WO2024262102A1 - 作動媒体、熱サイクルシステム用組成物、熱サイクルシステム、及び熱サイクル方法 - Google Patents

作動媒体、熱サイクルシステム用組成物、熱サイクルシステム、及び熱サイクル方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a working medium, a composition for a heat cycle system, a heat cycle system, and a heat cycle method.
  • Patent Document 1 describes a working medium for a heat cycle that contains trifluoroethylene (HFO-1123) and a first component consisting of at least one substance selected from carbon dioxide, fluoromethane, trifluoroiodomethane, methane, ethane, propane, helium, neon, argon, krypton, xenon, nitrogen, and ammonia.
  • HFO-1123 trifluoroethylene
  • first component consisting of at least one substance selected from carbon dioxide, fluoromethane, trifluoroiodomethane, methane, ethane, propane, helium, neon, argon, krypton, xenon, nitrogen, and ammonia.
  • a composition for a heat cycle system comprising the working fluid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a refrigerating machine oil.
  • the refrigeration oil includes at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE), and polyvinyl ether (PVE).
  • ⁇ 8> The working fluid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, or the composition for a heat cycle system according to ⁇ 6> or ⁇ 7>,
  • a compressor that compresses the vapor of the working medium;
  • a condenser for cooling and liquefying the vapor of the working medium discharged from the compressor;
  • a pressure reducing device that reduces the pressure of the working medium discharged from the condenser;
  • an evaporator for heating the working medium discharged from the pressure reducing device; Equipped with The evaporator controls the evaporation temperature of the working medium to -40°C or higher.
  • ⁇ 9> The heat cycle system according to ⁇ 8>, wherein the evaporator controls the evaporation temperature of the working medium to be ⁇ 35° C. or higher.
  • ⁇ 10> The heat cycle system according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, wherein the evaporator controls the evaporation temperature of the working medium to ⁇ 30° C. or higher.
  • ⁇ 11> Compressing the vapor of the working fluid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, Cooling the vapor of the working medium to liquefy it; depressurizing the liquefied working medium; The reduced pressure working medium is heated to an evaporation temperature of -40°C or higher.
  • a working medium whose saturated vapor pressure in a low-temperature environment is not too low and whose saturated liquid pressure in a high-temperature environment is not too high, as well as a composition for a heat cycle system, a heat cycle system, and a heat cycle method that use the working medium.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a refrigeration cycle device. This is a cycle diagram in which the state change of an example of a working medium in a refrigeration cycle device is depicted on a pressure-enthalpy diagram.
  • FIG. 2 is a pressure-enthalpy diagram showing the saturated liquid pressure and saturated vapor pressure of an example of a single medium and an example of an azeotropic mixture medium.
  • FIG. 2 is a pressure-enthalpy diagram showing the saturated liquid pressure and saturated vapor pressure of an example of a non-azeotropic mixture medium.
  • a numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in the present disclosure.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • combinations of two or more preferred aspects are more preferred aspects.
  • the amount of each component means the total amount of the multiple substances, unless otherwise specified.
  • pressure refers to absolute pressure, which is 0.101 MPa at atmospheric pressure.
  • the saturated vapor pressure means the pressure of saturated vapor, and means the pressure at the intersection of the isotherm and the saturated vapor line in a pressure-enthalpy diagram.
  • the saturated liquid pressure means the pressure of a saturated liquid, and means the pressure at the intersection of an isotherm and a saturated liquid line in a pressure-enthalpy diagram.
  • Fig. 3 is a diagram showing the saturated liquid pressure and saturated vapor pressure in an example of a single medium and an azeotropic mixed medium on a pressure-enthalpy diagram, and Fig.
  • FIG. 4 is a diagram showing the saturated liquid pressure and saturated vapor pressure in an example of a non-azeotropic mixed medium on a pressure-enthalpy diagram.
  • the saturated liquid pressure and saturated vapor pressure at the same temperature shown by the isotherm are substantially the same.
  • the saturated vapor pressure and saturated liquid pressure at the same temperature shown by the isotherm are different, and the saturated vapor pressure is lower than the saturated liquid pressure.
  • the working fluid of the present disclosure contains trifluoroethylene (HFO-1123), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), and carbon dioxide, and when the content of carbon dioxide relative to the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is X mass %, and the content of HFO-1123 relative to the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is Y mass %, X and Y satisfy the following formulas (A1) and (A2), and the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is 99.0 mass % or more relative to the total amount of the working fluid.
  • the working fluid disclosed herein has a saturated vapor pressure that is not too low in a low-temperature environment (e.g., -40°C), and a saturated liquid pressure that is not too high in a high-temperature environment (e.g., 55°C). This makes it possible to operate a heat cycle system in a pressure range similar to that of conventional working fluids.
  • HFO-1123 has a low GWP, it is classified as slightly flammable (equivalent to 2 L) in ASHRAE Standard 34, and has a relatively low boiling point of -61.239°C, so that the saturated vapor pressure and saturated liquid pressure are higher than those of conventional working fluids such as R404A. Therefore, when HFO-1123 is used alone, it becomes necessary to change the pressure resistance design of equipment that uses conventional working fluids.
  • HFO-1234yf has a low GWP, it is classified as slightly flammable (equivalent to 2 L) in the ASHRAE Standard 34, and has a relatively high boiling point of -29.485°C.
  • Carbon dioxide has a low GWP and is classified as non-flammable (1) in ASHRAE Standard 34. However, since its boiling point is relatively low at -78.464°C, when a working fluid containing a large amount of carbon dioxide is used, it becomes necessary to change the pressure resistance design of equipment in which a conventional working fluid is used.
  • the present inventors have found that by mixing HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide in a specific ratio and setting the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide to 99.0 mass% or more of the working fluid, a working fluid can be obtained in which the saturated vapor pressure in a low temperature environment (e.g., -40°C) is not too low and the saturated liquid pressure in a high temperature environment (e.g., 55°C) is not too high. Furthermore, since the working fluid of the present disclosure contains carbon dioxide in a specific ratio, flammability can also be effectively suppressed. In addition, since HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide all have low GWP, a working fluid with low GWP can be obtained by mixing them.
  • the table below shows the boiling points, GWP, ASHRAE Standard 34 combustion classification, and combustion heat value of the conventional working fluids R410A, R404A, and R32, as well as HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide.
  • Patent Document 1 does not disclose a working fluid that contains HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide, where X and Y satisfy formulas (A1) and (A2), and where the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is 99.0 mass% or more relative to the total amount of the working fluid.
  • the working medium means a medium that carries heat, and is a concept that includes a refrigerant composition and a heat transfer medium composition.
  • the refrigerant composition is a medium that mainly serves to cool a heat source, but may also be used as a medium that simultaneously serves to heat the heat source.
  • the heat transfer medium composition is a medium that mainly serves to heat the heat source, but may also be used as a medium that simultaneously serves to cool the heat source.
  • the working medium is preferably used for a heat cycle. Specifically, the working medium is preferably used in a heat cycle system in which a series of changes occur, such as a change in state by utilizing heat absorption and heat release, and then returning to the initial state.
  • the working fluid of the present disclosure contains HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide.
  • the content of components other than HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is preferably low from the viewpoint of reducing the possibility of affecting the GWP of the working fluid.
  • the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide in the working fluid is 99.0 mass% or more, and preferably 99.5 mass% or more, based on the total amount of the working fluid.
  • the upper limit of the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is not particularly limited, and may be 100 mass%. Each component contained in the working fluid will be described in detail below.
  • HFO-1123, carbon dioxide In the working fluid of the present disclosure, when the content of carbon dioxide relative to the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is X% by mass, and the content of HFO-1123 relative to the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is Y% by mass, X and Y satisfy the following formulas (A1) and (A2): -2.20X+25.60 ⁇ Y ⁇ -5.58X+61.74...(A1) 2.5 ⁇ X ⁇ 6.0...(A2)
  • the saturated vapor pressure at -40°C is about 0.082 MPa or more. Therefore, even at a low temperature of -40°C, the deterioration of cycle performance and equipment reliability can be suppressed. Furthermore, when X and Y satisfy the formulas (A1) and (A2), the saturated liquid pressure at 55°C is about 3.150 MPa or less. This saturated liquid pressure is about 1.219 times or less compared to R404A, and the heat cycle system can be operated without making significant changes to the pressure resistance design of existing equipment. In addition, since the working fluid of the present disclosure contains 2.5 mass% or more of carbon dioxide based on the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide, flammability can be effectively reduced.
  • X and Y further satisfy the following formula (A3). -2.20X+25.60 ⁇ Y ⁇ -5.67X+56.20...(A3)
  • the saturated liquid pressure at 55°C becomes approximately 3,000 MPa or less.
  • This saturated liquid pressure is approximately 1.160 times or less compared to R404A, making it possible to operate the heat cycle system without making major changes to the pressure resistance design of existing equipment.
  • the carbon dioxide content (X) relative to the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is 2.5 mass% or more, and from the viewpoint of preventing the saturated vapor pressure from decreasing too much and from the viewpoint of reducing the flammability of the working medium, is preferably 3.0 mass% or more.
  • the content (X) is 6.0 mass% or less, and from the viewpoint of preventing the saturated liquid pressure from increasing too much, it is more preferably 5.0 mass% or less, and even more preferably 4.0 mass% or less. From this viewpoint, the content (X) is 2.5 to 6.0 mass%, preferably 2.5 to 5.0 mass%, and more preferably 3.0 to 4.0 mass%.
  • the content (Y) of HFO-1123 relative to the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is preferably 10.0 mass% or more, more preferably 20.0 mass% or more, and even more preferably 25.0 mass% or more, from the viewpoint of not excessively lowering the saturated vapor pressure.
