WO2025121007A1 - 光検出装置 - Google Patents

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WO2025121007A1
WO2025121007A1 PCT/JP2024/036920 JP2024036920W WO2025121007A1 WO 2025121007 A1 WO2025121007 A1 WO 2025121007A1 JP 2024036920 W JP2024036920 W JP 2024036920W WO 2025121007 A1 WO2025121007 A1 WO 2025121007A1
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WO
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layer
electrode
photoelectric conversion
work function
light
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Pending
Application number
PCT/JP2024/036920
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English (en)
French (fr)
Inventor
未華 稲葉
陽介 齊藤
拓弥 井手
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Sony Semiconductor Solutions Corp
Original Assignee
Sony Semiconductor Solutions Corp
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Publication date
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H10F39/12—Image sensors
    • H10F39/18—Complementary metal-oxide-semiconductor [CMOS] image sensors; Photodiode array image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This disclosure relates to a photodetector device that includes a photoelectric conversion layer that uses, for example, an organic material.
  • Patent Document 1 discloses an imaging element that improves image quality by providing a photoelectric conversion layer containing an organic material between a first electrode and a second electrode consisting of multiple electrodes arranged opposite each other, and further providing a first semiconductor layer between the first electrode and the photoelectric conversion layer, and a second semiconductor layer between the second electrode and the photoelectric conversion layer.
  • the first semiconductor layer is formed containing an n-type semiconductor material
  • the second semiconductor layer is formed containing at least one of a carbon-containing compound having an electron affinity larger than the work function of the first electrode and an inorganic compound having a work function larger than the work function of the first electrode.
  • the first photodetector of one embodiment of the present disclosure includes a first electrode, a second electrode disposed opposite the first electrode, a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode, a work function adjustment layer provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode, and a plurality of electron blocking layers provided between the photoelectric conversion layer and the work function adjustment layer, the ionization energy of which decreases from the photoelectric conversion layer side toward the work function adjustment layer side.
  • multiple electron blocking layers are provided between the photoelectric conversion layer and the work function adjustment layer, with the ionization energy decreasing in sequence from the photoelectric conversion layer side toward the work function adjustment layer. This improves the transportability of holes from the photoelectric conversion layer to the second electrode side, and allows holes to be trapped at the interface between the electron blocking layer and the work function adjustment layer, improving the charge density.
  • a second photodetector includes a first electrode, a second electrode disposed opposite the first electrode, a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode, an electron blocking layer provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode, and an electron injection layer provided between the electron blocking layer and the second electrode and having an electrostatic potential ESP min that satisfies the following formula (3): (Equation 1) ⁇ 0.11 ⁇ ESP min ⁇ 0.09 (3)
  • an electron injection layer that satisfies the above formula (3) is provided between the electron blocking layer and the second electrode. This improves the injection of electrons from the second electrode, and increases the charge density at the interface between the electron blocking layer and the second electrode.
  • a third photodetector includes a first electrode, a second electrode arranged opposite the first electrode, a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode, and a first intermediate layer provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer in contact with the second electrode, the first intermediate layer having a minimum binding energy Eb 1 satisfying the following formula (4), or a second intermediate layer having the minimum binding energy Eb 1 , an nth binding energy Eb n (n ⁇ 2) that is the nth lowest binding energy from the minimum binding energy, and an n+1th binding energy Eb n +1 (n ⁇ 2), and an electron affinity change ⁇ EA n when the nth binding energy Eb n, the n+1th binding energy Eb n+1 , and bonds from the minimum binding energy to the nth binding energy are all dissociated and replaced with hydrogen satisfies the following formulas (5), (6), and (7).
  • the third photodetector according to an embodiment of the present disclosure is provided with an intermediate layer (first intermediate layer) that satisfies the above formula (4) or an intermediate layer (second intermediate layer) that satisfies the above formulas (5), (6), and (7) directly below the second electrode. This suppresses the formation of an interface barrier in the layer directly below where the second electrode is formed when the second electrode is formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a photodetector according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG.
  • FIG. 2B is a schematic plan view showing another example of the pixel configuration of the photodetection device having the photodetection element shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the photoelectric conversion unit illustrated in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the energy levels of the layers constituting the photoelectric conversion section shown in FIG. FIG.
  • FIG. 5 is an equivalent circuit diagram of the photodetector element shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the arrangement of the lower electrode of the photodetector element shown in FIG. 1 and the transistors constituting the control section.
  • 7A to 7C are cross-sectional views for explaining a method of manufacturing the photodetector shown in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG. FIG.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG.
  • FIG. 13 is a timing chart showing an example of the operation of the photodetector element shown in FIG.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a photodetector according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the photoelectric conversion unit illustrated in FIG.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the energy levels of the layers constituting the photoelectric conversion section shown in FIG.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a photodetector according to the third embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the photoelectric conversion unit illustrated in FIG.
  • FIG. 19 is a diagram showing the relationship between the energy levels of the layers constituting the photoelectric conversion section shown in FIG.
  • FIG. 20 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the photoelectric conversion unit shown in FIG.
  • FIG. 21 is a diagram showing the relationship between the energy levels of the layers constituting the photoelectric conversion section shown in FIG.
  • FIG. 22A is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photodetector according to Modification 1 of this disclosure.
  • FIG. 22B is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG. 22A.
  • FIG. 23A is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photodetector according to Modification 2 of this disclosure.
  • FIG. 23B is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG. 23A.
  • FIG. 24 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photodetector according to Modification 3 of the present disclosure.
  • FIG. 25 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of a photodetector according to the fourth modification of the present disclosure.
  • FIG. 26A is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of a photodetector according to the fifth modification of the present disclosure.
  • FIG. 26B is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG. 26A.
  • FIG. 27A is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of a photodetector according to the sixth modification of the present disclosure.
  • FIG. 27B is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG. 27A.
  • FIG. 28 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of a photodetector according to the seventh modification of the present disclosure.
  • FIG. 29 is a block diagram showing the configuration of a photodetection device using the photodetection elements shown in FIG. 1 etc. as pixels.
  • FIG. 30 is a functional block diagram showing an example of an electronic device (camera) using the light detection device shown in FIG.
  • FIG. 31A is a schematic diagram showing an example of the overall configuration of a light detection system using the light detection device shown in FIG. 29.
  • FIG. 31B is a diagram illustrating an example of a circuit configuration of the light detection system illustrated in FIG. 31A.
  • FIG. 32 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system.
  • FIG. 33 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head and the CCU.
  • FIG. 30 is a functional block diagram showing an example of an electronic device (camera) using the light detection device shown in FIG.
  • FIG. 31A is a schematic diagram showing an example of the overall configuration of a light detection system using the light detection device shown in FIG. 29.
  • FIG. 34 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a vehicle control system.
  • FIG. 35 is an explanatory diagram showing an example of the installation positions of the outside-vehicle information detection unit and the imaging unit.
  • FIG. 36 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photoelectric conversion unit as another modified example of the present disclosure.
  • First embodiment (example of a photodetector having an electron blocking layer consisting of multiple layers between a photoelectric conversion layer and a work function adjustment layer) 1-1.
  • Second embodiment (example of photodetection element having electron injection layer between work function adjustment layer and upper electrode) 3-1. Configuration of the photodetector 3-2. Actions and effects 3.
  • Third embodiment (an example of a photodetector in which an intermediate layer having a predetermined binding energy is provided directly below an upper electrode) 5-1. Configuration of the light detection element 5-2. Actions and effects 4. Modifications 4-1. Modification 1 (an example of a light detection element that separates light using a color filter) 4-2. Modification 2 (another example of a light detection element that separates light using a color filter) 4-3. Modification 3 (Example of a photodetector element having a plurality of stacked photoelectric conversion units) 4-4. Modifications 4 to 7 (other modifications of the light detection element) 5. Application Examples 6. Application Examples 7. Examples
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 1) according to a first embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 1 constitutes one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel section 100A of a photodetector (e.g., photodetector 100, see FIG. 29) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • FIG. 2A shows an example of a pixel configuration of a photodetector 100 having the photodetector 1 shown in FIG. 1, and FIG. 1 shows a cross section taken along line II shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3 shows an enlarged schematic diagram of an example of a cross-sectional configuration of a main part (photoelectric conversion section 20) of the photodetector 1 shown in FIG. 1.
  • a pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in, for example, 2 rows and 2 columns is a repeating unit, and is repeatedly arranged in an array consisting of row and column directions.
  • the photodetector element 1 of this embodiment is a photoelectric conversion section 20 provided on the light incident side S1 of the semiconductor substrate 30, in which a lower electrode 21 including a readout electrode 21A and a storage electrode 21B, an insulating layer 22, an oxide semiconductor layer 23, a photoelectric conversion layer 24, an electron blocking layer 25, a work function adjustment layer 26, and an upper electrode 27 are stacked in this order.
  • the electron blocking layer 25 has a structure in which multiple layers (for example, three layers, a first layer 25A, a second layer 25B, and a third layer 25C, in that order from the photoelectric conversion layer 24 side) are stacked, and each layer is configured so that the ionization energy becomes shallower from the photoelectric conversion layer 24 side toward the work function adjustment layer 26.
  • the lower electrode 21 corresponds to a specific example of a "first electrode” as an embodiment of the present disclosure.
  • the oxide semiconductor layer 23 corresponds to a specific example of an "oxide semiconductor layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion layer 24 corresponds to a specific example of a "photoelectric conversion layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the first layer 25A, the second layer 25B, and the third layer 25C correspond to a specific example of a "multiple electron blocking layers” as an embodiment of the present disclosure.
  • the work function adjustment layer 26 corresponds to a specific example of a "work function adjustment layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the upper electrode 27 corresponds to a specific example of a "second electrode” as an embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 1 is, for example, a so-called vertical spectroscopic type photodetector in which one photoelectric conversion unit 20 and two photoelectric conversion regions 32B, 32R are stacked vertically.
  • the photoelectric conversion unit 20 is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion regions 32B, 32R are embedded in the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion unit 20 and the photoelectric conversion regions 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. For example, the photoelectric conversion unit 20 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, due to differences in absorption coefficients. This makes it possible for the photodetector 1 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using color filters.
  • the surface (second surface 30B) of the semiconductor substrate 30 is provided with, for example, floating diffusions FD1 (region 36B in the semiconductor substrate 30), FD2 (region 37C in the semiconductor substrate 30), FD3 (region 38C in the semiconductor substrate 30), transfer transistors Tr2 and Tr3, an amplifier transistor (modulation element) AMP, a reset transistor RST, and a selection transistor SEL.
  • the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 is further provided with a multilayer wiring layer 40 via a gate insulating layer 33.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are stacked in an insulating layer 44.
  • a vertical drive circuit 111 In the peripheral portion of the semiconductor substrate 30, i.e., around the pixel portion 100A, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116, which will be described later, are provided.
  • the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 30B is represented as the wiring layer side S2.
  • the photoelectric conversion unit 20 has an oxide semiconductor layer 23, a photoelectric conversion layer 24 containing an organic material, an electron blocking layer 25 consisting of multiple layers, and a work function adjustment layer 26 stacked in this order from the lower electrode 21 side between the lower electrode 21 and upper electrode 27 arranged opposite to each other.
  • the electron blocking layer 25 prevents the movement of electrons from the upper electrode 27 side to the photoelectric conversion layer 24, and efficiently transports holes generated in the photoelectric conversion layer 24 to the interface between the electron blocking layer 25 and the work function adjustment layer 26.
  • the electron blocking layer 25 has multiple layers, a first layer 25A, a second layer 25B, and a third layer 25C.
  • the photoelectric conversion layer 24 is composed of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and has a bulk heterojunction structure within the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p/n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion unit 20 further has an insulating layer 22 between the lower electrode 21 and the oxide semiconductor layer 23.
  • the insulating layer 22 is provided, for example, over the entire surface of the pixel unit 100A, and has an opening 22H on the readout electrode 21A that constitutes the lower electrode 21.
  • the readout electrode 21A is electrically connected to the oxide semiconductor layer 23 through this opening 22H.
  • the oxide semiconductor layer 23, the photoelectric conversion layer 24, the electron blocking layer 25, the work function adjustment layer 26, and the upper electrode 27 are formed separately for each photodetection element 1, but the oxide semiconductor layer 23, the photoelectric conversion layer 24, the electron blocking layer 25, the work function adjustment layer 26, and the upper electrode 27 may be provided as a continuous layer common to multiple photodetection elements 1, for example.
  • the insulating layer 28 is made up of a layer having a fixed charge (fixed charge layer) 28A and an insulating dielectric layer 28B, which are laminated in this order from the semiconductor substrate 30 side.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R are capable of splitting light vertically by utilizing the fact that the wavelength of light absorbed varies depending on the depth of incidence of the light in the semiconductor substrate 30, which is made of silicon, and each has a pn junction in a specified region of the semiconductor substrate 30.
  • a through electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the end (upper end) of the through electrode 34 on the light incident side S1 is electrically connected to the readout electrode 21A, and the end (lower end) on the wiring layer side S2 is connected to the connection portion 41A.
  • the photoelectric conversion unit 20 is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and one of the source/drain regions 36B of the reset transistor RST (reset transistor Tr1rst) that also serves as the floating diffusion FD1 via the through electrode 34. This allows the light detection element 1 to effectively transfer carriers (here, electrons) generated in the photoelectric conversion unit 20 provided on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 to the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34, thereby improving the characteristics.
  • the lower end of the through electrode 34 is connected to the wiring (connection portion 41A) in the wiring layer 41 as described above, and the connection portion 41A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via a lower first contact 45.
  • the connection portion 41A and the floating diffusion FD1 (region 36B) are connected, for example, via a lower second contact 46.
  • the upper end of the through electrode 34 is connected, for example, to the read electrode 21A via a pad portion 39A and an upper first contact 39C.
  • a protective layer 51 is provided above the photoelectric conversion unit 20.
  • wiring 52 and a light-shielding film 53 are provided around the pixel unit 100A to electrically connect the upper electrode 27 to peripheral circuitry such as the vertical drive circuit 111, column signal processing circuit 112, horizontal drive circuit 113, output circuit 114, control circuit 115, and input/output terminal 116.
  • Optical components such as a planarization layer (not shown) and an on-chip lens 54 are further provided above the protective layer 51.
  • the photodetector element 1 of this embodiment light incident on the photoelectric conversion section 20 from the light incident side S1 is absorbed by the photoelectric conversion layer 24.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donors and electron acceptors that make up the photoelectric conversion layer 24, where they undergo exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the carriers (electrons and holes) generated here are transported to different electrodes by diffusion due to the difference in carrier concentration and by an internal electric field due to the difference in work function between the anode (e.g., upper electrode 27) and cathode (e.g., lower electrode 21), and are detected as a photocurrent.
  • the transport direction of the electrons and holes can also be controlled by applying a potential between the lower electrode 21 and upper electrode 27.
  • the photoelectric conversion unit 20 is an organic photoelectric conversion element that absorbs, for example, green light corresponding to a part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates excitons.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 21 is composed of, for example, a readout electrode 21A and a storage electrode 21B arranged in parallel on the interlayer insulating layer 29.
  • the readout electrode 21A is for transferring carriers generated in the photoelectric conversion layer 24 to the floating diffusion FD1, and is provided for each pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in two rows and two columns, for example as shown in FIG. 2A.
  • the configuration of the pixel unit 1a is not limited to this, and for example, as shown in FIG. 2B, two unit pixels P arranged in one row and two columns may be used as the pixel unit 1a. In this case, one readout electrode 21A is provided between two unit pixels P adjacent to each other in the column direction.
  • the read electrode 21A is connected to the floating diffusion FD1 via, for example, the upper first contact 39C, the pad portion 39A, the through electrode 34, the connection portion 41A, and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 21B is provided for each unit pixel P to store, for example, electrons as signal charges in the oxide semiconductor layer 23 from among the carriers generated in the photoelectric conversion layer 24.
  • the storage electrode 21B is provided for each unit pixel P in a region that directly faces the light receiving surfaces of the photoelectric conversion regions 32B, 32R formed in the semiconductor substrate 30 and covers these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 21B is preferably larger than the readout electrode 21A. This allows a large number of carriers to be stored.
  • the voltage application unit 56 is connected to the storage electrode 21B via wiring such as the upper first contact 39C and the upper second contact 39D, as shown in FIG. 6.
  • the lower electrode 21 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the lower electrode 21 preferably has a work function of 4.0 eV or more and 5.5 eV or less.
  • An example of a material for the lower electrode 21 is indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • the ITO thin film may have high or low crystallinity (approaching amorphous).
  • examples of materials for the lower electrode 21 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide with indium and gallium added as dopants.
  • the constituent material of the lower electrode 21 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)), etc.
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • the material constituting the lower electrode 21 may be a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), or molybdenum (Mo), or an alloy containing these metal elements, or a conductive particle made of these metals, a conductive particle of an alloy containing these metals, polysilicon containing impurities, a carbon-based material, an oxide semiconductor, a carbon nanotube, graphene, or other conductive material.
  • a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In
  • Other materials constituting the lower electrode 21 include an organic material (conductive polymer) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic material such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above-mentioned materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 21 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness in the lamination direction of the lower electrode 21 (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the insulating layer 22 serves to electrically separate the storage electrode 21B from the oxide semiconductor layer 23.
  • the insulating layer 22 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 29 so as to cover the lower electrode 21.
  • the insulating layer 22 has an opening 22H provided on the read electrode 21A of the lower electrode 21, and the read electrode 21A and the oxide semiconductor layer 23 are electrically connected through the opening 22H.
  • the insulating layer 22 is formed, for example, of a single layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or a laminated film made of two or more of them.
  • the insulating layer 22 has a thickness of, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the oxide semiconductor layer 23 is for accumulating carriers generated in the photoelectric conversion layer 24.
  • the oxide semiconductor layer 23 can be formed using an oxide semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • oxide semiconductor layer 23 can be formed using an n-type oxide semiconductor material.
  • examples of the constituent material of the oxide semiconductor layer 23 include IGZO (In-Ga-Zn-O-based oxide semiconductor), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), ZTO (Zn-Sn-O-based oxide semiconductor), IZO (In-Zn-O-based oxide semiconductor), ITO, indium gallium aluminum oxide (InGaAlO), and indium gallium silicon oxide (InGaSiO).
  • the thickness of the oxide semiconductor layer 23 is, for example, 10 nm to 300 nm.
  • the photoelectric conversion layer 24 converts light energy into electrical energy.
  • the photoelectric conversion layer 24 is composed of two or more organic materials (p-type semiconductor material or n-type semiconductor material) that function as p-type or n-type semiconductors, respectively.
  • the photoelectric conversion layer 24 has a junction surface (p/n junction surface) between the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material within the layer.
  • the p-type semiconductor functions relatively as an electron donor
  • the n-type semiconductor functions relatively as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 24 provides a place where excitons generated when light is absorbed separate into electrons and holes. Specifically, the excitons separate into electrons and holes at the interface (p/n junction surface) between the electron donor and electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 24 may be composed of an organic material, a so-called dye material, that converts light in a specific wavelength range into electric current while transmitting light in other wavelength ranges, in addition to the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material.
  • a so-called dye material that converts light in a specific wavelength range into electric current while transmitting light in other wavelength ranges.
  • the photoelectric conversion layer 24 is formed using three types of organic materials, a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a dye material, it is preferable that the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are materials that have optical transparency in the visible range (e.g., 450 nm to 800 nm).
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 24 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • Examples of organic materials constituting the photoelectric conversion layer 24 include quinacridone derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives.
  • the photoelectric conversion layer 24 is composed of a combination of two or more of the above organic materials.
  • the above organic materials function as p-type or n-type semiconductors depending on the combination.
  • the organic material constituting the photoelectric conversion layer 24 is not particularly limited.
  • polymers or derivatives thereof such as phenylenevinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, and diacetylene can be used.
  • metal complex dyes cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes, xanthene dyes, macrocyclic azaannulene dyes, azulene dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, condensed polycyclic aromatics such as pyrene, chain compounds in which aromatic rings or heterocyclic compounds are condensed, quinoline having a squarylium group and a croconitic methine group as a bonding chain, two nitrogen-containing heterocycles such as benzothiazole and benzoxazole, or cyanine-like dyes bonded by a squarylium group and a croconitic methine group can be used.
  • metal complex dyes examples include dithiol metal complex dyes, metal phthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, and ruthenium complex dyes.
  • ruthenium complex dyes are particularly preferred, but are not limited to the above.
  • the electron blocking layer 25 serves to prevent the movement of electrons from the upper electrode 27 side to the photoelectric conversion layer 24, and to efficiently transport holes, among carriers generated in the photoelectric conversion layer 24, to the interface between the electron blocking layer 25 and the work function adjustment layer 26.
  • the electron blocking layer 25 has a configuration in which a plurality of layers are stacked, and each layer has a cascade structure in which the ionization energy becomes shallower in sequence from the photoelectric conversion layer 24 side toward the work function adjustment layer 26.
  • the electron blocking layer 25 is composed of n layers, including a first electron blocking layer adjacent to the photoelectric conversion layer 24, an nth electron blocking layer adjacent to the work function adjustment layer 26, and an n-1th electron blocking layer adjacent to the nth electron blocking layer on the opposite side to the work function adjustment layer 26, and when the ionization energy of the photoelectric conversion layer 24 is IP 1 , the ionization energy of the first electron blocking layer is IP 2 , the ionization energy of the n-1th electron blocking layer is IP n-1 , the ionization energy of the nth electron blocking layer is IP n , and the electron affinity of the work function adjustment layer 26 is EA w , each layer of the electron blocking layer 25 is configured to satisfy the following mathematical formula (1). (Math. 4) EA w ⁇ IP n ⁇ IP n-1 +0.03 (1)
  • the electron blocking layer 25 has a three-layer structure in which a first layer 25A, a second layer 25B, and a third layer 25C are stacked in order from the photoelectric conversion layer 24 side, as shown in FIG. 3.
  • FIG. 4 shows the relationship between the energy levels of each layer constituting the photoelectric conversion unit 20.
  • the first layer 25A adjacent to the photoelectric conversion layer 24 has an ionization energy shallower than the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the photoelectric conversion layer 24, and the third layer 25C adjacent to the work function adjustment layer 26 has an ionization energy deeper than the electron affinity (or work function) of the work function adjustment layer.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • the first layer 25A has the largest ionization energy
  • the third layer 25C has the smallest ionization energy
  • the second layer 25B has an ionization energy between the first layer 25A and the third layer 25C.
  • the ionization energy difference between the third layer 25C adjacent to the work function adjustment layer 26 and the second layer 25B adjacent to the third layer 25C on the opposite side to the work function adjustment layer 26 side is 0.03 eV or more.
  • holes generated in the photoelectric conversion layer 24 are transported without delay to the interface between the electron blocking layer 25 and the work function adjustment layer 26, improving the charge density at the interface between the electron blocking layer 25 (here, the third layer 25C) and the work function adjustment layer 26, and promoting the recombination of electrons and holes at the interface between the electron blocking layer 25 and the work function adjustment layer 26.
  • the electron blocking layer 25 is composed of an organic material.
  • materials constituting the electron blocking layer 25 include thienoacene-based materials such as naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene derivatives, thienothiophene derivatives, benzothiophene derivatives, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivatives, benzobisbenzothiophene (BBBT) derivatives, thienobisbenzothiophene (TBBT) derivatives, dibenzothienobisbenzothiophene (DBTBT) derivatives, dithienobenzodithiophene (DTBDT) derivatives, dibenzothienodithiophene (DBTDT) derivatives, benzod
  • the electron blocking layer 25 has a total thickness of, for example, 3 nm to 200 nm, and preferably, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the thickness of each layer constituting the electron blocking layer 25 is, for example, 3 nm to 100 nm.
  • the work function adjustment layer 26 has a larger electron affinity or work function than the work function of the upper electrode 27, and improves the electrical connection between the electron blocking layer 25 and the upper electrode 27.
  • An example of a material constituting the work function adjustment layer 26 is dipyrazino[2,3-f:2',3'v-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN).
  • Other examples of materials constituting the work function adjustment layer 26 include PEDOT/PSS and polyaniline, and metal oxides such as MoO x , RuO x , VO x and WO x .
  • the upper electrode 27 is, like the lower electrode 21, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the material of the upper electrode 27 include indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 with tin (Sn) added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • examples of the material of the upper electrode 27 include tin oxide (SnO 2 )-based materials with dopants added thereto, such as ATO with Sb added as a dopant and FTO with fluorine added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material with dopants added thereto may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant. Furthermore, zinc oxide doped with indium and gallium (IGZO, In-GaZnO 4 ) may be used as a dopant.
  • AZO aluminum zinc oxide
  • Ga gallium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide doped with indium and gallium
  • the constituent material of the upper electrode 27 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 , TiO 2 , or the like, or may be an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • examples of materials constituting the upper electrode 27 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other examples of materials constituting the upper electrode 27 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 27 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 27 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion unit 20 may have other layers between the lower electrode 21 and the photoelectric conversion layer 24 and between the photoelectric conversion layer 24 and the upper electrode 27.
  • the photoelectric conversion layer 24 may have a pin bulk heterostructure in which, for example, a p-type blocking layer, a layer containing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor (i-layer), and an n-type blocking layer are stacked.
  • the insulating layer 28 covers the first surface 30A of the semiconductor substrate 30, and serves to reduce the interface state with the semiconductor substrate 30 and suppress the generation of dark current from the interface with the semiconductor substrate 30.
  • the insulating layer 28 also extends from the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 to the side of the opening 34H (see FIG. 8) in which the through electrode 34 that penetrates the semiconductor substrate 30 is formed.
  • the insulating layer 28 has, for example, a laminated structure of a fixed charge layer 28A and a dielectric layer 28B.
  • the fixed charge layer 28A may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • the fixed charge layer 28A is preferably formed using a semiconductor material or a conductive material having a wider band gap than the semiconductor substrate 30. This makes it possible to suppress the generation of dark current at the interface of the semiconductor substrate 30.
  • Examples of materials constituting the fixed charge layer 28A include hafnium oxide (HfO x ), aluminum oxide (AlO x ), zirconium oxide (ZrO x ), tantalum oxide (TaO x ), titanium oxide (TiO x ), lanthanum oxide (LaO x ), praseodymium oxide (PrO x ), cerium oxide (CeO x ), neodymium oxide (NdO x ), promethium oxide (PmO x ), samarium oxide (SmO x ), europium oxide (EuO x ), gadolinium oxide (GdO x ), terbium oxide (TbO x ), dysprosium oxide (DyO x ), holmium oxide (HoO x ), thulium oxide (TmO x ), ytterbium oxide (YbO x ), and lutetium oxide (LuO x
  • YO x yttrium oxide
  • HfN x hafnium nitride
  • AlN x aluminum nitride
  • HfO x N y hafnium oxynitride
  • AlO x N y aluminum oxynitride
  • the dielectric layer 28B is intended to prevent light reflection caused by the difference in refractive index between the semiconductor substrate 30 and the interlayer insulating layer 29.
  • the dielectric layer 28B is preferably formed using a material having a refractive index between the refractive index of the semiconductor substrate 30 and the refractive index of the interlayer insulating layer 29. Examples of materials that can be used to form the dielectric layer 28B include silicon oxide, TEOS, silicon nitride, and silicon oxynitride (SiON).
