WO2025003149A1 - Procédé de production de résines hydrocarbures à partir de résidus de polystyrène et de résidus pneumatiques - Google Patents

Procédé de production de résines hydrocarbures à partir de résidus de polystyrène et de résidus pneumatiques Download PDF

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Lise MAISONNEUVE
Marc Sutter
Paul-Aymé TOULEMONDE
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    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials

Definitions

  • the present invention relates to the field of processes for producing hydrocarbon resins from recycled residues, to the resins produced by such processes and to the compositions comprising these resins, in particular the compositions intended for rubber articles and in particular vehicle tires.
  • Prior art Tires, and more generally rubber articles such as for example conveyor belts and non-pneumatic tires, are complex objects made up of a multitude of components.
  • a tire is made up of more than 200 different raw materials, among which are different families of elastomers, reinforcing fillers, oils, hydrocarbon resins.
  • hydrocarbon resins having a high glass transition temperature (Tg) comprising both aliphatic functions and aromatic functions are used to shift the performance compromises of the mixtures, such as rolling resistance or grip. These resins make it possible, in particular, to modify the Tg of the mixture.
  • Tg glass transition temperature
  • Such resins having a high Tg are known from the state of the art and described, for example, in documents WO2016/043851, US9139721 or FR2968006.
  • the compatibility of the resins with the elastomeric matrix, and in particular their ability to disperse correctly in the mixture, is essential for them to play their role correctly.
  • the compatibility of the resin with an elastomeric matrix depends, among other things, on properties such as the glass transition temperature and the softening point of the resin, these properties being dependent on the molar mass, the nature and the ratio of aromatic units to aliphatic units of the resin (see for example J. Appl Polym. Sci 2022139(15) 51950). It is therefore important to be able to vary these parameters in order to address the variety of elastomers used in rubber compositions.
  • Such resins comprising aliphatic and aromatic units are well known in the state of the art, for example in document EP 0936229 which teaches the manufacture of hydrocarbon resins from aliphatic and aromatic monomers in cationic polymerization, from petroleum-based streams.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing resins that can be incorporated into a wide variety of elastomeric compositions from bio-sourced and/or recycled resources.
  • the invention relates to at least one method for producing hydrocarbon resins from a feedstock of styrenic compounds and a feedstock comprising rubber chips, said method comprising at least: a. A step of preparing the feedstock of styrenic compounds so as to be able to feed this feedstock into the pyrolysis step; b1.
  • a resin synthesis step comprising a polymerization section supplied at least by a stream from step c1) and by the intermediate fraction from step c2), followed by a finishing section and producing a polymerized effluent; e.
  • a treatment step comprising a section for separating the polymerized effluent from step d) into a solvent-rich effluent and a resin-rich effluent, and a drying section supplied by the resin-rich effluent in order to produce a stream of hydrocarbon resins.
  • the charge of styrenic compounds is a charge of styrenic compounds from plastic waste comprising at least 90% by weight of polystyrene.
  • the rubber chips comprise at least 50 phr of diene elastomer, preferably at least 60 phr of diene elastomer.
  • the charge of styrene compounds is gradually heated during step a) to a temperature of between 100°C and 300°C, preferably between 150°C and 300°C and preferably between 200°C and 300°C.
  • pyrolysis step b1) comprises a pyrolysis reactor operated at a temperature ranging from 300°C to 900°C and preferably ranging from 300 to 800°C and a pressure ranging from 0.8 bar to 7.5 bar.
  • pyrolysis step b1) implements a microwave pyrolysis step.
  • separation step c1) is implemented by distillation.
  • the mass ratio of the flow from step c1) to the intermediate fraction from step c2) feeding step d) is adjusted so that the resin obtained has a molar ratio of aliphatic H to aromatic H ranging from 40/60 to 95/5, preferably ranging from 50/50 to 90/10, preferably ranging from 55/45 to 90/10.
  • the polymerization section of resin synthesis step d) is also fed with a solvent flow chosen from aliphatic, aromatic, halogenated solvents and their mixtures.
  • the process according to the invention is fed only with the feedstock of styrene compounds and the feedstock comprising rubber chips, the solvent required in step d) being provided by at least one stream from step c2) and/or at least a fraction of the pyrolysis oil from step b1).
  • the solvent required in step d) being provided by at least one stream from step c2) and/or at least a fraction of the pyrolysis oil from step b1).
  • at least a fraction of the pyrolysis oil from step b1) feeds the resin synthesis step d).
  • the invention also relates to a resin prepared by the process according to any one of the preceding claims having the following characteristics: a glass transition temperature (denoted Tg) ranging from 20°C to 140°C; a number-average molar mass of less than 5000 g/mol, preferably less than 4000 g/mol and preferably less than 3000 g/mol; • a dispersity ⁇ of less than 3, preferably less than 2.5 and more preferably less than 2; • A level of aromatic protons, determined by 1H NMR, of between 0.5 mol% and 50 mol%, preferably between 2 mol% and 30 mol% and more preferably between 2 mol% and 20 mol%; • A level of aliphatic protons, determined by 1H NMR, of between 50 mol% and 99.5 mol%, preferably between 70 mol% and 98 mol%, preferably between 80 mol% and 98 mol%; • A level of ethylenic protons, determined by 1H NMR, of less than or
  • the invention also relates to a vehicle tire, the tread of which comprises a rubber composition according to the invention.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • Cn compound we mean a compound comprising n carbon atoms.
  • Cn-Cm compounds we mean a set of compounds comprising from n to m carbon atoms.
  • heteroatom we mean an atom other than carbon or hydrogen, for example nitrogen, sulfur, oxygen.
  • hydrocarbon compound we mean a compound consisting of carbon and hydrogen.
  • the process according to the invention is a process for producing hydrocarbon resins from a feedstock of styrenic compounds and a feedstock comprising rubber chips.
  • These two fillers are derived from the recycling of materials, for example from polystyrene objects and end-of-life vehicle tires, or from manufacturing residues that are not used or that are not in accordance with the use for which they were intended.
  • a filler of styrene compounds is understood to mean a filler that comprises styrene-based polymers, such as styrene rubbers and polystyrene.
  • the filler of styrene compounds is a filler of styrene compounds derived from plastic waste.
  • Such a filler preferably comprises at least 90% by weight of polystyrene, preferably at least 93% by weight of polystyrene, and more preferably at least 95% by weight of polystyrene.
  • the filler of styrene compounds may comprise other compounds, in particular if it is derived from plastic waste. These other compounds may be, but are not limited to, plastic compounds such as polyethylene, polypropylene, elastomers, organic materials such as paper, food, or inorganic materials such as glass, metal, sand.
  • chip is meant a small element obtained by cutting rubber articles, preferably rubber articles at the end of their life. The rubber articles are preferably freed from their non-rubber constituent elements, such as for example textile fibers or metal wires.
  • the rubber chips preferably have a greater length ranging from 1 to 100 mm, preferably ranging from 1 to 50 mm and more preferably ranging from 1 to 30 mm.
  • the chips can have any shape, but chips of relatively uniform size and shape will be preferred in order to facilitate the conduct of the pyrolysis step. This control of size and shape is well known to those skilled in the art.
  • the rubber chips comprise at least 50 phr of diene elastomer.
  • diene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, is meant in a known manner an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • Butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
  • the diene elastomer is an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is meant, in a known manner, a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers butyl rubber - IIR
  • isoprene-styrene SIR
  • isoprene-butadiene BIR
  • isoprene-butadiene-styrene SBIR
  • This isoprene elastomer is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic cis-1,4 polyisoprenes and their mixtures; among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the diene elastomer is natural rubber.
  • a high content of diene elastomer promotes the production of monomers of interest at the pyrolysis outlet, in particular limonene.
  • the rubber chips are derived from tire treads, in particular from heavy-duty tire treads, the latter having high contents of diene elastomers, preferably isoprene, typically from 60 to 100 pce of isoprene elastomers.
  • Preparation step a) The method according to the invention comprises a step of preparing the charge of styrenic compounds.
  • the charge of styrenic compounds is conditioned to be able to feed pyrolysis step b).
  • This preparation step may comprise grinding, degassing and temperature control operations in order to cause the plastic compounds to melt, for example in an extrusion device during which the temperature is gradually increased, the vapor effluents (water, light compounds generated by the partial decomposition of the polystyrene filler) and the solid effluents (non-fusible debris such as metal debris, glass) are separated.
  • the filler of styrene compounds is gradually heated to a temperature of between 100°C and 300°C, preferably between 150°C and 300°C and more preferably between 200°C and 300°C, this temperature making it possible to obtain the melting of the polystyrene, when such a compound is present, by limiting its thermal decomposition.
  • Step b1) of pyrolysis of the feedstock of styrene compounds The feedstock of styrene compounds feeds a pyrolysis step for obtaining at least one gaseous effluent and a pyrolysis oil, said pyrolysis oil comprising at least 20% by weight of aromatic compounds.
  • Pyrolysis means the thermal decomposition of compounds in an inert or oxygen-poor atmosphere, i.e. comprising less than 5% by volume, preferably less than 3% by volume and more preferably less than 2% by volume of oxygen, preferably in an inert atmosphere.
  • the feedstock feeds a pyrolysis step, carried out at a temperature and pressure such that the depolymerization of the styrene compounds into styrene oligomers and into styrene monomers is carried out.
  • styrene takes place.
  • the pyrolysis step is carried out at a temperature ranging from 300 to 900°C, preferably ranging from 300°C to 800°C.
  • the pyrolysis step is preferably carried out at a pressure ranging from 0.8 bar to 7.5 bar, preferably ranging from 1 bar to 6 bar and more preferably ranging from 1 bar to 4.5 bar.
  • the pyrolysis step implements a microwave pyrolysis step.
  • Such microwave pyrolysis usable for the pyrolysis of a feedstock of styrene compounds is for example described in document WO 2020/202089.
  • the use of a microwave-assisted pyrolysis step makes it possible to achieve higher heat transfer rates and reaction temperatures, which promote end-of-chain scission reactions and minimize the formation of styrene oligomers.
  • a microwave pyrolysis step is also characterized by a lower reaction mass temperature than a conventional pyrolysis section.
  • the lower reaction mass temperatures result in lower styrene oligomer evaporation rates and help avoid “over-cracking” the styrene produced.
  • the use of a microwave pyrolysis step will reduce the formation of styrene oligomers compared to a conventional pyrolysis step.
  • the pyrolysis step produces at least an off-gas and a pyrolysis oil.
  • the off-gas may also contain entrained liquid droplets.
  • the off-gas includes the majority of the styrene monomer produced in the pyrolysis step, as well as gaseous light aromatics under operating conditions such as alpha-methyl-styrene, ethylbenzene, cumene, and toluene.
  • the gaseous effluent comprises at least 20% by weight of aromatic compounds, preferably at least 20% by weight of styrene.
  • the gaseous effluent comprises at most 10% by weight of ethylbenzene, preferably at most 5% by weight of ethylbenzene and preferably at most 3% by weight of ethylbenzene.
  • the gaseous effluent comprises at least 10% by weight of compounds whose boiling point is higher than that of styrene.
  • the pyrolysis oil may also comprise solid elements, unfused polymers, produced during pyrolysis, or debris not separated in the feedstock preparation step. This flow preferably feeds a separation section in which the possible solid fraction is separated from the liquid fraction, the latter being able to be recycled in a mixture with the feedstock of the pyrolysis step or used in step d) of resin synthesis.
  • the pyrolysis step may be implemented in a pyrolysis reactor, and be operated continuously, semi-continuously or in batch processing. Such reactors are well known to those skilled in the art.
  • Step c1) of separation of the gaseous effluent from step b1) comprises a separation step fed at least by the gaseous effluent from step b1) and producing at least one stream rich in light compounds, one stream rich in aromatics and one stream rich in heavy compounds.
  • the stream rich in light compounds mainly comprises compounds lighter than benzene, in particular the compounds hydrogen, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, isobutane.
  • the stream rich in aromatics mainly comprises aromatic compounds comprising from 6 to 9 carbon atoms.
  • the separation step c1) is carried out in such a way that the stream rich in aromatics comprises at least 99% by mass of styrene.
  • the stream rich in heavy compounds mainly comprises non-depolymerized styrene compounds, and in particular styrene oligomers when the feed comprises polystyrene.
  • the separation step c1) is carried out by distillation.
  • a first column fed with the gaseous effluent from step b1) separates this effluent into a stream rich in light compounds and into a raffinate, the latter being separated by means of a second column into a stream rich in aromatics and a stream rich in heavy compounds.
  • the separation is carried out in a single distillation column.
  • the vapor effluent is cooled to a temperature between 30°C and 50°C, preferably between 35°C and 45°C.
  • the condensed liquid fraction is returned to the top of the column as reflux, while the vapor fraction is then subcooled to a temperature between -5°C and 10°C, preferably between -5°C and 5°C in order to condense the styrene possibly entrained with the light compounds.
  • the condensed flow after subcooling is returned to the top of the column as reflux.
  • the residual vapor fraction constitutes the flow rich in light compounds. This flow can then be recovered, for example in the form of energy.
  • a first cooling makes it possible to use as much of the cooling water at room temperature as a cold utility as possible and minimizes the use of specific cold utility to obtain subcooling, which has a favorable impact on the life cycle analysis of the process according to the invention.
  • the distillation column is operated at a pressure of between 0.1 and 2.0 bara, preferably between 0.5 and 1.5 bara and preferably between 0.5 and 1.1 bar, the operating pressure being understood as the pressure measured at the top of the column.
  • bara is meant absolute bar, as opposed to a pressure expressed in relative bar, commonly noted “barg” according to the English notation "bar gauge”.
  • the distillation column is supplied at the bottom of the column with at least the gaseous effluent from step b1) and produces at the top of the column a flow rich in light compounds, at the bottom a flow rich in heavy compounds, and by a lateral draw-off a flow rich in aromatics, said column having as its only heat supply said gaseous effluent from step b1).
  • the gaseous effluent from step b1) is at high temperature, preferably at a temperature greater than 300°C. This temperature is sufficient for the column not to require any other heat input.
  • the distillation column implemented in this variant of step c1) of the method according to the invention comprises from 5 to 20 theoretical stages, preferably at most 15 theoretical stages, more preferably from 8 to 12 theoretical stages.
  • a flow rich in aromatics is drawn off on an intermediate tray. This draw-off tray is located in the lower third of the distillation column, preferably from 1 to 3 theoretical stages from the bottom tray.
