WO2025009784A1 - 고체산화물 전해전지(soec)에서 전력 단속을 통해 침적된 탄소를 제거하면서 co를 제조하는 방법 - Google Patents

고체산화물 전해전지(soec)에서 전력 단속을 통해 침적된 탄소를 제거하면서 co를 제조하는 방법 Download PDF

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reduction electrode
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이진희
김민철
고은용
유영우
박지훈
김영진
김현탁
박민주
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    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing CO by decomposing CO2 in a solid oxide electrolytic cell (SOEC), and more particularly, to a method for producing CO while removing the deposited carbon by simply and easily manipulating the operating conditions of a SOEC in an environment where carbon is deposited by CO generated from an electrolytic reaction (Boudouard reaction) at a reduction electrode in an SOEC to which a CO2-containing gas is supplied.
  • SOEC solid oxide electrolytic cell
  • CO 2 utilization is a means of reducing greenhouse gases.
  • CO 2 carbon monoxide
  • Useful materials that can be obtained from CO 2 include carbon monoxide (hereinafter referred to as CO), and CO can be used as a reducing agent in the metal refining process or as a raw material converted into methane gas, methanol, and hydrocarbons through chemical reactions, and thus has high industrial value.
  • a solid oxide electrolysis cell can be utilized as a means of converting the above CO 2 into CO.
  • CO 2 is supplied to the reduction electrode, and CO is generated from CO 2 through the CO 2 electrolysis reaction of Equation 1 below, and ionized oxygen (O 2- ) moves to the air electrode through the electrolyte, and then oxygen (O 2 ) is generated and discharged.
  • Air electrode O 2- ⁇ 1/2O 2 + 2e -
  • the CO electrolysis reaction of Equation 2 below may progress further, generating carbon from CO and depositing it in the SOEC including the reduction electrode.
  • the deposited carbon has the problem of reducing the specific surface area of the electrode, thereby deteriorating the performance and lifespan of the battery.
  • European Patent Publication No. 2940773 discloses a method of injecting H2S to solve the above-mentioned carbon deposition problem in the CO2 decomposition reaction in the SOEC
  • Japanese Patent Publication No. 6192669 registered on August 18, 2017
  • Korean Patent Publication No. 10-2019-0018484 published on February 22, 2019
  • other known technologies disclose a method of producing CO and H2 through a co-electrolysis reaction in which steam is injected together with carbon dioxide, and a method of producing CO and H2 by reacting carbon deposited due to excessive power supply with steam through the reaction of Equation 3 below.
  • Air electrode 2O 2- ⁇ O 2 + 4e -
  • the metals used as the reduction electrode coating materials disclosed in the above-mentioned prior literature are usually expensive, and in order to uniformly coat the electrode surface with the metal, a separate metal coating technology and optimized conditions for this are required, and there is a problem of environmental pollution during this process.
  • a separate heat energy source is required to produce steam from water, which makes it somewhat unsuitable for achieving the goal of CO2 reduction through CO2 utilization.
  • the method of producing CO from CO2 through SOEC is suitable for achieving the goal of reducing CO2 and realizing carbon neutrality by applying a reaction of electrolyzing single-molecule CO2 , but research and development of simple and easy means and methods for removing precipitated carbon is necessary.
  • Patent Document 1 European Patent Publication No. 2940773 (Published on April 11, 2015)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6192669 (Registered on August 18, 2017)
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 10-2019-0018484 (Published on February 22, 2019)
  • the present invention aims to provide a method for producing CO from CO2 in an SOEC, which can solve the problem of carbon deposition by supplying a gas containing CO2 as a reactant in the SOEC, without suppressing the carbon deposition phenomenon occurring through the electrolysis reaction of the gas, and converting the reactant CO2 and the deposited carbon into CO through the reverse Boudard reaction.
  • the present invention provides a method for producing CO while removing deposited carbon in a solid oxide electrolytic cell (SOEC) in which a CO2- containing gas is supplied to a reduction electrode, the method comprising: (a) a step of supplying power to an operating reduction electrode (cathode) to decompose CO2 in a CO2- containing gas through an electrolytic reaction; (b) a step of removing the deposited carbon through a reverse Boudouard reaction by cutting off the power supplied to the reduction electrode; and (c) a step of repeating steps (a) and (b).
