WO2024256046A1 - Verfahren zum färben von keratinfasern umfassend die anwendung eines oxidativen vorbehandlungsmittels und eines färbemittels mit silan und pigment - Google Patents

Verfahren zum färben von keratinfasern umfassend die anwendung eines oxidativen vorbehandlungsmittels und eines färbemittels mit silan und pigment Download PDF

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Ranju Prasad Mandal
Marc NOWOTTNY
Jacqueline Yu
Torsten LECHNER
Phillip Jaiser
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    • A61K2800/4322—Direct dyes in preparations for temporarily coloring the hair further containing an oxidizing agent

Definitions

  • the subject matter of the present application is a cosmetic process for coloring keratin fibers, in particular human hair, which comprises the application of at least two different agents (V) and (F).
  • the agent (V) is a pretreatment agent which contains at least one oxidizing agent in a cosmetic carrier.
  • the colorant (F) contains at least one silane with one, two or three silicon atoms (F-1) and at least one pigment (F-2) in a cosmetic carrier. Changing the shape and color of keratin material, in particular human hair, represents an important area of modern cosmetics.
  • Oxidation dyes are usually used for permanent, intensive coloring with good fastness properties and good gray coverage. Such dyes contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components, which form the actual dyes under the influence of oxidizing agents such as hydrogen peroxide. Oxidation dyes are characterized by very long-lasting coloring results. When using direct dyes, already fully formed dyes diffuse from the dye into the hair fiber. In comparison to oxidative hair coloring, the colors obtained with direct dyes have a shorter shelf life and wash out more quickly. Colorings with direct dyes usually remain on the hair for a period of between 5 and 20 washes.
  • color pigments are generally understood to be insoluble, color-giving substances. These are present undissolved in the form of small particles in the dye formulation and are only deposited on the outside of the hair fibers and/or the surface of the skin. They can therefore usually be removed without residue by washing the hair a few times with detergents containing surfactants. Various products of this type are available on the market under the name hair mascara. Dyeing with pigments offers various significant advantages. Since the pigments are only deposited on the outside of the keratin fibers, especially the hair fibers, they can no longer be removed.
  • the pigment-based coloring system still has some disadvantages, which are due to the low penetration depth of the pigments into the keratin material. Since the pigments do not diffuse into the keratin fiber, but are only deposited in the form of a shell or film on the outside of the fiber, the washfastness of the colors produced with this system still needs to be improved. Various studies have attempted to bind the pigment(s) more permanently to the surface of the hair using film-forming materials, usually polymers.
  • organosilicon compounds from the group of silanes are used, the molecular structure of these silanes comprising at least one hydroxyl group and/or hydrolyzable group. Due to the presence of the hydroxyl groups or hydrolyzable groups, the silanes are reactive substances that hydrolyze, oligomerize or polymerize in the presence of water. The oligomerization or polymerization of the silanes initiated by the presence of water ultimately leads to the formation of a film when applied to the keratin material, which fixes the color-imparting compounds and thus produces very long-lasting colors.
  • a uniform and long-lasting color should be achieved both at the roots and at the tips of the hair, and the hair should be lightened and damaged as little as possible by the dyeing process. Ideally, the hair should not be damaged at all by using the dye. In addition, a uniform color result should be achieved over its entire length, regardless of the degree of damage to the keratin fiber.
  • a first subject matter of the present invention is a method for coloring keratin fibers, in particular human hair, comprising the following steps: - application of a pretreatment agent (V) to the keratin fibers, wherein the pretreatment agent (V-1) contains at least one oxidizing agent from the group of carbamide peroxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate, and - application of a colorant (F) to the keratin fibers, wherein the colorant (F-1) contains at least one organic silicon compound from the group of silanes with one, two or three silicon atoms, and (F-2) contains at least one pigment.
  • V pretreatment agent
  • F colorant
  • the pigments are deposited as coloring compounds in a homogeneous, uniform and smooth film on the surface of the keratin material.
  • the film is formed by the silane(s).
  • Pretreatment agent (V) Before using the coloring agent (F), the pretreatment agent (V) is applied to the keratin fibers, in particular the hair, in the process according to the invention.
  • the pretreatment agent described below is the ready-to-use pretreatment agent which can be applied directly to the keratin fibers or hair in the form in which it is present.
  • Oxidizing agent (V-1) in the pretreatment agent (V) contains at least one oxidizing agent (V-1) from the group of carbamide peroxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • Carbamide peroxide is the adduct of hydrogen peroxide and urea, which is commercially available, for example, in the form of a white crystal powder. It is a water-soluble crystalline adduct that can be formed during the recrystallization of urea with 30% hydrogen peroxide solution.
  • Carbamide peroxide is also referred to in the literature as urea-hydrogen peroxide adduct, urea peroxide, perhydrite, percarbamide or urea peroxide.
  • Carbamide peroxide has the molecular formula CH 6 N 2 O 3 and has the CAS number 124-43-6.
  • Carbamide peroxide can be purchased commercially, for example, from Thermo Scientific.
  • Ammonium peroxodisulfate which can also be referred to as ammonium persulfate, is the persulfate with the molecular formula (NH 4 ) 2 S 2 O 8
  • Potassium peroxodisulfate which can also be referred to as potassium persulfate, is understood to mean the persulfate with the molecular formula K2S2O8.
  • Sodium peroxodisulfate which can also be referred to as sodium persulfate, is understood to mean the persulfate with the molecular formula Na2S2O8.
  • the process according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains one or more oxidizing agents (V-1) from the group consisting of carbamide peroxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • V-1 oxidizing agents from the group consisting of carbamide peroxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • a process according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains (V-11) carbamide peroxide and (V-12) at least one peroxodisulfate from the group consisting of ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • a process according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains (V-11) carbamide peroxide and (V-12) ammonium peroxodisulfate.
  • a process according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains (V-11) carbamide peroxide and (V-12) potassium peroxodisulfate.
  • a process according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains (V-11) carbamide peroxide and (V-12) sodium peroxodisulfate.
  • a process according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains (V-11) carbamide peroxide and (V-12) ammonium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • a method according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains (V-11) carbamide peroxide and (V-12) ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • a method according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains (V-11) carbamide peroxide and (V-12) potassium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • a method according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains (V-11) carbamide peroxide and (V-12) ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • the oxidative cosmetic pretreatment agent can additionally contain at least one catalyst as an optional component, which activates the oxidation of the substrate, such as the melanin in the keratin material.
  • catalysts are, for example, metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are, for example, peroxidases, which can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes which generate small amounts of hydrogen peroxide in situ with the help of atmospheric oxygen and in this way biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • catalysts for the oxidation of dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, e.g. - pyranose oxidase and e.g.
  • D-glucose or galactose - glucose oxidase and D-glucose, - glycerol oxidase and glycerol, - pyruvate oxidase and benzoic acid or their salts, - alcohol oxidase and alcohol (MeOH, EtOH), - lactate oxidase and lactic acid and their salts, - tyrosinase oxidase and tyrosine, - uricase and uric acid or their salts, - Choline oxidase and choline, - amino acid oxidase and amino acids.
  • the extent of the influence that the pretreatment agent (V) has on the wash fastness of the subsequently applied dye (F) can be controlled in a targeted manner.
  • the wash fastness is better the higher the quantity of oxidizing agent used in the pretreatment agent (V).
  • the damage to the keratin material or the keratin fibers/hair also increases with increasing quantity of oxidizing agent used. In order to find the optimal balance between these two effects, it has proven particularly preferable to use the oxidizing agent(s) in very specific quantity ranges in the pretreatment agent.
  • the pretreatment agent (V) according to the invention preferably contains - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - 0.1 to 30.0 wt. %, preferably 3.0 to 25.0 wt. %, more preferably 6.0 to 20.0 wt. % and very particularly preferably 8.0 to 17.0 wt. % of carbamide peroxide (V-11).
  • the pretreatment agent (V) according to the invention preferably contains - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - one or more peroxodisulfates from the group consisting of ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate in a total amount of 0.1 to 40.0 wt. %, preferably 3.0 to 30 wt. %, more preferably 6.0 to 20.0 wt. % and very particularly preferably 9.0 to 17.0 wt. %.
  • a process according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - contains (V-11) 0.1 to 30.0 wt. %, preferably 3.0 to 25.0 wt. %, more preferably 6.0 to 20.0 wt. %, and most preferably 8.0 to 17.0 wt. % of carbamide peroxide, and (V-12) one or more peroxodisulfates from the group consisting of ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate in a total amount of 0.1 to 40.0 wt.
  • Cosmetic carrier of the pretreatment agent (V) The oxidizing agent(s) (V-1) (or (V-11) and (V-12)) are preferably contained in a cosmetic carrier in the pretreatment agent (V).
  • a cosmetic carrier in the pretreatment agent (V).
  • various carriers such as an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier is conceivable.
  • the carrier can also be a cream, emulsion, a paste or a surfactant-containing foaming solution, such as a shampoo, foam aerosol, a foam formulation or another preparation that is suitable for use on the hair.
  • Water is the most common solvent in cosmetic products, so in principle water can also be used as the main ingredient as a cosmetic carrier.
  • the nature of the cosmetic carrier in the pretreatment agent (V) can have a major influence on the lightening and damage associated with the use of the oxidizing agent(s). If, for example, the combination of carbamide peroxide (V-11) and peroxodisulfates (V-12) was used in pretreatment agents (V) with a very high water content, increased lightening and, associated with this, greater hair damage was observed. Although the washfastness of the pigment dye could be improved using the process according to the invention, the hair was also damaged more severely.
  • the hair damage could be massively reduced by using a cosmetic carrier with a higher solvent content. It is assumed that the presence of the solvent either slows down the dissolution or decomposition of the carbamide peroxide or inhibits the reaction of carbamide peroxide with persulfates to such an extent that the inner part (i.e. the cortex) of the hair is less oxidatively changed, but the surface or the cuticle is still sufficiently modified so that pigment-containing films can adhere better there. It was also surprising that a reduction in hair damage could be achieved in this way without any loss in terms of the washfastness of the dyes.
  • a method according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains at least one solvent from the group consisting of glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, ethanol, isopropanol, dipropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, phenoxyethanol, benzyl alcohol, poly-C1-C6-alkylene glycols, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and glycerol carbonate.
  • the pretreatment agent (V) contains at least one solvent from the group consisting of glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, ethanol, isopropanol, dipropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, phenoxyethanol, benzyl alcohol, poly-C1-C6-alky
  • -C 6-alkylene glycols dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and glycerol carbonate.
  • Glycerin is also known as 1,2,3-propanetriol and has the CAS number 56-81-5. Phenoxyethanol has the CAS number 122-99-6.
  • 1,2-propylene glycol is also known as 1,2-propanediol and has the CAS numbers 57-55-6 [(RS)-1,2-dihydroxypropane], 4254-14-2 [(R)-1,2-dihydroxypropane] and 4254-153 [(S)-1,2-dihydroxypropane].
  • 1,3-propylene glycol is also known as 1,3-dihydroxypropane or 1,3-propanediol and has the CAS number 504-63-2.
  • 1,2-Butylene glycol can also be referred to as 1,2-butanediol and has the CAS numbers 584-03-2 (racemate), 40348-66-1 ((R)-enantiomer) and 73522-17-5 ((S)-enantiomer).
  • Dipropylene glycols (or oxydipropanols) form a group of substances that are derived from glycol ethers.
  • the group of dipropylene glycols includes ⁇ -oxydi-1-propanol with the CAS number 108-61-2, ⁇ -oxydi-2-propanol with the CAS number 110-98-5 and 2-(2-hydroxypropoxy)-1-propanol with the CAS number 106-62-7.
  • the mixture of these three isomers has the CAS number 25265-71-8.
  • Ethanol has the CAS number 64-17-5.
  • Isopropanol is also alternatively known as 2-propanol and has the CAS number 67-63-0.
  • Ethylene glycol is also alternatively known as 1,2-ethanediol and has the CAS number 107-21-1.
  • Diethylene glycol monoethyl ether can also be alternatively known as ethoxydiglycol or ethyldiglycol or 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol and has the CAS number 111-90-0.
  • Benzyl alcohol can also be alternatively known as phenylmethanol and has the CAS number 100-51-6.
  • Dimethyl carbonate or dimethyl carbonate has the CAS number 616-38-6.
  • Diethyl carbonate or diethyl carbonate has the CAS number 105-58-8.
  • Propylene carbonate or alternatively 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one is a clear, colorless and easily mobile liquid with the CAS numbers 108-32-7 [(RS)-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one], 51260- 39-0 [(S)-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one] and 16606-55-6 [(R)-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one].
  • Glyceryl carbonate or alternatively glycerin-1,2-carbonate is formally the cyclic ester of carbonic acid with glycerin and has the CAS number 931-40-8.
  • the solvent(s) are preferably used in the pretreatment agent (V) in amounts that are sufficiently high to slow down the dissolution or interaction of the carbamide peroxide and/or the persulfates, but on the other hand are so low that the product is not excessively loaded with solvents.
  • the pretreatment agent (V) preferably contains - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - one or more solvents from the group consisting of glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, ethanol, Isopropanol, dipropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, phenoxyethanol, benzyl alcohol, poly-C1-C6-alkylene glycols, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and glycerol carbonate in a total amount of 3.0 to 80% by weight, preferably 5.0 to 60.0% by weight, more preferably 9.0 to 40.0% by weight and most preferably 12.0 to 25.0% by weight.
  • solvents from the group consisting of glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, ethanol
  • a method according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - contains one or more solvents from the group consisting of glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, ethanol, isopropanol, dipropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, phenoxyethanol, benzyl alcohol, poly-C1-C6-alkylene glycols, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and glycerol carbonate in a total amount of 3.0 to 80 wt.%, preferably from 5.0 to 60.0 wt.%, more preferably from 9.0 to 40.0 wt.% and very particularly preferably from 12.0 to 25.0 wt.%.
  • solvents from the group consisting of glycerin, 1,2-propylene glyco
  • the pretreatment agent (V) very particularly preferably contains glycerin and 1,2-propylene glycol.
  • the pretreatment agent (V) particularly preferably contains - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - 12.0 to 25.0 wt.% glycerin and 1.0 to 7.0 wt.% 1,2-propylene glycol.
  • the pretreatment agent (V) can also contain one or more polyalkylene glycols. The polyalkylene glycols reduce the polarity of the cosmetic carrier.
  • Polyalkylene glycols that are particularly suitable according to the invention are, for example, ethylene glycols of the formula (EG) (EG), where x is an integer from 1 to 10,000, preferably an integer from 2 to 500, more preferably an integer from 3 to 100 and most preferably an integer from 5 to 30.
  • the ethylene glycols of the formula (EG) are protic substances with at least one hydroxy group, which can also be referred to as polyethylene glycols due to their repeating unit -CH2-CH2-O-, provided x is a value of at least 2.
  • x is an integer from 1 to 10,000.
  • polyethylene glycols are liquid or solid, water-soluble polymers.
  • Polyethylene glycols with a molecular weight between 200 g/mol and 400 g/mol are non-volatile liquids at room temperature.
  • PEG 600 has a melting range of 17 to 22 °C and thus a paste-like consistency. With molecular weights above 3000 g/mol, PEGs are solid substances and are marketed as flakes or powder.
  • the use of low molecular weight alkylene glycols (or polyethylene glycols) in particular has proven to be particularly suitable for solving the problem of the invention.
  • x is an integer from 1 to 100, preferably an integer from 1 to 80, more preferably an integer from 2 to 60, even more preferably an integer from 3 to 40, even more preferably an integer from 4 to 20 and very particularly preferably an integer from 6 to 15.
  • a particularly preferred low molecular weight polyethylene glycol is, for example, PEG-8.
  • PEG-8 is also known as PEG 400 and is commercially available from APS, for example.
  • PEG-6, PEG-7, PEG-9 and PEG-10 are examples of suitable low molecular weight polyethylene glycols.
  • PEG-32 is alternatively referred to as PEG 1500 and can be purchased commercially, for example, from Clariant.
  • the polyalkylene glycol(s), in particular the polyethylene glycols of formula (EG), are preferably used in the pretreatment agent (V) in amounts that are sufficiently high to slow down the dissolution or interaction of the carbamide peroxide, but on the other hand are so low that the product is not excessively contaminated with solvents.
  • the pretreatment agent (V) preferably contains - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - one or more ethylene glycols of formula (EG) in a total amount of 1.0 to 80% by weight, preferably 1.5 to 60.0% by weight, more preferably 3.0 to 40.0% by weight and very particularly preferably 4.5 to 10.0% by weight.
  • a process according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - contains one or more ethylene glycols of the formula (EG-V) in a total amount of 1.0 to 80.0 wt.%, preferably 1.5 to 60.0 wt.%, more preferably 3.0 to 40.0 wt.% and very particularly preferably 4.5 to 10.0 wt.%, (EG-V), where x is an integer from 1 to 10,000, preferably an integer from 2 to 500, more preferably an integer from 3 to 100 and most preferably an integer from 5 to 30.
  • EG-V ethylene glycols of the formula
  • the pretreatment agent (V) contains at least one solvent from the group described above and at least one polyethylene glycol of the formula (EG-V).
  • the pretreatment agent (V) according to the invention contains - one or more solvents from the group consisting of glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, ethanol, isopropanol, dipropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, phenoxyethanol, benzyl alcohol, poly-C1-C6-alkylene glycols, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and glycerol carbonate, and - one or more ethylene glycols of the formula (EG-V) described above.(EG-V), where x is an integer from 1 to 10,000, preferably an integer from 2 to 500, more preferably an integer from 3 to 100 and most preferably an integer
  • the pretreatment agent (V) - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - contains 5.0 to 70.0 wt.%, preferably 10.0 to 60.0 wt.%, more preferably 15.0 to 50.0 wt.% and most preferably 20.0 to 40.0 wt.% of water.
  • a method according to the invention is characterized in that the pretreatment agent (V) contains - based on the total weight of the pretreatment agent (V) - 5.0 to 70.0 wt. %, preferably 10.0 to 60.0 wt. %, more preferably 15.0 to 50.0 wt. % and very particularly preferably 20.0 to 40.0 wt. % water.
  • Colorant (F) Following the application of the pretreatment agent (V), the colorant (F) is then applied to the keratin material in the method according to the invention.
  • the colorant (F) contains at least one organic silicon compound from the group of silanes with one, two or three silicon atoms (F-1) and at least one pigment (F-2).
  • Organic silicon compounds from the group of silanes (F1) in the colorant contains at least one organic silicon compound from the group of silanes with one, two or three silicon atoms.
  • silane stands for a group of chemical compounds that are based on a silicon skeleton and hydrogen.
  • organic silanes the hydrogen atoms are completely or partially replaced by organic groups such as (substituted) alkyl groups and/or alkoxy groups.
  • organic silanes some of the hydrogen atoms can also be replaced by hydroxyl groups.
  • Especially suitable silanes (F-1) are the silanes of the formula (I) R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I), - R1, R2 independently of one another represent a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, - L represents a linear or branched, divalent C1-C20 alkylene group, - R 3 for a hydrogen atom or for a C 1 -C 6 -alkyl group, - R 4 for a C 1 -C 6 -alkyl group, - a, is an integer from 1 to 3, and - b is the integer 3 - a.
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) contains at least one organic silicon compound (F-1) of the formula (I) and/or condensation products thereof, R 1 R 2 N-L-Si(OR 3 ) a (R 4 ) b (I), where - R 1 , R 2 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group, - L stands for a linear or branched, divalent C1-C20-alkylene group, - R3 stands for a hydrogen atom or for a C1-C6-alkyl group, - R 4 for a C 1 -C 6 -alkyl group, - a, represents an integer from 1 to 3, and - b represents the integer 3 – a.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L in the compounds of formula (I) and (II) are explained below by way of example:
  • Examples of a C1-C6-alkyl group are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, n-pentyl and n-hexyl.
  • Propyl, ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Examples of a C2-C6-alkenyl group are vinyl, allyl, but-2-enyl, but-3-enyl and isobutenyl, preferred C 2 -C 6 -Alkenyl radicals are vinyl and allyl.
  • Examples of a linear divalent C 1 -C 20 - Alkylene group are, for example, the methylene group (-CH2 -), the ethylene group (-CH 2 -CH 2 -), the Propylene group (-CH2-CH2-CH2-) and the butylene group (-CH2-CH2-CH2-CH2-).
  • the propylene group (-CH2-CH2-CH2-) is particularly preferred. From a chain length of 3 C atoms, divalent alkylene groups can also be branched.
  • Examples of branched, divalent C 3 -C 20 - Alkylene groups are (-CH 2 -CH(CH 3 )-) and (-CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -).
  • the radicals R1 and R2 independently represent a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group. Most preferably, the radicals R1 and R2 both represent a hydrogen atom.
  • the middle part of the organic silicon compound is the structural unit or the linker -L- which is suitable for a linear or branched, divalent C1 -C 20 -alkylene group.
  • a divalent C1-C20 alkylene group can alternatively be defined as a divalent or divalent C1- C 20 -alkylene group, which means that each group L can form two bonds. One bond is formed by the amino group R 1 R 2 N to the linker L, and the second bond is between the linker L and the silicon atom.
  • -L- stands for a linear, divalent (i.e. divalent) C 1 -C 20 -alkylene group. More preferably, -L- represents a linear divalent C 1 -C 6 -alkylene group.
  • -L- represents a methylene group (-CH2-), an ethylene group (-CH2-CH2-), a propylene group (-CH2-CH2- CH2-) or a butylene group (-CH2-CH2-CH2-).
  • L represents a propylene group (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -).
  • the linear propylene group (-CH2-CH2-) can alternatively be referred to as a propane-1,3-diyl group.
