WO2024248136A1 - 共重合体、撥水剤用重合体、撥水膜形成用組成物、樹脂膜及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

共重合体、撥水剤用重合体、撥水膜形成用組成物、樹脂膜及びレジストパターンの形成方法 Download PDF

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Definitions

  • This disclosure relates to copolymers, polymers for water repellents, compositions for forming water repellent films, and methods for forming resin films and resist patterns.
  • liquid immersion lithography In the field of microfabrication, typified by the manufacture of integrated circuit elements, lithography techniques capable of microfabrication are required to achieve higher integration levels.
  • lithography technique liquid immersion lithography is known.
  • an exposure process is performed by filling the space between a lens of an exposure device and a substrate such as a silicon wafer with an immersion liquid.
  • the angle of incidence of the exposure light passing through the lens and incident on the substrate can be made smaller than when the space between the lens of the exposure tool and the substrate is filled with air, and therefore the numerical aperture of the lens can be made larger, leading to improved resolution (see Non-Patent Document 1).
  • a resist film is formed on the surface of a substrate, and the space between the resist film and the lens of an exposure device is filled with an immersion liquid, and then an exposure process is performed.
  • water pure water
  • the immersion liquid may penetrate into the resist film, resulting in defective pattern formation.
  • various components may seep out from the resist film into the immersion liquid, resulting in defective pattern formation.
  • liquid droplets may remain on the substrate after immersion exposure, which may result in pattern defects.
  • an upper layer film is formed on the resist film in order to prevent such pattern formation defects.
  • Patent Documents 1 and 2 describe methods for forming such an upper layer film using a composition containing a fluorine-containing resin having a predetermined structure. Also, as described in Patent Documents 1 and 2, a fluorine-containing resin is added to a resist film, and instead of forming an upper layer film, a topcoat-less resist film is formed, and a pattern is formed by immersion exposure.
  • the immersion liquid When performing high speed exposure using an exposure apparatus, if the hysteresis (advancing contact angle-receding contact angle) of the upper layer film or the topcoatless resist film with respect to the immersion liquid is high or if the sliding angle is high, the immersion liquid will not drain well during exposure, making it likely to cause defective pattern formation.
  • the upper layer film and topcoatless resist film formed using the fluorine-containing resin described in Patent Documents 1 and 2 have room for improvement in terms of hysteresis and sliding angle with respect to the immersion liquid.
  • the present disclosure has been made to solve the above problems, and aims to provide a polymer that can form a resin film that has low hysteresis with respect to the immersion liquid in immersion exposure and a low sliding angle.
  • the present disclosure (1) is a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom.
  • Disclosure (2) is a copolymer according to disclosure (1), in which the repeating unit represented by general formula (1) contains a repeating unit represented by the following general formula (2):
  • the present disclosure (3) is a copolymer according to the present disclosure (2), in which the repeating unit represented by the general formula (2) includes a repeating unit represented by the following general formula (2-1):
  • the present disclosure (4) is a copolymer according to the present disclosure (1), in which the repeating unit represented by the general formula (1) contains a repeating unit represented by the following general formula (3):
  • the present disclosure (5) is a copolymer according to the present disclosure (4), in which the repeating unit represented by the general formula (3) includes a repeating unit represented by the following general formula (3-1):
  • the present disclosure (6) is a copolymer according to any one of the present disclosures (1) to (5), in which the repeating unit derived from the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond includes a repeating unit represented by the following general formula (4):
  • R A is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • Y A is a monovalent organic group.
  • the present disclosure (7) is a copolymer according to the present disclosure (6), in which the repeating unit represented by the general formula (4) contains a repeating unit that does not have a fluorine atom.
  • the present disclosure (8) relates to a compound represented by the general formula (4), which is a repeating unit selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, a compound represented by the following formula (4'-1), a compound represented by the following formula (4'-2), a compound represented by the following formula (4'-3), a compound represented by the following formula (4'-4), a compound represented by the following formula (4'-5),
  • the present disclosure (9) is a polymer for use in a water repellent agent, which contains a repeating unit represented by the following general formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom.
  • the present disclosure (10) is a polymer for a water repellent according to the present disclosure (9), in which the repeating unit represented by the general formula (1) contains a repeating unit represented by the following general formula (2):
  • the present disclosure (11) is a polymer for a water repellent according to the present disclosure (10), in which the repeating unit represented by the general formula (2) contains a repeating unit represented by the following general formula (2-1):
  • the present disclosure (12) is a polymer for a water repellent according to the present disclosure (9), in which the repeating unit represented by the general formula (1) contains a repeating unit represented by the following general formula (3):
  • the present disclosure (13) is a polymer for a water repellent according to the present disclosure (12), in which the repeating unit represented by the general formula (3) includes a repeating unit represented by the following general formula (3-1):
  • composition for forming a water-repellent film of the present disclosure (14) contains a copolymer described in any one of the present disclosures (1) to (8) or a polymer for use as a water repellent described in any one of the present disclosures (9) to (13).
  • the water-repellent film-forming composition of the present disclosure is the water-repellent film-forming composition of the present disclosure (14), which contains two or more types of the copolymer described in any one of the present disclosures (1) to (8) or the polymer for water repellent agent described in any one of the present disclosures (9) to (13).
  • the water-repellent film-forming composition of the present disclosure (16) is the water-repellent film-forming composition described in the present disclosure (14) which further contains an acid generator.
  • the resin film of the present disclosure (17) includes a coating of the water-repellent film-forming composition described in the present disclosure (14).
  • the resin film of the present disclosure (18) is the resin film described in the present disclosure (17) that is used for immersion exposure.
  • the method for forming a resist pattern of the present disclosure (19) includes a film-forming step of applying the water-repellent film-forming composition described in the present disclosure (14) to the surface of a substrate or an underlayer film to form a resin film, and an immersion exposure step of irradiating and exposing the resin film with electromagnetic waves or high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less while the resin film is in direct contact with water.
  • the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure is a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom.
  • the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure is used to form an upper layer film when performing immersion exposure, or a topcoat-less resist film.
  • An upper layer film or a topcoat-less resist film formed using the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure has low hysteresis with respect to the immersion liquid and a low sliding angle. This improves the drainage of the immersion liquid during exposure, resulting in good pattern formation.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) has a monochlorodifluoromethyl group (--CF 2 Cl).
  • the repeating units contained in conventional polymers for forming upper layer films and topcoatless resist films have a trifluoromethyl group (-CF 3 ).
  • the monochlorodifluoromethyl group (--CF 2 Cl) is more easily decomposed than the trifluoromethyl group (--CF 3 ).
  • Waste liquid generated when forming an upper layer film or a topcoat-less resist film using the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure contains a resin containing a monochlorodifluoromethyl group (-CF 2 Cl). The resin contained in such waste liquid is easily decomposed, making the waste liquid easy to treat.
  • Examples of the alkyl group exemplified by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, and propyl groups such as a 1-propyl group.
  • Examples of the alkylene group exemplified by R2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptadecamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an insalen group, a 1-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group, a 1-methyl-1,4-butylene
  • the ether exemplified by R2 is a structure represented by (-O-).
  • the amine exemplified by R2 has a structure represented by (-NB-) (B represents a hydrogen atom or a monovalent organic group).
  • the repeating unit represented by the general formula (1) may contain a repeating unit represented by the following general formula (2):
  • the terminal of the side chain is a hydroxyl group, so that the copolymer can have properties such as water repellency, adhesion, and alkali solubility.
  • repeating unit represented by the general formula (2) is the repeating unit represented by the following general formula (2-1).
  • the repeating unit represented by the general formula (1) may also contain a repeating unit represented by the following general formula (3):
  • the end of the side chain is a hydrogen group, so the copolymer can have properties such as water repellency and water resistance.
  • repeating unit represented by the general formula (3) is the repeating unit represented by the following general formula (3-1).
  • the repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond means a repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond that does not include the repeating unit shown in general formula (1).
  • the repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond may include, for example, a repeating unit represented by the following general formula (4):
  • R A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • Y A is a monovalent organic group.
  • Examples of the alkyl group exemplified by R A include a methyl group, an ethyl group, and propyl groups such as a 1-propyl group and a 2-propyl group.
  • Examples of the monovalent organic group exemplified by Y A include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a linear, branched or cyclic structure, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and a naphthyl group, which may have a hydrogen atom substituted with a fluorine atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and may contain a hydroxyl group, an ester, a lactone, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is a repeating unit that does not contain a fluorine atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) may be a repeating unit represented by the following general formula (4a):
  • the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure contains a repeating unit represented by the following general formula (4a), it can have properties such as water repellency, water resistance, elimination of acid-dissociable groups by acid generated by exposure, and alkali solubility associated therewith.
  • R3 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • L is an acid-dissociable group.
  • alkylene group examples include methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene and other propylene groups, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene, isarene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4- Examples of such groups include saturated chain hydrocarbon groups such as butylene, methylidene, ethylidene, propylidene, and 2-propylidene groups; monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms, such as
  • aromatic ring examples include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • Examples of the acid dissociable group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-ethyl-1-methylpropyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, an allyl group, a 1-pyrenylmethyl group, a 5-dibenzosuberyl group, a triphenylmethyl group, a 1-ethyl-1-methylbutyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, a 1-methyl-1-ethyl-1-phenylmethyl group, a 1,1-diethyl-1-phenylmethyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a adamantyl group, 1-iso
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, a compound represented by the following formula (4'-1), a compound represented by the following formula (4'-2), a compound represented by the following formula (4'-3), a compound represented by the following formula (4'-4), a compound represented by the following formula (4'-5), a compound represented by the following formula (4'-6), a compound represented by the following formula (4'-7), a compound represented by the following formula
  • repeating unit represented by the general formula (4) is preferably a repeating unit represented by the following chemical formula:
  • the repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond may include, for example, a repeating unit represented by the following general formula (5).
  • a repeating unit represented by the following general formula (5) When the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure contains a repeating unit represented by the following general formula (5), it can have properties such as alkali solubility, and is therefore suitable for use as an upper layer film of a resist used in an immersion lithography process.
  • R4 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • Examples of the alkylene group exemplified by R4 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptadecamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an insalen group, a 1-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group, a 1-methyl-1,4-butylene
  • Examples of the aromatic ring exemplified by R4 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • the repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond may contain an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable groups are decomposed to generate an acid in the resin film, which can improve the solubility of the exposed portion of the resin film in an alkaline developer during development.
  • the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure may be composed of a repeating unit represented by the above general formula (1) and a repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond, and the repeating unit represented by the general formula (1) may be of one type or of multiple types, and the repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond may be of one type or of multiple types.
  • R 1 may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R 2 and X When the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure contains a plurality of types of repeating units represented by the above general formula (4), R A may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit. The same applies to Y A.
  • R A When the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure contains multiple types of repeating units represented by the above general formula (4a), R A may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit. The same applies to R 3 and L.
  • R4 may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R 1 may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure may contain repeating units other than the repeating units described above, so long as it contains the repeating unit represented by the above general formula (1) and a repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the proportion of repeating units represented by the general formula (1) may be 22 mol% or more and 99 mol% or less, 30 mol% or more and 95 mol% or less, or even 40 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the weight-average molecular weight of the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure may be 5,000 to 20,000, or may be 7,000 to 12,000.
  • the weight-average molecular weight of the polymer refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions:
  • the method for producing a copolymer according to the first embodiment of the present disclosure includes a fluorine-containing polymerizable monomer preparation step, a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond preparation step, and a polymerization step.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (6) is reacted with at least one selected from the group consisting of acid halides, acid anhydrides, esters, and carboxylic acids.
  • Examples of the acid halides include methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid fluoride, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid fluoride, etc.
  • Examples of the acid anhydrides include methacrylic acid anhydride, acrylic acid anhydride, etc.
  • esters examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, etc.
  • carboxylic acids examples include methacrylic acid, acrylic acid, etc.
  • reaction conditions are preferably 0 to 130°C for 0.5 to 10 hours.
  • the product after this reaction can be separated and purified by conventional methods, such as concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, column chromatography, etc., or a combination of two or more methods can be used.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (7) is a compound that becomes the repeating unit represented by the general formula (1) of the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a portion of which may be fluorinated and/or chlorinated, and X is a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom.
  • the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond means a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond other than the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (7).
  • R A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • Y A is a monovalent organic group.
  • the compound represented by the general formula (8) is preferably a compound having no fluorine atom, and specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, a compound represented by the following formula (4'-1), a compound represented by the following formula (4'-2), Examples of the compound represented by the formula (4'-3), the compound represented by the formula (4'-4), the compound represented by the formula (4'-5), the compound represented by the formula (4'-6), the compound represented by the formula (4'-7), the compound
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (7) is polymerized with the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the polymerization reaction in the polymerization is not particularly limited, and may be a radical polymerization reaction, an ionic polymerization reaction, a coordination anionic polymerization reaction, a living anionic polymerization reaction, or a cationic polymerization reaction. Among these, a radical polymerization reaction is preferable.
  • the polymerization reaction is a radical polymerization reaction
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it causes a polymerization reaction, but an azo compound, a peroxide compound, or a redox compound can be used.
  • azo compounds include azobisisobutyronitrile.
  • peroxide compounds include t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate.
  • Examples of redox compounds are used in combination with an oxidizing agent and a reducing agent, with examples of oxidizing agents including hydrogen peroxide, persulfates, and cumene hydroperoxide, and examples of reducing agents including iron (II) ion salts, copper (I) ion salts, ammonia, and triethylamine.
  • oxidizing agents including hydrogen peroxide, persulfates, and cumene hydroperoxide
  • examples of reducing agents including iron (II) ion salts, copper (I) ion salts, ammonia, and triethylamine.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the radical polymerization reaction, and may be an organic solvent or water.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, cyclic ether solvents, fluorocarbon solvents, and aromatic solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ester solvent include acetic acid and n-butyl acetate.