  • the content (Y) is preferably 50.0 mass% or less, more preferably 45.0 mass% or less, and even more preferably 40.0 mass% or less, from the viewpoint of not excessively increasing the saturated liquid pressure. From this viewpoint, the content (Y) is preferably 10.0 to 50.0 mass%, more preferably 20.0 to 45.0 mass%, and even more preferably 25.0 to 40.0 mass%.
  • the content of HFO-1234yf is not particularly limited, and the contents of HFO-1123 and carbon dioxide satisfy the formulas (A1) and (A2), and the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide is The content is appropriately adjusted to be 99.0 mass % or more.
  • the content of HFO-1234yf relative to the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide may be 44% by mass or more, 50% by mass or more, or 56% by mass or more.
  • the content of HFO-1234yf relative to the total content of HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide may be 87.5 mass% or less, and may be 77.5 mass% or less.
  • the content may be 44 to 87.5% by mass, 50 to 77.5% by mass, or 56 to 72% by mass or less. It may be expressed as mass %.
  • the working fluid may or may not contain other components other than HFO-1123, HFO-1234yf, and carbon dioxide.
  • the other components include hydrofluoroolefins (HFOs) other than HFO-1123 and HFO-1234yf, hydrochlorofluoroolefins (HCFOs), hydrofluorocarbons (HFCs), chlorofluoroolefins (CFOs), other halogenated compounds, hydrocarbons, and the like.
  • HFOs hydrofluoroolefins
  • HCFOs hydrochlorofluoroolefins
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • CFOs chlorofluoroolefins
  • the other components may be only one type, or two or more types.
  • HFOs include 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), (Z)-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)), (E)-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)), 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 1,1,2-trifluoropropene (HFO-1243yc), (Z)-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze(Z)), (E)- These include 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze(E)), 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene (HFO-1336mzz(Z)), and (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene (HFO-1336mzz
  • HCFOs include (E) 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd(E)), (Z) 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd(Z)), 2-chloro-1,1,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224xc), 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224xe), 1-chloro-1,1-difluoroethylene (HCFO-1 122), 1-chloro-1,2-difluoroethylene (HCFO-1122a), (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd(E)), (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd(Z)), 2-chloro-1,1,3-trifluoropropene (HCFO-1233xc), and 2-
  • HFCs include difluoromethane (HFC-32), fluoroethane (HFC-161), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), pentafluoroethane (HFC-125), and 1,1,1,3,3-pentafluoro.
  • HFC-245fa propane
  • HFC-236fa hexafluoropropanes
  • HFC-236fa pentafluorobutanes
  • HFC-365mfc 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
  • heptafluorocyclopentanes such as 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (HFC-c447ef).
  • the working medium of the present disclosure is suitable as a replacement for R12, R22, R32, R134a, R404A, R407C, R407F, R407H, R410A, R448A, R449A, R454C, R455A, R465A, R1234yf, or R1234ze(E).
  • R1234yf is the same as HFO-1234yf.
  • the calorific value of combustion per unit mass is defined as an index for determining the flammability of a refrigerant by the American Society of Heating, Refrigeration and Air-conditioning Engineers (ASHRAE) standard 34.
  • This standard defines a substance with a calorific value of 19,000 MJ/kg or more as an index for a "highly flammable" refrigerant.
  • the amount of heat of combustion is expressed as the difference between the sum of the enthalpies of formation of the products in the production system in the combustion reaction formula and the enthalpies of formation of the compounds in the reaction system. The enthalpy of formation is described in the Chemistry Handbook, International Standards (see Reference A), various handbooks, and the like.
  • the formation enthalpy of a new compound can be determined by Benson's group additivity rule (see Reference B) or a computational chemistry method.
  • the combustion reaction formula for compounds containing halogens is defined in international standards (see References A and C).
  • Reference A ANSI/ASHRAE Standard 34(2016),Designation and Safety Classification of Refrigerants.
  • Reference B S. Benson, Thermo chemical kinetics, 2nd Ed., Wiley Interscience, New York (1976).
  • Reference C ISO 817(2014), Refrigerant: Designation and Safety Classification. In this standard, for exothermic reactions, the heat of combustion is considered positive.
  • each compound contained in the working fluid is decomposed into the atoms constituting each compound, and a virtual substance containing each atom is set in consideration of the molar ratio in the working fluid.
  • the combustion heat is calculated using the combustion reaction formula of the virtual substance.
  • C q H r F s corresponds to the virtual substance.
  • a combustion reaction formula is defined by the magnitude of the number of H atoms (r) and the number of F atoms (s) in a substance, and the following formula is used as the combustion reaction formula when the number of H atoms (r) ⁇ the number of F atoms (s).
  • the combustion heat of the working medium is preferably 10.310 MJ/kg or less, and more preferably 10.260 MJ/kg or less.
  • the saturated vapor pressure is calculated from the National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (REFPROP 10.0). The same applies to the saturated liquid pressure, cycle performance, discharge temperature, condensation pressure, evaporation pressure, and refrigeration effect below.
  • the working medium is a single medium or an azeotropic mixture
  • the saturated liquid pressure and the saturated vapor pressure at the same temperature are substantially the same.
  • the working medium is a non-azeotropic mixture
  • the saturated vapor pressure and the saturated liquid pressure at the same temperature are different, and the saturated vapor pressure is lower than the saturated liquid pressure.
  • the saturated vapor pressure of the working fluid is preferably 0.082 MPa or more, more preferably 0.104 MPa or more, and even more preferably 0.130 MPa or more, in the operating temperature range of the heat cycle system.
  • the evaporation temperature is preferably -40°C or more, and more preferably -40 to 15°C.
  • the evaporation temperature is preferably -35°C or more, and more preferably -35 to 15°C.
  • the evaporation temperature is preferably -30°C or more, and more preferably -30 to 15°C.
  • the saturated liquid pressure of the working fluid at 55° C. is preferably 3.150 MPa or less, more preferably 3.100 MPa or less, and even more preferably 3.000 MPa or less.
  • the cycle performance which is a property required when applying a working fluid to a heat cycle system, can be evaluated by the coefficient of performance (also referred to as "COP” in this disclosure) and the capacity per unit volume (the suction volume of the compressor) (also referred to as "CAP” in this disclosure).
  • the capacity is the refrigeration capacity.
  • the COP and CAP can be calculated by the method described below.
  • the cycle performance and the preferred ranges of the discharge temperature, condensation pressure, evaporation pressure, and refrigeration effect shown below are preferred ranges calculated using a refrigeration cycle with the temperature conditions of Condition 1, Condition 2, Condition 3, or Condition 4 below.
  • the preferred ranges of each performance are the preferred ranges regardless of whether Condition 1, Condition 2, Condition 3, or Condition 4 is adopted.
  • Condensation temperature 40°C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the condensation start temperature and the condensation end temperature)
  • Evaporation temperature -40°C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the evaporation start temperature and the evaporation end temperature)
  • SC Supercooling degree
  • Condensation temperature 40°C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the condensation start temperature and the condensation end temperature)
  • Evaporation temperature -20°C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the evaporation start temperature and the evaporation end temperature)
  • SC Supercooling degree
  • Condensation temperature 40°C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the condensation start temperature and the condensation end temperature)
  • Evaporation temperature 0°C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the evaporation start temperature and the evaporation end temperature)
  • SC Supercooling degree
  • Condensation temperature 40°C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the condensation start temperature and the condensation end temperature)
  • Evaporation temperature 15°C (however, in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature between the evaporation start temperature and the evaporation end temperature)
  • SC Supercooling degree
  • the COP of the working fluid, relative to R404A, is preferably 0.980 or more, more preferably 0.990 or more, and even more preferably 0.995 or more. There is no particular upper limit to the COP, and the higher the COP, the better.
  • the CAP of the working fluid is preferably 0.780 or more, more preferably 0.800 or more, and even more preferably 0.850 or more, in terms of the ratio to R404A.
  • the CAP There is no particular upper limit to the CAP, and the higher the CAP, the better.
  • the discharge temperature is also included as an evaluation item.
  • the discharge temperature of the working fluid is preferably 140° C. or less, more preferably 120° C. or less, and even more preferably 110° C. or less.
  • condensation pressure (also referred to as "Pc" in the present disclosure).
  • the condensation pressure of the working fluid is preferably 1.100 or less, more preferably 1.090 or less, and even more preferably 1.080 or less, in terms of R404A ratio.
  • the lower limit of the condensation pressure of the working fluid is not particularly limited, and the condensation pressure may be 0.850 or more, 0.860 or more, or 0.870 or more, in terms of R404A ratio.
  • evaporation pressure (also referred to as "Pe” in the present disclosure).
  • the evaporation pressure of the working medium is preferably 0.680 or more, more preferably 0.700 or more, and even more preferably 0.730 or more, in terms of the ratio of R404A.
  • the upper limit of the evaporation pressure of the working medium is not particularly limited, and may be 1.100 or less, 1.080 or less, or 1.050 or less, in terms of the ratio of R404A.
  • the refrigeration effect is the amount of heat (kJ/kg) absorbed by the working medium per unit weight in the evaporator of the refrigeration cycle system.
  • the refrigeration capacity Q is calculated by multiplying Wr by the mass circulation amount of the working medium.
  • the refrigeration effect of the working fluid is preferably 1.000 or more, more preferably 1.100 or more, and even more preferably 1.150 or more, in terms of the ratio to R404A.
  • composition for heat cycle systems The working fluid of the present disclosure may be used in combination with other components such as a refrigerating machine oil, etc.
