WO2025100643A1 - 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2025100643A1
WO2025100643A1 PCT/KR2024/002622 KR2024002622W WO2025100643A1 WO 2025100643 A1 WO2025100643 A1 WO 2025100643A1 KR 2024002622 W KR2024002622 W KR 2024002622W WO 2025100643 A1 WO2025100643 A1 WO 2025100643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
solid
state battery
metal
metal crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2024/002622
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이상일
김기헌
윤석준
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of WO2025100643A1 publication Critical patent/WO2025100643A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0481—Compression means other than compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery.
  • lithium-ion batteries are being put to practical use not only in the information-related devices and communication devices, but also in the automobile industry.
  • safety is particularly important because it is related to life.
  • All-solid-state batteries are being proposed in which the electrolyte is replaced with a solid electrolyte. Since all-solid-state batteries do not use flammable organic dispersion media, the possibility of fire or explosion occurring even in the event of a short circuit can be greatly reduced.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to provide an all-solid-state battery capable of generating high voltage.
  • Another problem that the present invention seeks to solve is to provide a method for manufacturing an all-solid-state battery capable of generating high voltage.
  • an all-solid-state battery includes a stack cell in which a plurality of unit cells and a plurality of elastic pads are alternately stacked, wherein the elastic pads include a polymer layer and a metal crystal permeating the polymer layer, and the elastic pads can electrically connect the plurality of unit cells.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can be used in a device requiring high voltage.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a unit cell according to embodiments of the present invention.
  • FIGS. 2 to 6 are cross-sectional views illustrating all-solid-state batteries according to embodiments of the present invention.
  • FIGS. 7A and 7B are cross-sectional views illustrating an elastic pad according to embodiments of the present invention.
  • FIG. 7B is an elastic pad obtained by compressing the elastic pad of FIG. 7A.
  • FIG. 8 is a plan view illustrating a polymer layer of an elastic pad according to embodiments of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the structure of a unit cell according to embodiments of the present invention.
  • a unit cell (CEL) of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention is illustrated.
  • the unit cell (CEL) may include a cathode layer (100), a cathode layer (200) facing the cathode layer (100), and a solid electrolyte layer (300) disposed between the cathode layer (100) and the cathode layer (200).
  • the unit cell (CEL) may further include an additional functional layer, such as an adhesion enhancing layer, disposed between the cathode layer (100) and the solid electrolyte layer (300) or between the cathode layer (200) and the solid electrolyte layer (300).
  • an adhesion enhancing layer such as an adhesion enhancing layer
  • the positive electrode layer (100) may include a positive electrode current collector (110) and a positive electrode active material layer (120) disposed on the positive electrode current collector (110).
  • the positive electrode active material layer (120) may include a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • the cathode current collector (110) can provide a reference surface on which the cathode active material layer (120) is arranged.
  • the cathode current collector (110) can have a plate or foil shape.
  • the cathode current collector (110) can include indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof.
  • the positive electrode collector (110) may be omitted.
  • a carbon layer having a thickness of 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m may be additionally placed between the positive electrode collector (110) and the positive electrode active material layer (120) to increase the bonding strength between the positive electrode collector (110) and the positive electrode active material layer (120).
  • the cathode active material may be a material that can reversibly absorb and desorb lithium ions.
  • the cathode active material may include, but is not limited to, a lithium transition metal oxide such as lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • NCM lithium nickel cobalt manganese oxide
  • the cathode active materials may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li a A 1-b B b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5), Li a E 1-b B b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05), Li E 2-b B b O 4-c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05), Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ 2), Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ F ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ 2), Li a Ni 1-bc Mn b B c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ 2), Li a Ni 1-bc Mn b B c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1,
  • the capital letter “A” is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • the capital letter “B” is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • the capital letter “D” is O, F, S, P, or a combination thereof
  • the capital letter “E” is Co, Mn, or a combination thereof
  • the capital letter “F” is F, S, P, or a combination thereof
  • the capital letter “G” is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • the capital letter “Q” is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • the capital letter “I” is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • the capital letter “J” is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the cathode active material may include, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the lithium transition metal oxides described above.
  • the "layered rock salt type structure" is, for example, a structure in which oxygen atomic layers and metal atomic layers are alternately and regularly arranged in the ⁇ 111> direction of a cubic rock salt type structure, whereby each atomic layer forms a two-dimensional plane.
  • the "cubic rock salt type structure” refers to a sodium chloride (NaCl type) structure, which is a type of crystal structure, and specifically refers to a structure in which face-centered cubic lattices (fcc) formed by each of cations and anions are misaligned by half the ridge of a unit lattice.
  • the cathode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered salt-like structure, the energy density of the all-solid-state battery (CEL) can be increased and the thermal stability can be improved.
  • the above-described compound included in the positive electrode active material may be covered by a covering layer (not shown).
  • the positive electrode active material may also be a mixture of the above-described compound and a compound to which a covering layer is added.
  • the covering layer added to the surface of the positive electrode active material may include, for example, an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide, an oxycarbonate, or a hydroxycarbonate of the following coating elements.
  • the compound forming the covering layer may be amorphous or crystalline.
  • the coating elements included in the covering layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • the covering layer may include, for example, Li 2 O-ZrO 2 (LZO).
  • a method of forming the covering layer may be selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • the method of forming the covering layer may include, for example, a spray coating method or an immersion method.
  • the cathode active material contains nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM
  • the capacity density of the all-solid-state battery (CEL) can be increased, which can reduce metal dissolution of the cathode active material in a charged state.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state battery (CEL) in a charged state can be improved.
  • the “cycle characteristics” are characteristics indicating the degree to which the all-solid-state battery (CEL) is deteriorated due to charge/discharge of the all-solid-state battery (CEL).
  • An all-solid-state battery (CEL) with high cycle characteristics has a small degree of deterioration of the all-solid-state battery (10) due to charge/discharge, and an all-solid-state battery (CEL) with low cycle characteristics can have a large degree of deterioration of the all-solid-state battery (CEL) due to charge/discharge.
  • the shape of the positive electrode active material may include particle shapes such as a sphere or an ellipsoid, for example.
  • the particle size and content of the positive electrode active material are not particularly limited.
  • the solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte having excellent lithium ion conductivity characteristics.
  • Sulfide-based solid electrolytes include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (m, n are positive numbers, and the capital letter “Z” is one of Ge, Zn, or Ga), Li 2 S
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 7-x PS 6 - x Cl x (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 7 - x PS 6-x Br x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Li 7-x PS 6-x I x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 6 PS 5 Cl , Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the density of the argyrodite-type solid electrolyte may be 1.5 g/cc to 2.0 g/cc.
  • the solid electrolyte of the argyrodite type has a density of 1.5 g/cc or more, the internal resistance of the all-solid-state battery is reduced, and the defect of penetration and short-circuiting of the solid electrolyte membrane due to lithium dendrite formation can be prevented.
  • the elastic modulus of the solid electrolyte can be, for example, 15 GPa to 35 GPa.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer (120) may have a smaller median particle size (D50) than the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (300).