  • the interlayer insulating layer 29 is composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, etc., or a laminate film made of two or more of these.
  • a shield electrode 21C is provided on the interlayer insulating layer 29 together with the readout electrode 21A and storage electrode 21B.
  • the shield electrode 21C is provided to prevent capacitive coupling between adjacent pixel units 1a, and is provided, for example, around the pixel unit 1a and has a fixed potential applied to it.
  • the shield electrode 21C further extends between adjacent pixels in the row direction (Y-axis direction) and column direction (X-axis direction).
  • the semiconductor substrate 30 is, for example, an n-type silicon (Si) substrate and has a p-well 31 in a predetermined region.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R are each composed of a photodiode (PD) having a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 30, and are capable of splitting light vertically by utilizing the fact that the wavelength of light absorbed differs depending on the depth of incidence of light in the Si substrate.
  • the photoelectric conversion region 32B selectively detects, for example, blue light and accumulates a signal charge corresponding to blue, and is installed at a depth that allows efficient photoelectric conversion of blue light.
  • the photoelectric conversion region 32R selectively detects, for example, red light and accumulates a signal charge corresponding to red, and is installed at a depth that allows efficient photoelectric conversion of red light.
  • blue (B) is a color that corresponds to, for example, a wavelength range of 450 nm to 495 nm
  • red (R) is a color that corresponds to, for example, a wavelength range of 620 nm to 750 nm. It is sufficient that the photoelectric conversion regions 32B and 32R are each capable of detecting light in a part or all of the wavelength ranges.
  • the photoelectric conversion region 32B is configured to include, for example, a p+ region that serves as a hole accumulation layer, and an n region that serves as an electron accumulation layer.
  • the photoelectric conversion region 32R has, for example, a p+ region that serves as a hole accumulation layer, and an n region that serves as an electron accumulation layer (having a p-n-p stacked structure).
  • the n region of the photoelectric conversion region 32B is connected to the vertical transfer transistor Tr2.
  • the p+ region of the photoelectric conversion region 32B is bent along the transfer transistor Tr2 and connected to the p+ region of the photoelectric conversion region 32R.
  • the gate insulating layer 33 is composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, etc., or a laminate film made of two or more of these.
  • the through electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, and functions as a connector between the photoelectric conversion unit 20 and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1, and also serves as a transmission path for carriers generated in the photoelectric conversion unit 20.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD1 (one of the source/drain regions 36B of the reset transistor RST). This makes it possible to reset carriers accumulated in the floating diffusion FD1 by the reset transistor RST.
  • the pad portions 39A, 39B, the upper first contact 39C, the upper second contact 39D, the lower first contact 45, the lower second contact 46 and the wiring 52 can be formed using, for example, a silicon material doped with impurities such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), or a metal material such as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum (Ta).
  • a silicon material doped with impurities such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon)
  • metal material such as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum (Ta).
  • the protective layer 51 and the on-chip lens 54 are made of a light-transmitting material, for example, a single layer film made of any of silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride, or a laminate film made of two or more of these materials.
  • the thickness of this protective layer 51 is, for example, 100 nm to 30,000 nm.
  • the light-shielding film 53 is provided, for example, together with the wiring 52 in the protective layer 51 so as to cover at least the region of the readout electrode 21A that does not overlap the storage electrode 21B and is in direct contact with the oxide semiconductor layer 23.
  • the light-shielding film 53 can be formed, for example, using tungsten (W), aluminum (Al), an alloy of Al and copper (Cu), etc.
  • FIG. 5 is an equivalent circuit diagram of the photodetector element 1 shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the arrangement of the lower electrode 21 and the transistors that make up the control unit of the photodetector element 1 shown in FIG. 1.
  • the reset transistor RST (reset transistor TR1rst) is for resetting carriers transferred from the photoelectric conversion unit 20 to the floating diffusion FD1, and is composed of, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor TR1rst is composed of a reset gate Grst, a channel formation region 36A, and source/drain regions 36B, 36C.
  • the reset gate Grst is connected to a reset line RST1, and one source/drain region 36B of the reset transistor TR1rst also serves as the floating diffusion FD1.
  • the other source/drain region 36C constituting the reset transistor TR1rst is connected to the power supply line VDD.
  • the amplifier transistor AMP (amplifier transistor TR1amp) is a modulation element that modulates the amount of charge generated in the photoelectric conversion unit 20 into a voltage, and is composed of, for example, a MOS transistor. Specifically, the amplifier transistor AMP is composed of a gate Gamp, a channel formation region 35A, and source/drain regions 35B, 35C.
  • the gate Gamp is connected to the read electrode 21A and one of the source/drain regions 36B (floating diffusion FD1) of the reset transistor TR1rst via the lower first contact 45, the connection portion 41A, the lower second contact 46, the through electrode 34, etc.
  • one of the source/drain regions 35B shares an area with the other of the source/drain regions 36C constituting the reset transistor TR1rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the selection transistor SEL selection transistor TR1sel
  • the gate Gsel is connected to a selection line SEL1.
  • One source/drain region 34B shares an area with the other source/drain region 35C that constitutes the amplifier transistor AMP, and the other source/drain region 34C is connected to a signal line (data output line) VSL1.
  • the transfer transistor TR2 (transfer transistor TR2trs) is for transferring the signal charge corresponding to blue generated and accumulated in the photoelectric conversion region 32B to the floating diffusion FD2. Since the photoelectric conversion region 32B is formed at a deep position from the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, it is preferable that the transfer transistor TR2trs of the photoelectric conversion region 32B is composed of a vertical transistor.
  • the transfer transistor TR2trs is connected to a transfer gate line TG2.
  • a floating diffusion FD2 is provided in the region 37C near the gate Gtrs2 of the transfer transistor TR2trs. The carriers accumulated in the photoelectric conversion region 32B are read out to the floating diffusion FD2 via a transfer channel formed along the gate Gtrs2.
  • the transfer transistor TR3 (transfer transistor TR3trs) is for transferring the signal charge corresponding to red that is generated and accumulated in the photoelectric conversion region 32R to the floating diffusion FD3, and is composed of, for example, a MOS transistor.
  • the transfer transistor TR3trs is connected to a transfer gate line TG3.
  • a floating diffusion FD3 is provided in the region 38C near the gate Gtrs3 of the transfer transistor TR3trs.
  • the carriers accumulated in the photoelectric conversion region 32R are read out to the floating diffusion FD3 via a transfer channel formed along the gate Gtrs3.
  • the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 is further provided with a reset transistor TR2rst, an amplifier transistor TR2amp, and a selection transistor TR2sel that constitute the control section of the photoelectric conversion region 32B.
  • a reset transistor TR3rst, an amplifier transistor TR3amp, and a selection transistor TR3sel that constitute the control section of the photoelectric conversion region 32R are provided.
  • the reset transistor TR2rst is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate of the reset transistor TR2rst is connected to the reset line RST2, and one of the source/drain regions of the reset transistor TR2rst is connected to the power supply line VDD.
  • the other source/drain region of the reset transistor TR2rst also serves as the floating diffusion FD2.
  • the amplifier transistor TR2amp is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate is connected to the other source/drain region (floating diffusion FD2) of the reset transistor TR2rst.
  • One of the source/drain regions constituting the amplifier transistor TR2amp shares an area with one of the source/drain regions constituting the reset transistor TR2rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the selection transistor TR2sel is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate is connected to the selection line SEL2.
  • One of the source/drain regions constituting the selection transistor TR2sel shares an area with the other source/drain region constituting the amplifier transistor TR2amp.
  • the other source/drain region constituting the selection transistor TR2sel is connected to the signal line (data output line) VSL2.
  • the reset transistor TR3rst is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate of the reset transistor TR3rst is connected to a reset line RST3, and one of the source/drain regions constituting the reset transistor TR3rst is connected to a power supply line VDD.
  • the other source/drain region constituting the reset transistor TR3rst also serves as a floating diffusion FD3.
  • the amplifier transistor TR3amp is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate is connected to the other source/drain region (floating diffusion FD3) constituting the reset transistor TR3rst.
  • One of the source/drain regions constituting the amplifier transistor TR3amp shares an area with one of the source/drain regions constituting the reset transistor TR3rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the selection transistor TR3sel is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate is connected to a selection line SEL3.
  • One of the source/drain regions constituting the selection transistor TR3sel shares an area with the other source/drain region constituting the amplifier transistor TR3amp.
  • the other source/drain region constituting the selection transistor TR3sel is connected to a signal line (data output line) VSL3.
  • the reset lines RST1, RST2, and RST3, the selection lines SEL1, SEL2, and SEL3, and the transfer gate lines TG2 and TG3 are each connected to a vertical drive circuit that constitutes a drive circuit.
  • the signal lines (data output lines) VSL1, VSL2, and VSL3 are connected to a column signal processing circuit 112 that constitutes a drive circuit.
  • the photodetector element 1 of this embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • Figures 7 to 12 show the manufacturing method of the photodetector element 1 in the order of steps.
  • a p-well 31 is formed in the semiconductor substrate 30, and for example, n-type photoelectric conversion regions 32B, 32R are formed in this p-well 31.
  • a p+ region is formed near the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • n+ regions that will become floating diffusions FD1 to FD3 are formed, and then a gate insulating layer 33 and a gate wiring layer 47 including the gates of the transfer transistor Tr2, the transfer transistor Tr3, the selection transistor SEL, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST are formed.
  • a multilayer wiring layer 40 consisting of wiring layers 41 to 43 including the lower first contact 45, the lower second contact 46, and the connection portion 41A and an insulating layer 44 is formed on the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • an SOI (Silicon on Insulator) substrate is used, which is a laminate of the semiconductor substrate 30, a buried oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown). Although not shown in FIG. 7, the buried oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface 30A of the semiconductor substrate 30. After the ion implantation, an annealing process is performed.
  • a support substrate (not shown) or another semiconductor substrate is bonded onto the multilayer wiring layer 40 provided on the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30, and then the substrate is inverted.
  • the semiconductor substrate 30 is separated from the buried oxide film of the SOI substrate and the holding substrate, exposing the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • the above steps can be performed using techniques used in normal CMOS processes, such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 30 is processed from the first surface 30A side by, for example, dry etching to form, for example, a ring-shaped opening 34H.
  • the depth of the opening 34H penetrates from the first surface 30A to the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 and reaches, for example, the connection portion 41A.
  • a fixed charge layer 28A and a dielectric layer 28B are formed in sequence on the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the side surface of the opening 34H.
  • the fixed charge layer 28A can be formed, for example, by forming a hafnium oxide film or an aluminum oxide film using an atomic layer deposition method (ALD method).
  • the dielectric layer 28B can be formed, for example, by forming a silicon oxide film using a plasma CVD method.
  • pad portions 39A and 39B are formed at predetermined positions on the dielectric layer 28B, in which a barrier metal made of a laminated film of titanium and titanium nitride (Ti/TiN film) and a tungsten film are laminated.
  • an interlayer insulating layer 29 is formed on the dielectric layer 28B and the pad portions 39A and 39B, and the surface of the interlayer insulating layer 29 is planarized using a chemical mechanical polishing (CMP) method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • openings 29H1 and 29H2 are formed on pad portions 39A and 39B, respectively, and then a conductive material such as Al is filled into openings 29H1 and 29H2 to form upper first contact 39C and upper second contact 39D.
  • a conductive film 21X is formed on the interlayer insulating layer 29 by, for example, a sputtering method, and then patterned by photolithography. Specifically, a photoresist PR is formed at a predetermined position of the conductive film 21X, and then the conductive film 21X is processed by dry etching or wet etching. The photoresist PR is then removed to form the read electrode 21A and the storage electrode 21B, as shown in FIG. 11.
  • the insulating layer 22, the oxide semiconductor layer 23, the photoelectric conversion layer 24, the electron block layer 25, which is, for example, a first layer 25A, a second layer 25B, and a third layer 25C stacked in order, the work function adjustment layer 26, and the upper electrode 27 are sequentially formed.
  • the insulating layer 22 is formed by, for example, forming a silicon oxide film using the ALD method, and then planarizing the surface of the insulating layer 22 using the CMP method. Thereafter, an opening 22H is formed on the readout electrode 21A using, for example, wet etching.
  • the oxide semiconductor layer 23 can be formed, for example, using the sputtering method.
  • the photoelectric conversion layer 24 and the electron block layer 25 are formed, for example, using the vacuum deposition method.
  • the work function adjustment layer 26 can be formed, for example, using the ALD method.
  • the upper electrode 27 is formed, like the lower electrode 21, by, for example, the sputtering method.
  • a protective layer 51 including wiring 52 and a light-shielding film 53, and an on-chip lens 54 are disposed on the upper electrode 27. This completes the photodetector element 1 shown in FIG. 1.
  • the method of forming the photoelectric conversion layer 24 and the electron blocking layer 25 is not necessarily limited to a method using vacuum deposition, and for example, spin coating technology or printing technology may be used.
  • methods of forming the transparent electrodes include physical vapor deposition (PVD) methods such as vacuum deposition, reactive deposition, electron beam deposition, and ion plating, pyrosol method, pyrolysis of organometallic compounds, spray method, dip method, various CVD methods including MOCVD, electroless plating, and electrolytic plating, depending on the material constituting the transparent electrodes.
  • PVD physical vapor deposition
  • green light (G) is selectively detected (absorbed) in the photoelectric conversion section 20 and photoelectrically converted.
  • the photoelectric conversion unit 20 is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1 via the through electrode 34. Therefore, electrons of the excitons generated in the photoelectric conversion unit 20 are extracted from the lower electrode 21 side, transferred to the second surface 30S2 side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34, and stored in the floating diffusion FD1. At the same time, the amount of charge generated in the photoelectric conversion unit 20 is modulated into a voltage by the amplifier transistor AMP.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD1. This allows the charge stored in the floating diffusion FD1 to be reset by the reset transistor RST.
  • the photoelectric conversion unit 20 is connected to the floating diffusion FD1 as well as the amplifier transistor AMP via the through electrode 34, so that the charge stored in the floating diffusion FD1 can be easily reset by the reset transistor RST.
  • FIG. 13 shows an example of the operation of the light detection element 1.
  • A shows the potential at the storage electrode 21B
  • B shows the potential at the floating diffusion FD1 (readout electrode 21A)
  • C shows the potential at the gate (Gsel) of the reset transistor TR1rst.
  • voltages are applied to the readout electrode 21A and the storage electrode 21B individually.
  • a potential V1 is applied from the drive circuit to the readout electrode 21A, and a potential V2 is applied to the storage electrode 21B.
  • the potentials V1 and V2 are set to V2>V1.
  • the charge (signal charge; electrons) generated by photoelectric conversion is attracted to the storage electrode 21B and accumulated in the region of the semiconductor layer 18 facing the storage electrode 21B (accumulation period).
  • the potential of the region of the semiconductor layer 18 facing the storage electrode 21B becomes a more negative value as the photoelectric conversion time passes. Note that the holes are sent from the upper electrode 27 to the drive circuit.
  • a reset operation is performed in the latter part of the accumulation period. Specifically, at timing t1, the scanning unit changes the voltage of the reset signal RST from low to high. As a result, in the unit pixel P, the reset transistor TR1rst is turned on, and as a result, the voltage of the floating diffusion FD1 is set to the power supply voltage and the voltage of the floating diffusion FD1 is reset (reset period).
  • the drive circuit applies a potential V3 to the readout electrode 21A, and a potential V4 to the storage electrode 21B.
  • the potentials V3 and V4 are set to V3>V4.
  • the charge stored in the region corresponding to the storage electrode 21B is read out from the readout electrode 21A to the floating diffusion FD1. That is, the charge stored in the semiconductor layer 18 is read out to the control unit (transfer period).
  • the drive circuit again applies potential V1 to read electrode 21A and potential V2 to storage electrode 21B.
  • the charge generated by photoelectric conversion is attracted to storage electrode 21B and stored in the area of photoelectric conversion layer 24 facing storage electrode 21B (storage period).
  • an electron blocking layer 25 consisting of a plurality of layers (for example, three layers, a first layer 25A, a second layer 25B, and a third layer 25C) is provided between the photoelectric conversion layer 24 and the work function adjustment layer 26.
  • the three layers, the first layer 25A, the second layer 25B, and the third layer 25C, are configured so that the ionization energy becomes shallower in this order from the photoelectric conversion layer 24 side toward the work function adjustment layer 26.
  • CMOS image sensors used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras
  • the photodetection elements used as the imaging elements that make up each pixel are required to have a good S/N ratio between photocurrent and dark current and a high response speed.
  • a photoelectric conversion layer containing an organic material is provided between a first electrode and a second electrode consisting of multiple electrodes arranged opposite each other, and a first semiconductor layer is further provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer, and a second semiconductor layer is further provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer, thereby improving the image quality.
  • an imaging element that reads out electrons as signal charges by defining the energy of a work function adjustment layer between a photoelectric conversion layer containing an organic material and a second electrode.
  • an electron blocking layer 25 is provided between the photoelectric conversion layer 24 and the work function adjustment layer 26, and is made up of multiple layers (e.g., three layers: a first layer 25A, a second layer 25B, and a third layer 25C) configured so that the ionization energy becomes shallower from the photoelectric conversion layer 24 side toward the work function adjustment layer 26.
  • This improves the transportability of holes from the photoelectric conversion layer 24 to the interface between the electron blocking layer 25 and the work function adjustment layer 26, and also confines the holes at the interface between the electron blocking layer 25 and the work function adjustment layer 26, thereby improving the charge density at the interface between the electron blocking layer 25 and the work function adjustment layer 26 and promoting recombination.
  • the photodetector element 1 of this embodiment can improve the light response.
  • Second embodiment 14 shows a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 2) according to a second embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 2 constitutes one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel section 100A of a photodetector (e.g., photodetector 100, see FIG. 29 ) such as a CMOS image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • a pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in, for example, 2 rows and 2 columns is a repeating unit, and is repeatedly arranged in an array consisting of row and column directions.
  • the photodetector element 2 of this embodiment includes a photoelectric conversion section 60 provided on the light incident side S1 of the semiconductor substrate 30, and is formed by stacking, in this order, a lower electrode 61 including a readout electrode 61A and a storage electrode 61B, an insulating layer 62, an oxide semiconductor layer 63, a photoelectric conversion layer 64, an electron blocking layer 65, a work function adjustment layer 66, an electron injection layer 68, and an upper electrode 67.
  • the electron injection layer 68 has an electrostatic potential ESP min that satisfies the following formula (2). (Equation 2) ⁇ 0.11 ⁇ ESP min ⁇ 0.09 (2)
  • the lower electrode 61 corresponds to a specific example of a "first electrode” as an embodiment of the present disclosure.
  • the oxide semiconductor layer 63 corresponds to a specific example of an "oxide semiconductor layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion layer 64 corresponds to a specific example of a "photoelectric conversion layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the electron blocking layer 65 corresponds to a specific example of an "electron blocking layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the work function adjustment layer 66 corresponds to a specific example of a "work function adjustment layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the electron injection layer 68 corresponds to a specific example of an "electron injection layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the upper electrode 67 corresponds to a specific example of a "second electrode” as an embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 2 is, for example, a so-called vertical spectroscopic type photodetector in which one photoelectric conversion unit 60 and two photoelectric conversion regions 32B, 32R are stacked in the vertical direction.
  • the photoelectric conversion unit 60 is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion regions 32B, 32R are embedded in the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion unit 60 and the photoelectric conversion regions 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. For example, the photoelectric conversion unit 60 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, due to differences in absorption coefficients. This makes it possible for the photodetection element 2 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using color filters.
  • the surface (second surface 30B) of the semiconductor substrate 30 is provided with, for example, floating diffusions FD1 (region 36B in the semiconductor substrate 30), FD2 (region 37C in the semiconductor substrate 30), FD3 (region 38C in the semiconductor substrate 30), transfer transistors Tr2 and Tr3, an amplifier transistor (modulation element) AMP, a reset transistor RST, and a selection transistor SEL.
  • the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 is further provided with a multilayer wiring layer 40 via a gate insulating layer 33.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41 and 4643 are stacked in an insulating layer 44.
  • a vertical drive circuit 111 In the peripheral portion of the semiconductor substrate 30, i.e., around the pixel portion 100A, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116, which will be described later, are provided.
  • the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 30B is represented as the wiring layer side S2.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing an example of a detailed cross-sectional configuration of the photoelectric conversion section 60.
  • an oxide semiconductor layer 63 a photoelectric conversion layer 64 containing an organic material
  • an electron blocking layer 65 a work function adjustment layer 66
  • an electron injection layer 68 is stacked in this order from the lower electrode 61 side between a lower electrode 61 and an upper electrode 67 arranged opposite each other.
  • the electron injection layer 68 is intended to promote the injection of electrons from the upper electrode 67 side, as will be described in detail later.
  • the photoelectric conversion layer 64 is composed of p-type and n-type semiconductors, and has a bulk heterojunction structure within the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p/n junction surface formed by mixing p-type and n-type semiconductors.
  • the photoelectric conversion unit 60 further has an insulating layer 62 between the lower electrode 61 and the oxide semiconductor layer 63.
  • the insulating layer 62 is provided, for example, over the entire surface of the pixel unit 100A, and has an opening 62H on the read electrode 61A that constitutes the lower electrode 61.
  • the read electrode 61A is electrically connected to the oxide semiconductor layer 63 through this opening 62H.
  • the photoelectric conversion layer 64 In the photodetector element 2 of this embodiment, light incident on the photoelectric conversion section 60 from the light incident side S1 is absorbed by the photoelectric conversion layer 64.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donor and electron acceptor that make up the photoelectric conversion layer 64, where they are dissociated into excitons, that is, into electrons and holes.
  • the carriers (electrons and holes) generated here are transported to different electrodes by diffusion due to the difference in carrier concentration and by an internal electric field due to the difference in work function between the anode (e.g., upper electrode 67) and the cathode (e.g., lower electrode 61), and are detected as a photocurrent.
  • the transport direction of the electrons and holes can also be controlled by applying a potential between the lower electrode 61 and the upper electrode 67.
  • the photoelectric conversion unit 60 is an organic photoelectric conversion element that absorbs, for example, green light corresponding to a part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates excitons.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 61 is composed of, for example, a readout electrode 61A and a storage electrode 61B arranged in parallel on the interlayer insulating layer 29.
  • the readout electrode 61A is for transferring carriers generated in the photoelectric conversion layer 64 to the floating diffusion FD1, and as in the first embodiment, one is provided for each pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in two rows and two columns (see FIG. 2A).
  • the configuration of the pixel unit 1a is not limited to this, and for example, two unit pixels P arranged in one row and two columns may be used as the pixel unit 1a, as in the first embodiment (see FIG. 2B).
  • one readout electrode 61A is provided between two unit pixels P adjacent to each other in the column direction.
  • the read electrode 61A is connected to the floating diffusion FD1 via, for example, the upper first contact 39C, the pad portion 39A, the through electrode 34, the connection portion 41A, and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 61B is provided for each unit pixel P to store, for example, electrons as signal charges in the oxide semiconductor layer 63 from among the carriers generated in the photoelectric conversion layer 64.
  • the storage electrode 61B is provided for each unit pixel P in a region that directly faces the light receiving surfaces of the photoelectric conversion regions 32B, 32R formed in the semiconductor substrate 30 and covers these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 61B is preferably larger than the readout electrode 61A. This allows a large number of carriers to be stored.
  • the voltage application unit 56 is connected to the storage electrode 61B via wiring such as the upper first contact 39C and the upper second contact 39D (see FIG. 6).
  • the lower electrode 61 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the lower electrode 61 preferably has a work function of 4.0 eV or more and 5.5 eV or less.
  • An example of a material for the lower electrode 61 is indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO thin film may have high or low crystallinity (approaching amorphous).
  • examples of materials for the lower electrode 61 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • zinc oxide with indium and gallium added as dopants may be used.
  • the constituent material of the lower electrode 61 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • materials constituting the lower electrode 61 include metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), and molybdenum (Mo), or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (
  • Other materials constituting the lower electrode 61 include organic materials (conductive polymers) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic materials such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 61 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness of the lower electrode 61 in the lamination direction (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the insulating layer 62 serves to electrically separate the storage electrode 61B from the oxide semiconductor layer 63.
  • the insulating layer 62 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 29 so as to cover the lower electrode 61.
  • An opening 22H is provided in the insulating layer 62 on the read electrode 61A of the lower electrode 61, and the read electrode 61A and the oxide semiconductor layer 63 are electrically connected through the opening 22H.
  • the insulating layer 62 is formed, for example, of a single layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or a laminated film made of two or more of them.
  • the insulating layer 62 has a thickness of, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the oxide semiconductor layer 63 is for accumulating carriers generated in the photoelectric conversion layer 64.
  • the oxide semiconductor layer 63 can be formed using an oxide semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • oxide semiconductor layer 63 can be formed using an n-type oxide semiconductor material.
  • examples of the constituent material of the oxide semiconductor layer 63 include IGZO (In-Ga-Zn-O-based oxide semiconductor), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), ZTO (Zn-Sn-O-based oxide semiconductor), IZO (In-Zn-O-based oxide semiconductor), ITO, indium gallium aluminum oxide (InGaAlO), and indium gallium silicon oxide (InGaSiO).
  • the thickness of the oxide semiconductor layer 63 is, for example, 10 nm to 300 nm.
  • the photoelectric conversion layer 64 converts light energy into electrical energy.
  • the photoelectric conversion layer 64 is composed of two or more organic materials (p-type semiconductor material or n-type semiconductor material) that function as p-type or n-type semiconductors, respectively.
  • the photoelectric conversion layer 64 has a junction surface (p/n junction surface) between the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material within the layer.
  • the p-type semiconductor functions relatively as an electron donor
  • the n-type semiconductor functions relatively as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 64 provides a place where excitons generated when light is absorbed separate into electrons and holes. Specifically, the excitons separate into electrons and holes at the interface (p/n junction surface) between the electron donor and electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 64 may be composed of an organic material, a so-called dye material, that converts light in a specific wavelength range into electric current while transmitting light in other wavelength ranges, in addition to the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material.
  • a so-called dye material that converts light in a specific wavelength range into electric current while transmitting light in other wavelength ranges.
  • the photoelectric conversion layer 64 is formed using three types of organic materials, a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a dye material, it is preferable that the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are materials that have optical transparency in the visible range (e.g., 450 nm to 800 nm).
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 64 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the organic materials constituting the photoelectric conversion layer 64 include, for example, quinacridone derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives.
  • the photoelectric conversion layer 64 is composed of a combination of two or more of the above organic materials.
  • the above organic materials function as p-type or n-type semiconductors depending on the combination.
  • the organic material constituting the photoelectric conversion layer 64 is not particularly limited.
  • polymers or derivatives thereof such as phenylenevinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, and diacetylene can be used.
  • metal complex dyes cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes, xanthene dyes, macrocyclic azaannulene dyes, azulene dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, condensed polycyclic aromatics such as pyrene, chain compounds in which aromatic rings or heterocyclic compounds are condensed, quinoline having a squarylium group and a croconitic methine group as a bonding chain, two nitrogen-containing heterocycles such as benzothiazole and benzoxazole, or cyanine-like dyes bonded by a squarylium group and a croconitic methine group can be used.
  • metal complex dyes examples include dithiol metal complex dyes, metal phthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, and ruthenium complex dyes.
  • ruthenium complex dyes are particularly preferred, but are not limited to the above.
  • the electron blocking layer 65 serves to prevent injection of electrons from the upper electrode 67 side, and to efficiently transport holes, among carriers generated in the photoelectric conversion layer 64, to the interface between the electron blocking layer 65 and the work function adjustment layer 66.
  • the electron blocking layer 65 has a configuration in which, for example, a plurality of layers (for example, three layers, namely, a first layer 25A, a second layer 25B, and a third layer 25C) are laminated, and each layer has a cascade structure in which the ionization energy becomes shallower in sequence from the photoelectric conversion layer 64 side toward the work function adjustment layer 66, as in the first embodiment.
