WO2024201669A1 - 縦型多段撹拌システム及びｃｏ２固定化方法 - Google Patents

縦型多段撹拌システム及びｃｏ２固定化方法 Download PDF

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WO2024201669A1
WO2024201669A1 PCT/JP2023/012275 JP2023012275W WO2024201669A1 WO 2024201669 A1 WO2024201669 A1 WO 2024201669A1 JP 2023012275 W JP2023012275 W JP 2023012275W WO 2024201669 A1 WO2024201669 A1 WO 2024201669A1
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alkaline earth
earth metal
slurry
chambers
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賢三 左右田
泰教 濃添
翔 藤本
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/16—Mills in which a fixed container houses stirring means tumbling the charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/02—Apparatus therefor

Definitions

  • the present disclosure relates to a vertical multi-stage stirring system and a method for fixing CO2 .
  • alkaline earth metals such as ores, steel slag, waste concrete, construction waste, coal ash, and cement slag.
  • Patent document 1 JP Patent Publication 2007-222713 describes a "method for removing and recovering magnesium and calcium from by-products of the steel industry, such as steel slag, characterized by dissolving and treating with formic acid or citric acid at room temperature.”
  • Patent Document 2 describes "a method for extracting an alkali metal and/or an alkaline earth metal from a solid containing an alkali metal and/or an alkaline earth metal, the method including an elution step of adding the solid to an amino acid-containing aqueous solution and eluting the alkali metal and/or the alkaline earth metal into the amino acid-containing aqueous solution.”
  • mineral carbonation is known as one of the CO2 fixation technologies aimed at reducing the amount of CO2 gas emitted into the atmosphere, which involves reacting alkaline earth metals such as Mg and Ca contained in ores, coal ash, seawater, industrial waste, etc. with CO2 gas emitted from, for example, factories and power plants to fix the CO2 gas.
  • Patent document 3 JP Patent Publication No. 2013-5051264 describes "a method for increasing the activity of hydrous magnesium silicate with respect to fixation of carbon dioxide by mineral carbonation, the method including a step of rapidly heating the hydrous magnesium silicate.”
  • Patent Document 4 JP Patent Publication No. 2011-5017266 describes "a method for fixing or binding carbon dioxide (CO 2 ) as a carbonate , the method comprising the following steps: preparing an aqueous solution of water and coal ash or coal residue; contacting a gas containing CO 2 with the aqueous solution; and reacting the CO 2 with the aqueous solution to produce a carbonate, thereby fixing or binding the CO 2 .”
  • Patent document 5 JP 2020-175344 A describes a method for immobilizing carbon dioxide, including a step of obtaining an alkaline earth metal oxide from brine containing an alkaline earth metal, and a carbon dioxide reaction step of reacting the alkaline earth metal oxide with a gas containing carbon dioxide.
  • Patent Document 6 JP Patent Publication No. 2021-524805 describes an integrated process for the capture, sequestration and utilization of carbon dioxide, comprising the steps of: a) providing an aqueous slurry containing an aqueous liquid and a particulate solid containing an activated magnesium silicate mineral; and b) dissolving the aqueous slurry in a dissolving step to obtain a CO "The integrated process includes the steps of: contacting a magnesium-containing gas stream with the aqueous slurry to dissolve magnesium from the mineral to provide a slurry comprising a magnesium ion-enriched aqueous carbonated liquid and a magnesium-depleted solid residue; c) subjecting at least a portion of the magnesium-depleted solid residue from step b) to a size classification process to separate the magnesium-depleted solid residue into a fine particle size fraction and a coarse particle size fraction; d) subjecting at least a portion of the coarse particle size fraction from step c) to a size reduction process to
  • Patent document 7 describes a method of isolating carbon dioxide from a carbon dioxide-containing gas, the method comprising: contacting the carbon dioxide-containing gas with an aqueous slurry containing an alkaline earth metal-containing material in a carbonation unit for carbonating at least a portion of the alkaline earth metal to produce a carbon dioxide-depleted gas and a carbonate-containing slurry containing precipitable carbonates and substantially free of precipitated alkaline earth metal carbonates; removing the carbonate-containing slurry from the carbonation unit and separating the carbonate-containing slurry into an aqueous phase containing the precipitable carbonates and a solid phase; and feeding the aqueous phase to a precipitation device and precipitating the alkaline earth metal carbonates in the precipitation device to produce a precipitated slurry.
  • CO 2 fixation using an alkaline earth metal-containing solid has problems such as requiring a large amount of alkaline earth metal-containing solids as an alkaline earth metal source, low throughput of CO 2 fixation, and requiring a large or multi-stage reaction vessel.
  • the installation area becomes large, so it is difficult to adopt such a layout in a factory with limited installation space.
  • the amount of alkaline earth metals extracted can be increased.
  • a pressure-resistant reaction vessel and a CO2 gas pressure boosting device such as a pump are required, and the cost of electricity required to maintain high pressure in the reaction vessel during operation is also incurred along with the amount of CO2 fixed. It is not desirable to introduce such a high-pressure process into a general factory.
  • the present disclosure provides a system that can efficiently extract alkaline earth metals from alkaline earth metal-containing solids into a liquid phase even at low pressure while reducing the installation area of equipment related to the extraction process, thereby reducing costs related to raw materials, equipment, operations, etc.
  • the present disclosure also provides a CO2 fixation method using an alkaline earth metal-containing solid.
  • alkaline earth metal ions can be efficiently extracted from alkaline earth metal-containing particles into a liquid phase by stirring and mixing a slurry containing alkaline earth metal-containing particles and an aqueous medium with CO2 gas using an attrition medium.
  • the inventors have found that alkaline earth metal ions can be efficiently extracted into a liquid phase from alkaline earth metal-containing particles by using a stirring vessel containing a plurality of stirring chambers arranged along the vertical direction, arranging a plurality of sieve plates at the bottom of each of the plurality of stirring chambers so that the mesh size decreases from top to bottom, feeding an attrition medium into each of the plurality of stirring chambers, and feeding the slurry from the top of the stirring vessel to perform the extraction process, thereby making it possible to reduce the installation area of the equipment related to the extraction process and extract alkaline earth metal ions into the liquid phase with high efficiency.
  • a stirring vessel containing a plurality of stirring chambers arranged along a vertical direction; A slurry supply port provided at an upper portion of the stirring vessel; A slurry discharge port provided at the bottom of the stirring vessel; an axis extending along the longitudinal direction through the centers of the plurality of stirring chambers; an agitator motor attached to one end of the shaft; A plurality of stirring blades attached to the shaft, at least one of the plurality of stirring blades being located inside each of the plurality of stirring chambers; A vertical multi-stage stirring system including a stirring device comprising: a plurality of sieve plates arranged at the lower part of each of the plurality of stirring chambers; and an abrasion medium arranged separately from the plurality of stirring blades inside each of the plurality of stirring chambers, wherein the mesh size of the sieve plates decreases from top to bottom.
  • a vertical multi-stage stirring system according to any one of the preceding aspects, wherein the attrition media has a Mohs hardness of 3 or more.
  • the stirring vessel further comprises a gas supply port at a lower portion of the stirring vessel and a gas dispersion nozzle communicating with the gas supply port.
  • the opening of the gas distribution nozzle faces downward.
  • An apparatus comprising a plurality of the vertical multi-stage stirring systems according to any one of aspects 1 to 9, wherein the plurality of vertical multi-stage stirring systems are connected in series.
  • a stirring vessel containing a plurality of stirring chambers arranged along a vertical direction; A slurry supply port provided at an upper portion of the stirring vessel; A slurry discharge port provided at the bottom of the stirring vessel; A gas supply port provided at a lower portion of the stirring vessel; an axis extending along the longitudinal direction through the centers of the plurality of stirring chambers; an agitator motor attached to one end of the shaft; A plurality of stirring blades attached to the shaft, at least one of the plurality of stirring blades being located inside each of the plurality of stirring chambers; a vertical multi-stage stirring system including a stirring device having a plurality of sieve plates disposed in the lower portions of the plurality of stirring chambers, and an abrasion medium disposed separately from the plurality of stirring blades inside the plurality of stirring chambers, wherein the mesh size of the sieve plate decreases from top to bottom; supplying a slurry containing alkaline earth metal-containing particles and an aqueous medium to the slurry supply port
  • a vertical multi-stage stirring system that can extract alkaline earth metals from alkaline earth metal-containing particles into a liquid phase with high efficiency even at low pressure while reducing the installation area of equipment related to the extraction step, and can reduce costs related to raw materials, equipment, operation, etc.
  • the vertical multi-stage stirring system of the present disclosure can be advantageously applied to a CO2 fixation method.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view (perspective side view) of a vertical multi-stage stirring system according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view (perspective side view) of a stirring device in which the attrition medium is removed from the vertical multi-stage stirring system of the embodiment of FIG. 1 .
  • 1 is a top view including a partial cross-sectional view of an impeller according to one embodiment. The area Z surrounded by a dotted line shows a C-C' cross-sectional view of the blade portion of the impeller.
  • FIG. 1 is a top view including a partial cross-sectional view of a wedge wire screen according to one embodiment, in which the area X surrounded by a dotted line indicates the A-A' cross-sectional view of the wedge wire screen.
