WO2024203446A1 - 陽イオン交換膜、イオン交換膜セル及び電気透析装置 - Google Patents

陽イオン交換膜、イオン交換膜セル及び電気透析装置 Download PDF

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WO2024203446A1
WO2024203446A1 PCT/JP2024/010205 JP2024010205W WO2024203446A1 WO 2024203446 A1 WO2024203446 A1 WO 2024203446A1 JP 2024010205 W JP2024010205 W JP 2024010205W WO 2024203446 A1 WO2024203446 A1 WO 2024203446A1
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cation exchange
membrane
cyano complex
exchange membrane
binder resin
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PCT/JP2024/010205
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充 比嘉
悠 杉本
徹 川本
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Yamaguchi University NUC
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Yamaguchi University NUC
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/19—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination

Definitions

  • the present invention relates to a cation exchange membrane, an ion exchange membrane cell and an electrodialysis device using the same, and a method for producing a cation exchange membrane.
  • distillation can handle a wide range of salt concentrations and water qualities and has excellent resistance to contamination, but it requires a large amount of energy consumption and is particularly unsuitable for treating dilute solutions.
  • ions are concentrated by dehydration, as in the RO membrane method.
  • the use of a driving force solute (DS) has the advantage of not applying pressure and not requiring electricity, but otherwise has the same problems as the RO membrane.
  • the brine concentration (BC) method can concentrate at a higher salt concentration than the RO membrane by connecting FO membrane modules in series in multiple stages, but on the other hand, it requires a larger membrane area than the RO membrane method because it refluxes part of the concentrated liquid.
  • the Donnan dialysis method uses DS to concentrate and separate ions, as in the FO membrane method, so it does not require electricity, but it is necessary to separate the DS and the target ions.
  • each method has its own advantages and disadvantages, but since actual treated water contains not only impurities but also various ions, with the exception of the ion exchange method, there are problems with scale formation due to these ions and reduced energy efficiency for the targeted ion concentration.
  • ED is a technology for concentrating and desalination of ions using ion exchange membranes.
  • concentration process ions are moved and concentrated, so it is particularly effective when separating and concentrating membrane pollutants or specific trace ions.
  • high-concentration salt treatment requires electricity, it is a technology that allows high-concentration treatment, like the BC method.
  • ions other than the target ion are also concentrated at the same time. In this case, when divalent cations such as calcium ions are concentrated, scale is formed in the membrane, on the membrane surface, or in the solution flow path, leading to membrane destruction and reduced system efficiency (see Non-Patent Document 1).
  • the objective of the present invention is to provide a cation exchange membrane that is highly selective for specific cations, particularly ammonium ions, and also has high energy efficiency during dialysis.
  • the present inventors began to study ion exchange membranes with high selectivity for specific ions, and proceeded with the study of ion exchange membranes with high selective permeability for ammonium ions as a specific target ion.
  • a membrane made by mixing particles of metal cyano complexes (Patent Documents 1 and 2), known as adsorbents for ammonium ions and cesium ions, with a binder, becomes a cation exchange membrane with high selective permeability for ammonium ions.
  • Adsorbents are used primarily in batch processing, since they adsorb the target ions and retain the target ions in the adsorbent.
  • ion exchange membranes selectively and continuously move only the target ions through the membrane using driving forces such as electrical force and diffusion force.
  • driving forces such as electrical force and diffusion force.
  • adsorbents are used in particulate form, but ion exchange membranes can only fulfill their role by being made into a thin film. For these reasons, it was not previously thought possible to make a cation exchange membrane using a metal cyano complex, which is an adsorbent. This is how the present invention was completed.
  • a cation exchange membrane having a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin (2) The cation exchange membrane according to the above (1), wherein the mass ratio of the metal cyano complex to the binder resin is from 0.2:1 to 5:1. (3) The cation exchange membrane according to (1) or (2) above, having a membrane resistance of 0.2 to 15 ⁇ cm 2 . (4) The cation exchange membrane according to any one of (1) to (3) above, wherein the binder resin is a resin having no ion exchange capacity and/or a resin having low ion exchange capacity.
  • An electrodialysis apparatus comprising an anode, a cathode, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane, the cation exchange membrane being the cation exchange membrane according to any one of (1) to (6) above.
  • a method for producing a cation exchange membrane comprising mixing metal cyano complex particles, a binder resin and a solvent, dispersing the metal cyano complex particles in the mixed solution, and then coating or casting the mixed solution to remove the solvent.
  • a method for producing a cation exchange membrane comprising mixing metal cyano complex particles, a binder resin and a solvent, dispersing the metal cyano complex particles in the mixed solution, applying or casting the mixed solution to a cation exchange layer to remove the solvent, and then applying a mixture of a resin that forms another cation exchange layer not containing a metal cyano complex and a solvent to the cation exchange layer to remove the solvent, or adhering another cation exchange membrane not containing a metal cyano complex.
  • the present invention is further characterized by the following items.
  • the cation exchange membrane of (ii) above which has another cation exchange layer on one or both sides of the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin.
  • An electrodialysis apparatus comprising an anode, a cathode, a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, the cation exchange membrane being the cation exchange membrane of (i) or (ii) above.
  • the cation exchange membrane of the present invention has excellent selective permeability to specific cations, particularly ammonium ions.
  • the ion exchange membrane cell of the present invention can be used in devices such as electrodialysis to selectively concentrate specific cations, particularly ammonium ions.
  • the electrodialysis device of the present invention can selectively concentrate specific cations, particularly ammonium ions.
  • the cation exchange membrane, ion exchange membrane cell, and electrodialysis device of the present invention can increase energy efficiency during dialysis.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the use of the ion exchange membrane cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the ground metal cyano complex used in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the ground metal cyano complex used in Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the membrane prepared in Example 2.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the membrane prepared in Example 3.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) image of the membrane prepared in Example 4.
  • FIG. 7 is a diagram showing the measuring device and measuring conditions for the membrane resistance used in the examples and comparative examples.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the use of the ion exchange membrane cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the ground metal cyano complex used in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image
  • FIG. 8 is a diagram showing an electrodialysis test apparatus used in the examples and comparative examples.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of the electrodialysis test of Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of the electrodialysis test of Example 2.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of the electrodialysis test of Example 3.
  • FIG. 12 is a diagram showing the results of the electrodialysis test of Example 4.
  • FIG. 13 is a diagram showing the results of the electrodialysis test of Example 5.
  • FIG. 14 is a diagram showing the results of the electrodialysis test of Example 9.
  • FIG. 15 is a diagram showing the results of an electrodialysis test of a comparative example.
  • the cation exchange membrane of the present invention is a cation exchange membrane having a cation exchange layer containing a metal cyano complex having cation exchange ability and a binder resin.
  • the metal cyano complex in the present invention is not particularly limited, but for example, the composition is represented by A x M [M' (CN) 6 ] y.zH 2 O.
  • the metal atom M is preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium, more preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, copper, and zinc, and particularly preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc.
  • the metal atom M' is preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and copper, more preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, iron, ruthenium, cobalt, and platinum, and more preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of iron and cobalt.
  • A is a monovalent or more polyvalent cation, preferably one or more cations selected from the group consisting of hydrogen, ammonium, alkali metals, and alkaline earth metals, and more preferably one or more cations selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • M-M' cyano complex when M and M' are identified, it is called M-M' cyano complex.
  • x is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.5, and even more preferably 0 to 2.
  • y is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.4 to 1.3, and even more preferably 0.5 to 1.
  • z is preferably 0 to 6, more preferably 0.5 to 5.5, and even more preferably 1 to 5.
  • the crystal structure of the metal cyano complex is generally a face-centered cubic structure, but is not necessarily limited thereto.
  • K 0.67 Zn[Fe(CN) 6 ] 0.67 ⁇ zH 2 O has a hexagonal crystal.
  • the number of cyano groups coordinated to M' is generally six, but some of them may be substituted with nitro groups, and there is no problem as long as the number is within 4 to 8.
  • the synthesis method of the metal cyano complex but a method that can realize the desired composition uniformly is preferable.
  • the surface of the complex may be modified with various materials for convenience of processing. As a specific method, for example, the methods described in JP-A-2006-256954 and JP-A-2013-173077 can be used, and nanoparticles with a large specific surface area are desirable.
  • the uniform nanoparticle production method described in JP-A-2013-173077 is appropriate.
  • the metal cyano complex is provided as a powder or a slurry dispersed in water, but is not limited to that form. As described later, it is important that the metal cyano complex and the binder resin are mixed uniformly, so it is desirable to select an appropriate combination of the form of the metal cyano complex and the binder. As described in Japanese Patent No. 5035767 and Japanese Patent Publication No. 2008/081923, the dispersibility of the metal cyano complex in various solvents can be controlled by adding metal ions, ferrocyanide ions, organic molecules, etc. to the particle surface.
  • the binder resin in the present invention is not particularly limited as long as it can fix the metal cyano complex particles to form a layer or film containing the metal cyano complex particles.
  • the binder resin in the present invention is preferably one that has excellent dispersibility of the metal cyano complex particles, that is, one in which the complex particles are uniformly dispersed without being unevenly distributed in the resin. From the viewpoint of ease of mixing with the metal cyano complex particles, one that has plasticity, especially thermoplasticity, is preferred. From the same viewpoint of ease of mixing with the metal cyano complex particles, one that disperses in water or disperses or dissolves in an organic solvent can be used, but one that can be dissolved in a general-purpose organic solvent is preferred.
  • a plastic binder resin is one that has the property of being deformed by applying an external force and not returning to its original shape even when the force is removed (in the case of having a support described below, it has this property together with the support), and includes polymers that have plasticity at room temperature and polymers that have thermoplasticity that soften when heated to make it easier to mold and harden again when cooled.
  • the binder resin in the present invention is preferably one that has no ion exchange capacity or one that has a low ion exchange capacity that is lower than that of conventional ion exchange membranes.
  • a binder resin having a low ion exchange capacity means one that has an ion exchange group but has a smaller ion exchange capacity than that of conventional ion exchange membranes.
  • ion exchange groups examples include cation exchange groups (anionic groups ) such as -CF2SO3H, -SO3H, -CF2COOH , -COOH , -PO3H2 , -Phenolic OH, -C( CF3 ) 3OH , and -CF2SO2NHR ; anion exchange groups (cationic groups) such as -N( CH3 ) 3OH , -N( CH2OH )( CH3 ) 2OH , -S( CH3 ) 2OH , -P( CH3 ) 3OH , -NH2 , -NH, and aniline( NH2 ); and the anionic groups and cationic groups described below.
  • anionic groups anionic groups
  • anionic groups such as -CF2SO3H, -SO3H, -CF2COOH , -COOH , -PO3H2 , -Phenolic OH, -C( CF3
  • the ion exchange capacity in the case of having low ion exchange capacity is preferably 0.001 to 0.2 meq/g, more preferably 0.005 to 0.1 meq/g, more preferably 0.01 to 0.05 meq/g, and even more preferably 0.01 to 0.02 meq/g.
  • binder resins that do not have ion exchange capacity include polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, cellulose triacetate, and polyvinyl alcohol.
  • polyolefins may be used as the binder resin in the present invention. Polyolefins are polymers of compounds having double bonds in the molecule.
  • polyethylene and aliphatic olefin polymers such as polypropylene, polybutylene, and polybutadiene, aromatic olefin polymers such as polystyrene, poly ⁇ -methylstyrene, and polydivinylbenzene, oxygen-containing olefin polymers such as polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, and the above-mentioned polyvinyl alcohol, nitrogen-containing olefin polymers such as polyacrylonitrile and poly N-methylpyrrolidone, halogen-containing olefin polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and the above-mentioned polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, can be mentioned.
  • aromatic olefin polymers such as polystyrene, poly ⁇ -methylstyrene, and polydivinylbenzene
  • oxygen-containing olefin polymers such as polymethyl
  • polystyrene resins may be used alone or in combination.
  • copolymers or graft copolymers of two or more of the above-mentioned olefins can be used.
  • polyether ketone, polyether ether ketone, polyphenylene, polyphenylene oxide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherimide, and the like can be mentioned.
  • one type of binder resin may be used, or two or more types may be used.
  • a binder resin having cation exchange capacity is used in the present invention
  • the effect of the present invention of excellent selective permeability for ammonium ions may be reduced, and in the case where a binder resin having anion exchange capacity is used, there is a risk that anions may also be permeated. Therefore, in the case where a binder resin having an ion exchange group is used in the present invention, it is preferable that the ion exchange capacity is within the above range in which the binder resin has low ion exchange capacity, whether it has a cation exchange group or an anion exchange group.