  • Examples of the ketone solvent include acetone and methyl isobutyl ketone.
  • the hydrocarbon solvent include toluene and cyclohexane.
  • the alcohol-based solvent include methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether.
  • a molecular weight regulator such as mercaptan may be used in the radical polymerization reaction.
  • the reaction temperature in the radical polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator or the type of radical polymerization initiator, but is preferably 20°C or higher and 200°C or lower, and more preferably 30°C or higher and 140°C or lower.
  • a known method can be used to remove the organic solvent or water, which is the medium, from the solution or dispersion containing the synthesized copolymer.
  • Specific examples include reprecipitation, filtration, and distillation by heating under reduced pressure.
  • the copolymer according to the first embodiment of the present disclosure can be produced.
  • the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure will be described.
  • the polymer for a water repellent according to the second embodiment of the present disclosure is a polymer for a water repellent including a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom.
  • the resin film formed using the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure has high water repellency.
  • the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure is suitable for use as a water repellent.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) has a chlorodifluoromethyl group (--CF 2 Cl).
  • the repeating units contained in conventional polymers for forming upper layer films and topcoatless resist films have a trifluoromethyl group (-CF 3 ).
  • a chlorodifluoromethyl group (--CF 2 Cl) is more easily decomposed than a trifluoromethyl group (--CF 3 ). Therefore, the resin film formed using the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure is more easily decomposed than the resin film formed using the conventional polymer, and therefore the energy required for decomposing the resin film can be reduced.
  • Examples of the alkyl group exemplified by R 1 include a methyl group, an ethyl group, and propyl groups such as a 1-propyl group and a 2-propyl group.
  • Examples of the alkylene group exemplified by R2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptadecamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an insalen group, a 1-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group, a 1-methyl-1,4-butylene
  • the ether exemplified by R2 is a structure represented by (-O-).
  • the amine exemplified by R2 has a structure represented by (-NB-) (B represents a hydrogen atom or a monovalent organic group).
  • the repeating unit represented by the general formula (1) may contain a repeating unit represented by the following general formula (2):
  • the end of the side chain is a hydroxyl group, so that the polymer can be used as a water repellent agent that has properties such as water repellency, adhesion, and alkali solubility.
  • repeating unit represented by the general formula (2) is the repeating unit represented by the following general formula (2-1).
  • the repeating unit represented by the general formula (1) may also contain a repeating unit represented by the following general formula (3):
  • the end of the side chain is a hydrogen group, so the polymer can be used as a water repellent agent that has properties such as water repellency and water resistance.
  • repeating unit represented by the general formula (3) is the repeating unit represented by the following general formula (3-1).
  • the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure may be composed of only one type of repeating unit represented by the above general formula (1), or may be composed of multiple types of repeating units represented by the above general formula (1).
  • the polymer for a water repellent according to the second embodiment of the present disclosure may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the above general formula (1).
  • the proportion of the repeating units represented by the general formula (1) may be 22 mol % or more and 99 mol % or less, or may be 30 mol % or more and 95 mol % or less, or further may be 40 mol % or more and 90 mol % or less.
  • repeating units other than the repeating units represented by the above general formula (1) include repeating units derived from compounds having a polymerizable carbon-carbon double bond other than the repeating units represented by the above general formula (1).
  • An example of such a repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond is a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • Y A is a monovalent organic group.
  • Examples of the alkyl group exemplified by R A include a methyl group, an ethyl group, and propyl groups such as a 1-propyl group and a 2-propyl group.
  • Examples of the monovalent organic group exemplified by Y A include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a linear, branched or cyclic structure, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and a naphthyl group, which may have a hydrogen atom substituted with a fluorine atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and may contain a hydroxyl group, an ester, a lactone, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is a repeating unit that does not contain a fluorine atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) may be a repeating unit represented by the following general formula (4a):
  • the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure contains a repeating unit represented by the following general formula (4a)
  • the polymer can have properties such as water repellency, water resistance, elimination of acid-dissociable groups by acid generated by exposure, and alkali solubility associated therewith.
  • R3 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • L is an acid-dissociable group.
  • alkylene group examples include methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene and other propylene groups, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene, isarene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4- Examples of such groups include saturated chain hydrocarbon groups such as butylene, methylidene, ethylidene, propylidene, and 2-propylidene groups; monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms, such as
  • aromatic ring examples include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • Examples of the acid dissociable group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-ethyl-1-methylpropyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, an allyl group, a 1-pyrenylmethyl group, a 5-dibenzosuberyl group, a triphenylmethyl group, a 1-ethyl-1-methylbutyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, a 1-methyl-1-ethyl-1-phenylmethyl group, a 1,1-diethyl-1-phenylmethyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a adamantyl group, 1-iso
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, a compound represented by the following formula (4'-1), a compound represented by the following formula (4'-2), a compound represented by the following formula (4'-3), a compound represented by the following formula (4'-4), a compound represented by the following formula (4'-5), a compound represented by the following formula (4'-6), a compound represented by the following formula (4'-7), a compound represented by the following formula
  • repeating unit represented by the general formula (4) is preferably a repeating unit represented by the following chemical formula:
  • the repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond may include, for example, a repeating unit represented by the following general formula (5).
  • a repeating unit represented by the following general formula (5) When the polymer for a water repellent according to the second embodiment of the present disclosure contains a repeating unit represented by the following general formula (5), it can have properties such as alkali solubility.
  • R4 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • Examples of the alkylene group exemplified by R4 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptadecamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an insalen group, a 1-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group, a 1-methyl-1,4-butylene
  • Examples of the aromatic ring exemplified by R4 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • the repeating unit derived from a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond may contain an acid-decomposable group.
  • a polymer for water repellent is used to form a resin film on a substrate and the resin film is exposed to high energy rays such as electromagnetic waves or electron beams having a wavelength of 300 nm or less, the acid-decomposable groups are decomposed to generate an acid in the resin film. This acid can improve the solubility of the resin film in an alkaline developer in the exposed area during development.
  • R 1 When the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure contains a plurality of kinds of repeating units represented by the above general formula (1), R 1 may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit. The same applies to R 2 and X.
  • R A When the polymer for a water repellent according to the second embodiment of the present disclosure contains a plurality of kinds of repeating units represented by the above general formula (4), R A may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit. The same applies to Y A.
  • R A When the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure contains a plurality of repeating units represented by the general formula (4a), R A may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R 4 may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R 1 may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • the weight-average molecular weight of the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure may be 5,000 to 20,000, or may be 7,000 to 12,000.
  • the weight-average molecular weight of the polymer refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the method for producing a polymer for a water repellent according to the second embodiment of the present disclosure includes a fluorine-containing polymerizable monomer preparation step and a polymerization step.
  • a fluorine-containing polymerizable monomer preparation step In the method for producing a polymer for a water repellent according to the second embodiment of the present disclosure, first, a compound represented by the following general formula (6) is prepared.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (6) is reacted with at least one selected from the group consisting of acid halides, acid anhydrides, esters, and carboxylic acids.
  • Examples of the acid halides include methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid fluoride, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid fluoride, etc.
  • Examples of the acid anhydrides include methacrylic acid anhydride, acrylic acid anhydride, etc.
  • esters examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, etc.
  • carboxylic acids examples include methacrylic acid, acrylic acid, etc.
  • reaction conditions are preferably 0 to 130°C and 0.5 to 10 hours.
  • the product after this reaction can be separated and purified by conventional methods, such as concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, column chromatography, etc., or a combination of two or more methods can be used.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (7) is a compound that becomes the repeating unit represented by the general formula (1) of the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a portion of which may be fluorinated and/or chlorinated, and X is a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the above general formula (7) is polymerized.
  • the polymerization may be carried out together with a monomer other than the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the general formula (7).
  • the polymerization reaction in the polymerization is not particularly limited, and may be a radical polymerization reaction, an ionic polymerization reaction, a coordination anionic polymerization reaction, a living anionic polymerization reaction, or a cationic polymerization reaction. Among these, a radical polymerization reaction is preferable.
  • the polymerization reaction is a radical polymerization reaction
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it causes a polymerization reaction, but an azo compound, a peroxide compound, or a redox compound can be used.
  • azo compounds include azobisisobutyronitrile.
  • peroxide compounds include t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate.
  • Examples of redox compounds are used in combination with an oxidizing agent and a reducing agent, with examples of oxidizing agents including hydrogen peroxide, persulfates, and cumene hydroperoxide, and examples of reducing agents including iron (II) ion salts, copper (I) ion salts, ammonia, and triethylamine.
  • oxidizing agents including hydrogen peroxide, persulfates, and cumene hydroperoxide
  • examples of reducing agents including iron (II) ion salts, copper (I) ion salts, ammonia, and triethylamine.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the radical polymerization reaction, and may be an organic solvent or water.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, cyclic ether solvents, fluorocarbon solvents, and aromatic solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ester solvent include acetic acid and n-butyl acetate.
  • Examples of the ketone solvent include acetone and methyl isobutyl ketone.
  • the hydrocarbon solvent include toluene and cyclohexane.
  • the alcohol-based solvent include methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether.
  • a molecular weight regulator such as mercaptan may be used in the radical polymerization reaction.
  • the reaction temperature in the radical polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator or the type of radical polymerization initiator, but is preferably 20°C or higher and 200°C or lower, and more preferably 30°C or higher and 140°C or lower.
  • a known method can be used to remove the organic solvent or water, which is the medium, from the solution or dispersion containing the synthesized polymer.
  • Specific examples include reprecipitation, filtration, and distillation by heating under reduced pressure.
  • the polymer for water repellent according to the second embodiment of the present disclosure can be produced.
  • a water-repellent film-forming composition according to a third embodiment of the present disclosure contains the copolymer according to the first embodiment or the polymer for water repellent according to the second embodiment.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may contain two or more types of the copolymer according to the first embodiment or the polymer for water repellent according to the second embodiment.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure can be used to form a resin film having water repellency (water-repellent film).
  • other components such as a solvent may be added to the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure, and the water-repellent film-forming composition may be applied to a substrate, and cured or dried to form a coating film.
  • the resin film including the coating of the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure is also the resin film of the present disclosure.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure can be used as a component of a topcoat-less resist film or an upper layer film that protects a resist film.
  • the water-repellent film formed using the composition for forming a water-repellent film according to the third embodiment of the present disclosure can be used not only for the above-mentioned applications, but also for plastics, waterproofing materials for housing, water-repellent coatings for electronic devices such as smartphones, partitions for biosensors, microchannels, automotive glass, and the like.
  • the following provides a detailed description of the use of the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure as a component of a topcoat-less resist film or an upper layer film that protects the resist film.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may contain an acid generator and a solvent.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may contain a solvent.
  • the topcoat-less resist film formed using the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may be either a negative type or a positive type.
  • the substrate on which the topcoat-less resist film is formed is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a germanium substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, a gallium nitride (GaN) substrate, a compound semiconductor substrate, an insulating substrate, etc.
  • the substrate may have an anti-reflection film formed thereon.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may be applied onto a resist film (underlayer film).
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may be applied to a substrate to form a topcoat-less resist film. After that, the topcoat-less resist film may be subjected to exposure or immersion exposure.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may be applied onto a resist film to form an upper layer film. After that, the upper layer film may be subjected to exposure or immersion exposure.
  • a resin film containing a coating of the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure is a resin film that has low hysteresis with respect to the immersion liquid in immersion lithography and a low sliding angle, and is therefore preferably used for immersion lithography.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may contain an acid generator and a solvent in addition to the copolymer according to the first embodiment or the polymer for water repellent according to the second embodiment.
  • the acid generator examples include onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, diazomethane-based acid generators such as bisalkyl or bisaryl sulfonyl diazomethanes and poly(bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts
  • oxime sulfonate-based acid generators such as bisalkyl or bisaryl sulfonyl diazomethanes and poly(bissulfonyl) diazomethanes
  • nitrobenzyl sulfonate-based acid generators iminosulfonate-based acid generators
  • onium salt acid generators include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri(4-methylphenyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, mono
  • onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • oxime sulfonate acid generators include ⁇ -(p-toluenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(p-chlorobenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(4-nitrobenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-4-chlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2,4-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2,6-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2
  • diazomethane acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyl diazomethanes and poly(bissulfonyl) diazomethanes
  • specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyl diazomethanes include bis(isopropylsulfonyl) diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis(1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, etc.
  • Examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, and 2-methyl-3-pentanol.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may contain a basic compound.
  • the basic compound include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, and tri-n-noniamine.
  • trialkylamines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, tri-n-octanolamine, piperidine, piperazine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and the like.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may contain a base resin other than the copolymer according to the first embodiment or the polymer for water repellent according to the second embodiment, or a weak acid photoacid generator (weak acid PAG).
  • a weak acid photoacid generator weak acid PAG
  • base resins examples include resins containing the structure shown in the chemical formula below.
  • R 1 B is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Z 1 B is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, or (main chain) -C( ⁇ O)-O-Z'-, and Z' is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydroxy group, an ether bond, an ester bond, or a lactone ring, or a phenylene group or a naphthylene group.
  • X 1 B is an acid labile group.
  • Y 1 B is a hydrogen atom, or a polar group containing at least one structure selected from a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfonate ester bond, a carbonate bond, a lactone ring, a sultone ring, and a carboxylic anhydride (-C( ⁇ O)-O-C( ⁇ O)-).
  • the alkanediyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a propane-2,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-2,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,3-diyl group, a pentane-1,4-diyl group, a 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a cyclopentane
  • Z 1 B in formula (a) examples include, but are not limited to, those shown below:
  • R 1 B and X 1 B are the same as defined above.