  • the organic silicon compounds of the formula (I) R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I) each carry the silicon-containing group -Si(OR 3 ) a (R 4 ) b.
  • the radical R3 is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group
  • the radical R4 is a C1-C6 alkyl group.
  • R 3 and R 4 independently represents a methyl group or an ethyl group.
  • a is an integer from 1 to 3
  • b is the integer 3 – a. If a is the number 3, then b is 0. If a is the number 2, then b is 1. If a is the number 1, then b is 2. If the index number a stands for the number 2 or 3, several OR 3 units in the silane molecule of formula (I). In this case, the R3 residue in each of the OR3 units can be chosen independently of the other OR3 units.
  • the silane molecule comprises three OR 3 Units, of which, for example, one unit can represent a hydroxy group and two units an ethoxy group.
  • the colorant (F) contains at least one organic silicon compound (F-1) of the formula (I), in which independently of one another the radical R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group and the radical R 4 stands for a methyl group or for an ethyl group.
  • dyeings with the best wash fastness properties could be obtained if the dyeing agent (F) contains at least one organic silicon compound (F-1) of the formula (I), in which independently of one another - the radical R3 stands for a hydrogen atom, a methyl group or for an ethyl group, and - the radical R4 stands for a methyl group or for an ethyl group. Furthermore, dyeings with the best wash fastness properties could be obtained if the dyeing agent (F) contains at least one organic silicon compound of the formula (I), in which the radical a stands for the number 3. In this case, the radical b stands for the number 0.
  • the dyeing agent (F) used in the process is characterized in that it contains at least one organic silicon compound (F-1) of the formula (I), where - R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and - R 4 represents a methyl group or an ethyl group, and - a represents the number 3, and - b represents the number 0.
  • Organic silicon compounds of the formula (I) which are particularly suitable for solving the problem according to the invention are - (3-aminopropyl)triethoxysilane - (3-Aminopropyl)trimethoxysilane - (2-Aminoethyl)triethoxysilane - (2-Aminoethyl)trimethoxysilane - (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilane - (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane 1-(3-Dimethylaminopropyl)silanetriol - (2-dimethylaminoethyl)trimethoxysilane and 1-(2-Dimethylaminoethyl)silanetriol
  • the colorant (F) contains at least one organic silicon compound (F-1) of the formula (I) which is selected from the group consisting of - (3-aminopropyl) which is selected from the group consisting of
  • the dye (F) used in the process additionally contains at least one organic silicon compound (F-1) of the formula (II) R 5 Si(OR 6 ) k (R 7 ) m (II).
  • the organic silicon compound(s) of formula (II) may also be referred to as silanes of the alkylalkoxysilane or alkylhydroxysilane type, R5Si(OR6)k(R7)m (II), where - R 5 for a C 1 -C 18 -alkyl group, - R 6 for a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group, - R7 stands for a C1-C6-alkyl group - k stands for an integer from 1 to 3, and - m represents the integer 3 – k.
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) contains at least one organic silicon compound (F-1) of the formula (II) and/or its condensation products, R5Si(OR6)k(R7)m (II), where - R 5 for a C 1 -C 18 -alkyl group, - R 6 for a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl group, - R7 is a C1-C6-alkyl group, - k is an integer from 1 to 3, and - m is the integer 3 – k.
  • the radical R5 is a C1-C18-alkyl group.
  • R is preferably 5 for a linear C 1 -C 18 -alkyl group.
  • R 5 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group or an n-octadecyl group.
  • R5 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an n-hexyl group or an n-octyl group.
  • the radical R 6 represents a hydrogen atom or a C1-C6-alkyl group.
  • R6 particularly preferably represents a methyl group or an ethyl group.
  • the index number k represents the number 2 or 3
  • several OR 6 units in the silane molecule of formula (II) can be chosen independently of the other OR6 units.
  • the silane molecule comprises three OR 6 Units of which, for example, one unit can represent a hydroxy group and two units can represent an ethoxy group.
  • the radical R7 is a C1-C6 alkyl group.
  • R7 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • k is an integer from 1 to 3, and m is the integer 3 - k. If k is the number 3, then m is 0. If k is the number 2, then m is 1. If k is the number 1, then m is 2.
  • Particularly stable films, i.e. dyeings with particularly good wash fastness properties, could be obtained if a dye (F) was used in the process which, in addition to the silane(s) (F-1) of formula (I), contained at least one organic silicon compound of formula (II) in which the residue k stands for the number 3. In this case, the residue m stands for the number 0.
  • Organic silicon compounds of formula (II) which are particularly suitable for solving the problem according to the invention are - methyltrimethoxysilane - Ethyltrimethoxysilane - Ethyltriethoxysilane - n-octyltrimethoxysilane - n-octyltriethoxysilane - n-dodecyltrimethoxysilane and/or - n-Dodecyltriethoxysilane. n-octadecyltrimethoxysilane and/or n-octadecyltriethoxysilane.
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) contains at least one organic silicon compound (F-1) of the formula (II) which is selected from the group consisting of - methyltrimethoxysilane - methyltriethoxysilane - ethyltrimethoxysilane - ethyltriethoxysilane - propyltrimethoxysilane - propyltriethoxysilane - hexyltrimethoxysilane - Hexyltriethoxysilane - Octyltrimethoxysilane - Octyltrimethoxysilane - Octyltriethoxysilane - Dodecyltrimethoxysilane, - Dodecyltriethoxysilane, - Octadecyltrimethoxysilane and - Octadecyltriethoxysilane and/or their condensation products.
  • the colorant (F) - based on the total weight of the colorant (F) - contains one or more organic silicon compounds of the formula (I) in a total amount of 0.1 to 20 wt.%, preferably 1 to 15 wt.% and particularly preferably 2 to 12 wt.%. It has been found to be preferred if the colorant (F) - based on the total weight of the colorant (F) - contains one or more organic silicon compounds of the formula (I) and the formula (II) in a total amount of 0.1 to 20 wt. %, preferably 1 to 15 wt. %, and particularly preferably 2 to 12 wt. %.
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) - based on the total weight of the colorant (F) - contains one or more organic silicon compounds (F-1) in a total amount of 0.1 to 20 wt. %, preferably 1 to 15 wt. % and particularly preferably 2 to 12 wt. %.
  • a method is characterized in that a colorant (F) is applied to the keratin fibers, which contains at least one organic silicon compound of the formula (I) selected from the group consisting of (3-aminopropyl)triethoxysilane and (3-aminopropyl)trimethoxysilane, and additionally contains at least one organic silicon compound of the formula (II) selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane and hexyltriethoxysilane.
  • a colorant (F) is applied to the keratin fibers, which contains at least one organic silicon compound of the formula (I) selected from the group consisting of (3-aminopropyl)triethoxysi
  • Oligomers and/or condensation products of the organosilicon compounds In the case of the previously described organic silicon compounds or silanes of the formulas (I) and (II), even the addition of small amounts of water leads to hydrolysis or oligomerization and/or polymerization.
  • the extent of oligomerization or polymerization depends on the amount of water that comes into contact with the silane(s) of formulas (I) or (II).
  • the aim of the process according to the invention is to form the colored film, i.e. the final polymerization starting from the silanes (F-1) takes place when the colorant (F) is already on the keratin fibers.
  • silanes of formulas (I) or (II) therefore also includes their hydrolysis products, oligomers and/or their condensation products.
  • the corresponding hydrolysis products, oligomers and/or condensation products are, for example, the following compounds.
  • a condensation product is understood to be a product obtained by reacting at least two organic silicon compounds, each with at least one hydroxyl group. or hydrolyzable group per molecule is formed with the elimination of water and/or with the elimination of an alkanol.
  • the condensation products can be, for example, dimers, but also trimers or oligomers, whereby the condensation products are in equilibrium with the monomers. Depending on the amount of water used or consumed in the hydrolysis, the equilibrium shifts from monomeric organic silicon compounds to condensation product. Particularly good results were obtained when organic silicon compounds of the formula (I) and (II) were used in the process.
  • the colorant (F) used in the process according to the invention contains at least one pigment.
  • Pigments in the sense of the present invention are understood to mean coloring compounds which have a solubility in water at 25 °C of less than 0.5 g/L, preferably less than 0.1 g/L, even more preferably less than 0.05 g/L.
  • the water solubility can be determined, for example, using the method described below: 0.5 g of the pigment are weighed in a beaker.
  • a stir bar is added. Then one liter of distilled water is added. This mixture is heated to 25 °C for one hour while stirring on a magnetic stirrer. If undissolved components of the pigment are still visible in the mixture after this period, the solubility of the pigment is below 0.5 g/L. If the pigment-water mixture cannot be visually assessed due to the high intensity of the pigment, which may be finely dispersed, the mixture is filtered. If a proportion of undissolved pigments remains on the filter paper, the solubility of the pigment is below 0.5 g/L.
  • Suitable color pigments can be of inorganic and/or organic origin.
  • a colorant (F) according to the invention is characterized in that it contains at least one coloring compound (F-2) from the group of inorganic and/or organic pigments.
  • a colorant (F) according to the invention is characterized in that it contains at least one inorganic and/or organic pigment (F-2).
  • Preferred color pigments are selected from synthetic or natural inorganic pigments. Inorganic color pigments of natural origin can be made from chalk, ochre, umber, green earth, burnt terra di siena or graphite, for example. Black pigments such as iron oxide black, colored pigments such as ultramarine or iron oxide red, as well as fluorescent or phosphorescent pigments can also be used as inorganic color pigments.
  • Colored metal oxides, hydroxides and oxide hydrates, mixed phase pigments, sulfur-containing silicates, silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, chromates and/or molybdates are particularly suitable.
  • Particularly preferred color pigments are black iron oxide (CI 77499), yellow iron oxide (CI 77492), red and brown iron oxide (CI 77491), manganese violet (CI 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, CI 77007, Pigment Blue 29), chromium oxide hydrate (CI77289), iron blue (ferric ferrocyanide, CI77510) and/or carmine (cochineal).
  • Colored pearlescent pigments that are also particularly preferred according to the invention are colored pearlescent pigments. These are usually based on mica and/or mica and can be coated with one or more metal oxides. Mica belongs to the layered silicates. The most important representatives of these silicates are muscovite, phlogopite, paragonite, biotite, lepidolite and margarite. To produce the pearlescent pigments in combination with metal oxides, the mica, predominantly muscovite or phlogopite, is coated with a metal oxide. As an alternative to natural mica, synthetic mica, optionally coated with one or more metal oxides, can also be used as a pearlescent pigment.
  • Particularly preferred pearlescent pigments are based on natural or synthetic mica and are coated with one or more of the aforementioned metal oxides.
  • the color of the respective pigments can be varied by varying the layer thickness of the metal oxide(s).
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) contains at least inorganic pigment (F-2), which is preferably selected from the group of colored metal oxides, metal hydroxides, metal oxide hydrates, silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, bronze pigments and/or colored pigments based on mica or mica that are coated with at least one metal oxide and/or one metal oxychloride.
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) contains at least one pigment which is selected from mica-based pigments which are reacted with one or more metal oxides from the group consisting of titanium dioxide (CI 77891), black iron oxide (CI 77499), yellow iron oxide (CI 77492), red and/or brown iron oxide (CI 77491, CI 77499), manganese violet (CI 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, CI 77007, Pigment Blue 29), chromium oxide hydrate (CI 77289), chromium oxide (CI 77288) and/or iron blue (ferric ferrocyanide, CI 77510).
  • the colorant (F) contains at least one pigment which is selected from mica-based pigments which are reacted with one or more metal oxides from the group consisting of titanium dioxide (CI 77891), black iron oxide (CI 77499), yellow iron oxide (CI 77492), red and/or brown iron oxide (
  • color pigments are commercially available under the trade names Rona®, Colorona®, Xirona®, Dichrona® and Timiron® from Merck, Ariabel® and Unipure® from Sensient, Prestige® from Eckart Cosmetic Colors and Sunshine® from Sunstar.
  • Very particularly preferred color pigments with the trade name Colorona® are, for example: Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Passion Orange, Merck, Mica, CI 77491 (Iron Oxides), Alumina Colorona Patina Silver, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona RY, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 75470 (CARMINE) Colorona Oriental Beige, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Dark Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, FERRIC FERROCYANIDE Colorona Chameleon, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA Colorona Abrare Amber, Merck, M
  • color pigments with the trade name Unipure® are, for example: Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iron Oxides), Silica Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iron Oxides), Silica Unipure Yellow LC 182 EM , Sensient, CI 77492 (Iron Oxides), Silica
  • the colorant (F) according to the invention can also contain one or more organic pigments.
  • organic pigments according to the invention are correspondingly insoluble, organic dyes or color lakes which, for example, consist of the group of nitroso-, nitro-, azo-, xanthene-, anthraquinone-, isoindolinone-, isoindoline-, quinacridone-, perinone-, perylene-, diketo-, pyrrolopyorrol-, indigo-, Thioindido, dioxazine and/or triarylmethane compounds can be selected.
  • Particularly suitable organic pigments are, for example, carmine, quinacridone, phthalocyanine, sorghum, blue pigments with the color index numbers Cl 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000 , CI 74100, CI 74160, yellow pigments with the color index numbers CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, green pigments with the color index numbers CI 61565 , CI 61570, CI 74260, orange pigments with the Color Index Numbers CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, red pigments with the Color Index numbers CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) contains at least one organic pigment (F-2), which is preferably selected from the group consisting of carmine, quinacridone, phthalocyanine, sorghum, blue pigments with the Color Index Numbers Cl 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, yellow pigments with the Color Index Numbers CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, green pigments with the color index numbers CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange pigments with the color index numbers CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, red pigments with the color index numbers CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI
  • F-2 organic pigment
  • the organic pigment can also be a colored lake.
  • the term coloured varnish refers to particles which comprise a layer of absorbed dyes, whereby the unit of particle and dye is insoluble under the above-mentioned conditions.
  • the particles can be, for example, inorganic substrates which contain aluminium, silica , calcium borosilicate, calcium aluminum borosilicate or aluminum.
  • Alizarin lake can be used as a color lake, for example. Due to their excellent light and temperature resistance, the use of the aforementioned pigments in the colorant (F) of the process according to the invention is particularly preferred. Furthermore, it is preferred if the pigments used have a certain particle size.
  • the at least one pigment has an average particle size D50 of 1.0 to 50 ⁇ m, preferably 5.0 to 45 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m , in particular from 14 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size D50 can be determined using dynamic light scattering (DLS), for example.
  • Pigments with a specific shape can also be used to color the keratin fibers.
  • a pigment based on a lamellar and/or a lenticular substrate platelet can be used.
  • Coloring based on a substrate plate that contains a vacuum metallized pigment is also possible.
  • an agent according to the invention is characterized in that it contains at least one pigment selected from the group of pigments based on a lamellar substrate platelet, pigments based on a lenticular substrate platelet and vacuum-metallized pigments.
  • the substrate platelets of this type have an average thickness of at most 50 nm, preferably less than 30 nm, particularly preferably at most 25 nm, for example at most 20 nm.
  • the average thickness of the substrate platelets is at least 1 nm, preferably at least 2.5 nm, particularly preferably at least 5 nm, for example at least 10 nm.
  • Preferred ranges for the thickness of the substrate platelets are 2.5 to 50 nm, 5 to 50 nm, 10 to 50 nm; 2.5 to 30 nm, 5 to 30 nm, 10 to 30 nm; 2.5 to 25 nm, 5 to 25 nm, 10 to 25 nm, 2.5 to 20 nm, 5 to 20 nm and 10 to 20 nm.
  • each substrate platelet has as uniform a thickness as possible. Due to the low thickness of the substrate platelets, the pigment has a particularly high covering power.
  • the substrate platelets are preferably monolithic in structure. Monolithic in this context means consisting of a single, closed unit without breaks, layers or inclusions, although structural changes can occur within the substrate platelets.
  • the substrate platelets are preferably homogeneous in structure, i.e. there is no concentration gradient within the platelets.
  • the substrate platelets are not layered and do not have any particles or particles distributed within them.
  • the size of the substrate platelet can be tailored to the respective application purpose, in particular the desired effect on the keratin material.
  • the substrate platelets have an average largest diameter of about 2 to 200 ⁇ m, in particular about 5 to 100 ⁇ m.
  • the aspect ratio, expressed as the ratio of the average size to the average thickness is at least 80, preferably at least 200, more preferably at least 500, particularly preferably more than 750.
  • the average size of the uncoated substrate platelets is understood to be the d50 value of the uncoated substrate platelets.
  • the substrate platelets can be made of any material that can be made into platelets.They can be of natural origin, but can also be synthetically produced. Materials from which the substrate platelets can be made include metals and metal alloys, metal oxides, preferably aluminum oxide, inorganic compounds and minerals such as mica and (semi)precious stones, as well as plastics.
  • the substrate platelets are preferably made of metal (alloys). Any metal suitable for metallic luster pigments can be considered as a metal.
  • Such metals include iron and steel, as well as all air and water-resistant (semi)metals such as platinum, zinc, chromium, molybdenum and silicon, as well as their alloys such as aluminum bronze and brass.
  • Preferred metals are aluminum, copper, silver and gold.
  • Preferred substrate platelets are aluminum platelets and brass platelets, with aluminum substrate platelets being particularly preferred.
  • Lamellar substrate platelets are characterized by an irregularly structured edge and are also referred to as "cornflakes" due to their appearance. Due to their irregular structure, pigments based on lamellar substrate platelets generate a high proportion of scattered light.
  • the pigments based on lamellar substrate platelets do not completely cover the existing color of a keratin material and effects analogous to natural graying can be achieved, for example.
  • Vacuum metallized pigments (VMP) can be obtained, for example, by releasing metals, metal alloys or metal oxides from appropriately coated films. They are characterized by a particularly low thickness of the substrate platelets in the range of 5 to 50 nm and by a particularly smooth surface with increased reflectivity.
  • Substrate platelets which comprise a pigment metallized in a vacuum are also referred to as VMP substrate platelets in this application.
  • VMP substrate platelets made of aluminum can be obtained, for example, by releasing aluminum from metallized foils.
  • the substrate platelets made of metal or metal alloy can be passivated, for example by anodizing (oxide layer) or chromatizing.
  • Uncoated lamellar, lenticular and/or VPM substrate plates, especially those made of metal or metal alloy reflect the incident light to a high degree and create a light-dark flop. These have proven to be particularly preferred for use in colorants.
  • Suitable pigments based on a lamellar substrate plate include, for example, the pigments from the VISIONAIRE series from Eckart.
  • Pigments based on a lenticular substrate plate are available, for example, under the name Alegrace® Spotify from Schlenk Metallic Pigments GmbH.
  • Pigments based on a substrate plate that includes a vacuum metallized pigment are available, for example, under the name Alegrace® Marvelous or Alegrace® Aurous from Schlenk Metallic Pigments GmbH.
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) contains at least one pigment (F-2) from the group of inorganic pigments, organic pigments, pigments based on a lamellar substrate platelet, pigments based on a lenticular substrate platelet and/or vacuum-metallized pigments.
  • the pigment(s) (F-2) represent the second essential component of the colorant (F) according to the invention and are preferably used in certain quantity ranges on average. Particularly good results were obtained when the colorant - based on the total weight of the colorant - contained one or more pigments (F-2) in a total amount of 0.01 to 10.0% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight and very particularly preferably 0.25 to 1.5% by weight.
  • a method according to the invention is characterized in that the colorant (F) - based on the total weight of the colorant (F) - contains one or more pigments (F-2) in a total amount of 0.01 to 10.0% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight and very particularly preferably 0.25 to 1.5% by weight.
  • Direct dyes in the colorant (F) can also contain one or more direct dyes as optional components. Direct dyes are dyes that are absorbed directly onto the hair and do not undergo oxidative Process to form the color.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones, triarylmethane dyes or indophenols.
  • the direct dyes in the sense of the present invention have a solubility in water (760 mmHg) at 25 °C of more than 0.5 g/L and are therefore not to be regarded as pigments.
  • the direct dyes in the sense of the present invention have a solubility in water (760 mmHg) at 25 °C of more than 1.0 g/L.
  • the main advantage of the process according to the invention is that the colors that can be achieved with the pigment-based colorant (F) are on the one hand very wash-stable, on the other hand also have a very high nuance stability and can also be completely removed again with a suitable color stripping agent. This means that the fading of the color, if it occurs to a lesser extent after several washes of the keratin material, occurs while maintaining the color nuance without any visible color shift. This nuance stability can be observed even when the colorant (F) contains a mixture of pigments (F-2) of different colors.
  • the reason for the high stability of the color nuance is that all pigments are deposited in the form of a film on the surface of the keratin material.
  • the pigments cannot diffuse into the keratin material, and also in contrast to direct dyes, the size or structure of a pigment cannot influence its depth of penetration into the keratin material. If a mixture of direct dyes of different colors is applied to the keratin material, these different dyes are usually based on different chromophoric structures and molecules of different sizes. Due to their structural differences, these different dyes can diffuse into the keratin material to different depths and are washed out of the keratin material to different degrees during washing.
  • dyes in natural tones which are produced, for example, by using a mixture of a yellow, a red and a blue direct dye
  • a color shift from brown to yellowish, reddish or bluish can be observed over the course of several washes or shampooings.
  • the dyes produced using the method according to the invention are based on a pigment-silane condensate film that is localized on the surface of the keratin material. Washing tests have now shown that although repeated washes lead to a slight reduction in color intensity, there is no shift in the color tone. The The dissolution of different colored pigments from the film when washing the hair is therefore much more uniform.