  • a polymerization inhibitor of styrene into polystyrene such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinooxy, may be fed into the distillation column of step c), or the distillation columns of step c) of the process, preferably at the column head.
  • Step b2) of pyrolysis of the feed comprising rubber chips The feed comprising rubber chips feeds a step of pyrolysis of the rubber chips carried out at a temperature between 300 and 900°C with an increasing temperature ramp, making it possible to obtain a gaseous effluent, a pyrolysis oil and a solid effluent, said pyrolysis oil comprising at least 1.5% by weight of C4-C12 olefinic monomers.
  • the pyrolysis step is preferably carried out at a temperature between 350 and 800°C, and preferably between 350 and 650°C, a pressure of less than 1 bar and a ratio of the residence time of the solid to the residence time of the gas ranging from 10 to 240, preferably from 10 to 120 and very preferably from 10 to 60.
  • a short residence time of the gas fraction compared to the residence time of the solid fraction makes it possible to improve the yield of monomers of interest.
  • the residence time of the gas fraction can be reduced by feeding the pyrolysis step with an inert gas. This preferential feeding also makes it possible to improve the desorption of volatile materials linked to the solid fraction.
  • the residence time of the solid fraction in the pyrolysis step preferably ranges from 3 to 180 min, preferably from 3 to 120 min.
  • the residence time of the gas fraction is less than 3 min.
  • These particular conditions make it possible to maximize the production of compounds of interest, in particular monomers such as limonene, as well as gaseous fractions that can be recovered as fuels and heavy liquid fractions that can be used for the manufacture of carbon black.
  • the use of an increasing temperature ramp makes it possible to optimize the yield and selectivity of the pyrolysis reactions towards the monomers of interest.
  • the pyrolysis step is carried out with a temperature ramp of between 1 and 10°C/min.
  • the pyrolysis step can be implemented in a pyrolysis reactor, and can be carried out continuously, semi-continuously or in batch processing ("batch" according to English terminology). Such reactors are well known to those skilled in the art.
  • the pyrolysis reactor may be any device in which the reaction can take place via the supply of heat, the supply of heat being able to be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by combustion, by electrical means or by radiation.
  • the pyrolysis step When the pyrolysis step is carried out continuously or semi-continuously, it may be implemented in several zones operated at increasing temperatures so that the flow passing through these zones undergoes a temperature increase of between 1 and 10°C/min.
  • the pyrolysis effluent is cooled so as to condense the volatile fractions. At the end of the condensation, three effluents are obtained: a gaseous effluent comprising the non-condensable gases (i.e.
  • Pyrolysis oil consists mainly of a mixture of hydrocarbons with a wide range of boiling points. The majority of these compounds are members of the family of alkane, olefin, naphthenes (cycloalkanes) and aromatics. Some species containing heteroatoms are also present.
  • a pyrolysis oil comprising at least 1.5% by weight of C4-C12 olefinic monomers, preferably at least 2% by weight of C4-C12 olefinic monomers, more preferably at least 4% by weight.
  • olefinic monomers is meant hydrocarbon compounds comprising unsaturated carbon-carbon bonds and capable of polymerizing under suitable conditions.
  • the pyrolysis oil preferably comprises at least 70% by weight of carbon element, more preferably at least 74% by weight and preferentially at least 78% by weight.
  • the pyrolysis oil preferably comprises at most 5% by weight of nitrogen element, more preferably at most 3% by weight and preferentially at most 1.5% by weight.
  • the pyrolysis oil preferably comprises at most 2% by weight of sulfur element, more preferably at most 1.5% by weight and preferentially at most 1% by weight.
  • Step c2) of separation of the oil from step b2) The method according to the invention comprises a step of separation of the pyrolysis oil from step b2) into at least one raffinate, an intermediate fraction and an extract, the intermediate fraction having a boiling point at atmospheric pressure in the range from 140 to 280°C and comprising at most 10% by weight of heteroatoms.
  • the boiling point at atmospheric pressure can be determined in a manner known to those skilled in the art, for example by following the requirements of standard ASTM D86-23. Extract means a lighter fraction, i.e.
  • the intermediate fraction from step b2) is a cut whose boiling point at atmospheric pressure is in the range from 150 to 280°C and preferably from 150 to 260°C. This cut concentrates most of the olefinic monomers of interest, while excluding most of the compounds that may have a negative impact on the resin synthesis step.
  • Said intermediate fraction comprises at most 10% by weight of heteroatoms.
  • it comprises limonene and other compounds of the terpene family, such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, carene, myrcene, farnesene, other oxidized or non-oxidized terpenes, aromatic olefins such as styrene, alpha-methyl-styrene, indene, coumarone, linear and cyclic olefins such as dicyclopentadiene, but also compounds inert with respect to the resin synthesis step such as aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • the intermediate fraction resulting from step b2) comprises at most 2% by weight of sulfur element, preferably at most 1.5% by weight, and preferably less than 1% by weight, very preferably less than 0.8% by weight, the latter being particularly detrimental to the subsequent resin synthesis step.
  • the step of separating the pyrolysis oil into at least one raffinate, an intermediate fraction and an extract can be carried out by any means known to those skilled in the art for increasing the concentration of C4-C12 olefinic monomers and limiting the heteroatom content.
  • separation step b2) is carried out by distillation, which can be carried out sequentially (batch) or continuously, in one or more intermediate steps.
  • separation step b2) is carried out by distillation, the intermediate fraction being obtained by topping followed by tailing.
  • Topping means the removal of a light fraction, the cutting point of which is less than 140°C, preferably less than 150°C at atmospheric pressure.
  • Tailing means the removal of a heavy fraction, the cutting point of which is greater than 280°C, preferably greater than 260°C.
  • separation step b2) is carried out in a single distillation step, the intermediate fraction being obtained by lateral withdrawal from said distillation step.
  • a particularly preferred example of implementation of this arrangement is an implementation in a so-called "internal wall" column.
  • separation step b2) is carried out by distillation, this is preferably carried out at a pressure less than or equal to atmospheric pressure, preferably less than or equal to 0.5 bar, preferably less than or equal to 0.250 bar.
  • the intermediate fraction from step c2) undergoes a purification treatment before feeding step d).
  • This purification treatment makes it possible, where appropriate, in particular to lower the content of compounds such as sulfur or carbonyl compounds before the intermediate fraction feeds a resin synthesis step d).
  • the purification treatment is carried out by passing the intermediate fraction over a fixed bed of silica, alumina, activated carbon, ion exchange resins or a mixture of these constituents.
  • the purification treatment is carried out by passing the intermediate fraction over a fixed bed of alumina beads in order, in particular, to remove polar impurities therefrom.
  • the heteroatom content in the intermediate fraction at the end of the purification treatment is less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.9% by weight and more preferably less than 0.8% by weight.
  • the raffinate, rich in polyaromatics can be recovered for the production of carbon black, for example via so-called "Blast Furnace" processes, the properties and specifications of which are comparable to those of carbon black produced from traditional raw materials. It can be used for manufacturing new rubber products, such as tires, conveyor belts or any rubber articles.
  • the extract, low in compounds of interest for the resin synthesis step of the process according to the invention can preferably be used as a solvent, fuel, plasticizer or be treated in refining processes in order to recover light aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes).
  • Resin synthesis step d) The process according to the invention comprises a resin synthesis step comprising a polymerization section supplied at least by a flow from step c1) and by the intermediate fraction from step c2), followed by a finishing section and producing a polymerized effluent.
  • the resin synthesis step mainly consists in oligomerizing the monomers included in the stream from step c1), in particular styrene and alpha-methylstyrene, and the intermediate fraction from step c2), and thus preparing new oligomeric materials of the resin type, by controlling the macrostructure, in particular by limiting the content of low molecular weight compounds, such as monomers, dimers and trimers, and high molecular weight compounds, i.e. those whose molecular weight is greater than 5000 g/mol, as well as the microstructure.
  • a dimer means a compound comprising two monomers linked by a covalent bond.
  • a dimer may be a homodimer, i.e.
  • trimer is meant a compound comprising three monomers linked by a covalent bond.
  • a trimer can be a homotrimer, i.e. the combination of three identical monomers, a heterotrimer, i.e. the combination of at least two different monomers, or a mixture of homotrimer and heterotrimer.
  • the process according to the invention makes it possible to use the stream rich in light compounds, the stream rich in aromatic compounds, or the stream rich in heavy compounds depending on the parameters sought for the resin produced, which allows great versatility.
  • the flows are rich in light compounds, rich in heavy compounds or rich in aromatic compounds are produced by distillation in step c1), no further treatment is required before using one of these streams for the production of resin.
  • the mass ratio of stream from step c1) to the intermediate fraction from step c2) feeding step d) is adjusted so that the resin obtained has a molar ratio of aliphatic H to aromatic H ranging from 40/60 to 95/5, preferably ranging from 50/50 to 90/10, more preferably ranging from 55/45 to 90/10.
  • the polymerization section is also fed with a stream of solvent chosen from aliphatic, aromatic, halogenated solvents and their mixtures.
  • the solvent chosen from aliphatic, aromatic, halogenated solvents and their mixtures is chosen from C7-C10 aromatic solvents, C6-C8 aliphatic solvents and C1-C2 chlorinated solvents and their mixtures, preferably from toluene, methylcyclohexane and dichloromethane.
  • a fraction of the pyrolysis oil from step b1) is used as solvent stream.
  • the process according to the invention is fed only with the feedstock of styrenic compounds and the intermediate fraction from step c2), the solvent required in step d) being provided by at least one stream from step c1) and/or at least one fraction of the pyrolysis oil from step b), preferably only at least one fraction of the pyrolysis oil from step b) feeding step d).
  • synthesis step d) is fed with a flow from step b), with an intermediate fraction from step c2) and with a solvent flow such that the monomer content is between 50 and 75% by weight.
  • the solvent flow rate can be adapted so as to adjust the monomer content in step d).
  • the resin obtained by the process according to the invention comprises less than 1% by weight of compounds whose molecular mass is greater than 5000 g/mol.
  • the resin obtained comprises at most 50% by weight of dimeric and trimer compounds.
  • the polymerization section is operated in the absence of catalyst, or in the presence of an acid catalyst, such as Bronsted acid, Lewis acid or Friedel-Crafts acid, said catalyst being able to be homogeneous or heterogeneous.
  • said polymerization section is operated in the presence of an acid catalyst, of the Bronsted acid or Lewis acid type.
  • Said polymerization section can also be operated in the presence of ligands, a co-catalyst, and/or a cationic polymerization initiator, for example of the proton or carbocation generator type.
  • the catalyst is a Lewis acid comprising ligands from the aluminum halide family.
  • these ligands are chosen from aluminum chlorides, for example aluminum trichloride, alkylaluminum chlorides, such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, and arylaluminum chlorides, such as phenylaluminum chloride.
  • the catalyst also comprises a co-ligand with a Lewis base character, making it possible to modulate the acid character of the Lewis acid ligand, of the aliphatic ether type (for example diethyl ether, dibutyl ether), aromatic ether (diphenyl ether), or ester (ethyl acetate) or alkyl amines (triethylamine) or arylamines (diphenylamine, triphenylamine).
  • the polymerization section can also be operated with ligands containing phosphorus, sulfur or any other heteroatom.
  • the polymerization section is preferably operated at a temperature ranging from -60°C to +300°C, preferentially ranging from -60°C to +120°C, very preferentially ranging from -50°C to +100°C and preferably ranging from -40°C to +90°C and very preferably ranging from +20 to +90°C.
  • the average residence time in the polymerization section is preferably between 0.25 h and 7 h, preferably between 0.5 h and 4 h. When the polymerization section is operated continuously, the average residence time in said section is the ratio of the reaction volume of said section to the volume flow rate of the feeds of the section.
  • the amount of catalyst is preferably in a range from 0.05% to 5% by weight relative to the weight of olefinic monomers at the inlet of the polymerization section, and preferably ranges from 0.1% to 2% by weight relative to the weight of olefinic monomers (styrene, alpha-methylstyrene, limonene, indene) at the inlet of the polymerization section.
  • the flow from the polymerization section is then treated in a finishing section producing a polymerized effluent. This finishing section makes it possible to stop the polymerization reaction by adding a compound that deactivates the catalyst and stops the chains still growing.
  • the finishing section is preferably implemented by contacting with a flow comprising a stopper compound chosen from water, a C1-C3 alcohol and their mixtures, preferably chosen from water, methanol, ethanol and their mixture, very preferably water at a temperature between 5 and 80°C, preferably at a temperature between 15 and 30°C (for example at room temperature), followed by separation by phase decantation of a polymerized effluent and an effluent mainly comprising the stopper compound.
  • the molar ratio of stopper compound to polymerization catalyst in the finishing section is at least equal to 1.1, preferably at least equal to 2.
  • the volume ratio of reaction medium to water in the finishing section is preferably between 20:1 and 10:1, preferably between 10:1 and 5:1 and preferably between 5:1 and 1:1.
  • the flow from the polymerization section and the flow comprising the stopper compound are brought into contact with stirring for a period preferably ranging from 5 min to 2 h, preferably ranging from 15 min to 45 min, in order to promote contacting of the stopper compound with the reaction medium.
  • a decantation phase is carried out in order to separate on the one hand an organic phase constituting the polymerized effluent mainly containing the resins, the solvent, the unconverted monomers, dimers, trimers and oligomers of low molecular weight and a phase mainly containing the stopper compound, the catalytic residues and organic residues soluble in the stopper compound.
  • the decantation phase is preferably carried out for a period ranging from 5 min to 4 h, preferably ranging from 15 min to 2 h.
  • the phase mainly containing the stopper compound can then be treated in order to recycle the stopper compound in the finishing section.
  • the polymerized effluent then feeds the treatment step.
  • Step e) of treatment of the polymerized effluent comprises a step of treating the polymerized effluent from step d) comprising a section for separating a solvent-rich effluent and a resin-rich effluent, and a drying section supplied with the resin-rich effluent in order to produce the resins.
  • the implementation of the step of treating the polymerized effluent in the method according to the invention makes it possible to adjust the characteristics of the resins, in particular by eliminating low molecular weight oligomers (e.g. dimers, trimers, tetramers) and by reducing the dispersity, in order to control the properties of the resins obtained (e.g. glass transition temperature).
  • the separation section of a solvent-rich effluent and a resin-rich effluent makes it possible on the one hand to recover a majority of the solvent and unconverted monomers for subsequent use, preferably for recycling them in the resin synthesis step of the process according to the invention, and on the other hand to concentrate the resins in the resin-rich effluent.
