WO2025003334A1 - Procédé d'obtention d'un vitrage bombé muni d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail, comportant une étape d'ablation partielle de l'empilement - Google Patents

Procédé d'obtention d'un vitrage bombé muni d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail, comportant une étape d'ablation partielle de l'empilement Download PDF

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WO2025003334A1
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Damien Philippe Mey
Marion LALLEMENT
Liya YEH
Stéfanie PENGEL
Paul Mogensen
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating

Definitions

  • the invention relates to the field of curved glazing for motor vehicles, for example for roofs or windshields, comprising a sheet of glass coated with a stack of thin layers and a layer of enamel.
  • the glazing is, for example, laminated glazing, in which two sheets of glass are adhesively bonded by means of a lamination interlayer.
  • the latter in particular allows the glass shards to be retained in the event of breakage, but also provides other functionalities, in particular in terms of resistance to burglary or improvement of acoustic properties.
  • These glazings often include coatings of various types, intended to provide different properties.
  • Layers of enamel are often deposited on part of the glazing, usually in the form of a peripheral strip intended to conceal and protect against ultraviolet radiation the polymeric seals used for fixing and positioning the glazing on the bodywork bay. Enamelled areas also conceal the fixing areas of the interior rearview mirror and various connectors and sensors.
  • these enamel layers are generally arranged on face 2, the faces being traditionally numbered starting from the face intended to be positioned on the outside of the vehicle. Face 2 is therefore a face in contact with the lamination interlayer.
  • the aesthetic appearance of the enamel layer seen from the outside of the vehicle is of particular importance to car manufacturers.
  • the enamel is generally obtained by firing above 500°C a composition comprising a glass frit and pigments.
  • a glass frit is composed of fine particles of a low-melting glass, which softens under the effect of a firing heat treatment and adheres to the glass sheet. This forms a mineral layer, generally opaque, with high chemical and mechanical resistance, adhering perfectly to the glass while maintaining the pigment particles.
  • the firing step is generally carried out simultaneously with the bending of the glass sheet.
  • Coatings may also be present, for example on one of the glass sheets of laminated glazing.
  • These may in particular be electrically conductive layers, which can provide two types of functionality.
  • current supplies when current supplies are provided, they can dissipate heat by Joule effect.
  • heating layers useful for example for defrosting or demisting.
  • these layers have solar control or low emissivity properties due to their reflection of infrared radiation. The layers are then appreciated for improving thermal comfort or for the energy savings they provide, by reducing consumption for heating or air conditioning.
  • these stacks of layers are generally arranged on face 3, therefore also in contact with the lamination interlayer.
  • the invention aims to overcome these drawbacks by proposing a process making it possible to achieve good optical, mechanical and chemical properties at lower cooking temperatures.
  • the invention relates to a method for obtaining curved glazing, in particular for a windshield or roof of a motor vehicle, comprising the following successive steps: a. the provision of a first sheet of glass, coated on at least part of one of its faces with a stack of thin layers, b. a step of ablation of said stack of thin layers in a zone called the enameling zone, so as to carry out a partial ablation of said stack of thin layers in said enameling zone by creating a plurality of ablated zones distributed in said enameling zone, c. a step of depositing, in the enameling zone, a layer of enamel on the surface of the stack of thin layers, d. a step of bending the first sheet of glass, the stack of thin layers located under the enamel layer being completely dissolved by said enamel layer at least at the end of this step.
  • the present description also relates to a curved glazing, in particular for a windshield or roof of a motor vehicle, obtained (or capable of being obtained) by this method.
  • This glazing comprises a first sheet of glass coated on at least part of one of its faces with a stack of thin layers, said first sheet of glass being coated on part of its surface with a layer of enamel, said first sheet of glass preferably being laminated with an additional sheet of glass by means of a lamination interlayer and said layer of enamel being turned towards said lamination interlayer.
  • the inventors were able to demonstrate that partial laser ablation made it possible, in the area intended to be subsequently enamelled, to facilitate the dissolution of the stack of thin layers by the enamel at a lower temperature.
  • the thin film stack and the enamel layer are collectively referred to as “the coatings”.
  • the first glass sheet can be flat or curved.
  • the first glass sheet is generally flat at the time of deposition of the thin-film stack and then the enamel layer, and is then curved during step c.
  • the first glass sheet is therefore curved in the final curved glazing.
  • the glass of the first glass sheet is typically a soda-lime-silica glass, but other glasses, for example borosilicates or aluminosilicates, may also be used.
  • the first glass sheet is preferably obtained by floatation, i.e. by a process consisting of pouring molten glass onto a bath of molten tin.
  • the first glass sheet may be made of clear glass or tinted glass, preferably tinted glass, for example green, gray or blue.
  • the chemical composition of the first glass sheet advantageously comprises iron oxide, in a weight content ranging from 0.5 to 2%. It may also comprise other coloring agents, such as for example cobalt oxide, chromium oxide, nickel oxide, erbium oxide, or even selenium.
  • the first glass sheet preferably has a thickness in the range from 0.7 to 19 mm, in particular from 1 to 10 mm, particularly from 2 to 6 mm, or even from 2 to 4 mm.
  • the lateral dimensions of the first sheet of glass must be adapted according to those of the glazing (possibly laminated) into which it is intended to be integrated.
  • the first sheet of glass (and/or the additional sheet of glass) preferably has a surface area of at least 1 m2.
  • the first glass sheet is preferably coated with the stack of thin layers over at least 70%, in particular over at least 90%, or even over the entire surface of the face of the glass sheet. Certain areas may not be coated in order in particular to provide communication windows allowing waves to pass through.
  • the stack is preferably coated with the enamel layer over 2 to 25%, in particular 3 to 20%, or even 5 to 15% of its surface.
  • the enamel layer preferably comprises a peripheral strip, i.e. a strip closed on itself which, from each point on the periphery of the first glass sheet, extends towards the inside of the first glass sheet over a certain width, generally variable, typically between 1 and 20 cm depending on the areas of the final glazing.
  • the stack of thin layers is preferably in contact with the glass sheet.
  • the enamel layer is preferably in contact with the stack of thin layers.
  • the term “contact” means physical contact.
  • the term “based on” preferably means that the layer in question comprises at least 50% by weight of the material in question, in particular 60%, or even 70% and even 80% or 90%.
  • the layer may even essentially consist of or consist of this material. By “essentially consist”, it should be understood that the layer may comprise impurities without influencing its properties.
  • oxide or nitride do not necessarily mean that the oxides or nitrides are stoichiometric. They may in fact be sub-stoichiometric, super-stoichiometric or stoichiometric.
  • the stack preferably comprises at least one layer based on a nitride.
  • the nitride is in particular a nitride of at least one element chosen from aluminum, silicon, zirconium, titanium. It may comprise a nitride of at least two or three of these elements, for example a nitride of silicon and zirconium, or a nitride of silicon and aluminum.
  • the layer based on a nitride is a layer based on silicon nitride, more particularly a layer consisting essentially of a silicon nitride.
  • the nitride-based layer preferably has a physical thickness in the range from 2 to 100 nm, in particular from 5 to 80 nm.
  • Nitride-based layers are commonly used in many thin-film stacks because they have advantageous blocking properties, in that they prevent the oxidation of other layers present in the stack, in particular functional layers which will be described below.
  • the stack preferably comprises at least one functional layer, in particular an electrically conductive functional layer.
  • the functional layer is preferably comprised between two thin dielectric layers, at least one of which is a nitride-based layer.
  • Other possible dielectric layers are, for example, oxide or oxynitride layers.
  • At least one electrically conductive functional layer is advantageously chosen from: - metallic layers, particularly silver or niobium, or even gold, and - layers of a transparent conductive oxide, notably chosen from indium and tin oxide, doped tin oxides (for example with fluorine or antimony) and doped zinc oxides (for example with aluminum or gallium).
  • low-emissivity glazing allows part of the solar radiation to be reflected outwards in hot weather, and therefore limits the heating of the passenger compartment of said vehicles, and where appropriate reduces air conditioning costs. Conversely, in cold weather, this glazing helps to retain heat within the passenger compartment, and therefore reduces the energy effort required for heating. The same is true for glazing equipping buildings.
  • the stack of thin layers comprises at least one layer of silver, in particular one, two or three, or even four layers of silver.
  • the physical thickness of the silver layer or, where appropriate, the sum of the thicknesses of the silver layers is preferably between 2 and 50 nm, in particular between 3 and 40 nm.
  • the stack of thin layers comprises at least one layer of indium and tin oxide. Its physical thickness is preferably between 30 and 200 nm, in particular between 40 and 150 nm.
  • each of these layers is preferably framed by at least two dielectric layers.
  • the dielectric layers are preferably based on oxide, nitride and/or oxynitride of at least one element chosen from silicon, aluminum, titanium, zinc, zirconium and tin.