  • a method according to the invention is characterized in that the total amount of direct dyes contained in the coloring agent (F) - based on the total weight of the coloring agent (F) - is below 0.1% by weight, preferably below 0.05% by weight, more preferably below 0.01% by weight and very particularly preferably below 0.001% by weight.
  • a process according to the invention is characterized in that the total amount of direct dyes contained in the colorant (F) - based on the total weight of the colorant (F) - is below 0.1% by weight, preferably below 0.05% by weight, more preferably below 0.01% by weight and very particularly preferably below 0.001% by weight, wherein the direct dyes are characterized in that they have a solubility in water (760 mmHg) at 25 °C of more than 0.5 g/L.
  • the colorant (F) is free of direct dyes.
  • Direct dyes can be divided into anionic, cationic and nonionic direct dyes.
  • Examples of cationic direct dyes are Basic Blue 7, Basic Blue 26, HC Blue 16, Basic Violet 2 and Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No.16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Basic Yellow 57, Basic Yellow 87, Basic Orange 31, Basic Red 51 and Basic Red 76.
  • Examples of non-ionic direct dyes are non-ionic nitro and quinone dyes and neutral azo dyes.
  • non-ionic direct dyes are those known under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 known compounds, as well as 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis-(2- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitro-phenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzene, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino
  • Acid dyes are understood to be direct dyes that contain at least one carboxylic acid group (-COOH) and/or one sulfonic acid group (-SO3H) Depending on the pH value, the protonated forms (-COOH, -SO 3 H) the carboxylic acid or sulfonic acid groups with their deprotonated forms (-COO-, -SO 3 - before) in equilibrium. With decreasing pH, the proportion of protonated forms increases.
  • Acid dyes according to the invention can also be used in the form of their sodium salts and/or their potassium salts.
  • the acid dyes within the meaning of the present invention have a solubility in water (760 mmHg) at 25 °C of more than 0.5 g/L and are therefore not to be regarded as pigments.
  • the acid dyes within the meaning of the present invention preferably have a solubility in water (760 mmHg) at 25 °C of more than 1.0 g/L.
  • alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts
  • aluminum salts of acid dyes often have poorer solubility than the corresponding alkali metal salts. If the solubility of these salts is below 0.5 g/L (25 °C, 760 mmHg), they do not fall under the definition of a direct dye.
  • a key feature of acid dyes is their ability to form anionic charges, whereby the carboxylic acid or sulfonic acid groups responsible for this are usually linked to various chromophoric systems.
  • Suitable chromophoric systems can be found, for example, in the structures of nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinone dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, rhodamine dyes, oxazine dyes and/or indophenol dyes.
  • acid dyes include: Acid Yellow 1 (D&C Yellow 7, Citronin A, Ext.
  • Acid Yellow 36 (CI 13065), Acid Yellow 121 (CI 18690), Acid Orange 6 (CI 14270), Acid Orange 7 (2 -Naphthol orange, Orange II, CI 15510, D&C Orange 4, COLIPA n° C015), Acid Orange 10 (C.I.
  • Food Blue 2 Acid Blue 2 (CI 62045), Acid Blue 74 (E 132, CI 73015), Acid Blue 80 (CI 61585), Acid Green 3 (CI 42085, Foodgreen1), Acid Green 5 (CI 42095), Acid Green 9 (C.I.42100), Acid Green 22 (C.I.42170), Acid Green 25 (CI 61570, Japan Green 201, D&C Green No.5), Acid Green 50 (Brilliant Acid Green BS, C.I.44090, Acid Brilliant Green BS, E 142), Acid Black 1 (Black n° 401 , Naphthalene Black 10B, Amido Black 10B, CI 20470, COLIPA n° B15), Acid Black 52 (CI 15711), Food Yellow 8 (CI 14270), Food Blue 5, D&C Yellow 8, D&C Green 5, D&C Orange 10, D&C Orange 11, D&C Red 21, D&C Red 27, D&C Red 33, D&C Violet 2 and/or D&C Brown 1.
  • the water solubility of the direct dyes can be determined in the following way. 0.1 g of the direct dye is placed in a beaker. A stir bar is added. Then 100 ml of water is added. This mixture is stirred on a magnetic stirrer under Stir to 25 °C. Stir for 60 minutes. The aqueous mixture is then visually assessed. If there are still undissolved residues, the amount of water is increased – for example in 10 ml increments. Water is added until the the amount of dye used has completely dissolved. If the dye-water mixture cannot be assessed visually due to the high intensity of the dye, the mixture is filtered. If a portion of undissolved dye remains on the filter paper, the solubility test is repeated with a larger amount of water.
  • Acid Yellow 1 is called 8-hydroxy-5,7-dinitro-2-naphthalenesulfonic acid disodium salt and has a water solubility of at least 40 g/L (25°C).
  • Acid Yellow 3 is a mixture of the sodium salts of mono- and disulfonic acids of 2-(2-quinolyl)-1H-indene-1,3(2H)-dione and has a water solubility of 20 g/L (25°C).
  • Acid Yellow 9 is the disodium salt of 8-hydroxy-5,7-dinitro-2-naphthalenesulfonic acid, its water solubility is above 40 g/L (25°C).
  • Acid Yellow 23 is the trisodium salt of 4,5-dihydro-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-4-((4-sulfophenyl)azo)-1H-pyrazol-3-carboxylic acid and is readily soluble in water at 25 °C.
  • Acid Orange 7 is the sodium salt of 4-[(2-hydroxy-1-naphthyl)azo]benzenesulfonate. Its water solubility is more than 7 g/L (25 °C).
  • Acid Red 18 is the trisodium salt of 7-hydroxy-8-[(E)-(4-sulfonato-1-naphthyl)-diazenyl)]-1,3-naphthalenedisulfonate and has a very high water solubility of more than 20 wt.%.
  • Acid Red 33 is the disodium salt of 5-amino-4-hydroxy-3-(phenylazo)-naphthalene-2,7-disulfonate, its water solubility is 2.5 g/L (25 °C).
  • Acid Red 92 is the disodium salt of 3,4,5,6-tetrachloro-2-(1,4,5,8-tetrabromo-6-hydroxy-3-oxoxanthen-9-yl)benzoic acid, its water solubility is stated to be greater than 10 g/L (25 °C).
  • Acid Blue 9 is the disodium salt of 2-( ⁇ 4-[N-ethyl(3-sulfonatobenzyl]amino]phenyl ⁇ 4-[(N-ethyl(3-sulfonatobenzyl)imino]-2,5-cyclohexadien-1-ylidene ⁇ methyl)-benzenesulfonate and has a water solubility of more than 20% by weight (25 °C).
  • Cosmetic carrier of the colorant (F) contains the silanes (F-1) and the pigments (F-2) particularly preferably in a cosmetic carrier.
  • the colorant (F) is preferably formulated with little or no water, so this cosmetic carrier is preferably not water.
  • Particularly suitable as cosmetic carriers are, for example, the compounds from the group of poly-C1-C6-alkylene glycols, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, dipropylene glycol, Ethanol, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether, glycerin, phenoxyethanol and benzyl alcohol.
  • Poly-C 1 -C 6 -Alkylene glycols, in particular polyethylene glycols have shown particularly good suitability in this respect.
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) contains at least one solvent from the group of poly-C 1 -C 6 -Alkylene glycols, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, dipropylene glycol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether, glycerin, phenoxyethanol and benzyl alcohol, most preferably ethylene glycols.
  • the colorant (F) contains at least one solvent from the group of poly-C 1 -C 6 -Alkylene glycols, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, dipropylene glycol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether, glycerin, phenoxyethanol and benzyl alcohol, most preferably ethylene glycols.
  • Suitable poly-C 1 -C 6 -Alkylene glycols include in particular polyethylene glycols, as described for example by the formula (AG) where p is an integer from 1 to 1000, preferably 1 to 100, particularly preferably 2 to 50.
  • the alkylene glycols of formula (AG) are protic substances with at least one hydroxy group, which can also be referred to as polyethylene glycols due to their repeating unit -CH2-CH2-O-, provided p is at least 2.
  • p is an integer from 1 to 10,000.
  • 1,2-Propylene glycol is alternatively referred to as 1,2-propanediol and has the CAS numbers 57-55-6 [(RS)-1,2-dihydroxypropane], 4254-14-2 [(R)-1,2-dihydroxypropane] and 4254-153 [(S)-1,2-dihydroxypropane].
  • 1,3-Propylene glycol is alternatively referred to as 1,3-dihydroxypropane or 1,3-propanediol and has the CAS number 504-63-2.
  • 1,2-Butylene glycol can also be referred to as 1,2-butanediol and has the CAS numbers 584-03-2 (racemate), 40348-66-1 ((R)-enantiomer) and 73522-17-5 ((S)-enantiomer).
  • Dipropylene glycols (or oxydipropanols) form a group of substances that are derived from glycol ether.
  • the group of dipropylene glycols includes ⁇ -oxydi-1-propanol with the CAS number 108-61-2, ⁇ -oxydi-2-propanol with the CAS number 110-98-5 and 2-(2-hydroxypropoxy)-1-propanol with the CAS number 106-62-7.
  • Ethanol has the CAS number 64-17-5.
  • Isopropanol is also alternatively known as 2-propanol and has the CAS number 67-63-0.
  • Ethylene glycol is also alternatively known as 1,2-ethanediol and has the CAS number 107-21-1.
  • Diethylene glycol monoethyl ether can alternatively be referred to as ethoxydiglycol or ethyl diglycol or 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol) and has the CAS number 111-90-0.
  • Glycerin is also known as 1,2,3-propanetriol and has the CAS number 56-81-5.
  • Phenoxyethanol has the CAS number 122-99-6. Benzyl alcohol can also be known as phenylmethanol and has the CAS number 100-51-6. All of the solvents described above are commercially available from various chemical suppliers such as Aldrich or Fluka.
  • One solvent that is particularly suitable for the dye (F) is ethylene glycol, which belongs to the group of poly-C 1 -C 6 -Alkylene glycols and repeating -CH 2 - CH 2 -O-units.
  • Ethylene glycols are compounds of the formula (EG-F) (EG-F), where y is an integer from 1 to 10,000, preferably an integer from 2 to 500, more preferably an integer from 3 to 100 and most preferably an integer from 5 to 30.
  • the ethylene glycol of the formula (EG-F) is ethylene glycol itself, which is alternatively also referred to as 1,2-ethanediol and has the CAS number 107-21-1.
  • the polyethylene glycols of the formula (EG-F) are protic substances with at least two hydroxy groups, which can also be referred to as polyalkylene glycols or polyethylene glycols due to their repeating unit -CH2-CH2-O-, since y is a value of at least 2.
  • y is an integer from 1 to 10,000.
  • polyethylene glycols are particularly suitable for improving the authenticity properties of the colorants and for optimally adjusting the viscosity of the agents.
  • polyethylene glycols are liquid or solid, water-soluble polymers.
  • Polyethylene glycols with a molecular mass between 200 g/mol and 400 g/mol are non-volatile liquids at room temperature.
  • PEG 600 has a melting range of 17 to 22 °C and thus a paste-like consistency. With molecular masses above 3000 g/mol, the PEGs are solid substances and are sold as flakes or powder.
  • y is an integer from 1 to 100, preferably an integer from 1 to 80, more preferably an integer from 2 to 60, even more preferably an integer from 3 to 40, even more preferably an integer from 4 to 20 and very particularly preferably an integer from 6 to 15.
  • an agent according to the invention is characterized in that it contains at least one polyethylene glycol of the formula (EG-1), where y1 is an integer from 2 to 100, preferably an integer from 2 to 80, more preferably an integer from 2 to 60, even more preferably an integer from 3 to 40, even more preferably an integer from 4 to 20 and most preferably an integer from 6 to 15.
  • a particularly preferred low molecular weight polyethylene glycol is, for example, PEG-8.
  • PEG-8 is alternatively also referred to as PEG 400 and is commercially available from APS, for example.
  • PEG-6, PEG-7, PEG-9 and PEG-10 are well-suited low molecular weight polyethylene glycols.
  • Another well-suited polyethylene glycol is, for example, PEG-32.
  • PEG-32 is also alternatively referred to as PEG 1500 and can be purchased commercially from Clariant, for example.
  • the use of high molecular weight polyethylene glycols has also proven to be well suited to solving the problem according to the invention.
  • High molecular weight polyethylene glycols in the sense of the present invention can be represented by the formula (EG-2), where the index number Y2 stands for an integer from 101 to 10000 (EG-2).
  • y2 is an integer from 101 to 1000, preferably an integer from 105 to 800, more preferably an integer from 107 to 600, even more preferably an integer from 109 to 400 and very particularly preferably an integer from 110 to 200.
  • an agent according to the invention is characterized in that it contains at least one alkylene glycol of the formula (EG-2), (EG-2), where y2 is an integer from 101 to 1000, preferably an integer from 105 to 800, more preferably an integer from 107 to 600, even more preferably an integer from 109 to 400 and most preferably an integer from 110 to 200.
  • EG-2 alkylene glycol of the formula (EG-2), (EG-2), where y2 is an integer from 101 to 1000, preferably an integer from 105 to 800, more preferably an integer from 107 to 600, even more preferably an integer from 109 to 400 and most preferably an integer from 110 to 200.
  • a particularly suitable high molecular weight polyethylene glycol is, for example, PEG 6000, which can be obtained commercially from National Starch (China). The molecular weight of PEG 6000 is 6000 to 7500 g/mol, which corresponds to a y2 value of 136 to 171.
  • PEG 12000 Another suitable polyethylene glycol is PEG 12000, which is sold commercially, for example, under the trade name Polyethylene Glycol 12000 S (or PEG 12000 S) by CG Chemicals.
  • the molecular weight of PEG 12000 is given as 10500 to 15000 g/mol, corresponding to a y2 value of 238 to 341.
  • Another suitable polyethylene glycol is PEG 20000, which is available from Clariant under the trade name Polyglycol 20000 P or under the alternative name PEG-350. is available.
  • PEG 20000 an average molecular weight of 20,000 g/mol is given, which corresponds to a y2 value of 454.
  • the solvent(s) are preferably used in certain quantity ranges in the colorant (F).
  • a process according to the invention is therefore characterized in that the colorant (F) contains one or more ethylene glycols of the formula (EG-F), where y is an integer from 1 to 10,000, preferably an integer from 2 to 500, more preferably an integer from 3 to 100 and most preferably an integer from 5 to 30.
  • EG-F ethylene glycols of the formula
  • a process according to the invention is characterized in that the colorant (F) - based on the total weight of the colorant (F) - contains one or more ethylene glycols of the formula (EG-F) in a total amount of 10.0 to 99.0 wt.%, preferably 30.0 to 99.0 wt.%, more preferably 50.0 to 99.0 wt.% and most preferably 70.0 to 99.0 wt.%, where y is an integer from 1 to 10000, preferably an integer from 2 to 500, more preferably an integer from 3 to 100 and most preferably an integer from 5 to 30.
  • the pretreatment agent (V) and/or the colorant (F) can also contain other optional ingredients.
  • the agents can also contain other active ingredients, auxiliaries and additives, such as solvents, fatty components such as C8-C30 fatty alcohols, C8-C30 fatty acid triglycerides, C 8 -C 30 fatty acid monoglycerides, the C 8 -C 30 -Fatty acid diglycerides and/or hydrocarbons; polymers; structuring agents such as glucose, maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example lecithin and cephalins; perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins; fiber structure-improving agents, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose; dyes for coloring the product; anti-d
  • the selection of these additional substances will be made by the expert in accordance with the desired properties of the agent. With regard to further optional components and the amounts of these components used, reference is expressly made to the relevant manuals known to the expert.
  • the additional active ingredients and auxiliary substances are preferably used in the preparations according to the invention in amounts of 0.0001 to 25% by weight, in particular 0.0005 to 15% by weight, based on the total weight of the respective agent. Sequence of process steps As already described, the pretreatment agent (V) is applied before the dye (F) is used. In this context, it has proven particularly preferable to apply the pretreatment agent (V) to the keratin material, allow it to take effect for a certain period of time and then rinse it out with water.
  • a pretreatment agent (V) containing at least one oxidizing agent from group (V-1) is applied to the hair.
  • the previously applied pretreatment agent (V) is allowed to act on the keratin fibers.
  • various exposure times of 2 to 45 minutes, preferably 2 to 30 minutes and particularly preferably 2 to 20 minutes are possible.
  • the pretreatment agent (V) can either be washed out with water alone, i.e. without the aid of a shampoo, or the washing out process can be supported by using a shampoo.
  • a method according to the invention is characterized in that there is a period of maximum 24 hours, preferably maximum 12 hours, more preferably maximum 6 hours and most preferably maximum 3 hours between steps (3) and (4).
  • a method according to the invention is characterized in that step (4) takes place directly after step (3). The dye is applied in step (4).
  • the dye (F) can act on the keratin fibers in step (5), for example, for a period of 15 seconds to 30 minutes, preferably for a period of 30 seconds to 15 minutes, particularly preferably for a period of 1 to 15 minutes.
  • Preparation of the ready-to-use pretreatment agent by mixing two separately prepared preparations The pretreatment agent according to the invention described above is the ready-to-use pretreatment agent (V), which can be applied directly to the keratin fibers or hair in the form in which it is present.
  • the pretreatment agent is characterized by its content of at least one oxidizing agent from group (V-1) and particularly preferably by its content of a combination of carbamide peroxide (V-11) and at least one persulfate (V-12) from the group of ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • both oxidizing agents from groups (V-1) and (V-2) can be packaged together in one product and made available to the user in this form.
  • steps (1) and (2) of the process two initially separate agents are provided, the first agent containing carbamide peroxide and the second agent containing at least one peroxodisulfate from the group of potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • the first agent which contains carbamide peroxide (V-1), is particularly preferably a liquid or flowable agent, very particularly preferably a gel, which contains the solvents and/or polyalkylene glycols described above.
  • the second agent, which contains the peroxodisulfate(s) (V-2), is particularly preferably solid or pasty. Shortly before use, these two agents are mixed together to produce the ready-to-use pretreatment agent (V).
  • step (3) of the process takes place in step (3) of the process.
  • step (4) of the method according to the invention the ready-to-use pretreatment agent (V) is applied to keratin fibers or to the hair.
  • the previously applied pretreatment agent (V) is allowed to act on the keratin fibers. In this context, various exposure times of 2 to 45 minutes, preferably 2 to 30 minutes and particularly preferably 2 to 20 minutes are possible.
  • the pretreatment agent (V) After the pretreatment agent (V) has acted on the keratin fibers, it can finally be rinsed out with water in step (6).
  • the pretreatment agent (V) can either be washed out with water alone, i.e. without the aid of a shampoo, or the washing out process can be supported by using a shampoo.
  • the pretreatment agent (V) is rinsed out of the keratin fibers or hair before the dye (F) is applied.
  • the user can now freely choose the period of time between the application of the two agents (V) and (F).
  • no other agents such as other conditioners or styling agents, are applied between the application of the two agents (V) and (F).
  • the maximum period of time between the application of the two agents (V) and (F) is preferably limited to a maximum time interval of 24 hours.
  • a method according to the invention is characterized in that step (7) takes place directly after step (6) (if the pretreatment agent is rinsed out) or that step (7) takes place directly after step (5) (if the pretreatment agent is not rinsed out).
  • the colorant (F) can act on the keratin fibers in step (8), for example, for a period of 15 seconds to 30 minutes, preferably for a period of 30 seconds to 15 minutes, particularly preferably for a period of 1 to 15 minutes.
  • Application of the colorant as a rinse-off or leave-on application After the colorant (F) has been applied or has been applied and allowed to act, it can be rinsed out again in a subsequent step.
  • a method according to the invention is characterized by (9) drying the keratin fibers without first washing out the colorant (F) at a temperature of 40 °C to 210 °C, preferably from 45 °C to 190 °C, more preferably from 45 °C to 170 °C, even more preferably from 45 °C to 150 °C and most preferably from 45 °C to 100 °C.
  • a drying heat treatment is understood to mean that the keratin fibers are brought into contact with a heated device or that this heated device is applied to or on the keratin material.
  • the keratin fibers can also be brought into contact with warm/hot air for heat treatment.
  • the device used can be, for example, a hair dryer, a blow dryer, a heat cap, a straightening iron, a curling iron or an infrared lamp.
  • a method according to the invention is characterized in that the heat treatment is carried out with a device that is based on a temperature of 40 °C to 210 °C, preferably from 45 °C to 190 °C, more preferably from 45 °C to 170 °C, even more preferably from 45 °C to 100 °C.
  • a method according to the invention is characterized by drying the keratin fibers still coated with the colorant (F), preferably drying the keratin fibers still coated with the colorant (F) under the action of heat at a temperature of 40 °C to 210 °C, preferably from 40 °C to 190 °C, more preferably from 40 °C to 170 °C, even more preferably from 40 °C to 100 °C and very particularly preferably from 40 °C to 80 °C.
  • the keratin fibers or the hair can be treated with a hair dryer that blows warm or hot air onto the keratin material.
  • This air is particularly preferably 45 to 100 °C or very particularly preferably 40°C to 80 °C.
  • the keratin fibers or the hair are held under an infrared lamp, which is particularly preferably set to a temperature of 40 to 100 °C.
  • hair can also be pressed between two appropriately tempered plates of a straightening iron, whereby the plates can also be moved along the fiber.
  • the plates of the straightening iron can, for example, be set to a temperature of up to 210 °C.
  • the duration of the heat treatment can be adapted to the selected temperature range. For example, a heat treatment can be carried out for a period of 5 seconds to 60 minutes, preferably from 15 seconds to 45 minutes, more preferably from 15 seconds to 30 minutes and very particularly preferably from 15 seconds to 15 minutes.