  • the median particle size (D50) of the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer (120) may be 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 20% or less of the median particle size (D50) of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (300).
  • the median particle size (D50) may be a median diameter measured using a laser particle size distribution meter.
  • the positive electrode active material layer (120) may include a conductive material.
  • the conductive material may have conductivity without causing a chemical change in the all-solid-state battery (CEL), thereby increasing the conductivity of the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the conductive material may include a carbon-based material.
  • the conductive material may include, for example, one or more selected from graphite, carbon black, acetylene black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • the positive electrode active material layer (120) may further include a binder.
  • the binder may include a material for binding the positive electrode active material, solid electrolyte, and conductive material included in the positive electrode active material layer (120) and improving bonding strength with the positive electrode current collector (110).
  • the binder may include polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, or polymethyl methacrylate.
  • the positive electrode active material layer (120) may include 85 parts by weight to 92 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer (120) may include 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight of the binder.
  • the conductive material may have 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the solid electrolyte. If the conductive material is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the solid electrolyte, the electrical conductivity of the positive electrode active material layer (120) may be reduced. If the conductive material is more than 50 parts by weight per 100 parts by weight of the solid electrolyte, the conductive material ratio may be excessively high, and a covering layer covering the surface of the solid electrolyte may not be properly formed.
  • the positive electrode active material layer (120) may further include at least one additive selected from the group consisting of a filler, a coating agent, a dispersant, and an ion conductive assistant in addition to the above-described positive electrode active material, solid electrolyte, conductive agent, and binder.
  • the solid electrolyte layer (300) is disposed between the positive electrode layer (100) and the negative electrode layer (200) and may include a sulfide-based solid electrolyte having excellent lithium ion conductivity characteristics.
  • the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (300) may be the same as or different from any one of the materials that may be included in the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer (120) described above.
  • the solid electrolyte layer (300) of one embodiment may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be manufactured by treating starting materials such as Li 2 S, P 2 S 5 by a melting rapid cooling method or a mechanical milling method. In addition, a heat treatment may be performed after the treatment.
  • the solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the solid electrolyte may include, for example, at least sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as constituent elements among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte may be a material including Li 2 SP 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 7-x PS 6 -x Cl x (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 7 -x PS 6-x Br x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Li 7-x PS 6-x I x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the density of the argyrodite-type solid electrolyte may be 1.5 g/cc to 2.0 g/cc.
  • the argyrodite-type solid electrolyte has a density of 1.5 g/cc or more, the internal resistance of the all-solid-state battery is reduced, and a defect in which a solid electrolyte membrane is penetrated and short-circuited due to the formation of lithium dendrites can be prevented.
  • the elastic modulus of the solid electrolyte is, for example, 15 GPa to 35 GPa.
  • the solid electrolyte layer (300) may further include a binder.
  • the binder in the solid electrolyte layer (300) may be, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like, but is not limited thereto.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder of the solid electrolyte layer (300) may be the same as or different from the binder included in the positive electrode active material layer (120) or the binder included in the negative electrode coating layer (220).
  • the negative electrode layer (200) may include a negative electrode current collector (210) and a negative electrode coating layer (220) on the negative electrode current collector (210).
  • the negative electrode current collector (210) may provide a reference surface on which the negative electrode coating layer (220) is disposed.
  • the negative electrode current collector (210) may include, for example, a material that does not react with lithium, i.e., does not form an alloy or a compound with lithium.
  • the negative electrode current collector (210) may include at least one metal selected from the group consisting of copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the thickness of the negative electrode current collector (210) may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more specifically, 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector (210) may be composed of one of the above-described metals, or may include an alloy or coating material of two or more metals.
  • the negative electrode current collector (210) may have, for example, a plate shape or a foil shape. Meanwhile, in one embodiment, the negative electrode current collector (210) may be omitted.
  • the negative electrode coating layer (220) can allow lithium metal to grow between the negative electrode current collector (210) and the solid-state battery (CEL) when charging.
  • the negative electrode coating layer (220) can act as a protective layer for the lithium metal and suppress the precipitation and growth of lithium dendrites.
  • the cathode coating layer (220) may include a metal and carbon.
  • the cathode coating layer (220) may include at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the cathode coating layer (220) may include at least one carbon selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphene.
  • the cathode coating layer (220) may include a mixture of carbon black and silver (Ag).
  • the cathode coating layer (220) may further include other additives in addition to metal and carbon.
  • the cathode coating layer (220) may further include at least one additive selected from the group consisting of, for example, a binder, a filler, a coating agent, a dispersant, and an ion conductive assistant.
  • the negative electrode coating layer (220) may be thinner than the positive electrode active material layer (120).
  • the thickness of the negative electrode coating layer (220) may be, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layer (120).
  • the thickness of the negative electrode coating layer (220) may be, for example, 1 um to 20 um, 2 um to 10 um, or 3 um to 7 um. If the thickness of the negative electrode coating layer (220) is too thin, lithium dendrites formed between the negative electrode coating layer (220) and the negative electrode current collector (210) may collapse the negative electrode coating layer (220), thereby deteriorating the cycle characteristics of the all-solid-state battery (CEL).
  • CEL all-solid-state battery
  • the thickness of the cathode coating layer (220) increases excessively, the energy density of the all-solid-state battery (CEL) may decrease and the internal resistance of the all-solid-state battery (CEL) due to the cathode coating layer (220) may increase, thereby deteriorating the cycle characteristics of the all-solid-state battery (CEL).
  • a carbon layer may be further included to improve adhesion between the cathode coating layer (220) and the solid electrolyte layer (300).
  • the solid electrolyte layer (300) may include a positive electrode electrolyte layer (300a) and a negative electrode electrolyte layer (300b).
  • the positive electrode electrolyte layer (300a) and the negative electrode electrolyte layer (300b) may be laminated to form one solid electrolyte layer (300).
  • the positive electrode electrolyte layer (300a) may be in contact with the positive electrode active material layer (120), and the negative electrode electrolyte layer (300b) may be in contact with the negative electrode coating layer (220).
  • the positive electrolyte layer (300a) and the negative electrolyte layer (300b) may include solid electrolytes having the same composition.
  • the positive electrolyte layer (300a) and the negative electrolyte layer (300b) may include solid electrolytes having different compositions.
  • Figures 2 to 5 are cross-sectional views illustrating an all-solid-state battery according to embodiments of the present invention.
  • the all-solid-state battery of the present invention may include a stack cell (SCL).
  • the stack cell (SCL) may be formed by alternately stacking a plurality of unit cells (CEL) and a plurality of elastic pads (EPD).
  • the stack cell (SCL) may be formed by stacking a first elastic pad (EPD 1) on a first unit cell (CEL1), stacking a second unit cell (CEL2) on the first elastic pad (EPD1), stacking a second elastic pad (EPD2) on the second unit cell (CEL2), and stacking a third unit cell (CEL 3) on the second elastic pad (EPD2).
  • the unit cells (CEL1, CEL2, CEL3) may be the unit cells (CEL) described above with reference to FIG. 1.
