WO2024256678A1 - Dispositif de détection colorimétrique sous la forme d'un pulvérisateur pour la détection de composés chimiques - Google Patents

Dispositif de détection colorimétrique sous la forme d'un pulvérisateur pour la détection de composés chimiques Download PDF

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WO2024256678A1
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chemical compound
colored indicator
colored
chosen
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PCT/EP2024/066644
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Inventor
Alice GONTIER
Sonia DE SOUSA NOBRE CATTOEN
Manon LAURENT
Sébastien PENLOU
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the present invention relates to a colorimetric detection device.
  • the invention relates to a colorimetric detection device, in the form of a sprayer for the detection of chemical compounds by means of colored indicators.
  • It also relates to a method of detecting the presence or absence of chemical compounds, by implementing the colorimetric detection device.
  • the present invention may find application for the detection of toxic chemical compounds, such as toxic warfare compounds or toxic industrial chemical compounds (known as TICs).
  • toxic chemical compounds such as toxic warfare compounds or toxic industrial chemical compounds (known as TICs).
  • NRBC-E risks for "nuclear, radiological, biological, chemical and explosive risks" constitute a high threat to the civilian population. They result in particular from industrial accidents, criminal acts (such as the use of toxic weapons) or natural or environmental disasters, during which toxic compounds are released into the environment.
  • the inventors therefore set themselves the goal of providing a colorimetric detection device not having the above drawbacks, that is to say a device making it possible to detect and, ideally, discriminate more complex chemical compounds (such as toxic chemical compounds) on a complex surface and in which any interaction between the colored indicators is avoided.
  • the invention therefore relates, firstly, to a colorimetric detection device for the detection of at least one chemical compound, in the form of a spray and containing a composition which comprises a dispersing phase in which is dispersed at least one colored indicator capable of changing color in the presence of the chemical compound, characterized in that the colored indicator is present in the dispersing phase in the form of a plurality of solid particles which are impregnated with the colored indicator or in which the colored indicator is encapsulated.
  • the device of the invention can more simply be called a “spray”.
  • the device of the invention may be capable of detecting several chemical compounds, in which case the composition contained in this device comprises a dispersing phase in which several colored indicators are dispersed in the form of a plurality of solid particles.
  • each solid particle is impregnated with only one colored indicator or encapsulates only one colored indicator when several different colored indicators are dispersed in the dispersing phase.
  • colour indicator means a substance which assumes at least one characteristic colour in the presence of a chemical compound, i.e., in other words, a chemical substance which exhibits at least two colour states, one colour state existing when the chemical substance is not in the presence of the chemical compound to be detected and at least one other colour state when the chemical substance is in the presence of the chemical compound to be detected, the transition from one colour state to the other being visible to the naked eye.
  • the device of the invention also has the advantage of being able to use different colored indicators in the same composition contained in such a device, since these colored indicators will not be able to interact with each other. This then allows the detection and, better still, the discrimination of chemical compounds, when several chemical compounds are present.
  • different colored indicators means that each colored indicator reacts to at least one different specific chemical compound.
  • the particles impregnated with the colored indicator or encapsulating the colored indicator may be made of an inorganic material, for example based on silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide or zeolite, preferably based on silica, or organic, in which case they are typically made of a polymeric or copolymeric material, crosslinked or not.
  • particles preference is given to particles made of an organic material and, more specifically, of a polymeric or copolymeric material.
  • Such particles can be obtained by polymerization of one or more monomers - this polymerization can then be a polymerization in mass, in solution, in suspension, in dispersion or in emulsion, induced by heat or UV, in presence or absence of a polymerization initiator - or by solubilization/precipitation of one or more polymers or copolymers in an appropriate solvent.
  • Crosslinking helps to limit the migration of the colored indicator into the dispersing phase as much as possible.
  • the particles made of a polymeric or copolymeric material comprise at least one monomer preferably chosen from ethylene, methyl (meth)acrylate and trimethylolpropane triacrylate and, better still, chosen from methyl (meth)acrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • the solid particles are preferably microparticles, i.e. they have a number average size of between 0.1 pm and 100 pm and, more preferably, between 5 pm and 50 pm.
  • This number average size can be determined by laser diffraction particle size analysis, for example using a laser particle size analyzer such as that marketed by Malvern Panalytical, under the reference MastersizerTM 3000.
  • size means the largest of the three dimensions of the microparticles.
  • the colorimetric detection device is particularly suitable for the detection of chemical compounds in the form of a liquid or a solid. This device allows easy reading of any change in color (or so-called colorimetric shift) of the colored indicator, when it is in the presence of the chemical compound, even when the latter is only present in small quantities, for example in the form of a droplet.
  • the dispersing phase is a liquid phase.
  • the dispersant phase of the composition contained in the device may be an aqueous or organic phase and may optionally comprise a surfactant.
  • composition contained in the device intended to be sprayed onto a surface, can subsequently be removed from this surface mechanically and/or using water or suitable solvents.
  • the dispersant phase of the composition contained in the device when the dispersant phase of the composition contained in the device is an aqueous phase, then the composition can be removed from the surface by simple cleaning with water, whereas when the dispersant phase is an organic phase, the composition can be removed from the surface by rubbing and/or using n-decane.
  • the colored indicator is chosen so that it obviously presents at least one colorimetric change in the presence of the chemical compound that we wish to detect.
  • colored indicators when several colored indicators are used, they are advantageously chosen so that each of them exhibits at least one contrasting colorimetric change relative to each other when they are in contact with at least one specific chemical compound. This allows discrimination of the chemical compounds, when several chemical compounds are present.
  • These colored indicators may be those which advantageously exhibit an initial color (i.e. (i.e. without exposure to a similar chemical compound or compounds), and preferably a light color (e.g., in shades of pale yellow), or even colorless.
  • the colored indicator may be chosen from anthraquinone compounds, azo compounds, triarylmethane compounds, xanthene compounds, indigo compounds, metal complexes, compounds comprising at least one stilbene group, coumarin compounds, compounds comprising at least one cyanine group, compounds comprising at least one phthalocyanine group, compounds comprising at least one porphyrin group, compounds comprising at least one hydrazone group.
  • anthraquinone compounds include 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1-aminoanthraquinone, carminic acid, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,2-diaminoanthraquinone, 1,4-diamino-5-nitroanthraquinone, 1,4,5,8-tetraaminoanthraquinone (Disperse Blue 1), 1-methylamino-4-(2-hydroxyethyl)aminoanthraquinone (Disperse Blue 3), 1-amino-2-methylanthraquinone (Disperse Orange 11), 1,4-b/s-(p-tolylamino)anthraquinone (Solvent Green 3).