  • SOEC solid oxide electrolytic cell
  • the supplied CO2- containing gas may further include one or more selected from CO, H2O , H2 , and an inert gas, and the CO2 may be present in the supplied gas at 10 to 100 v/v%.
  • the temperature of the reduction electrode operating at high temperature in step (a) may be 700 to 1,000°C.
  • the power supplied to the reduction electrode in step (a) above may be a current of 10 mA or more.
  • the present invention provides an SOEC system for generating CO from CO 2 , comprising: a reduction electrode section including a reduction electrode and a CO 2 -containing gas inlet and a reaction product gas outlet; an oxidation electrode section including an oxidation electrode and a reaction product gas outlet; an electrolyte section; and a power supply device for supplying current to the electrode, and further including an electric interruption device capable of interrupting the current to the electrode.
  • the reduction electrode may include a catalyst that promotes the reverse Boudard reaction on at least a portion of the electrode.
  • the step of cutting off the power supply to the reduction electrode is added so that the deposited carbon can be removed and converted into CO at the same time by inducing the reverse Boudard reaction, and it is a novel concept of CO2 utilization method that does not require means such as metal coating or changing the electrolyte thickness on the reduction electrode, which have been attempted to suppress the carbon deposition phenomenon in the past, and has a remarkable effect of reducing CO2 in an environmentally friendly manner only by simply manipulating the SOEC operating conditions.
  • Figure 1 illustrates an operation diagram of a solid oxide electrolytic cell (SOEC) that electrolyzes CO 2 to produce CO according to the present invention.
  • SOEC solid oxide electrolytic cell
  • the means for preventing carbon deposition disclosed in the above patent documents 2 and 3 correspond to a method of reducing the amount of carbon deposition derived from CO by coating the reduction electrode with a specific metal or changing the thickness of the electrolyte. This has an advantage in that it reduces the carbon deposition phenomenon itself, but as mentioned above, it requires a metal coating technology on the electrode surface, and there is a problem that a coating solution containing metal may pollute the environment.
  • the means for preventing carbon deposition disclosed in the above-mentioned background art patent document 1 and the publicly known technology are methods of injecting H2S or H2O (steam), and thus have the problem of requiring a separate gas component to be injected and a supply device for the same.
  • a novel means capable of continuously removing carbon generated through an electrolytic reaction without requiring a separate supply gas and equipment for preventing carbon deposition disclosed in the above-mentioned prior art documents and without fundamentally reducing or preventing carbon deposition is proposed, wherein the method of removing carbon is through a reverse Boudard reaction induced by cutting off the power supply during the operating conditions of a SOEC.
  • the reverse Boudard reaction is a reaction that converts supplied CO2 into CO by reacting with deposited carbon, and the technical feature of the present invention is that it is performed in a state where the power supply for CO2 electrolysis is cut off.
  • the above-mentioned reverse Boudard reaction which is an endothermic reaction, is performed at a cathode operating at high temperature, and the deposited carbon is converted to CO in the presence of CO2 , so that CO can be produced while removing the deposited carbon even when the power supply is cut off.
  • the applicant of the present invention has conceived a technical idea of being able to fundamentally solve the problem of conventional carbon deposition phenomenon through simple and easy operation condition manipulation of periodically cutting off the power supply in SOEC, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing CO from CO 2 , characterized by comprising: (a) a step of supplying power to a high-temperature operating cathode to decompose CO 2 in a gas containing CO 2 through an electrolytic reaction; (b) a step of removing deposited carbon through a reverse Boudouard reaction by cutting off the power supplied to the cathode; and (c) a step of repeating steps (a) and (b).
  • Figure 1 illustrates an operation diagram of a solid oxide electrolytic cell (SOEC) that electrolyzes CO 2 to produce CO according to the present invention.
  • SOEC solid oxide electrolytic cell
  • the SOEC may include, as an example, a reduction electrode unit, an oxidation electrode unit, and an electrolyte unit
  • the reduction electrode unit may include a reduction electrode and a CO2- containing gas inlet and a reaction product gas outlet
  • the oxidation electrode unit may include an oxidation electrode and a reaction product gas outlet.
