WO2025012452A1 - Agent de recuisson - Google Patents

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WO2025012452A1
WO2025012452A1 PCT/EP2024/069898 EP2024069898W WO2025012452A1 WO 2025012452 A1 WO2025012452 A1 WO 2025012452A1 EP 2024069898 W EP2024069898 W EP 2024069898W WO 2025012452 A1 WO2025012452 A1 WO 2025012452A1
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millimeters
less
mixture according
ai2o3
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PCT/EP2024/069898
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Isabelle Cabodi
Olivier Citti
Pierrick VESPA
Kumar Sathish S
Kishore B
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Definitions

  • the invention relates to an annealing agent and an annealing method, in particular for the manufacture of fused refractory blocks.
  • Refractory products are used in various industries, including for the manufacture of furnaces, especially in the form of blocks for the manufacture of glass melting furnaces.
  • refractory blocks a distinction is made between fused blocks and sintered blocks.
  • Fused blocks often referred to as “electrocast” or “cast and melt" are obtained by melting a mixture of suitable raw materials in an electric arc furnace or by any other suitable technique.
  • the molten material is then conventionally poured into a mold, typically made of sand, surrounded by a particulate annealing agent placed in a box. Annealing agent is then added so as to coat the mold.
  • Cooling leads to the solidification of the molten material, which turns into a block. This cooling procedure is classically called "annealing”.
  • the annealing agent has the function of limiting the cooling rate in order to reduce the risk of cracking of the manufactured block. It must also be mechanically resistant to help maintain the mold, and therefore the block, and thus limit deformations. It is known to use, as an annealing agent, an alumina powder, sand, hollow beads, chamotte grains or a mixture thereof. Annealing agents are for example described in ER2481691A1.
  • One aim of the invention is to meet, at least partially, this need.
  • the invention provides a particulate mixture intended to serve as an annealing agent
  • the particulate mixture has a density greater than 0.6, preferably greater than 0.7 and/or less than 1.5.
  • the particles have an open porosity such that the median diameter of the open pores is less than or equal to one tenth of the D10 of the particle size distribution.
  • the particles are preferably beads, preferably solid beads, preferably with microdispersed porosity.
  • the sphericity and ball shape advantageously allow good flow and optimal arrangement of the particles when the particulate mixture is poured to form an annealing agent.
  • Such density and particle size distribution characteristics correspond to a volume and spatial distribution of interstices between particles.
  • the particulate mixture has an average sphericity greater than 0.85 and/or a density greater than 0.7 and less than 1.5, preferably greater than 1.0 and less than 1.3;
  • - D90 is less than 3 millimeters and/or D10 is greater than 0.7 millimeters, and/or D50 is between 1.0 and 2.5 millimeters;
  • the particulate mixture has a total SiO 2 + AI2O3 content greater than 80%, in mass percentages based on the oxides, preferably a chemical composition such that, in mass percentages based on the oxides and for a total of 100%:
  • AI2O3 25% - 70%; oxides other than SiO2 and AI2O3: ⁇ 15%.
  • the median diameter of the open pores P50 is preferably less than or equal to Dio/10, preferably P50 ⁇ Dio/20. This characteristic reflects a well-distributed porosity in the particles, which limits heat transfer and provides good resistance to compaction.
  • the invention also relates to an annealing device comprising
  • a particulate mixture according to the invention arranged so as to be in contact with the mold, preferably so as to surround the side faces of the mold, over more than 50%, preferably over more than 80%, preferably over more than 90% of their height, preferably over their entire height, preferably so as to completely cover the mold.
  • the invention also relates to an annealing method comprising the following steps: a) preparation of an annealing device comprising
  • a particulate mixture or "initial particulate mixture” arranged so as to be in contact with the mold, preferably so as to surround the side faces of the mold, over more than 50%, preferably over more than 80%, preferably over more than 90% of their height, preferably over the entire height of said side faces, the mold being able in particular to be based on sand; b) pouring, into the mold, the molten material at a temperature above 1200°C; c) cooling the molten material to a temperature below 100°C, so as to obtain a molten refractory product, conventionally in the form of a block; the initial particulate mixture being in accordance with the invention.
  • the particulate mixture is vibrated between step a) and step b).
  • initial particulate mixture is added between step b) and step c) so as to cover the mold and the solidifying molten material.
  • the particulate mixture serves both as a heat-insulating material and as a support material for the mold.
  • the invention also relates to a recycling process comprising, after said steps a) to c), the following step: d) recovery then particle size selection of the initial particulate mixture so as to obtain a final particulate mixture having a particle size distribution such that D90 ⁇ 5 millimeters and D10 > 0.5 millimeters, then use of the final particulate mixture as an annealing agent, preferably in an annealing process according to the invention.
  • the particle size selection can be carried out by any conventional means, for example by means of sieves.
  • the initial particulate mixture recovered can be handled without any particular risk and can be reused without any other operation than a simple granulometric selection, for example by sieving.
  • This recycling capacity limits the environmental impact and costs. Tests have shown that it has substantially the same efficiency as the initial particulate mixture.
  • the low friability of a particulate mixture according to the invention makes it possible to generate only very few fine particles when using the particulate mixture as an annealing agent and therefore limits dust problems when handling the annealing agent.
  • the particle size selection therefore mainly leads to removing debris from the mold (essentially sand grains smaller than 0.5 millimeters and/or debris larger than 5 millimeters) which may be mixed with the annealing agent. The amount of annealing agent thus remains substantially constant during recycling.
  • the invention finally relates to a method for manufacturing a molten refractory product, said method comprising the implementation of an annealing or recycling method according to the invention.
  • a “block” is an object of which at least one dimension, preferably each dimension, is greater than 5 cm, preferably greater than 10 cm, preferably greater than 20 cm, and preferably less than 100 cm.
  • the percentages used to define a composition are mass percentages based on oxides.
  • a total content of multiple oxides does not imply that each of said oxides is present, even if, in one embodiment, each of said oxides is present.
  • zirconia or Z1O2 When referring to zirconia or Z1O2, it is understood to mean (ZrCL+HfCL), with HfO2 ⁇ 5%, preferably HfCL ⁇ 3%, preferably HfCL ⁇ 2%. Indeed, some HfO2 , chemically inseparable from Z1O2 and having similar properties, is always naturally present in zirconia sources. Hafnium oxide is then not considered an impurity.
  • impurities unavoidable constituents, introduced unintentionally and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated. Preferably the mass quantity of impurities is less than 2%, less than 1%, less than 0.5%, preferably substantially zero.
  • the 10th (denoted D10), 50th (denoted D50) and 90th (denoted D90) percentiles of the particulate mixture are called the particle sizes corresponding to the percentages equal to 10%, 50% and 90%, respectively, by volume, on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the particulate mixture (or "particle size distribution curve") respectively, said particle sizes being classified in ascending order.
  • 90% by volume of the particles of the particulate mixture thus have a size greater than or equal to D90 and 10% of the particles, by volume, have a size less than D10.
  • Percentiles can be determined from a particle size distribution made using a laser particle size analyzer.