  • the electron blocking layer 65 is composed of n layers, including a first electron blocking layer adjacent to the photoelectric conversion layer, an nth electron blocking layer adjacent to the work function adjustment layer, and an n-1th electron blocking layer adjacent to the nth electron blocking layer on the opposite side to the work function adjustment layer, and when the ionization energy of the photoelectric conversion layer 64 is IP 1 , the ionization energy of the first electron blocking layer is IP 2 , the ionization energy of the n-1th electron blocking layer is IP n-1 , the ionization energy of the nth electron blocking layer is IP n , and the electron affinity of the work function adjustment layer 66 is EA w , each layer of the electron blocking layer 65 is configured to satisfy the following mathematical formula (3). (Math. 5) EA w ⁇ IP n ⁇ IP n-1 +0.03 (3)
  • the electron blocking layer 65 has a first layer 65A adjacent to the photoelectric conversion layer 64 that has a shallower ionization energy than the photoelectric conversion layer 64, and a third layer 65C adjacent to the work function adjustment layer 66 that has a deeper ionization energy than the electron affinity (or work function) of the work function adjustment layer 66.
  • the first layer 65A, second layer 65B, and third layer 65C constituting the electron blocking layer 65 the first layer 65A has the largest ionization energy
  • the third layer 65C has the smallest ionization energy
  • the second layer 65B has an ionization energy between the first layer 65A and the third layer 65C.
  • the ionization energy difference between the third layer 65C adjacent to the work function adjustment layer 66 and the second layer 65B adjacent to the third layer 65C on the opposite side to the work function adjustment layer 66 side is 0.03 eV or more.
  • holes generated in the photoelectric conversion layer 64 are efficiently transported to the interface between the electron blocking layer 65 and the work function adjustment layer 66, improving the charge density at the interface between the electron blocking layer 65 (here, the third layer 65C) and the work function adjustment layer 66, and promoting the recombination of electrons and holes at the interface between the electron blocking layer 65 and the work function adjustment layer 66.
  • the electron blocking layer 65 does not necessarily have to have a multi-layer structure, but can be a single layer.
  • the electron blocking layer 65 is composed of an organic material.
  • materials constituting the electron blocking layer 65 include thienoacene-based materials such as naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene derivatives, thienothiophene derivatives, benzothiophene derivatives, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivatives, benzobisbenzothiophene (BBBT) derivatives, thienobisbenzothiophene (TBBT) derivatives, dibenzothienobisbenzothiophene (DBTBT) derivatives, dithienobenzodithiophene (DTBDT) derivatives, dibenzothienodithiophene (DBTDT) derivatives, benzod
  • the electron blocking layer 65 has a total thickness of, for example, 3 nm to 200 nm, and preferably, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the thickness of each layer constituting the electron blocking layer 65 is, for example, 3 nm to 100 nm.
  • the work function adjustment layer 66 has a larger electron affinity or work function than the work function of the upper electrode 67, and improves the electrical connection between the electron blocking layer 65 and the upper electrode 67.
  • An example of a material constituting the work function adjustment layer 66 is dipyrazino[2,3-f:2',3'v-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN).
  • Other examples of materials constituting the work function adjustment layer 66 include PEDOT/PSS and polyaniline, and metal oxides such as MoO x , RuO x , VO x and WO x .
  • the electron injection layer 68 is for promoting the injection of electrons from the upper electrode 67 side. As shown in Fig. 16, the electron injection layer 68 has a shallower electron affinity (or work function) than the adjacent work function adjustment layer 66.
  • the electron injection layer 68 is configured so that the electrostatic potential ESPmin indicating nucleophilicity satisfies the above formula (2).
  • the electrostatic potential ESPmin can be calculated by density functional theory (DFT).
  • the electron injection layer 68 is composed of an organic material.
  • the electron injection layer 68 has a film thickness of, for example, 3 nm or more and 200 nm or less.
  • the upper electrode 67 is, like the lower electrode 61, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the material of the upper electrode 67 include indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 with tin (Sn) added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • examples of the material of the upper electrode 67 include tin oxide (SnO 2 )-based materials with dopants added thereto, such as ATO with Sb added as a dopant and FTO with fluorine added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material with dopants added thereto may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant. Furthermore, zinc oxide doped with indium and gallium (IGZO, In-GaZnO 4 ) may be used as a dopant.
  • AZO aluminum zinc oxide
  • Ga gallium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide doped with indium and gallium
  • the constituent material of the lower electrode 61 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 or the like, or may be an oxide having a spinel type oxide or YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • materials constituting the upper electrode 67 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other materials constituting the upper electrode 67 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 67 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 67 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion unit 60 may have other layers between the lower electrode 61 and the photoelectric conversion layer 64 and between the photoelectric conversion layer 64 and the upper electrode 67.
  • the photoelectric conversion layer 64 may have a pin bulk heterostructure in which, for example, a p-type blocking layer, a layer including a p-type semiconductor and an n-type semiconductor (i-layer), and an n-type blocking layer are stacked.
  • the electron injection layer 68 having the electrostatic potential ESP min that satisfies the above formula (2) is provided between the work function adjustment layer 66 and the upper electrode 67. This improves the injection of electrons from the upper electrode 67, and increases the charge density at the interface between the electron blocking layer 65 and the work function adjustment layer 66.
  • the photodetector element 2 of this embodiment can improve the light response, similar to the first embodiment.
  • an electron blocking layer 65 is provided between the photoelectric conversion layer 64 and the work function adjustment layer 66, and is composed of multiple layers (for example, three layers: a first layer 65A, a second layer 65B, and a third layer 65C) configured so that the ionization energy becomes shallower from the photoelectric conversion layer 64 side toward the work function adjustment layer 66.
  • This improves the transportability of holes from the photoelectric conversion layer 64 to the interface between the electron blocking layer 65 and the work function adjustment layer 66, and also confines holes at the interface between the electron blocking layer 65 and the work function adjustment layer 66, thereby further improving the charge density at the interface between the electron blocking layer 65 and the work function adjustment layer 66. This makes it possible to further improve the photoresponsiveness.
  • Third embodiment 17 shows a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 3) according to a third embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 3 constitutes one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel section 100A of a photodetector such as a CMOS image sensor (for example, a photodetector 100, see FIG. 29 ) used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • a pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in, for example, 2 rows and 2 columns is a repeating unit, and is repeatedly arranged in an array consisting of row and column directions.
  • the photodetector element 3 of this embodiment has a photoelectric conversion section 70 provided on the light incident side S1 of the semiconductor substrate 30, in which a lower electrode 71 including a readout electrode 71A and a storage electrode 71B, an insulating layer 72, an oxide semiconductor layer 73, a photoelectric conversion layer 74, an intermediate layer 75, and an upper electrode 76 are laminated in this order.
  • the intermediate layer 75 has a minimum binding energy Eb 1 that satisfies the following formula (4).
  • the intermediate layer 75 has a minimum bond energy Eb 1 , an nth bond energy Eb n (n ⁇ 2) that is the nth lowest bond energy from the minimum bond energy, and an n+1th bond energy Eb n+1 (n ⁇ 2), and the change in electron affinity ⁇ EA n when the nth bond energy Eb n , the n+1th bond energy Eb n+1 , and all bonds from the minimum bond energy to the nth bond energy are dissociated and replaced with hydrogen satisfies the following mathematical formulas (5), (6), and (7).
  • the lower electrode 71 corresponds to a specific example of a "first electrode” as an embodiment of the present disclosure.
  • the oxide semiconductor layer 73 corresponds to a specific example of an "oxide semiconductor layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion layer 74 corresponds to a specific example of a "photoelectric conversion layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the intermediate layer 75 corresponds to a specific example of a "first intermediate layer” or a "second intermediate layer” as an embodiment of the present disclosure.
  • the upper electrode 76 corresponds to a specific example of a "second electrode” as an embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 3 is, for example, a so-called vertical spectroscopic type photodetector in which one photoelectric conversion unit 70 and two photoelectric conversion regions 32B, 32R are stacked in the vertical direction.
  • the photoelectric conversion unit 70 is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion regions 32B, 32R are embedded in the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion unit 70 and the photoelectric conversion regions 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. For example, the photoelectric conversion unit 70 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, due to differences in absorption coefficients. This makes it possible for the photodetector 3 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using color filters.
  • the surface (second surface 30B) of the semiconductor substrate 30 is provided with, for example, floating diffusions FD1 (region 36B in the semiconductor substrate 30), FD2 (region 37C in the semiconductor substrate 30), FD3 (region 38C in the semiconductor substrate 30), transfer transistors Tr2 and Tr3, an amplifier transistor (modulation element) AMP, a reset transistor RST, and a selection transistor SEL.
  • the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 is further provided with a multilayer wiring layer 40 via a gate insulating layer 33.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41 and 4643 are stacked in an insulating layer 44.
  • a vertical drive circuit 111 In the peripheral portion of the semiconductor substrate 30, i.e., around the pixel portion 100A, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116, which will be described later, are provided.
  • the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 30B is represented as the wiring layer side S2.
  • FIG. 18 is a schematic diagram of an example of a detailed cross-sectional configuration of the photoelectric conversion unit 70 (photoelectric conversion unit 70A).
  • FIG. 20 is a schematic diagram of another example of a detailed cross-sectional configuration of the photoelectric conversion unit 70 (photoelectric conversion unit 70B).
  • an oxide semiconductor layer 73, a photoelectric conversion layer 74 containing an organic material, and an intermediate layer 75 are stacked in this order from the lower electrode 71 side between a lower electrode 71 and an upper electrode 76 arranged opposite to each other.
  • the intermediate layer 75 is intended to suppress the formation of an interface barrier that may occur in the layer directly below the upper electrode 76 when the upper electrode 76 is formed, as will be described in detail later.
  • the photoelectric conversion layer 74 is composed of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and has a bulk heterojunction structure within the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p/n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion unit 70 further has an insulating layer 72 between the lower electrode 71 and the oxide semiconductor layer 73.
  • the insulating layer 72 is provided, for example, over the entire surface of the pixel unit 100A, and has an opening 62H on the readout electrode 71A that constitutes the lower electrode 71.
  • the readout electrode 71A is electrically connected to the oxide semiconductor layer 73 through this opening 62H.
  • the photodetector element 3 of this embodiment light incident on the photoelectric conversion section 70 from the light incident side S1 is absorbed by the photoelectric conversion layer 74.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donors and electron acceptors that make up the photoelectric conversion layer 74, where they undergo exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the carriers (electrons and holes) generated here are transported to different electrodes by diffusion due to the difference in carrier concentration and by an internal electric field due to the difference in work function between the anode (e.g., upper electrode 76) and cathode (e.g., lower electrode 71), and are detected as photocurrent.
  • the transport direction of the electrons and holes can also be controlled by applying a potential between the lower electrode 71 and upper electrode 76.
  • the photoelectric conversion unit 70 is an organic photoelectric conversion element that absorbs, for example, green light corresponding to a part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates excitons.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 71 is composed of, for example, a readout electrode 71A and a storage electrode 71B arranged in parallel on the interlayer insulating layer 29.
  • the readout electrode 71A is for transferring carriers generated in the photoelectric conversion layer 74 to the floating diffusion FD1, and as in the first embodiment, one readout electrode 71A is provided for each pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in two rows and two columns (see FIG. 2A).
  • the configuration of the pixel unit 1a is not limited to this, and for example, two unit pixels P arranged in one row and two columns may be the pixel unit 1a, as in the first embodiment (see FIG. 2B). In this case, one readout electrode 71A is provided between two unit pixels P adjacent to each other in the column direction.
  • the read electrode 71A is connected to the floating diffusion FD1 via, for example, the upper first contact 39C, the pad portion 39A, the through electrode 34, the connection portion 41A, and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 71B is provided for each unit pixel P to store, for example, electrons as signal charges in the oxide semiconductor layer 73 from among the carriers generated in the photoelectric conversion layer 74.
  • the storage electrode 71B is provided for each unit pixel P in a region that directly faces the light receiving surfaces of the photoelectric conversion regions 32B, 32R formed in the semiconductor substrate 30 and covers these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 71B is preferably larger than the readout electrode 71A. This allows a large number of carriers to be stored.
  • the voltage application unit 56 is connected to the storage electrode 71B via wiring such as the upper first contact 39C and the upper second contact 39D (see FIG. 6).
  • the lower electrode 71 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the lower electrode 71 preferably has a work function of 4.0 eV or more and 5.5 eV or less.
  • An example of a material for the lower electrode 71 is indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO thin film may have high or low crystallinity (approaching amorphous).
  • examples of materials for the lower electrode 71 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • zinc oxide with indium and gallium added as a dopant may be used.
  • the constituent material of the lower electrode 71 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • materials constituting the lower electrode 71 include metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), and molybdenum (Mo), or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (
  • Other materials constituting the lower electrode 71 include organic materials (conductive polymers) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic materials such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 71 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness of the lower electrode 71 in the lamination direction (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the insulating layer 72 serves to electrically separate the storage electrode 71B from the oxide semiconductor layer 73.
  • the insulating layer 72 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 29 so as to cover the lower electrode 71.
  • the insulating layer 72 has an opening 22H provided on the read electrode 71A of the lower electrode 71, and the read electrode 71A and the oxide semiconductor layer 73 are electrically connected through the opening 22H.
  • the insulating layer 72 is formed, for example, of a single layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or a laminated film made of two or more of them.
  • the insulating layer 72 has a thickness of, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the oxide semiconductor layer 73 is for accumulating carriers generated in the photoelectric conversion layer 74.
  • the oxide semiconductor layer 73 can be formed using an oxide semiconductor containing at least one element selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • oxide semiconductor layer 73 can be formed using an n-type oxide semiconductor material.
  • examples of the constituent material of the oxide semiconductor layer 73 include IGZO (In-Ga-Zn-O-based oxide semiconductor), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), ZTO (Zn-Sn-O-based oxide semiconductor), IZO (In-Zn-O-based oxide semiconductor), ITO, indium gallium aluminum oxide (InGaAlO), and indium gallium silicon oxide (InGaSiO).
  • the thickness of the oxide semiconductor layer 73 is, for example, 10 nm to 300 nm.
  • the photoelectric conversion layer 74 converts light energy into electrical energy.
  • the photoelectric conversion layer 74 is composed of two or more organic materials (p-type semiconductor material or n-type semiconductor material) that function as p-type or n-type semiconductors, respectively.
  • the photoelectric conversion layer 74 has a junction surface (p/n junction surface) between the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material within the layer.
  • the p-type semiconductor functions relatively as an electron donor
  • the n-type semiconductor functions relatively as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 74 provides a place where excitons generated when light is absorbed separate into electrons and holes. Specifically, the excitons separate into electrons and holes at the interface (p/n junction surface) between the electron donor and electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 74 may be composed of an organic material, a so-called dye material, that converts light in a specific wavelength range into electric current while transmitting light in other wavelength ranges, in addition to the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material.
  • the photoelectric conversion layer 74 is formed using three types of organic materials, a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a dye material, it is preferable that the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are materials that have optical transparency in the visible range (e.g., 450 nm to 800 nm).
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 74 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the organic materials constituting the photoelectric conversion layer 74 include, for example, quinacridone derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives.
  • the photoelectric conversion layer 74 is composed of a combination of two or more of the above organic materials.
  • the above organic materials function as p-type or n-type semiconductors depending on the combination.
  • the organic material constituting the photoelectric conversion layer 74 is not particularly limited.
  • polymers or derivatives thereof such as phenylenevinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, and diacetylene can be used.
  • metal complex dyes cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes, xanthene dyes, macrocyclic azaannulene dyes, azulene dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, condensed polycyclic aromatics such as pyrene, chain compounds in which aromatic rings or heterocyclic compounds are condensed, quinoline having a squarylium group and a croconitic methine group as a bonding chain, two nitrogen-containing heterocycles such as benzothiazole and benzoxazole, or cyanine-like dyes bonded by a squarylium group and a croconitic methine group can be used.
  • metal complex dyes examples include dithiol metal complex dyes, metal phthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, and ruthenium complex dyes.
  • ruthenium complex dyes are particularly preferred, but are not limited to the above.
  • the intermediate layer 75 suppresses the formation of an interface barrier in the layer directly below the upper electrode 76 when the upper electrode 76 is formed.
  • the intermediate layer 75 has a change in electron affinity EA of less than 0.3 eV even if a bond having a bond energy of 5.33 eV or less is dissociated.
  • Such an intermediate layer 75 has a minimum bond energy Eb 1 that satisfies the above formula (4).
  • the intermediate layer 75 has a minimum bond energy Eb 1 , an nth bond energy Eb n (n ⁇ 2) that is the nth lowest bond energy from the minimum bond energy, and an n+1th bond energy Eb n+1 (n ⁇ 2), and the change in electron affinity ⁇ EA n when the nth bond energy Eb n , the n+1th bond energy Eb n+1 , and the bonds from the minimum bond energy to the nth bond energy are all dissociated and replaced with hydrogen satisfies the above formulas (5), (6), and (7).
  • the intermediate layer 75 can be, for example, a work function adjustment layer 75A as shown in Fig. 18.
  • Fig. 19 shows the relationship between the energy levels of the layers of the photoelectric conversion unit 70A shown in Fig. 18.
  • the work function adjustment layer 75A having the function of the intermediate layer 75 has an electron affinity EA w larger than the work function WF c of the lower electrode 71, and is configured so that the minimum bond energy satisfies the above formula (4), or satisfies the above formulas (5), (6), and (7) so that the energy change is small even when the bond is dissociated.
  • the intermediate layer 75 can be, for example, a protective layer 75B as shown in Fig. 20.
  • Fig. 21 shows the relationship between the energy levels of the layers of the photoelectric conversion unit 70B shown in Fig. 20.
  • the protective layer 75B having the function of the intermediate layer 75 has an electron affinity EA w larger than the work function WF A of the upper electrode 76, and is configured so that the minimum bond energy satisfies the above formula (4), or satisfies the above formulas (5), (6), and (7) so that the energy change is small even when the bond is dissociated.
  • the electron injection layer 68 described in the second embodiment above in which the electrostatic potential ESP min showing nucleophilicity satisfies the above formula (2), can be used.
  • the intermediate layer 75 has a thickness of, for example, 3 nm or more and 200 nm or less, and preferably has a thickness of, for example, 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the upper electrode 76 is, like the lower electrode 71, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the material of the upper electrode 76 include indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 with tin (Sn) added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • examples of the material of the upper electrode 76 include tin oxide (SnO 2 )-based materials with dopants added thereto, such as ATO with Sb added as a dopant and FTO with fluorine added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material with dopants added thereto may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant. Furthermore, zinc oxide doped with indium and gallium (IGZO, In-GaZnO 4 ) may be used as a dopant.
  • AZO aluminum zinc oxide
  • Ga gallium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide doped with indium and gallium
  • the constituent material of the lower electrode 71 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 , TiO 2 , or the like, or may be an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • examples of materials constituting the upper electrode 76 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other examples of materials constituting the upper electrode 76 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 76 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 76 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion unit 70 may have other layers between the lower electrode 71 and the photoelectric conversion layer 74 and between the photoelectric conversion layer 74 and the upper electrode 76.
  • the photoelectric conversion layer 74 may have a pin bulk heterostructure in which, for example, a p-type blocking layer, a layer including a p-type semiconductor and an n-type semiconductor (i-layer), and an n-type blocking layer are stacked.
  • the intermediate layer 75 that satisfies the above formula (4) or the above formulas (5), (6), and (7) is provided directly below the upper electrode 76. This suppresses the formation of an interface barrier that may occur in the layer directly below where the upper electrode 76 is formed, for example, when the upper electrode 76 is formed by sputtering.
  • the photodetector element 3 of this embodiment can improve the light response.
  • FIG. 22A is a schematic diagram of a cross-sectional configuration of a photodetector 4A according to the first modification of the present disclosure.
  • FIG. 22B is a schematic diagram of an example of a planar configuration of the photodetector 4A shown in FIG. 22A
  • FIG. 22A is a cross-section taken along line II-II shown in FIG. 22B.
  • the photodetector 4A is, for example, a stacked photodetector in which a photoelectric conversion region 32 and a photoelectric conversion section (for example, the photoelectric conversion section 20 of the first embodiment) are stacked.
  • pixel units 1a each consisting of four unit pixels P arranged in 2 rows and 2 columns are repeated in an array in the row and column directions.
  • a color filter 55 that selectively transmits red light (R), green light (G), and blue light (B) is provided for each unit pixel P above the photoelectric conversion section 20 (light incident side S1).
  • a pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in two rows and two columns, two color filters (green color filters) that selectively transmit green light (G) are arranged on a diagonal line, and color filters (red color filter and blue color filter) that selectively transmit red light (R) and blue light (B) are arranged on each diagonal line that is perpendicular to the diagonal line.
  • the photoelectric conversion section 20 detects the corresponding color light. That is, in the pixel section 100A, the unit pixels (Pr, Pg, Pb) that detect red light (R), green light (G), and blue light (B) are arranged in a Bayer pattern.
  • the photoelectric conversion section 20 absorbs light corresponding to all or part of the wavelengths in the visible light region between 400 nm and 750 nm, for example, to generate excitons (electron-hole pairs), and is made up of a lower electrode 21, an insulating layer (insulating layer 22), an oxide semiconductor layer 23, a photoelectric conversion layer 24, an electron blocking layer 25 consisting of multiple layers, a work function adjustment layer 26, and an upper electrode 27 stacked in this order.
  • the photoelectric conversion region 32 detects, for example, an infrared light region between 750 nm and 1300 nm.
  • the photodetector element 4A of the light transmitted through the color filter 55, light in the visible light region (red light (R), green light (G), and blue light (B)) is absorbed by the photoelectric conversion unit 20 of the unit pixel (Pr, Pg, Pb) provided with the color filter of each color, and other light, for example, light in the infrared light region (for example, 750 nm or more and 1000 nm or less) (infrared light (IR)), is transmitted through the photoelectric conversion unit 20.
  • red light (R), green light (G), and blue light (B) is absorbed by the photoelectric conversion unit 20 of the unit pixel (Pr, Pg, Pb) provided with the color filter of each color, and other light, for example, light in the infrared light region (for example, 750 nm or more and 1000 nm or less) (infrared light (IR))
  • IR infrared light
  • the infrared light (IR) transmitted through the photoelectric conversion unit 20 is detected in the photoelectric conversion region 32 of each unit pixel Pr, Pg, Pb, and a signal charge corresponding to the infrared light (IR) is generated in each unit pixel Pr, Pg, Pb.
  • the photodetector device 100 equipped with the photodetector element 4A is capable of simultaneously generating both visible light images and infrared light images.
  • the visible light image and the infrared light image can be acquired at the same position in the XY in-plane direction. Therefore, it is possible to achieve high integration in the XY in-plane direction.
  • Fig. 23A is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of a photodetector 4B according to Modification 2 of the present disclosure.
  • Fig. 23B is a schematic diagram showing an example of a planar configuration of the photodetector 4B shown in Fig. 23A, and Fig. 23A shows a cross section taken along line III-III shown in Fig. 23B.
  • Modification 1 an example in which the color filter 55 is provided above the photoelectric conversion unit 20 (light incident side S1) has been shown, but the color filter 55 may be provided between the photoelectric conversion region 32 and the photoelectric conversion unit 20, for example, as shown in Fig. 23A.
  • the color filter 55 has a configuration in which a color filter (color filter 55R) that selectively transmits at least red light (R) and a color filter (color filter 55B) that selectively transmits at least blue light (B) are arranged diagonally in the pixel unit 1a.
  • the photoelectric conversion unit 20 (photoelectric conversion layer 24) is configured to selectively absorb light having a wavelength corresponding to green light (G), for example.
  • G green light
  • (4-3. Modification 3) 24 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional configuration of a photodetection element 5 according to Modification 3 of the present disclosure.
  • the photodetection element 5 of this modification has two photoelectric conversion units 20, 80 and one photoelectric conversion region 32 stacked in the vertical direction.
  • the photoelectric conversion units 20, 80 and the photoelectric conversion region 32 selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion.
  • the photoelectric conversion unit 20 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion unit 80 acquires a blue (B) color signal.
  • the photoelectric conversion region 32 acquires a red (R) color signal. This makes it possible for the photodetector element 5 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using color filters.
  • the photoelectric conversion unit 80 is, for example, stacked above the photoelectric conversion unit 20, and has the same configuration as the photoelectric conversion unit 20. Specifically, the photoelectric conversion unit 80 is stacked in this order with a lower electrode 81, an insulating layer 82, an oxide semiconductor layer 83, a photoelectric conversion layer 84, an electron blocking layer 85 consisting of multiple layers, a work function adjustment layer 86, and an upper electrode 87.
  • the lower electrode 81 like the photoelectric conversion unit 20, is composed of multiple electrodes (for example, a readout electrode 81A and a storage electrode 81B), and is electrically separated by an insulating layer 82.
  • An interlayer insulating layer 89 is provided between the photoelectric conversion unit 80 and the photoelectric conversion unit 20.
  • the readout electrode 91A is connected to a through electrode 88 that penetrates the interlayer insulating layer 89 and the photoelectric conversion section 20 and is electrically connected to the readout electrode 21A of the photoelectric conversion section 20. Furthermore, the readout electrode 81A is electrically connected to a floating diffusion FD provided in the semiconductor substrate 30 via the through electrodes 34 and 88, and can temporarily store carriers generated in the photoelectric conversion layer 84. Furthermore, the readout electrode 81A is electrically connected to an amplifier transistor AMP and the like provided in the semiconductor substrate 30 via the through electrodes 34 and 88.
  • FIG. 25 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional configuration of a photodetector element according to Modification 4 of the present disclosure (photodetector element 6).
  • FIG. 26A is a schematic diagram showing another example of a cross-sectional configuration of a photodetector element according to Modification 5 of the present disclosure (photodetector element 7A).
  • FIG. 26B is a schematic diagram showing an example of a planar configuration of the photodetector element 7A shown in FIG. 26A.
  • FIG. 27A is a schematic diagram showing another example of a cross-sectional configuration of a photodetector element according to Modification 6 of the present disclosure (photodetector element 7B).
  • FIG. 27B is a schematic diagram showing an example of a planar configuration of the photodetector element 7B shown in FIG. 27A.
  • FIG. 28 is a schematic diagram showing another example of a cross-sectional configuration of a photodetector element according to Modification 7 of the present disclosure (photodetector element 8).
  • the photodetectors 6 to 8 are used as imaging elements such as CMOS image sensors used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras, similar to the photodetector element 1 of the first embodiment.
  • the photodetecting elements 6 to 8 of this modified example differ from those of the above embodiment and the like in that the lower electrode 21 is composed of one electrode for each unit pixel P.
  • the photoelectric conversion unit 20 is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion regions 32B, 32R are embedded within the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the photodetection element 8 of this modified example has the same configuration as the photodetection element 1 described above, except that, as described above, the lower electrodes 21, 81 of the photoelectric conversion units 20, 80 consist of a single electrode, and no insulating layers 22, 82 are provided between the lower electrodes 21, 81 and the oxide semiconductor layers 23, 83.
  • the configuration of the photoelectric conversion units 20 and 80 is not limited to the photodetector element 1 of the first embodiment described above, and the same effects as those of the first embodiment can be obtained even with the configuration of the photoelectric conversion units 60, 70A, and 70B of the second or third embodiment described above.
  • FIG. 29 shows an example of the overall configuration of a photodetection device (photodetection device 100) including the photodetection element (for example, the photodetection element 1) shown in FIG. 1 and so on.
  • the photodetection device 100 is, for example, a CMOS image sensor that takes in incident light (image light) from a subject via an optical lens system (not shown), converts the amount of incident light imaged on an imaging surface into an electrical signal on a pixel-by-pixel basis, and outputs it as a pixel signal.
  • the photodetection device 100 has a pixel section 100A as an imaging area on a semiconductor substrate 30, and has, for example, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116 in the peripheral area of this pixel section 100A.
  • the pixel section 100A has a number of unit pixels P arranged two-dimensionally, for example, in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading out signals from the pixels.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output terminal of the vertical drive circuit 111 corresponding to each row.
  • the vertical drive circuit 111 is a pixel drive section that is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each unit pixel P of the pixel section 100A, for example, row by row.
  • the signals output from each unit pixel P of the pixel row selected and scanned by the vertical drive circuit 111 are supplied to the column signal processing circuit 112 through each vertical signal line Lsig.
