WO2025009293A1 - ガスセンサ - Google Patents

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WO2025009293A1
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gas
pump cell
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拓 岡本
大智 市川
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NGK Insulators Ltd
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    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor.
  • Patent Document 1 describes a gas sensor that includes a sensor element having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer and a gas flow section provided therein, and measures the concentrations of water vapor and carbon dioxide components in a measured gas.
  • the gas flow section is formed so that a gas inlet, a first diffusion rate limiting section, a first internal space, a second diffusion rate limiting section, and a second internal space are connected in this order.
  • the main pump cell is configured to include a main inner pump electrode disposed in the first internal space and an outer pump electrode disposed on the outer surface of the sensor element.
  • the first measurement pump cell is configured to include a first measurement inner pump electrode and an outer pump electrode disposed in the second internal space.
  • the second measurement pump cell is configured to include a second measurement inner pump electrode and an outer pump electrode disposed on the opposite side of the second diffusion rate limiting section with respect to the first measurement inner pump electrode.
  • the oxygen partial pressure in the first internal space is adjusted by the main pump cell so that the water vapor and carbon dioxide components in the measured gas are substantially all decomposed in the first internal space.
  • oxygen is supplied to the second internal space by the first measurement pump cell so that hydrogen generated by decomposition of the water vapor component is selectively burned (oxidized) in the second internal space, and the concentration of the water vapor component present in the measured gas is measured based on the magnitude of the current flowing at this time. Also, oxygen is supplied to the vicinity of the surface of the second measurement inner pump electrode by the second measurement pump cell so that carbon monoxide generated by decomposition of the carbon dioxide component is selectively burned (oxidized) near the surface of the second measurement inner pump electrode, and the concentration of the carbon dioxide component present in the measured gas is measured based on the magnitude of the current flowing at this time.
  • Patent Document 2 also describes that in a gas sensor that measures the concentration of water vapor in a gas to be measured, the metal component in the inner pump electrode for measuring the concentration of the water vapor component is made of an alloy of gold and a precious metal other than gold (e.g., platinum). This makes the inner pump electrode inactive against carbon monoxide, and the inner pump electrode can selectively burn (oxidize) hydrogen, making it possible to accurately determine the concentration of the water vapor component even when the gas to be measured contains carbon dioxide.
  • the metal component in the inner pump electrode for measuring the concentration of the water vapor component is made of an alloy of gold and a precious metal other than gold (e.g., platinum).
  • the second inner electrode (the first inner pump electrode for measurement in Patent Document 1) for oxidizing hydrogen can deteriorate with use of the gas sensor, resulting in a decrease in the accuracy of measuring the water concentration (concentration of the water vapor component).
  • the present invention was made to solve these problems, and its main purpose is to determine the deterioration of the second inner electrode.
  • the present invention takes the following measures to achieve the above-mentioned main objective.
  • the gas sensor of the present invention comprises: A gas sensor for measuring a water concentration and/or a carbon dioxide concentration in a measurement gas, comprising a sensor element and a control device,
  • the sensor element includes: an element body having an oxygen ion conductive solid electrolyte layer and a measurement gas flow section for introducing and flowing the measurement gas therein; a first pump cell including a first inner electrode disposed in a first chamber of the measurement target gas flow portion and a first outer electrode disposed on an outer surface of the element body; a second pump cell including a second inner electrode disposed in a second chamber located downstream of the first chamber in the measurement gas flow portion, and a second outer electrode disposed on an outer surface of the element body; a third pump cell including: a third inner electrode disposed in a third chamber located downstream of the second chamber in the measurement gas flow portion; and a third outer electrode disposed on an outer surface of the element body; a reference electrode disposed inside the element body so as to be in contact with a reference gas; having
  • the control device includes
  • the control device performs a second inner electrode deterioration determination process to determine deterioration of the second inner electrode based on whether the absolute value of the third voltage while the first and second pump cell control processes are being executed and while the third pump cell control process is stopped is within a predetermined high voltage region.
  • the second inner electrode deteriorates, the hydrogen oxidation ability of the second inner electrode decreases, so that some of the hydrogen that reaches the second chamber reaches the third chamber without being oxidized.
  • the absolute value of the third voltage is larger than when almost no hydrogen reaches the third chamber. Therefore, deterioration of the second inner electrode can be determined based on whether the absolute value of the third voltage is within a predetermined high voltage region.
  • the inventors have confirmed this through experiments, analysis, etc.
  • the measured gas may be exhaust gas from an internal combustion engine
  • the control device may perform the second inner electrode deterioration determination process while the internal combustion engine is in a fuel-cut state or while the engine is stopped.
  • the exhaust gas from the internal combustion engine during fuel-cut or while the engine is stopped has a lower carbon dioxide concentration than the exhaust gas from the internal combustion engine during operation other than when the engine is in a fuel-cut state. Therefore, the influence of carbon monoxide reaching the third chamber is smaller with respect to the magnitude of the absolute value of the third voltage, and the influence of hydrogen becomes dominant. Therefore, the timing for performing the second inner electrode deterioration determination process is suitable when the internal combustion engine is in a fuel-cut state or while the engine is stopped.
  • the second inner electrode may contain a first type precious metal having catalytic activity and a second type precious metal that suppresses the catalytic activity of the first type precious metal against carbon monoxide.
  • the second inner electrode contains the first type precious metal and the second type precious metal, it is possible to suppress the carbon monoxide generated from carbon dioxide in the first chamber from being oxidized around the second inner electrode before it reaches the third inner electrode, and therefore it is possible to suppress a decrease in the measurement accuracy of the carbon dioxide concentration based on the third pump current flowing through the third inner electrode.
  • the second inner electrode contains the second type precious metal
  • one aspect of deterioration of the second inner electrode is the evaporation of the second type precious metal from the second inner electrode as the gas sensor is used, which reduces the measurement accuracy of the water concentration and/or the carbon dioxide concentration. Therefore, when the second inner electrode contains the second type precious metal, it is highly significant to determine the deterioration of the third inner electrode.
  • two or more of the first outer electrode, the second outer electrode, and the third outer electrode may be common electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the configuration of a gas sensor 100.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the electrical connection between a control device 95 and each cell, etc.
  • 11 is a flowchart showing an example of a processing routine.
  • 11 is a graph showing a change in voltage V2 depending on whether or not the first measurement electrode 51 has deteriorated.
  • 13 is a graph showing the relationship between carbon monoxide concentration and hydrogen concentration and voltage V2.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a sensor element 201 according to a modified example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing the electrical connection between a control device 95 and each cell and a heater 72.
  • the gas sensor 100 is attached to a pipe such as an exhaust gas pipe of an internal combustion engine.
  • the gas sensor 100 measures a specific gas concentration, which is the concentration of a specific gas in a measured gas, which is exhaust gas from an internal combustion engine.
  • the gas sensor 100 measures the water concentration and carbon dioxide concentration as the specific gas concentration.
  • the gas sensor 100 includes a sensor element 101 having an element body 102 in the shape of a long rectangular parallelepiped, each cell 21, 41, 50, 80 to 83 included in the sensor element 101, a heater section 70 provided inside the sensor element 101, and a control device 95 having variable power sources 24, 46, 52 and a heater power source 76 and controlling the entire gas sensor 100.
  • the longitudinal direction of the sensor element 101 (left-right direction in FIG. 1) is defined as the front-rear direction
  • the thickness direction of the sensor element 101 up-down direction in FIG. 1
  • the width direction of the sensor element 101 (direction perpendicular to the front-rear direction and up-down direction) is defined as the left-right direction.
  • the element body 102 is a laminate in which six layers, namely a first substrate layer 1 , a second substrate layer 2, a third substrate layer 3, a first solid electrolyte layer 4, a spacer layer 5, and a second solid electrolyte layer 6, each of which is made of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO2), are laminated in this order from the bottom as viewed in the drawing.
  • the solid electrolyte forming these six layers is dense and airtight.
  • the element body 102 is manufactured, for example, by performing a predetermined processing and printing a circuit pattern on ceramic green sheets corresponding to each layer, laminating them, and further firing them to integrate them.
  • the gas inlet 10 At the front end side of the sensor element 101 (element body 102), between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, the gas inlet 10, the first diffusion rate-controlling section 11, the buffer space 12, the second diffusion rate-controlling section 13, the first internal cavity 20, the third diffusion rate-controlling section 30, the second internal cavity 40, the fourth diffusion rate-controlling section 60, and the third internal cavity 61 are adjacently formed and communicated in this order.
  • the gas inlet 10, buffer space 12, first internal cavity 20, second internal cavity 40, and third internal cavity 61 are spaces inside the sensor element 101, which are defined by a hollowed-out portion of the spacer layer 5, with the upper portion defined by the underside of the second solid electrolyte layer 6, the lower portion defined by the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, and the sides defined by the side surfaces of the spacer layer 5.
  • the first diffusion rate-controlling section 11, the second diffusion rate-controlling section 13, and the third diffusion rate-controlling section 30 are each provided as two horizontally elongated slits (with the opening extending in the direction perpendicular to the drawing).
  • the fourth diffusion rate-controlling section 60 is provided as a single horizontally elongated slit (with the opening extending in the direction perpendicular to the drawing) formed as a gap with the underside of the second solid electrolyte layer 6.
  • the area extending from the gas inlet 10 to the third internal space 61 is also referred to as the measured gas flow section.
  • the sensor element 101 (element body 102) is provided with a reference gas inlet 49 that allows a reference gas to flow from the outside of the sensor element 101 to the reference electrode 42 when measuring the concentration of a specific gas.
  • the reference gas inlet 49 has a reference gas inlet space 43 and a reference gas inlet layer 48.
  • the reference gas inlet space 43 is a space provided inward from the rear end surface of the sensor element 101.
  • the reference gas inlet space 43 is provided between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the spacer layer 5, at a position defined by the side surface of the first solid electrolyte layer 4.
  • the reference gas inlet space 43 opens at the rear end surface of the sensor element 101, and this opening functions as an inlet portion 49a of the reference gas inlet 49.
  • the reference gas is introduced into the reference gas inlet space 43 from this inlet portion 49a.
  • the reference gas inlet 49 introduces the reference gas introduced from the inlet portion 49a into the reference electrode 42 while providing a predetermined diffusion resistance to the reference gas introduced from the inlet portion 49a.
  • the reference gas is air.
  • the reference gas introduction layer 48 is provided between the upper surface of the third substrate layer 3 and the lower surface of the first solid electrolyte layer 4.
  • the reference gas introduction layer 48 is a porous body made of ceramics such as alumina. A portion of the upper surface of the reference gas introduction layer 48 is exposed in the reference gas introduction space 43.
  • the reference gas introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.
  • the reference gas introduction layer 48 allows the reference gas to flow from the reference gas introduction space 43 to the reference electrode 42.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed in a manner sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and as described above, a reference gas introduction layer 48 connected to the reference gas introduction space 43 is provided around the reference electrode 42. As will be described later, the reference electrode 42 can be used to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20, the second internal space 40, and the third internal space 61.
  • the reference electrode 42 is formed as a porous cermet electrode (for example, a cermet electrode of Pt and ZrO2 ).
  • the gas inlet 10 is a section that opens to the external space, and the measured gas is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas inlet 10.
