WO2025018087A1 - 光検出装置 - Google Patents

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WO2025018087A1
WO2025018087A1 PCT/JP2024/022291 JP2024022291W WO2025018087A1 WO 2025018087 A1 WO2025018087 A1 WO 2025018087A1 JP 2024022291 W JP2024022291 W JP 2024022291W WO 2025018087 A1 WO2025018087 A1 WO 2025018087A1
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WO
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layer
photoelectric conversion
electrode
oxide
derivatives
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/022291
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English (en)
French (fr)
Inventor
晋太郎 平田
正大 定榮
一徳 栗島
拓弥 井手
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Sony Semiconductor Solutions Corp
Original Assignee
Sony Semiconductor Solutions Corp
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This disclosure relates to a photodetector device that includes a photoelectric conversion layer that uses, for example, an organic material.
  • Patent Document 1 discloses an imaging element in which a photoelectric conversion section is formed by stacking a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode, and an oxide film and an oxide semiconductor layer are formed between the first electrode and the photoelectric conversion layer from the photoelectric conversion layer side.
  • photodetectors require high charge transport properties.
  • a potential control layer having a fixed charge amount that satisfies ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 is provided between the photoelectric conversion layer and the oxide semiconductor layer, thereby forming a potential gradient in the stacking direction for the photoelectric conversion layer.
  • a third photodetector includes a first electrode, a third electrode disposed opposite the first electrode, a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the third electrode, an oxide semiconductor layer provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer, an oxide layer provided between the photoelectric conversion layer and the oxide semiconductor layer, and an intermediate layer provided between the photoelectric conversion layer and the oxide layer and including an organic material having an electron-donating group.
  • an intermediate layer containing an organic material having an electron-donating group is formed between the photoelectric conversion layer and the oxide layer.
  • an intermediate layer is provided between the photoelectric conversion layer and the first electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a photodetector according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the photoelectric conversion unit illustrated in FIG.
  • FIG. 4A is a diagram showing an example of the energy levels of each layer on the storage electrode of the photoelectric conversion unit shown in FIG.
  • FIG. 4B is a diagram showing another example of the energy levels of each layer on the storage electrode of the photoelectric conversion unit shown in FIG.
  • FIG. 5 is an equivalent circuit diagram of the photodetector element shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the arrangement of the lower electrode of the photodetector element shown in FIG. 1 and the transistors constituting the control section.
  • 7A to 7C are cross-sectional views for explaining a method of manufacturing the photodetector shown in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that shown in FIG. FIG.
  • FIG. 13 is a timing chart showing an example of the operation of the photodetector element shown in FIG.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photoelectric conversion unit according to the first modification of the present disclosure.
  • FIG. 15A is a diagram illustrating an example of the energy levels of each layer on the storage electrode of the photoelectric conversion unit illustrated in FIG. 14.
  • FIG. 15B is a diagram illustrating another example of the energy levels of each layer on the storage electrode of the photoelectric conversion unit shown in FIG.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a photodetector element according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 15A is a diagram illustrating an example of the energy levels of each layer on the storage electrode of the photoelectric conversion unit illustrated in FIG. 14.
  • FIG. 15B is a diagram illustrating another example of the energy levels of each layer on the storage electrode of the photoelectric conversion unit shown in FIG.
  • FIG. 16 is a
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the photoelectric conversion unit illustrated in FIG.
  • FIG. 18 is a diagram showing the energy levels of each layer on the storage electrode of the photoelectric conversion section shown in FIG.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photoelectric conversion unit according to Modification 2 of the present disclosure.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a photodetector according to the third embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 21 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the photoelectric conversion unit illustrated in FIG.
  • FIG. 22 is a diagram showing the energy levels of each layer on the storage electrode of the photoelectric conversion section shown in FIG. FIG.
  • FIG. 27A is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photodetector according to Modification 4 of this disclosure.
  • FIG. 27B is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG. 27A.
  • FIG. 28 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photodetector according to the fifth modification of the present disclosure.
  • FIG. 29 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a photodetector according to the sixth modification of the present disclosure.
  • FIG. 30A is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of a photodetector according to the sixth modification of this disclosure.
  • FIG. 30B is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG. 30A.
  • FIG. 31A is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of a photodetector according to the sixth modification of the present disclosure.
  • FIG. 31B is a schematic plan view showing an example of a pixel configuration of a photodetection device having the photodetection element shown in FIG. 31A.
  • FIG. 32 is a schematic cross-sectional view illustrating another example of the configuration of a photodetector according to the sixth modification of the present disclosure.
  • FIG. 33 is a block diagram showing the configuration of a photodetection device using the photodetection elements shown in FIG.
  • FIG. 34 is a functional block diagram showing an example of an electronic device (camera) using the light detection device shown in FIG. 33.
  • FIG. 35A is a schematic diagram showing an example of the overall configuration of a light detection system using the light detection device shown in FIG. 33.
  • FIG. 35B is a diagram illustrating an example of a circuit configuration of the light detection system illustrated in FIG. 35A.
  • FIG. 36 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system.
  • FIG. 37 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head and the CCU.
  • FIG. 38 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a vehicle control system.
  • FIG. 39 is an explanatory diagram showing an example of the installation positions of the outside-vehicle information detection unit and the imaging unit.
  • Second embodiment (example of photodetector having potential control layer between photoelectric conversion layer and oxide semiconductor layer) 3-1. Configuration of the photodetector element 3-2. Actions and effects 4. Modification 2 (another example of the configuration of the photoelectric conversion unit) 5.
  • Third embodiment (example of a photodetector having a potential control layer made of an inorganic material between a photoelectric conversion layer and a protective layer) 5-1.
  • Fourth embodiment (an example of a photodetector having an electric field generating layer made of an organic material between a photoelectric conversion layer and a protective layer) 6-1. Configuration of the light detection element 6-2. Actions and effects 7. Modifications 7-1.
  • Modification 3 (an example of a light detection element that separates light using color filters) 7-2.
  • Modification 4 (another example of a light detection element that separates light using a color filter) 7-3.
  • Modification 5 (Example of a photodetector element having a plurality of stacked photoelectric conversion units) 7-4.
  • Modification 6 (other modifications of the photodetector element) 8.
  • Application Examples 9. Application Examples 9. Application Examples
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 1) according to a first embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 1 constitutes one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel section 100A of a photodetector (e.g., photodetector 100, see FIG. 33) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • FIG. 2 shows an example of a pixel configuration of the photodetector 100 having the photodetector 1 shown in FIG. 1, and FIG. 1 shows a cross section taken along line II shown in FIG. 2.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 1) according to a first embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 1 constitutes one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a
  • the photodetector element 1 of this embodiment is a photoelectric conversion section 20 provided on a semiconductor substrate 30, in which a lower electrode 21 consisting of a readout electrode 21A and a storage electrode 21B, an insulating layer 22, an oxide semiconductor layer 23, a protective layer 24, a potential control layer 25, a photoelectric conversion layer 26, and an upper electrode 27 are stacked in this order.
  • the readout electrode 21A corresponds to a specific example of the "first electrode” in the first embodiment of the present disclosure
  • the storage electrode 21B corresponds to a specific example of the "second electrode” in the first embodiment of the present disclosure.
  • the protective layer 24 corresponds to a specific example of the "oxide layer” in the first embodiment of the present disclosure.
  • the potential control layer 25 corresponds to a specific example of the "intermediate layer” in the first embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion layer 26 corresponds to a specific example of the "photoelectric conversion layer” in the first embodiment of the present disclosure.
  • the upper electrode 27 corresponds to a specific example of the "third electrode” in the first embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion unit 20 and the photoelectric conversion regions 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. For example, the photoelectric conversion unit 20 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, due to differences in absorption coefficients. This makes it possible for the photodetector 1 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using color filters.
  • second surface 30B of the semiconductor substrate 30 On the surface (second surface 30B) of the semiconductor substrate 30, for example, floating diffusions FD1 (region 36B in the semiconductor substrate 30), FD2 (region 37C in the semiconductor substrate 30), FD3 (region 38C in the semiconductor substrate 30), transfer transistors Tr2 and Tr3, an amplifier transistor (modulation element) AMP, a reset transistor RST, and a selection transistor SEL are provided.
  • a multilayer wiring layer 40 is further provided via a gate insulating layer 33.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are stacked in an insulating layer 44.
  • a vertical drive circuit 111 In the peripheral portion of the semiconductor substrate 30, that is, in the peripheral region 1B around the pixel portion 100A, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116, which will be described later, are provided.
  • the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 30B is represented as the wiring layer side S2.
  • an oxide semiconductor layer 23, a protective layer 24 formed using an inorganic material, a potential control layer 25 formed using an organic material, and a photoelectric conversion layer 26 formed using an organic material are stacked in this order from the lower electrode 21 side between a lower electrode 21 and an upper electrode 27 arranged opposite to each other.
  • the potential control layer 25 controls the potential of the photoelectric conversion layer 26, and is formed using a material having a HOMO energy ( ENBHOMO ) equal to or greater than the HOMO energy ( EiHOMO ) of a material having the highest occupied molecular orbital ( HOMO ) contained in the photoelectric conversion layer 26, as will be described in detail later.
  • the photoelectric conversion layer 26 is configured to include a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and has a bulk heterojunction structure within the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p/n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion unit 20 further has an insulating layer 22 between the lower electrode 21 and the oxide semiconductor layer 23.
  • the insulating layer 22 is provided, for example, over the entire surface of the pixel unit 100A, and has an opening 22H on the readout electrode 21A that constitutes the lower electrode 21.
  • the readout electrode 21A is electrically connected to the oxide semiconductor layer 23 through this opening 22H.
  • oxide semiconductor layer 23, protective layer 24, potential control layer 25, photoelectric conversion layer 26, and upper electrode 27 are formed separately for each photodetection element 1, but the oxide semiconductor layer 23, protective layer 24, potential control layer 25, photoelectric conversion layer 26, and upper electrode 27 may be provided as a continuous layer common to multiple photodetection elements 1, for example.
  • the insulating layer 28 is made up of a layer having a fixed charge (fixed charge layer) 28A and an insulating dielectric layer 28B, which are laminated in this order from the semiconductor substrate 30 side.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R enable the vertical separation of light by utilizing the fact that the wavelength of light absorbed varies depending on the depth of incidence of the light in the semiconductor substrate 30, which is made of silicon, and each has a pn junction in a specified region of the semiconductor substrate 30.
  • a through electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the through electrode 34 is electrically connected to the readout electrode 21A, and the photoelectric conversion unit 20 is connected via the through electrode 34 to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and one of the source/drain regions 36B of the reset transistor RST (reset transistor Tr1rst) which also serves as the floating diffusion FD1.
  • This allows the light detection element 1 to effectively transfer carriers (here, electrons) generated in the photoelectric conversion unit 20 provided on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 to the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34, thereby improving the characteristics.
  • the lower end of the through electrode 34 is connected to the wiring (connection portion 41A) in the wiring layer 41, and the connection portion 41A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via a lower first contact 45.
  • the connection portion 41A and the floating diffusion FD1 (region 36B) are connected, for example, via a lower second contact 46.
  • the upper end of the through electrode 34 is connected, for example, to the readout electrode 21A via a pad portion 39A and an upper first contact 39C.
  • a protective layer 51 is provided above the photoelectric conversion unit 20.
  • wiring 52 and a light-shielding film 53 are provided that electrically connect the upper electrode 27 and the peripheral circuit unit 130 around the pixel unit 100A.
  • Optical components such as a planarization layer (not shown) and an on-chip lens 54 are further provided above the protective layer 51.
  • the photodetector element 1 of this embodiment light incident on the photoelectric conversion section 20 from the light incident side S1 is absorbed by the photoelectric conversion layer 26.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donors and electron acceptors that make up the photoelectric conversion layer 26, where they undergo exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the carriers (electrons and holes) generated here are transported to different electrodes by diffusion due to the difference in carrier concentration and by an internal electric field due to the difference in work function between the anode (e.g., upper electrode 27) and cathode (e.g., lower electrode 21), and are detected as a photocurrent.
  • the transport direction of the electrons and holes can also be controlled by applying a potential between the lower electrode 21 and upper electrode 27.
  • the photoelectric conversion unit 20 is an organic photoelectric conversion element that absorbs, for example, green light corresponding to a part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates excitons.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 21 is composed of, for example, a readout electrode 21A and a storage electrode 21B arranged in parallel on the interlayer insulating layer 29.
  • the readout electrode 21A is for transferring carriers generated in the photoelectric conversion layer 26 to the floating diffusion FD1, and is provided for each pixel unit 1a consisting of, for example, four unit pixels P arranged in two rows and two columns.
  • the read electrode 21A is connected to the floating diffusion FD1 via, for example, the upper first contact 39C, the pad portion 39A, the through electrode 34, the connection portion 41A, and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 21B is provided for each pixel to store, for example, electrons as signal charges in the oxide semiconductor layer 23 from among the carriers generated in the photoelectric conversion layer 26.
  • the storage electrode 21B is provided for each unit pixel P in a region that directly faces the light receiving surfaces of the photoelectric conversion regions 32B, 32R formed in the semiconductor substrate 30 and covers these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 21B is preferably larger than the readout electrode 21A, so that a large number of carriers can be stored.
  • the voltage application unit 56 is connected to the storage electrode 21B via wiring such as the upper first contact 39C and the upper second contact 39D.
  • the lower electrode 21 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the lower electrode 21 preferably has a work function of 4.0 eV or more and 5.5 eV or less.
  • An example of a material for the lower electrode 21 is indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • examples of materials for the lower electrode 21 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide with indium and gallium added as dopants.
  • the constituent material of the lower electrode 21 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)), etc.
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • the material constituting the lower electrode 21 may be a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), or molybdenum (Mo), or an alloy containing these metal elements, or a conductive particle made of these metals, a conductive particle of an alloy containing these metals, polysilicon containing impurities, a carbon-based material, an oxide semiconductor, a carbon nanotube, graphene, or other conductive material.
  • a metal such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In
  • Other materials constituting the lower electrode 21 include an organic material (conductive polymer) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic material such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above-mentioned materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 21 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness in the lamination direction of the lower electrode 21 (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the insulating layer 22 serves to electrically separate the storage electrode 21B from the oxide semiconductor layer 23.
  • the insulating layer 22 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 29 so as to cover the lower electrode 21.
  • the insulating layer 22 has an opening 22H provided on the read electrode 21A of the lower electrode 21, and the read electrode 21A and the oxide semiconductor layer 23 are electrically connected through the opening 22H.
  • the insulating layer 22 is formed, for example, of a single layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or a laminated film made of two or more of them.
  • the insulating layer 22 has a thickness of, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the oxide semiconductor layer 23 is for accumulating carriers generated in the photoelectric conversion layer 26.
  • the oxide semiconductor layer 23 can be formed using an oxide semiconductor material containing at least one element selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), silicon (Si), zinc (Zn), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • the oxide semiconductor layer 23 can be formed using an n-type oxide semiconductor material.
  • examples of the constituent material of the oxide semiconductor layer 23 include IGZO, Ga 2 O 3 , GZO, IZO, ITO, InGaAlO, and InGaSiO.
  • the thickness of the oxide semiconductor layer 23 is, for example, 10 nm to 300 nm.
  • the protective layer 24 is intended to prevent oxygen from being released from the oxide semiconductor layer 23.
  • the protective layer 24 can be formed using a metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of tantalum (Ta), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gallium (Ga), and magnesium (Mg).
  • examples of materials constituting the protective layer 24 include tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (W 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO).
  • the potential control layer 25 is for controlling the potential of the photoelectric conversion layer 26 as described above. Specifically, the potential control layer 25 suppresses the influence of the negative fixed charge in the protective layer 24 on the photoelectric conversion layer 26, and is capable of accumulating holes.
  • FIG. 4A shows an example of the energy levels of the insulating layer 22, the oxide semiconductor layer 23, the protective layer 24, the potential control layer 25, the photoelectric conversion layer 26, and the upper electrode 27 stacked above the storage electrode 21B, as shown by the line A-A in FIG. 3.
  • the vacuum level is defined as the zero reference, and the closer to the vacuum level, the higher (shallower) the energy is.
  • the values of the HOMO and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) are negative numbers, and the work function and the electron affinity are positive numbers.
  • the top of the vertical axis is the zero reference of the vacuum level, and the lower (deeper) the lower it is.
  • E i HOMO the HOMO energy of the material with the highest HOMO energy contained in the photoelectric conversion layer 26 described later
  • E NB HOMO the HOMO energy of the material with the highest HOMO energy among one or more materials contained in the potential control layer
  • the potential control layer 25 is formed so as to satisfy E i HOMO ⁇ E NB HOMO .
  • the above inequality sign means that E NB HOMO is equal to E i HOMO , or E NB HOMO is closer to the vacuum level (higher or shallower) than E i HOMO .
  • an electric field is applied to the photoelectric conversion layer 26 in the stacking direction (Z-axis direction), and a potential gradient is formed as shown in FIG. 4A.
  • the material with the highest HOMO contained in the photoelectric conversion layer 26 is, for example, a hole transport material.
  • the potential control layer 25 is formed using an organic material.
  • organic materials that satisfy the above relationship include naphthalocyanine derivatives and dioxaanthanthrene compounds.
  • the HOMO is shallower than the HOMO of the photoelectric conversion layer 26 by 0.1 eV or more
  • the LUMO is shallower than the LUMO of the photoelectric conversion layer 26 by at most 0.4 eV, and preferably deeper than the LUMO of the photoelectric conversion layer 26.
  • the potential control layer 25 has a thickness of, for example, 10 nm or less.
  • the potential control layer 25 further has a fixed charge amount that satisfies, for example, ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 .
  • the “fixed charge” in the potential control layer 25 made of an organic material means high-density holes or the like that exist spatially in a thermal equilibrium state, which arise because the HOMO of the potential control layer 25 is higher than the HOMO or valence band of an adjacent layer.
  • the potential control layer 25 can be formed using one or more materials.
  • the potential control layer 25 is formed using one type of material, for example, an organic material that satisfies the above relationship is selected.
  • the potential control layer 25 is formed using multiple types of materials, at least one of the materials may be selected from the organic materials that satisfy the above relationship.
  • FIG. 4B shows another example of the energy levels of the insulating layer 22, the oxide semiconductor layer 23, the protective layer 24, the potential control layer 25, the photoelectric conversion layer 26, and the upper electrode 27 stacked above the storage electrode 21B. As shown in FIG.
  • the protective layer 24 contains at least one of the above organic materials (the dot pattern area in the figure)
  • the effect of the negative fixed charge in the protective layer 24 on the photoelectric conversion layer 26 can be suppressed, and a potential gradient can be formed in the photoelectric conversion layer 26.
  • forming the potential control layer 25 using multiple types of materials has the advantage of making it easier to form an electron channel.
  • the electric field applied to the photoelectric conversion layer 26 can be measured as follows. First, the photocurrent flowing between the readout electrode 21A and the upper electrode 27 is measured, and its voltage dependency is obtained. If the potential control layer 25 is present, a photocurrent flows even if the potential difference between the readout electrode 21A and the upper electrode 27 is small. On the other hand, if the potential control layer 25 is not present, no photocurrent flows if the potential difference between the readout electrode 21A and the upper electrode 27 is small. Specifically, when the photocurrent value when the potential difference is 0.2 V is I1 and the photocurrent value when the potential difference is 10 V is I2, the value of I1/I2 is 0.5 or more.
  • the photoelectric conversion layer 26 absorbs, for example, 60% or more of a predetermined wavelength included at least in the visible light range to the near infrared range and separates the charges.
  • the photoelectric conversion layer 26 absorbs, for example, light of some or all of the wavelengths in the visible light range and the near infrared range of 400 nm or more and less than 1300 nm.
  • the photoelectric conversion layer 26 is composed of, for example, two or more organic materials that function as p-type semiconductors or n-type semiconductors, and has a junction surface (p/n junction surface) between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor within the layer.
  • the photoelectric conversion layer 26 may have a laminated structure (p-type semiconductor layer/n-type semiconductor layer) of a layer made of a p-type semiconductor (p-type semiconductor layer) and a layer made of an n-type semiconductor (n-type semiconductor layer), a laminated structure (p-type semiconductor layer/bulk hetero layer) of a p-type semiconductor layer and a mixed layer (bulk hetero layer) of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, or a laminated structure (n-type semiconductor layer/bulk hetero layer) of an n-type semiconductor layer and a bulk hetero layer. It may also be formed using only a mixed layer (bulk hetero layer) of p-type and n-type semiconductors.
  • the p-type semiconductor is a hole transport material that functions relatively as an electron donor
  • the n-type semiconductor is an electron transport material that functions relatively as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 26 provides a place where excitons (electron-hole pairs) generated when light is absorbed separate into electrons and holes; specifically, the electron-hole pairs separate into electrons and holes at the interface (p/n junction surface) between the electron donor and electron acceptor.
  • Examples of p-type semiconductors include naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene derivatives, thienothiophene derivatives, benzothiophene derivatives, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivatives, dianthracenothienothiophene (DATT) derivatives, benzobisbenzothiophene (BBBT) derivatives, and thienothiophene derivatives.
  • naphthalene derivatives anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene
  • Thienoacene-based materials such as enobisbenzothiophene (TBBT) derivatives, dibenzothienobisbenzothiophene (DBTBT) derivatives, dithienobenzodithiophene (DTBDT) derivatives, dibenzothienodithiophene (DBTDT) derivatives, benzodithiophene (BDT) derivatives, naphthodithiophene (NDT) derivatives, anthracenodithiophene (ADT) derivatives, tetracenodithiophene (TDT) derivatives, and pentacenodithiophene (PDT) derivatives are exemplified.
  • TBT enobisbenzothiophene
  • DBTBT dibenzothienobisbenzothiophene
  • DTBDT dithienobenzodithiophene
  • DBTDT dibenzothienodithiophene
  • BDT be
  • p-type semiconductors include triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, picene derivatives, chrysene derivatives, such as fluoranthene derivatives, phthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, subporphyrazine derivatives, metal complexes with heterocyclic compounds as ligands, polythiophene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, and polyfluorene derivatives.
  • n-type semiconductors include fullerenes and derivatives thereof, such as higher fullerenes and endohedral fullerenes, such as fullerene C60 , fullerene C70 , and fullerene C74 .
  • substituents contained in the fullerene derivatives include halogen atoms, linear, branched, or cyclic alkyl groups or phenyl groups, groups having linear or condensed aromatic compounds, groups having halides, partial fluoroalkyl groups, perfluoroalkyl groups, silylalkyl groups, silylalkoxy groups, arylsilyl groups, arylsulfanyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfonyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfide groups, alkylsulfide groups, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, acylamino groups, acyloxy groups, carbonyl groups, carboxy groups, carboxoamide groups, carboalkoxy groups, acyl groups, sulfonyl groups, cyano groups, nitro groups, groups having chalcogenides, phos
  • fullerene derivatives include fullerene fluorides, PCBM fullerene compounds, fullerene polymers, etc.
  • n-type semiconductors include organic semiconductors and inorganic metal oxides having optical transparency, the HOMO level and LUMO level of which are lower (deeper) than those of p-type semiconductors.
  • n-type organic semiconductors include heterocyclic compounds containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms.
  • Specific examples include organic molecules having pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, isoquinoline derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, phenanthroline derivatives, tetrazole derivatives, pyrazole derivatives, imidazole derivatives, thiazole derivatives, oxazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzoxazole derivatives, carbazole derivatives, benzofuran derivatives, dibenzofuran derivatives, subporphyrazine derivatives, polyphenylenevinylene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, polyfluorene derivatives, etc. as part of the molecular skeleton, organic
  • the photoelectric conversion layer 26 may further include an organic material, a so-called dye material, that absorbs light in a specific wavelength range while transmitting light in other wavelength ranges.
  • an organic material a so-called dye material
  • the p-type and n-type semiconductors are materials that are optically transparent in the visible light range. This allows the photoelectric conversion layer 26 to selectively convert light in the wavelength range absorbed by the dye material.
  • the photoelectric conversion layer 26 has a thickness of, for example, 10 nm or more and 500 nm or less, and preferably has a thickness of 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the upper electrode 27 is, like the lower electrode 11, made of, for example, a conductive film having optical transparency.
  • the material of the upper electrode 27 may be, for example, indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • the material of the lower electrode 11 may be a tin oxide (SnO 2 )-based material to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, or FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide with indium and gallium added as a dopant.
  • the constituent material of the lower electrode 11 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • examples of materials constituting the upper electrode 27 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other examples of materials constituting the upper electrode 27 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 27 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 27 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion unit 20 may have other layers between the lower electrode 21 and the photoelectric conversion layer 26 and between the photoelectric conversion layer 26 and the upper electrode 27.
  • the photoelectric conversion unit 20 may have a buffer layer that also serves as a hole blocking film or a work function adjustment layer between the photoelectric conversion layer 26 and the upper electrode 27.
  • the photoelectric conversion layer 26 may have a pin bulk heterostructure in which a p-type blocking layer, a layer containing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor (i-layer), and an n-type blocking layer are stacked.
  • the insulating layer 28 covers the first surface 30A of the semiconductor substrate 30, and serves to reduce the interface state with the semiconductor substrate 30 and suppress the generation of dark current from the interface with the semiconductor substrate 30.
  • the insulating layer 28 also extends from the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 to the side of the opening 34H (see FIG. 1) in which the through electrode 34 that penetrates the semiconductor substrate 30 is formed.
  • the insulating layer 28 has, for example, a laminated structure of a fixed charge layer 28A and a dielectric layer 28B.
  • the fixed charge layer 28A may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • the fixed charge layer 28A is preferably formed using a semiconductor material or a conductive material having a wider band gap than the semiconductor substrate 30. This makes it possible to suppress the generation of dark current at the interface of the semiconductor substrate 30.
  • Examples of materials constituting the fixed charge layer 28A include hafnium oxide (HfO x ), aluminum oxide (AlO x ), zirconium oxide (ZrO x ), tantalum oxide (TaO x ), titanium oxide (TiO x ), lanthanum oxide (LaO x ), praseodymium oxide (PrO x ), cerium oxide (CeO x ), neodymium oxide (NdO x ), promethium oxide (PmO x ), samarium oxide (SmO x ), europium oxide (EuO x ), gadolinium oxide (GdO x ), terbium oxide (TbO x ), dysprosium oxide (DyO x ), holmium oxide (HoO x ), thulium oxide (TmO x ), ytterbium oxide (YbO x ), and lutetium oxide (LuO x
  • YO x yttrium oxide
  • HfN x hafnium nitride
  • AlN x aluminum nitride
  • HfO x N y hafnium oxynitride
  • AlO x N y aluminum oxynitride
  • the dielectric layer 28B is intended to prevent light reflection caused by the difference in refractive index between the semiconductor substrate 30 and the interlayer insulating layer 29.
  • the constituent material of the dielectric layer 28B is preferably a material having a refractive index between the refractive index of the semiconductor substrate 30 and the refractive index of the interlayer insulating layer 29.
  • Examples of constituent materials of the dielectric layer 28B include silicon oxide, TEOS, silicon nitride, and silicon oxynitride (SiON).
  • the interlayer insulating layer 29 is composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, etc., or a laminate film made of two or more of these.
  • a shield electrode 21C is provided on the interlayer insulating layer 29 together with the readout electrode 21A and storage electrode 21B.
  • the shield electrode 21C is intended to prevent capacitive coupling between adjacent pixel units 1a, and is provided around a pixel unit 1a consisting of, for example, four unit pixels P arranged in two rows and two columns, to which a fixed potential is applied.
  • the shield electrode 21C further extends between adjacent pixels in the row direction (Y-axis direction) and column direction (X-axis direction) within the pixel unit 1a.
  • the semiconductor substrate 30 is, for example, an n-type silicon (Si) substrate and has a p-well 31 in a predetermined region.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R are each composed of a photodiode (PD) having a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 30, and are capable of splitting light vertically by utilizing the fact that the wavelength of light absorbed differs depending on the depth of incidence of light in the Si substrate.
  • the photoelectric conversion region 32B selectively detects, for example, blue light and accumulates a signal charge corresponding to blue, and is installed at a depth that allows efficient photoelectric conversion of blue light.
  • the photoelectric conversion region 32R selectively detects, for example, red light and accumulates a signal charge corresponding to red, and is installed at a depth that allows efficient photoelectric conversion of red light.
  • blue (B) is a color that corresponds to, for example, a wavelength range of 450 nm to 495 nm
  • red (R) is a color that corresponds to, for example, a wavelength range of 620 nm to 750 nm. It is sufficient that the photoelectric conversion regions 32B and 32R are each capable of detecting light in a part or all of the wavelength ranges.
  • the photoelectric conversion region 32B is configured to include, for example, a p+ region that serves as a hole accumulation layer, and an n region that serves as an electron accumulation layer.
  • the photoelectric conversion region 32R has, for example, a p+ region that serves as a hole accumulation layer, and an n region that serves as an electron accumulation layer (having a p-n-p stacked structure).
  • the n region of the photoelectric conversion region 32B is connected to the vertical transfer transistor Tr2.
  • the p+ region of the photoelectric conversion region 32B is bent along the transfer transistor Tr2 and connected to the p+ region of the photoelectric conversion region 32R.
  • the gate insulating layer 33 is composed of, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, etc., or a laminate film made of two or more of these.
  • the through electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, and functions as a connector between the photoelectric conversion unit 20 and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1, and also serves as a transmission path for carriers generated in the photoelectric conversion unit 20.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD1 (one of the source/drain regions 36B of the reset transistor RST). This makes it possible to reset carriers accumulated in the floating diffusion FD1 by the reset transistor RST.
  • the pad portions 39A, 39B, the upper first contact 39C, the upper second contact 39D, the lower first contact 45, the lower second contact 46 and the wiring 52 can be formed using, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), or a metal material such as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum (Ta).
  • a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon)
  • metal material such as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum (Ta).
  • FIG. 5 is an equivalent circuit diagram of the photodetector element 1 shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the arrangement of the lower electrode 21 and the transistors that make up the control unit of the photodetector element 1 shown in FIG. 1.