  • the column signal processing circuit 112 is composed of an amplifier, a horizontal selection switch, etc., provided for each vertical signal line Lsig.
  • the horizontal drive circuit 113 is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each horizontal selection switch of the column signal processing circuit 112 in sequence while scanning them. Through selective scanning by this horizontal drive circuit 113, the signals of each pixel transmitted through each vertical signal line Lsig are output in sequence to the horizontal signal line 121, and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 30 through the horizontal signal line 121.
  • the output circuit 114 processes and outputs signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 112 via the horizontal signal line 121.
  • the output circuit 114 may perform only buffering, or may perform black level adjustment, column variation correction, various digital signal processing, etc., for example.
  • the circuit portion consisting of the vertical drive circuit 111, column signal processing circuit 112, horizontal drive circuit 113, horizontal signal line 121, and output circuit 114 may be formed directly on the semiconductor substrate 30, or may be disposed on an external control IC. In addition, these circuit portions may be formed on other substrates connected by cables or the like.
  • the control circuit 115 receives a clock and data instructing the operation mode provided from outside the semiconductor substrate 30, and also outputs data such as internal information of the photodetector 100.
  • the control circuit 115 further has a timing generator that generates various timing signals, and controls the driving of peripheral circuits such as the vertical drive circuit 111, column signal processing circuit 112, and horizontal drive circuit 113 based on the various timing signals generated by the timing generator.
  • the input/output terminal 116 is used to exchange signals with the outside world.
  • the light detection device 100 as described above can be applied to various electronic devices, such as imaging systems such as digital still cameras and digital video cameras, mobile phones with imaging functions, or other devices with imaging functions.
  • FIG. 30 is a block diagram showing an example of the configuration of electronic device 1000.
  • the electronic device 1000 includes an optical system 1001, a photodetector 100, and a DSP (Digital Signal Processor) 1002.
  • the DSP 1002, memory 1003, display device 1004, recording device 1005, operation system 1006, and power supply system 1007 are connected via a bus 1008, and the electronic device 1000 is capable of capturing still and moving images.
  • the optical system 1001 is composed of one or more lenses, and captures incident light (image light) from a subject and forms an image on the imaging surface of the light detection device 100.
  • the light detection device 100 converts the amount of incident light focused on the imaging surface by the optical system 1001 into an electrical signal on a pixel-by-pixel basis and supplies the signal as a pixel signal to the DSP 1002.
  • the DSP 1002 performs various signal processing on the signal from the light detection device 100 to obtain an image, and temporarily stores the image data in the memory 1003.
  • the image data stored in the memory 1003 is recorded in the recording device 1005 or supplied to the display device 1004 to display the image.
  • the operation system 1006 accepts various operations by the user and supplies operation signals to each block of the electronic device 1000, and the power supply system 1007 supplies the power necessary to drive each block of the electronic device 1000.
  • Fig. 31A is a schematic diagram showing an example of the overall configuration of a light detection system 2000 including the light detection device 100.
  • Fig. 31B is a diagram showing an example of the circuit configuration of the light detection system 2000.
  • the light detection system 2000 includes a light emitting device 2001 as a light source unit that emits infrared light L2, and a light detection device 2002 as a light receiving unit having a photoelectric conversion element.
  • the light detection device 100 described above can be used as the light detection device 2002.
  • the light detection system 2000 may further include a system control unit 2003, a light source driving unit 2004, a sensor control unit 2005, a light source side optical system 2006, and a camera side optical system 2007.
  • the light detection device 2002 can detect light L1 and light L2.
  • Light L1 is external ambient light reflected by the subject (measurement object) 2100 (FIG. 31A).
  • Light L2 is light emitted by the light emitting device 2001 and then reflected by the subject 2100.
  • Light L1 is, for example, visible light, and light L2 is, for example, infrared light.
  • Light L1 can be detected by the photoelectric conversion unit in the light detection device 2002, and light L2 can be detected by the photoelectric conversion region in the light detection device 2002.
  • Image information of the subject 2100 can be obtained from the light L1, and distance information between the subject 2100 and the light detection system 2000 can be obtained from the light L2.
  • the light detection system 2000 can be mounted on, for example, an electronic device such as a smartphone or a moving object such as a car.
  • the light emitting device 2001 can be configured, for example, by a semiconductor laser, a surface-emitting semiconductor laser, or a vertical-cavity surface-emitting laser (VCSEL).
  • the detection method of the light L2 emitted from the light emitting device 2001 by the light detection device 2002 may be, for example, an iTOF method, but is not limited thereto.
  • the photoelectric conversion unit can measure the distance to the subject 2100 by, for example, the time-of-flight (TOF).
  • the detection method of the light L2 emitted from the light emitting device 2001 by the light detection device 2002 may be, for example, a structured light method or a stereo vision method.
  • a structured light method a predetermined pattern of light is projected onto the subject 2100, and the distance between the light detection system 2000 and the subject 2100 can be measured by analyzing the degree of distortion of the pattern.
  • the stereo vision method for example, two or more cameras are used to obtain two or more images of the subject 2100 viewed from two or more different viewpoints, thereby measuring the distance between the light detection system 2000 and the subject.
  • the light emitting device 2001 and the light detecting device 2002 can be synchronously controlled by the system control unit 2003.
  • FIG. 32 is a diagram showing an example of the general configuration of an endoscopic surgery system to which the technology disclosed herein (the present technology) can be applied.
  • an operator (doctor) 11131 is shown using an endoscopic surgery system 11000 to perform surgery on a patient 11132 on a patient bed 11133.
  • the endoscopic surgery system 11000 is composed of an endoscope 11100, other surgical tools 11110 such as an insufflation tube 11111 and an energy treatment tool 11112, a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100, and a cart 11200 on which various devices for endoscopic surgery are mounted.
  • the endoscope 11100 is composed of a lens barrel 11101, the tip of which is inserted into the body cavity of the patient 11132 at a predetermined length, and a camera head 11102 connected to the base end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 is configured as a so-called rigid scope having a rigid lens barrel 11101, but the endoscope 11100 may also be configured as a so-called flexible scope having a flexible lens barrel.
  • the tip of the tube 11101 has an opening into which an objective lens is fitted.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and light generated by the light source device 11203 is guided to the tip of the tube by a light guide extending inside the tube 11101, and is irradiated via the objective lens towards an object to be observed inside the body cavity of the patient 11132.
  • the endoscope 11100 may be a direct-viewing endoscope, an oblique-viewing endoscope, or a side-viewing endoscope.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and reflected light (observation light) from the object being observed is focused onto the image sensor by the optical system.
  • the image sensor converts the observation light into an electric signal corresponding to the observation light, i.e., an image signal corresponding to the observed image.
  • the image signal is sent to the camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201 as RAW data.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU 11201 is configured with a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), etc., and performs overall control of the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Furthermore, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various types of image processing on the image signal, such as development processing (demosaic processing), for displaying an image based on the image signal.
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the display device 11202 under the control of the CCU 11201, displays an image based on the image signal that has been subjected to image processing by the CCU 11201.
  • the light source device 11203 is composed of a light source such as an LED (light emitting diode) and supplies illumination light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site, etc.
  • a light source such as an LED (light emitting diode)
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • a user can input various information and instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) of the endoscope 11100.
  • the treatment tool control device 11205 controls the operation of the energy treatment tool 11112 for cauterizing tissue, incising, sealing blood vessels, etc.
  • the insufflation device 11206 sends gas into the body cavity of the patient 11132 via the insufflation tube 11111 to inflate the body cavity in order to ensure a clear field of view for the endoscope 11100 and to ensure a working space for the surgeon.
  • the recorder 11207 is a device capable of recording various types of information related to the surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various types of information related to the surgery in various formats such as text, images, or graphs.
  • the light source device 11203 that supplies irradiation light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site can be composed of a white light source composed of, for example, an LED, a laser light source, or a combination of these.
  • a white light source composed of, for example, an LED, a laser light source, or a combination of these.
  • the white light source is composed of a combination of RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high precision, so that the white balance of the captured image can be adjusted in the light source device 11203.
  • the light source device 11203 may be controlled to change the intensity of the light it outputs at predetermined time intervals.
  • the image sensor of the camera head 11102 may be controlled to acquire images in a time-division manner in synchronization with the timing of the change in the light intensity, and the images may be synthesized to generate an image with a high dynamic range that is free of so-called blackout and whiteout.
  • the light source device 11203 may be configured to supply light in a predetermined wavelength range corresponding to the special light observation.
  • a narrow band light is irradiated compared to the irradiation light (i.e., white light) during normal observation, and a predetermined tissue such as blood vessels on the mucosal surface is photographed with high contrast, so-called narrow band imaging is performed.
  • a fluorescent observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating an excitation light.
  • an excitation light is irradiated to a body tissue and the fluorescence from the body tissue is observed (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and an excitation light corresponding to the fluorescent wavelength of the reagent is irradiated to the body tissue to obtain a fluorescent image.
  • the light source device 11203 may be configured to supply narrow band light and/or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 33 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU 11201 shown in FIG. 32.
  • the camera head 11102 has a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • the CCU 11201 has a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and the CCU 11201 are connected to each other via a transmission cable 11400 so that they can communicate with each other.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at the connection with the lens barrel 11101. Observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and enters the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is composed of a combination of multiple lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the imaging unit 11402 may include one imaging element (a so-called single-plate type) or multiple imaging elements (a so-called multi-plate type).
  • each imaging element may generate an image signal corresponding to each of RGB, and a color image may be obtained by combining these.
  • the imaging unit 11402 may be configured to have a pair of imaging elements for acquiring image signals for the right eye and the left eye corresponding to a 3D (dimensional) display. By performing a 3D display, the surgeon 11131 can more accurately grasp the depth of the biological tissue in the surgical site.
  • multiple lens units 11401 may be provided corresponding to each imaging element.
  • the imaging unit 11402 does not necessarily have to be provided in the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101, immediately after the objective lens.
  • the driving unit 11403 is composed of an actuator, and moves the zoom lens and focus lens of the lens unit 11401 a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. This allows the magnification and focus of the image captured by the imaging unit 11402 to be adjusted appropriately.
  • the communication unit 11404 is configured with a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU 11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the imaging unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 also receives control signals for controlling the operation of the camera head 11102 from the CCU 11201, and supplies them to the camera head control unit 11405.
  • the control signals include information on the imaging conditions, such as information specifying the frame rate of the captured image, information specifying the exposure value during imaging, and/or information specifying the magnification and focus of the captured image.
  • the above-mentioned frame rate, exposure value, magnification, focus, and other imaging conditions may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal.
  • the endoscope 11100 is equipped with the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function.
  • the camera head control unit 11405 controls the operation of the camera head 11102 based on a control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured with a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 also transmits to the camera head 11102 a control signal for controlling the operation of the camera head 11102.
  • the image signal and the control signal can be transmitted by electrical communication, optical communication, etc.
  • the image processing unit 11412 performs various image processing operations on the image signal, which is the RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various controls related to the imaging of the surgical site, etc. by the endoscope 11100, and the display of the captured images obtained by imaging the surgical site, etc. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the driving of the camera head 11102.
  • the control unit 11413 also causes the display device 11202 to display the captured image showing the surgical site, etc., based on the image signal that has been image-processed by the image processing unit 11412. At this time, the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413 can recognize surgical tools such as forceps, specific body parts, bleeding, mist generated when the energy treatment tool 11112 is used, etc., by detecting the shape and color of the edges of objects included in the captured image. When the control unit 11413 causes the display device 11202 to display the captured image, it may use the recognition result to superimpose various types of surgical support information on the image of the surgical site. By superimposing the surgical support information and presenting it to the surgeon 11131, the burden on the surgeon 11131 can be reduced and the surgeon 11131 can proceed with the surgery reliably.
  • various image recognition techniques such as forceps, specific body parts, bleeding, mist generated when the energy treatment tool 11112 is used, etc.
  • the transmission cable 11400 that connects the camera head 11102 and the CCU 11201 is an electrical signal cable that supports electrical signal communication, an optical fiber that supports optical communication, or a composite cable of these.
  • communication is performed wired using a transmission cable 11400, but communication between the camera head 11102 and the CCU 11201 may also be performed wirelessly.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be realized as a device mounted on any type of moving body, such as an automobile, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a motorcycle, a bicycle, a personal mobility device, an airplane, a drone, a ship, a robot, a construction machine, or an agricultural machine (tractor).
  • FIG. 34 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system, which is an example of a mobile object control system to which the technology disclosed herein can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via a communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside vehicle information detection unit 12030, an inside vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • Also shown as functional components of the integrated control unit 12050 are a microcomputer 12051, an audio/video output unit 12052, and an in-vehicle network I/F (interface) 12053.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of devices related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 functions as a control device for a drive force generating device for generating the drive force of the vehicle, such as an internal combustion engine or a drive motor, a drive force transmission mechanism for transmitting the drive force to the wheels, a steering mechanism for adjusting the steering angle of the vehicle, and a braking device for generating a braking force for the vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices installed in the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a control device for a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or various lamps such as headlamps, tail lamps, brake lamps, turn signals, and fog lamps.
  • radio waves or signals from various switches transmitted from a portable device that replaces a key can be input to the body system control unit 12020.
  • the body system control unit 12020 accepts the input of these radio waves or signals and controls the vehicle's door lock device, power window device, lamps, etc.
  • the outside-vehicle information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with the vehicle control system 12000.
  • the image capturing unit 12031 is connected to the outside-vehicle information detection unit 12030.
  • the outside-vehicle information detection unit 12030 causes the image capturing unit 12031 to capture images outside the vehicle and receives the captured images.
  • the outside-vehicle information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing for people, cars, obstacles, signs, characters on the road surface, etc. based on the received images.
  • the imaging unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electrical signal according to the amount of light received.
  • the imaging unit 12031 can output the electrical signal as an image, or as distance measurement information.
  • the light received by the imaging unit 12031 may be visible light, or may be invisible light such as infrared light.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 detects information inside the vehicle.
  • a driver state detection unit 12041 that detects the state of the driver is connected.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that captures an image of the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 may calculate the driver's degree of fatigue or concentration based on the detection information input from the driver state detection unit 12041, or may determine whether the driver is dozing off.
  • the microcomputer 12051 can calculate control target values for the driving force generating device, steering mechanism, or braking device based on information inside and outside the vehicle acquired by the outside vehicle information detection unit 12030 or the inside vehicle information detection unit 12040, and output control commands to the drive system control unit 12010.
  • the microcomputer 12051 can perform cooperative control aimed at realizing the functions of an ADAS (Advanced Driver Assistance System), including vehicle collision avoidance or impact mitigation, following driving based on the distance between vehicles, maintaining vehicle speed, vehicle collision warning, or vehicle lane departure warning.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 can also perform cooperative control for the purpose of autonomous driving, which allows the vehicle to travel autonomously without relying on the driver's operation, by controlling the driving force generating device, steering mechanism, braking device, etc. based on information about the surroundings of the vehicle acquired by the outside vehicle information detection unit 12030 or the inside vehicle information detection unit 12040.
  • the microcomputer 12051 can also output control commands to the body system control unit 12020 based on information outside the vehicle acquired by the outside information detection unit 12030. For example, the microcomputer 12051 can control the headlamps according to the position of a preceding vehicle or an oncoming vehicle detected by the outside information detection unit 12030, and perform cooperative control aimed at preventing glare, such as switching from high beams to low beams.
  • the audio/image output unit 12052 transmits at least one output signal of audio and image to an output device capable of visually or audibly notifying the occupants of the vehicle or the outside of the vehicle of information.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are exemplified as output devices.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an on-board display and a head-up display.
  • FIG. 35 shows an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • the imaging unit 12031 includes imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided, for example, at the front nose, side mirrors, rear bumper, back door, and upper part of the windshield inside the vehicle cabin of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12101 provided at the front nose and the imaging unit 12105 provided at the upper part of the windshield inside the vehicle cabin mainly acquire images of the front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 provided at the side mirrors mainly acquire images of the sides of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided at the rear bumper or back door mainly acquires images of the rear of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided at the upper part of the windshield inside the vehicle cabin is mainly used to detect leading vehicles, pedestrians, obstacles, traffic lights, traffic signs, lanes, etc.
  • FIG. 35 shows an example of the imaging ranges of the imaging units 12101 to 12104.
  • Imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • imaging range 12114 indicates the imaging range of the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or back door.
  • an overhead image of the vehicle 12100 viewed from above is obtained by superimposing the image data captured by the imaging units 12101 to 12104.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the imaging units 12101 to 12104 may be a stereo camera consisting of multiple imaging elements, or an imaging element having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 can obtain the distance to each solid object within the imaging ranges 12111 to 12114 and the change in this distance over time (relative speed with respect to the vehicle 12100) based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104, and can extract as a preceding vehicle, in particular, the closest solid object on the path of the vehicle 12100 that is traveling in approximately the same direction as the vehicle 12100 at a predetermined speed (e.g., 0 km/h or faster). Furthermore, the microcomputer 12051 can set the inter-vehicle distance that should be maintained in advance in front of the preceding vehicle, and perform automatic braking control (including follow-up stop control) and automatic acceleration control (including follow-up start control). In this way, cooperative control can be performed for the purpose of automatic driving, which runs autonomously without relying on the driver's operation.
  • automatic braking control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • the microcomputer 12051 determines the collision risk, which indicates the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or exceeds a set value and there is a possibility of a collision, it can provide driving assistance for collision avoidance by outputting an alarm to the driver via the audio speaker 12061 or the display unit 12062, or by performing forced deceleration or avoidance steering via the drive system control unit 12010.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian is present in the image captured by the imaging units 12101 to 12104. The recognition of such a pedestrian is performed, for example, by a procedure of extracting feature points in the image captured by the imaging units 12101 to 12104 as infrared cameras, and a procedure of performing pattern matching processing on a series of feature points that indicate the contour of an object to determine whether or not it is a pedestrian.
  • the audio/image output unit 12052 controls the display unit 12062 to superimpose a rectangular contour line for emphasis on the recognized pedestrian.
  • the audio/image output unit 12052 may also control the display unit 12062 to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to the imaging unit 12031.
  • the photodetection element according to the above embodiment and its modified examples 1 to 6 e.g., photodetection element 1
  • the technology according to the present disclosure can be applied to the imaging unit 12031.
  • Example 1 In experiment 1, the photoresponse was evaluated when an electron blocking layer, a work function adjusting layer, and an electron injection layer were formed on a photoelectric conversion layer.
  • Example 1 First, a 100 nm thick ITO film was formed on a silicon substrate using a sputtering device. This was processed by photolithography and etching to form a lower electrode. Next, an insulating film was formed on the silicon substrate and the lower electrode, and a 1 mm square opening was formed by lithography and etching to expose the lower electrode. Next, the silicon substrate was cleaned by UV/ozone treatment, and then the silicon substrate was transferred to a vacuum deposition device, and a photoelectric conversion layer was formed on the lower electrode while rotating the substrate holder in a state in which the deposition chamber was reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less.
  • an electron blocking layer 1 was formed using compound 1
  • an electron blocking layer 2 was formed using compound 2
  • a work function adjustment layer was formed using HATCN ([dipyrazino[2,3-f:2′,3′-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile]) in sequence.
  • HATCN [dipyrazino[2,3-f:2′,3′-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile]
  • a nitride film was formed on the surface of the work function adjustment layer under a nitrogen atmosphere, and this was used as an electron injection layer.
  • the silicon substrate was transferred to a sputtering device, and an ITO film having a thickness of 50 nm was formed on the work function adjustment layer to serve as an upper electrode.
  • the silicon substrate was then annealed at 150° C. for 210 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain an evaluation element.
  • Example 2 An evaluation element was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the electron injection layer formed in Experimental Example 1 was omitted.
  • Example 5 An evaluation element was fabricated in the same manner as in Experimental Example 3, except that the electron blocking layer 1 was formed using compound 5 and the electron blocking layer 2 was formed using compound 1.
  • Example 6 An evaluation element was produced in the same manner as in Experimental Example 5, except that Compound 5 was used to form the electron blocking layer 1 .
  • Example 7 An evaluation element was produced in the same manner as in Experimental Example 3, except that Compound 7 was used to form the electron injection layer.
  • Example 8 An evaluation element was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the electron blocking layer 2 and the electron injection layer were omitted.
  • Example 9 An evaluation element was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the electron blocking layer 2 was omitted and the electron injection layer was formed using Compound 7.
  • the wavelength of light irradiated from the green LED light source to the photoelectric conversion element through the bandpass filter was set to 560 nm, the light amount was set to 162 ⁇ W/cm 2 , the voltage applied to the LED driver was controlled by a function generator, and pulsed light with a pulse width of 100 ms was irradiated from the upper electrode 16 side.
  • the bias voltage applied between the electrodes of the evaluation element was +2.6 V applied to the lower electrode relative to the upper electrode 16, and the pulsed light was irradiated, and the attenuation waveform of the current was observed using an oscilloscope.
  • the amount of coulombs in the process of the current attenuation 110 ms after the light pulse irradiation was stopped was measured, and this was used as an index of the amount of afterimage. The lower the amount of afterimage, the faster the light response.
  • Table 1 summarizes the materials of the electron blocking layers 1 and 2 in Experimental Examples 1 to 10, the ionization energy IP (eV) of each material, the energy difference ( ⁇ eV) between the electron blocking layers 1 and 2, the material of the work function adjustment layer and its electron affinity EA (eV), the material of the electron injection layer and its electrostatic potential ESP, and the photoresponsiveness.
  • the characteristic value of Experimental Example 9 is set as the reference value (1.0) for photoresponsiveness and was rated C.
  • the relative value against the reference value (1.0) was calculated, and values less than 0.7 were rated A, values between 0.7 and 1.0 were rated B, and values greater than 1.0 were rated D.
  • Experimental Examples 1 to 7 which had a cascade structure (two layers in this case) and formed an electron blocking layer with an energy difference ( ⁇ eV) of 0.03 eV or more, were confirmed to have improved photoresponsiveness compared to Experimental Example 9, which had a single-layer electron blocking layer.
  • Experimental Examples 3 to 7 which were provided with an electron injection layer satisfying -0.11 ⁇ ESP min ⁇ -0.09, were confirmed to have a higher improvement in photoresponsiveness than Experimental Example 1, which was provided with an electron blocking layer outside the above range, and Experimental Example 2, which was not provided with an electron blocking layer.
  • the results of Experimental Examples 8 and 9 showed that photoresponsiveness could be improved by providing an electron injection layer that satisfied -0.11 ⁇ ESP min ⁇ -0.09, even if the electron blocking layer did not have a cascade structure.
  • Example 11 First, a 100 nm thick ITO film was formed on a silicon substrate using a sputtering device. This was processed by photolithography and etching to form a lower electrode. Next, an insulating film was formed on the silicon substrate and the lower electrode, and a 1 mm square opening was formed by lithography and etching to expose the lower electrode. Next, the silicon substrate was cleaned by UV/ozone treatment, and then the silicon substrate was transferred to a vacuum deposition device, and a photoelectric conversion layer was formed on the lower electrode while rotating the substrate holder in a state where the deposition chamber was reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, and further, a work function adjustment layer was formed using compound 9.
  • the silicon substrate was transferred to a sputtering device, and a 50 nm thick ITO film was formed on the work function adjustment layer, which was used as the upper electrode. Then, the silicon substrate was annealed at 150° C. for 210 minutes in a nitrogen atmosphere to form an evaluation element.
  • Example 13 An evaluation element was produced in the same manner as in Experimental Example 11, except that a work function adjustment layer was formed using HATCN and a protective layer was formed using Compound 3.
  • the wavelength of the light irradiated from the green LED light source to the photoelectric conversion element through the bandpass filter was set to 560 nm, the light amount was set to 162 ⁇ W/cm 2 , the voltage applied to the LED driver was controlled by a function generator, and pulsed light with a pulse width of 100 ms was irradiated from the upper electrode 16 side.
  • the bias voltage applied between the electrodes of the evaluation element was +2.6 V applied to the lower electrode relative to the upper electrode 16, and the pulsed light was irradiated, and the attenuation waveform of the current was observed using an oscilloscope.
  • the amount of coulombs in the process of the current attenuation 110 ms after the light pulse irradiation was stopped was measured, and this was used as an index of the amount of afterimage. The lower the amount of afterimage, the faster the light response.
  • Table 2 summarizes the materials of the work function adjustment layer and protective layer in Experimental Examples 11 to 17, the electron affinity EA w (eV) of each material, the minimum bond energy Eb 1 (eV) of each layer, the change in electron affinity ⁇ EA 1 (eV) when all bonds are dissociated and replaced with hydrogen, and the photoresponsiveness and its evaluation.
  • the characteristic value of Experimental Example 14 is set as the reference value (1.0) of photoresponsiveness and this was rated as B. When the characteristic value was better than this reference value (1.0), it was rated as A, and when the characteristic value was equal to or worse than the reference value (1.0), it was rated as B.
  • the light detection element is configured by stacking a photoelectric conversion unit 20 that detects green light and photoelectric conversion regions 32B and 32R that detect blue light and red light, respectively, but the present disclosure is not limited to this structure.
  • the photoelectric conversion unit may detect red light or blue light, or the photoelectric conversion region may detect green light.
  • the number and ratio of these photoelectric conversion units and photoelectric conversion regions are not limited, and two or more photoelectric conversion units may be provided, or color signals of multiple colors may be obtained using only the photoelectric conversion units.
  • the two electrodes, the readout electrode 21A and the storage electrode 21B are shown as the multiple electrodes constituting the lower electrode 21.
  • the fourth electrode as one embodiment of the present disclosure, for example, three or more electrodes, such as a transfer electrode 21D and an exhaust electrode 21E, may be provided as shown in FIG. 36.
  • the present technology may also have the following configuration: According to the present technology having the following configuration, it is possible to improve the light response.
  • the plurality of electron blocking layers include a first electron blocking layer adjacent to the photoelectric conversion layer, an nth electron blocking layer adjacent to the work function adjustment layer, and an (n-1)th electron blocking layer adjacent to the nth electron blocking layer on the opposite side to the work function adjustment layer,
  • an electron injection layer is provided between the work function adjustment layer and the second electrode.
  • the electron injection layer includes an organic material.
  • a third electrode arranged in parallel with the first electrode; an oxide semiconductor layer provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer, and between the third electrode and the photoelectric conversion layer; an insulating layer provided between the first electrode and the oxide semiconductor layer and having an opening above the first electrode;
  • a work function adjustment layer having an electron affinity larger than the work function of the first electrode is further provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode, The photodetector according to any one of claims 10 to 13, wherein the first intermediate layer or the second intermediate layer is the work function adjustment layer.