  • the acid labile group represented by XB is not particularly limited, but examples thereof include a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the acid labile group is preferably one represented by the following general formula (xa), (xb) or (xc).
  • R X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • k is 1 or 2.
  • the dashed lines represent bonds.
  • R 1 B is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 1 B is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure may contain one type of structure or two or more types of structures among the above structures as a base resin.
  • the base resin contains two or more of the above structures, R B , X B , Y B , Z B and R X in each structure may be the same or different.
  • a photodecomposable base that is exposed to light and generates a weak acid can also be used.
  • the photodecomposable base include onium salt compounds that decompose upon exposure to light, such as sulfonium salt compounds represented by the following formula (9-1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (9-2).
  • R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • E - and Q - are each independently OH - , R ⁇ -COO - , R ⁇ -SO 3 - , or an anion represented by the following formula (9-3), in which R ⁇ is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • u is an integer of 0 to 2.
  • weak acid PAGs include the following compounds:
  • the topcoat-less resist film can be formed through a process of preparing a water-repellent film-forming composition, a film-forming process in which the water-repellent film-forming composition is applied to a substrate to form a film, an exposure process in which the film is exposed to electromagnetic waves or high-energy rays with a wavelength of 300 nm or less through a photomask to transfer the pattern of the photomask to the film, and a development process in which the film is developed using a developer to obtain a pattern.
  • the composition for forming a water-repellent film according to the third embodiment of the present disclosure when used to form an upper layer film, the composition for forming a water-repellent film according to the third embodiment of the present disclosure preferably contains a solvent in addition to the copolymer according to the first embodiment or the polymer for water repellent according to the second embodiment.
  • the solvent include the same as the examples of the solvent used to form the above-mentioned topcoat-less resist film.
  • the upper layer film can be formed by a method including a process of preparing a water-repellent film-forming composition, a film-forming process of applying the water-repellent film-forming composition onto a resist film to form an upper layer film, an exposure process of irradiating and exposing the upper layer film and the resist film with electromagnetic waves or high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less through a photomask to transfer the pattern of the photomask to the resist film, and a development process of removing the upper layer film using a developer and developing the resist film to obtain a pattern.
  • the method for forming a resist pattern according to the fourth embodiment of the present disclosure includes a film-forming step of applying the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure onto the surface of a substrate or an underlayer film to form a resin film, and an immersion exposure step of irradiating and exposing the resin film with electromagnetic waves or high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less while the surface of the resin film is in direct contact with water.
  • a development step may be performed in which used material is removed using a developer and development is performed.
  • an exposure process is performed by filling the space between the lens of an exposure device and a substrate with an immersion liquid.
  • the space between the lens of the exposure tool and the substrate is filled with immersion liquid, the angle of incidence of the exposure light passing through the lens and incident on the substrate can be made smaller than when the space between the lens of the exposure tool and the substrate is filled with air, which allows the numerical aperture of the lens to be made larger and improves the resolution.
  • the infiltration of the immersion liquid into the resist film (underlayer film) may cause resist pattern formation defects.
  • the seepage of various components from the resist film (underlayer film) into the immersion liquid may cause resist pattern formation defects.
  • pattern defects may occur.
  • an upper layer film is formed on the resist film (underlayer film) in order to prevent such pattern formation defects.
  • a topcoat-less resist film having high water repellency is formed directly on a substrate.
  • the resin film including the coating of the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure has low hysteresis with respect to the immersion liquid in immersion exposure and a low sliding angle. Therefore, in the method for forming a resist pattern according to the fourth embodiment of the present disclosure, which uses the composition for forming a water-repellent film according to the third embodiment of the present disclosure, pattern formation defects are less likely to occur. Each step will be described below.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment of the present disclosure is applied to the surface of a substrate or an underlayer film (resist film) to form a resin film.
  • the water-repellent film-forming composition according to the third embodiment is applied to the surface of a substrate, the water-repellent film-forming composition becomes a topcoat-less resist film.
  • the composition for forming a water-repellent film according to the third embodiment is applied to the surface of an underlayer film (resist film), the composition for forming a water-repellent film becomes an upper layer film.
  • the resin film may be subjected to a heat treatment.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a silicon wafer, a compound semiconductor substrate, an insulating substrate, etc.
  • the substrate may have an anti-reflection film formed thereon.
  • the underlayer film may be a conventionally known resist film.
  • the method for applying the water-repellent film-forming composition is not particularly limited, but it can be applied by a conventional method such as a spin coater or a bar coater.
  • the thickness of the resin film to be formed is not particularly limited, but it is preferable that it be 5 to 500 nm.
  • ⁇ Immersion Exposure Process> With water being placed in direct contact with the surface of the resin film, the resin film is exposed to electromagnetic waves or high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less. As a result, the resin film that becomes the topcoat-less resist film or the underlayer film (resist film) is exposed to light. After the immersion exposure, a baking treatment may be performed.
  • a developing process is performed using a developer, which is an alkaline solution (positive pattern formation) or an organic solvent (negative pattern formation) as the developer to remove the used material and form a resist pattern.
  • a developer which is an alkaline solution (positive pattern formation) or an organic solvent (negative pattern formation) as the developer to remove the used material and form a resist pattern.
  • Positive pattern formation is a method of forming a pattern by using an alkaline solution as a developer to dissolve and wash away only the exposed areas.
  • the developer can be an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less as an alkaline aqueous solution.
  • alkaline developers include alkaline aqueous solutions containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonane, etc.
  • the developer used is not particularly limited as long as it can remove the desired used material using a predetermined development method, and typical examples include aqueous alkaline solutions using inorganic alkali, primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, and mixtures of these.
  • water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants can also be added in appropriate amounts to these developers.
  • the development method may be a known method such as immersion boron, paddle method, spray method, etc., and the development time may be 0.1 minutes or more and 3 minutes or less, and is preferably 0.5 minutes or more and 2 minutes or less.
  • Negative pattern formation is a method of forming a pattern by using an organic solvent as a developer to dissolve and wash away only the unexposed areas.
  • the developer may contain butyl acetate as an organic solvent.
  • organic solvents include 2-octanone, 2-nonanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, 3-hexanone, diisobutyl ketone, methylcyclohexanone, acetophenone, methylacetophenone, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, butenyl acetate, isopentyl acetate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, isopentyl formate, methyl valerate, methyl pentenoate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propionate, Examples of such compounds include methyl lactate, ethyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate
  • the developer used is not particularly limited as long as it can remove used materials using a specified development method, and these developers can also contain water-soluble organic solvents, such as alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants in appropriate amounts.
  • water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants in appropriate amounts.
  • the development method may be a known method such as immersion boron, paddle method, spray method, etc., and the development time may be 0.1 minutes or more and 3 minutes or less, and is preferably 0.5 minutes or more and 2 minutes or less.
  • a resist pattern can be formed.
  • the waste liquid generated in the development step contains a resin containing a monochlorodifluoromethyl group ( --CF.sub.2Cl ) derived from the repeating unit represented by the general formula (1).
  • the resin contained in such waste liquid is easily decomposed, making the waste liquid easy to treat.
  • Diisobutyl ketone IPE Butyl methacrylate: BMA Tetramethylammonium hydroxide: TMAH Propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA Methyl ethyl ketone: MEK
  • MA-4FHB-OH A compound represented by the following chemical formula
  • i-4FHK-OH A compound represented by the following chemical formula:
  • MA-BTHB-OH A compound represented by the following chemical formula
  • HFIP-M A compound represented by the following chemical formula:
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition described below was measured as follows.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a refractive index difference detector was used as the detector.
  • Tetrahydrofuran (ultra-dehydrated grade, 551 g) and sodium borohydride (32.5 g, 857 mmol) were added to a 1 L three-necked eggplant flask, dispersed, and cooled by immersing in an ice bath. The above-mentioned concentrated solution 1 was then added dropwise over 30 minutes, and the reaction was stopped after 1.5 hours with hydrochloric acid. The reaction solution was extracted with IPE (551 g) and washed once with ion-exchanged water.
  • the washed IPE solution was concentrated with an evaporator under conditions of a bath temperature of 42°C and 20 hPa while replacing the solvent with toluene, to obtain concentrated solution 2 (215 g) containing i-4FHK-OH.
  • the concentrated solution 2 methanesulfonic acid (5.97 g, 62.1 mmol), and Nonflex MBP (Seiko Chemical Co., Ltd., 0.96 g) were added to a 1 L three-necked eggplant flask and mixed, and methacrylic anhydride (hereinafter referred to as MAAH, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 105 g, 683 mmol) was added dropwise under a bath temperature of 38 ° C.
  • MAAH methacrylic anhydride
  • the organic layer obtained by separation was washed once with 200 g of saturated aqueous sodium bicarbonate and twice with 200 g of distilled water, after which the organic layer was distilled under reduced pressure (vacuum degree 0.6 kPa, oil bath 50-100°C) to obtain 86 g of 4FIP-M.
  • the yield was 80%, and the GC purity was >99%.
  • the reaction is shown below.
  • Example 1-1 Synthesis of Copolymer 1-1
  • MEK (75.6 g) was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixture of MA-4FHB-OH (8.2 g, 25 mmol), BMA (10.7 g, 75 mmol) and MEK (18.9 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • Example 1-2 and 1-3 Synthesis of Copolymer 1-2 and Copolymer 1-3
  • Copolymers 1-2 and 1-3 according to Examples 1-2 and 1-3 were synthesized in the same manner as in Example 1-1, except that the ratio (molar ratio) of MA-4FHB-OH and BMA used was changed as shown in Table 1.
  • Example 1-4 Synthesis of Copolymer 1-4
  • MEK (83.3 g) was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C.
  • Example 1-5 and 1-6 Synthesis of Copolymers 1-5 and 1-6
  • Copolymers 1-5 and 1-6 according to Examples 1-5 and 1-6 were synthesized in the same manner as in Example 1-4, except that the ratio (molar ratio) of MA-4FHB-OH and 1-methylcyclopentyl methacrylate used was changed as shown in Table 1.
  • Example 1-7 Synthesis of Copolymer 1-7
  • MEK 87.5 g was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80° C. Then, a mixture of MA-4FHB-OH (8.2 g, 25 mmol), 1-ethylcyclopentyl methacrylate (13.7 g, 75 mmol) and MEK (21.9 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • copolymer 1-7 according to Example 1-7 was synthesized.
  • Example 1-10 Synthesis of Copolymer 1-10
  • MEK (103.1 g) was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixture of MA-4FHB-OH (8.2 g, 25 mmol), 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (17.5 g, 75 mmol) and MEK (25.8 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • copolymer 1-10 according to Example 1-10 was synthesized.
  • Example 1-11 and 1-12 Synthesis of Copolymers 1-11 and 1-12] Copolymers 1-11 and 1-12 according to Examples 1-11 and 1-12 were synthesized in the same manner as in Example 1-10, except that the ratio (molar ratio) of MA-4FHB-OH and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate used was changed as shown in Table 1.
  • Example 1-13 Synthesis of Copolymer 1-13
  • MEK (104.0 g) was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixture of MA-4FHB-OH (8.2 g, 25 mmol), 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate (17.8 g, 75 mmol) and MEK (26.8 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • copolymer 1-13 according to Example 1-13 was synthesized.
  • Example 1-16 Synthesis of Copolymer 1-16
  • MEK 58.6 g
  • MA-4FHB-OH 8.2 g, 25 mmol
  • methacrylic acid 6.5 g, 75 mmol
  • MEK 14.7 g
  • copolymer 1-16 according to Example 1-16 was synthesized.
  • Comparative Examples 1-2 and 1-3 Synthesis of Comparative Copolymers 1-2 and 1-3
  • Comparative copolymers 1-2 and 1-3 according to Comparative Example 1-2 and Comparative Example 1-3 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the ratio (molar ratio) of MA-BTHB-OH and BMA used was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1-5 and 1-6 Synthesis of Comparative Copolymers 1-5 and 1-6
  • Comparative copolymers 1-5 and 1-6 according to Comparative Examples 1-5 and 1-6 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 1-4, except that the ratio (molar ratio) of MA-BTHB-OH and 1-methylcyclopentyl methacrylate used was changed as shown in Table 1.
  • Comparative copolymers 1-8 and 1-9 Synthesis of Comparative Copolymers 1-8 and 1-9] Comparative copolymers 1-8 and 1-9 according to Comparative Examples 1-8 and 1-9 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 1-7, except that the ratio (molar ratio) of MA-BTHB-OH and 1-ethylcyclopentyl methacrylate used was changed as shown in Table 1.
  • Comparative copolymers 1-11 and 1-12 Synthesis of Comparative Copolymers 1-11 and 1-12
  • Comparative copolymers 1-11 and 1-12 according to Comparative Examples 1-11 and 1-12 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 1-10, except that the ratio (molar ratio) of MA-BTHB-OH and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate used was changed as shown in Table 1.
  • Comparative copolymers 1-14 and 1-15 Synthesis of Comparative Copolymers 1-14 and 1-15] Comparative copolymers 1-14 and 1-15 according to Comparative Examples 1-14 and 1-15 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 1-13, except that the ratio (molar ratio) of MA-BTHB-OH and 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate used was changed as shown in Table 1.
  • Comparative copolymers 1-17 and 1-18 Synthesis of Comparative Copolymers 1-17 and 1-18] Comparative copolymers 1-17 and 1-18 according to Comparative Examples 1-17 and 1-18 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 1-16, except that the ratio (molar ratio) of MA-BTHB-OH and methacrylic acid used was changed as shown in Table 1.