  • the fifty percentile is called the "median size" of the particle mixture.
  • the median diameter of open pores P50 is the pore diameter which divides, by volume, the population of open pores into two groups: one group representing 50% of the volume open porous and whose open pores have a diameter less than the median diameter and another group representing 50% of the open pore volume and whose open pores have a diameter greater than or equal to said median diameter.
  • the distribution of the diameters of the open pores is conventionally determined by mercury porosimetry.
  • the median diameter of the open pores is preferably less than 200 microns, preferably less than 150 microns, preferably less than 100 microns.
  • Porosity is the sum of open porosity and closed porosity.
  • the porosity of a particle is classically said to be “dispersed” when it is distributed in a substantially uniform manner in the particle.
  • a particle with dispersed porosity does not have a central cavity, like a hollow ball.
  • the median diameter of the open pores is less than or equal to one tenth, or even one twentieth, or even one fiftieth, or even one hundredth of the Dio of the particle size distribution and/or less than 200 microns, preferably less than 150 microns, preferably less than 100 microns.
  • these pores called “micropores”, are dispersed in the mass of the particle considered. The pores are therefore distributed throughout the particle, unlike hollow beads.
  • the sphericity SPHT of a particle is equal to the ratio 4.KA/U 2 where A is the surface area of the particle projection and U is the circumference of the particle projection.
  • a ball is a particle with a sphericity greater than 0.60.
  • a “precursor” of a constituent of a particulate mixture is a raw material which is transformed into said constituent during the manufacture of the refractory mixture.
  • a particulate mixture it is possible, for example, to proceed according to a method comprising the following steps: i) preparation of a starting charge comprising constituents of the ceramic particles of the particulate mixture to be manufactured and/or precursors of these constituents; ii) shaping said starting charge to obtain a preform; iii) sintering said preform so as to obtain sintered ceramic particles.
  • step i powders of constituents and/or precursors are mixed so as to constitute a substantially homogeneous mixture.
  • a person skilled in the art knows how to adjust the composition of the starting charge so as to obtain, at the end of step iii), particles having the desired composition.
  • the starting charge can classically include, in addition to ceramic raw materials,
  • an additive which may in particular be chosen from the group consisting of: solvents, preferably water, plasticizers such as polyethylene glycol (or “PEG”) or polyvinyl alcohol (or “PVA”), binders including organic temporary binders such as resins, lignosulfonates, carboxymethylcellulose or dextrin, deflocculants, such as alkali metal polyphosphates, alkali metal polyacrylates, polycarboxylates and mixtures of these products, the amount of which is adapted to the shaping method of step ii); preferably, the shaping additive is chosen from the group consisting of plasticizers;
  • plasticizers such as polyethylene glycol (or “PEG”) or polyvinyl alcohol (or “PVA”)
  • binders including organic temporary binders such as resins, lignosulfonates, carboxymethylcellulose or dextrin, deflocculants, such as alkali metal polyphosphates, alkali metal polyacrylates, polycarboxylates and mixtures of these
  • the pore-forming agent may in particular be chosen from sawdust, rice husks, charcoal powder or nut shells.
  • any conventional shaping process known for the manufacture of porous ceramic particles may be implemented.
  • processes include granulation processes, for example using granulators, in particular intensive mixer type granulators, fluidized bed granulators or granulation disks.
  • Shaping can in particular result from a granulation process, in particular using an intensive mixer.
  • the preform is sintered, preferably in air, preferably at atmospheric pressure and at a temperature between 1200°C and 1500°C, preferably greater than 1250°C and/or less than 1450°C.
  • the person skilled in the art knows how to adjust the particle size of the raw materials, the amount of porogenic agent, the shaping operation and the sintering conditions.
  • more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 97% by mass of the ceramic particles of the particulate mixture each have a sphericity greater than 0.60, preferably greater than 0.70, preferably greater than 0.80, preferably greater than 0.85, preferably greater than 0.90, preferably greater than 0.92, preferably greater than 0.94, preferably greater than 0.95.
  • the average sphericity of the particulate mixture is preferably greater than 0.80, preferably greater than 0.85, preferably greater than 0.90, preferably greater than 0.92, preferably greater than 0.94, preferably greater than 0.95, preferably greater than 0.97, preferably greater than 0.98.
  • the flowability of the particles and the arrangement of the particles when pouring the particulate mixture into the box containing the mold are improved.
  • the substantially spherical shape of the particles also promotes the homogeneity of the spatial distribution of the interstices between the particles, reduced dimensions of these interstices as well as the uniformity of the dimensions of these interstices. It makes it possible to limit heat transfer.
  • SiCh a mass content of SiCh of less than 68.0%, preferably less than 66.0%, of preferably less than 65.0%, preferably less than 60.0%, preferably less than 55.0%, preferably less than 45.0%, preferably less than 40.0% and/or greater than 5.0%, preferably greater than 10.0%, preferably greater than 14.0%, preferably greater than 18.0%, preferably greater than 20.0%, preferably greater than 25.0%, preferably greater than 28.0%;
  • - a mass content of magnesium oxide, MgO, of less than 5.0%, preferably less than 4.0%, preferably less than 3.0%, preferably less than 2.0%, preferably less than 1.5%;
  • - a mass content of sodium oxide and potassium oxide Na 2 O + K2O of less than 4.0%, preferably less than 3.0%, preferably less than 2.0%, preferably less than 1.5%;
  • AI2O3 25% - 70%; oxides other than SiO2 and AI2O3: ⁇ 15%; or such that
  • AI2O3 40% - 70%; oxides other than SiO2 and AI2O3: ⁇ 15%; or such that
  • SiO 2 40% - 70% ;
  • AI2O3 25% - 60%; oxides other than SiO2 and AI2O3: ⁇ 15%; or such that
  • AI2O3 27% - 32%; oxides other than SiO 2 and AI2O3: ⁇ 9%; the oxides other than SiO 2 and AI2O3 preferably being FC2O3, in a mass content preferably of between 3 and 5%, K2O, in a mass content preferably of between 2 and 3%, and Na2O , in a mass content preferably of less than 1%;
  • micro dispersion of open pores preferably of all pores, the diameter of which is less than 200 microns, preferably less than 150 microns, preferably less than 100 microns, preferably less than 50 microns, preferably less than 25 microns, preferably less than 20 microns, preferably less than 15 microns.
  • the species other than S1O2, AI2O3, Z1O2, HfCL, CaO, BaO, SrO, MgO, Na2 ⁇ 3, K2O, FC2O3 and T1O2, consist only of impurities.
  • the oxides other than SiO2 and AI2O3 consist of one or more oxide(s) selected from the group formed by Fe2O3, K2O, CaO, TiO2, MgO, P2O5, Na2O, Z1O2, &2O3, MnO and SrO, preferably selected from the group formed by Fe2O3, K2O, CaO.
  • the oxides other than SiO2 and AI2O3 consist of FC2O3.
  • AI2O3 and SiCL are in the form of mullite and silica, for more than 90%, more than 95%, preferably substantially 100% of their mass.