  • the unit cells (CEL1, CEL2, CEL3) may each include a cathode layer (100), a cathode layer (200) facing the cathode layer (100), and a solid electrolyte layer (300) disposed between the cathode layer (100) and the anode layer (200).
  • the positive electrode layer (100) may not include a positive electrode current collector (110).
  • the negative electrode layer (200) may not include a negative electrode current collector (210).
  • the positive electrode layer (100) may include a positive electrode active material layer (120) and may not include a positive electrode current collector (110), so that the positive electrode active material layer (120) may be in direct contact with an elastic pad (EPD).
  • EPD elastic pad
  • the positive electrode layer (100) may include a positive electrode current collector (110).
  • the negative electrode layer (200) may include a negative electrode current collector (210).
  • the positive electrode layer (100) may include a positive electrode current collector (110) and a positive electrode active material layer (120), and the positive electrode current collector (110) may be in direct contact with an elastic pad (EPD).
  • the unit cells may or may not individually include a positive electrode collector (110) and may or may not individually include a negative electrode collector (210).
  • the unit cells (CEL1, CEL2, CEL3) may be electrically connected to each other. In one embodiment of the present invention, the unit cells (CEL1, CEL2, CEL3) may be connected to each other in series.
  • each of the anode layers (100) in the stack cell (SCL) may be positioned on the cathode layer (200) with an elastic pad (EPD) therebetween.
  • the anode layer (100) and the cathode layer (200) may be connected to each other in series with the elastic pad (EPD) therebetween.
  • the elastomeric pad may include a polymer layer (EPL) and metallic crystals (IMC) infiltrated within the polymer layer (EPL).
  • EPL polymer layer
  • IMC metallic crystals
  • the polymer layer (EPL) may include materials capable of elastic deformation.
  • the polymer layer (EPL) may include epoxy resin, acrylic resin, polyimide resin, polyamide resin, polyester resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, fluorine resin, or silicone rubber.
  • the polymer layer (EPL) may be composed of a single material, or may be composed of a combination of multiple materials.
  • the polymer layer (EPL) may include polyethylene naphthalate corresponding to the polyester resin.
  • each of the polymer layers (EPL) included in the stack cell (SCL) may include the same material, or may include different materials.
  • the elastic pad (EPD) can relieve stress that occurs due to volume changes in the unit cell (CEL) during charge and discharge. This can suppress cracks or deformation of the electrolyte layer that may occur due to repeated charge and discharge. In addition, it can suppress deterioration of battery characteristics such as cycle characteristics.
  • the metal crystal (IMC) is a crystal formed by the growth of metal particles, and the type of metal constituting the metal crystal (IMC) is not limited.
  • the metal constituting the metal crystal (IMC) may include an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a post-transition metal, or an alloy thereof, and more specifically, may include copper, aluminum, iron, zinc, silver, palladium, nickel, titanium, gold, platinum, or an alloy thereof.
  • the metal crystal (IMC) may further include impurity particles, and the type of the impurity is not limited.
  • the structure of the metal crystal (IMC) is not limited.
  • the metal crystal (IMC) may be amorphous, single crystal, or polycrystalline.
  • FIG. 7a illustrates a cross-section of an elastic pad according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 7b illustrates a cross-section of the elastic pad of FIG. 7a after being compressed.
  • the metal crystal (IMC) may be in contact with at least one of the upper surface and the lower surface of the polymer layer (EPL).
  • the metal crystal (IMC) may include a first metal crystal (IMCF), a second metal crystal (IMCS), and a third metal crystal (IMCT).
  • the first metal crystal (IMCF) may be in contact with one of the upper surface and the lower surface of the polymer layer (EPL).
  • the second metal crystal (IMFS) may be in contact with the other of the upper surface and the lower surface of the polymer layer (EPL).
  • the third metal crystal (IMCT) may be in contact with both the upper surface and the lower surface of the polymer layer (EPL).
  • the third metal crystal (IMCT) may be formed by metal particles that have penetrated one of the upper and lower surfaces of the polymer layer (EPL) to form crystals and grow. In other words, the third metal crystal (IMCT) can penetrate the polymer layer (EPL).
  • the third metal crystal includes a metal crystal in the form of two or more metal crystals (IMC) that are in physical contact.
  • the third metal crystal (IMCT) may be formed by physically contacting a first metal crystal (IMCF) in contact with an upper surface of a polymer layer (EPL) and a second metal crystal (IMCS) in contact with a lower surface.
  • the metal crystal (IMC) in contact with both the upper and lower surfaces of the polymer layer (EPL) can act as an electron transport path.
  • the elastic pad (EPD) can electrically connect the unit cells (CEL) respectively arranged on its upper and lower surfaces. Therefore, a separate connecting member for electrically connecting the unit cells (CEL) is unnecessary.
  • the thickness of the polymer layer (EPL) can be 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • it can be 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 200 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, and can be appropriately selected depending on the types of the elastic material and the metal crystal.
  • the elastic pad (EPD) may further include a first metal layer (MCL1) on an upper surface of the polymer layer (EPL) and a second metal layer (MCL2) on a lower surface of the polymer layer (EPL).
  • the first and second metal layers (MCL1, MCL2) may be respectively disposed on the lower surface and the upper surface of the polymer layer (EPL).
  • the first and second metal layers (MCL1, MCL2) may include the same metal as the metal particles constituting the metal crystal (IMC).
  • the first and second metal layers (MCL1, MCL2) may include a different metal from the metal particles constituting the metal crystal (IMC).
  • Each of the first and second metal layers may include the same metal or different metals.
  • each of the first and second metal layers may include copper, aluminum, iron, zinc, silver, palladium, nickel, titanium, gold, platinum, or an alloy thereof.
  • the positive electrode layer (100) may include a positive electrode current collector (110), and the negative electrode layer (200) may include a negative electrode current collector (210).
  • the elastic pad (EPD) may include the first and second metal layers (MCL1, MCL2) described with reference to FIG. 4. That is, the first metal layer (MCL1) may be disposed on the lower surface of the polymer layer (EPL), and the positive electrode current collector (110) may be disposed on the lower surface of the first metal layer (MCL1).
  • the second metal layer (MCL2) may be disposed on the upper surface of the polymer layer (EPL), and the negative electrode current collector (210) may be disposed on the upper surface of the second metal layer (MCL2).
  • the positive electrode layer (100) includes a positive electrode current collector (110) and a positive electrode active material layer (120), and the positive electrode current collector (110) may be in direct contact with the first metal layer (MCL1) of the elastic pad (EPD).
  • the negative electrode layer (200) includes a negative electrode current collector (210) and a negative electrode coating layer (220), and the negative electrode current collector (210) may be in direct contact with the second metal layer (MCL2) of the elastic pad (EPD).
  • the stack cell (SCL) may further include a buffer layer (BFL) on the top surface and the bottom surface.
  • the stack cell (SCL) may include a bottom buffer layer (BFL1) on the bottom surface and an upper buffer layer (BFL2) on the top surface.
