WO2024247983A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2024247983A1
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祐真 杉崎
悠平 宮本
一登 三好
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/40—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having the nitrogen atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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    • C07C53/122—Propionic acid
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    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/06—Oxalic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a composition.
  • Diamine compounds are important as raw materials for heat-resistant polymers such as polyimides and polyamides.
  • diamine compounds having a residue derived from bis(amino-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and a phenolic hydroxyl group have been used (Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 and 3 In order to easily produce this diamine compound, a method of reacting nitrobenzoyl chloride with diaminophenol and reducing it has been investigated.
  • the diamine compounds described in Patent Documents 1 to 3 have the problem that it is difficult to control the particle shape. It has been found that controlling the particle shape of diamine compounds is important for ensuring uniform reaction during polymer production.
  • the present invention therefore aims to provide a composition with controlled particle shape.
  • the particle shape of the composition can be controlled by using a diamine compound and a compound having a specific chemical structure, and thus completed the present invention.
  • R1 and R3 each independently represent a divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms
  • R2 represents a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 25 carbon atoms
  • m represents an integer from 1 to 4.
  • R4 represents a divalent to tetravalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • a represents an integer from 1 to 3
  • R5 and R7 each independently represent a divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms
  • R6 represents a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 25 carbon atoms
  • n represents an integer from 1 to 4.
  • R 8 and R 12 each independently represent a divalent to tetravalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • b and c each independently represent an integer from 1 to 3
  • R 9 and R 11 each independently represent a divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms
  • R 10 represents a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 25 carbon atoms
  • o represents an integer from 1 to 4.
  • R 13 and R 14 each independently represent a monovalent organic group having 0 to 6 carbon atoms and having any one of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an imide group, and a urea group; and d and e each independently represent an integer in the range of 0 to 3.
  • R 16 represents a divalent to tetravalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and g represents an integer of 1 to 3.
  • [5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the compound represented by formula (3) is a compound represented by formula (11).
  • R 17 and R 18 each independently represent a divalent to tetravalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and h and i each independently represent an integer from 1 to 3.
  • [6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the compound (B) is 0.001 parts by weight or more and 1.000 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the composition.
  • the organic acid includes at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, malic acid, oxalic acid and citric acid.
  • the present invention makes it possible to provide a composition with controlled particle shape.
  • composition of the present invention contains a diamine compound (A) represented by formula (1).
  • R1 and R3 each independently represent a divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms, R2 represents a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 25 carbon atoms, and m represents an integer from 1 to 4.
  • R 1 and R 3 are preferably a structure represented by formula (9).
  • R 15 represents a monovalent organic group having 0 to 6 carbon atoms and having any one of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an imide group, and a urea group, and f represents an integer in the range of 0 to 3.
  • f is preferably 0.
  • R 2 —(OH) m in the formula (1) is preferably a structure represented by the formula (4).
  • R 13 and R 14 each independently represent a monovalent organic group having 0 to 6 carbon atoms and having any one of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an imide group, and a urea group; and d and e each independently represent an integer in the range of 0 to 3.
  • A is preferably —CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CF 3 )-, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 )[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]- or a divalent group represented by any one of formulas (5) to (8);
  • R 13 and R 14 each independently represent a monovalent organic group having 0 to 6 carbon atoms and having any one of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro
  • diamine compound (A) represented by formula (1) examples include the compounds shown below.
  • the diamine compound (A) represented by formula (1) in the present invention is synthesized by a known method. For example, a method in which a hydroxydiamino compound is reacted with a nitrocarboxylic acid or a nitrocarboxylic acid chloride, and then the resulting dinitro compound is reduced can be mentioned.
  • composition of the present invention contains the compound (B).
  • the compound (B) contains a compound represented by formula (2) and/or a compound (B) represented by the following formula (3):
  • the particle shape of the composition of the present invention can be controlled.
  • R4 represents a divalent to tetravalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • a represents an integer from 1 to 3
  • R5 and R7 each independently represent a divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms
  • R6 represents a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 25 carbon atoms
  • n represents an integer from 1 to 4.
  • R 8 and R 12 each independently represent a divalent to tetravalent organic group having 1 to 6 carbon atoms
  • b and c each independently represent an integer from 1 to 3
  • R 9 and R 11 each independently represent a divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms
  • R 10 represents a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 25 carbon atoms
  • o represents an integer from 1 to 4.
  • R 6 —(OH) n in the formula (2) and R 10 —(OH) o in the formula (3) are preferably a structure represented by formula (4).
  • a in the formula (4) is preferably -CH2- ,
  • R 5 and R 7 in the formula (2), and R 9 and R 11 in the formula (3) are preferably structures represented by formula (9).
  • R 15 represents a monovalent organic group having 0 to 6 carbon atoms and having any one of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an imide group, and a urea group, and f represents an integer in the range of 0 to 3.
  • f is preferably 0.
  • the compound represented by formula (2) is preferably a compound represented by formula (10).
  • the composition may contain two or more compounds represented by formula (10) that have different structures.
  • R 16 represents a divalent to tetravalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and g represents an integer of 1 to 3.
  • R 16 is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a butenylene group, and more preferably a butylene group or a butenylene group.
  • g is preferably 1.
  • the compound represented by formula (3) is preferably a compound represented by formula (11).