  • Example 2-1 Synthesis of Copolymer 2-1
  • MEK 69.6 g
  • 4FIP-M 6.7 g, 25 mmol
  • BMA 10.7 g, 75 mmol
  • Example 2-2 and 2-3 Synthesis of Copolymer 2-2 and Copolymer 2-3
  • Copolymers 2-2 and 2-3 according to Examples 2-2 and 2-3 were synthesized in the same manner as in Example 2-1, except that the ratio (molar ratio) of 4FIP-M and BMA used was changed as shown in Table 2.
  • Example 2-4 Synthesis of copolymer 2-4
  • MEK (73.2 g) was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixture of 4FIP-M (6.7 g, 25 mmol), 1-methylcyclopentyl methacrylate (12.6 g, 75 mmol) and MEK (19.3 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • Example 2-5 and 2-6 Synthesis of Copolymers 2-5 and 2-6
  • Copolymers 2-5 and 2-6 according to Examples 2-5 and 2-6 were synthesized in the same manner as in Example 2-4, except that the ratio (molar ratio) of 4FIP-M and 1-methylcyclopentyl methacrylate used was changed as shown in Table 2.
  • Example 2-7 Synthesis of copolymer 2-7
  • MEK 81.6 g was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixture of 4FIP-M (6.7 g, 25 mmol), 1-ethylcyclopentyl methacrylate (13.7 g, 75 mmol) and MEK (20.4 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • copolymer 2-7 according to Example 2-7 was synthesized.
  • Example 2-8 and 2-9 Synthesis of Copolymers 2-8 and 2-9
  • Copolymers 2-8 and 2-9 according to Examples 2-8 and 2-9 were synthesized in the same manner as in Example 2-7, except that the ratio (molar ratio) of 4FIP-M and 1-ethylcyclopentyl methacrylate used was changed as shown in Table 2.
  • Example 2-10 Synthesis of copolymer 2-10
  • MEK (92.8 g) was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixture of 4FIP-M (6.7 g, 25 mmol), 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (17.5 g, 75 mmol) and MEK (24.2 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • copolymer 2-10 according to Example 2-10 was synthesized.
  • Example 2-11 and 2-12 Synthesis of Copolymers 2-11 and 2-12
  • Copolymers 2-11 and 2-12 according to Examples 2-11 and 2-12 were synthesized in the same manner as in Example 2-10, except that the ratio (molar ratio) of 4FIP-M and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate used was changed as shown in Table 2.
  • Example 2-13 Synthesis of copolymer 2-13
  • MEK (101.6 g) was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixture of 4FIP-M (6.7 g, 25 mmol), 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate (17.8 g, 75 mmol) and MEK (25.4 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • copolymer 2-13 according to Example 2-13 was synthesized.
  • Example 2-16 Synthesis of Copolymer 2-16
  • MEK 52.7 g was added to a 300 mL three-neck flask and the internal temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixture of 4FIP-M (6.7 g, 25 mmol), methacrylic acid (6.5 g, 75 mmol) and MEK (13.2 g) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 5 hours. The temperature was returned to room temperature, MEK was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 wt % solution, and MeOH (20 g) was added.
  • copolymer 2-16 according to Example 2-16 was synthesized.
  • Comparative Examples 2-2 and 2-3 Synthesis of Comparative Copolymers 2-2 and 2-3
  • Comparative copolymers 2-2 and 2-3 according to Comparative Example 2-2 and Comparative Example 2-3 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the ratio (molar ratio) of HFIP-M and BMA used was changed as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 2-5 and 2-6 Synthesis of Comparative Copolymers 2-5 and 2-6
  • Comparative copolymers 2-5 and 2-6 according to Comparative Example 2-5 and Comparative Example 2-6 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 2-4, except that the ratio (molar ratio) of HFIP-M and 1-methylcyclopentyl methacrylate used was changed as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 2-8 and 2-9 Synthesis of Comparative Copolymers 2-8 and 2-9
  • Comparative copolymers 2-8 and 2-9 according to Comparative Examples 2-8 and 2-9 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 2-7, except that the ratio (molar ratio) of HFIP-M and 1-ethylcyclopentyl methacrylate used was changed as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 2-11 and 2-12 Synthesis of Comparative Copolymers 2-11 and 2-12
  • Comparative copolymers 2-11 and 2-12 according to Comparative Examples 2-11 and 2-12 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 2-10, except that the ratio (molar ratio) of HFIP-M and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate used was changed as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 2-14 and 2-15 Synthesis of Comparative Copolymers 2-14 and 2-15
  • Comparative copolymers 2-14 and 2-15 according to Comparative Example 2-14 and Comparative Example 2-15 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 2-13, except that the ratio (molar ratio) of HFIP-M and 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate used was changed as shown in Table 2.
  • Comparative Examples 2-17 and 2-18 Synthesis of Comparative Copolymers 2-17 and 2-18
  • Comparative copolymers 2-17 and 2-18 according to Comparative Example 2-17 and Comparative Example 2-18 were synthesized in the same manner as in Comparative Example 2-16, except that the ratio (molar ratio) of HFIP-M and methacrylic acid used was changed as shown in Table 2.
  • Water repellency evaluation A composition was prepared by adding 1 g of each copolymer to PGMEA (3 g). The prepared composition was then applied to a 4-inch silicon substrate using a spinner and dried for 3 minutes on a hot plate heated to 80° C. to form a film having a thickness of 2 to 3 ⁇ m. Note that this film thickness is the thickness of the film for evaluating water repellency, and a film thicker than the actual topcoat-less resist film or upper layer film was formed.
  • copolymers 3-1 to 3-5 according to Examples 3-1 to 3-5 had lower hysteresis and lower sliding angle than comparative copolymers 3-1 to 3-5 according to Comparative Examples 3-1 to 3-5.
  • the copolymers according to each example are useful as films formed when performing immersion exposure.
  • the films formed using copolymers 1-1 to 1-18 exhibited solubility in an alkaline developer equivalent to that of the films formed using comparative copolymers 1-1 to 1-18.

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Abstract

液浸露光における液浸用液体に対するヒステリシスが低く、かつ、転落角が低い樹脂膜を形成することができる重合体を提供する。 本開示の共重合体は、下記一般式（１）（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部又は全部がフッ素原子と置換されていてもよい。 Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。 Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）で示される繰り返し単位と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位とを有する。

Description

共重合体、撥水剤用重合体、撥水膜形成用組成物、樹脂膜及びレジストパターンの形成方法
　本開示は、共重合体、撥水剤用重合体、撥水膜形成用組成物、樹脂膜及びレジストパターンの形成方法に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。
　このようなリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）が知られている。
　液浸露光とは、露光装置のレンズとシリコンウェハ等の基材との間に液浸用液体を満たして露光処理を行うものである。
　露光装置のレンズと基材との間を液浸用液体で満たすと、露光装置のレンズと基材との間が空気で満たされている場合よりも、レンズを通って基材に入射する露光光の入射角を小さくすることができる。そのため、レンズの開口数（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　ａｐｅｒｔｕｒｅ）を大きくすることができ、解像度を向上させることができる（非特許文献１参照）。
　液浸露光によるパターン形成では、基材の表面にレジスト膜を形成し、当該レジスト膜と露光装置のレンズとの間を液浸用液体で満たし、露光処理を行う。
　なお、液浸用液体としては一般的に水（純水）が用いられる。
　レジスト膜と液浸用液体とが触れると、レジスト膜へ液浸用液体が侵入することに起因しパターン形成不良が発生する場合がある。また、レジスト膜から液浸用液体に各種成分が浸みだすことに起因しパターン形成不良が発生する場合がある。さらに、液浸露光後の基材の上に液滴が残留することがあり、これによりパターン欠陥となる場合がある。
　液浸露光を行う場合、このようなパターン形成不良等を防ぐための上層膜を、レジスト膜の上に形成することが行われている。
　特許文献１及び２には、所定の構造を有する含フッ素樹脂を含む組成物を用いてこのような上層膜を形成する方法が記載されている。
　また、特許文献１及び２に記載されたような含フッ素樹脂をレジスト膜に加え、上層膜を形成せず、トップコートレスレジスト膜を形成し、液浸露光によりパターン形成することも行われている。
特開２００８－６５０９８号公報 特開２０２２－９２４３９号公報
Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　１９３　ｎｍ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．　２０１０，　１１０，　３２１－３６０
　露光装置を用いて高速で露光を行う際、上層膜又はトップコートレスレジスト膜の液浸用液体に対するヒステリシス（前進接触角－後退接触角）が高い場合や、転落角が高い場合、露光時に液浸用液体の液切れが悪くなり、パターン形成不良が生じやすくなる。
　特許文献１及び２に記載の含フッ素樹脂を用いて形成された上層膜やトップコートレスレジスト膜は、液浸用液体に対するヒステリシスや転落角に関して改善の余地があった。
　本開示は、前記問題を解決するためになされたものであり、本開示は、液浸露光における液浸用液体に対するヒステリシスが低く、かつ、転落角が低い樹脂膜を形成することができる重合体を提供することを目的とする。
　本開示（１）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位とを有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部又は全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
　本開示（２）は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む本開示（１）に記載の共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本開示（３）は、前記一般式（２）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２－１）で示される繰り返し単位を含む本開示（２）に記載の共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本開示（４）は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む本開示（１）に記載の共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本開示（５）は、前記一般式（３）で示される繰り返し単位が、下記一般式（３－１）で示される繰り返し単位を含む本開示（４）に記載の共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本開示（６）は、前記重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む本開示（１）～（５）のいずれかに記載の共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（４）中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
ＹＡは一価の有機基である。）
　本開示（７）は、前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、フッ素原子を有しない繰り返し単位を含む本開示（６）に記載の共重合体である。
　本開示（８）は、前記一般式（４）で示される繰り返し単位が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、下記式（４´－１）で示される化合物、下記式（４´－２）で示される化合物、下記式（４´－３）で示される化合物、下記式（４´－４）で示される化合物、下記式（４´－５）で示される化合物、下記式（４´－６）で示される化合物、下記式（４´－７）で示される化合物、下記式（４´－８）で示される化合物、下記式（４´－９）で示される化合物、下記式（４´－１０）で示される化合物、下記式（４´－１１）で示される化合物、下記式（４´－１２）で示される化合物、下記式（４´－１３）で示される化合物、下記式（４´－１４）で示される化合物、下記式（４´－１５）で示される化合物及び下記式（４´－１６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を含む本開示（６）又は（７）に記載の共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本開示（９）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む撥水剤用重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部又は全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
　本開示（１０）は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む本開示（９）に記載の撥水剤用重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本開示（１１）は、前記一般式（２）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２－１）で示される繰り返し単位を含む本開示（１０）に記載の撥水剤用重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本開示（１２）は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む本開示（９）に記載の撥水剤用重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本開示（１３）は、前記一般式（３）で示される繰り返し単位が、下記一般式（３－１）で示される繰り返し単位を含む本開示（１２）に記載の撥水剤用重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本開示（１４）の撥水膜形成用組成物は、本開示（１）～（８）のいずれかに記載の共重合体または本開示（９）～（１３）のいずれかに記載の撥水剤用重合体を含む。
　本開示（１５）の撥水膜形成用組成物は、本開示（１）～（８）のいずれかに記載の共重合体又は本開示（９）～（１３）のいずれかに記載の撥水剤用重合体を２種類以上含む、本開示（１４）に記載の撥水膜形成用組成物である。
　本開示（１６）の撥水膜形成用組成物は、さらに酸発生剤を含む、本開示（１４）に記載の撥水膜形成用組成物である。
　本開示（１７）の樹脂膜は、本開示（１４）に記載の撥水膜形成用組成物の塗膜を含む。
　本開示（１８）の樹脂膜は、液浸露光に用いられる本開示（１７）に記載の樹脂膜である。
　本開示（１９）のレジストパターンの形成方法は、本開示（１４）に記載の撥水膜形成用組成物を基板または下層膜の表面に塗布し、樹脂膜を形成する製膜工程と、前記樹脂膜の表面に水を直接的に接触介在させた状態で、前記樹脂膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を照射して露光させる液浸露光工程を含む。
　本開示の重合体を用いると、液浸露光における液浸用液体に対するヒステリシスが低く、かつ、転落角が低い樹脂膜を形成することができる。
　以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「［」及び「］」、「＜」及び「＞」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体に意味を有しない。
（第１実施形態）
　本開示の第１実施形態に係る共重合体について説明する。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位とを有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部又は全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
　本開示の第１実施形態に係る共重合体は、液浸露光を行う際の上層膜や、トップコートレスレジスト膜を形成するために用いられる。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体を用いて形成された上層膜やトップコートレスレジスト膜は、液浸用液体に対するヒステリシスが低く、かつ、転落角が低くなる。
　そのため、露光時に液浸用液体の液切れが良好になり、パターン形成が良好になる。
　なお、前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、モノクロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ）を有する。
上層膜やトップコートレスレジスト膜を形成するための従来の重合体に含まれる繰り返し単位は、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）を有する。
モノクロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ）は、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）と比較し、分解されやすい。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体を用いて上層膜やトップコートレスレジスト膜を形成する際に生じる廃液には、モノクロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ）を含む樹脂が含まれる。
　このような廃液に含まれる樹脂は分解されやすいので、廃液処理が容易になる。
　前記Ｒ１で例示されたアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－プロピル基などのプロピル基等が挙げられる。
　前記Ｒ２で例示されたアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　Ｒ２で例示されたアミドは、（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＡ－）で表される構造である（Ａは水素原子又は１価有機基を表す）。
　Ｒ２で例示されたエーテルは、（－Ｏ－）で表される構造である。
　Ｒ２で例示されたアミンは、（－ＮＢ－）で表される構造である（Ｂは水素原子又は１価有機基を表す）。
　前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む場合、側鎖の末端が、水酸基なので、撥水性、密着性、アルカリ可溶性等の特性を有しうる共重合体となりうる。
　前記一般式（２）で示される繰り返し単位としては、下記一般式（２－１）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　また、前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む場合、側鎖の末端が、水素基なので、撥水性、耐水性等の特性を有しうる共重合体となりうる。
　前記一般式（３）で示される繰り返し単位としては、下記一般式（３－１）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本開示の第１実施形態に係る共重合体において、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位とは、前記一般式（１）に示される繰り返し単位を含まない重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位を意味する。
　重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位は、例えば、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（４）中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
ＹＡは一価の有機基である。）
　前記ＲＡで例示されたアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基などのプロピル基等が挙げられる。
