WO2025148396A1 - 电极片及其制备方法、电池及用电装置 - Google Patents

电极片及其制备方法、电池及用电装置

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WO2025148396A1
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electrode sheet
aerogel
porous material
sheet according
battery
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杨启凡
刘成勇
易波
宋少康
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Definitions

  • the present application relates to the field of battery technology, and in particular to an electrode sheet and a preparation method thereof, a battery and an electrical device.
  • an electrode sheet comprising a current collector and an active layer and a composite film layer sequentially arranged on at least one side of the current collector;
  • the active layer comprises active materials and functional additives
  • the composite membrane layer comprises polymers and porous materials.
  • an active layer and a composite film layer are sequentially provided on the surface of the current collector, the active material layer contains functional additives, and the composite film layer contains polymers and porous materials.
  • the dense nature of the polymer after film formation is utilized to make the composite film layer play a role in binding the functional additives, thereby slowing down the diffusion of the functional additives in the active layer into the electrolyte;
  • the porous material contained in the composite film layer can provide an ion transmission channel so that the composite film layer maintains a good ion transmission capacity, and the pores of the porous material also increase the tortuosity of the outward diffusion path of the functional additives in the active layer, further improving the binding force on the functional additives.
  • the probability of the functional additives diffusing into the solution is reduced, which not only enables the functional additives to play a role stably and continuously on the electrode sheet, but also reduces the probability of adverse reactions of the functional additives due to diffusion into the solution, thereby improving the cycle stability of the battery.
  • a polymer is a substance composed of multiple high molecular chains, and the molecular chains are entangled with each other or act on the surface of an object to form a film through electrostatic effects, van der Waals forces, hydrogen bonds or chemical cross-linking.
  • the mass proportion of the porous material is 40% to 60%.
  • the composite film layer has a thickness of 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the thickness of the composite membrane layer is regulated to improve the ability to slow down the diffusion of functional additives in the active layer while maintaining the good ion transmission capability of the composite membrane layer.
  • the organic aerogel includes at least one of polymethyl methacrylate aerogel, polystyrene aerogel or polyimide aerogel;
  • the organic metal framework material includes at least one of a zeolite imidazole framework, dimethyl imidazole cobalt, an iron-containing organic metal framework material, a zinc-containing organic metal framework material, or a chromium-containing organic metal framework material.
  • the mass ratio of the functional additive to the active material is (0.1-2):(94-99).
  • the active layer satisfies at least one of the following conditions (1) to (2):
  • the active layer further includes a binder; the binder accounts for 0.5% to 2% by mass in the active layer.
  • the electrode sheet is a positive electrode sheet.
  • the porous material satisfies at least one of the following conditions (1) to (3):
  • the pore size of the porous material is 0.1 nm to 100 nm;
  • the porosity of the porous material is 80% to 99.8%
  • the volume average particle size of the porous material is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the porosity and pore size of the formed composite membrane layer can be further regulated. While maintaining a good barrier effect on the functional additives in the active layer, its ion transmission capacity is improved, thereby further improving the cycle performance of the battery.
  • a battery comprising the electrode sheet according to the first aspect or the electrode sheet prepared by the method for preparing the electrode sheet according to the second aspect.
  • a fourth aspect of the present application provides an electrical device, comprising at least one of the electrode sheet of the first aspect, the electrode sheet prepared by the method for preparing the electrode sheet of the second aspect, and the battery of the third aspect.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an embodiment of a battery cell
  • FIG2 is an exploded view of FIG1 ;
  • FIG3 is a schematic diagram of an embodiment of a battery pack
  • FIG4 is an exploded view of FIG3 ;
  • first and second are used for descriptive purposes only and should not be understood as indicating or implying relative importance or implicitly indicating the number of the indicated technical features. Therefore, the features defined as “first” and “second” may explicitly or implicitly include at least one of the features. In the description of this application, the meaning of "plurality” is at least two, such as two, three, etc., unless otherwise clearly and specifically defined.
  • room temperature generally refers to 4°C to 30°C, preferably 20 ⁇ 5°C.
  • the carbon number of "alkyl group having 1 to 5 carbon atoms" may be 1 to 5, including 1, 2, 3, 4, 5, and non-limiting examples include methane, ethane, and n-propane.
  • substituted or unsubstituted means that the functional group described after the term may or may not have a substituent.
  • the halogen group includes chlorine, fluorine, bromine, and iodine.
  • aryl refers to a hydrocarbon group containing at least one aromatic ring, including non-condensed ring aromatic groups and condensed ring aromatic groups.
  • a condensed ring aromatic group refers to a group formed by connecting two or more aromatic rings through two common adjacent ring atoms, i.e., a condensed ring.
  • the "number of ring atoms” refers to the number of atoms bonded to form a ring. When the ring is substituted by a substituent, the atoms contained in the substituent are not included in the ring atoms.
  • the “number of ring atoms” described below is the same unless otherwise specified. For example, the number of ring atoms of a benzene ring is 6, and the number of ring atoms of a naphthalene ring is 10.
  • adding functional additives to the electrode sheet can improve the interface stability of the electrode sheet and thus improve the cycle performance of the battery.
  • an electrode sheet which includes a current collector and an active layer and a composite film layer sequentially arranged on at least one side of the current collector; the active layer includes an active material and a functional additive, and the composite film layer includes a polymer and a porous material.
  • an active layer and a composite film layer are sequentially provided on the surface of the current collector, the active material layer contains functional additives, and the composite film layer contains polymers and porous materials.
  • the dense nature of the polymer after film formation is utilized to make the composite film layer play a role in binding the functional additives, thereby slowing down the diffusion of the functional additives in the active layer into the electrolyte;
  • the porous material contained in the composite film layer can provide an ion transmission channel so that the composite film layer maintains a good ion transmission capacity, and the pores of the porous material also increase the tortuosity of the outward diffusion path of the functional additives in the active layer, further improving the binding force on the functional additives.
  • the probability of the functional additives diffusing into the solution is reduced, which not only enables the functional additives to play a role stably and continuously on the electrode sheet, but also reduces the probability of adverse reactions of the functional additives due to diffusion into the solution, thereby improving the cycle stability of the battery.
  • a polymer is a substance composed of multiple high molecular chains, and the molecular chains are entangled with each other or act on the surface of an object to form a film through electrostatic effects, van der Waals forces, hydrogen bonds or chemical cross-linking.
  • the porous material comprises an open-pore structure.
  • the polymer in the composite film layer, accounts for 20% to 90% by weight.
  • the values include the minimum and maximum values of the range, and every value between the minimum and maximum values. Specific examples include but are not limited to the point values in the embodiment and the following point values: 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%; or a range consisting of any two numerical values, for example, it can be 10% ⁇ 80%, 10% ⁇ 70%, 10% ⁇ 60%, 10% ⁇ 50%, 10% ⁇ 40%, 20% ⁇ 80%, 30% ⁇ 80%, 40% ⁇ 80%, 50% ⁇ 80%, 60% ⁇ 80%, 30% ⁇ 70%, 30% ⁇ 60%, 30% ⁇ 50%, 40% ⁇ 70%, 50% ⁇ 70%.
  • the thickness of the composite film layer is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the unit " ⁇ m" means micrometer.
  • the values include the minimum and maximum values of the range, and every value between the minimum and maximum values. Specific examples include but are not limited to the point values in the embodiments and the following point values: 0.1 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.3 ⁇ m, 0.4 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 1 ⁇ m, 1.5 ⁇ m, 2 ⁇ m, 2.5 ⁇ m, 3 ⁇ m, 3.5 ⁇ m, 4 ⁇ m, 4.5 ⁇ m, 5 ⁇ m; or any two values
  • the range of the composition can be, for example, 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, 0.2 ⁇ m to 4 ⁇ m, 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, 1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, 1 ⁇ m to 4 ⁇ m, 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, 2 ⁇ m to 3 ⁇ m, 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, 3 ⁇ m to 4 ⁇ m, 3 ⁇ m
  • the values include the minimum and maximum values of the range, and every value between the minimum and maximum values.
  • Specific examples include but are not limited to the point values in the embodiment and the following point values: 30 ⁇ m, 31 ⁇ m, 32 ⁇ m, 33 ⁇ m, 34 ⁇ m, 35 ⁇ m, 36 ⁇ m, 37 ⁇ m, 38 ⁇ m, 39 ⁇ m, 40 ⁇ m, 41 ⁇ m, 42 ⁇ m, 43 ⁇ m, 44 ⁇ m, 45 ⁇ m, 46 ⁇ m, 47 ⁇ m, 48 ⁇ m, 49 ⁇ m, 50 ⁇ m, 51 ⁇ m, 52 ⁇ m, 53 ⁇ m, 54 ⁇ m, 55 ⁇ m, 56 ⁇ m, 57 ⁇ m, 58 ⁇ m, 59 ⁇ m, 60 ⁇ m; or a range consisting of any two values.