  • azo compounds include 10-(2',4'- dinitrophenylazo)-9-phenanthrol, disodium 6-hydroxy-5-[(2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalenesulfonate (also known as Allura Red AC), 4-dimethylaminoazobenzene (also known as methyl yellow), 4-(2-carboxyphenylazo)-N,N-dipropylaniline (also known as "Propyl red” in English), 3-(diethylamino)-7- ⁇ (E)-[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl ⁇ -5-phenylphenazin-5-ium chloride (also known as "Janus Green B"), N,N-dimethyl-4,4'-azodianiline, N-ethyl-1-((4-phenyldiazenyl)phenyl)diazenyl)naphthalen-2-amine (
  • [Aminophenylazo]phenylimino]diethanol also called “Disperse Black 9” according to the English: 2,2'-[[4-[(4-nitrophenyl)ado]phenyl]imino]bisethanol (also called “Disperse Red 19” according to English terminology), sodium (4Z)-4-[(l-hydroxynaphthalen-2-yl-hydrazinylidene]-7-nitro-3-oxo Y-naphthalene-l-sulfonate (also called "Eriochrome Black T”), 4'-(4-(diethylamino)phenylazo)acetophenone, 4-[(E)-(4-nitrophenyl)diazenyl]-N-phenylaniline (also called "Disperse Orange 1” according to English terminology), helianthine (also called methyl orange), 4-(4-nitrophenylazo)aniline (also called “Disperse Orange 3” according to English terminology), 4-[4-(
  • triarylmethane compounds examples include aniline diammonium blue, bromophenol blue, m-cresol violet, cresol red, gentian violet (also called “Crystal Violet” in English terminology), chlorophenol red, sodium salt of (4-(a-(p-(diethylamino)phenyl)-2,4-disulfobenzylidene)-2,5-cyclohexadien-l-ylidene)diethylammonium hydroxide (also called "Patent blue V sodium salt”), methyl blue, rosolic acid, pyrocatechol violet, brilliant green BS, pararosaniline base, fuchsin, thymol blue, 4- (dimethylamino)-a-[4-(dimethylamino)phenyl]-a-phenyl-benzenemethanol.
  • xanthene compounds mention may be made of [9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-diethylammonium chloride (also called “Rhodamine 610”), rhodamine 6G possibly in the form of a salt perchlorate, rhodamine B, sulforhodamine 101 hydrate, fluoresceinamine (especially Isomer I), rhodamine 110 chloride.
  • indigo compounds mention may be made of indigo.
  • metal complexes examples include 5-nitroso-6-oxidonaphthalene-2-sulfonate trisodium complexed with iron (III) (also called “Naphthol Green B”).
  • Examples of coumarin compounds include 7-amino-4-(trifluoromethyl)coumarin, 7-amino-4-methylcoumarin, 3-(2-N-methylbenzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin (also known as "Coumarin 30"), 2,3,6,7-tetrahydro-10-(3-pyridyl)-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one (also known as "Coumarin 510”), 3-(2-Benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin (also known as "Coumarin 6").
  • Examples of compounds comprising a cyanine group include indocyanine green, 5,5'-dichloro-11-diphenylamino-3,3'-diethyl-10,12-ethylenethiatricarbocyanine perchlorate (also known as IR140).
  • compounds comprising a phthalocyanine group mention may be made of iron (III) phthalocyanine chloride, iron (III) phthalocyanine-4,4',4",4'"-tetrasulfonic acid, cobalt (II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine, copper (II) phthalocyanine, compounds comprising a monosodium salt of hydrated oxygen.
  • the invention also relates to a method for detecting the presence of at least one chemical compound on a surface, the method comprising at least the following successive steps: a) a step of spraying the composition contained in the colorimetric detection device as defined above, onto the surface likely to comprise the chemical compound to be detected; b) a step of deducing the presence of the chemical compound on the surface, based on a possible colorimetric change.
  • the spraying step can be implemented once the surface on which it is desired to detect the presence of at least one chemical compound has been brought into contact with a medium, preferably liquid or solid, comprising this chemical compound to be detected.
  • the detection method of the invention can comprise, prior to step a), a step of bringing the surface into contact with a medium likely to comprise the chemical compound.
  • this first embodiment makes it possible to detect, a posteriori, the chemical compound deposited on the surface.
  • the composition contained in the spray which comprises an aqueous dispersing phase it is advantageous to use the composition contained in the spray which comprises an aqueous dispersing phase. Indeed, once the deduction step has been carried out, it will be easy to clean with water the surface on which the composition has been sprayed, allowing reuse of this surface.
  • the spraying step can be implemented before the surface on which it is desired to detect the presence of at least one chemical compound is brought into contact with a medium, preferably liquid or solid, comprising this chemical compound to be detected.
  • the detection method of the invention can comprise, between steps a) and b), a step of bringing the surface into contact with a medium likely to comprise the chemical compound.
  • this second embodiment makes it possible to detect in real time the chemical compound which is deposited on the surface.
  • the composition contained in the device is water-resistant.
  • the composition contained in the spray which comprises an organic dispersing phase.
  • the surface on which the composition contained in the spray is sprayed may be any surface likely to have been in contact or to be in contact with a medium comprising the chemical compound to be detected.
  • Such a surface may therefore be a complex or flexible surface, such as on the surface of a tire, a garment or even a shoe.
  • the colorimetric detection device used in the above-mentioned process must be capable of detecting the chemical compound whose presence or absence is to be determined.
  • the deduction step can be easily done with the naked eye, upon observation of a change in color of the surface on which the composition contained in the device has been sprayed.
  • the use of optical or optoelectronic devices can also be considered, if necessary, during this step.
  • the chemical compounds capable of being detected by the method of the invention may be toxic compounds, such as toxic war compounds or toxic industrial compounds.
  • toxic war compounds can be G-series organophosphorus compounds (such as Sarin or Tabun), V-series organophosphorus compounds (such as compound VX), other organophosphorus compounds such as compounds A-232, A-230, A-234 and A-242, vesicant compounds (such as sulfur mustard, nitrogen mustard and Lewisite) or arsenic compounds (such as compounds Clark 1 and Clark 2).
  • G-series organophosphorus compounds such as Sarin or Tabun
  • V-series organophosphorus compounds such as compound VX
  • other organophosphorus compounds such as compounds A-232, A-230, A-234 and A-242
  • vesicant compounds such as sulfur mustard, nitrogen mustard and Lewisite
  • arsenic compounds such as compounds Clark 1 and Clark 2
  • This example illustrates the preparation of different particles impregnated with colored indicators according to the following operating protocol:
  • the table below shows the two prepared impregnated powders, with details of the nature of the powder, the colour indicator, the proportion of colour indicator and the solvent.
  • Silica is a silica with an average particle size of 2-25 pm and is supplied by Aldrich under product number 288500-1KG.
  • the polyethylene is a polyethylene with an average particle size of 30 pm and is supplied by Mitsui Chemicals under the product number MIPELON XM-220.
  • the suspension is placed under magnetic stirring in a UV tank (supplied by Hônle, under the reference UVA-cubelOO; 365 nm; ⁇ 4 mW/cm 2 );
  • a solution comprising 0.2 mL of MMA and 0.8 mL of TMPTA (MMA/TMPTA mass proportion 20/80) is introduced into the suspension using a syringe, with stirring;
  • the suspension obtained at the end of point 3°) is irradiated under UV for 4 minutes; it then changes from a transparent appearance to a milky appearance.
  • cyclohexane is then added to remove the residual photoinitiator.
  • the suspension is centrifuged at 10,000 rpm for 5 minutes, then the cyclohexane is removed and replaced with ethanol.