  • the composition may contain two or more compounds represented by formula (11) that have different structures.
  • R 17 and R 18 each independently represent a divalent to tetravalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and h and i each independently represent an integer from 1 to 3.
  • R 17 and R 18 are preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a butenylene group, and more preferably a butylene group or a butenylene group.
  • the content of compound (B) is preferably 0.001 parts by weight or more, and more preferably 0.010 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the composition, from the viewpoint of controlling the particle shape. From the same viewpoint, the content is preferably 1.000 parts by weight or less, and more preferably 0.500 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the composition.
  • the diamine compound represented by the formula (1) is dissolved in a solvent, and an epoxy compound or an ether compound corresponding to R4 is added dropwise. Then, the mixture is heated and stirred at 20°C to 80°C, reacted for 4 hours to 12 hours, and then concentrated and purified to obtain the compound.
  • the compound represented by the above formula (3) can be synthesized in the same manner as the compound represented by the formula (2). That is, the diamine compound represented by the formula (1) is dissolved in a solvent, and an epoxy compound or an ether compound corresponding to R8 and R12 is dropped into the solvent. The resulting mixture is then heated and stirred to react, and concentrated and purified to obtain the compound.
  • the composition of the present invention preferably contains an organic acid from the viewpoint of controlling the particle shape.
  • the organic acid refers to a compound containing a carboxyl group and having a molecular weight of 300 or less, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malic acid, oxalic acid, and citric acid.
  • the organic acid preferably contains at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, malic acid, oxalic acid, and citric acid, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of acetic acid, formic acid, and oxalic acid.
  • the content of the organic acid is preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight or more, and more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the composition from the viewpoint of controlling the particle shape, and from the same viewpoint, is preferably 100.0 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight or less, and more preferably 10.0 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the composition.
  • compositions of the present invention can be used as monomers in the polymerization of polymers.
  • the polymer is not particularly limited as long as it uses a diamine compound as a monomer, and can be used as a monomer for polyimide, polybenzoxazole, precursors thereof, or copolymers thereof.
  • the composition in the case of producing a polyimide, can be reacted with a predetermined acid anhydride.
  • the reaction conditions can be any known method, for example, heat treatment at an appropriate temperature and time to allow the addition reaction to proceed.
  • the heat treatment time is preferably 1 hour to 12 hours.
  • One example is heat treatment at 60°C for 4 hours.
  • the heat treatment temperature is preferably 40°C or higher and 100°C or lower.
  • LC/UV-MS analysis was performed using an HPLC device LC-30A (Shimadzu Corporation), a mass spectrometer Q Exactive (Thermo Fisher Scientific), an ODS (octadecylsilyl) column, a column temperature of 45°C, a mobile phase of 10 mM ammonium acetate aqueous solution and acetonitrile gradient conditions, a flow rate of 0.3 mL/min, an injection volume of 3 ⁇ L, ionization by ESI (electrospray ionization), MS detection by negative ion detection, measurement mode m/z 100-1200, and a detection wavelength of 254 nm.
  • the content was calculated from the area percentage of each separated peak.
  • the peak area percentage indicates the ratio when the total area value of each separated peak is set to 100.
  • D0 the maximum particle size at which the cumulative particle size is 0%
  • D10 the particle size at which the cumulative particle size is 10%
  • D90 the particle size at which the cumulative particle size is 90%
  • D100 the particle size at which the cumulative particle size is 100%
  • the criteria for particle size measurement are A, B, C, D, and E in order of best results.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of diamine compound A-1 18.3 g (0.05 mol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.30 mol) of propylene oxide, and cooled to -15°C. A solution of 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride dissolved in 100 ml of acetone was added dropwise to the solution. After the completion of the dropwise addition, the solution was reacted at -15°C for 4 hours, and then the solution was returned to room temperature.
  • the solution was concentrated with a rotary evaporator, and the obtained solid was recrystallized with a solution of tetrahydrofuran and ethanol.
  • the solid collected by recrystallization was dissolved in 100 ml of ethanol and 300 ml of tetrahydrofuran, and 2 g of 5% palladium-carbon was added and stirred vigorously. Hydrogen was introduced into the solution using a balloon, and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, it was confirmed that the balloon was not deflated any more, and the reaction was terminated. After the reaction was completed, the catalyst palladium compound was removed by filtration, and the mixture was concentrated by a rotary evaporator to obtain diamine compound A-1.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of diamine compound A-2 The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 18.3 g (0.05 mol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was replaced with 12.9 g (0.05 mol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, to obtain diamine compound A-2.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of diamine compound A-3 The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride was changed to 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride, to obtain diamine compound A-3.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of diamine compound A-4 Diamine compound A-4 was obtained by carrying out the same procedure as in Synthesis Example 3, except that 18.3 g (0.05 mol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was replaced with 6.2 g (0.05 mol) of 2,4-diaminophenol.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of diamine compound A-5 The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride was changed to 22.0 g (0.11 mol) of 3-nitro-4-methylbenzoyl chloride, to obtain diamine compound A-3.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of diamine compound A-6 The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that 18.3 g (0.05 mol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was replaced with 6.2 g (0.05 mol) of 2,4-diaminophenol, to obtain diamine compound A-6.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of diamine compound A-8 The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 18.3 g (0.05 mol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane in Synthesis Example 1 was changed to 15.0 g (0.05 mol) of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, to obtain diamine compound A-8.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of diamine compound A-9 The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that 18.3 g (0.05 mol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was replaced with 14.0 g (0.05 mol) of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, to obtain diamine compound A-9.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of Compound B-1 12.1 g (0.02 mol) of the diamine compound A-1 obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 80 mL of toluene and 1.4 g (0.02 mol) of tetrahydrofuran, and 0.1 mg of acetic acid was added, followed by stirring under a nitrogen atmosphere at 60° C. for 8 hours. After that, 100 mL of pure water was added, and the aqueous phase and the oil phase were separated using a separatory funnel. The obtained oil layer was concentrated using a rotary evaporator, and the obtained solid was recrystallized in a methanol solution and filtered to obtain a solid compound B-1.