  • the first diffusion rate-controlling section 11 is a section that imparts a predetermined diffusion resistance to the measured gas taken in from the gas inlet 10.
  • the buffer space 12 is a space provided to guide the measured gas introduced from the first diffusion rate-controlling section 11 to the second diffusion rate-controlling section 13.
  • the second diffusion rate-controlling section 13 is a section that imparts a predetermined diffusion resistance to the measured gas introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20.
  • the first internal space 20 is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure in the measurement gas introduced through the second diffusion rate-controlling section 13. The oxygen partial pressure is adjusted by the operation of the main pump cell 21.
  • the main pump cell 21 is an electrochemical pump cell that is composed of an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22a provided on almost the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, an outer pump electrode 23 provided in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a on the upper surface of the second solid electrolyte layer 6 in a manner that exposes it to the outside of the sensor element 101, and the second solid electrolyte layer 6, spacer layer 5, and first solid electrolyte layer 4 that form a current path between these electrodes.
  • the inner pump electrode 22 is formed across the upper and lower solid electrolyte layers (second solid electrolyte layer 6 and first solid electrolyte layer 4) that define the first internal cavity 20, and the spacer layer 5 that provides the side walls. Specifically, a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal cavity 20, and a bottom electrode portion 22b is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface.
  • Side electrode portions are formed on the side wall surfaces (inner surfaces) of the spacer layer 5 that constitute both side wall portions of the first internal cavity 20 so as to connect the ceiling electrode portion 22a and the bottom electrode portion 22b, and are arranged in a tunnel-shaped structure at the locations where the side electrode portions are arranged.
  • an electrochemical sensor cell i.e., an oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump, is configured by the inner pump electrode 22, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the reference electrode 42.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be determined by measuring the electromotive force (voltage V0) in the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump. Furthermore, the pump current Ip0 is controlled by feedback controlling the voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value. This adjusts the oxygen concentration in the first internal space 20.
  • the third diffusion control section 30 is a section that imparts a predetermined diffusion resistance to the measured gas, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of which is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, and guides the measured gas to the second internal space 40.
  • the second internal space 40 is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure of the measurement gas introduced through the third diffusion-controlling section 30 using the first measurement pump cell 50, and for carrying out processing related to measuring the water concentration in the measurement gas.
  • the first measurement pump cell 50 is an electrochemical pump cell that is composed of a first measurement electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, an outer pump electrode 23 (not limited to the outer pump electrode 23, but any suitable electrode disposed on the outer surface of the sensor element 101 will suffice), the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4.
  • the first measurement electrode 51 is disposed in the second internal space 40 in a tunnel-shaped structure similar to the inner pump electrode 22 disposed in the first internal space 20. That is, a ceiling electrode portion 51a is formed on the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and a bottom electrode portion 51b is formed on the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40. Side electrodes (not shown) that connect the ceiling electrode portion 51a and the bottom electrode portion 51b are formed on both wall surfaces of the spacer layer 5 that provides the side walls of the second internal space 40, forming a tunnel-shaped structure.
  • the first measurement pump cell 50 by applying a desired voltage Vp1 between the first measurement electrode 51 and the outer pump electrode 23, it is possible to pump oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 out to the external space, or pump oxygen from the external space into the second internal space 40.
  • the first measurement electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, and the third substrate layer 3 constitute an electrochemical sensor cell, i.e., an oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for controlling the first measurement pump.
  • the fourth diffusion rate control section 60 is a section that imparts a predetermined diffusion resistance to the measurement gas, the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of which has been controlled by the operation of the first measuring pump cell 50 in the second internal space 40, and guides the measurement gas to the third internal space 61.
  • the third internal space 61 is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure of the measurement gas introduced through the fourth diffusion-controlling section 60 using the second measurement pump cell 41, and for carrying out processing related to measuring the carbon dioxide concentration in the measurement gas.
  • the second measurement pump cell 41 is an electrochemical pump cell composed of a second measurement electrode 44 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the third internal space 61, an outer pump electrode 23 (not limited to the outer pump electrode 23, but any suitable electrode disposed on the outer surface of the sensor element 101 will suffice), a second solid electrolyte layer 6, a spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4.
  • the second measurement pump cell 41 by applying a desired voltage Vp2 between the second measurement electrode 44 and the outer pump electrode 23, it is possible to pump oxygen in the atmosphere in the third internal space 61 out to the external space, or pump oxygen from the external space into the second internal space 40.
  • the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the second measurement electrode 44, and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, i.e., an oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the second measurement pump.
  • variable power supply 46 is controlled based on the electromotive force (voltage V2) detected by the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the second measurement pump, and the voltage Vp2 of the variable power supply 46 is applied to the second measurement pump cell 41.
  • the oxygen partial pressure in the atmosphere in the third internal space 61 is adjusted by the pump current Ip2 flowing through the second measurement pump cell 41.
  • the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell 83, and the electromotive force (voltage Vref) obtained by this sensor cell 83 makes it possible to detect the partial pressure of oxygen in the measured gas outside the sensor.
  • the inner pump electrode 22, the first measurement electrode 51, and the second measurement electrode 44 each contain a first-class precious metal having catalytic activity.
  • the first-class precious metal include at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd.
  • the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 also contain a first-class precious metal. It is preferable that the first measurement electrode 51 contains a second-class precious metal that suppresses the catalytic activity of the first-class precious metal against carbon monoxide. Since the first measurement electrode 51 contains the second-class precious metal, the first measurement electrode 51 has a weakened oxidation ability against carbon monoxide. Examples of the second-class precious metal include Au.
  • the inner pump electrode 22 and the second measurement electrode 44 do not contain the second-class precious metal. It is also preferable that the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 do not contain the second-class precious metal.
  • Each of the electrodes 22, 23, 42, 44, and 51 is preferably a cermet containing a precious metal and a solid electrolyte (e.g., ZrO2 ) having oxygen ion conductivity.
  • Each of the electrodes 22, 23, 42, 44, and 51 is preferably a porous body.
  • the first measurement electrode 51 is a porous cermet electrode of Pt containing 1% Au and ZrO2 .
  • the inner pump electrode 22, the outer pump electrode 23, the reference electrode 42, and the second measurement electrode 44 are all porous cermet electrodes of Pt and ZrO2.
  • the sensor element 101 is equipped with a heater section 70 that adjusts the temperature by heating and keeping the sensor element 101 warm in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the heater section 70 is equipped with a heater connector electrode 71, a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure release hole 75.
  • the heater connector electrode 71 is an electrode formed in such a manner that it is in contact with the underside of the first substrate layer 1. By connecting the heater connector electrode 71 to a heater power supply 76 (see FIG. 2), it is possible to supply power from the heater power supply 76 to the heater section 70.
  • the heater 72 is an electrical resistor sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3.
  • the heater 72 is connected to a heater connector electrode 71 via a through hole 73, and generates heat when power is supplied from a heater power source 76 through the heater connector electrode 71, thereby heating and keeping warm the solid electrolyte that forms the sensor element 101.
  • the heater 72 is embedded throughout the entire area from the first internal space 20 to the third internal space 61, making it possible to adjust the temperature of the entire sensor element 101 to a temperature at which the solid electrolyte described above is activated.
  • the heater insulating layer 74 is an insulating layer formed of an insulator such as alumina on the upper and lower surfaces of the heater 72.
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72, and between the third substrate layer 3 and the heater 72.
  • the pressure relief hole 75 is a portion that penetrates the third substrate layer 3 and the reference gas introduction layer 48 and is provided so as to communicate with the reference gas introduction space 43, and is formed for the purpose of mitigating the increase in internal pressure that accompanies a rise in temperature within the heater insulation layer 74.
  • the control device 95 includes the variable power supplies 24, 46, 52, the heater power supply 76, and a control unit 96.
  • the control unit 96 is a microprocessor including a CPU 97 and a memory unit 98.
  • the memory unit 98 is a non-volatile memory that allows information to be rewritten, and can store, for example, various programs and various data.
  • the control unit 96 inputs the voltage V0 of the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump, the voltage V1 of the oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for controlling the first measurement pump, the voltage V2 of the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the second measurement pump, the voltage Vref of the sensor cell 83, the pump current Ip0 flowing through the main pump cell 21, the pump current Ip1 flowing through the first measurement pump cell 50, and the pump current Ip2 flowing through the second measurement pump cell 41.
  • the control unit 96 also outputs control signals to the variable power sources 24, 52, 46 to control the voltages Vp0, Vp1, Vp2 output by the variable power sources 24, 52, 46, thereby controlling the main pump cell 21, the first measurement pump cell 50, and the second measurement pump cell 41.
  • the control unit 96 outputs control signals to the heater power source 76 to control the power supplied by the heater power source 76 to the heater 72.
  • the memory unit 98 also stores target values V0*, V1*, V2*, etc., which will be described later.
  • the CPU 97 of the control unit 96 controls the cells 21, 50, 41 by referring to these target values V0*, V1*, V2*.
  • the control unit 96 performs a main pump control process (an example of a first pump cell control process) that controls the main pump cell 21 to pump oxygen from the periphery of the inner pump electrode 22 to the periphery of the outer pump electrode 23. Specifically, the control unit 96 controls the main pump cell 21 by feedback-controlling the voltage Vp0 of the variable power supply 24 so that the voltage V0 becomes the target value V0*.
  • the target value V0* is set as a value that makes the oxygen concentration in the first internal space 20 a predetermined low concentration that is low enough to reduce substantially all of the water and carbon dioxide in the measured gas.
  • the water in the measured gas is reduced to generate hydrogen and oxygen
  • the carbon dioxide in the measured gas is reduced to generate carbon monoxide and oxygen.
  • the generated oxygen is pumped from the periphery of the inner pump electrode 22 to the periphery of the outer pump electrode 23 by the pump current Ip0 flowing through the main pump cell 21.
  • the control unit 96 performs a first measurement pump control process (an example of a second pump cell control process) that controls the first measurement pump cell 50 to pump oxygen from around the outer pump electrode 23 to around the first measurement electrode 51. Specifically, the control unit 96 controls the first measurement pump cell 50 by feedback controlling the voltage Vp1 of the variable power supply 52 so that the voltage V1 becomes the target value V1*.
  • the target value V1* is set as a value that causes the oxygen concentration in the second internal space 40 to become a predetermined concentration that substantially all of the hydrogen in the second internal space 40 is oxidized.
  • the pump current Ip1 flowing through the first measuring pump cell 50 is correlated with the amount of oxygen pumped into the second internal space 40 to oxidize the hydrogen in the second internal space 40, and is also correlated with the amount of water in the measured gas in the first internal space 20 from which the hydrogen in the second internal space 40 was generated. Therefore, the pump current Ip1 is correlated with the water concentration in the measured gas, and the water concentration in the measured gas can be measured based on the pump current Ip1.
  • the control unit 96 derives the water concentration in the measured gas based on the pump current Ip1, for example, by using the correspondence between the pump current Ip1 and the water concentration stored in the memory unit 98.
  • the correspondence between the pump current Ip1 and the water concentration can be obtained in advance by experiment as a relational equation (for example, a linear or quadratic function equation) or a map.
  • a relational equation for example, a linear or quadratic function equation
  • a map for example, a map
  • the process of measuring the water concentration in the measured gas based on the pump current Ip1 is referred to as a water concentration measurement process.