  • the above reduction electrode may include a reaction catalyst that promotes a chemical reaction in at least a portion of the electrode, and the reaction catalyst included in the reduction electrode may be, without limitation, a known catalyst that reduces CO2 to produce CO and/or a reverse Butard reaction catalyst that produces CO from C and CO2 .
  • the catalyst that reduces CO2 to produce CO is not limited thereto, but is a catalyst in which a metal or alloy is supported on a metal oxide support, and the support may be, for example, yttria-stabilized zirconia, gadolinium-doped ceria, scandia-stabilized zirconia, or the like.
  • the catalyst for the reverse Butard reaction may be, but is not limited to, a metal carbonate salt catalyst, a metal oxide catalyst, FeNi 3, or the like.
  • step (a) is a step of injecting CO2- containing gas through a gas inlet to the reduction electrode side to bring the reactant CO2 into contact with the reduction electrode, thereby converting it into CO through the CO2 electrolysis reaction of Equation 1 below.
  • the supplied CO 2 -containing gas includes CO 2 , CO, H 2 O and H 2 , and the CO 2 may be 10 to 100 v/v% in the supplied gas.
  • the temperature of the reduction electrode operating at high temperature in the step (a) may be 700 to 1,000°C. If the temperature of the reduction electrode is less than 700°C, the decomposition reaction of CO2 into CO is insufficient, and if the temperature of the reduction electrode exceeds 1,000°C, there is a risk of electrode damage.
  • the power supplied to the reduction electrode may be a current of 10 mA or more. If the power has a current density of less than 10 mA/ cm2 , the CO2 electrolysis reaction progresses slowly, which may lead to a problem in that the power interruption cycle becomes longer. If the power has a current density of more than 3 A/ cm2 , there may be a problem in that the SOEC may be damaged by overvoltage and thermal shock.
  • Step (b) above is a step for removing the carbon deposited on the electrode surface, and is a step in which the power supplied to the reduction electrode is cut off to remove the carbon deposited on the electrode surface through a reverse reaction.
  • the technical feature of the present invention is to add a step of stopping the electrolytic reaction of CO2 and CO by cutting off the supplied power, and inducing the reverse Boudard reaction of Equation 4 below, which uses the deposited carbon and the supplied CO2 as reactants, to the SOEC electrolytic reaction process.
  • the SOEC which blocks the power supplied to the reduction electrode, can induce the reverse Boudard reaction of the above equation 4, which is an endothermic reaction, under the operating temperature conditions described above, thereby removing carbon deposited in the reduction electrode and producing CO continuously, which has a remarkable effect.
  • the reduction electrode on which the reverse-Buddha reaction of the step (b) is performed may include a reverse-Buddha reaction catalyst on the surface, and the reverse-Buddha reaction catalyst may include at least one active metal among a non-metal, a metal, and an alloy, and in order to improve the catalytic performance, the active metal may be used in the form of a supported catalyst in which the active metal is supported on at least one oxide among a metal or a non-metal, or a catalyst complex formed through a coordination bond between the active metal and a ligand, but is not limited thereto, and any reverse-Buddha reaction catalyst known in the technical field of producing CO from CO 2 may be used without limitation.
  • the reverse-Buddha reaction catalyst may include a metal carbonate salt catalyst, a metal oxide catalyst, FeNi 3, and the like.
  • step (c) is a step in which steps (a) and (b) are performed consecutively again after removing at least a portion of the carbon deposited by step (b) of power supply.
  • the generated CO can be discharged through the reaction product gas exhaust port.
  • the present invention provides an SOEC system for generating CO from CO 2, comprising: a reduction electrode section including a reduction electrode and a CO 2- containing gas inlet and a reaction product gas outlet; an oxidation electrode section including an oxidation electrode and a reaction product gas outlet; an electrolyte section; and a power supply device for supplying current to the electrode, and further including an electric interruption device capable of interrupting the current to the electrode .
  • the reduction electrode may include a catalyst that promotes the reverse Boudard reaction on at least a portion of the electrode.
  • the present invention relates to a SOEC capable of reducing CO2 in an environmentally friendly manner. It does not require means such as metal coating on a reduction electrode or changing the thickness of an electrolyte, which have been attempted in the past to suppress carbon deposition, and since the deposited carbon can be removed by inducing a reverse Boudouard reaction only by simply manipulating the SOEC operating conditions, its industrial applicability is recognized.