  • At least part of the thin-film stack can be deposited by various known techniques, for example by chemical vapor deposition (CVD), or by cathode sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • CVD chemical vapor deposition
  • cathode sputtering in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • the stack of thin layers is preferably deposited by cathode sputtering, in particular assisted by a magnetic field.
  • a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the glass sheet, forming the desired thin layer.
  • This process is called "reactive" when the layer is made of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn off the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this process lies in the possibility of depositing a very complex stack of layers on the same line by successively scrolling the glass sheet under different targets, generally in a single device.
  • the aforementioned stacks have electricity conduction and infrared reflection properties useful for providing a heating function (defrosting, demisting) and/or a thermal insulation function.
  • the (partial) ablation of step b) is preferably a laser ablation.
  • a laser ablation is an ablation treatment that implements a treatment of the thin-film stack by means of laser radiation. Other possible methods are mechanical (pickling, brushing) or chemical etching.
  • Ablation particularly laser ablation, allows partial ablation of the stack of thin layers in the enameling zone.
  • the enameling zone is understood to mean the zone intended to be enameled during step c).
  • Step b) is not normally carried out in zones that are not intended to be enameled. However, given industrial constraints, it may happen that there is not an exact match between the zone where the ablation is carried out and the zone where the enamel is deposited.
  • Ablation particularly laser ablation, generally allows, in the ablated areas, the total removal of the stacking of thin layers and therefore the return to the bare glass surface.
  • the ablated areas represent a total of 5 to 60%, in particular 10 to 30%, of the surface area of the enameling area. This fraction is calculated by dividing the sum of the areas of the ablated areas by the surface area of the enameling area. An area that is too small does not allow the firing temperature required to dissolve the stack to be significantly reduced. An area that is too large requires an unnecessarily long and expensive treatment.
  • the ablated areas are preferably distributed uniformly in the area to be enameled.
  • the ablated areas preferably have at least one dimension (and even advantageously two dimensions) between 5 and 500 ⁇ m, in particular between 10 and 200 ⁇ m, or even between 30 and 100 ⁇ m.
  • the ablated areas are preferably in the form of points or lines. In the case of points, the dimensions indicated above preferably correspond to the diameter of the points (or to their largest dimensions, it being understood that the points do not necessarily have a perfectly circular shape).
  • the distance between two neighboring ablated areas, in particular between two neighboring points is preferably between 50 and 600 ⁇ m. A greater density of small ablation areas makes it easier to subsequently dissolve the stack by the enamel.
  • the ablated areas in the form of points are easily produced using a laser beam in the form of a spot moved opposite the glass sheet. The size of the spot makes it possible to adjust the dimensions of the ablated areas.
  • the laser used in step b) preferably emits radiation in a wavelength between 300 and 1100 nm, in particular between 400 and 800 nm. These wavelengths are less likely to damage the glass because the latter absorbs little in this region.
  • other lasers can be used, such as UV lasers (e.g. excimer lasers) or IR lasers. Whatever the wavelength, the laser can advantageously be a solid-state laser or a fiber laser.
  • the laser used in step b) is preferably a pulsed laser, in particular chosen from nanosecond, picosecond and femtosecond lasers. Ultra-short pulse lasers are preferred because they are less likely to damage the surface of the glass.
  • the repetition rate is preferably between 100 and 1000 kHz, in particular between 200 and 500 kHz.
  • the scanning speed and the repetition rate of the laser make it possible to adjust the distance between the ablated areas.
  • the power of the laser is preferably between 10 and 100 W, in particular between 30 and 80 W.
  • lasers are, for example, Nd:YAG or Nd:YVO 4 lasers emitting at 1064 nm, advantageously frequency doubled (emitting at 532 nm) or frequency tripled (emitting at 355 nm), and in particular nanosecond or picosecond pulsed.
  • Fiber lasers emitting at 1062 or 1030 nm have also proven to be suitable.
  • the laser radiation is preferably emitted from the side opposite the face coated by the thin-film stack.
  • the laser beam thus passes through the glass sheet before reaching the thin-film stack.
  • the laser beam makes it possible to locally heat the interface between the glass and the stack, leading to delamination of the latter.
  • the laser radiation can alternatively be emitted from the same side as the face coated by the thin-film stack. This alternative is, however, less preferred because it is more likely to damage the glass and generally leads to a lower ablation quality.
  • enamel composition refers to the liquid composition that is used to deposit a wet enamel layer during step b).
  • enamel layer is used to describe the layer at each stage of the process, both the wet layer (before any pre-firing, and where applicable before drying) and the final layer (after firing).
  • the enamel layer is preferably deposited from an enamel composition comprising at least one pigment and at least one glass frit.
  • the enamel composition like the enamel layer, preferably does not comprise lead oxide.
  • the enamel composition generally further comprises an organic medium, intended to facilitate the application of the composition to the substrate as well as its temporary adhesion thereto, and which is removed if necessary during the pre-firing or firing of the enamel.
  • the medium typically comprises solvents, diluents, oils and/or resins.
  • the glass frit is capable of dissolving the underlying layer stack.
  • the glass frit is based on bismuth and zinc borosilicate (or borate).
  • the bismuth and/or boron contents are preferably higher than those of the glass frits usually used in order to make it more “aggressive” towards the layer stack and to reduce its glass transition temperature.
  • the pigments preferably comprise one or more oxides selected from chromium, copper, iron, manganese, cobalt and nickel oxides. These may be, for example, copper and/or iron chromates.
  • the enamel composition further comprises refractory particles having a diameter of at least 20 ⁇ m in a volume proportion of at least 0.5%, but no particles having a diameter greater than 80 ⁇ m.
  • Refractory particles are particles whose morphology is not significantly affected during bending. These particles must have a melting or softening temperature well above the temperatures experienced during bending, and must also not be dissolved by the frit. Refractory particles are in particular based on metal oxides or metals. Metal oxides are in particular simple oxides, such as for example aluminum, zirconium or titanium oxide, or complex oxides such as high-melting glass frits or inorganic pigments (the latter being in particular called “complex inorganic colored pigments” or CICP).
  • the volume proportion of refractory particles having a size (or diameter) of 20 ⁇ m and more is preferably determined by laser granulometry. This proportion is at least 0.5% and preferably at least 1%, in particular at least 2% and even at least 3%.
  • the enamel composition contains refractory particles whose diameter is at least 30 ⁇ m, in particular at least 40 ⁇ m, and even at least 50 ⁇ m, in the aforementioned volume proportions.
  • the fineness of the enamel composition is between 20 and 80 ⁇ m, particularly between 40 and 60 ⁇ m.
  • the enamel composition does not contain particles (refractory or not) with a diameter greater than 80 ⁇ m in order to allow good deposition by screen printing.
  • the presence of such particles can be determined by laser granulometry or using a Hegman gauge.
  • refractory particles based on oxides, carbides or metals, at least one dimension of which is greater than or equal to 30 ⁇ m.
  • the refractory particles are, for example, based on oxides chosen from simple metal oxides, in particular aluminium, titanium or zirconium oxide, and complex oxides, in particular silicates, high-melting glass or glass-ceramic frits or inorganic pigments.
  • the amount of particles having at least one dimension greater than or equal to 30 ⁇ m is preferably at least 0.1 g/m2, in particular at least 0.5 g/m2.
  • the refractory particles are preferably deposited in a mixture with elements absorbing infrared radiation, in particular chosen from a resin, pigments or carbon black.
  • the deposition of the enamel layer is preferably carried out by screen printing.
  • a screen printing screen is placed on the glass sheet, which includes meshes, some of which are sealed, then the enamel composition is deposited on the screen, then a doctor blade is applied in order to force the enamel composition to pass through the screen in the areas where the meshes of the screen are not sealed, so as to form a layer of wet enamel.
  • the mesh opening of the screen is preferably at least 40 ⁇ m, in particular at least 60 ⁇ m, or even at least 70 ⁇ m.
  • a mesh opening that is too small will trap the particles and prevent their homogeneous deposition, while an opening that is too large leads to an enamel thickness that is too high, which risks mechanically weakening the glass.
  • the mesh opening is preferably at most 100 ⁇ m, in particular at most 80 ⁇ m.
  • the deposition of the enamel layer can be carried out by digital printing, for example by inkjet. This technique is however not suitable when the enamel composition contains large refractory particles as described above.
  • the thickness of the wet enamel layer is preferably between 15 and 40 ⁇ m, in particular between 20 and 30 ⁇ m.
  • Step c) is preferably immediately followed by a drying step, intended to remove at least part of the solvent contained in the enamel composition.
  • a drying step intended to remove at least part of the solvent contained in the enamel composition.
  • Such drying is typically carried out at a temperature between 120 and 180°C.
  • Bending can be carried out by gravity (the glass deforms under its own weight) or by pressing, at temperatures typically ranging from 550 to 650°C.