  • the separation section can be carried out by any method known to those skilled in the art, in particular and preferably by evaporation, distillation, coagulation of the resins, liquid-liquid extraction or a combination of these methods. In a preferred arrangement, the separation section is carried out by distillation in at least one distillation column so as to produce a solvent-rich effluent at the top and a resin-rich effluent at the bottom.
  • This section makes it possible to eliminate the residual monomers and oligomers at the top as well as the majority of the solvent used in the resin synthesis step and thus to adjust the macrostructure of the resins as well as its properties, for example the glass transition temperature noted Tg, in particular by reducing the dispersity by eliminating the low molecular weight compounds.
  • the resin-rich effluent comprises the majority of the resins feeding the separation section.
  • the resin recovery rate corresponding to the ratio of the resin flow rate in the resin-rich effluent to the resin flow rate in the feed of the separation section, is preferably greater than 80%, preferably greater than 90%. This recovery rate can be adjusted by increasing the number of separation stages of the separation section, or by adjusting the operating parameters of said section, for example the reflux rate.
  • the separation section is carried out by coagulation of the resins.
  • the polymerized effluent from step d) is brought into contact with a coagulation solvent in which the resins are not soluble in order to precipitate them.
  • the coagulation solvent solubilizes the residual monomers, the solvent used in the resin synthesis step and the low molecular weight oligomers.
  • the coagulation solvent is preferably chosen from polar protic or aprotic solvents with a low boiling point such as alcohols, for example methanol, ethanol and isopropanol, acetone, ethers, for example tetrahydrofuran (denoted THF) and dioxane.
  • the coagulation separation section is preferably operated with a volume ratio of coagulation solvent / medium to be coagulated ranging from 1:1 to 10:1, preferably ranging from 2:1 to 5:1.
  • the coagulation separation section is preferably operated at a temperature ranging from 5°C to 40°C.
  • the stream comprising the coagulation solvent, constituting the solvent-rich effluent can then be recycled, for example to the resin synthesis step, by first undergoing, if necessary, a purification treatment step.
  • the separation section is carried out by liquid-liquid extraction.
  • the polymerized effluent from step d) is washed with a stream comprising mainly water. This extraction can be carried out in one or more steps, preferably in one to three steps.
  • the liquid-liquid extraction can also be implemented upstream of a separation by distillation or by coagulation of the resins as described above.
  • the separation section is carried out by evaporation, for example by evaporation in a scraped film evaporator.
  • the viscosity of the resin-rich effluent depends on the resin content in this effluent and its temperature. These contents and temperatures are therefore adjusted such that this effluent can be transported to the drying section.
  • the resin-rich effluent then feeds a drying section in which it is filtered and then dried.
  • the dried resins have a residual solvent content (grouping the solvent(s) used in the synthesis step as well as the solvent(s) optionally used in the separation section) of less than 3% by weight, preferably less than 1.5% by weight and preferably less than 0.8% by weight relative to the mass of resins.
  • the dried resins have a residual content of free monomers of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight and preferably less than 1% by weight relative to the mass of resins.
  • Resins The present invention also relates to a hydrocarbon resin obtained from the process according to the invention, said resin having the following characteristics: ⁇ a glass transition temperature (denoted Tg) ranging from 20°C to 140°C; ⁇ a number-average molar mass of less than 5000 g/mol, preferably less than 4000 g/mol and preferably less than 3000 g/mol; ⁇ a dispersity ⁇ of less than 3, preferably less than 2.5 and preferably less than 2; ⁇ A level of aromatic protons, determined by 1H NMR, of between 0.5 mol% and 50 mol%, preferably of between 2 mol% and 30 mol% and preferably of between 2 mol% and 20 mol%; ⁇ A level of aliphatic protons, determined by 1H NMR, of between 50 mol% and 99.5 mol%, preferably of between 70 mol% and 98 mol%, preferably of between 80 mol% and 98 mol%; ⁇ A level of ethylenic
  • the level of ethylenic protons is greater than or equal to 0.5 mol%, preferably greater than or equal to 1 mol%.
  • the dried resins can then be shaped according to any method known to those skilled in the art, depending on the subsequent use of said resins. This shaping can be carried out for example by granulation.
  • the method of obtaining the resin gives it properties in rubber composition different from similar resins in terms of structure.
  • Rubber composition The present invention also relates to a rubber composition based on at least one elastomeric matrix comprising at least 50 phr of a butadiene copolymer, a reinforcing filler, a crosslinking system and a hydrocarbon resin according to the invention.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least 50 phr of a butadiene copolymer.
  • the butadiene copolymer is preferably a copolymer of butadiene and a vinylaromatic monomer.
  • Suitable vinylaromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the vinylaromatic monomer of the copolymer of butadiene and vinylaromatic monomer is styrene.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least 70 phr, preferably at least 90 phr of at least one butadiene copolymer, preferably a butadiene-styrene copolymer.
  • the butadiene copolymer has a glass transition temperature Tg of less than -20 °C, preferably between -20 °C and -110 °C, more preferably between -60 °C and -110 °C, more preferably between -60 °C and -90 °C.
  • the rubber composition of the tire according to the invention may also comprise at least one other elastomer, preferably at least one other diene elastomer.
  • diene-type elastomer it is recalled that an elastomer which is derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not) must be understood.
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or patterns of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol %); thus diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM do not fall within the preceding definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers (low or very low rate of units of diene origin, always less than 15% (mol %)).
  • the diene elastomers included in the rubber composition according to the invention are preferably essentially unsaturated.
  • the diene elastomer is preferably a diene elastomer of the essentially unsaturated type, in particular a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), isoprene copolymers and blends of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • isoprene copolymers and blends of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of isoprene-styrene copolymers (SIR) and blends of such copolymers.
  • the above diene elastomers may be, for example, block, random, sequenced, microsequenced, and may be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and/or star-shaped or functionalized with a coupling and/or star-forming or functionalizing agent, for example epoxidized.
  • Reinforcing filler The rubber composition according to the invention preferably comprises a reinforcing filler.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce an elastomeric composition that can be used for the manufacture of pneumatic tires may be used, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, in particular a blend of carbon black and silica.
  • Suitable carbon blacks include all carbon blacks, in particular HAF, ISAF, SAF type blacks conventionally used in tires (so-called tire grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • Carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET specific surface area of carbon blacks carbon is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) – gas: nitrogen – relative pressure range P/P0: 0.1 to 0.3].
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its natural or synthetic origin), also called “white” filler, “light” filler or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional pneumatic grade carbon black; such a filler is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable inorganic reinforcing fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface area and a CTAB specific surface area both of less than 450 m 2 /g, preferably from 30 to 400 m 2 /g.
  • Examples of highly dispersible precipitated silicas include the silicas “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from Degussa, the silicas “Zeosil 1165MP", “1135MP” and “1115MP” from Rhodia, the silica “Hi-Sil EZ150G” from PPG, the silicas “Zeopol 8715", “8745” and “8755” from Huber, the silicas with a high specific surface area as described in application WO 03/16837.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term “reinforcing inorganic filler” also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and/or aluminous fillers.
  • the reinforcing inorganic filler used, in particular if it is silica preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 /g, more preferably between 60 and 300 m 2 /g.
  • the rubber composition according to the invention comprises from 1 to 100 phr, more preferably from 1 to 80 phr and preferably from 1 to 60 phr of carbon black, the optimum being, in a known manner, different depending on the particular applications.
  • the reinforcing filler mainly comprises carbon black, and preferably consists of carbon black.
  • the rubber composition according to the invention comprises from 10 to 150 phr, preferably from 50 to 130 phr of silica.
  • the reinforcing filler mainly comprises silica and preferably consists of silica.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes, or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfurized silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, as described for example in applications WO03/002648 (or US 2005/016651) and WO03/002649 (or US 2005/016650).
  • polysulfurized silanes include, in particular, bis-(C1-C4)-alkoxyl(C1-C4)-alkylsilyl-(C1-C4)-alkyl polysulfides (in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides), such as, for example, bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(triethoxysilylpropyl) disulfide
  • polysulfides in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides of bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide as described in patent application US 2004/132880.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or a sulfur donor agent.
  • the sulfur is used at a rate ranging from 1 to 20 phr, preferably ranging from 1 to 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate such that the sulfur/vulcanization accelerator mass ratio is less than or equal to 4.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate-type accelerators.
  • accelerators include, but are not limited to, the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”), and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohe
  • the mass ratio of metal oxide to stearic acid derivative in the crosslinking system is less than 4, and preferably less than 3.
  • the metal oxide is preferably zinc oxide.
  • the crosslinking system may also optionally comprise a vulcanization retarder.
  • the rubber compositions may preferably comprise additives commonly used in elastomeric compositions particularly intended for the manufacture of vehicle tires, such as, for example, pigments, protective agents, such as antiozonant waxes, chemical antiozonants or antioxidants, plasticizing agents other than those described above, antifatigue agents, reinforcing resins, or acceptors (for example, a novolac phenolic resin) or donors (for example HMT or H3M) of methylene.
  • the rubber compositions may further comprise a plasticizing system.
  • the incorporation of the filler into the elastomer may be carried out in one or more times by thermomechanical kneading.
  • the filler in particular carbon black or silica
  • it is the masterbatch which is directly mixed and where appropriate the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of a masterbatch are incorporated, as well as any other miscellaneous additives.
  • thermomechanical mixing is carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 200°C, preferably between 130°C and 185°C, for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work is then carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling the mixture obtained during the first phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C.
  • the possible crosslinking system will be added during the second phase.
  • a crosslinking system based on polyacids or polydienophiles will typically be added during the first phase.
  • a crosslinking system based on peroxides or sulfur will typically be added during the second phase.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet or plate, in particular for laboratory characterization, or extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), and can be a semi-finished product that can be used in a tire.
  • the curing can be carried out, in a manner known to those skilled in the art, at a temperature generally between 130°C and 200°C, under pressure, for a sufficient time that can vary, for example, between 5 and 90 min depending in particular on the curing temperature, the crosslinking system adopted, the crosslinking kinetics of the composition in question or the size of the vehicle tire.
  • Vehicle tire The present invention also relates to a vehicle tire, the tread of which comprises a rubber composition according to the invention.
  • the vehicle tire may be a pneumatic or non-pneumatic tire. By non-pneumatic, it is meant that this tire is capable of supporting the load of the vehicle by a means other than a pressurized inflation gas, for example by means of stays.
  • the vehicle tire according to the invention will be selected from, without limitation, tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, a “heavy-duty” vehicle (i.e., a subway, a bus, off-road vehicles, heavy-duty transport vehicles, such as trucks, tractors or trailers), an aircraft, construction equipment, a heavy agricultural vehicle or a handling vehicle.
  • a “heavy-duty” vehicle i.e., a subway, a bus, off-road vehicles, heavy-duty transport vehicles, such as trucks, tractors or trailers
  • the tread is the portion of the vehicle tire that circumferentially surrounds this tire and ensures contact of the tire with the rolling surface, for example the road.
  • the glass transition temperature Tg is measured in a known manner by differential scanning calorimetry, or DSC (Differential Scanning Calorimetry), for example and unless otherwise specified, according to ISO 11357-2 of 2014.
  • Macrostructure Mw, Mn, Mz and ⁇
  • the macrostructure mass-average molar mass, number-average molar mass, centrifugation average molar mass and polydispersity index, respectively denoted Mw, Mn, Mz and ⁇
  • SEC size exclusion chromatography
  • SEC analysis for example, consists of separating macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel; The molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the sample to be analyzed is simply previously solubilized in an appropriate solvent, tetrahydrofuran at a concentration of 1.5 g/liter. Then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter, before injection into the apparatus at a flow rate of 1 ml/min and a temperature of 35°C.
  • the apparatus used is for example a "Waters alliance" chromatographic chain.
  • the solvent used is a CDCl3 solvent (deuterated chloroform) at 25 °C and 120 scans.
  • the NMR data of the hydrocarbon resin are measured by dissolving 20 ⁇ 1 mg of sample in 0.7 ml of solvents. The samples are dissolved in a 5 mm NMR tube at 25 °C until the sample is dissolved. CDCl3 occurs as a peak at 7.20 ppm and is used as a reference peak for the samples.
  • the 1H NMR signals of the aromatic protons are located between 8.5 ppm and 6.2 ppm. The ethylenic protons lead to signals between 6.2 ppm and 4.5 ppm.
  • the signals corresponding to aliphatic protons are located between 4.5 ppm and 0 ppm.
  • the signals corresponding to the solvent, water and other possible impurities are subtracted when integrating the resin signals.
  • the areas of each proton category are reported to the sum of these areas to give a distribution in % of area of each proton category.
  • Dynamic properties The dynamic properties of tan( ⁇ ) at 23°C and 100°C are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to ASTM D 5992-96.
  • FIG. 1 represents a schematic view of the method according to the invention.
  • a charge of styrenic compounds (1) feeds a step a) of preparation of the charge of styrenic compounds so as to be able to feed (2) this charge in the pyrolysis step b1).
  • the step b1) of pyrolysis of the charge of styrenic compounds makes it possible to obtain at least one gaseous effluent (3) and a pyrolysis oil (4), said gaseous effluent (3) comprising at least 20% by weight of aromatic compounds.
  • the gaseous effluent (3) is then treated in a separation step c1) in which it is separated into at least one stream rich in light compounds (7), a stream rich in aromatics (6) and a stream rich in heavy compounds (5).
  • a charge comprising rubber chips (8) feeds a pyrolysis step b2).
  • Step b2) of pyrolysis of the feedstock comprising rubber chips makes it possible to obtain at least one gaseous effluent (11), a pyrolysis oil (9) and a solid effluent (10).
  • Said pyrolysis oil (9) is then treated in a separation step c2) in which it is separated into at least one extract (14), an intermediate fraction (13) and a raffinate (12).
  • At least one of the streams (5), (6) or (7) and the intermediate fraction (13) feed a resin synthesis step d) comprising a polymerization section fed by these streams, and optionally by a solvent stream (15), the polymerization section being followed by a finishing section producing a polymerized effluent (16).
  • the polymerized effluent (16) feeds a treatment step e) comprising a section for separating the polymerized effluent (16) from step d) into a solvent-rich effluent (18) and a resin-rich effluent, and a drying section fed with the resin-rich effluent in order to produce a stream of hydrocarbon resins (17).
  • Example Example of a process according to the invention and resin produced by this process This example illustrates the production of hydrocarbon resins from a styrenic feedstock and a feedstock comprising rubber chips.