  • a composition for a heat cycle system contains the working fluid of the present disclosure and a refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil may be any known refrigerating machine oil used in a composition for a heat cycle system, specifically, oxygen-containing synthetic oil (ester-based refrigerating machine oil, ether-based refrigerating machine oil, etc.), fluorine-based refrigerating machine oil, mineral-based refrigerating machine oil, and hydrocarbon-based synthetic oil.
  • oxygen-containing synthetic oil ester-based refrigerating machine oil, ether-based refrigerating machine oil, etc.
  • fluorine-based refrigerating machine oil mineral-based refrigerating machine oil
  • hydrocarbon-based synthetic oil hydrocarbon-based synthetic oil
  • ester-based refrigeration oils include dibasic acid ester oils, polyol ester oils, complex ester oils, and polyol carbonate ester oils.
  • Preferred dibasic acid ester oils are esters of dibasic acids having 5 to 10 carbon atoms (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) with monohydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms and linear or branched alkyl groups (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, etc.).
  • Preferred dibasic acid ester oils are ditridecyl glutarate, di(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, or di(3-ethylhexyl) sebacate.
  • esters of diols ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,7-heptanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
  • polyols having 3 to 20 hydroxyl groups trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensates, etc.
  • fatty acids having 6 to 20 carbon atoms straight-chain or branched fatty acids such as hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecano
  • the polyol ester oil is preferably an ester of a hindered alcohol (neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, etc.), and more preferably trimethylolpropane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, or pentaerythritol tetrapelargonate.
  • a hindered alcohol neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, etc.
  • Complex ester oils are esters of fatty acids and dibasic acids with monohydric alcohols and polyols.
  • the fatty acids, dibasic acids, monohydric alcohols, and polyols that can be used are the same as those described above.
  • Polyol carbonate ester oil is an ester of carbonic acid and a polyol.
  • polyols include the same diols and polyols as described above.
  • the polyol carbonate ester oil may be a ring-opening polymer of a cyclic alkylene carbonate.
  • Ether-based refrigeration oils include polyvinyl ether oil and polyoxyalkylene oil.
  • Polyvinyl ether oils include polymers obtained by polymerizing vinyl ether monomers such as alkyl vinyl ethers, and copolymers obtained by copolymerizing vinyl ether monomers with hydrocarbon monomers having olefinic double bonds.
  • vinyl ether monomers such as alkyl vinyl ethers
  • copolymers obtained by copolymerizing vinyl ether monomers with hydrocarbon monomers having olefinic double bonds One type of vinyl ether monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyoxyalkylene oil for example, an alkyl ether or ester of a polyoxyalkylene monool or a polyoxyalkylene polyol is preferable.
  • a polyalkylene glycol oil is preferable.
  • the heat cycle system to which the working medium is applied may be a heat pump device that uses the hot heat obtained in a condenser, or a refrigeration cycle device that uses the cold heat obtained in an evaporator.
  • the heat cycle system of the present disclosure may be of the direct expansion type or the indirect expansion type. Examples of the indirect expansion type include the flooded evaporator type.

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Abstract

ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素を含み、これらの合計含有量に対する二酸化炭素の含有量をＸ質量％、ＨＦＯ－１１２３の含有量をＹ質量％とした場合に、Ｘ及びＹが下記式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たし、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量は、作動媒体の全量に対して９９．０質量％以上である、作動媒体；並びに、前記作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物、熱サイクルシステム、及び熱サイクル方法：（Ａ１）－２．２０Ｘ＋２５．６０≦Ｙ≦－５．５８Ｘ＋６１．７４、（Ａ２）２．５≦Ｘ≦６．０。

Description

作動媒体、熱サイクルシステム用組成物、熱サイクルシステム、及び熱サイクル方法
　本開示は、作動媒体、熱サイクルシステム用組成物、熱サイクルシステム、及び熱サイクル方法に関する。
　従来、冷凍・冷蔵機器用冷媒、空調機器用冷媒、暖房・給湯機器用作動媒体、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体等の作動媒体は、成層圏のオゾン層への影響や地球温暖化への影響が指摘されている。例えば、冷却システムに使用されているＲ４０４Ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、ジフルオロメタン（Ｒ３２）等は、地球温暖化係数（ＧＷＰ：Global Warming Potential）が高いことから、代替が検討されている。
　特許文献１には、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）と、二酸化炭素、フルオロメタン、トリフルオロヨードメタン、メタン、エタン、プロパン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種の物質からなる第１の成分とを含む熱サイクル用作動媒体が記載されている。
国際公開第２０１６／１９４８４７号
　Ｒ４０４Ａ等の従来の作動媒体に代えてＨＦＯ－１１２３等のＧＷＰの低い作動媒体を含む共沸及び非共沸混合媒体の作動媒体を用いる場合、作動媒体の沸点が従来の作動媒体と異なることから、熱サイクルシステムでの運転温度範囲において、飽和蒸気圧力及び飽和液圧力が変化する。そのため、熱サイクルシステム運転時の機器内の圧力範囲が従来の作動媒体を用いる場合と大きく異なると、機器の耐圧設計を見直す必要が生じたり、低温での運転が求められる使用環境においてサイクル性能及び機器信頼性が低下したりする。このため、代替の作動媒体を用いる場合であっても、従来の作動媒体と同程度の圧力範囲で熱サイクルシステムの運転が可能であることが望ましい。
　本開示の一実施形態は、低温環境下での飽和蒸気圧力が低すぎず、かつ高温環境下での飽和液圧力が高すぎない作動媒体、並びに前記作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物、熱サイクルシステム、及び熱サイクル方法の提供に関する。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　トリフルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び二酸化炭素を含む作動媒体であり、
　前記トリフルオロエチレン、前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び前記二酸化炭素の合計含有量に対する前記二酸化炭素の含有量をＸ質量％とし、前記トリフルオロエチレン、前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び前記二酸化炭素の合計含有量に対する前記トリフルオロエチレンの含有量をＹ質量％とした場合に、Ｘ及びＹが下記式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たし、
　前記トリフルオロエチレン、前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び前記二酸化炭素の合計含有量は、前記作動媒体の全量に対して９９．０質量％以上である、作動媒体。
－２．２０Ｘ＋２５．６０≦Ｙ≦－５．５８Ｘ＋６１．７４ 　　…（Ａ１）
２．５≦Ｘ≦６．０　　…（Ａ２） 
＜２＞　Ｘ及びＹがさらに下記式（Ａ３）を満たす、＜１＞に記載の作動媒体。
－２．２０Ｘ＋２５．６０≦Ｙ≦－５．６７Ｘ＋５６．２０　　…（Ａ３）
＜３＞　Ｘが３．０～４．０である、＜１＞又は＜２＞に記載の作動媒体。
＜４＞　Ｙが２５．０～４０．０である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の作動媒体。
＜５＞　燃焼熱量が１０．３１０ＭＪ／ｋｇ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の作動媒体。
＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の作動媒体と、冷凍機油と、を含む熱サイクルシステム用組成物。
＜７＞　前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜６＞に記載の熱サイクルシステム用組成物。
＜８＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の作動媒体、又は＜６＞若しくは＜７＞に記載の熱サイクルシステム用組成物と、
　前記作動媒体の蒸気を圧縮する圧縮機と、
　前記圧縮機から排出された前記作動媒体の蒸気を冷却して液化する凝縮器と、
　前記凝縮器から排出された前記作動媒体を減圧する減圧装置と、