  • the suspension is centrifuged again at 10,000 rpm for 5 minutes to remove the residual unencapsulated bromocresol green; then,
  • Disperse Black 9 by copolymerization of MMA and TMPTA is prepared according to the same protocol described in point 2.1 above.
  • the suspension is irradiated under UV for 4 minutes; it then changes from a transparent appearance to a milky appearance;
  • cyclohexane is added to remove the residual photoinitiator.
  • the suspension is centrifuged at 10000 rpm for 5 minutes.
  • the cyclohexane is removed and replaced with ethanol.
  • the suspension is centrifuged again at 10000 rpm for 5 minutes, to remove the residual unencapsulated hydrazine; then,
  • the particles are recovered by filtration on a pleated filter, then placed in 10 mL of cyclohexane.
  • the solution is centrifuged at 10,000 rpm for 5 minutes, then the cyclohexane is removed and replaced with ethanol.
  • the solution is centrifuged again at 10,000 rpm for 5 minutes to rinse the particles, remove the photoinitiator and the residual unencapsulated bromocresol purple; then,
  • the particles are recovered by filtration in a pleated filter, rinsed with water and dried at 80°C.
  • the particles obtained at the end of point 2.4 are placed in contact with ethanol for approximately 5 minutes.
  • composition comprising a single colored indicator
  • DPCP diphenyl chlorophosphate
  • silica particles impregnated with Disperse Black 9 (obtained in point 1 above) are suspended in 28.5 g of cyclohexane.
  • the suspension is then introduced into a mechanical spray and is sprayed onto the various supports contaminated by DPCP.
  • composition comprising two different colored indicators
  • the spray is here deposited in the form of a patch on a plastic film (supplied by Pavo PP, with the commercial reference 8007882).
  • PSPEPB polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene
  • a homogeneous suspension is then obtained, introduced into a spray and is then sprayed twice onto the plastic film, in the form of a patch.
  • a drying time at room temperature is respected after each spraying.
  • the plastic film is then exposed to DPCP and soda.
  • a suspension is prepared by implementing the following steps:
  • the suspension is then sprayed onto a plastic film (of the same reference as that used in point 4.2), which includes a drop of soda diluted in 1-butanol.
  • a colorimetric shift towards light blue is observed when the suspension and the soda come into contact.
  • the suspension obtained in point 4.3 is sprayed twice onto a plastic film (of the same reference as those used above), in the form of a patch.
  • a drying time, at room temperature, is respected after each spraying.
  • the plastic film is then exposed to soda diluted in 1-butanol.
  • the first spray comprises the particles encapsulating Disperse Black 9, obtained in point 2.2;
  • the second spray comprises the particles encapsulating 4-nitrobenzaldehyde(2,4-dinitrophenyl)hydrazine, obtained in point 2.3; and the third spray comprises these two types of particles.
  • PSPEPB 1°) 21 mg of PSPEPB are dissolved in 20 g of cyclohexane; PSPEPB has a mass average molar mass Mw ⁇ 89,000 and is supplied by Sigma Aldrich with the commercial reference 200565-250G; 2°) 0.4 g of the particles are then added; then
  • each spray is sprayed twice, in the form of a patch, on a separate plastic film.
  • a drying time at room temperature is respected after each spray.
  • Sarin compound is a G-series organophosphorus compound, Sulfur Mustard and Lewisite are both vesicant compounds.
  • the media are scanned before exposure to toxic compounds, then after 5 minutes and after 1 hour.
  • the first spray can detect Sarin, sulfur mustard gas and Lewisite
  • the third spray can detect Sarin, compound A-230, sulfur mustard gas and Lewisite.

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Abstract

L'invention se rapporte à un dispositif de détection colorimétrique pour la détection d'au moins un composé chimique, qui présente sous la forme d'un pulvérisateur contenant une composition qui comprend une phase dispersante dans laquelle est dispersé au moins un indicateur coloré apte à virer en présence du composé chimique. L'indicateur coloré est présent dans la phase dispersante sous la forme d'une pluralité de particules solides qui sont imprégnées de l'indicateur coloré ou dans lesquelles l'indicateur coloré est encapsulé. L'invention se rapporte également à un procédé de détection de la présence ou de l'absence d'au moins un composé chimique en mettant en œuvre un dispositif tel que précédemment décrit. Applications : détection de composés chimiques, de composés toxiques de guerre ou de composés toxiques industriels chimiques.

Description

DISPOSITIF DE DÉTECTION COLORIMÉTRIQUE SOUS LA FORME D'UN PULVÉRISATEUR POUR LA DÉTECTION DE COMPOSÉS CHIMIQUES
Description
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un dispositif de détection colorimétrique.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un dispositif de détection colorimétrique, se présentant sous la forme d'un pulvérisateur pour la détection de composés chimiques au moyen d'indicateurs colorés.
Elle se rapporte aussi à un procédé de détection de la présence ou de l'absence de composés chimiques, en mettant en œuvre le dispositif de détection colorimétrique.
La présente invention peut trouver application pour la détection de composés chimiques toxiques, tels que les composés toxiques de guerre ou les composés toxiques industriels chimiques (connus sous la dénomination TIC).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les risques NRBC-E (pour « risque nucléaires, radiologiques, biologiques, chimiques et explosifs ») constituent une menace élevée pour la population civile. Ils résultent notamment d'accidents industriels, d'actes criminels (comme l'emploi d'armes toxiques) ou encore de catastrophes naturelles ou environnementales, durant lesquels des composés toxiques se répandent dans l'environnement.
Il est donc important de pouvoir détecter la présence de tels composés toxiques en cas de risques NRBC-E.
À ce jour, il est possible d'utiliser un papier détecteur comprenant des indicateurs colorés des composés toxiques à détecter mais ce papier ne permet pas un dépôt résistant de ces indicateurs colorés sur une surface susceptible d'être contaminée et, en particulier, sur des surfaces trop complexes. Par ailleurs, il a été proposé des sprays comme détecteur colorimétrique. Par exemple, Shrishty Bakshi et al. (Advanced Functional Materials, 2022,32, 2103496, ci-après [1]) ont mis au point un spray comprenant un polymère de polyprolactone et un ou deux indicateurs colorés en solution dans du chloroforme pour la détection des ions Fe2+, des ions Fe3+ et de l'ammoniac uniquement. Ce spray est pulvérisé sous la forme de nanofibres sur différents types de surfaces, simplement à l'aide de gaz comprimé. Les nanofibres sont générées seulement lors de l'étape de pulvérisation. Par ailleurs, les indicateurs colorés compris dans ce spray étant en solution dans le chloroforme, ils peuvent facilement interagir entre eux avant d'être pulvérisés sous la forme de nanofibres.
Les inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un dispositif de détection colorimétrique ne présentant pas les inconvénients ci-dessus, c'est-à-dire un dispositif permettant de détecter et, idéalement, discriminer des composés chimiques plus complexes (tels que des composés chimiques toxiques) sur une surface complexe et dans lequel toute interaction entre les indicateurs colorés est évitée.