  • FIG. 1 is a top view including a partial cross-sectional view of a wedge wire screen according to an embodiment of the present invention, in which the area Y surrounded by a dotted line shows a cross-sectional view B-B' of the wedge wire screen.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus including two vertical multi-stage stirring systems connected in series.
  • FIG. 1 is a flow diagram illustrating an overview of a CO2 fixation method.
  • FIG. 1 is a flow diagram illustrating an overview of a method for recovering valuable metals in combination with a CO2 fixation method.
  • FIG. 2 is a flow diagram outlining the HPAL process.
  • Attrition means thinning the particle surface without significantly changing the particle size of the alkaline earth metal-containing particles, unlike grinding. Without being bound by any theory, it is believed that by contacting the attrition medium with the alkaline earth metal-containing particles during stirring, the surface layer (alkaline earth metal depleted layer) of the alkaline earth metal-containing particles, in which the alkaline earth metal has been extracted and the alkaline earth metal concentration has been reduced, is thinly peeled off to expose fresh particle surfaces with a higher alkaline earth metal content, and/or the alkaline earth metal salts, e.g., alkaline earth metal carbonates, precipitated on the surfaces of the alkaline earth metal-containing particles are scraped off to re-expose the surfaces of the alkaline earth metal-containing particles.
  • alkaline earth metal salts e.g., alkaline earth metal carbonates
  • Fine particles may be generated by attrition of the alkaline earth metal-containing particles during stirring, but the average particle size of the alkaline earth metal-containing particles does not change significantly.
  • the vertical multi-stage stirring system includes a stirring device including a stirring vessel containing a plurality of stirring chambers arranged along a vertical direction, a slurry supply port provided at an upper part of the stirring vessel, a slurry discharge port provided at a lower part of the stirring vessel, a shaft extending along a vertical direction through the center of the plurality of stirring chambers, a stirrer motor attached to one end of the shaft, a plurality of stirring blades attached to the shaft, at least one of the plurality of stirring blades being located inside each of the plurality of stirring chambers, and a plurality of sieve plates arranged at the lower part of each of the plurality of stirring chambers.
  • the reaction between CO2 gas and the alkaline earth metal-containing particles at room temperature and normal pressure includes dissolving CO2 gas in the liquid phase of the slurry containing the alkaline earth metal-containing particles to form HCO3- ions , penetrating the grain boundaries of the ultramagnesium iron mineral FeMgSiO2 , reacting with the alkaline earth metal to form a soluble salt, and dissolving the soluble salt in the liquid phase.
  • the vertical multi-stage stirring system of the present disclosure includes a plurality of stirring chambers arranged along the vertical direction, so that the contact opportunity between the CO 2 gas and the liquid phase and the slurry containing alkaline earth metal-containing particles can be ensured for each stirring chamber (each stage).
  • the residence time of the CO 2 gas in the stirring vessel can be increased, and the slurry and the CO 2 gas flow countercurrently, so that the slurry with a reduced alkaline earth metal concentration can be contacted with a high concentration (fresh) CO 2 gas. Therefore, the CO 2 gas can be efficiently dissolved in the liquid phase, and the contact opportunity between the HCO 3 - ions and the alkaline earth metal can be increased, and as a result, the extraction efficiency of the alkaline earth metal into the liquid phase can be improved.
  • FIG. 1 shows a vertical cross-sectional view (perspective side view) of one embodiment of a vertical multi-stage stirring system 1.
  • FIG. 1A shows a vertical cross-sectional view (perspective side view) of a stirring device in which the abrasion medium 7 is removed from the vertical multi-stage stirring system 1 of the embodiment of FIG. 1.
  • the stirring device constituting the vertical multi-stage stirring system 1 includes a stirring vessel 12, a slurry supply port 2 provided in the upper part of the stirring vessel 12, and a slurry discharge port 16 provided in the lower part of the stirring vessel 12.
  • an exhaust gas outlet 4 is provided in the upper part of the stirring vessel 12.
  • the exhaust gas outlet 4 may be always open so that the internal pressure of the stirring vessel 12 is maintained at atmospheric pressure, or may be opened and closed during operation so that CO2 gas inside the stirring vessel 12 is discharged to the outside when the internal pressure of the stirring vessel 12 excessively increases.
  • the slurry supply port 2 is connected to a slurry distribution nozzle 5.
  • the slurry distribution nozzle 5 the slurry can be dispersed and supplied from the upper inside of the stirring vessel 12, thereby improving the reaction efficiency between the alkaline earth metal-containing particles and the CO2 gas, and the attrition efficiency of the alkaline earth metal-containing particles in the slurry.
  • the slurry outlet 16 may be connected to a slurry pump 17 to facilitate the discharge or circulation of the slurry.
  • the outlet of the slurry pump 17 is connected to a slurry circulation line 19 and a slurry discharge line 20 via a three-way valve 18.
  • the slurry pump 17 may or may not be present and the three-way valve 18 is replaced with a two-way valve.
  • a gas supply port 13 is provided at the bottom of the stirring vessel 12.
  • the gas supply port 13 may be provided at any position of the stirring vessel 12 as long as CO2 gas can be introduced into the inside of the stirring vessel 12, and multiple gas supply ports 13 may be provided. It is preferable to provide the gas supply port 13 at the bottom of the stirring vessel 12.
  • the CO2 gas moving upward and the slurry supplied from above and descending can be countercurrently contacted. This allows the CO2 gas to be more efficiently absorbed into the liquid phase of the slurry, thereby increasing the extraction efficiency of the alkaline earth metal.
  • the stirring vessel 12 further includes a gas dispersion nozzle 14 communicating with the gas supply port 13.
  • the gas dispersion nozzle 14 By using the gas dispersion nozzle 14, the CO2 gas can be dispersed and supplied into the inside of the stirring vessel 12, thereby increasing the reaction efficiency between the alkaline earth metal-containing particles and the CO2 gas.
  • the opening of the gas dispersion nozzle 14 is preferably facing downward. By facing downward, clogging of the opening of the gas dispersion nozzle 14 due to accumulation of slurry can be suppressed or prevented.
  • the stirring vessel 12 contains multiple stirring chambers 11a, 11b arranged along the vertical direction.
  • the stirring vessel 12 is depicted as containing two stirring chambers 11a, 11b, but the stirring vessel 12 may contain three, four, five or more stirring chambers.
  • the stirring device includes a shaft 8 extending vertically through the center of the multiple stirring chambers 11a, 11b of the stirring vessel 12, an agitator motor 3 attached to one end of the shaft 8, and multiple stirring blades 9a, 9b attached to the shaft 8.
  • the stirring blade 9a is located inside the stirring chamber 11a
  • the stirring blade 9b is located inside the stirring chamber 11b.
  • the shaft 8 is supported by bearings 6, 15 attached to the upper center and lower center of the stirring vessel 12. The bearings 6, 15 may maintain an airtight state between the shaft 8 and the stirring vessel 12.
  • the agitator motor 3 is attached to the upper end of the shaft 8, but it may also be attached to the lower end of the shaft 8.
  • the multiple impellers 9a, 9b may be, for example, paddle-type impellers, propeller-type impellers, or disk-type impellers.
  • the multiple impellers 9a, 9b are preferably paddle-type.
  • the paddle-type impellers can move the abrasion medium 7 at a low speed. This can suppress damage or wear of the abrasion medium 7, and increase the chance of contacting the alkaline earth metal-containing particles in the slurry with the abrasion medium 7 while allowing them to settle in the slurry without being excessively suspended, thereby more effectively abrading the alkaline earth metal-containing particles.
  • wear of the impellers 9a, 9b caused by the abrasion medium 7 can also be suppressed.
  • the multiple agitator blades 9a, 9b are preferably inclined so that the rear side is lower in the direction of rotation of the shaft 8.
  • the slurry caught in the agitator blades 9a, 9b moves toward the sieve plates 10a, 10b while the agitator blades 9a, 9b are rotating.
  • This increases the amount of slurry sent between the attrition medium 7 and the sieve plates 10a, 10b, suppresses the suspension of alkaline earth metal-containing particles in the slurry, and promotes attrition of the alkaline earth metal-containing particles by the attrition medium 7.
  • the agitator impeller 9 has four blade portions 91 and a cylindrical sleeve-shaped boss portion 92 that connects the blade portions 91 and has a hole for receiving the shaft 8.
  • the blade portions 91 are attached to the boss portion 92 by welding.
  • the shaft 8 is inserted into the boss portion 92, and the boss portion 92 and the shaft 8 are fixed by pins and screws or by welding.
  • the agitator impeller 9 shown in FIG. 2 is a paddle-type agitator impeller, specifically, an inclined paddle-type agitator impeller.
  • the area Z surrounded by a dotted line shows a C-C' cross-section of the blade portion 91 of the agitator impeller 9.
  • the blade portion 91 is inclined at an angle ⁇ with respect to the horizontal plane h so that the rear of the blade portion 91 is lower in the direction of rotation of the shaft 8, i.e., the direction of rotation R of the agitator impeller.
  • the angle ⁇ is preferably 45 degrees to 90 degrees, and more preferably 60 degrees to 75 degrees.
  • a plurality of sieve plates 10a, 10b are arranged inside the stirring vessel 12.