　前記減圧装置から排出された前記作動媒体を加熱する蒸発器と、
を備え、
　前記蒸発器は、前記作動媒体の蒸発温度を－４０℃以上に制御する、熱サイクルシステム。
＜９＞　前記蒸発器は、前記作動媒体の蒸発温度を－３５℃以上に制御する、＜８＞に記載の熱サイクルシステム。
＜１０＞　前記蒸発器は、前記作動媒体の蒸発温度を－３０℃以上に制御する、＜８＞又は＜９＞に記載の熱サイクルシステム。
＜１１＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の作動媒体の蒸気を圧縮し、
　前記作動媒体の蒸気を冷却して液化し、
　液化された前記作動媒体を減圧し、
　減圧された前記作動媒体を－４０℃以上の蒸発温度で加熱する、熱サイクル方法。
＜１２＞　減圧された前記作動媒体の加熱が、－３５℃以上の蒸発温度で行われる、＜１１＞に記載の熱サイクル方法。
＜１３＞　減圧された前記作動媒体の加熱が、－３０℃以上の蒸発温度で行われる、＜１１＞又は＜１２＞に記載の熱サイクル方法。
　本開示の一実施形態によれば、低温環境下での飽和蒸気圧力が低すぎず、かつ高温環境下での飽和液圧力が高すぎない作動媒体、並びに前記作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物、熱サイクルシステム、及び熱サイクル方法が提供される。
冷凍サイクル装置の一例を示す概略構成図である。 冷凍サイクル装置における作動媒体の一例の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。 単一媒体及び共沸混合媒体の一例における飽和液圧力と飽和蒸気圧力を圧力－エンタルピ線図上に記載した図である。 非共沸混合媒体の一例における飽和液圧力と飽和蒸気圧力を圧力－エンタルピ線図上に記載した図である。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、圧力は、絶対圧力を示し、大気圧下で０．１０１ＭＰａである。
　本開示において、飽和蒸気圧力とは、飽和蒸気の圧力を意味し、圧力－エンタルピ線図における等温線と飽和蒸気線との交点となる圧力を意味する。
　本開示において、飽和液圧力とは、飽和液の圧力を意味し、圧力－エンタルピ線図における等温線と飽和液線との交点となる圧力を意味する。
　図３は、単一媒体及び共沸混合媒体の一例における飽和液圧力と飽和蒸気圧力を圧力－エンタルピ線図上に記載した図であり、図４は、非共沸混合媒体の一例における飽和液圧力と飽和蒸気圧力を圧力－エンタルピ線図上に記載した図である。図３に示されるように、作動媒体が単一媒体及び共沸混合媒体の場合、等温線で示される同一温度での飽和液圧力と飽和蒸気圧力とが実質的に同一である。一方、図４に示されるように、作動媒体が非共沸混合媒体の場合には、等温線で示される同一温度での飽和蒸気圧力と飽和液圧力は異なり、飽和蒸気圧力は飽和液圧力よりも低い値となる。
［作動媒体］
　本開示の作動媒体は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、及び二酸化炭素を含み、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対する二酸化炭素の含有量をＸ質量％とし、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対するＨＦＯ－１１２３の含有量をＹ質量％とした場合に、Ｘ及びＹが下記式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たし、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量は、作動媒体の全量に対して９９．０質量％以上である。
－２．２０Ｘ＋２５．６０≦Ｙ≦－５．５８Ｘ＋６１．７４ 　　…（Ａ１）
２．５≦Ｘ≦６．０　　…（Ａ２）
　本開示の作動媒体は、低温環境下（例えば－４０℃）での飽和蒸気圧力が低すぎず、かつ高温環境下（例えば５５℃）での飽和液圧力が高すぎない。これにより、従来の作動媒体と同程度の圧力範囲で熱サイクルシステムの運転が可能となる。
　ＨＦＯ－１１２３は、ＧＷＰが低いが、ＡＳＨＲＡＥ規格３４において微燃性（２Ｌ相当）に区分され、沸点が－６１．２３９℃と比較的低いため、飽和蒸気圧力及び飽和液圧力が従来の作動媒体であるＲ４０４Ａ等と比べて高くなる。そのため、ＨＦＯ－１１２３を単独で用いる場合、従来の作動媒体が使用される機器の耐圧設計を変更する必要が生じる。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、ＧＷＰが低いが、ＡＳＨＲＡＥ規格３４において微燃性（２Ｌ相当）に区分され、沸点が－２９．４８５℃と比較的高いため、低い蒸発温度での運転が求められる使用環境において機器の低圧側が沸点以下となり、負圧運転となることで、圧縮機への作動媒体の吸入が低下し、サイクル性能及び機器信頼性が低下する傾向にある。
　二酸化炭素は、ＧＷＰが低く、ＡＳＨＲＡＥ規格３４において不燃性（１）に区分されるが、沸点が－７８．４６４℃と比較的低いため、二酸化炭素を多く含む作動媒体を用いる場合、従来の作動媒体が使用される機器の耐圧設計を変更する必要が生じる。
　これに対して、本発明者は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素を特定の割合で混合し、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量を作動媒体の９９．０質量％以上とすることにより、低温環境下（例えば－４０℃）での飽和蒸気圧力が低すぎず、かつ高温環境下（例えば５５℃）での飽和液圧力が高すぎない作動媒体が得られることを見出した。また、本開示の作動媒体は特定の割合で二酸化炭素を含むため、燃焼性も効果的に抑制できる。加えて、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素はいずれもＧＷＰが低いため、これらを混合することでＧＷＰの低い作動媒体が得られる。
　下表に、従来の作動媒体であるＲ４１０Ａ、Ｒ４０４Ａ、及びＲ３２と、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の沸点、ＧＷＰ、ＡＳＨＲＡＥ規格３４の燃焼区分、及び燃焼熱量を示す。
　特許文献１には、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素を含み、Ｘ及びＹが式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たし、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量が作動媒体の全量に対して９９．０質量％以上である作動媒体についての記載はない。
　本開示において、作動媒体とは、熱を運ぶ媒体を意味し、冷媒組成物及び熱媒体組成物を包含する概念である。なお、冷媒組成物は、主に熱源の冷却を担う媒体であるが、同時に加熱を担う媒体として用いられてもよい。また、熱媒体組成物は、主に加熱を担う媒体であるが、同時に熱源の冷却を担う媒体として用いられてもよい。
　作動媒体は、熱サイクル用であることが好ましい。具体的に、作動媒体は、吸熱及び放熱を利用して状態変化を施し，再び初期状態に戻すような一連の変化が生じる熱サイクルシステムに用いられることが好ましい。
　本開示の作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素を含む。ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素以外の成分の含有量は、作動媒体のＧＷＰへ影響を与える可能性を低減する観点からは、少ないことが好ましい。上記観点から、作動媒体において、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量は、作動媒体の全量に対して９９．０質量％以上であり、９９．５質量％以上が好ましい。ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量の上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　以下、作動媒体に含まれる各成分について、詳細に説明する。
（ＨＦＯ－１１２３、二酸化炭素）
　本開示の作動媒体において、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対する二酸化炭素の含有量をＸ質量％とし、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対するＨＦＯ－１１２３の含有量をＹ質量％とした場合に、Ｘ及びＹは下記式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たす。
－２．２０Ｘ＋２５．６０≦Ｙ≦－５．５８Ｘ＋６１．７４ 　　…（Ａ１）
２．５≦Ｘ≦６．０　　…（Ａ２） 
　Ｘ及びＹが式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たすことで、－４０℃における飽和蒸気圧力が約０．０８２ＭＰａ以上となる。したがって、－４０℃の低温でも、サイクル性能及び機器信頼性の低下を抑制できる。また、Ｘ及びＹが式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たすことで、５５℃における飽和液圧力が約３．１５０ＭＰａ以下となる。この飽和液圧力はＲ４０４Ａ比で約１．２１９倍以下であり、既存の機器の耐圧設計を大きく変更しなくても熱サイクルシステムの運転が可能である。
　加えて、本開示の作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対して２．５質量％以上の二酸化炭素を含むため、燃焼性を効果的に低減できる。
　Ｘ及びＹはさらに下記式（Ａ３）を満たすことが好ましい。
－２．２０Ｘ＋２５．６０≦Ｙ≦－５．６７Ｘ＋５６．２０　　…（Ａ３）
　Ｘ及びＹが式（Ａ３）をさらに満たすことで、５５℃における飽和液圧力が約３．０００ＭＰａ以下となる。この飽和液圧力はＲ４０４Ａ比で約１．１６０倍以下であり、既存の機器の耐圧設計を大きく変更しなくても熱サイクルシステムの運転が可能である。
　ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対する二酸化炭素の含有量（Ｘ）は、２．５質量％以上であり、飽和蒸気圧力が下がりすぎない観点、及び作動媒体の燃焼性を低減する観点から、３．０質量％以上が好ましい。前記含有量（Ｘ）は、６．０質量％以下であり、飽和液圧力を高めすぎない観点からは、５．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましい。かかる観点から、前記含有量（Ｘ）は、２．５～６．０質量％であり、２．５～５．０質量％が好ましく、３．０～４．０質量％がより好ましい。
　ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対するＨＦＯ－１１２３の含有量（Ｙ）は、飽和蒸気圧力が下がりすぎない観点から、１０．０質量％以上が好ましく、２０．０質量％以上がより好ましく、２５．０質量％以上がさらに好ましい。前記含有量（Ｙ）は、飽和液圧力を高めすぎない観点からは、５０．０質量％以下が好ましく、４５．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下がさらに好ましい。かかる観点から、前記含有量（Ｙ）は、１０．０～５０．０質量％が好ましく、２０．０～４５．０質量％がより好ましく、２５．０～４０．０質量％がさらに好ましい。
（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）
　作動媒体において、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有量は特に限定されず、ＨＦＯ－１１２３及び二酸化炭素の含有量が式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たし、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量が９９．０質量％以上となるように適宜調整される。
　例えば、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有量は、４４質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、５６質量％以上であってもよい。また、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆの含有量は、８７．５質量％以下であってもよく、７７．５質量％以下であってもよく、７２質量％以下であってもよい。前記含有量は、４４～８７．５質量％であってもよく、５０～７７．５質量％であってもよく、５６～７２質量％であってもよい。
（他の成分）
　作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素以外の他の成分を含んでもよく、含まなくてもよい。他の成分としては、例えば、ＨＦＯ－１１２３及びＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、その他のハロゲン化化合物、炭化水素等が挙げられる。他の成分は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　ＨＦＯとしては、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、（Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））、（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、及び（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））が挙げられる。