  • the control unit 96 performs a second measurement pump control process (an example of a third pump cell control process) that controls the second measurement pump cell 41 to pump oxygen from around the outer pump electrode 23 to around the second measurement electrode 44. Specifically, the control unit 96 controls the second measurement pump cell 41 by feedback controlling the voltage Vp2 of the variable power supply 46 so that the voltage V2 becomes the target value V2*.
  • the target value V2* is set as a value that causes the oxygen concentration in the third internal space 61 to become a predetermined concentration that substantially all of the carbon monoxide in the third internal space 61 is oxidized.
  • the pump current Ip2 flowing through the second measuring pump cell 41 is correlated with the amount of oxygen pumped into the third internal space 61 to oxidize the carbon monoxide in the third internal space 61, and is also correlated with the amount of carbon dioxide in the measured gas in the first internal space 20 from which the carbon monoxide in the third internal space 61 was generated. Therefore, the pump current Ip2 is correlated with the carbon dioxide concentration in the measured gas, and the carbon dioxide concentration in the measured gas can be measured based on the pump current Ip2.
  • the control unit 96 derives the carbon dioxide concentration in the measured gas based on the pump current Ip2, for example, using the correspondence between the pump current Ip2 and the carbon dioxide concentration stored in the memory unit 98.
  • the correspondence between the pump current Ip2 and the carbon dioxide concentration can be determined in advance by experiment as a relational equation (for example, a linear or quadratic function equation) or a map.
  • a relational equation for example, a linear or quadratic function equation
  • the process of measuring the carbon dioxide concentration in the measured gas based on the pump current Ip2 will be referred to as the carbon dioxide concentration measurement process.
  • both hydrogen and carbon monoxide generated in the first internal space 20 reach the second internal space 40.
  • hydrogen has a faster gas diffusion rate than carbon monoxide, and hydrogen is more likely to combine with oxygen. Therefore, in the second internal space 40, hydrogen can be selectively oxidized between hydrogen and carbon monoxide by the first measurement pump control process. Since almost no hydrogen reaches the third internal space 61 downstream of the second internal space 40, carbon monoxide can be oxidized by the second measurement pump control process.
  • the first measurement electrode 51 contains the second precious metal as described above, which weakens its ability to oxidize carbon monoxide. Therefore, in the vicinity of the first measurement electrode 51, i.e., in the second internal space 40, hydrogen can be selectively oxidized between hydrogen and carbon monoxide by the first measurement pump control process.
  • the control unit 96 performs a heater control process that outputs a control signal to the heater power supply 76 to control the temperature of the heater 72 to a target temperature (e.g., 800°C).
  • a target temperature e.g. 800°C
  • the target temperature of the heater 72 is determined as a temperature at which the above-mentioned solid electrolyte is activated plus a margin.
  • the temperature of the heater 72 can be expressed by an equation that is a linear function of the resistance value of the heater 72.
  • the control unit 96 calculates the resistance value of the heater 72 as a value that can be regarded as the temperature of the heater 72 (a value that can be converted into a temperature), and feedback controls the heater power supply 76 so that the calculated resistance value becomes the target resistance value (resistance value corresponding to the target temperature).
  • the control unit 96 can, for example, obtain the voltage of the heater 72 and the current flowing through the heater 72, and calculate the resistance value of the heater 72 based on the obtained voltage and current.
  • the control unit 96 may calculate the resistance value of the heater 72 by, for example, a three-terminal method or a four-terminal method.
  • the heater power supply 76 adjusts the power supplied to the heater 72 by, for example, changing the value of the voltage applied to the heater 72 based on a control signal from the control unit 96.
  • the control device 95 including the variable power sources 24, 46, 52 and heater power source 76 shown in FIG. 2, is actually connected to each electrode inside the sensor element 101 via lead wires (not shown) formed within the sensor element 101 and connector electrodes (not shown) formed on the rear end side of the sensor element 101 (only the heater connector electrode 71 is shown in FIG. 1).
  • the CPU 97 of the control unit 96 first performs the heater control process described above to control the temperature of the heater 72 to the target temperature.
  • the CPU 97 starts controlling the pump cells 21, 41, 50 described above (main pump control process, first measurement pump control process, and second measurement pump control process) and acquiring the voltages V0, V1, V2, and Vref from the sensor cells 80 to 83 described above.
  • the control unit 96 repeatedly performs a water concentration measurement process and a carbon dioxide concentration measurement process, and performs a deterioration determination process for the first measurement electrode 51 described below.
  • the period from the start to the end of the heater control process is considered to be one use of the gas sensor 100.
  • the control unit 96 starts the heater control process when it receives a command from the engine ECU (not shown) when the internal combustion engine starts operating, and ends the heater control process when it receives a command from the engine ECU when the internal combustion engine stops operating.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of a processing routine including a deterioration determination process for the first measurement electrode 51.
  • This routine is stored in, for example, the memory unit 98 of the control unit 96, and is repeatedly executed by the CPU 97.
  • the CPU 97 first determines whether the internal combustion engine is in a fuel cut or stopped state (step S100). For example, the CPU 97 obtains information from the engine ECU that can identify whether the internal combustion engine is in a fuel cut or stopped state, and makes the determination in step S100 based on the obtained information. Alternatively, the CPU 97 may detect the oxygen concentration in the measured gas around the sensor element 101 based on the voltage Vref of the sensor cell 83 described above, and make the determination in step S100 based on whether the detected oxygen concentration is within a high concentration region that can be considered to indicate a fuel cut or stopped state. If the CPU 97 determines in step S100 that the internal combustion engine is neither in a fuel cut nor stopped state, it ends this routine.
  • step S100 If the CPU 97 determines in step S100 that the internal combustion engine is in a fuel cut or stopped state, it stops the second measurement pump control process (step S110) and measures the voltage V2 in that state (step S120). That is, the CPU 97 measures the voltage V2 while the main pump control process and the first measurement pump control process are being executed and while the second measurement pump control process is stopped. The CPU 97 then performs a deterioration determination process for the first measurement electrode 51 based on the measured voltage V2 (step S130). The CPU 97 determines whether or not the first measurement electrode 51 has deteriorated based on whether or not the absolute value of the measured voltage V2 is included in a predetermined high voltage region.
  • the CPU 97 determines that the first measurement electrode 51 has deteriorated if the absolute value of the measured voltage V2 is greater than a predetermined threshold value V2ref1, and determines that the first measurement electrode 51 has not deteriorated if the absolute value of the measured voltage V2 is equal to or less than the threshold value V2ref1. If the absolute value of the voltage V2 is greater than the threshold value V2ref1 in step S130, the CPU 97 turns on the first measurement electrode deterioration flag (step S140), starts (resumes) the second measurement pump control process (step S150), and ends this routine.
  • step S130 If the absolute value of the voltage V2 is equal to or less than the threshold value V2ref1 in step S130, the CPU 97 performs step S150 without turning on the first measurement electrode deterioration flag, and ends this routine.
  • the CPU 97 determines in step S130 that the first measurement electrode 51 is deteriorated, it is preferable to notify other devices such as the engine ECU and a user such as a driver of an abnormality in the gas sensor 100.
  • the CPU 97 may not perform at least one of the water concentration measurement process and the carbon dioxide concentration measurement process.
  • the CPU 97 turns off the first measurement electrode deterioration flag based on an operation by the operator when the deterioration of the first measurement electrode 51 is resolved, for example, after replacing the sensor element 101 in which the first measurement electrode 51 is deteriorated.
  • FIG. 4 is a graph showing the change in voltage V2 depending on whether the first measurement electrode 51 is deteriorated.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the carbon monoxide concentration and hydrogen concentration and the voltage V2.
  • the inventors performed the following experiment on the gas sensor 100 to obtain the graphs in FIGS. 4 and 5.
  • a gas sensor 100 including an unused (initial state) sensor element 101 and a gas sensor 100 including a sensor element 101 after deterioration of the first measurement electrode 51 were prepared.
  • a sensor element 101 was used in which the first measurement electrode 51 was deteriorated by executing a heater control process and a first measurement pump control process for 1000 hours while exposing the tip side of the sensor element 101 to exhaust gas from an internal combustion engine.
  • the relationship between the water concentration in the measured gas and the voltage V2 was examined for each of the sensor element 101 in the initial state and the sensor element 101 after deterioration, and the graph in FIG. 4 was obtained.
  • the gas sensor 100 equipped with the sensor element 101 in the initial state was attached to the pipe so that the tip side of the sensor element 101 protruded into the pipe.
  • a model gas was flowed as the measured gas in the pipe, and the control unit 96 was made to execute the heater control process, the main pump control process, the first measurement pump control process, and the second measurement pump control process.
  • the model gas used was a gas in which nitrogen was used as the base gas, the carbon dioxide concentration was 10%, and the water concentration was gradually changed. Then, steps S110 and S120 in FIG.
  • the relationship between the carbon monoxide concentration and hydrogen concentration and the voltage V2 was examined for the sensor element 101 in the initial state, and the graph in FIG. 5 was obtained.
  • the gas sensor 100 was attached to a pipe in the same manner as in the above-mentioned experiment, and the voltage V2 was measured while a model gas was flowing as the measured gas.
  • the control unit 96 was made to execute the heater control process, and the main pump control process, the first measurement pump control process, and the second measurement pump control process were not executed.
  • the model gas used was a gas containing carbon monoxide with nitrogen as the base gas.
  • the voltage V2 was measured while gradually changing the carbon monoxide concentration of the model gas, and multiple pieces of data were obtained that corresponded between the voltage V2 and the carbon monoxide concentration.
  • the model gas was a gas containing hydrogen with nitrogen as the base gas, and the voltage V2 was measured while gradually changing the hydrogen concentration of the model gas, and multiple pieces of data were obtained that corresponded between the voltage V2 and the hydrogen concentration.
  • the graph in FIG. 5 plots these data.
  • the voltage V2 in the initial state of the sensor element 101, the voltage V2 was almost constant (about 870 mV) regardless of the water concentration, and this value was almost equal to the value of the voltage V2 in FIG. 5 when the carbon monoxide concentration was 10%.
  • the voltage V2 in the deteriorated sensor element 101, when the water concentration was 5% or less, the voltage V2 was the same as the voltage V2 of the initial state sensor element 101, but when the water concentration was 10% or more, the voltage V2 was higher than that of the initial state sensor element 101.
  • the voltage V2 of the deteriorated sensor element 101 at this time was almost equal to the voltage V2 (about 970 mV) in FIG. 5 when the hydrogen concentration was 10% or more.
  • step S130 in FIG. 3 it is determined whether the voltage V2 is included in a predetermined high voltage region, thereby determining whether the first measurement electrode 51 is deteriorated.
  • the predetermined high voltage region can be determined in advance by experiments, etc., as a region that the absolute value of the voltage V2 does not reach when carbon monoxide is present around the second measurement electrode 44 but is almost absent, and reaches when hydrogen is present around the second measurement electrode 44.
  • the above-mentioned threshold value V2ref1 is set to 920 mV as a value that can distinguish between the voltage V2 when the carbon monoxide concentration is the highest, 15%, in FIG. 5, and the voltage V2 when the hydrogen concentration is the lowest, 0.1%, in FIG. 5, and the region exceeding this threshold value is defined as the high voltage region.