  • the D90 is less than 4.5 millimeters, preferably less than 4.0 millimeters, preferably less than 3.5 millimeters, preferably less than 3.0 millimeters, preferably less than 2.8 millimeters, and/or greater than
  • the median size D50 is greater than 1.0 millimeter, preferably greater than 1.2 millimeter, preferably greater than 1.3 millimeter, preferably greater than 1.5 millimeter, preferably greater than 1.8 millimeter, preferably greater than 2.0 millimeter and/or less than 3.0 millimeter, preferably less than 2.5 millimeter, preferably less than 2.2 millimeter;
  • the D10 is greater than 0.6 millimeters, preferably greater than 0.7 millimeters, preferably greater than 0.8 millimeters, preferably greater than 1.0 millimeters, and/or less than 1.6 millimeters, preferably less than 1.4 millimeters;
  • the difference D90 - D10 is less than less than 3.5 millimeters, preferably less than 3.0 millimeters, preferably less than 2.8 millimeters, preferably less than 2.5 millimeters, preferably less than 2.0 millimeters, preferably less than 1.5 millimeters;
  • - a chemical composition exhibiting one or more of the characteristics relating to the composition of the ceramic particles mentioned above; - a density greater than 0.6, preferably greater than 0.65, preferably greater than 0.7, preferably greater than 0.75, preferably greater than 0.8, and/or less than 1.5, less than 1.4, less than 1.3, less than 1.2;
  • - a contraction coefficient of less than 5.0%, preferably less than 4.0%, preferably less than 3.0%, preferably less than 2.5% at 5 MPa, preferably less than 2.0% under a pressure of 5 MPa.
  • the particulate mixture consists of a single population of ceramic particles, i.e. all particles have substantially the same composition and the particle size distribution has a main peak, the amplitude of which is at least 5 times or 10 times greater than that of the other peaks (unimodal distribution). It can thus be more easily recycled.
  • the chemical composition of the particulate mixtures was determined by X-ray fluorescence.
  • the particle size distribution was conventionally carried out using a Camsizer XT laser granulometer marketed by the Horiba company, according to the ISO 13322-2 standard.
  • the average sphericity is measured on a batch of particles using a Camsizer XT marketed by the Horiba company.
  • the open porosity and the median open pore diameter of P50 particles are determined, in a known manner, by mercury porosimetry, according to ISO 15901-1.2005 part 1.
  • Helium pycnometry measurements showed that, for example 3, the closed porosity of the particles is less than 5%.
  • Density is the bulk density estimated by the ratio of the mass of a sample of particulate mixture divided by the volume occupied by that sample. Effective thermal conductivity.
  • a cylindrical furnace comprising a water-cooled metal tank and equipped with a central, cylindrical, graphite heating element. The heating element is protected by a sintered alumina tube.
  • the useful volume of the furnace is thus a cylindrical crown 125 millimeters wide and 400 millimeters high. The useful volume is filled with a sample of the particulate mixture to be tested, between two layers of fibrous insulation in order to impose a radial flow on the heat flux ("radial flux").
  • the power of the heating element is 20 kVA, which makes it possible to reach 1600°C on the surface of the alumina tube.
  • the radial flux is measured using two flux meters installed on the external surface of the useful volume, diametrically opposite and halfway up the useful volume.
  • the thermal gradients are measured using thermocouples.
  • the test includes a temperature rise phase at a rate of 100°C per hour, then 10-hour stages every 200°C, between 400°C and 1200°C, then a 10-hour stage at 1300°C.
  • the test is used to assess the performance of the annealing agent in service, i.e. at temperatures above 1000°C as encountered at the start of an annealing step and taking into account all the phenomena (conduction through the material, convection in the porosities of the particles and in the interstices between the particles and radiation).
  • the effective thermal conductivity value at 400°C (Lambda E. @400) at 1300°C (Lambda E. @ 1300) are reported in the table.
  • Compaction test A sample of the particulate mixture to be tested is poured into a cylindrical tube 25 millimeters in diameter to a height of at least 10 centimeters, then vibrated for 30 seconds at 60 Hz at an amplitude of approximately 300 microns on a vibrating table. The sample then receives the pressure of a 25 millimeter diameter piston moving at a constant speed of 10 millimeters per minute. Force sensors are placed on either side of the piston.
  • C is the contraction coefficient equal to the piston stroke, given as a percentage relative to the initial height of the sample, between the position corresponding to a stress of 0.5 MPa (value C@0.5MPa in the table below) or 5 MPa (value C@5MPa in the table below) and the position corresponding to a stress of one atmosphere (0.1 MPa).
  • Friability test To determine the ability of a particulate mixture to be recycled, a sample of 600 grams (Mi) of particulate mixture is introduced into a cylinder 80 millimeters in diameter. The cylinder is rotated at 80 revolutions per minute. for 4 hours. At the beginning of the test and at the end of each hour of testing, the fraction of particles smaller than 1 millimeter is removed (using a sieve). At the end of the test, the sample is sieved and the mass Mf of particles remaining on the sieve, i.e. those larger than 1 millimeter, is measured. The friability (F in the table below) is given by the formula (Mi-Mf)/Mi, as a percentage.
  • the particulate mixture of Example 1 consists of chamotte (grog) particles.
  • the particulate mixture in example 2 is sand marketed by the company TADA.
  • the particulate mixtures of Examples 3 and 4 were obtained by conventional granulation (mixing of the ceramic raw materials with PEG and PVA binders and one or more pore-forming agent(s) (rice husk and/or carbon black and/or starch), granulation in an intensive granulator, then drying at 70-80°C and sintering at 1200-1300°C).
  • conventional granulation mixing of the ceramic raw materials with PEG and PVA binders and one or more pore-forming agent(s) (rice husk and/or carbon black and/or starch), granulation in an intensive granulator, then drying at 70-80°C and sintering at 1200-1300°C).
  • the various examples appear to be equivalent at 400°C (or lower temperatures) and the inventors have discovered that the invention makes it possible to achieve a new range of effective thermal conductivities at 1300°C. This results in better control of the annealing and therefore less generation of stresses, in particular at the start of the annealing operation, when the temperature of the molten material is still very high. This would explain the absence of cracks on the blocks annealed with the annealing agents according to the invention.
  • the size of the ceramic particles, their distribution (in particular a narrow distribution characterized by a D90 - D10 ⁇ 4.0 millimeters, or even D90 - D10 ⁇ 3.0 millimeters, preferably D90 - D10 ⁇ 2.0 millimeters), their spherical shape, their porosity as well as the density of the particulate mixture could make it possible, in service, to avoid the presence of large regions filled with air, whether inside the ceramic particles (pores) or between them (interstices between the particles) in the particulate mixture, and thus to limit the phenomena of convection, inter-particle radiation and conduction. This results in thermal effusivity and effective thermal conductivity such that the blocks have no or only few cracks at the end of the annealing operation.
  • the results show the advantage associated with particle sphericity.
  • the average sphericity is greater than 0.90, preferably greater than 0.95. The flow and therefore the handling of the particulate mixture is facilitated.