  • Disodium phosphate 1.20 1.20 Phosphoric acid (85% aqueous solution) 0.15 0.15 Sodium benzoate 0.04 0.04 Sodium hydroxide 0.60 0.60 HEDP (etidronic acid, 60% aqueous solution) 0.50 0.50 Carbamide peroxide 17.00 --- Carbopol Ultrez 21 (Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate 1.5 1.5 Crosspolymer, Lubrizol) Hydrogen peroxide (50% aqueous solution) --- 23.2 Water (distilled) ad 100 ad 100 Agent (2) Persulfate Bleaching powder (% by weight) Sodium silicate/sodium disilicate (Britesil C 265, PQ Corporation) 36.00 CAS No.
  • Colorant (F) The following colorant was prepared (all data in % by weight) Colorant (F) % by weight (3-Aminopropyl)triethoxysilane 3.0 Methyltriethoxysilane 6.0 Water 1.0 NaOH 0.01 Unipure Red LC 3079 (Pigment Red 7, CAS No. 5281-04-9) 1.0 PEG-8 (polyethylene glycol, molecular weight 400 g/mol) ad 100 3.
  • the first ready-to-use pretreatment agent (V) was prepared by mixing 2 parts by weight of carbamide peroxide gel (agent (1-1)) and one part by weight of persulfate bleaching powder (agent (2)). This agent is referred to below as agent (V1).
  • the second ready-to-use pretreatment agent (V) was prepared by mixing 2 parts by weight of the aqueous hydrogen peroxide gel (agent (1-2)) and one part by weight of persulfate bleaching powder (agent (2)). This agent is referred to below as agent (V2).
  • agent (V2) This agent is referred to below as agent (V2).
  • the ready-to-use pretreatment agent (V) prepared in this way was applied to strands of hair (Kerling company). For this purpose, 4.0 g of pretreatment agent (V) per gram of hair were applied to the strands, massaged in and left to work for 15 minutes at room temperature. The strands were then rinsed with water.
  • the dye (F) was then applied directly to the still damp hair strands (4.0 g dye (F) per gram of hair) and massaged into each hair strand for 30 seconds. Another 4 g of water was added to the hair that still had the dye on it and the hair was massaged again. After an exposure time of 5 minutes, each hair strand was rinsed under running water for 30 seconds and dried. Reference strands were treated directly with the dye (F) without using the pre-treatment agent (V). Before applying the dye (F), the reference strand was only moistened with water, then the dye was applied according to the procedure described above. These strands were also visually assessed by a trained person under the daylight lamp. After coloring, each colored strand was subjected to ten manual hair washes.
  • the strand was moistened, then a commercially available shampoo (Schwarzkopf, Schauma 7 originally) was massaged into the strand for 25 seconds (0.25 g shampoo per gram of hair). The strand was then washed with lukewarm tap water for 30 seconds and dried. After 10 hair washes, the respective strand was again visually assessed under the daylight lamp. The hair strands were assessed for their color intensity using a scale from 1 (very low color intensity) to 5 (very high color intensity).
  • V1/(F) showed improved wash fastness compared to the corresponding dyeing without pretreatment (V).
  • the pretreatment carried out with percarbamide/persulfates (V1)/(F) improved the wash fastness of the dyeing to a similar extent as the pretreatment with hydrogen peroxide/persulfates (V2)/(F).
  • V1 or V2 was applied to strands of hair (Kerling).
  • 4.0 g of pretreatment agent (V) per gram of hair was applied to the strands, massaged in and left to act at room temperature for 30 minutes. The strands were then rinsed with water and dried. The amount of cysteic acid present in the strand of hair was then determined using quantitative NIR spectroscopy.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte: - Anwendung eines Vorbehandlungsmittels (V) auf den keratinischen Fasern, wobei das Vorbehandlungsmittel (V-1) mindestens ein Oxidationsmittel aus der Gruppe aus Carbamidperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält, und - Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel (F-1) mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen, und (F-2) mindestens ein Pigment enthält.

Description

Henkel AG & Co. KGaA 2023P00097WO Verfahren zum Färben von Keratinfasern umfassend die Anwendung eines oxidativen Vorbehandlungsmittels und eines Färbemittels mit Silan und Pigment Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein kosmetisches Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches die Anwendung von mindestens zwei verschiedenen Mitteln (V) und (F) umfasst. Das Mittel (V) stellt ein Vorbehandlungsmittel dar, welches in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsmittel enthält. Das Färbemittel (F) enthält in einem kosmetischen Träger mindestens ein Silan mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen (F-1) und mindestens ein Pigment (F-2). Die Veränderung von Form und Farbe von keratinischem Material, insbesondere von menschlichen Haaren, stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur Veränderung der Haarfarbe kennt der Fachmann je nach Anforderung an die Färbung diverse Färbesysteme. Für permanente, intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften und guter Grauabdeckung werden üblicher- weise Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvor- produkte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten, die unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid untereinander die eigentlichen Farbstoffe ausbilden. Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch sehr langanhaltende Färbeergeb- nisse aus. Bei dem Einsatz von direktziehenden Farbstoffen diffundieren bereits fertig ausgebildete Farbstoffe aus dem Färbemittel in die Haarfaser hinein. Im Vergleich zur oxidativen Haarfärbung weisen die mit direktziehenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine geringere Haltbarkeit und schnellere Aus- waschbarkeit auf. Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen verbleiben üblicherweise für einen Zeitraum zwischen 5 und 20 Haarwäschen auf dem Haar. Für kurzzeitige Farbveränderungen auf dem Haar und/oder der Haut ist der Einsatz von Farb- pigmenten bekannt. Unter Farbpigmenten werden im Allgemeinen unlösliche, farbgebende Substanzen verstanden. Diese liegen ungelöst in Form kleiner Partikel in der Färbeformulierung vor und lagern sich lediglich von außen auf den Haarfasern und/oder der Hautoberfläche ab. Daher lassen sie sich in der Regel durch einige Wäschen mit tensidhaltigen Reinigungsmitteln wieder rückstandslos entfernen. Unter dem Namen Haar-Mascara sind verschiedene Produkte dieses Typs auf dem Markt erhältlich. Die Färbung mit Pigmenten bietet verschiedene wesentliche Vorteile. Da die Pigmente sich lediglich von außen an die Keratinfasern, insbesondere an die Haarfasern, anlagern, lassen sich nicht mehr erwünschte Färbungen schnell und einfach rückstandslos entfernen und bieten dem Anwender auf diese Weise die Möglichkeit, unmittelbar und ohne großen Aufwand zu seiner Ursprungshaarfarbe zurückkehren zu können. Insbesondere für die Konsumenten, die ihre Haare nicht regelmäßig nachfärben möchten, ist dieser Färbeprozess daher besonders attraktiv. Neben diesen vielen Vorteilen besitzt das auf Pigmenten basierende Färbesystem jedoch immer noch einige Nachteile, die in der geringen Eindringtiefe der Pigmente in das keratinische Material begründet sind. Da die Pigmente nicht in die Keratinfaser hinein diffundieren, sondern sich lediglich in Form einer Hülle bzw. eines Films an der Außenseite der Faser ablagern, ist die Waschechtheit der mit diesem System erzeugten Färbungen nach wie vor verbesserungsbedürftig. In verschiedenen Arbeiten wurde versucht, das oder die Pigmente über filmbildende Materialien, meist Polymere, beständiger an die Oberfläche des Haares zu binden. In den Färbeverfahren von EP 2168633 B1 werden siliciumorganische Verbindungen aus der Gruppe der Silane eingesetzt, wobei die Molekülstruktur dieser Silane mindestens eine Hydroxygruppe und/oder hydrolysierbare Gruppe umfasst. Aufgrund der Anwesenheit der Hydroxygruppen bzw. hydrolysierbaren Gruppen handelt es sich bei den Silanen um reaktive Substanzen, die in Gegenwart von Wasser hydrolysieren bzw. oligomerisieren oder polymerisieren. Die durch Anwesenheit des Wassers initiierte Oligomerisierung bzw. Polymerisierung der Silane führt bei Anwendung auf dem Keratinmaterial letztendlich zur Ausbildung eines Films, welcher die farbgebenden Verbindungen fixiert und auf diese Weise sehr langlebige Färbungen erzeugt. Bei näherer Untersuchung der in EP 2168633 B1 offenbarten Färbeverfahren hat sich jedoch herausgestellt, dass die mit diesen Mitteln bzw. Verfahren auf den Haaren erzeugten Färbungen noch verbesserungswürdig sind. Insbesondere die Farbintensität und der Abrieb der Färbungen vom Haar müssen noch optimiert werden, und auch die Haltbarkeit, insbesondere die Waschecht-heit dieser Färbungen, bedarf der weiteren Verbesserung. Zur Verbesserung der Waschechheit der mit Silanen und Pigmenten erzeugten Färbungen wurden bereits verschiedene Arbeiten durchgeführt, unter anderem wurde auch die Wirkung von verschiedenen Vorbehandlungsmitteln untersucht. So wurde in WO 2022/184357 A1 versucht, die Waschechtheit durch Vorbehandlung mit einem Enzym aus der Gruppe der Lipasen zu verbessern, und in WO 2022/184337 A1 wurde ein Vorbehandlungsmittel enthaltend Wasserstoffperoxid eingesetzt. Allerdings stellte sich in weiteren Arbeiten zur WO 2022/184337 A1 heraus, dass die oxidative Vorbehandlung, die hier mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung vorgenommen wurde, zugleich auch mit einer Aufhellung und Schädigung der Haare einherging. Dies kann insbesondere dann von Nachteil sein, wenn der Anwender auf pigmentbasierte Färbemittel zurückgreift, weil er die Aufhellung und Schädigung der Haare gerade vermeiden möchte. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern wie Haaren zu finden, mit welchem die Pigmente in extrem dauerhafter Weise auf den Haaren fixiert werden können. Die Färbemittel sollten hohe Farbintensitäten liefern und sehr gute Echtheits- eigenschaften besitzen, insbesondere die Waschechtheiten sollten herausragend sein. Darüber hinaus sollte eine gleichmäßige und langanhaltende Färbung sowohl am Ansatzbereich als auch in den Haarspitzen erzielt werden, und die Haare sollten durch das Färbeverfahren möglichst wenig aufgehellt und möglichst wenig geschädigt werden. Im Optimalfall sollten die Haare durch Anwendung des Färbemittels überhaupt nicht geschädigt werden. Zudem sollte unabhängig vom Schädigungsgrad der Keratinfaser über ihre gesamte Länge ein einheitliches Farbergebnis erzielt werden. Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass die Waschechtheit von gefärbten keratinischen Fasern massiv verbessert werden konnte, wenn die Färbung mit einem Pigment und einem Silan erfolgte und die Keratinfasern vor Anwendung des Färbemittels mit mindestens einem Oxidationsmittel aus der Gruppe aus Carbamidperoxid und Persulfaten vorbehandelt wurden. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte: - Anwendung eines Vorbehandlungsmittels (V) auf den keratinischen Fasern, wobei das Vorbehandlungsmittel (V-1) mindestens ein Oxidationsmittel aus der Gruppe aus Carbamidperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält, und - Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel (F-1) mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen, und (F-2) mindestens ein Pigment enthält. Bei den zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich gezeigt, dass besonders intensive und waschechte Farbergebnisse auf Haaren erhalten werden konnten, wenn die Haare durch sukzessive Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) gefärbt wurden. Überraschend war hierbei vor allem, dass durch die Vorbehandlung (V) die Waschechtheit das Färbemittels (F) verbessert werden konnte, die Haare aber nicht in sichtbarem Ausmaß aufgehellt oder geschädigt wurden. Auch die Egalisierung des Farbergebnisses konnte auf diese Weise stark verbessert werden. Keratinische Fasern Unter keratinischen Fasern sind Haare, Wolle und Pelze zu verstehen. Ganz besonders bevorzugt wird unter keratinischen Fasern menschliche Haare verstanden. Mittel zur Färbung Der Begriff „Mittel zur Färbung“ wird im Rahmen dieser Erfindung für eine durch Einsatz von Pigmenten hervorgerufene Farbgebung von Keratinfasern, insbesondere des Haares, verwendet. Bei dieser Färbung lagern sich die Pigmente als farbgebende Verbindungen in einem homogenen, gleichmäßigen und glatten Film an der Oberfläche des Keratinmaterials ab. Der Film wird durch das bzw. die Silane ausgebildet. Vorbehandlungsmittel (V) Vor Anwendung des Färbemittels (F) wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Vorbehand- lungsmittel (V) auf die keratinischen Fasern, insbesondere die Haare, appliziert. Das im folgenden beschriebene Vorbehandlungsmittel ist das anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel, welches direkt in der Form, in der es vorliegt, auf die Keratinfasern bzw. Haare appliziert werden kann. Oxidationsmittel (V-1) im Vorbehandlungsmittel (V) Das Vorbehandlungsmittel (V) enthält mindestens ein Oxidationsmittel (V-1) aus der Gruppe aus Carbamidperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat. Carbamidperoxid ist das Addukt aus Wasserstoffperoxid und Harnstoff, das zum Beispiel in Form eines weißen Kristallpulvers kommerziell erhältlich ist. Es ist ein wasserlösliches kristallines Addukt, das bei der Umkristallisation von Harnstoff mit 30 %iger Wasserstoffperoxid-Lösung gebildet werden kann. Carbamidperoxid wird in der Literatur auch als Harnstoff-Wasserstoff-peroxid-Addukt, als Harnstoffperoxid, als Perhydrit, als Percarbamid oder als Urea Peroxid bezeichnet. Carbamid- peroxid besitzt die Summenformel CH6N2O3 und trägt die CAS-Nummer 124-43-6. Carbamidperoxid kann zum Beispiel von der Firma Thermo Scientific kommerziell bezogen werden. Unter Ammoniumperoxodisulfat, das alternativ auch als Ammoniumpersulfat bezeichnet werden kann, wird das Persufat mit der Summenfomel (NH4)2S2O8 verstanden. Unter Kaliumperoxodisulfat, das alternativ auch als Kaliumpersulfat bezeichnet werden kann, wird das Persulfat mit der Summenformel K2S2O8 verstanden. Unter Natriumperoxodisulfat, das alternativ auch als Natriumpersulfat bezeichnet werden kann, wird das Persulfat mit der Summenformel Na2S2O8 verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) ein oder mehrere Oxidationsmittel (V-1) aus der Gruppe aus Carbamidperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält. Bei der Durchführung der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, das insbesondere dann eine starke und effektive Verbesserung der Waschechtheit erzielt werden konnte, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein Vorbehandlungsmittel (V) eingesetzt wurde, welches eine Kombination verschiedener Oxidationsmittel enthielt. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Einsatz eines Vorbehandlungsmittels (V) enthaltend die Kombination aus Carbamid- peroxid (V-11) und mindestens einem Peroxodisulfat (V-12) aus der Gruppe aus Ammoniumperoxo- disulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat erhalten. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-11) Carbamidperoxid und (V-12) mindestens ein Peroxodisulfat aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-11) Carbamidperoxid und (V-12) Ammoniumperoxodisulfat. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-11) Carbamidperoxid und (V-12) Kaliumperoxodisulfat. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-11) Carbamidperoxid und (V-12) Natriumperoxodisulfat. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-11) Carbamidperoxid und (V-12) Ammoniumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-11) Carbamidperoxid und (V-12) Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-11) Carbamidperoxid und (V-12) Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) enthält (V-11) Carbamidperoxid und (V-12) Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat. Erfindungsgemäß kann das oxidative kosmetische Vorbehandlungsmittel zusätzlich auch noch mindestens einen Katalysator als optionalen Bestandteil enthalten, der die Oxidation des Substrats, wie beispielsweise das im Keratinmaterial befindliche Melanin, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation von Farbstoffvorprodukten sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B. - Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose, - Glucose-Oxidase und D-Glucose, - Glycerin-Oxidase und Glycerin, - Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), - Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, - Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, - Uricase und Harnsäure oder deren Salze, - Cholinoxidase und Cholin, - Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren. Durch Wahl der geeigneten Mengenbereiche an Oxidationsmittel(n) (V-1) (bzw. (V-11) und (V-12)) im Vorbehandlungsmittel (V) kann die Größe des Einflusses, den das Vorbehandlungsmittel (V) auf die Waschechtheit des nachfolgend angewendeten Färbemittels (F) nimmt, gezielt gesteuert werden. In diesem Zusammenhang hat sich herausgestellt, dass die Waschechtheit umso besser ist, je höher die Einsatzmenge an Oxidationsmittel im Vorbehandlungsmittel (V) ist. Andererseits steigt jedoch auch die Schädigung des Keratinmaterials bzw. der Keratinfasern/Haare mit Erhöhung der Einsatzmenge an Oxidationsmitteln. Um zwischen diesen beiden Effekten die optimale Balance zu finden, hat es sich als ganz besonders bevorzugt erwiesen, das bzw. die Oxidationsmittel in ganz bestimmten Mengenbereichen im Vorbehandlungsmittel einzusetzen. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) – 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 25,0 Gew.- %, weiter bevorzugt 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 17,0 Gew.-% Carbamidperoxid (V-11). Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamt- gewicht des Vorbehandlungsmittels (V) – ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 9,0 bis 17,0 Gew.-%. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - enthält (V-11) 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 25,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 17,0 Gew.-% Carbamidperoxid, und (V-12) ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Ammoniumperoxo- disulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 9,0 bis 17,0 Gew.-%. Kosmetischer Träger des Vorbehandlungsmittels (V) Das oder die Oxidationsmittel (V-1) (bzw. (V-11) und (V-12)) sind im Vorbehandlungsmittel (V) bevorzugt in einem kosmetischen Träger enthalten. Als kosmetischer Träger sind für das Vorbehandlungsmittel (V) prinzipiell verschiedene Träger wie beispielsweise ein wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Träger denkbar. Bei dem Träger kann es sich auch um eine Creme, Emulsion, eine Pasten- oder auch eine tensidhaltige schäumende Lösung, wie beispielsweise ein Shampoo, Schaumaerosol, eine Schaumformulierung oder eine andere Zuberei- tungen handeln, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet ist. Wasser ist in kosmetischen Produkten das üblichste aller Lösungsmittel, daher kann als kosmetischer Träger im Prinzip auch Wasser als Hauptbestandteil eingesetzt werden. Bei den zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich jedoch herausgestellt, dass die Natur des kosmetischen Trägers im Vorbehandlungsmittel (V) einen großen Einfluss auf die Aufhellung und Schädigung nehmen kann, die mit Einsatz des bzw. der Oxidationsmittel verbunden ist. Wurde beispielsweise die Kombination aus Carbamidperoxid (V-11) und Peroxodisulfaten (V-12) in Vorbehandlungsmitteln (V) mit sehr hohem Wasseranteil eingesetzt, so war eine verstärkte Aufhellung und damit verbunden auch eine stärkere Haarschädigung zu beobachten. Die Verbesserung der Waschechtheit der Pigmentfärbung konnte im erfindungsgemäßen Verfahren zwar erzielt werden, aber das Haar wurde auch stärker geschädigt. Massiv verringert werden konnte die Haarschädigung überraschenderweise durch Einsatz eines kosmetischen Trägers mit höherem Lösungsmittelanteil. Hier wird vermutet, dass die Anwesenheit des Lösungsmittels entweder die Auflösung bzw. Zersetzung des Carbamidperoxids verlangsamt oder aber die Reaktion von Carbamidperoxid mit Persulfaten zu einem solchen Anteil inhibiert, dass der innere Teil (d.h. der Cortex) der Haare weniger oxidativ verändert wird, die Oberfläche bzw. die Cuticula aber dennoch ausreichend stark modifiziert wird, so dass pigmenthaltige Filme dort besser haften können. Es war auch überraschend, dass auf diese Weise eine Verringerung der Haarschädigung ohne Einbußen im Hinblick auf die Waschechtheit der Färbungen erzielt werden konnte. Als gut geeignet haben sich hier vor allem die Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2- Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C1-C6-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat erwiesen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C1-C6- Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat enthält. Glycerin wird alternativ auch als 1,2,3-Propantriol bezeichnet und trägt die CAS-Nummer 56-81-5. Phenoxyethanol besitzt die CAS-Nummer 122-99-6. 