  • the buffer layer (BFL) may include materials capable of elastic deformation as described in the polymer layer (EPL).
  • the buffer layer (BFL) may reduce the volume change of the stack cell (SCL) due to the volume change of the unit cells (CEL) during charge and discharge, and as a result, may alleviate the stress generated in the stack cell (SCL).
  • the thickness of the buffer layer (BFL) may be 50 ⁇ m to 300 ⁇ m. For example, it may be 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 200 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be appropriately selected depending on the type of elastic material and the thickness of the elastic pad (EPD).
  • the first metal crystals (IMFC) in contact with the upper surface of the polymer layer (EPL) and the second metal crystals (IMCS) in contact with the lower surface can contact each other to form a third metal crystal (IMCT).
  • IMCT the electrical conductivity of the elastic pad
  • compression of the elastic pads can be performed by pressurizing each of the elastic pads (EPD).
  • compression of the elastic pad can be performed by pressurizing the stack cell (SCL).
  • SCL stack cell
  • it can be performed by pressurizing the stack cell in which monocells (CEL) and elastic pads (EPD) are alternately stacked.
  • the elastic pad (EPD) may be compressed to have a thickness of 40% to 90% of the initial thickness (i.e., the thickness shown in FIG. 7a). For example, it may be compressed to have a thickness of 50% to 85%, 60% to 80%, or 65% to 75% of the initial thickness. In the above range, the electrical conductivity of the elastic pad (EPD) may be effectively increased.
  • the crystal angle ( ⁇ ) of the metal crystal (IMC) may be less than 90°, and more specifically, the crystal angle ( ⁇ ) of the metal crystal (IMC) may be from 30° to 70°.
  • the crystal angle ( ⁇ ) of the metal crystal (IMC) may be from 30° to 70°, from 30° to 60°, from 30° to 50°, from 40° to 70°, from 40° to 60°, from 40° to 50°, from 50° to 70°, or from 50° to 60.
  • the size of the crystal angle ( ⁇ ) of the metal crystal (IMC) is smaller than the above range, for example, when the size of the crystal angle ( ⁇ ) is less than 30°, it is difficult for contact to occur between the metal crystal (IMC) in contact with the upper surface and the metal crystal (IMC) in contact with the lower surface.
  • the metal crystal (IMC) When the size of the crystal angle ( ⁇ ) of the metal crystal (IMC) is larger than the above range, for example, when the size of the crystal angle ( ⁇ ) exceeds 70°, the metal crystal (IMC) may act as a support and hinder the compression of the polymer layer (EPL). As a result, less metal crystal (IMC) may be formed in contact with both the upper and lower surfaces of the polymer layer (EPL).
  • the metal crystal (IMC) may interfere with the elastic deformation of the polymer layer (EPL), thereby reducing the stress relaxation effect applied to the unit cell (CEL).
  • the “crystal angle ( ⁇ ) of the metal crystal (IMC)” means the acute angle that the upper or lower surface of the polymer layer (EPL) forms with the long axis (x) of the metal crystal (IMC) in a cross-section cut along the thickness direction of the polymer layer (EPL).
  • the smaller angle among the acute angles between the long axis (x) of the metal crystal (IMC) and the upper or lower surface of the polymer layer (EPL) is defined as the “crystal angle ( ⁇ ) of the metal crystal (IMC).”
  • major axis (x) of a metal crystal means the longest line segment connecting any two points on the surface of the metal crystal.
  • the crystal angle ( ⁇ 1) of the first metal crystal is the angle between the longest line segment x 1 among the line segments connecting any two points on the surface of the first metal crystal (IMCF) and the upper surface of the polymer layer (EPL)
  • the crystal angle ( ⁇ 2) of the second metal crystal is the angle between the longest line segment x 2 among the line segments connecting any two points on the surface of the second metal crystal (IMCS) and the lower surface of the polymer layer (EPL).
  • FIG. 8 is a plan view for explaining a polymer layer of an elastic pad according to embodiments of the present invention.
  • each of the metal crystals (IMC) formed on the upper or lower surface of the polymer layer (EPL) may have an island shape.
  • the area occupied by the metal crystals (IMC) formed on the upper or lower surface of the polymer layer (EPL) may be 20% or more of the total area of the upper or lower surface of the polymer layer (EPL). For example, it may be 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, or 80% or more.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 복수 개의 단위셀들 및 복수 개의 탄성 패드들이 서로 교번적으로 적층된 스택셀을 포함하되, 상기 탄성 패드는 폴리머층 및 상기 폴리머층에 침투된(infiltrated) 금속결정을 포함하고, 상기 탄성 패드는 상기 복수개의 단위셀들을 전기적으로 연결한다.

Description

전고체 전지
본 발명은 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
전해액을 고체전해질로 대체한 전고체 전지가 제안되고 있다. 전고체 전지는 가연성 유기 분산매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 전압을 발생시킬 수 있는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 높은 전압을 발생시킬 수 있는 전고체 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 전고체 전지는, 복수 개의 단위셀들 및 복수 개의 탄성 패드들이 서로 교번적으로 적층된 스택셀을 포함하되, 상기 탄성 패드는 폴리머층 및 상기 폴리머층에 침투된 금속결정을 포함하고, 상기 탄성 패드는 상기 복수개의 단위셀들을 전기적으로 연결할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는, 높은 전압을 필요로 하는 장치에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 단위셀을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예들에 따른 탄성패드를 설명하기 위한 단면도이다. 도 7b는 도7a의 탄성패드를 압축한 탄성패드이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예들에 따른 탄성패드의 폴리머층을 설명하기 위한 평면도이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 실시될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도, 평면도 및/또는 사시도를 참고하여 설명될 것이다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 단위셀의 구조를 설명하기 위한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단위셀(CEL)이 예시되어 있다. 단위셀(CEL)은 양극층(100), 양극층(100)과 대향하는 음극층(200), 및 양극층(100)과 음극층(200) 사이에 배치되는 고체 전해질층(300)을 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되지 않고, 단위셀(CEL)은 양극층(100)과 고체 전해질층(300) 사이 또는 음극층(200)과 고체 전해질층(300) 사이에 배치된 추가적인 기능성층, 예컨대 접착력 향상층을 더 포함할 수 있다.
양극층(100)은 양극 집전체(110) 및 양극 집전체(110) 상에 배치된 양극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(120)은 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
양극 집전체(110)는 양극 활물질층(120)이 배치되는 기준면을 제공할 수 있다. 양극 집전체(110)는 판상체(plate) 또는 호일(foil) 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 양극 집전체(110)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 달리, 본 발명의 일 실시예에서 양극 집전체(110)는 생략 가능하다. 도시하지는 않았으나, 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120)과의 결착력을 높이기 위해 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120) 사이에 두께 0.1㎛ 내지 4 ㎛의 카본층이 더 배치될 수도 있다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질은 각각 단독이거나, 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5), LiaE1-bBbO2-cDc(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiE2-bBbO4-cDc(0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05), LiaNi1-b-cCobBcDα(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNi1-b-cMnbBcDα(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2), LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2), LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1), LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1), LiaNiGbO2(0.9≤a≤1, 0.001≤b≤0.1), LiaCoGbO2(0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1), LiaMnGbO2(0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1), LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1), QO2, QS2, LiQS2, V2O5, LiV2O5, LiIO2, LiNiVO4, Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤2), Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2), LiFePO4 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다. 이러한 화합물에서, 대문자 “A”는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고, 대문자 “B”는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, 대문자 “D”는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고, 대문자 “E”는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고, 대문자 “F”는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고, 대문자 “G”는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고, 대문자 “Q”는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고, 대문자 “I”는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이고, 대문자 “J”는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극 활물질은, 예를 들어, 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함할 수 있다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이 차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0<x<1,0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물일 수 있다. 양극 활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 전지(CEL)의 에너지 밀도가 커지고 열안정성이 향상될 수 있다.