  • a cationic or anionic ion exchange group may be introduced into a binder resin such as a nonionic polymer that does not have an ion exchange group, or a cationic polymer or an anionic polymer may be mixed into a binder resin such as a nonionic polymer that does not have an ion exchange group.
  • a cationic polymer is a polymer that contains a cationic group (positively charged group) in the molecular chain, and the cationic group may be contained in the main chain, side chain, or end.
  • Examples of cationic groups in cationic polymers include ammonium groups, iminium groups, sulfonium groups, and phosphonium groups, as well as the cationic groups described above.
  • Polymers that contain functional groups that can be converted into ammonium groups or iminium groups in water, such as amino groups and imino groups, are also included in the cationic polymer of the present invention. Among these, ammonium groups are preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • ammonium group any of primary ammonium groups (ammonium groups), secondary ammonium groups (alkylammonium groups, etc.), tertiary ammonium groups (dialkylammonium groups, etc.), and quaternary ammonium groups (trialkylammonium groups, etc.) can be used, but quaternary ammonium groups (trialkylammonium groups, etc.) are more preferred.
  • the cationic polymer may contain only one type of cationic group, or may contain multiple types of cationic groups.
  • the counter anion of the cationic group is not particularly limited, and examples thereof include halide ions, hydroxide ions, phosphate ions, and carboxylate ions.
  • the cationic polymer may contain only one type of counter anion, or may contain multiple types of counter anions.
  • the cationic polymer used in the present invention may be a polymer consisting of only structural units containing a cationic group, or may be a polymer consisting of both structural units containing a cationic group and structural units not containing a cationic group. In addition, these polymers may have crosslinking properties.
  • the cationic polymer may be composed of only one type of polymer, or may contain multiple types of polymers. It may also be a mixture of a polymer containing a cationic group and a polymer not containing a cationic group.
  • An anionic polymer is a polymer containing an anionic group (negatively charged group) in the molecular chain, and the anionic group may be contained in any of the main chain, side chain, and terminal.
  • the anionic group in the anionic polymer include sulfonate groups, carboxylate groups, and phosphonate groups, as well as the above-mentioned anionic groups.
  • Polymers containing functional groups, such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and phosphonic acid groups, a part of which can be converted to sulfonate groups, carboxylate groups, and phosphonate groups in water, are also included in the anionic polymer of the present invention.
  • Anionic polymers may contain only one type of anionic group, or may contain multiple types of anionic groups.
  • the counter anion of the anionic group is not particularly limited, and examples include hydrogen ions and alkali metal ions. Among these, alkali metal ions are preferred because they cause less corrosion problems in equipment.
  • the anionic polymer may contain only one type of counter cation, or may contain multiple types of counter cations.
  • the anionic polymer used in the present invention may be a polymer consisting of only structural units containing an anionic group, or may be a polymer consisting of both structural units containing an anionic group and structural units not containing an anionic group.
  • the anionic polymer may be a polymer consisting of only one type of polymer, or may contain multiple types of polymers. In addition, it may be a mixture of a polymer containing an anionic group and a polymer not containing an anionic group.
  • the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin in the present invention may contain a third component other than the binder resin in order to increase the dispersibility of the metal cyano complex in the binder resin.
  • the third component can be added to the binder resin, with the priority being given to increasing the dispersibility of the metal cyano complex.
  • This third component is mixed with the binder resin, unlike direct surface treatment of the metal cyano complex particles themselves.
  • the third component include the above-mentioned nonionic polymers, cationic polymers, anionic polymers, etc.
  • the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin in the present invention is a cation exchange layer in which the metal cyano complex particles are dispersed in the binder resin.
  • the cation exchange layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a layer in which the metal cyano complex particles are fixed by the binder resin.
  • the metal cyano complex particles may be fixed by embedding all or a part of the particle surface of the metal cyano complex in the binder resin, or the metal cyano complex particles may be fixed by filling the gaps between the metal cyano complex particles with the binder resin.
  • the cation exchange layer in the present invention may be composed only of the metal cyano complex and the binder resin, or may contain components other than the metal cyano complex and the binder resin.
  • the cation exchange membrane of the present invention may be composed only of the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin, or may contain, in addition to the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin, other cation exchange layers, supports, etc., as described below.
  • the cation exchange membrane of the present invention is composed only of a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin
  • the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin is in a membrane form
  • the cation exchange membrane of the present invention is a cation exchange membrane containing a metal cyano complex and a binder resin.
  • the cation exchange layer or cation exchange membrane containing a metal cyano complex and a binder resin has excellent selective permeability for ammonium ions.
  • the ratio of the content of the metal cyano complex to the binder resin in the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin is not particularly limited, but the mass ratio of the metal cyano complex to the binder resin is preferably 0.2:1 to 5:1, preferably 0.5:1 to 3:1, more preferably 0.75:1 to 2:1, and even more preferably 0.9:1 to 1.8:1. That is, the mass ratio of the metal cyano complex to 1 mass of the binder resin is preferably 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3, more preferably 0.75 to 2, and even more preferably 0.9 to 1.8.
  • the membrane resistance may be high and the selective permeability of monovalent cations, particularly ammonium ions, may be low.
  • the content of the metal cyano complex is greater than the upper limit of the preferred mass ratio range, the mechanical strength of the membrane may decrease, and the selective permeability of ammonium ions in particular may decrease.
  • the particle diameter of the metal cyano complex particles contained in the cation exchange layer in the present invention is not particularly limited, but the crystallite size evaluated using the Scherrer's law from the line width of the X-ray pattern using X-ray structural diffraction method is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • the metal cyano complex may exist as a primary particle of crystallite size, a primary particle in which multiple crystallites are bonded, or a secondary particle in which the primary particles are aggregated by intermolecular forces, etc., and when present as a primary particle in the cation exchange layer, the primary particle diameter is preferably 5 ⁇ m or less, and when present as a secondary particle, the secondary particle diameter is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter in the cation exchange layer is preferably 0.005 to 1.0 ⁇ m, and the secondary particle diameter is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the primary particle diameter and secondary particle diameter in the cation exchange layer can be determined by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the primary particles and secondary particles have shapes such as amorphous, nearly elliptical, nearly spherical, etc., and the length of the line that is the maximum when a straight line is drawn between two points on the outer edge of the particle in an SEM image is referred to as the primary particle diameter or secondary particle diameter.
  • the above-mentioned preferred range means that 90% or more, more preferably 95% or more of the number of metal cyano complex particles in the cation exchange layer are within the range.
  • "preferably 5 ⁇ m or less” means that 90% or more, more preferably 95% or more of the number of metal cyano complex particles are 5 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter or secondary particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the area through which cations pass becomes narrow, which may increase the membrane resistance, and the membrane surface may become uneven, which may cause the membrane to break starting from there, thereby reducing the mechanical strength. Furthermore, if the primary particle size or secondary particle size is larger than 5 ⁇ m, the amount of binder resin attached to the particles may become sparse, resulting in one or more gaps where neither particles nor resin are present, and there is a risk that cations may short-pass through the gaps.
  • the thickness of the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m. If the thickness of the cation exchange layer is too thin, the mechanical strength may decrease, and if the thickness is too thick, the electrical resistance may increase.
  • the cation exchange membrane of the present invention or the cation exchange layer in the case where the cation exchange membrane of the present invention is composed only of the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin, has a membrane resistance representing electrical resistance of preferably 0.2 to 15 ⁇ cm 2 , more preferably 0.3 to 10 ⁇ cm 2 , or even more preferably 0.5 to 5 ⁇ cm 2 .
  • the cation exchange layer contains metal cyano complex particles at a predetermined mass ratio to the binder resin, in other words, at a predetermined content ratio in the cation exchange layer, and adjacent particles contact each other, and cations can pass through the layer while moving through the particles in a so-called rosary-like manner through the contact sites.
  • the cation exchange membrane of the present invention may have another cation exchange layer on one or both sides of the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin.
  • the other cation exchange layer refers to a cation exchange layer that is not a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin.
  • a cation exchange layer that does not contain a metal cyano complex is preferable, and a cation exchange layer having an ion exchange capacity of 0.2 meq/g or more is more preferable.
  • the other cation exchange layer it is preferable that it does not contain a metal cyano complex and a binder resin.
  • not containing a metal cyano complex or not containing a binder resin does not exclude the inclusion of a trace amount of a metal cyano complex or a binder resin to the extent that it does not inhibit the action of the other cation exchange layer in the present invention.
  • a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin cations and/or anions move through the gaps formed as described above, which may make it difficult to separate and recover the target cations or reduce the current efficiency.
  • the anions move in the cation exchange layer in the present invention in the opposite direction to the cations.
  • the permeation of cations and anions in the gaps can be prevented, the separation and recovery of the target cations can be facilitated, and a decrease in current efficiency can be prevented.
  • the mechanical strength of the ion exchange membrane can be improved.
  • the material of the other cation exchange layer is not particularly limited, and any material that can be used as a cation exchange membrane can be used, but a material that has high adhesion with the binder resin is preferable, and further, a material that has low membrane resistance and high mechanical strength is preferable. Examples of materials constituting the other cation exchange layer include sulfonated polyethersulfone and polyvinyl alcohol copolymer.
  • polyvinyl alcohol copolymers examples include PVA-b-PSS and PVA-b-VBTAC described in WO2016/133170.
  • the anionic polymer described above in the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin can be mentioned.
  • a mixture of a resin having no ion exchange capacity and a resin having ion exchange capacity, such as polyethersulfone and sulfonated polyethersulfone may be used.
  • a resin having no ion exchange capacity may be used as a base material.
  • a nonionic polymer in a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin may be used as a resin having no ion exchange capacity, and the ion exchange group for imparting ion exchange capacity may be the ion exchange group (anionic group) described above.
  • Another cation exchange layer in the present invention may be a cation exchange layer formed of an anionic polymer.
  • the thickness of the other cation exchange layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 2 to 50 ⁇ m. If the thickness of the other cation exchange layer is too thin, the mechanical strength may decrease, and if the thickness is too thick, the membrane resistance may become too high.
  • the ratio of the thickness of the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin to the thickness of the other cation exchange layer is preferably 1:0.1 to 1:100, more preferably 1:0.3 to 1:50, and even more preferably 1:0.5 to 1:10.
  • the ratio of the thickness of the other cation exchange layer is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.3 to 50, and even more preferably 0.5 to 10.
  • the thickness of the cation exchange membrane in which another cation exchange layer is provided on one or both sides of the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and even more preferably 25 to 120 ⁇ m.
  • the membrane resistance of the cation exchange membrane in which another cation exchange layer is provided is preferably 0.5 to 10 ⁇ cm 2 , or 0.7 to 5 ⁇ cm 2 .
  • the cation exchange membrane of the present invention may have a support.
  • the support may be in the cation exchange layer containing the metal cyano complex and the binder resin, or in the case where another cation exchange layer is present, it may be in the other cation exchange layer, or it may be on one or both sides of the cation exchange membrane of the present invention.
  • the support There are no particular limitations on the support as long as it has openings, and examples of the support include a mesh, a nonwoven fabric, a woven fabric, various porous membranes, etc.
  • the method for producing the ion exchange membrane of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a method in which metal cyano complex particles, a binder resin, and a solvent are mixed, the metal cyano complex particles are thoroughly dispersed in the mixed solution, and the mixed solution is applied, cast, or the like, to remove the solvent and form a membrane.
  • the method for forming the other cation exchange layer is not particularly limited, but examples thereof include a method in which a resin forming the other cation exchange layer is mixed with a solvent, and the mixture is applied onto a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin, and the solvent is removed, and a method in which a cation exchange membrane forming the other cation exchange layer is bonded to a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin.
  • the metal cyano complex particles used in the production of the cation exchange membrane of the present invention preferably have a crystallite size of 2 ⁇ m or less, preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m, evaluated using an X-ray structure diffraction method and Scherrer's law from the line width of the X-ray pattern.