　ＨＣＦＯとしては、（Ｅ）１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、２－クロロ－１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｘｃ）、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２ａ）、（Ｅ）－1－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）－1－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、及び２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）等が挙げられる。
　ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）等のペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）等のヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）等のペンタフルオロブタン、及び１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（ＨＦＣ－ｃ４４７ｅｆ）等のヘプタフルオロシクロペンタンが挙げられる。
　クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）としては、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、及び１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が挙げられる。
　その他のハロゲン化化合物として、モノヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）、ジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）、ジブロモメタン（ＣＨ２Ｂｒ２）、ブロモメタン（ＣＨ３Ｂｒ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロヨードメタン（ＣＨ２ＣｌＩ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＢｒ２Ｃｌ）、四ヨウ化メタン（ＣＩ４）、四臭化炭素（ＣＢｒ４）、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ３）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ２Ｃｌ２）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ３Ｆ）、フルオロヨードメタン（ＣＨＦＩ２）、ジフルオロヨードメタン（ＣＨＦ２Ｉ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ２Ｉ２）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ２Ｆ２）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）、１，１，１－トリフルオロヨードエタン（ＣＦ３ＣＨ２Ｉ）等のヨウ素及び臭素含有化合物が挙げられる。
　炭化水素としては、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、及びイソペンタンが挙げられる。
　本開示の作動媒体がＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素以外の他の成分を含む場合、他の成分の合計含有量は、作動媒体の全量に対して１．０質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましく、０質量％であってもよい。また、２種類以上の他の成分が含まれる場合、個々の他の成分の含有量は、１．０質量％未満であり、０．５質量％以下が好ましい。
　作動媒体における水の含有量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定される水分含有量として、作動媒体の全量に対して、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。水の含有量が２０質量ｐｐｍ以下であると、熱サイクルシステムの減圧装置の一例であるキャピラリーチューブ内等での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、装置内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等が抑制される。
　作動媒体の気相部の２５℃における空気の含有量は、ガスクロマトグラムにより測定される空気濃度として、１５０００体積ｐｐｍ未満が好ましく、８０００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。空気の含有量が１５０００体積ｐｐｍ未満であると、凝縮器及び蒸発器における熱伝達の不良、並びに作動圧力の上昇が抑制される。特に、空気中の酸素が作動媒体又は冷凍機油と反応して分解するのが抑制される。
　作動媒体は、製造の際に副生した不純物、製造の際に用いられる溶媒等の不可避成分を含んでもよい。これらの不可避成分の総含有量は、安定性の確保の観点から、作動媒体の全量に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。作動媒体の製造において精製工程を簡略化する観点からは、不可避成分の総含有量は、５０．０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００．０質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　不可避成分としては、フッ化水素、メタン、クロロメタン、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルロエタン（ＨＣＦＣ－１２３ａ）、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ―１２４）、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ―１２４ａ）、クロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３）、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ａ）、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ｂ）、２－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ｂ）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））、（Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、３，３－ジフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２５２ｚｆ）、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、（Ｅ）－１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン、（Ｚ）－１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン、（Ｅ）－１－クロロ－２－フルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１３１（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－２－フルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１３１（Ｚ））、（Ｅ）－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２（Ｅ））、（Ｚ）－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２（Ｚ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１３）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ－１２１６）、パーフルオロシクロブタン等が挙げられる。
　本開示の作動媒体は、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｆ、Ｒ４０７Ｈ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４１３Ａ、Ｒ４１７Ａ、Ｒ４２２Ａ、Ｒ４２２Ｂ、Ｒ４２２Ｃ、Ｒ４２２Ｄ、Ｒ４２３Ａ、Ｒ４２４Ａ、Ｒ４２６Ａ、Ｒ４２７Ａ、Ｒ４３０Ａ、Ｒ４３４Ａ、Ｒ４３７Ａ、Ｒ４３８Ａ、Ｒ４４８Ａ、Ｒ４４９Ａ、Ｒ４４９Ｂ、Ｒ４４９Ｃ、Ｒ４５２Ａ、Ｒ４５２Ｂ、Ｒ４５４Ａ、Ｒ４５４Ｂ、Ｒ４５４Ｃ、Ｒ４５５Ａ、Ｒ４６５Ａ、Ｒ５０２、Ｒ５０７、Ｒ５１３Ａ、Ｒ１２３４ｙｆ、又は（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ））の代替として適している。
　中でも、本開示の作動媒体は、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ３２、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｆ、Ｒ４０７Ｈ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４４８Ａ、Ｒ４４９Ａ、Ｒ４５４Ｃ、Ｒ４５５Ａ、Ｒ４６５Ａ、Ｒ１２３４ｙｆ、又はＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）の代替として適している。
　なお、Ｒ１２３４ｙｆは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと同じである。
　特に、本開示の作動媒体は、現在汎用されているＲ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、又はＲ４１０Ａの代替として適している。
　また、本開示の作動媒体によれば、Ｒ４０４Ａを基準とした相対値として、５５℃における飽和蒸気圧力が約１．２１９以下である。また、Ｒ４１０を基準とした相対値として、５５℃における飽和蒸気圧力が約０．９１５以下である。本開示の熱サイクルシステムに用いられる作動媒体は、Ｒ４０４Ａ又はＲ４１０Ａの代替として特に適している。
　作動媒体は、例えば、蒸発温度が－４０℃以上、好ましくは－３５℃以上、より好ましくは－３０℃以上に制御される冷凍サイクル装置に用いられる。
＜地球温暖化係数（ＧＷＰ）＞
　本開示において、ＧＷＰは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第６次評価報告書（ＡＲ６）の１００年の値とする。
　混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。
　本開示の作動媒体のＧＷＰは、１未満が好ましい。
＜燃焼熱量＞
　質量当たりの燃焼熱量（ＭＪ／ｋｇ）は、American Society of Heating, Refrigeration and Air-conditioning Engineers（ＡＳＨＲＡＥ）規格３４によって、冷媒の燃焼性を決める指標として定義されている。本規格では、１９．０００ＭＪ／ｋｇ以上の発熱量の物質を”強燃性”の冷媒の指標の一つと定義している。
　燃焼熱量は、燃焼反応式における生成系の生成物の生成エンタルピの総和と、反応系の化合物の生成エンタルピとの差で表わされる。
　生成エンタルピについては、化学便覧、国際標準（参考文献Ａ参照）、各種ハンドブック等に記載されている。
　また、新規の化合物についての生成エンタルピは、Ｂｅｎｓｏｎのグループ加成性則（参考文献Ｂ参照）や、計算化学的手法で求められる。
　また、ハロゲンを含む化合物の燃焼反応式の考え方は国際標準に規定されている（参考文献Ａ、Ｃ参照）。
参考文献Ａ：ANSI/ASHRAE Standard 34(2016),Designation and Safety Classification of Refrigerants.
参考文献Ｂ：S.Benson,Thermo chemical kinetics,2nd Ed.,Wiley Interscience,New York(1976).
参考文献Ｃ：ISO 817(2014),Refrigerant: Designation and Safety Classification.
　本規格では、発熱反応については燃焼熱を正とする。
　本開示において、作動媒体の燃焼熱量は、１モルの作動媒体を化学量論的に酸素と完全燃焼させて得られた燃焼熱量の値を作動媒体１ｋｇ当たりの燃焼熱量の値に換算して得られた値とし、下記仮定のもとで計算された理論値をいう。
　生成系及び反応系の化合物は、気体であると仮定する。
　燃焼生成物は、ＨＦ（ｇ）、ＣＯ２（ｇ）、ＣＯＦ２（ｇ）及びＨ２Ｏ（ｇ）とする。また、窒素、ヨウ素が物質の分子構造の一部である場合は、燃焼生成物としてＮ２（ｇ）又はＩ２（ｇ）が追加される。
　作動媒体の燃焼熱量を求める場合、作動媒体に含まれる各化合物を、各化合物を構成する原子に分解し、作動媒体中のモル比を考慮して、各原子を含む仮想物質を設定する。燃焼熱量は、その仮想物質の燃焼反応式を用いて計算される。なお、下記式におけるＣｑＨｒＦｓが、仮想物質に該当する。
　例えば、燃焼反応式は、物質中のＨ原子数（ｒ）とＦ原子数（ｓ）との大小で定義され、Ｈ原子数（ｒ）≧Ｆ原子数（ｓ）の場合の燃焼反応式は、下記式が用いられる。

 
　一方、Ｈ原子数（ｒ）＜Ｆ原子数（ｓ）の場合の燃焼反応式は、下記式が用いられる。
　作動媒体の燃焼熱量は、１０．３１０ＭＪ／ｋｇ以下が好ましく、１０．２６０ＭＪ／ｋｇ以下がより好ましい。
＜飽和蒸気圧力＞
　飽和蒸気圧力は、National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (REFPROP 10.0)により求められる。以下の飽和液圧力、サイクル性能、吐出温度、凝縮圧力、蒸発圧力、及び冷凍効果についても同様である。
