WO2025154641A1 - 銅クラスター、二酸化炭素還元用電極、二酸化炭素還元装置及びメタノールの製造方法 - Google Patents

銅クラスター、二酸化炭素還元用電極、二酸化炭素還元装置及びメタノールの製造方法

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Definitions

  • the present invention relates to copper clusters, electrodes for carbon dioxide reduction, a carbon dioxide reduction device, and a method for producing methanol.
  • the copper cluster preferably has 0 to 7 organic ligands containing phosphorus atoms, more preferably has 4 to 7 organic ligands containing phosphorus atoms, and even more preferably has 6 to 7 organic ligands containing phosphorus atoms.
  • the copper cluster preferably has 36 organic ligands containing sulfur atoms.
  • the number and composition of copper atoms, hydrogen atoms, and organic ligands (such as organic ligands containing phosphorus atoms and organic ligands containing sulfur atoms) of copper clusters can be determined by X-ray diffraction and electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS).
  • the above-mentioned copper cluster can be used as a catalyst that can increase the efficiency of the reaction for producing methanol by reducing carbon dioxide. That is, by using the above-mentioned copper cluster, the efficiency of the reaction for producing methanol by reducing carbon dioxide can be increased. In other words, by using the above-mentioned copper cluster, the selectivity of methanol in the reaction for reducing carbon dioxide can be increased. By using the above-mentioned copper clusters, in the electrochemical reaction of producing methanol by reducing carbon dioxide, the faradaic efficiency of methanol can be increased to, for example, 50% or more, and even 60% or more.
  • the production of by-products other than methanol can be significantly suppressed in the electrochemical reaction of producing methanol by reducing carbon dioxide.
  • the Faraday efficiency of by-products other than methanol can be reduced to, for example, 10% or less, 5% or less, or even 0%.
  • the reaction for producing methanol by reducing carbon dioxide using the above-mentioned copper clusters can be carried out at room temperature and pressure.
  • a copper cluster containing copper atoms, hydrogen atoms, and organic ligands in which the number of copper atoms is 58, the number of hydrogen atoms is 20, and the number of organic ligands is 36 to 43, has a regular hexahedral structure as shown in Fig. 1, and the organic ligands are coordinated to the copper atoms.
  • Fig. 1 shows an example of the copper cluster of this embodiment.
  • Fig. 1 is a schematic side view showing an example of the copper cluster of this embodiment. In Fig.
  • the organic ligands are triphenylphosphine (an organic ligand containing a phosphorus atom) and propanethiol (an organic ligand containing a sulfur atom), and a copper cluster having 7 triphenylphosphines and 36 propanethiol units is shown as an example.
  • the carbon chains and benzene rings are represented by hydrogen atoms for the sake of simplicity.
  • protons H + are more likely to adsorb to the central part between the adjacent copper atom (Cu11) and the two copper atoms adjacent to the copper atom (Cu11) is presumed to be because the presence of the organic ligands (steric hindrance) suppresses the edge copper atoms from moving outward from the copper cluster, and the edge copper atoms (Cu1) are pushed into the inside of the copper cluster.
  • a proton H + is adsorbed at the center of the copper atom (Cu11) adjacent to the copper atom (Cu1) at the edge (corner) and the two copper atoms adjacent to the copper atom (Cu11) as shown in Fig.
  • the adsorbed proton reacts with carbon dioxide, and an intermediate of the reaction to reduce carbon dioxide and produce methanol is easily formed. Therefore, the energy barrier of the reaction to reduce carbon dioxide and produce methanol is lowered, and methanol can be produced with high efficiency.
  • a copper cluster that contains copper atoms, hydrogen atoms, and organic ligands has 58 copper atoms and 20 hydrogen atoms, but has 44 organic ligands, has an extremely low methanol production efficiency or is unable to produce methanol.
  • the above-mentioned copper cluster containing copper atoms, hydrogen atoms, and organic ligands, the number of copper atoms being 58, the number of hydrogen atoms being 20, and the number of organic ligands being 36 to 43, can be produced, for example, by mixing a solution containing a copper compound with an organic ligand, and then adding a reducing agent to reduce the copper compound. After mixing a solution containing a copper compound with an organic ligand and then adding a reducing agent to reduce the copper compound, the mixture may be washed with a solvent such as an organic solvent as necessary.