  • the voltage V2 also changes depending on the structure of the sensor element 101 (for example, the positions of the second measurement electrode 44 and the reference electrode 42 relative to the heater 72, etc.), so the values of the voltage V2 and the threshold value V2ref1 shown in FIGS. 4 and 5 are merely examples.
  • the voltage V2 is controlled to be the target value V2*, and therefore the voltage V2 does not become a value corresponding to the hydrogen concentration or carbon monoxide concentration around the second measurement electrode 44, and therefore deterioration of the first measurement electrode 51 cannot be determined based on the voltage V2.
  • the voltage V2 is measured in step S120 with the second measurement pump control process stopped in step S110.
  • the main pump control process is not performed, hydrogen is not produced from the water in the measured gas, and if the first measurement pump control process is not performed even if the main pump control process is being performed, hydrogen will reach the second measurement electrode 44 even if the first measurement electrode 51 is not deteriorated. Therefore, the voltage V2 is measured in step S120 while the main pump control process and the first measurement pump control process are being executed.
  • the voltage V2 is the same as the voltage V2 of the initial sensor element 101. This is thought to be because even with a deteriorated first measurement electrode 51, if only a small amount of hydrogen reaches the second internal space 40, all of the hydrogen can be oxidized, and no hydrogen reaches the second measurement electrode 44. Therefore, if the first measurement electrode 51 deteriorates further, the voltage V2 will exceed the threshold value V2ref1 even if the water concentration is 5% or less, and it is thought that deterioration can be detected based on the voltage V2.
  • deterioration of the first measurement electrode 51 include a decrease in catalytic active sites due to the sintering of the first type precious metal contained in the electrode, which reduces the oxidation ability of the electrode.
  • the first measurement electrode 51 contains a second type precious metal, the evaporation of this second type precious metal reduces the three-phase interface between the precious metal, solid electrolyte, and measured gas in the first measurement electrode 51, increasing the resistance of the first measurement electrode 51 and making it difficult for the pump current Ip1 to flow (i.e., the hydrogen oxidation ability of the first measurement electrode 51 decreases).
  • the sensor element 101 of this embodiment corresponds to the sensor element of the present invention
  • the control device 95 corresponds to the control device.
  • the element body 102 corresponds to the element body
  • the first internal space 20 corresponds to the first chamber
  • the inner pump electrode 22 corresponds to the first inner electrode
  • the main pump cell 21 corresponds to the first pump cell
  • the second internal space 40 corresponds to the second chamber
  • the first measurement electrode 51 corresponds to the second inner electrode
  • the first measurement pump cell 50 corresponds to the second pump cell
  • the third internal space 61 corresponds to the third chamber
  • the second measurement electrode 44 corresponds to the third inner electrode
  • the second measurement pump cell 41 corresponds to the third pump cell
  • the outer pump electrode 23 corresponds to the first outer electrode
  • the reference electrode 42 corresponds to the reference electrode.
  • the main pump control process corresponds to the first pump cell control process
  • the first measurement pump control process corresponds to the second pump cell control process
  • the second measurement pump control process corresponds to the third pump cell control process.
  • the pump current Ip1 corresponds to the second pump current
  • the pump current Ip2 corresponds to the third pump current
  • the voltage V2 corresponds to the third voltage
  • the corrected pump current Ip2ad corresponds to the corrected third pump current.
  • the deterioration determination process for the first measurement electrode 51 corresponds to the second inner electrode deterioration determination process.
  • the control device 95 performs a deterioration determination process for the first measurement electrode 51 based on whether or not the absolute value of the voltage V2 during execution of the main pump control process and the first measurement pump control process and while the second measurement pump control process is stopped is within a predetermined high voltage region.
  • the absolute value of the voltage V2 increases as hydrogen reaches the second measurement electrode 44, and therefore deterioration of the first measurement electrode 51 can be determined based on whether or not the absolute value of the voltage V2 is within a predetermined high voltage region.
  • the gas to be measured is exhaust gas from an internal combustion engine, and the control device 95 performs a deterioration determination process for the first measurement electrode 51 while the internal combustion engine is being cut off or stopped.
  • the exhaust gas (gas in the exhaust gas pipe) while the internal combustion engine is being cut off or stopped has a lower carbon dioxide concentration than the exhaust gas while the internal combustion engine is operating other than when the fuel is cut off, so the influence of carbon monoxide reaching the third internal space 61 becomes smaller in terms of the magnitude of the absolute value of voltage V2, and the influence of hydrogen becomes dominant. Therefore, the timing for performing the deterioration determination process for the first measurement electrode 51 is suitable when the internal combustion engine is being cut off or stopped.
  • the first measurement electrode 51 contains the second type precious metal
  • one aspect of deterioration of the first measurement electrode 51 is the evaporation of the second type precious metal from the first measurement electrode 51 as the gas sensor 100 is used, which reduces the measurement accuracy of the water concentration and the carbon dioxide concentration. Therefore, when the first measurement electrode 51 contains the second type precious metal, it is highly meaningful to determine the deterioration of the first measurement electrode 51.
  • the CPU 97 may perform step S120 after a predetermined waiting time Tw1 has elapsed since executing step S110.
  • the waiting time Tw1 may be determined in advance according to the time from when the second measurement pump control process is stopped (the pump current Ip2 is stopped) until the voltage V2 reaches a value corresponding to the hydrogen concentration in the third internal space 61.
  • the waiting time Tw1 may be, for example, several milliseconds to a dozen milliseconds.
  • the CPU 97 performs the deterioration determination process for the first measurement electrode 51 when the internal combustion engine is in a fuel cut or stopped state, but this is not limited to this.
  • the voltage V2 caused by carbon monoxide around the second measurement electrode 44 and the voltage V2 caused by hydrogen have different values. Therefore, even if carbon monoxide is present around the second measurement electrode 44, it is possible to determine whether or not hydrogen is present around the second measurement electrode 44 based on, for example, the measured value of the voltage V2 and the threshold value V2ref1. Therefore, the CPU 97 can perform the deterioration determination process for the first measurement electrode 51 not only during a fuel cut (a timing when the carbon dioxide concentration in the measured gas is low).
  • the CPU 97 may determine whether or not the deterioration determination process for the first measurement electrode 51 has not been performed or a predetermined time T1 has elapsed since the previous execution of the process when the gas sensor 100 is currently used, and perform the process from step S110 onwards if the process has not been performed or if the predetermined time T1 has elapsed since the previous execution of the process.
  • the predetermined time T1 may be set to, for example, the time from the initial state until the first measurement electrode 51 is likely to deteriorate, or a shorter time, and may be, for example, a few seconds to a few minutes, or about 1,000 hours to a few thousand hours.
  • the CPU 97 measures the water concentration and carbon dioxide concentration in the measured gas by executing a water concentration measurement process and a carbon dioxide concentration measurement process.
  • the control device 95 may measure only one of the water concentration and carbon dioxide concentration in the measured gas by executing only one of the water concentration measurement process and the carbon dioxide concentration measurement process.
  • the outer pump electrode 23 serves as a first outer electrode paired with the inner pump electrode 22 in the main pump cell 21, a second outer electrode paired with the first measurement electrode 51 in the first measurement pump cell 50, and a third outer electrode paired with the second measurement electrode 44 in the second measurement pump cell 41. That is, the first to third outer electrodes are configured as a common outer pump electrode 23. However, this is not limited to this. For example, two of the first to third outer electrodes may be common outer pump electrodes 23, and the remaining one may be an electrode independent of the outer pump electrode 23 and provided on the outer surface of the element body 102 so as to come into contact with the measured gas. Also, the first to third outer electrodes may be provided as independent electrodes so as to come into contact with the measured gas on the outer surface of the element body 102.
  • the sensor element 101 of the gas sensor 100 includes the first internal space 20, the second internal space 40, and the third internal space 61, but is not limited thereto.
  • the third internal space 61 may not be included.
  • the gas inlet 10, the first diffusion rate-controlling portion 11, the buffer space 12, the second diffusion rate-controlling portion 13, the first internal space 20, the third diffusion rate-controlling portion 30, and the second internal space 40 are adjacently formed in this order between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 in a manner that they communicate with each other.
  • the second measurement electrode 44 is disposed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 in the second internal space 40.
  • the second measurement electrode 44 is covered with a fourth diffusion rate-controlling portion 45.
  • the fourth diffusion rate-controlling portion 45 is a film made of a ceramic porous body such as alumina (Al 2 O 3 ).
  • the fourth diffusion rate-controlling portion 45 like the fourth diffusion rate-controlling portion 60 of the above-mentioned embodiment, plays a role of imparting a predetermined diffusion resistance to the measurement gas in the second internal space 40 and guiding it to the second measurement electrode 44.
  • the fourth diffusion rate-controlling portion 45 also functions as a protective film for the second measurement electrode 44.
  • the ceiling electrode portion 51a of the first measurement electrode 51 is formed up to just above the second measurement electrode 44. Even with the sensor element 201 having such a configuration, like the above-mentioned embodiment, the carbon dioxide concentration can be measured based on the pump current Ip2 flowing through the second measurement pump cell 41.
  • the periphery of the second measurement electrode 44 functions as the third chamber. That is, the periphery of the second measurement electrode 44 plays the same role as the third internal space 61.
  • the element body 102 of the sensor element 101 is a laminate having multiple solid electrolyte layers (layers 1 to 6), but is not limited to this.
  • the element body of the sensor element 101 only needs to have at least one oxygen ion conductive solid electrolyte layer and have a measured gas flow section provided therein.
  • layers 1 to 5 other than the second solid electrolyte layer 6 may be structural layers made of a material other than a solid electrolyte (for example, a layer made of alumina).
  • each electrode of the sensor element 101 may be disposed on the second solid electrolyte layer 6.
  • the second measurement electrode 44 in FIG. 1 may be disposed on the underside of the second solid electrolyte layer 6.
  • the reference gas introduction space 43 may be provided in the spacer layer 5 instead of the first solid electrolyte layer 4
  • the reference gas introduction layer 48 may be provided between the second solid electrolyte layer 6 and the spacer layer 5 instead of between the first solid electrolyte layer 4 and the third substrate layer 3
  • the reference electrode 42 may be provided behind the third internal space 61 and on the underside of the second solid electrolyte layer 6.
  • the present invention can be used in gas sensors that measure the water concentration and/or carbon dioxide concentration in a measured gas, such as automobile exhaust gas.
  • Second substrate layer 1. First substrate layer, 2. Second substrate layer, 3. Third substrate layer, 4. First solid electrolyte layer, 5. Spacer layer, 6. Second solid electrolyte layer, 10. Gas inlet, 11. First diffusion rate limiting portion, 12. Buffer space, 13. Second diffusion rate limiting portion, 20. First internal space, 21. Main pump cell, 22. Inner pump electrode, 22a. Ceiling electrode portion, 22b. Bottom electrode portion, 23. Outer pump electrode, 24. Variable power source, 30. Third diffusion rate limiting portion, 40. Second internal space, 41. Second measurement pump cell, 42. Reference electrode, 43. Reference gas introduction space, 44. Second measurement electrode, 45. Fourth diffusion rate limiting portion, 46. Variable power source, 48. Reference gas introduction layer, 49. Reference gas introduction portion, 49a. Inlet portion, 50.