  • the metal cyano complex particles used may exist as primary particles of crystallite size, primary particles in which a plurality of crystallites are bonded, or secondary particles in which primary particles are aggregated by intermolecular forces, etc., but when they exist as primary particles, the primary particle diameter is preferably 5 ⁇ m or less, and when they exist as secondary particles, the secondary particle diameter is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter of the metal cyano complex particles used is preferably 0.005 to 1.0 ⁇ m, and the secondary particle diameter is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the primary particle diameter and secondary particle diameter can be determined by a scanning electron microscope in the same manner as in paragraph [0021] above. It is preferable to uniformly disperse the metal cyano complex particles in the binder resin so that the primary particle diameter and secondary particle diameter of the metal cyano complex particles in the manufactured cation exchange layer are within the preferred particle diameter ranges in the cation exchange layer described above.
  • a mixed solution of metal cyano complex particles, binder resin and solvent is applied to a support such as a net, nonwoven fabric, woven fabric, porous membrane, etc., and the mixed solution is impregnated into the support or the support is immersed in the mixed solution, and then the solvent is removed to produce a cation exchange membrane having a support.
  • the solvent is not particularly limited, but it is preferable that the binder resin is easily dispersed or dissolved and the metal cyano complex particles are easily dispersed.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, hexane, etc., alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc., ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone, cyclohexane, etc., ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, etc., esters such as ethyl acetate, butyl acetate, etc., nitrogen-containing compounds such as isopropylamine, diethanolamine, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc., and at least one of these can be appropriately selected and used.
  • hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, hexane, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.
  • ketones such as acetone, methyl iso
  • FIG. 1 shows an example of the use of the ion exchange membrane cell of the present invention, in which the ion exchange membrane cells of the present invention are stacked for an electrodialysis device.
  • another cation exchange layer is provided on one side, it is preferable to face the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin to the anode side.
  • a dilute side solution is passed through the anode side of the cation exchange membrane of the present invention, and a concentrated side solution is passed through the cathode side.
  • a solution containing various ions is introduced into the dilute side, and while the introduced solution passes between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane of the present invention, for example, ammonium ions as specific cations in the solution selectively permeate the cation exchange membrane of the present invention and move to the concentrated side. In this way, ammonium ions are concentrated on the concentrated side.
  • Various ions may be present in the dilute side solution, and specific cations can be selectively concentrated due to the selectivity of the cation exchange membrane of the present invention.
  • the various cations present in the dilute side solution are not particularly limited, but may include, for example, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and other monovalent to trivalent cations, such as ammonium ions, sodium ions, potassium ions, lithium ions, calcium ions, magnesium ions, and hydrogen ions, as well as heavy metal ions such as silver ions, copper, zinc, and mercury.
  • the various anions present in the dilute side solution are not particularly limited, but may include, for example, hydroxide ions, chloride ions, bromine ions, fluorine ions, iodide ions, carbonate ions, nitrate ions, sulfate ions, and phosphate ions.
  • the solution introduced into the concentrate side is not particularly limited, but may include, for example, raw water to be concentrated, water in which specific ions in the raw water are concentrated, or water, and may contain the various ions contained in the dilute side solution.
  • water tap water, industrial water, pure water, and the like can be used.
  • the description of a gasket with a mesh arranged between the ion exchange membrane and the ion exchange membrane, a power source for supplying power to the anode and cathode, piping for supplying solutions to the dilute side and concentrate side, a pump, and the like is omitted. These can be, for example, those commonly used in electrodialysis devices.
  • the cation exchange membrane and electrodialysis device of the present invention when another cation exchange layer is provided on one side, by orienting the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin to the anode side, i.e., by orienting the other cation exchange layer to the cathode side, the effect of preventing the movement of anions from the cathode side to the anode side can be further improved, and the current efficiency can be increased.
  • the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin is orientated to the cathode side, i.e., when the other cation exchange layer is orientated to the anode side, if the specific cation is ammonium ion, cations other than ammonium ion are distributed in high concentration in the other cation exchange layer, so that the selectivity for ammonium ion may decrease, and the blocking ability for anions may decrease compared to when the other cation exchange layer is orientated to the cathode side.
  • another cation exchange layer is provided on one or both sides of the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin.
  • another cation exchange layer it can be applied not only to the cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin, but also to the cation exchange layer containing an inorganic cation exchanger and a binder resin.
  • the other cation exchange layer refers to a cation exchange layer that is not a cation exchange layer containing an inorganic cation exchanger and a binder resin.
  • the inorganic ion exchanger is not particularly limited, but examples thereof include tantalum antimonate, zirconium phosphate, polyantimonic acid, and crystalline antimonic acid.
  • the inorganic cation exchanger in the cation exchange membrane of the present invention having another cation exchange layer on one or both sides of the cation exchange layer containing an inorganic ion exchanger and a binder resin is not zeolite, which is difficult to use for the direct purpose of ion exchange and is prone to agglomeration of crushed particles.
  • the binder resin and other components in the cation exchange layer containing an inorganic cation exchanger and a binder resin, the raw materials in the cation exchange membrane such as the other cation exchange layer, and the manufacturing method and manufacturing conditions are the same as those described above for the cation exchange membrane having a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin.
  • the polymers, adsorbents, and ion exchange membranes used in the examples and comparative examples were prepared as follows. 1. Polyethersulfone (Sumikaexcel PES (grade: 5900P), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as PES) 2. Sulfonated polyethersulfone (EW0710, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as SPES) 3. Metal cyano complex K 2 Cu 3 [Fe(CN) 6 ] 2 (hereinafter also referred to as KCuHCF) 4. Metal cyano complex K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 (hereinafter also referred to as KZnHCF) 5. Standard cation exchange membrane Neosepta (registered trademark) CSE (manufactured by Astom Corporation)
  • KZnHCF Preparation of KZnHCF
  • a raw material solution C in which 0.38 moles of zinc salt was dissolved in 537 mL of water was mixed with a raw material solution D in which 0.26 moles of potassium ferrocyanide trihydrate was dissolved in 551 mL of water to obtain a KZnHCF slurry containing 100 g of KZnHCF (assumed to be tetrahydrate).
  • potassium sulfate which is a by-product, was removed by decantation and centrifugation to obtain a washed KZnHCF slurry.
  • 41 g of potassium ferrocyanide trihydrate was added and the mixture was shaken for 3 days to obtain a surface-treated KZnHCF slurry.
  • Example 1 The washed KCuHCF slurry was dried, and 2 g of the dried KCuHCF was placed in a mortar and crushed 4000 times using a pestle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the crushed KCuHCF particles formed secondary particles, and the secondary particle diameter was determined from the SEM image in the same manner as in paragraph [0021] to be 0.2 ⁇ m or less.
  • PES was added to N,N-dimethylacetamide (DMAc) so that the concentration of PES was 20% by mass, and dissolved by stirring with a magnetic stirrer while heating to 60° C. in an oil bath.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • the crushed KCuHCF particles were added to the previously prepared DMAc solution of PES so that the mass ratio of KCuHCF:PES was 1:1, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer for 1 hour to disperse in the DMAc solution of PES. The mixture was then degassed in an ultrasonic bath for 10 minutes. The solution thus obtained was applied to a glass plate using a film applicator (KT-3405, Cortic) with the applicator set at a height of 0.3 mm, and molded into a film. The mixture was then dried on a hot plate at 60° C. for 1 hour to evaporate DMAc, thereby obtaining a film containing KCuHCF (hereinafter also referred to as KCuHCF film). The obtained film was immersed in ion-exchanged water and peeled off from the glass plate. The secondary particle diameter of the KCuHCF particles in the KCuHCF film was also approximately the same as the secondary particle diameter after pulverization.
  • Example 2 The washed KZnHCF slurry was dried, and 2 g of the dried KZnHCF was placed in a mortar and crushed 4000 times using a pestle. The image of the crushed KZnHCF particles observed with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 3. The crushed KZnHCF particles formed secondary particles, and the secondary particle diameter was measured in the same manner as in Example 1, and was within the range of 0.5 to 1.0 ⁇ m. A membrane containing KZnHCF (hereinafter also referred to as a KZnHCF membrane) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal cyano complex was changed from KCuHCF to KZnHCF.
  • a KZnHCF membrane A membrane containing KZnHCF (hereinafter also referred to as a KZnHCF membrane) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal cyano complex was changed from KCuHCF to KZnHCF.
  • the secondary particle diameter of the KZnHCF particles in the KZnHCF membrane was also almost the same as the secondary particle diameter after crushing.
  • the obtained membrane was immersed in ion-exchanged water and peeled off from the glass plate.
  • the cross section and the membrane surface of the prepared membrane were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIG. 4.
  • FIG. 4(a) shows the results of observing a cross section
  • FIG. 4(b) shows the results of observing a film surface.
  • Example 3 A membrane containing KZnHCF was obtained in the same manner as in Example 2, except that the compounding ratio (mass ratio) of KZnHCF to PES, KZnHCF:PES, was set to 1.5:1.
  • the cross section and the membrane surface of the prepared membrane were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Figure 5.
  • Figure 5(a) shows the cross section
  • Figure 5(b) shows the membrane surface.
  • Example 4 A membrane containing KZnHCF was obtained in the same manner as in Example 2, except that the compounding ratio (mass ratio) of KZnHCF to PES, KZnHCF:PES, was set to 1.9:1.
  • the cross section and the membrane surface of the prepared membrane were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Figure 6.
  • Figure 6(a) shows the cross section
  • Figure 6(b) shows the membrane surface.
  • Example 5 A solution in which the same crushed KZnHCF particles as those used in Example 2 were dispersed in a DMAc solution of PES was prepared in the same manner as in Example 2. The prepared solution was applied to a glass plate in the same manner as in Example 2 to form a film. Then, it was dried on a hot plate at 60 ° C. for 30 minutes to evaporate a part of the DMAc. Meanwhile, SPES was added to DMAc and dissolved so that the concentration of SPES was 20 mass%. The solution in which SPES was dissolved in DMAc was dropped onto the previously dried membrane containing KZnHCF and applied using a film applicator. After application, the glass plate was dried on a hot plate at 60 ° C.
  • a membrane having a cation exchange layer containing KZnHCF and a cation exchange layer by SPES (hereinafter also referred to as a composite membrane).
  • the obtained composite membrane was immersed in ion-exchanged water and peeled off from the glass plate.
  • Example 6 A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 5, except that the compounding ratio (mass ratio) of KZnHCF to PES was set to 1.5:1.
  • Example 7 A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 6, except that the cation exchange layer made of SPES was made thicker than that in Example 6.
  • Example 8 A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 5, except that the compounding ratio (mass ratio) of KZnHCF to PES was set to KZnHCF:PES of 2.0:1.
  • the thickness of the resulting film was measured using a film thickness meter (ABS Digimatic Blade Thickness, Mitutoyo Corporation).
  • FIG. 7 shows the measurement device and measurement conditions for the membrane resistance.
  • an aqueous NH 4 Cl solution (NH 4 Cl concentration 0.5 mol/L) was placed as a measurement solution in an acrylic cell with a current-carrying area of 0.949 cm 2 having a platinum electrode, and the solution resistance (R 0 ) was measured at 25° C. with a measurement frequency of 10 kHz using an LCR meter.
  • a sample film was sandwiched between the two cells, and the resistance (R 1 ) was measured in the same manner.
  • the membrane resistance (R m ) was calculated from the following formula (1), and the membrane specific resistance K m [ ⁇ cm] was obtained from formula (2) by dividing the obtained membrane resistance by the membrane thickness.
  • R 1 [ ⁇ cm 2 ] is the measured resistance measured by sandwiching the sample film between the two cells
  • R 0 [ ⁇ cm 2 ] is the solution resistance measured without sandwiching the sample film
  • R m [ ⁇ cm 2 ] is the membrane resistance.
  • K m [ ⁇ cm] is the membrane resistivity
  • d [cm] is the membrane thickness.
  • Electrododialysis The measurement membrane was sandwiched between an apparatus with an effective membrane area of 4.0 cm 2 (2.0 cm x 2.0 cm) as shown in Figure 8, and a mixed salt solution of 0.1 M NH 4 Cl, 0.1 M NaCl and 0.2 M CaCl 2 was placed in two cells under an atmosphere of 25 ° C., and electrodialysis was performed for about 120 minutes at a constant current of 90 mA using a DC stabilized power supply (PMC35-2A, Kikusui Electronics Co., Ltd.) between Ag and AgCl electrodes, and the solution in the cell was sampled at predetermined intervals.
  • a DC stabilized power supply PMC35-2A, Kikusui Electronics Co., Ltd.
  • P NH4 Na and P NH4 Ca represent the ion selective permeability coefficient [-].