양극 활물질에 포함된 상술한 화합물은 피복층(미도시)에 의해 덮여 있을 수 있다. 양극 활물질은 상술한 화합물과 피복층이 부가된 화합물의 혼합 사용도 가능할 수 있다. 한편, 양극 활물질의 표면에 부가된 피복층은 예를 들어 하기 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 또는 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이러한 피복층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 피복층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO) 등을 포함할 수 있다. 피복층 형성 방법은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택될 수 있다. 피복층 형성 방법은 예를 들어 스프레이 코팅 또는 침지법을 포함할 수 있다.
양극 활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 전지(CEL)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출의 감소가 가능할 수 있다. 결과적으로, 전고체 전지(CEL)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상될 수 있다. 한편, “사이클 특성”은 전고체 전지(CEL)의 충/방전에 의하여 전고체 전지(CEL)가 열화되는 정도를 나타내는 특성으로, 사이클 특성이 높은 전고체 전지(CEL)는 충/방전에 의해 전고체 전지(10)가 열화되는 정도가 작고, 사이클 특성이 낮은 전고체 전지(CEL)는 충/방전에 의해 전고체 전지(CEL)가 열화되는 정도가 클 수 있다.
양극 활물질의 형상은, 예를 들어, 구(sphere), 타원체 등의 입자 형상을 포함할 수 있다. 양극 활물질의 입경 및 함량은 특별히 제한되지 않는다.
고체 전해질은 리튬 이온 전도도 특성이 우수한 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 양의 수, 대문자 “Z”는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 양의 수, 대문자 “M”은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2), 및 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 예를 들어, Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2), 및 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 화합물일수 있다. 아지로다이트-타입의 고체 전해질의 밀도는 1.5g/cc 내지 2.0g/cc일 수 있다. 아지로다이트-타입의 고체 전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 전지의 내부 저항이 감소하고, 리튬 덴드라이트 형성에 의해 고체 전해질막이 관통(penetration) 및 단락되는 불량을 방지할 수 있다. 고체 전해질의 탄성계수는 예를 들어 15GPa 내지 35Gpa일 수 있다.
양극 활물질층(120)이 포함하는 고체 전해질은 고체 전해질층(300)이 포함하는 고체 전해질에 비하여 중간입도 평균입경(D50)이 작을 수 있다. 예를 들어 양극 활물질층(120)이 포함하는 고체 전해질의 중간입도 평균입경(D50)은, 고체 전해질층(300)이 포함하는 고체 전해질의 중간입도 평균입경(D50)의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30%이하, 또는 20% 이하일 수 있다. 한편, 중간입도 평균입경(D50)은 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경일 수 있다.
양극 활물질층(120)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 전고체 전지(CEL)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가져, 양극 활물질 및 고체 전해질의 전도성을 높이는 것일 수 있다. 도전재는 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 및 카본나노튜브 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(120)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 양극 활물질층(120)에 포함된 양극 활물질, 고체 전해질, 및 도전재 등을 결합시키고, 양극 집전체(110)와의 결합력을 개선시키기 위한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidenefluoride), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 또는 폴리메틸메타크릴레이트로를 포함할 수 있다.
양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 전체를 100 중량부로 할 때, 양극 활물질층(120)은 85 중량부 내지 92 중량부의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(120)은 0.5 중량부 내지 1.5 중량부의 바인더를 포함할 수 있다.
양극 활물질층(120) 내에서, 고체 전해질 100 중량부에 대해 도전재는 1 중량부 내지 50 중량부를 가질 수 있다. 고체 전해질 100 중량부에 대해 도전재가 1 중량부 미만일 경우, 양극 활물질층(120)의 전기 전도성이 저하될 수 있다. 고체 전해질 100 중량부에 대해 도전재가 50 중량부 초과일 경우, 도전재 비율이 과도하게 높아 고체 전해질의 표면을 커버하는 피복층이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
실시예들에 따르면, 양극 활물질층(120)은 상술한 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재, 및 바인더 외에 필러(filler), 코팅제, 분산제 및 이온 전도성 보조제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
고체 전해질층(300)은, 양극층(100) 및 음극층(200) 사이에 배치되며 리튬 이온 전도도 특성이 우수한 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 고체 전해질층(300)이 포함하는 고체 전해질은, 전술한 양극 활물질층(120)에 포함된 고체 전해질에 포함될 수 있는 물질 중 어느 하나와 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예의 고체 전해질층(300)은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은, 예를 들어, Li2S, P2S5 등의 출발원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제조될 수 있다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체 전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 의 범위이다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2), 및 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 화합물일수 있다. 아지로다이트-타입의 고체 전해질의 밀도는 1.5g/cc 내지 2.0g/cc일 수 있다. 아지로다이트-타입의 고체 전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 전지의 내부 저항이 감소하고, 리튬 덴드라이트 형성에 의해 고체 전해질막이 관통(penetration) 및 단락되는 불량을 방지할 수 있다. 고체 전해질의 탄성계수는 예를 들어 15GPa 내지 35GPa이다.
고체 전해질층(300)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체 전해질층(300) 내의 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않는다. 고체 전해질층(300)의 바인더는 양극 활물질층(120)이 포함하는 바인더, 또는 음극 코팅층(220)이 포함하는 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
음극층(200)은 음극 집전체(210) 및 음극 집전체(210) 상의 음극 코팅층(220)을 포함할 수 있다. 음극 집전체(210)는 음극 코팅층(220)이 배치되는 기준면을 제공할 수 있다. 음극 집전체(210)는 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 리튬과 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체(210)는 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 음극 집전체(210)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛, 보다 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛, 보다 구체적으로 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
음극 집전체(210)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료를 포함할 수 있다. 음극 집전체(210)는, 예를 들면, 판상 또는 호일(foil) 형태를 가질 수 있다. 한편, 일 실시예에서, 음극 집전체(210)는 생략될 수도 있다.
음극 코팅층(220)은, 전고체 전지(CEL)의 충전 시 그와 음극 집전체(210) 사이에서 리튬 금속이 성장되도록 할 수 있다. 음극 코팅층(220)은 리튬 금속의 보호층 역할을 함과 동시에 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 및 성장을 억제할 수 있다.