  • the electrode sheet is a positive electrode sheet.
  • the polymer includes a polymer represented by formula (I):
  • R1 and R2 are independently selected from any one of H, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a halogen group, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 10 ring atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic group having 5 to 10 ring atoms, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a carboxylic acid group, a carboxylate group, a carbonic acid group or a carbonate group, and n is the degree of polymerization.
  • the above polymer has good oxidation resistance and is better adapted to the chemical environment of the positive electrode.
  • V 4.3 volts
  • the electrochemical oxidation potential test method of the above polymer can adopt the following steps:
  • R1 and R2 are independently selected from any one of H, chain alkyl having 1 to 3 carbon atoms, alkyl having 1 to 3 carbon atoms substituted by halogen, cyano, halogen, phenyl, phenyl substituted by halogen, pyrrol, pyrrole ketone, pyrrol substituted by halogen, pyrrole ketone substituted by halogen, sulfonic acid, sulfonate, carboxylic acid, carboxylate, carbonic acid or carbonate.
  • the above functional additives may be electrode additives commonly used in the art, including but not limited to: at least one of electrolyte additives and electrode additives.
  • the inorganic aerogel may include at least one of silica aerogel, titania aerogel, zirconium dioxide aerogel, aluminum oxide aerogel, magnesium oxide aerogel, vanadium oxide aerogel, boron nitride aerogel, or titanium nitride aerogel.
  • the organic metal framework material includes at least one of a zeolite imidazole framework, cobalt dimethyl imidazole, an organic metal framework material containing iron, an organic metal framework material containing zinc, or an organic metal framework material containing chromium.
  • the organic metal framework may include at least one of ZIF-8 (C 8 H 12 N 4 .Zn, zeolite imidazole framework-8), ZIF-67 (C 8 H 12 N 4 .Co, dimethyl imidazole cobalt), MIL-100 (C 9 H 6 O 6 Fe, 1,3,5-triphenyltricarboxylic acid iron), MIL-101 (C 24 H 16 Cr 3 FO 15 , tris[M-[1,4-benzenedicarboxylic acid (2-)]-chloro-M3-oxotriCr), or MOF-5 (Zn 4 O(C 8 H 6 O 4 ) 3 ⁇ (HCON(CH 3 ) 2 ) 8 (C 6 H 5 Cl), zinc, tris[[-[1,4-benzenedicarboxylic acid (2-)-KO1).
  • ZIF-8 C 8 H 12 N 4 .Zn, zeolite imidazole framework-8
  • ZIF-67 C 8 H 12 N 4 .Co, dimethyl imidazole
  • the mass ratio of the functional additive to the active material is (0.1-2):(94-99).
  • the electrode sheet is a positive electrode
  • the active material is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material can be selected from the positive electrode active materials commonly used in the art, including but not limited to: positive electrode active materials for lithium ion batteries, positive electrode active materials for sodium ion batteries, and positive electrode active materials for potassium ion batteries.
  • LiFe x Mn (1-x) PO 4 can be further expressed as Li y Fe x Mn (1-x) PO 4 , where y is 0 to 1.1.
  • the sodium ion active material may include at least one of the following materials: at least one of a sodium transition metal oxide, a polyanionic compound, or a Prussian blue compound.
  • a sodium transition metal oxide at least one of a sodium transition metal oxide, a polyanionic compound, or a Prussian blue compound.
  • the present application is not limited to these materials, and other conventionally known materials that can be used as positive electrode active materials for sodium ion batteries may also be used.
  • the polyanionic compound can be a class of compounds having sodium ions, transition metal ions and tetrahedral (YO 4 ) n- anion units.
  • the transition metal includes at least one of Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zn, V, Zr or Ce;
  • Y includes at least one of P, S or Si;
  • n represents the valence state of (YO 4 ) n- .
  • the polyanionic compound may also be a compound having sodium ions, transition metal ions, tetrahedral (YO 4 ) n- anion units and halogen anions.
  • the transition metal includes at least one of Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zn, V, Zr or Ce;
  • Y includes at least one of P, S or Si, and
  • n represents the valence state of (YO 4 ) n- ;
  • the halogen may be at least one of F, Cl or Br.
  • the polyanionic compound may also be a compound having sodium ions, tetrahedral (YO 4 ) n- anion units, polyhedral units (ZO y ) m+ and optional halogen anions.
  • Y includes at least one of P, S or Si, and n represents the valence state of (YO 4 ) n- ;
  • Z represents a transition metal, including at least one of Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zn, V, Zr or Ce, and m represents the valence state of (ZO y ) m+ ;
  • the halogen may be at least one of F, Cl or Br.
  • the polyanionic compound is, for example, at least one of NaFePO 4 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (sodium vanadium phosphate, abbreviated as NVP), Na 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 (P 2 O 7 )(NFPP), NaM1PO 4 F or Na 3 (VO y ) 2 (PO 4 ) 2 F (3-2y) .
  • M1 is at least one of V, Fe, Mn or Ni, and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the Prussian blue compound may be a compound having sodium ions, transition metal ions and cyanide ions (CN - ).
  • the transition metal includes at least one of Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zn, V, Zr or Ce.
  • the Prussian blue compound is, for example, Na a M2 b M3 c (CN) 6 , wherein M2 and M3 are each independently selected from at least one of Ni, Cu, Fe, Mn, Co or Zn, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1.
  • the active layer further includes a conductive agent.
  • the conductive agent accounts for 0.5% to 2% by mass in the active layer.
  • the above-mentioned conductive agent can be a conductive agent commonly used in the art, including but not limited to: at least one of graphite, carbon nanotubes, nanofibers, carbon black or graphene. Specifically, it can be selected from SP, KS-6, acetylene black, branched Ketjen black ECP, SFG-6, vapor-grown carbon fiber VGCF, carbon nanotubes CNTs and graphene or at least one of their composite conductive agents.
  • the binder accounts for 0.5% to 2% by weight in the active layer.
  • the current collector may be a metal foil or a composite current collector, for example, a metal foil, such as aluminum foil.
  • the composite current collector may include a polymer material base layer and a metal layer formed on at least one surface of the polymer material base layer.
  • the composite current collector may be formed by forming a metal material on a polymer material substrate.
  • the metal material is selected from any one of aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, silver or silver alloy.
  • the polymer material substrate includes at least one of polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polystyrene (PS) or polyethylene (PE).
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • PE polyethylene
  • the active slurry is coated on the current collector and dried to form an active layer.
  • the porosity of the porous material is 80% to 99.8%.
  • the volume average particle size of the porous material is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the values include the minimum and maximum values of the range, and every value between the minimum and maximum values. Specific examples include but are not limited to the point values in the embodiments and the following point values: 0.1 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.3 ⁇ m, 0.4 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, 5 ⁇ m; or a range consisting of any two values.
  • the porosity and pore size of the formed composite membrane layer can be further regulated. While maintaining a good barrier effect on the functional additives in the active layer, its ion transmission capacity is improved, thereby further improving the cycle performance of the battery.
  • the method for forming the composite film layer in step S20 may adopt a coating preparation method commonly used in the art, including but not limited to: an immersion method, a coating method, and the like.
  • the method for forming the composite film layer in step S20 is an immersion method; further, specifically comprising the following steps:
  • step S10 The product obtained in step S10 is immersed in the composite slurry and then dried.
  • the thickness of the formed composite film layer can be regulated by controlling the solid content of the composite slurry or the immersion time.
  • a battery is further provided, and the battery includes the above-mentioned electrode sheet.
  • the battery is a secondary battery.
  • the electrode sheet is a positive electrode sheet
  • the negative electrode sheet in the battery can adopt various negative electrode sheet systems in the art, which are illustrated here by way of example, but are not limited to the following contents.
  • the battery may be a lithium metal secondary battery or a lithium ion secondary battery.
  • the battery is a lithium metal secondary battery
  • the negative electrode sheet can be a negative electrode sheet that can be used for a lithium metal battery and is well known in the art.
  • the negative electrode sheet directly adopts a lithium-containing metal sheet.
