WO2025052016A1 - Método para obtener hidrógeno mediante disociación de agua a través de reacciones termoquímicas en condiciones (cuasi-) isotermas y dispositivo para realizarlo - Google Patents

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Ovidio Yordanis PEÑA RODRÍGUEZ
David GAROZ GÓMEZ
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method and device for producing hydrogen. Specifically, the invention relates to producing hydrogen through the dissociation of water molecules by means of thermochemical reactions under isothermal (or quasi-isothermal) conditions.
  • electrolyzers require energy in the form of electricity, and although this is a widely used form, electricity production from renewable sources is limited and conditioned by market prices.
  • the final conversion efficiency from the primary source (typically solar photovoltaic energy) to hydrogen is very low due to the losses incurred during the double transformation and distribution.
  • thermochemical reduction-oxidation (redox) processes that allow the water molecule to be split using thermal energy.
  • thermal energy can be obtained directly from solar energy, with greater efficiency than photovoltaics (A. Steinfeld, Solar thermochemical production of hydrogen — a review, Solar Energy, vol. 78, n. e 5, pp. 603–615, May 2005, doi: 10.1016/j.solener.2003.12.012).
  • Thermal energy from other industrial processes or high-efficiency transformations can also be used.
  • thermochemical process for dissociating water is usually based on the use of an active material (typically a metal oxide) capable of supporting redox (reduction-oxidation) reactions.
  • an active material typically a metal oxide
  • thermochemical process is usually implemented in two separate steps:
  • the active material is heated, typically to a temperature between 900 ° C and 1800 °C, giving rise to the reduction half-reaction, releasing oxygen in an endothermic reaction;
  • thermochemical reactions The solar thermal energy-based procedure for dissociating water through thermochemical reactions is postulated to be more efficient than the photovoltaic process combined with electrolysis or other procedures such as photolysis (Perkins, C. & Weimer, A. W. Solar-thermal production of renewable hydrogen. AIChE Journal 55, 286-293, 2009).
  • thermochemical reduction-oxidation (redox) cycles are based on two approaches: a) A thermal jump cycle such that the thermal reduction half-reaction (R1 ) occurs at a considerably higher temperature than the oxidation half-reaction (R2) with water. b) An isothermal (or quasi-isothermal) cycle such that the reduction half-reaction and the oxidation half-reaction take place at the same (or similar) temperature. Both approaches present difficult-to-solve efficiency problems, which have prevented the use of these reactions to produce green hydrogen industrially.
  • the active material In the case of the first approach, the active material must be cooled to carry out the oxidation half-reaction at a lower temperature, to inhibit the reverse reduction reaction that occurs through the interaction of the active material with the hydrogen produced.
  • the subsequent reheating of the reactor involves considerable energy expenditure, resulting in low overall efficiencies that are difficult to avoid, even with complex heat recovery engineering systems.
  • the molar ratio of reactant water to hydrogen produced must be between 100:1 and 1000:1. This high water consumption entails the enormous energy expenditure required to vaporize such a large amount of water, which inevitably results in an unacceptable drop in process efficiency, which can hardly be compensated for by the use of heat recovery systems.
  • thermochemical under isothermal conditions in a practical way to produce hydrogen in future developments since the resulting efficiency is considerably lower than that obtained with thermal jump
  • Al-Shankiti I., Ehrhart, BD, Weimer, AW, 2017. Isothermal redox for H2O and CO2 splitting - A review and perspective. Solar Energy, Advances in Solar Thermochemistry 156, 21-29.).
  • the patent (ES2932843) describes a methodology and device to improve the efficiency of thermochemical reactions using moderate solar concentration systems and at the same time reduce the degradation of the active material throughout the cycles.
  • the method and device described are composed of several elements, such as a vacuum reactor, fed by solar collectors with a moderate concentration factor, a heat trap, and a process control system.
  • the method and devices allow for the optimization of reduction and oxidation half-reaction times, achieving efficient hydrogen production, due to the use of moderate temperatures, minimizing the amount of active material, and eliminating the use of a carrier gas.
  • the method allows for operation under mild conditions, that is, avoiding high reduction mole fractions and, therefore, maintaining a low concentration of vacancies produced in the active material, which prevents material degradation.
  • this device suffers from a major disadvantage: it evacuates the oxidation reaction gases, hydrogen and water vapor, through the same outlet. This limits the efficiency or production of hydrogen, in addition to requiring a subsequent process to separate the two.
  • the present invention solves the problems associated with obtaining hydrogen through thermochemical cycles under (quasi-) isothermal conditions.
  • the present solution provides very high efficiency, employing a device under (quasi-) isothermal conditions that avoids the high water consumption typical of prior art solutions.
  • the intrinsic efficiency per cycle, for a water/hydrogen molar ratio of 1:1 is greater than 85%, with the real efficiency being a function of the rest of the elements of the process and device, such as the heating system, the thermal insulation systems, the pumping systems and other plant systems.
  • the present invention relates to a process for dissociating water by means of thermochemical reduction-oxidation reactions under (quasi-) isothermal conditions with high efficiency.
  • the method according to the present invention comprises the following steps: a. placing the active material in a reaction volume of a reactor; b. reducing the placed active material by adding heat; c. removing the oxygen produced through a first outlet; d. injecting water into the reaction volume; e. oxidizing the active material to produce hydrogen; f. filtering the hydrogen produced through a selective filter during the active material oxidation process; and g. evacuating the filtered hydrogen through a second outlet configured to selectively evacuate the hydrogen produced during the oxidation of the active material in the reaction volume, obtaining high-purity hydrogen.
  • Oxygen and hydrogen are removed through a first and second outlet, which are two independent reactor outlets. Additionally, the flows at the inlet and the first and second outlets of each redox cycle are regulated and synchronized by a control system.
  • the solid active material placed in a reaction volume of limited size, in which gases are introduced or evacuated through the inlets and outlets in a controlled manner, can be reduced.
  • the reduction is carried out by heating the active material and maintaining it at a (quasi-) isothermal operating temperature, either under vacuum conditions or in the presence of an inert gas.
  • the active material is oxidized in the presence of water, maintaining the previous temperature.
  • the water can be injected into the reaction volume once the first outlet is closed, coming into contact with the active material. Water injection can occur in the form of vapor, in liquid form (when operating under vacuum), or mixed with an inert gas.
  • the selective filter separates hydrogen from the water vapor present in the reaction volume.
  • the result of selective removal is an effective shift of the reaction equilibrium toward hydrogen production, increasing the efficiency of the process.
  • the solution relates to a device for obtaining hydrogen by dissociation of water through thermochemical reactions under (quasi-) isothermal conditions.
  • Said device comprises: a. a reactor with a reaction volume inside it configured to contain an active material and carry out the thermochemical cycles of water dissociation; b. an energy source configured to heat, in use, the active material arranged in the reaction volume of the reactor. c. an inlet, connected to a water injection system, configured to introduce water into the reaction volume of the reactor; d. a first outlet configured for oxygen evacuation; e. a hydrogen selective filter, connecting the reaction volume to a second outlet, configured to selectively evacuate, in use, the hydrogen produced in the reaction volume of the reactor.
  • the first and second outputs of the device are two independent outputs of the reactor.
  • the device (100) comprises a process control system configured to regulate the stages of the redox cycle, synchronizing the opening and closing of the water injection system and the output of produced gases.
  • thermochemical water dissociation cycles can be carried out inside the reactor.
  • the energy source comprises a thermal system.
  • the thermal system must be capable of capturing energy through thermal contact (e.g., a resistive heater), through the absorption of electromagnetic waves, through the use of a heat transfer fluid, or through the induction of eddy currents if an induction system is used. It must also be capable of transmitting the thermal energy necessary to heat the active material and maintain the temperature during the reduction and oxidation cycles under (quasi-) isothermal conditions.