　作動媒体が単一媒体及び共沸混合媒体の場合、同一温度での飽和液圧力と飽和蒸気圧力とが実質的に同一である。一方、作動媒体が非共沸混合媒体の場合には、同一温度での飽和蒸気圧力と飽和液圧力は異なり、飽和蒸気圧力は飽和液圧力よりも低い値となる。
　作動媒体の飽和蒸気圧力は、熱サイクルシステムでの運転温度範囲において、０．０８２ＭＰａ以上が好ましく、０．１０４ＭＰａ以上がより好ましく、０．１３０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　飽和蒸気圧力を０．０８２ＭＰａ以上とする観点から、蒸発温度は－４０℃以上が好ましく、－４０～１５℃がより好ましい。
　飽和蒸気圧力を０．１０４ＭＰａ以上とする観点から、蒸発温度は－３５℃以上が好ましく、－３５～１５℃がより好ましい。
　飽和蒸気圧力を０．１３０ＭＰａ以上とする観点から、蒸発温度は－３０℃以上が好ましく、－３０～１５℃がより好ましい。
＜飽和液圧力＞
　作動媒体が単一媒体及び共沸混合媒体の場合、同一温度での飽和液圧力と飽和蒸気圧力とが実質的に同一である。一方、作動媒体が非共沸混合媒体の場合には、同一温度での飽和液圧力と飽和蒸気圧力は異なり、飽和液圧力は飽和蒸気圧力よりも高い値となる。
　作動媒体の５５℃における飽和液圧力は、３．１５０ＭＰａ以下が好ましく、３．１００ＭＰａ以下がより好ましく、３．０００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
＜サイクル性能＞
　作動媒体を熱サイクルシステムに適用する際に必要とされる性質であるサイクル性能は、成績係数（本開示において、「ＣＯＰ」ともいう。）及び単位体積（圧縮機の吸い込み容積）当たりの能力（本開示において、「ＣＡＰ」ともいう。）で評価できる。熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムの場合、能力は冷凍能力である。ＣＯＰ及びＣＡＰは、後述の方法で算出できる。
　なお、本開示において、サイクル性能、及び以下に示す、吐出温度、凝縮圧力、蒸発圧力、及び冷凍効果の好ましい範囲は、以下の条件１、条件２、条件３、又は条件４の温度条件の冷凍サイクルを用いて算出したときの好ましい範囲である。以下の説明において、各性能の好ましい範囲は、条件１、条件２、条件３、及び条件４のいずれを採用した場合においても好ましい範囲である。
（条件１）
・凝縮温度：４０℃（ただし、非共沸混合媒体の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
・蒸発温度：－４０℃（ただし、非共沸混合媒体の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
・過熱度（ＳＨ）：２０℃
・過冷却度（ＳＣ）：０℃
・圧縮機効率：０．７
（条件２）
・凝縮温度：４０℃（ただし、非共沸混合媒体の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
・蒸発温度：－２０℃（ただし、非共沸混合媒体の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
・過熱度（ＳＨ）：２０℃
・過冷却度（ＳＣ）：０℃
・圧縮機効率：０．７
（条件３）
・凝縮温度：４０℃（ただし、非共沸混合媒体の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
・蒸発温度：０℃（ただし、非共沸混合媒体の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
・過熱度（ＳＨ）：２０℃
・過冷却度（ＳＣ）：０℃
・圧縮機効率：０．７
（条件４）
・凝縮温度：４０℃（ただし、非共沸混合媒体の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
・蒸発温度：１５℃（ただし、非共沸混合媒体の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
・過熱度（ＳＨ）：２０℃
・過冷却度（ＳＣ）：０℃
・圧縮機効率：０．７
　作動媒体のＣＯＰは、Ｒ４０４Ａ比で、０．９８０以上が好ましく、０．９９０以上がより好ましく、０．９９５以上がさらに好ましい。ＣＯＰの上限に特に制限はなく、ＣＯＰは高いほど好ましい。
　作動媒体のＣＡＰは、Ｒ４０４Ａ比で、０．７８０以上が好ましく、０．８００以上がより好ましく、０．８５０以上がさらに好ましい。ＣＡＰの上限に特に制限はなく、ＣＡＰは高いほど好ましい。
＜吐出温度＞
　作動媒体を冷凍サイクルシステムに適用する場合の評価項目として、吐出温度がさらに挙げられる。
　作動媒体の吐出温度は、冷凍サイクルシステムの部材の寿命を延ばす観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。
＜凝縮圧力（Ｐｃ）＞
　作動媒体を冷凍サイクルシステムに適用する場合の評価項目として、凝縮圧力（本開示において、「Ｐｃ」ともいう。）がさらに挙げられる。
　作動媒体の凝縮圧力は、冷凍サイクルシステムの耐圧設計の観点からは、Ｒ４０４Ａ比で、１．１００以下が好ましく、１．０９０以下がより好ましく、１．０８０以下がさらに好ましい。作動媒体の凝縮圧力の下限は特に制限されず、凝縮圧力は、Ｒ４０４Ａ比で、０．８５０以上であってもよく、０．８６０以上であってもよく、０．８７０以上であってもよい。
＜蒸発圧力（Ｐｅ）＞
　作動媒体を冷凍サイクルシステムに適用する場合の評価項目として、蒸発圧力（本開示において、「Ｐｅ」ともいう。）がさらに挙げられる。
　作動媒体の蒸発圧力は、圧縮機への作動媒体の吸入を向上させる観点からは、Ｒ４０４Ａ比で、０．６８０以上が好ましく、０．７００以上がより好ましく、０．７３０以上がさらに好ましい。作動媒体の蒸発圧力の上限は特に制限されず、Ｒ４０４Ａ比で、１．１００以下であってもよく、１．０８０以下であってもよく、１．０５０以下であってもよい。
＜冷凍効果（Ｗｒ）＞
　作動媒体を冷凍サイクルシステムに適用した場合の評価項目として、冷凍効果（本開示において「Ｗｒ」ともいう。）がさらに挙げられる。冷凍効果は、冷凍サイクルシステムにおける蒸発器内で、作動媒体が吸収する単位重量当たりの熱量（ｋＪ／ｋｇ）である。Ｗｒに作動媒体質量循環量を乗じた値が冷凍能力Ｑである。
　作動媒体の冷凍効果は、Ｒ４０４Ａ比で、１．０００以上が好ましく、１．１００以上がより好ましく、１．１５０以上がさらに好ましい。
［熱サイクルシステム用組成物］
　本開示の作動媒体は、冷凍機油等、他の成分と併用してもよい。一実施形態における熱サイクルシステム用組成物は、本開示の作動媒体と、冷凍機油と、を含む。
（冷凍機油）
　冷凍機油としては、熱サイクルシステム用組成物に用いられる従来公知の冷凍機油を用いることができる。冷凍機油として、具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、及び炭化水素系合成油が挙げられる。
　エステル系冷凍機油としては、例えば、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、及びポリオール炭酸エステル油が挙げられる。
　二塩基酸エステル油としては、炭素数５以上１０以下の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１以上１５以下の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。二塩基酸エステル油は、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、又はセバシン酸ジ（３－エチルヘキシル）が好ましい。
　ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）又は水酸基を３以上２０以下有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６以上２０以下の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖若しくは分枝の脂肪酸、又はα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
　ポリオールエステル油は、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステルが好ましく、トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、又はペンタエリスリトールテトラペラルゴネートがより好ましい。
　コンプレックスエステル油とは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、及びポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
　ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油は、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
　エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油及びポリオキシアルキレン油が挙げられる。
　ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマーを重合して得られた重合体、及びビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体が挙げられる。ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリビニルエーテル共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物；及び、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンモノオール及びポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、水酸化アルカリ等の触媒の存在下、水、水酸基含有化合物等の開始剤に炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法により製造できる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
　反応に用いる開始剤としては、例えば、水；メタノール、ブタノール等の１価アルコール；及び、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン油としては、例えば、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物又はエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレン油としては、ポリアルキレングリコール油が好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。
　フッ素系冷凍機油としては、例えば、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、含フッ素オイル、ペルフルオロポリエーテル油、及びフッ素化シリコーン油が挙げられる。
　鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留又は減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製した鉱物油（例えは、パラフィン系鉱物油、及びナフテン系鉱物油）が挙げられる。
　炭化水素系合成油としては、例えば、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンが挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物に含まれる冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、冷凍機油は、ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）、ポリオールエステル油（ＰＯＥ）、ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）、シリコーンオイル、含フッ素オイル、鉱物油、及び炭化水素系合成油からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）、ポリオールエステル油（ＰＯＥ）、及びポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
　冷凍機油は、さらに酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
　熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本開示の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
（添加剤）
　熱サイクルシステム用組成物は、作動媒体及び冷凍機油以外に、トレーサー、安定剤、重合禁止剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
　トレーサーは、本開示の作動媒体において希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合に、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で添加されることが好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物に含まれるトレーサーは、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　トレーサーは特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択できる。本開示の作動媒体に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択することが好ましい。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。中でも、トレーサーは、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、及びフルオロエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　好ましいトレーサーとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＨＣ－４０（クロロメタン、ＣＨ３Ｃｌ）