　前記ＹＡで例示された一価の有機基の例としては、直鎖、分岐または環状構造を有しても良い炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基でもよく、水酸基、エステル、ラクトン、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基を含んでいてもよい。
　なお、前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、フッ素原子を有しない繰り返し単位であることが好ましい。
　また、前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、下記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位であってもよい。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体が、下記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位を含む場合、撥水性、耐水性、露光により発生した酸による酸解離性基の脱離、それに伴うアルカリ溶解性等の特性を有しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （一般式（４ａ）中、Ｒ３は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。Ｌは酸解離性基である。）
　前記アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　前記芳香環の例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等が挙げられる。
　前記酸解離性基の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、アリル基、１－ピレニルメチル基、５－ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１－メチル－１－エチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジエチル－１－フェニルメチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソボルニル基、１－メチルアダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、１－イソプロピルアダマンチル基、１－イソプロピルノルボルニル基、１－イソプロピル－（４－メチルシクロヘキシル）基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、（メタ）アクリロイル基、プロピオロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等が挙げられる。
　具体的に、前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、下記式（４´－１）で示される化合物、下記式（４´－２）で示される化合物、下記式（４´－３）で示される化合物、下記式（４´－４）で示される化合物、下記式（４´－５）で示される化合物、下記式（４´－６）で示される化合物、下記式（４´－７）で示される化合物、下記式（４´－８）で示される化合物、下記式（４´－９）で示される化合物、下記式（４´－１０）で示される化合物、下記式（４´－１１）で示される化合物、下記式（４´－１２）で示される化合物、下記式（４´－１３）で示される化合物、下記式（４´－１４）で示される化合物、下記式（４´－１５）で示される化合物及び下記式（４´－１６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　前記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、以下の化学式で示す繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　また、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位は、例えば、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含む場合、アルカリ溶解性等の特性を有しうるので、液浸露光プロセスで使用されるレジストの上層膜用途に適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （一般式（５）中、Ｒ４は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。）
　前記Ｒ４で例示されたアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　前記Ｒ４で例示された芳香環の例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等が挙げられる。
　また、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位は、酸分解性基を含んでいてもよい。
　このような共重合体を用いて基板に樹脂膜を形成し、当該樹脂膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または電子線等の高エネルギー線を露光すると、酸分解性基が分解し樹脂膜中で酸が発生する。この酸により、現像における露光部の樹脂膜のアルカリ現像液への溶解性を向上させることができる。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位とから構成されていれば、一般式（１）で示される繰り返し単位は１種類であってもよく複数種類であってもよく、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位は１種類であってもよく複数種類であってもよい。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が複数種類含まれる場合、Ｒ１は、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。Ｒ２及びＸも同様である。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体に、上記一般式（４）で示される繰り返し単位が複数種類含まれる場合、ＲＡは、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。ＹＡも同様である。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体に、上記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位が複数種類含まれる場合、ＲＡは、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。Ｒ３及びＬも同様である。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体に、上記一般式（５）で示される繰り返し単位が複数種類含まれる場合、Ｒ４は、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、本開示の第１実施形態に係る共重合体に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位及び上記一般式（２）で示される繰り返し単位の内２つ以上の繰り返し単位が含まれる場合、Ｒ１は、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、本開示の第１実施形態に係る共重合体では、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位とさえ含めば、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体において、全ての繰り返し単位を１００ｍоｌ％とした際に、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の割合は、２２ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であってもよく、３０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下であってもよく、さらには、４０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体の重量平均分子量は、５０００～２００００であってもよく、さらには、７０００～１２０００であってもよい。また、本明細書において重合体の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された数値のことを意味する。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
重合性単量体分析用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌシリーズ（Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの順に直列に接続）
重合体分析用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌシリーズ（Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの順に直列に接続）
温度プログラム：４０℃（保持）
流速：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折検出器（ＲＩ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質：ポリスチレン標準液
　次に、本開示の第１実施形態に係る共重合体の製造方法の例について説明する。
　本開示の第１実施形態に係る共重合体の製造方法は、含フッ素重合性単量体準備工程と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物準備工程と、重合工程とを含む。
＜含フッ素重合性単量体準備工程＞
　本開示の第１実施形態に係る共重合体の製造方法では、まず、下記一般式（６）に示す化合物を準備する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （一般式（６）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
　次に、一般式（６）で示される化合物と、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる。
　前記酸ハロゲン化物の例としては、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸フルオライド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸フルオライド等が挙げられる。前記酸無水物の例としては、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物等が挙げられる。前記エステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。前記カルボン酸の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
　一般式（６）で示される化合物と、これら化合物との反応は、必要に応じて酸や塩基を加えてもよい。また反応条件としては０～１３０℃で０．５～１０時間であることが好ましい。
　この反応後の生成物の分離精製は慣用の方法を行えばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、カラムクロマトグラフィー等を用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いても良い。
　以上の工程を経て、下記一般式（７）で示される含フッ素重合性単量体を作製することができる。一般式（７）で示される含フッ素重合性単量体は、本開示の第１実施形態に係る共重合体の一般式（１）で示される繰り返し単位となる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （一般式（７）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良く、Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
＜重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物準備工程＞
　次に、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を準備する。なお、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とは、前記一般式（７）で示される含フッ素重合性単量体以外の重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物のことを意味する。
　重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （一般式（８）中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
ＹＡは一価の有機基である。）
　前記一般式（８）で表される化合物は、フッ素原子を有しない化合物であることが好ましく、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、下記式（４´－１）で示される化合物、下記式（４´－２）で示される化合物、下記式（４´－３）で示される化合物、下記式（４´－４）で示される化合物、下記式（４´－５）で示される化合物、下記式（４´－６）で示される化合物、下記式（４´－７）で示される化合物、下記式（４´－８）で示される化合物、下記式（４´－９）で示される化合物、下記式（４´－１０）で示される化合物、下記式（４´－１１）で示される化合物、下記式（４´－１２）で示される化合物、下記式（４´－１３）で示される化合物、下記式（４´－１４）で示される化合物、下記式（４´－１５）で示される化合物、下記式（４´－１６）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜重合工程＞
　次に、前記一般式（７）で表される含フッ素重合性単量体と、前記重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを重合する。
　当該重合における重合反応は、特に限定されず、ラジカル重合反応、イオン重合反応、配位アニオン重合反応、リビングアニオン重合反応、カチオン重合反応であってもよい。これらの中では、ラジカル重合反応であることが好ましい。
　重合反応がラジカル重合反応である場合、重合開始剤としては、重合反応が起こればよく特に限定されるものではないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を用いることができる。
　アゾ系化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。過酸化物系化合物の例としては、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　レドックス系化合物の例としては、酸化剤と還元剤の組み合わせで用い、酸化剤側として、過酸化水素、過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられ、還元剤側として、鉄（ＩＩ）イオン塩、銅（Ｉ）イオン塩、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
　またラジカル重合反応では、重合溶剤を用いてもよい。
　重合溶剤としては、ラジカル重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、有機溶剤であってもよく、水であってもよい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、環状エーテル系溶剤、フロン系溶剤、芳香族系溶剤等を上げることができる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　エステル系溶剤としては、酢酸、酢酸ｎ－ブチル等を例示することができる。
　ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン等を例示することができる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン等を例示することができる。
　アルコール系溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。
　また、ラジカル重合反応において、メルカプタンのような分子量調整剤を用いてもよい。
　ラジカル重合反応における反応温度は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤の種類により適宜変更されるが、２０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
　重合工程を行った後、合成された共重合体を含む溶液または分散液から、媒質である有機溶剤または水を除去する方法としては、公知の方法を使用することができる。具体的には再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出等の方法を例示することができる。
　以上の工程を経て、本開示の第１実施形態に係る共重合体を製造することができる。
（第２実施形態）
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体について説明する。
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む撥水剤用重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部又は全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体を用いて形成する樹脂膜は撥水性が高い。つまり、本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体は、撥水剤用途に適している。
　なお、前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、クロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ）を有する。
上層膜やトップコートレスレジスト膜を形成するための従来の重合体に含まれる繰り返し単位は、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）を有する。
クロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ）は、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）と比較し、分解されやすい。
　そのため、本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体を用いて形成された樹脂膜は、従来の重合体を用いて形成された樹脂膜よりも分解されやすい。そのため、当該樹脂膜を分解処理する際に必要なエネルギーを低減することができる。
　前記Ｒ１で例示されたアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基などのプロピル基等が挙げられる。
　前記Ｒ２で例示されたアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　Ｒ２で例示されたアミドは、（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＡ－）で表される構造である（Ａは水素原子又は１価有機基を表す）。
　Ｒ２で例示されたエーテルは、（－Ｏ－）で表される構造である。
　Ｒ２で例示されたアミンは、（－ＮＢ－）で表される構造である（Ｂは水素原子又は１価有機基を表す）。
　前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む場合、側鎖の末端が、水酸基なので、撥水性、密着性、アルカリ可溶性等の特性を有しうる撥水剤用重合体となりうる。
　前記一般式（２）で示される繰り返し単位としては、下記一般式（２－１）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　また、前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　前記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む場合、側鎖の末端が、水素基なので、撥水性、耐水性等の特性を有しうる撥水剤用重合体となりうる。
　前記一般式（３）で示される繰り返し単位としては、下記一般式（３－１）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体は、１種類の上記一般式（１）で示される繰り返し単位のみから構成されていてもよく、複数種類の上記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されていてもよい。
　また、本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　この場合、全ての繰り返し単位を１００ｍоｌ％とした際に、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の割合は、２２ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であってもよく、３０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下であってもよく、さらには、４０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。
　このような、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式（４）中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
ＹＡは一価の有機基である。）
　前記ＲＡで例示されたアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基などのプロピル基等が挙げられる。
　前記ＹＡで例示された一価の有機基の例としては、直鎖、分岐または環状構造を有しても良い炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらの基が有する水素原子が、フッ素原子、酸素原子または窒素原子に置換された基でもよく、水酸基、エステル、ラクトン、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基を含んでいてもよい。
　なお、前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、フッ素原子を有しない繰り返し単位であることが好ましい。
　また、前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、下記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位であってもよい。
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体が、下記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位を含む場合、撥水性、耐水性、露光により発生した酸による酸解離性基の脱離、それに伴うアルカリ溶解性等の特性を有しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （一般式（４ａ）中、Ｒ３は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。Ｌは酸解離性基である。）
　前記アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　前記芳香環の例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等が挙げられる。
　前記酸解離性基の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、アリル基、１－ピレニルメチル基、５－ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１－メチル－１－エチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジエチル－１－フェニルメチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソボルニル基、１－メチルアダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、１－イソプロピルアダマンチル基、１－イソプロピルノルボルニル基、１－イソプロピル－（４－メチルシクロヘキシル）基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、（メタ）アクリロイル基、プロピオロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等が挙げられる。
　具体的に、前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、下記式（４´－１）で示される化合物、下記式（４´－２）で示される化合物、下記式（４´－３）で示される化合物、下記式（４´－４）で示される化合物、下記式（４´－５）で示される化合物、下記式（４´－６）で示される化合物、下記式（４´－７）で示される化合物、下記式（４´－８）で示される化合物、下記式（４´－９）で示される化合物、下記式（４´－１０）で示される化合物、下記式（４´－１１）で示される化合物、下記式（４´－１２）で示される化合物、下記式（４´－１３）で示される化合物、下記式（４´－１４）で示される化合物、下記式（４´－１５）で示される化合物及び下記式（４´－１６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　前記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、以下の化学式で示す繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　また、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位は、例えば、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含む場合、アルカリ溶解性等の特性を有しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （一般式（５）中、Ｒ４は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。）
　前記Ｒ４で例示されたアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　前記Ｒ４で例示された芳香環の例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等が挙げられる。
　また、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位は、酸分解性基を含んでいてもよい。
　このような撥水剤用重合体を用いて基板に樹脂膜を形成し、当該樹脂膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または電子線等の高エネルギー線を露光すると、酸分解性基が分解し樹脂膜中で酸が発生する。この酸により、現像における露光部の樹脂膜のアルカリ現像液への溶解性を向上させることができる。
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が複数種類含まれる場合、Ｒ１は、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。Ｒ２及びＸも同様である。
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体に、上記一般式（４）で示される繰り返し単位が複数種類含まれる場合、ＲＡは、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。ＹＡも同様である。