Ils se sont également fixé pour but de fournir un tel dispositif sans avoir besoin d'utiliser un solvant dangereux pour la santé et pour l'environnement, tel qu'un solvant chloré.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention se rapporte donc, en premier lieu, à un dispositif de détection colorimétrique pour la détection d'au moins un composé chimique, se présentant sous la forme d'un pulvérisateur et contenant une composition qui comprend une phase dispersante dans laquelle est dispersé au moins un indicateur coloré apte à virer en présence du composé chimique, caractérisé en ce que l'indicateur coloré est présent dans la phase dispersante sous la forme d'une pluralité de particules solides qui sont imprégnées de l'indicateur coloré ou dans lesquelles l'indicateur coloré est encapsulé
Dans ce qui suit, le dispositif de l'invention peut plus simplement être appelé « spray ».
Il est à noter que le dispositif de l'invention peut être apte à détecter plusieurs composés chimiques, auquel cas la composition contenue dans ce dispositif comprend une phase dispersante dans laquelle sont dispersés plusieurs indicateurs colorés sous la forme d'une pluralité de particules solides.
De préférence, chaque particule solide n'est imprégnée que d'un seul indicateur coloré ou n'encapsule qu'un seul indicateur coloré lorsque plusieurs indicateurs colorés différents sont dispersés dans la phase dispersante.
On entend par « indicateur coloré » une substance qui prend au moins une couleur caractéristique en présence d'un composé chimique soit, en d'autres termes, une substance chimique qui présente au moins deux états colorés, un état coloré existant lorsque la substance chimique n'est pas en présence du composé chimique à détecter et au moins un autre état coloré lorsque la substance chimique est en présence du composé chimique à détecter, le passage d'un état coloré à l'autre étant visible à l'œil nu.
Le fait que l'indicateur coloré soit présent dans la phase dispersante sous la forme d'une pluralité de particules solides, permet notamment de limiter la migration de l'indicateur coloré dans la phase dispersante et ainsi limiter toute interaction entre indicateurs colorés dans cette phase dispersante. Ainsi, le dispositif de l'invention présente aussi l'avantage de pouvoir utiliser différents indicateurs colorés dans une même composition contenue dans un tel dispositif, puisque ces indicateurs colorés ne pourront interagir entre eux. Ceci permet alors la détection et, mieux encore, la discrimination de composés chimiques, lorsque plusieurs composés chimiques sont présents.
L'expression « différents indicateurs colorés » signifie que chaque indicateur coloré réagit à au moins un composé chimique spécifique différent.
Les particules imprégnées de l'indicateur coloré ou encapsulant l'indicateur coloré peuvent être en un matériau inorganique, par exemple à base de silice, d'alumine, d'oxyde de zinc, d'oxyde de titane ou de zéolite, de préférence à base de silice, ou organique, auquel cas elles sont typiquement en un matériau polymérique ou copolymérique, réticulé ou non.
Parmi ces particules, préférence est donnée à des particules en un matériau organique et, plus spécifiquement, en un matériau polymérique ou copolymérique.
De telles particules peuvent être obtenues par polymérisation d'un ou plusieurs monomères - cette polymérisation pouvant alors être une polymérisation en masse, en solution, en suspension, en dispersion ou en émulsion, induite par la chaleur ou des UV, en présence ou non d'un amorceur de polymérisation - ou bien par solubilisation/précipitation d'un ou plusieurs polymères ou copolymères dans un solvant approprié.
Dans le cas où les particules sont en un matériau polymérique ou copolymérique réticulé, alors cette réticulation peut résulter :
- d'une fonctionnalisation du ou des monomères préalablement à la polymérisation, auquel cas la polymérisation s'accompagne d'une réticulation ;
- d'une fonctionnalisation du ou des monomères après la polymérisation, auquel cas la polymérisation et la réticulation sont réalisées en deux temps ; ou
- dans le cas d'un matériau copolymérique, d'une copolymérisation d'un ou plusieurs monomères monofonctionnels et d'un ou plusieurs monomères plurifonctionnels.
La réticulation permet de limiter au mieux la migration de l'indicateur coloré dans la phase dispersante.
Conformément à l'invention, les particules en un matériau polymérique ou copolymérique comprennent au moins un monomère choisi, de préférence, parmi l'éthylène, le (méth)acrylate de méthyle et le triacrylate de triméthylolpropane et, mieux encore, choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle et le triacrylate de triméthylolpropane.
En tout état de cause, les particules solides sont, de préférence, des microparticules, c'est-à-dire qu'elles présentent une taille moyenne en nombre comprise entre 0,1 pm et 100 pm et, mieux encore, entre 5 pm et 50 pm. Cette taille moyenne en nombre peut être déterminée par granulométrie par diffraction laser, par exemple à l'aide d'un granulomètre laser tel que celui commercialisé par Malvern Panalytical, sous la référence Mastersizer™ 3 000.
À cet égard, on précise que l'on entend par « taille », la plus grande des trois dimensions des microparticules.
Le dispositif de détection colorimétrique conforme à l'invention est particulièrement adapté pour la détection de composés chimiques sous la forme d'un liquide ou d'un solide. Ce dispositif permet une lecture aisée d'un éventuel changement de couleur (ou dit virage colorimétrique) de l'indicateur coloré, lorsqu'il est en présence du composé chimique, même lorsque celui-ci n'est présent qu'en faible quantité, par exemple sous la forme d'une gouttelette.
Il est également particulièrement adapté pour détecter le composé chimique présent sur une surface complexe ou souple, telle que sur la surface d'un pneu, d'un vêtement ou encore d'une chaussure.
Typiquement, la phase dispersante est une phase liquide.
Plus spécifiquement, la phase dispersante de la composition contenue dans le dispositif peut être une phase aqueuse ou organique et peut éventuellement comprendre un tensioactif.
La composition contenue dans le dispositif, destinée à être pulvérisée sur une surface, peut, par la suite, être éliminée de cette surface mécaniquement et/ou en utilisant de l'eau ou des solvants appropriés.
Par exemple, lorsque la phase dispersante de la composition contenue dans le dispositif est une phase aqueuse, alors la composition peut être éliminée de la surface par simple nettoyage à l'eau, tandis que lorsque phase dispersante est une phase organique, la composition peut être éliminée de la surface par frottement et/ou à l'aide de n-décane.
Ceci peut être extrêmement intéressant dans le cadre d'une potentielle réutilisation de la surface.
D'autre part, l'indicateur coloré est choisi de manière à ce qu'il présente, évidemment, au moins un virage colorimétrique en présence du composé chimique que l'on souhaite détecter.
Mieux encore, lorsque plusieurs indicateurs colorés sont utilisés, ils sont avantageusement choisis de manière à ce que chacun d'entre eux présente au moins un virage colorimétrique contrasté les uns par rapport aux autres lorsqu'ils sont en contact avec au moins un composé chimique spécifique. Ceci permet une discrimination des composés chimiques, lorsque plusieurs composés chimiques sont présents. Ces indicateurs colorés peuvent être ceux qui présentent, avantageusement, une couleur initiale (c'est-à- dire sans exposition à un ou des composés chimiques) similaire, et, de préférence, une couleur claire (par exemple, dans les nuances de jaune pâle), voire sont incolores.