  • Synthesis Example 11 Synthesis of Compound B-2 Compound B-2 was obtained by carrying out the same procedure as in Synthesis Example 10, except that the amount of tetrahydrofuran was changed to 2.8 g (0.04 mol).
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Compound B-3 Compound B-3 was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 10, except that 1.4 g (0.02 mol) of tetrahydrofuran in Synthesis Example 10 was changed to 1.2 g (0.02 mol) of propylene oxide and the stirring temperature was changed to 30° C.
  • Example 1 Composition J-1 was subjected to particle size analysis and solubility evaluation. As a result of the particle size analysis, D100-D0 was rated A (213.8 ⁇ m), and D90-D10 was rated A (34.2 ⁇ m). In addition, the solubility evaluation showed that the composition dissolved in 5 minutes.
  • Composition (J-38) was subjected to particle size analysis and solubility evaluation in the same manner as J-1.
  • D100-D0 was rated E (799.8 ⁇ m) and D90-D10 was rated D (97.0 ⁇ m).
  • solubility evaluation showed that the composition dissolved in 16 minutes.
  • Example 3 in which the residues of R 16 , R 17 , and R 18 are propylene groups is more effective than Example 4 in which the residues are cyclohexyl groups, and Examples 1 and 39 in which the residues are butylene and butenylene groups are more effective.
  • Example 1 in which the numbers g, h, and i are 1 is more effective than Example 5 in which the numbers g, h, and i are 2.
  • Examples 1 and 2 containing the structures of formula (10) and formula (11) are more effective than Examples 8 and 9 which do not contain the structures of formula (10) and formula (11).
  • Example 8 containing formula (4) is more effective than Example 9 in which R 6 -(OH) n and R 10 -(OH) O do not contain the structure of formula (4).
  • Example 1 containing formula (9) is more effective than Example 6 in which R 5 , R 7 , R 9 and R 11 do not contain formula (9).
  • Example 1 in which A is -C(CF 3 ) 2 - is more effective than Examples 38, 40, 8 and 11 in which A is -C(CH 3 )[CH 2 CH(CH 3 ) 2 ] - , -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 - and formula (8).
  • Example 1 in which the number f is 0 is more effective than Example 7 in which the number f is 1.
  • Example 13 in which R 2 -(OH) m in diamine compound A contains formula (4), is more effective than Example 12, in which R 2 -(OH) m does not contain formula (4).
  • Example 1 Example 14, Example 16, Example 41, and Example 44, in which R 1 and R 3 in diamine compound A contain formula ( 9 ), are more effective than Example 13 , in which R 1 and R 3 in diamine compound A do not contain formula (9).
  • Table 8 explains the effect of the content of compound B in the composition. Compared to Example 23, which has 1.500 parts by weight of compound B per 100 parts by weight of the composition, Examples 18 and 22, in which the parts by weight of compound B is 0.001 and 1.000, are more effective, and Examples 19 to 21, in which the parts by weight of compound B is 0.010, 0.100, and 0.500, are more effective.
  • Table 9 explains the effects of the type of organic acid in the composition. Examples 1, 24, 25, and 26, in which the organic acid is acetic acid, formic acid, or oxalic acid, are more effective than Example 27, in which the organic acid is propionic acid.
  • Table 10 explains the effect of the content of organic acid in the composition.
  • Examples 29 and 33 in which the parts by weight of organic acid per 100 parts by weight of the composition is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 and 100.0 ⁇ 10 ⁇ 4, are more effective than Examples 28 and 34, in which the parts by weight of organic acid per 100 parts by weight of the composition is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 and 150.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , respectively, and Examples 30 and 31, in which the parts by weight of organic acid per 100 parts by weight of the composition is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 and 10.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , are more effective.
  • Example 1 containing an organic acid is more effective than Example 35 not containing an organic acid.
  • Example 37 containing formula (9) is more effective than Example 36 in which R 5 , R 7 , R 9 , and R 11 in compound B do not contain formula (9).
  • Examples 35 and 45 in which A has the structure -C(CF 3 ) 2 - are more effective than Examples 46, 49, 47, and 48 in which A has the structure -C(CH 3 ) [ CH 2 CH(CH 3 ) 2 ]-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, and formula (8).
  • composition of the present invention can be suitably used as a monomer in polymerizing a polymer.