음극 코팅층(220)은 금속 및 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 코팅층(220)은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 음극 코팅층(220)은 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 켓젠 블랙(ketjen black), 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 탄소를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 음극 코팅층(220)은 카본 블랙 및 은(Ag)의 혼합물을 포함할 수 있다.
음극 코팅층(220)은 금속 및 탄소 이외에 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 음극 코팅층(220)은 예를 들어, 바인더, 필러, 코팅제, 분산제, 및 이온 전도성 보조제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
음극 코팅층(220)은 양극 활물질층(120)에 비해 두께가 작을 수 있다. 음극 코팅층(220)의 두께는 예를 들어 양극 활물질층(120) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 음극 코팅층(220)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um 일 수 있다. 음극 코팅층(220)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극 코팅층(220)과 음극 집전체(210) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극 코팅층(220)을 붕괴시켜 전고체 전지(CEL)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 음극 코팅층(220)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 전지(CEL)의 에너지 밀도가 저하되고 음극 코팅층(220)에 의한 전고체 전지(CEL)의 내부 저항이 증가하여 전고체 전지(CEL)의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한편, 도시하지는 않았으나, 음극 코팅층(220)과 고체 전해질층(300) 사이에 접착력을 개선시키기 위한 카본층이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 고체 전해질층(300)은 양극 전해질층(300a) 및 음극 전해질층(300b)을 포함할 수 있다. 양극 전해질층(300a) 및 음극 전해질층(300b)은 적층되어, 하나의 고체 전해질층(300)을 구성할 수 있다. 양극 전해질층(300a)은 양극 활물질층(120)과 접할 수 있고, 음극 전해질층(300b)은 음극 코팅층(220)과 접할 수 있다.
일 예로, 양극 전해질층(300a) 및 음극 전해질층(300b)은 서로 동일한 조성의 고체 전해질을 포함할 수 있다. 다른 예로, 양극 전해질층(300a) 및 음극 전해질층(300b)은 서로 다른 조성의 고체 전해질을 포함할 수 있다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 전고체 전지를 설명하기 위한 단면도이다. 본 발명의 전고체 전지는 스택셀(SCL)을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 스택셀(SCL)은 복수 개의 단위셀들(CEL) 및 복수 개의 탄성 패드들이(EPD) 서로 교번적으로 적층된 것일 수 있다. 예를 들어, 스택셀(SCL)은 제1 단위셀(CEL1) 상에 제1 탄성패드(EPD 1)가 적층되고, 상기 제1 탄성패드(EPD1) 상에 제2 단위셀(CEL2)이 적층되고, 상기 제2 단위셀(CEL2) 상에 제2 탄성패드(EPD2)가 적층되고, 상기 제2 탄성패드(EPD2) 상에 제3 단위셀(CEL 3)이 적층된 것일 수 있다.
단위셀들(CEL1, CEL2, CEL3)은 앞서 도 1을 참조하여 설명한 단위셀(CEL)일 수 있다. 예를 들어 단위셀들(CEL1, CEL2, CEL3)은 각각 양극층(100), 양극층(100)과 대향하는 음극층(200), 및 양극층(100)과 음극층(200) 사이에 배치되는 고체 전해질층(300)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 양극층(100)은 양극 집전체(110)를 포함하지 않을 수 있다. 음극층(200)은 음극 집전체(210)를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 양극층(100)은 양극 활물질층(120)을 포함하고 양극 집전체(110)를 포함하지 않아, 상기 양극 활물질층(120)은 탄성패드(EPD)와 직접 접촉된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 도 3을 참조하면 양극층(100)은 양극 집전체(110)를 포함할 수 있다. 음극층(200)은 음극 집전체(210)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극층(100)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질층(120)을 포함하고, 상기 양극 집전체(110)는 탄성패드(EPD)와 직접 접촉된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 단위셀들(CEL1, CEL2, CEL3)은 개별적으로 양극 집전체(110)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 음극 집전체(210)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 단위셀들(CEL1, CEL2, CEL3)은 서로 전기적으로 연결될 수 있다. 본 발명의 일 실시예로, 단위셀들(CEL1, CEL2, CEL3)은 서로 직렬로 연결될 수 있다. 예를 들어 스택셀(SCL) 내의 양극층들(100) 각각은, 탄성패드(EPD)를 사이에 두고 음극층(200) 상부에 위치할 수 있다. 상기 양극층(100)과 상기 음극층(200)은, 이들 사이의 탄성패드(EPD)를 통해 서로 직렬로 연결될 수 있다.
탄성패드(EPD)는 폴리머층(EPL) 및 폴리머층(EPL) 내에 침투된(infiltrated) 금속결정(IMC)을 포함할 수 있다.
폴리머층(EPL)은 탄성 변형이 가능한 재료들을 포함할 수 있다. 예를 들어 폴리머층(EPL)은 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소 수지 또는 실리콘 고무를 포함할 수 있다. 폴리머층(EPL)는 단일 재료로 구성될 수 있고, 여러 재료를 조합해서 구성될 수도 있다. 본 발명의 일 실시예로, 폴리머층(EPL)은 폴리에스테르 수지에 해당하는 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate)를 포함할 수 있다. 또한, 스택셀(SCL)에 포함된 각각의 폴리머층들(EPL)은 동일한 재료를 포함할 수 있고, 서로 다른 재료를 포함할 수도 있다.
폴리머층(EPL)이 탄성 변형이 가능한 재료들을 포함함으로써, 탄성패드(EPD)는 충방전시 단위셀(CEL)의 부피 변화에 따라 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다. 이를 통해 충방전이 반복됨에 따라 발생할 수 있는 전해질 층의 균열이나 변형을 억제할 수 있다. 또한, 사이클 특성과 같은 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다.
금속결정(IMC)은 금속 입자가 성장하여 형성된 결정으로, 금속결정(IMC)을 구성하는 금속의 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어 금속결정(IMC)을 구성하는 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후금속(post-transition metals) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 구리, 알루미늄, 철, 아연, 은, 팔라듐, 니켈, 티타늄, 금, 백금 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속결정(IMC)은 불순물 입자를 더 포함할 수 있고, 불순물의 종류는 제한되지 않는다. 또한, 금속결정(IMC)의 구조는 제한되지 않는다. 예를 들어 금속결정(IMC)은 비정질(Amorphous), 단결정 또는 다결정일 수 있다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성패드의 단면을 도시한 것이고, 도 7b는 도 7a의 탄성패드를 압축한 후의 단면을 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 금속결정(IMC)은 폴리머층(EPL)의 상면 및 하면 중 적어도 한 면에 접촉되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예로, 금속결정(IMC)은 제1 금속결정(IMCF), 제2 금속결정(IMCS) 및 제3 금속결정(IMCT)을 포함할 수 있다. 제1 금속결정(IMCF)은 폴리머층(EPL)의 상면 및 하면 중 어느 한 면과 접촉할 수 있다. 제2 금속결정(IMFS) 폴리머층(EPL)의 상면 및 하면 중 다른 한 면과 접촉할 수 있다. 제3 금속결정(IMCT)은 폴리머층(EPL)의 상면 및 하면에 모두 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 제3 금속결정(IMCT)은 폴리머층(EPL)의 상면 및 하면 중 어느 한 면을 침투한 금속 입자들이 결정을 이루고 성장하여 형성된 것일 수 있다. 다시 말하면, 제3 금속결정(IMCT)은 폴리머층(EPL)을 관통할 수 있다.