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Abstract

본 발명에 따르면, 종래 CO2로부터 CO를 제조하는 SOEC에서 발생하는 탄소 침적 현상을 해결하기 위하여 환원 전극에의 공급 전원을 차단하는 단계를 부가하였으며, 이를 통해 역부다드 반응을 유도함으로서 침적된 탄소를 제거함과 동시에 CO로 전환할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 탄소 침적 현상을 억제하고자 시도되었던 환원 전극에의 금속 코팅 또는 전해질 두께 변화 등의 수단이 불요한 신규한 개념의 CO2 이용 방법으로서 간단하고, 손쉬운 SOEC 작동 조건의 조작만으로도 친환경적으로 CO2를 저감할 수 있는 현저한 효과가 있다.

Description

고체산화물 전해전지(SOEC)에서 전력 단속을 통해 침적된 탄소를 제거하면서 CO를 제조하는 방법
본 발명은 고체산화물 전해전지(SOEC)에서 CO2를 분해하여 CO를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, CO2 포함 기체가 공급되는 SOEC내 환원전극에서 전해 반응(Boudouard reaction)으로부터 생성된 CO에 의해 탄소가 침적되는 환경에서 간단하고, 손쉬운 SOEC의 작동 조건을 조작함으로서 상기 침적된 탄소를 제거하면서 CO를 제조하는 방법에 관한 것이다.
해수 온도 상승 및 지구 온난화로 인해 해빙 가속화 및 이상 기후 문제가 전세계적으로 발생하고 있는데, 화석연료 유래 온실기체 CO2 의 양이 과도한 것이 상기 문제의 원인으로 지목되고 있다. 과도한 CO2 방출량을 저감하고자 전세계적으로 탄소 중립 사회를 구축하기 위한 구체적인 방안을 수립 및 실행 중에 있으며, 상기 방안의 일 예로 CO2 이용방안이 제시되고 있다.
CO2 이용(CO2 utilization)은 CO2 저장 및 포집(CO2 storage and capture)과 더불어 온실가스를 저감하기 위한 수단으로서, 일 예로는 하나의 탄소 원자를 포함한 CO2를 연료, 화학원료물질 등으로 전환하는 기술이 연구 개발되고 있다. CO2로부터 수득 가능한 유용물질에는 일산화탄소(이하 CO)가 포함되며, 상기 CO는 금속 제련과정의 환원제로 사용되거나 화학반응을 통해 메탄 가스, 메탄올 및 탄화수소 등으로 전환되는 원료로 활용될 수 있어 산업적으로 가치가 높다.
상기 CO2를 CO로 전환하는 수단으로서 고체산화물 전해전지(Solid Oxide Electrolysis Cell, 이하 SOEC)가 활용될 수 있다. 상기 SOEC는 환원전극에 CO2가 공급되고, 아래 식 1의 CO2 전해 반응을 통해 CO2로부터 CO가 생성되고 이온화된 산소 (O2-)는 전해질을 통하여 공기극으로 이동한 후에 산소 (O2)가 생성 및 배출된다.
(식 1)
환원극: CO2 + 2e- → CO + O2-
공기극: O2- → 1/2O2 + 2e-
그러나, 전원이 공급되는 환원전극 환경에서는 아래 식 2의 CO 전해 반응이 더 진행되어 CO로부터 탄소가 생성되어 환원전극을 포함한 SOEC내 침적될 수 있다. 침적된 탄소는 전극의 비표면적을 감소시켜 전지의 성능 및 수명을 열화시키는 문제가 있다.