  • the particulate mixture exhibits equivalent, preferably improved, resistance to compaction, particularly when the density is greater than 0.8, preferably greater than 0.9, preferably greater than 1.0. Its use as an annealing agent therefore makes it possible to limit the deformation of the mold and therefore of the block, and thus to reduce the machining requirements of the molten block obtained. The good resistance to compaction also makes it possible to limit the production of fine particles.
  • the friability test also shows a remarkable advantage for the products of the invention: the handling of a particulate mixture according to the invention leads to a much lower generation of fine particles, or "dust", which limits the risks during loading or unloading operations in the box, transport or sieving of the particulate mixture. Furthermore, the quantity of particles lost in each cycle is very limited, which allows recycling.
  • the particulate mixtures according to the invention are therefore particularly well suited for recycling.

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Abstract

L'invention concerne un mélange particulaire destiné à servir d'agent de recuisson, - constitué de particules céramiques frittées présentant une porosité supérieure à 20%, - présentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : Al2O3 + SiO2 > 70%, avec SiO2 < 70% oxydes autres que SiO2 et Al2O3: complément à 100%; et - présentant une distribution de la taille des particules telle que D90 < 5 millimètres et D10 > 0,5 millimètres, D10 et D90 désignant les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution de la taille des particules du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant.

Description

Description
Titre : AGENT DE RECUISSON
Domaine technique
L'invention concerne un agent de recuisson et un procédé de recuisson, notamment pour la fabrication de blocs réfractaires fondus.
Art antérieur
Les produits réfractaires sont utilisés dans diverses industries, notamment pour la fabrication de fours, en particulier sous forme de blocs pour la fabrication de fours de fusion de verre. Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés.
Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, classiquement à base de sable, entouré par un agent de recuisson particulaire disposé dans une caisse. De l’agent de recuisson est ensuite ajouté de manière à recouvrir le moule.
Le refroidissement conduit à la solidification de la matière en fusion, qui se transforme en un bloc. Cette procédure de refroidissement est classiquement appelée « recuisson » (« annealing » en anglais).
L’agent de recuisson a pour fonction de limiter la vitesse de refroidissement afin de réduire le risque de fissuration du bloc fabriqué. Il doit également résister mécaniquement pour contribuer au maintien du moule, et donc du bloc, et ainsi limiter les déformations. Il est connu d’utiliser, comme agent de recuisson, une poudre d'alumine, du sable, des billes creuses, des grains de chamotte ou un de leurs mélanges. Des agents de recuisson sont par exemple décrits dans ER2481691A1.
Il existe désormais un besoin pour un agent de recuisson avec un impact environnemental réduit.
Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Résumé de l’invention
L’invention propose un mélange particulaire destiné à servir d’agent de recuisson,
- constitué de particules céramiques frittées présentant une porosité supérieure à 20% et une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : AI2O3 + SiC>2 > 70%, avec S1O2 < 70% oxydes autres que S1O2 et AI2O3 (ou « autres espèces ») : complément à 100% ; et
- présentant une distribution de la taille des particules telle que D90 < 5 millimètres et D10 > 0,5 millimètres, D10 et D90 désignant les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution de la taille des particules du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant.
Les inventeurs ont constaté que cette combinaison de caractéristiques conduit à une conductivité thermique effective remarquable à plus de 1000°C, plus de 1100°C, plus de 1200°C, ou plus de 1300°C, cette conductivité thermique effective étant tout à fait différente de la conductivité thermique effective à température ambiante.
De préférence, le mélange particulaire présente une densité supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,7 et/ou inférieure à 1,5.
De préférence, les particules présentent une porosité ouverte telle que le diamètre médian des pores ouverts est inférieur ou égal à un dixième du D10 de la distribution de la taille des particules.
Les particules sont de préférence des billes, de préférence des billes pleines, de préférence avec une porosité microdispersée.
La sphéricité et la forme de billes permettent avantageusement un bon écoulement et agencement optimal des particules lorsque le mélange particulaire est versé pour constituer un agent de recuisson.
De telles caractéristiques de densité et de distribution de la taille des particules correspondent à un volume et à une distribution spatiale des interstices entre les particules. Les inventeurs ont constaté que cette combinaison améliore les résultats obtenus, et en particulier la conductivité thermique effective à haute température, en particulier à 1300°C.
Un mélange particulaire selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- le mélange particulaire présente une sphéricité moyenne supérieure à 0,85 et/ou une densité supérieure à 0,7 et inférieure à 1,5, de préférence supérieure à 1,0 et inférieure à 1,3 ;
- D90-D10 < 4 millimètres, de préférence D90-D10 < 3 millimètres, de préférence D90-D10 < 2 millimètres ;
- D90 est inférieur à 3 millimètres et/ou D10 est supérieur à 0,7 millimètre, et/ou D50 est compris entre 1,0 et 2,5 millimètres ;
- le mélange particulaire présente une teneur totale en SiO2 + AI2O3 supérieure à 80%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes., de préférence une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
SiO2 : 25% - 70% ;
AI2O3 : 25% - 70% ; oxydes autres que SiO2 et AI2O3 : < 15%.
Le diamètre médian des pores ouverts P50 est de préférence inférieur ou égal à Dio/10, de préférence P50 < Dio/20. Cette caractéristique traduit une porosité bien répartie dans les particules, ce qui permet de limiter le transfert de chaleur et de présenter une bonne résistance à la compaction.
L’invention concerne aussi un dispositif de recuisson comportant
- un moule destiné à recevoir une matière réfractaire en fusion ; et
- un mélange particulaire selon l’invention disposé de manière à être en contact avec le moule, de préférence de manière à entourer les faces latérales du moule, sur plus de 50%, de préférence sur plus de 80%, de préférence sur plus de 90% de leur hauteur, de préférence sur toute leur hauteur, de préférence de manière à recouvrir complètement le moule.
L’invention concerne aussi un procédé de recuisson comportant les étapes suivantes : a) préparation d’un dispositif de recuisson comportant
- un moule destiné à recevoir une matière réfractaire en fusion ; et
- un mélange particulaire ou « mélange particulaire initial » disposé de manière à être en contact avec le moule, de préférence de manière à entourer les faces latérales du moule, sur plus de 50%, de préférence sur plus de 80%, de préférence sur plus de 90% de leur hauteur, de préférence sur toute la hauteur desdites faces latérales, le moule pouvant en particulier être à base de sable ; b) versement, dans le moule, de la matière en fusion à une température supérieure à 1200°C ; c) refroidissement de la matière en fusion jusqu’à une température inférieure à 100°C, de manière à obtenir un produit réfractaire fondu, classiquement sous la forme d’un bloc ; le mélange particulaire initial étant conforme à l’invention.
Optionnellement, le mélange particulaire est vibré entre l’étape a) et l’étape b). Optionnellement, du mélange particulaire initial est ajouté entre l’étape b) et l’étape c) de manière à recouvrir le moule et la matière en fusion en cours de solidification.
Le mélange particulaire sert à la fois de matériau calorifuge, mais également de matériau de soutien au moule.