  • the reset transistor RST (reset transistor TR1rst) is for resetting carriers transferred from the photoelectric conversion unit 20 to the floating diffusion FD1, and is composed of, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor TR1rst is composed of a reset gate Grst, a channel formation region 36A, and source/drain regions 36B, 36C.
  • the reset gate Grst is connected to a reset line RST1, and one source/drain region 36B of the reset transistor TR1rst also serves as the floating diffusion FD1.
  • the other source/drain region 36C constituting the reset transistor TR1rst is connected to the power supply line VDD.
  • the amplifier transistor AMP (amplifier transistor TR1amp) is a modulation element that modulates the amount of charge generated in the photoelectric conversion unit 20 into a voltage, and is composed of, for example, a MOS transistor. Specifically, the amplifier transistor AMP is composed of a gate Gamp, a channel formation region 35A, and source/drain regions 35B, 35C.
  • the gate Gamp is connected to the read electrode 21A and one of the source/drain regions 36B (floating diffusion FD1) of the reset transistor TR1rst via the lower first contact 45, the connection portion 41A, the lower second contact 46, the through electrode 34, etc.
  • one of the source/drain regions 35B shares an area with the other of the source/drain regions 36C constituting the reset transistor TR1rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the selection transistor SEL selection transistor TR1sel
  • the gate Gsel is connected to a selection line SEL1.
  • One source/drain region 34B shares an area with the other source/drain region 35C that constitutes the amplifier transistor AMP, and the other source/drain region 34C is connected to a signal line (data output line) VSL1.
  • the transfer transistor TR2 (transfer transistor TR2trs) is for transferring the signal charge corresponding to blue generated and accumulated in the photoelectric conversion region 32B to the floating diffusion FD2. Since the photoelectric conversion region 32B is formed at a deep position from the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, it is preferable that the transfer transistor TR2trs of the photoelectric conversion region 32B is composed of a vertical transistor.
  • the transfer transistor TR2trs is connected to a transfer gate line TG2.
  • a floating diffusion FD2 is provided in the region 37C near the gate Gtrs2 of the transfer transistor TR2trs. The carriers accumulated in the photoelectric conversion region 32B are read out to the floating diffusion FD2 via a transfer channel formed along the gate Gtrs2.
  • the transfer transistor TR3 (transfer transistor TR3trs) is for transferring the signal charge corresponding to red that is generated and accumulated in the photoelectric conversion region 32R to the floating diffusion FD3, and is composed of, for example, a MOS transistor.
  • the transfer transistor TR3trs is connected to a transfer gate line TG3.
  • a floating diffusion FD3 is provided in the region 38C near the gate Gtrs3 of the transfer transistor TR3trs.
  • the carriers accumulated in the photoelectric conversion region 32R are read out to the floating diffusion FD3 via a transfer channel formed along the gate Gtrs3.
  • the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 is further provided with a reset transistor TR2rst, an amplifier transistor TR2amp, and a selection transistor TR2sel that constitute the control section of the photoelectric conversion region 32B.
  • a reset transistor TR3rst, an amplifier transistor TR3amp, and a selection transistor TR3sel that constitute the control section of the photoelectric conversion region 32R are provided.
  • the reset transistor TR2rst is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate of the reset transistor TR2rst is connected to the reset line RST2, and one of the source/drain regions of the reset transistor TR2rst is connected to the power supply line VDD.
  • the other source/drain region of the reset transistor TR2rst also serves as the floating diffusion FD2.
  • the amplifier transistor TR2amp is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate is connected to the other source/drain region (floating diffusion FD2) of the reset transistor TR2rst.
  • One of the source/drain regions constituting the amplifier transistor TR2amp shares an area with one of the source/drain regions constituting the reset transistor TR2rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the selection transistor TR2sel is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate is connected to the selection line SEL2.
  • One of the source/drain regions constituting the selection transistor TR2sel shares an area with the other source/drain region constituting the amplifier transistor TR2amp.
  • the other source/drain region constituting the selection transistor TR2sel is connected to the signal line (data output line) VSL2.
  • the reset transistor TR3rst is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate of the reset transistor TR3rst is connected to a reset line RST3, and one of the source/drain regions constituting the reset transistor TR3rst is connected to a power supply line VDD.
  • the other source/drain region constituting the reset transistor TR3rst also serves as a floating diffusion FD3.
  • the amplifier transistor TR3amp is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate is connected to the other source/drain region (floating diffusion FD3) constituting the reset transistor TR3rst.
  • One of the source/drain regions constituting the amplifier transistor TR3amp shares an area with one of the source/drain regions constituting the reset transistor TR3rst, and is connected to the power supply line VDD.
  • the selection transistor TR3sel is composed of a gate, a channel formation region, and a source/drain region.
  • the gate is connected to a selection line SEL3.
  • One of the source/drain regions constituting the selection transistor TR3sel shares an area with the other source/drain region constituting the amplifier transistor TR3amp.
  • the other source/drain region constituting the selection transistor TR3sel is connected to a signal line (data output line) VSL3.
  • the reset lines RST1, RST2, and RST3, the selection lines SEL1, SEL2, and SEL3, and the transfer gate lines TG2 and TG3 are each connected to a vertical drive circuit that constitutes a drive circuit.
  • the signal lines (data output lines) VSL1, VSL2, and VSL3 are connected to a column signal processing circuit 112 that constitutes a drive circuit.
  • the photodetector element 1 of this embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • Figures 7 to 12 show the manufacturing method of the photodetector element 1 in the order of steps.
  • a p-well 31 is formed in the semiconductor substrate 30, and for example, n-type photoelectric conversion regions 32B, 32R are formed in this p-well 31.
  • a p+ region is formed near the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • n+ regions that will become floating diffusions FD1 to FD3 are formed, and then a gate insulating layer 33 and a gate wiring layer 47 including the gates of the transfer transistor Tr2, the transfer transistor Tr3, the selection transistor SEL, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST are formed.
  • a multilayer wiring layer 40 consisting of wiring layers 41 to 43 including the lower first contact 45, the lower second contact 46, and the connection portion 41A and an insulating layer 44 is formed on the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • an SOI (Silicon on Insulator) substrate is used, which is a laminate of the semiconductor substrate 30, a buried oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown). Although not shown in FIG. 7, the buried oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface 30A of the semiconductor substrate 30. After the ion implantation, an annealing process is performed.
  • a support substrate (not shown) or another semiconductor substrate is bonded onto the multilayer wiring layer 40 provided on the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30, and then the substrate is inverted.
  • the semiconductor substrate 30 is separated from the buried oxide film of the SOI substrate and the holding substrate, exposing the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • the above steps can be performed using techniques used in normal CMOS processes, such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 30 is processed from the first surface 30A side by, for example, dry etching to form, for example, a ring-shaped opening 34H.
  • the depth of the opening 34H penetrates from the first surface 30A to the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 and reaches, for example, the connection portion 41A.
  • a fixed charge layer 28A and a dielectric layer 28B are formed in sequence on the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the side surface of the opening 34H.
  • the fixed charge layer 28A can be formed, for example, by forming a hafnium oxide film or an aluminum oxide film using an atomic layer deposition method (ALD method).
  • the dielectric layer 28B can be formed, for example, by forming a silicon oxide film using a plasma CVD method.
  • pad portions 39A and 39B are formed at predetermined positions on the dielectric layer 28B, in which a barrier metal made of a laminated film of titanium and titanium nitride (Ti/TiN film) and a tungsten film are laminated.
  • an interlayer insulating layer 29 is formed on the dielectric layer 28B and the pad portions 39A and 39B, and the surface of the interlayer insulating layer 29 is planarized using a chemical mechanical polishing (CMP) method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • openings 29H1 and 29H2 are formed on pad portions 39A and 39B, respectively, and then a conductive material such as Al is filled into the openings 29H1 and 29H2 to form upper first contact 39C and upper second contact 39D.
  • a conductive film 21x is formed on the interlayer insulating layer 29 by, for example, a sputtering method, and then patterned by photolithography. Specifically, a photoresist PR is formed at a predetermined position of the conductive film 21x, and then the conductive film 21x is processed by dry etching or wet etching. The photoresist PR is then removed to form the read electrode 21A and the storage electrode 21B, as shown in FIG. 11.
  • the insulating layer 22, the oxide semiconductor layer 23, the protective layer 24, the potential control layer 25, the photoelectric conversion layer 26, and the upper electrode 27 are formed.
  • the insulating layer 22 is formed by, for example, forming a silicon oxide film using the ALD method, and then planarizing the surface of the insulating layer 22 using the CMP method. Then, an opening 22H is formed on the readout electrode 21A using, for example, wet etching.
  • the oxide semiconductor layer 23 can be formed by, for example, sputtering.
  • the protective layer 24 can be formed by, for example, the ALD method.
  • the potential control layer 25 and the photoelectric conversion layer 26 are formed by, for example, vacuum deposition.
  • the upper electrode 27 is formed by, for example, sputtering, like the lower electrode 21. Finally, the protective layer 51 including the wiring 52 and the light-shielding film 53, and the on-chip lens 54 are disposed on the upper electrode 27. With the above, the light detection element 1 shown in FIG. 1 is completed.
  • the method of forming the potential control layer 25 and the photoelectric conversion layer 26 is not necessarily limited to a method using vacuum deposition, and for example, spin coating technology or printing technology may be used.
  • methods of forming the transparent electrodes include physical vapor deposition (PVD) methods such as vacuum deposition, reactive deposition, electron beam deposition, and ion plating, pyrosol method, pyrolysis of organometallic compounds, spray method, dip method, various CVD methods including MOCVD, electroless plating, and electrolytic plating, depending on the material constituting the transparent electrodes.
  • PVD physical vapor deposition
  • green light (G) is selectively detected (absorbed) in the photoelectric conversion section 20 and photoelectrically converted.
  • the photoelectric conversion unit 20 is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1 via the through electrode 34. Therefore, electrons from the excitons generated in the photoelectric conversion unit 20 are extracted from the lower electrode 11 side, transferred to the second surface 30S2 side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34, and stored in the floating diffusion FD1. At the same time, the amount of charge generated in the photoelectric conversion unit 20 is modulated into a voltage by the amplifier transistor AMP.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD1. This allows the charge stored in the floating diffusion FD1 to be reset by the reset transistor RST.
  • the photoelectric conversion unit 20 is connected to the floating diffusion FD1 as well as the amplifier transistor AMP via the through electrode 34, so that the charge stored in the floating diffusion FD1 can be easily reset by the reset transistor RST.
  • FIG. 13 shows an example of the operation of the light detection element 1.
  • A shows the potential at the storage electrode 21B
  • B shows the potential at the floating diffusion FD1 (readout electrode 21A)
  • C shows the potential at the gate (Gsel) of the reset transistor TR1rst.
  • voltages are applied to the readout electrode 21A and the storage electrode 21B individually.
  • a potential V1 is applied from the drive circuit to the readout electrode 21A, and a potential V2 is applied to the storage electrode 21B.
  • the potentials V1 and V2 are set to V2>V1.
  • the charge (signal charge; electrons) generated by photoelectric conversion is attracted to the storage electrode 21B and accumulated in the region of the semiconductor layer 18 facing the storage electrode 21B (accumulation period).
  • the potential of the region of the semiconductor layer 18 facing the storage electrode 21B becomes a more negative value as the photoelectric conversion time passes. Note that the holes are sent from the upper electrode 27 to the drive circuit.
  • a reset operation is performed in the latter part of the accumulation period. Specifically, at timing t1, the scanning unit changes the voltage of the reset signal RST from low to high. As a result, in the unit pixel P, the reset transistor TR1rst is turned on, and as a result, the voltage of the floating diffusion FD1 is set to the power supply voltage and the voltage of the floating diffusion FD1 is reset (reset period).
  • the drive circuit applies a potential V3 to the readout electrode 21A, and a potential V4 to the storage electrode 21B.
  • the potentials V3 and V4 are set to V3>V4.
  • the charge stored in the region corresponding to the storage electrode 21B is read out from the readout electrode 21A to the floating diffusion FD1. That is, the charge stored in the semiconductor layer 18 is read out to the control unit (transfer period).
  • the drive circuit again applies potential V1 to read electrode 21A and potential V2 to storage electrode 21B.
  • the charge generated by photoelectric conversion is attracted to storage electrode 21B and stored in the area of photoelectric conversion layer 26 facing storage electrode 21B (storage period).
  • a potential control layer 25 for controlling the potential of the photoelectric conversion layer 26 is provided between the protective layer 24 formed on the oxide semiconductor layer 23 and the photoelectric conversion layer 26.
  • the potential control layer 25 satisfies E i HOMO ⁇ E NB HOMO . This forms a potential gradient in the stacking direction for the photoelectric conversion layer 26. This will be described below.
  • red, green and blue pixels each with a primary color filter of red, green and blue, are arranged in a Bayer pattern, but in each color pixel, light other than the corresponding color light (for example, green and blue light in the case of a red pixel) does not pass through the color filter and is not used for photoelectric conversion, resulting in a loss in sensitivity.
  • false colors occur when performing interpolation between pixels to create color signals.
  • an image sensor is known in which three photoelectric conversion layers are stacked vertically to obtain three-color photoelectric conversion signals per pixel.
  • an image sensor has been proposed in which a photoelectric conversion unit that detects green light and generates a corresponding signal charge is provided above a silicon substrate, and blue and red light are detected by two PDs stacked within the silicon substrate.
  • a structure has been proposed in which one organic photoelectric conversion film layer is provided above a silicon substrate and two inorganic photoelectric conversion units are provided within the silicon substrate, with the circuit formation surface being formed on the opposite side to the light receiving surface, forming a back-illuminated type, and a structure has been proposed in which an oxide semiconductor film and an insulating film that store and transfer charges are provided directly below the photoelectric conversion film, and multiple electrodes (electrodes for reading out charges and electrodes for storing charges) are provided as lower electrodes.
  • the organic photoelectric conversion layer when the organic photoelectric conversion layer is formed in a back-illuminated type, no circuit or wiring is formed between the inorganic photoelectric conversion unit and the organic photoelectric conversion unit, so the distance between the inorganic photoelectric conversion unit and the organic photoelectric conversion unit in the same pixel can be reduced.
  • the charge storage electrode is disposed opposite the photoelectric conversion layer via an insulating layer, so that the charge generated by photoelectric conversion can be stored in the oxide semiconductor film. Therefore, the charge storage unit can be completely depleted at the start of exposure, and the charge can be erased. As a result, it is possible to suppress the occurrence of phenomena such as an increase in kTC noise, a deterioration in random noise, and a decrease in image quality.
  • a potential control layer 25 containing a material having a HOMO energy ( ENBHOMO ) at a position higher than the HOMO energy ( EiHOMO ) of a material having the highest HOMO contained in the photoelectric conversion layer 26 is provided between the protective layer 24 and the photoelectric conversion layer 26.
  • the potential control layer 25 is capable of accumulating holes, and suppresses the influence of negative fixed charges in the protective layer 24 on the photoelectric conversion layer 26. This makes it possible to apply an electric field to the photoelectric conversion layer 26 in the stacking direction, and as shown in Figures 4A and 4B, a potential gradient is formed in the stacking direction for the photoelectric conversion layer 26.
  • the photodetector element 1 of this embodiment is able to achieve both high reliability and high electron transport properties.
  • Modification 1> 14 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional configuration of a main part (photoelectric conversion unit 20A) of a photodetector element according to Modification 1 of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion unit 20A constitutes, as a photodetector element 1, one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel unit 100A of a photodetector device (e.g., photodetector 100) such as a CMOS image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras, for example, together with two photoelectric conversion regions 32B and 32R.
  • a photodetector device e.g., photodetector 100
  • CMOS image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras
  • a potential control layer 25 consisting of one layer is provided between the protective layer 24 and the photoelectric conversion layer 26, but this is not limited to this.
  • a potential control layer 25 consisting of multiple layers (here, two layers, a first layer 25A and a second layer 25B) is provided between the protective layer 24 and the photoelectric conversion layer 26.
  • the photoelectric conversion unit 20A is formed by stacking an oxide semiconductor layer 23, a protective layer 24 formed of an inorganic material, a potential control layer 25 formed of an organic material, and a photoelectric conversion layer 26 formed of an organic material between a lower electrode 21 and an upper electrode 27 that are arranged opposite each other, in this order from the lower electrode 21 side.
  • the potential control layer 25 is made of a laminated film, and has a first layer 25A and a second layer 25B stacked in this order from the photoelectric conversion layer 26 side.
  • Fig. 15A shows an example of energy levels of the insulating layer 22, the oxide semiconductor layer 23, the protective layer 24, the potential control layer 25, the photoelectric conversion layer 26, and the upper electrode 27, which are stacked above the storage electrode 21B, as shown by line A-A in Fig. 14.
  • the potential control layer 25 has a first layer 25A and a second layer 25B stacked in this order from the photoelectric conversion layer 26 side, as described above.
  • the material having the highest HOMO contained in the photoelectric conversion layer 26 is, for example, a hole transport material.
  • the first layer 25A can be formed, for example, using an organic material used as a general hole blocking layer.
  • the second layer 25B can be formed, for example, using a naphthalocyanine derivative or a dioxaanthanthrene compound, which are listed as materials for the potential control layer 25 in the first embodiment.
  • the HOMO is shallower than the HOMO of the photoelectric conversion layer 26 by 0.1 eV or more, and that the LUMO is shallower than the LUMO of the photoelectric conversion layer 26 by 0.4 eV or less, and preferably deeper than the LUMO of the photoelectric conversion layer 26.
  • the second layer 25B has a thickness of, for example, 10 nm or less.
  • the second layer 25B further has a fixed charge amount that satisfies, for example, -1E12 cm -2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm -2 .
  • the first layer 25A and the second layer 25B can each be formed using one or more materials.
  • at least one of the above organic materials may be selected.
  • FIG. 15B shows another example of the energy levels of the insulating layer 22, the oxide semiconductor layer 23, the protective layer 24, the potential control layer 25, the photoelectric conversion layer 26, and the upper electrode 27 stacked above the storage electrode 21B.
  • the layer contains at least one of the above organic materials (the dot pattern area in the figure)
  • the effect of the negative fixed charge in the protective layer 24 on the photoelectric conversion layer 26 can be suppressed, and a potential gradient can be formed in the photoelectric conversion layer 26.
  • forming the second layer 25B using multiple types of materials has the advantage of making it easier to form an electron channel.
  • a potential control layer 25 including a first layer 25A and a second layer 25B stacked in this order from the photoelectric conversion layer 26 side is provided between the protective layer 24 and the photoelectric conversion layer 26.
  • the HOMO energy of the material with the highest HOMO energy contained in the photoelectric conversion layer 26 is E i HOMO
  • the HOMO energy of the material with the highest HOMO energy contained in the first layer 25A is E NB1 HOMO
  • the HOMO energy of the material with the highest HOMO energy contained in the second layer 25B is E NB2 HOMO
  • the first layer 25A and the second layer 25B satisfy E i HOMO > E NB1 HOMO and E NB1 HOMO ⁇ E NB2 HOMO .
  • Second embodiment 16 shows a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 2) according to a second embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 2 constitutes one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel section 100A of a photodetector (for example, a photodetector 100) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • FIG. 17 shows an enlarged schematic diagram of an example of a cross-sectional configuration of a main part (photoelectric conversion section 60) of the photodetector 2 shown in FIG. 16.
  • a pixel unit consisting of four unit pixels P arranged in, for example, 2 rows x 2 columns is a repeating unit, and is repeatedly arranged in an array consisting of row and column directions.
  • the photodetector element 2 of this embodiment is a photoelectric conversion section 60 provided on a semiconductor substrate 30, in which a lower electrode 61 consisting of a readout electrode 61A and a storage electrode 61B, an insulating layer 62, an oxide semiconductor layer 63, a potential control layer 64, a photoelectric conversion layer 65, and an upper electrode 66 are stacked in this order.
  • the readout electrode 61A corresponds to a specific example of a "first electrode” in the second embodiment of the present disclosure
  • the storage electrode 61B corresponds to a specific example of a "second electrode” in the second embodiment of the present disclosure.
  • the potential control layer 64 corresponds to a specific example of an "intermediate layer” in the second embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion layer 65 corresponds to a specific example of a "photoelectric conversion layer” in the second embodiment of the present disclosure.
  • the upper electrode 66 corresponds to a specific example of a "third electrode” in the second embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector element 2 is, for example, a so-called vertical spectroscopic type in which one photoelectric conversion unit 60 and two photoelectric conversion regions 32B, 32R are stacked in the vertical direction.
  • the photoelectric conversion unit 60 is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion regions 32B, 32R are embedded in the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion unit 60 and the photoelectric conversion regions 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. For example, the photoelectric conversion unit 60 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, due to differences in absorption coefficients. This makes it possible for the photodetection element 2 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using color filters.
  • second surface 30B of the semiconductor substrate 30 On the surface (second surface 30B) of the semiconductor substrate 30, for example, floating diffusions FD1 (region 36B in the semiconductor substrate 30), FD2 (region 37C in the semiconductor substrate 30), FD3 (region 38C in the semiconductor substrate 30), transfer transistors Tr2 and Tr3, an amplifier transistor (modulation element) AMP, a reset transistor RST, and a selection transistor SEL are provided.
  • a multilayer wiring layer 40 is further provided via a gate insulating layer 33.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are stacked in an insulating layer 44.
  • a vertical drive circuit 111 In the peripheral portion of the semiconductor substrate 30, that is, in the peripheral region 1B around the pixel portion 100A, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116, which will be described later, are provided.
  • the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 30B is represented as the wiring layer side S2.
  • an oxide semiconductor layer 63, a potential control layer 64 formed using an inorganic material, and a photoelectric conversion layer 65 formed using an organic material are stacked in this order from the lower electrode 61 side between a lower electrode 61 and an upper electrode 66 arranged opposite to each other.
  • the potential control layer 64 has a fixed charge amount that satisfies ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 , as will be described in detail later.
  • the photoelectric conversion layer 65 is configured to include a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and has a bulk heterojunction structure within the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p/n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion unit 60 further has an insulating layer 62 between the lower electrode 61 and the oxide semiconductor layer 63.
  • the insulating layer 62 is provided, for example, over the entire surface of the pixel unit 100A, and has an opening 22H on the read electrode 61A that constitutes the lower electrode 61.
  • the read electrode 61A is electrically connected to the oxide semiconductor layer 63 through this opening 22H.
  • FIG. 16 shows an example in which the oxide semiconductor layer 63, the potential control layer 64, the photoelectric conversion layer 65, and the upper electrode 66 are formed separately for each light detection element 2, the oxide semiconductor layer 63, the potential control layer 64, the photoelectric conversion layer 65, and the upper electrode 66 may be provided as, for example, a continuous layer common to a plurality of light detection elements 2.
  • the insulating layer 28 is made up of a layer having a fixed charge (fixed charge layer) 28A and an insulating dielectric layer 28B, which are laminated in this order from the semiconductor substrate 30 side.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R enable the vertical separation of light by utilizing the fact that the wavelength of light absorbed varies depending on the depth of incidence of the light in the semiconductor substrate 30, which is made of silicon, and each has a pn junction in a specified region of the semiconductor substrate 30.
  • a through electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the through electrode 34 is electrically connected to the readout electrode 61A, and the photoelectric conversion unit 60 is connected via the through electrode 34 to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and one of the source/drain regions 36B of the reset transistor RST (reset transistor Tr1rst) which also serves as the floating diffusion FD1.
  • This allows the light detection element 2 to effectively transfer carriers (here, electrons) generated in the photoelectric conversion unit 60 provided on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 to the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34, thereby improving the characteristics.
  • the lower end of the through electrode 34 is connected to the wiring (connection portion 41A) in the wiring layer 41, and the connection portion 41A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via a lower first contact 45.
  • the connection portion 41A and the floating diffusion FD1 (region 36B) are connected, for example, via a lower second contact 46.
  • the upper end of the through electrode 34 is connected, for example, to the read electrode 61A via a pad portion 39A and an upper first contact 39C.
  • a protective layer 51 is provided above the photoelectric conversion unit 60.
  • wiring 52 and a light-shielding film 53 are provided that electrically connect the upper electrode 66 and the peripheral circuit unit 130 around the pixel unit 100A.
  • optical components such as a planarization layer (not shown) and an on-chip lens 54 are disposed above the protective layer 51.
  • the photodetector element 2 of this embodiment light incident on the photoelectric conversion section 60 from the light incident side S1 is absorbed by the photoelectric conversion layer 65.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donor and electron acceptor that make up the photoelectric conversion layer 65, and are dissociated into excitons, that is, into electrons and holes.
  • the carriers (electrons and holes) generated here are transported to different electrodes by diffusion due to the difference in carrier concentration and by an internal electric field due to the difference in work function between the anode (e.g., upper electrode 66) and the cathode (e.g., lower electrode 61), and are detected as a photocurrent.
  • the transport direction of the electrons and holes can also be controlled by applying a potential between the lower electrode 61 and the upper electrode 66.
  • the photoelectric conversion unit 60 is an organic photoelectric conversion element that absorbs, for example, green light corresponding to a part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates excitons.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 61 is composed of, for example, a readout electrode 61A and a storage electrode 61B arranged in parallel on the interlayer insulating layer 29.
  • the readout electrode 61A is for transferring carriers generated in the photoelectric conversion layer 65 to the floating diffusion FD1, and is provided for each pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in, for example, two rows and two columns.
  • the read electrode 61A is connected to the floating diffusion FD1 via, for example, the upper first contact 39C, the pad portion 39A, the through electrode 34, the connection portion 41A, and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 61B is provided for each pixel to store, for example, electrons as signal charges in the oxide semiconductor layer 63 from among the carriers generated in the photoelectric conversion layer 65.
  • the storage electrode 61B is provided for each unit pixel P in a region that directly faces the light receiving surfaces of the photoelectric conversion regions 32B, 32R formed in the semiconductor substrate 30 and covers these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 61B is preferably larger than the readout electrode 61A, so that a large number of carriers can be stored.
  • the voltage application unit 56 is connected to the storage electrode 61B via wiring such as the upper first contact 39C and the upper second contact 39D, as shown in FIG. 6.
  • the lower electrode 61 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the lower electrode 61 preferably has a work function of 4.0 eV or more and 5.5 eV or less.
  • An example of a material for the lower electrode 61 is indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • examples of materials for the lower electrode 61 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • zinc oxide with indium and gallium added as dopants may be used.
  • the constituent material of the lower electrode 61 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)), etc.
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • materials constituting the lower electrode 61 include metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), and molybdenum (Mo), or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (
  • Other materials constituting the lower electrode 61 include organic materials (conductive polymers) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic materials such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 61 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness of the lower electrode 61 in the lamination direction (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the insulating layer 62 serves to electrically separate the storage electrode 61B from the oxide semiconductor layer 63.
  • the insulating layer 62 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 29 so as to cover the lower electrode 61.
  • An opening 22H is provided in the insulating layer 62 on the read electrode 61A of the lower electrode 61, and the read electrode 61A and the oxide semiconductor layer 63 are electrically connected through the opening 22H.
  • the insulating layer 62 is formed, for example, of a single layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or a laminated film made of two or more of them.
  • the insulating layer 62 has a thickness of, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the oxide semiconductor layer 63 is for accumulating carriers generated in the photoelectric conversion layer 65.
  • the oxide semiconductor layer 63 can be formed using an oxide semiconductor material containing at least one element selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), silicon (Si), zinc (Zn), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • the oxide semiconductor layer 63 can be formed using an n-type oxide semiconductor material.
  • examples of the constituent material of the oxide semiconductor layer 63 include IGZO, Ga 2 O 3 , GZO, IZO, ITO, InGaAlO, and InGaSiO.
  • the thickness of the oxide semiconductor layer 63 is, for example, 10 nm to 300 nm.
  • the potential control layer 64 is for controlling the potential of the photoelectric conversion layer 65 as described above.
  • the potential control layer 64 has a fixed charge amount that satisfies ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 .
  • FIG. 18 shows an example of the energy levels of the insulating layer 62, the oxide semiconductor layer 63, the potential control layer 64, the photoelectric conversion layer 65, and the upper electrode 66 stacked above the storage electrode 61B, as shown by the line A-A in FIG. 17.
  • the potential control layer 64 having a fixed charge amount that satisfies ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 between the oxide semiconductor layer 63 and the photoelectric conversion layer 65, the potential (amount of charge) applied to the photoelectric conversion layer 65 and the potential control layer 64 can be controlled, and a potential gradient as shown in FIG. 18 is formed in the photoelectric conversion layer 65.
  • the potential control layer 64 is formed using an inorganic material. Specifically, the potential control layer 64 is formed using a metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), vanadium (V), niobium (Nb), tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gallium (Ga), magnesium (Mg), silicon (Si), and aluminum (Al).
  • the thickness of the potential control layer 64 is preferably, for example, 1 atom or more and 10 nm or less.
  • the amount of fixed charge in the potential control layer 64 can be calculated using a capacitance-voltage method. Specifically, it is calculated from the following formula (1) where V is the voltage, C is the capacitance, q is the elementary charge, and N is the fixed charge.
  • the measurement method involves finding the capacitance between an electrode on the insulating film side (e.g., the lower electrode 61) and an electrode on the organic layer side (e.g., the upper electrode 66).
  • the voltage V is swept, and the fixed charge N is calculated from the value of the capacitance C of the accumulation region using the above formula.
  • the photoelectric conversion layer 65 absorbs, for example, 60% or more of a predetermined wavelength included at least in the visible light range to the near infrared range and separates the charges.
  • the photoelectric conversion layer 65 absorbs, for example, light of some or all of the wavelengths in the visible light range and the near infrared range of 400 nm or more and less than 1300 nm.
  • the photoelectric conversion layer 65 is composed of, for example, two or more organic materials that function as p-type semiconductors or n-type semiconductors, and has a junction surface (p/n junction surface) between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor within the layer.