  • the liquid part of the charge (2) feeds a pyrolysis step b1), here a microwave pyrolysis, carried out at a temperature of 340°C and at a pressure of 1.1 bar.
  • the gaseous effluent (3) from the pyrolysis step is separated by distillation in a separation step c1) into a stream rich in light compounds (4), a stream rich in aromatics (5) comprising 99.2% by weight of styrene and a stream rich in heavy compounds (5).
  • the stream rich in heavy compounds (5) has the following composition: 77.6% by weight of alpha-methylstyrene, 17.6% by weight of styrene, 1.7% by weight of cumene and 1.2% by weight of ethylbenzene.
  • This step is carried out under an inert nitrogen atmosphere, in a reactor composed of 3 sections heated independently to temperatures of 425°C, 550°C and 775°C respectively.
  • a gaseous effluent (11), a liquid pyrolysis oil (9) and a solid effluent (10) are separated at the reactor outlet with the following respective yields (effluent flow rate/feed flow rate): 13.5%, 44.5% and 42%.
  • the pyrolysis oil (9) comprises approximately 4% by weight of several monomers of interest, including styrene, methylstyrene, indene, beta-pinene and limonene.
  • the pyrolysis oil (9) feeds a separation step c2) by distillation carried out in two sections at atmospheric pressure. In a first section, a light cut is separated, the initial boiling point of which is less than 160°C, constituting the extract (14). The heavier fraction feeds a second section for producing a raffinate (12) the cutting point of which is 280°C, i.e. the initial boiling point of which is 280°C at atmospheric pressure, and an intermediate cut constituting the intermediate fraction (13).
  • the olefinic monomer content in this fraction is approximately 33% by weight, including 24.3% by weight of limonene, 2.8% by weight of styrene and 3% by weight of indene.
  • the intermediate fraction (13) is passed over a bed of alumina beads in order to remove polar impurities therefrom.
  • the intermediate fraction (13) feeds, with the stream rich in heavy compounds (5), a resin synthesis step d).
  • This step is also fed by a solvent stream (15), here toluene, the flow rate of which is adjusted so that the sum of the contents of limonene, styrene, indene, methylstyrene and beta-pinene monomers is 30% by weight in the mixture of the stream rich in heavy compounds (5), the intermediate fraction (13) and the solvent stream (15).
  • Aluminum chloride (2 mol% relative to the content of limonene, styrene, indene, methylstyrene and beta-pinene monomers) is introduced into a reactor under an inert atmosphere. The reactor is then kept under an inert atmosphere throughout the reaction. The medium is stirred and operated at a temperature of 50°C for 2 h.
  • the reaction is then stopped by adding water.
  • the reaction medium constituting the polymerized effluent (16)
  • the resin-rich effluent is then dried in an oven at 180°C for 16 h.
  • a resin (17) is recovered in the form of an orange translucent solid.
  • This resin C1 has the following characteristics: [Table 1] Characteristics C1 Glass transition temperature (Tg, °C) 35 Number-average molar mass (Mn, g/mol) 590 Polydispersity index ( ⁇ ) 1.8 Molar distribution 1Haliphatic/1Hethylenic/1Haromatic 91 / 3 / 7 Table 2 presents a commercial hydrocarbon resin derived from bio-sourced materials. T1 resin is a bio-based resin resulting from the polymerization of limonene, whose commercial reference is “Dercolyte L120” from the company DRT.
  • Table 3 shows different rubber compositions using the resins presented in Tables 1 and 2 as well as some of their properties.
  • a value greater than 100 indicates that the value of the corresponding property is higher than that of the control.
  • a value less than 100 indicates that the value of the corresponding property is lower than that of the control.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de résines hydrocarbures à partir d'une charge de composés styréniques et d'une charge comprenant des copeaux de caoutchouc, la résine produite par ce procédé et une composition de caoutchouc comprenant une telle résine

Description

Procédé de production de résines hydrocarbures à partir de résidus de polystyrène et de résidus pneumatiques Domaine technique de l’invention La présente invention est relative au domaine des procédés de production de résines hydrocarbures à partir de résidus recyclés, aux résines produites par de tels procédés ainsi qu’aux compositions comprenant ces résines, en particulier les compositions à destination d’articles de caoutchouc et notamment de bandages pour véhicules. Art antérieur Les bandages pneumatiques, et plus généralement les articles de caoutchouc tels que par exemple les bandes transporteuses et les bandages non pneumatiques, sont des objets complexes constitués d’une multitude de composants. À titre d’exemple, un bandage pneumatique est constitué de plus de 200 matières premières différentes, parmi lesquelles on trouve différentes familles d’élastomères, des charges renforçantes, des huiles, des résines hydrocarbures. Au sein des résines hydrocarbures, les résines hydrocarbures présentant une température de transition vitreuse (Tg) élevée comportant à la fois des fonctions aliphatiques et des fonctions aromatiques sont utilisées pour décaler les compromis de performance des mélanges, tels que résistance au roulement ou adhérence. Ces résines permettent, en particulier, de modifier la Tg du mélange. De telles résines présentant une Tg élevée sont connues de l’état de la technique et décrites, par exemple, dans les documents WO2016/043851, US9139721 ou encore FR2968006. La compatibilité des résines avec la matrice élastomérique, et notamment leur capacité à se disperser correctement dans le mélange, est essentielle pour que celles-ci jouent correctement leur rôle. La compatibilité de la résine avec une matrice élastomérique dépend, entre autres, de propriétés telles que la température de transition vitreuse et le point de ramollissement de la résine, ces propriétés étant dépendantes de la masse molaire, de la nature et du ratio motifs aromatiques/motifs aliphatiques de la résine (voir par exemple J. Appl Polym. Sci 2022139(15) 51950). Il est donc important de pouvoir faire varier ces paramètres afin d’adresser la variété des élastomères mis en œuvre dans les compositions de caoutchouc. De telles résines comportant des motifs aliphatiques et aromatiques sont bien connues de l’état de la technique, par exemple dans le document EP 0936229 qui enseigne la fabrication de résines hydrocarbures à partir de monomères aliphatiques et aromatiques en polymérisation cationique, à partir de flux pétrosourcés. Si les performances des bandages pneumatiques telles que résistance au roulement, résistance à l’usure sont clés pour limiter l’impact environnemental de ces bandages, il est également important de chercher à limiter au maximum l’utilisation de ressources fossiles lors de la confection des articles de caoutchouc. Le document US2013/0281611 décrit une composition de caoutchouc pour pneumatique qui comprend un plastifiant issu du recyclage de déchets, le plastifiant étant ici utilisé comme substitut d’huiles procédé. Les documents WO2022/101562 et WO2022/101563 décrivent la production de résines hydrocarbures à partir de résidus de la pyrolyse de copeaux de caoutchouc. Cependant, ces documents n’adressent pas la problématique de l’ajustement de la microstructure des résines, et en particulier du réglage du taux de monomères aromatiques et aliphatiques. Ainsi, un objet de la présente invention est de fournir un procédé permettant de produire des résines pouvant être incorporées à une large variété de compositions élastomériques à partir de ressources biosourcées et/ou recyclées. Description détaillée de l’invention L’invention concerne au moins un procédé de production de résines hydrocarbures à partir d’une charge de composés styréniques et d’une charge comprenant des copeaux de caoutchouc, ledit procédé comprenant au moins : a. Une étape de préparation de la charge de composés styréniques de manière à pouvoir alimenter cette charge dans l’étape de pyrolyse ; b1. Une étape de pyrolyse de la charge de composés styréniques permettant d’obtenir au moins un effluent gazeux et une huile de pyrolyse, ledit effluent gazeux comprenant au moins 20% en poids de composés aromatiques ; c1. Une étape de séparation de l’effluent gazeux issu de l’étape b1) en au moins un flux riche en composés légers, un flux riche en aromatiques et un flux riche en composés lourds ; b2. Une étape de pyrolyse de la charge comprenant des copeaux de caoutchouc opérée à une température comprise entre 300 et 900°C avec une rampe de température croissante, permettant d’obtenir un effluent gazeux, une huile de pyrolyse et un effluent solide, ladite huile de pyrolyse comprenant au moins 1,5% poids de monomères oléfiniques en C4-C12 ; c2. Une étape de séparation de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b2) en au moins un raffinat, une fraction intermédiaire et un extrait, la fraction intermédiaire présentant une température d’ébullition à pression atmosphérique comprise dans l’intervalle allant de 140 à 280°C et comprenant au plus 10% poids d’hétéroatomes ; d. Une étape de synthèse de résines comprenant une section de polymérisation alimentée au moins par un flux issu de l’étape c1) et par la fraction intermédiaire issue de l’étape c2), suivie d’une section de finition et produisant un effluent polymérisé ; e. Une étape de traitement comprenant une section de séparation de l’effluent polymérisé issu de l’étape d) en un effluent riche en solvant et un effluent riche en résines, et une section de séchage alimentée par l’effluent riche en résines afin de produire un flux de résines hydrocarbures. De manière préférée, la charge de composés styréniques est une charge de composés styréniques issue de déchets plastiques comprenant au moins 90% en poids de polystyrène. De manière préférée, les copeaux de caoutchouc comprennent au moins 50 pce d’élastomère diénique, préférentiellement au moins 60 pce d’élastomère diénique. De manière préférée, la charge de composés styréniques est progressivement chauffée lors de l’étape a) à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 300°C et de manière préférée entre 200°C et 300°C. De manière préférée, l’étape b1) de pyrolyse comprend un réacteur de pyrolyse opéré à une température allant de 300°C à 900°C et de manière préférée allant de 300 à 800°C et une pression allant de 0,8 bar à 7,5 bar. De manière préférée, l’étape b1) de pyrolyse met en œuvre une étape de pyrolyse par micro- onde. De manière préférée, l’étape c1) de séparation est mise en œuvre par distillation. De manière préférée, le ratio massique de flux issu de l’étape c1) sur la fraction intermédiaire issue de l’étape c2) alimentant l’étape d) est ajusté de sorte que la résine obtenue présente un ratio molaire H aliphatique sur H aromatique allant de 40/60 à 95/5, préférentiellement allant de 50/50 à 90/10, de manière préférée allant de 55/45 à 90/10. De manière préférée, la section de polymérisation de l’étape d) de synthèse de résine est également alimentée par un flux de solvant choisi parmi les solvants aliphatiques, aromatiques, halogénés et leurs mélanges. Dans un arrangement préférée, le procédé selon l’invention est alimenté uniquement par la charge de composés styréniques et la charge comprenant des copeaux de caoutchouc, le solvant nécessaire dans l’étape d) étant fourni par au moins un flux issu de l’étape c2) et/ou au moins une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b1). De manière préférée dans cet arrangement, au moins une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b1) alimente l’étape d) de synthèse de résine. L’invention concerne également une résine préparée par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant les caractéristiques suivantes : • une température de transition vitreuse (notée Tg) allant de 20°C à 140°C ; • une masse molaire en nombre inférieure à 5000 g/mol, de préférence inférieure à 4000 g/mol et de manière préférée inférieure à 3000 g/mol ; • une dispersité Đ inférieure à 3, de préférence inférieure à 2,5 et de manière préférée inférieure à 2 ; • Un taux de protons aromatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 0.5%mol et 50%mol, de préférence compris entre 2% mol et 30%mol et de manière préférée compris entre 2% mol et 20%mol ; • Un taux de protons aliphatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 50%mol et 99.5%mol, de préférence compris entre 70%mol et 98%mol, de préférence compris entre 80%mol et 98%mol ; • Un taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, inférieur ou égal à 10%mol, de préférence inférieur ou égal à 5%mol, de préférence inférieur ou égal à 4%mol, la somme des taux de protons aromatiques, aliphatiques et éthyléniques étant égale à 100%. De manière préférée, le taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, est supérieur ou égal à 0,5%mol, de préférence supérieur ou égal à 1%mol. L’invention concerne également une composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d’un copolymère de butadiène, une charge renforçante, un système de réticulation et une résine hydrocarbure selon l’invention, ou préparée par le procédé selon l’invention. De manière préférée, le copolymère de butadiène de la composition de caoutchouc selon l’invention présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20 °C, de préférence comprise entre 20 °C et 110 °C. L’invention concerne également un bandage pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc selon l’invention. Définitions Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcées. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Par composé en Cn, on entend un composé comprenant n atomes de carbones. De même, par composés en Cn-Cm, on entend un ensemble de composés comprenant de n à m atomes de carbone. Par hétéroatome, on entend un atome autre que le carbone ou l’hydrogène, par exemple l’azote, le soufre, l’oxygène. Par composé hydrocarbure, on entend un composé constitué de carbone et d’hydrogène. Charge du procédé Le procédé selon l’invention est un procédé de production de résines hydrocarbures à partir d’une charge de composés styréniques et d’une charge comprenant des copeaux de caoutchouc. Ces deux charges sont issues du recyclage de matériaux, par exemple d’objets en polystyrène et de bandages pour véhicules en fin de vie, ou de résidus de fabrication non utilisés ou non conformes à l’utilisation à laquelle ils étaient destinés. Par charge de composés styréniques, on entend une charge qui comprend des polymères à base de styrène, tels que les caoutchoucs styréniques et le polystyrène. De préférence, la charge de composés styréniques est une charge de composés styréniques issue de déchets plastiques. Une telle charge comprend préférentiellement au moins 90% en poids de polystyrène, de préférence au moins 93% en poids de polystyrène, et de manière préférée au moins 95% en poids de polystyrène. La charge de composés styréniques peut comprendre d’autres composés, en particulier si elle est issue de déchets plastiques. Ces autres composés peuvent être, de manière non limitative, des composés plastiques tels que du polyéthylène, du polypropylène, des élastomères, des matériaux organiques tels que du papier, de la nourriture, ou inorganiques tels que du verre, du métal, du sable. Par copeau, on entend un élément de petite taille obtenu par découpe d’articles de caoutchouc, préférentiellement d’articles de caoutchouc en fin de vie. Les articles de caoutchouc sont de préférence débarrassés de leurs éléments constitutifs non caoutchoutiques, tels que par exemple les fibres textiles ou les fils métalliques. Les copeaux de caoutchouc ont de préférence une plus grande longueur allant de 1 à 100 mm, de préférence allant de 1 à 50 mm et de manière préférée allant de 1 à 30 mm. Les copeaux peuvent avoir toute forme, mais on préfèrera des copeaux de taille et de forme relativement homogène afin de faciliter la conduite de l’étape de pyrolyse. Cette maitrise de la taille et de la forme est bien connue de l’Homme du métier. De manière préférée, les