Selon le composé chimique que l'on souhaite détecter, l'indicateur coloré peut être choisi parmi les composés anthraquinoniques, composés azoïques, les composés triarylméthanes, les composés xanthéniques, les composés indigoïques, les complexes métalliques, les composés comprenant au moins un groupe stilbène, les composés coumariniques, les composés comprenant au moins un groupe cyanine, les composés comprenant au moins un groupe phtalocyanine, les composés comprenant au moins un groupe porphyrine, les composés comprenant au moins un groupe hydrazone.
À titre d'exemples de composés anthraquinoniques, il peut être fait mention de la 1,4-dihydroxyanthraquinone, la 1-aminoanthraquinone, l'acide carminique, la 1,5- diaminoanthraquinone, la 1,2-diaminoanthraquinone, la l,4-diamino-5- nitroanthraquinone, la 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone (Disperse Blue 1), la 1- méthylamino-4-(2-hydroxyéthyl)aminoanthraquinone (Disperse Blue 3), la l-amino-2- méthylanthraquinone (Disperse Orange 11), le l,4-b/s-(p-tolylamino)anthraquinone (Solvent Green 3).
À titre d'exemples de composés azoïques, il peut être fait mention du 10-(2',4'- dinitrophénylazo)-9-phénanthrol, le 6-hydroxy-5-[(2-méthoxy-5-méthyl-4- sulfophényl)azo]-2-naphtalènesulfonate de disodium (dit également rouge Allura AC), le 4- diméthylaminoazobenzène (dit également jaune de méthyle), le 4-(2-carboxyphénylazo)- N,N-dipropylaniline (dit également « Propyl red » selon la terminologie anglaise), le chlorure de 3-(diéthylamino)-7-{(E)-[4-(diméthylamino)phényl]diazényl}-5- phénylphénazin-5-ium (dit également « Vert Janus B »), le N,N-diméthyl-4,4'-azodianiline, le N-éthyl-l-((4-phényldiazényl)phényl)diazényl)naphtalèn-2-amine (dit également « Rouge Soudan 7B »), l'amarante, le dihydrochlorure de 4-[[3-[(2,4- diaminophényl)diazényl]phényl]diazényl]benzène-l,3-diamine (dit également « brun de Bismarck Y »), le 4-hydroxy-3-[(4-sulfo-l-naphtalényl)azo]-l-naphtalènesulfonate de disodium (dit également « Chromotrope FB »), l'acide benzidinediazo-bis-l-naphtylamine- 4-sulfonique (dit également « Rouge Congo »), le 2,2'-[4-(4-
Aminophénylazo)phénylimino]diéthanol (dit également « Disperse Black 9 » selon la terminologie anglaise), le 2,2'-[[4-[(4-nitrophényl)ado]phényl]imino]biséthanol (dit également « Disperse Red 19 » selon la terminologie anglaise), le (4Z)-4-[(l- hydroxynaphthalén-2-yl- hydrazinylidène]-7-nitro-3-oxo Y-naphtalène-l-sulfonate de sodium (dit également « noir ériochrome T »), le 4'-(4- (diéthylamino)phénylazo)acétophénone, le 4-[(E)-(4-nitrophényl)diazényl]-N- phénylaniline (dit également « Disperse Orange 1 » selon a terminologie anglaise), l'hélianthine (dit également méthylorange), la 4-(4-nitrophénylazo)aniline (dit également « Disperse Orange 3 » selon la terminologie anglaise), le 4-[4-(phénylazo)-l- naphthylazo]phénol (dit également « Disperse Orange 13 » selon la terminologie anglaise), le 3-[N-éthyl-4-(4-nitrophénylazo)phénylamino]propionitrile (dit également « Disperse Orange 25 » selon la terminologie anglaise), le 4-amino-5-hydroxy-3-(4-nitrophénylazo)-6- (phénylazo)naphtalène-2,7-disulfonate de sodium (dit également « Bleu noir naphtol »), le (2,2-diméthyl-l,3-dihydropérimidin-6-yl)-(4-phénylazo-l-naphthyl)diazène (dit également « Sudan Black B » selon la terminologie anglaise), le 6-hydroxy-5-[(4- sulfonatophényl)azo]naphtalène-2-sulfonate de disodium (dit également «jaune orangé S ») , la tartrazine, le bleu Evans, le 4-[4-(phénylazo)phénylazo]-o-crésol (dit également «Disperse Yellow 7 » selon la terminologie anglaise), le 4'-nitro-4- diméthylaminoazobenzène.
À titre d'exemples de composés triarylméthanes, il peut être fait mention du bleu d'aniline diammonium, du bleu de bromophénol, le violet de m-crésol, le rouge de crésol, le violet de gentiane (dit également « Crystal Violet » en terminologie anglaise), le rouge de chlorophénol, le sel de sodium de l'hydroxyde de (4-(a-(p-(diéthylamino)phényl)-2,4- disulfobenzylidène)-2,5-cyclohexadiène-l-ylidène)diéthylammonium (dit également « Patent blue V sodium sait »), le bleu de méthyle, l'acide rosolique, le violet de pyrocatéchol, le vert brillant BS, la base pararosaniline, la fuchsine, le bleu de thymol, le 4- (diméthylamino)-a-[4-(diméthylamino)phényl]-a-phényl-benzèneméthanol.
À titre d'exemples de composés xanthéniques, il peut être fait mention du chlorure de [9-(2-carboxyphényl)-6-diéthylamino-3-xanthénylidène]-diéthylammonium (dit également « Rhodamine 610 »), la rhodamine 6G éventuellement sous forme de sel perchlorate, la rhodamine B, la sulforhodamine 101 hydratée, la fluorescéinamine (en particulier Isomère I), le chlorure de rhodamine 110.
À titre d'exemples de composés indigoïques, il peut être fait mention de l'indigo.
À titre d'exemples de complexes métalliques, il peut être fait mention du 5- nitroso-6-oxidonaphthalene-2-sulfonate trisodique complexé par du fer (III) (dit également « Naphtol Green B »).
À titre d'exemples de composés comprenant au moins un groupe stilbène, il peut être fait mention du colorant connu sous la terminologie anglaise « Fluorescent Brightener 28 ».
À titre d'exemples de composés coumariniques, il peut être fait mention de la 7- amino-4-(trifluorométhyl)coumarine, la 7-amino-4-méthylcoumarine, la 3-(2-N- Méthylbenzimidazolyl)-7-N,N-diéthylaminocoumarine (dit également « Coumarin 30 »), la 2,3,6,7-tétrahydro-10-(3-pyridyl)-lH,5H,llH-[l]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-ll-one (dit également « Coumarin 510 »), la 3-(2-Benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarine (dit également « Coumarin 6 »).
À titre d'exemples de composés comprenant un groupe cyanine, il peut être fait mention du vert d'indocyanine, du perchlorate de 5,5'-dichloro-ll-diphénylamino-3,3'- diéthyl-10,12-éthylènethiatricarbocyanine (dit également IR140).
À titre d'exemples de composés comprenant un groupe phtalocyanine, il peut être fait mention du chlorure de phtalocyanine de fer (III), d'acide phtalocyanine-4,4',4",4'"- tétrasulfonique de fer (III), du 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadécafluoro- 29H,31H-phtalocyanine de cobalt (II), de phtalocyanine de cuivre (II), de composés comprenant un sel monosodique d'oxygène hydraté.