  • ⁇ [-] represents the current efficiency
  • z i [-] represents the valence of the cation
  • I [A] represents the current
  • F [C mol -1 ] represents the Faraday constant.
  • the effective membrane area is the membrane area through which ion permeation actually occurs.
  • Example 1 The membrane thickness of the KCuHCF membrane obtained in Example 1 was 61 ⁇ m, the membrane resistivity of this membrane was 1885 ⁇ cm, and the membrane resistance was 11.5 ⁇ cm 2.
  • FIG. 9 This figure shows the time change in the ion concentration of the concentrated side and the diluted side of NH 4 + , Na + and Ca 2+ ions. All three types of cations moved from the diluted side to the concentrated side due to the applied DC voltage, and the permeation flux was calculated using formula (3) from the slope of the time-concentration curve, and the ion selectivity coefficient was calculated from formulas (4) and (5).
  • Example 2 The membrane thickness of the KZnHCF membrane obtained in Example 2 was 36 ⁇ m, the membrane resistivity of this membrane was 937 ⁇ cm, and the membrane resistance was 3.37 ⁇ cm 2.
  • FIG. 10 This figure shows the time change in the ion concentration of the concentrated side and the diluted side of NH 4 + , Na + and Ca 2+ ions. All three types of cations moved from the diluted side to the concentrated side due to the applied DC voltage, and the permeation flux was calculated using formula (3) from the slope of the time-concentration curve, and the ion selectivity coefficient was calculated from formulas (4) and (5).
  • Example 3 The membrane thickness of the KZnHCF membrane obtained in Example 3 was 45 ⁇ m, the membrane resistivity of this membrane was 416 ⁇ cm, and the membrane resistance was 1.86 ⁇ cm 2.
  • FIG. 11 This figure shows the time change in the ion concentration of the concentrated side and the diluted side of NH 4 + , Na + and Ca 2 + ions. All three types of cations moved from the diluted side to the concentrated side due to the applied DC voltage, and the permeation flux was calculated using formula (3) from the slope of the time-concentration curve, and the ion selectivity coefficient was calculated from formulas (4) and (5).
  • Example 4 The membrane thickness of the KZnHCF membrane obtained in Example 4 was 57 ⁇ m, the membrane resistivity of this membrane was 93 ⁇ cm, and the membrane resistance was 0.53 ⁇ cm 2.
  • FIG. 12 This figure shows the time change in the ion concentration of the concentrated side and the diluted side of NH 4 + , Na + and Ca 2+ ions. All three types of cations moved from the diluted side to the concentrated side due to the applied DC voltage, and the permeation flux was calculated using formula (3) from the slope of the time-concentration curve, and the ion selectivity coefficient was calculated from formulas (4) and (5).
  • Example 5 The composite membrane obtained in Example 5 had a membrane thickness of 49 ⁇ m for the KZnHCF membrane and 24 ⁇ m for the SPES membrane, and the membrane specific resistance of the entire membrane including both was 272 ⁇ cm, and the membrane resistance was 1.99 ⁇ cm 2.
  • the results of electrodialysis using this membrane are shown in FIG. 13.
  • the composite membrane was installed so that the SPES membrane was facing the cathode side, and electrodialysis was performed. This figure shows the time change in the ion concentration of NH 4 + , Na + and Ca 2+ ions on the concentrated side and the diluted side.
  • Example 6 (Measurement Results of Example 6)
  • the KZnHCF membrane had a thickness of 45 ⁇ m
  • the SPES membrane had a thickness of 14 ⁇ m
  • the overall membrane resistivity of the combined membrane was 550 ⁇ cm
  • the membrane resistance was 3.05 ⁇ cm2.
  • the composite membrane was installed so that the SPES membrane faced the cathode side, and electrodialysis was performed.
  • the ion selectivity coefficient was calculated in the same manner as in Example 5.
  • P NH4 Na was 15.0
  • P NH4 Ca was 31.2.
  • the current efficiency at this time was 0.95.
  • Example 7 (Measurement Results of Example 7)
  • the KZnHCF membrane had a thickness of 45 ⁇ m
  • the SPES membrane had a thickness of 42.7 ⁇ m
  • the overall membrane resistivity of the combined membrane was 348 ⁇ cm
  • the membrane resistance was 3.06 ⁇ cm2.
  • the composite membrane was installed so that the SPES membrane faced the cathode side, and electrodialysis was performed.
  • the ion selectivity coefficient was calculated in the same manner as in Example 5.
  • P NH4 Na was 13.3
  • P NH4 Ca was 25.8.
  • the current efficiency at this time was 0.94.
  • Example 8 (Measurement Results of Example 8)
  • the KZnHCF membrane had a thickness of 58 ⁇ m
  • the SPES membrane had a thickness of 19 ⁇ m
  • the overall membrane resistivity of the combined membrane was 197 ⁇ cm
  • the membrane resistance was 1.52 ⁇ cm2.
  • the composite membrane was installed so that the SPES membrane faced the cathode side, and electrodialysis was performed.
  • the ion selectivity coefficient was calculated in the same manner as in Example 5.
  • P NH4 Na was 12.6, and P NH4 Ca was 10.3.
  • the current efficiency at this time was 0.97.
  • Example 9 In Example 9, the composite membrane obtained in Example 5 was installed so that the SPES membrane was directed to the anode side, and electrodialysis was performed. The results are shown in FIG. 14. This figure shows the time change in the ion concentration of the concentrated side and the diluted side of NH 4 + , Na + and Ca 2 + ions. All three types of cations moved from the diluted side to the concentrated side due to the applied DC voltage, and the permeation flux was calculated using formula (3) from the slope of the time-concentration curve, and the ion selectivity coefficient was calculated using formulas (4) and (5). As a result, P NH4 Na was 2.4 and P NH4 Ca was 3.3. This indicates that NH 4 + was selectively permeated 2.4 times more than Na + , and that NH 4 + was selectively permeated 3.3 times more than Ca 2 + . The current efficiency at this time was 0.87.
  • Examples 5 to 8 by providing a cation exchange layer not containing a metal cyano complex on one side of a cation exchange layer containing a metal cyano complex and a binder resin, it was possible to increase the current efficiency while maintaining excellent selective permeability for NH 4 + relative to Na + and Ca 2+ (an ion selective permeability that exceeds 10 can be said to be excellent).
  • the cation exchange membrane of the present invention has excellent selective permeability to ammonium ions, and can therefore be used in a variety of applications for concentrating ammonium ions, such as in various water treatment processes for wastewater, etc.
  • the cation exchange membrane of the present invention can also be suitably used in electrodialysis devices, Donnan dialysis devices, etc.

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Abstract

特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンに対する選択性が高く、さらには透析時のエネルギー効率も高い陽イオン交換膜を提供することを課題とする。金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を有する陽イオン交換膜である。

Description

陽イオン交換膜、イオン交換膜セル及び電気透析装置
　本発明は、陽イオン交換膜、これを用いたイオン交換膜セル及び電気透析装置、並びに陽イオン交換膜の製造方法に関する。