  • the two sheets of glass are bent separately. In this case, it is important to avoid any sticking between the first sheet of glass and the bending tools.
  • the first glass sheet and the additional glass sheet are curved together, the enamel layer facing said additional glass sheet.
  • the glass sheets can be kept at a distance by placing an interlayer powder between them ensuring a space of a few tens of micrometers, typically 20 to 50 ⁇ m.
  • the interlayer powder is for example based on calcium and/or magnesium carbonate.
  • the enamel layer is opaque, black in color.
  • Its clarity L* measured in reflection on the glass side is preferably less than 5. It has been observed that laser ablation makes it possible to reduce the value of the clarity L*, and therefore to obtain a deeper black enamel.
  • the enamel layer advantageously forms a strip on the periphery of the first sheet of glass.
  • the enamel layer is capable of concealing and protecting against ultraviolet radiation joints, connection elements, or even sensors.
  • the method preferably comprises, between step c) and step d), a step c1) of pre-firing the enamel layer during which the stack of thin layers located under the enamel layer is at least partially dissolved by said enamel layer.
  • This step is particularly useful in the second embodiment previously described, in which the first glass sheet and the additional glass sheet are curved together, with the enamel layer facing the additional glass sheet.
  • the dissolution of the thin-layer stack by the enamel makes it possible to avoid the above-mentioned interactions.
  • the constituent elements of the stack are dissolved in the enamel layer, which is, at least at the end of the bending step (step c), in direct contact with the glass sheet.
  • the complete dissolution of the thin-film stack can be observed by electron microscopy. Electrical measurements, particularly of square resistance, also make it possible to observe the dissolution of the stack.
  • the pre-cooking step is preferably carried out at a temperature between 150 and 800°C, in particular between 500 and 700°C.
  • Such pre-firing makes it possible to eliminate the organic medium, or in general any organic component possibly present in the enamel layer.
  • the thin-layer stack is preferably at least partially dissolved by the enamel layer.
  • the stack may even be completely dissolved by the enamel layer during pre-firing. Alternatively, it may only be partially dissolved during pre-firing, and is then completely dissolved during bending (step d).
  • the method preferably comprises, after step d), a step e) of laminating the first glass sheet with an additional glass sheet by means of a laminating interlayer, so that the enamel layer faces said interlayer.
  • the lamination step can be carried out by autoclave treatment, for example at temperatures of 110 to 160°C and under a pressure of 10 to 15 bars. Prior to the autoclave treatment, the air trapped between the glass sheets and the lamination interlayer can be eliminated by calendering or by vacuum.
  • the additional sheet is preferably the inner sheet of the laminated glazing, i.e. the sheet located on the concave side of the glazing, intended to be positioned inside the passenger compartment of the vehicle.
  • the coatings are arranged on face 2 of the laminated glazing.
  • the additional glass sheet may be made of soda-lime-silica glass, or borosilicate or aluminosilicate glass. It may be made of clear or tinted glass. Its thickness is preferably between 0.5 and 4 mm, in particular between 1 and 3 mm.
  • the additional glass sheet has a thickness of between 0.5 and 1.2 mm.
  • the additional glass sheet is in particular made of sodium aluminosilicate glass, preferably chemically reinforced.
  • the additional glass sheet is preferably the inner sheet of the laminated glazing.
  • the invention is particularly useful for this type of configuration, for which it is difficult to arrange the stack of thin layers on face 3.
  • Chemical reinforcement also called “ion exchange” consists of bringing the surface of the glass into contact with a molten potassium salt (for example potassium nitrate), so as to reinforce the surface of the glass by exchanging ions of the glass (here sodium ions) with ions of larger ionic radius (here potassium ions).
  • the surface stress is at least 300 MPa, in particular 400 and even 500 MPa, and at most 700 MPa
  • the thickness of the compression zone is at least 20 ⁇ m, typically between 20 and 50 ⁇ m.
  • the stress profile can be determined in a known manner using a polarizing microscope equipped with a Babinet compensator.
  • the chemical toughening step is preferably carried out at a temperature ranging from 380 to 550°C, and for a duration ranging from 30 minutes to 3 hours.
  • the chemical strengthening is preferably carried out after the bending step but before the lamination step.
  • the glazing obtained is preferably a motor vehicle windshield, in particular a heated windshield, the stack of thin layers serving to heat the windshield by the Joule effect.
  • the additional glass sheet carries on the face opposite the face facing the lamination interlayer (preferably face 4, the additional sheet being the inner sheet) an additional stack of thin layers, in particular a low-emissivity stack, comprising a transparent conductive oxide, in particular indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the lamination interlayer and/or the additional glass sheet is preferably tinted, the glass sheet carrying the coatings possibly being made of clear glass.
  • the glazing obtained is preferably a motor vehicle roof.
  • a laminated curved roof comprising, from the outside of the vehicle, a sheet of clear glass coated on face 2 with a stack of thin layers comprising at least one layer of silver then a layer of enamel, a PVB lamination interlayer (preferably tinted), and an additional sheet of glass in tinted glass, carrying on face 4 a stack of low-emissivity thin layers, in particular based on ITO.
  • the lamination interlayer preferably comprises at least one sheet of polyvinyl acetal, in particular polyvinyl butyral (PVB).
  • PVB polyvinyl butyral
  • the lamination interlayer can be tinted or untinted in order to regulate the optical or thermal properties of the glazing if necessary.
  • the lamination interlayer may advantageously have sound absorption properties in order to absorb sounds of airborne or solid-borne origin. It may in particular be made up for this purpose of three polymer sheets, including two so-called external PVB sheets framing an internal polymer sheet, possibly made of PVB, of lower hardness than that of the external sheets.
  • the lamination interlayer may also have thermal insulation properties, in particular infrared radiation reflection properties.
  • it may comprise a coating of thin layers with low emissivity, for example a coating comprising a thin layer of silver or a coating alternating dielectric layers of different refractive indices, deposited on an internal PET sheet framed by two external PVB sheets.
  • the thickness of the lamination interlayer is generally in the range of 0.3 to 1.5 mm, in particular 0.5 to 1 mm.
  • the lamination interlayer may have a lower thickness on one edge of the glazing than in the center of the glazing in order to avoid the formation of a double image when using a head-up display (HUD).
  • HUD head-up display
  • FIG. 1 schematically illustrates an embodiment of the method according to the invention. It represents a schematic section of a part of the glass sheets and of the elements deposited on the glass sheets, near their periphery. The various elements are obviously not shown to scale, so as to be able to visualize them.
  • the first glass sheet 10 coated with the stack of thin layers 12 is provided in step a.
  • a laser ablation treatment (step b) is then carried out using a laser 15, in order to create ablated zones 16 in the enameling zone 13.
  • a part of the stack 12, in the enameling zone 13, is coated with a layer of enamel 14, in particular by screen printing (step c).
  • step c1 The assembly then undergoes pre-firing (step c1), which in the case shown, leads to a partial dissolution of the stack 12 by the enamel 14.
  • the view shown being only that of the end of the glass sheet, the bending is not shown here.
  • the diagram illustrates the fact that at the end of the bending, the enamel 14 has completely dissolved the underlying stack of thin layers 12.
  • step e the first glass sheet 10 coated with the stack of thin layers 12 and the enamel layer 14 and the additional glass sheet 20 coated with the additional stack 22 are assembled using the lamination interlayer 30.
  • the diagram here represents each of the separate elements, in exploded view.
  • the black areas are ablated areas in the form of points obtained by irradiating, via the opposite face, a stack of thin films comprising three silver layers protected by zinc oxide layers, silicon nitride layers and NiCr blockers.
  • the laser used was a 60 W picosecond pulsed Nd:YAG laser with a repetition rate of 400 kHz, emitting at 532 nm wavelength a beam in the form of a 70 ⁇ m wide spot.
  • the points are not necessarily perfectly circular.
  • the ablated areas were points with a largest dimension of about 70 ⁇ m, extending in lines spaced about 100 ⁇ m apart.
  • the ablated areas represent a total of 20% of the surface area of the enameling zone.
  • the glass sheets were then partially screen-printed with layers of enamel with a wet thickness of 25 ⁇ m.
  • the enamel layer was deposited by screen printing, then the enamel was dried (150°C, 1 to 2 minutes).
  • the samples were then introduced into a temperature gradient oven for a period of 180 seconds in order to determine the firing temperature required to achieve an L* value (clarity measured in reflection on the glass side) of 5.
  • a clarity of 5 was obtained at a temperature of 615°C in the case of the samples according to the invention.
  • values of 5 were only obtained at temperatures above 640°C.
  • the value of b* (also in reflection on the glass side) was approximately -0.5 to -1, compared to -2 to -3 in the absence of partial ablation, indicating a purer black.
  • the partial ablation step therefore makes it possible to reduce the firing temperature required to achieve a satisfactory optical appearance.