제3 금속결정(IMCT)은 2개 이상의 금속결정(IMC)이 물리적으로 접촉되어 있는 형태의 금속결정을 포함한다. 본 발명의 일 실시예로, 제3 금속결정(IMCT)은 폴리머층(EPL)의 상면에 접촉되어 있는 제1 금속결정(IMCF)과 하면에 접촉되어 있는 제2 금속결정(IMCS)이 물리적으로 접촉하여 형성된 것일 수 있다.
폴리머층(EPL)의 상면 및 하면 모두에 접촉된 금속결정(IMC)은 전자 이동 통로역할을 수행할 수 있다. 폴리머층(EPL)이 침투된 금속결정(IMC)을 포함함으로써, 탄성패드(EPD)는 그의 상면 및 하면에 각각 배치된 단위셀들(CEL)을 서로 전기적으로 연결할 수 있다. 따라서, 단위셀들(CEL)을 전기적으로 연결시키기 위한 별도의 연결 부재가 불필요하다.
폴리머층(EPL)의 두께는 50μm 내지 300μm일 수 있다. 예를 들어 100μm 내지 150μm, 200μm 내지 300μm, 또는 50μm 내지 100μm일 수 있으며, 탄성재료 및 금속결정의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
도 4를 참조하면, 탄성패드(EPD)는 폴리머층(EPL)의 상면 상의 제1 금속층(MCL1) 및 폴리머층(EPL)의 하면 상의 제2 금속층(MCL2)을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예로, 제1 및 제2 금속층들(MCL1, MCL2)은 폴리머층(EPL)의 하면 및 상면에 각각 배치된 것일 수 있다. 일 예로, 제1 및 제2 금속층들(MCL1, MCL2)은 금속결정(IMC)을 구성하는 금속 입자와 동일한 금속을 포함할 수 있다. 다른 예로, 제1 및 제2 금속층들(MCL1, MCL2)은 금속결정(IMC)을 구성하는 금속 입자와 다른 금속을 포함할 수도 있다.
제1 및 제2 금속층들(MCL1, MCL2) 각각은 서로 동일한 금속을 포함하거나, 서로 다른 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 금속층들(MCL1, MCL2) 각각은 구리, 알루미늄, 철, 아연, 은, 팔라듐, 니켈, 티타늄, 금, 백금 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
도 5를 참조하면, 양극층(100)은 양극 집전체(110)를 포함하고, 음극층(200)은 음극 집전체(210)를 포함할 수 있다. 또한, 탄성패드(EPD)는 도 4를 참조하여 설명한 제1 및 제2 금속층들(MCL1, MCL2)을 포함할 수 있다. 즉, 폴리머층(EPL)의 하면에 제1 금속층(MCL1)이 배치되고, 제1 금속층(MCL1) 하면에 양극 집전체(110)가 배치될 수 있다. 또한, 폴리머층(EPL)의 상면에 제2 금속층(MCL2)이 배치되고, 제2 금속층(MCL2) 상면에 음극 집전체(210)가 배치될 수 있다.
예를 들어 양극층(100)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질층(120)을 포함하고, 상기 양극 집전체(110)는 탄성패드(EPD)의 제1 금속층(MCL1)과 직접 접촉된 형태일 수 있다. 또한, 음극층(200)은 음극 집전체(210) 및 음극 코팅층(220)을 포함하고, 상기 음극 집전체(210)는 탄성패드(EPD)의 제2 금속층(MCL2)과 직접 접촉된 형태일 수 있다.
도 6을 참조하면, 스택셀(SCL)은 최상면과 최하면에 완충층(BFL)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 스택셀(SCL)은 최하면에 하면 완충층(BFL1)을 포함하고 최상면에 상면 완충층(BFL2)을 포함할 수 있다.
완충층(BFL)은 폴리머층(EPL)에서 설명한 탄성 변형이 가능한 재료들을 포함할 수 있다. 완충층(BFL)은 충방전시 단위셀들(CEL)의 부피 변화로 인한 스택셀(SCL)의 부피 변화를 감소시킬 수 있고, 결과적으로 스택셀(SCL)에 발생하는 응력을 완화시킬 수 있다.
완충층(BFL)의 두께는 50μm 내지 300μm일 수 있다. 예를 들어 100μm 내지 150μm, 200μm 내지 300μm, 또는 50μm 내지 100μm일 수 있으며, 탄성 재료의 종류 및 탄성패드(EPD)의 두께 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 탄성패드 압축에 의해, 폴리머층(EPL)의 상면에 접촉되어 있는 제1 금속결정들(IMFC)과 하면에 접촉되어 있는 제2 금속결정들(IMCS)은 서로 접촉하여 제3 금속결정(IMCT)을 형성할 수 있다. 이를 통해, 탄성패드(EPD)의 전기전도도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 탄성패드(EPD)의 압축은 탄성패드들(EPD) 각각을 가압하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 탄성패드(EPD)의 압축은 스택셀(SCL)을 가압하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 모노셀들(CEL)과 탄성패드들(EPD)들이 교번 적층된 스택셀을 가압하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 탄성패드(EPD)는 처음 두께(즉 도 7a에 나타난 두께)의 40 % 내지 90 % 두께를 갖도록 압축된 것일 수 있다. 예를 들어 처음 두께의 50 % 내지 85 %, 60 % 내지 80 %, 또는 65 % 내지 75 % 두께를 갖도록 압축된 것일 수 있다. 상기 범위에서 탄성패드(EPD)의 전기전도도가 효과적으로 증가할 수 있다.
금속결정(IMC)의 결정각(θ)은 90°미만일 수 있고, 보다 구체적으로 금속결정(IMC)의 결정각(θ)은 30° 내지 70°일 수 있다. 예를 들어 금속결정(IMC)의 결정각(θ)은 30° 내지 70°, 30° 내지 60°, 30° 내지 50°, 40° 내지 70°, 40° 내지 60°, 40° 내지 50°, 50° 내지 70° 또는 50° 내지 60일 수 있다.
금속결정(IMC)의 결정각(θ)의 크기가 상기 범위보다 작은 경우, 예를 들어 결정각(θ)의 크기가 30° 미만인 경우, 상면에 접촉된 금속결정(IMC)과 하면에 접촉된 금속결정(IMC) 간의 접촉이 발생하기 어렵다.
금속결정(IMC)의 결정각(θ)의 크기가 상기 범위보다 큰 경우, 예를 들어 결정각(θ)의 크기가 70° 초과인 경우, 금속결정(IMC)이 지지체 역할을 하여 폴리머층(EPL)의 압축을 방해할 수 있다. 이로 인해, 폴리머층(EPL)의 상면 및 하면 모두에 접촉하는 금속결정(IMC)이 적게 형성될 수 있다.