환원극: CO + 2e- → C + O2- (식 2)
유럽공개특허공보 제2940773호(2015.04.11.공개)는 SOEC내 CO2 분해반응에서 상기 탄소 침적 문제를 해결하기 위하여 H2S를 투입하는 방법이 개시되어 있고, 일본등록특허공보 제6192669호(2017.08.18.등록) 및 한국공개특허공보 제10-2019- 0018484호(2019.02.22.공개)에서는 환원 전극을 특정 금속으로 코팅하거나 전해질의 두께를 변화시켜 탄소 침적을 억제시키는 방법을 개시하고 있으며, 이외의 공지기술로는 이산화탄소와 함께 스팀을 투입하는 공전해(co-electrolysis) 반응을 통해 CO와 H2를 생산할 수 있으며, 아래 식 3의 반응을 통해 과도한 전원 공급으로 인해 침적된 탄소와 스팀을 반응시켜 CO 및 H2를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
(식 3)
환원극: CO2 + 2e- → CO + O2-
H2O + 2e- → H2 + O2-
공기극: 2O2- → O2 + 4e-
그러나, 상기 선행문헌에 개시된 환원 전극 코팅 재료인 금속들은 대개 고가일 뿐만 아니라 전극 표면에 균일하게 금속을 코팅시키기 위해서는 별도의 금속 코팅 기술 및 이를 위해 최적화된 조건이 요구되고, 이 과정에서 환경이 오염되는 문제가 있다. 또한, SOEC내 공전해 반응을 이용하는 경우에는 물로부터 스팀을 제조하기 위한 별도의 열에너지 공급원이 요구되는 점에서 CO2 이용을 통한 CO2 저감 목적 달성에는 다소 부적합한 문제가 있다.
따라서, SOEC를 통한 CO2로부터 CO 제조 방법은 단분자 CO2를 전기분해하는 반응을 적용하는 것이 CO2 저감 및 탄소 중립 구현이라는 목적 달성에 적합하나, 간단하고, 손쉬운 침적 탄소 제거 수단 및 방법의 연구개발이 필요한 실정이다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 유럽공개특허공보 제2940773호(2015.04.11.공개)
(특허문헌 2) 일본등록특허공보 제6192669호(2017.08.18.등록)
(특허문헌 3) 한국공개특허공보 제10-2019-0018484호(2019.02.22.공개)
본 발명은 SOEC내 반응물로서 CO2 포함 기체를 공급하되, 상기 기체의 전기분해 반응을 통해 발생하는 탄소 침적 현상을 억제하지 않고, 역부다드 반응을 통해 반응물인 CO2 및 침적된 탄소를 CO 로 전환시킴으로서 탄소 침적 문제를 해결할 수 있는 SOEC에서 CO2 로부터 CO 를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 환원전극에 CO2 포함 기체가 공급되는 고체산화물 전해전지(SOEC)에서 침적된 탄소를 제거하면서 CO 를 제조하는 방법에 있어서, (a) 작동 중인 환원전극(cathode)에 전원을 공급하여 CO2 포함 기체내 CO2를 전해 반응을 통해 분해하는 단계; (b) 환원전극에 공급된 전원을 차단함으로서 침적된 탄소를 역부다드 반응(reverse boudouard reaction)을 통해 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 공급된 CO2 포함 기체는 CO, H2O, H2, 불활성 가스 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 상기 CO2 는 공급된 기체내 10 내지 100 v/v% 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 (a) 단계에서 고온 작동 중인 환원전극의 온도는 700 내지 1,000 ℃ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 환원전극에 공급된 전원은 전류 10 mA 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 환원전극 및 CO2 포함 기체 투입구 및 반응생성물 기체 배출구를 포함하는 환원전극부; 산화전극 및 반응생성물 기체 배출구를 포함하는 산화전극부; 전해질부; 및 상기 전극으로 전류를 공급하는 전원장치를 가지며, 상기 전극으로의 전류를 단속할 수 있는 전기단속장치를 더 포함하는 CO2로부터 CO를 생성하는 SOEC 시스템을 제공한다.
상기 시스템에서 환원전극은 역부다드 반응을 촉진하는 촉매를 전극의 적어도 일부에 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 CO2로부터 CO를 제조하는 SOEC에서 발생하는 탄소 침적 현상을 해결하기 위하여 환원 전극에의 공급 전원을 차단하는 단계를 부가하는 것은 역부다드 반응을 유도함으로서 침적된 탄소를 제거함과 동시에 CO로 전환할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 탄소 침적 현상을 억제하고자 시도되었던 환원 전극에의 금속 코팅 또는 전해질 두께 변화 등의 수단이 불요한 신규한 개념의 CO2 이용 방법으로서 간단하고, 손쉬운 SOEC 작동 조건의 조작만으로도 친환경적으로 CO2를 저감할 수 있는 현저한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 CO2를 전해하여 CO를 생성하는 고체산화물 전해전지(SOEC)의 작동도면을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 발명의 SOEC에서 전력 단속을 통해 침적된 탄소를 제거하면서 CO를 제조하는 방법을 상세하게 설명하기로 한다.