  • copper compounds examples include tetrakis(acetonitrile)copper(I) tetrafluoroborate (Cu( CH3CN ) 4BF4 ), tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate (Cu( CH3CN ) 4 ) PF6 ), copper( II ) acetate (Cu( CH3COO ) 2 ), copper(II) trifluoroacetate (Cu( CF3COO ) 2 ), copper(II) nitrate (Cu( NO3 ) 2 ), copper(I) thiocyanate (CuSCN), copper(I) chloride (CuCl), and copper(I) bromide (CuBr).
  • the solution containing the copper compound and the two or more types of organic ligands may be mixed at the same time, but it is preferable to mix the organic ligands one by one into the solution containing the copper compound.
  • the organic ligands include an organic ligand containing a phosphorus atom and an organic ligand containing a sulfur atom
  • the ratio of the number of moles of the organic ligand to the number of moles of the copper compound used in producing the copper cluster is preferably 0.0 or more and 100 or less, more preferably 0.7 or more and 2.0 or less.
  • the ratio of the number of moles of the organic ligand containing a phosphorus atom to the number of moles of the copper compound used in the production of the copper cluster is preferably 0.0 or more and 100 or less, and more preferably 0.1 or more and 1.2 or less
  • the ratio of the number of moles of the organic ligand containing a sulfur atom to the number of moles of the copper compound is preferably 0.0 or more and 100 or less, and more preferably 0.5 or more and 0.8 or less.
  • the above-mentioned copper cluster may be produced by mixing a solution containing a copper compound with an organic ligand, reducing the copper compound with a reducing agent to obtain a copper cluster containing an organic ligand, and then removing a portion of the organic ligand.
  • the above-mentioned copper cluster may be produced by mixing a solution containing a copper compound with an organic ligand containing a phosphorus atom and an organic ligand containing a sulfur atom, adding a reducing agent to reduce the copper compound to obtain an organic ligand containing a phosphorus atom and an organic ligand containing a sulfur atom, and then removing a portion of the organic ligand containing a phosphorus atom.
  • the above-mentioned copper cluster containing copper atoms, hydrogen atoms, and organic ligands, in which the number of copper atoms is 58, the number of hydrogen atoms is 20, and the number of organic ligands is 36 to 43, can be used as a catalyst for the carbon dioxide reduction reaction in a carbon dioxide reduction electrode for reducing carbon dioxide to produce methanol.
  • the copper clusters are preferably supported on a porous body.
  • the copper clusters may be supported on a porous body, and the copper clusters supported on the porous body may be provided on the surface of an electrode substrate, or the copper clusters may be supported on an electrode substrate made of a porous body.
  • the porous material that supports the copper clusters include carbon black and metal oxides.
  • the carbon dioxide reduction electrode described above can be used as an electrode in a carbon dioxide reduction device.
  • a carbon dioxide reduction device includes the carbon dioxide reduction electrode described above. More specifically, the carbon dioxide reduction device includes the carbon dioxide reduction electrode described above as a cathode electrode, and an anode electrode. By including the carbon dioxide reduction electrode described above, the carbon dioxide reduction device can reduce carbon dioxide and produce methanol with high efficiency.
  • the prepared Cu-supported catalyst was added to a mixed solution consisting of ultrapure water (2 mL), 2-propanol (0.5 mL), and polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) solution, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10 ⁇ L).
  • the obtained mixed solution was subjected to ultrasonic treatment in an ice bath for 30 minutes to disperse the Cu-supported catalyst in the mixed solution, thereby preparing a catalyst slurry.
  • the catalyst slurry (1.1 mL) was sprayed onto carbon paper (manufactured by SGL Carbon, 22BB) using a sprayer, and then a vacuum was drawn to prepare a carbon dioxide reduction electrode.
  • the electrochemical measurements were carried out using an H-type cell.
  • the electrodes used were the carbon dioxide reduction electrode (working electrode), a platinum mesh electrode (counter electrode), and a silver-silver chloride electrode (reference electrode), and the electrolyte was a 0.1 M aqueous potassium bicarbonate solution.
  • the measurement was performed by bubbling CO2 gas for 15 minutes and then flowing it at a rate of 15 mL/min.
  • cyclic voltammetry was performed 100 times at a scan rate of 200 mVs -1 in the region of 0 to 1.2 V (vs. RHE) to clean the electrode.