  • the inlet is configured to introduce a controlled amount of water into the reactor's reaction volume, and the independent outlets allow the selective evacuation of the gases generated in the reactor.
  • the filter is mounted so that hydrogen can easily reach it and be evacuated from the system.
  • the filter may be located inside the reactor, attached to the reactor in an area close to the reactor, as part of the reactor, or in a combination of these options.
  • the filter can be heated to a high temperature (2500 K) to facilitate its operation, improving the selective filtration of hydrogen and, therefore, the efficiency of the process.
  • the use of a hydrogen-selective filter to rapidly remove the hydrogen produced as it is produced effectively shifts the R2 half-reaction towards hydrogen production by oxidation, to the detriment of the reverse reduction reaction in the presence of hydrogen, without the need to add a large excess of water, as required by current solutions.
  • the selective hydrogen extraction through the selective filter not only allows for effective operation without excess reactant water, but also provides high-purity hydrogen and minimizes recombination with oxygen in the reactor.
  • the designed configuration of the device of the present invention allows the high reactor temperature to be used to heat the filter to a temperature equal to or different from that of the reactor in order to maximize the selective hydrogen extraction (preventing other gases from escaping) in suitable materials such as, but not limited to, nickel and niobium.
  • the solution proposed in the present invention can replace or function complementary (as appropriate) to the combination of photovoltaic energy plus electrolyzers to generate hydrogen. Furthermore, it replaces all alternative forms of generating green hydrogen, such as photolysis processes, biological systems, etc.
  • the invention can work in a complementary way to photovoltaic energy, since hydrogen is an energy carrier that allows energy to be stored for on-demand use, something that is difficult to achieve with electrical energy. This allows the use of fuel cells to replace batteries in vehicles, especially in heavy-duty vehicles and over long distances (road).
  • Harnessing solar energy through hydrogen generation is particularly useful for road transport and industrial supplies, where it can replace natural gas as a fuel. It can also be used as a chemical reagent in numerous relevant processes (e.g., fertilizer manufacturing). Furthermore, an advantage of the invention is that it can be used for on-site hydrogen generation through a distributed generation paradigm, as opposed to the current centralized energy production paradigm. This is no small matter, considering that the biggest challenge in moving to a hydrogen-based economy is the difficulty of transporting hydrogen cheaply and effectively, as it cannot be liquefied at room temperature.
  • Figure 1 shows a schematic of an embodiment of a device (100) equipped with a hydrogen selective filter (104).
  • the selective filter (104) is located inside the reactor (101), in the reaction volume (109) so that the generated hydrogen can easily reach the selective filter (104).
  • the selective filter (104) can reach the same temperature as the active material present in the reaction volume (109) of the reactor (101).

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para la obtención de hidrógeno a través de la disociación de la molécula de agua mediante reacciones termoquímicas en condiciones (cuasi-) isotermas, que comprende las siguientes etapas: disponer el material activo (103) en un volumen de reacción (109) de un reactor (101); reducir el material activo (103) dispuesto, mediante el aporte de calor; evacuar el oxígeno producido a través de una primera salida (106); inyectar agua al volumen de reacción (109); oxidar el material activo (103) produciendo hidrógeno; filtrar el hidrógeno producido a través de un filtro selectivo (104) durante el proceso de oxidación del material activo (103); y evacuar el hidrógeno filtrado a través de la segunda salida (107) obteniendo un flujo de hidrógeno de elevada pureza; y dispositivo para llevarlo a cabo.

Description

Método para obtener hidrógeno mediante disociación de agua a través de reacciones termoguímicas en condiciones (cuasi-) isotermas y dispositivo para realizarlo
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un método y dispositivo para la obtención de hidrógeno. Específicamente la invención se refiere a obtención de hidrógeno a través de la disociación de la molécula de agua mediante reacciones termoquímicas en condiciones isotermas (o cuasi-isotermas).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El uso y explotación del hidrógeno producido mediante fuentes de energía renovables (conocido como hidrógeno verde) es un objetivo prioritario en la sociedad actual para cumplir los objetivos de sostenibilidad. Se prevé que el hidrógeno sea el vector energético más importante en el futuro cercano, sustituyendo al gas natural y otros combustibles fósiles, con aplicación en un amplio rango de ámbitos: industria, transporte, y actividades domésticas (Turner, J. et al. Renewable hydrogen production. International Journal of Energy Research 32, 379-407, 2008).
Existen varios procedimientos para producir hidrógeno verde. El uso de electrolizadores alimentados por energía eléctrica de fuentes renovables, solar o eólica, es el procedimiento más habitual, debido al grado de maduración de las tecnologías involucradas. Sin embargo, esta producción presenta dos grandes inconvenientes en la actualidad.
Primeramente, los electrolizadores necesitan energía en forma de electricidad, y aunque esta sea una forma muy utilizada, la producción de electricidad a partir de fuentes renovables está limitada y condicionada por el precio de mercado.
Además, la eficiencia final de conversión desde la fuente primaria (típicamente, energía solar fotovoltaica) a hidrógeno es muy baja debido a las pérdidas en que se incurre durante la doble transformación y la distribución.
A efectos prácticos, los costes operacionales en la producción de hidrógeno mediante electrolizadores son muy elevados, lo que condiciona el coste de producción de hidrógeno. Así, el precio final del hidrógeno por kWh resulta muy superior al precio actual del gas natural. Entre los métodos alternativos a los electrolizadores caben destacar los procesos termoquímicos de reducción-oxidación (redox) que permite disociar la molécula del agua usando energía térmica. A fin de producir hidrógeno verde, la energía térmica puede obtenerse directamente de la energía solar con mayor rendimiento que la fotovoltaica (A. Steinfeld, Solar thermochemical production of hydrogen — a review, Solar Energy, vol. 78, n.e 5, pp. 603-615, May 2005, doi: 10.1016/j.solener.2003.12.012). También se puede usar la energía térmica de otros procesos industriales o transformaciones de alta eficiencia.
El proceso termoquímico para realizar la disociación del agua suele basarse en la utilización de un material activo, (típicamente un óxido metálico) capaz de sustentar las reacciones redox (reducción-oxidación).
El proceso termoquímico se suele implementar en dos pasos separados:
(i) primeramente, el material activo se calienta, típicamente hasta una temperatura entre 900 SC y 1800 °C, dando lugar a la semirreacción de reducción, liberando oxígeno en una reacción endotérmica;
(¡i) posteriormente, el material activo se pone en contacto con el agua, lo que da lugar a la semirreacción de oxidación, liberando hidrógeno en una reacción exotérmica.
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Este proceso de dos pasos se ha estudiado ampliamente, y actualmente se conocen una gran cantidad de materiales activos que pueden alcanzar las temperaturas de reducción usando energía solar concentrada (Abanades, S., Charvin, P., Flamant, G. & Neveu, P. Screening of water-splitting thermochemical cycles potentially attractive for hydrogen production by concentrated solar energy. Energy 31 , 2805-2822, 2006).
El procedimiento basado en energía solar térmica para realizar la disociación del agua mediante reacciones termoquímicas se postula como más eficiente que el proceso fotovoltaico combinado con electrólisis u otros procedimientos como la fotolisis (Perkins, C. & Weimer, A. W. Solar-thermal production of renewable hydrogen. AIChE Journal 55, 286-293, 2009).