L’invention concerne également un procédé de recyclage comportant, après lesdites étapes a) à c), l’étape suivante : d) récupération puis sélection granulométrique du mélange particulaire initial de manière à obtenir un mélange particulaire final présentant une distribution de la taille des particules telle que D90 < 5 millimètres et D10 > 0,5 millimètre, puis utilisation du mélange particulaire final comme agent de recuisson, de préférence dans un procédé de recuisson selon l’invention.
La sélection granulométrique peut être réalisée par tout moyen conventionnel, par exemple au moyen de tamis.
Comme cela apparaîtra plus en détail dans la suite de la description, le mélange particulaire initial récupéré est manipulable sans risque particulier et peut être réutilisé sans autre opération qu’une simple sélection granulométrique, par exemple par tamisage. Cette capacité de recyclage limite l’impact environnemental et les coûts. Des essais ont montré qu’il a sensiblement la même efficacité que le mélange particulaire initial.
Par ailleurs, la faible friabilité d’un mélange particulaire selon l’invention permet de ne générer que très peu de particules fines lors de l’utilisation du mélange particulaire comme agent de recuisson et limite donc les problèmes de poussières lors de la manipulation de l’agent de recuisson. La sélection granulométrique conduit donc surtout à écarter les débris du moule (essentiellement des grains de sable de taille inférieure à 0,5 millimètre et/ou des débris de taille supérieure à 5 millimètres) qui peuvent se trouver mélangés à l’agent de recuisson. La quantité d’agent de recuisson reste ainsi sensiblement constante lors du recyclage.
L’invention concerne enfin un procédé de fabrication d’un produit réfractaire fondu, ledit procédé comportant la mise en œuvre d’un procédé de recuisson ou de recyclage selon l’invention.
Définitions Un « bloc » est un objet dont au moins une dimension, de préférence chaque dimension, est supérieure à 5 cm, de préférence supérieure à 10 cm, de préférence supérieure à 20 cm, et de préférence inférieure à 100 cm.
Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour définir une composition sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes.
Une teneur totale de plusieurs oxydes, par exemple SiCL + AI2O3, n’implique pas que chacun desdits oxydes soit présent, même si, dans un mode de réalisation, chacun desdits oxydes est présent.
Lorsqu'il est fait référence à la zircone ou à Z1O2, il y a lieu de comprendre (ZrCL+HfCL), avec HfO2 < 5%, de préférence HfCL < 3%, de préférence HfCL < 2%. En effet, un peu de HfO2, chimiquement indissociable de Z1O2 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone. L’oxyde d’hafnium n’est alors pas considéré comme une impureté.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. De préférence la quantité massique des impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, de préférence sensiblement nulle.
On appelle « percentiles » 10 (noté D10), 50 (noté D50) et 90 (noté D90) du mélange particulaire, les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10%, 50% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules du mélange particulaire (ou « courbe de distribution de la taille des particules ») respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 90% en volume des particules du mélange particulaire ont ainsi une taille supérieure ou égale à D90 et 10% des particules, en volume, présentent une taille inférieure à D10.
Les percentiles peuvent être déterminés à partir d’une distribution de la taille des particules réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
Le percentile cinquante est appelé « taille médiane » du mélange particulaire.
Le diamètre médian des pores ouverts P50 est le diamètre de pore qui partage, en volume, la population des pores ouverts en deux groupes : un groupe représentant 50% du volume poreux ouvert et dont les pores ouverts présentent un diamètre inférieur au diamètre médian et un autre groupe représentant 50% du volume poreux ouvert et dont les pores ouverts présentent un diamètre supérieur ou égal au dit diamètre médian. La distribution des diamètres des pores ouverts est classiquement déterminée par porosimétrie au mercure.
Le diamètre médian des pores ouverts est de préférence inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 150 microns, de préférence inférieur à 100 microns.
La porosité est la somme de la porosité ouverte et de la porosité fermée.
La porosité d’une particule est classiquement dite « dispersée » lorsqu’elle est répartie de manière sensiblement uniforme dans la particule. En particulier, une particule présentant une porosité dispersée ne comporte pas de cavité centrale, comme une bille creuse.
De préférence, le diamètre médian des pores ouverts est inférieur ou égal à un dixième, voire un vingtième, voire un cinquantième, voire un centième du Dio de la distribution de la taille des particules et/ou inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 150 microns, de préférence inférieur à 100 microns. De préférence, ces pores, dits « micropores », sont dispersés dans la masse de la particule considérée. Les pores sont donc répartis dans toute la particule, contrairement à des billes creuses.
La sphéricité SPHT d’une particule est égale au rapport 4.K.A/U2 où A est la surface de la projection de la particule et U la circonférence de la projection de la particule.
Une bille est une particule présentant une sphéricité supérieure à 0,60.
Un « précurseur » d’un constituant d’un mélange particulaire est une matière première qui se transforme en ledit constituant lors de la fabrication du mélange réfractaire.
Il faut interpréter les verbes "comprendre " ou "comporter " ou "présenter " de manière non restrictive, sauf indication contraire.
Description détaillée
Procédé de fabrication du mélange particulaire
Pour fabriquer un mélange particulaire selon l’invention, on peut par exemple procéder suivant un procédé comportant les étapes suivantes : i) préparation d'une charge de départ comportant des constituants des particules céramiques du mélange particulaire à fabriquer et/ou des précurseurs de ces constituants ; ii) mise en forme de ladite charge de départ pour obtenir une préforme ; iii) frittage de ladite préforme de manière à obtenir des particules céramiques frittées.
A l'étape i), des poudres de constituants et/ou de précurseurs sont mélangées de manière à constituer un mélange sensiblement homogène. L’homme du métier sait ajuster la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape iii), des particules présentant la composition souhaitée.
La charge de départ peut classiquement comporter, en plus des matières premières céramiques,
- un additif pouvant en particulier être choisi dans le groupe constitué par : les solvants, de préférence de l’eau, les plastifiants comme le polyéthylène glycol (ou « PEG ») ou l’alcool polyvinylique (ou « APV »), les liants dont les liants temporaires organiques tels que des résines, les lignosulfonates, la carboxyméthylcellulose ou la dextrine, les défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins, des polyacrylates de métaux alcalins, des polycarboxylates et les mélanges de ces produits dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l’étape ii) ; de préférence, l’additif de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les plastifiants ;
- un agent porogène, dont la nature et la quantité sont adaptées aux caractéristiques des particules céramiques attendues à l’issue de l’étape iii) ; l’agent porogène peut notamment être choisi parmi la sciure de bois, balle de riz, poudre de charbon ou des coquilles de noix.
A l’étape ii), tout procédé conventionnel de mise en forme connu pour la fabrication de particules céramiques poreuses peut être mis en œuvre. Parmi ces procédés, on peut citer par exemple les procédés de granulation, mettant par exemple en œuvre des granulateurs, en particulier des granulateurs de type malaxeur intensif des granulateurs à lit fluidisé ou des disques de granulation.