  • the photoelectric conversion layer 65 may have a laminated structure (p-type semiconductor layer/n-type semiconductor layer) of a layer made of a p-type semiconductor (p-type semiconductor layer) and a layer made of an n-type semiconductor (n-type semiconductor layer), a laminated structure (p-type semiconductor layer/bulk hetero layer) of a p-type semiconductor layer and a mixed layer (bulk hetero layer) of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, or a laminated structure (n-type semiconductor layer/bulk hetero layer) of an n-type semiconductor layer and a bulk hetero layer. It may also be formed using only a mixed layer (bulk hetero layer) of p-type and n-type semiconductors.
  • the p-type semiconductor is a hole transport material that functions relatively as an electron donor
  • the n-type semiconductor is an electron transport material that functions relatively as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 65 provides a place where excitons (electron-hole pairs) generated when light is absorbed separate into electrons and holes; specifically, the electron-hole pairs separate into electrons and holes at the interface (p/n junction surface) between the electron donor and electron acceptor.
  • Examples of p-type semiconductors include naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene derivatives, thienothiophene derivatives, benzothiophene derivatives, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivatives, dianthracenothienothiophene (DATT) derivatives, benzobisbenzothiophene (BBBT) derivatives, and thienothiophene derivatives.
  • naphthalene derivatives anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene
  • Thienoacene-based materials such as enobisbenzothiophene (TBBT) derivatives, dibenzothienobisbenzothiophene (DBTBT) derivatives, dithienobenzodithiophene (DTBDT) derivatives, dibenzothienodithiophene (DBTDT) derivatives, benzodithiophene (BDT) derivatives, naphthodithiophene (NDT) derivatives, anthracenodithiophene (ADT) derivatives, tetracenodithiophene (TDT) derivatives, and pentacenodithiophene (PDT) derivatives are exemplified.
  • TBT enobisbenzothiophene
  • DBTBT dibenzothienobisbenzothiophene
  • DTBDT dithienobenzodithiophene
  • DBTDT dibenzothienodithiophene
  • BDT be
  • p-type semiconductors include triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, picene derivatives, chrysene derivatives, such as fluoranthene derivatives, phthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, subporphyrazine derivatives, metal complexes with heterocyclic compounds as ligands, polythiophene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, and polyfluorene derivatives.
  • n-type semiconductors include fullerenes and derivatives thereof, such as higher fullerenes and endohedral fullerenes, such as fullerene C60 , fullerene C70 , and fullerene C74 .
  • substituents contained in the fullerene derivatives include halogen atoms, linear, branched, or cyclic alkyl groups or phenyl groups, groups having linear or condensed aromatic compounds, groups having halides, partial fluoroalkyl groups, perfluoroalkyl groups, silylalkyl groups, silylalkoxy groups, arylsilyl groups, arylsulfanyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfonyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfide groups, alkylsulfide groups, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, acylamino groups, acyloxy groups, carbonyl groups, carboxy groups, carboxoamide groups, carboalkoxy groups, acyl groups, sulfonyl groups, cyano groups, nitro groups, groups having chalcogenides, phos
  • fullerene derivatives include fullerene fluorides, PCBM fullerene compounds, fullerene polymers, etc.
  • n-type semiconductors include organic semiconductors and inorganic metal oxides having optical transparency, the HOMO level and LUMO level of which are lower (deeper) than those of p-type semiconductors.
  • n-type organic semiconductors include heterocyclic compounds containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms.
  • Specific examples include organic molecules having pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, isoquinoline derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, phenanthroline derivatives, tetrazole derivatives, pyrazole derivatives, imidazole derivatives, thiazole derivatives, oxazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzoxazole derivatives, carbazole derivatives, benzofuran derivatives, dibenzofuran derivatives, subporphyrazine derivatives, polyphenylenevinylene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, polyfluorene derivatives, etc. as part of the molecular skeleton, organic
  • the photoelectric conversion layer 65 may further include an organic material, a so-called dye material, that absorbs light in a specific wavelength range while transmitting light in other wavelength ranges.
  • an organic material a so-called dye material
  • the p-type and n-type semiconductors are materials that are optically transparent in the visible light range. This allows the photoelectric conversion layer 65 to selectively convert light in the wavelength range absorbed by the dye material.
  • the photoelectric conversion layer 65 has a thickness of, for example, 10 nm or more and 500 nm or less, and preferably has a thickness of 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the upper electrode 66 is, like the lower electrode 11, made of, for example, a conductive film having optical transparency.
  • the material of the upper electrode 66 may be, for example, indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 with tin (Sn) added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • the material of the lower electrode 11 may be a tin oxide (SnO 2 )-based material with a dopant added thereto, for example, ATO with Sb added as a dopant, or FTO with fluorine added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material with a dopant added thereto may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide with indium and gallium added as a dopant.
  • the constituent material of the lower electrode 11 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • materials constituting the upper electrode 66 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other materials constituting the upper electrode 66 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 66 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 66 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion unit 60 may have other layers between the lower electrode 61 and the photoelectric conversion layer 65 and between the photoelectric conversion layer 65 and the upper electrode 66.
  • the photoelectric conversion unit 60 may have a buffer layer that also serves as a hole blocking film or a work function adjustment layer between the photoelectric conversion layer 65 and the upper electrode 66.
  • the photoelectric conversion layer 65 may have a pin bulk heterostructure in which, for example, a p-type blocking layer, a layer containing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor (i-layer), and an n-type blocking layer are stacked.
  • a potential control layer 64 having a fixed charge amount that satisfies ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 is provided between the oxide semiconductor layer 63 and the photoelectric conversion layer 65.
  • the potential (amount of charge) applied to the photoelectric conversion layer 65 and the potential control layer 64 can be controlled, and for example, the sign of the potential of the potential control layer 64 can be inverted (from negative to positive).
  • a potential gradient is formed in the stacking direction for the photoelectric conversion layer 65, as shown in FIG.
  • the photodetector element 2 of this embodiment is able to achieve both high reliability and high electron transport properties.
  • Modification 2> 19 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional configuration of a main part (photoelectric conversion unit 60A) of a photodetector element according to Modification 2 of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion unit 60A constitutes, as a photodetector element 2, one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel unit 100A of a photodetector device (e.g., photodetector 100) such as a CMOS image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras, for example, together with two photoelectric conversion regions 32B and 32R.
  • a photodetector device e.g., photodetector 100
  • CMOS image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras
  • a potential control layer 64 consisting of one layer was provided between the oxide semiconductor layer 63 and the photoelectric conversion layer 65, but this is not limited to this.
  • the photoelectric conversion unit 60A of this modified example has a potential control layer 64 consisting of multiple layers (here, two layers, a first layer 64A and a second layer 64B) provided between the oxide semiconductor layer 63 and the photoelectric conversion layer 65.
  • the photoelectric conversion unit 60A has an oxide semiconductor layer 63, a potential control layer 64 formed using an inorganic material, and a photoelectric conversion layer 65 formed using an organic material stacked in this order from the lower electrode 61 side between an opposing lower electrode 61 and upper electrode 66.
  • the potential control layer 64 is made of a laminated film, and has a first layer 64A and a second layer 64B with different atomic compositions stacked in this order from the photoelectric conversion layer 65 side.
  • the first layer 64A has a fixed charge amount that satisfies -1E12 cm -2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm -2 and controls the potential applied to the photoelectric conversion layer 65.
  • the first layer 64A is formed using a metal oxide containing at least one element selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), vanadium (V), niobium (Nb), tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gallium (Ga), magnesium (Mg), silicon (Si), and aluminum (Al), which are listed as materials for the potential control layer 64 in the second embodiment.
  • the thickness of the first layer 64A is preferably, for example, 1 atom or more and 10 nm or less.
  • the second layer 64B is intended to terminate interface defects of the oxide semiconductor layer 23 and prevent the detachment of terminated elements (e.g., oxygen).
  • the second layer 64B can be formed using, for example, titanium oxide (TiO 2 ) or silicon oxide (SiO 2 ).
  • TiO 2 titanium oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • a photoelectric conversion current can flow from the photoelectric conversion layer 65 to the oxide semiconductor layer 63 by the tunnel effect.
  • TiO 2 there is no particular restriction, but it may be about 10 nm or less.
  • a potential control layer 64 including a first layer 64A and a second layer 64B stacked in order from the photoelectric conversion layer 65 side is provided between the oxide semiconductor layer 63 and the photoelectric conversion layer 65.
  • the first layer 64A has a fixed charge amount satisfying ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 , and controls the potential (amount of charge) applied to the photoelectric conversion layer 65 and the potential control layer 64.
  • the second layer 64B is intended to terminate the interface defects of the oxide semiconductor layer 23 and prevent the detachment of the terminated element (for example, oxygen).
  • the potential control layer 64 a laminated film of the first layer 64A and the second layer 64B having different atomic compositions, in addition to controlling the potential of the photoelectric conversion layer 65, it becomes easy to control the trap on the surface of the oxide semiconductor layer 63. Therefore, in addition to the effect of the second embodiment, the electron transport characteristics can be further improved.
  • Third embodiment 20 shows a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 3) according to a third embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 3 constitutes one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel section 100A of a photodetector (for example, a photodetector 100) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • FIG. 21 shows an enlarged schematic diagram of an example of a cross-sectional configuration of a main part (photoelectric conversion section 70) of the photodetector 3 shown in FIG. 20.
  • a pixel unit consisting of, for example, four unit pixels P arranged in 2 rows and 2 columns is a repeating unit, and is repeatedly arranged in an array consisting of row and column directions.
  • the photodetector element 3 of this embodiment is a photoelectric conversion section 70 provided on a semiconductor substrate 30, in which a lower electrode 71 consisting of a readout electrode 71A and a storage electrode 71B, an insulating layer 72, an oxide semiconductor layer 73, a protective layer 74, a potential control layer 75, a photoelectric conversion layer 76, and an upper electrode 77 are stacked in this order.
  • the readout electrode 71A corresponds to a specific example of a "first electrode” in the third embodiment of the present disclosure
  • the storage electrode 71B corresponds to a specific example of a "second electrode” in the third embodiment of the present disclosure.
  • the protective layer 74 corresponds to a specific example of an "oxide layer” in the third embodiment of the present disclosure.
  • the potential control layer 75 corresponds to a specific example of an "intermediate layer” in the third embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion layer 76 corresponds to a specific example of a "photoelectric conversion layer” in the third embodiment of the present disclosure.
  • the upper electrode 77 corresponds to a specific example of a "third electrode” in the third embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 3 is, for example, a so-called vertical spectroscopic type in which one photoelectric conversion unit 70 and two photoelectric conversion regions 32B, 32R are stacked in the vertical direction.
  • the photoelectric conversion unit 70 is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion regions 32B, 32R are embedded in the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion unit 70 and the photoelectric conversion regions 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. For example, the photoelectric conversion unit 70 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, due to differences in absorption coefficients. This makes it possible for the photodetector 3 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using color filters.
  • second surface 30B of the semiconductor substrate 30 On the surface (second surface 30B) of the semiconductor substrate 30, for example, floating diffusions FD1 (region 36B in the semiconductor substrate 30), FD2 (region 37C in the semiconductor substrate 30), FD3 (region 38C in the semiconductor substrate 30), transfer transistors Tr2 and Tr3, an amplifier transistor (modulation element) AMP, a reset transistor RST, and a selection transistor SEL are provided.
  • a multilayer wiring layer 40 is further provided via a gate insulating layer 33.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are stacked in an insulating layer 44.
  • a vertical drive circuit 111 In the peripheral portion of the semiconductor substrate 30, that is, in the peripheral region 1B around the pixel portion 100A, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116, which will be described later, are provided.
  • the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 30B is represented as the wiring layer side S2.
  • an oxide semiconductor layer 73, a protective layer 74 formed using an inorganic material, a potential control layer 75 formed using an inorganic material, and a photoelectric conversion layer 76 formed using an organic material are stacked in this order from the lower electrode 71 side between a lower electrode 71 and an upper electrode 77 arranged opposite to each other.
  • the potential control layer 75 has a fixed charge amount that satisfies ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 , as will be described in detail later.
  • the photoelectric conversion layer 76 is configured to include a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and has a bulk heterojunction structure within the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p/n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion unit 70 further has an insulating layer 72 between the lower electrode 71 and the oxide semiconductor layer 73.
  • the insulating layer 72 is provided, for example, over the entire surface of the pixel unit 100A, and has an opening 22H on the readout electrode 71A that constitutes the lower electrode 71.
  • the readout electrode 71A is electrically connected to the oxide semiconductor layer 73 through this opening 22H.
  • oxide semiconductor layer 73, protective layer 74, potential control layer 75, photoelectric conversion layer 76, and upper electrode 77 are formed separately for each light detection element 3, but the oxide semiconductor layer 73, protective layer 74, potential control layer 75, photoelectric conversion layer 76, and upper electrode 77 may be provided as, for example, a continuous layer common to multiple light detection elements 3.
  • the insulating layer 28 is made up of a layer having a fixed charge (fixed charge layer) 28A and an insulating dielectric layer 28B, which are laminated in this order from the semiconductor substrate 30 side.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R enable the vertical separation of light by utilizing the fact that the wavelength of light absorbed varies depending on the depth of incidence of the light in the semiconductor substrate 30, which is made of silicon, and each has a pn junction in a specified region of the semiconductor substrate 30.
  • a through electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the through electrode 34 is electrically connected to the readout electrode 71A, and the photoelectric conversion unit 70 is connected via the through electrode 34 to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and one of the source/drain regions 36B of the reset transistor RST (reset transistor Tr1rst) which also serves as the floating diffusion FD1.
  • This allows the light detection element 3 to effectively transfer carriers (here, electrons) generated in the photoelectric conversion unit 70 provided on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 to the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34, thereby improving the characteristics.
  • the lower end of the through electrode 34 is connected to the wiring (connection portion 41A) in the wiring layer 41, and the connection portion 41A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via a lower first contact 45.
  • the connection portion 41A and the floating diffusion FD1 (region 36B) are connected, for example, via a lower second contact 46.
  • the upper end of the through electrode 34 is connected, for example, to the read electrode 71A via a pad portion 39A and an upper first contact 39C.
  • a protective layer 51 is provided above the photoelectric conversion unit 70.
  • wiring 52 and a light-shielding film 53 are provided that electrically connect the upper electrode 77 and the peripheral circuit unit 130 around the pixel unit 100A.
  • Optical components such as a planarization layer (not shown) and an on-chip lens 54 are further provided above the protective layer 51.
  • the photodetector element 3 of this embodiment light incident on the photoelectric conversion section 70 from the light incident side S1 is absorbed by the photoelectric conversion layer 76.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donors and electron acceptors that make up the photoelectric conversion layer 76, where they undergo exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the carriers (electrons and holes) generated here are transported to different electrodes by diffusion due to the difference in carrier concentration and by an internal electric field due to the difference in work function between the anode (e.g., upper electrode 77) and cathode (e.g., lower electrode 71), and are detected as a photocurrent.
  • the transport direction of the electrons and holes can also be controlled by applying a potential between the lower electrode 71 and upper electrode 77.
  • the photoelectric conversion unit 70 is an organic photoelectric conversion element that absorbs, for example, green light corresponding to a part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates excitons.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 71 is composed of, for example, a readout electrode 71A and a storage electrode 71B arranged in parallel on the interlayer insulating layer 29.
  • the readout electrode 71A is for transferring carriers generated in the photoelectric conversion layer 76 to the floating diffusion FD1, and is provided for each pixel unit 1a consisting of, for example, four unit pixels P arranged in two rows and two columns.
  • the read electrode 71A is connected to the floating diffusion FD1 via, for example, the upper first contact 39C, the pad portion 39A, the through electrode 34, the connection portion 41A, and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 71B is provided for each pixel to store, for example, electrons as signal charges in the oxide semiconductor layer 73 from among the carriers generated in the photoelectric conversion layer 76.
  • the storage electrode 71B is provided for each unit pixel P in a region that directly faces the light receiving surfaces of the photoelectric conversion regions 32B, 32R formed in the semiconductor substrate 30 and covers these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 71B is preferably larger than the readout electrode 71A, so that a large number of carriers can be stored.
  • the voltage application unit 56 is connected to the storage electrode 71B via wiring such as the upper first contact 39C and the upper second contact 39D, as shown in FIG. 6.
  • the lower electrode 71 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the lower electrode 71 preferably has a work function of 4.0 eV or more and 5.5 eV or less.
  • An example of a material for the lower electrode 71 is indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • examples of materials for the lower electrode 71 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • zinc oxide with indium and gallium added as dopants may be used.
  • the constituent material of the lower electrode 71 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)), etc.
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • materials constituting the lower electrode 71 include metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), and molybdenum (Mo), or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (
  • Other materials constituting the lower electrode 71 include organic materials (conductive polymers) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic materials such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 71 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness of the lower electrode 71 in the lamination direction (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the insulating layer 72 serves to electrically separate the storage electrode 71B from the oxide semiconductor layer 73.
  • the insulating layer 72 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 29 so as to cover the lower electrode 71.
  • the insulating layer 72 has an opening 22H provided on the read electrode 71A of the lower electrode 71, and the read electrode 71A and the oxide semiconductor layer 73 are electrically connected through the opening 22H.
  • the insulating layer 72 is formed, for example, of a single layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or a laminated film made of two or more of them.
  • the insulating layer 72 has a thickness of, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the oxide semiconductor layer 73 is for accumulating carriers generated in the photoelectric conversion layer 76.
  • the oxide semiconductor layer 73 can be formed using an oxide semiconductor material containing at least one element selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), silicon (Si), zinc (Zn), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • the oxide semiconductor layer 73 can be formed using an n-type oxide semiconductor material.
  • examples of the constituent material of the oxide semiconductor layer 73 include IGZO, Ga 2 O 3 , GZO, IZO, ITO, InGaAlO, and InGaSiO.
  • the thickness of the oxide semiconductor layer 73 is, for example, 10 nm to 300 nm.
  • the protective layer 74 is intended to prevent oxygen from being released from the oxide semiconductor layer 63.
  • the protective layer 74 can be formed using a metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), tantalum (Ta), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gallium (Ga), and magnesium (Mg).
  • examples of materials that can be used to form the protective layer 74 include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (W 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO).
  • the potential control layer 75 is for controlling the potential of the photoelectric conversion layer 76 as described above. Specifically, the potential control layer 75 suppresses the influence of the negative fixed charge in the protective layer 74 on the photoelectric conversion layer 76 and can accumulate holes.
  • the potential control layer 75 has a fixed charge amount that satisfies ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 .
  • FIG. 22 shows an example of the energy levels of the insulating layer 72, the oxide semiconductor layer 73, the protective layer 74, the potential control layer 75, the photoelectric conversion layer 76, and the upper electrode 77 stacked above the storage electrode 71B, as shown by the line A-A in FIG. 21.
  • the potential control layer 75 can be formed using, for example, silicon nitride ( Si3N4 ) , silicon oxide (SiO2), lanthanum oxide ( La2O3 ), lutetium oxide ( Lu2O3 ), yttrium oxide ( Y2O3 ), germanium oxide ( GeO2 ), strontium oxide (SrO), and niobium oxide ( Nb2O5 ).
  • Si3N4 silicon nitride
  • SiO2 silicon oxide
  • La2O3 lanthanum oxide
  • Lu2O3 lutetium oxide
  • Y2O3 yttrium oxide
  • GeO2 GeO2
  • strontium oxide SrO
  • Nb2O5 niobium oxide
  • a nitride layer obtained by nitriding the surface of the protective layer 74 containing titanium oxide (TiO 2 ) or silicon oxide (SiO 2 ) can be used as the potential control layer 75 .
  • the thickness of the potential control layer 75 is preferably, for example, 2 nm or less. This allows the potential control layer 75 to function as a tunnel oxide film to extract carriers.
  • the photoelectric conversion layer 76 absorbs, for example, 60% or more of a predetermined wavelength included at least in the visible light range to the near infrared range and separates the charges.
  • the photoelectric conversion layer 76 absorbs, for example, light of some or all of the wavelengths in the visible light range and the near infrared range of 400 nm or more and less than 1300 nm.
  • the photoelectric conversion layer 76 is composed of, for example, two or more organic materials that function as p-type semiconductors or n-type semiconductors, and has a junction surface (p/n junction surface) between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor within the layer.
  • the photoelectric conversion layer 76 may have a laminated structure (p-type semiconductor layer/n-type semiconductor layer) of a layer made of a p-type semiconductor (p-type semiconductor layer) and a layer made of an n-type semiconductor (n-type semiconductor layer), a laminated structure (p-type semiconductor layer/bulk hetero layer) of a p-type semiconductor layer and a mixed layer (bulk hetero layer) of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, or a laminated structure (n-type semiconductor layer/bulk hetero layer) of an n-type semiconductor layer and a bulk hetero layer. It may also be formed using only a mixed layer (bulk hetero layer) of p-type and n-type semiconductors.
  • the p-type semiconductor is a hole transport material that functions relatively as an electron donor
  • the n-type semiconductor is an electron transport material that functions relatively as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 76 provides a place where excitons (electron-hole pairs) generated when light is absorbed separate into electrons and holes; specifically, the electron-hole pairs separate into electrons and holes at the interface (p/n junction) between the electron donor and electron acceptor.
  • Examples of p-type semiconductors include naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene derivatives, thienothiophene derivatives, benzothiophene derivatives, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivatives, dianthracenothienothiophene (DATT) derivatives, benzobisbenzothiophene (BBBT) derivatives, and thienothiophene derivatives.
  • naphthalene derivatives anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene
  • Thienoacene-based materials such as enobisbenzothiophene (TBBT) derivatives, dibenzothienobisbenzothiophene (DBTBT) derivatives, dithienobenzodithiophene (DTBDT) derivatives, dibenzothienodithiophene (DBTDT) derivatives, benzodithiophene (BDT) derivatives, naphthodithiophene (NDT) derivatives, anthracenodithiophene (ADT) derivatives, tetracenodithiophene (TDT) derivatives, and pentacenodithiophene (PDT) derivatives are examples of p-type semiconductors.
  • TBT enobisbenzothiophene
  • DBTBT dibenzothienobisbenzothiophene
  • DTBDT dithienobenzodithiophene
  • DBTDT dibenzothienodithiophene
  • triphenylamine derivatives include triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, picene derivatives, chrysene derivatives, such as fluoranthene derivatives, phthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, subporphyrazine derivatives, metal complexes with heterocyclic compounds as ligands, polythiophene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, and polyfluorene derivatives.
  • n-type semiconductors include fullerenes and derivatives thereof, such as higher fullerenes and endohedral fullerenes, such as fullerene C60 , fullerene C70 , and fullerene C74 .
  • substituents contained in the fullerene derivatives include halogen atoms, linear, branched, or cyclic alkyl groups or phenyl groups, groups having linear or condensed aromatic compounds, groups having halides, partial fluoroalkyl groups, perfluoroalkyl groups, silylalkyl groups, silylalkoxy groups, arylsilyl groups, arylsulfanyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfonyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfide groups, alkylsulfide groups, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, acylamino groups, acyloxy groups, carbonyl groups, carboxy groups, carboxoamide groups, carboalkoxy groups, acyl groups, sulfonyl groups, cyano groups, nitro groups, groups having chalcogenides, phos
  • fullerene derivatives include fullerene fluorides, PCBM fullerene compounds, fullerene polymers, etc.
  • n-type semiconductors include organic semiconductors and inorganic metal oxides having optical transparency, the HOMO level and LUMO level of which are lower (deeper) than those of p-type semiconductors.
  • n-type organic semiconductors include heterocyclic compounds containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms.
  • Specific examples include organic molecules having pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, isoquinoline derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, phenanthroline derivatives, tetrazole derivatives, pyrazole derivatives, imidazole derivatives, thiazole derivatives, oxazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzoxazole derivatives, carbazole derivatives, benzofuran derivatives, dibenzofuran derivatives, subporphyrazine derivatives, polyphenylenevinylene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, polyfluorene derivatives, etc. as part of the molecular skeleton, organic
  • the photoelectric conversion layer 76 may further include an organic material, a so-called dye material, that absorbs light in a specific wavelength range while transmitting light in other wavelength ranges.
  • an organic material a so-called dye material
  • the p-type and n-type semiconductors are materials that are optically transparent in the visible light range. This allows the photoelectric conversion layer 76 to selectively convert light in the wavelength range absorbed by the dye material.
  • the photoelectric conversion layer 76 has a thickness of, for example, 10 nm or more and 500 nm or less, and preferably has a thickness of 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the upper electrode 77 is, like the lower electrode 11, made of, for example, a conductive film having optical transparency.
  • the material of the upper electrode 77 may be, for example, indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • the material of the lower electrode 11 may be a tin oxide (SnO 2 )-based material to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, or FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide with indium and gallium added as a dopant.
  • the constituent material of the lower electrode 11 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • examples of materials constituting the upper electrode 77 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other examples of materials constituting the upper electrode 77 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 77 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 77 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion unit 70 may have other layers between the lower electrode 71 and the photoelectric conversion layer 76 and between the photoelectric conversion layer 76 and the upper electrode 77.
  • the photoelectric conversion unit 70 may have a buffer layer that also serves as a hole blocking film or a work function adjustment layer between the photoelectric conversion layer 76 and the upper electrode 77.
  • the photoelectric conversion layer 76 may have a pin bulk heterostructure in which, for example, a p-type blocking layer, a layer containing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor (i-layer), and an n-type blocking layer are stacked.
  • a potential control layer 75 having a fixed charge amount that satisfies ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 ⁇ N ⁇ 1E12 cm ⁇ 2 is provided between the protective layer 74 and the photoelectric conversion layer 76.
  • the potential control layer 75 is capable of accumulating holes, and suppresses the influence of the negative fixed charge in the protective layer 74 on the photoelectric conversion layer 26. This makes it possible to apply an electric field to the photoelectric conversion layer 76 in the stacking direction, and as shown in FIG. 22, a potential gradient is formed in the stacking direction for the photoelectric conversion layer 76.
  • the photodetector element 3 of this embodiment is able to achieve both high reliability and high electron transport properties.
  • FIG. 23 shows a cross-sectional configuration of a photodetector (photodetector 4) according to a fourth embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 4 constitutes one pixel (unit pixel P) repeatedly arranged in an array in a pixel section 100A of a photodetector (for example, a photodetector 100) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras.
  • FIG. 24 shows an enlarged schematic diagram of an example of a cross-sectional configuration of a main part (photoelectric conversion section 80) of the photodetector 4 shown in FIG. 23.
  • a pixel unit consisting of, for example, four unit pixels P arranged in 2 rows and 2 columns is a repeating unit, and is repeatedly arranged in an array consisting of row and column directions.
  • the photodetector element 4 of this embodiment is a photoelectric conversion section 80 provided on a semiconductor substrate 30, in which a lower electrode 81 consisting of a readout electrode 81A and a storage electrode 81B, an insulating layer 82, an oxide semiconductor layer 83, a protective layer 84, an electric field generating layer 85, a photoelectric conversion layer 86, and an upper electrode 87 are stacked in this order.
  • the readout electrode 81A corresponds to a specific example of a "first electrode” in the fourth embodiment of the present disclosure
  • the storage electrode 81B corresponds to a specific example of a "second electrode” in the fourth embodiment of the present disclosure.
  • the electric field generating layer 85 corresponds to a specific example of an "intermediate layer” in the fourth embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion layer 86 corresponds to a specific example of a "photoelectric conversion layer” in the fourth embodiment of the present disclosure.
  • the upper electrode 87 corresponds to a specific example of a "third electrode” in the fourth embodiment of the present disclosure.
  • the photodetector 4 is, for example, a so-called vertical spectroscopic type in which one photoelectric conversion unit 80 and two photoelectric conversion regions 32B, 32R are stacked in the vertical direction.
  • the photoelectric conversion unit 80 is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion regions 32B, 32R are embedded in the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion unit 80 and the photoelectric conversion regions 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. For example, the photoelectric conversion unit 80 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, due to differences in absorption coefficients. This makes it possible for the photodetector element 4 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using color filters.
  • second surface 30B of the semiconductor substrate 30 On the surface (second surface 30B) of the semiconductor substrate 30, for example, floating diffusions FD1 (region 36B in the semiconductor substrate 30), FD2 (region 37C in the semiconductor substrate 30), FD3 (region 38C in the semiconductor substrate 30), transfer transistors Tr2 and Tr3, an amplifier transistor (modulation element) AMP, a reset transistor RST, and a selection transistor SEL are provided.
  • a multilayer wiring layer 40 is further provided via a gate insulating layer 33.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are stacked in an insulating layer 44.
  • a vertical drive circuit 111 In the peripheral portion of the semiconductor substrate 30, that is, in the peripheral region 1B around the pixel portion 100A, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116, which will be described later, are provided.
  • the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 30B is represented as the wiring layer side S2.
  • the photoelectric conversion unit 80 is formed by stacking an oxide semiconductor layer 83, a protective layer 84 formed of an inorganic material, an electric field generating layer 85 formed of an organic material, and a photoelectric conversion layer 86 formed of an organic material between a lower electrode 81 and an upper electrode 87 arranged opposite each other, in this order from the lower electrode 81 side.
  • the electric field generating layer 85 is formed of an organic material having an electron donating group, as will be described in detail later.
  • the photoelectric conversion layer 86 is composed of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and has a bulk heterojunction structure within the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p/n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion unit 80 further has an insulating layer 82 between the lower electrode 81 and the oxide semiconductor layer 83.
  • the insulating layer 82 is provided, for example, over the entire surface of the pixel unit 100A, and has an opening 22H on the readout electrode 81A that constitutes the lower electrode 81.
  • the readout electrode 81A is electrically connected to the oxide semiconductor layer 83 through this opening 22H.
  • FIG. 23 shows an example in which the oxide semiconductor layer 83, protective layer 84, electric field generating layer 85, photoelectric conversion layer 86, and upper electrode 87 are formed separately for each light detection element 4, the oxide semiconductor layer 83, protective layer 84, electric field generating layer 85, photoelectric conversion layer 86, and upper electrode 87 may be provided as, for example, a continuous layer common to a plurality of light detection elements 4.