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Abstract

本発明は、粒形を制御した組成物を提供する。本発明は、少なくとも式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、式（２）で表される化合物および／または式（３）で表される化合物を含む組成物である。

Description

組成物
　本発明は、組成物に関する。
　ジアミン化合物は、ポリイミドやポリアミドなどの耐熱性ポリマーの原料として重要である。従来このようなものとしては、ビス（アミノ－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）に由来する残基およびフェノール性水酸基を有するジアミン化合物が使用されている（特許文献１）。また、このジアミン化合物を簡便に製造するために、ニトロベンゾイルクロリドとジアミノフェノールを反応させて、還元する方法の検討がなされてきた（特許文献２、３）。
特開平１１－１９９５７７号公報 特開２０１４－４３４３４号公報 特開２０１６－１１７６８８号公報
　特許文献１～３に記載されているジアミン化合物は、粒形を制御して得ることが困難であるという問題があった。ジアミン化合物の粒形を制御して得ることは、ポリマー製造時の反応を均一に進める上で重要であることが判明した。
　そこで本発明は、粒形を制御した組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、ジアミン化合物および特定の化学構造を有する化合物を使用することにより、組成物の粒形を制御できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、上記目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を採用する。
［１］少なくとも式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、式（２）で表される化合物および／または式（３）で表される化合物を含む組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ２は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基を示し、ｍは、１から４までの整数を示す。
式（２）中、Ｒ４は、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ａは、１から３までの整数を示し、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基を示し、ｎは、１から４までの整数を示す。
式（３）中、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、１から３までの整数を示し、Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ１０は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基、ｏは１から４までの整数を示す。）
［２］前記式（２）中のＲ６－（ＯＨ）ｎおよび前記式（３）中のＲ１０－（ＯＨ）Ｏが、式（４）に表される構造である［１］に記載の組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（４）から式（８）中、＊は結合部を示し、Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－もしくは式（５）から式（８）のいずれかの２価の基を示し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基およびウレア基のいずれかを有する炭素数が０～６個の１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０～３の範囲内の整数を示す。）
［３］前記式（２）中のＲ５およびＲ７、ならびに前記式（３）中のＲ９およびＲ１１が、式（９）に表される構造である、［１］または［２］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（９）中、＊は結合部を示し、Ｒ１５は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基およびウレア基のいずれかを有する炭素数が０～６個の１価の有機基を示し、ｆは、０～３の範囲内の整数を示す。）
［４］前記式（２）で表される化合物が、式（１０）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１０）中、Ｒ１６は、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｇは、１から３までの整数を示す。）
［５］前記式（３）で表される化合物が、式（１１）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（１１）中、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１から３までの整数を示す。）
［６］前記組成物１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）の含有量が０．００１重量部以上、１．０００重量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］さらに、有機酸を含む［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種類を含む、［７］に記載の組成物。
［９］前記組成物１００重量部に対して、前記有機酸の含有量が０．２×１０－４重量部以上、１００．０×１０－４重量部以下である、［７］または［８］のいずれかに記載の組成物。
　本発明により、粒形を制御した組成物を提供することができる。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　＜式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）＞
　本発明の組成物は、式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ２は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基を示し、ｍは、１から４までの整数を示す。）
　前記Ｒ１およびＲ３は、より本発明の効果を奏するために、式（９）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（９）中、＊は結合部を示し、Ｒ１５は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基およびウレア基のいずれかを有する炭素数が０～６個の１価の有機基を示し、ｆは、０～３の範囲内の整数を示す。）
前記式（９）のｆは０が好ましい。
　前記式（１）のＲ２－（ＯＨ）ｍは、より本発明の効果を奏するために、式（４）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（４）から式（８）中、＊は結合部を示し、Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－もしくは式（５）から式（８）のいずれかの２価の基を示し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基およびウレア基のいずれかを有する炭素数が０～６個の１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０～３の範囲内の整数を示す。）