  • Samples of 500*300 mm2 were prepared in the same way as in the first series of examples, except that they were heated in a tempering furnace at 640°C for 180 seconds.
  • the enamelled area was in the form of a 75 mm wide peripheral frame.
  • the partial ablation step therefore makes it easier to achieve deeper blacks.
  • Primitives of 900*650 mm2 were cut to form motor vehicle roofs.
  • the ablation and enameling steps were carried out in the same way as for the previous examples.
  • the enamel was deposited in the form of a peripheral strip.
  • the glass sheets were curved by pressing in an industrial furnace, with a pressing tool temperature of 550°C. Eight glass sheets were manufactured and compared with eight sheets that had not undergone laser ablation.
  • the average value of L* for the glazing according to the invention was 5.5, compared to 6.2 for the comparative glazing.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un vitrage bombé comprenant (a.) la fourniture d'une première feuille de verre (10), revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces (12), (b.) une étape d'ablation dudit empilement de couches minces (12) dans une zone (13) dite zone d'émaillage, de manière à réaliser une ablation partielle dudit empilement de couches minces (12) dans ladite zone d'émaillage (13) en créant une pluralité de zones ablatées (16) réparties dans ladite zone d'émaillage, (c.) une étape de dépôt, dans la zone d'émaillage, d'une couche d'émail (14) sur la surface de l'empilement de couches minces (12), puis (d.) une étape de bombage de la première feuille de verre (10), l'empilement de couches minces (12) situé sous la couche d'émail (14) étant totalement dissout par ladite couche d'émail (14) au moins à l'issue de cette étape.

Description

Procédé d’obtention d’un vitrage bombé muni d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail, comportant une étape d'ablation partielle de l'empilement
L’invention se rapporte au domaine des vitrages bombés pour véhicules automobiles, par exemple pour toits ou pare-brise, comprenant une feuille de verre revêtue d’un empilement de couches minces et d’une couche d’émail.
Les vitrages sont par exemple des vitrages feuilletés, dans lesquels deux feuilles de verre sont liées adhésivement au moyen d’un intercalaire de feuilletage. Ce dernier permet en particulier de retenir les éclats de verre en cas de casse, mais apporte aussi d’autres fonctionnalités, en particulier en termes de résistance à l’effraction ou d’amélioration des propriétés acoustiques.
Ces vitrages comprennent souvent des revêtements de divers types, destinés à conférer différentes propriétés.
Des couches d’émail, généralement noir et opaque, sont souvent déposées sur une partie du vitrage, habituellement sous forme d’une bande périphérique destinée à dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant à la fixation et au positionnement du vitrage sur la baie de carrosserie. Des zones émaillées dissimulent également les zones de fixation du rétroviseur intérieur et de différents connecteurs et capteurs.
Dans un vitrage feuilleté, ces couches d’émail sont généralement disposées en face 2, les faces étant traditionnellement numérotées à partir de la face destinée à être positionnée à l’extérieur du véhicule. La face 2 est donc une face en contact avec l’intercalaire de feuilletage. L’aspect esthétique de la couche d’émail vue depuis l’extérieur du véhicule revêt une importance particulière pour les constructeurs automobiles. L’émail est généralement obtenu par cuisson au-dessus de 500°C d’une composition comprenant une fritte de verre et des pigments. Une fritte de verre se compose de fines particules d’un verre à bas point de fusion, qui sous l’effet d’un traitement thermique de cuisson se ramollit et adhère à la feuille de verre. On forme ainsi une couche minérale, généralement opaque, à forte résistance chimique et mécanique, adhérant parfaitement au verre en maintenant les particules de pigment. L’étape de cuisson est généralement réalisée simultanément avec le bombage de la feuille de verre.
Des revêtements, généralement sous forme d’empilements de couches minces, peuvent aussi être présents, par exemple sur une des feuilles de verre du vitrage feuilleté. Il peut notamment s’agir de couches électroconductrices, lesquelles peuvent apporter deux types de fonctionnalités. Elles peuvent d’une part, lorsque des amenées de courant sont prévues, dissiper de la chaleur par effet Joule. Il s’agit alors de couches chauffantes, utiles par exemple pour le dégivrage ou le désembuage. Ces couches présentent d’autre part, de par leur réflexion du rayonnement infrarouge, des propriétés de contrôle solaire ou de faible émissivité. Les couches sont alors appréciées pour l’amélioration du confort thermique ou pour les économies d’énergie qu’elles apportent, en diminuant la consommation destinée au chauffage ou à la climatisation. Dans le cas d’un vitrage feuilleté, ces empilements de couches sont généralement disposés en face 3, donc également en contact avec l’intercalaire de feuilletage.
Il peut toutefois être intéressant, dans certains cas qui seront détaillés par la suite, de disposer la couche d’émail et l’empilement de couches minces sur la même feuille de verre, et donc sur la même face de la feuille de verre en question. Dans le cas d’un vitrage feuilleté, les revêtements seront protégés à l’intérieur du vitrage feuilleté.
Il a toutefois été observé que lorsqu’une feuille de verre revêtue d’un empilement de couches minces devait être pourvue d’une couche d’émail, des interactions indésirables pouvaient se produire lors du bombage entre l’empilement et l’émail, conduisant notamment à une dégradation de l’aspect esthétique de l’émail. Il a notamment été observé, en particulier lorsque l’empilement contenait au moins une couche de nitrure et que l’émail contenait du bismuth, que des bulles se créaient au sein de l’émail, près de l’interface entre ce dernier et l’empilement, modifiant son aspect optique (en particulier la couleur côté verre, c’est-à-dire du côté opposé à l’émail) et réduisant sa résistance chimique, en particulier aux acides. S’agissant de l’aspect optique, il est difficile d’atteindre les teintes noires souvent désirées.
Plusieurs solutions ont été proposées à ce problème.
Il est possible de retirer au préalable la totalité de l’empilement de couches minces aux endroits où la couche d’émail doit être déposée, par exemple au moyen d’abrasifs, afin que l’émail soit déposé au contact direct de la feuille de verre et d’éviter tous problèmes d’adhésion entre la couche d’émail et l’empilement de couches minces. L’abrasion mécanique génère toutefois des rayures visibles, y compris au niveau de la couche d’émail.
La demande WO2014/133929 et avant elle la demande WO0029346 ont proposé d’utiliser pour l’émail des frittes de verre spéciales capables lors de la cuisson ou d’une pré-cuisson de dissoudre l’empilement de couches minces pour se fixer directement au verre. Il s’avère toutefois que les températures nécessaires à cette dissolution sont souvent élevées, ce qui peut conduire à créer des distorsions optiques de la feuille de verre.
L’invention a pour but d’obvier à ces inconvénients en proposant un procédé permettant d’atteindre de bonnes propriétés optiques, mécaniques et chimiques à des températures de cuisson plus basses.
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé d’obtention d’un vitrage bombé, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, comprenant les étapes successives suivantes :
a. la fourniture d’une première feuille de verre, revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces,
b. une étape d’ablation dudit empilement de couches minces dans une zone dite zone d’émaillage, de manière à réaliser une ablation partielle dudit empilement de couches minces dans ladite zone d’émaillage en créant une pluralité de zones ablatées réparties dans ladite zone d’émaillage,
c. une étape de dépôt, dans la zone d’émaillage, d’une couche d’émail sur la surface de l’empilement de couches minces,
d. une étape de bombage de la première feuille de verre, l’empilement de couches minces situé sous la couche d’émail étant totalement dissout par ladite couche d’émail au moins à l’issue de cette étape.
La présente description a aussi pour objet un vitrage bombé, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, obtenu (ou susceptible d’être obtenu) par ce procédé. Ce vitrage comprend une première feuille de verre revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces, ladite première feuille de verre étant revêtue sur une partie de sa surface d’une couche d’émail, ladite première feuille de verre étant de préférence feuilletée avec une feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage et ladite couche d’émail étant tournée vers ledit intercalaire de feuilletage.
Les inventeurs et inventrices ont pu mettre en évidence que l’ablation laser partielle permettait, dans la zone destinée à être ultérieurement émaillée, de faciliter la dissolution de l’empilement de couches minces par l’émail à plus basse température.
Dans le présent texte, l’empilement de couches minces et la couche d’émail sont qualifiés collectivement « les revêtements ».
Etape a)
La première feuille de verre peut être plane ou bombée. La première feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt de l’empilement de couches minces puis de la couche d’émail, et est ensuite bombée lors de l’étape c. La première feuille de verre est donc bombée dans le vitrage bombé final.
Le verre de la première feuille de verre est typiquement un verre silico-sodo-calcique, mais d’autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La première feuille de verre est de préférence obtenue par flottage, c’est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d’étain en fusion.