  • the insulating layer 28 is made up of a layer having a fixed charge (fixed charge layer) 28A and an insulating dielectric layer 28B, which are laminated in this order from the semiconductor substrate 30 side.
  • the photoelectric conversion regions 32B and 32R enable the vertical separation of light by utilizing the fact that the wavelength of light absorbed varies depending on the depth of incidence of the light in the semiconductor substrate 30, which is made of silicon, and each has a pn junction in a specified region of the semiconductor substrate 30.
  • a through electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the through electrode 34 is electrically connected to the readout electrode 81A, and the photoelectric conversion unit 80 is connected via the through electrode 34 to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and one of the source/drain regions 36B of the reset transistor RST (reset transistor Tr1rst) which also serves as the floating diffusion FD1.
  • This allows the light detection element 4 to effectively transfer carriers (here, electrons) generated in the photoelectric conversion unit 80 provided on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 to the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34, thereby improving the characteristics.
  • the lower end of the through electrode 34 is connected to the wiring (connection portion 41A) in the wiring layer 41, and the connection portion 41A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via a lower first contact 45.
  • the connection portion 41A and the floating diffusion FD1 (region 36B) are connected, for example, via a lower second contact 46.
  • the upper end of the through electrode 34 is connected, for example, to the read electrode 81A via a pad portion 39A and an upper first contact 39C.
  • a protective layer 51 is provided above the photoelectric conversion unit 80.
  • wiring 52 and a light-shielding film 53 are provided that electrically connect the upper electrode 87 and the peripheral circuit unit 130 around the pixel unit 100A.
  • Optical components such as a planarization layer (not shown) and an on-chip lens 54 are further provided above the protective layer 51.
  • the photodetector element 4 of this embodiment light incident on the photoelectric conversion section 80 from the light incident side S1 is absorbed by the photoelectric conversion layer 86.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donors and electron acceptors that make up the photoelectric conversion layer 86, where they undergo exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the carriers (electrons and holes) generated here are transported to different electrodes by diffusion due to the difference in carrier concentration and by an internal electric field due to the difference in work function between the anode (e.g., upper electrode 87) and the cathode (e.g., lower electrode 81), and are detected as a photocurrent.
  • the transport direction of the electrons and holes can also be controlled by applying a potential between the lower electrode 81 and the upper electrode 87.
  • the photoelectric conversion unit 80 is an organic photoelectric conversion element that absorbs, for example, green light corresponding to a part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates excitons.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 81 is composed of, for example, a readout electrode 81A and a storage electrode 81B arranged in parallel on the interlayer insulating layer 29.
  • the readout electrode 81A is for transferring carriers generated in the photoelectric conversion layer 86 to the floating diffusion FD1, and is provided for each pixel unit 1a consisting of, for example, four unit pixels P arranged in two rows and two columns.
  • the read electrode 81A is connected to the floating diffusion FD1 via, for example, the upper first contact 39C, the pad portion 39A, the through electrode 34, the connection portion 41A, and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 81B is provided for each pixel to store, for example, electrons as signal charges in the oxide semiconductor layer 83 from among the carriers generated in the photoelectric conversion layer 86.
  • the storage electrode 81B is provided for each unit pixel P in a region that directly faces the light receiving surfaces of the photoelectric conversion regions 32B, 32R formed in the semiconductor substrate 30 and covers these light receiving surfaces.
  • the storage electrode 81B is preferably larger than the readout electrode 81A, so that a large number of carriers can be stored.
  • the voltage application unit 56 is connected to the storage electrode 81B via wiring such as the upper first contact 39C and the upper second contact 39D, as shown in FIG. 6.
  • the lower electrode 81 is, for example, made of a conductive film having optical transparency.
  • the lower electrode 81 preferably has a work function of 4.0 eV or more and 5.5 eV or less.
  • An example of a material for the lower electrode 81 is indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • Sn tin
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • examples of materials for the lower electrode 81 include tin oxide (SnO 2 )-based materials to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, and FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • zinc oxide with indium and gallium added as dopants may be used.
  • the constituent material of the lower electrode 81 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • the lower electrode 81 does not need to be optically transparent (for example, if light is incident from the upper electrode 27 side)
  • alkali metals for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), etc.
  • alkaline earth metals for example, magnesium (Mg) and calcium (Ca)), etc.
  • Al aluminum
  • Al-Si-Cu alloys zinc (Zn), tin (Sn), thallium (Tl), Na-K alloys, Al-Li alloys, Mg-Ag alloys, rare earth metals such as In and ytterbium (Yb), or alloys thereof.
  • materials constituting the lower electrode 81 include metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (Fe), cobalt (Co), and molybdenum (Mo), or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • metals such as platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), chromium (Cr), nickel (Ni), aluminum (Al), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), titanium (Ti), indium (In), tin (Sn), iron (
  • Other materials constituting the lower electrode 81 include organic materials (conductive polymers) such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • organic materials such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate [PEDOT/PSS].
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the lower electrode 81 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the film thickness of the lower electrode 81 in the lamination direction (hereinafter simply referred to as thickness) is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the insulating layer 82 serves to electrically separate the storage electrode 81B from the oxide semiconductor layer 83.
  • the insulating layer 82 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 29 so as to cover the lower electrode 81.
  • the insulating layer 82 has an opening 22H provided on the read electrode 81A of the lower electrode 81, and the read electrode 81A and the oxide semiconductor layer 83 are electrically connected through the opening 22H.
  • the insulating layer 82 is formed, for example, of a single layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and the like, or a laminated film made of two or more of them.
  • the insulating layer 82 has a thickness of, for example, 20 nm to 500 nm.
  • the oxide semiconductor layer 83 is for accumulating carriers generated in the photoelectric conversion layer 86.
  • the oxide semiconductor layer 83 can be formed using an oxide semiconductor material containing at least one element selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga), silicon (Si), zinc (Zn), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • the oxide semiconductor layer 83 can be formed using an n-type oxide semiconductor material.
  • examples of the constituent material of the oxide semiconductor layer 83 include IGZO, Ga 2 O 3 , GZO, IZO, ITO, InGaAlO, and InGaSiO.
  • the thickness of the oxide semiconductor layer 83 is, for example, 10 nm to 300 nm.
  • the protective layer 84 is intended to prevent oxygen from being released from the oxide semiconductor layer 63.
  • the protective layer 84 can be formed using a metal oxide containing at least one element selected from the group consisting of tantalum (Ta), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gallium (Ga), and magnesium (Mg).
  • examples of materials constituting the protective layer 84 include tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (W 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO).
  • the electric field generating layer 85 is for controlling the potential of the photoelectric conversion layer 86. Specifically, the electric field generating layer 85 suppresses the influence of the negative fixed charges in the protective layer 84 on the photoelectric conversion layer 86 and can accumulate holes.
  • FIG. 25 shows an example of the energy levels of the insulating layer 82, the oxide semiconductor layer 83, the protective layer 84, the electric field generating layer 85, the photoelectric conversion layer 86, and the upper electrode 87 stacked above the storage electrode 81B, as shown by the line A-A in FIG. 24.
  • the electric field generating layer 85 is formed using an organic material that satisfies
  • ENBHOMO is the energy of the HOMO of the organic material contained in the electric field generating layer 85
  • WF is the work function of the lower electrode 81.
  • the work function, conduction band, HOMO, and LUMO of each of the lower electrode 81, the oxide semiconductor layer 83, the electric field generating layer 85, and the photoelectric conversion layer 86 satisfy the following relational expressions (2) to (4).
  • Equation 3) 0 ⁇
  • the present technology can also be applied to the light-detecting elements 8A to 8D in which a lower electrode 81 (described later) is provided for each unit pixel P, and the insulating layer 82, the oxide semiconductor layer 83, and the protective layer 84 are omitted.
  • the electric field generating layer 85 satisfies the following relational expression (5).
  • Equation 5 HMO of the electric field generating layer
  • Organic materials that satisfy the above relationship include organic materials having an electron-donating group.
  • the electron-donating group include hydroxyl, methoxy, amino, acetylamino, dimethylamino, and pyridyl groups.
  • Specific examples of the organic material include benzothiadiazole, tetrakisdimethylamine, benzimidazole, organic ruthenium complexes, and derivatives thereof that have the above electron-donating group.
  • the thickness of the electric field generating layer 85 is preferably, for example, 1 nm or more and 30 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 86 absorbs, for example, 60% or more of a predetermined wavelength included at least in the visible light range to the near infrared range and separates the charges.
  • the photoelectric conversion layer 86 absorbs, for example, light of some or all of the wavelengths in the visible light range and the near infrared range of 400 nm or more and less than 1300 nm.
  • the photoelectric conversion layer 86 is composed of, for example, two or more organic materials that function as p-type semiconductors or n-type semiconductors, and has a junction surface (p/n junction surface) between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor within the layer.
  • the photoelectric conversion layer 86 may have a laminated structure (p-type semiconductor layer/n-type semiconductor layer) of a layer made of a p-type semiconductor (p-type semiconductor layer) and a layer made of an n-type semiconductor (n-type semiconductor layer), a laminated structure (p-type semiconductor layer/bulk hetero layer) of a p-type semiconductor layer and a mixed layer (bulk hetero layer) of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, or a laminated structure (n-type semiconductor layer/bulk hetero layer) of an n-type semiconductor layer and a bulk hetero layer. It may also be formed using only a mixed layer (bulk hetero layer) of p-type and n-type semiconductors.
  • the p-type semiconductor is a hole transport material that functions relatively as an electron donor
  • the n-type semiconductor is an electron transport material that functions relatively as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 86 provides a place where excitons (electron-hole pairs) generated when light is absorbed separate into electrons and holes; specifically, the electron-hole pairs separate into electrons and holes at the interface (p/n junction surface) between the electron donor and electron acceptor.
  • Examples of p-type semiconductors include naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene derivatives, thienothiophene derivatives, benzothiophene derivatives, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivatives, dianthracenothienothiophene (DATT) derivatives, benzobisbenzothiophene (BBBT) derivatives, and thienothiophene derivatives.
  • naphthalene derivatives anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, quinacridone derivatives, thiophene
  • Thienoacene-based materials such as enobisbenzothiophene (TBBT) derivatives, dibenzothienobisbenzothiophene (DBTBT) derivatives, dithienobenzodithiophene (DTBDT) derivatives, dibenzothienodithiophene (DBTDT) derivatives, benzodithiophene (BDT) derivatives, naphthodithiophene (NDT) derivatives, anthracenodithiophene (ADT) derivatives, tetracenodithiophene (TDT) derivatives, and pentacenodithiophene (PDT) derivatives are exemplified.
  • TBT enobisbenzothiophene
  • DBTBT dibenzothienobisbenzothiophene
  • DTBDT dithienobenzodithiophene
  • DBTDT dibenzothienodithiophene
  • BDT be
  • p-type semiconductors include triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, picene derivatives, chrysene derivatives, such as fluoranthene derivatives, phthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, subporphyrazine derivatives, metal complexes with heterocyclic compounds as ligands, polythiophene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, and polyfluorene derivatives.
  • n-type semiconductors include fullerenes and derivatives thereof, such as higher fullerenes and endohedral fullerenes, such as fullerene C60 , fullerene C70 , and fullerene C74 .
  • substituents contained in the fullerene derivatives include halogen atoms, linear, branched, or cyclic alkyl groups or phenyl groups, groups having linear or condensed aromatic compounds, groups having halides, partial fluoroalkyl groups, perfluoroalkyl groups, silylalkyl groups, silylalkoxy groups, arylsilyl groups, arylsulfanyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfonyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfide groups, alkylsulfide groups, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, acylamino groups, acyloxy groups, carbonyl groups, carboxy groups, carboxoamide groups, carboalkoxy groups, acyl groups, sulfonyl groups, cyano groups, nitro groups, groups having chalcogenides, phos
  • fullerene derivatives include fullerene fluorides, PCBM fullerene compounds, fullerene polymers, etc.
  • n-type semiconductors include organic semiconductors and inorganic metal oxides having optical transparency, the HOMO level and LUMO level of which are lower (deeper) than those of p-type semiconductors.
  • n-type organic semiconductors include heterocyclic compounds containing nitrogen, oxygen, or sulfur atoms.
  • Specific examples include organic molecules having pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, isoquinoline derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, phenanthroline derivatives, tetrazole derivatives, pyrazole derivatives, imidazole derivatives, thiazole derivatives, oxazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzoxazole derivatives, carbazole derivatives, benzofuran derivatives, dibenzofuran derivatives, subporphyrazine derivatives, polyphenylenevinylene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, polyfluorene derivatives, etc. as part of the molecular skeleton, organic
  • the photoelectric conversion layer 86 may further include an organic material, a so-called dye material, that absorbs light in a specific wavelength range while transmitting light in other wavelength ranges.
  • an organic material a so-called dye material
  • the p-type and n-type semiconductors are materials that are optically transparent in the visible light range. This allows the photoelectric conversion layer 86 to selectively convert light in the wavelength range absorbed by the dye material.
  • the photoelectric conversion layer 86 has a thickness of, for example, 10 nm or more and 500 nm or less, and preferably has a thickness of 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the upper electrode 87 is made of, for example, a conductive film having optical transparency, similar to the lower electrode 11.
  • the upper electrode 87 may be made of, for example, indium tin oxide (ITO), which is In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant.
  • ITO indium tin oxide
  • the crystallinity of the ITO thin film may be high or low (approaching amorphous).
  • the lower electrode 11 may be made of, in addition to the above, a tin oxide (SnO 2 )-based material to which a dopant is added, such as ATO to which Sb is added as a dopant, or FTO to which fluorine is added as a dopant.
  • Zinc oxide (ZnO) or a zinc oxide-based material to which a dopant is added may also be used.
  • ZnO-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) with aluminum (Al) added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) with gallium (Ga) added, boron zinc oxide with boron (B) added, and indium zinc oxide (IZO) with indium (In) added as a dopant.
  • IGZO, In-GaZnO 4 zinc oxide with indium and gallium added as a dopant.
  • the constituent material of the lower electrode 11 may be CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 , or an oxide having a spinel type oxide or a YbFe 2 O 4 structure.
  • Specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Pd, Pt, Fe, iridium (Ir), germanium (Ge), osmium (Os), rhenium (Re), tellurium (Te), and alloys thereof.
  • examples of materials constituting the upper electrode 87 include metals such as Pt, Au, Pd, Cr, Ni, Al, Ag, Ta, W, Cu, Ti, In, Sn, Fe, Co, and Mo, or alloys containing these metal elements, or conductive particles made of these metals, conductive particles of alloys containing these metals, polysilicon containing impurities, carbon-based materials, oxide semiconductors, carbon nanotubes, graphene, and other conductive substances.
  • Other examples of materials constituting the upper electrode 87 include organic materials (conductive polymers) such as PEDOT/PSS.
  • the above materials may be mixed with a binder (polymer) to form a paste or ink, which may be hardened and used as an electrode.
  • the upper electrode 87 can be formed as a single layer or a laminated film made of the above materials.
  • the thickness of the upper electrode 87 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, and preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the photoelectric conversion unit 80 may have other layers between the lower electrode 81 and the photoelectric conversion layer 86 and between the photoelectric conversion layer 86 and the upper electrode 87.
  • the photoelectric conversion unit 80 may have a buffer layer that also serves as a hole blocking film or a work function adjustment layer between the photoelectric conversion layer 86 and the upper electrode 87.
  • the photoelectric conversion layer 86 may have a pin bulk heterostructure in which, for example, a p-type blocking layer, a layer including a p-type semiconductor and an n-type semiconductor (i-layer), and an n-type blocking layer are stacked.
  • an electric field generating layer 85 is provided between the protective layer 84 and the photoelectric conversion layer 86.
  • This electric field generating layer 85 is formed using an organic material having an electron donating group. This makes it possible to form a potential gradient in the stacking direction for the photoelectric conversion layer 86, as shown in FIG. 25.
  • the photodetector element 4 of this embodiment is able to achieve both high reliability and high electron transport properties.
  • the energy barrier of the electric field generating layer 85 with respect to the photoelectric conversion layer 86 becomes large, and the transport characteristics of carriers (electrons) from the photoelectric conversion layer 86 to the lower electrode 81 deteriorate.
  • the electric field generating layer 85 is formed using an organic material containing an electron-donating group, the influence of the fixed charge of the protective layer 84 can be eliminated by positively charging, and a desired potential gradient can be formed in the photoelectric conversion layer 86.
  • photoelectric conversion layer 86 is formed so as to satisfy
  • the internal electric field of the photoelectric conversion layer 86 can be increased by shifting the vacuum level, thereby reducing the dark current. This makes it possible to improve the external quantum efficiency (EQE) and photoresponsivity.
  • Modifications (7-1. Modification 3) 26A is a schematic diagram of a cross-sectional configuration of a photodetection element 5 according to the third modification of the present disclosure.
  • FIG. 26B is a schematic diagram of an example of a planar configuration of the photodetection element 5 shown in FIG. 26A
  • FIG. 26A is a cross-section taken along line II-II shown in FIG. 26B.
  • the photodetection element 5 is, for example, a stacked photodetection element in which a photoelectric conversion region 32 and a photoelectric conversion section (for example, the photoelectric conversion section 20 of the first embodiment) are stacked.
  • pixel units 1a each consisting of four unit pixels P arranged in two rows and two columns are repeated in an array in the row and column directions.
  • a color filter 55 that selectively transmits red light (R), green light (G), and blue light (B) is provided for each unit pixel P above the photoelectric conversion section 20 (light incident side S1).
  • a pixel unit 1a consisting of four unit pixels P arranged in two rows and two columns, two color filters that selectively transmit green light (G) are arranged on a diagonal line, and one color filter that selectively transmits red light (R) and blue light (B) is arranged on each diagonal line that is perpendicular to the pixel unit 1a.
  • the photoelectric conversion section 20 detects the corresponding color light. That is, in the pixel section 100A, the unit pixels (Pr, Pg, Pb) that detect red light (R), green light (G), and blue light (B) are arranged in a Bayer pattern.
  • the photoelectric conversion section 20 absorbs light corresponding to all or part of the wavelengths in the visible light region between 400 nm and 750 nm, for example, to generate excitons (electron-hole pairs), and is made up of a lower electrode 21, an insulating layer (insulating layer 22), an oxide semiconductor layer 23, a protective layer 24, a potential control layer 25, a photoelectric conversion layer 26, and an upper electrode 27 stacked in this order.
  • the photoelectric conversion region 32 detects, for example, an infrared light region between 750 nm and 1300 nm.
  • the photodetector element 5 among the light transmitted through the color filter 55, light in the visible light region (red light (R), green light (G), and blue light (B)) is absorbed by the photoelectric conversion unit 20 of the unit pixel (Pr, Pg, Pb) in which each color filter is provided, and other light, for example, light in the infrared light region (for example, 750 nm or more and 1000 nm or less) (infrared light (IR)), is transmitted through the photoelectric conversion unit 20.
  • red light (R), green light (G), and blue light (B) is absorbed by the photoelectric conversion unit 20 of the unit pixel (Pr, Pg, Pb) in which each color filter is provided, and other light, for example, light in the infrared light region (for example, 750 nm or more and 1000 nm or less) (infrared light (IR))
  • IR infrared light
  • the infrared light (IR) transmitted through the photoelectric conversion unit 20 is detected in the photoelectric conversion region 32 of each unit pixel Pr, Pg, Pb, and a signal charge corresponding to the infrared light (IR) is generated in each unit pixel Pr, Pg, Pb.
  • the photodetector device 100 equipped with the photodetector element 5 is capable of simultaneously generating both visible light images and infrared light images.
  • a visible light image and an infrared light image can be acquired at the same position in the XZ in-plane direction. Therefore, it is possible to achieve high integration in the XY in-plane direction.
  • Fig. 27A is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of a photodetection element 6 according to Modification 4 of the present disclosure.
  • Fig. 27B is a schematic diagram showing an example of a planar configuration of the photodetection element 6 shown in Fig. 27A, and Fig. 27A shows a cross section taken along line III-III shown in Fig. 27B.
  • Modification 4 an example is shown in which the color filter 55 is provided above the photoelectric conversion unit 20 (light incident side S1), but the color filter 55 may be provided between the photoelectric conversion region 32 and the photoelectric conversion unit 20, for example, as shown in Fig. 27A.
  • the color filter 55 has a configuration in which a color filter (color filter 55R) that selectively transmits at least red light (R) and a color filter (color filter 55B) that selectively transmits at least blue light (B) are arranged diagonally in the pixel unit 1a.
  • the photoelectric conversion unit 20 (photoelectric conversion layer 26) is configured to selectively absorb light having a wavelength corresponding to green light (G), for example.
  • G green light
  • (7-3. Modification 5) 28 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional configuration of a photodetector 7 according to the fifth modification of the present disclosure.
  • the photodetector 7 according to the fifth modification has two photoelectric conversion units 20, 90 and one photoelectric conversion region 32 stacked in the vertical direction.
  • the photoelectric conversion units 20, 90 and the photoelectric conversion region 32 selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion.
  • the photoelectric conversion unit 20 acquires a green (G) color signal.
  • the photoelectric conversion unit 90 acquires a blue (B) color signal.
  • the photoelectric conversion region 32 acquires a red (R) color signal. This makes it possible for the photodetector element 7 to acquire multiple types of color signals in one pixel without using a color filter.
  • the photoelectric conversion unit 90 is, for example, stacked above the photoelectric conversion unit 20, and has the same configuration as the photoelectric conversion unit 20. Specifically, the photoelectric conversion unit 90 is stacked in this order with a lower electrode 91, an insulating layer 92, an oxide semiconductor layer 93, a protective layer 94, a potential control layer 95, a photoelectric conversion layer 96, and an upper electrode 97.
  • the lower electrode 91 like the photoelectric conversion unit 20, is made up of multiple electrodes (for example, a readout electrode 91A and a storage electrode 91B), and is electrically separated by an insulating layer 92.
  • An interlayer insulating layer 99 is provided between the photoelectric conversion unit 90 and the photoelectric conversion unit 20.
  • a through electrode 98 is connected to the readout electrode 91A, which penetrates the interlayer insulating layer 99 and the photoelectric conversion section 20 and is electrically connected to the readout electrode 21A of the photoelectric conversion section 20. Furthermore, the readout electrode 91A is electrically connected to a floating diffusion FD provided in the semiconductor substrate 30 via the through electrodes 34 and 98, and can temporarily store carriers generated in the photoelectric conversion layer 96. Furthermore, the readout electrode 91A is electrically connected to an amplifier transistor AMP and the like provided in the semiconductor substrate 30 via the through electrodes 34 and 98.
  • FIG. 29 is a schematic representation of an example (photodetection element 8A) of a cross-sectional configuration of a photodetection element according to the sixth modification of the present disclosure.
  • FIG. 30A is a schematic representation of another example (photodetection element 8B) of a cross-sectional configuration of a photodetection element according to the sixth modification of the present disclosure.
  • FIG. 30B is a schematic representation of an example of a planar configuration of the photodetection element 8B shown in FIG. 30A.
  • FIG. 31A is a schematic representation of another example (photodetection element 8C) of a cross-sectional configuration of a photodetection element according to the sixth modification of the present disclosure.
  • FIG. 31B is a schematic representation of an example of a planar configuration of the photodetection element 8C shown in FIG. 31A.
  • FIG. 32 is a schematic representation of another example (photodetection element 8D) of a cross-sectional configuration of a photodetection element according to the sixth modification of the present disclosure.
  • the photodetection elements 8A to 8D are used as imaging elements such as CMOS image sensors used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras, similar to the photodetection element 1 of the first embodiment.
  • the photodetecting elements 8A to 8D of this modification differ from the above embodiment and the like in that the lower electrode 21 is composed of one electrode for each unit pixel P.
  • the photodetection element 8A like the photodetection element 1 described above, is configured such that one photoelectric conversion unit 20 and two photoelectric conversion regions 32B, 32R are stacked vertically for each unit pixel P.
  • the photoelectric conversion unit 20 is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the photoelectric conversion regions 32B, 32R are embedded within the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the photodetection elements 8A to 8D of this modified example have the same configuration as the photodetection element 1 described above, except that the lower electrodes 21, 91 of the photoelectric conversion units 20, 90 consist of a single electrode, and the insulating layers 22, 92, the oxide semiconductor layers 23, 93, and the protective layers 24, 94 are not provided between the lower electrodes 21, 91 and the potential control layers 25, 95.
  • the configuration of the photoelectric conversion unit 20 is not limited to the photodetector element 1 of the first embodiment described above, and the same effects as those of the first embodiment can be obtained with the configuration of the photoelectric conversion units 20, 90 of the photodetector elements 8A to 8D of this modified example.
  • the photodetection elements 5 to 7 and 8A to 8D of the above-mentioned modified examples 3 to 6 are shown as having the photoelectric conversion unit 20 of the above-mentioned first embodiment as an example, this is not limited to this.
  • the photoelectric conversion units of the photodetection elements 5 to 7 and 8A to 8D can use the photoelectric conversion units 20A, 60, 60A, 70, and 80 described in the above-mentioned second and third embodiments and modified examples 1 and 2.
  • FIG. 33 shows an example of the overall configuration of a photodetection device (photodetection device 100) including the photodetection element (for example, the photodetection element 1) shown in FIG. 1 and so on.
  • the photodetection device 100 is, for example, a CMOS image sensor that takes in incident light (image light) from a subject via an optical lens system (not shown), converts the amount of incident light imaged on an imaging surface into an electrical signal on a pixel-by-pixel basis, and outputs it as a pixel signal.
  • the photodetection device 100 has a pixel section 100A as an imaging area on a semiconductor substrate 30, and has, for example, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input/output terminal 116 in the peripheral area of this pixel section 100A.
  • the pixel section 100A has a number of unit pixels P arranged two-dimensionally, for example, in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading out signals from the pixels.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output terminal of the vertical drive circuit 111 corresponding to each row.
  • the vertical drive circuit 111 is a pixel drive section that is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each unit pixel P of the pixel section 100A, for example, row by row.
  • the signals output from each unit pixel P of the pixel row selected and scanned by the vertical drive circuit 111 are supplied to the column signal processing circuit 112 through each vertical signal line Lsig.
  • the column signal processing circuit 112 is composed of an amplifier, a horizontal selection switch, etc., provided for each vertical signal line Lsig.
  • the horizontal drive circuit 113 is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each horizontal selection switch of the column signal processing circuit 112 in sequence while scanning them. Through selective scanning by this horizontal drive circuit 113, the signals of each pixel transmitted through each vertical signal line Lsig are output in sequence to the horizontal signal line 121, and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 30 through the horizontal signal line 121.
  • the output circuit 114 processes and outputs signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 112 via the horizontal signal line 121.
  • the output circuit 114 may perform only buffering, or may perform black level adjustment, column variation correction, various digital signal processing, etc., for example.
  • the circuit portion consisting of the vertical drive circuit 111, column signal processing circuit 112, horizontal drive circuit 113, horizontal signal line 121, and output circuit 114 may be formed directly on the semiconductor substrate 30, or may be disposed on an external control IC. In addition, these circuit portions may be formed on other substrates connected by cables or the like.
  • FIG. 34 is a block diagram showing an example of the configuration of electronic device 1000.
  • the DSP 1002 performs various signal processing on the signal from the light detection device 100 to obtain an image, and temporarily stores the image data in the memory 1003.
  • the image data stored in the memory 1003 is recorded in the recording device 1005 or supplied to the display device 1004 to display the image.
  • the operation system 1006 accepts various operations by the user and supplies operation signals to each block of the electronic device 1000, and the power supply system 1007 supplies the power necessary to drive each block of the electronic device 1000.
  • FIG. 36 is a diagram showing an example of the general configuration of an endoscopic surgery system to which the technology disclosed herein (the present technology) can be applied.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and reflected light (observation light) from the object being observed is focused onto the image sensor by the optical system.
  • the image sensor converts the observation light into an electric signal corresponding to the observation light, i.e., an image signal corresponding to the observed image.
  • the image signal is sent to the camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201 as RAW data.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU 11201 is configured with a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), etc., and performs overall control of the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Furthermore, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various types of image processing on the image signal, such as development processing (demosaic processing), for displaying an image based on the image signal.
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • a user can input various information and instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) of the endoscope 11100.
  • the treatment tool control device 11205 controls the operation of the energy treatment tool 11112 for cauterizing tissue, incising, sealing blood vessels, etc.
  • the insufflation device 11206 sends gas into the body cavity of the patient 11132 via the insufflation tube 11111 to inflate the body cavity in order to ensure a clear field of view for the endoscope 11100 and to ensure a working space for the surgeon.
  • the recorder 11207 is a device capable of recording various types of information related to the surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various types of information related to the surgery in various formats such as text, images, or graphs.
  • the light source device 11203 that supplies irradiation light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site can be composed of a white light source composed of, for example, an LED, a laser light source, or a combination of these.
  • a white light source composed of, for example, an LED, a laser light source, or a combination of these.
  • the white light source is composed of a combination of RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high precision, so that the white balance of the captured image can be adjusted in the light source device 11203.
  • the light source device 11203 may be controlled to change the intensity of the light it outputs at predetermined time intervals.
  • the image sensor of the camera head 11102 may be controlled to acquire images in a time-division manner in synchronization with the timing of the change in the light intensity, and the images may be synthesized to generate an image with a high dynamic range that is free of so-called blackout and whiteout.
  • the light source device 11203 may be configured to supply light in a predetermined wavelength range corresponding to the special light observation.
  • a narrow band light is irradiated compared to the irradiation light (i.e., white light) during normal observation, and a predetermined tissue such as blood vessels on the mucosal surface is photographed with high contrast, so-called narrow band imaging is performed.
  • a fluorescent observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating an excitation light.
  • an excitation light is irradiated to a body tissue and the fluorescence from the body tissue is observed (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and an excitation light corresponding to the fluorescent wavelength of the reagent is irradiated to the body tissue to obtain a fluorescent image.
  • the light source device 11203 may be configured to supply narrow band light and/or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 37 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU 11201 shown in FIG. 36.