Caben destacar los estudios más relevantes, donde se discute que es posible alcanzar una eficiencia del -20% usando energía solar térmica concentrada (Chueh, W. C. et al. High-Flux Solar-Driven Thermochemical Dissociation of CO2 and H2O Using Nonstoichiometric Ceria. Science 330, 1797-1801 (2010). Muhich, C. L. et al. Efficient Generation of H2 by Splitting Water with an Isothermal Redox Cycle. Science 341 , 540-542, 2013). Esta metodología se ha llevado a la práctica de manera experimental con distintas configuraciones, la mayoría basadas en sistemas termo-solares de alta concentración (> 200 soles), como es el sistema de torre central con heliostatos con potencias de más de 2 MW (Muhich, C. L. et al. A review and perspective of efficient hydrogen generation via solar thermal water splitting. WIREs Energy and Environment 5, 261-287, 2016).
El material activo se presenta como un monolito poroso o en forma de partículas que al recibir la radiación solar concentrada alcanza la temperatura de reducción y liberan oxígeno en una etapa del orden de decenas de minutos. Posteriormente el material activo se desplaza u oculta de la fuente solar donde se enfría y se oxida con agua.
Existen vahas invenciones patentadas con el objetivo de producir hidrógeno a partir del recurso solar utilizando ciclos termoquímicos.
Cabe destacar las invenciones W02008113944A2 y CN112323092A donde el material activo se lleva a estado gaseoso durante la reducción, y posteriormente se solidifica al oxidarse. Otras invenciones usan partículas del material activo, las cuales circulan por distintos lechos fluidos para realizar los ciclos de reducción oxidación en su movimiento por el reactor (US20120237440A1 ). O bien las partículas se almacenan en depósitos donde son calentadas y reducidas por energía solar, para posteriormente pasar agua por los mismos depósitos, donde se realiza la reducción y se obtiene el hidrógeno (EP1 1003735A, US9399575B2). Los sistemas de monolitos porosos se basan en reactores solares como la invención de Goel (WO2013021397) que se utilizan en un sistema termo-solar de torre central.
Los métodos actuales para producción de hidrógeno renovable a partir de energía solar concentrada, mediante ciclos termoquímicos de reducción-oxidación (redox), se basan en dos aproximaciones: a) Ciclo con salto térmico de forma que la semirreacción (R1 ) de reducción térmica ocurre a una temperatura considerablemente superior a la temperatura de la semirreacción (R2) de oxidación con agua. b) Ciclo ¡sotermo (o cuasi-isotermo) de forma que la semirreacción de reducción y la semirreacción de oxidación tienen lugar a la misma (o similar) temperatura. Ambas aproximaciones presentan problemas de eficiencia de difícil solución, que han impedido el uso de estas reacciones para producir hidrógeno verde de forma industrial.
En el caso de la primera aproximación, el material activo debe enfriarse para llevar a cabo la semirreacción de oxidación a una temperatura más baja, para inhibir la reacción inversa de reducción que se produce por interacción del material activo con el hidrógeno producido. El recalentamiento posterior del reactor implica un considerable gasto de energía que se traduce en eficiencias globales bajas que difícilmente pueden evitarse, ni siquiera mediante complejos sistemas de ingeniería para recuperación de calor.
En el segundo caso, el ciclo redox completo tiene lugar a una temperatura constante, lo que elimina las pérdidas debidas al recalentamiento del reactor. En este caso, hay que buscar otra estrategia para desplazar el equilibrio de la semirreacción de oxidación del material activo con agua hacia la producción de hidrógeno, en detrimento de la recombinación del hidrógeno generado mediante reducción del material activo. Este proceso de reducción con hidrógeno es muy eficiente a la alta temperatura empleada en los procesos ¡sotermos. Por tanto, la estrategia comúnmente utilizada para desplazar el equilibrio es aumentar desproporcionadamente la cantidad de reactante (agua).
Según numerosos estudios con distintos materiales, para desplazar el equilibrio claramente hacia la producción de hidrógeno la proporción molar agua reactante / hidrógeno producido debe estar entre 100:1 y 1000:1. Este gran consumo de agua conlleva un gasto energético enorme, necesario para vaporizar tal cantidad de agua, lo que ineludiblemente da lugar a una caída inaceptable en la eficiencia del proceso, que difícilmente puede compensarse mediante el uso de sistemas de recuperación de calor.
Hao et al. 2013 (Hao, Y., Yang, C.-K., Haile, S.M., 2013. High-temperature isothermal chemical cycling for solar-driven fuel production. Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 17084-17092.) y Zhu et al 2016 (Zhu, L, Lu, Y., Shen, S., 2016. Solar fuel production at high temperatures using ceria as a dense membrane. Energy 104, 53-63.) muestran como la eficiencia no supera el 10% para ciclos ¡sotermos por debajo de los 1800 K. Los autores indican que es necesario recuperar el 100% del calor usado en la vaporización del agua para alcanzar eficiencias del 60%.
Este hecho ha llevado a los expertos a afirmar que no se puede hacer uso de reacciones termoqu (micas en condiciones isotermas de forma práctica para producir hidrógeno en desarrollos futuros puesto que la eficiencia resultante es considerablemente inferior a la que se obtiene con salto térmico (Al-Shankiti, I., Ehrhart, B.D., Weimer, A.W., 2017. Isothermal redox for H2O and CO2 splitting - A review and perspective. Solar Energy, Advances in Solar Thermochemistry 156, 21-29.).
Incluso se ha llegado a calificar despectivamente a los dispositivos utilizados en laboratorio para realizar ensayos en condiciones isotermas como “máquinas de vapor” debido a su alto consumo de agua. Esta visión de los expertos en el tema se traduce en que, de forma casi unánime, en los proyectos para producción de hidrógeno mediante reacciones termoquímicas se proponen ciclos con salto térmico. Como se describe a continuación, esta invención se realiza a contracorriente de este cuerpo de doctrina, puesto que el método aquí descrito, sorprendentemente, permite alcanzar eficiencias muy altas en ciclos (cuasi-) ¡sotermos. Para ello, brevemente, se hace uso de un filtro selectivo a hidrógeno capaz de desplazar el equilibrio de la semirreacción de oxidación (R2) de forma muy pronunciada hacia la producción de hidrógeno.
En la patente (ES2932843) se describe una metodología y dispositivo para mejorar la eficiencia de las reacciones termoquímicas usando sistemas de concentración solar moderados y a la vez disminuir la degradación del material activo a lo largo de los ciclos.
El método y dispositivo descrito se compone de vahos elementos, como son la disposición de reactor en vacío, alimentado por colectores solares con factor de concentración moderado, trampa térmica, y un sistema de control de procesos. El método y dispositivos permiten optimizar los tiempos de las semirreacciones de reducción y oxidación, consiguiendo una producción eficiente de hidrógeno, debido a que se usan temperaturas moderadas, minimizando la cantidad de material activo, y prescindiendo del uso de un gas de arrastre. El método permite operar en condiciones suaves, esto es, evitando altas fracciones molares de reducción y, por tanto, manteniendo baja la concentración de vacantes producidas en el material activo, lo que previene la degradación del material. No obstante, este dispositivo sufre una gran desventaja al evacuar los gases de la reacción de oxidación, el hidrógeno y vapor de agua, por la misma salida. Esto limita la eficiencia o producción de hidrógeno, además de necesitar un proceso posterior de separación de ambos.