  • the sieve plate 10a is arranged at the bottom of the stirring chamber 11a
  • the sieve plate 10b is arranged at the bottom of the stirring chamber 11b.
  • the sieve plate 10a defines the stirring chamber 11a together with the top and side wall of the stirring vessel 12
  • the sieve plate 10b defines the stirring chamber 11b together with the sieve plate 10a and the side wall of the stirring vessel 12.
  • a wedge wire screen, a punched metal, a mesh screen, or a sintered screen can be used as the sieve plate.
  • the mesh size of the sieve plates 10a and 10b is set so that the attrition medium 7 does not pass through, but particles smaller than a certain particle size and CO2 gas pass through, and decreases from top to bottom. That is, the mesh size of the sieve plate 10a is larger than that of the sieve plate 10b located below it. This ensures the residence time of the slurry in each of the stirring chambers 11a and 11b, and allows the attrition of the alkaline earth metal-containing particles and the extraction of the alkaline earth metal into the liquid phase to be effectively performed in both of the stirring chambers 11a and 11b.
  • the mesh size of the sieve plates 10a, 10b can be appropriately determined depending on the average particle size of the attrition medium 7, the average particle size of the alkaline earth metal-containing particles in the slurry, the number of stirring chambers (number of stages), etc.
  • the mesh size of the sieve plates 10a, 10b can be, for example, 100 ⁇ m (150 mesh) to 250 ⁇ m (60 mesh), preferably 132 ⁇ m (120 mesh) to 250 ⁇ m (60 mesh), and more preferably 150 ⁇ m (100 mesh) to 180 ⁇ m (83 mesh).
  • the mesh size of sieve plates 10a and 10b is preferably 80% to 95% of the mesh size ( ⁇ m) of the next higher sieve plate in question, and more preferably 80% to 90%.
  • the mesh size of sieve plate 10a is 180 ⁇ m
  • the sieve plates 10a, 10b are preferably wedge wire screens. Wedge wire screens are also known under the trade name Johnson Screens (Johnson Screens Japan, Inc.).
  • FIG. 3A and 3B show top views including a partial cross-sectional view of a wedge wire screen according to one embodiment.
  • the wedge wire screen (sieve plate) 10 includes a plurality of wedges 101, each of which is made of stainless steel or the like and has an elongated triangular prism shape, arranged in parallel with the tops of the wedges 101 facing downward and the bottoms of the wedges 101 facing upward.
  • the wedges 101 are fixed to a support 102 arranged below the wedges 101 so as to contact their tops.
  • the area X enclosed by a dotted line in FIG. 3A shows the A-A' cross-sectional view of the wedge wire screen 10. As shown in FIG.
  • a plurality of wedges 101 having triangular cross sections are arranged in parallel, and a plurality of elongated parallel gaps are formed between the top surfaces (triangular bases) of the wedges 101.
  • the area Y enclosed by a dotted line in FIG. 3B shows the B-B' cross-sectional view of the wedge wire screen 10.
  • the wedges 101 are fixed in contact with the support 102 at their lower parts (triangular tops).
  • the stirring vessel 12 may be provided with an inspection port 21 that allows observation of the inside of the stirring vessel 12 or allows internal work to be performed on the stirring vessel 12.
  • the inspection port 21 may be provided on the side wall of the stirring vessel 12, and is preferably provided at a position corresponding to each of the stirring chambers 11a, 11b.
  • the inspection port 21 allows inspection, cleaning, replacement, etc. of the abrasion medium 7, the stirring blades 9a, 9b, or the sieve plates 10a, 10b.
  • the stirring vessel 12 may be provided with a pressure gauge 22 for measuring the internal pressure of the stirring vessel 12.
  • the pressure gauge 22 is preferably attached to the upper part of the stirring vessel 12.
  • the internal pressure of the stirring device 12 can be reduced by adjusting the supply rate of the slurry or CO 2 gas, discharging CO 2 gas from the exhaust gas outlet 4, or discharging the slurry by operating the slurry pump 17, as necessary.
  • a warning device (not shown) may be activated, or the system may be automatically stopped.
  • the vertical multi-stage stirring system 1 includes an abrasion medium 7 arranged separately from the multiple agitation blades 9a, 9b inside each of the multiple agitation chambers 11a, 11b of the stirring device.
  • the abrasion medium 7 can be moved irregularly by the agitation blades 9a, 9b, thereby increasing the abrasion efficiency of the alkaline earth metal-containing particles.
  • the abrasion medium 7 is not particularly limited as long as it has the ability to abrade the surface of the alkaline earth metal-containing particles.
  • Examples of the shape of the abrasion medium 7 include beads, balls, rods, and pebbles. It is preferable that the abrasion medium 7 be spherical, such as beads or balls, because it can effectively abrade the alkaline earth metal-containing particles while suppressing crushing of the alkaline earth metal-containing particles.
  • the average particle size of the abrasion medium 7 is preferably 0.3 mm to 20 mm, more preferably 0.5 mm to 15 mm, and even more preferably 1 mm to 12 mm. By setting the average particle size of the abrasion medium 7 within the above range, the abrasion efficiency of the alkaline earth metal-containing particles can be increased.
  • the average particle size of the abrasion medium 7 is the sieve diameter determined in accordance with JIS Z 8801-1-1:2019.
  • the Mohs hardness of the attrition medium 7 is not particularly limited as long as it can attrit the surface of the alkaline earth metal-containing particles. In one embodiment, the Mohs hardness of the attrition medium 7 is 3 or more. In order to suppress the crushing of the alkaline earth metal-containing particles and facilitate solid-liquid separation in the CO2 fixation described below, the Mohs hardness of the attrition medium 7 is preferably 9 or less. For example, when the alkaline earth metal-containing particles are serpentine (Mohs hardness 3 to 4), the Mohs hardness of the attrition medium 7 is preferably 3 or more, or 4 or more and 9 or less.
  • Examples of materials for the abrasion medium 7 include alumina, silicon nitride, zirconia, tungsten, tungsten carbide, and stainless steel. It is preferable that the abrasion medium 7 contains alumina.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of an apparatus including two vertical multi-stage stirring systems 1a and 1b connected in series.
  • the vertical multi-stage stirring systems 1a and 1b are connected in series via a three-way valve 18, a part of the slurry supply line 19, a three-way valve 23, and a slurry supply line 24.
  • the slurry discharged from the slurry discharge port of the vertical multi-stage stirring system 1a is sent to the three-way valve 18 by the slurry pump.
  • the three-way valve 18 is open to the slurry pump and the slurry discharge line 20a and closed to the slurry circulation line 19, the slurry is discharged to the outside and used in the next process.
  • the three-way valve 18 When the three-way valve 18 is open to the slurry pump and the slurry circulation line 19 and closed to the slurry discharge line 20a, and the three-way valve 23 is open to the slurry circulation line 19 (solid line and dotted line) and closed to the slurry supply line 24, the slurry is supplied again into the stirring vessel from the slurry supply port of the vertical multi-stage stirring system 1a.
  • the slurry is supplied from the slurry supply port of the vertical multi-stage stirring system 1b to the stirring vessel of the vertical multi-stage stirring system 1b.
  • the treated slurry can be transferred to the vertical multi-stage stirring system 1b, and new slurry can be treated in the vertical multi-stage stirring system 1a.
  • the slurry discharge port of the most downstream vertical multi-stage mixing system 1b may be connected to a slurry discharge line 20b via a two-way valve 25 and, if necessary, a slurry pump (not shown).
  • FIG. 5 An outline of the CO2 fixation method is shown in a flow diagram in Figure 5.
  • the parts enclosed in squares indicate steps or devices.
  • an alkaline earth metal-containing raw material is added as an optional step.
  • the alkaline earth metal-containing particles are obtained by pre-treating the alkaline earth metal-containing particles.
  • An aqueous medium is added to the alkaline earth metal-containing particles to obtain a slurry.
  • the slurry is mixed with CO2 gas while being stirred,
  • the alkaline earth metal ions in the alkaline earth metal-containing particles are extracted into a liquid phase.
  • the vertical multi-stage stirring system having a gas supply port provided at the bottom of the stirring vessel; (2) supplying a slurry containing alkaline earth metal-containing particles and an aqueous medium to a slurry supply port; (3) supplying CO2 gas to the gas supply port; (4) Stirring and mixing the slurry and CO2 gas in one of the multiple stirring chambers to extract alkaline earth metal ions in the alkaline earth metal-containing particles into a liquid phase, and moving the alkaline earth metal-containing particles to another stirring chamber among the multiple stirring chambers located below the one stirring chamber through a sieve plate arranged at the bottom of the one stirring chamber; (5) removing the mixture in which the alkaline earth metal ions have been extracted into the liquid phase from a slurry outlet, and then subjecting the mixture to solid-liquid separation to obtain a liquid phase containing the alkaline earth metal ions and a solid phase containing the extraction residue; and (6) precipitating an alkaline earth metal carbonate
  • alkaline earth metal-containing particles are not particularly limited as long as they contain an alkaline earth metal.
  • "alkaline earth metal” means an element of Group 2 of the periodic table.
  • the alkaline earth metal is preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, more preferably at least one selected from the group consisting of Mg and Ca, and even more preferably contains Mg.