  • First measurement pump cell 51 first measurement electrode, 51a ceiling electrode portion, 51b bottom electrode portion, 52 variable power supply, 60 fourth diffusion rate control portion, 61 third internal space, 70 heater portion, 71 heater connector electrode, 72 heater, 73 through hole, 74 heater insulating layer, 75 pressure release hole, 76 heater power supply, 80 oxygen partial pressure detection sensor cell for controlling main pump, 81 oxygen partial pressure detection sensor cell for controlling first measurement pump, 82 oxygen partial pressure detection sensor cell for controlling second measurement pump, 83 sensor cell, 95 control device, 96 control portion, 97 CPU, 98 memory portion, 100 gas sensor, 101, 201 sensor element, 102 element body.

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Abstract

ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と制御装置９５とを備えている。センサ素子１０１は、素子本体１０２と主ポンプセル２１と第１測定用ポンプセル５０と第２測定用ポンプセル４１と基準電極４２とを備えている。第１測定用ポンプセル５０は第１測定電極５１（第２内側電極）を含んで構成されている。第２測定用ポンプセル４１は第２測定電極４４を含んで構成されている。制御装置９５は、主ポンプ制御処理及び第１測定ポンプ制御処理の実行中且つ第２測定ポンプ制御処理の停止中における第２測定電極４４と基準電極４２との間の電圧Ｖ２の絶対値が所定の高電圧領域に含まれるか否かに基づいて第１測定電極５１の劣化を判定する第１測定電極劣化判定処理を行う。

Description

ガスセンサ
　本発明は、ガスセンサに関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガス中の水濃度および二酸化炭素濃度を測定するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層を有すると共に内部にガス流通部が設けられたセンサ素子を備え、被測定ガス中の水蒸気成分および二酸化炭素成分の濃度を測定するガスセンサが記載されている。ガス流通部には、ガス導入口と第１拡散律速部と第１内部空所と第２拡散律速部と第２内部空所とがこの順に連通するように形成されている。第１内部空所に配設された主内側ポンプ電極と、センサ素子の外面に配設された外側ポンプ電極と、を含んで主ポンプセルが構成されている。第２内部空所に配設された第１測定用内側ポンプ電極と、外側ポンプ電極と、を含んで第１測定ポンプセルが構成されている。第１測定用内側ポンプ電極に対して第２拡散律速部とは反対側に配設された第２測定用内側ポンプ電極と、外側ポンプ電極と、を含んで第２測定ポンプセルが構成されている。このガスセンサでは、第１内部空所において被測定ガス中の水蒸気成分および二酸化炭素成分が実質的に全て分解されるように主ポンプセルにより第１内部空所の酸素分圧が調整される。そして、水蒸気成分の分解によって生成した水素が第２内部空所において選択的に燃焼（酸化）するように第１測定ポンプセルにより第２内部空所に酸素が供給され、このときに流れる電流の大きさに基づいて被測定ガスに存在する水蒸気成分の濃度が測定される。また、二酸化炭素成分の分解によって生成した一酸化炭素が第２測定用内側ポンプ電極の表面近傍において選択的に燃焼（酸化）するように第２測定ポンプセルにより第２測定用内側ポンプ電極の表面近傍に酸素が供給され、このときに流れる電流の大きさに基づいて被測定ガスに存在する二酸化炭素成分の濃度が測定される。
　また、特許文献２には、被測定ガス中の水蒸気成分の濃度を測定するガスセンサにおいて、水蒸気成分の濃度を測定するための測定用内側ポンプ電極における金属成分が金と金以外の貴金属（例えば白金）との合金からなることが記載されている。これにより、測定用内側ポンプ電極は一酸化炭素に対して不活性となり、測定用内側ポンプ電極が水素を選択的に燃焼（酸化）させることができ、被測定ガスが二酸化炭素を含んでいる場合であっても水蒸気成分の濃度を精度良く求めることができると記載されている。
特許第５９１８１７７号 特許第６４６９４６２号
　こうしたガスセンサにおいて、水素を酸化させるための第２内側電極（特許文献１における第１測定用内側ポンプ電極）がガスセンサの使用に伴って劣化し、水濃度（水蒸気成分の濃度）の測定精度が低下する場合があった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、第２内側電極の劣化を判定することを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
［１］本発明のガスセンサは、
　センサ素子と制御装置とを備え、被測定ガス中の水濃度および／または二酸化炭素濃度を測定するガスセンサであって、
　前記センサ素子は、
　　酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
　　前記被測定ガス流通部のうちの第１室に配設された第１内側電極と、前記素子本体の外面に配設された第１外側電極と、を含んで構成された第１ポンプセルと、
　　前記被測定ガス流通部のうちの前記第１室よりも下流に位置する第２室に配設された第２内側電極と、前記素子本体の外面に配設された第２外側電極と、を含んで構成された第２ポンプセルと、
　　前記被測定ガス流通部のうちの前記第２室よりも下流に位置する第３室に配設された第３内側電極と、前記素子本体の外面に配設された第３外側電極と、を含んで構成された第３ポンプセルと、
　基準ガスと接触するように前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
　を有し、
　前記制御装置は、
　　前記第１内側電極の周囲から前記第１外側電極の周囲に酸素を汲み出すように前記第１ポンプセルを制御して前記第１室内の前記被測定ガス中の水と二酸化炭素とを還元する第１ポンプセル制御処理と、
　　前記第２外側電極の周囲から前記第２内側電極の周囲に酸素を汲み入れるように前記第２ポンプセルを制御して、前記第１室内における水の還元で生じた水素を前記第２室で酸化させる第２ポンプセル制御処理と、
　　前記第３外側電極の周囲から前記第３内側電極の周囲に酸素を汲み入れるように前記第３ポンプセルを制御して、前記第１室内における二酸化炭素の還元で生じた一酸化炭素を前記第３室で酸化させる第３ポンプセル制御処理と、
　　前記第２ポンプセル制御処理によって前記第２ポンプセルに流れる第２ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の水濃度を測定する水濃度測定処理、および／または、前記第３ポンプセル制御処理によって前記第３ポンプセルに流れる第３ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の二酸化炭素濃度を測定する二酸化炭素濃度測定処理と、
　を行い、
　前記制御装置は、前記第１，第２ポンプセル制御処理の実行中且つ前記第３ポンプセル制御処理の停止中における第３電圧の絶対値が所定の高電圧領域に含まれるか否かに基づいて前記第２内側電極の劣化を判定する第２内側電極劣化判定処理を行う、
　ものである。
　このガスセンサでは、制御装置が、第１，第２ポンプセル制御処理の実行中且つ前記第３ポンプセル制御処理の停止中における第３電圧の絶対値が所定の高電圧領域に含まれるか否かに基づいて前記第２内側電極の劣化を判定する第２内側電極劣化判定処理を行う。ここで、第２内側電極が劣化すると、第２内側電極が有する水素の酸化能力が低下するから、第２室に到達した水素の一部が酸化されずに第３室に到達する。この場合の第３電圧は、第３室に水素がほとんど到達しない場合と比較して絶対値が大きくなる。そのため、第３電圧の絶対値が所定の高電圧領域に含まれるか否かに基づいて第２内側電極の劣化を判定できる。本発明者らは、このことを実験や解析などにより確認した。
［２］上述したガスセンサ（前記［１］に記載のガスセンサ）において、前記被測定ガスは、内燃機関の排ガスであり、前記制御装置は、前記内燃機関のフューエルカット中または停止中に、前記第２内側電極劣化判定処理を行ってもよい。内燃機関のフューエルカット中の排ガスや停止中の排ガスは、内燃機関のフューエルカット時以外の運転中の排ガスと比べて二酸化炭素濃度が低いから、第３電圧の絶対値の大きさに関して第３室に到達する一酸化炭素の影響が小さくなり、水素の影響が支配的になる。そのため、内燃機関のフューエルカット中や停止中は、第２内側電極劣化判定処理を行うタイミングに適している。
［３］上述したガスセンサ（前記［１］または［２］に記載のガスセンサ）において、前記第２内側電極は、触媒活性を有する第１種貴金属と、一酸化炭素に対する前記第１種貴金属による触媒活性を抑制させる第２種貴金属と、を含んでいてもよい。ここで、第２内側電極が第１種貴金属と第２種貴金属とを含んでいると、第１室内で二酸化炭素から生じた一酸化炭素が第３内側電極に到達する前に第２内側電極の周辺で酸化されてしまうことを抑制できるから、第３内側電極に流れる第３ポンプ電流に基づく二酸化炭素濃度の測定精度の低下を抑制できる。ただし、第２内側電極が第２種貴金属を含む場合、第２内側電極の劣化の一態様として、ガスセンサの使用に伴って第２内側電極からの第２種貴金属の蒸散が生じ、水濃度および／または二酸化炭素濃度の測定精度が低下する。そのため、第２内側電極が第２種貴金属を含む場合には、第３内側電極の劣化を判定する意義が高い。
［４］上述したガスセンサ（前記［１］～［３］のいずれかに記載のガスセンサ）において、前記第１外側電極と前記第２外側電極と前記第３外側電極とのうち２以上が共通の電極であってもよい。
ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 制御装置９５と各セル等との電気的な接続関係を示すブロック図。 処理ルーチンの一例を示すフローチャート。 第１測定電極５１の劣化の有無による電圧Ｖ２の変化を示すグラフ。 一酸化炭素濃度及び水素濃度と電圧Ｖ２との関係を示すグラフ。 変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、制御装置９５と各セルおよびヒータ７２との電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えば内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中の特定ガスの濃度である特定ガス濃度を測定する。本実施形態では、ガスセンサ１００は、特定ガス濃度として水濃度および二酸化炭素濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をした素子本体１０２を有するセンサ素子１０１と、センサ素子１０１が備える各セル２１，４１，５０，８０～８３と、センサ素子１０１の内部に設けられたヒータ部７０と、可変電源２４，４６，５２およびヒータ電源７６を有すると共にガスセンサ１００全体を制御する制御装置９５と、を備えている。なお、センサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とし、センサ素子１０１の幅方向（前後方向および上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
　素子本体１０２は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は、緻密な気密のものである。素子本体１０２は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行なった後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
　センサ素子１０１（素子本体１０２）の前端側であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とは、何れも２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
　センサ素子１０１（素子本体１０２）は、センサ素子１０１の外部から基準電極４２に特定ガス濃度の測定を行なう際の基準ガスを流通させる基準ガス導入部４９を備えている。基準ガス導入部４９は、基準ガス導入空間４３と、基準ガス導入層４８とを有する。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面から内方向に設けられた空間である。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面に開口しており、この開口が基準ガス導入部４９の入口部４９ａとして機能する。この入口部４９ａから基準ガス導入空間４３内に基準ガスが導入される。基準ガス導入部４９は、入口部４９ａから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。基準ガスは、本実施形態では大気とした。