L'invention a-t-elle aussi comme objet un procédé de détection de la présence d'au moins un composé chimique sur une surface, le procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) une étape de pulvérisation de la composition contenue dans le dispositif de détection colorimétrique tel que défini précédemment, sur la surface susceptible de comprendre le composé chimique à détecter ; b) une étape de déduction de la présence du composé chimique sur la surface, en fonction d'un éventuel virage colorimétrique.
Selon un premier mode de réalisation particulier, l'étape de pulvérisation peut être mise en œuvre une fois que la surface sur laquelle on souhaite détecter la présence d'au moins un composé chimique a été mise en contact avec un milieu, de préférence liquide ou solide, comprenant ce composé chimique à détecter. En d'autres termes, le procédé de détection de l'invention peut comprendre, préalablement à l'étape a), une étape de mise en contact de la surface avec un milieu susceptible de comprendre le composé chimique.
Autrement dit, ce premier mode de réalisation permet de détecter, a posteriori, le composé chimique déposé sur la surface.
Selon ce premier mode de réalisation, il est avantageux d'utiliser la composition contenue dans le spray qui comprend une phase dispersante aqueuse. En effet, une fois l'étape de déduction réalisée, il sera facile de nettoyer à l'eau la surface sur laquelle a été pulvérisée la composition, permettant une réutilisation de cette surface.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier, l'étape de pulvérisation peut être mise en œuvre avant que la surface sur laquelle on souhaite détecter la présence d'au moins un composé chimique ne soit mise en contact avec un milieu, de préférence liquide ou solide, comprenant ce composé chimique à détecter. En d'autres termes, le procédé de détection de l'invention peut comprendre, entre les étapes a) et b), une étape de mise en contact de la surface avec un milieu susceptible de comprendre le composé chimique.
Autrement dit, ce deuxième mode de réalisation permet de détecteren temps réel le composé chimique qui se dépose sur la surface.
Selon ce deuxième mode de réalisation, on préfère que la composition contenue dans le dispositif soit résistante à l'eau. Aussi, il est avantageux d'utiliser la composition contenue dans le spray qui comprend une phase dispersante organique. En effet, une fois l'étape de déduction réalisée, il sera facile de nettoyer la surface sur laquelle a été pulvérisée la composition par frottement et/ou à l'aide de n-décane, ce qui permet de réutiliser cette surface. Par ailleurs, la surface sur laquelle est pulvérisée la composition contenue dans le spray peut être toute surface susceptible d'avoir été en contact ou d'être en contact avec un milieu comprenant le composé chimique à détecter. Une telle surface peut donc être une surface complexe ou souple, telle que sur la surface d'un pneu, d'un vêtement ou encore d'une chaussure.
Il s'entend que le dispositif de détection colorimétrique utilisé dans le cadre du procédé susmentionné doit être apte à détecter le composé chimique dont on veut déterminer la présence ou l'absence.
L'étape de déduction peut se faire aisément à l'œil nu, dès observation d'un changement de couleur de la surface sur laquelle a été pulvérisée la composition contenue dans le dispositif. Cependant, l'utilisation de dispositifs optiques ou optoélectroniques peut également être envisagée, si besoin, lors de cette étape.
Conformément à l'invention, les composés chimiques susceptibles d'être détectés par le procédé de l'invention peuvent être des composés toxiques, tels que des composés toxiques de guerre ou des composés toxiques industriels.
Plus particulièrement, les composés toxiques de guerres peuvent être des composés organophosphorés de la série G (comme le Sarin ou le Tabun), des composés organophosphorés de la série V (comme le composé VX), d'autres composés organophosphorés tels que les composés A-232, A-230, A-234 et A-242, des composés vésicants (comme l'Ypérite soufrée, l'Ypérite azotée et le Lewisite) ou encore des composés arséniés (comme les composés Clark 1 et Clark 2).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
1. Imprégnation de particules par un indicateur coloré
Cet exemple illustre la préparation de différentes particules imprégnées par des indicateurs colorés selon le protocole opératoire suivant :
1°) pesée de la poudre dans un ballon ;
2°) pesée de la quantité d'indicateur coloré nécessaire (0,1 % ou 0,5 % massique d'indicateur coloré par rapport à la masse de poudre) dans un pilulier ;
3°) ajout d'un solvant permettant la solubilisation de l'indicateur coloré dans le pilulier et de sorte à avoir une concentration d'environ 30 mg/mL ;
4°) versement de la solution d'indicateur coloré dans le ballon sur la poudre et rinçage du pilulier à plusieurs reprises et versement du solvant de rinçage dans le ballon ;
5°) selon l'aspect de la poudre dans le ballon, rajout d'autant de solvant que nécessaire pour mouiller et mettre en suspension la poudre ;
6°) évaporation en trois étapes :
*mise en rotation dans le bain-marie (55 °C) de l'évaporateur rotatif pendant 10 minutes pour homogénéiser la suspension dans le ballon et monter en température ;
*descente en pression lente jusqu'à 400 mbar pour distiller lentement le solvant ;
*lorsque les poudres commencent à se regrouper pour former un anneau qui s'attache à la paroi du ballon, la pression est descendue plus rapidement jusqu'au séchage complet.
Le tableau ci-dessous expose les deux poudres imprégnées préparées, avec la précision de la nature de la poudre, de l'indicateur coloré, de la proportion d'indicateur coloré et du solvant.
Figure imgf000012_0001
La silice est une silice présentant une taille moyenne de particules de 2-25 pm et est fournie par Aldrich sous la référence de produit 288500-1KG. Le polyéthylène est un polyéthylène présentant une taille moyenne de particules de 30 pm et est fourni par Mitsui Chemicals sous la référence de produit MIPELON XM-220.
2. Indicateurs colorés encapsulés dans des particules en un matériau copolymérique
2.1 Encapsulation du vert de bromocrésol dans des particules copolymériques de MMA/TMPTA
L'encapsulation du vert de bromocrésol par copolymérisation du méthacrylate de méthyle (noté MMA) et du triacrylate de triméthylolpropane (noté TMPTA) est préparée selon le protocole suivant :
1°) 5 mg du vert de bromocrésol broyé et 50 mg de photoamorceur Irgacure™ 819 (fourni par BASF avec la référence commerciale 56415892) sont pesés, puis sont mis en suspension dans 20 mL de cyclohexane dans un flacon en verre de 30 mL et passés aux ultrasons ;
2°) la suspension est placée sous agitation magnétique dans une cuve UV (fournie par Hônle, sous la référence UVA-cubelOO ; 365 nm ;~4 mW/cm2) ;
3°) une solution comprenant 0,2 mL de MMA et 0,8 mL de TMPTA (proportion massique MMA/TMPTA 20/80) est introduite dans la suspension à l'aide d'une seringue, sous agitation ;
4°) la suspension obtenue à l'issue du point 3°) est irradiée sous UV pendant 4 minutes ; elle passe alors d'un aspect transparent à un aspect laiteux. ;
5°) du cyclohexane est ensuite ajouté pour éliminer le photoamorceur résiduel. La suspension est centrifugée à 10 000 rpm pendant 5 minutes, puis le cyclohexane est retiré et remplacé par de l'éthanol. La suspension est centrifugée une nouvelle fois à 10 000 rpm pendant 5 minutes pour éliminer le vert de bromocrésol résiduel non encapsulé ; puis,
6°) les particules sont récupérées par filtration sur un filtre plissé, rincées à l'eau et séchées à température ambiante. 2.2 Encapsulation du Disperse Black 9 dans des particules copolymériques de
Figure imgf000014_0001
L'encapsulation du Disperse Black 9 par copolymérisation du MMA et du TMPTA est préparée selon le même protocole décrit au point 2.1 ci-dessus.