선행문헌들의 SOEC내 탄소 침적을 방지하는 원리를 살펴보면, 상기 특허문헌 2 및 3에 개시된 탄소 침적을 방지하는 수단은 환원 전극을 특정 금속으로 코팅하거나 전해질의 두께를 변화시키는 것으로서 CO 유래 탄소 침적량을 저감시키는 방법에 해당한다. 이는 탄소 침적 현상 자체를 저감시키는 점에서 이점이 있으나, 전술하였듯이 전극 표면 상의 금속 코팅 기술이 요구되고, 금속이 포함된 코팅 용액은 환경을 오염시킬 수 있다는 문제가 있다.
또한, 상기 배경기술내 특허문헌 1 및 공지기술에 개시된 탄소 침적을 방지하는 수단은 H2S 또는 H2O (스팀)를 투입하는 방법으로서, 투입되어야 할 별도의 기체 성분 및 이를 위한 공급장치를 구비해야만 하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따르면 상기 선행기술문헌에 개시된 탄소 침적을 방지하는 별도의 공급기체 및 장비가 요구되지 않고, 원천적으로 탄소의 침적을 저감 또는 방지하지 않고도, 전기분해 반응을 통해 생성된 탄소를 지속적으로 제거할 수 있는 신규한 수단으로 SOEC의 작동조건 중 전원 공급을 차단시킴으로서 유도되는 역부다드 반응을 통해 탄소를 제거하는 방법을 제시하고자 한다.
아래 식 4에 기재된 바와 같이 상기 역부다드 반응은 공급되는 CO2를 침적된 탄소와 반응시켜 CO로 전환시키는 반응이며, CO2 전해반응을 위한 전원 공급을 차단시킨 상태에서 수행하는 것이 본 발명의 기술적 특징이다.
CO2 + C ↔ 2CO (식 4)
흡열 반응인 상기 역부다드 반응은 고온 작동 중인 환원 전극(cathode)에서 수행되고, 침적된 탄소는 CO2 존재 하에 CO로 전환됨으로서 전원 공급이 차단된 상태에서도 침적된 탄소를 제거함과 동시에 CO를 제조할 수 있다.
이에 본 출원인은 SOEC에서 공급 전원을 주기적으로 단속하는 단순하고, 손쉬운 작동조건의 조작을 통해 종래 탄소 침적 현상의 문제를 원천적으로 해결할 수 있는 기술적 사상을 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 CO2로부터 CO를 제조하는 방법에 있어서, (a) 고온 작동 중인 환원전극(cathode)에 전원을 공급하여 CO2 포함 기체내 CO2를 전해 반응을 통해 분해하는 단계; (b) 환원전극에 공급된 전원을 차단함으로서 침적된 탄소를 역부다드 반응(reverse boudouard reaction)을 통해 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 CO2를 전해하여 CO를 생성하는 고체산화물 전해전지(SOEC)의 작동도면을 나타낸 것이다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 SOEC는 일 예로서, 환원전극부, 산화전극부 및 전해질부를 포함하고, 상기 환원전극부는 환원전극 및 CO2 포함 기체 투입구 및 반응생성물 기체 배출구를 포함하며, 상기 산화전극부는 산화전극 및 반응생성물 기체 배출구를 포함할 수 있다.
상기 환원전극은 화학반응을 촉진하는 반응촉매를 전극의 적어도 일부에 포함할 수 있으며, 상기 환원전극에 포함되는 반응촉매는 CO2를 환원하여 CO를 제조하는 공지된 촉매 및/또는 C와 CO2로 부터 CO를 생성하는 역부다드반응 촉매라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 CO2를 환원하여 CO를 제조하는 촉매로는 이에 한정되지는 않으나 금속 또는 합금이 금속산화물 담지체에 담지된 촉매로써, 상기 담지체는 이트리아 안정화 지르코니아, 가돌리늄 도핑 세리아, 스칸디아 안정화 지르코니아 등이 사용될 수 있으며, 역부다드 반응용 촉매로는 이에 한정되지는 않으나 금속 카보네이트염 촉매, 금속 산화물 촉매, FeNi3 등이 있을 수 있다.