  • Comparative Example 1 (synthesis) 0.16 mmol of tetrakis(acetonitrile)copper(I) tetrafluoroborate (Cu(CH 3 CN) 4 BF 4 ) and 0.19 mmol of triphenylphosphine were dissolved in a mixed solution of 2 mL of acetonitrile and 0.5 mL of chloroform at room temperature to produce a colorless and transparent solution. After stirring for 5 minutes, 0.12 mmol of 1-propanethiol was added to the reaction mixture and stirring was continued.
  • Example 1 using a copper cluster containing copper atoms, hydrogen atoms, and organic ligands, the number of copper atoms is 58, the number of hydrogen atoms is 20, and the number of organic ligands is 36 to 43, it can be seen that methanol can be produced from CO2 with extremely high efficiency (Faraday efficiency) when the voltage is -0.9V to -0.7V. Note that in Example 1, HCOOH and CH4 were not produced at any voltage between -0.9V and -0.5V. In addition, as shown in FIG. 5, since methanol was not produced under Ar, it was confirmed that the methanol produced under CO2 as shown in FIG. 4 was produced by reducing CO2 .

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Abstract

二酸化炭素を還元してメタノールを製造する反応を高効率化できる触媒として使用できる銅クラスターと、当該銅クラスターを用いた二酸化炭素還元用電極と、当該二酸化炭素還元用電極を用いた二酸化炭素還元装置と、メタノールの製造方法とを提供する。　本発明に係る銅クラスターは、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含む銅クラスターであって、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である。有機配位子は、リン原子を含む有機配位子及び硫黄原子を含む有機配位子の少なくとも一方を含むことが好ましく、銅クラスターは、リン原子を含む有機配位子の数は０個以上７個以下であり、硫黄原子を含む有機配位子の数は３６個であることが好ましい。

Description

銅クラスター、二酸化炭素還元用電極、二酸化炭素還元装置及びメタノールの製造方法
　本発明は、銅クラスター、二酸化炭素還元用電極、二酸化炭素還元装置及びメタノールの製造方法に関する。
　再生可能エネルギーの増設が進む発電の分野と比較して、工業、輸送、森林開拓といった分野では、人口増加や発展途上国の近代化によって、深刻なＣＯ２排出の増大が予想されている。
　このため、化成品の原料、工業製品の原料や、農業原料等の炭素源を、ＣＯ２とする試みが進んでいる。具体的には、例えば、ＣＯ２を還元して、メタン、エチレン、エタン等を製造する技術が開示されている（特許文献１等）。
特開２０１８－１６８４１０号公報
　ここで、ＣＯ２を回収するコスト、及び、ＣＯ２からの製造コストを上回る価格で販売可能な化合物をＣＯ２から製造しなれば、生産コストに見合わない。このため、高い付加価値があり需要が大きなメタノールをＣＯ２から製造できることが望まれる。メタノールは、例えば、酢酸、メタクリル酸メチルやジメチルエーテルの原料として使用できる他、燃料電池のエネルギー源としても検討されており、今後ますます需要が伸びることが期待されている。
　しかしながら、特許文献１等の従来の技術では、ＣＯ２の還元では、メタノール以外の化合物が多く製造され、メタノールの製造効率が低いという問題がある。
　このため、ＣＯ２を還元してメタノールを製造する反応を高効率化できる触媒が望まれる。
　そこで、本発明は、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する反応を高効率化できる触媒として使用できる銅クラスターと、当該銅クラスターを用いた二酸化炭素還元用電極と、当該二酸化炭素還元用電極を用いた二酸化炭素還元装置と、メタノールの製造方法とを提供することを課題とする。
　本発明者らは、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である、銅クラスターにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のとおりである。