　廃水中のイオンを濃縮分離する技術には、蒸留法、イオン交換法や吸着法、逆浸透（ＲＯ）膜法、正浸透（ＦＯ）膜法、ブラインコンセントレーション（ＢＣ）法、電気透析（ＥＤ）法、ドナン透析法等がある。これらにおいて、蒸留法は幅広い範囲の塩濃度や水質の処理水に対応可能で、耐汚染性に優れているが、多大なエネルギー消費を必要とし、特に希薄溶液の処理には不適である。イオン交換法や吸着法では、様々なイオン交換体や吸着剤が開発されているが（例えば、特許文献１及び２参照）、イオン交換材や吸着剤の再生プロセスが必要であるため（特許文献３及び４参照）、連続的運転は難しく、イオン交換材や吸着剤を再生する設備や薬品が必要となるため、連続的処理は不向きである。ＲＯ膜法では浸透圧以上の圧力を廃水に加えて脱水することでイオンを濃縮するため、希薄溶液からの濃縮では電力コストが高くなる。かつ膜汚染物質が含まれる廃水では膜の洗浄や交換の頻度が多くなる。また膜の耐圧限界から高い塩濃度の濃縮は困難である。ＦＯ膜法ではＲＯ膜法と同様に脱水をすることでイオン濃縮を行う。駆動力溶質（ＤＳ）を使用することで、圧力を加えることなく、電力を必要としない利点はあるが、それ以外はＲＯ膜と同様な問題点を有する。ブラインコンセントレーション（ＢＣ）法はＦＯ膜モジュールを多段に直列接続することでＲＯ膜よりも高塩濃度の濃縮が可能であるが、一方で濃縮液の一部を還流するため、ＲＯ膜法と比較して多くの膜面積を必要とする。ドナン透析法はＦＯ膜法と同様にＤＳを使用してイオン濃縮分離するため、電力を必要としないが、ＤＳと対象イオンを分離する必要がある。上記のとおりそれぞれ長所短所があるが、実際の処理水には不純物だけではなく、種々のイオンが存在するため、イオン交換法を除いて、これらのイオンによるスケール生成、及び目的とするイオン濃縮のエネルギー効率が低下するという問題点を有していた。
　ＥＤ法は、イオン交換膜を用いたイオンの濃縮や脱塩の技術であり、濃縮プロセスの場合、イオンを移動して濃縮するため、特に膜汚染物質や特定の微量イオンを分離濃縮する場合には有効である。高濃度の塩処理には電力を必要とするが、ＢＣ法と同様に高濃度処理が可能な技術である。しかし、ＥＤ法では目的とするイオン以外のイオンも同時に濃縮される。この場合、カルシウムイオンなどの２価カチオンが濃縮されると膜中や膜表面または溶液流路中にスケールが生成して、膜破壊やシステム効率の低下を招く（非特許文献１参照）。また目的とするイオンと同じ価数のカチオン、例えば、アンモニウムイオンを目的とする場合、Ｎａイオン、Ｋイオン等の１価イオンが存在すると、そのイオンの濃縮に電力が消費されるため、目的とするイオンの分離濃縮のエネルギー効率が低下するという問題点があった。そのため、アンモニウムイオン等の目的とする特定のイオンを選択的に透過するイオン交換膜の開発が望まれていた。
　カチオンのうち特にアンモニウムイオンの分離濃縮が注目されているが、その理由は次の通りである。現在、廃ガスや廃水中の窒素化合物は多大なエネルギーをかけ無害化処理がなされている。しかしながら、処理されずに窒素化合物が放出されているケース、処理が不十分であるケースもあり、環境への影響が大きい。そこで、これらの人為活動に由来する有害な窒素化合物の無害化・資源化（Ｃｌｅａｎ Ｅａｒｔｈ）を実現する、廃水中窒素化合物の資源アンモニア化技術の構築が求められている。そのため、廃水中窒素化合物に着目し、それらをアンモニア（アンモニウムイオンを含む）に変換、濃縮することで有価物として利用できる形態（資源アンモニア）にする技術の開発が行われている。この技術の中では、排水中に存在するアンモニウムイオンを省エネルギーで分離濃縮することが注目されている。
国際公開ＷＯ２０１５／１８６８１９パンフレット 特開２０１２－２５０９０４号公報 特開２０１９－３４２７３号公報 国際公開ＷＯ２０２０／０８０３０２パンフレット
「イオン交換膜におけるイオンの選択透過性」、旭硝子研究報告６４（２０１４）、第２１～２５頁
　本発明の課題は、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンに対する選択性が高く、さらには透析時のエネルギー効率も高い陽イオン交換膜を提供することにある。
　本発明者らは、特定のイオンに対する選択性の高いイオン交換膜の検討を開始し、目的とする特定のイオンとしてアンモニウムイオンに対する選択透過性の高いイオン交換膜の検討を進めた。検討を進める中で、アンモニウムイオンやセシウムイオンの吸着材として知られている金属シアノ錯体（特許文献１及び２）の粒子とバインダーとを混合して作製した膜が、意外にもアンモニウムイオンの選択透過性の高い陽イオン交換膜となることを見いだした。吸着材は、目的とするイオンを吸着し吸着剤中に目的とするイオンを留めるものであるため、主にバッチ処理で用いられている。一方、イオン交換膜は、電気力や拡散力などの駆動力を用いて目的とするイオンのみを選択的にかつ連続的に膜中を移動させるものである。また吸着剤は粒子状で使用されるが、イオン交換膜は薄膜状にすることで初めてその役割を果たせることが出来る。これらのことから吸着剤である金属シアノ錯体を用いて陽イオン交換膜を作製することは従来全く考えられていなかった。本発明は、こうして完成されたものである。
　すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を有する陽イオン交換膜。
（２）質量比で金属シアノ錯体：バインダー樹脂が０．２：１～５：１である上記（１）に記載の陽イオン交換膜。
（３）膜抵抗が０．２～１５Ωｃｍ２である上記（１）又は（２）に記載の陽イオン交換膜。
（４）バインダー樹脂が、イオン交換能を有さない樹脂及び／又は低イオン交換能を有する樹脂である上記（１）～（３）のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
（５）低イオン交換能を有する樹脂のイオン交換容量が０．００１～０．２ｍｅｑ／ｇである上記（４）に記載の陽イオン交換膜。
（６）金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面又は両面に、金属シアノ錯体を含まない他の陽イオン交換層を有する上記（１）～（５）のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
（７）陰イオン交換膜と上記（１）～（６）のいずれかに記載の陽イオン交換膜とが対向して配置されたイオン交換膜セル。
（８）陽極、陰極、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を備える電気透析装置であって、前記陽イオン交換膜が上記（１）～（６）のいずれかに記載の陽イオン交換膜である電気透析装置。
（９）金属シアノ錯体粒子、バインダー樹脂及び溶媒を混合し、前記金属シアノ錯体粒子を混合溶液中に分散させ、前記混合溶液を塗布又はキャストして溶媒を除去する陽イオン交換膜の製造方法。
（１０）金属シアノ錯体粒子、バインダー樹脂及び溶媒を混合し、前記金属シアノ錯体粒子を混合溶液中に分散させ、前記混合溶液を塗布又はキャストして溶媒を除去した陽イオン交換層に、金属シアノ錯体を含まない他の陽イオン交換層を形成する樹脂を溶媒と混合したものを塗布して溶媒を除去する、又は金属シアノ錯体を含まない他の陽イオン交換膜を接着する陽イオン交換膜の製造方法。
また、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（ｉ）金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を有する陽イオン交換膜。
（ii）金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面又は両面に、他の陽イオン交換層を有する上記（ii）の陽イオン交換膜。
（iii）バインダー樹脂が、イオン交換能を有さない樹脂及び／又は低イオン交換能を有する樹脂である上記（ｉ）又は（ii）の陽イオン交換膜。
（iv）陰イオン交換膜と上記（ｉ）又は（ii）の陽イオン交換膜とが対向して配置されたイオン交換膜セル。
（ｖ）陽極、陰極、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を備える電気透析装置であって、前記陽イオン交換膜が上記（ｉ）又は（ii）の陽イオン交換膜である電気透析装置。
　本発明の陽イオン交換膜は、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンに対する選択透過性に優れる。本発明のイオン交換膜セルは、電気透析等の装置に使用して、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンを選択的に濃縮することができる。本発明の電気透析装置は、特定の陽イオン、特にアンモニウムイオンを選択的に濃縮することができる。本発明の陽イオン交換膜、イオン交換膜セル及び電気透析装置は、透析時のエネルギー効率を高くできる。
図１は、本発明のイオン交換膜セルを使用した一例を示す模式図である。 図２は、実施例１で使用した粉砕後の金属シアノ錯体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図３は、実施例２で使用した粉砕後の金属シアノ錯体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図４は、実施例２で作製した膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図５は、実施例３で作製した膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６は、実施例４で作製した膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図７は、実施例と比較例で使用した膜抵抗の測定装置と測定条件を示す図である。 図８は、実施例と比較例で使用した電気透析試験装置を示す図である。 図９は、実施例１の電気透析試験結果を示す図である。 図１０は、実施例２の電気透析試験結果を示す図である。 図１１は、実施例３の電気透析試験結果を示す図である。 図１２は、実施例４の電気透析試験結果を示す図である。 図１３は、実施例５の電気透析試験結果を示す図である。 図１４は、実施例９の電気透析試験結果を示す図である。 図１５は、比較例の電気透析試験結果を示す図である。
　本発明の陽イオン交換膜は、陽イオン交換能を有する金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を有する陽イオン交換膜である。本発明における金属シアノ錯体としては、特に制限されるものではないが、例えば、その組成がＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されるものを言う。ここで、金属原子Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子が特に好ましい。金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト及び白金からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子がより好ましく、鉄及びコバルトからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子がより好ましい。Ａは１価又はそれ以上の陽イオンであり、水素、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる１種又は２種以上の陽イオンが好ましく、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の陽イオンがより好ましい。
　また、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ－Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えばＭ＝銅、Ｍ’＝鉄の場合、銅－鉄シアノ錯体という。ｘは０～３が好ましく、０～２.５がより好ましく、０～２が更に好ましい。ｙは０.１～１.５が好ましく、０.４～１.３がより好ましく、０.５～１が更に好ましい。ｚは０～６が好ましく、０.５～５.５がより好ましく、１～５が更に好ましい。金属シアノ錯体の結晶構造は、面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、Ｋ0.67Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67・ｚＨ2Ｏは六方晶を取る。また、Ｍ’に配位するシアノ基は６個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、４から８個以内であれば問題はない。金属シアノ錯体の合成法に特に制限はないが、目的とした組成を均一に実現できる手法が好ましい。また、加工の都合上錯体表面が各種材料で修飾されていてもよい。具体的な手法としては、例えば特開２００６－２５６９５４号公報、特開２０１３－１７３０７７号公報などに記載の手法が利用でき、比表面積の大きいナノ粒子が望ましい。また、実用上は粒子は均一であることが望ましいため、特開２０１３－１７３０７７号公報に記された均一なナノ粒子製造方法などが適当である。金属シアノ錯体は粉末や水に分散させたスラリーなどで提供されるが、その形態に限定されることはない。後述の通り、金属シアノ錯体とバインダー樹脂が均一に混合されることが重要であるため金属シアノ錯体の形態もバインダーとの適切な組み合わせを選択することが望ましい。金属シアノ錯体は特許５０３５７６７号や再表２００８／０８１９２３号に記載の通り、その粒子表面に金属イオン、フェロシアン化物イオン、または有機分子などを添加することにより、各種溶媒への分散性を制御することができる。水に分散するバインダーを使用する場合には水への金属シアノ錯体の分散性を向上させることが望ましく、有機溶媒に分散又は溶解するバインダーを使用する場合には、有機溶媒への金属シアノ錯体の分散性を向上させることが望ましい。
　本発明におけるバインダー樹脂としては、金属シアノ錯体粒子を固定して金属シアノ錯体粒子を含む層又は膜を形成できるものであれば特に制限されない。本発明におけるバインダー樹脂としては、金属シアノ錯体粒子の分散性に優れるもの、すなわち錯体粒子が樹脂内に偏在せずに均一に分散するものが好ましい。金属シアノ錯体粒子との混合のしやすさの観点からは可塑性、特に熱可塑性を有するものが好ましい。また、金属シアノ錯体粒子との混合のしやすさという同じ観点から、水に分散するもの又は有機溶媒に分散若しくは溶解するものを使用できるが、汎用の有機溶媒に溶解できるものが好ましい。本発明において可塑性のバインダー樹脂とは、外力を加えて変形させ、力を取り去ってももとにもどらない性質を有するものであり（後述の支持体を有する場合は、支持体と共にこの性質を有するものであり）、常温で可塑性を有するポリマー及び加熱により軟化して成形しやすくなり冷やすと再び硬くなる熱可塑性を有するポリマーを含む。