La première feuille de verre peut être en verre clair ou en verre teinté, de préférence en verre teinté, par exemple en vert, gris ou bleu. Pour ce faire, la composition chimique de la première feuille de verre comprend avantageusement de l’oxyde de fer, en une teneur pondérale allant de 0,5 à 2%. Elle peut également comprendre d’autres agents colorants, tels que par exemple l’oxyde de cobalt, l’oxyde de chrome, l’oxyde de nickel, l’oxyde d’erbium, ou encore le sélénium.
La première feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,7 à 19 mm, notamment de 1 à 10 mm, particulièrement de 2 à 6 mm, voire de 2 à 4 mm.
Les dimensions latérales de la première feuille de verre (et le cas échéant de la feuille de verre supplémentaire dont il sera question dans la suite du texte) sont à adapter en fonction de celles du vitrage (éventuellement feuilleté) auquel elle est destinée à être intégrée. La première feuille de verre (et/ou la feuille de verre supplémentaire) présente de préférence une surface d’au moins 1 m².
La première feuille de verre est de préférence revêtue de l’empilement de couches minces sur au moins 70%, notamment sur au moins 90%, voire sur la totalité de la surface de la face de la feuille de verre. Certaines zones peuvent ne pas être revêtues afin notamment de ménager des fenêtres de communication laissant passer les ondes.
L’empilement est de préférence revêtu par la couche d’émail sur 2 à 25%, notamment 3 à 20%, voire 5 à 15% de sa surface. La couche d’émail comprend de préférence une bande périphérique, c’est-à-dire une bande refermée sur elle-même qui, de chaque point de la périphérie de la première feuille de verre, s’étend vers l’intérieur de la première feuille de verre sur une certaine largeur, généralement variable, typiquement comprise entre 1 et 20 cm selon les zones du vitrage final.
L’empilement de couches minces est de préférence au contact de la feuille de verre. Lors de son dépôt, la couche d’émail est de préférence au contact de l’empilement de couches minces.
Par « contact », on entend dans le présent texte un contact physique. Par l’expression « à base de » on entend de préférence le fait que la couche en question comprend au moins 50% en poids du matériau considéré, notamment 60%, voire 70% et même 80% ou 90%. La couche peut même essentiellement consister ou consister en ce matériau. Par « essentiellement consister », il faut comprendre que la couche peut comprendre des impuretés sans influence sur ses propriétés. Les termes « oxyde » ou « nitrure » ne signifient pas nécessairement que les oxydes ou nitrures sont stœchiométriques. Ils peuvent en effet être sous-stœchiométriques, sur-stœchiométriques ou stœchiométriques.
L’empilement comprend de préférence au moins une couche à base d’un nitrure. Le nitrure est notamment un nitrure d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Elle peut comprendre un nitrure d’au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un nitrure de silicium et de zirconium, ou un nitrure de silicium et d’aluminium. De façon préférée, la couche à base d’un nitrure est une couche à base de nitrure de silicium, plus particulièrement une couche consistant essentiellement en un nitrure de silicium. Lorsque la couche de nitrure de silicium est déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l’aluminium, car il est d’usage de doper les cibles de silicium par de l’aluminium afin d’accélérer les vitesses de dépôt.
La couche à base d’un nitrure présente de préférence une épaisseur physique comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 80 nm.
Les couches à base de nitrure sont couramment employées dans nombre d’empilements de couches minces car elles possèdent des propriétés de blocage avantageuses, en ce sens qu’elles évitent l’oxydation d’autres couches présentes dans l’empilement, notamment des couches fonctionnelles qui seront décrites ci-après.
L’empilement comprend de préférence au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. La couche fonctionnelle est de préférence comprise entre deux couches minces diélectriques, dont une au moins est une couche à base de nitrure. D’autres couches diélectriques possibles sont par exemple des couches d’oxydes ou d’oxynitrures.
Au moins une couche fonctionnelle électro-conductrice est avantageusement choisie parmi :
- les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, voire en or, et
- les couches d’un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l’oxyde d’indium et d’étain, les oxydes d’étain dopés (par exemple au fluor ou à l’antimoine) et les oxydes de zinc dopés (par exemple à l’aluminium ou au gallium).
Ces couches sont particulièrement appréciées pour leur faible émissivité, qui confère aux vitrages d’excellentes propriétés d’isolation thermique. Dans les vitrages équipant les véhicules terrestres, notamment automobiles, ferroviaires, ou encore les véhicules aériens ou maritimes, les vitrages bas-émissifs permettent par temps chaud de réfléchir vers l’extérieur une partie du rayonnement solaire, et donc de limiter l’échauffement de l’habitacle desdits véhicules, et le cas échéant de réduire les dépenses de climatisation. A l’inverse, par temps froid, ces vitrages permettent de conserver la chaleur au sein de l’habitacle, et par conséquent de réduire l’effort énergétique de chauffage. Il en est de même dans le cas des vitrages équipant les bâtiments.
Selon un mode de réalisation préféré, l’empilement de couches minces comprend au moins une couche d’argent, notamment une, deux ou trois, voire quatre couches d’argent. L’épaisseur physique de la couche d’argent ou le cas échéant la somme des épaisseurs des couches d’argent est de préférence comprise entre 2 et 50 nm, notamment entre 3 et 40 nm.
Selon un autre mode de réalisation préféré, l’empilement de couches minces comprend au moins une couche d’oxyde d’indium et d’étain. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 30 et 200 nm, notamment entre 40 et 150 nm.
Afin de protéger la ou chaque couche mince électroconductrice (qu’elle soit métallique ou à base d’oxyde transparent conducteur) durant l’étape de bombage, chacune de ces couches est de préférence encadrée par au moins deux couches diélectriques. Les couches diélectriques sont de préférence à base d’oxyde, de nitrure et/ou d’oxynitrure d’au moins un élément choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zinc, le zirconium et l’étain.
Au moins une partie de l’empilement de couches minces peut être déposée par diverses techniques connues, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron).
L’empilement de couches minces est de préférence déposé par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d’une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur la feuille de verre en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d’un matériau résultant d’une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L’avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler la feuille de verre sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
Les empilements précités possèdent des propriétés de conduction de l’électricité et de réflexion de l’infrarouge utiles pour procurer une fonction de chauffage (dégivrage, désembuage) et/ou une fonction d’isolation thermique.
Lorsque l’empilement de couches minces est destiné à procurer une fonction de chauffage, des amenées de courant doivent être prévues. Il peut notamment s’agir de bandes en pâte d’argent déposées par sérigraphie sur l’empilement de couches minces, au niveau de deux bords opposés de la feuille de verre.
Etape b)
L‘ablation (partielle) de l’étape b) est de préférence une ablation laser. Une ablation laser est un traitement d’ablation qui met en œuvre un traitement de l’empilement de couches minces au moyen d’un rayonnement laser. D’autres procédés possibles sont une gravure mécanique (décapage, brossage) ou chimique.
L’ablation, notamment laser, permet de réaliser une ablation partielle de l’empilement de couches minces dans la zone d’émaillage. Par zone d’émaillage on entend la zone destinée à être émaillée lors de l’étape c). L’étape b) n’est normalement pas réalisée dans les zones qui ne sont pas destinées à être émaillées. Il peut toutefois arriver, compte tenu des contraintes industrielles, qu’il n’y ait pas une concordance exacte entre la zone où l’ablation est réalisée et la zone où l’émail est déposé.
L’ablation, notamment laser, permet généralement, dans les zones ablatées, de supprimer totalement l’empilement de couches minces et donc de retrouver la surface du verre nu.
De préférence, les zones ablatées représentent au total 5 à 60%, notamment 10 à 30%, de la surface de la zone d’émaillage. Cette fraction est calculée en divisant la somme des surfaces des zones ablatées par la surface de la zone d’émaillage. Une surface trop petite ne permet pas de réduire significativement la température de cuisson nécessaire pour dissoudre l’empilement. Une surface trop grande nécessite quant à elle un traitement inutilement long et coûteux. Les zones ablatées sont de préférence réparties de manière uniforme dans la zone à émailler.
Les zones ablatées ont de préférence au moins une dimension (et même avantageusement deux dimensions) comprise entre 5 et 500 µm, notamment entre 10 et 200 µm, voire entre 30 et 100 µm. Les zones ablatées se présentent de préférence sous la forme de points ou de lignes. Dans le cas de points, les dimensions indiquées précédemment correspondent de préférence au diamètre des points (ou à leurs plus grandes dimensions, étant entendu que les points n’ont pas nécessairement une forme parfaitement circulaire). La distance entre deux zones ablatées voisines, notamment entre deux points voisins, est de préférence comprise entre 50 et 600 µm. Une plus grande densité de zones d’ablation de petite taille permet de faciliter la dissolution ultérieure de l’empilement par l’émail. Les zones ablatées sous forme de points sont aisément réalisées à l’aide d’un faisceau laser sous forme de spot déplacé en regard de la feuille de verre. La taille du spot permet de régler les dimensions des zones ablatées.