  • the camera head 11102 has a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • the CCU 11201 has a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and the CCU 11201 are connected to each other via a transmission cable 11400 so that they can communicate with each other.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at the connection with the lens barrel 11101. Observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and enters the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is composed of a combination of multiple lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the imaging unit 11402 may include one imaging element (a so-called single-plate type) or multiple imaging elements (a so-called multi-plate type).
  • each imaging element may generate an image signal corresponding to each of RGB, and a color image may be obtained by combining these.
  • the imaging unit 11402 may be configured to have a pair of imaging elements for acquiring image signals for the right eye and the left eye corresponding to a 3D (dimensional) display. By performing a 3D display, the surgeon 11131 can more accurately grasp the depth of the biological tissue in the surgical site.
  • multiple lens units 11401 may be provided corresponding to each imaging element.
  • the imaging unit 11402 does not necessarily have to be provided in the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101, immediately after the objective lens.
  • the driving unit 11403 is composed of an actuator, and moves the zoom lens and focus lens of the lens unit 11401 a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. This allows the magnification and focus of the image captured by the imaging unit 11402 to be adjusted appropriately.
  • the communication unit 11404 is configured with a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU 11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the imaging unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 also receives control signals for controlling the operation of the camera head 11102 from the CCU 11201, and supplies them to the camera head control unit 11405.
  • the control signals include information on the imaging conditions, such as information specifying the frame rate of the captured image, information specifying the exposure value during imaging, and/or information specifying the magnification and focus of the captured image.
  • the above-mentioned frame rate, exposure value, magnification, focus, and other imaging conditions may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal.
  • the endoscope 11100 is equipped with the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function.
  • the camera head control unit 11405 controls the operation of the camera head 11102 based on a control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured with a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 also transmits to the camera head 11102 a control signal for controlling the operation of the camera head 11102.
  • the image signal and the control signal can be transmitted by electrical communication, optical communication, etc.
  • the image processing unit 11412 performs various image processing operations on the image signal, which is the RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various controls related to the imaging of the surgical site, etc. by the endoscope 11100, and the display of the captured images obtained by imaging the surgical site, etc. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the driving of the camera head 11102.
  • the control unit 11413 also causes the display device 11202 to display the captured image showing the surgical site, etc., based on the image signal that has been image-processed by the image processing unit 11412. At this time, the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413 can recognize surgical tools such as forceps, specific body parts, bleeding, mist generated when the energy treatment tool 11112 is used, etc., by detecting the shape and color of the edges of objects included in the captured image. When the control unit 11413 causes the display device 11202 to display the captured image, it may use the recognition result to superimpose various types of surgical support information on the image of the surgical site. By superimposing the surgical support information and presenting it to the surgeon 11131, the burden on the surgeon 11131 can be reduced and the surgeon 11131 can proceed with the surgery reliably.
  • various image recognition techniques such as forceps, specific body parts, bleeding, mist generated when the energy treatment tool 11112 is used, etc.
  • the transmission cable 11400 that connects the camera head 11102 and the CCU 11201 is an electrical signal cable that supports electrical signal communication, an optical fiber that supports optical communication, or a composite cable of these.
  • communication is performed wired using a transmission cable 11400, but communication between the camera head 11102 and the CCU 11201 may also be performed wirelessly.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be realized as a device mounted on any type of moving body, such as an automobile, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a motorcycle, a bicycle, a personal mobility device, an airplane, a drone, a ship, a robot, a construction machine, or an agricultural machine (tractor).
  • FIG. 38 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system, which is an example of a mobile object control system to which the technology disclosed herein can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via a communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside vehicle information detection unit 12030, an inside vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • Also shown as functional components of the integrated control unit 12050 are a microcomputer 12051, an audio/video output unit 12052, and an in-vehicle network I/F (interface) 12053.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of devices related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 functions as a control device for a drive force generating device for generating the drive force of the vehicle, such as an internal combustion engine or a drive motor, a drive force transmission mechanism for transmitting the drive force to the wheels, a steering mechanism for adjusting the steering angle of the vehicle, and a braking device for generating a braking force for the vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices installed in the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a control device for a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or various lamps such as headlamps, tail lamps, brake lamps, turn signals, and fog lamps.
  • radio waves or signals from various switches transmitted from a portable device that replaces a key can be input to the body system control unit 12020.
  • the body system control unit 12020 accepts the input of these radio waves or signals and controls the vehicle's door lock device, power window device, lamps, etc.
  • the imaging unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electrical signal according to the amount of light received.
  • the imaging unit 12031 can output the electrical signal as an image, or as distance measurement information.
  • the light received by the imaging unit 12031 may be visible light, or may be invisible light such as infrared light.
  • the microcomputer 12051 can calculate control target values for the driving force generating device, steering mechanism, or braking device based on information inside and outside the vehicle acquired by the outside vehicle information detection unit 12030 or the inside vehicle information detection unit 12040, and output control commands to the drive system control unit 12010.
  • the microcomputer 12051 can perform cooperative control aimed at realizing the functions of an ADAS (Advanced Driver Assistance System), including vehicle collision avoidance or impact mitigation, following driving based on the distance between vehicles, maintaining vehicle speed, vehicle collision warning, or vehicle lane departure warning.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the audio/image output unit 12052 transmits at least one output signal of audio and image to an output device capable of visually or audibly notifying the occupants of the vehicle or the outside of the vehicle of information.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are exemplified as output devices.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an on-board display and a head-up display.
  • FIG. 39 shows an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • the imaging unit 12031 includes imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided, for example, at the front nose, side mirrors, rear bumper, back door, and upper part of the windshield inside the vehicle cabin of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12101 provided at the front nose and the imaging unit 12105 provided at the upper part of the windshield inside the vehicle cabin mainly acquire images of the front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 provided at the side mirrors mainly acquire images of the sides of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided at the rear bumper or back door mainly acquires images of the rear of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided at the upper part of the windshield inside the vehicle cabin is mainly used to detect leading vehicles, pedestrians, obstacles, traffic lights, traffic signs, lanes, etc.
  • FIG. 39 shows an example of the imaging ranges of the imaging units 12101 to 12104.
  • Imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • imaging range 12114 indicates the imaging range of the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or back door.
  • an overhead image of the vehicle 12100 viewed from above is obtained by superimposing the image data captured by the imaging units 12101 to 12104.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the imaging units 12101 to 12104 may be a stereo camera consisting of multiple imaging elements, or an imaging element having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 can obtain the distance to each solid object within the imaging ranges 12111 to 12114 and the change in this distance over time (relative speed with respect to the vehicle 12100) based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104, and can extract as a preceding vehicle, in particular, the closest solid object on the path of the vehicle 12100 that is traveling in approximately the same direction as the vehicle 12100 at a predetermined speed (e.g., 0 km/h or faster). Furthermore, the microcomputer 12051 can set the inter-vehicle distance that should be maintained in advance in front of the preceding vehicle, and perform automatic braking control (including follow-up stop control) and automatic acceleration control (including follow-up start control). In this way, cooperative control can be performed for the purpose of automatic driving, which runs autonomously without relying on the driver's operation.
  • automatic braking control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • the microcomputer 12051 classifies and extracts three-dimensional object data on three-dimensional objects, such as two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, pedestrians, utility poles, and other three-dimensional objects, based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104, and can use the data to automatically avoid obstacles.
  • the microcomputer 12051 distinguishes obstacles around the vehicle 12100 into obstacles that are visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see.
  • the microcomputer 12051 determines the collision risk, which indicates the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or exceeds a set value and there is a possibility of a collision, it can provide driving assistance for collision avoidance by outputting an alarm to the driver via the audio speaker 12061 or the display unit 12062, or by performing forced deceleration or avoidance steering via the drive system control unit 12010.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian is present in the image captured by the imaging units 12101 to 12104. The recognition of such a pedestrian is performed, for example, by a procedure of extracting feature points in the image captured by the imaging units 12101 to 12104 as infrared cameras, and a procedure of performing pattern matching processing on a series of feature points that indicate the contour of an object to determine whether or not it is a pedestrian.
  • the audio/image output unit 12052 controls the display unit 12062 to superimpose a rectangular contour line for emphasis on the recognized pedestrian.
  • the audio/image output unit 12052 may also control the display unit 12062 to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • the technology disclosed herein can be applied to the imaging unit 12031 of the configuration described above.
  • the light detection element e.g., light detection element 1
  • the technology disclosed herein can be applied to the imaging unit 12031.
  • the light detection element is configured by stacking photoelectric conversion unit 20 that detects green light and photoelectric conversion regions 32B, 32R that detect blue light and red light, respectively, but the present disclosure is not limited to such a structure.
  • the photoelectric conversion unit may detect red light or blue light, or the photoelectric conversion region may detect green light.
  • the number and ratio of these photoelectric conversion units and photoelectric conversion regions are not limited, and two or more photoelectric conversion units may be provided, or color signals of multiple colors may be obtained using only the photoelectric conversion units.
  • the two electrodes, the readout electrode 21A and the storage electrode 21B are shown as the multiple electrodes that make up the lower electrode 21, but in addition to these, three or more electrodes, such as a transfer electrode and an exhaust electrode, may also be provided.
  • the present technology can also have the following configurations: According to the present technology having the following configurations, it is possible to improve the charge transport properties.
  • the optical detection device wherein the one or more materials are organic materials.
  • the intermediate layer has a thickness of 10 nm or less.
  • the intermediate layer has a first layer and a second layer stacked in this order from the photoelectric conversion layer side
  • the optical detection device according to any one of (1) to (4), wherein, when the HOMO energy of the material contained in the first layer and having the highest HOMO energy is E NB1 HOMO and the HOMO energy of the material contained in the second layer and having the highest HOMO energy is E NB2 HOMO , E i HOMO > E NB1 HOMO and E NB1 HOMO ⁇ E NB2 HOMO are satisfied.
  • E i HOMO > E NB1 HOMO and E NB1 HOMO ⁇ E NB2 HOMO are satisfied.
  • the photodetector according to (5), wherein the second layer has a thickness of 10 nm or less.
  • the optical detection device according to (10) or (11), wherein the intermediate layer contains a metal oxide or a metal nitride containing at least one element selected from the group consisting of titanium, tantalum, vanadium, niobium, tungsten, zirconium, hafnium, scandium, yttrium, lanthanum, ruthenium, germanium, strontium, gallium, magnesium, silicon, and aluminum.
  • the intermediate layer is made of a laminated film having different atomic compositions.
  • the photodetector according to any one of (10) to (13), wherein the intermediate layer has a thickness of 1 atom or more and 10 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer includes a hole transport material, The photodetector according to (15) above, wherein, when the conduction band energy of the inorganic material is E PC C , the LUMO energy of the hole transport material is E i LUMO , and the conduction band energy of the oxide layer is E Ox C , E PC C >E i LUMO and E PC C >E Ox C are satisfied.
  • ⁇ WF is satisfied, where ENBHOMO is the HOMO energy of the organic material and WF is the work function of the first electrode.
  • a second electrode arranged in parallel with the first electrode; an insulating layer provided between the first electrode and the oxide semiconductor layer and between the second electrode and the oxide semiconductor layer, the insulating layer having an opening above the first electrode;
  • the photodetector according to any one of (18) to (21), wherein the first electrode and the oxide semiconductor layer are electrically connected to each other through the opening.

Landscapes

  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

本開示の一実施形態の第１の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第３の電極と、第１の電極と第３の電極との間に設けられた光電変換層と、第１の電極と光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、光電変換層と酸化物半導体層との間に設けられた酸化物層と、光電変換層と酸化物層との間に設けられると共に１または複数の材料を含む中間層とを備え、光電変換層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、中間層に含まれる１または複数の材料のうち最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯとした場合、Ｅｉ ＨＯＭＯ≦ＥＮＢ ＨＯＭＯを満たす。

Description

光検出装置
　本開示は、例えば有機材料を用いた光電変換層を備えた光検出装置に関する。
　例えば、特許文献１では、第１電極、光電変換層および第２電極が積層されてなる光電変換部において、第１電極と光電変換層との間に、光電変換層側から、酸化膜、酸化物半導体層が形成された撮像素子が開示されている。
国際公開第２０２０／０１７３３０号
　ところで、光検出装置では、高い電荷輸送特性が求められている。
　電子輸送特性を向上させることが可能な光検出装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の第１の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第３の電極と、第１の電極と第３の電極との間に設けられた光電変換層と、第１の電極と光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、光電変換層と酸化物半導体層との間に設けられた酸化物層と、光電変換層と酸化物層との間に設けられると共に１または複数の材料を含む中間層とを備えたものであり、光電変換層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、中間層に含まれる１または複数の材料のうち最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯとした場合、Ｅｉ ＨＯＭＯ≦ＥＮＢ ＨＯＭＯを満たす。
　本開示の一実施形態の第１の光検出装置では、光電変換層と酸化物層との間に中間層を設けるようにした。中間層は、光電変換層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、中間層に含まれる１または複数の材料のうち最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯとした場合、Ｅｉ ＨＯＭＯ≦ＥＮＢ ＨＯＭＯを満たす。これにより、光電変換層に対して積層方向にポテンシャル勾配を形成する。
　本開示の一実施形態の第２の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第３の電極と、第１の電極と第３の電極との間に設けられた光電変換層と、第１の電極と光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、光電変換層と酸化物半導体層との間に設けられると共に－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する中間層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の第２の光検出装置では、光電変換層と酸化物半導体層との間に－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する電位制御層を設けるようにした。これにより、光電変換層に対して積層方向にポテンシャル勾配を形成する。
　本開示の一実施形態の第３の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第３の電極と、第１の電極と第３の電極との間に設けられた光電変換層と、第１の電極と光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、光電変換層と酸化物半導体層との間に設けられた酸化物層と、光電変換層と酸化物層との間に設けられると共に電子供与性基を有する有機材料を含む中間層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の第４の光検出装置は、第１の電極と、第１の電極と対向配置された第３の電極と、第１の電極と第３の電極との間に設けられた光電変換層と、光電変換層と第１の電極との間に設けられ、光電変換層の電位を制御する中間層とを備えたものであり、中間層のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯ、第１の電極の仕事関数をＷＦとした場合、｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜≦ＷＦを満たす。
　本開示の一実施形態の第３の光検出装置では、光電変換層と酸化物層との間に電子供与性基を有する有機材料を含む中間層を形成するようにした。また、本開示の一実施形態の第４の光検出装置では、光電変換層と第１の電極との間に中間層を設けるようにした。中間層のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯ、第１の電極の仕事関数をＷＦとした場合、｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜≦ＷＦを満たす。これにより、光電変換層に対して積層方向にポテンシャル勾配を形成する。
図１は、本開示の第１の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図２は、図１に示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図３は、図１に示した光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図４Ａは、図３に示した光電変換部の蓄積電極上における各層のエネルギー準位の一例を表す図である。 図４Ｂは、図３に示した光電変換部の蓄積電極上における各層のエネルギー準位の他の例を表す図である。 図５は、図１に示した光検出素子の等価回路図である。 図６は、図１に示した光検出素子の下部電極および制御部を構成するトランジスタの配置を表わす模式図である。 図７は、図１に示した光検出素子の製造方法を説明するための断面図である。 図８は、図７に続く工程を表す断面図である。 図９は、図８に続く工程を表す断面図である。 図１０は、図９に続く工程を表す断面図である。 図１１は、図１０に続く工程を表す断面図である。 図１２は、図１１に続く工程を表す断面図である。 図１３は、図１に示した光検出素子の一動作例を表すタイミング図である。 図１４は、本開示の変形例１に係る光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図１５Ａは、図１４に示した光電変換部の蓄積電極上における各層のエネルギー準位の一例を表す図である。 図１５Ｂは、図１４に示した光電変換部の蓄積電極上における各層のエネルギー準位の他の例を表す図である。 図１６は、本開示の第２の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面も時期である。 図１７は、図１６に示した光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図１８は、図１７に示した光電変換部の蓄積電極上における各層のエネルギー準位を表す図である。 図１９は、本開示の変形例２に係る光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図２０は、本開示の第３の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面も時期である。 図２１は、図２０に示した光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図２２は、図２１に示した光電変換部の蓄積電極上における各層のエネルギー準位を表す図である。 図２３は、本開示の第４の実施の形態に係る光検出素子の構成の一例を表す断面も時期である。 図２４は、図２３に示した光電変換部の構成の一例を表す断面模式図である。 図２５は、図２４に示した光電変換部の蓄積電極上における各層のエネルギー準位を表す図である。 図２６Ａは、本開示の変形例３に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図２６Ｂは、図２６Ａに示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図２７Ａは、本開示の変形例４に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図２７Ｂは、図２７Ａに示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図２８は、本開示の変形例５に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図２９は、本開示の変形例６に係る光検出素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図３０Ａは、本開示の変形例６に係る光検出素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図３０Ｂは、図３０Ａに示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図３１Ａは、本開示の変形例６に係る光検出素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図３１Ｂは、図３１Ａに示した光検出素子を有する光検出装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図３２は、本開示の変形例６に係る光検出素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図３３は、図１等に示した光検出素子を画素として用いた光検出装置の構成を表すブロック図である。 図３４は、図３３に示した光検出装置を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 図３５Ａは、図３３に示した光検出装置を用いた光検出システムの全体構成の一例を表す模式図である。 図３５Ｂは、図３５Ａに示した光検出システムの回路構成の一例を表す図である。 図３６は、内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 図３７は、カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 図３８は、車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 図３９は、車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
　以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．第１の実施の形態（光電変換層と保護層との間に有機材料からなる電位制御層を有する光検出素子の例）
　　　１－１．光検出素子の構成
　　　１－２．光検出素子の製造方法
　　　１－３．光検出素子の信号取得動作
　　　１－４．作用・効果
　２．変形例１（光電変換部の構成の他の例）
　３．第２の実施の形態（光電変換層と酸化物半導体層との間に電位制御層を有する光検出素子の例）
　　　３－１．光検出素子の構成
　　　３－２．作用・効果
　４．変形例２（光電変換部の構成の他の例）
　５．第３の実施の形態（光電変換層と保護層との間に無機材料からなる電位制御層を有する光検出素子の例）
　　　５－１．光検出素子の構成
　　　５－２．作用・効果
　６．第４の実施の形態（光電変換層と保護層との間に有機材料からなる電界発生層を有する光検出素子の例）
　　　６－１．光検出素子の構成
　　　６－２．作用・効果
　７．変形例
　　　７－１．変形例３（カラーフィルタを用いて分光する光検出素子の一例）
　　　７－２．変形例４（カラーフィルタを用いて分光する光検出素子の他の例）
　　　７－３．変形例５（複数の光電変換部が積層された光検出素子の例）
　　　７－４．変形例６（光検出素子のその他の変形例）
　８．適用例
　９．応用例
＜１．第１の実施の形態＞
　図１は、本開示の第１の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子１）の断面構成を表したものである。光検出素子１は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００、図３３参照）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。図２は、図１に示した光検出素子１を有する光検出装置１００の画素構成の一例を模式的に表したものであり、図１は、図２に示したＩ－Ｉ線における断面を表している。図３は、図１に示した光検出素子１の要部（光電変換部２０）の断面構成の一例を拡大して模式的に表したものである。画素部１００Ａでは、図２に示したように、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本実施の形態の光検出素子１は、半導体基板３０上に設けられた光電変換部２０において、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂからなる下部電極２１と、絶縁層２２と、酸化物半導体層２３と、保護層２４と、電位制御層２５と、光電変換層２６と、上部電極２７とがこの順に積層されたものである。
　ここで、読み出し電極２１Ａが、本開示の第１の実施の形態における「第１の電極」の一具体例に相当し、蓄積電極２１Ｂが、本開示の第１の実施の形態における「第２の電極」の一具体例に相当する。保護層２４が、本開示の第１の実施の形態における「酸化物層」の一具体例に相当するものである。電位制御層２５が、本開示の第１の実施の形態における「中間層」の一具体例に相当するものである。光電変換層２６が、本開示の第１の実施の形態における「光電変換層」の一具体例に相当するものである。上部電極２７が、本開示の第１の実施の形態における「第３の電極」の一具体例に相当するものである。
（１－１．光検出素子の構成）
　光検出素子１は、例えば、１つの光電変換部２０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。光電変換部２０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　光電変換部２０と、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部２０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子１では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子と正孔との対（励起子）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬとが設けられている。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、さらに、ゲート絶縁層３３を介して多層配線層４０が設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。半導体基板３０の周辺部、即ち、画素部１００Ａの周囲の周辺領域１Ｂには、後述する垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６等が設けられている。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　光電変換部２０は、対向配置された下部電極２１と上部電極２７との間に、酸化物半導体層２３、無機材料を用いて形成された保護層２４、有機材料を用いて形成された電位制御層２５および有機材料を用いて形成された光電変換層２６が、下部電極２１側からこの順に積層されている。詳細は後述するが、電位制御層２５は、光電変換層２６の電位を制御するものであり、光電変換層２６に含まれる最も高い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有する材料のＨＯＭＯのエネルギー（Ｅｉ ＨＯＭＯ）以上のＨＯＭＯのエネルギー（ＥＮＢ ＨＯＭＯ）を有する材料を用いて形成されたものである。光電変換層２６は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　光電変換部２０は、さらに、下部電極２１と酸化物半導体層２３との間に絶縁層２２を有している。絶縁層２２は、例えば、画素部１００Ａ全面に亘って設けられると共に、下部電極２１を構成する読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈを有している。読み出し電極２１Ａは、この開口２２Ｈを介して酸化物半導体層２３と電気的に接続されている。