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Abstract

本開示の一実施形態の第１の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光電変換層と、光電変換層と第２の電極との間に設けられた仕事関数調整層と、光電変換層と仕事関数調整層との間に設けられると共に、光電変換層側から仕事関数調整層に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなる複数の電子ブロック層とを備える。

Description

光検出装置
　本開示は、例えば有機材料を用いた光電変換層を備えた光検出装置に関する。
　例えば、特許文献１では、対向配置された複数の電極からなる第１電極と第２電極との間に有機材料を含む光電変換層を設け、この第１電極と光電変換層との間に第１の半導体層を、第２電極と光電変換層との間に第２の半導体層をさらに設けることで撮像画質の向上を図った撮像素子が開示されている。この撮像素子では、第１の半導体層はｎ型半導体材料を含んで形成されており、第２の半導体層は第１電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する含炭素化合物および第１電極の仕事関数よりも大きな仕事関数を有する無機化合物の少なくとも一方を含んで形成されている。
国際公開第２０２０／０２７０８１号
　ところで、光検出装置では、光応答性を向上が求められている。
　光応答性を向上させることが可能な光検出装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の第１の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光電変換層と、光電変換層と第２の電極との間に設けられた仕事関数調整層と、光電変換層と仕事関数調整層との間に設けられると共に、光電変換層側から仕事関数調整層に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなる複数の電子ブロック層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の第１の光検出装置では、光電変換層と仕事関数調整層との間に光電変換層側から仕事関数調整層に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなる複数の電子ブロック層を設けるようにした。これにより、光電変換層から第２の電極側への正孔の輸送性を改善すると共に、電子ブロック層と仕事関数調整層との界面に正孔を閉じ込められるようになり電荷密度が向上する。
　本開示の一実施形態の第２の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光電変換層と、光電変換層と第２の電極との間に設けられた電子ブロック層と、電子ブロック層と第２の電極との間に設けられると共に、下記数式（３）を満たす静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎを有する電子注入層とを備えたものである。
 
（数１）－０．１１≦ＥＳＰｍｉｎ≦－０．０９　・・・・（３）
 
　本開示の一実施形態の第２の光検出装置では、電子ブロック層と第２の電極との間に、上記数式（３）を満たす電子注入層を設けるようにした。これにより、第２の電極からの電子の注入が向上し、電子ブロック層と第２電極との界面における電荷密度が向上する。
　本開示の一実施形態の第３の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光電変換層と、第２の電極と光電変換層との間において第２の電極に接して設けられた、下記数式（４）を満たす最低結合エネルギーＥｂ１を有する第１の中間層、または、最低結合エネルギーＥｂ１、最低結合エネルギーからｎ番目に低い第ｎの結合エネルギーＥｂｎ（ｎ≧２）およびｎ＋１番目に低い第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１（ｎ≧２）を有し、第ｎの結合エネルギーＥｂｎ、第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１および最低結合エネルギーからｎ番目の結合エネルギーまでの結合が全て解離して水素置換された場合の電子親和力変化ΔＥＡｎが下記式（５），（６），（７）を満たす第２の中間層とを備えたものである。
 
（数２）
　－５．３３ｅＶ＜Ｅｂ１＜８．６７ｅＶ　・・・・（４）
（数３）
　Ｅｂｎ≦５．３３ｅＶ　・・・・（５）
　５．３３ｅＶ＜Ｅｂｎ＋１＜８．６７ｅＶ　・・・・（６）
　ΔＥＡｎ＜０．３　・・・・（７）
 
　本開示の一実施形態の第３の光検出装置は、第２の電極の直下に上記数式（４）を満たす中間層（第１の中間層）、または、上記数式（５），（６），（７）を満たす中間層（第２の中間層）を設けるようにした。これにより、第２の電極を成膜する際に、第２の電極が成膜される直下の層における界面障壁の形成を抑制する。
図１は、本開示の第１の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図２Ａは、図１に示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図２Ｂは、図１に示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の他の例を表す平面模式図である。 図３は、図１に示した光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図４は、図３に示した光電変換部を構成する各層のエネルギー準位の関係を表す図である。 図５は、図１に示した光検出素子の等価回路図である。 図６は、図１に示した光検出素子の下部電極および制御部を構成するトランジスタの配置を表わす模式図である。 図７は、図１に示した光検出素子の製造方法を説明するための断面図である。 図８は、図７に続く工程を表す断面図である。 図９は、図８に続く工程を表す断面図である。 図１０は、図９に続く工程を表す断面図である。 図１１は、図１０に続く工程を表す断面図である。 図１２は、図１１に続く工程を表す断面図である。 図１３は、図１に示した光検出素子の一動作例を表すタイミング図である。 図１４は、本開示の第２の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１５は、図１４に示した光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図１６は、図１５に示した光電変換部を構成する各層のエネルギー準位の関係を表す図である。 図１７は、本開示の第３の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１８は、図１７に示した光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図１９は、図１８に示した光電変換部を構成する各層のエネルギー準位の関係を表す図である。 図２０は、図１７に示した光電変換部の構成の他の例を表す断面模式図である。 図２１は、図２０に示した光電変換部を構成する各層のエネルギー準位の関係を表す図である。 図２２Ａは、本開示の変形例１に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図２２Ｂは、図２２Ａに示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図２３Ａは、本開示の変形例２に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図２３Ｂは、図２３Ａに示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図２４は、本開示の変形例３に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図２５は、本開示の変形例４に係る光検出素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図２６Ａは、本開示の変形例５に係る光検出素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図２６Ｂは、図２６Ａに示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図２７Ａは、本開示の変形例６に係る光検出素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図２７Ｂは、図２７Ａに示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図２８は、本開示の変形例７に係る光検出素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図２９は、図１等に示した光検出素子を画素として用いた光検出装置の構成を表すブロック図である。 図３０は、図２９に示した光検出装置を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 図３１Ａは、図２９に示した光検出装置を用いた光検出システムの全体構成の一例を表す模式図である。 図３１Ｂは、図３１Ａに示した光検出システムの回路構成の一例を表す図である。 図３２は、内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 図３３は、カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 図３４は、車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 図３５は、車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 図３６は、本開示のその他の変形例としての光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。
　以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．第１の実施の形態（光電変換層と仕事関数調整層との間に複数の層からなる電子ブロック層を有する光検出素子の例）
　　　１－１．光検出素子の構成
　　　１－２．光検出素子の製造方法
　　　１－３．光検出素子の信号取得動作
　　　１－４．作用・効果
　２．第２の実施の形態（仕事関数調整層と上部電極との間に電子注入層を有する光検出素子の例）
　　　３－１．光検出素子の構成
　　　３－２．作用・効果
　３．第３の実施の形態（上部電極の直下に所定の結合エネルギーを有する中間層が設けられた光検出素子の例）
　　　５－１．光検出素子の構成
　　　５－２．作用・効果
　４．変形例
　　　４－１．変形例１（カラーフィルタを用いて分光する光検出素子の一例）
　　　４－２．変形例２（カラーフィルタを用いて分光する光検出素子の他の例）
　　　４－３．変形例３（複数の光電変換部が積層された光検出素子の例）
　　　４－４．変形例４～７（光検出素子のその他の変形例）
　５．適用例
　６．応用例
　７．実施例
＜１．第１の実施の形態＞
　図１は、本開示の第１の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子１）の断面構成を表したものである。光検出素子１は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００、図２９参照）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。図２Ａは、図１に示した光検出素子１を有する光検出装置１００の画素構成の一例を模式的に表したものであり、図１は、図２Ａに示したＩ－Ｉ線における断面を表している。図３は、図１に示した光検出素子１の要部（光電変換部２０）の断面構成の一例を拡大して模式的に表したものである。画素部１００Ａでは、図２Ａに示したように、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本実施の形態の光検出素子１は、半導体基板３０の光入射側Ｓ１に設けられた光電変換部２０において、例えば読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂを含む下部電極２１と、絶縁層２２と、酸化物半導体層２３と、光電変換層２４と、電子ブロック層２５と、仕事関数調整層２６と、上部電極２７とがこの順に積層されたものである。電子ブロック層２５は、複数の層（例えば、光電変換層２４側から順に第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃの３層）が積層された構造を有し、各層は、光電変換層２４側から仕事関数調整層２６に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなるように構成されている。
　ここで、下部電極２１が、本開示の一実施態様としての「第１の電極」の一具体例に相当するものである。酸化物半導体層２３が、本開示の一実施態様としての「酸化物半導体層」の一具体例に相当するものである。光電変換層２４が、本開示の一実施態様としての「光電変換層」の一具体例に相当するものである。第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃが、本開示の一実施態様としての「複数の電子ブロック層」の一具体例に相当するものである。仕事関数調整層２６が、本開示の一実施態様としての「仕事関数調整層」の一具体例に相当するものである。上部電極２７が、本開示の一実施態様としての「第２の電極」の一具体例に相当するものである。
（１－１．光検出素子の構成）
　光検出素子１は、例えば、１つの光電変換部２０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型の光検出素子である。光電変換部２０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　光電変換部２０と、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部２０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子１では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子と正孔との対（励起子）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬとが設けられている。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、さらに、ゲート絶縁層３３を介して多層配線層４０が設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。半導体基板３０の周辺部、即ち、画素部１００Ａの周囲には、後述する垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６等が設けられている。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　光電変換部２０は、対向配置された下部電極２１と上部電極２７との間に、酸化物半導体層２３と、有機材料を含む光電変換層２４と、複数の層からなる電子ブロック層２５と、仕事関数調整層２６とが、下部電極２１側からこの順に積層されている。詳細は後述するが、電子ブロック層２５は、上部電極２７側から光電変換層２４への電子の移動を防ぐと共に、光電変換層２４で発生した正孔を電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面へ効率よく輸送するためのものであり、複数の層として第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃを有する。光電変換層２４は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　光電変換部２０は、さらに、下部電極２１と酸化物半導体層２３との間に絶縁層２２を有している。絶縁層２２は、例えば、画素部１００Ａ全面に亘って設けられると共に、下部電極２１を構成する読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈを有している。読み出し電極２１Ａは、この開口２２Ｈを介して酸化物半導体層２３と電気的に接続されている。
　なお、図１では、酸化物半導体層２３、光電変換層２４、電子ブロック層２５、仕事関数調整層２６および上部電極２７が、光検出素子１毎に分離形成されている例を示したが、酸化物半導体層２３、光電変換層２４、電子ブロック層２５、仕事関数調整層２６および上部電極２７は、例えば、複数の光検出素子１に共通した連続層として設けられていてもよい。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、例えば、絶縁層２８と、層間絶縁層２９とが積層されている。絶縁層２８は、固定電荷を有する層（固定電荷層）２８Ａと絶縁性を有する誘電体層２８Ｂとが、半導体基板３０側からこの順に積層されている。
　光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板からなる半導体基板３０において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものであり、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有している。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。貫通電極３４の光入射側Ｓ１の端部（上端）は読み出し電極２１Ａと電気的に接続されており、配線層側Ｓ２の端部（下端）は接続部４１Ａと接続されている。光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、光検出素子１では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側に設けられた光電変換部２０で生じたキャリア（ここでは、電子）を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４の下端は、上記のように、配線層４１内の配線（接続部４１Ａ）に接続されており、接続部４１ＡとアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１ＡとフローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト３９Ｃを介して読み出し電極２１Ａに接続されている。
　光電変換部２０の上方には、保護層５１が設けられている。保護層５１内には、例えば、画素部１００Ａの周囲において上部電極２７と、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６といった周辺回路部とを電気的に接続する配線５２や遮光膜５３が設けられている。保護層５１の上方には、さらに、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５４等の光学部材が配設されている。
　本実施の形態の光検出素子１では、光入射側Ｓ１から光電変換部２０に入射した光は、光電変換層２４で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層２４を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離される。ここで発生したキャリア（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極２７）と陰極（例えば、下部電極２１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、電子および正孔の輸送方向は、下部電極２１と上部電極２７との間に電位を印加することによっても制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について詳細に説明する。
　光電変換部２０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する、例えば緑色光を吸収して、励起子を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極２１は、例えば、層間絶縁層２９上に並列配置された読み出し電極２１Ａと蓄積電極２１Ｂとから構成されている。読み出し電極２１Ａは、光電変換層２４内で発生したキャリアをフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば図２Ａに示したように、２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａ毎に１つずつ設けられている。
　なお、画素ユニット１ａの構成はこれに限定されるものではなく、例えば、図２Ｂに示したように、１行×２列で配置された２つの単位画素Ｐを画素ユニット１ａとしてもよい。その場合、読み出し電極２１Ａは、列方向に隣り合う２つの単位画素Ｐの間に１つ設けられる。
　読み出し電極２１Ａは、例えば、上部第１コンタクト３９Ｃ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。
　蓄積電極２１Ｂは、光電変換層２４内で発生したキャリアのうち、信号電荷として、例えば電子を酸化物半導体層２３内に蓄積するためのものであり、単位画素Ｐ毎にそれぞれ設けられている。蓄積電極２１Ｂは、単位画素Ｐ毎に、半導体基板３０内に形成された光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極２１Ｂは、読み出し電極２１Ａよりも大きいことが好ましい。これにより、多くのキャリアを蓄積することができる。蓄積電極２１Ｂには、図６に示したように、例えば上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄ等の配線を介して電圧印加部５６が接続されている。
　下部電極２１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極２１は、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有することが好ましい。このような下部電極２１の構成材料としては、例えば、ドーパントとして錫（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極２１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化錫（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ４）を用いてもよい。加えて、下部電極２１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極２１に光透過性が不要である場合（例えば、上部電極２７側から光が入射し、蓄積電極２１Ｂの下方に光電変換領域３２Ｒ，３２Ｂが設けられていない場合）には、小さい仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極２１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極２１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極２１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極２１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　絶縁層２２は、蓄積電極２１Ｂと酸化物半導体層２３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層２２は、下部電極２１を覆うように、例えば層間絶縁層２９上に設けられている。絶縁層２２には、下部電極２１のうち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極２１Ａと酸化物半導体層２３とが電気的に接続されている。絶縁層２２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいは２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層２２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　酸化物半導体層２３は、光電変換層２４で発生したキャリアを蓄積するためのものである。酸化物半導体層２３は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む酸化物半導体を用いて形成することができる。本実施の形態では、光電変換層２４で発生したキャリアのうち電子を信号電荷として用いる。このため、酸化物半導体層２３は、ｎ型の酸化物半導体材料を用いて形成することができる。具体的には、酸化物半導体層２３の構成材料としては、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、ＺＴＯ（Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＩＴＯ、インジウムガリウムアルミニウム酸化物（ＩｎＧａＡｌＯ）、インジウムガリウムシリコン酸化物（ＩｎＧａＳｉＯ）等が挙げられる。酸化物半導体層２３の厚みは、例えば１０ｎｍ～３００ｎｍである。
　光電変換層２４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層２４は、例えば、それぞれｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料（ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料）を２種以上含んで構成されている。光電変換層２４は、層内に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能するものである。光電変換層２４は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。
　光電変換層２４は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の他に、所定の波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を含んで構成されていてもよい。光電変換層２４をｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、可視領域（例えば、４５０ｎｍ～８００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましい。光電変換層２４の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　光電変換層２４を構成する有機材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体およびフルオランテン誘導体が挙げられる。光電変換層２４は、上記有機材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　なお、光電変換層２４を構成する有機材料は特に限定されない。上記有機材料以外には、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレンおよびジアセチレン等の重合体あるいはその誘導体を用いることができる。または、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ピレン等の縮合多環芳香族、芳香環または複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として有するキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２つの含窒素複素環あるいはスクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いることができる。なお、金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素あるいはルテニウム錯体色素が挙げられる。これらのうち、ルテニウム錯体色素が特に好ましいが、上記に限定するものではない。
　電子ブロック層２５は、上部電極２７側から光電変換層２４への電子の移動を防ぐと共に、光電変換層２４で発生したキャリアのうち、正孔を電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面へ効率よく輸送するためのものである。電子ブロック層２５は、上記のように、複数の層が積層された構成を有し、各層は、光電変換層２４側から仕事関数調整層２６に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなるカスケード構造を有する。具体的には、電子ブロック層２５がｎ層からなり、光電変換層２４と隣接する第１の電子ブロック層、仕事関数調整層２６と隣接する第ｎの電子ブロック層および第ｎの電子ブロック層に対して仕事関数調整層２６とは反対側に隣接する第ｎ－１の電子ブロック層を含み、光電変換層２４のイオン化エネルギーをＩＰ１、第１の電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰ２、第ｎ－１の電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰｎ－１、第ｎの電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰｎおよび仕事関数調整層２６の電子親和力をＥＡｗとしたとき、電子ブロック層２５の各層は、下記数式（１）を満たすように構成されている。
 