Le laser utilisé dans l’étape b) émet de préférence un rayonnement dans une longueur d’onde comprise entre 300 et 1100 nm, notamment entre 400 et 800 nm. Ces longueurs d’onde sont moins susceptibles d’endommager le verre car ce dernier absorbe peu dans ce domaine. D’autres laser peuvent toutefois être utilisés, comme des laser UV (par exemple laser excimères) ou des laser IR. Quelle que soit la longueur d’onde, le laser peut avantageusement être un laser à état solide ou un laser à fibre.
Le laser utilisé dans l’étape b) est de préférence un laser pulsé, notamment choisi parmi les laser nanoseconde, picoseconde et femtoseconde. Les laser à impulsions ultra-courtes sont préférés car ils sont moins susceptibles d’endommager la surface du verre. Le taux de répétition est de préférence compris entre 100 et 1000 kHz, notamment entre 200 et 500 kHz. La vitesse de balayage et le taux de répétition du laser permettent de régler la distance entre les zones ablatées. La puissance du laser est de préférence comprise entre 10 et 100 W, notamment entre 30 et 80 W.
Des lasers particulièrement appropriés sont par exemples les laser Nd :YAG ou Nd :YVO4 émettant à 1064 nm, avantageusement doublés en fréquence (émettant à 532 nm) ou encore triplés en fréquence (émettant à 355 nm), et en particulier pulsés nanoseconde ou picoseconde. Des lasers fibrés émettant à 1062 ou 1030 nm se sont également révélés appropriés.
Le rayonnement laser est de préférence émis à partir du côté opposé à la face revêtue par l’empilement de couches minces. Le faisceau laser traverse ainsi la feuille de verre avant d’atteindre l’empilement de couches minces. Dans une telle configuration, le faisceau laser permet de chauffer localement l’interface entre le verre et l’empilement, entraînant une délamination de ce dernier. Le rayonnement laser peut alternativement être émis du même côté que la face revêtue par l’empilement de couches minces. Cette alternative est toutefois moins préférée car elle est plus susceptible d’endommager le verre et conduit généralement à une moindre qualité d’ablation.
Etape c)
Dans le présent texte on qualifie de « composition d’émail » la composition liquide qui est utilisée pour déposer lors de l’étape b) une couche d’émail humide. Le terme « couche d’émail » est utilisé pour qualifier la couche à chaque étape du procédé, aussi bien la couche humide (avant une éventuelle pré-cuisson, le cas échéant avant séchage) que la couche finale (après cuisson).
Lors de l’étape c), la couche d’émail est de préférence déposée à partir d’une composition d’émail comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre. La composition d’émail, comme la couche d’émail, ne comprend de préférence pas d’oxyde de plomb.
La composition d’émail comprend généralement en outre un médium organique, destiné à faciliter l’application de la composition sur le substrat ainsi que son adhésion temporaire à ce dernier, et qui est éliminé le cas échéant lors de la pré-cuisson ou de la cuisson de l’émail. Le médium comprend typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou des résines.
La fritte de verre est apte à dissoudre l’empilement de couches sous-jacent. De préférence la fritte de verre est à base de borosilicate (ou de borate) de bismuth et de zinc. Afin que l’émail soit capable de dissoudre l’empilement de couches minces durant la pré-cuisson ou la cuisson, les teneurs en bismuth et/ou en bore sont de préférence plus élevées que celles des frittes de verre habituellement employées afin de la rendre plus « agressive » vis-à-vis de l’empilement de couches et de réduire sa température de transition vitreuse.
Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt et de nickel. Il peut s’agir à titre d’exemple de chromates de cuivre et/ou de fer.
Avantageusement, la composition d’émail comprend en outre des particules réfractaires ayant un diamètre d’au moins 20 µm en une proportion volumique d’au moins 0,5%, mais pas de particules ayant un diamètre supérieur à 80 µm.
On entend par « particules réfractaires » des particules dont la morphologie n’est pas significativement affectée lors du bombage. Ces particules doivent posséder une température de fusion ou de ramollissement bien supérieure aux températures subies durant le bombage, et ne doivent pas non plus être dissoutes par la fritte. Les particules réfractaires sont notamment à base d’oxydes métalliques ou de métaux. Les oxydes métalliques sont notamment des oxydes simples, tels que par exemple l’oxyde d’aluminium, de zirconium ou de titane, ou des oxydes complexes tels que des frittes de verre à haut point de fusion ou des pigments inorganiques (ces derniers étant notamment appelés « pigments colorés inorganiques complexes » ou CICP).
La présence d’une proportion suffisante de « grosses » particules réfractaires (dont la taille, aussi appelée diamètre, est d’au moins 20 µm) permet aussi d’empêcher le collage des feuilles de verre entre elles pendant le bombage, ou le collage de la feuille de verre avec les outils de bombage. De par leur taille, les grosses particules réfractaires créent lors du bombage une morphologie dans laquelle les particules forment des pics, la fritte de verre fondue ou ramollie se rassemblant dans les vallées. Cette taille de 20 µm et plus est bien supérieure à celle de la fritte de verre et des pigments classiquement utilisés.
La proportion volumique de particules réfractaires ayant une taille (ou diamètre) de 20 µm et plus est de préférence déterminée par granulométrie laser. Cette proportion est d’au moins 0,5% et de préférence d’au moins 1%, notamment d’au moins 2% et même d’au moins 3%.
De préférence, la composition d’émail contient des particules réfractaires dont le diamètre est d’au moins 30 µm, notamment d’au moins 40 µm, et même d’au moins 50 µm, dans les proportions volumiques susmentionnées.
Une autre manière de détecter aisément la présence de grosses particules, consiste à mesurer la finesse des particules à l’aide d’une jauge Hegman (ou jauge de finesse de broyage). Selon cette méthode, la finesse de la composition d’émail, mesurée à l’aide d’une jauge Hegman, est comprise entre 20 et 80 µm, notamment entre 40 et 60 µm.
De préférence, la composition d’émail ne contient pas de particules (réfractaires ou non) d’un diamètre supérieur à 80 µm afin de permettre un bon dépôt par sérigraphie. La présence de telles particules peut être déterminée par granulométrie laser ou à l’aide d’une jauge Hegman.
Plutôt que d’ajouter des particules réfractaires dans la composition d’émail, il est possible de déposer, au moins sur la couche d’émail, des particules réfractaires à base d’oxydes, de carbures ou de métaux, dont au moins une dimension est supérieure ou égale à 30 µm. Les particules réfractaires sont par exemple à base d’oxydes choisis parmi les oxydes métalliques simples, notamment l’oxyde de l’aluminium, de titane ou de zirconium, et les oxydes complexes, notamment des silicates, des frittes de verre ou de vitrocéramique à haut point de fusion ou des pigments inorganiques. La quantité de particules ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 30 µm est de préférence d’au moins 0,1 g/m², notamment d’au moins 0,5 g/m². Les particules réfractaires sont de préférence déposées en mélange avec des éléments absorbant le rayonnement infrarouge, notamment choisis parmi une résine, des pigments ou du noir de carbone.
Le dépôt de la couche d’émail est de préférence réalisé par sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d’émail sur l’écran, puis on applique un racle afin de forcer la composition d’émail à traverser l’écran dans les zones où les mailles de l’écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d’émail humide. Afin d’assurer un dépôt homogène des grosses particules réfractaires, lorsque la composition d’émail en contient, l’ouverture de maille de l’écran est de préférence d’au moins 40 µm, notamment d’au moins 60 µm, voire d’au moins 70 µm. Une ouverture de maille trop faible va piéger les particules et empêcher leur dépôt homogène, tandis qu’une ouverture trop grande conduit à une épaisseur d’émail trop élevée qui risque d’affaiblir le verre mécaniquement. L’ouverture de maille est de préférence d’au plus 100 µm, notamment d’au plus 80 µm.
Alternativement, le dépôt de la couche d’émail peut être réalisé par impression numérique, par exemple par jet d’encre. Cette technique n’est toutefois pas appropriée lorsque la composition d’émail contient de grosses particules réfractaires telles que décrites précédemment.
L’épaisseur de la couche d’émail humide est de préférence comprise entre 15 et 40 µm, notamment entre 20 et 30 µm.
L’étape c) est de préférence immédiatement suivie d’une étape de séchage, destinée à éliminer au moins une partie du solvant contenu dans la composition d’émail. Un tel séchage est typiquement réalisé à une température comprise entre 120 et 180°C.
Etape d)
Le bombage peut notamment être réalisé par gravité (le verre se déformant sous son propre poids) ou par pressage, à des températures allant typiquement de 550 à 650°C.
Dans le cas d’un vitrage feuilleté, plusieurs modes de réalisation sont possibles.
Selon un premier mode de réalisation, les deux feuilles de verre (première feuille de verre et feuille de verre supplémentaire) sont bombées séparément. Il importe dans ce cas d’éviter tout collage entre la première feuille de verre et les outils de bombage.