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体に、上記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位が複数種類含まれる場合、ＲＡは、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。Ｒ３及びＬも同様である。
本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体に、上記一般式（５）で示される繰り返し単位が複数種類含まれる場合、Ｒ４は、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位及び上記一般式（２）で示される繰り返し単位の内２つ以上の繰り返し単位が含まれる場合、Ｒ１は、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体の重量平均分子量は、５０００～２００００であってもよく、さらには、７０００～１２０００であってもよい。また、本明細書において重合体の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された数値のことを意味する。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
重合性単量体分析用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌシリーズ（Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの順に直列に接続）
重合体分析用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌシリーズ（Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの順に直列に接続）
温度プログラム：４０℃（保持）
流速：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折検出器（ＲＩ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質：ポリスチレン標準液
　次に、本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体の製造方法の例について説明する。
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体の製造方法は、含フッ素重合性単量体準備工程と、重合工程とを含む。
＜含フッ素重合性単量体準備工程＞
　本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体の製造方法では、まず、下記一般式（６）に示す化合物を準備する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （一般式（６）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
　次に、一般式（６）で示される化合物と、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる。
　前記酸ハロゲン化物の例としては、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸フルオライド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸フルオライド等が挙げられる。前記酸無水物の例としては、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物等が挙げられる。前記エステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。前記カルボン酸の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
　一般式（６）で示される化合物と、これら化合物との反応は、必要に応じて酸や塩基を加えてもよい。また反応条件としては０～１３０℃で０．５～１０時間であることが好ましい。
　この反応後の生成物の分離精製は慣用の方法を行えばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、カラムクロマトグラフィー等を用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いても良い。
　以上の工程を経て、下記一般式（７）で示される含フッ素重合性単量体を作製することができる。一般式（７）で示される含フッ素重合性単量体は、本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体の一般式（１）で示される繰り返し単位となる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （一般式（７）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良く、Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
＜重合工程＞
　次に、前記一般式（７）で表される含フッ素重合性単量体を重合する。
　なおこの際、前記一般式（７）で表される含フッ素重合性単量体以外の単量体と共に重合を行ってもよい。
　当該重合における重合反応は、特に限定されず、ラジカル重合反応、イオン重合反応、配位アニオン重合反応、リビングアニオン重合反応、カチオン重合反応であってもよい。これらの中では、ラジカル重合反応であることが好ましい。
　重合反応がラジカル重合反応である場合、重合開始剤としては、重合反応が起こればよく特に限定されるものではないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を用いることができる。
　アゾ系化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。過酸化物系化合物の例としては、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　レドックス系化合物の例としては、酸化剤と還元剤の組み合わせで用い、酸化剤側として、過酸化水素、過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられ、還元剤側として、鉄（ＩＩ）イオン塩、銅（Ｉ）イオン塩、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
　またラジカル重合反応では、重合溶剤を用いてもよい。
　重合溶剤としては、ラジカル重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、有機溶剤であってもよく、水であってもよい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、環状エーテル系溶剤、フロン系溶剤、芳香族系溶剤等を上げることができる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　エステル系溶剤としては、酢酸、酢酸ｎ－ブチル等を例示することができる。
　ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン等を例示することができる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン等を例示することができる。
　アルコール系溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。
　また、ラジカル重合反応において、メルカプタンのような分子量調整剤を用いてもよい。
　ラジカル重合反応における反応温度は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤の種類により適宜変更されるが、２０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
　重合工程を行った後、合成された重合体を含む溶液または分散液から、媒質である有機溶剤または水を除去する方法としては、公知の方法を使用することができる。具体的には再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出等の方法を例示することができる。
　以上の工程を経て、本開示の第２実施形態に係る撥水剤用重合体を製造することができる。
（第３実施形態）
　次に、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物について説明する。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、上記第１実施形態に係る共重合体又は上記第２実施形態に係る撥水剤用重合体を含む。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、上記第１実施形態に係る共重合体又は上記第２実施形態に係る撥水剤用重合体を２種類以上含んでいてもよい。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、撥水性を有する樹脂膜（撥水膜）を形成するために使用することができる。
　例えば、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物に溶剤等のその他の成分を加え、当該撥水膜形成用組成物を基板に塗布し、硬化や乾燥させることにより塗膜としてもよい。
　なお、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物の塗膜を含む樹脂膜は、本開示の樹脂膜でもある。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、トップコートレスレジスト膜や、レジスト膜を保護する上層膜の成分として使用することができる。
　また、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を用いて形成する撥水膜は、上記用途だけでなく、プラスチック、住宅用の防水材、スマートフォンなど電子機器の撥水コート、バイオセンサなどの隔壁、マイクロ流路、自動車用ガラス等に用いることができる。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を、トップコートレスレジスト膜や、レジスト膜を保護する上層膜の成分として使用する場合について以下に詳述する。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を用いてトップコートレスレジスト膜を形成する場合、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、酸発生剤及び溶剤を含んでいてもよい。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する場合、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を用いて形成するトップコートレスレジスト膜は、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。
　トップコートレスレジスト膜を形成する基板としては、特に限定されず、シリコン基板、ゲルマニウム基板、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）基板、化合物半導体基板、絶縁性基板等が挙げられる。前記基板は、反射防止膜が形成されたものであってもよい。
　また、上層膜を形成する場合には、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、レジスト膜（下層膜）上に塗布されてもよい。
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を、トップコートレスレジスト膜を形成するために用いる場合、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を基板に塗布してトップコートレスレジスト膜を形成してもよい。その後、トップコートレスレジスト膜に露光又は液浸露光を行ってもよい。
　また、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を、上層膜を形成するために用いる場合、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布し、上層膜を形成してもよい。その後、上層膜に露光又は液浸露光を行ってもよい。
　なお、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物の塗膜を含む樹脂膜は、液浸露光における液浸用液体に対するヒステリシスが低く、かつ、転落角が低い樹脂膜なので、液浸露光に用いられることが好ましい。
≪トップコートレスレジスト膜を形成するための撥水膜形成用組成物≫
　上記のように、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を用いて、トップコートレスレジスト膜を形成する場合、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、上記第１実施形態に係る共重合体又は上記第２実施形態に係る撥水剤用重合体に加え、酸発生剤及び溶剤を含んでいてもよい。
　前記酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
　オニウム塩系酸発生剤について具体的にはジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１－（４－メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１－ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ－プロパンスルホネート、ｎ－ブタンスルホネート、ｎ－オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
　オキシムスルホネート系酸発生剤について具体的にはα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－クロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－チエン－２－イルアセトニトリル、α－（４－ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－［（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－（トシルオキシイミノ）－４－チエニルシアニド、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘプテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロオクテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－エチルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－プロピルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロペンチルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メチルフェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
　ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤について具体的にはビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　前記溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、水等が挙げられる。
　なお、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を、トップコートレスレジスト膜を形成するために用いる場合、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。
　塩基性化合物の例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン、ピペリジン、ピペラジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　さらに、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を、トップコートレスレジスト膜を形成するために用いる場合、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、上記第１実施形態に係る共重合体又は上記第２実施形態に係る撥水剤用重合体以外のベース樹脂や、弱酸の光酸発生剤（弱酸ＰＡＧ）を含んでいてもよい。
　ベース樹脂としては、下記化学式で示す構造を含む樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （一般式（ａ）及び（ｂ）中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺＢは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ’－であり、Ｚ’は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸＢは、酸不安定基である。ＹＢは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，６－ジイル基等が挙げられる。
　式（ａ）中のＺＢを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＢ及びＸＢは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　ＸＢで表される酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数４～２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
　酸不安定基としては、特に、下記一般式（ｘａ）、（ｘｂ）又は（ｘｃ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （一般式（ｘａ）、（ｘｂ）及び（ｘｃ）中、ＲＸは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｋは１又は２である。破線は結合手である。）
　一般式（ｘａ）、（ｘｂ）又は（ｘｃ）で表される３級脂環式炭化水素基がエステル酸素に結合する場合、立体反発に起因して他の３級アルキル基、例えばｔｅｒｔ－ブチル基やｔｅｒｔ－ペンチル基と比較して酸分解能が高くなる。
　一般式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記一般式中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　なお、上記の具体例はＺＢが単結合の場合であるが、ＺＢが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。
　一般式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、ベース樹脂として上記構造の内、１種の構造を含んでいてもよく、２種以上の構造を含んでいてもよい。
　ベース樹脂が２種以上の上記構造を含む場合、各構造において、ＲＢ、ＸＢ、ＹＢ、ＺＢ、ＲＸは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　弱酸ＰＡＧとしては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解するオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（９－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（９－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （上記式（９－１）及び式（９－２）中、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。
Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒβ－ＣＯＯ－、Ｒβ－ＳＯ３ －又は下記式（９－３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （上記式（９－３）中、Ｒ１０は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０～２の整数である。）
　弱酸ＰＡＧの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　詳しくは後述するが、トップコートレスレジスト膜は、撥水膜形成用組成物を準備する工程と、撥水膜形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を前記膜に照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程と経て形成することができる。
≪上層膜を形成するための撥水膜形成用組成物≫
　上記のように、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を用いて、上層膜を形成する場合、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物は、上記第１実施形態に係る共重合体又は上記第２実施形態に係る撥水剤用重合体に加え、溶剤を含むことが好ましい。
　当該溶剤の例としては、上記トップコートレスレジスト膜を形成するために用いる溶剤の例と、同じものが挙げられる。
　詳しくは後述するが、上層膜は、撥水膜形成用組成物を準備する工程と、撥水膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布し上層膜を形成する成膜工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を上層膜およびレジスト膜に照射露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する露光工程と、現像液を用いて上層膜を除去およびレジスト膜を現像しパターンを得る現像工程とを含む方法が挙げられる。
（第４実施形態）
　次に、本開示の第４実施形態に係るレジストパターンの形成方法について説明する。
　本開示の第４実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を基板または下層膜の表面に塗布し、樹脂膜を形成する製膜工程と、前記樹脂膜の表面に水を直接的に接触介在させた状態で、前記樹脂膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を照射して露光させる液浸露光工程を含む。
　なお、本開示の第４実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、液浸露光工程後に、現像液を用いて用済物質を除去し、現像を行う現像工程を行ってもよい。
　液浸露光とは、露光装置のレンズと基板との間に液浸用液体を満たして露光処理を行うものである。
　露光装置のレンズと基板との間を液浸用液体で満たすと、露光装置のレンズと基板との間が空気で満たされている場合よりも、レンズを通って基板に入射する露光光の入射角を小さくすることができる。そのため、レンズの開口数（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　ａｐｅｒｔｕｒｅ）を大きくすることができ、解像度を向上させることができる。
　また、従来の開口数を有するレンズを用いた露光においても、深度焦点を拡大することが可能であり、安定した歩留が確保できる。
　また、液浸露光を行う場合におけるレジストパターン形成では、レジスト膜（下層膜）へ液浸用液体が侵入することに起因しレジストパターン形成不良が発生する場合がある。また、レジスト膜（下層膜）から液浸用液体に各種成分が浸みだすことに起因しレジストパターン形成不良が発生する場合がある。さらに、液浸露光後の基板の上に液滴が残留するとパターン欠陥となる場合がある。
　液浸露光を行う場合、このようなパターン形成不良等を防ぐための上層膜を、レジスト膜（下層膜）の上に形成することが行われている。
　また、撥水性が高いトップコートレスレジスト膜を基板に直接形成することが行われている。
　上記の通り本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物の塗膜を含む樹脂膜は、液浸露光における液浸用液体に対するヒステリシスが低く、かつ、転落角が低い。
　そのため、本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を用いる本開示の第４実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、パターン形成不良が生じにくい。
　以下、各工程について説明する。
＜製膜工程＞
　製膜工程では、上記本開示の第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を基板または下層膜（レジスト膜）の表面に塗布し、樹脂膜を形成する。
　第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を基板の表面に塗布する場合、当該撥水膜形成用組成物はトップコートレスレジスト膜となる。
　第３実施形態に係る撥水膜形成用組成物を下層膜（レジスト膜）の表面に塗布する場合、当該撥水膜形成用組成物は上層膜となる。
　樹脂膜を形成後、樹脂膜を加熱処理してもよい。
　基板としては、特に限定されず、シリコンウェハ、化合物半導体基板、絶縁性基板等が挙げられる。前記基板は、反射防止膜が形成されたものであってもよい。
　下層膜としては、従来公知のレジスト膜が挙げられる。
　撥水膜形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコーターやバーコーター等、従来公知の方法で塗布することができる。
　形成する樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、５～５００ｎｍであることが好ましい。
＜液浸露光工程＞
　前記樹脂膜の表面に水を直接的に接触介在させた状態で、前記樹脂膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を照射して露光させる。
　これにより、トップコートレスレジスト膜となる樹脂膜、又は、下層膜（レジスト膜）が感光する。
　なお、液浸露光を行った後、ベーク処理を行ってもよい。
＜現像工程＞
　液浸露光工程、現像液を用いて現像処理する。現像とはアルカリ性の溶液（ポジ型パターン形成）または有機溶剤（ネガ型パターン形成）を現像液として用いて、用済物質を除去し、レジストパターンを形成することである。
［ポジ型パターン形成］
　ポジ型パターン形成とはアルカリ性の溶液を現像液として用いて、露光部のみ溶解、洗浄除去することでパターンを形成することである。
　通常、現像液にはアルカリ性水溶液としての濃度０．１質量％以上、１０質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用することができる。
　その他のアルカリ性現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
　用いる現像液としては所定の現像方法で所望の用済物質を除去出来るものであれば特に限定されることはなく、一般的には無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩及びこれらの混合物を用いたアルカリ水溶液があげられる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
　上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥などを行い目的のパターンを形成することができる。
　現像法としては、浸漬硼、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、現像時間は０．１分以上、３分以下としてもよい。また、好ましくは０．５分以上、２分以下である。
［ネガ型パターン形成］
　ネガ型パターン形成とは有機溶剤を現像液として用いて、未露光部のみ溶解、洗浄除去することでパターンを形成することである。
　通常、現像液には有機溶剤としての酢酸ブチルを使用することができる。
　その他の有機溶剤としては２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等を挙げることができる。
　用いる現像液としては所定の現像方法で用済物質を除去出来るものであれば特に限定されることはなく、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