Dentro de los estudios con salto térmico entre las reacciones de oxidación y reducción, hay soluciones que incluyen membranas para separar el hidrógeno de resto de gases como el agua y oxígeno. Babiniec et al. 2017 (Babiniec, S.M., Ambrosini, A., Miller, J.E., 2017. Thermodynamic assessment of an electrically-enhanced thermochemical hydrogen production (EETHP) concept for renewable hydrogen generation. International Journal of Hydrogen Energy 42, 14380-14389.) proponen usar unas membranas electrolíticas para separar el hidrógeno del flujo que arrastra el material activo junto con el vapor de agua. Para la separación electrolítica, es necesario el aporte de electricidad que permite el paso del hidrógeno por la membrana. Esta separación se realiza cuando se ha enfriado el material activo y, por tanto, se ha oxidado anteriormente. Como indica el estudio, las eficiencias del sistema no superan el 20%, aunque se recupere parte del calor del salto térmico. Este concepto de material activo arrastrado por un flujo no se puede llevar al caso cuasi ¡sotermo, pues la alta temperatura de oxidación no permite la producción eficiente de hidrógeno.
Por otro lado, se han estudiado de manera teórica sistemas con materiales activos que cambian a fase vapor cuando estos se oxidan (FesO FeO) con conversión directa utilizando reacciones químicas, procesos electrolíticos y ciclos termoquímicos siempre con salto térmico. Mallapragada y Agrawal 2013 (Mallapragada, D.S., Agrawal, R., 2014. Limiting and achievable efficiencies for solar thermal hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy 39, 62-75.) estudian un sistema cerrado, donde el material activo y productos no tienen salidas directas. El sistema solo consta de una entrada para el vapor de agua. Los autores proponen unas membranas ideales para separar el hidrógeno y el oxígeno de los gases producidos durante las reacciones del material activo en el sistema cerrado. Estas membranas solo actúan separando los gases que se han formado previamente, durante la reacción química, electrolítica, o reducción/oxidación del material activo. El estudio concluye que procesos ideales de conversión directa pueden arrojar eficiencias por encima de 60% como los procesos electrolíticos, mientras que los ciclos de dos pasos en aproximación de salto térmico resultan menos eficientes al perder energía en calor latente.
Como ocurre en la inmensa mayoría de los estudios, este estudio no considera la aproximación isoterma y de hecho resulta incompatible con ella, ya que son necesarias las salidas para evacuar los gases producidos en el sistema no presentes en el sistema cerrado desarrollado.
Por tanto, es necesario la mejora de los equipos y métodos para la obtención de hidrógeno de elevada pureza a partir de reacciones termoquímicas en condiciones (cuasi-) isotermas. En esta invención nos centramos en la consecución de la reacción termoquímica de dos pasos (reducción y oxidación) en condiciones (cuasi-) isotermas, a pesar del convencimiento general de ser una opción descartada. La razón, como se describe a continuación, estriba en el hecho de que, mediante el método desarrollado, en los dispositivos presentados se pueden alcanzar eficiencias muy altas, puesto que el problema del consumo excesivo de agua queda resuelto.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La presente invención resuelve los problemas relacionados con la obtención de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos en condiciones (cuasi-) isotermas. A pesar de la tendencia existente en el estado de la técnica, la presente solución proporciona una eficiencia muy alta, empleando un dispositivo en condiciones (cuasi-) isotermas que evita el alto consumo de agua típico de las soluciones anteriores de la técnica.
En un desarrollo ¡sotermo, la eficiencia intrínseca por ciclo, para una proporción molar agua/hidrógeno 1 :1 , es superior al 85%, siendo la eficiencia real función del resto de elementos del proceso y dispositivo, tales como el sistema de calentamiento, los sistemas de aislamiento térmico, los sistemas de bombeo y otros sistemas de planta.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para disociar agua mediante reacciones termoquímicas de reducción-oxidación en condiciones (cuasi-) isotermas con una alta eficiencia.
El procedimiento consiste en ciclos de dos pasos en condiciones (cuasi-) isotermas:
1. Reducción de material activo (redox) dispuesto en un volumen de reacción mediante aporte de calor con evacuación del oxígeno producido en la reducción a través de una primera salida.
2. Oxidación del material activo mediante inyección de agua en el volumen de reacción a través de una entrada a tal fin, manteniendo cerrada la primera salida y con evacuación del hidrógeno producido en la oxidación mediante un filtro selectivo a hidrógeno a través de una segunda salida. El hidrógeno así obtenido goza de una alta pureza.
Específicamente, el procedimiento según la presente invención comprende las siguientes etapas: a. disponer el material activo en un volumen de reacción de un reactor; b. reducir el material activo dispuesto, mediante el aporte de calor; c. evacuar el oxígeno producido a través de una primera salida; d. inyectar agua al volumen de reacción; e. oxidar el material activo produciendo hidrógeno; f. filtrar el hidrógeno producido a través de un filtro selectivo durante el proceso de oxidación del material activo; y g. evacuar el hidrógeno filtrado a través de una segunda salida, configurada para evacuar, selectivamente, el hidrógeno producido durante la oxidación del material activo en el volumen de reacción, obteniendo hidrógeno de elevada pureza.
La evacuación del oxígeno y el hidrógeno se lleva a cabo a través de una primera y segunda salida, las cuales son dos salidas independientes del reactor. Adicionalmente, los flujos de la entrada y de la primera y segunda salida de cada ciclo redox están regulados y sincronizados mediante un sistema de control.
De este modo, el material activo sólido, situado en un volumen de reacción de tamaño limitado, en el cual los gases se introducen o evacúan por las entradas y salidas de manera controlada, puede ser reducido. La reducción se lleva a cabo calentando el material activo y manteniéndose a una temperatura de funcionamiento (cuasi-) isoterma, ya sea en condiciones de vacío o en presencia de un gas inerte. Una vez reducido, el material activo es oxidado en presencia de agua manteniendo la temperatura previa, el agua puede inyectarse en el volumen de reacción una vez cerrada la primera salida, entrando en contacto con el material activo. La inyección de agua pude realizar en forma de vapor, en forma líquida (cuando se opera en vacío) o mezclada con un gas inerte.
El filtro selectivo separa el hidrógeno del vapor de agua que hay en el volumen de reacción. El resultado de la evacuación selectiva es el desplazamiento eficaz del equilibrio de reacción hacia la producción de hidrógeno, incrementándose la eficiencia del procedimiento.
En un segundo aspecto de la invención, la solución se refiere a un dispositivo para obtener hidrógeno mediante disociación del agua por medio de reacciones termoquímicas en condiciones (cuasi-) isotermas.
Dicho dispositivo comprende: a. un reactor con un volumen de reacción en su interior configurado para contener en su interior un material activo y llevar a cabo los ciclos termoquímicos de disociación de agua; b. una fuente de energía configurada para calentar, en uso, el material activo dispuesto en el volumen de reacción del reactor. c. una entrada, en conexión con un sistema de inyección de agua, configurada para introducir agua en el volumen de reacción del reactor; d. una primera salida configurada para la evacuación de oxígeno; e. un filtro selectivo de hidrógeno, conectando el volumen de reacción con una segunda salida, configurado para evacuar selectivamente, en uso, el hidrógeno producido en el volumen de reacción del reactor.
Específicamente, la primera y segunda salida del dispositivo son dos salidas independientes del reactor. Adicionalmente, el dispositivo (100) comprende un sistema de control de procesos configurado para regular las etapas del ciclo redox, sincronizando la apertura y cierre del sistema de inyección de agua y salida de gases producidos.
De este modo, los ciclos termoquímicos de disociación de agua pueden realizarse en el interior del reactor. La fuente de energía comprende un sistema térmico. El sistema térmico debe ser capaz de captar energía mediante contacto térmico (por ejemplo, a un calentador resistivo), mediante absorción de ondas electromagnéticas, mediante el uso de un fluido caloportador o mediante la inducción de corrientes de Foucault en caso de usarse un sistema de inducción, y, a su vez, deberá ser capaz de transmitir la energía térmica necesaria para calentar el material activo y mantener la temperatura durante los ciclos de reducción y oxidación en condiciones (cuasi-) isotermas. La entrada está configurada para introducir una cantidad controlada de agua en el volumen de reacción del reactor, y las salidas independientes, permiten evacuar los gases generados en el reactor de manera selectiva.