Selon un deuxième mode de réalisation, la première feuille de verre et la feuille de verre supplémentaire sont bombées ensemble, la couche d’émail étant tournée vers ladite feuille de verre supplémentaire. Il importe dans ce cas d’éviter tout collage entre les deux feuilles de verre. Les feuilles de verre peuvent être maintenues à distance en disposant entre elles une poudre intercalaire assurant un espace de quelques dizaines de micromètres, typiquement de 20 à 50 µm. La poudre intercalaire est par exemple à base de carbonate de calcium et/ou de magnésium. Lors du bombage, la feuille de verre intérieure (destinée à être positionnée à l’intérieur de l’habitacle), est normalement placée au-dessus de la feuille de verre extérieure. Ainsi, lors de l’étape de bombage, la feuille de verre supplémentaire est placée au-dessus de la première feuille de verre.
De préférence, après l’étape d), la couche d’émail est opaque, de teinte noire. Sa clarté L* mesurée en réflexion côté verre est de préférence inférieure à 5. Il a été observé que l’ablation laser permettait de réduire la valeur de la clarté L*, et donc d’obtenir un émail d’un noir plus profond.
Comme indiqué précédemment, la couche d’émail forme avantageusement une bande en périphérie de la première feuille de verre. De la sorte, la couche d’émail est capable de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet des joints, des éléments de connectique, ou encore des capteurs.
Etape optionnelle de pré-cuisson (c1)
Le procédé comprend de préférence, entre l’étape c) et l’étape d), une étape c1) de pré-cuisson de la couche d’émail durant laquelle l’empilement de couches minces situé sous la couche d’émail est au moins partiellement dissout par ladite couche d’émail.
Cette étape est particulièrement utile dans le deuxième mode de réalisation précédemment décrit, dans lequel la première feuille de verre et la feuille de verre supplémentaire sont bombées ensemble, la couche d’émail étant tournée vers la feuille de verre supplémentaire.
La dissolution de l’empilement de couches minces par l’émail permet d’éviter les interactions susmentionnées. Les éléments constitutifs de l’empilement se trouvent dissous dans la couche d’émail, laquelle se trouve, au moins à l’issue de l’étape de bombage (étape c), au contact direct de la feuille de verre.
Si la couche d’émail n’a pas déjà totalement dissout l’empilement de couches minces à l’issue de la pré-cuisson, cette dissolution totale est obtenue lors du bombage, qui achève la cuisson de l’émail.
La dissolution totale de l’empilement de couches minces peut notamment être observée par microscopie électronique. Des mesures électriques, notamment de résistance carrée, permettent aussi de constater la dissolution de l’empilement.
L’étape de pré-cuisson est de préférence mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 800°C, notamment entre 500 et 700°C.
Une telle pré-cuisson permet d’éliminer le médium organique, ou de manière générale tout composant organique éventuellement présent dans la couche d’émail.
Lors de la pré-cuisson, l’empilement de couches minces est de préférence au moins partiellement dissout par la couche d’émail. Selon la température employée et le type d’émail ou d’empilement, l’empilement peut même être totalement dissout par la couche d’émail lors de la pré-cuisson. Alternativement, il peut n’être que partiellement dissout lors de la pré-cuisson, et il est alors totalement dissout lors du bombage (étape d).
Etape e) (optionnelle)
Le procédé comprend de préférence, après l’étape d), une étape e) de feuilletage de la première feuille de verre avec une feuille de verre supplémentaire au moyen d’un intercalaire de feuilletage, de sorte que la couche d’émail soit tournée vers ledit intercalaire.
L’étape de feuilletage peut être réalisée par un traitement en autoclave, par exemple à des températures de 110 à 160°C et sous une pression allant de 10 à 15 bars. Préalablement au traitement en autoclave, l’air emprisonné entre les feuilles de verre et l’intercalaire de feuilletage peut être éliminé par calandrage ou par dépression.
Comme dit précédemment, la feuille supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté, c’est-à-dire la feuille située du côté concave du vitrage, destinée à être positionnée à l’intérieur de l’habitacle du véhicule. De la sorte, les revêtements sont disposés en face 2 du vitrage feuilleté.
La feuille de verre supplémentaire peut être en verre silico-sodo-calcique, ou encore en verre de borosilicate ou d’aluminosilicate. Elle peut être en verre clair ou teinté. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 4 mm, notamment entre 1 et 3 mm.
Selon un mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,2 mm. La feuille de verre supplémentaire est notamment en verre d’aluminosilicate de sodium, de préférence renforcé chimiquement. La feuille de verre supplémentaire est de préférence la feuille intérieure du vitrage feuilleté. L’invention est particulièrement utile pour ce type de configuration, pour lequel il est difficile de disposer l’empilement de couches minces en face 3. Le renforcement chimique (aussi appelé « échange ionique ») consiste à mettre en contact la surface du verre avec un sel de potassium fondu (par exemple du nitrate de potassium), de manière à renforcer la surface du verre en échangeant des ions du verre (ici des ions sodium) par des ions de plus grand rayon ionique (ici des ions potassium). Cet échange ionique permet de former des contraintes de compression à la surface du verre et sur une certaine épaisseur. De préférence, la contrainte de surface est d’au moins 300 MPa, notamment 400 et même 500 MPa, et d’au plus 700 MPa, et l’épaisseur de la zone en compression est d’au moins 20 µm, typiquement entre 20 et 50 µm. Le profil de contraintes peut être déterminé de manière connue à l’aide d’un microscope polarisant équipé d’un compensateur de Babinet. L’étape de trempe chimique est de préférence mise en œuvre à une température allant de 380 à 550°C, et pour une durée allant de 30 minutes à 3 heures. Le renforcement chimique est de préférence réalisé après l’étape de bombage mais avant l’étape de feuilletage. Le vitrage obtenu est de préférence un pare-brise de véhicule automobile, en particulier un pare-brise chauffant, l’empilement de couches minces servant à chauffer le pare-brise par effet Joule.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la feuille de verre supplémentaire porte sur la face opposée à la face tournée vers l’intercalaire de feuilletage (de préférence la face 4, la feuille supplémentaire étant la feuille intérieure) un empilement de couches minces supplémentaire, notamment un empilement à faible émissivité, comprenant un oxyde transparent conducteur, notamment l’oxyde d’indium et d’étain (ITO). L’invention est aussi particulièrement utile pour ce type de configuration, pour lequel il est délicat de disposer des empilements de couches minces sur les deux faces de la même feuille de verre (face 3 et 4). Dans ce mode de réalisation, l’intercalaire de feuilletage et/ou la feuille de verre supplémentaire est de préférence teinté(e), la feuille de verre portant les revêtements pouvant être en verre clair. Le vitrage obtenu est de préférence un toit de véhicule automobile.
Comme exemple de ce dernier mode de réalisation préféré, on peut citer un toit bombé feuilleté comprenant, depuis l’extérieur du véhicule, une feuille de verre clair revêtue en face 2 d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche d’argent puis d’une couche d’émail, un intercalaire de feuilletage en PVB (de préférence teinté), et une feuille de verre supplémentaire en verre teinté, portant en face 4 un empilement de couches minces à faible émissivité, notamment à base d’ITO.
L’intercalaire de feuilletage comprend de préférence au moins une feuille de polyvinylacétal, notamment de polyvinylbutyral (PVB).
L’intercalaire de feuilletage peut être teinté ou non-teinté afin si nécessaire de réguler les propriétés optiques ou thermiques du vitrage.
L’intercalaire de feuilletage peut avantageusement posséder des propriétés d’absorption acoustique afin d’absorber les sons d’origine aérienne ou solidienne. Il peut notamment être constitué à cet effet de trois feuilles polymériques, dont deux feuilles de PVB dites externes encadrant une feuille polymérique interne, éventuellement en PVB, de dureté plus faible que celle des feuilles externes.
L’intercalaire de feuilletage peut également posséder des propriétés d’isolation thermique, en particulier de réflexion du rayonnement infrarouge. Il peut à cet effet comprendre un revêtement de couches mince à faible émissivité, par exemple un revêtement comprenant une couche mince d’argent ou un revêtement alternant des couches diélectriques d’indices de réfractions différents, déposé sur une feuille de PET interne encadrée par deux feuilles de PVB externes.
L’épaisseur de l’intercalaire de feuilletage est généralement comprise dans un domaine allant de 0,3 à 1,5 mm, notamment de 0,5 à 1 mm. L’intercalaire de feuilletage peut présenter une épaisseur plus faible sur un bord du vitrage qu’au centre du vitrage afin d’éviter la formation d’une double image en cas d’utilisation d’un système de vision tête haute, dit HUD (head-up display).