1,2-Propylenglycol wird alternativ auch als 1,2- Propandiol bezeichnet wird und trägt die CAS-Nummern 57-55-6 [(RS)-1,2-Dihydroxypropan], 4254- 14-2 [(R)-1,2-Dihydroxypropan] und 4254-153 [(S)-1,2-Dihydroxypropan]. 1,3-Propylenglycol wird alternativ auch als 1,3-Dihydroxypropan oder als 1,3-Propandiol bezeichnet und trägt die CAS-Nr. 504-63-2. 1,2-Butylenglycol kann auch als 1,2-Butandiol bezeichnet werden und trägt die CAS- Nummern 584-03-2 (Racemat), 40348-66-1 ((R)-Enantiomer) und 73522-17-5 ((S)-Enantiomer). Die Dipropylenglycole (oder Oxydipropanole) bilden eine Stoffgruppe, die sich vom Glycolether ableitet. Zu der Gruppe der Dipropylenglycole zählen ^^^ƍ-Oxydi-1-propanol mit der CAS-Nr.108-61- 2, ^^^ƍ-Oxydi-2-propanol mit der CAS-Nr. 110-98-5 und 2-(2-Hydroxypropoxy)-1-propanol mit der CAS-Nr.106-62-7. Das Gemisch aus diesen drei Isomeren hat die CAS-Nr.25265-71-8. Ethanol trägt die CAS-Nr.64-17-5. Isopropanol wird alternativ auch als 2-Propanol bezeichnet und trägt die CAS-Nr.67-63-0. Ethylenglycol wird alternativ auch als 1,2-Ethandiol bezeichnet und trägt die CAS-Nr.107-21-1. Diethylenglycolmonoethylether kann alternativ auch als Ethoxydiglycol oder als Ethyldiglycol oder als 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol) bezeichnet werden und trägt die CAS-Nr.111-90-0. Benzylalkohol kann alternativ auch als Phenylmethanol bezeichnet werden und besitzt die CAS-Nr. 100-51-6. Dimethylcarbonat oder Kohlensäuredimethylester trägt die CAS-Nummer 616-38-6. Diethylcarbonat oder Kohlensäurediethylester trägt die CAS-Nummer 105-58-8. Propylencarbonat oder alternativ 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on ist eine klare, farblose und leicht bewegliche Flüssigkeit mit den CAS-Nummern 108-32-7 [(RS)-4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on], 51260- 39-0 [(S)-4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on] und 16606-55-6 [(R)-4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on]. Glycerylcarbonat oder alternativ Glycerin-1,2-carbonat ist formal der cyclische Ester der Kohlensäure mit Glycerin und besitzt die CAS-Nummer 931-40-8. Das oder die Lösungsmittel werden im Vorbehandlungsmittel (V) bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, die ausreichend hoch sind, um die Auflösung bzw. Interaktion des Carbamidperoxids und/oder der Persulfate zu verlangsamen, andererseits aber so niedrig sind, dass das Produkt nicht über Gebühr mit Lösungsmitteln belastet ist. Bevorzugt enthält das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) – ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C1-C6-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 12,0 bis 25,0 Gew.-% . In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) – ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C1-C6- Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 12,0 bis 25,0 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevorzugt enthält das Vorbehandlungsmittel (V) Glycerin und 1,2-Propylenglycol. Explizit ganz besonders bevorzugt enthält das das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) – 12,0 bis 25,0 Gew.-% Glycerin und 1,0 bis 7,0 Gew.-% 1,2-Propylenglycol. Anstatt oder zusätzlich zu den vorgenannten Lösungsmitteln kann das Vorbehandlungsmittel (V) auch ein oder mehrere Polyalkylenglycole enthalten. Die Polyalkylenglycole reduzieren die Polarität des kosmetischen Trägers. Mit Steigerung des Mengenanteils an Polyalkylenglycol(en) im Vorbehandlungsmittel (V) wurde ebenfalls eine Verringerung von Haarschädigung und Aufhellung der vorbehandelten Keratinfasern beobachtet. Auf diese Weise konnte mit der nachfolgenden Anwendung des Färbemittels (F) die Waschechheit und Gleichmäßigkeit der Färbungen verbessert werden, ohne dass die Keratinfasern über Gebühr geschädigt wurden und ohne dass ihre Ausgangshaarfarbe aufgehellt wurde. In diesem Zusammenhang wird vermutet, dass die Auflösung des Carbamidperoxids bzw. dessen Reaktion mit den Persulfaten auch durch die Polyalkylenglycole verringert wird und die Oxidationsmittel so zeitverzögert oder nur mit der Oberfläche der Keratinfaser reagieren. Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Polyalkylenglycole sind zum Beispiel Ethylenglycole der Formel (EG) (EG), wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht. Bei den Ethylenglycolen der Formel (EG) handelt es sich um protische Substanzen mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe, die aufgrund ihrer Wiederholungseinheit -CH2-CH2-O- , sofern x für einen Wert von mindestens 2 steht, auch als Polyethylenglycole bezeichnet werden können. In den Alkylenglycolen der Formel (EG) steht x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000. Abhängig von ihrer Kettenlänge sind Polyethylenglycole flüssige oder feste, wasserlösliche Polymere. Polyethylenglycole mit einer Molekülmasse zwischen 200 g/mol und 400 g/mol sind bei Raumtemperatur nichtflüchtige Flüssigkeiten. PEG 600 weist einen Schmelzbereich von 17 bis 22 °C und somit eine pastenartige Konsistenz auf. Bei Molekülmassen über 3000 g/mol sind die PEG feste Substanzen und werden als Schuppen oder Pulver in den Handel gebracht. Vor allem der Einsatz von niedermolekularen Alkylenglycolen (bzw. Polyethylenglycolen) hat sich zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung gut geeignet erwiesen. Bei nieder- molekularen Alkylenglycolen (bzw. Polyethylenglycolen) im Sinne der vorliegenden Erfindung steht x für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 80, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 60, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 40, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 6 bis 15. Ein ganz besonders bevorzugtes niedermolekulares Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-8. PEG-8 umfasst im Schnitt 8 Ethylenglycol-Einheiten (x = 8), besitzt ein mittleres Molgewicht von 400 g/mol und trägt die CAS-Nummer 25322-68-3. PEG-8 wird alternativ auch als PEG 400 bezeichnet und ist beispielsweise von der Firma APS kommerziell erhältlich. Weitere gut geeignete niedermolekulare Polyethylenglycole sind beispielsweise PEG-6, PEG-7, PEG-9 und PEG-10. Ein weiteres gut geeignetes Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-32. PEG-32 umfasst 32 Ethylenglycol-Einheiten (x = 32), besitzt ein mittleres Molgewicht von 1500 g/mol und trägt die CAS- Nummer 25322-68-3. PEG-32 wird alternativ auch als PEG 1500 bezeichnet und kann zum Beispiel von der Firma Clariant kommerziell erworben werden. Das oder die Polyalkylenglycole, insbesondere die Polyethylenglycole der Formel (EG), werden im Vorbehandlungsmittel (V) bevorzugt in solchen Mengen eingestzt, die ausreichend hoch sind, um die Auflösung bzw. Interaktion der Carbamidperoxids zu verlangsamen, andererseits aber so niedrig sind, dass das Produkt nicht über Gebühr mit Lösungsmitteln belastet ist. Bevorzugt enthält das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - – ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG) in einer Gesamtmenge von 1,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 1,5, bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,5 bis 10,0 Gew-%. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) – ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG- V) in einer Gesamtmenge von 1,0 bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,5, bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,5 bis 10,0 Gew-% enthält,
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(EG-V), wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht. Ganz besonders bevorzugt enthält das Vorbehandlungsmittel (V) mindestens ein Lösungsmittel aus der zuvor beschriebenen Gruppe und mindestens ein Polyethylenglycol der Formel (EG-V). In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das im erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel (V) - ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylen- glycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C1-C6-Alkylenglycolen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat, und - ein oder mehrere Ethylenglycole der zuvor beschriebenen Formel (EG-V) (EG-V), wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht. Um die Zersetzung der Oxidationsmittel, insbesondere des Carbamidperoxids, zu inhibieren bzw. die Oxidationsmittel zu stabilisieren, hat es sich weiterhin als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, den Wassergehalt im Vorbehandlungsmittel auf einen mittleren bis niedrigen Bereich einzustellen. Daher ist es von besonderem Vorteil, wenn das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) -5,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 15,0 bis 50,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser enthält. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) 5,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew.- %, weiter bevorzugt 15,0 bis 50,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser enthält. Färbemittel (F) Im Anschluss an die Anwendung des Vorbehandlungsmittels (V) wird im erfindungsgemäßen Verfahren nun das Färbemittel (F) auf das Keratinmaterial appliziert. Das Färbemittel (F) enthält mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen (F-1) und mindestens ein Pigment (F-2). Organische Siliciumverbindungen aus der Gruppe der Silane (F1) im Färbemittel Als ersten erfindungswesentlichen Inhaltsstoff (F-1) enthält das Färbemittel mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen. Die Bezeichnung Silan steht nach den IUPAC-Regeln für eine Stoffgruppe chemischer Verbindungen, die auf einem Silicium-Grundgerüst und Wasserstoff basieren. Bei organischen Silanen sind die Wasserstoff-Atome ganz oder teilweise durch organische Gruppen wie beispielsweise (substituierte) Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen ersetzt. In den organischen Silanen kann auch ein Teil der Wasserstoffatome durch Hydroxygruppen ersetzt sein. Ganz besonders gut geeignete Silane (F-1) sind die Silane der Formel (I) R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I), stehen - R1, R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6- Alkylgruppe, - L für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C1-C20-Alkylengruppe, - R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine C1-C6-Alkylgruppe, - R4 für eine C1-C6-Alkylgruppe, - a, für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und - b für die ganze Zahl 3 – a. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (I) und/oder deren Kondensationsprodukte enthält, R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I), wobei - R1, R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe stehen, - L für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C1-C20-Alkylengruppe steht, - R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine C1-C6-Alkylgruppe steht, - R4 für eine C1-C6-Alkylgruppe steht, - a, für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und - b für die ganze Zahl 3 – a steht. Die Substituenten R1, R2, R3, R4 und L in den Verbindungen der Formel (I) und (II) sind nach-stehend beispielhaft erläutert: Beispiele für eine C1-C6-Alkylgruppe sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s- Butyl und t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für eine C2-C6-Alkenylgruppe sind Vinyl, Allyl, But-2-enyl, But-3-enyl sowie Isobutenyl, bevorzugte C2-C6-Alkenylreste sind Vinyl und Allyl. Beispiele für eine lineare zweiwertige C1-C20- Alkylengruppe sind beispielsweise die Methylen-gruppe (-CH2-), die Ethylengruppe (-CH2-CH2-), die Propylengruppe (-CH2-CH2-CH2-) und die Butylengruppe (-CH2-CH2-CH2-CH2-). Die Propylengruppe (-CH2-CH2-CH2-) ist besonders bevorzugt. Ab einer Kettenlänge von 3 C-Atomen können zweiwertige Alkylengruppen auch verzweigt sein. Beispiele für verzweigte, zweiwertige C3-C20- Alkylengruppen sind (-CH2-CH(CH3)-) und (-CH2-CH(CH3)-CH2-). In den organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I), stehen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6- Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 und R2 beide für ein Wasserstoffatom. Im Mittelteil der organischen Siliciumverbindung befindet sich die Struktureinheit oder der Linker -L- der für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C1 -C 20 -Alkylengruppe steht. Eine zweiwertige C1-C20-Alkylengruppe kann alternativ auch als eine divalente oder zweibindige C1- C20-Alkylengruppe bezeichnet werden, womit gemeint ist, dass jede Gruppierung L zwei Bindungen eingehen kann. Eine Bindung erfolgt von der Aminogruppe R1R2N zum Linker L, und die zweite Bindung besteht zwischen dem Linker L und dem Siliciumatom. Bevorzugt steht -L- für eine lineare, zweiwertige (d.h. divalente) C1-C20-Alkylengruppe. Weiter bevorzugt steht -L- für eine lineare zweiwertige C1-C6-Alkylengruppe. Besonders bevorzugt steht -L- für eine Methylengruppe (-CH2-), eine Ethylengruppe (-CH2-CH2-), eine Propylengruppe (-CH2-CH2- CH2-) oder eine Butylengruppe (-CH2-CH2-CH2-CH2-). Ganz besonders bevorzugt steht L für eine Propylengruppe (-CH2-CH2-CH2-). Die lineare Propylengruppe (-CH2-CH2-CH2-) kann alternativ auch als Propan-1,3-diylgruppe bezeichnet werden. Die organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I), tragen jeweils ein einem Ende die Silicium-haltige Gruppierung -Si(OR3)a(R4)b. In der endständigen Struktureinheit -Si(OR3)a(R4)b steht der Rest R3 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe, und der Rest R4 steht für eine C1-C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Hierbei steht a für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und b steht für die ganze Zahl 3 – a. Wenn a für die Zahl 3 steht, dann ist b gleich 0. Wenn a für die Zahl 2 steht, dann ist b gleich 1. Wenn a für die Zahl 1 steht, dann ist b gleich 2. Wenn die Indexzahl a für die Zahl 2 oder 3 steht, sind mehrere OR3 Einheiten im Silanmolekül der Formel (I) vorhanden. In diesem Fall kann der Rest R3 in jeder der OR3 Einheiten unabhängig von den anderen OR3 Einheiten gewählt werden. Steht beispielsweise a für die Zahl 3, so umfasst das Silanmolekül drei OR3 Einheiten, von denen beispielsweise eine Einheit eine Hydroxygruppe und zwei Einheiten eine Ethoxygruppe darstellen können. Besonders widerstandsfähige Filme konnten erzeugt werden, wenn das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (I) enthält, in welcher unabhängig voneinander der Rest R3 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht und der Rest R4 für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe steht. Bei Einsatz des Verfahrens zum Färben von menschlichen Haaren konnten dann Färbungen mit den besten Waschechtheiten erhalten werden, wenn das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (I) enthält, in welcher unabhängig voneinander - der Rest R3 für ein Wasserstoffatom eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe steht, und - der Rest R4 für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe steht. Weiterhin konnten Färbungen mit den besten Waschechtheiten erhalten werden, wenn das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung der Formel (I) enthält, in welcher der Rest a für die Zahl 3 steht. In diesem Fall steht der Rest b für die Zahl 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das in dem Verfahren eingesetzte Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (I) enthält, wobei - R3 für ein Wasserstoffatom, für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe steht, und - R4 für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe steht, und - a für die Zahl 3 steht, und - b für die Zahl 0 steht. Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besonders gut geeignete organische Siliciumverbindungen der Formel (I) sind - (3-Aminopropyl)triethoxysilan
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- (3-Aminopropyl)trimethoxysilan
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- (2-Aminoethyl)triethoxysilan
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- (2-Aminoethyl)trimethoxysilan
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- (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilan - (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan
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1-(3-Dimethylaminopropyl)silantriol
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- (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan und
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1-(2-Dimethylaminoethyl)silantriol In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (I) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus - (3-Aminopropyl)triethoxysilan - (3-Aminopropyl)trimethoxysilan - 1-(3-Aminopropyl)silantriol - (2-Aminoethyl)triethoxysilan - (2-Aminoethyl)trimethoxysilan - 1-(2-Aminoethyl)silantriol - (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilan - (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan - 1-(3-Dimethylaminopropyl)silantriol - (2-Dimethylaminoethyl)triethoxysilan. - (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan und/oder deren Kondensationprodukten. Die vorgenannten organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) sind kommerziell erhältlich. (3-Aminopropyl)trimethoxysilan kann beispielsweise von Sigma-Aldrich käuflich erworben werden. Auch (3-Aminopropyl)triethoxysilan ist kommerziell bei der Firma Sigma-Aldrich erwerblich. In weiteren Färbeversuchen hat es sich als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das in dem Verfahren angewendete Färbemittel (F) zusätzlich mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (II) enthielt R5Si(OR6)k(R7)m (II). Das bzw. die organischen Siliciumverbindungen der Formel (II) können auch als Silane vom Typ der Alkylalkoxysilane oder der Alkylhydroxysilane bezeichnet werden, R5Si(OR6)k(R7)m (II), wobei - R5 für eine C1-C18-Alkylgruppe steht, - R6 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe steht, - R7 für eine C1-C6-Alkylgruppe steht - k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und - m für die ganze Zahl 3 – k steht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (II) und/oder deren Kondensationsprodukten enthält, R5Si(OR6)k(R7)m (II), wobei - R5 für eine C1-C18-Alkylgruppe steht, - R6 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe steht, - R7 für eine C1-C6-Alkylgruppe steht - k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und - m für die ganze Zahl 3 – k steht. In den organischen Siliciumverbindungen der Formel (II) steht der Rest R5 für eine C1-C18- Alkylgruppe. Diese C1-C18-Alkylgruppe ist gesättigt und kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt steht R5 für eine lineare C1-C18-Alkylgruppe. Bevorzugt steht R5 für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Dodecylgruppe oder eine n-Octadecylgruppe. Besonders bevorzugt steht R5 für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Hexylgruppe oder eine n-Octylgruppe. In den organischen Siliciumverbindungen der Form (II) steht der Rest R6 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R6 für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe. Wenn die Indexzahl k für die Zahl 2 oder 3 steht, sind mehrere OR6 Einheiten im Silanmolekül der Formel (II) vorhanden. In diesem Fall kann der Rest R6 in jeder der OR6 Einheiten unabhängig von den anderen OR6 Einheiten gewählt werden. Steht beispielsweise k für die Zahl 3, so umfasst das Silanmolekül drei OR6 Einheiten, von denen beispielsweise eine Einheit eine Hydroxygruppe und zwei Einheiten eine Ethoxygruppe darstellen können. In den organischen Siliciumverbindungen der Form (II) steht der Rest R7 für eine C1-C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R7 für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe. Weiterhin steht k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und m steht für die ganze Zahl 3 – k. Wenn k für die Zahl 3 steht, dann ist m gleich 0. Wenn k für die Zahl 2 steht, dann ist m gleich 1. Wenn k für die Zahl 1 steht, dann ist m gleich 2. Besonders stabile Filme, d.h. Färbungen mit besonders guten Waschechtheiten konnten erhalten werden, wenn im Verfahren ein Färbemittel (F) eingesetzt wurde, welches zusätzlich zu dem bzw. den Silanen (F-1) der Formel (I) mindestens eine organische Siliciumverbindung der Formel (II) enthielt, in welcher der Rest k für die Zahl 3 steht. In diesem Fall steht der Rest m für die Zahl 0. Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besonders gut geeignete organische Siliciumverbindungen der Formel (II) sind - Methyltrimethoxysilan
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- Ethyltrimethoxysilan
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- Ethyltriethoxysilan - n-Octyltrimethoxysilan
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- n-Octyltriethoxysilan - n-Dodecyltrimethoxysilan und/oder
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- n-Dodecyltriethoxysilan.