　本発明におけるバインダー樹脂としては、イオン交換能を有さないものか、イオン交換能が従来のイオン交換膜が有するものに比べて低い低イオン交換能を有するものが好ましい。本発明において低イオン交換能を有するものとは、イオン交換基を有していても、イオン交換容量が従来のイオン交換膜が有するイオン交換容量に比べて小さいものをいう。イオン交換基としては、例えば、－ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＦ２ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＰＯ３Ｈ２、－Phenolic ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）３ＯＨ、－ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＲ等の陽イオン交換基（アニオン基）、－Ｎ（ＣＨ３）３ＯＨ、－Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）２ＯＨ、－Ｓ（ＣＨ３）２ＯＨ、－Ｐ（ＣＨ３）３ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ、Aniline（ＮＨ２）等の陰イオン交換基（カチオン基）、後述するアニオン基及びカチオン基などを挙げることができる。低イオン交換能を有する場合のイオン交換容量としては、０．００１～０．２ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．００５～０．１ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．０１～０．０５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．０１～０．０２ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。イオン交換能を有さないバインダー樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、本発明におけるバインダー樹脂としては、ポリオレフィンを使用してもよい。ポリオレフィンとは、分子中に二重結合を有する化合物の重合体である。具体的には、前述したポリエチレン及びポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン等の脂肪族オレフィンの重合体、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリジビニルベンゼン等芳香族オレフィンの重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、前述したポリビニルアルコール等の含酸素オレフィンの重合体、前述したポリアクリロニトリル、ポリＮ－メチルピロリドン等の含窒素オレフィンの重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、前述したポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含ハロゲンオレフィンの重合体などを挙げることができる。これらのポリオレフィンを単独で使用してもよいし、複数のポリオレフィンを混合してもよい。また、上記の２個以上のオレフィンの共重合体、あるいはグラフト共重合体でもよい。また、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド等を挙げることができる。本発明においては、バインダー樹脂を１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。本発明におけるバインダー樹脂として、陽イオン交換能を有するものを使用する場合、バインダー樹脂部がアンモニウムイオン等の特定の陽イオンとともに他の陽イオンの透過があると、アンモニウムイオンの選択透過性に優れるという本発明の効果が低減するおそれがあり、陰イオン交換能を有するものを使用する場合、陰イオンも透過させてしまうおそれがある。したがって、本発明のバインダー樹脂において、イオン交換基を有するものを使用する場合には、陽イオン交換基を有する場合も、陰イオン交換基を有する場合も、低イオン交換能を有することとなる上記イオン交換容量の範囲にあることが好ましい。
　本発明のバインダー樹脂においてイオン交換基を有するものを使用する場合は、イオン交換基を有さない非イオン性重合体等のバインダー樹脂にカチオン基又はアニオン基のイオン交換基を導入してもよく、イオン交換基を有さない非イオン性重合体等のバインダー樹脂に、カチオン性重合体又はアニオン性重合体を混合させてもよい。カチオン性重合体とは、分子鎖中にカチオン基（正荷電基）を含有する重合体であり、前記カチオン基は、主鎖、側鎖及び末端のいずれに含まれていてもよい。カチオン性重合体におけるカチオン基としては、前述のカチオン基と同様に及びこれらに加えて、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明におけるカチオン性重合体に含まれる。この中で、工業的に入手し易い観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム基）、２級アンモニウム基（アルキルアンモニウム基等）、３級アンモニウム基（ジアルキルアンモニウム基等）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることもできるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有していてもよいし、複数種のカチオン基を含有していてもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有していてもよいし、複数種の対アニオンを含有していてもよい。本発明で用いられるカチオン性重合体は、カチオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、カチオン基を含有する構造単位とカチオン基を含有しない構造単位の両方からなる重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであってもよい。カチオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種の重合体を含むものであってもよい。また、これらカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しない重合体との混合物であっても構わない。
　アニオン性重合体とは、分子鎖中にアニオン基（負荷電基）を含有する重合体であり、前記アニオン基は、主鎖、側鎖及び末端のいずれに含まれていてもよい。アニオン性重合体におけるアニオン基としては、前述のアニオン基と同様に及びこれらに加えて、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基等が例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中においてその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明におけるアニオン性重合体に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対アニオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。本発明で用いられるアニオン性重合体は、アニオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、アニオン基を含有する構造単位とアニオン基を含有しない構造単位の両方からなる重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであってもよい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種の重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しない重合体との混合物であっても構わない。
　また、本発明における金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層（以下、「本発明における陽イオン交換層」ともいう。）は、バインダー樹脂中への金属シアノ錯体の分散性を上げるためにバインダー樹脂以外の第３成分を含んでもよい。本発明においては、目的外のイオンの透過が生じても、金属シアノ錯体の分散性を高めることを優先し、第３成分をバインダー樹脂に添加することは妨げない。この第３成分は、金属シアノ錯体粒子自体への直接的な表面処理とは異なり、バインダー樹脂と混合するものである。第３成分としては、例えば、上記非イオン性重合体、カチオン性重合体、アニオン性重合体等を挙げることができる。
　本発明における金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層は、金属シアノ錯体の粒子がバインダー樹脂中に分散して陽イオン交換層をなしているものである。本発明における陽イオン交換層は、金属シアノ錯体粒子がバインダー樹脂により固定された層状であれば特に制限されない。例えば、金属シアノ錯体の粒子表面の全部又は一部がバインダー樹脂中に埋め込まれ金属シアノ錯体の粒子が固定されていてもよく、金属シアノ錯体の粒子と粒子との間をバインダー樹脂が埋めることにより金属シアノ錯体の粒子が固定されていてもよい。本発明における陽イオン交換層は、金属シアノ錯体及びバインダー樹脂のみからなっていてもよく、金属シアノ錯体とバインダー樹脂以外の成分を含んでいてもよい。また、本発明の陽イオン交換膜は、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層のみからなっていてもよく、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層に加えて、例えば後述する他の陽イオン交換層、支持体等を含んでいてもよい。本発明の陽イオン交換膜が、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層のみからなる場合、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層は膜状であり、本発明の陽イオン交換膜は、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換膜である。金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層又は陽イオン交換膜は、アンモニウムイオンの選択透過性に優れる。
　本発明における金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層中の金属シアノ錯体とバインダー樹脂との含有量の比率は特に制限されないが、質量比で金属シアノ錯体：バインダー樹脂が、０．２：１～５：１が好ましく、０．５：１～３：１が好ましく、０．７５：１～２：１がより好ましく、０．９：１～１．８：１がさらに好ましい。すなわち、バインダー樹脂の質量１に対する金属シアノ錯体の質量の割合は、０．２以上５以下が好ましく、０．５以上３以下が好ましく、０．７５以上２以下がより好ましく、０．９以上１．８以下がさらに好ましい。金属シアノ錯体の含有量が好ましい質量比の範囲の下限値より小さい場合は、膜抵抗が高くなり、また１価の陽イオン、特にアンモニウムイオンの選択的透過性が低くなるおそれがある。一方、金属シアノ錯体の含有量が好ましい質量比の範囲の上限値より大きい場合は、膜の機械的強度が低下したり、特にアンモニウムイオンの選択的透過性が低下したりするおそれがある。
　本発明における陽イオン交換層に含まれる金属シアノ錯体粒子の粒子径は、特に制限されるものではないが、Ｘ線構造回折法を用い、Ｘ線パターンの線幅からシェラー則を利用して評価した結晶子サイズが、２μｍ以下が好ましく、０．００５～０．５μｍがより好ましい。金属シアノ錯体は陽イオン交換層中で、結晶子サイズの一次粒子、結晶子が複数個結合した一次粒子又は一次粒子が分子間力等で凝集した二次粒子として存在する場合があるが、陽イオン交換層中で一次粒子として存在する場合は一次粒子径が、二次粒子として存在する場合は二次粒子径が、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。また、陽イオン交換層中の一次粒子径は、０．００５～１．０μｍが好ましく、二次粒子径は０．１～５μｍが好ましい。陽イオン交換層中の一次粒子径及び二次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めることができる。一次粒子及び二次粒子の形状として、不定形、略楕円形、略球形等の形状があるので、ここではＳＥＭ画像から粒子の外縁の２点間を直線で結んだときにその直線の長さが最大となるときの長さを一次粒子径又は二次粒子径という。ここで、上記好ましい範囲は、陽イオン交換層中の金属シアノ錯体粒子の個数の９０％以上、より好ましくは９５％以上が、その範囲内にあることをいう。例えば、５μｍ以下が好ましいとは、金属シアノ錯体粒子の個数の９０％以上、より好ましくは９５％以上が５μｍ以下であることを意味する。一次粒子径又は二次粒子径が５μｍを超えると、陽イオンが通る領域が狭くなり、膜抵抗が大きくなるおそれがあり、また膜表面に凹凸ができて、そこを起点として膜が破れるなど機械的強度が低下するおそれがある。さらに、一次粒子径又は二次粒子径が５μｍよりも大きい場合は、粒子に付着するバインダー樹脂の量が疎となり粒子も樹脂も存在しない１又は複数の間隙が生じるおそれがあり、陽イオンがその間隙をショートパスするおそれもある。
　本発明における金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の厚みは特に制限されないが、５～３００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。前記陽イオン交換層の厚みが薄すぎると機械的強度が低下するおそれがあり、厚すぎると電気抵抗が高くなるおそれがある。また、本発明の陽イオン交換膜、又は本発明の陽イオン交換膜が金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層のみからなる場合の前記陽イオン交換層は、電気抵抗を表す膜抵抗が、０．２～１５Ωｃｍ２が好ましく、０．３～１０Ωｃｍ２がより好ましく又は０．５～５Ωｃｍ２がさらに好ましい。
　金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層内では、特定の陽イオンが選択的に金属シアノ錯体の粒子内を移動してその層外に透過することによって分離濃縮されるため、金属シアノ錯体の粒子が偏在することなく層内で分散されていることが望ましい。均一な分散状態において、前述のように陽イオン交換層内にバインダー樹脂に対して所定の質量比の、言い換えると陽イオン交換層内に所定含有割合の金属シアノ錯体粒子が含まれ、隣接する粒子同士が互いに接触し、その接触部位を介して、いわば数珠繋ぎの様相の粒子内を移動しながら層内を陽イオンが通過することができる。この点は、液体中で目的イオンを粒子に吸着させる場合とは異なる粒子の存在条件となる。陽イオン交換層内の含有割合は一定程度必要ではあるが、含有割合が層内全体または層内の一部で高すぎる場合、前述の金属シアノ錯体の一次粒子径又は二次粒子径が所定の大きさを超える場合と同様に粒子に付着するバインダー樹脂が疎になって１又は複数の間隙が生じてしまうおそれがある。こうして陽イオン交換層内に生じた間隙を濃縮分離の目的外の陽イオンがショートパスして通過してしまうことになると目的とする陽イオンの分離回収に支障をきたす。また、陽イオンとは逆方向に陰イオンが間隙を通過してしまうと電流効率などのエネルギー効率の低下を招くおそれがある。さらには陽イオン交換層の機械的強度の低下も招く懸念がある。そこで、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層に次に述べる他の陽イオン交換層を設けることが必要となる場合がある。
　本発明の陽イオン交換膜は、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面又は両面に、他の陽イオン交換層を有していてもよい。以下で、他の陽イオン交換層とは金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層でない陽イオン交換層をいう。他の陽イオン交換層としては、金属シアノ錯体を含まない陽イオン交換層が好ましく、さらに陽イオンのイオン交換容量が０．２ｍｅｑ／ｇよりも大きい陽イオン交換層が好ましい。また、他の陽イオン交換層としては金属シアノ錯体及びバインダー樹脂を含まないことが好ましい。ここで、金属シアノ錯体を含まない、バインダー樹脂を含まないとは、他の陽イオン交換層の本発明における作用を阻害しない程度に、金属シアノ錯体又はバインダー樹脂が微量含まれることまで除外するものではない。金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層において、前述のように形成された間隙を陽イオン及び／又は陰イオンが通って移動し、目的とする陽イオンの分離回収が困難となったり、電流効率が低下するおそれがある。この場合の陰イオンは本発明における陽イオン交換層内を陽イオンとは反対方向に移動する。そこで、他の陽イオン交換層を形成することにより、間隙内の陽イオン及び陰イオンの透過を防ぎ、目的とする陽イオンの分離回収を容易にし、電流効率の低下を防ぐことができる。また、他の陽イオン交換層を形成することにより、イオン交換膜の機械的強度を向上させることができる。他の陽イオン交換層の材質としては特に制限されず、陽イオン交換膜として使用できるものであれば使用できるが、バインダー樹脂との接合性が高いものが好ましく、更に膜抵抗が低いもの、機械的強度が高いものが好ましい。他の陽イオン交換層を構成する材料としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。ポリビニルアルコール共重合体としては、ＷО２０１６／１３３１７０に記載のＰＶＡ－ｂ－ＰＳＳやＰＶＡ－ｂ－ＶＢＴＡＣ等を挙げることができる。また、例えば、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層において上述したアニオン性重合体を挙げることができる。また、ポリエーテルスルホンとスルホン化ポリエーテルスルホンのように、イオン交換能を有さない樹脂とイオン交換能を有する樹脂とを混合して使用してもよい。イオン交換能を有さない樹脂を母材としてこの母材にイオン交換能を持たせた樹脂を使用してもよい。イオン交換能を有さない樹脂としては、例えば、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層における非イオン性重合体を使用することができ、イオン交換能を持たせるためのイオン交換基としては、同様に上述したイオン交換基（アニオン基）を使用することができる。本発明における他の陽イオン交換層としては、アニオン性重合体で形成された陽イオン交換層を挙げることができる。