Exemples
Les exemples de réalisation qui suivent illustrent l’invention de manière non limitative, en lien avec les figures 1 et 2.
illustre de manière schématique un mode de réalisation du procédé selon l’invention. Elle représente une coupe schématique d’une partie des feuilles de verre et des éléments déposés sur les feuilles de verre, près de leur périphérie. Les divers éléments ne sont évidemment pas représentés à l’échelle, de manière à pouvoir les visualiser.
La première feuille de verre 10 revêtue de l’empilement de couches minces 12 est fournie dans l’étape a. Un traitement d’ablation laser (étape b) est ensuite réalisé à l’aide d’un laser 15, afin de créer des zones ablatées 16 dans la zone d’émaillage 13.
Une partie de l’empilement 12, dans la zone d’émaillage 13, est revêtue par une couche d’émail 14, notamment par sérigraphie (étape c).
L’ensemble subit ensuite une pré-cuisson (étape c1), qui dans le cas représenté, conduit à une dissolution partielle de l’empilement 12 par l’émail 14.
Une feuille de verre supplémentaire 20, ici munie d’un empilement de couches minces supplémentaire 22, est ensuite posée sur la première feuille de verre 10, l’ensemble étant ensuite bombé (étape d). La vue représentée n’étant que celle de l’extrémité de la feuille de verre, le bombage n’est ici pas représenté. Le schéma illustre le fait qu’à l’issue du bombage, l’émail 14 a totalement dissout l’empilement de couches minces 12 sous-jacent.
Dans l’étape e, la première feuille de verre 10 revêtue de l’empilement de couches minces 12 et de la couche d’émail 14 et la feuille de verre supplémentaire 20 revêtue de l’empilement supplémentaire 22 sont assemblées à l’aide de l’intercalaire de feuilletage 30. Le schéma représente ici chacun des éléments séparés, en vue éclatée.
représente un cliché de microscopie électronique à balayage. Les zones noires sont des zones ablatées sous forme de points obtenues en irradiant, via la face opposée, un empilement de couches minces comprenant trois couches d’argent protégées par des couches d’oxyde de zinc, des couches de nitrure de silicium et des bloqueurs NiCr. Le laser utilisé était un laser Nd :YAG pulsé picoseconde de 60 W de puissance, avec un taux de répétition de 400 kHz, émettant à 532 nm de longueur d’onde un faisceau sous forme de spot de 70 µm de large. Comme indiqué précédemment, les points ne sont pas nécessairement parfaitement circulaires.
Première série d’exemples
Des feuilles de verre clair de 2,1 mm d’épaisseur, préalablement revêtues par pulvérisation cathodique d’un empilement de couches minces comprenant trois couches d’argent protégées par des couches d’oxyde de zinc, des couches de nitrure de silicium et des bloqueurs NiCr, ont été traitées comme décrit précédemment en lien avec la . Les zones ablatées étaient des points dont la plus grande dimension était d’environ 70 µm, s’étendant selon des lignes espacées d’environ 100 µm. Les zones ablatées représentent au total 20% de la surface de la zone d’émaillage.
Les feuilles de verre ont ensuite été partiellement revêtues par sérigraphie de couches d’émail d’une épaisseur humide de 25 µm. Le dépôt de la couche d’émail a été réalisé par sérigraphie, puis l’émail a été séché (150°C, 1 à 2 minutes). Les échantillons ont ensuite été introduits dans un four à gradient de température pendant une durée de 180 secondes afin de déterminer la température de cuisson nécessaire pour atteindre une valeur de L* (clarté mesurée en réflexion côté verre) de 5.
Une clarté de 5 a été obtenue à une température de 615°C dans le cas des échantillons selon l’invention. En l’absence d’étape d’ablation partielle en revanche, des valeurs de 5 n’ont été obtenues qu’à des températures supérieures à 640°C. En outre, la valeur de b* (également en réflexion côté verre) était d’environ -0,5 à -1, contre -2 à -3 en l’absence d’ablation partielle, témoin d’un noir plus pur. L’étape d’ablation partielle permet par conséquent de réduire la température de cuisson nécessaire pour atteindre un aspect optique satisfaisant.
Deuxième série d’exemples
Des échantillons de 500*300 mm² ont été préparés de la même manière que dans la première série d’exemples, si ce n’est qu’ils ont été chauffés dans un four de trempe à 640°C pendant 180 secondes. La zone émaillée se présentait sous la forme d’un cadre périphérique de 75 mm de largeur. La couleur en réflexion côté verre pour les échantillons selon l’invention était de L* = 3,9 ; a* = -0,25 ; b* = 0,25. En l’absence d’étape d’ablation partielle, elle était de L*= 4,6 ; a*=-0,3 ; b* = 0,45. L’étape d’ablation partielle permet par conséquent d’atteindre plus aisément des noirs plus profonds.
Troisième série d’exemples
Des primitifs de 900*650 mm² ont été découpés pour former des toits de véhicule automobile. Les étapes d’ablation et d’émaillage ont été réalisées de la même manière que pour les exemples précédents. L’émail a été déposé sous forme de bande périphérique. Les feuilles de verre ont été bombées par pressage dans un four industriel, avec une température de l’outil de pressage de 550°C. Huit feuilles de verre ont été fabriquées et comparées à huit feuilles qui n’ont pas subi d’ablation laser. La valeur moyenne de L* pour les vitrages selon l’invention était de 5,5, contre 6,2 pour les vitrages comparatifs.

Claims (15)

  1. Procédé d’obtention d’un vitrage bombé, notamment pour pare-brise ou toit de véhicule automobile, comprenant les étapes successives suivantes :
    a. la fourniture d’une première feuille de verre (10), revêtue sur au moins une partie d’une de ses faces d’un empilement de couches minces (12),
    b. une étape d’ablation dudit empilement de couches minces (12) dans une zone (13) dite zone d’émaillage, de manière à réaliser une ablation partielle dudit empilement de couches minces (12) dans ladite zone d’émaillage (13) en créant une pluralité de zones ablatées (16) réparties dans ladite zone d’émaillage (13),
    c. une étape de dépôt, dans la zone d’émaillage (13), d’une couche d’émail (14) sur la surface de l’empilement de couches minces (12),
    d. une étape de bombage de la première feuille de verre (10), l’empilement de couches minces (12) situé sous la couche d’émail (14) étant totalement dissout par ladite couche d’émail (14) au moins à l’issue de cette étape.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape d’ablation b) est une étape d’ablation laser.
  3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre, après l’étape d), une étape e) de feuilletage de ladite première feuille de verre (10) avec une feuille de verre supplémentaire (20) au moyen d’un intercalaire de feuilletage (30), de sorte que la couche d’émail (14) soit tournée vers ledit intercalaire (30).
  4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, tel que l’empilement de couches minces (12) comprend au moins une couche fonctionnelle, en particulier une couche fonctionnelle électro-conductrice choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d’un oxyde transparent conducteur.
  5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les zones ablatées (16) représentent au total 5 à 60%, notamment 10 à 30%, de la surface de la zone d’émaillage.
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les zones ablatées (16) ont au moins une dimension comprise entre 5 et 500 µm, notamment entre 10 et 200 µm.
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les zones ablatées (16) se présentent sous la forme de points ou de lignes.
  8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la distance entre deux zones ablatées (16) voisines, est comprise entre 50 et 600 µm.
  9. Procédé selon l’une des revendications 2 à 8, dans lequel le laser (15) utilisé dans l’étape b) émet un rayonnement dans une longueur d’onde comprise entre 300 et 1100 nm, notamment entre 400 et 800 nm.
  10. Procédé selon l’une des revendications 2 à 9, dans lequel le laser (15) utilisé dans l’étape b) est un laser pulsé, notamment choisi parmi les laser nanoseconde, picoseconde et femtoseconde.
  11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le taux de répétition du laser (15) est compris entre 100 et 1000 kHz, notamment entre 200 et 500 kHz.
  12. Procédé selon l’une des revendications 2 à 11, dans lequel la puissance du laser (15) est comprise entre 10 et 100 W, notamment entre 30 et 80 W.
  13. Procédé selon l’une des revendications 2 à 12, tel que dans l’étape b) le rayonnement laser est émis à partir du côté opposé à la face revêtue par l’empilement de couches minces (12).
  14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, tel qu’après l’étape d, la couche d’émail (14) est opaque, de teinte noire, et forme une bande en périphérie de la première feuille de verre (10).
  15. Procédé selon l’une des revendications 3 à 14, tel que :
    - le procédé comprend entre l’étape c) et l’étape d) une étape c1) de pré-cuisson de la couche d’émail (14) durant laquelle l’empilement de couches minces (12) situé sous la couche d’émail (14) est au moins partiellement dissout par ladite couche d’émail (14), et
    - dans l’étape d) la première feuille de verre (10) et la feuille de verre supplémentaire (20) sont bombées ensemble, la couche d’émail (14) étant tournée vers ladite feuille de verre supplémentaire (20).
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