　なお、図１では、酸化物半導体層２３、保護層２４、電位制御層２５、光電変換層２６および上部電極２７が、光検出素子１毎に分離形成されている例を示したが、酸化物半導体層２３、保護層２４、電位制御層２５、光電変換層２６および上部電極２７は、例えば、複数の光検出素子１に共通した連続層として設けられていてもよい。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、例えば、絶縁層２８と、層間絶縁層２９とが積層されている。絶縁層２８は、固定電荷を有する層（固定電荷層）２８Ａと、絶縁性を有する誘電体層２８Ｂとが、半導体基板３０側からこの順に積層されている。
　光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板からなる半導体基板３０において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものであり、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有している。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。貫通電極３４は、読み出し電極２１Ａと電気的に接続されており、光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、光検出素子１では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側に設けられた光電変換部２０で生じたキャリア（ここでは、電子）を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４の下端は、配線層４１内の配線（接続部４１Ａ）に接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト３９Ｃを介して読み出し電極２１Ａに接続されている。
　光電変換部２０の上方には、保護層５１が設けられている。保護層５１内には、例えば、画素部１００Ａの周囲において上部電極２７と周辺回路部１３０とを電気的に接続する配線５２や遮光膜５３が設けられている。保護層５１の上方には、さらに、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５４等の光学部材が配設されている。
　本実施の形態の光検出素子１では、光入射側Ｓ１から光電変換部２０に入射した光は、光電変換層２６で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層２６を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生したキャリア（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極２７）と陰極（例えば、下部電極２１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、電子および正孔の輸送方向は、下部電極２１と上部電極２７との間に電位を印加することによっても制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について詳細に説明する。
　光電変換部２０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する、例えば緑色光を吸収して、励起子を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極２１は、例えば、層間絶縁層２９上に並列配置された読み出し電極２１Ａと蓄積電極２１Ｂとから構成されている。読み出し電極２１Ａは、光電変換層２６内で発生したキャリアをフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａ毎に１つずつ設けられている。
　読み出し電極２１Ａは、例えば、上部第１コンタクト３９Ｃ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。
　蓄積電極２１Ｂは、光電変換層２６内で発生したキャリアのうち、信号電荷として、例えば電子を酸化物半導体層２３内に蓄積するためのものであり、画素毎にそれぞれ設けられている。蓄積電極２１Ｂは、単位画素Ｐ毎に、半導体基板３０内に形成された光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極２１Ｂは、読み出し電極２１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くのキャリアを蓄積することができる。蓄積電極２１Ｂには、図６に示したように、例えば上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄ等の配線を介して電圧印加部５６が接続されている。
　下部電極２１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極２１は、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有することが好ましい。このような下部電極２１の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極２１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極２１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極２１に光透過性が不要である場合（例えば、上部電極２７側から光が入射する場合）には、小さい仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極２１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極２１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極２１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極２１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　絶縁層２２は、蓄積電極２１Ｂと酸化物半導体層２３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層２２は、下部電極２１を覆うように、例えば層間絶縁層２９上に設けられている。絶縁層２２には、下部電極２１のうち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極２１Ａと酸化物半導体層２３とが電気的に接続されている。絶縁層２２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいは２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層２２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　酸化物半導体層２３は、光電変換層２６で発生したキャリアを蓄積するためのものである。酸化物半導体層２３は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む酸化物半導体材料を用いて形成することができる。本実施の形態では、光電変換層２６で発生したキャリアのうち電子を信号電荷として用いる。このため、酸化物半導体層２３は、ｎ型の酸化物半導体材料を用いて形成することができる。具体的には、酸化物半導体層２３の構成材料としては、ＩＧＺＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＧＺＯ，ＩＺＯ，ＩＴＯ，ＩｎＧａＡｌＯまたはＩｎＧａＳｉＯ等が挙げられる。酸化物半導体層２３の厚みは、例えば１０ｎｍ～３００ｎｍである。
　保護層２４は、酸化物半導体層２３からの酸素の脱離を防ぐためのものである。保護層２４は、例えば、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む金属酸化物を用いて形成することができる。具体的には、保護層２４の構成材料は、例えば、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｗ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が挙げられる。
　電位制御層２５は、上記のように光電変換層２６の電位を制御するためのものである。具体的には、電位制御層２５は、保護層２４中の負の固定電荷による光電変換層２６への影響を抑制するものであり、正孔を蓄積できるものである。図４Ａは、図３にＡ－Ａ線で示した、蓄積電極２１Ｂの上方に積層された絶縁層２２、酸化物半導体層２３、保護層２４、電位制御層２５、光電変換層２６および上部電極２７のエネルギー準位の一例を表したものである。真空準位をゼロ基準として、真空準位に近いほどエネルギーが高い（浅い）と定義する。ＨＯＭＯおよび最低空軌道（ＬＵＭＯ）の値は負の数であり、仕事関数および電子親和力は正の数である。図４Ａでは、縦軸の上端が真空準位のゼロ基準で、下方に行くほど低く（深く）なる。後述する光電変換層２６に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、電位制御層に含まれる１または複数の材料のうち最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯとした場合、電位制御層２５は、Ｅｉ ＨＯＭＯ≦ＥＮＢ ＨＯＭＯを満たすように形成される。ここで、上記不等号では、ＥＮＢ ＨＯＭＯがＥｉ ＨＯＭＯと等しい、あるいは、ＥＮＢ ＨＯＭＯの方がＥｉ ＨＯＭＯよりも真空準位により近い（高いまたは浅い）ことを意味する。以降の不等号についても同様である。これにより、光電変換層２６には積層方向（Ｚ軸方向）に電界が印加されるようになり、図４Ａに示したようにポテンシャル勾配が形成される。なお、光電変換層２６に含まれる最も高いＨＯＭＯを有する材料とは、例えば正孔輸送材料である。
　電位制御層２５は、有機材料を用いて形成されている。上記関係を満たす有機材料としては、例えば、ナフタロシアニン誘導体やジオキサアンタントレン系化合物等が挙げられる。なお、上記有機材料の中でも、光電変換層２６のＨＯＭＯよりも０．１ｅＶ以上浅いＨＯＭＯを有し、且つ、光電変換層２６のＬＵＭＯよりも浅くても０．４ｅＶ以下、望ましくは光電変換層２６のＬＵＭＯよりも深いＬＵＭＯを有することが好ましい。但し、上記有機材料の多くはＬＵＭＯが光電変換層２６のＬＵＭＯよりも浅い傾向がある。そのため、電位制御層２５は、例えば１０ｎｍ以下の厚みとすることが好ましい。
　電位制御層２５は、さらに、例えば－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有している。ここで、有機材料を用いてなる電位制御層２５における「固定電荷」とは、電位制御層２５のＨＯＭＯが隣接する層のＨＯＭＯ、あるいは、価電子帯よりも高いことから生じる熱平衡状態における空間的に存在する高密度正孔等を意味する。
　電位制御層２５は、１または複数の材料を用いて形成することができる。１種類の材料から電位制御層２５を形成する場合には、例えば、上記関係を満たす有機材料から選択する。複数種類の材料を用いて電位制御層２５を形成する場合には、少なくとも１種を上記関係を満たす有機材料から選択すればよい。図４Ｂは、蓄積電極２１Ｂの上方に積層された絶縁層２２、酸化物半導体層２３、保護層２４、電位制御層２５、光電変換層２６および上部電極２７のエネルギー準位の他の例を表したものである。図４Ｂに示したように、上記有機材料を少なくとも１種（図中の点パターン領域）含んでいれば、保護層２４中の負の固定電荷による光電変換層２６への影響を抑制することができ、光電変換層２６にポテンシャル勾配を形成することができる。また、複数種類の材料を用いて電位制御層２５を形成することにより、電子のチャネルを形成しやすいという利点を有する。
　なお、光電変換層２６に印加される電界は以下のようにして測定することができる。まず、読み出し電極２１Ａと上部電極２７との間に流れる光電流を測定し、その電圧依存性を取得する。電位制御層２５がある場合には、読み出し電極２１Ａと上部電極２７との間の電位差が小さくても光電流が流れる。一方、電位制御層２５がない場合には、読み出し電極２１Ａと上部電極２７との間の電位差が小さいと光電流が流れない。具体的には、電位差を０．２Ｖのときの光電流の値をＩ１、電位差１０Ｖのときの光電流の値をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２の値が０．５以上である。
　光電変換層２６は、少なくとも可視光領域から近赤外領域に含まれる所定の波長を、例えば６０％以上吸収して電荷分離するものである。光電変換層２６は、例えば、４００ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の可視光領域および近赤外光領域の一部または全ての波長の光を吸収する。光電変換層２６は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されており、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有している。この他、光電変換層２６は、ｐ型半導体からなる層（ｐ型半導体層）とｎ型半導体からなる層（ｎ型半導体層）との積層構造（ｐ型半導体層／ｎ型半導体層）や、ｐ型半導体層と、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）との積層構造（ｐ型半導体層／バルクヘテロ層）、あるいは、ｎ型半導体層とバルクヘテロ層との積層構造（ｎ型半導体層／バルクヘテロ層）としてもよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）のみで形成してもよい。
　ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能する正孔輸送材料であり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能する電子輸送材料である。光電変換層２６は、光を吸収した際に生じる励起子（電子正孔対）が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子正孔対は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
　ｐ型半導体としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体およびペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。この他、ｐ型半導体としては、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、例えば、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体およびポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
　ｎ型半導体としては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７４等の高次フラーレンや内包フラーレン等に代表されるフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体に含まれる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環状のアルキル基またはフェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基およびこれらの誘導体が挙げられる。具体的なフラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等が挙げられる。この他、ｎ型半導体としては、ｐ型半導体よりもＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が低い（深い）有機半導体や光透過性を有する無機金属酸化物が挙げられる。
　ｎ型の有機半導体としては、例えば、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含有する複素環化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、シアニン誘導体およびメロシアニン誘導体が挙げられる。
　光電変換層２６は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、所定の波長域の光を吸収する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、所謂色素材料を含んでいてもよい。光電変換層２６をｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、可視光領域において光透過性を有する材料であることが好ましい。これにより、光電変換層２６では、色素材料が吸収する波長域の光が選択的に光電変換させるようになる。
　光電変換層２６は、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みを有し、好ましくは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚みを有している。
　上部電極２７は、下部電極１１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。上部電極２７の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極１１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。さらにドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極１１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極２７に光透過性が不要である場合には、大きい仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極２７を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極２７を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極２７は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極２７の厚みは、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　なお、光電変換部２０は、下部電極２１と光電変換層２６との間および光電変換層２６と上部電極２７との間に他の層が設けられていてもよい。例えば、光電変換部２０は、光電変換層２６と上部電極２７との間に、正孔ブロッキング膜を兼ねるバッファ層や仕事関数調整層等を設けるようにしてもよい。また、光電変換層２６は、例えば、ｐ型ブロッキング層、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む層（ｉ層）およびｎ型ブロッキング層が積層されたｐｉｎバルクヘテロ構造としてもよい。
　絶縁層２８は、半導体基板３０の第１面３０Ａを覆い、半導体基板３０との界面準位を低減させると共に、半導体基板３０との界面からの暗電流の発生を抑制するためのものである。また、絶縁層２８は、半導体基板３０の第１面３０Ａから半導体基板３０を貫通する貫通電極３４が形成される開口３４Ｈ（図１参照）の側面に亘って延在している。絶縁層２８は、例えば、固定電荷層２８Ａと誘電体層２８Ｂとの積層構造を有している。
　固定電荷層２８Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。固定電荷層２８Ａの構成材料としては、半導体基板３０よりもバンドギャップの広い半導体材料または導電材料を用いて形成することが好ましい。これにより、半導体基板３０の界面における暗電流の発生を抑えることができる。固定電荷層２８Ａの構成材料としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化タンタル（ＴａＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ランタン（ＬａＯｘ）、酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化ネオジム（ＮｄＯｘ）、酸化プロメチウム（ＰｍＯｘ）、酸化サマリウム（ＳｍＯｘ）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯｘ）、酸化ガドリニウム（ＧｄＯｘ）、酸化テルビウム（ＴｂＯｘ）、酸化ジスプロシウム（ＤｙＯｘ）、酸化ホルミウム（ＨｏＯｘ）、酸化ツリウム（ＴｍＯｘ）、酸化イッテルビウム（ＹｂＯｘ）、酸化ルテチウム（ＬｕＯｘ）、酸化イットリウム（ＹＯｘ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮｘ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮｘ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯｘＮｙ）および酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）等が挙げられる。
　誘電体層２８Ｂは、半導体基板３０と層間絶縁層２９との間の屈折率差によって生じる光の反射を防止するためのものである。誘電体層２８Ｂの構成材料としては、半導体基板３０の屈折率と層間絶縁層２９の屈折率との間の屈折率を有する材料であることが好ましい。誘電体層２８Ｂの構成材料としては、例えば、酸化シリコン、ＴＥＯＳ、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。
　層間絶縁層２９は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　層間絶縁層２９上には、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂと共に、シールド電極２１Ｃが設けられている。シールド電極２１Ｃは、隣り合う画素ユニット１ａ間における容量結合を防ぐためのものであり、例えば、２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａの周囲に設けられ、固定電位が印加されている。シールド電極２１Ｃは、さらに、画素ユニット１ａ内において、行方向（Ｙ軸方向）および列方向（Ｘ軸方向）に隣り合う画素間に延在している。
　半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定の領域にｐウェル３１を有している。
　光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、それぞれ、半導体基板３０の所定の領域にｐｎ接合を有するフォトダイオード（ＰＤ）によって構成され、Ｓｉ基板において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。光電変換領域３２Ｂは、例えば青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。光電変換領域３２Ｒは、例えば赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色である。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
　光電変換領域３２Ｂは、例えば正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている。光電変換領域３２Ｒは、例えば正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。光電変換領域３２Ｂのｎ領域は、縦型の転送トランジスタＴｒ２に接続されている。光電変換領域３２Ｂのｐ＋領域は、転送トランジスタＴｒ２に沿って屈曲し、光電変換領域３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
　ゲート絶縁層３３は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　貫通電極３４は、半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間に設けられ、光電変換部２０とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ１とのコネクタとしての機能を有すると共に、光電変換部２０において生じたキャリアの伝送経路となるものである。フローティングディフュージョンＦＤ１（リセットトランジスタＲＳＴの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積されたキャリアを、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　パッド部３９Ａ，３９Ｂ、上部第１コンタクト３９Ｃ、上部第２コンタクト３９Ｄ、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および配線５２は、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いて形成することができる。
　保護層５１およびオンチップレンズ５４は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層５１の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　遮光膜５３は、例えば、配線５２と共に保護層５１内に、少なくとも蓄積電極２１Ｂにはかからず、酸化物半導体層２３と直接接している読み出し電極２１Ａの領域を覆うように設けられている。遮光膜５３は、例えば、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌと銅（Ｃｕ）との合金等を用いて形成することができる。
　図５は、図１に示した光検出素子１の等価回路図である。図６は、図１に示した光検出素子１の下部電極２１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。
　リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔ）は、光電変換部２０からフローティングディフュージョンＦＤ１に転送されたキャリアをリセットするためのものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔと、チャネル形成領域３６Ａと、ソース／ドレイン領域３６Ｂ，３６Ｃとから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔは、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂは、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねている。リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃは、電源線ＶＤＤに接続されている。
　アンプトランジスタＡＭＰ（アンプトランジスタＴＲ１ａｍｐ）は、光電変換部２０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、アンプトランジスタＡＭＰは、ゲートＧａｍｐと、チャネル形成領域３５Ａと、ソース／ドレイン領域３５Ｂ，３５Ｃとから構成されている。ゲートＧａｍｐは、下部第１コンタクト４５、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６および貫通電極３４等を介して、読み出し電極２１ＡおよびリセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ（フローティングディフュージョンＦＤ１）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃと、領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌと、チャネル形成領域３４Ａと、ソース／ドレイン領域３４Ｂ，３４Ｃとから構成されている。ゲートＧｓｅｌは、選択線ＳＥＬ１に接続されている。一方のソース／ドレイン領域３４Ｂは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ１に接続されている。
　転送トランジスタＴＲ２（転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓ）は、光電変換領域３２Ｂにおいて発生し、蓄積された青色に対応する信号電荷をフローティングディフュージョンＦＤ２に転送するためのものである。光電変換領域３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、光電変換領域３２Ｂの転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは縦型のトランジスタにより構成されていることが好ましい。転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ２に接続されている。転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ２の近傍の領域３７Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ２が設けられている。光電変換領域３２Ｂに蓄積されたキャリアは、ゲートＧｔｒｓ２に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ２に読み出される。
　転送トランジスタＴＲ３（転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓ）は、光電変換領域３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するためのものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ３に接続されている。転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ３の近傍の領域３８Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ３が設けられている。光電変換領域３２Ｒに蓄積されたキャリアは、ゲートＧｔｒｓ３に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ３に読み出される。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂ側には、さらに、光電変換領域３２Ｂの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐと、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌが設けられている。更に、光電変換領域３２Ｒの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐおよび選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌが設けられている。
　リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ２に接続され、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域は電源線ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ２を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ２）に接続されている。アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ２に接続されている。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有している。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ２に接続されている。
　リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ３に接続され、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域は電源線ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ３を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ３）に接続されている。アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ３に接続されている。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有している。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ３に接続されている。
　リセット線ＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３、選択線ＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３、転送ゲート線ＴＧ２，ＴＧ３は、それぞれ、駆動回路を構成する垂直駆動回路に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬ１，ＶＳＬ２，ＶＳＬ３は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１２に接続されている。
（１－２．光検出素子の製造方法）
　本実施の形態の光検出素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
　図７～図１２は、光検出素子１の製造方法を工程順に表したものである。まず、図７に示したように、半導体基板３０内に例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に例えばｎ型の光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図７に示したように、例えばフローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層４７とを形成する。これにより、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および接続部４１Ａを含む配線層４１～４３および絶縁層４４からなる多層配線層４０を形成する。
　半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図７には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に設けられた多層配線層４０上に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図８に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、例えば環状の開口３４Ｈを形成する。開口３４Ｈの深さは、図８に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａまで達する。
　続いて、半導体基板３０の第１面３０Ａおよび開口３４Ｈの側面に、例えば固定電荷層２８Ａおよび誘電体層２８Ｂを順に形成する。固定電荷層２８Ａは、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて酸化ハフニウム膜や酸化アルミニウム膜を成膜することで形成することができる。誘電体層２８Ｂは、例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて酸化シリコン膜を製膜することで形成することができる。次に、誘電体層２８Ｂ上の所定の位置に、例えば、チタンと窒化チタンとの積層膜（Ｔｉ／ＴｉＮ膜）からなるバリアメタルとタングステン膜とが積層されたパッド部３９Ａ，３９Ｂを形成する。これにより、パッド部３９Ａ，３９Ｂを遮光膜として用いることができる。その後、誘電体層２８Ｂおよびパッド部３９Ａ，３９Ｂ上に、層間絶縁層２９を形成し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて層間絶縁層２９の表面を平坦化する。
　続いて、図９に示したように、パッド部３９Ａ，３９Ｂ上に、それぞれ開口２９Ｈ１，２９Ｈ２を形成した後、この開口２９Ｈ１，２９Ｈ２に、例えばＡｌ等の導電材料を埋め込み、上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄを形成する。
　次に、図１０に示したように、層間絶縁層２９上に、例えば、スパッタリング法を用いて導電膜２１ｘを成膜した後、フォトリソグラフィー技術を用いてパターニングを行う。具体的には、導電膜２１ｘの所定の位置にフォトレジストＰＲを形成した後、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて導電膜２１ｘを加工する。その後、フォトレジストＰＲを除去することで、図１１に示したように、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂが形成される。
　続いて、図１２に示したように、絶縁層２２、酸化物半導体層２３、保護層２４、電位制御層２５、光電変換層２６および上部電極２７を形成する。絶縁層２２は、例えば、ＡＬＤ法を用いて酸化シリコン膜を製膜した後、ＣＭＰ法を用いて絶縁層２２の表面を平坦化する。その後、読み出し電極２１Ａ上に、例えば、ウェットエッチングを用いて開口２２Ｈを形成する。酸化物半導体層２３は、例えば、スパッタリング法を用いて形成することができる。保護層２４は、例えば、ＡＬＤ法を用いて形成することができる。電位制御層２５および光電変換層２６は、例えば、真空蒸着法を用いて形成する。上部電極２７は、下部電極２１と同様に、例えば、スパッタリング法を用いて形成する。最後に、上部電極２７上に、配線５２および遮光膜５３を含む保護層５１と、オンチップレンズ５４とを配設する。以上により、図１に示した光検出素子１が完成する。
　なお、上記のように、光電変換層２６と上部電極２７との間に正孔ブロッキング膜を兼ねるバッファ層あるいは仕事関数調整層等の有機材料を含む他の層を形成する場合には、各層を真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、電位制御層２５および光電変換層２６の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。更に、透明電極（下部電極２１および上部電極２７）を形成する方法としては、スパッタリング法の他に、透明電極を構成する材料にもよるが、真空蒸着法や反応性蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法および電解メッキ法を挙げることができる。
（１－３．光検出素子の信号取得動作）
　光検出素子１では、光電変換部２０に、オンチップレンズ５４を介して光が入射すると、その光は、光電変換部２０、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（光電変換部２０による緑色信号の取得）
　光検出素子１へ入射した光のうち、まず、緑色光（Ｇ）が、光電変換部２０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。よって、光電変換部２０で発生した励起子のうちの電子が下部電極１１側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、光電変換部２０で生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
　光電変換部２０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ１にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤ１とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極２７側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層２６がダメージを受ける虞がある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
　図１３は、光検出素子１の一動作例を表したものである。（Ａ）は、蓄積電極２１Ｂにおける電位を示し、（Ｂ）は、フローティングディフュージョンＦＤ１（読み出し電極２１Ａ）における電位を示し、（Ｃ）は、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔのゲート（Ｇｓｅｌ）における電位を示したものである。光検出素子１では、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂは、それぞれ個別に電圧が印加されるようになっている。
　光検出素子１では、蓄積期間において、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。ここで、電位Ｖ１，Ｖ２は、Ｖ２＞Ｖ１とする。これにより、光電変換によって生じた電荷（信号電荷；電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する半導体層１８の領域に蓄積される（蓄積期間）。因みに、蓄積電極２１Ｂと対向する半導体層１８の領域の電位は、光電変換の時間経過に伴い、より負側の値となる。なお、正孔は、上部電極２７から駆動回路へと送出される。
　光検出素子１では、蓄積期間の後期にリセット動作がなされる。具体的には、タイミングｔ１において、走査部は、リセット信号ＲＳＴの電圧を低レベルから高レベルに変化させる。これにより、単位画素Ｐでは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔがオン状態になり、その結果、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧が電源電圧に設定され、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧がリセットされる（リセット期間）。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しが行われる。具体的には、タイミングｔ２において、駆動回路から読み出し電極２１Ａには電位Ｖ３が印加され、蓄積電極２１Ｂには電位Ｖ４が印加される。ここで、電位Ｖ３，Ｖ４は、Ｖ３＞Ｖ４とする。これにより、蓄積電極２１Ｂに対応する領域に蓄積されていた電荷は、読み出し電極２１ＡからフローティングディフュージョンＦＤ１へと読み出される。即ち、半導体層１８に蓄積された電荷が制御部に読み出される（転送期間）。
　読み出し動作完了後、再び、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。これにより、光電変換によって生じた電荷は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層２６の領域に蓄積される（蓄積期間）。
（光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、光電変換部２０を透過した光のうち、青色光（Ｂ）は光電変換領域３２Ｂ、赤色光（Ｒ）は光電変換領域３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。光電変換領域３２Ｂでは、入射した青色光（Ｂ）に対応した電子が光電変換領域３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。同様に、光電変換領域３２Ｒでは、入射した赤色光（Ｒ）に対応した電子が光電変換領域３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ３によりフローティングディフュージョンＦＤ３へと転送される。
（１－４．作用・効果）
　本実施の形態の光検出素子１は、酸化物半導体層２３上に形成される保護層２４と光電変換層２６との間に、光電変換層２６の電位を制御する電位制御層２５を設けるようにした。電位制御層２５は、光電変換層２６に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、電位制御層に含まれる１または複数の材料のうち最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯとした場合、電位制御層２５は、Ｅｉ ＨＯＭＯ≦ＥＮＢ ＨＯＭＯを満たしている。これにより、光電変換層２６に対して積層方向にポテンシャル勾配を形成する。以下、これについて説明する。
　近年、ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサでは、画素サイズの縮小と共に単位画素に入射するフォトン数の減少にために感度が低下し、Ｓ／Ｎの低下が生じる。また、現在広く用いられているイメージセンサでは、赤色、緑色および青色の原色カラーフィルタがそれぞれ配置された赤色画素、緑色画素および青色画素がベイヤ状に配列されているが、各色画素では、対応する色光以外の光（例えば、赤色画素では、緑色光および青色光）がカラーフィルタを透過せず光電変換に用いられないために、感度の面で損失している。また、画素間の補間処理を行い、色信号を作ることに伴う偽色という問題が生じる。
　それらの問題を解決する方法として、光電変換層を縦方向に３層積層し、１画素で３色の光電変換信号を得るイメージセンサが知られている。そのような１画素で３色の光電変換層を積層する構造としては、例えば、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するというイメージセンサが提案されている。また、有機光電変換膜１層をシリコン基板上方に設け、シリコン基板中で２つの無機光電変換部を有する構造において、回路形成面が受光面とは反対側に形成された裏面照射型に構成された構造や、光電変換膜直下に電荷蓄積および転送する酸化物半導体膜と絶縁膜を設け、下部電極として複数の電極（電荷読み出し用電極および電荷蓄積用電極）を有する構造が提案されている。
　前者は、裏面照射型に有機光電変換層を形成する場合、無機光電変換部と有機光電変換部との間に回路、配線等が形成されないので、同一画素内の無機光電変換部と有機光電変換部の距離を近づけることができる。そのため、各色のＦ値依存を抑制することができ、各色間の感度の変動を抑制することができる。後者は、絶縁層を介して電荷蓄積用電極が光電変換層に対向配置されているので、光電変換によって発生した電荷を酸化物半導体膜に蓄えることができる。そのため、露光開始時に電荷蓄積部を完全空乏化し、電荷を消去することができる。その結果、ｋＴＣノイズの増大や、ランダムノイズの悪化、撮像画質の低下といった現象の発生を抑制することができる。
　ところで、上記のように、複数の電極と光電変換層との間に絶縁膜および酸化物半導体膜が積層されたイメージセンサでは、酸化物半導体層からの酸素の脱離による欠陥の発生が問題となっており、前述したように、酸化物半導体膜に酸化膜を積層することで、酸化物半導体層からの酸素の脱離を防ぐ構造が提案されている。しかしながら、酸化物半導体膜と光電変換層との間に酸化膜を形成した場合、酸化膜中の負の固定電荷が要因となり、光電変換層の特性が劣化するという課題がある。
　これに対して本実施の形態では、保護層２４と光電変換層２６との間に、光電変換層２６に含まれる最も高いＨＯＭＯを有する材料のＨＯＭＯのエネルギー（Ｅｉ ＨＯＭＯ）よりも高い位置にＨＯＭＯのエネルギー（ＥＮＢ ＨＯＭＯ）を有する材料を含む電位制御層２５を設けるようにした。電位制御層２５は正孔を蓄積できるものであり、保護層２４中の負の固定電荷による光電変換層２６への影響を抑制する。これにより、光電変換層２６に対して積層方向に電界を印加できるようになり、図４Ａおよび図４Ｂに示したように、光電変換層２６に対して積層方向にポテンシャル勾配が形成されるようになる。
　以上により、本実施の形態の光検出素子１では、信頼性と高い電子輸送特性との両立することが可能となる。
　次に、本開示の第２～第４の実施の形態および変形例（変形例１～６）について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．変形例１＞
　図１４は、本開示の変形例１に係る光検出素子の要部（光電変換部２０Ａ）の断面構成の一例を模式的に表したものである。光電変換部２０Ａは、上記第１の実施の形態の光電変換部２０と同様に、例えば、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒと共に光検出素子１として、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
　上記第１の実施の形態では、保護層２４と光電変換層２６との間に１層からなる電位制御層２５を設けた例を示したが、これに限定されるものではない。本変形例の光電変換部２０Ａは、保護層２４と光電変換層２６との間に、複数の層（ここでは、第１層２５Ａおよび第２層２５Ｂの２層）からなる電位制御層２５を設けたものである。
　光電変換部２０Ａは、対向配置された下部電極２１と上部電極２７との間に、酸化物半導体層２３、無機材料を用いて形成された保護層２４、有機材料を用いて形成された電位制御層２５および有機材料を用いて形成された光電変換層２６が、下部電極２１側からこの順に積層されている。電位制御層２５は積層膜からなり、光電変換層２６側から順に積層された第１層２５Ａおよび第２層２５Ｂを有する。
　図１５Ａは、図１４にＡ－Ａ線で示した、蓄積電極２１Ｂの上方に積層された絶縁層２２、酸化物半導体層２３、保護層２４、電位制御層２５、光電変換層２６および上部電極２７のエネルギー準位の一例を表したものである。電位制御層２５は、上記のように、光電変換層２６側から順に積層された第１層２５Ａおよび第２層２５Ｂを有する。真空準位をゼロ基準として、真空準位に近いほどエネルギーが高い（浅い）と定義し、光電変換層２６に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、第１層２５Ａに含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ１ ＨＯＭＯ、第２層２５Ｂに含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ２ ＨＯＭＯとした場合、第１層２５Ａおよび第２層２５Ｂは、Ｅｉ ＨＯＭＯ＞ＥＮＢ１ ＨＯＭＯ、且つ、ＥＮＢ１ ＨＯＭＯ＜ＥＮＢ２ ＨＯＭＯを満たすように形成されている。これにより、光電変換層２６には積層方向（Ｚ軸方向）に電界が印加されるようになり、図１５Ａに示したようにポテンシャル勾配が形成される。なお、光電変換層２６に含まれる最も高いＨＯＭＯを有する材料とは、例えば正孔輸送材料である。
　第１層２５Ａは、例えば、一般的な正孔ブロック層として用いられる有機材料を用いて形成することができる。第２層２５Ｂは、上記第１の実施の形態の電位制御層２５の材料として挙げたナフタロシアニン誘導体やジオキサアンタントレン系化合物等を用いて形成することができる。なお、上記有機材料の中でも、光電変換層２６のＨＯＭＯよりも０．１ｅＶ以上浅いＨＯＭＯを有し、且つ、光電変換層２６のＬＵＭＯよりも浅くても０．４ｅＶ以下、望ましくは光電変換層２６のＬＵＭＯよりも深いＬＵＭＯを有することが好ましい。但し、上記有機材料の多くはＬＵＭＯが光電変換層２６のＬＵＭＯよりも浅い傾向がある。そのため、第２層２５Ｂは、例えば１０ｎｍ以下の厚みとすることが好ましい。第２層２５Ｂは、さらに、例えば－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有している。
　第１層２５Ａおよび第２層２５Ｂは、それぞれ、１または複数の材料を用いて形成することができる。第２層２５Ｂを形成する場合には、少なくとも１種を上記有機材料から選択すればよい。図１５Ｂは、蓄積電極２１Ｂの上方に積層された絶縁層２２、酸化物半導体層２３、保護層２４、電位制御層２５、光電変換層２６および上部電極２７のエネルギー準位の他の例を表したものである。図１５Ｂに示したように、上記有機材料を少なくとも１種（図中の点パターン領域）含んでいれば、保護層２４中の負の固定電荷による光電変換層２６への影響を抑制することができ、光電変換層２６にポテンシャル勾配を形成することができる。また、複数種類の材料を用いて第２層２５Ｂを形成することにより、電子のチャネルを形成しやすいという利点を有する。
　このように本変形例の光電変換部２０Ａでは、保護層２４と光電変換層２６との間に、光電変換層２６側から順に積層された第１層２５Ａおよび第２層２５Ｂを含む電位制御層２５を設けるようにした。第１層２５Ａおよび第２層２５Ｂは、光電変換層２６に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、第１層２５Ａに含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ１ ＨＯＭＯ、第２層２５Ｂに含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ２ ＨＯＭＯとした場合、Ｅｉ ＨＯＭＯ＞ＥＮＢ１ ＨＯＭＯ、且つ、ＥＮＢ１ ＨＯＭＯ＜ＥＮＢ２ ＨＯＭＯを満たす。このような構成においても、光電変換層２６に対して積層方向に電界を印加できるようになり、図１５Ａおよび図１５Ｂに示したように、光電変換層２６に対して積層方向にポテンシャル勾配が形成されるようになる。よって、上記第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
＜３．第２の実施の形態＞
　図１６は、本開示の第２の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子２）の断面構成を表したものである。光検出素子２は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。図１７は、図１６に示した光検出素子２の要部（光電変換部６０）の断面構成の一例を拡大して模式的に表したものである。画素部１００Ａでは、上記第１の実施の形態と同様に、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニットが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本実施の形態の光検出素子２は、半導体基板３０上に設けられた光電変換部６０において、読み出し電極６１Ａおよび蓄積電極６１Ｂからなる下部電極６１と、絶縁層６２と、酸化物半導体層６３と、電位制御層６４と、光電変換層６５と、上部電極６６とがこの順に積層されたものである。