ＨＦＣ－１６１（フルオロエタン、ＣＨ３ＣＨ２Ｆ）
ＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）
ＨＦＣ－２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）
ＨＦＣ－２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２）
ＨＣＦＣ－２２（クロロジフルオロメタン、ＣＨＣｌＦ２）
ＨＣＦＣ－３１（クロロフルオロメタン、ＣＨ２ＣｌＦ）
ＣＦＣ－１１１３（クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ２＝ＣＣｌＦ）
ＨＦＥ－１２５（トリフルオロメチル-ジフルオロメチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨＦ２）
ＨＦＥ－１３４ａ（トリフルオロメチル-フルオロメチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨ２Ｆ）
ＨＦＥ－１４３ａ（トリフルオロメチル-メチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨ３）
ＨＦＥ－２２７ｅａ（トリフルオロメチル-テトラフルオロエチルエーテル、ＣＦ３ＯＣ
ＨＦＣＦ３）
ＨＦＥ－２３６ｆａ（トリフルオロメチル-トリフルオロエチルエーテル、ＣＦ３ＯＣＨ
２ＣＦ３）
　トレーサーの含有量は、作動媒体の全量に対して、１０～１０００質量ｐｐｍが好ましく、３０～５００質量ｐｐｍがより好ましく、５０～３００質量ｐｐｍがさらに好ましく、７５～２５０質量ｐｐｍが特に好ましく、１００～２００質量ｐｐｍが最も好ましい。
　安定剤は、熱及び酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、及び金属不活性剤が挙げられる。
　耐酸化性向上剤及び耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）が挙げられる。耐酸化性向上剤及び耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズアミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸又はそれらのエステル、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン、有機酸又は無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩又はそれらの誘導体等が挙げられる。
　安定剤の含有量は、本開示の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量％であり、０．０５～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましく、０．２５～１．５質量％がさらに好ましく、０．５～１質量％が特に好ましい。
　重合禁止剤は特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤から適宜選択できる。熱サイクルシステム用組成物に含まれる重合禁止剤は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシ－１－ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、及びベンゾトリアゾールが挙げられる。
　重合禁止剤の含有量は、特に限定されず、作動媒体の全量に対して、通常、０．０１～５質量％であり、０．０５～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましく、０．２５～１．５質量％がさらに好ましく、０．５～１質量％が特に好ましい。
　漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガス、及び臭いマスキング剤が挙げられる。
　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、及び特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来公知の香料が挙げられる。
　漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、及び特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
　漏れ検出物質の含有量は、本開示の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物は、熱サイクルシステムに用いられる。熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
［熱サイクルシステム］
　本開示の熱サイクルシステムは、本開示の作動媒体又は熱サイクルシステム用組成物と、前記作動媒体の蒸気を圧縮する圧縮機と、前記圧縮機から排出された前記作動媒体の蒸気を冷却して液化する凝縮器と、前記凝縮器から排出された前記作動媒体を減圧する減圧装置と、前記減圧装置から排出された前記作動媒体を加熱する蒸発器と、を備え、前記蒸発器は、前記作動媒体の蒸発温度を－４０℃以上に制御する。
　作動媒体が適用される熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプ装置であってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクル装置であってもよい。本開示の熱サイクルシステムは、直接膨張式であってもよく、間接膨張式であってもよい。間接膨張式としては、例えば、フラデッドエバポレーター式等が挙げられる。
　なお、熱サイクルとは、作動媒体を（１）気体状態で圧縮機により圧縮し、（２）凝縮器で冷却して圧力が高い液体状態に変え、（３）減圧装置の一例である膨張弁で圧力を下げ、さらに（４）蒸発器において低温で気化させて気化熱により熱を奪い取る、という一連のサイクルを含む。圧縮機は、気体状態の作動媒体を圧縮する方式によりターボ（遠心式）、レシプロ、ロータリー、ツインスクリュー、シングルスクリュー、スクロール圧縮機等に分類でき、熱容量、圧縮比及び大きさにより選択できる。
（冷凍サイクルシステム）
　熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて説明する。
　冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
　図１は、本開示の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
　冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）～（ｉｖ）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。
　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化及び等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点として表せる。
　ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、低温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。圧縮機吸入ガス密度は、図２においてＡの状態の密度（ρｓ）である。圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）は、図２においてＢの状態の温度（Ｔｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。圧縮機吐出圧力（吐出圧力）は、図２においてＢの状態の圧力（Ｐｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高圧力である。なお、ＢＣ過程は等圧冷却であることから吐出圧力は凝縮圧力（Ｐｃ）と同じ値を示す。よって、図２においては、便宜上、凝縮圧力をＰｘと示している。
　ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧力である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の凝縮器における温度グライドは、Ｔ１とＴ２の差として示される。
　ＢＣ過程において凝縮温度は７５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５５℃以下が特に好ましい。これは、凝縮温度は、作動媒体の臨界温度以下が好ましいためである。臨界温度とは、飽和液体線と飽和蒸気線の高圧・高温側の終点の温度である。臨界温度以上では蒸発現象も液化現象もなく、液相と気相の区別はつかなくなり、相変化は存在しない。作動媒体の温度を臨界温度以下とすると、作動媒体を液化（凝縮）でき、冷凍性能を維持できる。
　本開示において、作動媒体の臨界温度は７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。
　ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２－Ｔ３が（ｉ）～（ｉｖ）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
　ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧力である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の蒸発器における温度グライドは、Ｔ６とＴ４の差として示される。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７－Ｔ６が（ｉ）～（ｉｖ）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
　作動媒体のＣＡＰ及びＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、低温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤ、及び、作動媒体質量循環量ｑｍｒを用いると、下式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）からそれぞれ求められる。配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。
　圧縮機の損失仕事が熱として作動媒体に加えられる場合、圧縮機効率ηを用いて、ＡＢ工程後の作動媒体蒸気Ｂ’はｈＡ、ｈＢ、ηを用いて下式で表される。
ｈＢ’＝ｈＡ＋（ｈＢ－ｈＡ）／η
　作動媒体のサイクル性能は、National Institute of Science and Technology(NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(REFPROP 10.0)を用いて、所定の冷凍サイクルの温度条件で作動媒体の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求める。 
　なお、ＨＦＯ－１１２３の物性データ、混合則については、Akasaka, R., Higashi, Y., Sakoda, N., Fukuda, S., and Lemmon, E.W., Thermodynamic properties of trifluoroethene (R1123): ( p, ρ, T ) behavior and fundamental equation of state, International Journal of Refrigeration., 2020, 119, 457-467、Akasaka, R., and Lemmon,E.W., A New Fundamental Equation of State for R1123 and its Applications to Mixture Models for Mixtures with R32 and R1234yf”, The 6th IIR Conference on Thermophysical Properties and Transfer Processes of Refrigerants, 2021記載の値や実測値を用いて求める。
ＣＡＰ＝（ｈＡ－ｈＤ）×ρｓ＝ｗｒ×ρｓ…（１１）
ＣＯＰ＝Ｑ／Ｐ＝ｑｍｒ（ｈＡ－ｈＤ）／ｑｍｒ（ｈＢ－ｈＡ）＝（ｈＡ－ｈＤ）／（ｈＢ－ｈＡ）…（１２）
Ｑ＝ｑｍｒ（ｈＡ－ｈＤ）…（１３）
Ｐ＝ｑｍｒ（ｈＢ－ｈＡ）…（１４）
　なお、圧縮機効率を考慮するとＣＯＰ及びＰは下式となる。
ＣＯＰ＝Ｑ／Ｐ＝（ｈＡ－ｈＤ）／（ｈＢ’－ｈＡ）…（１５）
Ｐ＝ｑｍｒ（ｈＢ’－ｈＡ）…（１６）
　蒸発器は、作動媒体の蒸発温度を－４０℃以上、好ましくは－３５℃以上、より好ましくは－３０℃以上に制御する。
　蒸発器は、作動媒体の蒸発温度を－４０～１５℃に制御することが好ましく、－３５～１５℃に制御することがより好ましく、－３０～１５℃に制御することがさらに好ましい。蒸発器での作動媒体の蒸発温度は、自動制御されてもよい。
　本開示において、蒸発温度とは、熱サイクルシステムの蒸発工程において、作動媒体が熱を吸収して蒸気になる際の温度を意味する。本開示において、凝縮温度とは、熱サイクルシステムの凝縮工程において、作動媒体の蒸気が熱を放出して液体になる際の温度を意味する。
　蒸発温度は、蒸発器入口及び／又は蒸発器出口の温度を測定することにより決定できる。単一媒体及び共沸混合媒体の場合、蒸発温度は一定であるが、非共沸混合媒体の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度となるため、「蒸発温度＝（蒸発開始温度＋蒸発完了温度）／２」として算出する。