　前記式（４）のＡは、好ましくは－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－もしくは、式（８）が好ましい。また、ｄおよびｅは、０が好ましい。
　式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）として、具体的には、例えば、以下に示すような化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　＜式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）の製造方法＞
　本発明における式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）は、公知の方法により合成される。
例えば、ヒドロキシジアミノ化合物とニトロカルボン酸やニトロカルボン酸クロリドを反応させた後に、得られたジニトロ化合物を還元させる方法が挙げられる。
　＜化合物（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、化合物（Ｂ）を含有する。
前記化合物（Ｂ）は、式（２）で表される化合物および／または下記式（３）で表される化合物（Ｂ）を含有する。組成物が、化合物（Ｂ）を含有することにより、本発明の組成物の粒形を制御することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（２）中、Ｒ４は、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ａは、１から３までの整数を示し、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基を示し、ｎは、１から４までの整数を示す。
　式（３）中、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、１から３までの整数を示し、Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ１０は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基、ｏは１から４までの整数を示す。）
前記式（２）中のＲ６－（ＯＨ）ｎおよび前記式（３）中のＲ１０－（ＯＨ）ｏは、粒形をより制御する観点から、式（４）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（４）から式（８）中、＊は結合部を示し、Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－もしくは式（５）から式（８）のいずれかの２価の基を示し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基およびウレア基のいずれかを有する炭素数が０～６個の１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０～３の範囲内の整数を示す。）
　前記式（４）のＡは、好ましくは－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－もしくは式（８）であり、－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。ｄおよびｅは、０が好ましい。
　前記式（２）中Ｒ５およびＲ７、ならびに前記式（３）中のＲ９およびＲ１１は、式（９）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（９）中、＊は結合部を示し、Ｒ１５は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基およびウレア基のいずれかを有する炭素数が０～６個の１価の有機基を示し、ｆは、０～３の範囲内の整数を示す。）
　前記式（９）のｆは０が好ましい。
　前記式（２）で表される化合物は、式（１０）で表される化合物であることが好ましい。組成物は、式（１０）で表される化合物において、異なる構造である化合物を２種以上含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（１０）中、Ｒ１６は、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｇは、１から３までの整数を示す。）
　前記Ｒ１６としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ブテニレン基であることが好ましく、ブチレン基またはブテニレン基であることがより好ましい。ｇは１であることが好ましい。
　前記式（３）で表される化合物は、式（１１）で表される化合物であることが好ましい。組成物は、式（１１）で表される化合物において、異なる構造である化合物を２種以上含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（１１）中、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１から３までの整数を示す。）
　前記Ｒ１７およびＲ１８としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ブテニレン基であることが好ましく、ブチレン基またはブテニレン基であることがより好ましい。ｈおよびｉは１であることが好ましい。
　本発明において、化合物（Ｂ）の含有量は、粒形を制御する観点から、組成物１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１０重量部以上がより好ましい。また、同観点から、組成物１００重量部に対して、１．０００重量部以下が好ましく、０．５００重量部以下がより好ましい。
　＜化合物（Ｂ）の製造方法＞
　本発明の化合物（Ｂ）の合成方法について説明する。
　上記式（２）で表される化合物を合成する場合、例えば、まず式（１）で表されるジアミン化合物を溶媒に溶解させ、Ｒ４に相当するエポキシ化合物もしくはエーテル化合物を滴下する。その後２０℃～８０℃で加熱攪拌を行い、４時間～１２時間反応させて、濃縮および精製することで得ることができる。
　上記式（３）で表される化合物も、式（２）で表される化合物を合成する場合と同様に合成することができる。すなわち、式（１）で表されるジアミン化合物を溶媒に溶解させ、Ｒ８およびＲ１２に相当するエポキシ化合物もしくはエーテル化合物を滴下する。その後加熱攪拌を行い反応させて、濃縮精製することで得ることができる。
　＜有機酸＞
　本発明の組成物は、粒形を制御する観点から、有機酸が含まれていることが好ましい。ここで有機酸とは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、シュウ酸、クエン酸などのカルボキシ基を含有する分子量３００以下の化合物を指す。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種類を含むことが好ましく、酢酸、ギ酸およびシュウ酸からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。
　本発明において、有機酸の含有量は、粒形を制御する観点から、組成物１００重量部に対して、０．２×１０－４重量部以上が好ましく、１．０×１０－４重量部以上がより好ましい。また、同観点から、組成物１００重量部に対して、１００．０×１０－４重量部以下が好ましく、１０．０×１０－４重量部以下がより好ましい。