　基準ガス導入層４８は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に設けられている。基準ガス導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。基準ガス導入層４８の上面の一部は、基準ガス導入空間４３内に露出している。基準ガス導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準ガス導入層４８は、基準ガスを基準ガス導入空間４３から基準電極４２まで流通させる。
　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる基準ガス導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、および第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。
　被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域にセンサ素子１０１の外部に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極の間の電流の経路となる第２固体電解質層６、スペーサ層５、および第１固体電解質層４とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度が調整される。
　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
　第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、第１測定用ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行なって、被測定ガス中の水濃度の測定に係る処理を行なうための空間として設けられている。
　第１測定用ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する第１測定電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外面に配設された適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。
　係る第１測定電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
　第１測定用ポンプセル５０においては、第１測定電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、第１測定電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、第１測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
　なお、この第１測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、第１測定用ポンプセル５０がポンピングを行なう。これにより第１測定用ポンプセル５０に流れるポンプ電流Ｉｐ１によって、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が調整される。
　第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で第１測定用ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。
　第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、第２測定用ポンプセル４１による酸素分圧の調整を行なって、被測定ガス中の二酸化炭素濃度の測定に係る処理を行なうための空間として設けられている。
　第２測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた第２測定電極４４と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外面に配設された適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
　第２測定用ポンプセル４１においては、第２測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ２を印加することにより、第３内部空所６１内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
　また、第２測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、第２測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、第２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。
　なお、この第２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御されて、可変電源４６の電圧Ｖｐ２が第２測定用ポンプセル４１に印加される。これにより第２測定用ポンプセル４１に流れるポンプ電流Ｉｐ２によって、第３内部空所６１内の雰囲気中の酸素分圧が調整される。
　さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
　ここで、各電極２２，２３，４２，４４，５１について説明する。内側ポンプ電極２２、第１測定電極５１、および第２測定電極４４は、それぞれ、触媒活性を有する第１種貴金属を含んでいる。第１種貴金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄの少なくともいずれかが挙げられる。外側ポンプ電極２３および基準電極４２も、第１種貴金属を含んでいる。第１測定電極５１は、第１種貴金属による一酸化炭素に対する触媒活性を抑制させる第２種貴金属を含んでいることが好ましい。第１測定電極５１が第２種貴金属を含んでいることで、第１測定電極５１は一酸化炭素に対する酸化能力が弱められている。第２種貴金属としては、例えばＡｕが挙げられる。内側ポンプ電極２２及び第２測定電極４４は、第２種貴金属を含んでいない。外側ポンプ電極２３および基準電極４２についても、第２種貴金属を含まないことが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン導電性を有する固体電解質（例えばＺｒＯ2）とを含むサーメットであることが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、第１測定電極５１は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。また、内側ポンプ電極２２、外側ポンプ電極２３、基準電極４２、および第２測定電極４４は、いずれも、ＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。
　センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。
　ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１をヒータ電源７６（図２参照）と接続することによって、ヒータ電源７６からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通してヒータ電源７６から給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行なう。
　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上述した固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
　圧力放散孔７５は、第３基板層３および基準ガス導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
　制御装置９５は、図２に示すように、上述した可変電源２４，４６，５２と、上述したヒータ電源７６と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７および記憶部９８などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９８は、情報の書き換えが可能な不揮発性メモリであり、例えば各種プログラムや各種データを記憶可能である。制御部９６は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の電圧Ｖ０、第１測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１の電圧Ｖ１、第２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の電圧Ｖ２、センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１を流れるポンプ電流Ｉｐ０、第１測定用ポンプセル５０を流れるポンプ電流Ｉｐ１、第２測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御部９６は、可変電源２４，５２，４６へ制御信号を出力することで可変電源２４，５２，４６が出力する電圧Ｖｐ０，Ｖｐ１，Ｖｐ２を制御し、これにより、主ポンプセル２１、第１測定用ポンプセル５０、および第２測定用ポンプセル４１を制御する。制御部９６は、ヒータ電源７６に制御信号を出力することで、ヒータ電源７６がヒータ７２に供給する電力を制御する。記憶部９８には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊なども記憶されている。制御部９６のＣＰＵ９７は、これらの目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊を参照して、各セル２１，５０，４１の制御を行なう。
　制御部９６は、内側ポンプ電極２２の周囲から外側ポンプ電極２３の周囲に酸素を汲み出すように主ポンプセル２１を制御する主ポンプ制御処理（第１ポンプセル制御処理の一例）を行なう。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊になるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプセル２１を制御する。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が、被測定ガス中の水および二酸化炭素を実質的に全て還元する程度に十分低い所定の低濃度となるような値として定められている。この主ポンプ制御処理が行われることで、第１内部空所２０内では、被測定ガス中の水が還元されて水素と酸素とが発生し、被測定ガス中の二酸化炭素が還元されて一酸化炭素と酸素とが発生する。発生した酸素は、主ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ０によって内側ポンプ電極２２の周囲から外側ポンプ電極２３の周囲に汲み出される。
　制御部９６は、外側ポンプ電極２３の周囲から第１測定電極５１の周囲に酸素を汲み入れるように第１測定用ポンプセル５０を制御する第１測定ポンプ制御処理（第２ポンプセル制御処理の一例）を行なう。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖ１が目標値Ｖ１＊になるように可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御することで、第１測定用ポンプセル５０を制御する。目標値Ｖ１＊は、第２内部空所４０の酸素濃度が、第２内部空所４０内の水素を実質的に全て酸化させる程度の所定の濃度となるような値として定められている。この第１測定ポンプ制御処理が行われることで、第２内部空所４０内では、第１内部空所２０内における水の還元で生じた水素が酸化されて再び水が発生する。このとき第１測定用ポンプセル５０に流れるポンプ電流Ｉｐ１は、第２内部空所４０内の水素を酸化するために第２内部空所４０内に汲み入れられる酸素の量と相関があり、ひいては第２内部空所４０内の水素の生成元となった第１内部空所２０内の被測定ガス中の水の量と相関がある。そのため、ポンプ電流Ｉｐ１は被測定ガス中の水濃度と相関があり、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて被測定ガス中の水濃度を測定することができる。制御部９６は、例えば、記憶部９８に記憶されているポンプ電流Ｉｐ１と水濃度との対応関係を用いて、ポンプ電流Ｉｐ１に基づく被測定ガス中の水濃度を導出する。ポンプ電流Ｉｐ１と水濃度との対応関係は、関係式（例えば一次関数又は二次関数の式）またはマップとして、予め実験により求めておくことができる。以下、こうしたポンプ電流Ｉｐ１に基づいて被測定ガス中の水濃度を測定する処理を水濃度測定処理という。
　制御部９６は、外側ポンプ電極２３の周囲から第２測定電極４４の周囲に酸素を汲み入れるように第２測定用ポンプセル４１を制御する第２測定ポンプ制御処理（第３ポンプセル制御処理の一例）を行なう。具体的には、制御部９６は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊になるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御することで、第２測定用ポンプセル４１を制御する。目標値Ｖ２＊は、第３内部空所６１の酸素濃度が、第３内部空所６１内の一酸化炭素を実質的に全て酸化させる程度の所定の濃度となるような値として定められている。この第２測定ポンプ制御処理が行われることで、第３内部空所６１内では、第１内部空所２０内における二酸化炭素の還元で生じた一酸化炭素が酸化されて再び二酸化炭素が発生する。このとき第２測定用ポンプセル４１に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第３内部空所６１内の一酸化炭素を酸化するために第３内部空所６１内に汲み入れられる酸素の量と相関があり、ひいては第３内部空所６１内の一酸化炭素の生成元となった第１内部空所２０内の被測定ガス中の二酸化炭素の量と相関がある。そのため、ポンプ電流Ｉｐ２は被測定ガス中の二酸化炭素濃度と相関があり、ポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中の二酸化炭素濃度を測定することができる。制御部９６は、例えば、記憶部９８に記憶されているポンプ電流Ｉｐ２と二酸化炭素濃度との対応関係を用いて、ポンプ電流Ｉｐ２に基づく被測定ガス中の二酸化炭素濃度を導出する。ポンプ電流Ｉｐ２と二酸化炭素濃度との対応関係は、関係式（例えば一次関数又は二次関数の式）またはマップとして、予め実験により求めておくことができる。以下、こうしたポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中の二酸化炭素濃度を測定する処理を二酸化炭素濃度測定処理という。