  • the negative electrode sheet includes a lithium-containing metal layer and a conductive layer stacked together.
  • the lithium-containing metal in the lithium-containing metal sheet and the lithium-containing metal layer may be lithium metal, or an alloy formed by lithium metal and other metal or non-metal elements.
  • the other metals include at least one of tin (Sn), zinc (Zn), aluminum (Al), magnesium (Mg), silver (Ag), gold (Au), gallium (Ga), indium (In) or platinum (Pt); the non-metallic elements include at least one of boron (B), carbon (C) or silicon (Si).
  • the conductive layer may be a copper foil.
  • the battery is a lithium-ion secondary battery
  • the negative electrode sheet can be a negative electrode sheet known in the art that can be used for a lithium-ion battery.
  • the surface density of the negative electrode active material the mass of the negative electrode active material/the area of the negative electrode sheet.
  • the positive electrode active slurry is coated on the surface of the current collector (carbon-coated aluminum foil, thickness of 17 ⁇ m), dried to remove NMP, and a positive electrode active layer with a thickness of 50 ⁇ m and a surface capacity of 3.5 mAh/ cm2 is obtained; then immersed in the composite slurry for 100 seconds, taken out and dried in a vacuum oven to remove DMF, forming a composite film layer, and obtaining a positive electrode sheet.
  • the ratio of the main components of the composite film layer can be tested by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES): Y1 can be reversely deduced based on the ratio of the characteristic elements of the porous material and the polymer, such as aluminum and nitrogen.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • the slice of the positive electrode was placed under a scanning electron microscope for imaging.
  • the electron microscope image is shown in Figure 6. Obvious stratification can be observed (as shown by the dotted line in the figure), and the composite film layer is far away from the current collector.
  • Further analysis of the element distribution information marked by the scanning electron microscope shows that the characteristic element aluminum of the porous material of the composite film layer (alumina aerogel) can be captured. A pore structure can be observed at the location of the characteristic element aluminum, and the outer surface and the inner surface of the pore structure are loaded with polymers.
  • the thickness of the positive electrode active layer and the composite film layer can be characterized by scanning electron microscopy testing. Ten sites are selected under a transmission electron microscope to characterize and the average value is taken. The thickness of the composite film layer is recorded as Y2. The specific parameters are shown in Table 1.
  • a 50 ⁇ m thick lithium foil was selected and rolled and compounded with a 12 ⁇ m thick copper foil to obtain a negative electrode sheet.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • the organic solvent is a mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 50:50.
  • a polyethylene film with a thickness of 12 ⁇ m was selected as the separator.
  • Battery assembly The positive electrode sheet, separator and negative electrode sheet are stacked and combined, and wrapped with aluminum-plastic film bags to form a stacked dry battery cell.
  • the configured electrolyte is injected, vacuum-sealed, and left to stand at room temperature for 6 hours to obtain a battery for subsequent testing.
  • the cut-off voltages of charge and discharge are set to 4.3V and 2.8V respectively.
  • the specific constant current-constant voltage charging is: when the 0.5C constant current is charged to the cut-off voltage of 4.3V, continue to charge at 4.3V constant voltage until the current drops to 0.05C, and then discharge to 2.8V at 0.5C constant current.
  • One charge-discharge is a cycle. When the capacity decay rate of the battery after discharge reaches 80%, it is considered that the battery life has stopped. The number of cycles at this time is recorded and recorded as Cy80%.
  • Examples 2 to 5 are basically the same as Example 1, with the only difference being that the immersion time in the composite slurry in step S3 is different from that in Example 1.
  • the immersion times of Examples 2 to 5 are 10s, 50s, 200s, and 500s, respectively, so that the thickness of the formed composite film layer is different from that in Example 1.
  • Examples 6 to 10 are basically the same as Example 1, with the only difference being that in step S1, while keeping the solid content of the composite slurry the same as that in Example 1, the mass ratio of the polymer and the porous material is adjusted differently from that in Example 1.
  • the mass ratio of the polymer and the porous material is 90:10
  • the mass ratio of the polymer and the porous material is 80:20
  • the mass ratio of the polymer and the porous material is 50:50
  • Example 9 the mass ratio of the polymer and the porous material is 40:60
  • Example 10 the mass ratio of the polymer and the porous material is 20:80.