2.3 Encapsulation du 4-nitrobenzaldéhyde(2,4-dinitrophényl) hydrazine dans des de
L'encapsulation du 4-nitrobenzaldéhyde(2,4-dinitrophényl) hydrazine par copolymérisation du MMA et du TMPTA est préparée selon le protocole suivant :
1°) 0,2 mL de MMA et 0,8 mL de TMPTA (proportion massique MMA/TMPTA
20/80) sont placés dans un pilulier ;
2°) 50 mg d'Irgacure™ 819 sont ajoutés, puis le mélange est placé sous agitation magnétique dans une cuve UV (de même référence que celle utilisée au point 2.1 ci-avant) ;
3°) 5 mg de l'hydrazine dans du cyclohexane sont ajoutés dans la cuve UV ;
4°) la suspension est irradiée sous UV pendant 4 minutes ; elle passe alors d'un aspect transparent a un aspect laiteux ;
5°) du cyclohexane est ajouté pour éliminer le photoamorceur résiduel. La suspension est centrifugée à 10000 rpm pendant 5 minutes. Le cyclohexane est retiré et remplacé par de l'éthanol. La suspension est centrifugée une nouvelle fois à 10000 rpm pendant 5 minutes, pour éliminer l'hydrazine résiduelle non encapsulée ; puis,
6°) les particules sont récupérées par filtration sur un filtre plissé, puis placées dans 10 mL de cyclohexane.
2.4 Encapsulation du pourpre de bromocrésol, sous la forme de sel de sodium. dans des de
L'encapsulation du pourpre de bromocrésol par copolymérisation du MMA et du TMPTA est préparée selon le protocole suivant :
1°) 10 mg du pourpre de bromocrésol et 113 mg d'Irgacure™ 819 sont pesés et solubilisés, si besoin à l'aide d'ultrasons, dans 0,4 mL de MMA et dans 1,6 mL de TMPTA (proportion massique MMA/TMPTA 22/78) ;
2°) le mélange ci-dessus est ensuite introduit à la pipette dans 20 mL de cyclohexane ; 3°) la solution obtenue au point 2°) est mélangée manuellement jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène ;
4°) la solution est irradiée sous UV pendant 2 minutes ; elle passe alors d'un aspect jaune transparent à un aspect jaune laiteux ;
5°) la solution est centrifugée à 10 000 rpm pendant 5 minutes, puis le cyclohexane est retiré et remplacé par de l'éthanol. La solution est centrifugée une nouvelle fois à 10 000 rpm pendant 5 minutes pour rincer les particules, éliminer le photoamorceur et le pourpre de bromocrésol résiduel non encapsulé ; puis,
6°) les particules sont récupérées par filtration dans un filtre plissé, rincées à l'eau et séchées à 80 °C.
3. Résistance à un solvant et exposition à un simulant des particules de MMA/TMPTA encapsulant le pourpre de bromocrésol
Les particules obtenues à l'issue du point 2.4, sont mises en contact avec de l'éthanol pendant environ 5 minutes.
Il en résulte, qu'après cette mise en contact, les particules ne se sont pas dissoutes. Ceci confirme qu'elles sont parfaitement résistantes à l'éthanol, ce qui permet de limiter la migration de l'indicateur coloré dans le solvant.
Une goutte de soude - simulant un composé toxique à détecter - diluée dans du 1-butanol, est ensuite déposée à la surface de ces particules. Un changement de couleur est alors observé : les particules passent du jaune au bleu. Ceci confirme donc que le simulant parvient à l'intérieur des particules et que celles-ci permettent la détection de la présence d'un composé chimique.
4. Utilisation d'un spray comprenant les particules imprégnées d'un indicateur coloré et/ou les particules encapsulant un indicateur coloré, face à des simulants
4.1 Pulvérisation d'une composition qui comprend une phase dispersante organique et un ou plusieurs indicateurs colorés sur des surfaces contaminées après exposition au DPCP et à la soude
4.1.1. Composition comprenant un seul indicateur coloré Tout d'abord, des gouttes de diphényl chlorophosphate (plus simplement noté DPCP), simulant une substance toxique à détecter, ont été déposées à plusieurs endroits sur les supports suivants :
- lunettes de protection (de type de celles utilisées dans des laboratoires de chimie), ;
- gants en nitrile ; et
- papier absorbant.
Parallèlement, les particules de silice imprégnées de Disperse Black 9 (obtenues au point 1 ci-avant) sont mises en suspension dans 28,5 g de cyclohexane.
La suspension est ensuite introduite dans un spray mécanique et est pulvérisée sur les différents supports contaminés par le DPCP.
On observe alors :
- d'une part, le dépôt d'une couche de couleur jaune sur ces supports, indiquant une bonne adhésion des particules ; et d'autre part,
- des tâches violettes au niveau des endroits ayant été contaminés, confirmant que le Disperse Black 9 a bien réagi à la présence du DPCP.
4.1.2. Composition comprenant deux indicateurs colorés différents
Des gouttes de DPCP et de soude diluée dans du 1-butanol, ont été déposées à plusieurs endroits sur les supports du même type que ceux utilisés au point 4.1.1.
Le protocole suivant est ensuite mis en œuvre :
1°) 17,59 g de la suspension de Disperse Black 9 préparée précédemment (au point 4.1.1) dans le cyclohexane est versée dans un flacon en verre de 200 mL ;
2°) les particules de polyéthylène imprégnées du pourpre de bromocrésol (obtenues au point 1), sont mises en suspension dans 12,36 g de cyclohexane ;
3°) 4,21 g de la suspension du pourpre de bromocrésol sont ajoutés dans le flacon de 200 mL, avec 12,65 g de cyclohexane ; le mélange est ensuite introduit dans un spray mécanique à gâchette puis est pulvérisé sur les différents supports contaminés.
On observe alors : d'une part, le dépôt d'une couche de couleur jaune sur ces supports, indiquant une bonne adhésion des particules ; et d'autre part, des tâches violettes et bleues au niveau des endroits ayant été contaminés respectivement par le DPCP et la soude, confirmant que les deux indicateurs colorés ont bien réagi à la présence de ces simulants.
4.2 Pulvérisation d'une composition qui comprend une phase dispersante organique et plusieurs indicateurs colorés, sur une surface avant exposition au DPCP et à la soude
Le spray est ici déposé sous la forme d'un patch sur un film plastique (fourni par Pavo PP, avec la référence commerciale 8007882).