　なお、第２内部空所４０内には、第１内部空所２０で発生した水素と一酸化炭素との両方が到達する。しかし、水素と一酸化炭素とでは、水素の方がガスの拡散速度が速く、また、水素の方が酸素と結合しやすい。そのため、第２内部空所４０では、第１測定ポンプ制御処理によって水素と一酸化炭素とのうち水素を選択的に酸化させることができる。そして、第２内部空所４０よりも下流の第３内部空所６１には水素はほとんど到達しないから、第２測定ポンプ制御処理では一酸化炭素を酸化させることができる。また、本実施形態では、上述したように第１測定電極５１は第２種貴金属を含んでいることで一酸化炭素に対する酸化能力が弱められている。そのため、第１測定電極５１の周辺すなわち第２内部空所４０では、第１測定ポンプ制御処理によって水素と一酸化炭素とのうち水素をより選択的に酸化させることができる。
　制御部９６は、ヒータ電源７６に制御信号を出力してヒータ７２の温度が目標温度（例えば８００℃）になるように制御するヒータ制御処理を行なう。ここで、ヒータ７２の目標温度は、上述した固体電解質が活性化する温度にマージンを加えた温度として定められている。ヒータ７２の温度は、ヒータ７２の抵抗値の一次関数の式で表すことができる。そこで、ヒータ制御処理では、制御部９６は、ヒータ７２の温度とみなせる値（温度に換算可能な値）としてヒータ７２の抵抗値を算出して、算出した抵抗値が目標抵抗値（目標温度に対応する抵抗値）になるようにヒータ電源７６をフィードバック制御する。制御部９６は、例えばヒータ７２の電圧およびヒータ７２を流れる電流を取得して、取得した電圧および電流に基づいてヒータ７２の抵抗値を算出することができる。制御部９６は、例えば３端子法または４端子法によりヒータ７２の抵抗値を算出してもよい。ヒータ電源７６は、ヒータ７２に通電するにあたり、例えば制御部９６からの制御信号に基づいてヒータ７２に印加する電圧の値を変化させることで、ヒータ７２に供給する電力を調整する。
　なお、図２に示した可変電源２４，４６，５２およびヒータ電源７６などを含めて、制御装置９５は、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線およびセンサ素子１０１の後端側に形成された図示しないコネクタ電極（ヒータコネクタ電極７１のみ図１に示した）を介して、センサ素子１０１内部の各電極と接続されている。
　こうして構成されたガスセンサ１００が使用される際には、制御部９６のＣＰＵ９７は、まず、上述したヒータ制御処理を行って、ヒータ７２の温度を目標温度になるように制御する。ヒータ７２の温度が目標温度（又は目標温度付近）に到達すると、ＣＰＵ９７は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御（主ポンプ制御処理、第１測定ポンプ制御処理、および第２測定ポンプ制御処理）や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を開始する。制御部９６は、これらの処理を継続的に行いつつ、水濃度測定処理と二酸化炭素濃度測定処理を繰り返し実行したり、後述する第１測定電極５１の劣化判定処理を実行したりする。また、本実施形態では、ヒータ制御処理の開始から終了までの期間を、ガスセンサ１００の１回の使用とする。制御部９６は、例えば内燃機関の運転開始時に図示しないエンジンＥＣＵからの指令を入力するとヒータ制御処理を開始し、内燃機関の運転停止時にエンジンＥＣＵからの指令を入力するとヒータ制御処理を終了する。
　次に、第１測定電極５１の劣化判定処理の一例について説明する。図３は、第１測定電極５１の劣化判定処理を含む処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは制御部９６の例えば記憶部９８に記憶されており、ＣＰＵ９７により繰り返し実行される。
　図３の処理ルーチンが実行されると、ＣＰＵ９７は、まず、内燃機関がフューエルカット中または停止中であるか否かを判定する（ステップＳ１００）。例えば、ＣＰＵ９７は、エンジンＥＣＵから内燃機関がフューエルカット中か否かを識別可能な情報や停止中であるか否かを識別可能な情報を取得し、取得した情報に基づいてステップＳ１００の判定を行う。あるいは、ＣＰＵ９７は、上述したセンサセル８３の電圧Ｖｒｅｆに基づいてセンサ素子１０１の周囲の被測定ガス中の酸素濃度を検出し、検出した酸素濃度がフューエルカット中または停止中とみなせる高濃度領域に含まれるか否かに基づいてステップＳ１００の判定を行ってもよい。ＣＰＵ９７は、ステップＳ１００で内燃機関がフューエルカット中でも停止中でもないと判定した場合には、本ルーチンを終了する。
　ＣＰＵ９７は、ステップＳ１００で内燃機関がフューエルカット中または停止中であると判定した場合には、第２測定ポンプ制御処理を停止して（ステップＳ１１０）、その状態における電圧Ｖ２を測定する（ステップＳ１２０）。すなわち、ＣＰＵ９７は、主ポンプ制御処理及び第１測定ポンプ制御処理の実行中且つ第２測定ポンプ制御処理の停止中における電圧Ｖ２を測定する。そして、ＣＰＵ９７は、測定した電圧Ｖ２に基づいて第１測定電極５１の劣化判定処理を行う（ステップＳ１３０）。ＣＰＵ９７は、測定した電圧Ｖ２の絶対値が所定の高電圧領域に含まれるか否かに基づいて、第１測定電極５１の劣化の有無を判定する。例えば、ＣＰＵ９７は、測定した電圧Ｖ２の絶対値が所定の閾値Ｖ２ｒｅｆ１より大きい場合に第１測定電極５１が劣化していると判定し、閾値Ｖ２ｒｅｆ１以下の場合に第１測定電極５１が劣化していないと判定する。ＣＰＵ９７は、ステップＳ１３０で電圧Ｖ２の絶対値が閾値Ｖ２ｒｅｆ１より大きい場合には、第１測定電極劣化フラグをオンにし（ステップＳ１４０）、第２測定ポンプ制御処理を開始（再開）して（ステップＳ１５０）、本ルーチンを終了する。ＣＰＵ９７は、ステップＳ１３０で電圧Ｖ２の絶対値が閾値Ｖ２ｒｅｆ１以下の場合には、第１測定電極劣化フラグをオンにすることなくステップＳ１５０を行って本ルーチンを終了する。なお、ＣＰＵ９７は、ステップＳ１３０で第１測定電極５１が劣化していると判定した場合には、エンジンＥＣＵなどの他の装置や運転手などの使用者に対して、ガスセンサ１００の異常を報知することが好ましい。また、ＣＰＵ９７は、第１測定電極劣化フラグがオンになっている場合には、水濃度測定処理と二酸化炭素濃度測定処理との少なくとも一方を行わないようにしてもよい。ＣＰＵ９７は、例えば第１測定電極５１が劣化したセンサ素子１０１を交換した後など第１測定電極５１の劣化が解消した場合に、作業者からの操作に基づいて第１測定電極劣化フラグをオフにする。
　図４は、第１測定電極５１の劣化の有無による電圧Ｖ２の変化を示すグラフである。図５は、一酸化炭素濃度及び水素濃度と電圧Ｖ２との関係を示すグラフである。本発明者らは、ガスセンサ１００について、以下の実験を行って図４，図５のグラフを得た。まず、未使用（初期状態）のセンサ素子１０１を備えるガスセンサ１００と、第１測定電極５１の劣化後のセンサ素子１０１を備えるガスセンサ１００とを用意した。劣化後のセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の先端側を内燃機関の排ガスに晒した状態でヒータ制御処理及び第１測定ポンプ制御処理を１０００時間実行することで第１測定電極５１を劣化させたセンサ素子１０１を用いた。
　次に、初期状態のセンサ素子１０１と劣化後のセンサ素子１０１の各々について、被測定ガス中の水濃度と電圧Ｖ２との関係を調べて、図４のグラフを得た。具体的には、初期状態のセンサ素子１０１を備えるガスセンサ１００を、センサ素子１０１の先端側の部分が配管内に突出するように配管に取り付けた。次に、配管に被測定ガスとしてモデルガスを流すと共に、制御部９６にヒータ制御処理と主ポンプ制御処理と第１測定ポンプ制御処理と第２測定ポンプ制御処理とを実行させた。モデルガスは、窒素をベースガスとし、二酸化炭素濃度を１０％とし、水濃度を徐々に変化させたガスを用いた。そして、一定時間毎に図３のステップＳ１１０，Ｓ１２０を実行して、すなわち主ポンプ制御処理及び第１測定ポンプ制御処理の実行中且つ第２測定ポンプ制御処理を停止した状態で電圧Ｖ２を測定して、測定した電圧Ｖ２とそのときのモデルガスの水濃度とを対応付けたデータを複数取得した。同様の方法で、劣化後のセンサ素子１０１についても電圧Ｖ２と水濃度とを対応付けたデータを複数取得した。これらのデータをプロットしたグラフが、図４である。
　また、初期状態のセンサ素子１０１について、一酸化炭素濃度及び水素濃度と電圧Ｖ２との関係を調べて、図５のグラフを得た。具体的には上述した実験と同様にガスセンサ１００を配管に取り付け、被測定ガスとしてモデルガスを流した状態での電圧Ｖ２を測定した。ただし、制御部９６にヒータ制御処理を実行させ、主ポンプ制御処理と第１測定ポンプ制御処理と第２測定ポンプ制御処理とは実行しない状態とした。モデルガスは、窒素をベースガスとし一酸化炭素を含むガスを用いた。モデルガスの一酸化炭素濃度を徐々に変化させながら電圧Ｖ２を測定して、電圧Ｖ２と一酸化炭素濃度とを対応付けたデータを複数取得した。同様に、窒素をベースガスとし水素を含むガスをモデルガスとし、モデルガスの水素濃度を徐々に変化させながら電圧Ｖ２を測定して、電圧Ｖ２と水素濃度とを対応付けたデータを複数取得した。これらのデータをプロットしたグラフが、図５である。
　図４からわかるように、初期状態のセンサ素子１０１では、水濃度にかかわらず電圧Ｖ２はほぼ一定の値（約８７０ｍＶ）であり、この値は図５における一酸化炭素濃度が１０％の場合の電圧Ｖ２の値とほぼ等しかった。一方、劣化後のセンサ素子１０１では、水濃度が５％以下の場合には電圧Ｖ２が初期状態のセンサ素子１０１の電圧Ｖ２と同じ値であったが、水濃度が１０％以上の場合には初期状態のセンサ素子１０１よりも電圧Ｖ２の値が高かった。また、このときの劣化後のセンサ素子１０１の電圧Ｖ２の値は、図５における水素濃度が１０％以上の場合の電圧Ｖ２の値（約９７０ｍＶ）とほぼ等しかった。これは、第１測定電極５１が劣化することで第１測定電極５１が有する水素の酸化能力が低下し、第１測定ポンプ制御処理が実行されていても第２内部空所４０に到達した水素の少なくとも一部が酸化されずに第３内部空所６１の第２測定電極４４に到達してしまうことが原因と考えられる。これを利用して、上述した図３のステップＳ１３０では、電圧Ｖ２が所定の高電圧領域に含まれるか否かを判定することで、第１測定電極５１が劣化しているか否かを判定している。所定の高電圧領域は、第２測定電極４４の周囲に一酸化炭素が存在していても水素がほとんど存在しない場合には電圧Ｖ２の絶対値が到達せず第２測定電極４４の周囲に水素が存在する場合には到達するような領域として、予め実験などにより定めておくことができる。本実施形態では、図５における一酸化炭素濃度が最も高い１５％の場合の電圧Ｖ２と、図５における水素濃度が最も低い０．１％の場合の電圧Ｖ２と、を切り分けられるような値として、上述した閾値Ｖ２ｒｅｆ１を９２０ｍＶとして定めておき、これを超える領域を高電圧領域とした。なお、センサ素子１０１の構造（例えばヒータ７２に対する第２測定電極４４及び基準電極４２の位置など）によっても電圧Ｖ２は変化するため、図４，５に示した電圧Ｖ２の値や閾値Ｖ２ｒｅｆ１の値は一例である。
　なお、第２測定ポンプ制御処理の実行中は電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊になるように制御されるから、電圧Ｖ２が第２測定電極４４の周囲の水素濃度や一酸化炭素濃度に応じた値にはならないため、電圧Ｖ２に基づく第１測定電極５１の劣化判定が行えない。ステップＳ１１０で第２測定ポンプ制御処理を停止した状態でステップＳ１２０の電圧Ｖ２の測定を行うのはこうした理由による。また、主ポンプ制御処理を行わない場合は被測定ガス中の水から水素が生じず、主ポンプ制御処理を行っていても第１測定ポンプ制御処理を行わない場合は第１測定電極５１が劣化していなくとも水素が第２測定電極４４まで到達してしまう。したがって、ステップＳ１２０の電圧Ｖ２の測定は、主ポンプ制御処理及び第１測定ポンプ制御処理の実行中に行う。
　上述したように図４では劣化後のセンサ素子１０１であっても水濃度が５％以下の場合には電圧Ｖ２が初期状態のセンサ素子１０１の電圧Ｖ２と同じ値であった。これは、劣化後の第１測定電極５１でも第２内部空所４０に到達する水素が少なければ全ての水素を酸化することができ、第２測定電極４４には水素が到達していないためと考えられる。そのため、第１測定電極５１がさらに劣化すれば、水濃度が５％以下でも電圧Ｖ２が閾値Ｖ２ｒｅｆ１を超えることになり、電圧Ｖ２に基づいて劣化を検出できると考えられる。
　なお、第１測定電極５１の劣化の具体的な態様としては、電極に含まれる第１種貴金属の焼結が進行することで触媒としての活性点が減少して電極の酸化能力が低下することが考えられる。また、第１測定電極５１が第２種貴金属を含んでいる場合、この第２種貴金属が蒸散することで第１測定電極５１における貴金属，固体電解質，及び被測定ガスの三相界面が減少して第１測定電極５１の抵抗値が上昇し、ポンプ電流Ｉｐ１が流れにくくなる（すなわち第１測定電極５１の水素の酸化能力が低下する）ことも考えられる。