또한, 금속결정(IMC)의 결정각(θ)의 크기가 상기 범위보다 큰 경우, 예를 들어 결정각(θ)의 크기가 70° 초과인 경우, 금속결정(IMC)은 폴리머층(EPL)의 탄성 변형을 방해하여 단위셀(CEL)에 가해지는 응력 완화 효과를 감소시킬 수 있다.
본 명세서에서 “금속결정(IMC)의 결정각(θ)”은 폴리머층(EPL)을 두께방향으로 자른 단면에서, 폴리머층(EPL)의 상면 또는 하면이 금속결정(IMC)의 장축(x)과 이루는 예각을 의미한다. 폴리머층(EPL)의 상면 및 하면과 모두 접촉되어 있는 금속결정의 경우, 금속결정(IMC)의 장축(x)과 폴리머층(EPL)의 상면 또는 하면과 이루는 예각 중 더 작은 각을 “금속결정(IMC)의 결정각(θ)”으로 한다.
본 명세서에서 “금속결정의 장축(x)”은 금속결정 표면의 임의의 두 점을 잇는 선분 중 가장 긴 선분을 의미한다.
예를 들어 도 7a에서와 같이, 제1 금속결정의 결정각(θ1)은 제1 금속결정(IMCF)표면의 임의의 두 점을 잇는 선분 중 가장 긴 선분 x1이 폴리머층(EPL)의 상면과 이루는 각도이며, 제2 금속결정의 결정각(θ2)은 제2 금속결정(IMCS)표면의 임의의 두 점을 잇는 선분 중 가장 긴 선분 x2가 폴리머층(EPL)의 하면과 이루는 각도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예들에 따른 탄성패드의 폴리머층을 설명하기 위한 평면도이다. 도 8을 참조하면, 폴리머층(EPL)의 상면 또는 하면에 형성된 금속결정들(IMC)각각은 아일랜드(island) 형태를 가질 수 있다. 폴리머층(EPL)의 상면 또는 하면에 형성된 금속결정들(IMC)이 차지하는 면적은 폴리머층(EPL)의 상면 또는 하면의 전체 면적에 대하여 20% 이상일 수 있다. 예를 들어 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상일 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였지만, 본 발명은 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수도 있다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 복수 개의 단위셀들 및 복수 개의 탄성 패드들이 서로 교번적으로 적층된 스택셀을 포함하되,
    상기 복수 개의 탄성 패드들 각각은 폴리머층 및 상기 폴리머층에 침투된(infiltrated) 금속결정을 포함하고,
    상기 복수 개의 탄성 패드들은 상기 복수 개의 단위셀들을 서로 전기적으로 연결하는, 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속결정은 제1 금속결정 및 제2 금속결정을 포함하고,
    제1 금속결정은 상기 폴리머층의 상면 및 하면 중 어느 한 면에 접촉되어 있고,
    제2 금속결정은 상기 상면 및 하면 중 나머지 한 면에 접촉되어 있는, 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속결정은 제3 금속결정을 포함하고, 제3 금속결정은 상기 폴리머층의 상면 및 하면에 모두 접촉되어 있는, 전고체 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제3 금속결정은 2개 이상의 금속결정이 물리적으로 접촉되어 있는 형태의 금속결정을 포함하는, 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속결정은 결정각(θ)의 크기가 30° 내지 70°인, 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단위셀들은 직렬 연결된, 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복수 개의 탄성 패드들 각각은 상기 폴리머층의 상면 및 하면 중 적어도 한 면에 배치된 금속층을 더 포함하는, 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리머층의 두께는 50μm 내지 300μm인, 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단위셀은, 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이의 고체 전해질층을 포함하는, 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양극층은 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극층은 음극 코팅층을 포함하는, 전고체 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양극층은 양극 집전체를 더 포함하는, 전고체 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체를 더 포함하는, 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 스택셀은 상기 스택셀의 최상면 및 최하면에 각각 완충층을 더 포함하는, 전고체 전지.
PCT/KR2024/002622 2023-11-07 2024-02-29 전고체 전지 Pending WO2025100643A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230152827A KR20250066822A (ko) 2023-11-07 2023-11-07 전고체 전지
KR10-2023-0152827 2023-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025100643A1 true WO2025100643A1 (ko) 2025-05-15

Family

ID=95696086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2024/002622 Pending WO2025100643A1 (ko) 2023-11-07 2024-02-29 전고체 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20250066822A (ko)
WO (1) WO2025100643A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015053261A (ja) * 2013-08-08 2015-03-19 Nok株式会社 全固体電池
US20210020995A1 (en) * 2018-03-30 2021-01-21 Honda Motor Co., Ltd. Solid-state battery
JP2021177448A (ja) * 2020-05-07 2021-11-11 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 全固体二次電池
US20220359964A1 (en) * 2020-02-20 2022-11-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
US20220359911A1 (en) * 2020-02-20 2022-11-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015053261A (ja) * 2013-08-08 2015-03-19 Nok株式会社 全固体電池
US20210020995A1 (en) * 2018-03-30 2021-01-21 Honda Motor Co., Ltd. Solid-state battery
US20220359964A1 (en) * 2020-02-20 2022-11-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
US20220359911A1 (en) * 2020-02-20 2022-11-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
JP2021177448A (ja) * 2020-05-07 2021-11-11 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 全固体二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250066822A (ko) 2025-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102874385B1 (ko) 전고체 이차전지
WO2021221272A1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2025100643A1 (ko) 전고체 전지
KR102908007B1 (ko) 전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20240178590A (ko) 고체 전해질 막 및 전고체 이차 전지
WO2025183257A1 (ko) 전고체 전지
WO2025127258A1 (ko) 전고체 전지
WO2025244185A1 (ko) 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2025058148A1 (ko) 적층 장치 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조 방법
WO2025058149A1 (ko) 적층 장치 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조 방법
WO2025216356A1 (ko) 전고체 전지
WO2026095266A1 (ko) 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2026049130A1 (ko) 파우치형 전고체 전지, 및 이의 제조방법
US20250087706A1 (en) All-solid-state secondary battery including elastomer
WO2025110356A1 (ko) 적층 장치 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조 방법
WO2025249669A1 (ko) 전고체 전지 제조용 필름 및 이를 이용한 전고체 전지 제조방법
WO2026049134A1 (ko) 절연층을 포함하는 파우치 필름, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 이의 제조방법
WO2026063585A1 (ko) 전고체 전지 제조장치 및 이를 이용한 전고체 전지 제조방법
WO2026023773A1 (ko) 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2026042987A1 (ko) 전고체 전지 제조장치 및 이를 이용한 전고체 전지 제조방법
WO2025244184A1 (ko) 전고체 전지
WO2025249658A1 (ko) 전고체 전지 제조장치 및 이를 이용한 전고체 전지 제조방법
WO2025220797A1 (ko) 이차 전지
WO2025127255A1 (ko) 전지 구조체 및 전고체 이차 전지
WO2026063582A1 (ko) 전고체 전지용 음극

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24888847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1