La mise en forme peut en particulier résulter d’un procédé de granulation, en particulier mettant en œuvre un malaxeur intensif.
A l’étape iii), la préforme est frittée, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique et à une température comprise entre 1200°C et 1500°C, de préférence supérieure à 1250°C et/ou inférieure à 1450°C. Pour obtenir la porosité souhaitée, l’homme du métier sait ajuster la taille des particules des matières premières, la quantité d’agent porogène, l’opération de mise en forme et les conditions de frittage.
Mélange particulaire
De préférence, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97% en masse des particules céramiques du mélange particulaire présentent chacune une sphéricité supérieure à 0,60, de préférence supérieure à 0,70, de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95.
La sphéricité moyenne du mélange particulaire est de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95, de préférence supérieure à 0,97, de préférence supérieure à 0,98.
La coulabilité des particules et l’agencement des particules lors du versement du mélange particulaire dans la caisse contenant le moule en sont améliorés. La forme sensiblement sphérique des particules favorise également l’homogénéité de la distribution spatiale des interstices entre les particules, des dimensions réduites de ces interstices ainsi que l’uniformité des dimensions de ces interstices. Elle permet de limiter le transfert de chaleur.
Les particules du mélange particulaire peuvent en particulier présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- une porosité supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 35% et/ou inférieure à 60%, de préférence inférieure à 55%, voire inférieure à 50%, voire inférieure à 45%, voire inférieure à 40% ;
- une porosité fermée inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 3% ;
- une surface sensiblement lisse ;
- une teneur massique totale en oxydes supérieure à 90%, de préférence supérieure à de 95%, de préférence supérieure à de 99% ;
- une teneur massique totale en SiCh + AI2O3 supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85,0%, de préférence supérieure à 90,0%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ;
- une teneur massique en SiCh inférieure à 68,0%, de préférence inférieure à 66,0%, de préférence inférieure à 65,0%, de préférence inférieure à 60,0%, de préférence inférieure à 55,0%, de préférence inférieure à 45,0%, de préférence inférieure à 40,0% et/ou supérieure à 5,0%, de préférence supérieure à 10,0%, de préférence supérieure à 14,0%, de préférence supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 20,0%, de préférence supérieure à 25,0%, de préférence supérieure à 28,0% ;
- une teneur massique en AI2O3 inférieure à 70,0%, de préférence inférieure à 65,0%, de préférence inférieure à 50,0%, de préférence inférieure à 48,0%, de préférence inférieure à 45,0%, de préférence inférieure à 43,5%, de préférence inférieure à 43,0%, de préférence inférieure à 42,0% ; selon un mode de réalisation particulier, une teneur massique en AI2O3 inférieure à 40,0%, de préférence inférieure à 35,0%, de préférence inférieure à 32,0%, de préférence inférieure à 30,0%, de préférence inférieure à 29,0% ;
- une teneur massique en AI2O3 supérieure à 20,0%, de préférence supérieure à 24,0%, de préférence supérieure à 26,0%; selon un mode de réalisation particulier, une teneur massique en AI2O3 supérieure à 40,0%, de préférence supérieure à 42,0% ;
- une teneur massique totale des « autres espèces » inférieure à 25,0%, de préférence inférieure à 20,0%, de préférence inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 1,0% ;
- une teneur massique en Z1O2 + HfCh inférieure à 20,0%, de préférence inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 2,0% ;
- une teneur massique en CaO + BaO + SrO + MgO + Fe2Û3 + TiCh + Na2<D + K2O supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1,0%, de préférence supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2,0% ;
- une teneur massique en oxyde de fer et en oxyde de titane Fe2Û3 + TiCF inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0% ;
- une teneur massique en oxyde de calcium, en oxyde de baryum, en oxyde de strontium et en oxyde de magnésium, CaO + BaO + SrO + MgO, inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5% ;
- une teneur massique en oxyde de magnésium, MgO, inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5% ; - une teneur massique en oxyde de sodium et en oxyde de potassium Na2O + K2O inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5% ;
- une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
SiO2 : 25% - 70% ;
AI2O3 : 25% - 70% ; oxydes autres que SiO2 et AI2O3 : < 15 % ; ou telle que
SiO2 : 25% - 55% ;
AI2O3 : 40% - 70% ; oxydes autres que SiO2 et AI2O3 : < 15 % ; ou telle que
SiO2 : 40% - 70% ;
AI2O3 : 25% - 60% ; oxydes autres que SiO2 et AI2O3 : < 15 % ; ou telle que
SiO2 : 63% - 68% ;
AI2O3 : 27% - 32% ; oxydes autres que SiO2 et AI2O3 : < 9 % ; les oxydes autres que SiO2 et AI2O3 étant de préférence FC2O3, en une teneur massique de préférence comprise entre 3 et 5%, K2O, en une teneur massique de préférence comprise entre 2 et 3%, et Na2O, en une teneur massique de préférence inférieure à 1% ;
- pour une espèce autre que SiO2, AI2O3, Z1O2, HfO2, CaO, BaO, SrO, MgO, Na2O, K2O, FC2O3 et TiO2, de préférence pour espèce quelconque autre que SiO2, AI2O3, Z1O2, HfO2, CaO, BaO, SrO, MgO, Na2O, K2O, FC2O3 et TiO2, une teneur massique inférieure à 1,0 %, de préférence inférieure à 0,7 %, de préférence inférieure à 0,5 %, de préférence inférieure à 0,2 % ;
- une micro dispersion des pores ouverts, de préférence de l’ensemble des pores, dont le diamètre est inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 150 microns, de préférence inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 50 microns, de préférence inférieur à 25 microns, de préférence inférieur à 20 microns, de préférence inférieur à 15 microns. De préférence, les espèces autres que S1O2, AI2O3, Z1O2, HfCL, CaO, BaO, SrO, MgO, Na2<3, K2O, FC2O3 et T1O2, ne sont constituées que par des impuretés.
Dans un mode de réalisation, pour plus de 90%, plus de 95%, de préférence sensiblement 100% de leur masse, les oxydes autres que SiCL et AI2O3 sont constitués d’un ou plusieurs oxyde(s) choisi(s) dans le groupe formé par Fe2Û3, K2O, CaO, TiÛ2, MgO, P2O5, Na2Û, Z1O2, &2O3, MnO et SrO, de préférence choisi(s) dans le groupe formé par Fe2O3, K2O, CaO. Dans un mode de réalisation, pour plus de 90%, plus de 95%, de préférence sensiblement 100% de leur masse, les oxydes autres que SiÛ2 et AI2O3 sont constitués de FC2O3.
Dans un mode de réalisation, AI2O3 et SiCL sont sous la forme de mullite et de silice, pour plus de 90%, plus de 95%, de préférence sensiblement 100% de leur masse.