　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子１０１が本発明のセンサ素子に相当し、制御装置９５が制御装置に相当する。素子本体１０２が素子本体に相当し、第１内部空所２０が第１室に相当し、内側ポンプ電極２２が第１内側電極に相当し、主ポンプセル２１が第１ポンプセルに相当し、第２内部空所４０が第２室に相当し、第１測定電極５１が第２内側電極に相当し、第１測定用ポンプセル５０が第２ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が第３室に相当し、第２測定電極４４が第３内側電極に相当し、第２測定用ポンプセル４１が第３ポンプセルに相当し、外側ポンプ電極２３が第１外側電極、第２外側電極、および第３外側電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当する。主ポンプ制御処理が第１ポンプセル制御処理に相当し、第１測定ポンプ制御処理が第２ポンプセル制御処理に相当し、第２測定ポンプ制御処理が第３ポンプセル制御処理に相当する。ポンプ電流Ｉｐ１が第２ポンプ電流に相当し、ポンプ電流Ｉｐ２が第３ポンプ電流に相当し、電圧Ｖ２が第３電圧に相当し、補正後ポンプ電流Ｉｐ２ａｄが補正後第３ポンプ電流に相当する。第１測定電極５１の劣化判定処理が第２内側電極劣化判定処理に相当する。
　以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、制御装置９５は、主ポンプ制御処理及び第１測定ポンプ制御処理の実行中且つ第２測定ポンプ制御処理の停止中における電圧Ｖ２の絶対値が所定の高電圧領域に含まれるか否かに基づいて第１測定電極５１の劣化判定処理を行う。上述したように、第１測定電極５１が劣化すると第２測定電極４４に水素が到達することで電圧Ｖ２の絶対値が大きくなるから、電圧Ｖ２の絶対値が所定の高電圧領域に含まれるか否かに基づいて第１測定電極５１の劣化を判定できる。
　また、被測定ガスは内燃機関の排ガスであり、制御装置９５は内燃機関のフューエルカット中または停止中に、第１測定電極５１の劣化判定処理を行う。ここで、内燃機関のフューエルカット中や停止中の排ガス（排ガス管内のガス）は、内燃機関のフューエルカット時以外の運転中の排ガスと比べて二酸化炭素濃度が低いから、電圧Ｖ２の絶対値の大きさに関して第３内部空所６１に到達する一酸化炭素の影響が小さくなり、水素の影響が支配的になる。そのため、内燃機関のフューエルカット中または停止中は、第１測定電極５１の劣化判定処理を行うタイミングに適している。
　さらに、第１測定電極５１は、触媒活性を有する第１種貴金属と、一酸化炭素に対する第１種貴金属による触媒活性を抑制させる第２種貴金属と、を含んでいる。上述したように、第１測定電極５１が第１種貴金属と第２種貴金属とを含んでいると、第１内部空所２０内で二酸化炭素から生じた一酸化炭素が第２測定電極４４に到達する前に第１測定電極５１の周辺で酸化されてしまうことを抑制できるから、第２測定電極４４に流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づく二酸化炭素濃度の測定精度の低下を抑制できる。ただし、第１測定電極５１が第２種貴金属を含む場合、第１測定電極５１の劣化の一態様として、ガスセンサ１００の使用に伴って第１測定電極５１からの第２種貴金属の蒸散が生じ、水濃度および二酸化炭素濃度の測定精度が低下する。そのため、第１測定電極５１が第２種貴金属を含む場合には、第１測定電極５１の劣化を判定する意義が高い。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態において、ＣＰＵ９７は、ステップＳ１１０を実行してから所定の待ち時間Ｔｗ１が経過した後にステップＳ１２０を行ってもよい。待ち時間Ｔｗ１は、第２測定ポンプ制御処理を停止（ポンプ電流Ｉｐ２を停止）してから電圧Ｖ２が第３内部空所６１内の水素濃度に応じた値になるまでの時間に応じて、予め定めておくことができる。待ち時間Ｔｗ１は、例えば数ミリ秒～十数ミリ秒程度とすることができる。
　上述した実施形態において、ＣＰＵ９７は、内燃機関がフューエルカット中または停止中の場合に第１測定電極５１の劣化判定処理を行ったが、これに限られない。図５に示したように、第２測定電極４４の周囲の一酸化炭素に起因する電圧Ｖ２と水素に起因する電圧Ｖ２とは値が異なるため、第２測定電極４４の周囲に一酸化炭素が存在している場合でも、第２測定電極４４の周囲に水素が存在するか否かを例えば電圧Ｖ２の測定値と閾値Ｖ２ｒｅｆ１とに基づいて判定できる。そのため、フューエルカット中（被測定ガス中の二酸化炭素濃度が低いタイミング）に限らず、ＣＰＵ９７は第１測定電極５１の劣化判定処理を行うことはできる。例えば、ＣＰＵ９７は、ステップＳ１００に代えて、ガスセンサ１００の今回の使用にあたり第１測定電極５１の劣化判定処理が未実施または前回の実施から所定時間Ｔ１が経過したか否かを判定し、未実施である場合や前回の実施から所定時間Ｔ１が経過した場合にステップＳ１１０以降の処理を行ってもよい。所定時間Ｔ１は、例えば初期状態から第１測定電極５１が劣化する可能性が生じるまでの時間やそれより短い時間などに設定すればよく、例えば数秒～数分程度としてもよいし、１０００時間～数千時間程度としてもよい。
　上述した実施形態では、ＣＰＵ９７は、水濃度測定処理および二酸化炭素濃度測定処理を実行することにより、被測定ガス中の水濃度および二酸化炭素濃度を測定するものとした。しかし、制御装置９５は、水濃度測定処理および二酸化炭素濃度測定処理のうちの一方だけを実行することにより、被測定ガス中の水濃度および二酸化炭素濃度のうちの一方だけを測定してもよい。
　上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１における内側ポンプ電極２２と対になる第１外側電極としての役割と、第１測定用ポンプセル５０における第１測定電極５１と対になる第２外側電極としての役割と、第２測定用ポンプセル４１における第２測定電極４４と対になる第３外側電極としての役割とを兼ねていた。即ち、第１～第３外側電極が共通の外側ポンプ電極２３として構成されていた。しかし、これに限られない。例えば、第１～第３外側電極のうち２つを共通の外側ポンプ電極２３とすると共に残りの１つを外側ポンプ電極２３とは独立した電極として、素子本体１０２の外面に被測定ガスと接触するように設けてもよい。また、第１～第３外側電極をそれぞれ独立した電極として素子本体１０２の外面に被測定ガスと接触するように設けてもよい。
　上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は、第１内部空所２０、第２内部空所４０、第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図６の変形例のセンサ素子２０１に示すように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図６の変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、第２測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。第２測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、第２内部空所４０の被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して第２測定電極４４に導く役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、第２測定電極４４の保護膜としても機能する。第１測定電極５１の天井電極部５１ａは、第２測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、第２測定用ポンプセル４１に流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて二酸化炭素濃度を測定することができる。図６のセンサ素子２０１では、第２測定電極４４の周囲が第３室として機能することになる。すなわち、第２測定電極４４の周囲が第３内部空所６１と同様の役割を果たすことになる。
　上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体１０２は、複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ有し、且つ、被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図１において、第２固体電解質層６以外の層１～５は、固体電解質以外の材質からなる構造層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は、第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の第２測定電極４４は、第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４に代えてスペーサ層５に設け、基準ガス導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に代えて第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。
  本出願は、２０２３年７月３日に出願された日本国特許出願第２０２３－１０９４６３号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおける水濃度および／または二酸化炭素濃度を測定するガスセンサに利用可能である。
　１　第１基板層、２　第２基板層、３　第３基板層、４　第１固体電解質層、５　スペーサ層、６　第２固体電解質層、１０　ガス導入口、１１　第１拡散律速部、１２　緩衝空間、１３　第２拡散律速部、２０　第１内部空所、２１　主ポンプセル、２２　内側ポンプ電極、２２ａ　天井電極部、２２ｂ　底部電極部、２３　外側ポンプ電極、２４　可変電源、３０　第３拡散律速部、４０　第２内部空所、４１　第２測定用ポンプセル、４２　基準電極、４３　基準ガス導入空間、４４　第２測定電極、４５　第４拡散律速部、４６　可変電源、４８　基準ガス導入層、４９　基準ガス導入部、４９ａ　入口部、５０　第１測定用ポンプセル、５１　第１測定電極、５１ａ　天井電極部、５１ｂ　底部電極部、５２　可変電源、６０　第４拡散律速部、６１　第３内部空所、７０　ヒータ部、７１　ヒータコネクタ電極、７２　ヒータ、７３　スルーホール、７４　ヒータ絶縁層、７５　圧力放散孔、７６　ヒータ電源、８０　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１　第１測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２　第２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３　センサセル、９５　制御装置、９６　制御部、９７　ＣＰＵ、９８　記憶部、１００　ガスセンサ、１０１，２０１　センサ素子、１０２　素子本体。

Claims (4)

  1. 　センサ素子と制御装置とを備え、被測定ガス中の水濃度および／または二酸化炭素濃度を測定するガスセンサであって、
    　前記センサ素子は、
    　　酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
    　　前記被測定ガス流通部のうちの第１室に配設された第１内側電極と、前記素子本体の外面に配設された第１外側電極と、を含んで構成された第１ポンプセルと、
    　　前記被測定ガス流通部のうちの前記第１室よりも下流に位置する第２室に配設された第２内側電極と、前記素子本体の外面に配設された第２外側電極と、を含んで構成された第２ポンプセルと、
    　　前記被測定ガス流通部のうちの前記第２室よりも下流に位置する第３室に配設された第３内側電極と、前記素子本体の外面に配設された第３外側電極と、を含んで構成された第３ポンプセルと、
    　基準ガスと接触するように前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
    　を有し、
    　前記制御装置は、
    　　前記第１内側電極の周囲から前記第１外側電極の周囲に酸素を汲み出すように前記第１ポンプセルを制御して前記第１室内の前記被測定ガス中の水と二酸化炭素とを還元する第１ポンプセル制御処理と、
    　　前記第２外側電極の周囲から前記第２内側電極の周囲に酸素を汲み入れるように前記第２ポンプセルを制御して、前記第１室内における水の還元で生じた水素を前記第２室で酸化させる第２ポンプセル制御処理と、
    　　前記第３外側電極の周囲から前記第３内側電極の周囲に酸素を汲み入れるように前記第３ポンプセルを制御して、前記第１室内における二酸化炭素の還元で生じた一酸化炭素を前記第３室で酸化させる第３ポンプセル制御処理と、
    　　前記第２ポンプセル制御処理によって前記第２ポンプセルに流れる第２ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の水濃度を測定する水濃度測定処理、および／または、前記第３ポンプセル制御処理によって前記第３ポンプセルに流れる第３ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の二酸化炭素濃度を測定する二酸化炭素濃度測定処理と、
    　を行い、
    　前記制御装置は、前記第１，第２ポンプセル制御処理の実行中且つ前記第３ポンプセル制御処理の停止中における第３電圧の絶対値が所定の高電圧領域に含まれるか否かに基づいて前記第２内側電極の劣化を判定する第２内側電極劣化判定処理を行う、
    　ガスセンサ。
  2. 　前記被測定ガスは、内燃機関の排ガスであり、
    　前記制御装置は、前記内燃機関のフューエルカット中または停止中に、前記第２内側電極劣化判定処理を行う、
    　請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記第２内側電極は、触媒活性を有する第１種貴金属と、一酸化炭素に対する前記第１種貴金属による触媒活性を抑制させる第２種貴金属と、を含む、
    　請求項１または２に記載のガスセンサ。
  4. 　前記第１外側電極と前記第２外側電極と前記第３外側電極とのうち２以上が共通の電極である、
    　請求項１または２に記載のガスセンサ。
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