　上記有機溶剤を用いて現像した場合は、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥などを行い目的のネガ型パターンを形成することができる。
　現像法としては、浸漬硼、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、現像時間は０．１分以上、３分以下としてもよい。また、好ましくは０．５分以上、２分以下である。
　以上の工程を経て、レジストパターンを形成することができる。
　なお、現像工程において生じる廃液には、前記一般式（１）で示される繰り返し単位に由来するモノクロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ）を含む樹脂が含まれる。
　このような廃液に含まれる樹脂は分解されやすいので、廃液処理が容易になる。
　以下、実施例を挙げて本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例中、特に断りがない限り、一部の化合物を以下のように表記する。
　ジイソブチルケトン：ＩＰＥ
　メタクリル酸ブチル：ＢＭＡ
　水酸化テトラメチルアンモニウム：ＴＭＡＨ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ＰＧＭＥＡ
　メチルエチルケトン：ＭＥＫ
　ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　４ＦＩＰ－Ｍ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　ｉ－４ＦＨＫ－ＯＨ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　４ＦＩＰ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　ＨＦＩＰ－Ｍ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　各種測定に用いた装置や、測定条件について説明する。
［含フッ素重合性単量体の分析］
　共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（以下、ＮＭＲ、日本電子株式会社製、機器名ＪＮＭ－ＥＣＡ４００）を使用し、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
［重合体の分析］
　重合体における繰り返し組成の組成は、ＮＭＲによる１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定値により決定した。
［重量平均分子量の分析］
　後述の樹脂組成物等の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の通り測定した。重合体の数平均分子量Ｍｎと分子量分散（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗの比＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
　含フッ素重合性単量体及び含フッ素重合性単量体用中間体の合成について説明する。
［合成例１：ｉ－４ＦＨＫ－ＯＨ及びＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨの合成］
　１Ｌ三口ナスフラスコに、濃硫酸（０．３１ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）、アセトン（３０７ｇ、５．２８ｍｏｌ）１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、２１０ｇ、１．０６ｍｏｌ）、を加え、終夜３０℃で撹拌した。反応液をバス温３０℃、１００ｈＰａの条件下、エバポレーターで濃縮し、得られた濃縮液にイオン交換水を加えて洗浄した。その後、エバポレーターで濃縮して濃縮液１（２４５ｇ）を得た。
　１Ｌ三口ナスフラスコに、テトラヒドロフラン（超脱水グレード、５５１ｇ）、水素化ホウ素ナトリウム（３２．５ｇ、８５７ｍｍｏｌ）を加えて分散させ、氷浴に浸けて冷却した。その後、上記濃縮液１を３０分かけて滴下し、１．５時間後に塩酸水で反応を停止した。反応液をＩＰＥ（５５１ｇ）で抽出し、イオン交換水洗浄を１回実施した。洗浄したＩＰＥ溶液をトルエンで溶媒置換しながらバス温４２℃、２０ｈＰａの条件下、エバポレーターで濃縮してｉ－４ＦＨＫ－ＯＨを含む濃縮液２（２１５ｇ）を得た。
　１Ｌ三口ナスフラスコに、上記濃縮液２、メタンスルホン酸（５．９７ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）、ノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製、０．９６ｇ）を加え混合し、バス温３８℃の条件下、メタクリル酸無水物（以下、ＭＡＡＨと記載する、東京化成品試薬、１０５ｇ、６８３ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、バス温４７℃で１．５時間、バス温５７℃で３時間撹拌し、反応を停止した。反応液をＩＰＥ（３２２ｇ）で抽出し、水酸化ナトリウム水洗浄、イオン交換水洗浄を各１回実施した。その後、２－メトキシフェノチアジンを少量加えて、バス温４２℃、２０ｈＰａの条件下、エバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を０．２ｋＰａ、内温１２５～１３６℃で蒸留し、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（１２３ｇ、収率３６％（３工程収率）、ＧＣ純度＞９９％）を得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
〈ＮＭＲ分析結果〉
　ＮＭＲの結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）：６．３６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、５．６５ｐｐｍ（ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．４３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，０．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．４６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：－６０．１ｐｐｍ（ｑ，１５．２Ｈｚ，２Ｆ）、－７９．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）
［合成例２：４ＦＩＰ、および４ＦＩＰ－Ｍの合成］
　１Ｌ三口ナスフラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（２２．８ｇ、６０３ｍｍｏｌ）、ＩＰＥ（３００ｇ）を加え氷浴に浸けて冷却した。その後１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、１００ｇ、５０３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下後、室温にして１７時間攪拌した。氷浴に浸けて冷却した後、塩酸水２００ｇで反応を停止させた。その後分液して得られた有機層を常圧蒸留（オイルバス１２０～１５０℃）することで４ＦＩＰのＩＰＥ溶液１２９ｇを得た。純度は６４ｗｔ％、収率８２％であった。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
〈ＮＭＲ分析結果〉
　ＮＭＲの結果を以下に示す。４ＦＩＰのみの結果を示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）：４．４２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：－５８．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）、－６３．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）
　５００ｍＬ三口ナスフラスコに４ＦＩＰのＩＰＥ溶液（１２０ｇ、４１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４６ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、ＩＰＥ（１５０ｇ）を加え氷浴に浸けて冷却した。その後メタクリル酸クロライド（４５ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下後、室温にして３時間攪拌した後、飽和重曹水２００ｇで反応を停止させた。その後分液して得られた有機層を飽和重曹水２００ｇで１回、蒸留水２００ｇで２回洗浄後、有機層を減圧蒸留（減圧度０．６ｋＰａ、オイルバス５０～１００℃）を行い、４ＦＩＰ－Ｍを８６ｇ得た。収率は８０％、ＧＣ純度＞９９％であった。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
〈ＮＭＲ分析結果〉
　ＮＭＲの結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）：６．３６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、５．８９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、５．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．０３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：－５８．５ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）、－６０．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）
　次に、重合体の合成について説明する。
［実施例１－１：共重合体１－１の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（７５．６ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（８．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）とＢＭＡ（１０．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１８．９ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１４．２ｇ得た。以上の工程を経て、実施例１－１に係る共重合体１－１を合成した。
［実施例１－２及び実施例１－３：共重合体１－２及び共重合体１－３の合成］
　使用するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨと、ＢＭＡとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２及び実施例１－３に係る共重合体１－２及び共重合体１－３を合成した。
［実施例１－４：共重合体１－４の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（８３．３ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（８．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－メチルシクロペンチル（１２．６ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２０．８ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１６．０ｇ得た。以上の工程を経て、実施例１－４に係る共重合体１－４を合成した。
［実施例１－５及び実施例１－６：共重合体１－５及び共重合体１－６の合成］
　使用するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸１－メチルシクロペンチルとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は実施例１－４と同様にして、実施例１－５及び実施例１－６に係る共重合体１－５及び共重合体１－６を合成した。
［実施例１－７：共重合体１－７の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（８７．５ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（８．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－エチルシクロペンチル（１３．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２１．９ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１７．３ｇ得た。以上の工程を経て、実施例１－７に係る共重合体１－７を合成した。
［実施例１－８及び実施例１－９：共重合体１－８及び共重合体１－９の合成］
　使用するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸１－エチルシクロペンチルとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は実施例１－７と同様にして、実施例１－８及び実施例１－９に係る共重合体１－８及び共重合体１－９を合成した。
［実施例１－１０：共重合体１－１０の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（１０３．１ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（８．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル（１７．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２５．８ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１９．３ｇ得た。以上の工程を経て、実施例１－１０に係る共重合体１－１０を合成した。
［実施例１－１１及び実施例１－１２：共重合体１－１１及び共重合体１－１２の合成］
　使用するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチルとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は実施例１－１０と同様にして、実施例１－１１及び実施例１－１２に係る共重合体１－１１及び共重合体１－１２を合成した。
［実施例１－１３：共重合体１－１３の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（１０４．０ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（８．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－エチル－２－アダマンチル（１７．８ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２６．８ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１９．８ｇ得た。以上の工程を経て、実施例１－１３に係る共重合体１－１３を合成した。
［実施例１－１４及び実施例１－１５：共重合体１－１４及び共重合体１－１５の合成］
　使用するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸２－エチル－２－アダマンチルとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は実施例１－１３と同様にして、実施例１－１４及び実施例１－１５に係る共重合体１－１４及び共重合体１－１５を合成した。
［実施例１－１６：共重合体１－１６の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（５８．６ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（８．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１４．７ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を８．８ｇ得た。以上の工程を経て、実施例１－１６に係る共重合体１－１６を合成した。
［実施例１－１７及び実施例１－１８：共重合体１－１７及び共重合体１－１８の合成］
　使用するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸との割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は実施例１－１６と同様にして、実施例１－１７及び実施例１－１８に係る共重合体１－１７及び共重合体１－１８を合成した。
［比較例１－１：比較共重合体１－１の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（７２．４ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（７．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）とＢＭＡ（１０．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１８．１ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２００ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２０ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１３．２ｇ得た。以上の工程を経て、比較例１－１に係る比較共重合体１－１を合成した。
［比較例１－２及び比較例１－３：比較共重合体１－２及び比較共重合体１－３の合成］
　使用するＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨと、ＢＭＡとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は比較例１－１と同様にして、比較１－２及び比較例１－３に係る比較共重合体１－２及び比較共重合体１－３を合成した。
［比較例１－４：比較共重合体１－４の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（８０．１ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（７．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－メチルシクロペンチル（１２．６ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２０．０ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１５．９ｇ得た。以上の工程を経て、比較例１－４に係る比較共重合体１－４を合成した。
［比較例１－５及び比較例１－６：比較共重合体１－５及び比較共重合体１－６の合成］
　使用するＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸１－メチルシクロペンチルとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は比較例１－４と同様にして、比較例１－５及び比較例１－６に係る比較共重合体１－５及び比較共重合体１－６を合成した。
［比較例１－７：比較共重合体１－７の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（８４．４ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（７．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－エチルシクロペンチル（１３．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２１．１ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１７．２ｇ得た。以上の工程を経て、比較例１－７に係る比較共重合体１－７を合成した。
［比較例１－８及び比較例１－９：比較共重合体１－８及び比較共重合体１－９の合成］
　使用するＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸１－エチルシクロペンチルとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は比較例１－７と同様にして、比較例１－８及び比較例１－９に係る比較共重合体１－８及び比較共重合体１－９を合成した。
［比較例１－１０：比較共重合体１－１０の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９９．９ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（７．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル（１６．８ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２５．０ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１９．２ｇ得た。以上の工程を経て、比較例１－１０に係る比較共重合体１－１０を合成した。
［比較例１－１１及び比較例１－１２：比較共重合体１－１１及び比較共重合体１－１２の合成］
　使用するＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチルとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は比較例１－１０と同様にして、比較例１－１１及び比較例１－１２に係る比較共重合体１－１１及び比較共重合体１－１２を合成した。
［比較例１－１３：比較共重合体１－１３の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９５．６ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（７．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－エチル－２－アダマンチル（１７．８ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２６．０ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１９．５ｇ得た。以上の工程を経て、比較例１－１３に係る比較共重合体１－１３を合成した。
［比較例１－１４及び比較例１－１５：比較共重合体１－１４及び比較共重合体１－１５の合成］
　使用するＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸２－エチル－２－アダマンチルとの割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は比較例１－１３と同様にして、比較例１－１４及び比較例１－１５に係る比較共重合体１－１４及び比較共重合体１－１５を合成した。
［比較例１－１６：比較共重合体１－１６の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（５５．４ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（７．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１３．９ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を７．５ｇ得た。以上の工程を経て、比較例１－１６に係る比較共重合体１－１６を合成した。
［比較例１－１７及び比較例１－１８：比較共重合体１－１７及び比較共重合体１－１８の合成］
　使用するＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨと、メタクリル酸との割合（モル割合）を表１に示すように変更した以外は比較例１－１６と同様にして、比較例１－１７及び比較例１－１８に係る比較共重合体１－１７及び比較共重合体１－１８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
［実施例２－１：共重合体２－１の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（６９．６ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後４ＦＩＰ－Ｍ（６．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）とＢＭＡ（１０．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１２．２ｇ得た。以上の工程を経て、実施例２－１に係る共重合体２－１を合成した。
［実施例２－２及び実施例２－３：共重合体２－２及び共重合体２－３の合成］
　使用する４ＦＩＰ－Ｍと、ＢＭＡとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２及び実施例２－３に係る共重合体２－２及び共重合体２－３を合成した。
［実施例２－４：共重合体２－４の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（７３．２ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後４ＦＩＰ－Ｍ（６．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－メチルシクロペンチル（１２．６ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１９．３ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１４．１ｇ得た。以上の工程を経て、実施例２－４に係る共重合体２－４を合成した。
［実施例２－５及び実施例２－６：共重合体２－５及び共重合体２－６の合成］
　使用する４ＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸１－メチルシクロペンチルとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は実施例２－４と同様にして、実施例２－５及び実施例２－６に係る共重合体２－５及び共重合体２－６を合成した。
［実施例２－７：共重合体２－７の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（８１．６ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後４ＦＩＰ－Ｍ（６．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－エチルシクロペンチル（１３．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２０．４ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１５．１ｇ得た。以上の工程を経て、実施例２－７に係る共重合体２－７を合成した。
［実施例２－８及び実施例２－９：共重合体２－８及び共重合体２－９の合成］
　使用する４ＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸１－エチルシクロペンチルとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は実施例２－７と同様にして、実施例２－８及び実施例２－９に係る共重合体２－８及び共重合体２－９を合成した。
［実施例２－１０：共重合体２－１０の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９２．８ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後４ＦＩＰ－Ｍ（６．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル（１７．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２４．２ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１８．３ｇ得た。以上の工程を経て、実施例２－１０に係る共重合体２－１０を合成した。