Pour ce faire :
1°) 21 mg de polystyrène-block-poly(éthylène-ran-butylène)-block-polystyrène (noté PSPEPB) sont dissous dans 20 g de cyclohexane ; le PSPEPB a une masse molaire moyenne en masse Mw ~89 000 et est fourni par Sigma Aldrich avec la référence commerciale 200565-250G ;
2°) 0,4 g de chacune des particules encapsulant le vert de bromocrésol, le Disperse Black 9 et le 4-nitrobenzaldéhyde(2,4-dinitrophényl) hydrazine (respectivement obtenues aux points 2.1, 2.2 et 2.3) sont ensuite ajoutés ; puis
3°) 16 billes de verre d'un diamètre de 10 mm sont ajoutées et le mélange est agité 5 minutes au vortex.
Une suspension homogène est alors obtenue, introduite dans un spray et est ensuite pulvérisée deux fois sur le film plastique, sous la forme d'un patch. Un temps de séchage à température ambiante est respecté après chaque pulvérisation.
Le film plastique est ensuite exposé au DPCP et à la soude.
Des virages colorimétriques vifs sont observés au niveau du patch.
4.3 Pulvérisation d'une composition qui comprend une phase dispersante aqueuse et un indicateur coloré, sur une surface contaminée après exposition à la soude.
Une suspension est préparée en mettant en œuvre les étapes suivantes :
1°) 0,96 g de Glucopon sont solubilisés dans 20 g d'eau ;
2°) le pH est ajusté à une valeur égale à 4, par ajout d'acide phosphorique à IM ; 3°) 400 mg des particules encapsulant le vert de bromocrésol (obtenues au point 2.1) sont ajoutés ;
4°) 16 billes de verre d'un diamètre de 9 mm sont ajoutées puis le mélange est agité au vortex, pendant 10 minutes ;
5°) 4 mL de THF sont ajoutés pour casser la mousse formée ; une suspension d'un solide floconneux est obtenue et est introduite dans un spray mécanique à gâchette.
La suspension est ensuite pulvérisée sur un film plastique (de même référence que celui utilisé au point 4.2), qui comprend une goutte de soude diluée dans du 1-butanol.
Un virage colorimétrique vers le bleu clair, est observé lors de la mise en contact de la suspension et de la soude.
4.4 Pulvérisation d'une composition qui comprend une phase dispersante aqueuse et un indicateur coloré, sur une surface avant exposition à la soude
La suspension obtenue au point 4.3 est pulvérisée deux fois sur un film plastique (de même référence que ceux utilisés ci-dessus), sous la forme d'un patch. Un temps de séchage, à température ambiante, est respecté après chaque pulvérisation.
Le film plastique est ensuite exposé à la soude diluée dans du 1-butanol.
Un virage colorimétrique vif est observé au niveau du patch.
5. Utilisation d'un spray comprenant les particules encapsulant un indicateur coloré, face à des composés toxiques de guerre
Trois sprays différents sont utilisés dans cette partie :
- le premier spray comprend les particules encapsulant le Disperse Black 9, obtenues au point 2.2 ;
- le deuxième spray comprend les particules encapsulant le 4- nitrobenzaldéhyde(2,4-dinitrophényl) hydrazine, obtenues au point 2.3 ; et le troisième spray comprend ces deux types de particules.
Chacun de ces sprays sont obtenus en mettant en œuvre les étapes suivantes :
1°) 21 mg de PSPEPB sont dissous dans 20 g de cyclohexane ; le PSPEPB a une masse molaire moyenne en masse Mw ~89,000 et est fourni par Sigma Aldrich avec la référence commerciale 200565-250G ; 2°) 0,4 g des particules sont ensuite ajoutés ; puis
3°) 16 billes de verre d'un diamètre de 10 mm sont ajoutées et le mélange est agité
5 minutes au vortex.
Ensuite, chaque spray est pulvérisé deux fois, sous la forme d'un patch, sur un film plastique distinct. Un temps de séchage à température ambiante est respecté après chaque pulvérisation.
Les films plastiques sont ensuite exposés aux 4 composés toxiques de guerre suivants :
Figure imgf000019_0001
A-230
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Ypérite soufrée (HD) Lewisite (LI)
Le composé Sarin est un composé organophosphoré de la série G, l'Ypérite soufrée et le Lewisite sont tous les deux des composés vésicants.
Pour ce faire, 1,2 pL de chacun de ces composés toxiques sont déposés sur les films plastiques via une pipette électronique multicanaux.
Les supports sont scannés avant exposition aux composés toxiques puis après 5 minutes et après 1 heure.
Il en résulte que :
- le premier spray permet de détecter le Sarin, l'Ypérite soufrée et le Lewisite ;
- le deuxième spray permet de détecter le composé A-230 ; et
- le troisième spray permet de détecter le Sarin, le composé A-230, l'Ypérite soufrée et le Lewisite. RÉFÉRENCES CITÉES
[1] Shrishty Bakshi et al., Advanced Functional Materials, 2022,32, 2103496

Claims

Revendications
1. Dispositif de détection colorimétrique pour la détection d'au moins un composé chimique, se présentant sous la forme d'un pulvérisateur et contenant une composition qui comprend une phase dispersante dans laquelle est dispersé au moins un indicateur coloré apte à virer en présence du composé chimique, caractérisé en ce que l'indicateur coloré est présent dans la phase dispersante sous la forme d'une pluralité de particules solides qui sont imprégnées de l'indicateur coloré ou dans lesquelles l'indicateur coloré est encapsulé.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel chaque particule solide n'est imprégnée que d'un seul indicateur coloré ou n'encapsule qu'un seul indicateur coloré lorsque plusieurs indicateurs colorés différents sont dispersés dans la phase dispersante.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules solides sont en un matériau inorganique choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane ou la zéolite, de préférence la silice.
4. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules solides sont en un matériau organique, de préférence en un matériau polymérique ou copolymérique comprenant au moins un monomère choisi parmi l'éthylène, le (méth)acrylate de méthyle, et le triacrylate de triméthylolpropane et, mieux encore, choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle et le triacrylate de triméthylolpropane.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules solides ont une taille moyenne en nombre comprise entre 0,1 pm et 100 pm, de préférence, comprise entre 5 pm et 50 pm.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'indicateur coloré est choisi parmi les composés anthraquinoniques, les composés azoïques, les composés triarylméthanes, les composés xanthéniques, les composés indigoïques, les complexes métalliques, les composés comprenant au moins un groupe stilbène, les composés coumariniques, les composés comprenant au moins un groupe cyanine, les composés comprenant au moins un groupe phtalocyanine, les composés comprenant au moins un groupe porphyrine, les composés comprenant au moins un groupe hydrazone.
7. Procédé de détection de la présence d'au moins un composé chimique sur une surface, comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) une étape de pulvérisation de la composition contenue dans le dispositif de détection colorimétrique selon les revendications 1 à 6, sur la surface ; b) une étape de déduction de la présence du composé chimique sur la surface, en fonction d'un éventuel virage colorimétrique.
8. Procédé de détection selon la revendication 7, qui comprend, soit préalablement à l'étape a) soit entre les étapes a) et b), une étape de mise en contact de la surface avec un milieu susceptible de comprendre le composé chimique.
9. Procédé de détection selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel le composé chimique est choisi parmi les composés toxiques de guerre et les composés toxiques industriels.
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