  • Embodiments 11 to 15 are substantially the same as Embodiment 1, except that in step S1 , the type of porous material is different from that in Embodiment 1.
  • the porous material used in Example 11 is silicon oxide, and the pore size, porosity and volume average particle size are 50nm, 98% and 3 ⁇ m respectively;
  • the porous material used in Example 12 is polyimide aerogel (number average molecular weight is 50,000), and the pore size, porosity and volume average particle size are 40nm, 80% and 3 ⁇ m respectively;
  • the porous material used in Example 13 is microporous silicon aluminum (Si/Al molar ratio is 25), and the pore size, porosity and volume average particle size are 0.5nm, 60% and 150nm respectively;
  • the porous material used in Example 14 is ZIF-8, and the pore size, porosity and volume average particle size are 0.5nm, 80% and 300nm;
  • the porous material used in Example 15 is MOF-5, and the pore size, porosity and volume average particle size are 1nm, 80% and 20 ⁇ m respectively.

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Abstract

一种电极片及其制备方法、电池及用电装置，该电极片包括集流体及依次设于所述集流体至少一侧的活性层和复合膜层；所述活性层包括活性材料和功能添加剂，所述复合膜层包括聚合物和多孔材料。该电极片用于制备电池时，能提高电池的循环稳定性。

Description

电极片及其制备方法、电池及用电装置
交叉引用
本申请引用于2024年01月11日递交的名称为“电极片及其制备方法、电池及用电装置”的第202410044463.1号中国专利申请，其通过引用被全部并入本申请。
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种电极片及其制备方法、电池及用电装置。
背景技术
二次电池因其清洁和可再生的特点得到日益广泛的应用，已经被广泛应用到消费电子产品，电动车以及储能等诸多领域。
随着二次电池应用领域的扩大，人们对二次电池的循环稳定性的要求越来越高，传统二次电池的循环稳定性难以满足人们对二次电池性能日益严苛的要求。
因此，传统技术仍有待进一步改进。
发明内容
基于此，有必要提供一种电极片及其制备方法、电池及用电装置，旨在提高电池的循环稳定性能。
本申请的第一方面，提供一种电极片，所述电极片包括集流体及依次设于所述集流体至少一侧的活性层和复合膜层；
所述活性层包括活性材料和功能添加剂，所述复合膜层包括聚合物和多孔材料。
上述电极片中，集流体表面依次设有活性层和复合膜层，活性材料层中含有功能添加剂，复合膜层中含有聚合物和多孔材料，一方面，利用聚合物成膜后致密的性质，使复合膜层起到束缚功能添加剂的作用，从而阻缓活性层中的功能添加剂扩散到电解液中；另一方面，复合膜层中同时含有的多孔材料能提供离子传输通道，以使复合膜层保持良好的离子传输能力，且多孔材料的孔洞又同时增加了活性层中的功能添加剂向外扩散路径的曲折度，进一步提高了对功能添加剂的束缚力，各方面协同作用，上述电极片用于制备电池时，在充放电过程中，降低了功能添加剂向溶液中扩散的几率，不仅使功能添加剂在电极片上稳定持续发挥作用，而且降低了功能添加剂因扩散至溶液中发生不良反应的几率，从而提高电池的循环稳定性。
需要说明的是，聚合物是包括多条高分子链组成的物质，各分子链间相互缠绕或通过静电作用、范德华力、氢键或化学交联等作用于物体表面成膜。
在其中一些实施例中，在所述复合膜层中，所述多孔材料的质量占比为10％～80％。
在其中一些实施例中，在所述复合膜层中，所述多孔材料的质量占比为40％～60％。
在其中一些实施例中，所述复合膜层的厚度为0.1μm～5μm。
在其中一些实施例中，所述复合膜层的厚度为0.5μm～2μm。
调控复合膜层的厚度，在保持复合膜层良好的离子传输能力的同时，提高阻缓活性层中功能添加剂扩散的能力。
在其中一些实施例中，所述聚合物包括式(I)聚合物：
其中，R1和R2分别独立地选自H、取代或未取代的碳原子数为1～5的烷基、氰基、卤素、取代或未取代的环原子数为6～10的芳香基、取代或未取代的环原子数为5～10的杂芳香基、磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸基或碳酸酯基中的任意一种，n为聚合度。
在其中一些实施例中，所述聚合物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯磺酸钠或聚苯乙烯中的至少一种。
上述聚合物耐氧化性良好，更好的适应正极片的化学环境，在充电电压达到4.3V的情况下，都难以发生氧化反应。
在其中一些实施例中，所述聚合物负载在所述多孔材料的外表面及所述多孔材料的孔结构的内表面中的至少部分表面上。
可理解：多孔材料包括外表面及孔结构的内表面，聚合物中的分子链会缠绕在外表面或孔结构的内表面或穿过孔结构，从而在多孔材料的外表面或内表面的至少部分表面负载，从而与多孔材料紧密复合。
在其中一些实施例中，所述功能添加剂满足如下(1)～(2)中至少一个条件：
(1)所述功能添加剂包括物理吸附型电池用添加剂或化学反应型电池用添加剂中的至少一种；
(2)所述功能添加剂为固体功能添加剂。
在其中一些实施例中，所述多孔材料包括无机气凝胶、有机气凝胶、分子筛或有机金属骨架材料中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述多孔材料满足如下(1)～(4)中的至少一个条件：
(1)无机气凝胶包括二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、二氧化锆气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化镁气凝胶、氧化钒气凝胶、氮化硼气凝胶或氮化钛气凝胶气中的至少一种；
(2)有机气凝胶包括聚甲基丙烯酸甲酯气凝胶、聚苯乙烯气凝胶或聚酰亚胺气凝胶中的至少一种；
(3)分子筛包括微孔硅铝分子筛、介孔硅铝分子筛或大孔硅铝分子筛中的至少一种；
(4)所述有机金属骨架材料包括沸石咪唑框架、二甲基咪唑钴、含铁的有机金属骨架材料、含锌的有机金属骨架材料或含铬的有机金属骨架材料中的至少一种。在其中一些实施例中，所述功能添加剂和所述活性材料的质量比为(0.1～2):(94～99)。
在其中一些实施例中，所述活性层满足如下(1)～(2)中至少一个条件：
(1)所述活性层还包括导电剂；所述导电剂在所述活性层中的质量占比为0.5％～2％；
(2)所述活性层还包括粘结剂；所述粘结剂在所述活性层中的质量占比为0.5％～2％。
在其中一些实施例中，所述电极片为正极片。
本申请第二方面，提供一种电极片的制备方法，包括如下步骤：
采用活性浆料在集流体的至少一侧形成活性层；所述活性浆料包括活性材料和功能添加剂；
采用复合浆料在所述活性层远离所述集流体的表面形成复合膜层，制备电极片；所述复合浆料包括聚合物和多孔材料。
在其中一些实施例中，所述多孔材料满足如下(1)～(3)中至少一个条件：
(1)所述多孔材料的孔径为0.1nm～100nm；
(2)所述多孔材料的孔隙率为80％～99.8％；
(3)所述多孔材料的体积平均粒径为0.1μm～5μm。
通过调控多孔材料的孔隙率和孔径等，以进一步调控形成的复合膜层的孔隙率和孔径大小，在保持对活性层中功能添加剂良好的阻挡作用的同时，提高其离子传输能力，进一步电池的循环性能。
本申请的第三方面，提供一种电池，所述电池包括第一方面的电极片或第二方面的电极片的制备方法制得的电极片。
本申请的第四方面，提供一种用电装置，所述用电装置包括第一方面的电极片、第二方面的电极片的制备方法制得的电极片以及第三方面的电池中的至少一种。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是电池单体的一实施方式的示意图；
图2是图1的分解图；
图3是电池包的一实施方式的示意图；
图4是图3的分解图；
图5是电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图；
图6为实施例1制得的复合膜层的切片的电镜图。
附图标记说明：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池单体；41、壳体；42、电极组件；43、盖板；5、用电装置。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，若无特殊说明，操作步骤均在室温下进行，“室温”一般指4℃～30℃，较佳地指20±5℃。
在本申请中，单位“℃”是指摄氏度。
在本申请中，术语“烷基”指的是烷烃失去一个氢后形成的基团，例如甲烷失去一个氢后形成甲基；“烯基或炔基”指的是烯烃或炔烃失去一个氢后形成的基团，例如乙烯失去一个氢后形成乙烯基，乙炔失去一个氢后形成乙炔基。
本申请中，“碳原子数为1～5的烷基”的碳原子数可以为1至5，包,1、2、3、4、5，非限制性实例包括甲烷基、乙烷基、正丙烷基。
本申请中，“取代或未取代的”的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基。
本申请中，卤素基团包括氯、氟、溴、碘。
本申请中，“芳基”指至少包含一个芳环的烃基，包括非稠环芳基及稠环芳基。稠环芳基是指两个或多个芳香环通过共用的两个相邻的环原子连接后形成的基团，即稠环。
芳环指的是具有芳香性的环状烃化合物：即指具有环状闭环共轭体系的烃类化合物。
本申请中，“杂芳香基”指具有环状闭环共轭体系的、含杂原子的烃类化合物失去一个氢后形成的基团；进一步地，含杂原子的种类可以是N、O、P、S等。
在本申请中，“环原子数”表示键合成环状的原子的数目，该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的，例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10。
传统技术中，通过在电极片上添加功能添加剂可以改善极片的界面稳定性从而提高电池的循环性能。
然而，进一步的研究发现：功能添加剂掺杂在电极片上时，在电池的充放电过程中，尤其是在电解液体系或凝胶电解质体系等以溶剂为主要离子传输通道的电池体系中，功能添加剂容易扩散到电解质中，达不到稳定发挥作用的目的，且还会与溶剂发生反应产生不良影响，反而会对电池的循环性能产生不利影响。
基于此，在经过大量实验研究后，获得本申请的技术方案。
本申请一实施方式，提供一种电极片，该电极片包括集流体及依次设于所述集流体至少一侧的活性层和复合膜层；活性层包括活性材料和功能添加剂，复合膜层包括聚合物和多孔材料。