copeaux de caoutchouc comprennent au moins 50 pce d’élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). De manière préférée, l’élastomère diénique est un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et leurs mélanges ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De manière préférée et selon l’un quelconque des arrangements de la présente, l’élastomère diénique est le caoutchouc naturel. Une teneur élevée en élastomère diénique favorise la production de monomères d’intérêt en sortie de pyrolyse, en particulier de limonène. De manière préférée, les copeaux de caoutchouc sont issus de bandes de roulements de bandages pneumatiques, en particulier issus de bandes de roulements de bandages pneumatiques poids lourds, ces dernières présentant des teneurs élevées en élastomères diéniques, préférentiellement isopréniques, typiquement de 60 à 100 pce d’élastomères isopréniques. Étape a) de préparation Le procédé selon l’invention comprend une étape de préparation de la charge de composés styréniques. Lors de cette étape, la charge de composés styréniques est conditionnée pour pouvoir alimenter l’étape b) de pyrolyse. Cette étape de préparation peut comprendre des opérations de broyage, de dégazage, de mise en température afin de provoquer la fonte des composés plastiques par exemple dans un dispositif d’extrusion au cours duquel la température est graduellement augmentée, les effluents vapeurs (eau, composés légers générés par la décomposition partielle de la charge polystyrénique) et les effluents solides (débris non fusibles tels que les débris métalliques, verre) sont séparés. De préférence, la charge de composés styréniques est progressivement chauffée à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 300°C et de manière préférée entre 200°C et 300°C, cette température permettant d’obtenir la fusion du polystyrène, lorsqu’un tel composé est présent, en limitant sa décomposition thermique. Étape b1) de pyrolyse de la charge de composés styréniques La charge de composés styréniques alimente une étape de pyrolyse permettant d’obtenir au moins un effluent gazeux et une huile de pyrolyse, ladite huile de pyrolyse comprenant au moins 20% en poids de composés aromatiques. Par pyrolyse, on entend la décomposition thermique de composés dans une atmosphère inerte ou pauvre en oxygène, c’est-à-dire comprenant moins de 5% en volume, de préférence moins de 3% en volume et de manière préférée moins de 2% en volume d’oxygène, de préférence dans une atmosphère inerte. La charge alimente une étape de pyrolyse, opérée à une température et une pression telles que la dépolymérisation des composés styréniques en oligomères de styrène et en monomère de styrène a lieu. De préférence, l’étape de pyrolyse est opérée à une température allant de 300 à 900°C, de préférence allant de 300°C à 800°C. L’étape de pyrolyse est de préférence opérée à une pression allant de 0,8 bar à 7,5 bar, de préférence allant de 1 bar à 6 bar et de manière préférée allant de 1 bar à 4,5 bar. De préférence, l’étape de pyrolyse met en œuvre une étape de pyrolyse par micro-onde. Une telle pyrolyse par micro-onde utilisable pour la pyrolyse d’une charge de composés styréniques est par exemple décrite dans le document WO 2020/202089. L’utilisation d’une étape de pyrolyse assistée par micro-ondes permet d’atteindre des taux de transfert de chaleur et des températures de réaction plus élevés, qui favorisent les réactions de scission en fin de chaîne et minimisent la formation d’oligomères de styrène. Une étape de pyrolyse par micro-ondes se caractérise également par une température dans la masse réactionnelle inférieure à celle d’une section de pyrolyse conventionnelle. La baisse des températures dans la masse réactionnelle entraîne une baisse des taux d’évaporation des oligomères de styrène et permet d’éviter de « sur-craquer » le styrène produit. L’utilisation d’une étape de pyrolyse par micro-ondes réduira la formation d’oligomères de styrène par rapport à une étape de pyrolyse conventionnelle. L’étape de pyrolyse produit au moins un effluent gazeux et une huile de pyrolyse. L’effluent gazeux peut également contenir des gouttelettes de liquide entrainées. Outre des oligomères du styrène, l’effluent gazeux comprend la majorité du monomère styrène produit dans l’étape de pyrolyse, ainsi que des composés aromatiques légers gazeux dans les conditions opératoires tels que alpha-méthyl-styrène, éthylbenzène, cumène et toluène. L’effluent gazeux comprend au moins 20% en poids de composés aromatiques, préférentiellement au moins 20% en poids de styrène. De manière préférée, l’effluent gazeux comprend au plus 10% poids d’éthylbenzène, de préférence au plus 5% poids d’éthylbenzène et de manière préférée au plus 3% poids d’éthylbenzène. Préférentiellement, l’effluent gazeux comprend au moins 10% poids de composés dont le point d’ébullition est supérieur à celui du styrène. L’huile de pyrolyse peut également comprendre des éléments solides, polymères non fusionnés, produits lors de la pyrolyse, ou des débris non séparés dans l’étape de préparation de la charge. Ce flux alimente, de manière préférée, une section de séparation dans laquelle la fraction solide éventuelle est séparée de la fraction liquide, cette dernière pouvant être recyclée en mélange avec l’alimentation de l’étape de pyrolyse ou utilisée dans l’étape d) de synthèse de résines. L’étape de pyrolyse peut être mise en œuvre dans un réacteur de pyrolyse, et être opérée en continu, semi-continu ou en traitement par lot (« batch » selon la terminologie anglo-saxonne). De tels réacteurs sont bien connus de l’Homme du métier. Étape c1) de séparation de l’effluent gazeux issu de l’étape b1) Le procédé selon l’invention comprend une étape de séparation alimentée au moins par l’effluent gazeux issu de l’étape b1) et produisant au moins en un flux riche en composés légers, un flux riche en aromatiques et un flux riche en composés lourds. Le flux riche en composés légers comprend majoritairement des composés plus légers que le benzène, en particulier les composés hydrogène, méthane, éthane, éthylène, propane, propylène, butane, butène, isobutane. Le flux riche en aromatiques comprend majoritairement des composés aromatiques comprenant de 6 à 9 atomes de carbone. L’étape c1) de séparation est opérée de telle manière que le flux riche en aromatiques comprenne au moins 99% en masse de styrène. Le flux riche en composés lourds comprend majoritairement les composés styréniques non dépolymérisés, et notamment les oligomères du styrène lorsque la charge comprend du polystyrène. De manière préférée, l’étape c1) de séparation est mise en œuvre par distillation. Dans une première variante de cet arrangement préféré, une première colonne alimentée par l’effluent gazeux issu de l’étape b1) sépare cet effluent en un flux riche en composés légers et en un raffinat, ce dernier étant séparé au moyen d’une deuxième colonne en un flux riche en aromatiques et un flux riche en composés lourds. Dans une deuxième variante de cet arrangement préféré, la séparation est réalisée dans une seule colonne de distillation. Dans cette variante, en tête de colonne, l’effluent vapeur est refroidi à une température comprise entre 30°C et 50°C, de préférence comprise entre 35°C et 45°C. La fraction liquide condensée est renvoyée en tête de colonne en tant que reflux, tandis que la fraction vapeur est ensuite sous-refroidie à une température comprise entre -5°C et 10°C, préférentiellement entre -5°C et 5°C afin de condenser le styrène éventuellement entrainé avec les composés légers. Le flux condensé après sous-refroidissement est renvoyé en tête de colonne en tant que reflux. La fraction vapeur résiduelle constitue le flux riche en composés légers. Ce flux peut ensuite être valorisé, par exemple sous forme énergétique. Un premier refroidissement permet d’utiliser au maximum de l’eau de refroidissement à température ambiante en tant qu’utilité froide et minimise l’utilisation d’utilité froide spécifique pour obtenir un sous-refroidissement, ce qui impacte favorablement l’analyse de cycle de vie du procédé selon l’invention. Dans cette variante, la colonne à distiller est opérée à une pression comprise entre 0,1 et 2,0 bara, de préférence entre 0,5 et 1,5 bara et de manière préférée entre 0,5 et 1,1 bar, la pression d’opération étant entendue comme la pression mesurée en tête de colonne. Par « bara », on entend bar absolu, par opposition à une pression exprimée en bar relatif, communément noté « barg » selon la notation anglaise « bar gauge ». Dans cette variante et de manière préférée, la colonne à distiller est alimentée en fond de colonne par au moins l’effluent gazeux issu de l’étape b1) et produit en tête de colonne un flux riche en composés légers, en fond un flux riche en composés lourds, et par un soutirage latéral un flux riche en aromatiques, ladite colonne ayant pour seul apport de chaleur ledit effluent gazeux issu de l’étape b1). L’effluent gazeux issu de l’étape b1) est à température élevée, de préférence à une température supérieure à 300°C. Cette température est suffisante pour que la colonne ne nécessite pas d’autre apport de chaleur. En alimentant la charge en fond de colonne, la charge est rapidement refroidie, permettant ainsi de limiter les réactions éventuelles de polymérisation du styrène. Cette alimentation permet en outre une meilleure gestion des composés dits lourds. En effet, l’absence de système de recirculation en fond de colonne, utilisé habituellement pour maintenir en température la colonne à distiller, limite grandement les risques d’encrassement par les composés dits lourds, particulièrement visqueux. La colonne à distiller mise en œuvre dans cette variante de l’étape c1) du procédé selon l’invention comprend de 5 à 20 étages théoriques, de préférence au plus 15 étages théoriques, de manière préférée de 8 à 12 étages théoriques. On soutire sur un plateau intermédiaire un flux riche en aromatiques. Ce plateau de soutirage est situé dans le tiers inférieur de la colonne à distiller, de préférence de 1 à 3 étages théoriques du plateau de fond. Ce soutirage à une position basse de la colonne, légèrement éloigné du plateau de fond, permet de limiter l’entrainement de composés lourds dans le flux riche en aromatiques et limite d’autant les risques d’encrassement des équipements ultérieurs. De manière préférée, et afin de limiter encore plus le risque de polymérisation, un inhibiteur de polymérisation du styrène en polystyrène, tel que le 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinooxy, peut être alimenté dans la colonne à distiller de l’étape c), ou les colonnes à distiller de l’étape c) du procédé, de préférence au niveau de la tête de colonne. Les composés de type toluène et éthylbenzène, ne réagissant pas dans l’étape d) de synthèse de résine, peuvent être utilisés comme solvant dans cette étape de synthèse, ce qui permet d’éviter l’ajout d’un solvant d’origine externe au procédé. Étape b2) de pyrolyse de la charge comprenant des copeaux de caoutchouc La charge comprenant des copeaux de caoutchouc alimente une étape de pyrolyse des copeaux de caoutchouc opérée à une température comprise entre 300 et 900°C avec une rampe de température croissante, permettant d’obtenir un effluent gazeux, une huile de pyrolyse et un effluent solide, ladite huile de pyrolyse comprenant au moins 1,5% poids de monomères oléfiniques en C4-C12. L’étape de pyrolyse est préférentiellement opérée à une température comprise entre 350 et 800°C, et de manière préférée entre 350 et 650°C, une pression inférieure à 1 bar et un rapport du temps de séjour du solide au temps de séjour du gaz allant de 10 à 240, préférentiellement de 10 à 120 et très préférentiellement de 10 à 60. Un faible temps de séjour de la fraction gaz au regard du temps de séjour de la fraction solide permet d’améliorer le rendement en monomères d’intérêt. Le temps de séjour de la fraction gaz peut être diminué en alimentant l’étape de pyrolyse avec un gaz inerte. Cette alimentation préférentielle permet également d’améliorer la désorption des matières volatiles liées à la fraction solide. Le temps de séjour de la fraction solide dans l’étape de pyrolyse va préférentiellement de 3 à 180 min, de préférence de 3 à 120 min. Le temps de séjour de la fraction gaz est inférieur à 3 min. Ces conditions particulières permettent de maximiser la production de composés d’intérêt, en particulier de monomères tels que le limonène, ainsi que de fractions gazeuses valorisables comme combustibles et de fractions liquides lourdes utilisables pour la fabrication de noir de carbone. En particulier, l’utilisation d’une rampe de température croissante permet d’optimiser le rendement et la sélectivité des réactions de pyrolyse vers les monomères d’intérêt. De manière préférée, l’étape de pyrolyse est opérée avec une rampe de température comprise entre 1 et 10°C/min. L’étape de pyrolyse peut être mise en œuvre dans un réacteur de pyrolyse, et être opérée en continu, semi-continu ou en traitement par lot (« batch » selon la terminologie anglo-saxonne). De tels réacteurs sont bien connus de l’homme du métier. Le réacteur de pyrolyse peut être tout dispositif dans lequel la réaction peut se dérouler via l’apport de chaleur, l’apport de chaleur pouvant être réalisé de toute manière connue de l’homme du métier, par exemple par combustion, par moyens électriques ou par rayonnement. Lorsque l’étape de pyrolyse est opérée en continu ou en semi-continu, elle peut être mise en œuvre dans plusieurs zones opérées à des températures croissantes de sorte que le flux traversant ces zones subisse une augmentation de température comprise entre 1 et 10°C/min. L’effluent de pyrolyse est refroidi de manière à condenser les fractions volatiles. À l’issue de la condensation, trois effluents sont obtenus : un effluent gazeux comprenant les gaz incondensables (c’est-à-dire gazeux dans les conditions normales de température et de pression, à savoir 0°C et 1 atm), un effluent liquide désigné sous le terme « huile de pyrolyse » et un effluent solide. L’huile de pyrolyse est principalement constituée d’un mélange d’hydrocarbures avec une large gamme de points d’ébullition. La majeure partie de ces composés fait partie de la famille des alcanes, des oléfines, des naphtènes (cycloalcanes) et des aromatiques. Certaines espèces contenant des hétéroatomes sont également présentes. Les conditions opératoires de l’étape de pyrolyse du procédé selon l’invention permettent d’obtenir une huile de pyrolyse comprenant au moins 1,5% poids de monomères oléfiniques en C4-C12, de préférence au moins 2% poids de monomères oléfiniques en C4-C12, de manière préférée au moins 4% poids. Par monomères oléfiniques on entend des composés hydrocarbonés comprenant des liaisons carbone-carbone insaturées et aptes à polymériser dans des conditions adéquates. Parmi ces monomères oléfiniques, on peut citer le limonène, les terpènes, les oléfines aromatiques telles que styrène, alpha-méthylstyrène, indène, coumarone, les oléfines linéaires ou cycliques telles que le dicyclopentadiène. L’huile de pyrolyse comprend de préférence au moins 70% poids d’élément carbone, de manière préférée au moins 74% poids et préférentiellement au moins 78% poids. L’huile de pyrolyse comprend de préférence au plus 5% poids d’élément azote, de manière préférée au plus 3% poids et préférentiellement au plus 1,5% poids. L’huile de pyrolyse comprend de préférence au plus 2% poids d’élément soufre, de manière préférée au plus 1,5% poids et préférentiellement au plus 1% poids. Étape c2) de séparation de l’huile issue de l’étape b2) Le procédé selon l’invention comprend une étape de séparation de l’huile de pyrolyse de l’étape b2) en au moins un raffinat, une fraction intermédiaire et un extrait, la fraction intermédiaire présentant une température d’ébullition à pression atmosphérique comprise dans l’intervalle allant de 140 à 280°C et comprenant au plus 10% poids d’hétéroatomes. La température d’ébullition à pression atmosphérique peut être déterminée de manière connue de l’Homme du métier, par exemple en suivant les prescriptions de la norme ASTM D86-23. Par extrait, on entend une fraction plus légère, c’est-à-dire dont le