El filtro se encuentra montado de manera tal que el hidrógeno puede alcanzarlo con facilidad para ser evacuado del sistema. Así, el filtro podrá estar, dependiendo del tipo de reactor, en el interior del reactor, acoplado al reactor en una zona próxima al reactor, formando parte del reactor o en una combinación de estas opciones. El filtro puede ser calentado hasta una temperatura elevada (2500 K) para facilitar su función, mejorando el filtrado selectivo del hidrógeno y, por tanto, la eficiencia del proceso.
El uso de un filtro selectivo a hidrógeno para evacuar rápidamente el hidrógeno producido, a medida que se va produciendo, desplaza de manera efectiva la semirreacción R2 hacia la producción de hidrógeno mediante oxidación, en detrimento de la reacción inversa de reducción en presencia de hidrógeno, sin necesidad de añadir un gran exceso de agua, como exigen las soluciones actuales. De este modo, la extracción selectiva de hidrógeno a través del filtro selectivo permite, no sólo, operar de forma efectiva sin exceso de agua reactante, sino que proporciona hidrógeno de alta pureza y minimiza la recombinación con oxígeno en el reactor. Además, la configuración diseñada del dispositivo de la presente invención permite aprovechar la alta temperatura del reactor para calentar el filtro hasta una temperatura igual o distinta a la del reactor para maximizar la extracción selectiva de hidrógeno (impidiendo que escapen otros gases) en materiales apropiados como, por ejemplo, a título enunciativo y no limitativo, el níquel y el niobio.
El resultado del empleo de un dispositivo como el descrito es un incremento sorprendente de la eficiencia del dispositivo y el proceso en ciclos (cuasi-) ¡sotermos. Por tanto, la solución propuesta en la presente invención puede sustituir o funcionar de forma complementaria (según el caso) a la combinación de energía fotovoltaica más electrolizadores para generar hidrógeno. Además, sustituye a todas las formas alternativas de generar hidrógeno verde, tales como procesos de fotolisis, sistemas biológicos, etc.
En este sentido, la invención puede funcionar de forma complementaria a la energía fotovoltaica, puesto que el hidrógeno es un vector energético que permite almacenar la energía para usarla a demanda, algo que es difícil de hacer con la energía eléctrica. De este modo, permite el uso de pilas de combustible en sustitución de las baterías en vehículos, especialmente en vehículos pesados y en largas distancias (carretera).
El aprovechamiento de energía solar mediante la generación de hidrógeno es particularmente útil para transporte en carretera y suministros industriales donde puede sustituir al gas natural como combustible, aparte de su aprovechamiento como reactivo químico en numerosos procesos relevantes (por ejemplo, fabricación de fertilizantes). Además, una ventaja de la invención es que puede usarse para generación de hidrógeno in situ mediante un paradigma de generación distribuido, en contraposición al actual paradigma centralizado de producción de energía. No se trata de un asunto menor, teniendo en cuenta que el mayor problema para pasar a una economía basada en el hidrógeno tiene que ver con la dificultad para transportarlo de forma barata y efectiva, porque no puede licuarse a temperatura ambiente.
Además, las diferentes realizaciones de dispositivos alimentados por otras fuentes de energía distintas de la solar pueden sustituir a los actuales electrolizadores con numerosas ventajas, al poder usar cualquier fuente de energía convertible a calor para producir hidrógeno renovable.
Las siguientes referencias han sido empleadas en las figuras:
100. Dispositivo
101. Reactor
102. Fuente de energía
103. Material activo
104. Filtro selectivo
105. Entrada
106. Primera salida
107. Segunda salida
108. Contenedor
109. Volumen de reacción
110. Aislante
111. Calentador
112. Absorbente
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra un esquema de una realización de un dispositivo para la obtención de hidrógeno mediante reacciones termoquímicas equipado con un filtro selectivo al paso del hidrógeno situado en el interior del reactor.
La Figura 2 muestra un esquema de una realización de un dispositivo para la obtención de hidrógeno mediante reacciones termoquímicas equipado con un filtro selectivo al paso del hidrógeno acoplado al reactor.
La Figura 3 muestra un esquema de una realización de un dispositivo para la obtención de hidrógeno mediante reacciones termoquímicas equipado con un filtro selectivo al paso del hidrógeno, donde el filtro es una de las paredes del volumen de reacción del reactor.
La Figura 4 muestra un esquema de una realización de un dispositivo con geometría tubular que comprende un reactor tubular definiendo un volumen de reacción y un filtro selectivo, donde el filtro selectivo se dispone: a) dentro del volumen de reacción acoplado con la segunda salida, b) fuera del volumen de reacción, y c) como parte del volumen de reacción. La Figura 5 muestra un esquema de una realización de un dispositivo que comprende un reactor definiendo un volumen de reacción, un filtro selectivo y un sistema térmico formado por un calentador y un aislante, donde dicho filtro selectivo se dispone: a) dentro del volumen de reacción acoplado con la segunda salida, b) fuera del volumen de reacción en la segunda salida, y c) como parte del volumen de reacción.
La Figura 6 muestra un esquema de una realización de un dispositivo que comprende un reactor cilindrico, un filtro selectivo y un sistema térmico formado por un absorbente y un aislante, donde el filtro selectivo se dispone: a) dentro del volumen de reacción acoplado con la segunda salida, b) fuera del volumen de reacción en la segunda salida, y c) como parte del volumen de reacción.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El objetivo de la presente invención es proporcionar una solución a los problemas existentes en la actualidad en la obtención de hidrógeno, específicamente, en los procesos de obtención de hidrógeno utilizando reacciones termoquímicas en condiciones isotermas (o cuasi- isotermas). La presente invención, a diferencia de las soluciones conocidas en el estado de la técnica, no precisa añadir agua reactante en exceso en la semirreacción con agua (R2) para desplazarla de forma muy pronunciada hacia la producción de hidrógeno, sino que emplea un proceso de filtración selectiva para extraer el hidrógeno según se va produciendo.
En un primer aspecto de la invención, la solución se refiere a un procedimiento de obtención de hidrógeno, lográndose una elevada eficiencia, debido principalmente al bajo consumo de agua en el proceso. En una realización preferente la relación molar agua/hidrógeno es inferior a 10:1 , siendo más preferente una relación molar agua/hidrógeno inferior a 2:1 , y aún más preferente una relación molar 1 :1 , cuya eficiencia intrínseca para ciclos ¡sotermos es superior al 85%.
El procedimiento según la presente invención obtiene hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos de disociación de agua en condiciones (cuasi-) isotermas a partir de un material activo (103) capaz de sostener ciclos redox, con producción de hidrógeno en cada semiciclo de oxidación, donde dicho material se reduce parcialmente en el semiciclo de reducción y se oxida en el semiciclo de oxidación, reaccionando con el agua. De este modo, dicho procedimiento comprende las siguientes etapas: a. disponer el material activo (103) en un volumen de reacción (109) de un reactor (101 ); b. reducir el material activo (103) dispuesto, mediante el aporte de calor; c. evacuar el oxígeno producido a través de una primera salida (106); d. inyectar agua al volumen de reacción (109); e. oxidar el material activo (103) produciendo hidrógeno; f. filtrar selectivamente el hidrógeno producido a través de un filtro selectivo (104) durante el proceso de oxidación del material activo (103); y g. evacuar el hidrógeno filtrado a través de la segunda salida (107) obteniendo hidrógeno de elevada pureza.