Le mélange particulaire peut en particulier présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- une distribution de la taille des particules telle que le D90 est inférieur à 4,5 millimètres, de préférence inférieur à 4,0 millimètres, de préférence inférieur à 3,5 millimètres, de préférence inférieur à 3,0 millimètres, de préférence inférieur à 2,8 millimètres, et/ou supérieur à
2,5 millimètres ;
- une distribution de la taille des particules telle que la taille médiane D50 est supérieure à 1,0 millimètre, de préférence supérieure à 1,2 millimètre, de préférence supérieure à 1,3 millimètres, de préférence supérieure à 1,5 millimètres, de préférence supérieure à 1,8 millimètres, de préférence supérieure à 2,0 millimètres et/ou inférieure à 3,0 millimètres, de préférence inférieure à 2,5 millimètres, de préférence inférieure à 2,2 millimètres ;
- une distribution de la taille des particules telle que le D10 est supérieur à 0,6 millimètre, de préférence supérieur à 0,7 millimètre, de préférence supérieur à 0,8 millimètres, de préférence supérieur à 1,0 millimètre, et/ou inférieur à 1,6 millimètres, de préférence inférieur à 1,4 millimètres ;
- une distribution de la taille des particules telle que la différence D90 - D10 est inférieure à inférieure à 3,5 millimètres, de préférence inférieure à 3,0 millimètres, de préférence inférieure à 2,8 millimètres, de préférence inférieure à 2,5 millimètres, de préférence inférieure à 2,0 millimètres, de préférence inférieure à 1,5 millimètres ;
- une composition chimique présentant une ou plusieurs des caractéristiques relatives à la composition des particules céramiques mentionnées ci-dessus ; - une densité supérieure à 0,6, de préférence supérieure à 0,65, de préférence supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,75, de préférence supérieure à 0,8, et/ou inférieure à 1,5, inférieure à 1,4, inférieure à 1,3, inférieure à 1,2 ;
- une conductivité thermique effective inférieure à 1,0 W/(m.K), de préférence inférieure à 0,9 W/(m.K), de préférence inférieure à 0,8 W/(m.K) à 1300°C ;
- un coefficient de contraction inférieur à 5,0 %, de préférence inférieur à 4, 0 %, de préférence inférieur à 3,0 %, de préférence inférieur à 2,5 % à 5 MPa, de préférence inférieur à 2,0 % sous une pression de 5 MPa.
De préférence, le mélange particulaire est constitué d’une seule population de particules céramiques, c'est-à-dire que toutes les particules présentent sensiblement la même composition et que la distribution de la taille des particules présente un pic principal, dont l’amplitude est au moins 5 fois ou 10 fois supérieure à celle des autres pics (distribution unimodale). Il peut être ainsi plus facilement recyclé.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Protocoles de mesure
La composition chimique des mélanges particulaires a été déterminée par fluorescence aux rayons X.
La distribution de la taille des particules a été classiquement réalisée à l’aide d’un granulomètre laser Camsizer XT commercialisé par la société Horiba, selon sur la norme ISO 13322-2.
La sphéricité moyenne est mesurée sur un lot de particules à l’aide d’un Camsizer XT commercialisé par la société Horiba.
La porosité ouverte et le diamètre médian de pores ouverts des particules P50 sont déterminés, de manière connue, par porosimétrie au mercure, selon la norme ISO 15901- 1.2005 part 1.
Des mesures par pycnométrie hélium ont montré que, pour l’exemple 3, la porosité fermée des particules est inférieure à 5%.
La densité est la densité en vrac évaluée par le rapport de la masse d’un échantillon de mélange particulaire divisée par le volume occupé par cet échantillon. Conductivité thermique effective. On utilise un four cylindrique comportant une cuve métallique refroidie à l’eau et équipé d’un élément chauffant central, cylindrique et en graphite. L’élément chauffant est protégé par un tube en alumine frittée. Le volume utile du four est ainsi une couronne cylindrique de 125 millimètres de largeur et 400 millimètres de hauteur. Le volume utile est rempli par un échantillon du mélange particulaire à tester, entre deux couches d’un isolant fibreux afin d’imposer un écoulement radial au flux thermique (« flux radial »), La puissance de l’élément chauffant est de 20 kVA, ce qui permet d’atteindre 1600°C à la surface du tube d’alumine. Le flux radial est mesuré à l’aide de deux fluxmètres installés sur la surface externe du volume utile, de façon diamétralement opposée et à mi-hauteur du volume utile. Les gradients thermiques sont mesurés à l’aide de thermocouples. L’essai comporte une phase de montée en température à une vitesse de 100°C par heure, puis des paliers de 10 heures tous les 200°C, entre 400°C et 1200°C, puis un palier de 10 heures à 1300°C. Le test permet d’évaluer la performance de l’agent de recuisson en service, c’est-à-dire à des températures supérieures à 1000°C telles que rencontrées au début d'une étape de recuisson et en tenant compte de l’ensemble des phénomènes (conduction au travers de la matière, convection dans les porosités des particules et dans les interstices entre les particules et rayonnement). La valeur de conductivité thermique effective à 400°C (Lambda E. @400) à 1300°C (Lambda E. @ 1300) sont reportées dans le tableau.
Test de compaction. Un échantillon du mélange particulaire à tester est versé dans un tube cylindrique de 25 millimètres de diamètre sur une hauteur d’au moins 10 centimètres, puis vibré 30 secondes à 60 Hz à une amplitude d’environ 300 microns sur une table vibrante. L’échantillon reçoit ensuite la pression d’un piston de 25 millimètres de diamètre se déplaçant à une vitesse constante de 10 millimètres par minute. Des capteurs de force sont disposés de part et d’autre du piston. On applique une force allant jusqu’à 60 k sur le piston et on note « C » le coefficient de contraction égal à la course du piston, donné en pourcentage par rapport à la hauteur initiale de l’échantillon, entre la position correspondant à une contrainte de 0,5 MPa (valeur C@0,5MPa dans le tableau ci-dessous) ou 5 MPa (valeur C@5MPa dans le tableau ci-dessous) et la position correspondant à une contrainte d’une atmosphère (0,1 MPa).
Test de friabilité. Pour déterminer la capacité d’un mélange particulaire à être recyclé, un échantillon constitué de 600 grammes (Mi) de mélange particulaire est introduit dans un cylindre de 80 millimètres de diamètre. Le cylindre est mis en rotation à 80 tours par minute pendant 4 heures. Au début du test et à la fin de chaque heure de test, la fraction de particules inférieure à 1 millimètre est retirée (à l’aide d’un tamis). A l’issue du test, l’échantillon est tamisé et on mesure la masse Mf de particules restant sur le tamis, c’est-à-dire dont la taille est supérieure à 1 millimètre. La friabilité (F dans le tableau ci-dessous) est donnée par la formule (Mi-Mf)/Mi, en pourcentage.
Mélanges particulaires testés
Le mélange particulaire de l’exemple 1 est constitué de particules de chamotte (grog).
Le mélange particulaire de l’exemple 2 est du sable commercialisé par la société TADA.
Les mélanges particulaires des exemples 3 et 4 ont été obtenus par granulation classique (mélange des matières premières céramiques avec des liants PEG et PVA et un ou plusieurs agent(s) porogène(s) (balle de riz et/ou noir de carbone et/ou amidon), granulation dans un granulateur intensif, puis séchage à 70-80°C et frittage à 1200-1300°C).