　＜ポリマーの製造方法＞
　本発明の組成物はポリマーを重合する際のモノマーとして使用できる。
ポリマーとしては、ジアミン化合物をモノマーとして使用するものであれば、特に制限はなく、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体や、それらの共重合体のモノマーとして使用することができる。
例えば、ポリイミドを製造する場合では、前記組成物と所定の酸無水物と反応させることで得ることができる。反応させる条件は、公知の方法を使用でき、例えば適当な温度と時間で加熱処理して付加反応を進行させればよい。この加熱処理時間は１時間～１２時間実施することが好ましい。一例としては、６０℃で４時間加熱処理する例が挙げられる。加熱処理温度としては、４０℃以上１００℃以下が好ましい。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
　（１）組成物中の化合物（Ｂ）の含有量評価
　各合成例にて得られた組成物１０ｍｇを、１０ｍＬメスフラスコに秤量後、テトラヒドロフラン２ｍＬを添加して溶解させたのちに、アセトニトリルで定容したものを試料溶液とした。
　続いて、ＨＰＬＣ装置ＬＣ－３０Ａ（島津製作所（株）製）を用いて、質量分析計をＱ　Ｅｘａｃｔｉｖｅ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）、カラムをＯＤＳ（オクタデシルシリル）系カラム、カラム温度を４５℃、移動相を１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とアセトニトリルのグラジエント条件として、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ、注入量を３μＬ、イオン化をＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化）、ＭＳ検出は負イオン検出、測定モードをｍ／ｚ１００～１２００、検出波長を２５４ｎｍとして、ＬＣ／ＵＶ－ＭＳ分析を実施した。分離した各ピーク面積％から、含有量を算出した。ここで、ピーク面積％とは、分離した各ピーク面積値を合計した値を１００とした際の割合を示す。
　（２）組成物中の有機酸の含有量評価
　各合成例にて得られた組成物１ｇに超純水３０ｍＬを加えて１時間振とうした。その後、メンブレンフィルター（孔径：０．２２μｍ）および固相抽出カートリッジで処理した液について、イオンクロマトグラフィー装置ＩＣＳ－６０００（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、分離カラムはＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１１－ＨＣ－４μｍ、カラムサイズは２ｍｍφ×２５０ｍｍ、溶離液を水酸化カリウムのグラジエント条件、試料注入量を１００μＬ、検出器を電気伝導度計として、イオンの分析を実施した。有機酸を同一条件でイオン分析し検量線を作成することで、各含有量を算出した。
　（３）組成物の粒度測定
　各合成例で得られた試料をビーカーにとり、分散媒として０．５重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を加え、超音波を印加させて攪拌した。その後レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００（島津製作所（株）製）を用いて、屈折率を１．７０－０．２ｉ、測定吸光度範囲を０．０１０以上０．２００以下、測定範囲を０．０５μｍ以上３０００．００μｍ以下として、粒度分布測定を実施した。
　粒形を制御できているかどうかの指標として、Ｄ０（積算粒形が０％となるところの最大粒子径）、Ｄ１０（積算粒形が１０％となるところの粒子径）、Ｄ９０（積算粒形が９０％となるところの粒子径）、Ｄ１００（積算粒形が１００％となるところの粒子径）を記録して、
　Ｄ１００－Ｄ０の数値および、Ｄ９０－Ｄ１０の数値を算出した。これらの値が小さいほど、粒形バラつきが制御できていることを示しており、以下判断基準で評価した。
　粒度測定の判断基準（Ｄ１００－Ｄ０）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの順で良好である。
　　Ａ　：　２２５．０μｍ以下
　　Ｂ　：　２２５．０μｍより大きく２９５．０μｍ以下
　　Ｃ　：　２９５．０μｍより大きく３４０．０μｍ以下
　　Ｄ　：　３４０．０μｍより大きく４００．０μｍ以下
　　Ｅ　：　４００．０μｍより大きい
　粒度測定の判断基準（Ｄ９０－Ｄ１０）　Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの順で良好である。
　　Ａ　：　３８．０μｍ以下
　　Ｂ　：　３８．０μｍより大きく５０．０μｍ以下
　　Ｃ　：　５０．０μｍより大きく７０．０μｍ以下
　　Ｄ　：　７０．０μｍより大きい。
　（４）溶剤への溶解性評価
　１００ｍＬ丸底フラスコにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を４５ｇ投入し、４０℃で攪拌しながら、各合成例で得られた試料５．０ｇを添加した。添加後に、固形物が完全に溶解するまで目視で確認し、添加後から完全溶解したまでの時間を記録した。完全溶解までの時間が短いほど良好である。
　＜合成例１　ジアミン化合物Ａ－１の合成＞
　ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３０モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物Ａ－１を得た。
　＜合成例２　ジアミン化合物Ａ－２の合成＞
　合成例１のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン１２．９ｇ（０．０５モル）に変更する以外は合成例１同様の作業を行い、ジアミン化合物Ａ－２を得た。
　＜合成例３　ジアミン化合物Ａ－３の合成＞
　合成例１の３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）を４－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）に変更する以外は合成例１同様の作業を行い、ジアミン化合物Ａ－３を得た。
　＜合成例４　ジアミン化合物Ａ－４の合成＞
　合成例３のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を２，４－ジアミノフェノール６．２ｇ（０．０５モル）に変更する以外は合成例３同様の作業を行い、ジアミン化合物Ａ－４を得た。
　＜合成例５　ジアミン化合物Ａ－５の合成＞
　合成例１の３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）を３－ニトロ－４－メチルベンゾイルクロリド２２．０ｇ（０．１１モル）に変更する以外は合成例１同様の作業を行い、ジアミン化合物Ａ－３を得た。
　＜合成例６　ジアミン化合物Ａ－６の合成＞
　合成例１のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を、２，４－ジアミノフェノール６．２ｇ（０．０５モル）に変更する以外は合成例１同様の作業を行い、ジアミン化合物Ａ－６を得た。
　＜合成例７　ジアミン化合物Ａ－７の合成＞
　合成例１のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を、９，９‘－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１９．０ｇ（０．０５モル）に変更する以外は合成例１同様の作業を行い、ジアミン化合物Ａ－７を得た。