（１）　銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含む銅クラスターであって、
　銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である、銅クラスター。
（２）　前記有機配位子は、リン原子を含む有機配位子及び硫黄原子を含む有機配位子の少なくとも一方を含む、上記（１）に記載の銅クラスター。
（３）前記リン原子を含む有機配位子の数は０個以上７個以下であり、前記硫黄原子を含む有機配位子の数は３６個である、上記（２）に記載の銅クラスター。
（４）　二酸化炭素を還元してメタノールを製造する二酸化炭素還元用の二酸化炭素還元用電極であって、
　電極基材と、前記電極基材上に設けられた銅クラスターとを含み、
　前記銅クラスターは、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の銅クラスターである、二酸化炭素還元用電極。
（５）　前記銅クラスターは、多孔質体に担持されている、上記（４）に記載の二酸化炭素還元用電極。
（６）　上記（４）又は（５）に記載の二酸化炭素還元用電極を備える二酸化炭素還元装置。
（７）　上記（４）又は（５）に記載の二酸化炭素還元用電極を用いて、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する工程を有する、メタノールの製造方法。
　本発明によれば、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する反応を高効率化できる触媒として使用できる銅クラスターと、当該銅クラスターを用いた二酸化炭素還元用電極と、当該二酸化炭素還元用電極を用いた二酸化炭素還元装置と、メタノールの製造方法とを提供することができる。
本実施形態の銅クラスターの一例を示す模式的側面図である。 実施例１のガスクロマトグラフ（ＴＣＤおよびＦＩＤ）の結果を示す図である。 実施例１の１Ｈ　ＮＭＲの結果を示す図である。 実施例１のファラデー効率を示す図である。 Ａｒガスを用いた場合の実施例１のファラデー効率を示す図である。 実施例１及び比較例１のファラデー効率を示す図である。
≪銅クラスター≫
　銅クラスターは、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含む。そして、銅クラスターにおいて、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である。すなわち、銅クラスターは、５８個の銅原子が結合した金属クラスターであって、２０個の水素原子と、３６個以上４３個以下の有機配位子とを含む。
　銅クラスターが含む有機配位子としては、リン原子を含む有機配位子や、硫黄原子を含む有機配位子が挙げられる。
　銅クラスターは、リン原子を含む有機配位子及び硫黄原子を含む有機配位子を有することが好ましい。
　リン原子を含む有機配位子としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィンが挙げられる。
　硫黄原子を含む有機配位子としては、炭素原子数１以上４以下のアルカンチオールが挙げられる。硫黄原子を含む有機配位子の具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオールが挙げられる。
　銅クラスターは、リン原子を含む有機配位子を０個以上７個以下有することが好ましく、リン原子を含む有機配位子を４個以上７個以下有することがより好ましく、リン原子を含む有機配位子を６個以上７個以下有することがさらに好ましい。
　また、銅クラスターは、硫黄原子を含む有機配位子を３６個有することが好ましい。
　なお、銅クラスターについて、銅原子、水素原子、及び、有機配位子（リン原子を含む有機、硫黄原子を含む有機配位子等）の数や、組成は、Ｘ線回折法およびエレクトロスプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）で求めることができる。
　上述の銅クラスターは、後述する実施例に示されるように、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する反応を高効率化できる触媒として使用できる。すなわち、上述の銅クラスターを用いることにより、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する反応を高効率化することができる。換言すると、上述の銅クラスターを用いることにより、二酸化炭素を還元する反応の、メタノールの選択率を高くすることができる。
　上述の銅クラスターを用いることにより、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する電気化学反応において、メタノールのファラデー効率を、例えば、５０％以上にすることができ、さらには６０％以上にすることもできる。
　また、上述の銅クラスターを用いることにより、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する電気化学反応において、メタノール以外の副生成物（ギ酸やメタン等）の生成を極めて抑制できる。例えば、メタノール以外の副生成物のファラデー効率を、例えば、１０％以下や、５％以下にすることができ、さらには０％にすることができる。