  • alkaline earth metal-containing particles examples include particles of Mg-containing ore, Mg-containing slag, Ca-containing slag, coal ash, clinker kiln dust, waste concrete, concrete sludge, and cement.
  • the alkaline earth metal-containing particles are particles of Mg-containing ore.
  • Mg-containing ores include limonite (MgO content 0.5 to 5% by mass), smectite (MgO content 5 to 15% by mass), and saprolite (MgO content 15 to 35% by mass).
  • the Mg-containing ore preferably contains ultramafic rock, and preferably contains at least one mineral selected from the group consisting of olivine (composition formula: (Mg, Fe) SiO 4 ) and serpentine (composition formula: (Mg, Fe) 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ). Since olivine and serpentine are high Mg-containing minerals, the amount of alkaline earth metal-containing particles required for CO 2 fixation can be reduced.
  • the alkaline earth metal-containing particles may be formed by pre-treating an alkaline earth metal-containing raw material.
  • the alkaline earth metal-containing raw material may be a material described for the alkaline earth metal-containing particles, such as Mg-containing ore, Mg-containing slag, Ca-containing slag, coal ash, clinker kiln dust, waste concrete, concrete sludge, or cement.
  • Pretreatments include, for example, grinding and heat treatment.
  • the grinding can be carried out using a known grinding device.
  • the grinding can reduce the average particle size of the alkaline earth metal-containing particles to increase their surface area, or expose the active surfaces of the alkaline earth metal-containing particles. This can increase the extraction efficiency of the alkaline earth metal.
  • the grinding can be carried out under conditions such that the alkaline earth metal-containing particles have a suitable average particle size, which will be described later. If necessary, the alkaline earth metal may be classified using a sieve or the like after grinding.
  • the heat treatment can be carried out using a known heat treatment device.
  • the heat treatment temperature can be, for example, 500°C to 800°C, and the heat treatment time can be 1 minute to 2 hours.
  • the alkaline earth metal-containing particles are heat-treated.
  • the crystal water in the alkaline earth metal-containing raw material can be removed, and the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-containing particles can be activated to a form that is easily dissolved into the liquid phase, thereby increasing the extraction efficiency of the alkaline earth metal.
  • the smaller the particle size the easier it is for heat to be transmitted to the inside of the particle, and the greater the efficiency of the heat treatment, so it is preferable to carry out the heat treatment after the above-mentioned crushing.
  • pretreatment equipment equipment used for pretreatment, such as grinding equipment and heat treatment equipment, is collectively referred to as pretreatment equipment.
  • the average particle size of the alkaline earth metal-containing particles can be appropriately determined according to the volume of the stirring vessel 12, the output of the stirrer motor 3, the type of the stirring blades 9a and 9b, the size of the attrition medium 7, and the like, and is not particularly limited.
  • the average particle size of the alkaline earth metal-containing particles can be, for example, within the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, 20 ⁇ m to 450 ⁇ m, or 100 ⁇ m to 400 ⁇ m. By setting the average particle size of the alkaline earth metal-containing particles to 10 ⁇ m or more, solid-liquid separation in CO 2 fixation can be facilitated.
  • the average particle size of the alkaline earth metal-containing particles is defined as the 50% cumulative volume average diameter D 50 by the laser diffraction scattering method.
  • the aqueous medium has the ability to dissolve CO2 gas, and is generally water.
  • the aqueous medium may contain water-soluble organic solvents such as alcohols and esters as necessary. Salts such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, and sodium hydrogen carbonate may be dissolved in the aqueous medium.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the slurry can be prepared by adding alkaline earth metal-containing particles to an aqueous medium and mixing them.
  • the slurry supplied as a raw material contains alkaline earth metal-containing particles in an amount of 0.5% by mass to 50% by mass.
  • the lower the content of alkaline earth metal-containing particles in the slurry the greater the ratio of the liquid phase to the solid phase (alkaline earth metal-containing particles), so the extraction efficiency of the alkaline earth metal increases, but a larger facility is required for extraction.
  • the higher the content of alkaline earth metal-containing particles in the slurry the smaller the facility required for extraction, but the lower the extraction efficiency of the alkaline earth metal.
  • the slurry does not contain any acid added from outside other than CO2 gas.
  • the slurry By supplying the slurry to the slurry supply port 2, the slurry is supplied from the upper part inside the stirring vessel 12.
  • the slurry may be supplied into the stirring vessel 12 through the slurry dispersion nozzle 5.
  • the supply rate of the slurry can be appropriately determined in consideration of parameters such as the volume of the stirring vessel 12, the spatial volume of the stirring chambers 11a and 11b, the number of stirring chambers (number of stages), the content of alkaline earth metal-containing particles in the slurry, the average particle size of the alkaline earth metal-containing particles, and the supply rate of CO2 gas.
  • the slurry moves downward inside the stirring vessel 12.
  • CO2 gas By supplying CO2 gas to the gas supply port 13, CO2 gas is supplied from the lower inside of the stirring vessel 12.
  • the CO2 gas may be supplied into the stirring vessel 12 through a gas dispersion nozzle 14. Since the CO2 gas moves upward inside the stirring vessel 12, it comes into countercurrent contact with the descending slurry. This allows the CO2 gas to be more efficiently absorbed into the liquid phase of the slurry, thereby increasing the extraction efficiency of the alkaline earth metal.
  • the CO2 gas supply source may be, for example, at least one selected from the group consisting of a coal power plant, an oil power plant, a natural gas power plant, a biomass power plant, a coal boiler, a smelting facility, a neutralization facility, and a roasting facility. Since a coal power plant has a particularly large amount of CO2 gas emissions, the CO2 gas emissions can be effectively reduced by using the CO2 fixation method described later.
  • the roasting facility as the CO2 gas supply source may be one used in the roasting process described later.
  • the supply rate of CO2 gas can be optimized in consideration of design factors such as the saturation solubility of CO2 , extraction efficiency, power required for supply, superficial velocity, pressure loss, gas-liquid flow rate ratio, and the height of the slurry surface in the stirring chamber. It is preferable to determine the supply rate of CO2 gas so that the amount of CO2 dissolved in the liquid phase of the slurry is saturated at the temperature and pressure during stirring.
  • the slurry and CO2 gas are stirred and mixed in one of the stirring chambers 11a and 11b, and the alkaline earth metal ions in the alkaline earth metal-containing particles are extracted into the liquid phase.
  • the stirring and mixing causes the CO2 gas to dissolve in the liquid phase of the slurry, lowering the pH of the liquid phase. This promotes the dissolution and ionization of the alkaline earth metal in the alkaline earth metal-containing particles into the liquid phase.
  • the alkaline earth metal-containing particles in the slurry are abraded by the abrasion medium 7 during stirring and mixing, becoming smaller in particle size, and move through the sieve plate 10a arranged at the bottom of the stirring chamber 11a to another stirring chamber 11b located below the stirring chamber 11a.
  • the liquid phase in the slurry also moves through the sieve plate 10a to another stirring chamber 11b located below, accompanied by or independent of the alkaline earth metal-containing particles.
  • a slurry containing alkaline earth metal-containing particles with a reduced particle size is supplied to the stirring chamber 11b, and this slurry is also agitated and mixed with the CO 2 gas rising from the bottom of the stirring vessel 12.
  • a slurry containing alkaline earth metal-containing particles with a smaller particle size is supplied to another stirring chamber located below and is agitated and mixed with CO 2 gas.
  • a slurry containing alkaline earth metal-containing particles with a smaller particle size is supplied to another stirring chamber located below and is agitated and mixed with CO 2 gas.
  • contact opportunities between the CO2 gas and the alkaline earth metal-containing particles are ensured in each stirring chamber (each stage), and by supplying CO2 gas from the bottom of the stirring vessel, the residence time of the CO2 gas in the stirring vessel is increased, thereby improving the extraction efficiency of the alkaline earth metal into the liquid phase.
  • the amount of the attrition medium 7 used is not particularly limited, but taking into consideration the efficiency of alkaline earth metal extraction and the power consumption related to stirring, it is preferable to adjust it so that a sufficient amount of alkaline earth metal-containing particles is present in the volume portion where the attrition medium 7 is present during stirring.
  • the amount of the attrition medium 7 used can be, for example, equal to or greater than the height of the stirring blades 9a, 9b arranged inside the stirring chambers 11a, 11b.
  • the rotation speed of the agitator blades 9a, 9b can be, for example, 10 rpm to 500 rpm, or 20 rpm to 200 rpm.
  • the rotation speed of the agitator blades 9a, 9b can be, for example, 10 rpm to 500 rpm, or 20 rpm to 200 rpm.
  • the stirring and mixing is performed at a temperature of the aqueous medium above the freezing point and below 50°C, preferably 0°C to 30°C. If the slurry contains a soluble substance, such as sodium chloride, the freezing point of the aqueous medium may drop below 0°C.
  • the stirring and mixing can be performed uniformly and an excessive increase in power consumption associated with the stirring and mixing can be prevented.
  • the stirring and mixing is performed at a temperature of 50°C or less, the CO2 concentration dissolved in the aqueous medium can be set to a desired range.
  • the stirring is performed at ambient temperature without heating.