　ここで、読み出し電極６１Ａが、本開示の第２の実施の形態における「第１の電極」の一具体例に相当し、蓄積電極６１Ｂが、本開示の第２の実施の形態における「第２の電極」の一具体例に相当する。電位制御層６４が、本開示の第２の実施の形態における「中間層」の一具体例に相当するものである。光電変換層６５が、本開示の第２の実施の形態における「光電変換層」の一具体例に相当するものである。上部電極６６が、本開示の第２の実施の形態における「第３の電極」の一具体例に相当するものである。
（３－１．光検出素子の構成）
　光検出素子２は、例えば、１つの光電変換部６０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。光電変換部６０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　光電変換部６０と、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部６０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子２では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子と正孔との対（励起子）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬとが設けられている。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、さらに、ゲート絶縁層３３を介して多層配線層４０が設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。半導体基板３０の周辺部、即ち、画素部１００Ａの周囲の周辺領域１Ｂには、後述する垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６等が設けられている。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　光電変換部６０は、対向配置された下部電極６１と上部電極６６との間に、酸化物半導体層６３、無機材料を用いて形成された電位制御層６４および有機材料を用いて形成された光電変換層６５が、下部電極６１側からこの順に積層されている。詳細は後述するが、電位制御層６４は、－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有するものである。光電変換層６５は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　光電変換部６０は、さらに、下部電極６１と酸化物半導体層６３との間に絶縁層６２を有している。絶縁層６２は、例えば、画素部１００Ａ全面に亘って設けられると共に、下部電極６１を構成する読み出し電極６１Ａ上に開口２２Ｈを有している。読み出し電極６１Ａは、この開口２２Ｈを介して酸化物半導体層６３と電気的に接続されている。
　なお、図１６では、酸化物半導体層６３、電位制御層６４、光電変換層６５および上部電極６６が、光検出素子２毎に分離形成されている例を示したが、酸化物半導体層６３、電位制御層６４、光電変換層６５および上部電極６６は、例えば、複数の光検出素子２に共通した連続層として設けられていてもよい。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極６１との間には、例えば、絶縁層２８と、層間絶縁層２９とが積層されている。絶縁層２８は、固定電荷を有する層（固定電荷層）２８Ａと、絶縁性を有する誘電体層２８Ｂとが、半導体基板３０側からこの順に積層されている。
　光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板からなる半導体基板３０において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものであり、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有している。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。貫通電極３４は、読み出し電極６１Ａと電気的に接続されており、光電変換部６０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、光検出素子２では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側に設けられた光電変換部６０で生じたキャリア（ここでは、電子）を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４の下端は、配線層４１内の配線（接続部４１Ａ）に接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト３９Ｃを介して読み出し電極６１Ａに接続されている。
　光電変換部６０の上方には、保護層５１が設けられている。保護層５１内には、例えば、画素部１００Ａの周囲において上部電極６６と周辺回路部１３０とを電気的に接続する配線５２や遮光膜５３が設けられている。保護層５１の上方には、さらに、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５４等の光学部材が配設されている。
　本実施の形態の光検出素子２では、光入射側Ｓ１から光電変換部６０に入射した光は、光電変換層６５で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層６５を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生したキャリア（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極６６）と陰極（例えば、下部電極６１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、電子および正孔の輸送方向は、下部電極６１と上部電極６６との間に電位を印加することによっても制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について詳細に説明する。
　光電変換部６０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する、例えば緑色光を吸収して、励起子を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極６１は、例えば、層間絶縁層２９上に並列配置された読み出し電極６１Ａと蓄積電極６１Ｂとから構成されている。読み出し電極６１Ａは、光電変換層６５内で発生したキャリアをフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａ毎に１つずつ設けられている。
　読み出し電極６１Ａは、例えば、上部第１コンタクト３９Ｃ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。
　蓄積電極６１Ｂは、光電変換層６５内で発生したキャリアのうち、信号電荷として、例えば電子を酸化物半導体層６３内に蓄積するためのものであり、画素毎にそれぞれ設けられている。蓄積電極６１Ｂは、単位画素Ｐ毎に、半導体基板３０内に形成された光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極６１Ｂは、読み出し電極６１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くのキャリアを蓄積することができる。蓄積電極６１Ｂには、図６に示したように、例えば上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄ等の配線を介して電圧印加部５６が接続されている。
　下部電極６１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極６１は、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有することが好ましい。このような下部電極６１の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極６１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極６１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極６１に光透過性が不要である場合（例えば、上部電極２７側から光が入射する場合）には、小さい仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極６１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極６１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極６１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極６１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　絶縁層６２は、蓄積電極６１Ｂと酸化物半導体層６３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層６２は、下部電極６１を覆うように、例えば層間絶縁層２９上に設けられている。絶縁層６２には、下部電極６１のうち、読み出し電極６１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極６１Ａと酸化物半導体層６３とが電気的に接続されている。絶縁層６２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいは２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層６２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　酸化物半導体層６３は、光電変換層６５で発生したキャリアを蓄積するためのものである。酸化物半導体層６３は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む酸化物半導体材料を用いて形成することができる。本実施の形態では、光電変換層６５で発生したキャリアのうち電子を信号電荷として用いる。このため、酸化物半導体層６３は、ｎ型の酸化物半導体材料を用いて形成することができる。具体的には、酸化物半導体層６３の構成材料としては、ＩＧＺＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＧＺＯ，ＩＺＯ，ＩＴＯ，ＩｎＧａＡｌＯまたはＩｎＧａＳｉＯ等が挙げられる。酸化物半導体層６３の厚みは、例えば１０ｎｍ～３００ｎｍである。
　電位制御層６４は、上記のように光電変換層６５の電位を制御するためのものである。電位制御層６４は、－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有するものである。図１８は、図１７にＡ－Ａ線で示した、蓄積電極６１Ｂの上方に積層された絶縁層６２、酸化物半導体層６３、電位制御層６４、光電変換層６５および上部電極６６のエネルギー準位の一例を表したものである。酸化物半導体層６３と光電変換層６５との間に－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する電位制御層６４を設けることにより、光電変換層６５および電位制御層６４に印加される電位（電荷量）を制御することができ、光電変換層６５には図１８に示したようなポテンシャル勾配が形成される。
　電位制御層６４は、無機材料を用いて形成されている。具体的には、電位制御層６４は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む金属酸化物を用いて形成されている。
　電位制御層６４の厚みは、例えば、１原子以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、電位制御層６４の固定電荷量は、容量－電圧法を用いて算出することができる。具体的には、電圧をＶ、容量をＣ、素電荷量をｑ、固定電荷量をＮとして、下記数式（１）から算出する。測定方法は、絶縁膜側の電極（例えば下部電極６１）と有機層側の電極（例えば上部電極６６）を使用して、その間の容量を求める。電圧Ｖを掃引し、蓄積領域の容量Ｃの値から上記の式を用いて、固定電荷Ｎを算出する。後述する第３の実施の形態の電位制御層７５の固定電荷量も同様に求めることができる。
 
（数１）Ｎ＝ＣＶ／ｑ　・・・（１）
 
　光電変換層６５は、少なくとも可視光領域から近赤外領域に含まれる所定の波長を、例えば６０％以上吸収して電荷分離するものである。光電変換層６５は、例えば、４００ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の可視光領域および近赤外光領域の一部または全ての波長の光を吸収する。光電変換層６５は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されており、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有している。この他、光電変換層６５は、ｐ型半導体からなる層（ｐ型半導体層）とｎ型半導体からなる層（ｎ型半導体層）との積層構造（ｐ型半導体層／ｎ型半導体層）や、ｐ型半導体層と、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）との積層構造（ｐ型半導体層／バルクヘテロ層）、あるいは、ｎ型半導体層とバルクヘテロ層との積層構造（ｎ型半導体層／バルクヘテロ層）としてもよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）のみで形成してもよい。
　ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能する正孔輸送材料であり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能する電子輸送材料である。光電変換層６５は、光を吸収した際に生じる励起子（電子正孔対）が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子正孔対は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
　ｐ型半導体としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体およびペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。この他、ｐ型半導体としては、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、例えば、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体およびポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
　ｎ型半導体としては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７４等の高次フラーレンや内包フラーレン等に代表されるフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体に含まれる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環状のアルキル基またはフェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基およびこれらの誘導体が挙げられる。具体的なフラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等が挙げられる。この他、ｎ型半導体としては、ｐ型半導体よりもＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が低い（深い）有機半導体や光透過性を有する無機金属酸化物が挙げられる。
　ｎ型の有機半導体としては、例えば、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含有する複素環化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、シアニン誘導体およびメロシアニン誘導体が挙げられる。
　光電変換層６５は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、所定の波長域の光を吸収する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、所謂色素材料を含んでいてもよい。光電変換層６５をｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、可視光領域において光透過性を有する材料であることが好ましい。これにより、光電変換層６５では、色素材料が吸収する波長域の光が選択的に光電変換させるようになる。
　光電変換層６５は、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みを有し、好ましくは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚みを有している。
　上部電極６６は、下部電極１１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。上部電極６６の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極１１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。さらにドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極１１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極６６に光透過性が不要である場合には、大きい仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極６６を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極６６を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極６６は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極６６の厚みは、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　なお、光電変換部６０は、下部電極６１と光電変換層６５との間および光電変換層６５と上部電極６６との間に他の層が設けられていてもよい。例えば、光電変換部６０は、光電変換層６５と上部電極６６との間に、正孔ブロッキング膜を兼ねるバッファ層や仕事関数調整層等を設けるようにしてもよい。また、光電変換層６５は、例えば、ｐ型ブロッキング層、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む層（ｉ層）およびｎ型ブロッキング層が積層されたｐｉｎバルクヘテロ構造としてもよい。
（３－２．作用・効果）
　本実施の形態の光検出素子２は、酸化物半導体層６３と光電変換層６５との間に、－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する電位制御層６４を設けるようにした。光電変換層６５および電位制御層６４に印加される電位（電荷量）を制御することができ、例えば、電位制御層６４の電位の符号を反転（負から正）させることができる。これにより、図１８に示したように、光電変換層６５に対して積層方向にポテンシャル勾配が形成されるようになる。
　以上により、本実施の形態の光検出素子２では、信頼性と高い電子輸送特性との両立することが可能となる。
＜４．変形例２＞
　図１９は、本開示の変形例２に係る光検出素子の要部（光電変換部６０Ａ）の断面構成の一例を模式的に表したものである。光電変換部６０Ａは、上記第２の実施の形態の光電変換部６０と同様に、例えば、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒと共に光検出素子２として、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。
　上記第２の実施の形態では、酸化物半導体層６３と光電変換層６５との間に１層からなる電位制御層６４を設けた例を示したが、これに限定されるものではない。本変形例の光電変換部６０Ａは、酸化物半導体層６３と光電変換層６５との間に、複数の層（ここでは、第１層６４Ａおよび第２層６４Ｂの２層）からなる電位制御層６４を設けたものである。
　光電変換部６０Ａは、対向配置された下部電極６１と上部電極６６との間に、酸化物半導体層６３、無機材料を用いて形成された電位制御層６４および有機材料を用いて形成された光電変換層６５が、下部電極６１側からこの順に積層されている。電位制御層６４は積層膜からなり、光電変換層６５側から順に積層された、原子組成が互いに異なる第１層６４Ａおよび第２層６４Ｂを有する。
　第１層６４Ａは、－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有し、光電変換層６５に印加される電位を制御するものである。第１層６４Ａは、上記第２の実施の形態の電位制御層６４の材料として挙げたチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む金属酸化物を用いて形成されている。第１層６４Ａの厚みは、例えば、１原子以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　第２層６４Ｂは、酸化物半導体層２３の界面欠陥を終端させると共に、終端した元素（例えば酸素）の脱離を防ぐためのものである。第２層６４Ｂは、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いて形成することができる。なお、ＳｉＯ２を用いて第２層６４Ｂを形成する場合には、その膜厚が１ｎｍ程度以下であればトンネル効果によって光電変換層６５から酸化物半導体層６３へ光電変換電流を流すことができる。ＴｉＯ２を用いて第２層６４Ｂを形成する場合には特に規定はないが、１０ｎｍ程度以下であればよい。
　このように本変形例の光電変換部６０Ａでは、酸化物半導体層６３と光電変換層６５との間に、光電変換層６５側から順に積層された第１層６４Ａおよび第２層６４Ｂを含む電位制御層６４を設けるようにした。第１層６４Ａは－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有し、光電変換層６５および電位制御層６４に印加される電位（電荷量）を制御するものである。第２層６４Ｂは、酸化物半導体層２３の界面欠陥を終端させると共に、終端した元素（例えば酸素）の脱離を防ぐためのものである。このように、電位制御層６４を原子組成が互いに異なる第１層６４Ａと第２層６４Ｂとの積層膜とすることにより、光電変換層６５の電位の制御に加えて、酸化物半導体層６３の表面のトラップ制御が容易になる。よって、上記第２の実施の形態の効果に加えて、電子輸送特性をさらに向上させることができる。
＜５．第３の実施の形態＞
　図２０は、本開示の第３の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子３）の断面構成を表したものである。光検出素子３は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。図２１は、図２０に示した光検出素子３の要部（光電変換部７０）の断面構成の一例を拡大して模式的に表したものである。画素部１００Ａでは、上記第１の実施の形態と同様に、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニットが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本実施の形態の光検出素子３は、半導体基板３０上に設けられた光電変換部７０において、読み出し電極７１Ａおよび蓄積電極７１Ｂからなる下部電極７１と、絶縁層７２と、酸化物半導体層７３と、保護層７４と、電位制御層７５と、光電変換層７６と、上部電極７７とがこの順に積層されたものである。
　ここで、読み出し電極７１Ａが、本開示の第３の実施の形態における「第１の電極」の一具体例に相当し、蓄積電極７１Ｂが、本開示の第３の実施の形態における「第２の電極」の一具体例に相当する。保護層７４が、本開示の第３の実施の形態における「酸化物層」の一具体例に相当するものである。電位制御層７５が、本開示の第３の実施の形態における「中間層」の一具体例に相当するものである。光電変換層７６が、本開示の第３の実施の形態における「光電変換層」の一具体例に相当するものである。上部電極７７が、本開示の第３の実施の形態における「第３の電極」の一具体例に相当するものである。
（５－１．光検出素子の構成）
　光検出素子３は、例えば、１つの光電変換部７０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。光電変換部７０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　光電変換部７０と、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部７０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子３では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子と正孔との対（励起子）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬとが設けられている。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、さらに、ゲート絶縁層３３を介して多層配線層４０が設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。半導体基板３０の周辺部、即ち、画素部１００Ａの周囲の周辺領域１Ｂには、後述する垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６等が設けられている。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　光電変換部７０は、対向配置された下部電極７１と上部電極７７との間に、酸化物半導体層７３、無機材料を用いて形成された保護層７４、無機材料を用いて形成された電位制御層７５および有機材料を用いて形成された光電変換層７６が、下部電極７１側からこの順に積層されている。詳細は後述するが、電位制御層７５は、－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有するものである。光電変換層７６は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　光電変換部７０は、さらに、下部電極７１と酸化物半導体層７３との間に絶縁層７２を有している。絶縁層７２は、例えば、画素部１００Ａ全面に亘って設けられると共に、下部電極７１を構成する読み出し電極７１Ａ上に開口２２Ｈを有している。読み出し電極７１Ａは、この開口２２Ｈを介して酸化物半導体層７３と電気的に接続されている。
　なお、図２０では、酸化物半導体層７３、保護層７４、電位制御層７５、光電変換層７６および上部電極７７が、光検出素子３毎に分離形成されている例を示したが、酸化物半導体層７３、保護層７４、電位制御層７５、光電変換層７６および上部電極７７は、例えば、複数の光検出素子３に共通した連続層として設けられていてもよい。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極７１との間には、例えば、絶縁層２８と、層間絶縁層２９とが積層されている。絶縁層２８は、固定電荷を有する層（固定電荷層）２８Ａと、絶縁性を有する誘電体層２８Ｂとが、半導体基板３０側からこの順に積層されている。
　光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板からなる半導体基板３０において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものであり、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有している。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。貫通電極３４は、読み出し電極７１Ａと電気的に接続されており、光電変換部７０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、光検出素子３では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側に設けられた光電変換部７０で生じたキャリア（ここでは、電子）を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４の下端は、配線層４１内の配線（接続部４１Ａ）に接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト３９Ｃを介して読み出し電極７１Ａに接続されている。
　光電変換部７０の上方には、保護層５１が設けられている。保護層５１内には、例えば、画素部１００Ａの周囲において上部電極７７と周辺回路部１３０とを電気的に接続する配線５２や遮光膜５３が設けられている。保護層５１の上方には、さらに、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５４等の光学部材が配設されている。
　本実施の形態の光検出素子３では、光入射側Ｓ１から光電変換部７０に入射した光は、光電変換層７６で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層７６を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生したキャリア（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極７７）と陰極（例えば、下部電極７１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、電子および正孔の輸送方向は、下部電極７１と上部電極７７との間に電位を印加することによっても制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について詳細に説明する。
　光電変換部７０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する、例えば緑色光を吸収して、励起子を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極７１は、例えば、層間絶縁層２９上に並列配置された読み出し電極７１Ａと蓄積電極７１Ｂとから構成されている。読み出し電極７１Ａは、光電変換層７６内で発生したキャリアをフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａ毎に１つずつ設けられている。
　読み出し電極７１Ａは、例えば、上部第１コンタクト３９Ｃ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。
　蓄積電極７１Ｂは、光電変換層７６内で発生したキャリアのうち、信号電荷として、例えば電子を酸化物半導体層７３内に蓄積するためのものであり、画素毎にそれぞれ設けられている。蓄積電極７１Ｂは、単位画素Ｐ毎に、半導体基板３０内に形成された光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極７１Ｂは、読み出し電極７１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くのキャリアを蓄積することができる。蓄積電極７１Ｂには、図６に示したように、例えば上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄ等の配線を介して電圧印加部５６が接続されている。
　下部電極７１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極７１は、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有することが好ましい。このような下部電極７１の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極７１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極７１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極７１に光透過性が不要である場合（例えば、上部電極２７側から光が入射する場合）には、小さい仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極７１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極７１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極７１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極７１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　絶縁層７２は、蓄積電極７１Ｂと酸化物半導体層７３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層７２は、下部電極７１を覆うように、例えば層間絶縁層２９上に設けられている。絶縁層７２には、下部電極７１のうち、読み出し電極７１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極７１Ａと酸化物半導体層７３とが電気的に接続されている。絶縁層７２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいは２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層７２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　酸化物半導体層７３は、光電変換層７６で発生したキャリアを蓄積するためのものである。酸化物半導体層７３は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む酸化物半導体材料を用いて形成することができる。本実施の形態では、光電変換層７６で発生したキャリアのうち電子を信号電荷として用いる。このため、酸化物半導体層７３は、ｎ型の酸化物半導体材料を用いて形成することができる。具体的には、酸化物半導体層７３の構成材料としては、ＩＧＺＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＧＺＯ，ＩＺＯ，ＩＴＯ，ＩｎＧａＡｌＯまたはＩｎＧａＳｉＯ等が挙げられる。酸化物半導体層７３の厚みは、例えば１０ｎｍ～３００ｎｍである。
　保護層７４は、酸化物半導体層６３からの酸素の脱離を防ぐためのものである。保護層７４は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む金属酸化物を用いて形成することができる。具体的には、保護層７４の構成材料は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｗ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が挙げられる。
　電位制御層７５は、上記のように光電変換層７６の電位を制御するためのものである。具体的には、電位制御層７５は、保護層７４中の負の固定電荷による光電変換層７６への影響を抑制するものであり、正孔を蓄積できるものである。電位制御層７５は、－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有するものである。図２２は、図２１にＡ－Ａ線で示した、蓄積電極７１Ｂの上方に積層された絶縁層７２、酸化物半導体層７３、保護層７４、電位制御層７５、光電変換層７６および上部電極７７のエネルギー準位の一例を表したものである。真空準位をゼロ基準として、真空準位に近いほどエネルギーが高い（浅い）と定義し、電位制御層７５に含まれる無機材料の伝導帯エネルギーをＥＰＣ Ｃ、光電変換層７６に含まれる正孔輸送材料のＬＵＭＯのエネルギーをＥｉ ＬＵＭＯ、保護層７４の伝導帯エネルギーをＥＯｘ Ｃとした場合、ＥＰＣ Ｃ＞Ｅｉ ＬＵＭＯ、且つ、ＥＰＣ Ｃ＞ＥＯｘ Ｃを満たすことが好ましい。これにより、光電変換層７６には積層方向（Ｚ軸方向）に電界が印加されるようになり、図２２に示したようにポテンシャル勾配が形成される。
　電位制御層７５は、例えば、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いて形成することができる。表１は、上記酸化物のバンドギャップ、電子親和力および固定電荷量をまとめたものである。
　この他、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含む保護層７４の表面を窒化した窒化物層を電位制御層７５として用いることができる。
　電位制御層７５の厚みは、例えば、２ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、電位制御層７５をトンネル酸化膜としてキャリアを取り出すことができる。
　光電変換層７６は、少なくとも可視光領域から近赤外領域に含まれる所定の波長を、例えば６０％以上吸収して電荷分離するものである。光電変換層７６は、例えば、４００ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の可視光領域および近赤外光領域の一部または全ての波長の光を吸収する。光電変換層７６は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されており、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有している。この他、光電変換層７６は、ｐ型半導体からなる層（ｐ型半導体層）とｎ型半導体からなる層（ｎ型半導体層）との積層構造（ｐ型半導体層／ｎ型半導体層）や、ｐ型半導体層と、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）との積層構造（ｐ型半導体層／バルクヘテロ層）、あるいは、ｎ型半導体層とバルクヘテロ層との積層構造（ｎ型半導体層／バルクヘテロ層）としてもよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）のみで形成してもよい。
　ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能する正孔輸送材料であり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能する電子輸送材料である。光電変換層７６は、光を吸収した際に生じる励起子（電子正孔対）が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子正孔対は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
　ｐ型半導体としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体およびペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。この他、ｐ型半導体としては、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、例えば、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体およびポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
　ｎ型半導体としては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７４等の高次フラーレンや内包フラーレン等に代表されるフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体に含まれる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環状のアルキル基またはフェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基およびこれらの誘導体が挙げられる。具体的なフラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等が挙げられる。この他、ｎ型半導体としては、ｐ型半導体よりもＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が低い（深い）有機半導体や光透過性を有する無機金属酸化物が挙げられる。
　ｎ型の有機半導体としては、例えば、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含有する複素環化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、シアニン誘導体およびメロシアニン誘導体が挙げられる。
　光電変換層７６は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、所定の波長域の光を吸収する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、所謂色素材料を含んでいてもよい。光電変換層７６をｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、可視光領域において光透過性を有する材料であることが好ましい。これにより、光電変換層７６では、色素材料が吸収する波長域の光が選択的に光電変換させるようになる。
　光電変換層７６は、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みを有し、好ましくは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚みを有している。
　上部電極７７は、下部電極１１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。上部電極７７の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極１１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。さらにドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極１１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極７７に光透過性が不要である場合には、大きい仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極７７を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極７７を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極７７は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極７７の厚みは、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　なお、光電変換部７０は、下部電極７１と光電変換層７６との間および光電変換層７６と上部電極７７との間に他の層が設けられていてもよい。例えば、光電変換部７０は、光電変換層７６と上部電極７７との間に、正孔ブロッキング膜を兼ねるバッファ層や仕事関数調整層等を設けるようにしてもよい。また、光電変換層７６は、例えば、ｐ型ブロッキング層、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む層（ｉ層）およびｎ型ブロッキング層が積層されたｐｉｎバルクヘテロ構造としてもよい。
（５－２．作用・効果）
　本実施の形態の光検出素子３は、保護層７４と光電変換層７６との間に、－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する電位制御層７５を設けるようにした。電位制御層７５は正孔を蓄積できるものであり、保護層７４中の負の固定電荷による光電変換層２６への影響を抑制する。これにより、光電変換層７６に対して積層方向に電界を印加できるようになり、図２２に示したように、光電変換層７６に対して積層方向にポテンシャル勾配が形成されるようになる。
　以上により、本実施の形態の光検出素子３では、信頼性と高い電子輸送特性との両立することが可能となる。
＜６．第４の実施の形態＞
　図２３は、本開示の第４の実施の形態に係る光検出素子（光検出素子４）の断面構成を表したものである。光検出素子４は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の光検出装置（例えば、光検出装置１００）の画素部１００Ａにおいてアレイ状に繰り返し配置される１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。図２４は、図２３に示した光検出素子４の要部（光電変換部８０）の断面構成の一例を拡大して模式的に表したものである。画素部１００Ａでは、上記第１の実施の形態と同様に、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニットが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本実施の形態の光検出素子４は、半導体基板３０上に設けられた光電変換部８０において、読み出し電極８１Ａおよび蓄積電極８１Ｂからなる下部電極８１と、絶縁層８２と、酸化物半導体層８３と、保護層８４と、電界発生層８５と、光電変換層８６と、上部電極８７とがこの順に積層されたものである。
　ここで、読み出し電極８１Ａが、本開示の第４の実施の形態における「第１の電極」の一具体例に相当し、蓄積電極８１Ｂが、本開示の第４の実施の形態における「第２の電極」の一具体例に相当する。電界発生層８５が、本開示の第４の実施の形態における「中間層」の一具体例に相当するものである。光電変換層８６が、本開示の第４の実施の形態における「光電変換層」の一具体例に相当するものである。上部電極８７が、本開示の第４の実施の形態における「第３の電極」の一具体例に相当するものである。
（６－１．光検出素子の構成）
　光検出素子４は、例えば、１つの光電変換部８０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。光電変換部８０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　光電変換部８０と、光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部８０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子４では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子と正孔との対（励起子）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板３０の表面（第２面３０Ｂ）には、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬとが設けられている。半導体基板３０の第２面３０Ｂには、さらに、ゲート絶縁層３３を介して多層配線層４０が設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。半導体基板３０の周辺部、即ち、画素部１００Ａの周囲の周辺領域１Ｂには、後述する垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６等が設けられている。
　なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　光電変換部８０は、対向配置された下部電極８１と上部電極８７との間に、酸化物半導体層８３、無機材料を用いて形成された保護層８４、有機材料を用いて形成された電界発生層８５および有機材料を用いて形成された光電変換層８６が、下部電極８１側からこの順に積層されている。詳細は後述するが、電界発生層８５は、電子供与性基を有する有機材料を用いて形成されたものである。光電変換層８６は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　光電変換部８０は、さらに、下部電極８１と酸化物半導体層８３との間に絶縁層８２を有している。絶縁層８２は、例えば、画素部１００Ａ全面に亘って設けられると共に、下部電極８１を構成する読み出し電極８１Ａ上に開口２２Ｈを有している。読み出し電極８１Ａは、この開口２２Ｈを介して酸化物半導体層８３と電気的に接続されている。
　なお、図２３では、酸化物半導体層８３、保護層８４、電界発生層８５、光電変換層８６および上部電極８７が、光検出素子４毎に分離形成されている例を示したが、酸化物半導体層８３、保護層８４、電界発生層８５、光電変換層８６および上部電極８７は、例えば、複数の光検出素子４に共通した連続層として設けられていてもよい。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極８１との間には、例えば、絶縁層２８と、層間絶縁層２９とが積層されている。絶縁層２８は、固定電荷を有する層（固定電荷層）２８Ａと、絶縁性を有する誘電体層２８Ｂとが、半導体基板３０側からこの順に積層されている。
　光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板からなる半導体基板３０において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものであり、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有している。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。貫通電極３４は、読み出し電極８１Ａと電気的に接続されており、光電変換部８０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、光検出素子４では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側に設けられた光電変換部８０で生じたキャリア（ここでは、電子）を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４の下端は、配線層４１内の配線（接続部４１Ａ）に接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト３９Ｃを介して読み出し電極８１Ａに接続されている。
　光電変換部８０の上方には、保護層５１が設けられている。保護層５１内には、例えば、画素部１００Ａの周囲において上部電極８７と周辺回路部１３０とを電気的に接続する配線５２や遮光膜５３が設けられている。保護層５１の上方には、さらに、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ５４等の光学部材が配設されている。
　本実施の形態の光検出素子４では、光入射側Ｓ１から光電変換部８０に入射した光は、光電変換層８６で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層８６を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生したキャリア（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（例えば、上部電極８７）と陰極（例えば、下部電極８１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、電子および正孔の輸送方向は、下部電極８１と上部電極８７との間に電位を印加することによっても制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について詳細に説明する。
　光電変換部８０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する、例えば緑色光を吸収して、励起子を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極８１は、例えば、層間絶縁層２９上に並列配置された読み出し電極８１Ａと蓄積電極８１Ｂとから構成されている。読み出し電極８１Ａは、光電変換層８６内で発生したキャリアをフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａ毎に１つずつ設けられている。
　読み出し電極８１Ａは、例えば、上部第１コンタクト３９Ｃ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。
　蓄積電極８１Ｂは、光電変換層８６内で発生したキャリアのうち、信号電荷として、例えば電子を酸化物半導体層８３内に蓄積するためのものであり、画素毎にそれぞれ設けられている。蓄積電極８１Ｂは、単位画素Ｐ毎に、半導体基板３０内に形成された光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極８１Ｂは、読み出し電極８１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くのキャリアを蓄積することができる。蓄積電極８１Ｂには、図６に示したように、例えば上部第１コンタクト３９Ｃおよび上部第２コンタクト３９Ｄ等の配線を介して電圧印加部５６が接続されている。