　なお、上述の銅クラスターを用いた二酸化炭素を還元してメタノールを製造する反応は、常温常圧で行うことができる。
　上述の銅クラスターを用いることにより、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する反応を高効率化できる理由は、理論計算により以下機構であると推測される。
　銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である銅クラスターは、図１に示されるとおり、正六面体の構造を有し、有機配位子が銅原子に配位している。図１に、本実施形態の銅クラスターの一例を示す。図１は、本実施形態の銅クラスターの一例を示す模式的側面図である。
　図１において、有機配位子は、トリフェニルホスフィン（リン原子を含む有機配位子）及びプロパンチオール（硫黄原子を含む有機配位子）であり、トリフェニルホスフィンの数が７個で、プロパンチオールの数が３６個である銅クラスターを例示している。なお、図１においては、図の簡略化のため、炭素鎖及びベンゼン環を水素原子で表している。
　銅原子の数が５８個で、水素原子が２０個であり、有機配位子の数が３６個以上４３個以下の場合、正六面体が有する８つのエッジ（角）のそれぞれに位置する８つの銅原子のうち、少なくとも１つの銅原子は、有機配位子が配位可能であるが配位していない箇所を有する構造になる。詳述すると、銅原子の数が５８個で、水素原子が２０個である場合、最大４４個の有機配位子が配位可能であるが、上述の銅クラスターにおいて有機配位子の数は３６個以上４３個以下であるため、正六面体が有する８つのエッジ（角）のそれぞれに位置する８つの銅原子のうち、少なくとも１つの銅原子には、有機配位子が配位しない箇所がある。図１においては、正六面体が有する８つのエッジ（角）のそれぞれに位置する８つの銅原子（図１において紙面の手前側に存在するＣｕ１～Ｃｕ４、及び、図１の奥側に位置する４つの銅原子）のうち、７つの銅原子にはトリフェニルホスフィン及びプロパンチオールが配位しているが、１つの銅原子（Ｃｕ１）にはトリフェニルホスフィンが配位していない。
　このように、正六面体が有するエッジの銅原子に有機配位子が配位していない箇所があることにより、当該エッジ（角）の銅原子（Ｃｕ１）に隣接する銅原子（Ｃｕ１１）と銅原子（Ｃｕ１１）に隣接する２つの銅原子との中心部分（図１において点線で示す３つの銅原子に囲まれた隙間部（Ｈｏｌｌｏｗ　ｓｉｔｅｓ））はプロトンＨ＋が吸着しやすくなる。なお、隣接する銅原子（Ｃｕ１１）と銅原子（Ｃｕ１１）に隣接する２つの銅原子との中心部分にプロトンＨ＋が吸着しやすくなる理由は、有機配位子の存在（立体障害）に起因する、エッジの銅原子の銅クラスター外側への離間が抑制され、エッジの銅原子（Ｃｕ１）が銅クラスターの内側に押し込まれた状態となるためと推測される。
　当該エッジ（角）の銅原子（Ｃｕ１）に隣接する銅原子（Ｃｕ１１）と銅原子（Ｃｕ１１）に隣接する２つの銅原子との中心部分に、図１に示されるようにプロトンＨ＋が吸着すると、吸着したプロトンが二酸化炭素と反応して、二酸化炭素を還元してメタノールを生成する反応の中間体が形成されやすくなる。このため、二酸化炭素を還元してメタノールを生成する反応のエネルギー障壁が低くなり、メタノールを高効率で製造することができる。
　一方、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であるが、有機配位子の数が４４個である銅クラスターは、メタノールの製造効率は極めて低いか、メタノールを製造できない。
≪銅クラスターの製造方法≫
　上述の、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である銅クラスターは、例えば、銅化合物を含む溶液と、有機配位子とを混合し、その後還元剤を添加して銅化合物を還元することにより、製造することができる。銅化合物を含む溶液と、有機配位子とを混合し、その後還元剤を添加して銅化合物を還元した後、必要に応じて有機溶媒等の溶媒で洗浄してもよい。
　銅化合物としては、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボラート（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４ＢＦ４）、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４）ＰＦ６）、酢酸銅（ＩＩ)（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、トリフルオロ酢酸銅（ＩＩ)（Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）２）、硝酸銅（ＩＩ)（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、チオシアン酸銅（Ｉ）（ＣｕＳＣＮ）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）等が挙げられる。
　有機配位子については、上述の≪銅クラスター≫に記載したとおりである。
　還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、ジフェニルシラン（Ｐｈ２ＳｉＨ２）、トリエチルアミン（（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ）、ボランｔｅｒｔ－ブチルアミン（ｔｅｒｔ－ＢｕＮＨ２・ＢＨ３）等が挙げられる。