　他の陽イオン交換層の厚みとしては特に制限されないが、１～１００μｍが好ましく、２～５０μｍがより好ましい。他の陽イオン交換層の厚みが薄すぎると機械的強度が低下するおそれがあり、厚みが厚すぎると膜抵抗が高くなりすぎるおそれがある。金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の厚みと他の陽イオン交換層の厚み（他の陽イオン交換層が両面にある場合は、両面の厚みの合計。以下同じ。）との比は、１：０．１～１：１００が好ましく、１：０．３～１：５０がより好ましく、１：０．５～１：１０が更に好ましい。すなわち、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の厚みを１としたときに他の陽イオン交換層の厚みの割合は、０．１以上１００以下が好ましく、０．３以上５０以下がより好ましく、０．５以上１０以下がさらに好ましい。
　金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面又は両面に他の陽イオン交換層が設けられた陽イオン交換膜の厚みとしては、特に制限されるものではないが、１０～４００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましく、２５～１２０μｍがさらに好ましい。また、他の陽イオン交換層が設けられた陽イオン交換膜の膜抵抗としては、０．５～１０Ωｃｍ２、０．７～５Ωｃｍ２が好ましい。
　本発明の陽イオン交換膜は支持体を有していてもよい。支持体を有することにより、機械的強度が向上する。支持体は、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層中にあってもよく、他の陽イオン交換層を有する場合は他の陽イオン交換層中にあってもよく、本発明の陽イオン交換膜の片面又は両面にあってもよい。支持体としては、開口を有するものであれば特に制限されず、例えば、網、不織布、織布、各種の多孔性膜等を挙げることができる。
　本発明のイオン交換膜の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、金属シアノ錯体粒子、バインダー樹脂及び溶媒を混合し、金属シアノ錯体粒子を混合溶液中によく分散させ、この混合溶液を塗布、キャスト等して溶媒を除去し膜状にする方法などを挙げることができる。他の陽イオン交換層を形成する方法としては、特に制限されるものではないが、他の陽イオン交換層を形成する樹脂を溶媒と混合し、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層上に塗布して溶媒を除去する方法、他の陽イオン交換層を形成する陽イオン交換膜を金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層に接着する方法等を挙げることができる。本発明の陽イオン交換膜の製造に使用する金属シアノ錯体粒子は、Ｘ線構造回折法を用い、Ｘ線パターンの線幅からシェラー則を利用して評価した結晶子サイズが、２μｍ以下が好ましく、０．００５～０．５μｍが好ましい。使用する金属シアノ錯体粒子は、結晶子サイズの一次粒子、結晶子が複数個結合した一次粒子又は一次粒子が分子間力等で凝集した二次粒子として存在する場合があるが、一次粒子として存在する場合は一次粒子径が、二次粒子として存在する場合は二次粒子径が、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。また、使用する金属シアノ錯体粒子の一次粒子径は、０．００５～１．０μｍが好ましく、二次粒子径は０．１～５μｍが好ましい。一次粒子径及び二次粒子径は上記段落［００２１］と同様の方法で走査型電子顕微鏡により求めることができる。製造された陽イオン交換層における金属シアノ錯体粒子の一次粒子径及び二次粒子径が、上述した陽イオン交換層における好ましい範囲の粒子径となるように、金属シアノ錯体粒子をバインダー樹脂中に均一に分散させることが好ましい。支持体を使用する場合は、例えば、網、不織布、織布、多孔性膜等の支持体に、金属シアノ錯体粒子、バインダー樹脂及び溶媒を混合した混合溶液を塗布し、混合溶液を支持体に含侵させて、又は支持体を混合溶液中に浸漬するようにして、その後、溶媒を除去することにより支持体を有する陽イオン交換膜を製造することができる。溶媒としては、特に制限されないが、バインダー樹脂が分散又は溶解しやすく、金属シアノ錯体粒子が分散しやすいものが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の含窒素化合物などの溶媒が挙げることができ、これらを適宜、少なくとも１種以上選択して使用することができる。
　本発明のイオン交換膜セルは、陰イオン交換膜と本発明の陽イオン交換膜とが対向して配置される。本発明のイオン交換膜セルにおける陰イオン交換膜は、陰イオンを選択的に透過する膜であれば特に制限されない。図１に本発明のイオン交換膜セルの使用例として、電気透析装置用に本発明のイオン交換膜セルを積層してスタックとした例を示す。他の陽イオン交換層を片面に設ける場合は、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を陽極側に向けることが好ましい。図１の電気透析装置において、本発明の陽イオン交換膜の陽極側に希釈側溶液を流し、陰極側に濃縮側溶液を流す。希釈側には各種イオンを含んだ溶液が導入され、導入された溶液が陰イオン交換膜と本発明の陽イオン交換膜の間を通過する間に、溶液中の特定の陽イオンとして、例えば、アンモニウムイオンが選択的に本発明の陽イオン交換膜を透過して濃縮側に移動する。こうして濃縮側にアンモニウムイオンが濃縮される。希釈側溶液には、各種イオンが存在していてもよく、本発明の陽イオン交換膜の選択性により特定の陽イオンを選択的に濃縮できる。希釈側溶液中に存在する各種陽イオンとしては特に制限されないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、その他の１価～３価の陽イオンを挙げることができ、例えば、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、水素イオンの他、銀イオン、銅、亜鉛、水銀等の重金属イオンなどを挙げることができる。希釈側溶液中に存在する各種陰イオンとしては特に制限されないが、例えば、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。濃縮側に導入する溶液としては特に制限されないが、例えば、濃縮対象とする原水やその原水中の特定のイオンが濃縮された水、又は水等を挙げることができ、希釈側溶液に含まれる上記の各種イオンを含んでいてもよい。水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。図１の電気透析装置では、イオン交換膜とイオン交換膜の間に配置されるメッシュを備えたガスケット、陽極及び陰極に電力を供給する電源、希釈側及び濃縮側に溶液を供給する配管、ポンプ等の記載は省略している。これらは、例えば、電気透析装置に通常使用されるものを使用することができる。
　本発明の陽イオン交換膜及び電気透析装置において、他の陽イオン交換層を片面に設ける場合は、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を陽極側に向けることにより、すなわち他の陽イオン交換層を陰極側に向けることにより、陰極側から陽極側への陰イオンの移動を防ぐ効果をより向上させることができ、電流効率を高めることができる。逆に、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を陰極側に向けると、すなわち他の陽イオン交換層を陽極側に向けると、特定の陽イオンがアンモニウムイオンであれば、他の陽イオン交換層内にアンモニウムイオン以外の陽イオンも高濃度に分配されるためアンモニウムイオンの選択性が低下するおそれがあり、他の陽イオン交換層を陰極側に向ける場合に比べて陰イオンの遮断性が低下するおそれがある。上記では、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面又は両面に他の陽イオン交換層を設けることを述べてきたが、他の陽イオン交換層を設ける場合、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層に対してのみでなく、無機の陽イオン交換体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層に対して適用できる。この場合、他の陽イオン交換層とは、無機の陽イオン交換体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層でない陽イオン交換層のことをいう。無機のイオン交換体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アンチモン酸タンタル、リン酸ジルコニウム、ポリアンチモン酸、結晶性アンチモン酸等を挙げることができる。ただし、無機のイオン交換体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面又は両面に、他の陽イオン交換層を有する本発明の陽イオン交換膜における無機陽イオン交換体としては、イオン交換することを直接的な目的として使用しにくく、粉砕された粒子が凝集しやすいゼオライトを除く。無機の陽イオン交換体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面又は両面に他の陽イオン交換層を有する本発明の陽イオン交換膜においても、無機の陽イオン交換体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層におけるバインダー樹脂及びその他の成分、他の陽イオン交換層等の陽イオン交換膜における原料並びに製造方法及び製造条件などは、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を有する陽イオン交換膜において前述した内容と同じである。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
　実施例及び比較例に使用するポリマー、吸着材、およびイオン交換膜を以下のとおり用意した。
１．ポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ(グレード：５９００Ｐ)、住友化学株式会社製、以下ＰＥＳという。）
２．スルホン化ポリエーテルスルホン（ＥＷ０７１０、小西化学工業製、以下ＳＰＥＳという。）
３．金属シアノ錯体　Ｋ２Ｃｕ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（以下、ＫＣｕＨＣＦともいう。）
４．金属シアノ錯体　Ｋ２Ｚｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２（以下、ＫＺｎＨＣＦともいう。）
５．標準陽イオン交換膜　Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＣＳＥ（株式会社アストム製）
　（ＫＣｕＨＣＦの調製）
硫酸銅５水和物９７ｇを５５５ｍＬの水に溶解させた原料溶液Ａと、フェロシアン化カリウム３水和物１１０ｇを５５５ｍＬの水に溶解させた原料溶液Ｂとを混合させることにより、ＫＣｕＨＣＦ１００ｇ（四水和物と仮定）を含有するＫＣｕＨＣＦスラリーを得た。次に、デカンテーション法及び遠心分離法により副生成物である硫酸カリウムを取り除き、洗浄済みのＫＣｕＨＣＦスラリーを得た。さらに、フェロシアン化カリウム３水和物４１ｇを添加し、３日間振盪することにより、表面処理済みのＫＣｕＨＣＦスラリーを得た。
　（ＫＺｎＨＣＦの調製）
亜鉛塩０．３８モルを５３７ｍＬの水に溶解させた原料溶液Ｃと、フェロシアン化カリウム３水和物０．２６モルを５５１ｍＬの水に溶解させた原料溶液Ｄとを混合させることにより、ＫＺｎＨＣＦ１００ｇ（四水和物と仮定）を含有するＫＺｎＨＣＦスラリーを得た。次に、デカンテーション法及び遠心分離法により副生成物である硫酸カリウムを取り除き、洗浄済みのＫＺｎＨＣＦスラリーを得た。さらに、フェロシアン化カリウム３水和物４１ｇを添加し、３日間振盪することにより、表面処理済みのＫＺｎＨＣＦスラリーを得た。
　［実施例１］
洗浄済みのＫＣｕＨＣＦスラリーを乾燥させ、乾燥後のＫＣｕＨＣＦを乳鉢に２ｇ入れて、乳棒を用いて４０００回擂壊粉砕した。粉砕後のＫＣｕＨＣＦ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（キーエンス製ＶＥ－８８００）で観察した画像を図２に示す。粉砕後のＫＣｕＨＣＦ粒子は二次粒子を形成し、その二次粒子径を段落［００２１］と同様の方法でＳＥＭ画像から求めたところ、０．２μｍ以下であった。ＰＥＳの濃度が２０質量％となるように、ＰＥＳをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に加え、オイルバス内で６０℃に加温しながらマグネチックスターラーで攪拌して溶解させた。粉砕後のＫＣｕＨＣＦ粒子を、質量比でＫＣｕＨＣＦ：ＰＥＳが１：１となるように、先に調製したＰＥＳのＤＭＡｃ溶液に加え、マグネチックスターラーで１時間混合してＰＥＳのＤＭＡｃ溶液中に分散させた。その後、超音波バス内で１０分間脱泡した。こうして得られた溶液を、フィルムアプリケーター（コーティック社、ＫＴ－３４０５）を用いてガラス板上にアプリケーターの設定高さを０．３ｍｍとして塗布し、フィルム状に成型した。その後、ホットプレート上で６０℃、１時間乾燥してＤＭＡｃを蒸発させてＫＣｕＨＣＦを含有する膜（以下、ＫＣｕＨＣＦ膜ともいう。）を得た。得られた膜はイオン交換水に浸漬させてガラス板から剥離した。ＫＣｕＨＣＦ膜中のＫＣｕＨＣＦ粒子の二次粒子径も粉砕後の二次粒子径とほぼ同じであった。
　［実施例２］
洗浄済みのＫＺｎＨＣＦスラリーを乾燥させ、乾燥後のＫＺｎＨＣＦを乳鉢に２ｇ入れて、乳棒を用いて４０００回擂壊粉砕した。粉砕後のＫＺｎＨＣＦ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を図３に示す。粉砕後のＫＺｎＨＣＦ粒子は二次粒子を形成し、その二次粒子径を実施例１と同様に測定したところ、０．５～１．０μｍの範囲内であった。金属シアノ錯体をＫＣｕＨＣＦからＫＺｎＨＣＦにかえた以外は実施例１と同様にして、ＫＺｎＨＣＦを含有する膜（以下、ＫＺｎＨＣＦ膜ともいう。）を得た。ＫＺｎＨＣＦ膜中のＫＺｎＨＣＦ粒子の二次粒子径も粉砕後の二次粒子径とほぼ同じであった。得られた膜はイオン交換水に浸漬させてガラス板から剥離した。作製した膜の断面と膜表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。図４（ａ）は断面の観察結果であり、図４（ｂ）は膜表面の観察結果である。
　［実施例３］
ＫＺｎＨＣＦとＰＥＳとの配合比（質量比）であるＫＺｎＨＣＦ：ＰＥＳを１．５：１とした以外は実施例２と同様にして、ＫＺｎＨＣＦを含有する膜を得た。作製した膜の断面と膜表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５に示す。図５（ａ）は断面の観察結果であり、図５（ｂ）は膜表面の観察結果である。
　［実施例４］
ＫＺｎＨＣＦとＰＥＳとの配合比（質量比）であるＫＺｎＨＣＦ：ＰＥＳを１．９：１とした以外は実施例２と同様にして、ＫＺｎＨＣＦを含有する膜を得た。作製した膜の断面と膜表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図６に示す。図６（ａ）は断面の観察結果であり、図６（ｂ）は膜表面の観察結果である。
　［実施例５］