  • stirring and mixing is performed under a pressure atmosphere of atmospheric pressure or more and 10 MPaG (gauge pressure) or less, preferably 1.0 MPaG (gauge pressure) or less, more preferably 0.5 MPaG (gauge pressure) or less.
  • the higher the CO2 pressure the more CO2 dissolves in the liquid phase of the slurry, and therefore the higher the extraction efficiency of the alkaline earth metal.
  • the alkaline earth metal ions in the alkaline earth metal-containing particles can be efficiently extracted into the liquid phase. By using low pressure conditions, the power consumption related to the extraction of alkaline earth metal ions can be effectively reduced.
  • stirring is performed under an atmospheric pressure atmosphere.
  • the residence time of the slurry in the mixing chambers 11a and 11b is not particularly limited, but can be 15 to 60 minutes for each mixing chamber.
  • the alkaline earth metal ions extracted into the liquid phase may be present in the form of alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal silicate, or alkaline earth metal silicate double salt.
  • alkaline earth metal hydroxides include Mg(OH) 2 and Ca(OH) 2 , which are generated by hydration of MgO or CaO .
  • alkaline earth metal silicate include Mg2SiO4 (magnesium silicate ) and Ca2SiO4 .
  • alkaline earth metal silicate double salts include, for example, silicates of alkaline earth metals and alkali metals, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, or Al, or two or more of these.
  • a representative alkaline earth metal silicate double salt is (Mg,Fe) SiO4 (mafic silicate).
  • the alkaline earth metal ions are present in the form of alkaline earth metal silicates or alkaline earth metal double silicates, which are converted to alkaline earth metal carbonates during CO2 fixation.
  • the mixture in which the alkaline earth metal ions have been extracted into the liquid phase is taken out from the slurry outlet 16 and subjected to solid-liquid separation.
  • Methods for solid-liquid separation include, for example, filtration, pressing, sedimentation, and centrifugation.
  • Solid-liquid separation can be carried out using a general solid-liquid separation device.
  • solid-liquid separation devices include vacuum separation devices, centrifugal separators, multiple disk separators, belt presses, screw presses, roller presses, rotary drum screens, belt screens, vibrating screens, thickeners, ceramic filters, pleated filters, and multiple plate wave filters.
  • the alkaline earth metal carbonate is precipitated from the liquid phase, and CO2 is fixed in the alkaline earth metal carbonate.
  • the solubility of the alkaline earth metal carbonate decreases with increasing temperature. Therefore, the precipitation of the alkaline earth metal carbonate can be promoted by increasing the temperature of the liquid phase.
  • the precipitation of the alkaline earth metal carbonate can also be performed by bubbling the liquid phase with air or by placing the liquid phase under reduced pressure.
  • the precipitation device may be a tank equipped with a temperature control mechanism.
  • the precipitation device may further include a solid-liquid separation device for separating the precipitated alkaline earth metal salt.
  • the temperature of the liquid phase during precipitation can be, for example, 20°C to 80°C.
  • the precipitation time can be, for example, 10 minutes to 100 hours.
  • CO2 gas was supplied to the gas supply port 13 provided at the bottom of the stirring vessel 12, but CO2 gas can also be supplied to the slurry supply port 2 accompanied by the slurry, or can be supplied to one or more gas supply ports (not shown) provided other than at the bottom of the stirring vessel 12.
  • a method for fixing CO 2 and recovering valuable metals includes pretreating an alkaline earth metal-containing raw material containing valuable metals and alkaline earth metals to obtain alkaline earth metal-containing particles and a valuable metal-containing residue; carrying out the CO 2 fixation method using the alkaline earth metal-containing particles; and recovering a product, intermediate, or both containing valuable metals from the valuable metal-containing residue.
  • Figure 6 shows a flow diagram of an outline of a valuable metal recovery method combined with a CO2 fixation method.
  • alkaline earth metal-containing particles and valuable metal-containing residue are produced from the starting material, and these are each supplied to a different subsequent step.
  • the alkaline earth metal-containing particles are used for CO2 fixation to produce alkaline earth metal carbonate.
  • the extraction residue may also be used as a valuable metal-containing residue.
  • alkaline earth metal-containing particles and valuable metal-containing residues are obtained from the starting material.
  • the starting materials include valuable metals and alkaline earth metals.
  • the form of the starting materials is not particularly limited, and may be, for example, ores, solutions, slurry, powders, lumps, or molded bodies.
  • the powders and lumps can be obtained, for example, by crushing the ores, or by drying and crushing the solutions or slurry.
  • the powders or lumps may be dried by evaporating and removing the free water.
  • the molded bodies can be obtained, for example, by tableting the ores, powders, or lumps.
  • the molded bodies may be mixed with agents used in pretreatment, such as fuel for roasting.
  • the valuable metal is not particularly limited, but is, for example, at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, and platinum group metals.
  • platinum group metals PGM is a general term for ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum, and means any one of these or a combination of two or more of them.
  • the valuable metal may include gold, silver, or a combination thereof.
  • the starting material is an ore containing the above valuable metal.
  • examples of such ores include nickel oxide ore, nickel sulfide ore, cobalt ore, iron ore, copper ore, platinum ore, and metal concentrates obtained by flotation of any one or more of these ores.
  • the ore is preferably nickel oxide ore.
  • nickel oxide ores include limonite (MgO content: 0.5 to 5% by mass), smectite (MgO content: 5 to 15% by mass), and saprolite (MgO content: 15 to 35% by mass).
  • the alkaline earth metal preferably contains Mg.
  • the starting material comprises ultramafic rock, which preferably comprises at least one mineral selected from the group consisting of olivine (composition formula: (Mg, Fe)SiO 4 ) and serpentine (composition formula: (Mg, Fe) 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ).
  • Pretreatment includes processes that change the chemical composition or chemical properties of the starting material so that it can be separated into alkaline earth metal-containing particles and valuable metal-containing residue. Examples of such processes include oxidizing roasting, sulfating roasting, and salt conversion/solid-liquid separation.
  • the oxidative roasting can be carried out, for example, using a roasting furnace.
  • An exemplary oxidative roasting method includes the following steps: Using fuel such as natural gas, petroleum, coal, sulfur, or pyrite (FeS 2 ), oxygen partial pressure is increased by supplying oxygen, air, or the like, and the starting material is heated to about 500°C to 700°C for oxidative decomposition.
  • the alkaline earth metal is converted to an alkaline earth metal oxide and recovered as alkaline earth metal-containing particles.
  • high Mg-containing minerals such as olivine and serpentine are thermally decomposed into MgO and SiO 2 by oxidative roasting.
  • This pyrolysis product may also contain Fe 2 O 3 , Mg 2 SiO 4 , (Mg,Fe)SiO 4 , or a combination thereof. Valuable metals are also recovered in the form of oxides as valuable metal-containing residues.
  • Sulfation roasting can be carried out, for example, using a rotary kiln, a fluidized bed heating furnace, or an electric furnace.
  • An exemplary sulfation roasting includes the following steps: Sulfur or a sulfur compound such as sodium sulfide, calcium sulfide, pyrrhotite, or pyrite is mixed with the starting material as a reduction promoter, and the mixture is heated to a reduction range of the valuable metal, for example, about 400°C to 680°C for Ni, to selectively sulfate the valuable metal.
  • metal sulfides are formed using H 2 S gas or the like, or valuable metal hydroxides are formed by adjusting the pH using an alkali such as Ca(OH) 2 or NaOH, and then the alkaline earth metal-containing particles and valuable metal-containing residue can be separated by solid-liquid separation.
  • Another exemplary sulfation roasting includes adding concentrated sulfuric acid to the starting material, and then performing oxidative roasting to sulfate the valuable metal.
  • the salt conversion and solid-liquid separation can be carried out, for example, using hot water or an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid.
  • An exemplary method includes the following steps: The starting material is placed in a container, and hot water or an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is added to dissolve the alkaline earth metals and valuable metals in the form of their salts. After the addition of the hot water or acidic aqueous solution, an oxidizing agent such as H 2 O 2 or KMnO 4 may be added and stirred to promote dissolution of the alkaline earth metals or valuable metals.
  • an oxidizing agent such as H 2 O 2 or KMnO 4 may be added and stirred to promote dissolution of the alkaline earth metals or valuable metals.
  • the dissolved alkaline earth metals and valuable metals can be separated into alkaline earth metal-containing particles and valuable metal-containing residue by solid - liquid separation after forming metal sulfides using H 2 S gas or the like, or forming valuable metal hydroxides by adjusting the pH using an alkali such as Ca(OH) 2 or NaOH.
  • Pretreatment preferably includes oxidative roasting.
  • the mixture of alkaline earth metal oxides and valuable metal oxides obtained by oxidative roasting the starting material can be easily separated by a separation process such as specific gravity separation.
  • pretreatment may include exhaust gas treatment of sulfur dioxide.
  • a general sulfuric acid plant can be used as an exhaust gas treatment facility for sulfur dioxide.
  • the concentrated sulfuric acid generated by the exhaust gas treatment of sulfur dioxide can be effectively used as a product or in valuable metal recovery by the method disclosed herein, particularly valuable metal recovery using the high pressure acid leaching (HPAL) method.