　還元剤を添加して銅化合物を還元する温度は、－１０℃以上２５℃以下であることが好ましく、０℃以上１０℃以下であることがより好ましい。
　有機配位子として、２種類以上の有機配位子を用いる場合、銅化合物を含む溶液と、２種以上の有機配位子とを、同時に混合してもよいが、銅化合物を含む溶液に、１種ずつ有機配位子を混合することが好ましい。例えば、有機配位子が、リン原子を含む有機配位子と硫黄原子を含む有機配位子とを含む場合、銅化合物を含む溶液にリン原子を含む有機配位子を混合した後、硫黄原子を含む有機配位子を混合することが好ましい。
　ここで、上述の銅クラスターは、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である。このように、特定の個数の原子を有する銅クラスターの原子の個数は、原料の量を調整することで、調整することができる。例えば、有機配位子の原料のモル数を少なくすることで、製造される銅クラスターにおける有機配位子の数を少なくすることができる。
　例えば、銅クラスターの製造で用いる、銅化合物のモル数に対する、有機配位子のモル数の比（有機配位子のモル数／銅化合物のモル数）は、０．０以上１００以下が好ましく、０．７以上２．０以下がより好ましい。
　また、有機配位子として、リン原子を含む有機配位子及び硫黄原子を含む有機配位子を用いる場合、銅クラスターの製造で用いる、銅化合物のモル数に対する、リン原子を含む有機配位子のモル数の比（リン原子を含む有機配位子のモル数／銅化合物のモル数）は、０．０以上１００以下が好ましく、０．１以上１．２以下がより好ましく、また、銅化合物のモル数に対する、硫黄原子を含む有機配位子のモル数の比（硫黄原子を含む有機配位子のモル数／銅化合物のモル数）は、０．０以上１００以下が好ましく、０．５以上０．８以下がより好ましい。
　なお、銅化合物を含む溶液と、有機配位子とを混合した後、還元剤で銅化合物を還元することにより、有機配位子を含む銅クラスターを得た後に、有機配位子の一部を除去することで、上述の銅クラスターを製造してもよい。例えば、銅化合物を含む溶液を、リン原子を含む有機配位子及び硫黄原子を含む有機配位子と混合した後に、還元剤を添加して銅化合物を還元して、リン原子を含む有機配位子及び硫黄原子を含む有機配位子を得た後に、リン原子を含む有機配位子の一部を除去することで、上述の銅クラスターを製造してもよい。
≪二酸化炭素還元用電極≫
　上述の、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である銅クラスターは、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する二酸化炭素還元用の二酸化炭素還元用電極の、二酸化炭素還元反応の触媒として使用することができる。
　このような二酸化炭素を還元してメタノールを製造する二酸化炭素還元用の二酸化炭素還元用電極は、電極基材と、電極基材上に設けられた銅クラスターとを含み、銅クラスターは、上述の、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である銅クラスターである。
　上述の二酸化炭素還元用電極を用いることにより、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する反応を高効率化することができる。
　二酸化炭素還元用電極の電極基材は、特に限定されず、公知の導電性の基材を使用することができる。二酸化炭素還元用電極の電極基材としては、例えば、二酸化炭素還元用の電極として使用されている公知の基材が挙げられ、具体例としては、金属基材、炭素基材、ガラス基材等が挙げられる。
　金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材や合金の基材が挙げられる。
　炭素基材としては、グラッシーカーボン（ＧＣ）、カーボンペーパー、カーボンファイバーペーパー、炭素棒が挙げられる。
　ガラス基材としては、導電ガラスが挙げられる。
　電極基材は、多孔質体でもよい。
　二酸化炭素還元用電極において、銅クラスターは、多孔質体に担持されていることが好ましい。
　二酸化炭素還元用電極において、銅クラスターが多孔質体に担持されている場合、銅クラスターが多孔質体に担持され、且つ、この銅クラスターが多孔質体に担持されたものが電極基材表面に設けられていてもよく、また、多孔質体からなる電極基材に銅クラスターが担持されていてもよい。
　銅クラスターを担持する多孔質体としては、カーボンブラックや、金属酸化物が挙げられる。
　二酸化炭素還元用電極の製造方法は、特に限定されない。例えば、カーボンブラック等の多孔質体に上述の銅クラスターの溶液を含浸することで触媒を製造した後、触媒を含む液体（例えば、触媒スラリー）を電極基材に塗布することで、二酸化炭素還元用電極を製造することができる。なお、触媒は、銅クラスターを焼成せずに製造することが好ましい。
≪二酸化炭素還元装置≫
　上述の二酸化炭素還元用電極は、二酸化炭素還元装置の電極として使用することができる。
　このような二酸化炭素還元装置は、上述の二酸化炭素還元用電極を備える。より具体的には、二酸化炭素還元装置は、カソード電極としての上述の二酸化炭素還元用電極と、アノード電極とを備える。