이하 본 발명의 환원전극에 CO2 포함 기체가 공급되는 고체산화물 전해전지(SOEC)에서 CO2로부터 CO를 제조하는 방법을 단계별로 상세하게 설명하도록 한다.
상기 (a)단계는 기체 투입구를 통해 환원전극 측으로 CO2 포함 기체를 투입하여 반응물인 CO2를 환원전극에 접촉시켜, 아래 식 1의 CO2 전해 반응을 통해 CO로 전환되게 하는 단계이다.
환원극: CO2 + 2e- → CO + O2- (식 1)
이에 상기 식 1의 전해 반응을 위한 조건으로서, 상기 공급된 CO2 포함 기체는 CO2, CO, H2O 및 H2을 포함하고, 상기 CO2는 공급된 기체내 10 내지 100 v/v% 일 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서 고온 작동 중인 환원전극의 온도는 700 내지 1,000 ℃ 일 수 있다. 상기 환원전극의 온도가 700 ℃ 미만인 경우에는 CO2의 CO로의 분해반응이 미진하고, 상기 환원전극의 온도가 1,000 ℃를 초과하는 경우에는 전극 손상의 우려가 있다.
환원전극에 공급되는 전원은 전류 10 mA 이상인 것일 수 있다. 상기 전원이 전류밀도 10 mA/cm2 미만인 경우에는 CO2 전해반응이 느리게 진행되어 전원 단속 주기가 길어지는 문제가 있고, 상기 전원이 전류밀도 3 A/cm2 초과하는 경우에는 과전압과 열충격에 의한 SOEC 파손 위험이 발생할 수 있는 문제가 있다.
상기 (a) 단계의 CO2의 환원 과정에서 CO가 과환원되어 전극표면에 탄소(C)로 침적될 수 있는데, 상기 (b)단계는 전극표면에 침적된 탄소를 제거하기 위한 단계로서, 환원전극에 공급된 전원을 차단하여 전극 표면에 침적된 탄소를 역부드 반응을 통해 제거하는 단계이다.
상기 (b) 단계의 역 부다드 반응을 통한 탄소를 제거하기 위해서는 전류 공급을 중단하여야 하는데, 전원이 공급되는 환원전극 환경에서는 전해반응의 생성물인 CO가 아래 식 2의 전해 반응에 의해 탄소가 생성되어 환원전극을 포함한 SOEC내 침적될 수 있기 때문이다.
CO + 2e- → C + O2- (식 2)
이와 같이 환원전극내 침적된 탄소를 제거하기 위하여, 공급된 전원을 차단하여 CO2 및 CO의 전해반응을 중단하고, 침적된 탄소 및 공급되는 CO2를 반응물로 하는 아래 식 4의 역부다드 반응을 유도하는 단계를 SOEC 전해반응 과정에 부가한 것을 본 발명의 기술적 특징으로 한다.
CO2 + C ↔ 2 CO (식 4)
환원전극에 공급되는 전원을 차단한 SOEC는 전술한 작동 온도 조건하에서 흡열반응인 상기 식 4의 역부다드 반응을 유도할 수 있으며, 이를 통해 환원 전극내 침적된 탄소를 제거함과 동시에 연속적으로 CO를 제조하는 현저한 효과가 있다.
종래 SOEC를 구성하는 전극에 금속 코팅을 하거나 전해질의 두께, 공극을 변화시키는 방법과 같이, 탄소 침적 방지를 위한 SOEC 제조기술 관점에서의 접근법은 다수의 선행기술문헌을 통해 개시된 바 있었다. 그러나, 본 발명과 같이 SOEC의 작동 조건 중 환원전극 환경내 탄소를 의도적으로 침적 시키고, 환원전극에 공급되는 전원을 인위적으로 변화시켜 침적된 탄소를 저감시키는 화학반응을 유도하는 관점의 접근법은 현재까지 개시된 바 없었으나, 본 발명에서는 이와 같이 단순히 전류를 단속하는 간단한 조작으로도 충분히 침적된 탄소를 다시 CO를 생성시킬 수 있으며, 이로 인해 CO2 환원반응에서 굳이 탄소 침적을 억제하기 위한 이러저러한 조작을 실시할 필요가 없게 된다.