　凝縮温度は、凝縮器入口及び／又は凝縮器出口の温度を測定することにより決定できる。単一媒体及び共沸混合媒体の場合、凝縮温度は一定であるが、非共沸混合媒体の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度となるため、「凝縮温度＝（凝縮開始温度＋凝縮完了温度）／２」として算出する。
　熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、暖房・給湯機器、発電システム、熱輸送装置及び二次冷却機等が挙げられる。中でも、熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してかつ安全に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
　空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
　自動車用空調装置は、ガソリン車用空調機器、ハイブリッド自動車用空調機器、電気自動車用空調機器又は水素自動車用空調機器が好ましく、電気自動車用空調機器がより好ましい。
　冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース等）、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、冷凍冷蔵ユニット、冷蔵冷凍倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機、スクリュー冷凍機、自動販売機、及び製氷機が挙げられる。
　暖房・給湯機器としては、具体的には、ヒートポンプ給湯機、ヒートポンプ温水暖房機、ヒートポンプ温風暖房機、蒸気熱風発生ヒートポンプ、及び排熱回収ヒートポンプが挙げられる。
　発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０℃以上２００℃以下程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
　熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプ及び二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォン装置は、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進及び凍結防止等に広く利用される。
［熱サイクル方法］
　本開示の熱サイクル方法は、本開示の作動媒体の蒸気を圧縮し、圧縮機から排出された作動媒体の蒸気を冷却して液化し、液化された作動媒体を減圧し、減圧された作動媒体を－４０℃以上の蒸発温度で加熱する方法である。蒸発温度は、－３５℃以上が好ましく、－３０℃以上がより好ましい。作動媒体及び熱サイクルの詳細は上述の通りである。
　本開示の熱サイクル方法は、減圧された作動媒体を－４０～１５℃の蒸発温度で加熱することが好ましく、－３５～１５℃の蒸発温度で加熱することがより好ましく、－３０～１５℃の蒸発温度で加熱することがさらに好ましい。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示の実施形態は以下の実施例に限定されない。例１～４は参照例であり、例５～９は比較例であり、例１０～４５は実施例である。
　表２及び表３に示す組成（質量％）である、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素を含む作動媒体を評価した。表中、「－」は、当該成分を含まないことを意味する。
　作動媒体について、－４０℃、－３５℃、及び－３０℃における飽和蒸気圧力、５５℃における飽和液圧力、ＧＷＰ、並びに燃焼熱量を算出した。飽和蒸気圧力及び飽和液圧力は、それぞれＲ４０４Ａの飽和蒸気圧力及び飽和液圧力を１．０００とした場合の相対値も算出した。算出方法は、上記のとおりである。　
　作動媒体が単一媒体及び共沸混合媒体の場合、同一温度での飽和液圧力と飽和蒸気圧力とが実質的に同一である。一方、作動媒体が非共沸混合媒体の場合、同一温度での飽和液圧力と飽和蒸気圧力は異なる値となる。
　蒸発圧力は、蒸発温度を蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度として、「蒸発温度＝（蒸発開始温度＋蒸発完了温度）／２」として算出することから、蒸発温度として設定、制御される温度における飽和蒸気圧力によって、熱サイクルシステムにおける最低蒸発圧力を判定できる。
　凝縮圧力は、凝縮温度を凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度として、「凝縮温度＝（凝縮開始温度＋凝縮完了温度）／２」として算出することから、凝縮温度として設定、制御される温度における飽和液圧力によって、熱サイクルシステムにおける最高凝縮圧力を判定できる。
　表２及び表３中、「式（Ａ１）左辺値」に示す値は、二酸化炭素の含有量をＸ質量％としたとき、「－２．２０Ｘ＋２５．６０」より算出される値である。
　「式（Ａ１）右辺値」に示す値は、二酸化炭素の含有量をＸ質量％としたとき、「－５．５８Ｘ＋６１．７４」より算出される値である。
　「式（Ａ３）右辺値」に示す値は、二酸化炭素の含有量をＸ質量％としたとき、「－５．６７Ｘ＋５６．２０」より算出される値である。
　ＨＦＯ－１１２３の含有量をＹ質量％としたとき、Ｙが「式（Ａ１）左辺値」以上である場合には、「式（Ａ１）左辺値」の欄に、「Ｙ」と記載し、Ｙが「式（Ａ１）左辺値」未満である場合には「Ｎ」と記載した。
　ＨＦＯ－１１２３の含有量をＹ質量％としたとき、Ｙが「式（Ａ１）右辺値」以下である場合には、「式（Ａ１）右辺値」の欄に、「Ｙ」と記載し、「式（Ａ１）右辺値」超である場合には「Ｎ」と記載した。
　ＨＦＯ－１１２３の含有量をＹ質量％としたとき、Ｙが「式（Ａ３）右辺値」以下である場合には、「式（Ａ３）右辺値」の欄に、「Ｙ」と記載し、「式（Ａ３）右辺値」超である場合には「Ｎ」と記載した。
　表２及び表３に示すように、例１０～４５では、作動媒体がＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素を含み、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素に対する二酸化炭素の含有量をＸ質量％とし、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量に対するＨＦＯ－１１２３の含有量をＹ質量％とした場合に、Ｘ及びＹが式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たし、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、及び二酸化炭素の合計含有量が、作動媒体の全量に対して、９９．０質量％以上であるため、－４０℃における飽和蒸気圧力が０．０８２ＭＰａ以上であり、－３５℃における飽和蒸気圧力が０．１０４ＭＰａ以上であり、－３０℃における飽和蒸気圧力が０．１３０ＭＰａ以上であった。また、５５℃における飽和液圧力が３．１５０ＭＰａ以下であった。このため、例１０～４５の作動媒体は、Ｒ４０４Ａの代替として好適に使用可能であると考えられる。また、例１０～４５の作動媒体の５５℃における飽和液圧力は、Ｒ４１０Ａの５５℃における飽和液圧力以下である。このため、例１０～４５の作動媒体はＲ４１０Ａの代替としても好適に使用可能であると考えられる。
　特に、例１０～２７、２９～３０、３２、３４、３６～４０では、Ｘ及びＹが式（Ａ１）、（Ａ２）及び式（Ａ３）を満たすため、５５℃における飽和蒸気圧力が３．０００ＭＰａ以下であった。
　また、例１０～４５では、作動媒体に適量の二酸化炭素が含まれているため、燃焼熱量が１０．３１０ＭＪ／ｋｇ以下に抑えられている。
　一方、例６、７では、作動媒体において、ＨＦＯ－１１２３の含有量が式（Ａ１）の左辺値より少ないため、－４０℃における飽和蒸気圧力が０．０８２ＭＰａ未満であり、－３５℃における飽和蒸気圧力が０．１０４ＭＰａ未満であり、－３０℃における飽和蒸気圧力が０．１３０ＭＰａ未満であった。
　例５、８、９では、ＨＦＯ－１１２３の含有量が式（Ａ１）の右辺値より多いため、５５℃における飽和蒸気圧力が３．１５０ＭＰａ超であった。
　例１、５～１０、１２、１４～３６、３８、４０、４２、４３、４５（条件１、２）、又は、例１、２、５～１０、１２、１４～３６、３８、４０、４２、４３、４５（条件３、４）の作動媒体について、冷凍サイクル理論性能計算に基づき、凝縮温度、蒸発温度、過熱度（ＳＨ）、過冷却度（ＳＣ）、及び圧縮機効率を以下の条件としたときの冷凍サイクル状態を算出し、吐出温度（表中、「Ｔｄ」と記す）、凝縮圧力（表中、「Ｐｃ」と記す）、蒸発圧力（表中、「Ｐｅ」と記す）、冷凍効果（表中、「Ｗｒ」と記す）、成績係数（表中、「ＣＯＰ」と記す）、及び単位体積当たりの能力（表中、「ＣＡＰ」と記す）を算出した。Ｔｄ、Ｐｃ、Ｐｅ、Ｗｒ、ＣＯＰ、及びＣＡＰの測定方法は、上記のとおりである。結果を表４～７に示す。
　表４～７では、Ｐｃ、Ｐｅ、Ｗｒ、ＣＯＰ、及びＣＡＰについてはＲ４０４Ａの値を基準（Ｒ４０４Ａ＝１．０００）とした相対値に換算して評価した。
（表４の条件：条件１）
・凝縮温度：４０℃
・蒸発温度：－４０℃
・過熱度（ＳＨ）：２０℃
・過冷却度（ＳＣ）：０℃
・圧縮機効率：０．７
（表５の条件：条件２）
・凝縮温度：４０℃
・蒸発温度：－２０℃
・過熱度（ＳＨ）：２０℃
・過冷却度（ＳＣ）：０℃
・圧縮機効率：０．７
（表６の条件：条件３）
・凝縮温度：４０℃
・蒸発温度：０℃
・過熱度（ＳＨ）：２０℃
・過冷却度（ＳＣ）：０℃
・圧縮機効率：０．７
（表７の条件：条件４）
・凝縮温度：４０℃
・蒸発温度：１５℃
・過熱度（ＳＨ）：２０℃
・過冷却度（ＳＣ）：０℃
・圧縮機効率：０．７
　表４～表７より、式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たす例１０～４５の作動媒体を用いた冷凍サイクルにおいて、Ｒ４０４Ａを基準とした相対値として、ＣＯＰが０．９８５以上、ＣＡＰが０．７８１以上となる傾向にあることが分かった。また、例１０～４５の作動媒体によれば、Ｒ４１０Ａと比較しても、良好なＣＯＰ及びＣＡＰが得られることがわかる。
　以上より、Ｒ４０４Ａ又はＲ４１０Ａに代替して上記作動媒体を用いた本開示の熱サイクルシステムによれば、優れたサイクル性能が得られる。
　２０２３年６月１９日に出願された日本国特許出願２０２３－１００３６４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。　
　１０…冷凍サイクルシステム
　１１…圧縮機
　１２…凝縮器
　１３…膨張弁
　１４…蒸発器
　１５、１６…ポンプ

Claims (13)

  1. 　トリフルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び二酸化炭素を含む作動媒体であり、
    　前記トリフルオロエチレン、前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び前記二酸化炭素の合計含有量に対する前記二酸化炭素の含有量をＸ質量％とし、前記トリフルオロエチレン、前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び前記二酸化炭素の合計含有量に対する前記トリフルオロエチレンの含有量をＹ質量％とした場合に、Ｘ及びＹが下記式（Ａ１）及び（Ａ２）を満たし、
    　前記トリフルオロエチレン、前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及び前記二酸化炭素の合計含有量は、前記作動媒体の全量に対して９９．０質量％以上である、作動媒体。
    －２．２０Ｘ＋２５．６０≦Ｙ≦－５．５８Ｘ＋６１．７４ 　　…（Ａ１）
    ２．５≦Ｘ≦６．０　　…（Ａ２） 
  2. 　Ｘ及びＹがさらに下記式（Ａ３）を満たす、請求項１に記載の作動媒体。
    －２．２０Ｘ＋２５．６０≦Ｙ≦－５．６７Ｘ＋５６．２０　　…（Ａ３）
  3. 　Ｘが３．０～４．０である、請求項１に記載の作動媒体。
  4. 　Ｙが２５．０～４０．０である、請求項１に記載の作動媒体。
  5. 　燃焼熱量が１０．３１０ＭＪ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の作動媒体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の作動媒体と、冷凍機油と、を含む熱サイクルシステム用組成物。
  7. 　前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）、ポリオールエステル油（ＰＯＥ）、及びポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の作動媒体と、
    　前記作動媒体の蒸気を圧縮する圧縮機と、
    　前記圧縮機から排出された前記作動媒体の蒸気を冷却して液化する凝縮器と、
    　前記凝縮器から排出された前記作動媒体を減圧する減圧装置と、
    　前記減圧装置から排出された前記作動媒体を加熱する蒸発器と、
    を備え、
    　前記蒸発器は、前記作動媒体の蒸発温度を－４０℃以上に制御する、熱サイクルシステム。
  9. 　前記蒸発器は、前記作動媒体の蒸発温度を－３５℃以上に制御する、請求項８に記載の熱サイクルシステム。
  10. 　前記蒸発器は、前記作動媒体の蒸発温度を－３０℃以上に制御する、請求項８に記載の熱サイクルシステム。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の作動媒体の蒸気を圧縮し、
    　前記作動媒体の蒸気を冷却して液化し、
    　液化された前記作動媒体を減圧し、
    　減圧された前記作動媒体を－４０℃以上の蒸発温度で加熱する、熱サイクル方法。
  12. 　減圧された前記作動媒体の加熱が、－３５℃以上の蒸発温度で行われる、請求項１１に記載の熱サイクル方法。
  13. 　減圧された前記作動媒体の加熱が、－３０℃以上の蒸発温度で行われる、請求項１１に記載の熱サイクル方法。
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