  • HPAL high pressure acid leaching
  • the pretreatment may further include a separation step.
  • separation methods include specific gravity separation, particle size separation, and chemical composition separation.
  • Specific gravity separation is a method of separating particles that have different specific gravities depending on their chemical composition, by utilizing the difference in specific gravity. Specific gravity separation can be performed, for example, using a fluidized specific gravity separation device used in coal preparation technology.
  • Particle size separation is a method of separating particles that have different concentrations of valuable metals depending on their size, or that have valuable metals in minerals in the form of fine particles, by utilizing the difference in particle size. Particle size separation can be performed, for example, using a sieve or a centrifuge.
  • Chemical composition separation is a method of separating particles that contain special metals such as uranium by analyzing them online using infrared rays and selectively blowing away only the particles with an air gun.
  • the pretreatment preferably includes separating alkaline earth metal-containing particles and valuable metal-containing residue by gravity separation.
  • the gravity separation device for example, when the specific gravity is set to 4, substances with low specific gravity such as MgO and SiO2 can be separated as alkaline earth metal-containing particles, and substances with high specific gravity containing valuable metals such as NiO, CoO, and Fe2O3 can be separated as valuable metal-containing residue.
  • the alkaline earth metal-containing particles obtained by the pretreatment may contain, in addition to the alkaline earth metal, other elements such as silicon, aluminum, or two or more of these.
  • the alkaline earth metal and other elements may be present in the alkaline earth metal-containing particles in the form of oxides, sulfates , silicates, or combinations thereof.
  • the alkaline earth metal-containing particles include MgO, SiO2 , and Mg2SiO4 .
  • the valuable metal-containing residue may contain, in addition to the valuable metal, for example, silicon, aluminum, or two or more of these elements.
  • the valuable metal may be present in the valuable metal-containing residue in the form of an oxide, chloride, sulfide, or a combination thereof.
  • the valuable metal-containing residue contains at least one selected from the group consisting of NiO, CoO, and Fe2O3 .
  • the CO2 fixation using alkaline earth metal-containing particles is as described in the CO2 fixation method.
  • the heat generated in the pretreatment for example, the roasting process, can be reused as a heat source for heating the liquid phase.
  • the CO2 emission associated with heating can be reduced or eliminated.
  • the alkaline earth metal carbonate produced can be used as an alkaline earth metal carbonate product, or when valuable metal recovery in the disclosed method is performed by high pressure acid leaching (HPAL), it can be used as a neutralizing agent for primary neutralization, final neutralization, tailings dam pH adjustment, etc., which are subsequent steps in the HPAL process.
  • HPAL high pressure acid leaching
  • MgCO3 generated by CO2 fixation As a neutralizing agent, Mg contained in the MgCO3 used as a neutralizing agent is converted to the form of MgSO4 and exists in the liquid phase of the tailings dam. Since there are no strict regulations regarding the release of Mg ions into the ocean, the tailings dam can be treated at low cost. The CO2 gas regenerated in these neutralizations can also be collected and reused for the above-mentioned CO2 fixation.
  • the liquid phase separated from the alkaline earth metal carbonate may be used as cooling water for other equipment, or as water or an aqueous solution for slurrying alkaline earth metal-containing particles.
  • valuable metal-containing products In valuable metal recovery, valuable metal-containing products, valuable metal-containing intermediates, or both are recovered from valuable metal-containing residues.
  • valuable metal-containing products include nickel sulfate, cobalt sulfate, cobalt chloride, metallic nickel, and metallic cobalt.
  • valuable metal-containing intermediates include mixed sulfide precipitate (MSP) and mixed hydroxide precipitate (MHP).
  • Valuable metal-containing products such as nickel sulfate, cobalt sulfate, and cobalt chloride can be produced by refining valuable metal-containing intermediates.
  • Valuable metal-containing products such as metallic nickel and metallic cobalt can be produced by electrolytic refining of valuable metal-containing products such as nickel sulfate, cobalt sulfate, and cobalt chloride.
  • Methods for recovering valuable metal-containing products, valuable metal-containing intermediates, or both include, for example, atmospheric acid leaching, high pressure acid leaching (HPAL), chlorine dissolution, ammonia dissolution, and electric furnace dissolution.
  • Atmospheric acid leaching and high pressure acid leaching include, for example, adding an acid such as concentrated sulfuric acid to a valuable metal-containing residue under atmospheric or high pressure, preferably at high temperature, to ionize the valuable metal and leach it into a liquid phase.
  • the chlorine dissolution method includes, for example, adding hydrochloric acid to a valuable metal-containing residue to form an aqueous solution containing a valuable metal chloride, and recovering the valuable metal in the form of a valuable metal chloride, or reducing the valuable metal chloride by electrolysis or the like to recover the valuable metal.
  • the ammonia dissolution method includes, for example, adding ammonia to a valuable metal-containing residue to extract the valuable metal in the form of a metal complex salt (e.g., a nickel complex salt), and is also known as the Calon process.
  • the electric furnace melting method involves, for example, using an electric furnace to melt valuable metal-containing residues, and then oxidizing and removing C, Si, Mn, Cr, P, etc. in a mixed gas flow of argon and oxygen to recover the valuable metals or their alloys.
  • the HPAL process recovers valuable metal-containing products, valuable metal-containing intermediates, or both from valuable metal-containing residues.
  • the HPAL process can efficiently recover valuable metals such as Ni and Co even when nickel oxide ore with a low Ni content is used as the starting material.
  • FIG. 7 shows an outline of the HPAL process in a flow diagram.
  • an acid such as concentrated sulfuric acid is added to a valuable metal-containing residue in the form of a slurry in a reactor such as an autoclave under high temperature and pressure to obtain a leaching slurry.
  • the valuable metals contained in the valuable metal-containing residue are ionized by reaction with concentrated sulfuric acid and leached into the liquid phase of the leaching slurry.
  • a neutralizing agent is added to the leaching slurry in the primary neutralization to adjust the pH to about 1.5. This pH adjustment is intended to precipitate metal ions such as Fe and Al contained in the leaching slurry as oxides in the CCD.
  • the leaching slurry is washed in multiple stages by continuous countercurrent decantation (CCD) and separated into a solid-liquid separation into a leachate and a leaching residue.
  • Fe is extracted in the leaching residue in the form of hematite (Fe 2 O 3 ). Since the leachate from which Fe, Al, etc. have been separated by the CCD contains traces of Cu, Zn, etc., these elements are separated by adjusting the pH and redox potential of the leachate, and then the pH of the leachate is adjusted to about 5 to selectively separate Ni and Co by precipitation.
  • a mixed sulfide precipitate (MSP) of nickel and cobalt sulfide is obtained as a valuable metal-containing intermediate.
  • MHP mixed hydroxide precipitate
  • These valuable metal-containing intermediates are separated by a solid-liquid separator to obtain a valuable metal-containing product.
  • Mn, Mg, etc. are dissolved in the solution from which Ni, Co, and other valuable metals have been removed. Therefore, a final neutralization is performed to remove these alkaline earth metals until the marine discharge standard value is reached.
  • a neutralizing agent is added to the solution in the final neutralization to adjust the pH of the solution to about 8.5 to about 9.
  • concentrated sulfuric acid produced by the treatment of the exhaust gas from the roasting process included in the pretreatment can be used as part or all of the acid for the HPAL treatment.
  • alkaline earth metal carbonates generated by CO2 fixation can be used as neutralizing agents for primary neutralization, final neutralization, and/or tailings dam pH adjustment.
  • the HPAL process is used for valuable metal recovery.
  • CO2 fixation and non-ferrous metal smelting processes can be highly integrated.
  • the valuable metal-containing residue obtained by pretreatment can be used as a raw material for the HPAL process, and the alkaline earth metal carbonates generated by CO2 fixation can be used as neutralizing agents for primary neutralization, final neutralization, tailings dam pH adjustment, etc., which are subsequent steps in the HPAL process.
  • concentrated sulfuric acid produced in a sulfuric acid plant can be used as an acid for the HPAL process.
  • the systems and methods of the present disclosure can be suitably used for CO2 fixation and valuable metal recovery.
  • the systems and methods of the present disclosure can be advantageously used for CO2 fixation and valuable metal recovery.