上述电极片中，集流体表面依次设有活性层和复合膜层，活性材料层中含有功能添加剂，复合膜层中含有聚合物和多孔材料，一方面，利用聚合物成膜后致密的性质，使复合膜层起到束缚功能添加剂的作用，从而阻缓活性层中的功能添加剂扩散到电解液中；另一方面，复合膜层中同时含有的多孔材料能提供离子传输通道，以使复合膜层保持良好的离子传输能力，且多孔材料的孔洞又同时增加了活性层中的功能添加剂向外扩散路径的曲折度，进一步提高了对功能添加剂的束缚力，各方面协同作用，上述电极片用于制备电池时，在充放电过程中，降低了功能添加剂向溶液中扩散的几率，不仅使功能添加剂在电极片上稳定持续发挥作用，而且降低了功能添加剂因扩散至溶液中发生不良反应的几率，从而提高电池的循环稳定性。
需要说明的是，聚合物是包括多条高分子链组成的物质，各分子链间相互缠绕或通过静电作用、范德华力、氢键或化学交联等作用于物体表面成膜。
在其中一些实施例中，上述多孔材料含有开孔结构。
开孔结构是指多孔材料中与外界连通的孔道。
在其中一些实施例中，复合膜层的孔隙率为20％～90％。
在其中一些实施例中，进一步调控复合膜层的孔隙率，在保持对活性层中功能添加剂良好的阻挡作用的同时，提高其离子传输能力，进一步电池的循环性能。
具体地，复合膜层的孔隙率主要取决于聚合物和多孔材料的配比，即复合膜层的孔隙率能侧面反映出聚合物和多孔材料的配比。
上述“20％～90％”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％；或任意两个数值组成的范围，例如，可以为20％～80％、20％～70％、20％～60％、20％～50％、20％～40％、30％～80％、40％～80％、50％～80％、60％～80％、70％～80％、20％～70％、30％～60％、30％～50％、50％～70％或20％～70％。
在其中一些实施例中，在其中一些实施例中，聚合物负载在多孔材料的外表面及多孔材料的孔结构的内表面中的至少部分表面上。
可理解：多孔材料包括外表面及孔结构的内表面，聚合物中的分子链会缠绕在外表面或孔结构的内表面或穿过孔结构，从而在多孔材料的外表面或内表面的至少部分表面 负载，从而与多孔材料紧密复合。
以多孔材料的内表面和外表面的总面积为基准，负载有聚合物的表面的面积占比为50％～100％。
可选地，负载有聚合物的表面的面积占比可为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％。
在其中一些实施例中，在复合膜层中，多孔材料的质量占比为10％～80％。
在其中一些实施例中，在复合膜层中，多孔材料的质量占比为40％～60％。
上述“10％～80％”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％；或任意两个数值组成的范围，例如，可以为10％～80％、10％～70％、10％～60％、10％～50％、10％～40％、20％～80％、30％～80％、40％～80％、50％～80％、60％～80％、30％～70％、30％～60％、30％～50％、40％～70％、50％～70％。
在其中一些实施例中，在复合膜层中，聚合物的质量占比为20％～90％。
在其中一些实施例中，在复合膜层中，聚合物的质量占比为40％～60％。
上述“20％～90％”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％；或任意两个数值组成的范围，例如，可以为10％～80％、10％～70％、10％～60％、10％～50％、10％～40％、20％～80％、30％～80％、40％～80％、50％～80％、60％～80％、30％～70％、30％～60％、30％～50％、40％～70％、50％～70％。
在其中一些实施例中，复合膜层的厚度为0.1μm～5μm。
在本申请中，单位“μm”是指微米。
在其中一些实施例中，复合膜层的厚度为0.5μm～2μm。
调控复合膜层的厚度，在保持复合膜层良好的离子传输能力的同时，提高阻缓活性层中功能添加剂扩散的能力。
上述“0.1μm～5μm”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm；或任意两个数值组成的范围，例如，可以为0.1μm～0.5μm、0.1μm～1μm、0.1μm～2μm、0.1μm～3μm、0.2μm～4μm、0.3μm～5μm、1μm～2μm、1μm～3μm、1μm～4μm、1μm～5μm、2μm～3μm、2μm～4μm、2μm～5μm、3μm～4μm、3μm～5μm、4μm～5μm。
在其中一些实施例中，活性层的厚度为30μm～60μm。
上述“30μm～60μm”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、58μm、59μm、60μm；或任意两个数值组成的范围。
在其中一些实施例中，电极片为正极片。
在其中一些实施例中，聚合物包括式(I)所示的聚合物：
其中，R1和R2分别独立地选自H、取代或未取代的碳原子数为1～5的烷基、氰基、卤素、取代或未取代的环原子数为6～10的芳香基、取代或未取代的环原子数为5～10的杂芳香基、磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸基或碳酸酯基中的任意一种，n为聚合度。
上述聚合物耐氧化性良好，更好的适应正极片的化学环境，在充电电压达到4.3伏(V)的情况下，都难以发生氧化反应。
进一步地，上述聚合物的电化学氧化电位测试方法可采用如下步骤：
将上述聚合物溶解在有机溶剂内，形成透明溶液，然后将透明溶液浇筑在模板上，待溶剂挥发后，可得到聚合物膜。
将聚合物膜裁剪成合适的大小，然后将聚合物膜和不锈钢正负极按照：SS(不锈钢片)/聚合物膜/SS(不锈钢片)的结构组装成对称的模拟电池，随后用电化学工作站对其进行循环伏安测试：电压范围0-4.3V，如果在测试过程中，没有出现电流急剧升高现象，则判定该聚合物电化学氧化电位大于或等于4.3V。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1～5的烷基、被卤素取代的碳原子数为1～5的烷基、氰基、卤素、环原子数为6～10的芳香基、被卤素取代的环原子数为6～10的芳香基、环原子数为5～10的杂芳香基、被卤素取代的环原子数为5～10的杂芳香基、磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸基或碳酸酯基中的任意一种。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1～5的链烷基、被卤素取代的碳原子数为1～5的烷基、氰基、卤素、苯基、被卤素取代的苯基、吡咯基、吡咯酮基、被卤素取代的吡咯基、被卤素取代的吡咯酮基、磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸基或碳酸酯基中的任意一种。
在其中一些实施例中，磺酸盐基中的阳离子可以是NH4 +、碱金属离子中的至少一种；进一步地，碱金属离子包括钾离子、锂离子或钠离子中的至少一种。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1～3的链烷基、被卤素取代的碳原子数为1～3的烷基、氰基、卤素、苯基、被卤素取代的苯基、吡咯基、吡咯酮基、被卤素取代的吡咯基、被卤素取代的吡咯酮基、磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸基或碳酸酯基中的任意一种。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、被氯元素取代的甲基、被氯元素取代的乙基、被氯元素取代的丙基、氰基、卤素、苯基、被卤素取代的苯基、吡咯基、吡咯酮基、被卤素取代的吡咯基、被卤素取代的吡咯酮基、磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸基或碳酸酯基中的任意一种。
在其中一些实施例中，聚合物膜层包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯磺酸钠或聚苯乙烯中的至少一种。
在其中一些实施例中，功能添加剂包括物理吸附型电池用添加剂或化学反应型电池用添加剂中的至少一种。
可理解，上述功能添加剂可以是本领域中常用的电极添加剂，包括但不限于：电解液用添加剂和极片用添加剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，功能添加剂包括成膜添加剂、缚酸剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、改善低温性能的添加剂或改善高温性能的添加剂中的至少一种。
作为示例：上述添加剂包括二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三(五氟苯基)硼烷、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、醋酸乙烯酯、丙烷磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、氟代丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二甲基硅氧烷、三氟甲磺酸三甲基硅酯、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二甲酯、丁二腈以中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述功能添加剂为固体功能添加剂。
固体形态的添加剂更易于稳定掺杂在活性层中。
可理解：固体功能添加剂在25℃、常压下呈固态。
在其中一些实施例中，上述功能添加剂包括但不限于二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、丁二腈中的至少一种。
在其中一些实施例中，多孔材料包括无机气凝胶、有机气凝胶、分子筛或有机金属骨架材料中的至少一种。
在其中一些实施例中，无机气凝胶可以包括二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、二氧化锆气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化镁气凝胶、氧化钒气凝胶、氮化硼气凝胶或氮化钛气凝胶气中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述有机气凝胶包括聚合物气凝胶；作为示例，有机凝胶可以包括聚甲基丙烯酸甲酯气凝胶、聚苯乙烯气凝胶或聚酰亚胺气凝胶中的至少一种。
在其中一些实施例中，分子筛可以包括微孔硅铝(SiO2/Al2O3)分子筛、介孔硅铝分子筛或大孔硅铝分子筛中的至少一种。
在其中一些实施例中，有机金属骨架材料包括沸石咪唑框架、二甲基咪唑钴、含铁的有机金属骨架材料、含锌的有机金属骨架材料或含铬的有机金属骨架材料中的至少一种。
在其中一些实施例中，有机金属骨架可以包括ZIF-8(C8H12N4.Zn，沸石咪唑框架-8)、ZIF-67(C8H12N4.Co、二甲基咪唑钴)、MIL-100(C9H6O6Fe，1,3,5-均苯三羧酸铁)、MIL-101(C24H16Cr3FO15，三[Μ-[1,4-苯二羧基(2-)]-氯-Μ3-氧代三Cr)、或MOF-5(Zn4O(C8H6O4)3×(HCON(CH3)2)8(C6H5Cl)、锌,三[[-[1,4-苯二甲酸(2-)-KO1)中的至少一种。
在其中一些实施例中，功能添加剂和活性材料的质量比为(0.1～2):(94～99)。