［実施例２－１１及び実施例２－１２：共重合体２－１１及び共重合体２－１２の合成］
　使用する４ＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチルとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は実施例２－１０と同様にして、実施例２－１１及び実施例２－１２に係る共重合体２－１１及び共重合体２－１２を合成した。
［実施例２－１３：共重合体２－１３の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（１０１．６ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後４ＦＩＰ－Ｍ（６．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－エチル－２－アダマンチル（１７．８ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２５．４ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１７．８ｇ得た。以上の工程を経て、実施例２－１３に係る共重合体２－１３を合成した。
［実施例２－１４及び実施例２－１５：共重合体２－１４及び共重合体２－１５の合成］
　使用する４ＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸２－エチル－２－アダマンチルとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は実施例２－１３と同様にして、実施例２－１４及び実施例２－１５に係る共重合体２－１４及び共重合体２－１５を合成した。
［実施例２－１６：共重合体２－１６の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（５２．７ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後４ＦＩＰ－Ｍ（６．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１３．２ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を８．８ｇ得た。以上の工程を経て、実施例２－１６に係る共重合体２－１６を合成した。
［実施例２－１７及び実施例２－１８：共重合体２－１７及び共重合体２－１８の合成］
　使用する４ＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸との割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は実施例２－１６と同様にして、実施例２－１７及び実施例２－１８に係る共重合体２－１７及び共重合体２－１８を合成した。
［比較例２－１：比較共重合体２－１の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（６６．３ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＨＦＩＰ－Ｍ（５．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）とＢＭＡ（１０．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１２．０ｇ得た。以上の工程を経て、比較例２－１に係る比較共重合体２－１を合成した。
［比較例２－２及び比較例２－３：比較共重合体２－２及び比較共重合体２－３の合成］
　使用するＨＦＩＰ－Ｍと、ＢＭＡとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は比較例２－１と同様にして、比較例２－２及び比較例２－３に係る比較共重合体２－２及び比較共重合体２－３を合成した。
［比較例２－４：比較共重合体２－４の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（７６．８ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＨＦＩＰ－Ｍ（５．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－メチルシクロペンチル（１２．６ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１８．５ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１４．９ｇ得た。以上の工程を経て、比較例２－４に係る比較共重合体２－４を合成した。
［比較例２－５及び比較例２－６：比較共重合体２－５及び比較共重合体２－６の合成］
　使用するＨＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸１－メチルシクロペンチルとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は比較例２－４と同様にして、比較例２－５及び比較例２－６に係る比較共重合体２－５及び比較共重合体２－６を合成した。
［比較例２－７：比較共重合体２－７の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（８０．８ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＨＦＩＰ－Ｍ（５．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－エチルシクロペンチル（１３．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１９．６ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１７．１ｇ得た。以上の工程を経て、比較例２－７に係る比較共重合体２－７を合成した。
［比較例２－８及び比較例２－９：比較共重合体２－８及び比較共重合体２－９の合成］
　使用するＨＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸１－エチルシクロペンチルとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は比較例２－７と同様にして、比較例２－８及び比較例２－９に係る比較共重合体２－８及び比較共重合体２－９を合成した。
［比較例２－１０：比較共重合体２－１０の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９６．８ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＨＦＩＰ－Ｍ（５．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル（１６．８ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２２．７ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１９．０ｇ得た。以上の工程を経て、比較例２－１０に係る比較共重合体２－１０を合成した。
［比較例２－１１及び比較例２－１２：比較共重合体２－１１及び比較共重合体２－１２の合成］
　使用するＨＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチルとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は比較例２－１０と同様にして、比較例２－１１及び比較例２－１２に係る比較共重合体２－１１及び比較共重合体２－１２を合成した。
［比較例２－１３：比較共重合体２－１３の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（１００．８ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＨＦＩＰ－Ｍ（５．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－エチル－２－アダマンチル（１７．８ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２３．７ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１９．２ｇ得た。以上の工程を経て、比較例２－１３に係る比較共重合体２－１３を合成した。
［比較例２－１４及び比較例２－１５：比較共重合体２－１４及び比較共重合体２－１５の合成］
　使用するＨＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸２－エチル－２－アダマンチルとの割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は比較例２－１３と同様にして、比較例２－１４及び比較例２－１５に係る比較共重合体２－１４及び比較共重合体２－１５を合成した。
［比較例２－１６：比較共重合体２－１６の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（４９．４ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＨＦＩＰ－Ｍ（５．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１２．４ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を６．２ｇ得た。以上の工程を経て、比較例２－１６に係る比較共重合体２－１６を合成した。
［比較例２－１７及び比較例２－１８：比較共重合体２－１７及び比較共重合体２－１８の合成］
　使用するＨＦＩＰ－Ｍと、メタクリル酸との割合（モル割合）を表２に示すように変更した以外は比較例２－１６と同様にして、比較例２－１７及び比較例２－１８に係る比較共重合体２－１７及び比較共重合体２－１８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
［実施例３－１及び共重合体３－１の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９６．４ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（６．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）と４ＦＩＰ－Ｍ（１０．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－メチルシクロペンチル（６．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２４．１ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を２０．１ｇ得た。以上の工程を経て、実施例３－１に係る共重合体３－１を合成した。
［実施例３－２及び共重合体３－２の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９９．７ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（６．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）と４ＦＩＰ－Ｍ（１０．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－エチルシクロペンチル（７．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２４．７ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を２２．１ｇ得た。以上の工程を経て、実施例３－２に係る共重合体３－２を合成した。
［実施例３－３及び共重合体３－３の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（１０６．９ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（６．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）と４ＦＩＰ－Ｍ（１０．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル（９．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２６．７ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を２３．３ｇ得た。以上の工程を経て、実施例３－３に係る共重合体３－３を合成した。
［実施例３－４及び共重合体３－４の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（１０９．７ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（６．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）と４ＦＩＰ－Ｍ（１０．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－エチル－２－アダマンチル（９．９ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２７．３ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を２４．８ｇ得た。以上の工程を経て、実施例３－４に係る共重合体３－４を合成した。
［実施例３－５及び共重合体３－５の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（８３．１ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（６．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）と４ＦＩＰ－Ｍ（１０．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２０．８ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１７．５ｇ得た。以上の工程を経て、実施例３－５に係る共重合体３－５を合成した。
［比較例３－１及び比較共重合体３－１の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９６．４ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（５．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＨＦＩＰ－Ｍ（９．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－メチルシクロペンチル（６．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２２．０ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１６．１ｇ得た。以上の工程を経て、比較例３－１に係る比較共重合体３－１を合成した。
［比較例３－２及び比較共重合体３－２の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９０．４ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（５．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＨＦＩＰ－Ｍ（９．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１－エチルシクロペンチル（７．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２２．６ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１６．４ｇ得た。以上の工程を経て、比較例３－２に係る比較共重合体３－２を合成した。
［比較例３－３及び比較共重合体３－３の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（９８．７ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（５．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＨＦＩＰ－Ｍ（９．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル（９．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２４．７ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１８．０ｇ得た。以上の工程を経て、比較例３－３に係る比較共重合体３－３を合成した。
［比較例３－４及び比較共重合体３－４の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（１００．９ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（５．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＨＦＩＰ－Ｍ（９．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２－エチル－２－アダマンチル（９．９ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（２５．２ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１８．９ｇ得た。以上の工程を経て、比較例３－４に係る比較共重合体３－４を合成した。
［比較例３－５及び比較共重合体３－５の合成］
　３００ｍＬ三口フラスコにＭＥＫ（７５．２ｇ）を加え内温８０℃に昇温した。その後ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ（５．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）とＨＦＩＰ－Ｍ（９．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＭＥＫ（１８．８ｇ）の混合液を３０分かけて滴下して、内温８０℃で５時間攪拌した。室温に戻して、ＭＥＫを減圧留去して５０ｗｔ％溶液とした後、ＭｅＯＨ（２０ｇ）を加えた。その後得られた溶液をヘプタン（２００ｇ）に滴下して再沈殿、ろ過を行い、得られたポリマーを減圧乾燥して白色粉末を１４．５ｇ得た。以上の工程を経て、比較例３－５に係る比較共重合体３－５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　得られた各共重合体について、ＧＰＣ測定を行った。結果を表１、２及び３に示す。
〈撥水性評価〉
　各共重合体１ｇをＰＧＭＥＡ（３ｇ）へ添加して組成物を調製した。その後４インチシリコン基板上に調製した組成物をスピナーにより塗布して８０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚２～３μｍの膜を形成した。なお、当該膜厚は、撥水性を評価するための膜の厚さであり、実際にトップコートレスレジスト膜や上層膜よりも厚い膜を形成している。
［静止接触角の測定］
　シリコン基板上の膜に対して、水滴を載せ、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、液滴法で静止接触角を測定した。本明細書において静止接触角とは、水滴を膜面に載せて着滴したとき、膜面とのなす角度を言う。結果を表１、２及び３に示す。
［ヒステリシスの測定（動的前進角－動的後退角）］
　シリコン基板上の膜に対して、水滴を載せ、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、拡張収縮法でヒステリシス（動的前進角－動的後退角）を測定した。本明細書において動的後退角とは、水滴をニードル等で吸引し、水滴が収縮するときの接触角のことを言い、動的前進角とは、水滴をニードル等で吐出し、水滴が拡張するときの接触角のことを言い、ヒステリシスは動的接触角と動的後退角の差を言う。結果を表１、２及び３に示す。
［転落角の測定］
　シリコン基板上の膜に対して、水滴（５０μＬ）を載せ、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、転落角の測定を行った。転落角とはシリコン基板の角度を傾けていき、水滴が移動したときの角度を言う。結果を表１、２及び３に示す。
　表１に示すように、実施例１－１～実施例１－１８に係る共重合体１－１～共重合体１－１８を用いると、比較例１－１～比較例１－１８に係る比較共重合体１－１～比較共重合体１－１８を用いるよりも水（液浸用液体）に対するヒステリシスが低く、転落角が低いことが判明した。
　また、表２に示すように、実施例２－１～実施例２－１８に係る共重合体２－１～共重合体２－１８は、比較例２－１～比較例２－１８に係る比較共重合体２－１～比較共重合体２－１８よりもヒステリシスが低く、転落角が低いことが判明した。
　また、表３に示すように、実施例３－１～実施例３－５に係る共重合体３－１～共重合体３－５は、比較例３－１～比較例３－５に係る比較共重合体３－１～比較共重合体３－５よりもヒステリシスが低く、転落角が低いことが判明した。
　露光装置を用いて高速で露光を行う際、形成する膜の液浸用液体に対するヒステリシス（前進接触角－後退接触角）が低く、転落角が低い場合、露光時に液浸用液体の液切れが良好になり、パターン形成不良が生じにくくなる。つまり、各実施例に係る共重合体は液浸露光を行う際に形成する膜として有用であることが判明した。
〈アルカリ現像液への溶解性評価〉
　共重合体１－１～共重合体１－１８及び比較共重合体１－１～比較共重合体１－１８（１ｇ）を、それぞれＰＧＭＥＡ（３ｇ）へ添加して組成物を調製した。その後４インチシリコン基板上に調製した組成物をスピナーにより塗布して８０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚３μｍの膜を形成した。その後２．３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬し、シリコン基板上の膜がＴＭＡＨ水溶液に溶解するか否かを観察した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、共重合体１－１～共重合体１－１８を用いて形成した膜は、比較共重合体１－１～比較共重合体１－１８を用いて形成した膜と同等程度のアルカリ現像液への溶解性を示した。

Claims (19)

  1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位とを有する共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部又は全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
    Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。
    Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
  2. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む請求項１に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 前記一般式（２）で示される繰り返し単位は、下記一般式（２－１）で示される繰り返し単位を含む請求項２に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む請求項１に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 前記一般式（３）で示される繰り返し単位は、下記一般式（３－１）で示される繰り返し単位を含む請求項４に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  6. 前記重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む請求項１に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（４）中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
    ＹＡは一価の有機基である。）
  7. 前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、フッ素原子を有しない繰り返し単位を含む請求項６に記載の共重合体。
  8. 前記一般式（４）で示される繰り返し単位は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、下記式（４´－１）で示される化合物、下記式（４´－２）で示される化合物、下記式（４´－３）で示される化合物、下記式（４´－４）で示される化合物、下記式（４´－５）で示される化合物、下記式（４´－６）で示される化合物、下記式（４´－７）で示される化合物、下記式（４´－８）で示される化合物、下記式（４´－９）で示される化合物、下記式（４´－１０）で示される化合物、下記式（４´－１１）で示される化合物、下記式（４´－１２）で示される化合物、下記式（４´－１３）で示される化合物、下記式（４´－１４）で示される化合物、下記式（４´－１５）で示される化合物及び下記式（４´－１６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を含む請求項６に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  9. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む撥水剤用重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部又は全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
    Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。
    Ｘは水酸基、アルコキシ基、または水素原子である。）
  10. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む請求項９に記載の撥水剤用重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  11. 前記一般式（２）で示される繰り返し単位は、下記一般式（２－１）で示される繰り返し単位を含む請求項１０に記載の撥水剤用重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  12. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む請求項９に記載の撥水剤用重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  13. 前記一般式（３）で示される繰り返し単位は、下記一般式（３－１）で示される繰り返し単位を含む請求項１２に記載の撥水剤用重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  14. 請求項１～８のいずれかに記載の共重合体又は請求項９～１３のいずれかに記載の撥水剤用重合体を含む、撥水膜形成用組成物。
  15. 請求項１～８のいずれかに記載の共重合体又は請求項９～１３のいずれかに記載の撥水剤用重合体を２種類以上含む、請求項１４に記載の撥水膜形成用組成物。
  16. さらに酸発生剤を含む、請求項１４に記載の撥水膜形成用組成物。
  17. 請求項１４に記載の撥水膜形成用組成物の塗膜を含む樹脂膜。
  18. 液浸露光に用いられる、請求項１７に記載の樹脂膜。
  19. 請求項１４に記載の撥水膜形成用組成物を基板または下層膜の表面に塗布し、樹脂膜を形成する製膜工程と、
    前記樹脂膜の表面に水を直接的に接触介在させた状態で、前記樹脂膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を照射して露光させる液浸露光工程を含む、
    レジストパターンの形成方法。

     
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