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Abstract

抽出工程に係る設備の設置面積を削減しつつ、低圧であってもアルカリ土類金属含有固形物からアルカリ土類金属を液相に効率よく抽出することができ、原料、設備、操業などに係るコストを低減することができるシステムを提供する。　縦方向に沿って配置された複数の撹拌室を収容する撹拌容器と、複数の撹拌室の中央を通って縦方向に沿って延びる軸に取り付けられた複数の撹拌翼であって、複数の撹拌室のそれぞれの内部に複数の撹拌翼のうち少なくとも１つが位置する、複数の撹拌翼と、複数の撹拌室のそれぞれの下部に配置された複数のふるい板とを備える撹拌装置、及び複数の撹拌室のそれぞれの内部に複数の撹拌翼とは別個に配置された摩滅媒体を含む、縦型多段撹拌システムであって、ふるい板の目開きが上から下に向かって減少している、縦型多段撹拌システム。

Description

縦型多段撹拌システム及びＣＯ２固定化方法
　本開示は、縦型多段撹拌システム及びＣＯ２固定化方法に関する。
　鉱石、鉄鋼スラグ、廃コンクリート、建築廃材、石炭灰、セメントスラグなどのアルカリ土類金属を含む固形物からアルカリ土類金属を抽出する方法が知られている。
　特許文献１（特開２００７－２２２７１３号公報）には、「鉄鋼スラグ等の鉄鋼産業副生成物からのマグネシウム及びカルシウム除去回収方法において、室温において、ギ酸もしくはクエン酸により溶解させて処理することを特徴とするマグネシウム及びカルシウム除去回収方法」が記載されている。
　特許文献２（国際公開第２０１４／００７３３１号）には、「アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む固形物から、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を抽出する方法であって、アミノ酸含有水溶液に前記固形物を添加して、前記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を前記アミノ酸含有水溶液に溶出させる溶出工程を含む方法」が記載されている。
　一方、大気中へのＣＯ２ガス排出量を低減することを目的としたＣＯ２固定化技術の一つとして、鉱石、石炭灰、海水、産業廃棄物などに含まれる、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属と、例えば工場、発電所などから排出されたＣＯ２ガスとを反応させてＣＯ２ガスを固定化することを含む、鉱物炭酸化（Mineral Carbonation）が知られている。
　特許文献３（特表２０１３－５０５１２４号公報）には、「鉱物炭酸化による二酸化炭素の固定に関する、含水マグネシウムシリケートの活性度を増大させる方法であって、該方法が該含水マグネシウムシリケートを急速に加熱する工程を含む、方法」が記載されている。
　特許文献４（特表２０１１－５０１７２６号公報）には、「二酸化炭素（ＣＯ２）を炭酸塩として固定するＣＯ２の固定又は結合方法であって、以下の工程：水と石炭灰又は石炭残渣との水溶液を調製する工程；ＣＯ２を含有するガスを前記水溶液と接触させる工程；及び前記ＣＯ２と前記水溶液を反応させて炭酸塩を生じさせ、それによって前記ＣＯ２が固定又は結合される工程を含む方法」が記載されている。
　特許文献５（特開２０２０－１７５３４４号公報）には、「アルカリ土類金属を含むかん水からアルカリ土類金属酸化物を得る工程、及び前記アルカリ土類金属酸化物に二酸化炭素を含む気体を反応させる二酸化炭素反応工程、を含む二酸化炭素の固定化方法」が記載されている。
　特許文献６（特表２０２１－５２４８０５号公報）には、「二酸化炭素の回収、隔離および利用のための統合プロセスであって、ａ）水性液と活性化ケイ酸マグネシウム鉱物を含む粒子状固体とを含む水性スラリーを提供するステップと、ｂ）溶解段階において、ＣＯ２含有ガス流を、前記鉱物からマグネシウムを溶解させてマグネシウムイオン濃縮炭酸水性液とマグネシウム枯渇固体残渣とを含むスラリーを提供するために、前記水性スラリーと接触させるステップと、ｃ）ステップｂ）からの前記マグネシウム枯渇固体残渣の少なくとも一部を、前記マグネシウム枯渇固体残渣を微細粒度分画と粗大粒度分画とに分離する粒度分級プロセスに付すステップと、ｄ）ステップｃ）からの前記粗大粒度分画の少なくとも一部を、粒度縮小分画を提供するために、粒度縮小プロセスに付すステップと、ｅ）ステップｄ）からの粒度縮小分画を含む水性スラリーを提供して、ステップｂ）を繰り返すステップであって、ここで、本ステップｅ）はステップｃ）からの微細粒度分画の使用を含まない、ステップと、ｆ）沈殿段階において、ステップｂ）およびｅ）で溶解したマグネシウムイオンから炭酸マグネシウムを沈殿させるステップとを含む統合プロセス」が記載されている。
　特許文献７（国際公開第２０１３／１３１１９３号）には、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を隔離する方法であって、前記二酸化炭素含有ガスを、アルカリ土類金属の少なくとも一部を炭酸化するための炭酸化ユニット内のアルカリ土類金属含有材料を含む水性スラリーと接触させて、二酸化炭素枯渇ガスと、沈殿可能な炭酸塩を含みかつ沈殿したアルカリ土類金属炭酸塩を実質的に含まない炭酸塩含有スラリーとを生成すること；前記炭酸塩含有スラリーを前記炭酸化ユニットから取り出して、前記炭酸塩含有スラリーを前記沈殿可能な炭酸塩を含む水相と固相とに分離すること；及び前記水相を沈殿装置に供給し、前記沈殿装置内でアルカリ土類金属炭酸塩を沈殿させて、沈殿スラリーを生成することを含む方法が記載されている。
特開２００７－２２２７１３号公報 国際公開第２０１４／００７３３１号 特表２０１３－５０５１２４号公報 特表２０１１－５０１７２６号公報 特開２０２０－１７５３４４号公報 特表２０２１－５２４８０５号公報 国際公開第２０１３／１３１１９３号
　鉱石などの固形物からアルカリ土類金属を溶出させる酸源として、弱酸の水溶液を生成するＣＯ２を用いる場合、固形物中のアルカリ土類金属を液相に大量に抽出することは難しい。そのため、アルカリ土類金属含有固形物を用いたＣＯ２固定化には、アルカリ土類金属源として大量のアルカリ土類金属含有固形物を必要とする、ＣＯ２固定化のスループットが小さい、大型の又は多段の反応容器を必要とする、などの課題がある。反応容器を多段として複数並べて設置する場合、設置面積が大きくなるため、設置スペースに制約のある工場ではこのようなレイアウトを採用することは難しい。
　反応容器内のＣＯ２ガスの圧力を高めて液相に溶解するＣＯ２濃度を高めることにより、アルカリ土類金属の抽出量を増加させることはできる。しかし、ＣＯ２ガスの圧力を高めるためには、耐圧反応容器及びポンプなどのＣＯ２ガス昇圧装置が必要であり、操業中に反応容器内を高圧に維持するための電力に係る費用もＣＯ２固定化量に伴って発生する。そのような高圧プロセスを一般的な工場に導入することは望ましくない。
　本開示は、抽出工程に係る設備の設置面積を削減しつつ、低圧であってもアルカリ土類金属含有固形物からアルカリ土類金属を液相に効率よく抽出することができ、原料、設備、操業などに係るコストを低減することができるシステムを提供する。また、本開示は、アルカリ土類金属含有固形物を用いたＣＯ２固定化方法を提供する。
　本発明者らは、アルカリ土類金属含有粒子及び水性媒体を含むスラリーと、ＣＯ２ガスとを、摩滅媒体を用いて撹拌混合することにより、アルカリ土類金属含有粒子からアルカリ土類金属のイオンを液相中に効率よく抽出できることを見出した。そして、縦方向に沿って配置された複数の撹拌室を収容する撹拌容器を用い、複数の撹拌室のそれぞれの下部に、目開きが上から下に向かって減少するように複数のふるい板を配置し、複数の撹拌室のそれぞれの内部に摩滅媒体を投入し、撹拌容器の上部からスラリーを投入して抽出工程を行うことにより、抽出工程に係る設備の設置面積を小さくしても高効率でアルカリ土類金属イオンを液相中に抽出できることを見出した。
　本開示は以下の態様を包含する。
［態様１］
　縦方向に沿って配置された複数の撹拌室を収容する撹拌容器と、
　前記撹拌容器の上部に設けられたスラリー供給口と、
　前記撹拌容器の下部に設けられたスラリー排出口と、
　前記複数の撹拌室の中央を通って前記縦方向に沿って延びる軸と、
　前記軸の一端に取り付けられた撹拌機モーターと、
　前記軸に取り付けられた複数の撹拌翼であって、前記複数の撹拌室のそれぞれの内部に前記複数の撹拌翼のうち少なくとも１つが位置する、複数の撹拌翼と、
　前記複数の撹拌室のそれぞれの下部に配置された複数のふるい板と
を備える撹拌装置、及び
　前記複数の撹拌室のそれぞれの内部に前記複数の撹拌翼とは別個に配置された摩滅媒体
を含む、縦型多段撹拌システムであって、前記ふるい板の目開きが上から下に向かって減少している、縦型多段撹拌システム。
［態様２］
　前記ふるい板がウェッジワイヤースクリーンである、態様１に記載の縦型多段撹拌システム。
［態様３］
　前記複数の撹拌翼がパドル型である、態様１又は２に記載の縦型多段撹拌システム。