在其中一些实施例中，上述电极片为正极，则活性材料为正极活性材料。正极活性材料可选用本领域常用的正极活性材料，包括但不限于：锂离子电池的正极活性材料、钠离子电池的正极活性材料和钾离子电池的正极活性材料。
锂离子电池的正极活性材料、钠离子电池的正极活性材料和钾离子电池的正极活性材料在以下分别简称锂离子活性材料、钠离子活性材料或钾离子活性材料。
进一步地，作为示例，锂离子活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于：锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)或其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4、简称为LFP)磷酸锰锂(如LiMnPO4)或磷酸锰铁锂中的至少一种。在 本申请任意实施方式中，锂离子活性材料的分子式为：LiFexMn(1-x)PO4，x取0～1任一数。
可理解，当x取0时，LiFexMn(1-x)PO4即为LiMnPO4磷酸锰锂，当x取1时，LiFexMn(1-x)PO4即为LiFePO4磷酸铁锂(LFP)。
需要说明的是，上述举例的正极材料中的锂含量是指其在未使用的情况下的含量，电池在使用过程中，会进行反复充当电，正极活性材料中的Li会在充放电过程中发生变化，即电池产品中正极活性材料中的Li的摩尔下标不会一直保持在1，会有变化；进一步地，变化范围可为(0～1.2)。
例如LiFexMn(1-x)PO4可进一步表示为LiyFexMn(1-x)PO4，y为0～1.1。
例如针对三元材料Liy(NiaCobMnc)1-dMdO2-xAx，y为0.2～1.2，a+b+c＝1，0≤d≤1，0≤x<2；M为Zr、Sr、B、Ti、Mg、Sn或Al中的一种或多种，A为S、N、F、Cl、Br或I中的一种或多种。
电池在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同，以上对y的限定包括了电池不同充放电状态下Li的摩尔含量；进一步地，通常电池电压在2V-5V之间。
在其中一些实施例中，上述活性材料包括高压正极活性材料；进一步地，上述活性材料包括含镍活性材料；例如可以是含镍三元材料、锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物或锂镍钴锰氧化物中的至少一种；进一步具体地，可以是镍锰钴酸锂、镍锰尖晶石或富镍锰酸锂中的至少一种。
作为示例，钠离子活性材料可包括以下材料中的至少一种：钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物或普鲁士蓝类化合物中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属至少包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr或Ce中的至少一种。钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M至少包括Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr或Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属至少包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr或Ce中的至少一种；Y至少包括P、S或Si中的至少一种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属至少包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr或Ce中的至少一种；Y至少包括P、S或Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl或Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y至少包括P、S或Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，至少包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr或Ce中的至少一种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl或Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物例如是NaFePO4、Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠，简称NVP)、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(NFPP)、NaM1PO4F或Na3(VOy)2(PO4)2F(3-2y)中的至少一种。
M1为V、Fe、Mn或Ni中的至少一种，0≤y≤1。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属至少包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr或Ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaM2bM3c(CN)6，其中M2及M3各自独立地选自Ni、Cu、Fe、Mn、Co或Zn中的至少一种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
在其中一些实施例中，活性层还包括导电剂。
在其中一些实施例中，导电剂在活性层中的质量占比为0.5％～2％。
在本申请任意实施方式中，上述导电剂可以采用本领域常用的导电剂，包括但不限于：石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑或石墨烯中的至少一种。具体地，可选自SP、KS-6，乙炔黑、有支链结构的科琴黑ECP，SFG-6，气相生长碳纤维VGCF，碳纳米管CNTs和石墨烯或其复合导电剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，活性层还包括粘结剂。
在其中一些实施例中，粘结剂在活性层中的质量占比为0.5％～2％。
在本申请任意实施方式中，上述粘结剂的粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)或含氟丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种。
在本申请任意实施方式中，集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，例如铝箔。
复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。
在其中一些实施例中，金属材料选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银或银合金中的任意一种。
在其中一些实施例中，高分子材料基材包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)或聚乙烯(PE)中的至少一种。
可理解，集流体在其自身厚度方向具有相对设置的两个表面，在至少一侧表面依次设有活性层和复合膜层，可以是其中一个表面，也可以两个表面同时以此设有活性层和复合膜层。
需要说明的是，“活性层和复合膜层依次设于集流体至少一侧”意味着：活性层和复合膜层分别在同一平面上正投影形成的对应的两个投影面的至少部分面积重叠；可选地，以活性层的投影面的总面积为基准，其投影面与复合膜层的投影面重叠部分的面积占比可为20％～100％，可选为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。
本申请一实施方式，提供上述电极片的制备方法，包括如下步骤S10～S20。
步骤S10：采用活性浆料在集流体的至少一侧形成活性层；活性浆料包括活性材料和功能添加剂。
活性材料和功能添加剂的种类选择同上，在此不再赘述。
步骤S20：采用复合浆料在活性层远离所述集流体的表面形成复合膜层，制备电极片；复合浆料包括聚合物和多孔材料。
聚合物和多孔材料的种类选择同上，在此不再赘述。
在其中一些实施例中，活性浆料包括溶剂；进一步地，活性浆料的固含量为40wt％～80wt％，25℃下的粘度调整到5000mPa·s～25000mPa·s。
在本申请中，单位“mPa·s”是指毫帕·秒。
在其中一些实施例中，溶剂包括但不限于：水、N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，步骤S10中形成活性层的步骤具体如下：
将上述活性浆料涂覆在集流体上，干燥形成活性层。
在其中一些实施例中，复合浆料包括溶剂；可选地，溶剂包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，复合浆料的固含量为0.1wt％～50wt％。
在其中一些实施例中，多孔材料的孔径为0.1nm～100nm。
在本申请中，单位“nm”是指纳米。
可选地，多孔材料的孔径为0.5nm～100nm。
上述“0.1nm～100nm”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：0.1nm、0.5nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm；或任意两个数值组成的范围，例如，可以为0.3nm～1nm、1nm～10nm、10nm～50nm、10nm～40nm、10nm～30nm、10nm～20nm、20nm～50nm、20nm～40nm、20nm～30nm、30nm～50nm。
可理解，多孔材料的孔径是指多孔材料的孔道的直径。
在其中一些实施例中，多孔材料的孔隙率为80％～99.8％。
上述“80％～99.8％”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90％、91％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.8％；或任意两个数值组成的范围。
在其中一些实施例中，多孔材料的体积平均粒径为0.1μm～5μm。
上述“0.1μm～5μm”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm；或任意两个数值组成的范围。
通过调控多孔材料的孔隙率和孔径等，以进一步调控形成的复合膜层的孔隙率和孔径大小，在保持对活性层中功能添加剂良好的阻挡作用的同时，提高其离子传输能力，进一步电池的循环性能。
在其中一些实施例中，步骤S20中形成复合膜层的方法可采用本领域常用的涂层的制备方法，包括但不限于：浸渍法、涂覆法等。
在其中一些实施例中，步骤S20中形成复合膜层的方法浸渍法；进一步地，具体包括如下步骤：
将步骤S10制得的产物浸渍在复合浆料中，然后干燥。
具体地，可通过控制复合浆料的固含量或浸渍时间调控形成的复合膜层的厚度。
本申请一实施方式，还提供一种电池，该电池包括上述电极片。
在其中一些实施例中，上述电池为二次电池。
在其中一些实施例中，上述电极片为正极片，电池中的负极片可采用本领域各类负极片体系，此处进行示例说明，但不限于如下内容。
在其中一些实施例中，上述电池可以是锂金属二次电池或锂离子二次电池。
在其中一些实施例中，电池为锂金属二次电池，负极片可以是本领域技术公知的可被用于锂金属电池的负极片。
在一些实施例中，负极片直接采用含锂金属片。
在另一实施例中，负极片包括层叠设置的含锂金属层和导电层。
进一步地，含锂金属片和含锂金属层中的含锂技术可以是锂金属，也可以是锂金属与其他金属或非金属元素形成的合金。