　上述の二酸化炭素還元用電極を備えることにより、二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を還元してメタノールを高効率で製造することができる。
　二酸化炭素還元装置が備えるカソード電極としての二酸化炭素還元用電極は、上述の≪二酸化炭素還元用電極≫のとおりである。
　二酸化炭素還元装置が備えるアノード電極としては、公知のアノード電極を使用することができ、例えば、白金電極等が挙げられる。
　二酸化炭素還元装置は、例えば、カソード電極としての上述の二酸化炭素還元用電極と、アノード電極と、電解液を収容する電解槽とを備える。
　電極に電圧を印加することで、カソード電極においては、二酸化炭素を還元する電気化学反応が生じて、メタノールが製造される。
　なお、電極に印加する電圧は、－０．９Ｖ～－０．７Ｖが好ましい。
≪メタノールの製造方法≫
　上述の二酸化炭素還元用電極は、二酸化炭素を還元してメタノールを製造するメタノールの製造方法に使用することができる。
　このようなメタノールの製造方法は、上述の二酸化炭素還元用電極を用いて、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する工程を有する。
　上述の二酸化炭素還元用電極を用いることにより、二酸化炭素を還元してメタノールを高効率で製造することができる。
　なお、二酸化炭素を還元する際に印加する電圧は、－０．９Ｖ～－０．７Ｖであることが好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（合成）
　０．１６ｍｍｏｌのテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボラート（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４ＢＦ４）と０．１ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンを、２ｍＬのアセトニトリルと０．５ｍＬのクロロホルムの混合溶液に室温で溶解し、無色透明の溶液を生成した。５分間攪拌した後、０．１ｍｍｏｌの１－プロパンチオールを反応混合物に加え、攪拌を続けた。その後、１ｍｍｏｌの水素化ホウ素ナトリウムを２．５ｍＬのメタノールに溶解し、室温の混合物にすぐに加えると、透明から赤色に溶液の色が変わった。さらに１時間攪拌させ、反応を続けた。反応終了後、混合物を遠心分離し、赤い沈殿を得た。そして、赤い沈殿をメタノールで３回洗浄し、一晩乾燥させた。そして、赤い沈殿をクロロホルム／ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）に溶解した。最終的に得られた透明な液体を常温で結晶化させた。６日後、赤色の板状結晶（銅クラスター）を得た。
（同定）
　Ｘ線回折法およびＥＳＩ－ＭＳにより、得られた赤色の板状結晶（銅クラスター）は、組成が［Ｃｕ５８Ｈ２０（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３６（ＰＰｈ３）７］であることを確認した。なお、Ｐｈは、フェニル基を表す。
＜触媒の作製＞
　メノー乳鉢に、カーボンブラック（Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｅａｒｔｈ製、製品名：ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ－７２）と、クロロホルムに溶解した銅クラスター（赤色の板状結晶）を加え、含浸を行った。これを一晩デシケーターで真空引きを行うことで、カーボンブラックに銅クラスターを担持させたＣｕ担持触媒を作製した。なお、銅クラスターは、ＩＣＰ－ＭＳで濃度を求め、カーボンブラック１００ｍｇに対してＣｕが１０ｍｇとなるように加えた。
＜二酸化炭素還元用電極の作製＞
　作製したＣｕ担持触媒を、超純水（２ｍＬ）、２－プロパノール（０．５ｍＬ）、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、富士フイルム和光純薬社製）（１０μＬ）からなる混合溶液に加えた。得られた混合溶液を氷浴中で３０分間超音波処理をし、混合溶液にＣｕ担持触媒を分散させることで、触媒スラリーを調製した。触媒スラリー（１．１ｍＬ）を、スプレーヤーを用いてカーボンペーパー（ＳＧＬ　Ｃａｒｂｏｎ社製、２２ＢＢ）に噴霧し、次いで、真空引きを行い、二酸化炭素還元用電極を作製した。
＜測定＞
　電気化学測定はＨ型セルを用いて行った。電極には、上記で得られた二酸化炭素還元用電極（作用極）、白金メッシュ電極（対極）、銀塩化銀電極（参照極）を用い、電解液には０．１Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を用いた。
　測定は、ＣＯ２ガスを１５分間バブリングした後、１５ｍＬ／ｍｉｎの速度でフローさせて行った。まず、サイクリックボルタンメトリーを０～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の領域で２００ｍＶｓ－１の走査速度で１００回行い、電極のクリーニングを行った。クリーニング後、－０．５Ｖ、－０．６Ｖ、－０．７Ｖ、－０．８Ｖ、及び－０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の各電位でアンペロメトリーを３０分間行い、活性を測定した。また、生成した気体成分はガスクロマトグラフ、液体成分は１Ｈ　ＮＭＲにて定量した。－０．９Ｖの電位でアンペロメトリーを３０分間行った際の、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）およびＦＩＤ（Flame Ionization Detector））の結果を図２に示し、１Ｈ　ＮＭＲの結果を図３に示す。