La oxidación y producción de hidrógeno según dicho procedimiento se ve claramente favorecida al evacuarse selectivamente el hidrógeno del volumen de reacción (109) a medida que se va produciendo, en detrimento de la reacción inversa de reducción.
De este modo, se produce un desplazamiento muy efectivo del equilibrio de la semirreacción R2 hacia la producción de hidrógeno sin necesidad de añadir un exceso de agua, como exigen las soluciones actuales para ciclos (cuasi-) ¡sotermos.
Además, es importante señalar que la filtración selectiva de hidrógeno no sólo permite aumentar considerablemente la producción de este elemento sin exceso de agua reactante, sino que también proporciona un producto de elevada pureza. Para ello, en una realización preferente, el filtrado selectivo de hidrógeno se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo 600 - 2000 K.
Por su parte, la reducción del material activo (103) de la etapa b, se lleva a cabo preferiblemente a temperatura elevada en función del material activo (103) seleccionado, siendo recomendable el intervalo de temperatura 1300 - 2500 K.
En una realización preferente, las etapas del proceso están automatizadas, sincronizando la entrada y salida de los compuestos, de modo que disminuye el consumo de agua.
Para llevar a cabo este procedimiento, en un segundo aspecto de la invención se describe un dispositivo (100) para la obtención de hidrógeno. Dicho dispositivo (100) comprende un reactor (101 ), donde se llevan a cabo los ciclos termoquímicos de disociación de agua en condiciones (cuasi-) isotermas en presencia de un material activo (103). El reactor (101 ) comprende en su interior un volumen de reacción (109) configurado para contener un material activo (103) y llevar dichos ciclos termoquímicos. Una realización preferente del reactor (101 ) presenta, en uso, una relación entre el volumen libre y el volumen total, o volumen de reacción (109), inferior a 1 :10. De este modo, se logra reducir el consumo de agua en el proceso y se maximiza la presión de agua en el reactor (101 ), optimizando la cinética de la reacción.
El material activo (103) es un material con capacidad de sustentar las reacciones redox sin perder sus propiedades en numerosos ciclos sucesivos. Se sitúa en el interior del reactor (101 ), en su volumen de reacción (109). Típicamente se usan óxidos metálicos, como ceña, con o sin modificaciones para mejorar sus propiedades mediante la inclusión de aditivos, nanoestructuración, catalizadores, etc. No se descarta el uso de ningún material que presente buenas propiedades, por ejemplo, otros óxidos metálicos como FesC , ZnO, C03O4, Fe2O, SnO2, Mn2C>3, BÍ2O3, N¡0, CuO, BaO2, PbsC , o Ag2O o materiales más novedosos como, por ejemplo, perovskitas con propiedades prometedoras.
El dispositivo (100) comprende adicionalmente una entrada (105) y dos salidas (106, 107) de gases.
La entrada (105) se encuentra en conexión con un sistema de inyección de agua. Su función es introducir una cantidad controlada de agua en el volumen de reacción (109) del reactor (101 ) durante los semiciclos de oxidación del material activo (103) para obtener hidrógeno.
El agua puede introducirse en forma de vapor, empleando un vaporizador como sistema de inyección, o en forma líquida en caso de operar en vacío. Además, también puede introducirse un gas inerte de arrastre. Para ello, en una realización preferente, la entrada se encuentra en conexión con un sistema de inyección de gases inertes adicionalmente al sistema de inyección de agua.
Por su parte, a diferencia de otras soluciones anteriores, la primera y la segunda salida (106, 107) son dos salidas independientes del reactor (101 ). Estas salidas pueden formar parte de un sistema de evacuación. El sistema de evacuación permite evacuar el volumen de reactor (109), por ejemplo, mediante un sistema de bombeo externo. Adicionalmente, el sistema de evacuación puede estar configurado para inyectar un flujo de gas inerte para inducir el proceso de reducción del material activo.
La primera salida (106) de gases está configurada para la evacuación de gases, principalmente, el oxígeno generado durante la etapa de reducción de un material activo (103) dispuesto en el volumen de reacción (109). Sin embargo, según las condiciones de operación, el vapor de agua remanente del semiciclo de oxidación, mezclado con una pequeña cantidad de hidrógeno no filtrado también puede ser evacuado por esta primera salida (106). Consecuentemente, en una realización adicional, dicho hidrógeno no filtrado puede ser recuperado de esta corriente residual.
Sin embargo, la segunda salida (107) de gases está configurada para evacuar, selectivamente, el hidrógeno producido durante la oxidación del material activo (103) en el volumen de reacción (109).
Para ello, el dispositivo (100) comprende un filtro selectivo (104) de hidrógeno que conecta el volumen de reacción (109) con la segunda salida (107). De este modo, el flujo saliente por la segunda salida (107) es un flujo de hidrógeno con una elevada pureza.
El filtro selectivo (104) puede estar hecho de cualquier material con buen comportamiento termomecánico, buena integridad estructural, baja reactividad química y alta permeabilidad al hidrógeno, evitando el paso de otros gases.
El reactor (101 ) opera, preferiblemente, a temperatura elevada, por lo que se puede emplear el calor existente en el volumen de reacción (109) para elevar también la temperatura del filtro selectivo (104) y favorecer la permeabilidad del filtro selectivo (104).
De este modo, los materiales con permeabilidad selectiva a alta temperatura, como el níquel, son una opción preferente, si bien existen también otras alternativas como el paladio, niobio, titanio, vanadio, tantalio, hierro y aleaciones de estos u otros compuestos como por ejemplo, aleaciones de níquel titanio-niobio-zirconio-tantalio-cobalto (en proporciones de 0 a 80%) o aleaciones de paladio-plata cobre (en proporciones de 0 a 80%), entre otras, que también pueden presentar buenos resultados. Alternativamente, también son aceptables mezclas y aleaciones de materiales para la formación del filtro selectivo (104), así como sistemas multicapa. La conexión de dicho filtro selectivo (104) con el volumen de reacción (109) debe realizarse de la forma que más favorezca el paso del hidrógeno. Sin embargo, puede presentar diferentes configuraciones, diferenciándose la disposición de dicho filtro selectivo (104) o bien la cantidad de contacto con el reactor (101 ), para poder controlar otros aspectos, como la optimización de la temperatura de operación del filtro selectivo (104) empleado.
Ejemplos de este tipo de realizaciones se muestran en las Figuras 1 -3.
La Figura 1 muestra un esquema de la realización de un dispositivo (100) equipado con un filtro selectivo (104) de hidrógeno. En esta realización, el filtro selectivo (104) está situado en el interior del reactor (101 ), en el volumen de reacción (109) por lo que el hidrógeno generado puede alcanzar fácilmente el filtro selectivo (104). En esta realización, el filtro selectivo (104) puede alcanzar la misma temperatura que el material activo presente en el volumen de reacción (109) del reactor (101 ).
De manera alternativa, la Figura 2 muestra un esquema de una segunda realización de un dispositivo (100) con un filtro selectivo (104) al paso del hidrógeno. En esta ocasión, el filtro selectivo (104) se encuentra acoplado al reactor (101 ). Como se aprecia, existe una conexión entre el volumen de reacción (109) y el filtro selectivo (104), que debe ser atravesada por el hidrógeno para alcanzar el filtro selectivo (104). Si bien inicialmente esta alternativa presenta menos contacto con el hidrógeno, tiene la ventaja de permitir el ajuste de la temperatura a la que opera el filtro selectivo (104) independientemente de la temperatura del material activo (103), lo que permite optimizar el funcionamiento del primero.