Les exemples 1 et 2 sont destinés à servir de bases de comparaison pour les exemples 3 et 4 selon l’invention. Résultats
Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant.
[Tableau 1]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
* : exemple hors invention
ND : Non Déterminé
De manière inattendue, les exemples montrent que des mélanges particulaires présentant des conductivités thermiques effectives similaires à 400°C peuvent présenter des conductivités thermiques effectives très différentes à 1300°C. Ces tests à haute température mettent clairement en évidence les performances remarquables des mélanges particulaires selon l’invention.
En particulier, les différents exemples semblent équivalents à 400°C (ou à des températures inférieures) et les inventeurs ont découvert que l’invention permet d’atteindre une nouvelle gamme de conductivités thermiques effectives à 1300°C. Il en résulte un meilleur contrôle de la recuisson et donc une moindre génération de contraintes, en particulier au début de l’opération de recuisson, lorsque la température de la matière en fusion est encore très élevée. C’est ce qui expliquerait l’absence de fentes sur les blocs recuits avec les agents de recuisson selon l’invention.
La taille des particules céramiques, leur distribution (en particulier une distribution resserrée caractérisée par un D90 - D10 < 4,0 millimètres, voire D90 - D10 < 3,0 millimètres, de préférence D90 - D10 < 2,0 millimètres), leur forme sphérique, leur porosité ainsi que la densité du mélange particulaire pourraient permettre, en service, d’éviter la présence de larges régions remplies d’air, que ce soit à l’intérieur des particules céramiques (pores) ou entre elles (interstices entre les particules) dans le mélange particulaire, et ainsi de limiter les phénomènes de convection, de rayonnement inter-particulaire et de conduction. Il en résulte une effusivité thermique et une conductivité thermique effective telles que les blocs ne présentent pas ou que peu de fentes à l’issue de l’opération de recuisson.
Les résultats montrent également l’avantage associé à la sphéricité des particules. De préférence, la sphéricité moyenne est supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,95. L’écoulement et donc la manipulation du mélange particulaire est facilitée.
On constate également que le mélange particulaire présente une résistance à la compaction équivalente, de préférence améliorée, en particulier lorsque la densité est supérieure à 0,8, de préférence supérieure à 0,9, de préférence supérieure à 1,0. Son utilisation comme agent de recuisson permet donc de limiter la déformation du moule et donc du bloc, et ainsi de réduire les besoins d’usinage du bloc fondu obtenu. La bonne résistance à la compaction permet également de limiter la production de particules fines. Le test de friabilité montre également un avantage remarquable pour les produits de l’invention : la manipulation d’un mélange particulaire selon l’invention conduit à une bien moindre génération de particules fines, ou « poussières », ce qui limite les risques lors des opérations de chargement ou de déchargement dans la caisse, de transport ou de tamisage du mélange particulaire. Par ailleurs, la quantité de particules perdues à chaque cycle est très limitée ce qui permet le recyclage.
La faible teneur en particules de taille inférieure à 0,5 millimètre, en particulier en silice, après utilisation limite le risque pour la santé lié aux particules fines de silice cristallisée (l’exemple 2 présente plus de 90% de silice cristalline ou cristobalite ; l’exemple 4 est constitué de 30% de silice cristalline et 43% de mullite). Les mélanges particulaires selon l’invention se révèlent donc particulièrement bien adaptés pour le recyclage.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci- dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange particulaire destiné à servir d’agent de recuisson,
- constitué de particules céramiques frittées présentant une porosité supérieure à 20%,
- présentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
AI2O3 + SiÛ2 > 70%, avec 5% < SiÛ2 < 70% oxydes autres que SiÛ2 et AI2O3: complément à 100% ; et
- présentant une distribution de la taille des particules telle que D90 < 5 millimètres et D10 > 0,5 millimètres, D10 et D90 désignant les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution de la taille des particules du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant.
2. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le diamètre médian des pores ouverts P50 est inférieur ou égal à Dio/10.
3. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel
P50 < Dio/20.
4. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la porosité est supérieure à 30% et inférieure à 55%.
5. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une sphéricité moyenne supérieure à 0,85.
6. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité supérieure à 0,7 et inférieure à 1,5.
7. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, présentant une densité supérieure à 1,0 et inférieure à 1,3.
8. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel D90-D10 < 3 millimètres.
9. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel
D90-D10 < 2 millimètres.
10. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel D90 est inférieur à 3 millimètres et/ou D10 est supérieur à 0,7 millimètre.
11. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille médiane D50 comprise entre 1,0 et 2,5 millimètres.
12. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur totale en SiO2 + AI2O3 supérieure à 80%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes.
13. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
SiO2 : 25% - 70% ;
AI2O3 : 25% - 70% ;
Oxydes autres que SiO2 et AI2O3 : < 15%.
14. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, présentant une composition chimique telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes, 20,0% < AI2O3 < 42,0%.
15. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes constitué de particules présentant
- une porosité ouverte telle que le diamètre médian des pores ouverts soit inférieur à 200 microns.
16. Mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules céramiques ont été frittées à une température supérieure à 1200°C.
17. Agent de recuisson constitué d’un mélange particulaire selon l’une quelconque des revendications précédentes.
18. Dispositif de recuisson comportant
- un moule destiné à recevoir une matière réfractaire en fusion ; et
- un mélange particulaire - constitué de particules céramiques frittées présentant une porosité supérieure à 20%,
- présentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
AI2O3 + SiÛ2 > 70%, avec SiCh < 70% autres que SiCh et AI2O3: complément à 100% ; et
- présentant une distribution de la taille des particules telle que D90 < 5 millimètres et D10 > 0,5 millimètres, D10 et D90 désignant les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10% et 90%, en volume, sur la courbe de distribution de la taille des particules du mélange particulaire respectivement, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant, ledit mélange réfractaire étant disposé de manière à être en contact avec le moule, de préférence de manière à recouvrir complètement le moule.
19. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange réfractaire est conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 16.
20. Procédé de recuisson comportant les étapes suivantes : a) préparation d’un dispositif de recuisson comportant
- un moule destiné à recevoir une matière réfractaire en fusion ; et
- un mélange particulaire ou « mélange particulaire initial » disposé de manière à être en contact avec le moule, de préférence de manière à entourer les faces latérales du moule ; b) versement, dans le moule, de la matière en fusion à une température supérieure à 1200°C ; c) refroidissement de la matière en fusion jusqu’à une température inférieure à 100°C, de manière à obtenir un produit réfractaire fondu ; le mélange particulaire initial étant conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 16.
21. Procédé de recyclage comportant, après un procédé de recuisson selon revendication immédiatement précédente, l’étape suivante : d) récupération puis sélection granulométrique du mélange particulaire initial de manière à obtenir un mélange particulaire final présentant une distribution de la taille des particules telle que D90 < 5 millimètres et D10 > 0,5 millimètre, puis utilisation du mélange particulaire final comme agent de recuisson.
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