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n-Octadecyltrimethoxysilan und/oder n-Octadecyltriethoxysilan. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (II) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus - Methyltrimethoxysilan - Methyltriethoxysilan - Ethyltrimethoxysilan - Ethyltriethoxysilan - Propyltrimethoxysilan - Propyltriethoxysilan - Hexyltrimethoxysilan - Hexyltriethoxysilan - Octyltrimethoxysilan - Octyltriethoxysilan - Dodecyltrimethoxysilan, - Dodecyltriethoxysilan, - Octadecyltrimethoxysilan und - Octadecyltriethoxysilan und/oder deren Kondensationsprodukten. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamt- gewicht des Färbemittels (F) – ein oder mehrere organische Silicium-verbindungen der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% enthielt. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamt- gewicht des Färbemittels (F) – ein oder mehrere organische Siliciumverbindungen der Formel (I) und der Formel (II) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% enthielt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – eine oder mehrere organische Siliciumverbindungen (F-1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% enthält. In einer explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass auf den keratinischen Fasern ein Färbemittel (F) angewendet wird, welches mindestens eine organische Siliciumverbindungen der Formel (I) enthält, welche aus der Gruppe aus (3-Aminopropyl)triethoxysilan und (3-Aminopropyl)trimethoxysilan ausgewählt ist, und zusätzlich mindestens eine organische Siliciumverbindungen der Formel (II) enthält, welche aus der Gruppe aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxy-silan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan und Hexyltriethoxysilan ausgewählt ist. Oligomere und/oder Kondensationsprodukte der siliciumorganischen Verbindungen Bei den zuvor beschriebenen organischen Siliciumverbindungen bzw. Silanen der Formeln (I) und (II) führt bereits der Zusatz geringer Wassermengen zur Hydrolyse bzw. zur Oligimerisierung und/oder Polymerisierung. Das Ausmaß der Oligomerisierung bzw. Polymerisierung ist hierbei abhängig von der Menge an Wasser, die mit dem oder den Silanen der Formeln (I) bzw. (II) in Kontakt kommt. Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Ausbildung des gefärbten Films, d.h. die von den Silanen (F-1) ausgehende finale Polymerisierung erfolgt, wenn das Färbemittel (F) sich bereits auf den Keratinfasern befindet. Dennoch kann bedingt durch die hohe Reaktivität der Silane (F-1) bereits vor Anwendung des Färbemittels (F) eine Oligomisierung oder Vorkondensation stattgefunden haben, und die Silane können im Färbemittel (F) bereits hydrolysiert, oligomerisiert bzw. in geringen Anteilen auch bereits polymerisiert sein. Aus diesem Grund können sowohl die Silane der Formeln (I) bzw. (II) als auch deren Hydrolyse- produkte, Oligomere und/oder Kondensationsprodukte im Färbemittel (F) enthalten sein. Erfindungsgemäß sind daher vom Begriff „Silane der Formel (I) bzw. (II)“ auch deren Hydrolyseprodukte, Oligomere und/oder deren Kondensationsprodukte umfasst. Bei den entsprechenden Hydrolyseprodukten, Oligomeren und/oder Kondensationsprodukten handelt es sich beispielsweise um die folgenden Verbindungen. Hydrolyse von C1-C6-Alkoxy-Silan der Formel (I) mit Wasser (Reaktionsschema am Beispiel von 3- Aminopropyltriethoxysilan):
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In Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Wasser kann die Hydrolyse-Reaktion auch mehrfach pro eingesetztem C1-C6-Alkoxy-Silan stattfinden:
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Hydrolyse von C1-C6-Alkoxy-Silan der Formel (II) mit Wasser (Reaktionsschema am Beispiel von Methyltrimethoxysilan): OMe OMe CH 3 Si OMe + H 2 O CH3 Si OH + MeOH OMe OMe In Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Wasser kann die Hydrolyse-Reaktion auch mehrfach pro eingesetztem C1-C6-Alkoxy-Silan stattfinden:
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Mögliche Kondensationsreaktionen sind beispielsweise (gezeigt anhand des Gemisches (3- Aminopropyl)triethoxysilan und Methyltrimethoxysilan):
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und/oder und/oder
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und/oder OMe OMe OMe OMe Si OH + Si OMe MeO Si O Si OMe + MeOH OMe OMe In den obigen beispielhaften Reaktionsschemata ist jeweils die Kondensation zu einem Dimer gezeigt, jedoch sind auch weitergehende Kondensationen zu Oligomeren mit mehreren Silan- Atomen möglich und auch bevorzugt. Unter einem Kondensationsprodukt wird ein Produkt verstanden, das durch Reaktion von mindestens zwei organischen Siliciumverbindungen mit jeweils mindestens einer Hydroxylgruppe oder hydrolysierbaren Gruppe pro Molekül unter Abspaltung von Wasser und/oder unter Abspaltung von einem Alkanol entsteht. Die Kondensationsprodukte können beispielsweise Dimere, aber auch Trimere oder Oligomere sein, wobei die Kondensationsprodukte mit den Monomeren im Gleichgewicht stehen. Abhängig von der eingesetzten oder in der Hydrolyse verbrauchten Wassermenge verschiebt sich das Gleichgewicht von monomerer organischen Siliciumverbindungen zu Kondensationsprodukt. Ganz besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn in dem Verfahren organische Siliciumverbindungen der Formel (I) und (II) eingesetzt wurden. Da wie bereits zuvor beschrieben bereits bei Spuren von Feuchtigkeit eine Hydrolyse/Kondensation einsetzt, sind damit auch die Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte der organischen Siliciumverbindungen (I) und (II) von dieser Ausführungsform mit umfasst. Pigmente (F-2) im Färbemittel (F) Als zweiten erfindungswesentlichen Bestandteil enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Färbemittel (F) mindestens ein Pigment. Unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden farbgebende Verbindungen verstanden, welche bei 25 °C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/L, bevorzugt von weniger als 0,1 g/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,05 g/L besitzen. Die Bestimmung der Wasserlöslichkeit kann beispielsweise mittels der nachfolgend beschriebenen Methode erfolgen: 0,5 g des Pigments werden in einem Becherglas abgewogen. Ein Rührfisch wird hinzugefügt. Dann wird ein Liter destilliertes Wasser hinzugegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf einem Magnetrührer für eine Stunde auf 25 °C erhitzt. Sind in der Mischung nach diesem Zeitraum noch ungelöste Bestandteile des Pigments sichtbar, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L. Sofern sich die Pigment-Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des gegebenenfalls feindispergiert vorliegenden Pigments nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Pigmenten zurück, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L. Geeignete Farbpigmente können anorganischen und/oder organischen Ursprungs sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine farbgebende Verbindung (F-2) aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Pigmente enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Färbemittel (F) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment (F-2) enthält. Bevorzugte Farbpigmente sind ausgewählt aus synthetischen oder natürlichen anorganischen Pigmenten. Anorganische Farbpigmente natürlichen Ursprungs können beispielsweise aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit hergestellt werden. Weiterhin können als anorganische Farbpigmente Schwarzpigmente wie z. B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z. B. Ultramarin oder Eisenoxidrot sowie Fluoreszenz- oder Phosphoreszenz- pigmente eingesetzt werden. Besonders geeignet sind farbige Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -chromate und/oder –molybdate. Insbesondere bevorzugte Farbpigmente sind schwarzes Eisenoxid (CI 77499), gelbes Eisenoxid (CI 77492), rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI77289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI77510) und/oder Carmine (Cochineal). Erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugte Farbpigmente sind farbige Perlglanzpigmente. Diese basieren üblicherweise auf Mica- und/oder Glimmerbasis und können mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sein. Glimmer gehört zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet. Alternativ zu natürlichem Glimmer kann auch ggfs. mit einem oder mehrere Metalloxide(en) beschichtetes, synthetisches Mica als Perlglanzpigment verwendet werden. Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente basieren auf natürlichem oder synthetischem Mica (Glimmer) und sind mit einem oder mehreren der zuvor genannten Metalloxide beschichtet. Die Farbe der jeweiligen Pigmente kann durch Variation der Schichtdicke des oder der Metalloxids(e) variiert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens anorganisches Pigment (F-2) enthält, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxid- hydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment enthält, das ausgewählt ist aus Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit einem oder mehreren Metalloxiden aus der Gruppe aus Titandioxid (CI 77891), schwarzem Eisenoxid (CI 77499), gelbem Eisenoxid (CI 77492), rotem und/oder braunem Eisenoxid (CI 77491, CI 77499), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium- Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI 77289), Chromoxid (CI 77288) und/oder Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) beschichtet sind. Beispiele für besonders geeignete Farbpigmente sind im Handel beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Xirona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Ariabel® und Unipure® von der Firma Sensient, Prestige® von der Firma Eckart Cosmetic Colors und Sunshine® von der Firma Sunstar erhältlich. Ganz besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Colorona® sind beispielsweise: Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Passion Orange, Merck, Mica, CI 77491 (Iron Oxides), Alumina Colorona Patina Silver, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona RY, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 75470 (CARMINE) Colorona Oriental Beige, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Dark Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, FERRIC FERROCYANIDE Colorona Chameleon, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA Colorona Aborigine Amber, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona Blackstar Blue, Merck, CI 77499 (IRON OXIDES), MICA Colorona Patagonian Purple, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77510 (FERRIC FERROCYANIDE) Colorona Red Brown, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona Russet, Merck, CI 77491 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77891 (IRON OXIDES) Colorona Imperial Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), D&C RED NO.30 (CI 73360) Colorona Majestic Green, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77288 (CHROMIUM OXIDE GREENS) Colorona Light Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510) Colorona Red Gold, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Gold Plus MP 25, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), IRON OXIDES (CI 77491) Colorona Carmine Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, CARMINE Colorona Blackstar Green, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES) Colorona Bordeaux, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Bronze, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Bronze Fine, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Fine Gold MP 20, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Sienna Fine, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA Colorona Sienna, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Precious Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), Silica, CI 77491(Iron oxides), Tin oxide Colorona Sun Gold Sparkle MP 29, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, IRON OXIDES, MICA, CI 77891, CI 77491 (EU) Colorona Mica Black, Merck, CI 77499 (Iron oxides), Mica, CI 77891 (Titanium dioxide) Colorona Bright Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), CI 77491(Iron oxides) Colorona Blackstar Gold, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES) Weiterhin besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Xirona® sind beispiels- weise: Xirona Golden Sky, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide Xirona Caribbean Blue, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Silica, Tin Oxide Xirona Kiwi Rose, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide Xirona Magic Mauve, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide. Zudem sind besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Unipure® beispiels- weise: Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iron Oxides), Silica Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iron Oxides), Silica Unipure Yellow LC 182 EM, Sensient, CI 77492 (Iron Oxides), Silica Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Färbemittel (F) auch ein oder mehrere organische Pigmente enthalten Bei den erfindungsgemäßen organischen Pigmenten handelt es sich um entsprechend unlösliche, organische Farbstoffe oder Farblacke, die beispielsweise aus der Gruppe der Nitroso-, Nitro- Azo-, Xanthen-, Anthrachinon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Chinacridon-, Perinon-, Perylen- , Diketo- pyrrolopyorrol-, Indigo-, Thioindido-, Dioxazin-, und/oder Triarylmethan-Verbindungen ausgewählt sein können. Als besonders gut geeignete organische Pigmente können beispielsweise Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern Cl 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470 genannt werden. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein organisches Pigment (F-2) enthält, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern Cl 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470. Bei dem organischen Pigment kann es sich weiterhin auch um einen Farblack handeln. Unter der Bezeichnung Farblack wird im Sinn der Erfindung Partikel verstanden, welche eine Schicht aus absorbierten Farbstoffen umfassen, wobei die Einheit aus Partikel und Farbstoff unter den o.g. Bedingungen unlöslich ist. Bei den Partikeln kann es sich beispielsweise um anorganische Substrate handeln, die Aluminium, Silica, Calciumborosilkat, Calciumaluminiumborosilikat oder auch Aluminium sein können. Als Farblack kann beispielsweise der Alizarin-Farblack eingesetzt werden. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Licht- und Temperaturbeständigkeit ist die Verwendung der zuvor genannten Pigmente in dem Färbemittel (F) des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die eingesetzten Pigmente eine bestimmte Teilchengröße aufweisen. Es ist daher erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das mindestens eine Pigment eine mittlere Teilchengröße D50 von 1,0 bis 50 μm, vorzugsweise von 5,0 bis 45 μm, bevorzugt von 10 bis 40 μm, insbesondere von 14 bis 30 μm, aufweist. Die mittlere Teilchengröße D50 kann beispielsweise unter Verwendung von dynamischer Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden. Zur Färbung der Keratinfasern können auch Pigmente mit einer bestimmten Formgebung eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Pigment auf Basis eines lamellaren und/oder eines lentikularen Substratplättchens eingesetzt werden. Weiterhin ist auch die Färbung auf Basis eines Substratplättchens möglich, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Pigment enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, der Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und der Vakuum metallisierten Pigmente. Die Substratplättchen dieses Typs weisen eine durchschnittliche Dicke von höchstens 50 nm, vorzugsweise weniger als 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 25 nm, beispielsweise höchstens 20 nm auf. Die durchschnittliche Dicke der Substratplättchen beträgt mindestens 1 nm, vorzugsweise mindestens 2,5 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm, beispielsweise mindestens 10 nm. Bevorzugte Bereiche für die Dicke der Substratplättchen sind 2,5 bis 50 nm, 5 bis 50 nm, 10 bis 50 nm; 2,5 bis 30 nm, 5 bis 30 nm, 10 bis 30 nm; 2,5 bis 25 nm, 5 bis 25 nm, 10 bis 25 nm, 2,5 bis 20 nm, 5 bis 20 nm und 10 bis 20 nm. Vorzugsweise weist jedes Substrat-plättchen eine möglichst einheitliche Dicke auf. Durch die geringe Dicke der Substratplättchen weist das Pigment ein besonders hohes Deckvermögen auf. Die Substratplättchen sind bevorzugt monolithisch aufgebaut. Monolithisch bedeutet in diesem Zusammenhang aus einer einzigen abgeschlossenen Einheit ohne Brüche, Schichtungen oder Einschlüsse bestehend, wobei jedoch innerhalb der Substratplättchen Gefügewechsel auftreten können. Die Substratplättchen sind vorzugsweise homogen aufgebaut, d.h. dass innerhalb der Plättchen kein Konzentrationsgradient auftritt. Insbesondere sind die Substratplättchen nicht schichtartig aufgebaut und weisen keine darin verteilten Teilchen oder Partikel auf. Die Größe des Substratplättchens kann auf den jeweiligen Anwendungszweck, insbesondere dem gewünschten Effekt auf dem keratinischen Material, abgestimmt werden. In der Regel haben die Substratplättchen einen mittleren größten Durchmesser von etwa 2 bis 200 μm, insbesondere etwa 5 bis 100 μm. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Formfaktor (Aspect Ratio), ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Größe zur durchschnittlichen Dicke, mindestens 80, vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500, besonders bevorzugt mehr als 750, beträgt. Dabei wird als mittlere Größe der unbeschichteten Substratplättchen der d50-Wert der unbeschichteten Substratplättchen verstanden. Der d50-Wert wurde, soweit nicht anders angegeben, mit einem Gerät des Typs Sympatec Helos mit Quixel-Nassdispergierung bestimmt. Dabei wurde zur Probenvorbereitung die zu untersuchende Probe für eine Dauer von 3 Minuten in Isopropanol vordispergiert. Die Substratplättchen können aus jedem Material, das in Plättchenform gebracht werden kann, aufgebaut sein. Sie können natürlichen Ursprungs, aber auch synthetisch hergestellt sein. Materialien, aus denen die Substratplättchen aufgebaut sein können, sind beispielsweise Metalle und Metalllegierungen, Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, anorganische Verbindungen und Mineralien wie Glimmer und (Halb)Edelsteine, sowie Kunststoffe. Vorzugsweise sind die Substratplättchen aus Metall(legierung)en aufgebaut. Als Metall kommt jedes für metallische Glanzpigmente geeignete Metall in Betracht. Derartige Metalle sind unter anderem Eisen und Stahl, sowie alle luft- und wasserbeständigen (Halb)metalle wie beispielsweise Platin, Zink, Chrom, Molybdän und Silicium, sowie deren Legierungen wie Aluminiumbronzen und Messing. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer, Silber und Gold. Bevorzugte Substratplättchen sind Aluminiumplättchen und Messingplättchen, wobei Substratplättchen aus Aluminium besonders bevorzugt sind. Lamellare Substratplättchen zeichnen sich durch einen unregelmäßig strukturierten Rand aus und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als "cornflakes" bezeichnet. Aufgrund ihrer unregelmäßigen Struktur erzeugen Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen einen hohen Anteil an Streulicht. Außerdem decken die Pigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen die vorhandene Farbe eines keratinischen Materials nicht vollständig ab und es können beispielsweise Effekte analog zu einer natürlichen Ergrauung erzielt werden. Lentikulare (= linsenförmige) Substratplättchen weisen einen im Wesentlichen regelmäßigen runden Rand auf und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als "silverdollars" bezeichnet. Aufgrund ihrer regelmäßigen Struktur überwiegt bei Pigmenten auf Basis von lentikularen Substratplättchen der Anteil des reflektierten Lichts. Vakuum metallisierte Pigmente (vacuum metallized pigments, VMP) können beispielsweise durch das Freisetzen von Metallen, Metalllegierungen oder Metalloxiden von entsprechend beschichteten Folien gewonnen werden. Sie zeichnen sich durch eine besonders geringe Dicke der Substratplättchen im Bereich von 5 bis 50 nm und durch eine besonders glatte Oberfläche mit erhöhter Reflektivität aus. Substratplättchen, welche ein im Vakuum metallisiertes Pigment umfassen, werden im Rahmen dieser Anmeldung auch als VMP-Substratplättchen bezeichnet. VMP-Substratplättchen aus Aluminium können beispielsweise durch Freisetzen von Aluminium von metallisierten Folien gewonnen werden. Die Substratplättchen aus Metall oder Metalllegierung können passiviert sein, beispielsweise durch Eloxieren (Oxidschicht) oder Chromatieren. Unbeschichtete lamellare, lentikulare und/oder VPM-Substratplättchen, insbesondere solche aus Metall oder Metalllegierung, reflektieren das einfallende Licht in hohem Maße und erzeugen einen Hell-Dunkel-Flop. Diese haben sich zum Einsatz im Färbemittel als besonders bevorzugt erwiesen. Geeignete Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens umfassen beispielsweise die Pigmente der Reihe VISIONAIRE von Eckart. Pigmente auf Basis eines lentikularen Substratplättchens sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Gorgeous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich. Pigmente auf Basis eines Substratplättchens, welches ein Vakuum metallisiertes Pigment umfasst, sind beispielsweise unter der Bezeichnung Alegrace® Marvelous oder Alegrace® Aurous von der Firma Schlenk Metallic Pigments GmbH erhältlich. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (F-2) aus der Gruppe aus anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten, Pigmenten auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, Pigmenten auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und/oder der Vakuum metallisierten Pigmente enthält. Das bzw. die Pigmente (F-2) stellen den zweiten wesentlichen Bestandteil des erfindungsgemäßen Färbemittels (F) dar und werden bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen im Mittel eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Färbemittel - bezogen auf das Gesamt- gewicht des Färbemittels - ein oder mehrere Pigmente (F-2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthielt. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Pigmente (F-2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthält. Direktziehende Farbstoffe im Färbemittel (F) Prinzipiell können die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Färbemittel (F) auch einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe als optionale Bestandteile enthalten. Bei direktziehenden Farbstoffen handelt es sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitro- phenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone, Triarylmethanfarbstoffe oder Indophenole. Die direktziehenden Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L und sind daher nicht als Pigmente anzusehen. Bevorzugt besitzen die direktziehenden Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 1,0 g/L. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin, dass die mit dem Färbemittel (F) auf Pigment-Basis erzielbaren Färbungen einerseits sehr waschstabil sind, andererseits aber auch eine sehr hohe Nuancenstabilität besitzen und mit einem geeigneten Farbabzugsmittel auch wieder komplett entfernbar sind. Dies bedeutet, dass das Verblassen der Färbung, sofern es nach mehreren Wäschen des Keratinmaterials in verringertem Ausmaß auftritt, unter Erhalt der Farbnuance ohne sichtbare Farbverschiebung erfolgt. Diese Nuancenstabilität ist selbst dann zu beobachten, wenn das Färbemittel (F) eine Mischung aus Pigmenten (F-2) verschiedener Farbe enthält. Ohne auf diese Theorie festgelegt zu sein, wird in diesem Zusammenhang vermutet, dass die Ursache für die hohe Stabilität der Farbnuance darin zu sehen ist, dass alle Pigmente sich in Form eines Films an der Oberfläche des Keratinmaterials ablagern. Im Gegensatz zu direktziehenden Farbstoffen können die Pigmente nicht in das Keratinmaterial hinein diffundieren, und ebenfalls im Gegensatz zu direktziehenden Farbstoffen kann die Größe bzw. Struktur eines Pigments so auch nicht dessen Eindringtiefe in das Keratinmaterial hinein beeinflussen. Wird ein Gemisch aus direktziehenden Farbstoffen verschiedener Farbe auf das Keratinmaterial appliziert, so liegen diesen verschiedenen Farbstoffen in der Regel verschiedene chromophore Strukturen und Moleküle verschiedener Größe zu Grunde. Aufgrund ihrer strukturellen Unterschiede können diese verschiedenen Farbstoffe unterschiedlich tief in das Keratinmaterial hinein diffundieren und werden während der Wäsche auch in unterschiedlich starkem Maß wieder aus dem Keratinmaterial herausgewaschen. Insbesondere bei Färbungen in Naturtönen, die beispielsweise durch Einsatz eines Gemisches aus einem gelben, einem roten und einem blauen direktziehenden Farbstoff erzeugt werden, ist so im Verlauf mehrere Wäschen oder Shampoonierungen eine Farbverschiebung vom Braunen ins gelbliche, rötliche oder bläuliche zu beobachten. Die über das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Färbungen beruhen auf einem Pigment- Silankondensat-Film, der an der Oberfläche des Keratinmaterials lokalisiert ist. Waschversuche haben nun gezeigt, dass wiederholte Wäschen zwar zu einer geringfügigen Verringerung der Farbintensität führen, hierbei jedoch keine Verschiebung des Farbtons auftritt. Das bei einer Haarwäsche erfolgende Herauslösen verschiedenfarbiger Pigmente aus dem Film erfolgt demnach wesentlich gleichmäßiger. Dass diese Farbverschiebung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auftritt, ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber einem auf direktziehenden Farbstoffen beruhenden Färbe- system. Aus diesem Grund ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das Färbemittel (F) keine direktziehenden Farbstoffe enthält oder aber diese in nur sehr geringen Mengen beinhaltet. Im Rahmen eine weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Färbemittel (F) enthaltenen direktziehenden Farbstoffe – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – bei einem Wert unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,001 Gew-% liegt. In anderen Worten ist in einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Färbemittel (F) enthaltenen direktziehenden Farbstoffe – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – bei einem Wert unterhalb von 0,1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,001 Gew-% liegt, wobei die direktziehenden Farbstoffe dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L besitzen. Im Rahmen eine weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) frei ist von direktziehenden Farbstoffen. Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden. Kationische direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, HC Blue 16, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No.16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Basic Yellow 57, Basic Yellow 87, Basic Orange 31, Basic Red 51 Basic Red 76. Als nichtionische direktziehende Farbstoffe können beispielsweise nichtionische Nitro- und Chinon- farbstoffe und neutrale Azofarbstoffe genannt werden. Beispiele für nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitro- phenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2- nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphtho- chinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitro- benzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol. Anionische direktziehende Farbstoffe werden auch als Säurefarbstoffe bezeichnet. Unter Säurefarb- stoffen werden direktziehende Farbstoffe verstanden, die mindestens eine Carbonsäuregruppierung (-COOH) und/oder eine Sulfonsäuregruppierung (-SO3H) besitzen. In Abhängigkeit vom pH-Wert liegen die protonierten Formen (-COOH, -SO3H) der Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppierungen mit ihren deprotonierten Formen (-COO-, -SO3- vor) im Gleichgewicht vor. Mit abnehmendem pH- Wert steigt der Anteil der protonierten Formen. Werden direktziehende Farbstoffe in Form ihrer Salze eingesetzt, so liegen die Carbonsäuregruppen bzw. Sulfonsäuregruppen in deprotonierter Form vor und sind zur Einhaltung der Elektroneutralität mit entsprechenden stöchiometrischen Äquivalente an Kationen neutralisiert. Erfindungsgemäße Säurefarbstoffe können auch in Form ihrer Natriumsalze und/oder ihrer Kaliumsalze eingesetzt werden. Die Säurefarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L und sind daher nicht als Pigmente anzusehen. Bevorzugt besitzen die Säurefarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 1,0 g/L. Die Erdalkalisalze (wie beispielsweise Calciumsalze und Magnesiumsalze) bzw. Aluminiumsalze von Säurefarbstoffen besitzen oftmals eine schlechtere Löslichkeit als die entsprechenden Alkalisalze. Sofern die Löslichkeit dieser Salze unterhalb von 0,5 g/L (25 °C, 760 mmHg) liegt, fallen diese nicht unter die Definition eines direktziehenden Farbstoffes. Ein wesentliches Merkmal der Säurefarbstoffe ist ihr Vermögen, anionische Ladungen auszubilden, wobei die hierfür verantwortlichen Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen üblicherweise an verschiedene chromophore Systeme geknüpft sind. Geeignete chromophore Systeme finden sich beispielsweise in den Strukturen von Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Triarylmethanfarbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen, Oxazinfarbstoffen und/oder Indophenolfarbstoffen. Als Beispiele für Säurefarbstoffe können können genannt werden: Acid Yellow 1 (D&C Yellow 7, Citronin A, Ext. D&C Yellow No.7, Japan Yellow 403,CI 10316, COLIPA n° B001), Acid Yellow 3 (COLIPA n° : C 54, D&C Yellow Nº 10, Quinoline Yellow, E104, Food Yellow 13), Acid Yellow 9 (CI 13015), Acid Yellow 17 (CI 18965), Acid Yellow 23 (COLIPA n° C 29, Covacap Jaune W 1100 (LCW), Sicovit Tartrazine 85 E 102 (BASF), Tartrazine, Food Yellow 4, Japan Yellow 4, FD&C Yellow No. 5), Acid Yellow 36 (CI 13065), Acid Yellow 121 (CI 18690), Acid Orange 6 (CI 14270), Acid Orange 7 (2-Naphthol orange, Orange II, CI 15510, D&C Orange 4, COLIPA n° C015), Acid Orange 10 (C.I. 16230; Orange G sodium salt), Acid Orange 11 (CI 45370), Acid Orange 15 (CI 50120), Acid Orange 20 (CI 14600), Acid Orange 24 (BROWN 1;CI20170;KATSU201;nosodiumsalt;Brown No.201;RESORCIN BROWN;ACID ORANGE 24;Japan Brown 201;D & C Brown No.1), Acid Red 14 (C.I.14720), Acid Red 18 (E124, Red 18; CI 16255), Acid Red 27 (E 123, CI 16185, C-Rot 46, Echtrot D, FD&C Red Nr.2, Food Red 9, Naphtholrot S), Acid Red 33 (Red 33, Fuchsia Red, D&C Red 33, CI 17200), Acid Red 35 (CI C.I.18065), Acid Red 51 (CI 45430, Pyrosin B, Tetraiodfluorescein, Eosin J, Iodeosin), Acid Red 52 (CI 45100, Food Red 106, Solar Rhodamine B, Acid Rhodamine B, Red n° 106 Pontacyl Brilliant Pink), Acid Red 73 (CI CI 27290), Acid Red 87 (Eosin, CI 45380), Acid Red 92 (COLIPA n° C53, CI 45410), Acid Red 95 (CI 45425, Erythtosine,Simacid Erythrosine Y), Acid Red 184 (CI 15685), Acid Red 195, Acid Violet 43 (Jarocol Violet 43, Ext. D&C Violet n° 2, C.I.60730, COLIPA n° C063), Acid Violet 49 (CI 42640), Acid Violet 50 (CI 50325), Acid Blue 1 (Patent Blue, CI 42045), Acid Blue 3 (Patent Blau V, CI 42051), Acid Blue 7 (CI 42080), Acid Blue 104 (CI 42735), Acid Blue 9 (E 133, Patentblau AE, Amidoblau AE, Erioglaucin A, CI 42090, C.I. Food Blue 2), Acid Blue 62 (CI 62045), Acid Blue 74 (E 132, CI 73015), Acid Blue 80 (CI 61585), Acid Green 3 (CI 42085, Foodgreen1), Acid Green 5 (CI 42095), Acid Green 9 (C.I.42100), Acid Green 22 (C.I.42170), Acid Green 25 (CI 61570, Japan Green 201, D&C Green No.5), Acid Green 50 (Brillantsäuregrün BS, C.I.44090, Acid Brilliant Green BS, E 142), Acid Black 1 (Black n° 401, Naphthalene Black 10B, Amido Black 10B, CI 20470, COLIPA n° B15), Acid Black 52 (CI 15711), Food Yellow 8 (CI 14270), Food Blue 5, D&C Yellow 8, D&C Green 5, D&C Orange 10, D&C Orange 11, D&C Red 21, D&C Red 27, D&C Red 33, D&C Violet 2 und/oder D&C Brown 1. Die Wasserlöslichkeit der direktziehenden Farbstoffe kann beispielsweise auf dem folgenden Weg bestimmt werden.0,1 g des direktziehenden Farbstoffes werden in ein Becherglas gegeben. Es wird ein Rührfisch hinzugegeben. Dann werden 100 ml Wasser hinzugefügt. Diese Mischung wird auf einem Magnetrührer unter Rühren auf 25 °C erwärmt. Es wird für 60 Minuten gerührt. Danach wird die wässrige Mischung visuell beurteilt. Sind noch ungelöste Reste vorhanden, wird die Wassermenge – beispielsweise in Schritten von 10 ml – erhöht. Es wird solange Wasser zugegeben, bis sich die eingesetzte Farbstoffmenge komplett gelöst hat. Sofern sich die Farbstoff-Wasser- Mischung aufgrund der hohen Intensität des Farbstoffes nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Farbstoffen zurück, wird der Löslichkeitsversuch mit einer höheren Wassermenge wiederholt. Lösen sich 0,1 g des anionischen direktziehenden Farbstoffes bei 25 °C in 100 ml Wasser, so liegt die Löslichkeit des Farbstoffes bei 1,0 g/L. Acid Yellow 1 trägt den Namen 8-Hydroxy-5,7-dinitro-2-naphthalenesulfonsäure Dinatriumsalz und besitzt eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 40 g/L (25°C). Acid Yellow 3 ist ein Gemisch der Natriumsalze von Mono- und Disulfonsäuren von 2-(2-Chinolyl)- 1H-indene-1,3(2H)-dion und besitzt eine Wasserlöslichkeit von 20 g/L (25 °C). Acid Yellow 9 ist das Dinatriumsalz der 8-Hydroxy-5,7-dinitro-2-naphthalenesulfonsäure, seine Wasserlöslichkeit liegt oberhalb von 40 g/L (25 °C). Acid Yellow 23 ist das Trinatriumsalz der4,5-Dihydro-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-4-((4-sulfophenyl)azo)- 1H-pyrazole-3-carbonsäure und bei 25 °C gut in Wasser löslich. Acid Orange 7 ist das Natriumsalz des 4-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)azo]benzensulfonats. Seine Wasserlöslichkeit beträgt mehr als 7 g/L (25 °C). Acid Red 18 ist das Trinatriumsalz von 7-Hydroxy-8-[(E)-(4-sulfonato-1-naphthyl)-diazenyl)]-1,3- naphthalenedisulfonat und besitzt eine sehr hohe Wasserlöslichkeit von mehr als 20 Gew.-%. Acid Red 33 ist das Dinatriumsalz des 5-Amino-4-hydroxy-3-(phenylazo)-naphthalene-2,7- disulphonats, seine Wasserlöslichkeit liegt bei 2,5 g/L (25 °C). Bei Acid Red 92 handelt es sich um das Dinatriumsalz der 3,4,5,6-Tetrachloro-2-(1,4,5,8-tetrabromo- 6-hydroxy-3-oxoxanthen-9-yl)benzoesäure, dessen Wasserlöslichkeit mit größer 10 g/L angegeben wird (25 °C). Acid Blue 9 ist das Dinatriumsalz von 2-({4-[N-ethyl(3-sulfonatobenzyl]amino]phenyl}{4-[(N-ethyl(3- sulfonatobenzyl)imino]-2,5-cyclohexadien-1-ylidene}methyl)-benzenesulfonat und besitzt eine Wasserlöslichkeit von mehr als 20 Gew.-% (25 °C). Kosmetischer Träger des Färbemittels (F) Das Färbemittel (F) enthält die Silane (F-1) und die Pigmente (F-2) besonders bevorzugt in einem kosmetischen Träger. Bevorzugt wird das Färbemittel (F) wasserarm oder wasserfrei konfektioniert, deshalb handelt es sich bei diesem kosmetischen Träger bevorzugt nicht um Wasser. Als kosmetische Träger besonders gut geeignet sind zum Beispiel die Verbindungen aus der Gruppe aus Poly-C1-C6-Alkylenglycolen, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylen-glycol, Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol und Benzylalkohol. Poly-C1-C6-Alkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycole, haben hierbei eine ganz besonders gute Eignung gezeigt. Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe aus Poly-C1-C6-Alkylenglycolen, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol und Benzylalkohol, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenglycolen, enthält. Als geeignete Poly-C1-C6-Alkylenglycole können insbesondere die Polyethylenglycole genannt werden, wie sie zum Beispiel durch die Formel (AG) beschrieben werden wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 50, steht. Bei den Alkylenglycolen der Formel (AG) handelt es sich um protische Substanzen mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe, die aufgrund ihrer Wiederholungseinheit -CH2-CH2-O- , sofern p für einen Wert von mindestens 2 steht, auch als Polyethylenglycole bezeichnet werden können. In den Alkylenglycolen der Formel (AG) steht p für eine ganze Zahl von 1 bis 10000. Im Rahmen der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, dass diese Polyethylenglycole eine besonders gute Eignung zeigen, um zum einen die Echtheitseigenschaften der Färbemittel zu verbessern und zum anderen auch um die Viskosität der Mittel optimal einzustellen. 1,2-Propylenglycol wird alternativ auch als 1,2-Propandiol bezeichnet wird und trägt die CAS- Nummern 57-55-6 [(RS)-1,2-Dihydroxypropan], 4254-14-2 [(R)-1,2-Dihydroxypropan] und 4254-153 [(S)-1,2-Dihydroxypropan].1,3-Propylenglycol wird alternativ auch als 1,3-Dihydroxypropan oder als 1,3-Propandiol bezeichnet und trägt die CAS-Nr. 504-63-2. 1,2-Butylenglycol kann auch als 1,2- Butandiol bezeichnet werden und trägt die CAS-Nummern 584-03-2 (Racemat), 40348-66-1 ((R)- Enantiomer) und 73522-17-5 ((S)-Enantiomer). Die Dipropylenglycole (oder Oxydipropanole) bilden eine Stoffgruppe, die sich vom Glycolether ableitet. Zu der Gruppe der Dipropylenglycole zählen ^^^ƍ-Oxydi-1-propanol mit der CAS-Nr.108-61- 2, ^^^ƍ-Oxydi-2-propanol mit der CAS-Nr. 110-98-5 und 2-(2-Hydroxypropoxy)-1-propanol mit der CAS-Nr.106-62-7. Das Gemisch aus diesen drei Isomeren hat die CAS-Nr.25265-71-8. Ethanol trägt die CAS-Nr.64-17-5. Isopropanol wird alternativ auch als 2-Propanol bezeichnet und trägt die CAS-Nr.67-63-0. Ethylenglycol wird alternativ auch als 1,2-Ethandiol bezeichnet und trägt die CAS-Nr.107-21-1. Diethylenglycolmonoethylether kann alternativ auch als Ethoxydiglycol oder als Ethyldiglycol oder als 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol) bezeichnet werden und trägt die CAS-Nr.111-90-0. Glycerin wird alternativ auch als 1,2,3-Propantriol bezeichnet und trägt die CAS-Nummer 56-81-5. Phenoxyethanol besitzt die CAS-Nummer 122-99-6. Benzylalkohol kann alternativ auch als Phenylmethanol bezeichnet werden und besitzt die CAS-Nr.100-51-6. Alle zuvor beschriebenen Lösungsmittel sind bei verschiedenen Chemikalien-Lieferanten wie beispielsweise Aldrich oder Fluka kommerziell erhältlich. Bei einem für das Färbemittel (F) ganz besonders gut geeigneten Lösungsmittel handelt es sich um Ethylenglycole, die in die Gruppe der Poly-C1-C6-Alkylenglycole fallen und sich wiederholende -CH2- CH2-O-Einheiten umfassen. Ethylenglycole sind Verbindungen der Formel (EG-F)
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(EG-F), wobei y für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht. Wenn y für die Zahl 1 steht, handelt es sich bei dem Ethylenglycol der Formel (EG-F) um Ethylenglycol selbst, das alternativ auch als 1,2-Ethandiol bezeichnet wird und die CAS-Nummer 107-21-1 trägt. Bei den Polyethylenglycolen der Formel (EG-F) handelt es sich um protische Substanzen mit mindestens zwei Hydroxy-Gruppen, die aufgrund ihrer Wiederholungseinheit -CH2-CH2-O- , da y für einen Wert von mindestens 2 steht, auch als Polyalkylenglycole bzw. Polyethylenglycole bezeichnet werden können. In den Alkylenglycolen der Formel (EG-F) steht y für eine ganze Zahl von 1 bis 10000. Im Rahmen der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, dass diese Polyethylenglycole eine besonders gute Eignung zeigen, um zum einen die Echtheitseigenschaften der Färbemittel zu verbessern und zum anderen auch um die Viskosität der Mittel optimal einzustellen. Abhängig von ihrer Kettenlänge sind Polyethylenglycole flüssige oder feste, wasserlösliche Polymere. Polyethylenglycole mit einer Molekülmasse zwischen 200 g/mol und 400 g/mol sind bei Raumtemperatur nichtflüchtige Flüssigkeiten. PEG 600 weist einen Schmelzbereich von 17 bis 22 °C und somit eine pastenartige Konsistenz auf. Bei Molekülmassen über 3000 g/mol sind die PEG feste Substanzen und werden als Schuppen oder Pulver in den Handel gebracht. Vor allem der Einsatz von niedermolekularen Alkylenglycolen (bzw. Polyethylenglycolen) hat sich zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung gut geeignet erwiesen. Bei niedermolekularen Alkylenglycolen (bzw. Polyethylenglycolen) im Sinne der vorliegenden Erfindung steht y für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 80, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 60, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 40, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 6 bis 15. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Polyethylenglycol der Formel (EG- 1) enthält,
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wobei y1 für eine ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 80, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 60, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 40, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 6 bis 15 steht. Ein ganz besonders bevorzugtes niedermolekulares Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-8. PEG-8 umfasst im Schnitt 8 Ethylenglycol-Einheiten (y1 = 8), besitzt ein mittleres Molgewicht von 400 g/mol und trägt die CAS-Nummer 25322-68-3. PEG-8 wird alternativ auch als PEG 400 bezeichnet und ist beispielsweise von der Firma APS kommerziell erhältlich. Weitere gut geeignete niedermolekulare Polyethylenglycole sind beispielsweise PEG-6, PEG-7, PEG-9 und PEG-10. Ein weiteres gut geeignetes Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG-32. PEG-32 umfasst 32 Ethylenglycol-Einheiten (y1 = 32), besitzt ein mittleres Molgewicht von 1500 g/mol und trägt die CAS- Nummer 25322-68-3. PEG-32 wird alternativ auch als PEG 1500 bezeichnet und kann zum Beispiel von der Firma Clariant kommerziell erworben werden. Weiterhin hat sich auch der Einsatz von hochmolekularen Polyethylenglycolen zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung gut geeignet erwiesen. Hochmolekulare Polyethylenglycole im Sinne der vorliegenden Erfindung können durch die Formel (EG-2) dargestellt werden, wobei die Indexzahl Y2 für eine ganze Zahl von 101 bis 10000 steht
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(EG-2). Bei ganz besonders gut geeigneten hochmolekularen Polyethylenglycolen steht y2 für eine ganze Zahl von 101 bis 1000, bevorzugt für eine ganze Zahl von 105 bis 800, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 107 bis 600, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 109 bis 400 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 110 bis 200. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Alkylenglycol der Formel (EG-2) enthält,
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(EG-2), wobei y2 für eine ganze Zahl von 101 bis 1000, bevorzugt für eine ganze Zahl von 105 bis 800, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 107 bis 600, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 109 bis 400 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 110 bis 200 steht. Ein ganz besonders gut geeignetes hochmolekulares Polyethylenglycol ist beispielsweise PEG 6000, welches von der Firma National Starch (China) kommerziell erhalten werden kann. Das Molgewicht von PEG 6000 liegt bei 6000 bis 7500 g/mol, dies entspricht einem y2-Wert von 136 bis 171. Ein weiteres gut geeignetes Polyethylenglycol ist PEG 12000, das zum Beispiel unter dem Handelsnamen Polyethylene Glycol 12000 S (oder PEG 12000 S) von der Firme CG Chemikalien kommerziell vertrieben wird. Das Molgewicht von PEG 12000 wird mit 10500 bis 15000 g/mol angegeben, entsprechend einem y2-Wert von 238 bis 341. Ein weiteres gut geeignetes Polyethylenglycol ist auch PEG 20000, welches unter dem Handels- namen Polyglycol 20000 P bzw. unter dem Alternativnamen PEG-350 von der Firma Clariant käuflich zu erwerblich ist. Für PEG 20000 wird ein Molgewicht von im Schnitt 20000 g/mol angegeben, dies entspricht einem y2-Wert von 454. Das oder die Lösungsmittel werden bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen im Färbemittel (F) eingesetzt. Bevorzugt enthält das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Gesamtmenge von 10,0 bis 99,0 Gew.- %, bevorzugt von 30,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50,0 bis 99,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 70,0 bis 99,0 Gew.-%. Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Gesamtmenge von 10,0 bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt von 30,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50,0 bis 99,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 70,0 bis 99,0 Gew.-% enthält. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungs- gemäßes Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG-F) enthält,
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wobei y für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG-F) in einer Gesamtmenge von 10,0 bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt von 30,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50,0 bis 99,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 70,0 bis 99,0 Gew.-% enthält,