Adicionalmente, la Figura 3 muestra un esquema de una tercera realización de un dispositivo
(100) para la obtención de hidrógeno. En esta realización esquemática, el filtro selectivo (104) se corresponde con una de las paredes que limitan el volumen de reacción (109) del reactor
(101 ). Es decir, el filtro selectivo (104) puede corresponderse parcial o completamente con al menos una de las paredes del reactor (101 ), maximizando el contacto con el volumen de reacción (109).
En una realización particular, el filtro (104) puede comprender una combinación de las realizaciones anteriores, por ejemplo, en el caso de usar un filtro grande parcialmente metido en el reactor, lo que resultaría en una temperatura no uniforme en el filtro. La Figura 4 muestra una realización de un reactor (101 ) con un cuerpo tubular, donde el volumen de reacción (109) es lineal, desde una entrada (105) hasta una primera salida (106). El volumen de reacción (109) puede contener en su interior material activo (103), dispuesto a lo largo de toda la longitud del volumen de reacción (109).
En el caso a) de la Figura 4, se muestra un filtro selectivo (104) situado en el interior del tubo del reactor (101 ) ocupando parte del volumen de reacción (109). El filtro selectivo (104) está conectado con la segunda salida (107), por donde se puede evacuar el hidrógeno generado. Así, el filtro (104) puede adoptar la forma tubular para adecuarse al cuerpo del reactor (101 ) tubular. En el caso b) de la Figura 4, se muestra un filtro selectivo (104) acoplado al volumen de reacción (109). En esta ocasión, el filtro selectivo (104) se dispone sobre una estructura asociada al volumen de reacción (109) de modo que el hidrógeno generado puede alcanzar el filtro, atravesándolo y siendo evacuado a través de la segunda salida (107). Como se indicaba anteriormente, esta configuración es especialmente relevante en aquellos procesos donde el filtro selectivo (104) tenga una temperatura óptima de operación diferente de la del material activo (103). En el caso c) de la Figura 4, el filtro selectivo (104) es la pared del reactor
(101 ) o parte de ella. De esta manera el filtro delimita el volumen de reacción (109), y está conectado con la segunda salida (107), por donde se puede evacuar el hidrógeno generado.
Por tanto, el filtro selectivo (104) permite la permeación selectiva del hidrógeno a través de alguna de o de todas las paredes que delimitan el volumen de reacción (109) del reactor (101 ), aumentando la velocidad del proceso de extracción del hidrógeno, y evitando que este se recombine mediante la reacción inversa a la oxidación del material activo (103) en presencia de agua. En una realización preferente, independiente de la posición donde se sitúe dicho filtro selectivo (104), éste opera a una temperatura en el intervalo 600 - 2000 K.
El dispositivo (100) comprende además una fuente de energía (102). Dicha fuente de energía
(102) está configurada para calentar, en uso, el reactor (101 ) que deberá transmitir el calor a un material activo (103) dispuesto en el volumen de reacción (109) para alcanzar una temperatura tal que se puedan inducir los ciclos termoquímicos en el material activo (103). Según la aplicación final, el dispositivo puede presentar una fuente de energía (102) con una configuración diferente. Así, la fuente de energía (102) comprende un sistema térmico que puede estar formado por uno o varios elementos tal y como se describirá a continuación.
En una realización particular, el sistema térmico está formado por un calentador (11 1 ) y un aislante (1 10), rodeando parcial o completamente el reactor (101 ). El calentador (1 11 ) puede ser un calentador eléctrico, que típicamente cuenta con una resistencia de tungsteno, tantalio, carburo de silicio o disiliciu ro de molibdeno, sin excluir otras, embebida en material cerámico. Por su parte, el aislante (110) es un aislante tipo lana de alúmina (compuesta, típicamente, de óxidos de aluminio, silicio y/o zirconio con composición variable dependiendo de la temperatura de operación). Como se aprecia en la Figura 5, donde se muestra un esquema de una realización de un dispositivo que comprende un reactor (101 ), un filtro selectivo (104) y un sistema térmico. El filtro (104) puede encontrarse dentro del reactor (101 ) (caso a), acoplado al reactor (101 ) en una localización próxima (caso b), o bien el filtro (104) puede formar el reactor o parte del reactor (caso c). Además, el reactor (101 ) puede estar fabricado en alúmina u otra cerámica refractaria.
Alternativamente, en otra realización particular, el sistema térmico comprende un absorbente de energía (112) y un aislante (11 ) rodeando parcial o completamente el reactor (101 ). La Figura 6 muestra un esquema de una realización de un dispositivo con geometría cilindrica compuesto por el contenedor (108), el reactor (101 ) con sus entradas (105) y salidas (106, 107) de gases que definen volumen de reacción (109), además de un filtro selectivo (104). El filtro selectivo (104) se dispone: a) dentro del volumen de reacción (109) acoplado con la segunda salida (107), b) fuera del volumen de reacción (109) en la segunda salida (107), y c) como parte del volumen de reacción (109). El absorbente (1 12) se sitúa en la proximidad de las paredes que conforman el volumen de reacción (109), pudiendo estar en contacto con el reactor (101 ), a fin de que aumente su temperatura al captar energía, transmitiendo por conducción la energía captada al reactor (101 ). El absorbente (112) puede ser un material determinado o una combinación de vahos, a fin de maximizar la absorción de energía.
Así, en caso de usar radiación electromagnética, el absorbente (1 12) comprende un alto coeficiente de absorción en la banda electromagnética de la fuente empleada. En caso de usar energía eléctrica mediante una resistencia, el absorbente comprende una elevada conductividad térmica para transmitir calor desde la resistencia al reactor. En caso de usar un fluido caliente, el medio absorbente (112) comprende un elevado coeficiente de convección para el fluido en cuestión. En caso de usar un sistema de inducción magnética, el absorbente (112) debe ser capaz de generar corrientes de Foucault inducidas en su interior a fin de calentarse hasta temperaturas de operación.
Independiente del modo empleado, la transmisión de la energía térmica captada por el absorbente (1 12) al reactor (101 ) debe ser óptima para poder calentar el material activo (103) y mantener la temperatura durante los ciclos de reducción y oxidación en condiciones (cuasi- ) isotermas.
La consecuencia de la configuración del dispositivo (100) según la presente invención es un desplazamiento muy marcado del equilibrio hacia la producción de hidrógeno en la semirreacción de oxidación con agua, sin necesidad de añadir exceso de agua reactante, lo que permite mejorar sustancialmente la eficiencia final del proceso.
En una forma de realización, el dispositivo comprende un contenedor (108). En una realización particular, el contenedor (108) es un contenedor hermético. Adicionalmente, en una realización particular, el contenedor (108) puede estar diseñado para reflejar eficazmente radiación electromagnética. De este modo, en otra realización preferente, se reducen las pérdidas por conducción y convección usando un contenedor (108) hermético de baja conductividad térmica, configurado para contener en su interior, al menos, el volumen de reacción (109), reduciendo las pérdidas de calor. Además, las pérdidas se reducen cuando el contenedor (108) hermético y el reactor (101 ) operan en vacío, luego, preferiblemente, el contenedor (108) hermético es un contenedor a vacío, para prevenir las pérdidas de calor por conducción y convección.
El contenedor (108) no precisa ser hermético en caso de que la salida (107) tenga acceso directo al reactor por medio del filtro (104). Sin embargo, sí precisa ser hermético y operar en vacío en caso de que el hidrógeno filtrado salga directamente al contenedor desde donde deberá ser evacuado. En una realización particular, la presencia del aislante (110) y en su caso, la combinación con un contenedor (108) diseñado como reflector de radiación electromagnética aseguran que la superficie del contenedor (108) esté muy próxima a temperatura ambiente incluso en condiciones de operación del reactor (101 ) a temperatura muy elevada.
Por tanto, la geometría del reactor (101 ) puede variar para adecuarse al sistema térmico, así como a las dimensiones del contenedor (108).