　＜合成例８　ジアミン化合物Ａ－８の合成＞
　合成例１のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン１５．０ｇ（０．０５モル）に変更する以外は合成例１同様の作業を行い、ジアミン化合物Ａ－８を得た。
　＜合成例９　ジアミン化合物Ａ－９の合成＞
　合成例１のビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン１４．０ｇ（０．０５モル）に変更する以外は合成例１同様の作業を行い、ジアミン化合物Ａ－９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　＜合成例１０　化合物Ｂ－１の合成＞
　合成例１で得たジアミン化合物Ａ－１を１２．１ｇ（０．０２モル）をトルエン８０ｍＬ、テトラヒドロフラン１．４ｇ（０．０２モル）に溶解させ、酢酸０．１ｍｇを加えた後で、６０℃８時間窒素雰囲気下で攪拌した。その後純水を１００ｍＬ加えた後、分液ロートで水相と油相を分離した。得られた油層をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノール溶液で再結晶して、ろ過することで固体の化合物Ｂ－１を得た。
　＜合成例１１　化合物Ｂ－２の合成＞
　合成例１０のテトラヒドロフランの量を、２．８ｇ（０．０４モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－２を得た。
　＜合成例１２　化合物Ｂ－３の合成＞
　合成例１０のテトラヒドロフラン１．４ｇ（０．０２モル）を、プロピレンオキシド１．２ｇ（０．０２モル）に変更し、攪拌時の温度を３０℃に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－３を得た。
　＜合成例１３　化合物Ｂ－４の合成＞
　合成例１０のテトラヒドロフラン１．４ｇ（０．０２モル）を、シクロヘキセンオキシド２．０ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－４を得た。
　＜合成例１４　化合物Ｂ－５の合成＞
　合成例１０のテトラヒドロフラン１．４ｇ（０．０２モル）を、３－ヒドロキシテトラヒドロフラン１．８ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－５を得た。
　＜合成例１５　化合物Ｂ－６の合成＞
　合成例１０のジアミン化合物Ａ－１　１２．１ｇ（０．０２モル）を、ジアミン化合物Ａ－３　１２．３ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－６を得た。
　＜合成例１６　化合物Ｂ－７の合成＞
　合成例１０のジアミン化合物Ａ－１　１２．１ｇ（０．０２モル）を、ジアミン化合物Ａ－５　１２．７ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－７を得た。
　＜合成例１７　化合物Ｂ－８の合成＞
　合成例１０のジアミン化合物Ａ－１　１２．１ｇ（０．０２モル）を、ジアミン化合物Ａ－２　９．９ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－８を得た。
　＜合成例１８　化合物Ｂ－９の合成＞
　合成例１０のジアミン化合物Ａ－１　１２．１ｇ（０．０２モル）を、ジアミン化合物Ａ－６　７．２ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－９を得た。
　＜合成例１９　化合物Ｂ－１０の合成＞
　合成例１０のジアミン化合物Ａ－１　１２．１ｇ（０．０２モル）を、ジアミン化合物Ａ－４　７．２ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－１０を得た。
　＜合成例２０　化合物Ｂ－１１の合成＞
　合成例１０のジアミン化合物Ａ－１　１２．１ｇ（０．０２モル）を、ジアミン化合物Ａ－７　１２．４ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－１１を得た。
　＜合成例２１　化合物Ｂ－１２の合成＞
　合成例１０のジアミン化合物Ａ－１　１２．１ｇ（０．０２モル）を、ジアミン化合物Ａ－８　１１．０ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－１２を得た。
　＜合成例２２　化合物Ｂ－１３の合成＞
　合成例１０のテトラヒドロフラン１．４ｇ（０．０２モル）を、２，５－ジヒドロフラン１．４ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－１３を得た。
　＜合成例２３　化合物Ｂ－１４の合成＞
　合成例１０のジアミン化合物Ａ－１　１２．１ｇ（０．０２モル）を、ジアミン化合物Ａ－９　１０．４ｇ（０．０２モル）に変更する以外は、合成例１０同様の作業を行い、化合物Ｂ－１４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　＜製造例１＞
　ジアミン化合物Ａ－１を１００．０ｇ、化合物Ｂ－１を２０．０ｍｇ、酢酸を０．５０ｍｇ、メタノールに添加して、再結晶させた。ろ過して得た組成物Ｊ－１について、ＬＣ／ＵＶ－ＭＳ分析を行ったところ、分子量６０４のジアミン化合物Ａ－１と、分子量６７６である化合物Ｂ－１を検出し、Ｂ－１は組成物全体１００重量部に対して０．０２重量部検出した。また、イオンクロマトグラフィーの結果、酢酸イオンを組成物全体１００重量部に対して、５．０×１０－４重量部検出した。
　＜製造例２～５０＞
　ジアミン化合物（Ａ－１）～（Ａ－４）、（Ａ－７）～（Ａ－９）と、化合物（Ｂ－１）～化合物（Ｂ－１４）、有機酸を表１～表４のように添加して、再結晶およびろ過することで組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５０）を作成した。前述の通りＬＣ／ＵＶ－ＭＳ分析評価を行い、検出した化合物の分子量と、算出した含有量を表１～表４に示す。
　＜実施例１＞
　組成物Ｊ－１について粒度分析および溶解性評価を実施した。粒度分析の結果、Ｄ１００－Ｄ０はＡ評価（２１３．８μｍ）、Ｄ９０－Ｄ１０はＡ評価（３４．２μｍ）、であった。また、溶解性評価の結果は５分で溶解した。
　＜実施例２～３７、実施例３８～４９＞
　組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３７）、（Ｊ－３９）～（Ｊ－５０）についても、Ｊ－１同様に粒度分析および溶解性評価を前述の通り実施した。評価結果を表５～表１１に示す。
　＜比較例１＞
　組成物（Ｊ－３８）について、Ｊ－１同様に粒度分析及び溶解性評価を前述の通り実施した。粒度分析の結果、Ｄ１００－Ｄ０はＥ評価（７９９．８μｍ）、Ｄ９０－Ｄ１０はＤ評価（９７．０μｍ）であった。また、溶解性評価の結果は１６分で溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表５では化合物Ｂの構造による効果を説明している。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の残基がシクロヘキシル基である実施例４よりも、残基がプロピレン基である実施例３でより効果を奏しており、残基がブチレン基、ブテニレン基である実施例１、実施例３９がより良く効果を奏している。ｇ、ｈ、ｉの数字が２である実施例５よりも、数字が１である実施例１がより効果を奏している。式（１０）、式（１１）の構造を含まない実施例８、実施例９よりも構造を含む実施例１、実施例２がより効果を奏している。