进一步地，其他金属包括锡(Sn)，锌(Zn)，铝(Al)，镁(Mg)，银(Ag)，金(Au)，镓(Ga)，铟(In)或箔(Pt)中的至少一种；非金属元素包括硼(B)，碳(C)或硅(Si)中的至少一种。
在其中一些实施例中，导电层可为铜箔。
在本申请任意实施方式中，可以通过以下方式制备上述负极片：直接将含锂金属 片进行压制即可获负极片，或将上述含锂金属层和导电层进行层叠压制即可获负极片。
在其中一些实施例中，电池为锂离子二次电池，负极片可以是本领域技术公知的可被用于锂离子电池的负极片。
在其中一些实施例中，负极片包括集流体及负载于集流体表面的负极活性层。
负极活性层的组分包括负极活性材料。
上述负极活性材料可采用本申请中的常用的负极活性材料。
在本申请任意实施方式中，上述负极活性材料包括中间相碳微球、石墨、玻璃碳、碳纳米管、碳-碳复合材料、碳纤维、硬碳、软炭、硅基材料、锡基材料、镁基材料或铁基材料中的至少一种。
可选地，上述负极活性材料具体示例包括但不限于：中间相碳微球、天然石墨、人造石墨、石墨烯、玻璃碳、碳纳米管、碳纤维、硬碳、软炭、氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化镁、硅碳复合物、锂金属或锂金属合金中的至少一种。
在本申请任意实施方式中，上述负极活性材料在负极活性层中的质量占比为70％～100％。
在本申请任意实施方式中，上述负极活性层的组分还包括负极导电剂及负极粘结剂。
在本申请任意实施方式中，上述负极导电剂可以采用本领域常用的导电材料，包括但不限于：石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑或石墨烯中的至少一种。具体地，可选自SP、KS-6，乙炔黑、有支链结构的科琴黑ECP，SFG-6，气相生长碳纤维VGCF，碳纳米管CNTs和石墨烯或其复合导电剂中的至少一种。
基于负极活性层的总重量计，负极导电剂在负极活性层中的重量比为0～20wt％。
上述负极粘结剂可采用本领域常用的粘结剂，可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)或羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
基于负极活性层的总重量计，负极粘结剂在负极活性层中的重量比为0～30wt％。
在本申请任意实施方式中，负极活性层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂，如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等。基于负极活性层的总重量计，其他助剂在负极活性层中的重量比为0～15wt％。
在本申请任意实施方式中，负极片中的集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铜箔。
复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。
在其中一些实施例中，金属材料选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银或银合金中的任意一种。
在其中一些实施例中，高分子材料基材包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)或聚乙烯(PE)中的至少一种。
在本申请任意实施方式中，可以通过以下方式制备负极片：将上述用于制备负极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极片。
在其中一些实施例中，上述溶剂包括但不限于：水。
在其中一些实施例中，负极浆料的固含量为30wt％～70wt％，25℃下的粘度调整到2000mPa·s～10000mPa·s。
在其中一些实施例中，负极片中所含的负极活性材料的面密度为0.005g/cm2～0.03g/cm2。
在本申请中，单位“g/cm2”是指克/平方厘米。
负极活性材料的面密度＝负极活性材料的质量/负极片面积。
在其中一些实施例中，电池还包括隔膜和电解质，如下对隔膜及电解质进行示例说明，包括但不限于如下。
电解质根据其存在形态，可以是电解液，也可以是凝胶电解质，均含有溶剂作为电荷传输介质，一般地，电解液包括电解质盐及溶剂；凝胶电解质主要包括电解质盐、溶剂及聚合物基体。
聚合物基体的存在使凝胶电解质呈现出半固态特征。
在一些实施方式中，电解质盐可选自本领域常用的电解质盐，例如锂离子电解质盐。
作为示例，锂离子电解质盐包括但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)或四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)或二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，在电解液中，电解质盐的浓度通常为0.5mol/L～15mol/L。
在其中一些实施例中，聚合物基质包括但不限于：聚环氧乙烯、聚丙烯酸酯类、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的至少一种。
隔膜：隔膜设于正极片和负极片之间。
本申请隔膜的种类可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在其中一些实施方式中，隔膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
隔膜的厚度控制在2μm～15μm；可选地，隔膜的厚度控制在2μm～13μm。
本申请对电池的形状没有特别的限制，本申请的电池的形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电池的电池单体4。
在一些实施例中，参照图2，外壳可包括壳体41和盖板43。其中，壳体41可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体41具有与容纳腔连通的开口，盖板43能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
正极片、隔膜及负极片可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件42，电极组件42封装于容纳腔。电池单体4所含电极组件42的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
电池包括一个或多个电池单体4。
电池可以为电池模块或电池包；电池模块或电池包包括至少一个电池单体4。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图3和图4是作为一个示例的电池包1。在电池包1中包括电池箱和设置于电池箱中的一个或多个电池单体4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于电池单体4的封闭空间。
多个电池单体4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请还提供一种用电装置，该用电装置包括上述的电池。
进一步地，在上述用电装置中，电池可以电池单体的形式存在，也可以进一步组装成电池包的形式存在。
上述电池或其组装成的电池包可以用作用电装置的电源，也可以作为用电装置的能量存储单元。
上述用电装置可以但不限于是移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
在其中一些实施例中，移动设备可以是手机或笔记本电脑等。
在其中一些实施例中，电动车辆包括但不限于：纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。
图5是作为一个示例的用电装置5。该用电装置5为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置5对电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包形式。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池作为电源。
下面将结合具体的实施例对本申请进行了说明，但本申请并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本申请的范围，在本申请构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本申请的各实施例所进行的一定的改变，都将被本申请的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例。
下述各实施例和对比例中采用的制备原料，若未特别说明制备过程的均为通过市购获得。
实施例1
(1)正极片的制备
S1：将聚合物(聚丙烯腈、数均分子量为5万)和多孔材料(氧化铝气凝胶)按质量比60：40加入到有机溶剂DMF中，配置为复合浆料，复合浆料的固含量为1wt％。
其中，上述步骤所采用的多孔材料的孔径、孔隙率可采用气体吸附测试法测试，采用的仪器为比表面及孔隙度分析仪，具体步骤为：将待测样品放入仪器内样品管，抽真空，样品管浸入液氮，充入已知量气体，达到吸附平衡后测定气体的平衡压力，逐次向系统增加气体量改变压力，重复操作得到吸脱附等温线，求出待测多孔材料样品的孔径、孔隙率分别为30nm和95％。
多孔材料的体积平均粒径采用马尔文激光粒度仪进行测试，得到体积平均粒径为2.5μm。
上述复合浆料中，以多孔材料及聚合物的总质量为基准，多孔材料的质量占比记为Y1。
S2:将正极活性材料(锂镍钴锰氧化物，NCM811)、导电剂(SuperP)、粘结剂(PVDF)、功能添加剂(二氟草酸硼酸锂)按质量比97wt％：1.5wt％：1wt％：0.5wt％进行混合，加入NMP搅拌均匀，获得固含量为70％的正极活性浆料。
S3:将上述正极活性浆料涂覆在集流体(涂碳铝箔、厚度为17μm)表面，干燥去除NMP，得到厚度为50μm的正极活性层，面容量为3.5毫安时/平方厘米(mAh/cm2)；然后浸渍在复合浆料中100s(秒)，取出后在真空烘箱中烘干去除DMF，形成复合膜层，得到正极片。
需要说明的是，在采用复合浆料制备的复合膜层的过程中，复合浆料中的溶剂被蒸发，Y1即为多孔材料在复合膜层中的质量占比。
进一步地，还可采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试复合膜层的主要组成元素的比例：根据多孔材料和聚合物分别具有的特征元素：比如铝和氮的比例反向推导出Y1。
将正极片的切片置于扫描电子显微镜下成像，电镜图如图6所示，能观察到明显的分层(如图中虚线所示)，远离集流体的为复合膜层；进一步根据扫描电镜标记出元素分布信息分析：能捕捉到复合膜层多孔材料(氧化铝气凝胶)的标志性元素铝，在标志性元素铝所在的位置能观察到孔洞结构，其外表面及的孔结构的内表面负载有聚合物。
进一步地，通过扫描电子显微镜测试可以表征出正极活性层和复合膜层的厚度，在透射电子显微镜下取10个位点表征取平均值，复合膜层的厚度记为Y2。具体参数如表1所示。
(2)选用厚50μm的锂箔，将其与厚12μm的铜箔压延复合，得到负极片。
(3)电解液的制备
将锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到锂盐浓度为1摩尔/升(mol/L)的电解液。
其中，有机溶剂为体积比为50：50的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液。
(4)选择厚度为12μm的聚乙烯膜作为隔膜。