（数４）ＥＡｗ＜ＩＰｎ≦ＩＰｎ－１＋０．０３　・・・・（１）
 
　一例として、本実施の形態では、電子ブロック層２５は、例えば図３に示したように、光電変換層２４側から順に第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃが順に積層された３層構造を有する。図４は、光電変換部２０を構成する各層のエネルギー準位の関係を表したものである。光電変換層２４と隣接する第１層２５Ａは光電変換層２４の最低空軌道（ＬＵＭＯ）よりも浅いイオン化エネルギーを有し、仕事関数調整層２６と隣接する第３層２５Ｃは仕事関数調整層の電子親和力（または仕事関数）よりも深いイオン化エネルギーを有する。電子ブロック層２５を構成する第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃでは、第１層２５Ａが最も大きなイオン化エネルギーを有し、第３層２５Ｃが最も小さなイオン化エネルギーを有し、第２層２５Ｂは第１層２５Ａと第３層２５Ｃとの間のイオン化エネルギーを有する。仕事関数調整層２６と隣接する第３層２５Ｃと、第３層２５Ｃに対して仕事関数調整層２６側とは反対側で隣接する第２層２５Ｂのイオン化エネルギーは０．０３ｅＶ以上エネルギー差を有する。
　これにより、光電変換層２４で発生した正孔は遅延することなく電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面へ輸送されるようになり、電子ブロック層２５（ここでは、第３層２５Ｃ）と仕事関数調整層２６との界面における電荷密度が向上し、電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面における電子と正孔との再結合が促進されるようになる。よって、光電変換層２４や電子ブロック層２５の層内の残留電荷が低減され、例えば残像特性の改善といった光応答性が向上する。
　電子ブロック層２５は、有機材料を含んで構成されている。電子ブロック層２５を構成する材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。この他、ｐ型半導体としては、フルオレン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体等が挙げられる。
　電子ブロック層２５は、例えば３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の合計膜厚を有し、好ましくは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の合計膜厚を有している。電子ブロック層２５を構成する各層（例えば、第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃ）の厚みは、それぞれ、例えば３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　仕事関数調整層２６は、上部電極２７の仕事関数よりも大きな電子親和力または仕事関数を有するものであり、電子ブロック層２５と上部電極２７との電気的な接合性を向上させるものである。仕事関数調整層２６を構成する材料としては、例えば、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’ｖ－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）が挙げられる。この他、仕事関数調整層２６を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよびポリアニリンや、ＭｏＯｘ，ＲｕＯｘ，ＶＯｘおよびＷＯｘ等の金属酸化物が挙げられる。
　上部電極２７は、下部電極２１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。上部電極２７の構成材料としては、例えば、ドーパントとして錫（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。上部電極２７の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化錫（ＳｎＯ２）系材料、例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。さらにドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、上部電極２７の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極２７に光透過性が不要である場合には、大きい仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極２７を構成する材料としては、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極２７を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極２７は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極２７の厚みは、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　なお、光電変換部２０は、下部電極２１と光電変換層２４との間および光電変換層２４と上部電極２７との間に他の層が設けられていてもよい。また、光電変換層２４は、例えば、ｐ型ブロッキング層、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む層（ｉ層）およびｎ型ブロッキング層が積層されたｐｉｎバルクヘテロ構造としてもよい。
　絶縁層２８は、半導体基板３０の第１面３０Ａを覆い、半導体基板３０との界面準位を低減させると共に、半導体基板３０との界面からの暗電流の発生を抑制するためのものである。また、絶縁層２８は、半導体基板３０の第１面３０Ａから半導体基板３０を貫通する貫通電極３４が形成される開口３４Ｈ（図８参照）の側面に亘って延在している。絶縁層２８は、例えば、固定電荷層２８Ａと誘電体層２８Ｂとの積層構造を有している。
　固定電荷層２８Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。固定電荷層２８Ａの構成材料としては、半導体基板３０よりもバンドギャップの広い半導体材料または導電材料を用いて形成することが好ましい。これにより、半導体基板３０の界面における暗電流の発生を抑えることができる。固定電荷層２８Ａの構成材料としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化タンタル（ＴａＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ランタン（ＬａＯｘ）、酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化ネオジム（ＮｄＯｘ）、酸化プロメチウム（ＰｍＯｘ）、酸化サマリウム（ＳｍＯｘ）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯｘ）、酸化ガドリニウム（ＧｄＯｘ）、酸化テルビウム（ＴｂＯｘ）、酸化ジスプロシウム（ＤｙＯｘ）、酸化ホルミウム（ＨｏＯｘ）、酸化ツリウム（ＴｍＯｘ）、酸化イッテルビウム（ＹｂＯｘ）、酸化ルテチウム（ＬｕＯｘ）、酸化イットリウム（ＹＯｘ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮｘ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯｘＮｙ）および酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）等が挙げられる。
　誘電体層２８Ｂは、半導体基板３０と層間絶縁層２９との間の屈折率差によって生じる光の反射を防止するためのものである。誘電体層２８Ｂは、半導体基板３０の屈折率と層間絶縁層２９の屈折率との間の屈折率を有する材料を用いて形成することが好ましい。誘電体層２８Ｂの構成材料としては、例えば、酸化シリコン、ＴＥＯＳ、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。
　層間絶縁層２９は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちの１種よりなる単層膜、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　層間絶縁層２９上には、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂと共に、シールド電極２１Ｃが設けられている。シールド電極２１Ｃは、隣り合う画素ユニット１ａ間における容量結合を防ぐためのものであり、例えば、画素ユニット１ａの周囲に設けられ、固定電位が印加されている。シールド電極２１Ｃは、例えば、図２Ａに示したように、２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａの場合、さらに、行方向（Ｙ軸方向）および列方向（Ｘ軸方向）に隣り合う画素間に延在している。
　半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定の領域にｐウェル３１を有している。
　光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、それぞれ、半導体基板３０の所定の領域にｐｎ接合を有するフォトダイオード（ＰＤ）によって構成され、Ｓｉ基板において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。光電変換領域３２Ｂは、例えば青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。光電変換領域３２Ｒは、例えば赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色である。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
　光電変換領域３２Ｂは、例えば正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている。光電変換領域３２Ｒは、例えば正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。光電変換領域３２Ｂのｎ領域は、縦型の転送トランジスタＴｒ２に接続されている。光電変換領域３２Ｂのｐ＋領域は、転送トランジスタＴｒ２に沿って屈曲し、光電変換領域３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
　ゲート絶縁層３３は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちの１種よりなる単層膜、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　貫通電極３４は、半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間に設けられ、光電変換部２０とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ１とのコネクタとしての機能を有すると共に、光電変換部２０において生じたキャリアの伝送経路となるものである。フローティングディフュージョンＦＤ１（リセットトランジスタＲＳＴの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積されたキャリアを、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　パッド部３９Ａ，３９Ｂ、上部第１コンタクト３９Ｃ、上部第２コンタクト３９Ｄ、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および配線５２は、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等の不純物がドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いて形成することができる。
　保護層５１およびオンチップレンズ５４は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層５１の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　遮光膜５３は、例えば、配線５２と共に保護層５１内に、少なくとも蓄積電極２１Ｂにはかからず、酸化物半導体層２３と直接接している読み出し電極２１Ａの領域を覆うように設けられている。遮光膜５３は、例えば、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌと銅（Ｃｕ）との合金等を用いて形成することができる。
　図５は、図１に示した光検出素子１の等価回路図である。図６は、図１に示した光検出素子１の下部電極２１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。
　リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔ）は、光電変換部２０からフローティングディフュージョンＦＤ１に転送されたキャリアをリセットするためのものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔと、チャネル形成領域３６Ａと、ソース／ドレイン領域３６Ｂ，３６Ｃとから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔは、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂは、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねている。リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃは、電源線ＶＤＤに接続されている。
　アンプトランジスタＡＭＰ（アンプトランジスタＴＲ１ａｍｐ）は、光電変換部２０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、アンプトランジスタＡＭＰは、ゲートＧａｍｐと、チャネル形成領域３５Ａと、ソース／ドレイン領域３５Ｂ，３５Ｃとから構成されている。ゲートＧａｍｐは、下部第１コンタクト４５、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６および貫通電極３４等を介して、読み出し電極２１ＡおよびリセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ（フローティングディフュージョンＦＤ１）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃと、領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌと、チャネル形成領域３４Ａと、ソース／ドレイン領域３４Ｂ，３４Ｃとから構成されている。ゲートＧｓｅｌは、選択線ＳＥＬ１に接続されている。一方のソース／ドレイン領域３４Ｂは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ１に接続されている。
　転送トランジスタＴＲ２（転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓ）は、光電変換領域３２Ｂにおいて発生し、蓄積された青色に対応する信号電荷をフローティングディフュージョンＦＤ２に転送するためのものである。光電変換領域３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、光電変換領域３２Ｂの転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは縦型のトランジスタにより構成されていることが好ましい。転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ２に接続されている。転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ２の近傍の領域３７Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ２が設けられている。光電変換領域３２Ｂに蓄積されたキャリアは、ゲートＧｔｒｓ２に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ２に読み出される。
　転送トランジスタＴＲ３（転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓ）は、光電変換領域３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するためのものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ３に接続されている。転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ３の近傍の領域３８Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ３が設けられている。光電変換領域３２Ｒに蓄積されたキャリアは、ゲートＧｔｒｓ３に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ３に読み出される。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂ側には、さらに、光電変換領域３２Ｂの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐと、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌが設けられている。更に、光電変換領域３２Ｒの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐおよび選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌが設けられている。
　リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ２に接続され、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域は電源線ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ２を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ２）に接続されている。アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ２に接続されている。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有している。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ２に接続されている。
　リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ３に接続され、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域は電源線ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ３を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ３）に接続されている。アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ３に接続されている。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有している。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ３に接続されている。
　リセット線ＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３、選択線ＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３、転送ゲート線ＴＧ２，ＴＧ３は、それぞれ、駆動回路を構成する垂直駆動回路に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬ１，ＶＳＬ２，ＶＳＬ３は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１２に接続されている。
（１－２．光検出素子の製造方法）
　本実施の形態の光検出素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
　図７～図１２は、光検出素子１の製造方法を工程順に表したものである。まず、図７に示したように、半導体基板３０内に例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に例えばｎ型の光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図７に示したように、例えばフローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層４７とを形成する。これにより、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および接続部４１Ａを含む配線層４１～４３および絶縁層４４からなる多層配線層４０を形成する。
　半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図７には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に設けられた多層配線層４０上に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図８に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、例えば環状の開口３４Ｈを形成する。開口３４Ｈの深さは、図８に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａまで達する。
　続いて、半導体基板３０の第１面３０Ａおよび開口３４Ｈの側面に、例えば固定電荷層２８Ａおよび誘電体層２８Ｂを順に形成する。固定電荷層２８Ａは、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて酸化ハフニウム膜や酸化アルミニウム膜を成膜することで形成することができる。誘電体層２８Ｂは、例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて酸化シリコン膜を製膜することで形成することができる。次に、誘電体層２８Ｂ上の所定の位置に、例えば、チタンと窒化チタンとの積層膜（Ｔｉ／ＴｉＮ膜）からなるバリアメタルとタングステン膜とが積層されたパッド部３９Ａ，３９Ｂを形成する。これにより、パッド部３９Ａ，３９Ｂを遮光膜として用いることができる。その後、誘電体層２８Ｂおよびパッド部３９Ａ，３９Ｂ上に、層間絶縁層２９を形成し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて層間絶縁層２９の表面を平坦化する。
　続いて、図９に示したように、パッド部３９Ａ，３９Ｂ上に、それぞれ開口２９Ｈ１，２９Ｈ２を形成した後、この開口２９Ｈ１，２９Ｈ２に、例えばＡｌ等の導電材料を埋め込み、上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄを形成する。
　次に、図１０に示したように、層間絶縁層２９上に、例えば、スパッタリング法を用いて導電膜２１Ｘを成膜した後、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングを行う。具体的には、導電膜２１Ｘの所定の位置にフォトレジストＰＲを形成した後、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて導電膜２１Ｘを加工する。その後、フォトレジストＰＲを除去することで、図１１に示したように、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂが形成される。
　続いて、図１２に示したように、絶縁層２２と、酸化物半導体層２３と、光電変換層２４と、例えば、第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃが順に積層された電子ブロック層２５と、仕事関数調整層２６と上部電極２７とを順に形成する。絶縁層２２は、例えば、ＡＬＤ法を用いて酸化シリコン膜を製膜した後、ＣＭＰ法を用いて絶縁層２２の表面を平坦化する。その後、読み出し電極２１Ａ上に、例えば、ウェットエッチングを用いて開口２２Ｈを形成する。酸化物半導体層２３は、例えば、スパッタリング法を用いて形成することができる。光電変換層２４および電子ブロック層２５は、例えば、真空蒸着法を用いて形成する。仕事関数調整層２６は、例えば、ＡＬＤ法を用いて形成することができる。上部電極２７は、下部電極２１と同様に、例えば、スパッタリング法を用いて形成する。最後に、上部電極２７上に、配線５２および遮光膜５３を含む保護層５１と、オンチップレンズ５４とを配設する。以上により、図１に示した光検出素子１が完成する。
　なお、上記のように、光電変換層２４と上部電極２７との間に電子ブロック層２５や仕事関数調整層等の有機材料を含む他の層を形成する場合には、各層を真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、光電変換層２４および電子ブロック層２５の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。更に、透明電極（下部電極２１および上部電極２７）を形成する方法としては、スパッタリング法の他に、透明電極を構成する材料にもよるが、真空蒸着法や反応性蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法および電解メッキ法を挙げることができる。
（１－３．光検出素子の信号取得動作）
　光検出素子１では、光電変換部２０に、オンチップレンズ５４を介して光が入射すると、その光は、光電変換部２０、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（光電変換部２０による緑色信号の取得）
　光検出素子１へ入射した光のうち、まず、緑色光（Ｇ）が、光電変換部２０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。よって、光電変換部２０で発生した励起子のうちの電子が下部電極２１側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、光電変換部２０で生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
　光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ１にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤ１とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極２７側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層２４がダメージを受ける虞がある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
　図１３は、光検出素子１の一動作例を表したものである。（Ａ）は、蓄積電極２１Ｂにおける電位を示し、（Ｂ）は、フローティングディフュージョンＦＤ１（読み出し電極２１Ａ）における電位を示し、（Ｃ）は、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔのゲート（Ｇｓｅｌ）における電位を示したものである。光検出素子１では、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂは、それぞれ個別に電圧が印加されるようになっている。
　光検出素子１では、蓄積期間において、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。ここで、電位Ｖ１，Ｖ２は、Ｖ２＞Ｖ１とする。これにより、光電変換によって生じた電荷（信号電荷；電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する半導体層１８の領域に蓄積される（蓄積期間）。因みに、蓄積電極２１Ｂと対向する半導体層１８の領域の電位は、光電変換の時間経過に伴い、より負側の値となる。なお、正孔は、上部電極２７から駆動回路へと送出される。
　光検出素子１では、蓄積期間の後期にリセット動作がなされる。具体的には、タイミングｔ１において、走査部は、リセット信号ＲＳＴの電圧を低レベルから高レベルに変化させる。これにより、単位画素Ｐでは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔがオン状態になり、その結果、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧が電源電圧に設定され、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧がリセットされる（リセット期間）。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しが行われる。具体的には、タイミングｔ２において、駆動回路から読み出し電極２１Ａには電位Ｖ３が印加され、蓄積電極２１Ｂには電位Ｖ４が印加される。ここで、電位Ｖ３，Ｖ４は、Ｖ３＞Ｖ４とする。これにより、蓄積電極２１Ｂに対応する領域に蓄積されていた電荷は、読み出し電極２１ＡからフローティングディフュージョンＦＤ１へと読み出される。即ち、半導体層１８に蓄積された電荷が制御部に読み出される（転送期間）。
　読み出し動作完了後、再び、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。これにより、光電変換によって生じた電荷は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層２４の領域に蓄積される（蓄積期間）。
（光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、光電変換部２０を透過した光のうち、青色光（Ｂ）は光電変換領域３２Ｂ、赤色光（Ｒ）は光電変換領域３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。光電変換領域３２Ｂでは、入射した青色光（Ｂ）に対応した電子が光電変換領域３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。同様に、光電変換領域３２Ｒでは、入射した赤色光（Ｒ）に対応した電子が光電変換領域３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ３によりフローティングディフュージョンＦＤ３へと転送される。
（１－４．作用・効果）
　本実施の形態の光検出素子１は、光電変換層２４と仕事関数調整層２６との間に、複数の層（例えば、第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃの３層）からなる電子ブロック層２５を設けるようにした。第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃの３層は、光電変換層２４側から仕事関数調整層２６に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなるように構成されている。これにより、光電変換層２４から電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面への正孔の輸送性を改善すると共に、電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面に正孔を閉じ込められるようになるため、電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面における電荷密度が向上する。以下、これについて説明する。
　デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等において、各画素を構成する撮像素子として用いられる光検出素子には、光電流と暗電流との良好なＳ／Ｎ比および高い応答速度が求められている。例えば、前述した撮像素子では、対向配置された複数の電極からなる第１電極と第２電極との間に有機材料を含む光電変換層を設け、この第１電極と光電変換層との間に第１の半導体層を、第２電極と光電変換層との間に第２の半導体層をさらに設けることで撮像画質の向上が図られている。
　また、有機材料を含む光電変換層と第２電極との青田の仕事関数調整層のエネルギーを規定することにより、電子を信号電荷として読み出すようにした撮像素子が開示されている。このような電子を信号電荷として読み出す撮像素子では、光応答性の改善が求められている。
　これに対して本実施の形態では、光電変換層２４と仕事関数調整層２６との間に、光電変換層２４側から仕事関数調整層２６に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなるように構成された複数の層（例えば、第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃの３層）からなる電子ブロック層２５を設けるようにした。これにより、光電変換層２４から電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面への正孔の輸送性が改善されると共に、電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面に正孔を閉じ込められるようになるため、電子ブロック層２５と仕事関数調整層２６との界面における電荷密度が向上し、再結合が促進されるようになる。
　以上により、本実施の形態の光検出素子１では、光応答性を向上させることが可能となる。
　次に、本開示の第２，第３の実施の形態、変形例１～７、適用例および応用例ならびに実施例について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．第２の実施の形態＞
　図１４は、本開示の第２の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子２）の断面構成を表したものである。光検出素子２は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００、図２９参照）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。画素部１００Ａでは、上記第１の実施の形態と同様に、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本実施の形態の光検出素子２は、半導体基板３０の光入射側Ｓ１に設けられた光電変換部６０において、例えば読み出し電極６１Ａおよび蓄積電極６１Ｂを含む下部電極６１と、絶縁層６２と、酸化物半導体層６３と、光電変換層６４と、電子ブロック層６５と、仕事関数調整層６６と、電子注入層６８と、上部電極６７とがこの順に積層されたものである。電子注入層６８は、下記数式（２）を満たす静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎを有する。
 
（数２）－０．１１≦ＥＳＰｍｉｎ≦－０．０９　・・・・（２）
 
　ここで、下部電極６１が、本開示の一実施態様としての「第１の電極」の一具体例に相当するものである。酸化物半導体層６３が、本開示の一実施態様としての「酸化物半導体層」の一具体例に相当するものである。光電変換層６４が、本開示の一実施態様としての「光電変換層」の一具体例に相当するものである。電子ブロック層６５が、本開示の一実施態様としての「電子ブロック層」の一具体例に相当するものである。仕事関数調整層６６が、本開示の一実施態様としての「仕事関数調整層」の一具体例に相当するものである。電子注入層６８が、本開示の一実施態様としての「電子注入層」の一具体例に相当するものである。上部電極６７が、本開示の一実施態様としての「第２の電極」の一具体例に相当するものである。
（２－１．光検出素子の構成）
　光検出素子２は、例えば、１つの光電変換部６０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型の光検出素子である。光電変換部６０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　光電変換部６０と、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部６０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子２では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子と正孔との対（励起子）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬとが設けられている。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、さらに、ゲート絶縁層３３を介して多層配線層４０が設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４６４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。半導体基板３０の周辺部、即ち、画素部１００Ａの周囲には、後述する垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６等が設けられている。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　図１５は、光電変換部６０の詳細な断面構成の一例を模式的に表したものである。光電変換部６０は、対向配置された下部電極６１と上部電極６７との間に、酸化物半導体層６３、有機材料を含む光電変換層６４、電子ブロック層６５、仕事関数調整層６６および電子注入層６８が、下部電極６１側からこの順に積層されている。詳細は後述するが、電子注入層６８は、上部電極６７側からの電子の注入を促進するためのものである。光電変換層６４は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　光電変換部６０は、さらに、下部電極６１と酸化物半導体層６３との間に絶縁層６２を有している。絶縁層６２は、例えば、画素部１００Ａ全面に亘って設けられると共に、下部電極６１を構成する読み出し電極６１Ａ上に開口６２Ｈを有している。読み出し電極６１Ａは、この開口６２Ｈを介して酸化物半導体層６３と電気的に接続されている。
　本実施の形態の光検出素子２では、光入射側Ｓ１から光電変換部６０に入射した光は、光電変換層６４で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層６４を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離される。ここで発生したキャリア（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極６７）と陰極（例えば、下部電極６１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、電子および正孔の輸送方向は、下部電極６１と上部電極６７との間に電位を印加することによっても制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について詳細に説明する。
　光電変換部６０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する、例えば緑色光を吸収して、励起子を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極６１は、例えば、層間絶縁層２９上に並列配置された読み出し電極６１Ａと蓄積電極６１Ｂとから構成されている。読み出し電極６１Ａは、光電変換層６４内で発生したキャリアをフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、上記第１の実施の形態と同様に、２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａ毎に１つずつ設けられている（図２Ａ参照）。
　なお、画素ユニット１ａの構成はこれに限定されるものではなく、例えば、上記第１の実施の形態と同様に、１行×２列で配置された２つの単位画素Ｐを画素ユニット１ａとしてもよい（図２Ｂ参照）。その場合、読み出し電極６１Ａは、列方向に隣り合う２つの単位画素Ｐの間に１つ設けられる。
　読み出し電極６１Ａは、例えば、上部第１コンタクト３９Ｃ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。
　蓄積電極６１Ｂは、光電変換層６４内で発生したキャリアのうち、信号電荷として、例えば電子を酸化物半導体層６３内に蓄積するためのものであり、単位画素Ｐ毎にそれぞれ設けられている。蓄積電極６１Ｂは、単位画素Ｐ毎に、半導体基板３０内に形成された光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極６１Ｂは、読み出し電極６１Ａよりも大きいことが好ましい。これにより、多くのキャリアを蓄積することができる。蓄積電極６１Ｂには、上記第１の実施の形態と同様に、例えば上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄ等の配線を介して電圧印加部５６が接続されている（図６参照）。
　下部電極６１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極６１は、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有することが好ましい。このような下部電極６１の構成材料としては、例えば、ドーパントとして錫（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極６１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化錫（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ４）を用いてもよい。加えて、下部電極６１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極６１に光透過性が不要である場合（例えば、上部電極６７側から光が入射し、蓄積電極６１Ｂの下方に光電変換領域３２Ｒ，３２Ｂが設けられていない場合）には、小さい仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極６１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極６１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極６１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極６１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　絶縁層６２は、蓄積電極６１Ｂと酸化物半導体層６３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層６２は、下部電極６１を覆うように、例えば層間絶縁層２９上に設けられている。絶縁層６２には、下部電極６１のうち、読み出し電極６１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極６１Ａと酸化物半導体層６３とが電気的に接続されている。絶縁層６２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいは２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層６２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　酸化物半導体層６３は、光電変換層６４で発生したキャリアを蓄積するためのものである。酸化物半導体層６３は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む酸化物半導体を用いて形成することができる。本実施の形態では、光電変換層６４で発生したキャリアのうち電子を信号電荷として用いる。このため、酸化物半導体層６３は、ｎ型の酸化物半導体材料を用いて形成することができる。具体的には、酸化物半導体層６３の構成材料としては、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、ＺＴＯ（Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＩＴＯ、インジウムガリウムアルミニウム酸化物（ＩｎＧａＡｌＯ）、インジウムガリウムシリコン酸化物（ＩｎＧａＳｉＯ）等が挙げられる。酸化物半導体層６３の厚みは、例えば１０ｎｍ～３００ｎｍである。
　光電変換層６４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層６４は、例えば、それぞれｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料（ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料）を２種以上含んで構成されている。光電変換層６４は、層内に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能するものである。光電変換層６４は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。
　光電変換層６４は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の他に、所定の波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を含んで構成されていてもよい。光電変換層６４をｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、可視領域（例えば、４５０ｎｍ～８００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましい。光電変換層６４の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　光電変換層６４を構成する有機材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体およびフルオランテン誘導体が挙げられる。光電変換層６４は、上記有機材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　なお、光電変換層６４を構成する有機材料は特に限定されない。上記有機材料以外には、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレンおよびジアセチレン等の重合体あるいはその誘導体を用いることができる。または、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ピレン等の縮合多環芳香族、芳香環または複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として有するキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２つの含窒素複素環あるいはスクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いることができる。なお、金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素あるいはルテニウム錯体色素が挙げられる。これらのうち、ルテニウム錯体色素が特に好ましいが、上記に限定するものではない。
　電子ブロック層６５は、上部電極６７側からの電子の注入を防ぐと共に、光電変換層６４で発生したキャリアのうち、正孔を電子ブロック層６５と仕事関数調整層６６の界面へ効率よく輸送するためのものである。電子ブロック層６５は、例えば複数の層（例えば、第１層２５Ａ、第２層２５Ｂおよび第３層２５Ｃの３層）が積層された構成を有し、各層は、上記第１の実施の形態と同様に、光電変換層６４側から仕事関数調整層６６に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなるカスケード構造を有する。具体的には、電子ブロック層６５がｎ層からなり、光電変換層と隣接する第１の電子ブロック層、仕事関数調整層と隣接する第ｎの電子ブロック層および第ｎの電子ブロック層に対して仕事関数調整層とは反対側に隣接する第ｎ－１の電子ブロック層を含み、光電変換層６４のイオン化エネルギーをＩＰ１、第１の電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰ２、第ｎ－１の電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰｎ－１、第ｎの電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰｎおよび仕事関数調整層６６の電子親和力をＥＡｗとしたとき、電子ブロック層６５の各層は、下記数式（３）を満たすように構成されている。
 