상기 (b) 단계의 역부다드 반응이 수행되는 환원전극은 표면에 역부다드 반응촉매를 포함할 수 있고, 상기 역부다드 반응촉매는 비금속, 금속, 합금 중 하나 이상의 활성금속을 포함할 수 있으며, 촉매능 향상을 위해 상기 활성금속이 금속 또는 비금속 중 하나 이상의 산화물에 담지된 담지 촉매 또는 상기 활성 금속 및 리간드 간의 배위결합을 통해 형성된 촉매 복합체의 형태로도 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 CO2로부터 CO를 제조하는 기술분야내에서 공지된 역부다드 반응촉매라면 비제한적으로 사용될 수 있다. 예로서, 상기 역부다드 반응 촉매로는 금속 카보네이트염 촉매, 금속 산화물 촉매, FeNi3 등이 있을 수 있다.
상기 (c) 단계는 전원 공급의 (b) 단계에 의해 침적된 탄소를 일부분 이상 제거한 뒤에 다시 (a) 단계와 (b) 단계를 연속적으로 수행하는 단계이다. 생성된 CO는 반응생성물 기체 배출구를 통해 배출될 수 있다.
또한 본 발명은 환원전극 및 CO2 포함 기체 투입구 및 반응생성물 기체 배출구를 포함하는 환원전극부; 산화전극 및 반응생성물 기체 배출구를 포함하는 산화전극부; 전해질부; 및 상기 전극으로 전류를 공급하는 전원장치를 가지며, 상기 전극으로의 전류를 단속할 수 있는 전기단속장치를 더 포함하는, CO2로부터 CO를 생성하는 SOEC 시스템을 제공한다.
상기 시스템에서 환원전극은 역부다드 반응을 촉진하는 촉매를 전극의 적어도 일부에 포함할 수 있다.
이상으로 본 발명은 일 실시예를 통해 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
본 발명은 친환경적으로 CO2를 저감할 수 있는 SOEC에 관한 것으로서 종래 탄소 침적 현상을 억제하고자 시도되었던 환원 전극에의 금속 코팅 또는 전해질 두께 변화 등의 수단이 불요하며 간단하고, 손쉬운 SOEC 작동 조건의 조작만으로 역부다드 반응(reverse boudouard reaction)을 유도하여 침적된 탄소를 제거할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 인정된다.

Claims (6)

  1. 환원전극에 CO2 포함 기체가 공급되는 고체산화물 전해전지(SOEC)에서 CO를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 고온 작동 중인 환원전극(cathode)에 전원을 공급하여 CO2 포함 기체내 CO2를 전해 반응을 통해 분해하는 단계;
    (b) 환원전극에 공급된 전원을 차단함으로서 침적된 탄소를 역부다드 반응(reverse boudouard reaction)을 통해 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 SOEC에서 CO2로부터 CO를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공급된 CO2 포함 기체는 CO, H2O, H2, 불활성 가스 중 선택된 하나 이상을 더 포함하고, 상기 CO2는 공급된 기체내 10 내지 100 v/v% 인 것을 특징으로 하는 SOEC에서 CO2로부터 CO를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 고온 작동 중인 환원전극의 온도는 700 내지 1,000 ℃ 인 것을 특징으로 하는 SOEC에서 CO2로부터 CO를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 환원전극에 공급된 전원은 전류 10 mA 이상인 것을 특징으로 하는 SOEC에서 CO2로부터 CO를 제조하는 방법.
  5. CO2로부터 CO를 생성하는 SOEC 시스템에 있어서,
    환원전극 및 CO2 포함 기체 투입구 및 반응생성물 기체 배출구를 포함하는 환원전극부; 산화전극 및 반응생성물 기체 배출구를 포함하는 산화전극부; 전해질부; 및 상기 전극으로 전류를 공급하는 전원장치를 가지며,
    상기 전극으로의 전류를 단속할 수 있는 전기단속장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, CO2로부터 CO를 생성하는 SOEC 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환원전극은 역부다드 반응을 촉진하는 촉매를 전극의 적어도 일부에 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2로부터 CO를 생성하는 SOEC 시스템.
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