　上記測定から、ＭｅＯＨ（メタノール）、ＨＣＯＯＨ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４について、それぞれファラデー効率を求めた結果を、図４に示す。
＜Ａｒ下での測定＞
　ＣＯ２ガスの代わりにＡｒガスを用い、電位を－０．９Ｖにしたことの他は、上記＜測定＞と同様の操作を行った。結果を図５に示す。図５において、ＣＯ２ガスを用い電位を－０．９Ｖにした結果を合わせて示す。
〔比較例１〕
（合成）
　０．１６ｍｍｏｌのテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボラート（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４ＢＦ４）と０．１９ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンを、２ｍＬのアセトニトリルと０．５ｍＬのクロロホルムの混合溶液に室温で溶解し、無色透明の溶液を生成した。５分間攪拌した後、０．１２ｍｍｏｌの１－プロパンチオールを反応混合物に加え、攪拌を続けた。その後、１．３２ｍｍｏｌの水素化ホウ素ナトリウムを２．５ｍＬのメタノールに溶解し、温度を５～１０℃に維持した反応系に滴下すると、透明から赤色に溶液の色が変わった。さらに１時間攪拌させ、反応を続けた。反応終了後、混合物を遠心分離し、赤い沈殿を集めた。集めた赤い沈殿を、乾燥させ、沈殿をクロロホルム／ヘキサン混合溶媒（体積比１：１）に溶解した。最終的に得られた透明な液体を常温で結晶化させた。１０日後、赤色の箱型結晶（銅クラスター）を得た。
（同定）
　Ｘ線回折法およびＥＳＩ－ＭＳにより、得られた赤色の箱型結晶（銅クラスター）は、組成が［Ｃｕ５８Ｈ２０（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３６（ＰＰｈ３）８］であることを確認した。なお、Ｐｈは、フェニル基を表す。
　＜触媒の作製＞において、銅クラスター（赤色の板状結晶）の代わりに、比較例１で得られた赤色の箱型結晶（銅クラスター）を用い、＜測定＞において、電位を－０．９Ｖにしたことの他は、上記実施例１の＜触媒の作製＞、＜二酸化炭素還元用電極の作製＞及び＜測定＞と同様の操作を行った。結果を図６に示す。図６において、実施例１の、ＣＯ２ガスを用い電位を－０．９Ｖにした結果を合わせて示す。
　図４に示されるように、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である、銅クラスターを用いた実施例１では、電圧－０．９Ｖ～－０．７Ｖの場合に、ＣＯ２から極めて高い効率（ファラデー効率）でメタノールが製造できることが分かる。なお、実施例１では、－０．９Ｖ～－０．５Ｖいずれの電圧でも、ＨＣＯＯＨ及びＣＨ４は製造されなかった。
　また、図５に示されるように、Ａｒ下ではメタノールが製造されなかったことから、図４に示されるＣＯ２下で製造されたメタノールは、ＣＯ２が還元されることにより製造されたメタノールであることが確認された。
　一方、図６に示されるように、銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含み、銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は４４個である、銅クラスターを用いた比較例１では、メタノールは検出されず、メタノールが製造されなかったことが分かる。

Claims (7)

  1. 　銅原子と、水素原子と、有機配位子とを含む銅クラスターであって、
    　銅原子の数は５８個であり、水素原子の数は２０個であり、有機配位子の数は３６個以上４３個以下である、銅クラスター。
  2. 　前記有機配位子は、リン原子を含む有機配位子及び硫黄原子を含む有機配位子の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の銅クラスター。
  3. 　前記リン原子を含む有機配位子の数は０個以上７個以下であり、前記硫黄原子を含む有機配位子の数は３６個である、請求項２に記載の銅クラスター。
  4. 　二酸化炭素を還元してメタノールを製造する二酸化炭素還元用の二酸化炭素還元用電極であって、
    　電極基材と、前記電極基材上に設けられた銅クラスターとを含み、
    　前記銅クラスターは、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅クラスターである、二酸化炭素還元用電極。
  5. 　前記銅クラスターは、多孔質体に担持されている、請求項４に記載の二酸化炭素還元用電極。
  6. 　請求項４に記載の二酸化炭素還元用電極を備える二酸化炭素還元装置。
  7. 　請求項４に記載の二酸化炭素還元用電極を用いて、二酸化炭素を還元してメタノールを製造する工程を有する、メタノールの製造方法。
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