(5)电池的装配：将上述正极片、隔膜及负极片进行叠片组合，并用铝塑膜袋包裹，组成叠片干电芯，注入配置的电解液，真空封装，室温静置6h，得到电池，进行后续测试。
(6)循环性能测试
取上述电池，在室温25℃环境，以0.5C恒流恒压充电，0.5C恒流放电的测试条件进行电化学循环，充放电的截止电压分别设定为4.3V与2.8V。恒流-恒压充电具体为：当0.5C恒流充电到截止电压4.3V，继续在4.3V恒压充电，直到电流降低到0.05C，然后以0.5C恒流放电到2.8V，充电-放电一次为循环一圈，当放电后电池的容量衰减率到80％即认为电池寿命停止，记录此时的循环圈数，记为Cy80％。
具体测试结果请见表1。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S3中在复合浆料中浸泡的时间与实施例1不同，实施例2～5的浸渍时间分别为10s、50s、200s、500s，以使形成的复合膜层的厚度与实施例1不同。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例6～10
实施例6～10与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，在保持复合浆料的固含量与实施例1相同的情况下，调整聚合物和多孔材料的质量比与实施例1不同，实施例6中聚合物和多孔材料的质量比为90：10、实施例7中聚合物和多孔材料的质量比为80：20、实施例8中聚合物和多孔材料的质量比为50:50、实施例9中聚合物和多孔材料的质量比为40：60、实施例10中聚合物和多孔材料的质量比为20：80。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例11～15
实施例11～15与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，多孔材料的种类与实施例1不同。
具体地，实施例11中采用的多孔材料为氧化硅，孔径、孔隙率及体积平均粒径分别为50nm、98％和3μm；实施例12中采用的多孔材料为聚酰亚胺气凝胶(数均分子量为5万)，孔径、孔隙率及体积平均粒径分别为40nm、80％和3μm；实施例13中采用的多孔材料为微孔硅铝(Si/Al摩尔比为25)，孔径、孔隙率及体积平均粒径分别为0.5nm、60％和150nm；实施例14中采用的多孔材料为ZIF-8，孔径、孔隙率及体积平均粒径分别为 0.5nm、80％和300nm；实施例15中采用的多孔材料为MOF-5，孔径、孔隙率及体积平均粒径分别为1nm、80％和20μm。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例16～18
实施例16～18与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，聚合物的种类与实施例1不同。具体地，实施例16中采用的聚合物为聚丙烯(数均分子量为5万)、实施例17中采用的聚合物为聚乙烯(数均分子量为5万)、实施例18中采用的聚合物为聚苯乙烯(数均分子量为5万)。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例19～21
实施例19～21与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，正极活性材料、导电剂、粘结剂和功能添加剂的质量比与实施例1不同，具体请见表1。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例22～25
实施例22～25与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S2中，功能添加剂的种类与实施例1不同，保持质量与实施例1相同。
具体的，实施例22中采用的功能添加剂为二草酸硼酸锂、实施例23中采用的功能添加剂为二氟磷酸锂、实施例24中采用的功能添加剂为四氟草酸
磷酸锂、实施例25中采用的功能添加剂为丁二腈。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于：正极片与实施例1不同，具体制备如下：
将正极活性材料(锂镍钴锰氧化物，NCM811)、导电剂(SuperP)、粘结剂(PVDF)按质量比97.5wt％：1.5wt％：1wt％进行混合，加入NMP搅拌均匀，获得固含量为70％的正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆在正极集流体涂碳铝箔表面，干燥得到正极片，面容量为3.5mAh/cm2。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同，不同之处仅在于：正极片与实施例1不同，具体制备如下：
将正极活性材料(锂镍钴锰氧化物，NCM811)、导电剂(SuperP)、粘结剂(PVDF)、添加剂(二氟草酸硼酸锂)按质量比97wt％：1.5wt％：1wt％：0.5wt％进行混合，加入NMP搅拌均匀，获得固含量为70％的正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆在正极集流体涂碳铝箔表面，干燥去除NMP，得到正极极片，面容量为3.5mAh/cm2。
其他步骤与对比例1相同，具体参数请见表1。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：正极片与实施例1不同，具体制备如下：
将聚合物(聚丙烯腈)、多孔材料(氧化铝气凝胶)和功能添加剂(二氟草酸硼酸锂)按质量比59：40：1加入到有机溶剂DMF中，配置为复合浆料，在复合浆料的固含量为1wt％，此时，Y1代表：以多孔材料、聚合物和功能添加剂的总质量为基准，多孔材料的质量占比。
将正极活性材料(锂镍钴锰氧化物，NCM811)、导电剂(SuperP)、粘结剂(PVDF)按质量比97wt％：1.5wt％：1.5wt％进行混合，加入NMP搅拌均匀，获得固含量为70％ 的正极活性浆料。
将上述正极活性浆料涂覆在集流体(涂碳铝箔)表面，干燥去除NMP，得到正极活性层，面容量为3.5mAh/cm2；然后浸泡在复合浆料中30秒，取出后在真空烘箱中烘干去除DMF，形成复合膜层，得到正极片。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中不加入多孔材料，具体步骤如下：
将聚合物(聚丙烯腈、数均分子量为5万)加入到有机溶剂DMF中，得到固含量为1wt％的复合浆料。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
各实施例和对比例的相关参数及性能测试结果请见表1。其中，复合膜层中多孔材料的质量占比记为Y1，复合膜层的厚度记为Y2，正极活性层中，正极活性材料、导电剂、粘结剂、功能添加剂的质量比记为W。
表1

其中，“\”代表不存在该物质或该参数。“ZIF-8”代表沸石咪唑框架-8，“MOF-5”代表锌,三[[-[1,4-苯二甲酸(2-)-KO1。
分析表1数据，对比实施例1～25和对比例1～4的数据可知：采用本申请的电极片，能提高电池的循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (18)

  1. 一种电极片，所述电极片包括集流体及依次设于所述集流体至少一侧的活性层和复合膜层；
    所述活性层包括活性材料和功能添加剂，所述复合膜层包括聚合物和多孔材料。
  2. 如权利要求1所述的电极片，其中，在所述复合膜层中，所述多孔材料的质量占比为10％～80％。
  3. 如权利要求1或2所述的电极片，其中，在所述复合膜层中，所述多孔材料的质量占比为40％～60％。
  4. 如权利要求1～3任一项所述的电极片，其中，所述复合膜层的厚度为0.1μm～5μm。
  5. 如权利要求1～4任一项所述的电极片，其中，所述复合膜层的厚度为0.5μm～2μm。
  6. 如权利要求1～5任一项所述的电极片，其中，所述聚合物包括式(I)聚合物：
    其中，R1和R2分别独立地选自H、取代或未取代的碳原子数为1～5的烷基、氰基、卤素、取代或未取代的环原子数为6～10的芳香基、取代或未取代的环原子数为5～10的杂芳香基、磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸酯基、碳酸基或碳酸酯基中的任意一种，n为聚合度。
  7. 如权利要求1～6任一项所述的电极片，其中，所述聚合物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯磺酸钠或聚苯乙烯中的至少一种。
  8. 如权利要求1～7任一项所述的电极片，其中，所述聚合物负载在所述多孔材料的外表面及所述多孔材料的孔结构的内表面中的至少部分表面上。
  9. 如权利要求1～8任一项所述的电极片，其中，所述功能添加剂满足如下(1)～(2)中至少一个条件：
    (1)所述功能添加剂包括物理吸附型电池用添加剂或化学反应型电池用添加剂中的至少一种；
    (2)所述功能添加剂为固体功能添加剂。
  10. 如权利要求1～9任一项所述的电极片，其中，所述多孔材料包括无机气凝胶、有机气凝胶、分子筛或有机金属骨架材料中的至少一种。
  11. 如权利要求10所述的电极片，其特征在，所述多孔材料满足如下(1)～(4)中的至少一个条件：
    (1)所述无机气凝胶包括二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、二氧化锆气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化镁气凝胶、氧化钒气凝胶、氮化硼气凝胶或氮化钛气凝胶气中的至少一种；
    (2)所述有机气凝胶包括聚甲基丙烯酸甲酯气凝胶、聚苯乙烯气凝胶或聚酰亚胺气凝胶中的至少一种；
    (3)所述分子筛包括微孔硅铝分子筛、介孔硅铝分子筛或大孔硅铝分子筛中的至少一种；
    (4)所述有机金属骨架材料包括沸石咪唑框架、二甲基咪唑钴、含铁的有机金属骨架材料、含锌的有机金属骨架材料或含铬的有机金属骨架材料中的至少一种。
  12. 如权利要求1～11任一项所述的电极片，其中，所述功能添加剂和所述活性材料的质量比为(0.1～2):(94～99)。
  13. 如权利要求1～12任一项所述的电极片，其中，所述活性层满足如下(1)～(2)中至少一个条件：
    (1)所述活性层还包括导电剂；所述导电剂在所述活性层中的质量占比为0.5％～2％；
    (2)所述活性层还包括粘结剂；所述粘结剂在所述活性层中的质量占比为0.5％～2％。
  14. 如权利要求1～13任一项所述的电极片，其中，所述电极片为正极片。
  15. 一种电极片的制备方法，包括如下步骤：
    采用活性浆料在集流体的至少一侧形成活性层；所述活性浆料包括活性材料和功能添加剂；
    采用复合浆料在所述活性层远离所述集流体的表面形成复合膜层，制备电极片；所述复合浆料包括聚合物和多孔材料。
  16. 如权利要求15所述的电极片的制备方法，其中，所述多孔材料满足如下(1)～(3)中至少一个条件：
    (1)所述多孔材料的孔径为0.1nm～100nm；
    (2)所述多孔材料的孔隙率为80％～99.8％；
    (3)所述多孔材料的体积平均粒径为0.1μm～5μm。
  17. 一种电池，所述电池包括如权利要求1～14任一项所述的电极片或权利要求15～16任一项所述的电极片的制备方法制得的电极片。
  18. 一种用电装置，所述用电装置包括如权利要求1～14任一项所述的电极片、权利要求15～16任一项所述的电极片的制备方法制得的电极片以及如权利要求17所述的电池中的至少一种。
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