（数５）ＥＡｗ＜ＩＰｎ≦ＩＰｎ－１＋０．０３　・・・・（３）
 
　一例として、電子ブロック層６５は、図１６に示したように、光電変換層６４と隣接する第１層６５Ａは光電変換層６４よりも浅いイオン化エネルギーを有し、仕事関数調整層６６と隣接する第３層６５Ｃは仕事関数調整層６６の電子親和力（または仕事関数）よりも深いイオン化エネルギーを有する。電子ブロック層６５を構成する第１層６５Ａ、第２層６５Ｂおよび第３層６５Ｃでは、第１層６５Ａが最も大きなイオン化エネルギーを有し、第３層６５Ｃが最も小さなイオン化エネルギーを有し、第２層６５Ｂは第１層６５Ａと第３層６５Ｃとの間のイオン化エネルギーを有する。仕事関数調整層６６と隣接する第３層６５Ｃと、第３層６５Ｃに対して仕事関数調整層６６側とは反対側で隣接する第２層６５Ｂのイオン化エネルギーは０．０３ｅＶ以上エネルギー差を有する。
　これにより、光電変換層６４で発生した正孔は、効率よく電子ブロック層６５と仕事関数調整層６６の界面へ輸送されるようになり、電子ブロック層６５（ここでは、第３層６５Ｃ）と仕事関数調整層６６との界面における電荷密度が向上し、電子ブロック層６５と仕事関数調整層６６との界面における電子と正孔との再結合が促進されるようになる。よって、光電変換層６４や電子ブロック層６５の層内の残留電荷が低減され、例えば残像特性の改善といった光応答性が向上する。
　なお、電子ブロック層６５は、必ずしも複数の層構造である必要なく、単層でも構わない。
　電子ブロック層６５は、有機材料を含んで構成されている。電子ブロック層６５を構成する材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。この他、ｐ型半導体としては、フルオレン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体等が挙げられる。
　電子ブロック層６５は、例えば３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の合計膜厚を有し、好ましくは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の合計膜厚を有している。電子ブロック層６５を構成する各層（例えば、第１層６５Ａ、第２層６５Ｂおよび第３層６５Ｃ）の厚みは、、それぞれ、例えば３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　仕事関数調整層６６は、上部電極６７の仕事関数よりも大きな電子親和力または仕事関数を有するものであり、電子ブロック層６５と上部電極６７との電気的な接合性を向上させるものである。仕事関数調整層６６を構成する材料としては、例えば、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’ｖ－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）が挙げられる。この他、仕事関数調整層６６を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよびポリアニリンや、ＭｏＯｘ，ＲｕＯｘ，ＶＯｘおよびＷＯｘ等の金属酸化物が挙げられる。
　電子注入層６８は、上部電極６７側からの電子の注入を促進するためのものである。電子注入層６８は、図１６に示したように、隣接する仕事関数調整層６６の電子親和力（または仕事関数）よりも浅い。電子注入層６８は、求核性を示す静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎが上記数式（２）を満たすように構成されている。静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算から求めることができる。
　これにより、上部電極６７からの電子の注入が向上し、電子ブロック層６５（ここでは、第３層６５Ｃ）と仕事関数調整層６６との界面における電荷密度がさらに向上するようになり、電子ブロック層６５と仕事関数調整層６６との界面における電子と正孔との再結合がより促進されるようになる。よって、光電変換層６４や電子ブロック層６５の層内の残留電荷が低減され、例えば残像特性の改善といった光応答性がより向上する。
　電子注入層６８は、有機材料を含んで構成されている。電子注入層６８は、例えば３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有している。
　上部電極６７は、下部電極６１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。上部電極６７の構成材料としては、例えば、ドーパントとして錫（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。上部電極６７の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化錫（ＳｎＯ２）系材料、例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。さらにドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極６１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極６７に光透過性が不要である場合には、大きい仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極６７を構成する材料としては、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極６７を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極６７は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極６７の厚みは、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　なお、光電変換部６０は、下部電極６１と光電変換層６４との間および光電変換層６４と上部電極６７との間に他の層が設けられていてもよい。また、光電変換層６４は、例えば、ｐ型ブロッキング層、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む層（ｉ層）およびｎ型ブロッキング層が積層されたｐｉｎバルクヘテロ構造としてもよい。
（２－２．作用・効果）
　本実施の形態の光検出素子２は、仕事関数調整層６６と上部電極６７との間に、上記数式（２）を満たす静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎを有する電子注入層６８を設けるようにした。これにより、上部電極６７からの電子の注入が向上し、電子ブロック層６５と仕事関数調整層６６との界面における電荷密度が向上するようになる。
　以上により、本実施の形態の光検出素子２では、上記第１の実施の形態と同様に、光応答性を向上させることが可能となる。
　また、本実施の形態では、光電変換層６４と仕事関数調整層６６との間に、光電変換層６４側から仕事関数調整層６６に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなるように構成された複数の層（例えば、第１層６５Ａ、第２層６５Ｂおよび第３層６５Ｃの３層）からなる電子ブロック層６５を設けるようにした。これにより、光電変換層６４から電子ブロック層６５と仕事関数調整層６６の界面への正孔の輸送性が改善されると共に、電子ブロック層６５と仕事関数調整層６６との界面に正孔を閉じ込められるようになるため、電子ブロック層６５と仕事関数調整層６６との界面における電荷密度をより向上させることができる。よって、光応答性をさらに向上させることが可能となる。
＜３．第３の実施の形態＞
　図１７は、本開示の第３の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子３）の断面構成を表したものである。光検出素子３は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００、図２９参照）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。画素部１００Ａでは、上記第１の実施の形態と同様に、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本実施の形態の光検出素子３は、半導体基板３０の光入射側Ｓ１に設けられた光電変換部７０において、例えば読み出し電極７１Ａおよび蓄積電極７１Ｂを含む下部電極７１と、絶縁層７２と、酸化物半導体層７３と、光電変換層７４と、中間層７５と、上部電極７６とがこの順に積層されたものである。中間層７５は、下記数式（４）を満たす最低結合エネルギーＥｂ１を有する。あるいは、中間層７５は、最低結合エネルギーＥｂ１、最低結合エネルギーからｎ番目に低い第ｎの結合エネルギーＥｂｎ（ｎ≧２）およびｎ＋１番目に低い第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１（ｎ≧２）を有し、第ｎの結合エネルギーＥｂｎ、第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１および最低結合エネルギーからｎ番目の結合エネルギーまでの結合が全て解離して水素置換された場合の電子親和力変化ΔＥＡｎが下記数式（５），（６），（７）を満たす。
 
（数６）
　－５．３３ｅＶ＜Ｅｂ１＜８．６７ｅＶ　・・・・（４）
（数７）
　Ｅｂｎ≦５．３３ｅＶ　・・・・（５）
　５．３３ｅＶ＜Ｅｂｎ＋１＜８．６７ｅＶ　・・・・（６）
　ΔＥＡｎ＜０．３　・・・・（７）
 
　ここで、下部電極７１が、本開示の一実施態様としての「第１の電極」の一具体例に相当するものである。酸化物半導体層７３が、本開示の一実施態様としての「酸化物半導体層」の一具体例に相当するものである。光電変換層７４が、本開示の一実施態様としての「光電変換層」の一具体例に相当するものである。中間層７５が、本開示の一実施態様としての「第１の中間層」または「第２の中間層」の一具体例に相当するものである。上部電極７６が、本開示の一実施態様としての「第２の電極」の一具体例に相当するものである。
（３－１．光検出素子の構成）
　光検出素子３は、例えば、１つの光電変換部７０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型の光検出素子である。光電変換部７０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　光電変換部７０と、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部７０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子３では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子と正孔との対（励起子）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬとが設けられている。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、さらに、ゲート絶縁層３３を介して多層配線層４０が設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４６４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。半導体基板３０の周辺部、即ち、画素部１００Ａの周囲には、後述する垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６等が設けられている。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　図１８は、光電変換部７０の詳細な断面構成の一例（光電変換部７０Ａ）を模式的に表したものである。図２０は、光電変換部７０の詳細な断面構成の他の例（光電変換部７０Ｂ）を模式的に表したものである。光電変換部７０は、対向配置された下部電極７１と上部電極７６との間に、酸化物半導体層７３、有機材料を含む光電変換層７４および中間層７５が下部電極７１側からこの順に積層されている。詳細は後述するが、中間層７５は、上部電極７６を成膜する際に上部電極７６の直下の層に生じる虞のある界面障壁の形成を抑制するためのものである。光電変換層７４は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　光電変換部７０は、さらに、下部電極７１と酸化物半導体層７３との間に絶縁層７２を有している。絶縁層７２は、例えば、画素部１００Ａ全面に亘って設けられると共に、下部電極７１を構成する読み出し電極７１Ａ上に開口６２Ｈを有している。読み出し電極７１Ａは、この開口６２Ｈを介して酸化物半導体層７３と電気的に接続されている。
　本実施の形態の光検出素子３では、光入射側Ｓ１から光電変換部７０に入射した光は、光電変換層７４で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層７４を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離される。ここで発生したキャリア（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極７６）と陰極（例えば、下部電極７１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、電子および正孔の輸送方向は、下部電極７１と上部電極７６との間に電位を印加することによっても制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について詳細に説明する。
　光電変換部７０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する、例えば緑色光を吸収して、励起子を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極７１は、例えば、層間絶縁層２９上に並列配置された読み出し電極７１Ａと蓄積電極７１Ｂとから構成されている。読み出し電極７１Ａは、光電変換層７４内で発生したキャリアをフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、上記第１の実施の形態と同様に、２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａ毎に１つずつ設けられている（図２Ａ参照）。
　なお、画素ユニット１ａの構成はこれに限定されるものではなく、例えば、上記第１の実施の形態と同様に、１行×２列で配置された２つの単位画素Ｐを画素ユニット１ａとしてもよい（図２Ｂ参照）。その場合、読み出し電極７１Ａは、列方向に隣り合う２つの単位画素Ｐの間に１つ設けられる。
　読み出し電極７１Ａは、例えば、上部第１コンタクト３９Ｃ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。
　蓄積電極７１Ｂは、光電変換層７４内で発生したキャリアのうち、信号電荷として、例えば電子を酸化物半導体層７３内に蓄積するためのものであり、単位画素Ｐ毎にそれぞれ設けられている。蓄積電極７１Ｂは、単位画素Ｐ毎に、半導体基板３０内に形成された光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極７１Ｂは、読み出し電極７１Ａよりも大きいことが好ましい。これにより、多くのキャリアを蓄積することができる。蓄積電極７１Ｂには、上記第１の実施の形態と同様に、例えば上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄ等の配線を介して電圧印加部５６が接続されている（図６参照）。
　下部電極７１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極７１は、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有することが好ましい。このような下部電極７１の構成材料としては、例えば、ドーパントとして錫（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極７１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化錫（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ４）を用いてもよい。加えて、下部電極７１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極７１に光透過性が不要である場合（例えば、上部電極７６側から光が入射し、蓄積電極７１Ｂの下方に光電変換領域３２Ｒ，３２Ｂが設けられていない場合）には、小さい仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極７１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極７１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極７１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極７１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　絶縁層７２は、蓄積電極７１Ｂと酸化物半導体層７３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層７２は、下部電極７１を覆うように、例えば層間絶縁層２９上に設けられている。絶縁層７２には、下部電極７１のうち、読み出し電極７１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極７１Ａと酸化物半導体層７３とが電気的に接続されている。絶縁層７２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいは２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層７２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　酸化物半導体層７３は、光電変換層７４で発生したキャリアを蓄積するためのものである。酸化物半導体層７３は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む酸化物半導体を用いて形成することができる。本実施の形態では、光電変換層７４で発生したキャリアのうち電子を信号電荷として用いる。このため、酸化物半導体層７３は、ｎ型の酸化物半導体材料を用いて形成することができる。具体的には、酸化物半導体層７３の構成材料としては、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、ＺＴＯ（Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＩＴＯ、インジウムガリウムアルミニウム酸化物（ＩｎＧａＡｌＯ）、インジウムガリウムシリコン酸化物（ＩｎＧａＳｉＯ）等が挙げられる。酸化物半導体層７３の厚みは、例えば１０ｎｍ～３００ｎｍである。
　光電変換層７４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層７４は、例えば、それぞれｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料（ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料）を２種以上含んで構成されている。光電変換層７４は、層内に、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能するものである。光電変換層７４は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。
　光電変換層７４は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の他に、所定の波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を含んで構成されていてもよい。光電変換層７４をｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、可視領域（例えば、４５０ｎｍ～８００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましい。光電変換層７４の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　光電変換層７４を構成する有機材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体およびフルオランテン誘導体が挙げられる。光電変換層７４は、上記有機材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　なお、光電変換層７４を構成する有機材料は特に限定されない。上記有機材料以外には、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレンおよびジアセチレン等の重合体あるいはその誘導体を用いることができる。または、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ピレン等の縮合多環芳香族、芳香環または複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として有するキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２つの含窒素複素環あるいはスクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いることができる。なお、金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素あるいはルテニウム錯体色素が挙げられる。これらのうち、ルテニウム錯体色素が特に好ましいが、上記に限定するものではない。
　中間層７５は、上記のように、上部電極７６を成膜する際に上部電極７６が成膜される直下の層における界面障壁の形成を抑制するものである。中間層７５は、５．３３ｅＶ以下の結合エネルギーを有する結合が解離しても電子親和力ＥＡの変化が０．３ｅＶ未満なものである。このような中間層７５は、上記数式（４）を満たす最低結合エネルギーＥｂ１を有する。あるいは、中間層７５は、最低結合エネルギーＥｂ１、最低結合エネルギーからｎ番目に低い第ｎの結合エネルギーＥｂｎ（ｎ≧２）およびｎ＋１番目に低い第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１（ｎ≧２）を有し、第ｎの結合エネルギーＥｂｎ、第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１および最低結合エネルギーからｎ番目の結合エネルギーまでの結合が全て解離して水素置換された場合の電子親和力変化ΔＥＡｎが上記式（５），（６），（７）を満たしている。
　中間層７５としては、例えば図１８に示したように、仕事関数調整層７５Ａが担うことができる。図１９は、図１８に示した光電変換部７０Ａの各層のエネルギー準位の関係を表したものである。中間層７５としての機能を有する仕事関数調整層７５Ａは、下部電極７１の仕事関数ＷＦｃよりも大きな電子親和力ＥＡｗを有し、さらに、最低結合エネルギーが上記数式（４）を満たす、あるいは、結合が解離してもエネルギー変化が小さいように上記数式（５），（６），（７）を満たすように構成されている。
　中間層７５としては、例えば図２０に示したように、保護層７５Ｂが担うことができる。図２１は、図２０に示した光電変換部７０Ｂの各層のエネルギー準位の関係を表したものである。中間層７５としての機能を有する保護層７５Ｂは、上部電極７６の仕事関数ＷＦＡよりも大きな電子親和力ＥＡｗを有し、さらに、最低結合エネルギーが上記数式（４）を満たす、あるいは、結合が解離してもエネルギー変化が小さいように上記数式（５），（６），（７）を満たすように構成されている。
　また、保護層７５Ｂとしては、上記第２の実施の形態において説明した、求核性を示す静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎが上記数式（２）を満たす電子注入層６８を用いることができる。
　中間層７５は、例えば３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みを有し、好ましくは、例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みを有している。
　上部電極７６は、下部電極７１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。上部電極７６の構成材料としては、例えば、ドーパントとして錫（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。上部電極７６の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化錫（ＳｎＯ２）系材料、例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。さらにドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極７１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極７６に光透過性が不要である場合には、大きい仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極７６を構成する材料としては、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極７６を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極７６は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極７６の厚みは、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　なお、光電変換部７０は、下部電極７１と光電変換層７４との間および光電変換層７４と上部電極７６との間に他の層が設けられていてもよい。また、光電変換層７４は、例えば、ｐ型ブロッキング層、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む層（ｉ層）およびｎ型ブロッキング層が積層されたｐｉｎバルクヘテロ構造としてもよい。
（３－２．作用・効果）
　本実施の形態の光検出素子３は、上部電極７６の直下に上記数式（４）を満たす、または、上記数式（５），（６），（７）を満たす中間層７５を設けるようにした。これにより、例えば、スパッタリング法を用いて上部電極７６を成膜する際に、上部電極７６が成膜される直下の層に生じる虞のある界面障壁の形成が抑制される。
　以上により、本実施の形態の光検出素子３では、光応答性を向上させることが可能となる。
＜４．変形例＞
（４－１．変形例１）
　図２２Ａは、本開示の変形例１に係る光検出素子４Ａの断面構成を模式的に表したものである。図２２Ｂは、図２２Ａに示した光検出素子４Ａの平面構成の一例を模式的に表したものであり、図２２Ａは、図２２Ｂに示したＩＩ－ＩＩ線における断面を表している。光検出素子４Ａは、例えば、光電変換領域３２と、光電変換部（例えば、上記第１の実施の形態の光電変換部２０）とが積層された積層型の光検出素子である。この光検出素子４Ａを備えた光検出装置（例えば、光検出装置１００）の画素部１００Ａでは、例えば図２２Ｂに示したように、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本変形の光検出素子４Ａでは、光電変換部２０の上方（光入射側Ｓ１）には、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５５が、それぞれ、単位画素Ｐ毎に設けられている。具体的には、２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａにおいて、緑色光（Ｇ）を選択的に透過させるカラーフィルタ（緑色カラーフィルタ）が対角線上に２つ配置され、赤色光（Ｒ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ（赤色カラーフィルタおよび青色カラーフィルタ）が、直交する対角線上に１つずつ配置されている。各色のカラーフィルタが設けられた単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）では、例えば、光電変換部２０において、それぞれ、対応する色光が検出されるようになっている。即ち、画素部１００Ａでは、それぞれ、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を検出する単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）が、ベイヤ状に配置されている。
　光電変換部２０は、例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の可視光領域の波長の一部または全部に対応する光を吸収して励起子（電子正孔対）を発生させるものであり、下部電極２１、絶縁層（絶縁層２２）、酸化物半導体層２３、光電変換層２４、複数の層からなる電子ブロック層２５、仕事関数調整層２６および上部電極２７がこの順に積層されている。
　光電変換領域３２は、例えば、７５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の赤外光領域を検出する。
　光検出素子４Ａでは、カラーフィルタ５５を透過した光のうち、可視光領域の光（赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ））は、それぞれ、各色のカラーフィルタが設けられた単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）の光電変換部２０で吸収され、それ以外の光、例えば、赤外光領域（例えば、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の光（赤外光（ＩＲ））は、光電変換部２０を透過する。この光電変換部２０を透過した赤外光（ＩＲ）は、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの光電変換領域３２において検出され、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂでは赤外光（ＩＲ）に対応する信号電荷が生成される。即ち、光検出素子４Ａを備えた光検出装置１００では、可視光画像および赤外光画像の両方を同時に生成可能となっている。
　また、光検出素子４Ａを備えた光検出装置１００では、可視光画像および赤外光画像をＸＹ面内方向において同じ位置で取得することができる。よって、ＸＹ面内方向における高集積化を実現することが可能となる。
（４－２．変形例２）
　図２３Ａは、本開示の変形例２に係る光検出素子４Ｂの断面構成を模式的に表したものである。図２３Ｂは、図２３Ａに示した光検出素子４Ｂの平面構成の一例を模式的に表したものであり、図２３Ａは、図２３Ｂに示したＩＩＩ－ＩＩＩ線における断面を表している。上記変形例１では、カラーフィルタ５５が光電変換部２０の上方（光入射側Ｓ１）に設けられた例を示したが、カラーフィルタ５５は、例えば、図２３Ａに示したように、光電変換領域３２と光電変換部２０との間に設けるようにしてもよい。
　光検出素子４Ｂでは、例えば、カラーフィルタ５５は、画素ユニット１ａ内において、少なくとも赤色光（Ｒ）を選択的に透過させるカラーフィルタ（カラーフィルタ５５Ｒ）および少なくとも青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ（カラーフィルタ５５Ｂ）が互いに対角線上に配置された構成を有している。光電変換部２０（光電変換層２４）は、例えば緑色光（Ｇ）に対応する波長を有する光を選択的に吸収するように構成されている。光電変換領域３２Ｒでは、赤色光（Ｒ）に対応する波長を有する光が、光電変換領域３２Ｂでは青色光（Ｂ）に対応する波長を有する光が、それぞれ選択的に吸収される。これにより、光電変換部２０およびカラーフィルタ５５Ｒ，５５Ｂの下方にそれぞれ配置された光電変換領域３２（光電変換領域３２Ｒ，３２Ｂ）において赤色光（Ｒ）または青色光（Ｂ）に対応する信号を取得することが可能となる。本変形例の光検出素子４Ｂでは、一般的なベイヤ配列を有する光電変換素子よりもＲＧＢそれぞれの光電変換部の面積を拡大することができるため、Ｓ／Ｎ比を向上させることが可能となる。
（４－３．変形例３）
　図２４は、本開示の変形例３に係る光検出素子５の断面構成を模式的に表したものである。本変形例の光検出素子５は、２つの光電変換部２０，８０と、１つの光電変換領域３２とが縦方向に積層されたものである。
　光電変換部２０，８０と、光電変換領域３２とは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部２０では緑（Ｇ）の色信号を取得する。例えば、光電変換部８０では青（Ｂ）の色信号を取得する。例えば、光電変換領域３２では赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子５では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　光電変換部８０は、例えば光電変換部２０の上方に積層され、光電変換部２０と同様の構成を有している。具体的には、光電変換部８０は、下部電極８１、絶縁層８２、酸化物半導体層８３、光電変換層８４、複数の層からなる電子ブロック層８５、仕事関数調整層８６および上部電極８７がこの順に積層されている。下部電極８１は、光電変換部２０と同様に、複数の電極（例えば、読み出し電極８１Ａおよび蓄積電極８１Ｂ）からなり、絶縁層８２によって電気的に分離されている。光電変換部８０と光電変換部２０との間には、層間絶縁層８９が設けられている。
　読み出し電極９１Ａには、層間絶縁層８９および光電変換部２０を貫通し、光電変換部２０の読み出し電極２１Ａと電気的に接続される貫通電極８８が接続されている。更に、読み出し電極８１Ａは、貫通電極３４，８８を介して、半導体基板３０に設けられたフローティングディフュージョンＦＤと電気的に接続されており、光電変換層８４において生成されたキャリアを一時的に蓄積することができる。更に、読み出し電極８１Ａは、貫通電極３４，８８を介して、半導体基板３０に設けられたアンプトランジスタＡＭＰ等と電気的に接続されている。
（４－４．変形例４～７）
　図２５は、本開示の変形例４に係る光検出素子の断面構成の一例（光検出素子６）を模式的に表したものである。図２６Ａは、本開示の変形例５に係る光検出素子の断面構成の他の例（光検出素子７Ａ）を表したものである。図２６Ｂは、図２６Ａに示した光検出素子７Ａの平面構成の一例を模式的に表したものである。図２７Ａは、本開示の変形例６に係る光検出素子の断面構成の他の例（光検出素子７Ｂ）を模式的に表したものである。図２７Ｂは、図２７Ａに示した光検出素子７Ｂの平面構成の一例を模式的に表したものである。図２８は、本開示の変形例７に係る光検出素子の断面構成の他の例（光検出素子８）を模式的に表したものである。光検出素子６～８は、上記第１の実施の形態の光検出素子１と同様に、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子として用いられるものである。本変形例の光検出素子６～８は、下部電極２１が単位画素Ｐ毎に１つの電極からなる点が、上記実施の形態等とは異なる。
　光検出素子６は、上記光検出素子１と同様に、単位画素Ｐ毎に、１つの光電変換部２０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層されたものである。光電変換部２０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　本変形例の光検出素子８は、上記のように、光電変換部２０，８０の下部電極２１，８１が１つの電極からなり、下部電極２１，８１と酸化物半導体層２３，８３との間に絶縁層２２，８２が設けられていないこと以外は、上記光検出素子１と同様の構成を有している。
　このように、光電変換部２０，８０の構成は上記第１の実施の形態の光検出素子１に限定されず、上記第２の実施の形態または第３の実施の形態の光電変換部６０，７０Ａ，７０Ｂの構成としても、上記第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
＜５．適用例＞
（適用例１）
　図２９は、図１等に示した光検出素子（例えば、光検出素子１）を備えた光検出装置（光検出装置１００）の全体構成の一例を表したものである。
　光検出装置１００は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサであり、光学レンズ系（図示せず）を介して被写体からの入射光（像光）を取り込んで、撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力するものである。光検出装置１００は、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００Ａを有すると共に、この画素部１００Ａの周辺領域に、例えば、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６を有している。
　画素部１００Ａには、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌｒｅａｄ（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌｓｉｇが配線されている。画素駆動線Ｌｒｅａｄは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌｒｅａｄの一端は、垂直駆動回路１１１の各行に対応した出力端に接続されている。
　垂直駆動回路１１１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１００Ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。垂直駆動回路１１１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通してカラム信号処理回路１１２に供給される。カラム信号処理回路１１２は、垂直信号線Ｌｓｉｇごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　水平駆動回路１１３は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、カラム信号処理回路１１２の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平駆動回路１１３による選択走査により、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１２１に出力され、当該水平信号線１２１を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
　出力回路１１４は、カラム信号処理回路１１２の各々から水平信号線１２１を介して順次供給される信号に対して信号処理を行って出力するものである。出力回路１１４は、例えば、バッファリングのみを行う場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正および各種デジタル信号処理等が行われる場合もある。
　垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、水平信号線１２１および出力回路１１４からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　制御回路１１５は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、光検出装置１００の内部情報等のデータを出力するものである。制御回路１１５はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２および水平駆動回路１１３等の周辺回路の駆動制御を行う。
　入出力端子１１６は、外部との信号のやり取りを行うものである。
（適用例２）
　また、上述したような光検出装置１００は、例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像システム、撮像機能を備えた携帯電話機、または、撮像機能を備えた他の機器といった各種の電子機器に適用することができる。
　図３０は、電子機器１０００の構成の一例を表したブロック図である。
　図３０に示すように、電子機器１０００は、光学系１００１、光検出装置１００、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）１００２を備えており、バス１００８を介して、ＤＳＰ１００２、メモリ１００３、表示装置１００４、記録装置１００５、操作系１００６および電源系１００７が接続されて構成され、静止画像および動画像を撮像可能である。
　光学系１００１は、１枚または複数枚のレンズを有して構成され、被写体からの入射光（像光）を取り込んで光検出装置１００の撮像面上に結像するものである。
　光検出装置１００は、光学系１００１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号としてＤＳＰ１００２に供給する。
　ＤＳＰ１００２は、光検出装置１００からの信号に対して各種の信号処理を施して画像を取得し、その画像のデータを、メモリ１００３に一時的に記憶させる。メモリ１００３に記憶された画像のデータは、記録装置１００５に記録されたり、表示装置１００４に供給されて画像が表示されたりする。また、操作系１００６は、ユーザによる各種の操作を受け付けて電子機器１０００の各ブロックに操作信号を供給し、電源系１００７は、電子機器１０００の各ブロックの駆動に必要な電力を供給する。
（適用例３）
　図３１Ａは、光検出装置１００を備えた光検出システム２０００の全体構成の一例を模式的に表したものである。図３１Ｂは、光検出システム２０００の回路構成の一例を表したものである。光検出システム２０００は、赤外光Ｌ２を発する光源部としての発光装置２００１と、光電変換素子を有する受光部としての光検出装置２００２とを備えている。光検出装置２００２としては、上述した光検出装置１００を用いることができる。光検出システム２０００は、さらに、システム制御部２００３、光源駆動部２００４、センサ制御部２００５、光源側光学系２００６およびカメラ側光学系２００７を備えていてもよい。
　光検出装置２００２は光Ｌ１と光Ｌ２とを検出することができる。光Ｌ１は、外部からの環境光が被写体（測定対象物）２１００（図３１Ａ）において反射された光である。光Ｌ２は発光装置２００１において発光されたのち、被写体２１００に反射された光である。光Ｌ１は例えば可視光であり、光Ｌ２は例えば赤外光である。光Ｌ１は、光検出装置２００２における光電変換部において検出可能であり、光Ｌ２は、光検出装置２００２における光電変換領域において検出可能である。光Ｌ１から被写体２１００の画像情報を獲得し、光Ｌ２から被写体２１００と光検出システム２０００との間の距離情報を獲得することができる。光検出システム２０００は、例えば、スマートフォン等の電子機器や車等の移動体に搭載することができる。発光装置２００１は例えば、半導体レーザ、面発光半導体レーザ、垂直共振器型面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）で構成することができる。発光装置２００１から発光された光Ｌ２の光検出装置２００２による検出方法としては、例えばｉＴＯＦ方式を採用することができるが、これに限定されることはない。ｉＴＯＦ方式では、光電変換部は、例えば光飛行時間（Time-of-Flight；ＴＯＦ）により被写体２１００との距離を測定することができる。発光装置２００１から発光された光Ｌ２の光検出装置２００２による検出方法としては、例えば、ストラクチャード・ライト方式やステレオビジョン方式を採用することもできる。例えばストラクチャード・ライト方式では、あらかじめ定められたパターンの光を被写体２１００に投影し、そのパターンのひずみ具合を解析することによって光検出システム２０００と被写体２１００との距離を測定することができる。また、ステレオビジョン方式においては、例えば２以上のカメラを用い、被写体２１００を２以上の異なる視点から見た２以上の画像を取得することで光検出システム２０００と被写体との距離を測定することができる。なお、発光装置２００１と光検出装置２００２とは、システム制御部２００３によって同期制御することができる。
＜６．応用例＞
（内視鏡手術システムへの応用例）
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図３２は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図３２では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統
括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を
照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織に
その試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図３３は、図３２に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（移動体への応用例）
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図３４は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図３４に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図３４の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図３５は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図３５では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図３５には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１２０３１に適用され得る。具体的には、上記実施の形態およびその変形例１～６に係る光検出素子（例えば、光検出素子１）は、撮像部１２０３１に適用することができる。撮像部１２０３１に本開示に係る技術を適用することにより、ノイズの少ない高精細な撮影画像を得ることができるので、移動体制御システムにおいて撮影画像を利用した高精度な制御を行うことができる。
＜７．実施例＞
　次に、本開示の実施例について説明する。
（実験１）
　実験１では、光電変換層上に電子ブロック層、仕事関数調整層および電子注入層を形成した場合の光応答性を評価した。
（実験例１）
　まず、スパッタ装置を用いてシリコン基板に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。これを、フォトリソグラフィおよびエッチングによって加工して下部電極を形成した。次に、シリコン基板および下部電極上に絶縁膜を成膜し、リソグラフィおよびエッチングによって下部電極が露出する１ｍｍ角の開口を形成した。続いて、シリコン基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、シリコン基板を真空蒸着装置に移し、蒸着槽を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した状態で基板ホルダを回転させながら、下部電極上に光電変換層を成膜し、更に、化合物１を用いて電子ブロック層１を、化合物２を用いて電子ブロック層２を、ＨＡＴＣＮ（［ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル］）を用いて仕事関数調整層を順次成膜した。次に、窒素雰囲気下にて仕事関数調整層の表面に窒化膜を形成し、これを電子注入層とした。最後に、シリコン基板をスパッタリング装置に移し、仕事関数調整層上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、これを上部電極とした。その後、窒素雰囲気下において、シリコン基板を１５０℃、２１０分でアニール処理し、評価用素子とした。
（実験例２）
　実験例１において成膜した電子注入層を省いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例３）
　化合物３を用いて電子注入層を成膜した以外は、実験例１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例４）
　化合物４を用いて電子ブロック層２を成膜した以外は、実験例３と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例５）
　化合物５を用いて電子ブロック層１を、化合物１を用いて電子ブロック層２を成膜した以外は、実験例３と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例６）
　化合物５を用いて電子ブロック層１を成膜した以外は、実験例５と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例７）
　化合物７を用いて電子注入層を成膜した以外は、実験例３と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例８）
　電子ブロック層２および電子注入層を省いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例９）
　電子ブロック層２を省き、化合物７を用いて電子注入層を成膜した以外は、実験例１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例１０）
　化合物８を用いて電子ブロック層２を成膜した以外は、実験例３と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（光応答性の評価）
　緑ＬＥＤ光源からバンドパスフィルターを介して光電変換素子に照射される光の波長を５６０ｎｍ、光量を１６２μＷ／ｃｍ２とし、ＬＥＤドライバに印加する電圧をファンクションジェネレータで制御し、パルス幅１００ｍｓのパルス光を上部電極１６側から照射した。評価用素子の電極間に印加されるバイアス電圧を上部電極１６に対して下部電極に＋２．６Ｖの電圧を印加した状態でパルス光を照射し、オシロスコープを用いて電流の減衰波形を観測した。光パルス照射停止直後から１１０ｍｓ後に電流が減衰する過程でのクーロン量を測定し、これを残像量の指標とした。残像量が低いほど、光応答性が早いことを意味する。
　表１は、実験例１～実験例１０における電子ブロック層１，２の材料および各材料それぞれのイオン化エネルギーＩＰ（ｅＶ）、電子ブロック層１と電子ブロック層２とのエネルギー差（ΔｅＶ）、仕事関数調整層の材料およびその電子親和力ＥＡ（ｅＶ）、電子注入層の材料およびその静電ポテンシャルＥＳＰ、ならびに光応答性をまとめたものである。なお、表１では、実験例９の特性値を光応答性の基準値（１．０）としてこれを評価Ｃとした。実験例１～８，１０は、基準値（１．０）に対する相対値を算出し、その値が０．７よりも小さい場合を評価Ａ、０．７以上１．０未満の場合を評価Ｂ、１．０よりも大きな場合を評価Ｄとした。
　カスケード構造を有する（ここでは２層）と共に、そのエネルギー差（ΔｅＶ）が０．０３ｅＶ以上の電子ブロック層を形成した実験例１～７は、電子ブロック層が単層の実験例９と比較して光応答性の改善が確認できた。実験例１～７の中でも、－０．１１≦ＥＳＰｍｉｎ≦－０．０９を満たす電子注入層が設けられた実験例３～７は、上記範囲外の電子ブロック層が設けられた実験例１および電子ブロック層を設けなかった実験例２よりも、より高い光応答性の改善が確認できた。また、実験例８，９の結果から、電子ブロック層をカスケード構造としなくても－０．１１≦ＥＳＰｍｉｎ≦－０．０９を満たす電子注入層を設けることで光応答性を改善できることがわかった。
（実験２）
　実験２では、光電変換層と上部電極との間に中間層として仕事関数調整層および保護層の一方または両方を形成した場合の光応答性を評価した。
（実験例１１）
　まず、スパッタ装置を用いてシリコン基板に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。これを、フォトリソグラフィおよびエッチングによって加工して下部電極を形成した。次に、シリコン基板および下部電極上に絶縁膜を成膜し、リソグラフィおよびエッチングによって下部電極が露出する１ｍｍ角の開口を形成した。続いて、シリコン基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、シリコン基板を真空蒸着装置に移し、蒸着槽を１×１０－５Ｐａ以下に減圧した状態で基板ホルダを回転させながら、下部電極上に光電変換層を成膜し、更に、化合物９を用いて仕事関数調整層を成膜した。最後に、シリコン基板をスパッタリング装置に移し、仕事関数調整層上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、これを上部電極とした。その後、窒素雰囲気下において、シリコン基板を１５０℃、２１０分でアニール処理し、評価用素子とした。
（実験例１２）
　化合物１０を用いて仕事関数調整層を成膜した以外は、実験例１１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例１３）
　ＨＡＴＣＮを用いて仕事関数調整層を成膜し、さらに、化合物３を用いて保護層を成膜した以外は、実験例１１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例１４）
　ＨＡＴＣＮを用いて仕事関数調整層を成膜した以外は、実験例１１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例１５）
　化合物３を用いて仕事関数調整層を成膜した以外は、実験例１１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例１６）
　化合物１１を用いて仕事関数調整層を成膜した以外は、実験例１１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（実験例１７）
　化合物１２を用いて仕事関数調整層を成膜した以外は、実験例１１と同様の方法を用いて評価用素子を作製した。
（光応答性の評価）
　緑ＬＥＤ光源からバンドパスフィルターを介して光電変換素子に照射される光の波長を５６０ｎｍ、光量を１６２μＷ／ｃｍ２とし、ＬＥＤドライバに印加する電圧をファンクションジェネレータで制御し、パルス幅１００ｍｓのパルス光を上部電極１６側から照射した。評価用素子の電極間に印加されるバイアス電圧を上部電極１６に対して下部電極に＋２．６Ｖの電圧を印加した状態でパルス光を照射し、オシロスコープを用いて電流の減衰波形を観測した。光パルス照射停止直後から１１０ｍｓ後に電流が減衰する過程でのクーロン量を測定し、これを残像量の指標とした。残像量が低いほど、光応答性が早いことを意味する。
　表２は、実験例１１～実験例１７における仕事関数調整層および保護層の材料および各材料それぞれの電子親和力ＥＡｗ（ｅＶ）、各層の最低結合エネルギーＥｂ１（ｅＶ）、結合が全て解離して水素置換された場合の電子親和力変化ΔＥＡ１（ｅＶ）ならびに光応答性およびその評価をまとめたものである。なお、表２では、実験例１４の特性値を光応答性の基準値（１．０）としてこれを評価Ｂとした。この基準値（１．０）よりも良化した場合を評価Ａとし、基準値（１．０）と同等あるいは悪化した場合を評価Ｂとした。
　最低結合エネルギーが－５．３３ｅＶ＜Ｅｂ１＜８．６７ｅＶの範囲内、且つ、各層の結合が全て解離して水素置換された場合の電子親和力変化ΔＥＡｎ（ｅＶ）が０．３未満の実験例１１～１３では光応答性の改善が確認できた。一方、結合解離後のΔＥＡ１（ｅＶ）が上記範囲外であった実験例１６，１７では光応答性の悪化が確認された。
　以上、第１～第３の実施の形態、変形例１～７、適用例および応用例ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記第１の実施の形態では、光検出素子として、緑色光を検出する光電変換部２０と、青色光および赤色光をそれぞれ検出する光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。例えば、光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、光電変換領域において緑色光を検出するようにしてもよい。
　また、これらの光電変換部および光電変換領域の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の光電変換部を設けてもよいし、光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。
　更に、上記実施の形態等では、下部電極２１を構成する複数の電極として、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂの２つの電極を示したが、この他に、本開示の一実施態様としての「第４の電極」の一具体例として、例えば、図３６に示したように、転送電極２１Ｄや排出電極等２１Ｅの３つ以上の電極を設けるようにしてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。以下の構成の本技術によれば、光応答性を向上させることが可能となる。
［１］
　第１の電極と、
　前記第１の電極と対向配置された第２の電極と、
　前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、
　前記光電変換層と前記第２の電極との間に設けられた仕事関数調整層と、
　前記光電変換層と前記仕事関数調整層との間に設けられると共に、前記光電変換層側から前記仕事関数調整層に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなる複数の電子ブロック層と
　を備えた光検出装置。
［２］
　前記複数の電子ブロック層は、前記光電変換層と隣接する第１の電子ブロック層、前記仕事関数調整層と隣接する第ｎの電子ブロック層および前記第ｎの電子ブロック層に対して前記仕事関数調整層とは反対側に隣接する第ｎ－１の電子ブロック層を含み、
　前記光電変換層のイオン化エネルギーをＩＰ１、前記第１の電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰ２、前記第ｎ－１の電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰｎ－１、前記第ｎの電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰｎおよび前記仕事関数調整層の電子親和力をＥＡｗとしたとき下記数式（１）を満たす、前記［１］に記載の光検出装置。
 