　下部電極８１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極８１は、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の仕事関数を有することが好ましい。このような下部電極８１の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極８１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。更に、ドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極８１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、下部電極８１に光透過性が不要である場合（例えば、上部電極２７側から光が入射する場合）には、小さい仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ～４．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）等）およびそのフッ化物または酸化物が挙げられる。この他、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、Ｎａ－Ｋ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｉｎおよびイッテリビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、または、それらの合金が挙げられる。
　更に、下部電極８１を構成する材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、下部電極８１を構成する材料としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　下部電極８１は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。下部電極８１の積層方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　絶縁層８２は、蓄積電極８１Ｂと酸化物半導体層８３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層８２は、下部電極８１を覆うように、例えば層間絶縁層２９上に設けられている。絶縁層８２には、下部電極８１のうち、読み出し電極８１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極８１Ａと酸化物半導体層８３とが電気的に接続されている。絶縁層８２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいは２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層８２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　酸化物半導体層８３は、光電変換層８６で発生したキャリアを蓄積するためのものである。酸化物半導体層８３は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む酸化物半導体材料を用いて形成することができる。本実施の形態では、光電変換層８６で発生したキャリアのうち電子を信号電荷として用いる。このため、酸化物半導体層８３は、ｎ型の酸化物半導体材料を用いて形成することができる。具体的には、酸化物半導体層８３の構成材料としては、ＩＧＺＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＧＺＯ，ＩＺＯ，ＩＴＯ，ＩｎＧａＡｌＯまたはＩｎＧａＳｉＯ等が挙げられる。酸化物半導体層８３の厚みは、例えば１０ｎｍ～３００ｎｍである。
　保護層８４は、酸化物半導体層６３からの酸素の脱離を防ぐためのものである。保護層８４は、例えば、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）のうちの少なくとも１種類の元素を含む金属酸化物を用いて形成することができる。具体的には、保護層８４の構成材料は、例えば、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｗ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が挙げられる。
　電界発生層８５は、光電変換層８６の電位を制御するためのものである。具体的には、電界発生層８５は、保護層８４中の負の固定電荷による光電変換層８６への影響を抑制するものであり、正孔を蓄積できるものである。図２５は、図２４にＡ－Ａ線で示した、蓄積電極８１Ｂの上方に積層された絶縁層８２、酸化物半導体層８３、保護層８４、電界発生層８５、光電変換層８６および上部電極８７のエネルギー準位の一例を表したものである。電界発生層８５は、電界発生層８５に含まれる有機材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯ、下部電極８１の仕事関数をＷＦとした場合に｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜≦ＷＦを満たす有機材料を用いて形成されている。これにより、保護層８４中の負の固定電荷による光電変換層８６への影響を解消し、光電変換層８６には積層方向（Ｚ軸方向）に電界が印加されるようになり、図２５に示したようにポテンシャル勾配が形成される。更に、真空準位をシフトさせることにより光電変換層８６の内部電界を増大することができる。
　更に、下部電極８１、酸化物半導体層８３、電界発生層８５および光電変換層８６のそれぞれの仕事関数、伝導帯、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは、以下の関係式（２）～（４）を満たすことが好ましい。
 
（数２）｜電界発生層のＬＵＭＯ｜＜｜光電変換層のＬＵＭＯ｜＜｜電界発生層のＨＯＭＯ｜＜｜光電変換層のＨＯＭＯ｜　・・・（２）
（数３）０＜｜電界発生層のＨＯＭＯ｜－｜光電変換層のＬＵＭＯ｜＜１　・・・（３）
（数４）｜電界発生層のＨＯＭＯ｜＜｜酸化物半導体の伝導帯｜　・・・（４）
 
　なお、本技術は後述する下部電極８１が単位画素Ｐ毎に１つずつ設けられ、絶縁層８２、酸化物半導体層８３および保護層８４が省略された光検出素子８Ａ～８Ｄにも適用することができる。その場合には、電界発生層８５は、下記関係式（５）を満たすことが好ましい。
 
（数５）｜電界発生層のＨＯＭＯ｜＜｜下部電極の仕事関数｜　・・・（５）
 
　上記関係を満たす有機材料としては、電子供与性基を有する有機材料が挙げられる。具体的な電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、ジメチルアミノ基およびピリジル基が挙げられる。具体的な有機材料としては、例えば、上記電子供与性基を有するベンゾチアジアゾール、テトラキスジメチルアミン、ベンゾイミダゾール、有機ルテニウム錯体およびそれらの誘導体が挙げられる。電界発生層８５の厚みは、例えば１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　光電変換層８６は、少なくとも可視光領域から近赤外領域に含まれる所定の波長を、例えば６０％以上吸収して電荷分離するものである。光電変換層８６は、例えば、４００ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の可視光領域および近赤外光領域の一部または全ての波長の光を吸収する。光電変換層８６は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されており、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有している。この他、光電変換層８６は、ｐ型半導体からなる層（ｐ型半導体層）とｎ型半導体からなる層（ｎ型半導体層）との積層構造（ｐ型半導体層／ｎ型半導体層）や、ｐ型半導体層と、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）との積層構造（ｐ型半導体層／バルクヘテロ層）、あるいは、ｎ型半導体層とバルクヘテロ層との積層構造（ｎ型半導体層／バルクヘテロ層）としてもよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）のみで形成してもよい。
　ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能する正孔輸送材料であり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能する電子輸送材料である。光電変換層８６は、光を吸収した際に生じる励起子（電子正孔対）が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子正孔対は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
　ｐ型半導体としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体およびペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。この他、ｐ型半導体としては、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、例えば、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体およびポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
　ｎ型半導体としては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７４等の高次フラーレンや内包フラーレン等に代表されるフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体に含まれる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環状のアルキル基またはフェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基およびこれらの誘導体が挙げられる。具体的なフラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等が挙げられる。この他、ｎ型半導体としては、ｐ型半導体よりもＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が低い（深い）有機半導体や光透過性を有する無機金属酸化物が挙げられる。
　ｎ型の有機半導体としては、例えば、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含有する複素環化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、シアニン誘導体およびメロシアニン誘導体が挙げられる。
　光電変換層８６は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、所定の波長域の光を吸収する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、所謂色素材料を含んでいてもよい。光電変換層８６をｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、可視光領域において光透過性を有する材料であることが好ましい。これにより、光電変換層８６では、色素材料が吸収する波長域の光が選択的に光電変換させるようになる。
　光電変換層８６は、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みを有し、好ましくは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚みを有している。
　上部電極８７は、下部電極１１と同様に、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。上部電極８７の構成材料としては、例えば、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。そのＩＴＯ薄膜の結晶性は、結晶性が高くても、低く（アモルファスに近づく）てもよい。下部電極１１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料例えば、ドーパントとしてＳｂを添加したＡＴＯ、ドーパントとしてフッ素を添加したＦＴＯが挙げられる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。ＺｎＯ系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。さらにドーパントとしてインジウムとガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）を用いてもよい。加えて、下部電極１１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよいし、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。
　また、上部電極８７に光透過性が不要である場合には、大きい仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ～５．５ｅＶ）を有する単金属または合金を用いることができる。具体的には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）およびそれらの合金が挙げられる。
　更に、上部電極８７を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｏ等の金属、または、それらの金属元素を含む合金、あるいは、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。この他、上部電極８７を構成する材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料（導電性高分子）が挙げられる。また、上記材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。
　上部電極８７は、上記材料からなる単層膜あるいは積層膜として形成することができる。上部電極８７の厚みは、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　なお、光電変換部８０は、下部電極８１と光電変換層８６との間および光電変換層８６と上部電極８７との間に他の層が設けられていてもよい。例えば、光電変換部８０は、光電変換層８６と上部電極８７との間に、正孔ブロッキング膜を兼ねるバッファ層や仕事関数調整層等を設けるようにしてもよい。また、光電変換層８６は、例えば、ｐ型ブロッキング層、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む層（ｉ層）およびｎ型ブロッキング層が積層されたｐｉｎバルクヘテロ構造としてもよい。
（６－２．作用・効果）
　前述したように、複数の電極と光電変換層との間に絶縁膜および酸化物半導体膜が積層されたイメージセンサでは、酸化物半導体層からの酸素の脱離による欠陥の発生が問題となっており、酸化物半導体膜に酸化膜を積層することで、酸化物半導体層からの酸素の脱離を防ぐ構造が提案されている。しかしながら、酸化物半導体膜と光電変換層との間に酸化膜を形成した場合、酸化膜中の負の固定電荷が要因となり、光電変換層の光電変換層の内部電界が悪化するという課題がある。
　これに対して本実施の形態の光検出素子４では、保護層８４と光電変換層８６との間に電界発生層８５を設けるようにした。この電界発生層８５は、電子供与性基を有する有機材料を用いて形成されている。これにより、図２５に示したように、光電変換層８６に対して積層方向にポテンシャル勾配を形成することができる。
　以上により、本実施の形態の光検出素子４では、信頼性と高い電子輸送特性との両立することが可能となる。
　ところで、電界発生層８５に含まれる有機材料のＨＯＭＯのエネルギー（ＥＮＢ ＨＯＭＯ）と下部電極８１の仕事関数（ＷＦ）との関係が｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜＞ＷＦだった場合、光電変換層８６に対する電界発生層８５のエネルギー障壁が大きくなり、光電変換層８６から下部電極８１へのキャリア（電子）の輸送特性が低下する。また、電子供与性基を含む有機材料を用いて電界発生層８５を形成した場合には、正に帯電することで保護層８４の固定電荷の影響を解消でき、光電変換層８６において所望のポテンシャル勾配を形成することが出来る。
　これに対して本実施の形態では、電界発生層８５に含まれる有機材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯ、下部電極８１の仕事関数をＷＦとした場合に｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜≦ＷＦを満たす光電変換層８６を形成するようにしたので、光電変換層８６に対して積層方向に効率よく電界を印加できるようになる。
　更に、本実施の形態の光検出素子４では、真空準位をシフトさせることにより光電変換層８６の内部電界を増大することができるため、暗電流を低減することができる。よって、外部量子効率（ＥＱＥ）および光応答性を向上させることが可能となる。
＜７．変形例＞
（７－１．変形例３）
　図２６Ａは、本開示の変形例３に係る光検出素子５の断面構成を模式的に表したものである。図２６Ｂは、図２６Ａに示した光検出素子５の平面構成の一例を模式的に表したものであり、図２６Ａは、図２６Ｂに示したＩＩ－ＩＩ線における断面を表している。光検出素子５は、例えば、光電変換領域３２と、光電変換部（例えば、上記第１の実施の形態の光電変換部２０）とが積層された積層型の光検出素子である。この光検出素子５を備えた光検出装置（例えば、光検出装置１００）の画素部１００Ａでは、例えば図２６Ｂに示したように、例えば２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本変形の光検出素子５では、光電変換部２０の上方（光入射側Ｓ１）には、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５５が、それぞれ、単位画素Ｐ毎に設けられている。具体的には、２行×２列で配置された４つの単位画素Ｐからなる画素ユニット１ａにおいて、緑色光（Ｇ）を選択的に透過させるカラーフィルタが対角線上に２つ配置され、赤色光（Ｒ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタが、直交する対角線上に１つずつ配置されている。各カラーフィルタが設けられた単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）では、例えば、光電変換部２０において、それぞれ、対応する色光が検出されるようになっている。即ち、画素部１００Ａでは、それぞれ、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を検出する単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）が、ベイヤ状に配置されている。
　光電変換部２０は、例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の可視光領域の波長の一部または全部に対応する光を吸収して励起子（電子正孔対）を発生させるものであり、下部電極２１、絶縁層（絶縁層２２）、酸化物半導体層２３、保護層２４、電位制御層２５、光電変換層２６および上部電極２７がこの順に積層されている。
　光電変換領域３２は、例えば、７５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の赤外光領域を検出する。
　光検出素子５では、カラーフィルタ５５を透過した光のうち、可視光領域の光（赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ））は、それぞれ、各カラーフィルタが設けられた単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）の光電変換部２０で吸収され、それ以外の光、例えば、赤外光領域（例えば、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の光（赤外光（ＩＲ））は、光電変換部２０を透過する。この光電変換部２０を透過した赤外光（ＩＲ）は、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの光電変換領域３２において検出され、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂでは赤外光（ＩＲ）に対応する信号電荷が生成される。即ち、光検出素子５を備えた光検出装置１００では、可視光画像および赤外光画像の両方を同時に生成可能となっている。
　また、光検出素子５を備えた光検出装置１００では、可視光画像および赤外光画像をＸＺ面内方向において同じ位置で取得することができる。よって、ＸＹ面内方向における高集積化を実現することが可能となる。
（７－２．変形例４）
　図２７Ａは、本開示の変形例４に係る光検出素子６の断面構成を模式的に表したものである。図２７Ｂは、図２７Ａに示した光検出素子６の平面構成の一例を模式的に表したものであり、図２７Ａは、図２７Ｂに示したＩＩＩ－ＩＩＩ線における断面を表している。上記変形例４では、カラーフィルタ５５が光電変換部２０の上方（光入射側Ｓ１）に設けられた例を示したが、カラーフィルタ５５は、例えば、図２７Ａに示したように、光電変換領域３２と光電変換部２０との間に設けるようにしてもよい。
　光検出素子６では、例えば、カラーフィルタ５５は、画素ユニット１ａ内において、少なくとも赤色光（Ｒ）を選択的に透過させるカラーフィルタ（カラーフィルタ５５Ｒ）および少なくとも青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ（カラーフィルタ５５Ｂ）が互いに対角線上に配置された構成を有している。光電変換部２０（光電変換層２６）は、例えば緑色光（Ｇ）に対応する波長を有する光を選択的に吸収するように構成されている。光電変換領域３２Ｒでは、赤色光（Ｒ）に対応する波長を有する光が、光電変換領域３２Ｂでは青色光（Ｂ）に対応する波長を有する光が、それぞれ選択的に吸収される。これにより、光電変換部２０およびカラーフィルタ５５Ｒ，５５Ｂの下方にそれぞれ配置された光電変換領域３２（光電変換領域３２Ｒ，３２Ｂ）において赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）または青色光（Ｂ）に対応する信号を取得することが可能となる。本変形例の光検出素子６では、一般的なベイヤ配列を有する光電変換素子よりもＲＧＢそれぞれの光電変換部の面積を拡大することができるため、Ｓ／Ｎ比を向上させることが可能となる。
（７－３．変形例５）
　図２８は、本開示の変形例５に係る光検出素子７の断面構成を模式的に表したものである。本変形例の光検出素子７は、２つの光電変換部２０，９０と、１つの光電変換領域３２とが縦方向に積層されたものである。
　光電変換部２０，９０と、光電変換領域３２とは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、光電変換部２０では緑（Ｇ）の色信号を取得する。例えば、光電変換部９０では青（Ｂ）の色信号を取得する。例えば、光電変換領域３２では赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光検出素子７では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　光電変換部９０は、例えば光電変換部２０の上方に積層され、光電変換部２０と同様の構成を有している。具体的には、光電変換部９０は、下部電極９１、絶縁層９２、酸化物半導体層９３、保護層９４、電位制御層９５および光電変換層９６および上部電極９７がこの順に積層されている。下部電極９１は、光電変換部２０と同様に、複数の電極（例えば、読み出し電極９１Ａおよび蓄積電極９１Ｂ）からなり、絶縁層９２によって電気的に分離されている。光電変換部９０と光電変換部２０との間には、層間絶縁層９９が設けられている。
　読み出し電極９１Ａには、層間絶縁層９９および光電変換部２０を貫通し、光電変換部２０の読み出し電極２１Ａと電気的に接続される貫通電極９８が接続されている。更に、読み出し電極９１Ａは、貫通電極３４，９８を介して、半導体基板３０に設けられたフローティングディフュージョンＦＤと電気的に接続されており、光電変換層９６において生成されたキャリアを一時的に蓄積することができる。更に、読み出し電極９１Ａは、貫通電極３４，９８を介して、半導体基板３０に設けられたアンプトランジスタＡＭＰ等と電気的に接続されている。
（７－４．変形例６）
　図２９は、本開示の変形例６に係る光検出素子の断面構成の一例（光検出素子８Ａ）を模式的に表したものである。図３０Ａは、本開示の変形例６に係る光検出素子の断面構成の他の例（光検出素子８Ｂ）を表したものである。図３０Ｂは、図３０Ａに示した光検出素子８Ｂの平面構成の一例を模式的に表したものである。図３１Ａは、本開示の変形例６に係る光検出素子の断面構成の他の例（光検出素子８Ｃ）を模式的に表したものである。図３１Ｂは、図３１Ａに示した光検出素子８Ｃの平面構成の一例を模式的に表したものである。図３２は、本開示の変形例６に係る光検出素子の断面構成の他の例（光検出素子８Ｄ）を模式的に表したものである。光検出素子８Ａ～８Ｄは、上記第１の実施の形態の光検出素子１と同様に、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子として用いられるものである。本変形例の光検出素子８Ａ～８Ｄは、下部電極２１が単位画素Ｐ毎に１つの電極からなる点が、上記実施の形態等とは異なる。
　光検出素子８Ａは、上記光検出素子１と同様に、単位画素Ｐ毎に、１つの光電変換部２０と、２つの光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層されたものである。光電変換部２０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　本変形例の光検出素子８Ａ～８Ｄは、上記のように、光電変換部２０，９０の下部電極２１，９１が１つの電極からなり、下部電極２１，９１と電位制御層２５，９５との間に絶縁層２２，９２、酸化物半導体層２３，９３および保護層２４，９４が設けられていないこと以外は、上記光検出素子１と同様の構成を有している。
　このように、光電変換部２０の構成は上記第１の実施の形態の光検出素子１に限定されず、本変形例の光検出素子８Ａ～８Ｄの光電変換部２０，９０の構成としても、上記第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
　なお、上記変形例３～６の光検出素子５～７，８Ａ～８Ｄでは、光電変換部として、上記第１の実施の形態の光電変換部２０を有する例に示したが、これに限定されるものではない。光検出素子５～７，８Ａ～８Ｄの各光電変換部には、上記第２，第３の実施の形態および変形例１，２において説明した光電変換部２０Ａ，６０，６０Ａ，７０，８０を用いることができる。
＜８．適用例＞
（適用例１）
　図３３は、図１等に示した光検出素子（例えば、光検出素子１）を備えた光検出装置（光検出装置１００）の全体構成の一例を表したものである。
　光検出装置１００は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサであり、光学レンズ系（図示せず）を介して被写体からの入射光（像光）を取り込んで、撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力するものである。光検出装置１００は、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００Ａを有すると共に、この画素部１００Ａの周辺領域に、例えば、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６を有している。
　画素部１００Ａには、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌｒｅａｄ（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌｓｉｇが配線されている。画素駆動線Ｌｒｅａｄは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌｒｅａｄの一端は、垂直駆動回路１１１の各行に対応した出力端に接続されている。
　垂直駆動回路１１１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１００Ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。垂直駆動回路１１１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通してカラム信号処理回路１１２に供給される。カラム信号処理回路１１２は、垂直信号線Ｌｓｉｇごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　水平駆動回路１１３は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、カラム信号処理回路１１２の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平駆動回路１１３による選択走査により、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１２１に出力され、当該水平信号線１２１を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
　出力回路１１４は、カラム信号処理回路１１２の各々から水平信号線１２１を介して順次供給される信号に対して信号処理を行って出力するものである。出力回路１１４は、例えば、バッファリングのみを行う場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正および各種デジタル信号処理等が行われる場合もある。
　垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、水平信号線１２１および出力回路１１４からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　制御回路１１５は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、光検出装置１００の内部情報等のデータを出力するものである。制御回路１１５はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２および水平駆動回路１１３等の周辺回路の駆動制御を行う。
　入出力端子１１６は、外部との信号のやり取りを行うものである。
（適用例２）
　また、上述したような光検出装置１００は、例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像システム、撮像機能を備えた携帯電話機、または、撮像機能を備えた他の機器といった各種の電子機器に適用することができる。
　図３４は、電子機器１０００の構成の一例を表したブロック図である。
　図３４に示すように、電子機器１０００は、光学系１００１、光検出装置１００、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）１００２を備えており、バス１００８を介して、ＤＳＰ１００２、メモリ１００３、表示装置１００４、記録装置１００５、操作系１００６および電源系１００７が接続されて構成され、静止画像および動画像を撮像可能である。
　光学系１００１は、１枚または複数枚のレンズを有して構成され、被写体からの入射光（像光）を取り込んで光検出装置１００の撮像面上に結像するものである。
　光検出装置１００は、光学系１００１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号としてＤＳＰ１００２に供給する。
　ＤＳＰ１００２は、光検出装置１００からの信号に対して各種の信号処理を施して画像を取得し、その画像のデータを、メモリ１００３に一時的に記憶させる。メモリ１００３に記憶された画像のデータは、記録装置１００５に記録されたり、表示装置１００４に供給されて画像が表示されたりする。また、操作系１００６は、ユーザによる各種の操作を受け付けて電子機器１０００の各ブロックに操作信号を供給し、電源系１００７は、電子機器１０００の各ブロックの駆動に必要な電力を供給する。
（適用例３）
　図３５Ａは、光検出装置１００を備えた光検出システム２０００の全体構成の一例を模式的に表したものである。図３５Ｂは、光検出システム２０００の回路構成の一例を表したものである。光検出システム２０００は、赤外光Ｌ２を発する光源部としての発光装置２００１と、光電変換素子を有する受光部としての光検出装置２００２とを備えている。光検出装置２００２としては、上述した光検出装置１００を用いることができる。光検出システム２０００は、さらに、システム制御部２００３、光源駆動部２００４、センサ制御部２００５、光源側光学系２００６およびカメラ側光学系２００７を備えていてもよい。
　光検出装置２００２は光Ｌ１と光Ｌ２とを検出することができる。光Ｌ１は、外部からの環境光が被写体（測定対象物）２１００（図３５Ａ）において反射された光である。光Ｌ２は発光装置２００１において発光されたのち、被写体２１００に反射された光である。光Ｌ１は例えば可視光であり、光Ｌ２は例えば赤外光である。光Ｌ１は、光検出装置２００２における光電変換部において検出可能であり、光Ｌ２は、光検出装置２００２における光電変換領域において検出可能である。光Ｌ１から被写体２１００の画像情報を獲得し、光Ｌ２から被写体２１００と光検出システム２０００との間の距離情報を獲得することができる。光検出システム２０００は、例えば、スマートフォン等の電子機器や車等の移動体に搭載することができる。発光装置２００１は例えば、半導体レーザ、面発光半導体レーザ、垂直共振器型面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）で構成することができる。発光装置２００１から発光された光Ｌ２の光検出装置２００２による検出方法としては、例えばｉＴＯＦ方式を採用することができるが、これに限定されることはない。ｉＴＯＦ方式では、光電変換部は、例えば光飛行時間（Time-of-Flight；ＴＯＦ）により被写体２１００との距離を測定することができる。発光装置２００１から発光された光Ｌ２の光検出装置２００２による検出方法としては、例えば、ストラクチャード・ライト方式やステレオビジョン方式を採用することもできる。例えばストラクチャード・ライト方式では、あらかじめ定められたパターンの光を被写体２１００に投影し、そのパターンのひずみ具合を解析することによって光検出システム２０００と被写体２１００との距離を測定することができる。また、ステレオビジョン方式においては、例えば２以上のカメラを用い、被写体２１００を２以上の異なる視点から見た２以上の画像を取得することで光検出システム２０００と被写体との距離を測定することができる。なお、発光装置２００１と光検出装置２００２とは、システム制御部２００３によって同期制御することができる。
＜９．応用例＞
（内視鏡手術システムへの応用例）
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図３６は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図３６では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統
括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を
照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織に
その試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図３７は、図３６に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（移動体への応用例）
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図３８は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図３８に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図３８の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図３９は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図３９では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図３９には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１２０３１に適用され得る。具体的には、上記第１～第４の実施の形態およびその変形例１～６に係る光検出素子（例えば、光検出素子１）は、撮像部１２０３１に適用することができる。撮像部１２０３１に本開示に係る技術を適用することにより、ノイズの少ない高精細な撮影画像を得ることができるので、移動体制御システムにおいて撮影画像を利用した高精度な制御を行うことができる。
　以上、第１～第４の実施の形態および変形例１～６ならびに適用例および応用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記第１の実施の形態では、光検出素子として、緑色光を検出する光電変換部２０と、青色光および赤色光をそれぞれ検出する光電変換領域３２Ｂ，３２Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。例えば、光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、光電変換領域において緑色光を検出するようにしてもよい。
　また、これらの光電変換部および光電変換領域の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の光電変換部を設けてもよいし、光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。
　更に、上記実施の形態等では、下部電極２１を構成する複数の電極として、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂの２つの電極を示したが、この他に、転送電極や排出電極等の３つ以上の電極を設けるようにしてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。以下の構成の本技術によれば、電荷輸送特性を向上させることが可能となる。
（１）
　第１の電極と、
　前記第１の電極と対向配置された第３の電極と、
　前記第１の電極と前記第３の電極との間に設けられた光電変換層と、
　前記第１の電極と前記光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、
　前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に設けられた酸化物層と、
　前記光電変換層と前記酸化物層との間に設けられると共に１または複数の材料を含む中間層とを備え、
　前記光電変換層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、前記中間層に含まれる前記１または複数の材料のうち最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯとした場合、Ｅｉ ＨＯＭＯ≦ＥＮＢ ＨＯＭＯを満たす
　光検出装置。
（２）
　前記１または複数の材料は有機材料である、前記（１）に記載の光検出装置。
（３）
　前記中間層の膜厚は１０ｎｍ以下である、前記（１）または（２）に記載の光検出装置。
（４）
　前記中間層は有機材料を含む複数の層が積層された積層膜である、前記（１）乃至（３）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（５）
　前記中間層は前記光電変換層側から順に積層された第１の層および第２の層を有し、
　前記第１の層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ１ ＨＯＭＯ、前記第２の層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ２ ＨＯＭＯとした場合、Ｅｉ ＨＯＭＯ＞ＥＮＢ１ ＨＯＭＯ、且つ、ＥＮＢ１ ＨＯＭＯ＜ＥＮＢ２ ＨＯＭＯを満たす、前記（１）乃至（４）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（６）
　前記第２の層の膜厚は１０ｎｍ以下である、前記（５）に記載の光検出装置。
（７）
　前記中間層は－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する、前記（１）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（８）
　前記第１の電極と並列配置された第２の電極と、
　前記第１の電極および前記第２の電極と前記酸化物半導体層との間に設けられ、前記第１の電極の上方に開口を有する絶縁層とをさらに有し、
　前記第１の電極と前記酸化物半導体層とは、前記開口を介して電気的に接続されている、前記（１）乃至（７）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（９）
　前記第１の電極および前記第２の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、前記（８）に記載の光検出装置。
（１０）
　第１の電極と、
　前記第１の電極と対向配置された第３の電極と、
　前記第１の電極と前記第３の電極との間に設けられた光電変換層と、
　前記第１の電極と前記光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、
　前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に設けられると共に－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する中間層と
　を備えた光検出装置。
（１１）
　前記中間層は無機材料からなる、前記（１０）に記載の光検出装置。
（１２）
　前記中間層は、チタン、タンタル、バナジウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテニウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ガリウム、マグネシウム、シリコンおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種類の元素を含む金属酸化物または金属窒化物を含む、前記（１０）または（１１）に記載の光検出装置。
（１３）
　前記中間層は原子組成が互いに異なる積層膜からなる、前記（１０）乃至（１２）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（１４）
　前記中間層の膜厚は１原子以上１０ｎｍ以下である、前記（１０）乃至（１３）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（１５）
　前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に酸化チタンまたは酸化シリコンを含む酸化物層をさらに有し、
　前記中間層は、前記酸化物層の表面を窒化した窒化物層からなる、前記（１１）乃至（１４）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（１６）
　前記光電変換層は正孔輸送材料を含み、
　前記無機材料の伝導帯エネルギーをＥＰＣ Ｃ、前記正孔輸送材料のＬＵＭＯのエネルギーをＥｉ ＬＵＭＯ、前記酸化物層の伝導帯エネルギーをＥＯｘ Ｃとした場合、ＥＰＣ Ｃ＞Ｅｉ ＬＵＭＯ、且つ、ＥＰＣ Ｃ＞ＥＯｘ Ｃを満たす、前記（１５）に記載の光検出装置。
（１７）
　前記中間層の膜厚は２ｎｍ以下である、前記（１６）に記載の光検出装置。
（１８）
　第１の電極と、
　前記第１の電極と対向配置された第３の電極と、
　前記第１の電極と前記第３の電極との間に設けられた光電変換層と、
　前記第１の電極と前記光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、
　前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に設けられた酸化物層と、
　前記光電変換層と前記酸化物層との間に設けられると共に電子供与性基を有する有機材料を含む中間層と
　を備えた光検出装置。
（１９）
　前記有機材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯ、前記第１の電極の仕事関数をＷＦとした場合、｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜≦ＷＦを満たす、前記（１８）に記載の光検出装置。
（２０）
　前記電子供与性基は、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、ジメチルアミノ基およびピリジル基のうちのいずれかである、前記（１８）または（１９）に記載の光検出装置。
（２１）
　前記中間層のＨＯＭＯと前記酸化物半導体層の伝導帯とは｜中間層のＨＯＭＯ｜＜｜酸化物半導体の伝導帯｜を満たす、前記（１８）乃至（２０）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（２２）
　前記第１の電極と並列配置される第２の電極と、
　前記第１の電極および前記第２の電極と前記酸化物半導体層との間に設けられ、前記第１の電極の上方に開口を有する絶縁層とをさらに有し、
　前記第１の電極と前記酸化物半導体層とは、前記開口を介して電気的に接続されている、前記（１８）乃至（２１）のうちのいずれか１つに記載の光検出装置。
（２３）
　第１の電極と、
　前記第１の電極と対向配置された第３の電極と、
　前記第１の電極と前記第３の電極との間に設けられた光電変換層と、
　前記光電変換層と前記第１の電極との間に設けられた中間層とを備え、
　前記中間層のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯ、前記第１の電極の仕事関数をＷＦとした場合、｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜≦ＷＦを満たす
　光検出装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０２３年７月１４日に出願された日本特許出願番号２０２３－１１６２３４号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (23)

  1. 　第１の電極と、
    　前記第１の電極と対向配置された第３の電極と、
    　前記第１の電極と前記第３の電極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記第１の電極と前記光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、
    　前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に設けられた酸化物層と、
    　前記光電変換層と前記酸化物層との間に設けられると共に１または複数の材料を含む中間層とを備え、
    　前記光電変換層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥｉ ＨＯＭＯ、前記中間層に含まれる前記１または複数の材料のうち最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯとした場合、Ｅｉ ＨＯＭＯ≦ＥＮＢ ＨＯＭＯを満たす
    　光検出装置。
  2. 　前記１または複数の材料は有機材料である、請求項１に記載の光検出装置。
  3. 　前記中間層の膜厚は１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光検出装置。
  4. 　前記中間層は有機材料を含む複数の層が積層された積層膜である、請求項１に記載の光検出装置。
  5. 　前記中間層は前記光電変換層側から順に積層された第１の層および第２の層を有し、
    　前記第１の層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ１ ＨＯＭＯ、前記第２の層に含まれる最もＨＯＭＯのエネルギーの高い材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ２ ＨＯＭＯとした場合、Ｅｉ ＨＯＭＯ＞ＥＮＢ１ ＨＯＭＯ、且つ、ＥＮＢ１ ＨＯＭＯ＜ＥＮＢ２ ＨＯＭＯを満たす、請求項１に記載の光検出装置。
  6. 　前記第２の層の膜厚は１０ｎｍ以下である、請求項５に記載の光検出装置。
  7. 　前記中間層は－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する、請求項１に記載の光検出装置。
  8. 　前記第１の電極と並列配置された第２の電極と、
    　前記第１の電極および前記第２の電極と前記酸化物半導体層との間に設けられ、前記第１の電極の上方に開口を有する絶縁層とをさらに有し、
    　前記第１の電極と前記酸化物半導体層とは、前記開口を介して電気的に接続されている、請求項１に記載の光検出装置。
  9. 　前記第１の電極および前記第２の電極は、それぞれ個別に電圧が印加される、請求項８に記載の光検出装置。
  10. 　第１の電極と、
    　前記第１の電極と対向配置された第３の電極と、
    　前記第１の電極と前記第３の電極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記第１の電極と前記光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、
    　前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に設けられると共に－１Ｅ１２ｃｍ－２＜Ｎ＜１Ｅ１２ｃｍ－２を満たす固定電荷量を有する中間層と
    　を備えた光検出装置。
  11. 　前記中間層は無機材料からなる、請求項１０に記載の光検出装置。
  12. 　前記中間層は、チタン、タンタル、バナジウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテニウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ガリウム、マグネシウム、シリコンおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種類の元素を含む金属酸化物または金属窒化物を含む、請求項１０に記載の光検出装置。
  13. 　前記中間層は原子組成が互いに異なる積層膜からなる、請求項１０に記載の光検出装置。
  14. 　前記中間層の膜厚は１原子以上１０ｎｍ以下である、請求項１０に記載の光検出装置。
  15. 　前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に酸化チタンまたは酸化シリコンを含む酸化物層をさらに有し、
    　前記中間層は、前記酸化物層の表面を窒化した窒化物層からなる、請求項１１に記載の光検出装置。
  16. 　前記光電変換層は正孔輸送材料を含み、
    　前記無機材料の伝導帯エネルギーをＥＰＣ Ｃ、前記正孔輸送材料のＬＵＭＯのエネルギーをＥｉ ＬＵＭＯ、前記酸化物層の伝導帯エネルギーをＥＯｘ Ｃとした場合、ＥＰＣ Ｃ＞Ｅｉ ＬＵＭＯ、且つ、ＥＰＣ Ｃ＞ＥＯｘ Ｃを満たす、請求項１５に記載の光検出装置。
  17. 　前記中間層の膜厚は２ｎｍ以下である、請求項１６に記載の光検出装置。
  18. 　第１の電極と、
    　前記第１の電極と対向配置された第３の電極と、
    　前記第１の電極と前記第３の電極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記第１の電極と前記光電変換層との間に設けられた酸化物半導体層と、
    　前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に設けられた酸化物層と、
    　前記光電変換層と前記酸化物層との間に設けられると共に電子供与性基を有する有機材料を含む中間層と
    　を備えた光検出装置。
  19. 　前記有機材料のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯ、前記第１の電極の仕事関数をＷＦとした場合、｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜≦ＷＦを満たす、請求項１８に記載の光検出装置。
  20. 　前記電子供与性基は、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、ジメチルアミノ基およびピリジル基のうちのいずれかである、請求項１８に記載の光検出装置。
  21. 　前記中間層のＨＯＭＯと前記酸化物半導体層の伝導帯とは｜中間層のＨＯＭＯ｜＜｜酸化物半導体の伝導帯｜を満たす、請求項１８に記載の光検出装置。
  22. 　前記第１の電極と並列配置される第２の電極と、
    　前記第１の電極および前記第２の電極と前記酸化物半導体層との間に設けられ、前記第１の電極の上方に開口を有する絶縁層とをさらに有し、
    　前記第１の電極と前記酸化物半導体層とは、前記開口を介して電気的に接続されている、請求項１８に記載の光検出装置。
  23. 　第１の電極と、
    　前記第１の電極と対向配置された第３の電極と、
    　前記第１の電極と前記第３の電極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記光電変換層と前記第１の電極との間に設けられた中間層とを備え、
    　前記中間層のＨＯＭＯのエネルギーをＥＮＢ ＨＯＭＯ、前記第１の電極の仕事関数をＷＦとした場合、｜ＥＮＢ ＨＯＭＯ｜≦ＷＦを満たす
    　光検出装置。
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