実施例２で使用したものと同じ粉砕後のＫＺｎＨＣＦ粒子をＰＥＳのＤＭＡｃ溶液中に分散させた溶液を実施例２と同様に調製した。調製した溶液を、実施例２と同様にガラス板状に塗布してフィルム状に成型した。その後、ホットプレート上で６０℃、３０分乾燥し、ＤＭＡｃの一部を蒸発させた。一方で、ＳＰＥＳの濃度が２０質量％となるように、ＳＰＥＳをＤＭＡｃに加えて溶解させた。ＳＰＥＳをＤＭＡｃに溶解させた溶液を、先に乾燥させたＫＺｎＨＣＦを含有する膜上に滴下し、フィルムアプリケーターを用いて塗布した。塗布後、ガラス板をホットプレート上で６０℃、１時間以上乾燥してＤＭＡｃを蒸発させてＫＺｎＨＣＦを含有する陽イオン交換層とＳＰＥＳによる陽イオン交換層とを有する膜（以下、複合膜ともいう。）を得た。得られた複合膜はイオン交換水に浸漬させてガラス板から剥離した。
　［実施例６］
ＫＺｎＨＣＦとＰＥＳとの配合比（質量比）であるＫＺｎＨＣＦ：ＰＥＳを１．５：１とした以外は実施例５と同様にして、複合膜を得た。
　［実施例７］
実施例６と同様にして複合膜を得た。ただし、ＳＰＥＳによる陽イオン交換層を実施例６より厚くした。
　［実施例８］
ＫＺｎＨＣＦとＰＥＳとの配合比（質量比）であるＫＺｎＨＣＦ：ＰＥＳを２．０：１とした以外は実施例５と同様にして、複合膜を得た。
　（膜厚の測定）
得られた膜の膜厚を膜厚計（ＡＢＳデジマチックブレードシックネス、株式会社ミツトヨ）を用いて測定した。
　（膜抵抗の測定）
図７に膜抵抗の測定装置と測定条件を示す。最初に白金電極を有する通電面積０．９４９ｃｍ２のアクリルセルに測定溶液としてＮＨ４Ｃｌ水溶液（ＮＨ４Ｃｌ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、ＬＣＲメーターにより測定周波数１０ｋＨｚにより２５℃における溶液抵抗(Ｒ０)を測定した。その後、２つのセルに間に試料膜を挟み、同様に抵抗（Ｒ１）を測定した。膜抵抗（Ｒｍ）を以下の式（１）から算出し、得られた膜抵抗を膜厚で除することで式（２）から膜比抵抗Ｋｍ［Ωｃｍ］を求めた。式（１）中、Ｒ１［Ωｃｍ２］は２つのセルに間に試料膜を挟んで測定した測定抵抗であり、Ｒ０［Ωｃｍ２］は試料膜を挟まずに測定した溶液抵抗であり、Ｒｍ［Ωｃｍ２］は膜抵抗である。式（２）中、Ｋｍ［Ωｃｍ］は膜比抵抗であり、ｄ［ｃｍ］は膜厚である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（電気透析)
図８に示すような有効膜面積が４．０ｃｍ２ (２．０ｃｍ×２．０ｃｍ)の装置に測定膜を挟み、２５℃雰囲気下、０．１Ｍ ＮＨ４Ｃｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ及び０．２Ｍ ＣａＣｌ２の混合塩溶液を２つのセルに入れ、Ａｇ・ＡｇＣｌ電極の間に直流安定化電源（ＰＭＣ３５－２Ａ、菊水電子工業株式会社）を用いて９０ｍＡの定電流で約１２０分間電気透析を行い、所定時間毎にセル内の溶液をサンプリングした。その後、イオンクロマトグラフでサンプリングした溶液中のＮＨ４＋、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンの濃度を定量することで、これらのイオンの濃度の時間変化を測定した。これらの値より以下の式を用いて、それぞれのイオンの流束を算出した。式（３）中、Ｊｉ［ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１］は透過流束を表し、Ｖ［ｍ３］は濃縮側溶液の体積を表し、Ｓ［ｍ２］は有効膜面積を表し、ｔ［ｓ］は電流を流した時間を表し、ΔＣｉ／Δｔ［ｍｏｌ・ｍ－３・ｓ－１］は初期濃度勾配を表す。また、ｉはＮＨ４ ＋、Ｎａ＋又はＣａ２＋を表す。式（４）及び（５）中、ＰＮＨ４ Ｎａ及びＰＮＨ４ Ｃａはイオン選択透過係数［－］を表す。式（６）中、η［－］は電流効率を表し、ｚｉ［－］はカチオンの価数を表し、Ｉ［Ａ］は電流を表し、Ｆ［Ｃ・ｍｏｌ－１］はファラデー定数を表す。ここで有効膜面積とは、実際にイオン透過が行われる膜面積である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　（実施例１の測定結果）
実施例１で得られたＫＣｕＨＣＦ膜の膜厚は６１μｍであり、この膜の膜比抵抗は１８８５Ωｃｍ、膜抵抗は１１．５Ωｃｍ２であった。この膜を使用した電気透析の結果を図９に示す。この図は、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンの濃縮側と希釈側のイオン濃度の時間変化を示している。印加された直流電圧により、この３種類の陽イオンは全て希釈側から濃縮側へと移動しており、その時間―濃度曲線の傾きから式（３）を用いて透過流束を算出し、式（４）及び（５）よりイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが１．８６となり、ＰＮＨ４ Ｃａが１．４６となった。これはＮａ＋よりも１．８６倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示しており、またＣａ２＋よりも１．４６倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示している。またこの時の電流効率は０．８２であった。
　（実施例２の測定結果）
実施例２で得られたＫＺｎＨＣＦ膜の膜厚は３６μｍであり、この膜の膜比抵抗は９３７Ωｃｍ、膜抵抗は３．３７Ωｃｍ２であった。この膜を使用した電気透析の結果を図１０に示す。この図は、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンの濃縮側と希釈側のイオン濃度の時間変化を示している。印加された直流電圧により、この３種類の陽イオンは全て希釈側から濃縮側へと移動しており、その時間―濃度曲線の傾きから式（３）を用いて透過流束を算出し、式（４）及び（５）よりイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが１３．５となり、ＰＮＨ４ Ｃａが３４．２となった。これはＮａ＋よりも１３．５倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示しており、またＣａ２＋よりも３４．２倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示している。またこの時の電流効率は０．８９であった。
　（実施例３の測定結果）
実施例３で得られたＫＺｎＨＣＦ膜の膜厚は４５μｍであり、この膜の膜比抵抗は４１６Ωｃｍ、膜抵抗は１．８６Ωｃｍ２であった。この膜を使用した電気透析の結果を図１１に示す。この図は、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンの濃縮側と希釈側のイオン濃度の時間変化を示している。印加された直流電圧により、この３種類の陽イオンは全て希釈側から濃縮側へと移動しており、その時間―濃度曲線の傾きから式（３）を用いて透過流束を算出し、式（４）及び（５）よりイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが３４．６となり、ＰＮＨ４ Ｃａが４０．４となった。これはＮａ＋よりも３４．６倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示しており、またＣａ２＋よりも４０．４倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示している。またこの時の電流効率は０．８８であった。
　（実施例４の測定結果）
実施例４で得られたＫＺｎＨＣＦ膜の膜厚は５７μｍであり、この膜の膜比抵抗は９３Ωｃｍ、膜抵抗は０．５３Ωｃｍ２であった。この膜を使用した電気透析の結果を図１２に示す。この図は、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンの濃縮側と希釈側のイオン濃度の時間変化を示している。印加された直流電圧により、この３種類の陽イオンは全て希釈側から濃縮側へと移動しており、その時間―濃度曲線の傾きから式（３）を用いて透過流束を算出し、式（４）及び（５）よりイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが４．２となり、ＰＮＨ４ Ｃａが４．２となった。これはＮａ＋よりも４．２倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示しており、またＣａ２＋よりも４．２倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示している。またこの時の電流効率は０．５２であった。
　（実施例５の測定結果）
実施例５で得られた複合膜は、ＫＺｎＨＣＦ膜の膜厚は４９μｍであり、ＳＰＥＳ膜の膜厚は２４μｍであり、両者を合わせた膜全体の膜比抵抗は２７２Ωｃｍ、膜抵抗は１．９９Ωｃｍ２であった。この膜を使用した電気透析の結果を図１３に示す。実施例５では、ＳＰＥＳ膜を陰極側に向けるように複合膜を設置して電気透析を行った。この図は、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンの濃縮側と希釈側のイオン濃度の時間変化を示している。印加された直流電圧により、この３種類の陽イオンは全て希釈側から濃縮側へと移動しており、その時間―濃度曲線の傾きから式（３）を用いて透過流束を算出し、式（４）及び（５）よりイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが９．０となり、ＰＮＨ４ Ｃａが２６．３となった。これはＮａ＋よりも９．０倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示しており、またＣａ２＋よりも２６．３倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示している。またこの時の電流効率は０．９４であった。実施例５で得られた複合膜は、実施例２で得られた膜に比べて電流効率が高くなった。また、機械的強度も向上した。
　（実施例６の測定結果）
実施例６で得られた複合膜は、ＫＺｎＨＣＦ膜の膜厚は４５μｍであり、ＳＰＥＳ膜の膜厚は１４μｍであり、両者を合わせた膜全体の膜比抵抗は５５０Ωｃｍ、膜抵抗は３．０５Ωｃｍ２であった。実施例６では、ＳＰＥＳ膜を陰極側に向けるように複合膜を設置して電気透析を行った。実施例５と同様にイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが１５．０となり、ＰＮＨ４ Ｃａが３１．２となった。またこの時の電流効率は０．９５であった。
　（実施例７の測定結果）
実施例７で得られた複合膜は、ＫＺｎＨＣＦ膜の膜厚は４５μｍであり、ＳＰＥＳ膜の膜厚は４２．７μｍであり、両者を合わせた膜全体の膜比抵抗は３４８Ωｃｍ、膜抵抗は３．０６Ωｃｍ２であった。実施例７では、ＳＰＥＳ膜を陰極側に向けるように複合膜を設置して電気透析を行った。実施例５と同様にイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが１３．３となり、ＰＮＨ４ Ｃａが２５．８となった。またこの時の電流効率は０．９４であった。
　（実施例８の測定結果）
実施例８で得られた複合膜は、ＫＺｎＨＣＦ膜の膜厚は５８μｍであり、ＳＰＥＳ膜の膜厚は１９μｍであり、両者を合わせた膜全体の膜比抵抗は１９７Ωｃｍ、膜抵抗は１．５２Ωｃｍ２であった。実施例８では、ＳＰＥＳ膜を陰極側に向けるように複合膜を設置して電気透析を行った。実施例５と同様にイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが１２．６となり、ＰＮＨ４ Ｃａが１０．３となった。またこの時の電流効率は０．９７であった。
　［実施例９］
実施例９では、実施例５で得られた複合膜をＳＰＥＳ膜を陽極側に向けるように複合膜を設置して電気透析を行った。その結果を図１４に示す。この図は、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋及びＣａ２＋イオンの濃縮側と希釈側のイオン濃度の時間変化を示している。印加された直流電圧により、この３種類の陽イオンは全て希釈側から濃縮側へと移動しており、その時間―濃度曲線の傾きから式（３）を用いて透過流束を算出し、式（４）及び（５）よりイオン選択係数を算出した。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが２．４となり、ＰＮＨ４ Ｃａが３．３となった。これはＮａ＋よりも２．４倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示しており、またＣａ２＋よりも３．３倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示している。またこの時の電流効率は０．８７であった。
　［比較例］
比較例としてアストム社製の標準陽イオン交換膜であるＣＳＥを使用して、実施例と同じ条件で電気透析した。この膜の膜厚は１６０μｍであり、その膜比抵抗は１１３Ωｃｍ、膜抵抗は１．８０Ωｃｍ２である。この膜を用いた電気透析の結果を図１５に示す。その結果、ＰＮＨ４ Ｎａが１．８１となり、ＰＮＨ４ Ｃａが０．９８となった。この時の電流効率は０．９７であった。これはＮａ＋よりも１．８１倍ＮＨ４ ＋が選択的に透過したことを示している。この膜では、ＰＮＨ４ Ｃａの値が１以下になったことからＮＨ４ ＋よりもＣａ２＋が１．０２倍、選択的に透過したことを示している。
　実施例５～８では、金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面に、金属シアノ錯体を含まない他の陽イオン交換層を設けたことにより、Ｎａ＋及びＣａ２＋に対するＮＨ４ ＋の優れた選択透過性を維持しながら（イオン選択透過係数が１０を超えると優れた選択透過性を有するといえる）、電流効率を高めることができた。
　本発明の陽イオン交換膜はアンモニウムイオンの選択透過性に優れるので、アンモニウムイオンを濃縮する各種用途に利用することができ、例えば、廃水等の各種水処理等に利用することができる。また、本発明の陽イオン交換膜は、電気透析装置、ドナン透析装置等に好適に利用できる。

Claims (10)

  1. 金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層を有する陽イオン交換膜。
  2. 質量比で金属シアノ錯体：バインダー樹脂が０．２：１～５：１である請求項１に記載の陽イオン交換膜。
  3. 膜抵抗が０．２～１５Ωｃｍ２である請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
  4. バインダー樹脂が、イオン交換能を有さない樹脂及び／又は低イオン交換能を有する樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
  5. 低イオン交換能を有する樹脂のイオン交換容量が０．００１～０．２ｍｅｑ／ｇである請求項４に記載の陽イオン交換膜。
  6. 金属シアノ錯体とバインダー樹脂とを含む陽イオン交換層の片面又は両面に、金属シアノ錯体を含まない他の陽イオン交換層を有する請求項１～５のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
  7. 陰イオン交換膜と請求項１～６のいずれかに記載の陽イオン交換膜とが対向して配置されたイオン交換膜セル。
  8. 陽極、陰極、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を備える電気透析装置であって、前記陽イオン交換膜が請求項１～６のいずれかに記載の陽イオン交換膜である電気透析装置。
  9. 金属シアノ錯体粒子、バインダー樹脂及び溶媒を混合し、前記金属シアノ錯体粒子を混合溶液中に分散させ、前記混合溶液を塗布又はキャストして溶媒を除去する陽イオン交換膜の製造方法。
  10. 金属シアノ錯体粒子、バインダー樹脂及び溶媒を混合し、前記金属シアノ錯体粒子を混合溶液中に分散させ、前記混合溶液を塗布又はキャストして溶媒を除去した陽イオン交換層に、金属シアノ錯体を含まない他の陽イオン交換層を形成する樹脂を溶媒と混合したものを塗布して溶媒を除去する、又は金属シアノ錯体を含まない他の陽イオン交換膜を接着する陽イオン交換膜の製造方法。
     
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