（数１）ＥＡｗ＜ＩＰｎ≦ＩＰｎ－１＋０．０３　・・・・（１）
 
［３］
　前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に電子注入層をさらに有し、
　前記電子注入層は、下記数式（２）を満たす静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎを有する、前記［１］または［２］に記載の光検出装置。
 
（数２）－０．１１≦ＥＳＰｍｉｎ≦－０．０９　・・・・（２）
 
［４］
　前記複数の電子ブロック層は有機材料を含む、前記［１］乃至［３］のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
［５］
　前記電子注入層は有機材料を含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
［６］
　前記第１の電極と並列配置された第３の電極と、
　前記第１の電極および前記第３の電極と前記光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、
　前記第１の電極および前記第３の電極と前記酸化物半導体層との間に設けられ、前記第１の電極の上方に開口を有する絶縁層とをさらに有し、
　前記第１の電極と前記酸化物半導体層とは、前記開口を介して電気的に接続されている、前記［１］乃至［５］のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
［７］
　前記第１の電極および前記第３の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、前記［６］に記載の光検出装置。
［８］
　第１の電極と、
　前記第１の電極と対向配置された第２の電極と、
　前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、
　前記光電変換層と前記第２の電極との間に設けられた電子ブロック層と、
　前記電子ブロック層と前記第２の電極との間に設けられると共に、下記数式（３）を満たす静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎを有する電子注入層と
　を備えた光検出装置。
 
（数３）－０．１１≦ＥＳＰｍｉｎ≦－０．０９　・・・・（３）
 
［９］
　前記光電変換層と前記電子注入層との間に仕事関数調整層をさらに有する、前記［８］に記載の光検出装置。
［１０］
　第１の電極と、
　前記第１の電極と対向配置された第２の電極と、
　前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、
　前記第２の電極と前記光電変換層との間において前記第２の電極に接して設けられた、下記数式（４）を満たす最低結合エネルギーＥｂ１を有する第１の中間層、または、最低結合エネルギーＥｂ１、前記最低結合エネルギーからｎ番目に低い第ｎの結合エネルギーＥｂｎ（ｎ≧２）およびｎ＋１番目に低い第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１（ｎ≧２）を有し、前記第ｎの結合エネルギーＥｂｎ、前記第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１および前記最低結合エネルギーから前記ｎ番目の結合エネルギーまでの結合が全て解離して水素置換された場合の電子親和力変化ΔＥＡｎが下記式（５），（６），（７）を満たす第２の中間層と
　を備えた光検出装置。
 
（数４）
　－５．３３ｅＶ＜Ｅｂ１＜８．６７ｅＶ　・・・・（４）
（数５）
　Ｅｂｎ≦５．３３ｅＶ　・・・・（５）
　５．３３ｅＶ＜Ｅｂｎ＋１＜８．６７ｅＶ　・・・・（６）
　ΔＥＡｎ＜０．３　・・・・（７）
 
［１１］
　前記光電変換層と前記第２の電極との間に、前記第１の電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する仕事関数調整層をさらに有し、
　前記第１の中間層または前記第２の中間層は前記仕事関数調整層である、前記［１０］に記載の光検出装置。
［１２］
　前記光電変換層と前記第２の電極との間に、前記第２の電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する保護層をさらに有し、
　前記第１の中間層または前記第２の中間層は前記保護層である、前記［１０］または［１１］に記載の光検出装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０２３年１２月８日に出願された日本特許出願番号２０２３－２０８０８５号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (12)

  1. 　第１の電極と、
    　前記第１の電極と対向配置された第２の電極と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記光電変換層と前記第２の電極との間に設けられた仕事関数調整層と、
    　前記光電変換層と前記仕事関数調整層との間に設けられると共に、前記光電変換層側から前記仕事関数調整層に向かって順にイオン化エネルギーが浅くなる複数の電子ブロック層と
    　を備えた光検出装置。
  2. 　前記複数の電子ブロック層は、前記光電変換層と隣接する第１の電子ブロック層、前記仕事関数調整層と隣接する第ｎの電子ブロック層および前記第ｎの電子ブロック層に対して前記仕事関数調整層とは反対側に隣接する第ｎ－１の電子ブロック層を含み、
    　前記光電変換層のイオン化エネルギーをＩＰ１、前記第１の電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰ２、前記第ｎ－１の電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰｎ－１、前記第ｎの電子ブロック層のイオン化エネルギーをＩＰｎおよび前記仕事関数調整層の電子親和力をＥＡｗとしたとき下記数式（１）を満たす、請求項１に記載の光検出装置。
     
    （数１）ＥＡｗ＜ＩＰｎ≦ＩＰｎ－１＋０．０３　・・・・（１）
     
  3. 　前記仕事関数調整層と前記第２電極との間に電子注入層をさらに有し、
    　前記電子注入層は、下記数式（２）を満たす静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎを有する、請求項１に記載の光検出装置。
     
    （数２）－０．１１≦ＥＳＰｍｉｎ≦－０．０９　・・・・（２）
     
  4. 　前記複数の電子ブロック層は有機材料を含む、請求項１に記載の光検出装置。
  5. 　前記電子注入層は有機材料を含む、請求項１に記載の光検出装置。
  6. 　前記第１の電極と並列配置された第３の電極と、
    　前記第１の電極および前記第３の電極と前記光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、
    　前記第１の電極および前記第３の電極と前記酸化物半導体層との間に設けられ、前記第１の電極の上方に開口を有する絶縁層とをさらに有し、
    　前記第１の電極と前記酸化物半導体層とは、前記開口を介して電気的に接続されている、請求項１に記載の光検出装置。
  7. 　前記第１の電極および前記第３の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、請求項６に記載の光検出装置。
  8. 　第１の電極と、
    　前記第１の電極と対向配置された第２の電極と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記光電変換層と前記第２の電極との間に設けられた電子ブロック層と、
    　前記電子ブロック層と前記第２の電極との間に設けられると共に、下記数式（３）を満たす静電ポテンシャルＥＳＰｍｉｎを有する電子注入層と
    　を備えた光検出装置。
     
    （数３）－０．１１≦ＥＳＰｍｉｎ≦－０．０９　・・・・（３）
     
  9. 　前記光電変換層と前記電子注入層との間に仕事関数調整層をさらに有する、請求項８に記載の光検出装置。
  10. 　第１の電極と、
    　前記第１の電極と対向配置された第２の電極と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記第２の電極と前記光電変換層との間において前記第２の電極に接して設けられた、下記数式（４）を満たす最低結合エネルギーＥｂ１を有する第１の中間層、または、最低結合エネルギーＥｂ１、前記最低結合エネルギーからｎ番目に低い第ｎの結合エネルギーＥｂｎ（ｎ≧２）およびｎ＋１番目に低い第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１（ｎ≧２）を有し、前記第ｎの結合エネルギーＥｂｎ、前記第ｎ＋１の結合エネルギーＥｂｎ＋１および前記最低結合エネルギーから前記ｎ番目の結合エネルギーまでの結合が全て解離して水素置換された場合の電子親和力変化ΔＥＡｎが下記式（５），（６），（７）を満たす第２の中間層と
    　を備えた光検出装置。
     
    （数４）
    　－５．３３ｅＶ＜Ｅｂ１＜８．６７ｅＶ　・・・・（４）
    （数５）
    　Ｅｂｎ≦５．３３ｅＶ　・・・・（５）
    　５．３３ｅＶ＜Ｅｂｎ＋１＜８．６７ｅＶ　・・・・（６）
    　ΔＥＡｎ＜０．３　・・・・（７）
     
  11. 　前記光電変換層と前記第２の電極との間に、前記第１の電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する仕事関数調整層をさらに有し、
    　前記第１の中間層または前記第２の中間層は前記仕事関数調整層である、請求項１０に記載の光検出装置。
  12. 　前記光電変換層と前記第２の電極との間に、前記第２の電極の仕事関数よりも大きな電子親和力を有する保護層をさらに有し、
    　前記第１の中間層または前記第２の中間層は前記保護層である、請求項１０に記載の光検出装置。 
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150060775A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Organic photo diode with dual electron blocking layers
WO2019151042A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 ソニー株式会社 光電変換素子、固体撮像装置及び電子装置
WO2020027081A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 ソニー株式会社 撮像素子および撮像装置
WO2023276827A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 半導体素子および半導体装置
WO2023007822A1 (ja) * 2021-07-28 2023-02-02 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 撮像素子および撮像装置
WO2024171854A1 (ja) * 2023-02-15 2024-08-22 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および光検出装置ならびに電子機器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150060775A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Organic photo diode with dual electron blocking layers
WO2019151042A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 ソニー株式会社 光電変換素子、固体撮像装置及び電子装置
WO2020027081A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 ソニー株式会社 撮像素子および撮像装置
WO2023276827A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 半導体素子および半導体装置
WO2023007822A1 (ja) * 2021-07-28 2023-02-02 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 撮像素子および撮像装置
WO2024171854A1 (ja) * 2023-02-15 2024-08-22 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および光検出装置ならびに電子機器

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