Adicionalmente, el dispositivo (100) comprende un sistema de control de procesos configurado para regular las etapas del ciclo redox. Específicamente, dicho sistema de control comprende un conjunto de válvulas y bombas para regular los flujos en la entrada (105) y las salidas (106, 107), de modo que se logra una correcta admisión de la cantidad exacta de agua (u otros fluidos) requerida en los semiciclos de oxidación y para la evacuación de los gases producidos, hidrógeno y oxígeno, durante el procedimiento. De este modo, se logra la sincronización la apertura y cierre del sistema de inyección en la entrada (105) y la evacuación de los gases producidos a través de las dos salidas (106, 107).
Gracias a la presente invención, se logra desplazar el equilibrio de la reacción de disociación de agua hacia la producción de hidrógeno, favoreciendo la reoxidación del material activo (103) en detrimento de la reacción inversa, donde el hidrógeno producido reduce nuevamente el material activo (103).
Un ejemplo de realización del procedimiento puede ser aquel que emplea ceria, actuando como material activo (103), en forma de polvo a una temperatura <2000 K. Adicionalmente, se puede emplear un filtro selectivo (104) de níquel, niobio (o aleaciones de estos elementos) con un espesor pequeño, entre 50 pm y 2 mm. Este filtro selectivo (104) se puede encontrar a una temperatura igual o diferente de la del material activo (103). Así, el filtro selectivo (104) se encuentra preferiblemente a una temperatura de entre 1000 - 2000 K
En conclusión, el conjunto de soluciones descritas según la presente invención resuelve las limitaciones existentes en el estado de la técnica relacionadas con la baja eficiencia de los procesos y dispositivos para obtener hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos en condiciones (cuasi-) isotermas. Los dispositivos aquí descritos pueden sustituir o funcionar de forma complementaria a la combinación de energía fotovoltaica más electrolizadores para generar hidrógeno. Además, sustituyen a todas las formas alternativas de generar hidrógeno verde (fotolisis, sistemas biológicos, etc.).
En este sentido, el hidrógeno producido puede actuar como vector energético que permite almacenar la energía para usarla a demanda. Esta capacidad del hidrógeno producido, caracterizado por un proceso de elevada pureza, permite su uso en pilas de combustible, en sustitución de las baterías en vehículos, especialmente para vehículos pesados y en largas distancias. Adicionalmente, la capacidad de aprovechar cualquier forma de energía convertible a calor mediante la fuente de energía (102) empleada permite emplear el procedimiento y dispositivo (100) según la presente invención para recuperar energía residual de otros procesos industriales lo que se traduce en una mejora sustancial frente a las limitaciones que presentan otras soluciones conocidas.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Procedimiento para obtener hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos de disociación de agua en condiciones (cuasi-) isotermas a partir de un material activo capaz de sostener ciclos redox, con producción de hidrógeno en cada semiciclo de oxidación, donde dicho material activo se reduce parcialmente en el semiciclo de reducción y se reoxida en el semiciclo de oxidación inducida por interacción con agua, caracterizado por que dicho procedimiento comprende las siguientes etapas: a. disponer el material activo (103) en un volumen de reacción (109) de un reactor (101 ); b. reducir el material activo (103) dispuesto, mediante el aporte de calor; c. evacuar el oxígeno producido a través de una primera salida (106); d. inyectar agua al volumen de reacción (109); e. oxidar el material activo (103) produciendo hidrógeno; f. filtrar el hidrógeno producido a través de un filtro selectivo (104) durante el proceso de oxidación del material activo (103); y g. evacuar el hidrógeno filtrado a través de una segunda salida (107), configurada para evacuar, selectivamente, el hidrógeno producido durante la oxidación del material activo (103) en el volumen de reacción (109), obteniendo hidrógeno de elevada pureza; donde la primera y segunda salida (106, 107) son dos salidas independientes del reactor (101 ) y donde los flujos de la entrada (105) y de la primera y segunda salida (106, 107) de cada ciclo redox están regulados y sincronizados mediante un sistema de control.
2. El procedimiento para obtener hidrógeno según la reivindicación 1 , donde el filtrado selectivo de hidrógeno se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo 600 - 2000 K.
3. El procedimiento para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde la reducción del material activo (103) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo 1300- 2000 K.
4. El procedimiento para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la relación molar agua/hidrógeno es inferior a 10:1 .
5. Un dispositivo para obtener hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos de disociación de agua en condiciones (cuasi-) isotermas, a partir de un material activo capaz de sostener ciclos redox, con producción de hidrógeno en cada semiciclo de oxidación, donde dicho material activo se reduce parcialmente en el semiciclo de reducción y se reoxida en el semiciclo de oxidación inducida por interacción con agua, caracterizado por que dicho dispositivo (100) comprende: a. un reactor (101 ) con un volumen de reacción (109) en su interior configurado para contener un material activo (103) y llevar a cabo ciclos termoquímicos de disociación de agua; b. una fuente de energía (102) configurada para calentar, en uso, un material activo (103) dispuesto en el volumen de reacción (109) del reactor (101 ); c. una entrada (105), en conexión con un sistema de inyección de agua, configurada para introducir una cantidad controlada de agua en el volumen de reacción (109) del reactor (101 ); d. una primera salida (106) configurada para la evacuación de gases; y e. un filtro selectivo (104) de hidrógeno, conectando el volumen de reacción (109) con una segunda salida (107), configurado para evacuar, en uso, hidrógeno producido en el volumen de reacción (109) del reactor (101 ) donde la primera y segunda salida (106, 107) son dos salidas independientes del reactor (101 ), y donde el dispositivo (100) comprende un sistema de control de procesos que comprende un conjunto de válvulas y bombas configurado para regular las etapas del ciclo redox, sincronizando la apertura y cierre del sistema de inyección de agua y salida de gases producidos.
6. El dispositivo para obtener hidrógeno según la reivindicación 5, donde el dispositivo (100) comprende un sistema de control de procesos que comprende un conjunto de válvulas y bombas configurado para regular las etapas del ciclo redox, sincronizando la apertura y cierre del sistema de inyección de agua y salida de gases producidos.
7. El dispositivo para obtener hidrógeno según la reivindicación 6, donde el sistema de control de procesos comprende un medio automático de control del conjunto de válvulas y bombas.
8. El dispositivo para obtener hidrógeno según la reivindicación 5; donde el filtro selectivo (104) comprende una temperatura de operación en el intervalo 600 - 2000 K.
9. El dispositivo para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6; donde el filtro selectivo (104) se encuentra en el interior del reactor (101 ), se corresponde parcial o completamente con al menos una de las paredes del volumen de reacción (109) del reactor (101 ) o se encuentra acoplado al reactor (101 ).
10. El dispositivo para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde el filtro selectivo (104) es un filtro de níquel, niobio o una aleación de estos compuestos.
1 1. El dispositivo para obtener hidrógeno según la reivindicación 8, donde el filtro selectivo (104) presenta un espesor entre 50 pm y 2 mm, siendo la temperatura de funcionamiento entre 1000 - 2000 K.
12. El dispositivo para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, donde el sistema de inyección de agua es un vaporizador (1 10).
13. El dispositivo para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde la relación, en uso, del volumen libre y el volumen de reacción (109) es inferior a 1 :10.
14. El dispositivo para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 1 1 , donde el dispositivo comprende un calentador eléctrico (1 11 ).
15. El dispositivo para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 1 1 , donde el dispositivo comprende un absorbente (112).
16. El dispositivo para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, donde el dispositivo comprende un aislante (110).
17. El dispositivo para obtener hidrógeno según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 14; donde el dispositivo comprende un contenedor (108).
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