point final d’ébullition (ou point de coupe selon la terminologie utilisée en distillation) est moins élevé, que la fraction intermédiaire. Par raffinat, on entend une fraction plus lourde, c’est-à-dire dont le point final d’ébullition est plus élevé, que la fraction intermédiaire. L’étape de séparation permet d’éliminer de l’huile de pyrolyse les constituants pouvant être préjudiciables au bon fonctionnement de l’étape de synthèse de résines, en particulier au regard de l’activité du catalyseur. De manière préférée, la fraction intermédiaire issue de l’étape b2) est une coupe dont la température d’ébullition à pression atmosphérique est comprise dans l’intervalle allant de 150 à 280°C et de manière préférée de 150 à 260°C. Cette coupe concentre l’essentiel des monomères oléfiniques d’intérêt, tout en excluant la plupart des composés pouvant avoir un impact négatif sur l’étape de synthèse de résines. Ladite fraction intermédiaire comprend au plus 10% poids d’hétéroatomes. En particulier, elle comprend du limonène et autres composés de la famille de terpènes, tels que α-pinène, β- pinène, carène, myrcène, farnesène, autres terpènes oxydés ou non, des oléfines aromatiques telles que styrène, alpha-méthyl-styrène, indène, coumarone, des oléfines linéaires et cycliques telles que le dicyclopentadiène, mais également des composés inertes vis-à-vis de l’étape de synthèse de résines tels que des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. De manière préférée, la fraction intermédiaire issue de l’étape b2) comprend au plus 2% poids d’élément soufre, préférentiellement au plus 1,5% poids, et de manière préférée moins de 1% poids, très préférentiellement moins de 0,8% poids, ce dernier étant particulièrement préjudiciable à l’étape ultérieure de synthèse de résines. L’étape de séparation de l’huile de pyrolyse en au moins un raffinat, une fraction intermédiaire et un extrait peut être réalisée par tous moyen connu de l’Homme du métier permettant d’augmenter la concentration en monomères oléfiniques en C4-C12 et de limiter la teneur en hétéroatomes. En particulier et de manière préférée, l’étape b2) de séparation est réalisée par distillation, celle-ci pouvant être opérée de manière séquentielle (batch) ou continue, en une ou plusieurs étapes intermédiaires. Ainsi, dans un arrangement préféré, l’étape b2) de séparation est réalisée par distillation, la fraction intermédiaire étant obtenue par étêtage suivi d’un équeutage. Par étêtage, on entend l’élimination d’une fraction légère, dont le point de coupe est inférieur à 140°C, de manière préférée inférieur à 150°C à pression atmosphérique. Par équeutage, on entend l’élimination d’une fraction lourde, dont le point de coupe est supérieur à 280°C, de manière préférée supérieur à 260°C. Dans un autre arrangement préféré, l’étape b2) de séparation est réalisée en une seule étape de distillation, la fraction intermédiaire étant obtenue par soutirage latéral de ladite étape de distillation. Un exemple particulièrement préféré de mise en œuvre de cet arrangement est une mise en œuvre dans une colonne dite « à paroi interne ». Dans le cas préféré où l’étape b2) de séparation est mise en œuvre par distillation, celle-ci est préférentiellement réalisée à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique, de manière préférée inférieure ou égale à 0,5 bar, préférentiellement inférieure ou égale à 0,250 bar. De manière préférée, la fraction intermédiaire issue de l’étape c2) subit un traitement de purification avant d’alimenter l’étape d). Ce traitement de purification permet, le cas échéant, en particulier d’abaisser la teneur en composés tels que le soufre ou les composés carbonylés avant que la fraction intermédiaire alimente une étape d) de synthèse de résines. Préférentiellement, le traitement de purification est mis en œuvre par passage de la fraction intermédiaire sur un lit fixe de silice, d’alumine, de charbon actif, de résines échangeuses d’ions ou d’un mélange de ces constituants. Très préférentiellement, le traitement de purification est mis en œuvre par passage de la fraction intermédiaire sur un lit fixe de billes d’alumine afin, en particulier, d’en retirer les impuretés polaires. Dans l’arrangement dans lequel le traitement de purification est mis en œuvre, la teneur en hétéroatomes dans la fraction intermédiaire à l’issue du traitement de purification est inférieure à 2% poids, préférentiellement inférieure à 1% poids, de préférence inférieure à 0,9% poids et de manière préférée inférieure à 0,8% poids. Le raffinat, riche en poly-aromatiques, peut être valorisée pour la production de noir de carbone, par exemple par l’intermédiaire de procédés dits « Haut Fourneau », dont les propriétés et les spécifications sont comparables à celles du noir de carbone produit à partir des matières premières traditionnelles. Il peut être employé pour la manufacture de nouveaux produits caoutchoutiques, tels que les bandages pneumatiques, les bandes transporteuses ou tout article caoutchoutique. L’extrait, pauvre en composés d’intérêt pour l’étape de synthèse de résines du procédé selon l’invention, peut de manière préférée être utilisé comme solvant, carburant, plastifiant ou être traité dans les procédés de raffinage afin de valoriser les hydrocarbures aromatiques légers (benzène, toluène, xylènes). Étape d) de synthèse de résines Le procédé selon l’invention comprend une étape de synthèse de résines comprenant une section de polymérisation alimentée au moins par un flux issu de l’étape c1) et par la fraction intermédiaire issue de l’étape c2), suivie d’une section de finition et produisant un effluent polymérisé. L’étape de synthèse de résines consiste principalement à oligomériser les monomères compris dans le flux issu de l’étape c1), notamment le styrène et l’alpha-methylstyrène, et la fraction intermédiaire issue de l’étape c2), et ainsi de préparer de nouveaux matériaux oligomériques de type résines, en contrôlant la macrostructure, notamment en limitant la teneur en composés de basse masse moléculaire, tels que les monomères, les dimères et les trimères, et les composés de haute masse moléculaire, c’est-à-dire dont la masse moléculaire est supérieure à 5000 g/mol, ainsi que la microstructure. Par dimère, on entend un composé comprenant deux monomères liés par une liaison covalente. Un dimère peut être un homodimère, c’est-à-dire la combinaison de deux monomères identiques, un hétérodimère, c’est-à-dire la combinaison de deux monomères différents, ou un mélange d’homodimère et d’hétérodimère. Par trimère, on entend un composé comprenant trois monomères liés par une liaison covalente. Un trimère peut être un homotrimère, c’est-à-dire la combinaison de trois monomères identiques, un hétérotrimère, c’est-à-dire la combinaison d’au moins deux monomères différents, ou un mélange d’homotrimère et d’hétérotrimère. En alimentant l’étape de synthèse de résines avec au moins un flux issu de l’étape c1) et la fraction intermédiaire issue de l’étape c2), on peut contrôler le ratio de motifs aromatiques et aliphatiques dans la résine produite et ainsi adapter la résine à la matrice polymérique dans laquelle cette résine est destinée à être incorporée. On peut ainsi obtenir une résine présentant une excellente compatibilité issue de ressources recyclées. Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’utiliser le flux riche en composés légers, le flux riche en composés aromatiques, ou bien le flux riche en composés lourds en fonction des paramètres recherchés pour la résine produite, ce qui permet une grande versatilité. De manière préférée, lorsque les flux riches en composés légers, riche en composés lourds ou riche en composés aromatiques sont produits par distillation dans l’étape c1), aucun autre traitement n'est requis avant l’utilisation de l’un de ces flux pour la production de résine. De manière préférée, le ratio massique de flux issu de l’étape c1) sur la fraction intermédiaire issue de l’étape c2) alimentant l’étape d) est ajusté de sorte que la résine obtenue présente un ratio molaire H aliphatique sur H aromatique allant de 40/60 à 95/5, préférentiellement allant de 50/50 à 90/10, de manière préférée allant de 55/45 à 90/10. De manière préférée, la section de polymérisation est également alimentée par un flux de solvant choisi parmi les solvants aliphatiques, aromatiques, halogénés et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant choisi parmi les solvants aliphatiques, aromatiques, halogénés et leurs mélanges est choisi parmi les solvants aromatiques en C7-C10, les solvants aliphatiques en C6-C8 et les solvants chlorés en C1-C2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi le toluène, méthylcyclohexane et le dichlorométhane. Préférentiellement, une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b1) est utilisée comme flux de solvant. De manière préférée, le procédé selon l’invention est alimenté uniquement par la charge de composés styréniques et la fraction intermédiaire issue de l’étape c2), le solvant nécessaire dans l’étape d) étant fourni par au moins un flux issu de l’étape c1) et/ou au moins une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b), préférentiellement seulement au moins une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b) alimentant l’étape d). De manière préférée, l’étape d) de synthèse est alimentée par un flux issu de l’étape b), par une fraction intermédiaire issue de l’étape c2) et par un flux de solvant de telle sorte que la teneur en monomères soit comprise entre 50 et 75% poids. Ainsi, on peut adapter le débit de solvant de manière à ajuster la teneur en monomères dans l’étape d). Cette teneur permet de limiter l’exothermie au sein de l’étape d), tout en permettant d’obtenir un effluent polymérisé dont la viscosité permet le convoyage vers les étapes aval du procédé de l’invention. De manière préférée, la résine obtenue par le procédé selon l’invention comprend moins de 1% poids de composés dont la masse moléculaire est supérieure à 5000 g/mol. Préférentiellement, la résine obtenue comprend au plus 50% poids de composés dimères et trimères. La section de polymérisation est opérée en l’absence de catalyseur, ou en présence d’un catalyseur acide, de type acide de Bronsted, acide de Lewis ou Friedel-Crafts, ledit catalyseur pouvant être homogène ou hétérogène. Préférentiellement, ladite section de polymérisation est opérée en présence d’un catalyseur acide, de type acide de Bronsted ou acide de Lewis. Ladite section de polymérisation peut également être opérée en présence de ligands, d’un co- catalyseur, et/ou d’un amorceur de polymérisation cationique, par exemple de type générateur de protons ou de carbocations. De préférence, le catalyseur est un acide de Lewis comprenant des ligands de la famille des halogénures d’aluminium. De manière préférée, ces ligands sont choisis parmi les chlorures d’aluminium, par exemple le trichlorure d’aluminium, les chlorures d’alkylaluminium, tels que le chlorure de diéthylaluminium et le dichlorure d’éthylaluminium, et les chlorures d’arylaluminium, tels que le chlorure de phenylaluminium. Préférentiellement, le catalyseur comprend également un co-ligand à caractère base de Lewis, permettant de moduler le caractère acide du ligand acide de Lewis, de type éther aliphatique (par exemple diéthyl éther, dibutyl éther), éther aromatique (diphényl éther), ou ester (acétate d’éthyle) ou encore alkyl amines (triéthylamine) ou arylamines (diphénylamine, triphénylamine). La section de polymérisation peut également être opérée avec des ligands contenant du phosphore, du soufre ou tout autre hétéroatome. La section de polymérisation est opérée de préférence à une température allant de -60°C à +300°C, préférentiellement allant de -60°C à +120°C, très préférentiellement allant de -50°C à +100°C et de manière préférée allant de -40°C à +90°C et de manière très préférée allant de +20 à +90°C. Le temps de séjour moyen dans la section de polymérisation est préférentiellement compris entre 0,25 h et 7 h, de manière préférée compris entre 0,5 h et 4 h. Lorsque la section de polymérisation est opérée en continu, le temps de séjour moyen dans ladite section est le rapport du volume réactionnel de ladite section sur le débit volumique des alimentations de la section. La quantité de catalyseur, incluant les ligands et co-ligands éventuels, est préférentiellement comprise dans un intervalle allant de 0,05% à 5% en poids par rapport au poids de monomères oléfiniques en entrée de section de polymérisation, et de manière préférée va de 0,1% à 2% en poids par rapport au poids de monomères oléfiniques (styrène, alpha-méthylstyrène, limonène, indène) en entrée de section de polymérisation. Le flux issu de la section de polymérisation est ensuite traité dans une section de finition produisant un effluent polymérisé. Cette section de finition permet de stopper la réaction de polymérisation par l’addition d’un composé qui désactive le catalyseur et stoppe les chaînes encore en croissance. La section de finition est préférentiellement mise en œuvre par mise en contact avec un flux comprenant un composé stoppeur choisi parmi l’eau, un alcool en C1-C3 et leurs mélanges, préférentiellement choisi parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol et leur mélange, très préférentiellement l’eau à une température comprise entre 5 et 80°C, préférentiellement à une température comprise entre 15 et 30°C (par exemple à température ambiante), suivie de la séparation par décantation de phase d’un effluent polymérisé et d’un effluent comprenant majoritairement le composé stoppeur. Le rapport molaire composé stoppeur sur catalyseur de polymérisation dans la section de finition est au moins égal à 1,1, de préférence au moins égal à 2. Lorsque le composé stoppeur est l’eau, le rapport volumique milieu réactionnel sur eau dans la section de finition est préférentiellement compris entre 20:1 et 10:1, de préférence compris entre 10:1 et 5:1 et de manière préférée compris entre 5:1 et 1:1. Le flux issu de la section de polymérisation et le flux comprenant le composé stoppeur sont mis en contact sous agitation pendant une durée allant préférentiellement de 5 min à 2 h, de manière préférée allant de 15 min à 45 min, afin de favoriser la mise en contact du composé stoppeur avec le milieu réactionnel. À l’issue de cette phase d’agitation, une phase de décantation est réalisée afin de séparer d’une part une phase organique constituant l’effluent polymérisé contenant principalement les résines, le solvant, les monomères non convertis, des dimères, trimères et oligomères de bas poids moléculaires et une phase contenant principalement le composé stoppeur, les résidus catalytiques et des résidus organiques solubles dans le composé stoppeur. La phase de décantation est préférentiellement réalisée pendant une durée allant de 5 min à 4 h, de manière préférée allant de 15 min à 2 h. La phase contenant principalement le composé stoppeur peut ensuite être traitée afin de recycler le composé stoppeur dans la section de finition. L’effluent polymérisé, alimente ensuite l’étape de traitement. Étape e) de traitement de l’effluent polymérisé Le procédé selon l’invention comprend une étape de traitement de l’effluent polymérisé issu de l’étape d) comprenant une section de séparation d’un effluent riche en solvant et d’un effluent riche en résines, et une section de séchage alimentée par l’effluent riche en résines afin de produire les résines. La mise en œuvre de l’étape de traitement de l’effluent polymérisé dans le procédé selon l’invention permet d’ajuster les caractéristiques des résines, notamment en éliminant les oligomères de faible masse moléculaire (dimères, trimères, tétramères par exemple) et en réduisant la dispersité, afin de contrôler les propriétés des résines obtenues (température de transition vitreuse par exemple). La section de séparation d’un effluent riche en solvant et d’un effluent riche en résines permet d’une part de récupérer une majorité du solvant et des monomères non convertis en vue d’une utilisation ultérieure, préférentiellement en vue de leur recyclage dans l’étape de synthèse de résines du procédé selon l’invention, et d’autre part de concentrer les résines dans