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wobei y für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht. weitere optionale Inhaltstoffe in den Mitteln (V) und/oder (F) Zusätzlich zu den bereits beschriebenen erfindungswesentlichen Bestandteilen können das Vorbehandlungsmittel (V) und/oder das Färbemittel (F) auch noch weitere optionale Inhaltsstoffe enthalten. So können die Mittel ferner auch noch weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispiels- weise Lösungsmittel, Fettbestandteile wie beispielsweise der C8-C30-Fettalkohole, der C8-C30- Fettsäuretriglyceride, der C8-C30-Fettsäuremonoglyceride, der C8-C30-Fettsäurediglyceride und/oder der Kohlenwasserstoffe; Polymere; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Protein- hydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensations- produkte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxy- zimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudo- ceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie pri- märe, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3- distearat; sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft. Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, eingesetzt. Abfolge der Verfahrensschritte Wie bereits zuvor beschrieben, wird das Vorbehandlungsmittel (V) vor der Anwendung des Färbemittels (F) appliziert. In diesem Zusammenhang hat es sich als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, dass Vorbehandlungsmittel (V) auf dem Keratinmaterial anzuwenden, für einen bestimmten Zeitraum einwirken zu lassen und danach wieder mit Wasser auszuspülen. Besonders bevorzugt ist daher ein Verfahren zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (1) Applizieren des Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern, (2) Einwirken des in Schritt (1) applizierten Vorbehandlungsmittels auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten, (3) Ausspülen des Vorbehandlungsmittels (V) mit Wasser, (4) Applizieren des Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern, und (5) Einwirken des in Schritt (4) applizierten Färbemittels auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 45 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Minuten. In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vorbehandlungsmittel (V), das mindestens ein Oxidationsmittel der Gruppe (V-1) enthält, auf die Haare appliziert. Im darauffolgenden Schritt wird das zuvor applizierte Vorbehandlungsmittel (V) auf die Keratinfasern einwirken gelassen. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Einwirkzeiten von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten möglich. Im Anschluss an das Einwirken des Vorbehandlungsmittels (V) auf die Keratinfasern wird dieses schließlich in Schritt (3) mit Wasser ausgespült. Hierbei kann das Vorbehandlungsmittel (V) entweder nur mit Wasser, d.h. ohne Zuhilfenahme eines Shampoos, ausgewaschen werden, oder aber der Auswaschvorgang wird durch Anwendung eines Shampoos unterstützt. Im Prinzip kann der Anwender nun den Zeitraum, der zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) liegt, frei wählen. Es kann jedoch bevorzugt sein, dass zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) keine weiteren Mittel, wie beispielsweise andere Conditioner, Shampoos oder Stylingmittel appliziert werden. Auf diesem Grund ist der maximale Zeitraum, der zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) liegt, besonders bevorzugt auf ein zeitliches Intervall von maximal 24 Stunden begrenzt. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn zwischen dem Anwenden Vorbehandlungsmittels (V) und des Färbemittels (F) ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt. Weiter hat sich auch als bevorzugt herausgestellt, wenn zwischen dem Ausspülen des Vorbehandlungsmittels (V) mit Wasser und dem Applizieren eines Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten (3) und (4) ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (4) direkt im Anschluss an Schritt (3) erfolgt. Mit Schritt (4) erfolgt die Anwendung des Färbemittels. Das Einwirken des Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern in Schritt (5) kann beispielsweise für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten, besonderes bevorzugt für einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten, erfolgen. Herstellung des anwendungsbereiten Vorbehandlungsmittels durch Vermischen von zwei getrennt konfektionierten Zubereitungen Bei dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittel handelt es sich um das anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V), welches in der Form, in der es vorliegt, direkt auf die Keratinfasern bzw. Haare appliziert werden kann. Wie zuvor geschrieben ist das Vorbehand- lungsmittel durch seinen Gehalt an mindestens einem Oxidationsmittel der Gruppe (V-1) und besonders bevorzugt durch seinen Gehalt an einer Kombination aus Carbamidperoxid (V-11) und mindestens einem Persulfat (V-12) aus der Gruppe aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat gekennzeichnet. Grundsätzlich können beide Oxidationsmittel der Gruppen (V-1) und (V-2) zusammen in einem Mittel konfektioniert und dem Anwender in dieser Form zur Verfügung gestellt werden. Aus Gründen der Lagerstabilität hat es sich jedoch als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, wenn das Carbamidperoxid (V-11) und die Persulfate (V-12) in getrennten Mitteln verpackt werden, so dass der Anwender kurz vor der Anwendung diese beiden Mitteln miteinander vermischen und auf diese Weise das anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V) herstellen muss. Wie bereits zuvor beschrieben, wird das Vorbehandlungsmittel (V) vor der Anwendung des Färbemittels (F) appliziert. In diesem Zusammenhang hat es sich als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, dass Vorbehandlungsmittel (V) auf dem Keratinmaterial anzuwenden, für einen bestimmten Zeitraum einwirken zu lassen und danach wieder mit Wasser auszuspülen. Besonders bevorzugt ist daher ein Verfahren zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte: (1) Bereitstellen eines ersten Mittels, welches Carbamidperoxid enthält, (2) Bereitstellen eines zweiten Mittels, welches ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält, (3) Vermischen des ersten und des zweiten Mittels, um ein anwendungsbereites Vorbehandlungsmittel (V) herzustellen, (4) Applizieren des in Schritt (3) hergestellten Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern, (5) Einwirken des in Schritt (4) applizierten Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten, (6) gegebenenfalls Ausspülen des Vorbehandlungsmittels (V) mit Wasser, (7) Applizieren des Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern, und (8) Einwirken des in Schritt (7) applizierten Färbemittels auf die keratinischen Fasern. In den Schritten (1) und (2) des Verfahrens werden zwei zunächst getrennte Mittel bereitgestellt, wobei das erste Mittel Carbamidperoxid und das zweite Mittel mindestens ein Peroxodisulfat aus der Gruppe aus Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält. Das erste Mittel, welches Carbamidperoxid (V-1) enthält, ist besonders bevorzugt ein flüssiges oder fließförmiges Mittel, ganz besonders bevorzugt ein Gel, welches die zuvor beschriebenen Lösungsmittel und/oder Polyalkylenglycole enthält. Das zweite Mittel, welches das oder die Peroxodisulfate (V-2) enthält, ist besonders bevorzugt fest oder pastenförmig. Kurz vor der Anwendung werden diese beiden Mittel zur Herstellung des anwendungsbereiten Vorbehandlungsmittels (V) miteinander vermischt. Das Vermischen erfolgt in Schritt (3) des Verfahrens. In Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das anwendungsbereite Vorbehandlungs- mittel (V) auf keratinischen Fasern bzw. auf die Haare appliziert. Im darauffolgenden Schritt (5) wird das zuvor applizierte Vorbehandlungsmittel (V) auf die Keratinfasern einwirken gelassen. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Einwirkzeiten von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten möglich. Im Anschluss an das Einwirken des Vorbehandlungsmittels (V) auf die Keratinfasern kann dieses schließlich in Schritt (6) mit Wasser ausgespült werden. Hierbei kann das Vorbehandlungsmittel (V) entweder nur mit Wasser, d.h. ohne Zuhilfenahme eines Shampoos, ausgewaschen werden, oder aber der Auswaschvorgang wird durch Anwendung eines Shampoos unterstützt. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn das Vorbehandlungsmittel (V) vor dem Auftrag des Färbemittels (F) aus den Keratinfasern bzw. Haaren ausgespült wird. Im Prinzip kann der Anwender nun den Zeitraum, der zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) liegt, frei wählen. Es kann jedoch bevorzugt sein, dass zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) keine weiteren Mittel, wie beispielsweise andere Conditioner, Stylingmittel appliziert werden. Aus diesem Grund wird der maximale Zeitraum, der zwischen der Anwendung der beiden Mittel (V) und (F) liegt, bevorzugt auf ein zeitliches Intervall von maximal 24 Stunden begrenzt. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn zwischen der Anwendung des Vorbehandlungsmittel (V) und des Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt. Im Rahmen einer weiteren ganz bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) vor dem Färbemittel (F) angewendet wird und dass zwischen der Anwendung des Vorbehandlungsmittels (V) und der Anwendung des Färbemittels (F) ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (7) direkt im Anschluss an Schritt (6) erfolgt (sofern das Vorbehandlungsmittel ausgespült wird) bzw. dass Schritt (7) direkt im Anschluss an Schritt (5) erfolgt (sofern das Vorbehandlungsmittel nicht ausgespült wird.). Das Einwirken des Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern in Schritt (8) kann beispielsweise für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten, besonderes bevorzugt für einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten, erfolgen. Anwendung des Färbemittels als rinse-off oder leave-on Applikation Nach dem Applizieren bzw. dem Applizieren und Einwirken des Färbemittels (F) kann dieses in einem darauffolgenden Schritt wieder ausgespült werden. Das Ausspülen kann zum Beispiel mit oder ohne Zuhilfenahme eines Shampoos oder Conditioners erfolgen. Besonders gute Ergebnisse wurden allerdings erhalten, wenn das erfindungsgemäße Färbeverfahren als leave-on Verfahren konzipiert wurde, d.h. in diesem Fall wurde das Färbemittel (F) nach seiner Anwendung nicht direkt wieder ausgespült, sondern die noch mit dem Färbemittel (F) beaufschlagten keratinischen Fasern wurden getrocknet. Die Trocknung der Keratinfasern kann bei Raumtemperatur erfolgen oder aber durch Zuhilfenahme einer externen Wärmequelle unterstützt werden. Nach dem Einwirken in Schritt (8) kann das Färbemittel in Schritt (9) ausgespült werden, oder aber die keratinischen Fasern werden ohne vorheriges Auswaschen des Färbemittels (F) getrocknet. Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch das (9) Auswaschen des Färbemittels (F). Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die (9) Trocknung der keratinischen Fasern ohne vorheriges Auswaschen des Färbemittels (F) bei einer Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 45 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 45 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 45 °C bis 150 °C und ganz besonders bevorzugt von 45 °C bis 100 °C. Unter einer Trocknung Wärmebehandlung wird verstanden, dass die keratinischen Fasern mit einem beheizten Gerät in Kontakt gebracht wird bzw. dieses beheizte Gerät auf oder an dem Keratinmaterial angewendet wird. Weiterhin können die Keratinfasern zur Wärmebehandlung auch mit warmer/heißer Luft in Kontakt gebracht werden. Als Gerät kann zum Beispiel eine Haartrockner, ein Föhn, eine Wärmehaube, ein Glätteisen, ein Lockenbügeleisen oder eine Infrarotlampe angewendet werden. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung mit einem Gerät durchgeführt wird, das auf eine Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 45 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 45 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 45 °C bis 100 °C. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet durch das Trocknen der noch mit dem Färbemittel (F) beaufschlagten keratinischen Fasern, bevorzugt das Trocknen der noch mit dem Färbemittel (F) beaufschlagten keratinischen Fasern unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur von 40 °C bis 210 °C, bevorzugt von 40 °C bis 190 °C, weiter bevorzugt von 40 °C bis 170 °C, noch weiter bevorzugt von 40 °C bis 100 °c u und ganz besonders bevorzugt von 40 °C bis 80 °C. So können beispielsweise die keratinischen Fasern bzw. die Haare mit einem Föhn behandelt werden, der warme bzw. heiße Luft auf das Keratinmaterial bläst. Besonders bevorzugt ist diese Luft 45 bis 100 °C bzw. ganz besonders bevorzugt von 40^ C bis 80 °C warm. Oder aber die Keratinfasern bzw. die Haare werden unter eine Infrarotlampe gehalten, die besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 40 bis 100 °C eingestellt ist. Haare können zum Zweck der Wärmebehandlung auch zwischen zwei entsprechend temperierte Platten eines Glätteisens gepresst werden, wobei die Platten zugleich entlang der Faser bewegt werden können. Die Platten des Glätteisens können beispielsweise auf eine Temperatur von bis zu 210 °C eingestellt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung kann an den gewählten Temperaturbereich angepasst werden. So kann beispielsweise eine Wärmebehandlung über eine Dauer von 5 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt von 15 Sekunden bis 45 Minuten, weiter bevorzugt von 15 Sekunden bis 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 15 Sekunden bis 15 Minuten vorgenommen werden.
Beispiele 1. Vorbehandlungsmittel (V) Es wurde die folgenden Formulierungen hergestellt (alle Angaben, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gew.-%): Mittel (1-1) Mittel (1-2) Gel mit Carbamidperoxid bzw. Wasserstoffperoxid (Gew.-%) (Gew.-%) Glycerin 19,50 --- 1,2-Propandiol 5,00 --- Polyethylenglycol (MG = 380 – 420 g/mol, CAS-Nr.25322- 9,50 --- 68-3) Dinatriumphosphat 1,20 1,20 Phosphorsäure (85 %ige wässrige Lösung) 0,15 0,15 Natriumbenzoat 0,04 0,04 Natriumhydroxid 0,60 0,60 HEDP (Etidronsäure, 60 %ige wässrige Lösung) 0,50 0,50 Carbamidperoxid 17,00 --- Carbopol Ultrez 21 (Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate 1,5 1,5 Crosspolymer, Lubrizol) Wasserstoffperoxid (50 %ige wässrige Lösung) --- 23,2 Wasser (dest.) ad 100 ad 100 Mittel (2) Persulfat Blondierpulver (Gew.-%) Natriumsilikat/Natriumdisilikat (Britesil C 265, PQ Corporation) 36,00 CAS-Nr.1344-09-8 Magnesiumcarbonat 9,80 Natriumhexametaphosphat 0,20 Tylose H 1000000 YP2 (Hydroxyethylcellulose, SE Tylose, Shin Etsu) 0,35 Cekol 50000 (Carboxymethylcellulose, Natriumsalz, CAS-Nr. 9004-32-4, CP 2,00 Kelco) EDTA, Dinatriumsalz 1,6 Aerosil 50 (Evonic, hydrophilic fumed silica) 0,40 Ariabel Blue 300302 (Silicic acid aluminum sodium salt, sulfurized 0,15 Pigment Blue 29) Kaliumperoxodisulfat 32,00 Ammoniumperoxodisulfat 10,00 Paraffinum Liquidum ad 100 2. Färbemittel (F) Es wurde das folgende Färbemittel hergestellt (alle Angaben in Gew.-%) Färbemittel (F) Gew.-% (3-Aminopropyl)triethoxysilan 3,0 Methyltriethoxysilan 6,0 Wasser 1,0 NaOH 0,01 Unipure Red LC 3079 (Pigment Red 7, CAS-Nr.5281-04-9) 1,0 PEG-8 (Polyethylenglycol, Molgewicht 400 g/mol) ad 100 3. Anwendung auf Strähnen Das erste anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V) wurde durch Vermischen von 2 Gewichtsteilen Carbamidperoxid-Gel (Mittel (1-1)) und einem Gewichtsteil Persulfat Blondierpulver (Mittel (2)) hergestellt. Dieses Mittel wird im Folgenden als Mittel (V1) bezeichnet. Das zweite anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V) wurde durch Vermischen von 2 Gewichtsteilen des wässrigen Wasserstoffperoxid-Gels (Mittel (1-2)) und einem Gewichtsteil Persulfat Blondierpulver (Mittel (2)) hergestellt. Dieses Mittel wird im Folgenden als Mittel (V2) bezeichnet. Das so hergestellte anwendungsbereite Vorbehandlungsmittel (V) wurde jeweils auf Haarsträhnen (Firma Kerling) appliziert. Hierzu wurden jeweils 4,0 g Vorbehandlungsmittel (V) pro Gramm Haar auf die Strähnen gegeben, einmassiert und bei Raumtemperatur für 15 Minuten einwirken gelassen. Anschließend wurden die Strähnen mit Wasser ausgespült. Auf die noch feuchten Haarsträhnen wurde direkt im Anschluss daran das Färbemittel (F) appliziert (4,0 g Färbemittel (F) pro Gramm Haar) und für 30 Sekunden in jede Haarsträhne einmassiert. Auf die noch mit dem Färbemittel beaufschlagten Haare wurden nochmals 4 g Wasser gegeben, und die Haare wurden nochmals massiert. Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wurde jede Haarsträhne für 30 Sekunden unter fließendem Wasser ausgespült und getrocknet. Referenzsträhnen wurde ohne Anwendung des Vorbehandlungsmittels (V) direkt mit dem Färbemittel (F) behandelt. Vor Auftrag des Färbemittels (F) wurde die Referenzsträhne nur mit Wasser angefeuchtet, dann erfolgte der Auftrag des Färbemittels nach dem oben beschriebenen Procedere. Auch diese Strähnen wurden visuell von einer geschulten Person unter der Tageslichtlampe beurteilt. Im Anschluss and die Färbung wurde jede gefärbte Strähne zehn manuellen Haarwäschen unterzogen. Für jede Haarwäsche wurde die Strähne angefeuchtet, dann wurde ein handelsübliches Shampoo (Schwarzkopf, Schauma 7 Kräuter) 25 Sekunden lang in die Strähne einmassiert (0,25 g Shampoo pro Gramm Haar). Im Anschluss daran wurde die Strähne 30 Sekunden lang mit lauwarmem Leitungswasser ausgewaschen und getrocknet. Nach 10 Haarwäschen wurde die jeweilige Strähne erneut visuell unter der Tageslichtlampe beurteilt. Die Haarsträhnen wurden im Hinblick auf ihre Farbintensität anhand einer Skala von 1 (sehr niedrige Farbintensität) bis 5 (sehr hohe Farbintensität) beurteilt. 1 Vergleich = Färbung ohne Vorbehandlung 2 Erfindung = sukzessive Anwendung von Vorbehandlungsmittel (V1) und Färbemittel (F) 3 Vergleich = suzzessive Anwendung von Vorbehandlungsmittel (V2) und Färbemittel (F) 0 HW = Farbergebnis direkt nach der Färbung Nuance: rot Anzahl der Haarwäschen (HW), Farbintensität Bsp. (V) (F) 0 HW 10 HW 1 Vergleich --- (F) 4 0 - 1 2 Erfindung (V1) (F) 5 4 3 Vergleich (V2) (F) 5 4 5 = hohe Intensität 1 = niedrige Intensität Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (V1)/(F) gefärbten Strähnen zeigten im Vergleich zur entsprechenden Färbung ohne Vorbehandlung (V) eine verbesserte Waschechtheit. Die Vorbehandlung, die mit Percarbamid/Persulfaten (V1)/(F) vorgenommen wurde, verbesserte die Waschechtheit der Färbung ähnlich gut wie die Vorbehandlung mit Wasserstoff-peroxid/Persulfaten (V2)/(F). 3. Messung der Haarschädigung Zur Messung der mit der Vorbehandlung verbundenen Haarschädigung wurde das jeweilige Vorbehandlungsmittel (V1) bzw. (V2) auf Haarsträhnen (Firma Kerling) appliziert. Hierzu wurden jeweils 4,0 g Vorbehandlungsmittel (V) pro Gramm Haar auf die Strähnen gegeben, einmassiert und bei Raumtemperatur für 30 Minuten einwirken gelassen. Anschließend wurden die Strähnen mit Wasser ausgespült und getrocknet. Dann wurde die in der Haarsträhne vorhandene Menge an Cysteinsäure mittels quantitativer NIR- Spektroskopie bestimmt. Die Aufnahme der Spektren erfolgte mit einem MPATM FT-NIR Spektrometer der Firma Bruker Optik GmbH. Der Infrarot-Bereich umfasst den Wellenzahlbereich von 12500 cm-1 bis 4000 cm-1 und ist für Oberton- und Kombinationsschwingungen von z.B. CH-, OH- und NH-Gruppen charakteristisch. Die Messung der Proben wurde mit dem Integrationskugelmodul an sechs verschiedenen Proben- positionen in diffuser Reflexion durchgeführt. Für die Analyse der gemessenen NIR-Spektren wurde der Wellenzahlbereich von 7300 cm-1 bis 4020 cm-1 gewählt. Die NIR Spektren von Cystin zeigen im Wellenzahlbereich von 6200 cm-1 bis 5500 cm-1 charakter- istische Absorptionsbanden. Verändert sich das Haar durch stärkere Schädigung (d.h. nimmt der Cysteinsäuregehalt in den Haaren zu) wirkt sich dies im NIR-Spektrum auf die für Cysteinsäure charakteristischen Banden bei 5020 cm-1 bis 4020 cm-1 aus. Die quantitative Auswertung der NIR- Spektren erfolgte rechnergestützt. Der NIR-Analysenwert liefert die Menge an mol Cysteinsäure / 100 mol Aminosäure. Je höher dieser Cysteinsäurewert ist, desto stärker ist die Haarschädigung: Vorbehandlungsmittel (V1) Vorbehandlungsmittel (V2) 0,7 [mol Cysteinsäure / 100 mol Aminosäure] 2,6 [mol Cysteinsäure / 100 mol Aminosäure] Die Vorbehandlung mit dem Vorbehandlungsmittel (V1) war im Vergleich zur Vorbehandlung mit (V2) mit einer verringerten Haarschädigung verbunden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte: - Anwendung eines Vorbehandlungsmittels (V) auf den keratinischen Fasern, wobei das Vorbehandlungsmittel (V-1) mindestens ein Oxidationsmittel aus der Gruppe aus Carbamidperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält, und - Anwendung eines Färbemittels (F) auf den keratinischen Fasern, wobei das Färbemittel (F-1) mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen, und (F-2) mindestens ein Pigment enthält. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - enthält (V-11) 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 25,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 17,0 Gew.-% Carbamidperoxid, und (V-12) ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Ammoniumperoxo- disulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 6,0 bis 20,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 9,0 bis 17,0 Gew.-%. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) – ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3- Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycol- monoethylether, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Poly-C1-C6-Alkylenglycolen, Dimethyl- carbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerolcarbonat in einer Gesamtmenge von 3,0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 9,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 12,0 bis 25,0 Gew.-%, enthält. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) – ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG-V) in einer Gesamtmenge von 1,0 bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,5, bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,0 bis 40,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 4,5 bis 10,0 Gew-% enthält, (EG-V), wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorbehandlungsmittels (V) - 5,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 15,0 bis 50,0 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 20,0 bis 40,0 Gew.-% Wasser enthält. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (I) und/oder deren Kondensationsprodukte enthält, R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I), wobei - R1, R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe stehen, - L für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige C1-C20-Alkylengruppe steht, - R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine C1-C6-Alkylgruppe steht, - R4 für eine C1-C6-Alkylgruppe steht, - a, für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und - b für die ganze Zahl 3 – a steht. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (I) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus - (3-Aminopropyl)triethoxysilan - (3-Aminopropyl)trimethoxysilan - 1-(3-Aminopropyl)silantriol - (2-Aminoethyl)triethoxysilan - (2-Aminoethyl)trimethoxysilan - 1-(2-Aminoethyl)silantriol - (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilan - (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan - 1-(3-Dimethylaminopropyl)silantriol - (2-Dimethylaminoethyl)triethoxysilan. - (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan und/oder deren Kondensationprodukten. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (II) und/oder deren Kondensationsprodukten enthält, R5Si(OR6)k(R7)m (II), wobei - R5 für eine C1-C18-Alkylgruppe steht, - R6 für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe steht, - R7 für eine C1-C6-Alkylgruppe steht - k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und - m für die ganze Zahl 3 – k steht. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens eine organische Siliciumverbindung (F-1) der Formel (II) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus - Methyltrimethoxysilan - Methyltriethoxysilan - Ethyltrimethoxysilan - Ethyltriethoxysilan - Propyltrimethoxysilan - Propyltriethoxysilan - Hexyltrimethoxysilan - Hexyltriethoxysilan - Octyltrimethoxysilan - Octyltriethoxysilan - Dodecyltrimethoxysilan, - Dodecyltriethoxysilan, - Octadecyltrimethoxysilan und - Octadecyltriethoxysilan und/oder deren Kondensationsprodukten. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – eine oder mehrere organische Siliciumverbindungen (F-1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% enthält. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Pigment (F-2) aus der Gruppe aus anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten, Pigmenten auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, Pigmenten auf Basis eines lentikularen Substratplättchens und/oder der Vakuum metallisierten Pigmenten enhält. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) - ein oder mehrere Pigmente (F- 2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,5 Gew.-% enthält. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe aus Poly-C1-C6-Alkylenglycolen, 1,2- Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Phenoxyethanol und Benzylalkohol, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenglycolen, enthält. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel (F) – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Gesamtmenge von 10,0 bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt von 30,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50,0 bis 99,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 70,0 bis 99,0 Gew.- % enthält. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbemittel – bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels (F) – ein oder mehrere Ethylenglycole der Formel (EG-F) in einer Gesamtmenge von 10,0 bis 99,0 Gew.-%, bevorzugt von 30,0 bis 99,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50,0 bis 99,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 70,0 bis 99,0 Gew.-% enthält, wobei y für eine ganze Zahl von 1 bis 10000 , bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 500, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend die folgenden Schritte: (1) Bereitstellen eines ersten Mittels, welches Carbamidperoxid enthält, (2) Bereitstellen eines zweiten Mittels, welches ein oder mehrere Peroxodisulfate aus der Gruppe aus Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat enthält, (3) Vermischen des ersten und des zweiten Mittels, um ein anwendungsbereites Vorbehandlungsmittel (V) herzustellen, (4) Applizieren des in Schritt (3) hergestellten Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern, (5) Einwirken des in Schritt (4) applizierten Vorbehandlungsmittels (V) auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 2 bis 45 Minuten, bevorzugt von 2 bis 30 Minuten und besonders bevorzugt von 2 bis 20 Minuten, (6) gegebenenfalls Ausspülen des Vorbehandlungsmittels (V) mit Wasser, (7) Applizieren des Färbemittels (F) auf die keratinischen Fasern, und (8) Einwirken des in Schritt (7) applizierten Färbemittels auf die keratinischen Fasern. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorbehandlungsmittel (V) vor dem Färbemittel (F) angewendet wird und dass zwischen der Anwendung des Vorbehandlungsmittels (V) und der Anwendung des Färbemittels (F) ein Zeitraum von maximal 24 Stunden, bevorzugt von maximal 12 Stunden, weiter bevorzugt von maximal 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt von maximal 3 Stunden liegt.
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