　表６では化合物Ｂの構造による効果を説明している。Ｒ６－（ＯＨ）ｎ、Ｒ１０－（ＯＨ）Ｏが式（４）の構造を含有しない実施例９よりも、式(４)を含有する実施例８でより効果を奏している。Ｒ５，Ｒ７，Ｒ９、Ｒ１１が式（９）を含有しない実施例６よりも、式（９）を含有する実施例１がより効果を奏している。Ａの構造が－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、式（８）である実施例３８、実施例４０、実施例８、実施例１１よりも、－Ｃ（ＣＦ３）２－である実施例１がより効果を奏している。ｆの数字が１である実施例７よりも、数字が０である実施例１がより効果を奏している。
　表７ではジアミン化合物Ａおよび化合物Ｂの構造による効果を説明している。ジアミン化合物ＡにおいてＲ２－（ＯＨ）ｍが式（４）を含有しない実施例１２よりも、式（４）を含有する実施例１３がより効果を奏している。ジアミン化合物ＡにおいてＲ１，Ｒ３が式（９）を含有していない実施例１３より、式（９）を含有する実施例１、実施例１４、実施例１６、実施例４１、実施例４４がより効果を奏している。化合物ＢにおいてＡの構造が－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、式（８）である実施例４２、実施例４４、実施例１５、実施例１７よりも、Ａの構造が－Ｃ（ＣＦ３）２－である実施例４１、実施例４３、実施例１４、実施例１６がより効果を奏している。
　表８では組成物中の化合物Ｂの含有量による効果を説明している。組成物１００重量部に対しての化合物Ｂの重量部が１．５００の実施例２３よりも、０．００１、１．０００である実施例１８、実施例２２がより効果を奏しており、０．０１０、０．１００、０．５００である実施例１９～実施例２１がより良く効果を奏している。
　表９では組成物中の有機酸の種類による効果を説明している。有機酸がプロピオン酸である実施例２７よりも、酢酸、ギ酸、シュウ酸である実施例１、実施例２４、実施例２５、実施例２６がより効果を奏している。
　表１０では組成物中の有機酸の含有量による効果を説明している。組成物１００重量部に対しての有機酸の重量部が０．１×１０－４、１５０．０×１０－４である実施例２８、実施例３４よりも、０．２×１０－４、１００．０×１０－４である実施例２９、実施例３３がより効果を奏しており、１．０×１０－４、１０．０×１０－４である実施例３０、実施例３１がより良く効果を奏している。
　表１１では有機酸の有無および化合物Ｂの構造による効果を説明している。有機酸非含有の実施例３５よりも、有機酸を含有している実施例１がより効果を奏している。化合物ＢにおいてＲ５，Ｒ７，Ｒ９、Ｒ１１が式（９）を含有しない実施例３６よりも、式（９）を含有する実施例３７がより効果を奏している。化合物ＢにおいてＡの構造が－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、式（８）である実施例４６、実施例４９、実施例４７、実施例４８よりも、Ａの構造が－Ｃ（ＣＦ３）２－である実施例３５、実施例４５がより効果を奏している。
　本発明の組成物は、ポリマーを重合する際のモノマーとして好適に用いることができる。
 

Claims (9)

  1. 少なくとも式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、
    前記化合物（Ｂ）が、式（２）で表される化合物および／または式（３）で表される化合物を含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ２は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基を示し、ｍは、１から４までの整数を示す。
    式（２）中、Ｒ４は、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ａは、１から３までの整数を示し、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ６は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基を示し、ｎは、１から４までの整数を示す。
    式（３）中、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、１から３までの整数を示し、Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数２～１２個を有する２価の有機基を示し、Ｒ１０は、炭素数２～２５個を有する３～６価の有機基、ｏは１から４までの整数を示す。）
  2. 前記式（２）中のＲ６－（ＯＨ）ｎおよび前記式（３）中のＲ１０－（ＯＨ）Ｏが、式（４）で表される構造である、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）から式（８）中、＊は結合部を示し、Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］－もしくは式（５）から式（８）のいずれかの２価の基を示し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基およびウレア基のいずれかを有する炭素数が０～６個の１価の有機基を示し、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０～３の範囲内の整数を示す。）
  3. 前記式（２）中のＲ５およびＲ７、ならびに前記式（３）中のＲ９およびＲ１１が、式（９）で表される構造である、請求項１または２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式（９）中、＊は結合部を示し、Ｒ１５は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基およびウレア基のいずれかを有する炭素数が０～６個の１価の有機基を示し、ｆは、０～３の範囲内の整数を示す。）
  4. 前記式（２）で表される化合物が、式（１０）で表される化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１０）中、Ｒ１６は、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｇは、１から３までの整数を示す。）
  5. 前記式（３）で表される化合物が、式（１１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１１）中、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～６個を有する２～４価の有機基を示し、ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１から３までの整数を示す。）
  6. 前記組成物１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）の含有量が０．００１重量部以上、１．０００重量部以下である、請求項１または２に記載の組成物。
  7. さらに有機酸を含む、請求項１または２に記載の組成物。
  8. 前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種類を含む、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記組成物１００重量部に対して、前記有機酸の含有量が０．２×１０－４重量部以上、１００．０×１０－４重量部以下である、請求項７に記載の組成物。
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