l’effluent riche en résines. La section de séparation peut être réalisée par toute méthode connue de l’Homme du métier, en particulier et préférentiellement par évaporation, distillation, coagulation des résines, extraction liquide-liquide ou une association de ces méthodes. Dans un arrangement préféré, la section de séparation est réalisée par distillation dans au moins une colonne à distiller de manière à produire en tête un effluent riche en solvant et en fond un effluent riche en résines. Cette section permet d’éliminer les monomères et oligomères résiduels en tête ainsi que la majorité du solvant utilisé dans l’étape de synthèse de résines et ainsi d’ajuster la macrostructure des résines ainsi que ses propriétés, par exemple la température de transition vitreuse notée Tg, notamment par réduction de la dispersité en éliminant les composés de basses masses moléculaires. L’effluent riche en résines comprend la majorité des résines alimentant la section de séparation. Le taux de récupération de résines, correspondant au rapport du débit de résines dans l’effluent riche en résines sur le débit de résines dans l’alimentation de la section de séparation, est préférentiellement supérieur à 80%, de manière préférée supérieur à 90%. Ce taux de récupération peut être ajusté en augmentant le nombre d’étages de séparation de la section de séparation, ou bien en ajustant les paramètres opératoires de ladite section, par exemple le taux de reflux. Dans un autre arrangement préféré, la section de séparation est réalisée par coagulation des résines. Dans cet arrangement, l’effluent polymérisé issu de l’étape d) est mis en contact avec un solvant de coagulation dans lequel les résines ne sont pas solubles afin de faire précipiter celles-ci. Le solvant de coagulation solubilise les monomères résiduels, le solvant utilisé dans l’étape de synthèse de résines et les oligomères de bas poids moléculaire. Le solvant de coagulation est préférentiellement choisi parmi les solvants polaires protiques ou aprotiques de faible température d’ébullition tels que les alcools, par exemple le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol, l’acétone, les éthers, par exemple le tétrahydrofurane (noté THF) et le dioxane. La section de séparation par coagulation est préférentiellement opérée avec un ratio volumique solvant de coagulation / milieu à coaguler allant de 1:1 à 10:1, de préférence allant de 2:1 à 5:1. La section de séparation par coagulation est préférentiellement opérée à une température allant de 5°C à 40°C. Le flux comprenant le solvant de coagulation, constituant l’effluent riche en solvant peut ensuite être recyclé, par exemple vers l’étape de synthèse de résines, en subissant au préalable, si nécessaire, une étape de traitement de purification. Dans un autre arrangement préféré, la section de séparation est réalisée par extraction liquide-liquide. Dans cet arrangement, l’effluent polymérisé issu de l’étape d) est lavé avec un flux comprenant majoritairement de l’eau. Cette extraction peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, préférentiellement en une à trois étapes. L’extraction liquide-liquide peut également être mise en œuvre en amont d’une séparation par distillation ou par coagulation des résines telles que décrites précédemment. Dans un autre arrangement préféré, la section de séparation est réalisée par évaporation, par exemple par évaporation dans un évaporateur à film raclé. La viscosité de l’effluent riche en résines dépend de la teneur en résines dans cet effluent et de sa température. Ces teneur et température sont donc ajustées de telle sorte que cet effluent puisse être transporté jusqu’à la section de séchage. On peut chercher à maintenir une température élevée pour avoir une teneur élevée en résines tout en conservant une viscosité de l’effluent permettant son transport, en veillant à rester en deçà des températures auxquelles les résines se dégradent thermiquement. L’effluent riche en résines alimente ensuite une section de séchage dans laquelle il est filtré puis séché. À l’issue de l’étape de séchage, les résines séchées présentent une teneur résiduelle en solvant (regroupant le ou les solvants utilisés dans l’étape de synthèse ainsi que le ou les solvants éventuellement utilisés dans la section de séparation) inférieure à 3% poids, préférentiellement inférieure à 1,5% poids et de manière préférée inférieure à 0,8%poids par rapport à la masse de résines. Les résines séchées présentent une teneur résiduelle en monomères libres inférieure à 5% poids, préférentiellement inférieure à 2% poids et de manière préférée inférieure à 1% poids par rapport à la masse de résines. Résines La présente invention concerne également une résine hydrocarbure obtenue à partir du procédé selon l’invention, ladite résine présentant les caractéristiques suivantes : ^ une température de transition vitreuse (notée Tg) allant de 20°C à 140°C ; ^ une masse molaire en nombre inférieure à 5000 g/mol, de préférence inférieure à 4000 g/mol et de manière préférée inférieure à 3000 g/mol ; ^ une dispersité Đ inférieure à 3, de préférence inférieure à 2,5 et de manière préférée inférieure à 2 ; ^ Un taux de protons aromatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 0.5%mol et 50%mol, de préférence compris entre 2% mol et 30%mol et de manière préférée compris entre 2% mol et 20%mol ; ^ Un taux de protons aliphatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 50%mol et 99.5%mol, de préférence compris entre 70%mol et 98%mol, de préférence compris entre 80%mol et 98%mol ; ^ Un taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, inférieur ou égal à 10%mol, de préférence inférieur ou égal à 5%mol, de préférence inférieur ou égal à 4%mol, la somme des taux de protons aromatiques, aliphatiques et éthyléniques étant égale à 100%. De manière préférée, le taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, est supérieur ou égal à 0,5%mol, de préférence supérieur ou égal à 1%mol. Les résines séchées peuvent ensuite être mise en forme selon toute méthode connue de l’Homme du métier, selon l’utilisation ultérieure desdites résines. Cette mise en forme peut être réalisée par exemple par granulation. Le mode d’obtention de la résine lui confère des propriétés en composition de caoutchouc différentes de résines similaires en termes de structure. Composition de caoutchouc La présente invention concerne également une composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d’un copolymère de butadiène, une charge renforçante, un système de réticulation et une résine hydrocarbure selon l’invention. Élastomère La composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins 50 pce d’un copolymère de butadiène. Le copolymère de butadiène est de préférence un copolymère de butadiène et d’un monomère vinylaromatique. À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. De préférence le monomère vinylaromatique du copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est le styrène. De manière préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins 70 pce, de manière préférée au moins 90 pce d’au moins un copolymère de butadiène, de préférence un copolymère butadiène-styrène. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, le copolymère de butadiène présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à -20 °C, de préférence comprise entre -20 °C et -110 °C, plus préférablement comprise entre -60 °C et - 110 °C, plus préférablement comprise entre -60 °C et -90 °C. De tels élastomères sont connus de l’Homme du métier et décrits par exemple dans les documents WO2015/185394 et WO2017/168099. La composition de caoutchouc du bandage selon l’invention peut également comprendre au moins un autre élastomère, de préférence au moins un autre élastomère diénique. Par élastomère du type diénique, on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles)). Les élastomères diéniques compris dans la composition de caoutchouc selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés. L’élastomère diénique est de préférence un élastomère diénique du type essentiellement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les mélanges de tels copolymères. Les élastomères diéniques ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation, par exemple époxydés. Charge renforçante La composition de caoutchouc selon l’invention comprend de manière préférée une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de bandages pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçant des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0,1 à 0,3]. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelle que soit sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineux, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. À titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles. La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. De manière préférentielle, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de 1 à 100 pce, plus préférentiellement de 1 à 80 pce et de manière préférée de 1 à 60 pce de noir de carbone, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un bandage pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un bandage pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Dans un arrangement préféré, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, et de préférence est constituée de noir de carbone. De manière préférentielle, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de 10 à 150 pce, de préférence de 50 à 130 pce de silice. Dans un arrangement préféré, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice et de préférence est constituée de silice. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut de manière optionnelle utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes, ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On peut utiliser notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl- alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3- triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet US 2004/132880. A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO 02/31041, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement dans un domaine allant de 5 à 18% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement dans un domaine allant de 8 à 12% en poids par rapport à la quantité de silice. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, permettant d’établir la liaison entre la charge et l'élastomère en présence ou non d’un agent de recouvrement ou de couplage. Système de réticulation La composition de caoutchouc selon l’invention comprend un système de réticulation à base de soufre comprenant un oxyde métallique, un dérivé de l’acide stéarique et un accélérateur de vulcanisation. On parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Le soufre est utilisé à un taux allant de 1 à 20 pce, préférentiellement allant de 1 à 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel tel que le ratio massique soufre/accélérateur de vulcanisation est inférieur ou égal à 4. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. Le ratio massique oxyde métallique sur dérivé de l’acide stéarique dans le système de réticulation est inférieur à 4, et de préférence inférieur à 3. L’oxyde métallique est préférentiellement l’oxyde de zinc. Le système de réticulation peut également éventuellement comprendre un retardateur de vulcanisation. Les compositions de caoutchouc peuvent de manière préférée comprendre des additifs couramment utilisés dans des compositions élastomériques particulièrement destinées à la fabrication de bandages pour véhicules, tels que, par exemple, des pigments, des agents protecteurs, tels que des cires antiozone, des antiozonants ou antioxydants chimiques, des agents plastifiants autres que ceux décrits ci-dessus, des agents antifatigue, des résines de renforcement, ou des accepteurs (par exemple, une résine phénolique novolaque) ou des donneurs (par exemple HMT ou H3M) de méthylène. Les compositions de caoutchouc peuvent comprendre en outre un système plastifiant. Ce système plastifiant peut être composé d’une résine à base d’hydrocarbure ayant un Tg supérieur à 20 °C, en plus de la résine hydrocarbure spécifique décrite ci-dessus, et/ou une huile plastifiante. Préparation des compositions de caoutchouc La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant des phases de préparation bien connues de l'homme du métier : - une phase de travail ou malaxage thermomécanique, qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la résine hydrocarbure, les charges, les éventuels autres additifs divers. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone ou la silice, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers. Le malaxage thermomécanique est réalisé à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes. - une seconde phase de travail mécanique est ensuite réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. Le système de réticulation éventuel sera ajouté lors de la seconde phase. Par exemple, un système de réticulation à base de polyacides ou de polydiénophiles sera typiquement ajouté lors de la première phase. Un système de réticulation à base de péroxydes ou de soufre sera typiquement ajouté lors de la seconde phase. La composition finale ainsi obtenue peut être ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc. La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique. La cuisson peut être conduite, de manière connue de l’Homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du bandage pour véhicule. Bandage pour véhicule La présente invention concerne également un bandage pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc selon l’invention. Le bandage pour véhicules peut être un bandage pneumatique ou non pneumatique. Par non pneumatique, on entend que ce bandage est capable de supporter la charge du véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage sous pressions, par exemple au moyen de haubans. Le bandage pour véhicule selon l’invention sera choisi parmi, sans limitation, les bandages destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule pour passagers, un véhicule à « charge lourde » (c’est-à-dire, un métro, un bus, des véhicules tout-terrain, des véhicules de transport à charge lourde, tels que des camions, des tracteurs ou des remorques), un aéronef, un équipement de construction, un véhicule agricole lourd ou un véhicule de manutention. De manière connue de l’Homme du métier, la bande de roulement est la partie du bandage pour véhicule qui entoure circonférentiellement ce bandage et assure le contact du bandage avec la surface de roulement, par exemple la route. Méthodes de mesures Température de transition vitreuse La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par calorimétrie différentielle, ou DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées, selon la norme ISO 11357-2 de 2014. Macrostructure (Mw, Mn, Mz et Đ) La macrostructure (masse molaire moyenne en masse, en nombre, de centrifugation et indice de polydispersité, respectivement notés Mw, Mn, Mz et Đ) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après. La Mz traduit l’équilibre thermodynamique entre la sédimentation et la diffusion et dépend de sa taille. Cette moyenne d’ordre supérieur est utilisée comme indication de la part des hautes masses molaires présentes dans l’échantillon. Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1,5 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 µm, avant injection dans l'appareillage à un débit de 1 ml/min et une température de 35°C. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance". Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Đ (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) Mw, Mn, ainsi que Đ = Mw/Mn. Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène. Répartition molaire 1Haliphatique/1Héthylénique/1Haromatique La répartition molaire des protons aliphatiques, éthyléniques et aromatiques est mesurée au moyen d’un spectromètre, ici un spectromètre Brucker AVANCE III 400 Mhz et est exprimée en rapports d’aires de pics brutes. Le solvant utilisé est un solvant CDCl3 (chloroforme deutéré) à 25°C et 120 balayages. Les données RMN de la résine hydrocarbure sont mesurées par dissolution de 20 ± 1 mg d’échantillon dans 0,7 ml de solvants. Les échantillons sont dissous dans un tube de RMN de 5 mm à 25 °C jusqu’à ce que l’échantillon soit dissous. Le CDCl3 se présente sous la forme d’un pic à 7,20 ppm et est utilisé en tant que pic de référence pour les échantillons. Les signaux RMN 1H des protons aromatiques sont situés entre 8,5 ppm et 6,2 ppm. Les protons éthyléniques conduisent à des signaux compris entre 6,2 ppm et 4,5 ppm. Enfin, les signaux correspondant à des protons aliphatiques sont situés entre 4,5 ppm et 0 ppm. Les signaux correspondant au solvant, à l’eau et autres impuretés éventuelles sont retranchés lors de l’intégration des signaux de la résine. Les aires de chaque catégorie de protons sont rapportées à la somme de ces aires pour ainsi donner une répartition en % d’aire de chaque catégorie de protons. Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques de tan(δ) à 23°C et 100°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température, à 23°C et à 100°C, selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(δ) et le module complexe G*. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(δ) observée et la valeur de G*. La valeur de tan(δ) mesurée à 100°C est indicateur d’adhérence sur sol sec. Une valeur élevée dénote une adhérence améliorée. La valeur de tan(δ) mesurée à 23°C est indicateur de résistance au roulement. Une valeur faible dénote une plus faible résistance au roulement. Description des figures [Fig 1] La figure 1 représente une vue schématique du procédé selon l’invention. Une charge de composés styréniques (1) alimente une étape a) de préparation de la charge de composés styréniques de manière à pouvoir alimenter (2) cette charge dans l’étape b1) de pyrolyse. L’étape b1) de pyrolyse de la charge de composés styréniques permet d’obtenir au moins un effluent gazeux (3) et une huile de pyrolyse (4), ledit effluent gazeux (3) comprenant au moins 20% en poids de composés aromatiques. L’effluent gazeux (3) est ensuite traité dans une étape c1) de séparation dans laquelle il est séparé en au moins au moins en un flux riche en composés légers (7), un flux riche en aromatiques (6) et un flux riche en composés lourds (5). Une charge comprenant des copeaux de caoutchouc (8) alimente une étape b2) de pyrolyse. L’étape b2) de pyrolyse de la charge comprenant des copeaux de caoutchouc permet d’obtenir au moins un effluent gazeux (11), une huile de pyrolyse (9) et un effluent solide (10). Ladite huile de pyrolyse (9) est ensuite traité dans une étape c2) de séparation dans laquelle il est séparé en au moins au moins en un extrait (14), une fraction intermédiaire (13) et un raffinat (12). Au moins l’un des flux (5), (6) ou (7) et la fraction intermédiaire (13) alimentent une étape d) de synthèse de résines comprenant une section de polymérisation alimentée par ces flux, et éventuellement par un flux de solvant (15), la section de polymérisation étant suivie d’une section de finition produisant un effluent polymérisé (16). L’effluent polymérisé (16) alimente une étape e) de traitement comprenant une section de séparation de l’effluent polymérisé (16) issu de l’étape d) en un effluent riche en solvant (18) et un effluent riche en résines, et une section de séchage alimentée par l’effluent riche en résines afin de produire un flux de résines hydrocarbures (17). Exemple Exemple de procédé selon l’invention et résine produite par ce procédé Cet exemple illustre la production de résines hydrocarbures à partir d’une charge styrénique et d’une charge comprenant des copeaux de caoutchouc. Une charge de composés styréniques (1), ici du polystyrène, alimente une étape de préparation a), ici une extrudeuse, dans laquelle elle est chauffée à une température de 250°C. La partie liquide de la charge (2) alimente une étape de pyrolyse b1), ici une pyrolyse par micro-onde, opérée à une température de 340°C et à une pression de 1,1 bar. L’effluent gazeux (3) de l’étape de pyrolyse est séparé par distillation dans une étape de séparation c1) en un flux riche en composés légers (4), un flux riche en aromatiques (5) comprenant 99,2% en poids de styrène et un flux riche en composés lourds (5). Le flux riche en composés lourds (5) présente la composition suivante : 77,6% en poids d’alpha- méthylstyrène, 17,6% en poids de Styrène, 1,7% en poids de cumène et 1,2% en poids d’éthylbenzène. Une charge comprenant des copeaux de caoutchouc (8), ici des copeaux issus de bandes de roulements de bandages pneumatiques présentant un diamètre moyen de 1 mm environ et présentant une teneur en élastomères isopréniques de 65% en poids, alimente une étape de pyrolyse b2). Cette étape est opérée sous atmosphère inerte d’azote, dans un réacteur composé de 3 sections chauffées indépendamment à des températures respectivement de 425°C, 550°C et 775°C. On sépare en sortie de réacteur un effluent gazeux (11), une huile de pyrolyse (9) liquide et un effluent solide (10) avec les rendements respectifs suivant (débit effluent / débit alimentation) : 13,5%, 44,5% et 42%. L’huile de pyrolyse (9) comprend environ 4% poids plusieurs monomères d’intérêt, dont du styrène, du méthylstyrène, de l’indène, du beta-pinène et du limonène. L’huile de pyrolyse (9) alimente une étape de séparation c2) par distillation opérée en deux sections à pression atmosphérique. Dans une première section, on sépare une coupe légère, dont la température initiale d’ébullition est inférieure à 160°C, constituant l’extrait (14). La fraction plus lourde alimente une deuxième section permettant de produire un raffinat (12) dont le point de coupe est de 280°C, c’est-à-dire dont la température d’ébullition initiale est de 280°C à pression atmosphérique, et une coupe intermédiaire constituant la fraction intermédiaire (13). La teneur en monomères oléfiniques dans cette fraction est d’environ 33% poids, dont 24,3% poids de limonène, 2,8% poids de styrène et 3% poids d’indène. La fraction intermédiaire (13) est passé sur un lit de billes d’alumine afin d’en retirer les impuretés polaires. La fraction intermédiaire (13) alimente, avec le flux riche en composés lourds (5) une étape de synthèse de résines d). Cette étape est également alimentée par un flux de solvant (15), ici le toluène, dont le débit est ajusté de manière à ce que la somme des teneurs en monomères limonène, styrène, indène, méthylstyrène et beta-pinène soit de 30% en poids dans le mélange du flux riche en composés lourds (5), de la fraction intermédiaire (13) et du flux de solvant (15). Du chlorure d’aluminium (2mol% par rapport à la teneur en monomères limonène, styrène, indène, méthylstyrène et beta-pinène) est introduit dans un réacteur sous atmosphère inerte. Le réacteur est alors conservé sous atmosphère inerte tout au long de la réaction. Le milieu est agité et opéré à une température de 50°C pendant 2 h. La réaction est ensuite stoppée par ajout d’eau. Le milieu réactionnel, constituant l’effluent polymérisé (16), est séparé en un effluent riche en solvant (18) et un effluent riche en résines par lavage à l’eau et coagulation des résines au méthanol. L’effluent riche en résines est ensuite séché en étuve à 180°C pendant 16 h. Une résine (17) est récupérée sous forme d’un solide translucide orangé. Cette résine C1 présente les caractéristiques suivantes : [Tableau 1] Caractéristiques C1 Température de transition vitreuse (Tg, °C) 35 Masse molaire moyenne en nombre (Mn, g/mol) 590 Indice de polydispersité (Đ) 1.8 Répartition molaire 1Haliphatique/1Héthylénique/1Haromatique 91 / 3 / 7 On présente dans le tableau 2 une résine hydrocarbure commerciale issu de matériaux biosourcés. La résine T1 est une résine biosourcée issue de la polymérisation de limonène, dont la référence commerciale est « Dercolyte L120 » de la société DRT. [Tableau 2] Caractéristiques T1 Température de transition vitreuse (Tg, °C) 72-76°C Masse molaire en nombre (Mn, g/mol) 690 Masse molaire moyenne en poids (Mz, g/mol) 1186 Indice de polydispersité (Đ) 1,7 Répartition molaire 1Haliphatique/1Héthylénique/1Haromatique 97 / 2 / 1 Exemples de compositions de caoutchouc Des compositions de caoutchouc sont fabriquées avec introduction de l’ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l’exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les rouleaux constitutifs du mélangeur étant à 30 °C). Les compositions sont cuites sous presse à 150°C pendant 40 minutes. On montre dans le tableau 3 différentes compositions de caoutchouc mettant en œuvre les résines présentées dans les tableaux 1 et 2 ainsi que certaines de leurs propriétés. [Tableau 3] Références du tableau 3 (1a) SBR de Tg = -88 °C comme décrit dans les exemples de WO2017/168099 (1b) SBR de Tg = -48°C comme décrit dans les exemples de WO2015/185394 (2) Noir de carbone, grade ASTM N234 (3) Silice, « Zeosil 1165 MP » de Solvay, type HDS (4) N-(1,3-Diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD ») de Flexsys et 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine (TMQ) (5) Agent de couplage : « Si69 » d’Evonik – Degussa (6) Diphénylguanidine, « Perkacit DPG » de Flexsys (7) Stéarine, « Pristerene 4931 » d’Uniqema (8) Oxyde de zinc, grade industriel – Umicore (9) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (« Santocure CBS » de Flexsys) Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur de 100 étant attribuée aux témoins CT1 et CT2. Une valeur supérieure à 100 indique que la valeur de la propriété correspondante est supérieure à celle du témoin. Une valeur inférieure à 100 indique que la valeur de la propriété correspondante est inférieure à celle du témoin. Par rapport aux compositions à base d’une résine poly-limonène biosourcée, il est observé que les compositions conformes à l’invention présentent des performances améliorées en termes d’adhérence sur sol sec, de résistance au roulement et de rigidité G*. Ces décalages de performances sont particulièrement intéressants pour une bande de roulement d’un bandage pour véhicule.

Claims

REVENDICATIONS [Revendication 1] Procédé de production de résines hydrocarbures à partir d’une charge de composés styréniques et d’une charge comprenant des copeaux de caoutchouc, ledit procédé comprenant au moins : a. Une étape de préparation de la charge de composés styréniques de manière à pouvoir alimenter cette charge dans l’étape de pyrolyse ; b1.Une étape de pyrolyse de la charge de composés styréniques permettant d’obtenir au moins un effluent gazeux et une huile de pyrolyse, ledit effluent gazeux comprenant au moins 20% en poids de composés aromatiques ; c1.Une étape de séparation de l’effluent gazeux issu de l’étape b1) en au moins un flux riche en composés légers, un flux riche en aromatiques et un flux riche en composés lourds ; b2.Une étape de pyrolyse de la charge comprenant des copeaux de caoutchouc opérée à une température comprise entre 300 et 900°C avec une rampe de température croissante, permettant d’obtenir un effluent gazeux, une huile de pyrolyse et un effluent solide, ladite huile de pyrolyse comprenant au moins 1,5% poids de monomères oléfiniques en C4-C12 ; c2.Une étape de séparation de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b2) en au moins un raffinat, une fraction intermédiaire et un extrait, la fraction intermédiaire présentant une température d’ébullition à pression atmosphérique comprise dans l’intervalle allant de 140 à 280°C et comprenant au plus 10% poids d’hétéroatomes ; d. Une étape de synthèse de résines comprenant une section de polymérisation alimentée au moins par un flux issu de l’étape c1) et par la fraction intermédiaire issue de l’étape c2), suivie d’une section de finition et produisant un effluent polymérisé ; e. Une étape de traitement comprenant une section de séparation de l’effluent polymérisé issu de l’étape d) en un effluent riche en solvant et un effluent riche en résines, et une section de séchage alimentée par l’effluent riche en résines afin de produire un flux de résines hydrocarbures. [Revendication 2] Procédé selon la revendication précédente dans lequel la charge de composés styréniques est une charge de composés styréniques issue de déchets plastiques comprenant au moins 90% en poids de polystyrène. [Revendication 3] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les copeaux de caoutchouc comprennent au moins 50 pce d’élastomère diénique, préférentiellement au moins 60 pce d’élastomère diénique. [Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge de composés styréniques est progressivement chauffée lors de l’étape a) à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 300°C et de manière préférée entre 200°C et 300°C. [Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape b1) de pyrolyse comprend un réacteur de pyrolyse opéré à une température allant de 300°C à 900°C et de manière préférée allant de 300 à 800°C et une pression allant de 0,8 bar à 7,5 bar. [Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape b1) de pyrolyse met en œuvre une étape de pyrolyse par micro-onde. [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape c1) de séparation est mise en œuvre par distillation. [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ratio massique de flux issu de l’étape c1) sur la fraction intermédiaire issue de l’étape c2) alimentant l’étape d) est ajusté de sorte que la résine obtenue présente un ratio molaire H aliphatique sur H aromatique allant de 40/60 à 95/5, préférentiellement allant de 50/50 à 90/10, de manière préférée allant de 55/45 à 90/10. [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la section de polymérisation de l’étape d) de synthèse de résine est également alimentée par un flux de solvant choisi parmi les solvants aliphatiques, aromatiques, halogénés et leurs mélanges. [Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 alimenté uniquement par la charge de composés styréniques et la charge comprenant des copeaux de caoutchouc, le solvant nécessaire dans l’étape d) étant fourni par au moins un flux issu de l’étape c2) et/ou au moins une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b1). [Revendication 11] Procédé selon la revendication précédente dans lequel au moins une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b1) alimente l’étape d) de synthèse de résine. [Revendication 12] Résine préparée par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant les caractéristiques suivantes : ^ une température de transition vitreuse (notée Tg) allant de 20°C à 140°C ; ^ une masse molaire en nombre inférieure à 5000 g/mol, de préférence inférieure à 4000 g/mol et de manière préférée inférieure à 3000 g/mol ; ^ une dispersité Đ inférieure à 3, de préférence inférieure à 2,5 et de manière préférée inférieure à 2 ; ^ Un taux de protons aromatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 0.5%mol et 50%mol, de préférence compris entre 2% mol et 30%mol et de manière préférée compris entre 2% mol et 20%mol ; ^ Un taux de protons aliphatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 50%mol et 99.5%mol, de préférence compris entre 70%mol et 98%mol, de préférence compris entre 80%mol et 98%mol ; ^ Un taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, inférieur ou égal à 10%mol, de préférence inférieur ou égal à 5%mol, de préférence inférieur ou égal à 4%mol, la somme des taux de protons aromatiques, aliphatiques et éthyléniques étant égale à 100%. De manière préférée, le taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, est supérieur ou égal à 0,5%mol, de préférence supérieur ou égal à 1%mol. [Revendication 13] Composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d’un copolymère de butadiène, une charge renforçante, un système de réticulation et une résine hydrocarbure selon la revendication précédente, ou préparée par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11. [Revendication 14] Composition de caoutchouc selon la revendication précédente dans laquelle le copolymère de butadiène présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à -20 °C, de préférence comprise entre -20 °C et -110 °C. [Revendication 15] Bandage pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc selon l’une des revendications 13 ou 14.
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