［態様４］
　前記複数の撹拌翼が、前記軸の回転方向に対して後方側が低くなるように傾斜している、態様１～３のいずれか一態様に記載の縦型多段撹拌システム。
［態様５］
　前記摩滅媒体が球状である、態様１～４のいずれか一態様に記載の縦型多段撹拌システム。
［態様６］
　前記摩滅媒体の平均粒径が０．３ｍｍ～２０ｍｍである、態様１～５のいずれか一態様に記載の縦型多段撹拌システム。
［態様７］
　前記摩滅媒体のモース硬度が３以上である、態様１～６のいずれか一態様に記載の縦型多段撹拌システム。
［態様８］
　前記撹拌容器は、前記撹拌容器の下部に気体供給口及び前記気体供給口と連通した気体分散ノズルを更に備える、態様１～７のいずれか一態様に記載の縦型多段撹拌システム。
［態様９］
　前記気体分散ノズルの開口部が下方に向いている、態様８に記載の縦型多段撹拌システム。
［態様１０］
　態様１～９のいずれか一態様に記載の縦型多段撹拌システムを複数含み、前記複数の縦型多段撹拌システムが直列に接続されている、装置。
［態様１１］
　縦方向に沿って配置された複数の撹拌室を収容する撹拌容器と、
　前記撹拌容器の上部に設けられたスラリー供給口と、
　前記撹拌容器の下部に設けられたスラリー排出口と、
　前記撹拌容器の下部に設けられた気体供給口と、
　前記複数の撹拌室の中央を通って前記縦方向に沿って延びる軸と、
　前記軸の一端に取り付けられた撹拌機モーターと、
　前記軸に取り付けられた複数の撹拌翼であって、前記複数の撹拌室のそれぞれの内部に前記複数の撹拌翼のうち少なくとも１つが位置する、複数の撹拌翼と、
　前記複数の撹拌室のそれぞれの下部に配置された複数のふるい板と
を備える撹拌装置、及び
　前記複数の撹拌室のそれぞれの内部に前記複数の撹拌翼とは別個に配置された摩滅媒体
を含む、縦型多段撹拌システムであって、前記ふるい板の目開きが上から下に向かって減少している、縦型多段撹拌システムを提供すること、
　アルカリ土類金属含有粒子及び水性媒体を含むスラリーを前記スラリー供給口に供給すること、
　ＣＯ２ガスを前記気体供給口に供給すること、
　前記スラリーと前記ＣＯ２ガスとを前記複数の撹拌室のうち１つの撹拌室内で撹拌混合することにより、前記アルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属のイオンを液相中に抽出し、前記１つの撹拌室の下部に配置された前記ふるい板を通して前記アルカリ土類金属含有粒子を前記１つの撹拌室の下に位置する前記複数の撹拌室のうち別の撹拌室に移動させること、
　前記アルカリ土類金属のイオンが前記液相中に抽出された混合物を前記スラリー排出口から取り出した後、固液分離して、前記アルカリ土類金属のイオンを含む液相と、抽出残渣を含む固相とを得ること、及び
　前記液相からアルカリ土類金属炭酸塩を析出させて、前記アルカリ土類金属炭酸塩中にＣＯ２を固定化すること
を含むＣＯ２固定化方法。
［態様１２］
　前記ＣＯ２ガスの供給源が、石炭発電所、石油発電所、天然ガス発電所、バイオマス発電所、石炭ボイラー、製錬設備、中和設備、及び焙焼設備からなる群より選ばれる少なくとも１つである、態様１１に記載のＣＯ２固定化方法。
［態様１３］
　原料として供給されるスラリーが、前記アルカリ土類金属含有粒子を０．５質量％～５０質量％含む、態様１１又は１２に記載のＣＯ２固定化方法。
［態様１４］
　前記スラリーの前記複数の撹拌室における滞留時間が、各撹拌室あたり１５分～６０分である、態様１１～１３のいずれか一態様に記載のＣＯ２固定化方法。
　本開示によれば、抽出工程に係る設備の設置面積を削減しつつ、低圧であってもアルカリ土類金属含有粒子からアルカリ土類金属を液相に高効率で抽出することができ、原料、設備、操業などに係るコストを低減することができる縦型多段撹拌システムが提供される。本開示の縦型多段撹拌システムは、ＣＯ２固定化方法に有利に適用することができる。
　なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
一実施形態の縦型多段撹拌システムの縦断面図（透視側面図）である。 図１の実施形態の縦型多段撹拌システムから摩滅媒体を除いた撹拌装置の縦断面図（透視側面図）である。 一実施形態の撹拌翼の一部断面図を含む上面図である。点線で囲われた領域Ｚは撹拌翼の翼部のＣ－Ｃ’断面図を示す。 一実施形態のウェッジワイヤースクリーンの一部断面図を含む上面図である。点線で囲われた領域ＸはウェッジワイヤースクリーンのＡ－Ａ’断面図を示す。 一実施形態のウェッジワイヤースクリーンの一部断面図を含む上面図である。点線で囲われた領域ＹはウェッジワイヤースクリーンのＢ－Ｂ’断面図を示す。 直列に接続された２つの縦型多段撹拌システムを含む装置の概略図である。 ＣＯ２固定化方法の概要を説明するフロー図である。 ＣＯ２固定化方法と組み合わせた有価金属の回収方法の概要を説明するフロー図である。 ＨＰＡＬプロセスの概要を説明するフロー図である。
　以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
　本開示において「摩滅」とは、粉砕とは異なり、アルカリ土類金属含有粒子の粒径を大幅に変化させずに、その粒子表面を薄く減少させることを意味する。いかなる理論に拘束される訳ではないが、撹拌中に摩滅媒体をアルカリ土類金属含有粒子と接触させることにより、アルカリ土類金属が抽出されてアルカリ土類金属濃度が低くなったアルカリ土類金属含有粒子の表面層（アルカリ土類金属欠乏層）を薄く剥いて、アルカリ土類金属の含有量がより高い新鮮な粒子表面を露出させる、及び／又はアルカリ土類金属含有粒子の表面に析出したアルカリ土類金属塩、例えばアルカリ土類金属炭酸塩を掻き落として、アルカリ土類金属含有粒子の表面を再度露出させることができると考えられる。これらの作用により、アルカリ土類金属のイオンを液相に効率的に抽出することができると考えられる。撹拌中にアルカリ土類金属含有粒子が摩滅することにより微粒子が生成する場合があるが、アルカリ土類金属含有粒子の平均粒径は大きく変化しない。
［縦型多段撹拌システム］
　一実施形態の縦型多段撹拌システムは、縦方向に沿って配置された複数の撹拌室を収容する撹拌容器と、撹拌容器の上部に設けられたスラリー供給口と、撹拌容器の下部に設けられたスラリー排出口と、複数の撹拌室の中央を通って縦方向に沿って延びる軸と、軸の一端に取り付けられた撹拌機モーターと、軸に取り付けられた複数の撹拌翼であって、複数の撹拌室のそれぞれの内部に複数の撹拌翼のうち少なくとも１つが位置する、複数の撹拌翼と、複数の撹拌室のそれぞれの下部に配置された複数のふるい板とを備える撹拌装置を含む。
　いかなる理論に拘束される訳ではないが、アルカリ土類金属含有粒子がカンラン石、蛇紋岩等の超苦土鉄鉱物である場合、ＣＯ２ガスとアルカリ土類金属含有粒子との常温常圧反応は、ＣＯ２ガスがアルカリ土類金属含有粒子を含むスラリーの液相に溶解してＨＣＯ３ －イオンとなり、ＨＣＯ３ －イオンが超苦土鉄鉱物であるＦｅＭｇＳｉＯ２の粒界に侵入し、アルカリ土類金属と反応して可溶性の塩を生成し、可溶性の塩が液相に溶解することを含むと推定される。したがって、この反応を促進するための重要な因子は、少なくとも、ＣＯ２ガスの液相への溶解、及びＣＯ２ガスの溶解後に生成したＨＣＯ３ －イオンとアルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属との接触機会であると考えられる。本開示の縦型多段撹拌システムは、縦方向に沿って配置された複数の撹拌室を備えることから、各撹拌室（各段）ごとに、ＣＯ２ガスと、液相及びアルカリ土類金属含有粒子を含むスラリーとの接触機会を確保することができる。特に、撹拌容器の下部からＣＯ２ガスを供給した場合、ＣＯ２ガスの撹拌容器内の滞留時間をより増加させることができ、かつ、スラリーとＣＯ２ガスとが向流となるため、アルカリ土類金属濃度が低下したスラリーに高濃度の（新鮮な）ＣＯ２ガスを接触させることができる。そのため、ＣＯ２ガスの液相への溶解を効率的に行い、ＨＣＯ３ －イオンとアルカリ土類金属との接触機会を増やすことができ、結果として、アルカリ土類金属の液相への抽出効率を向上させることができる。
　図１に一実施形態の縦型多段撹拌システム１の縦断面図（透視側面図）を示す。図１Ａは、図１の実施形態の縦型多段撹拌システム１から摩滅媒体７を除いた撹拌装置の縦断面図（透視側面図）である。
　縦型多段撹拌システム１を構成する撹拌装置は、撹拌容器１２と、撹拌容器１２の上部に設けられたスラリー供給口２と、撹拌容器１２の下部に設けられたスラリー排出口１６を備える。図１及び図１Ａに示す実施形態では、撹拌容器１２の上部には排ガス出口４が設けられている。排ガス出口４は、撹拌容器１２の内圧が大気圧に維持されるよう常時開放されていてもよく、撹拌容器１２の内圧が過度に上昇したときに撹拌容器１２の内部にあるＣＯ２ガスを外部に排出するように、運転中開閉されてもよい。
　図１及び図１Ａに示す実施形態では、スラリー供給口２はスラリー分散ノズル５と連通している。スラリー分散ノズル５を用いることで、スラリーを撹拌容器１２の内部上方から分散させて供給して、アルカリ土類金属含有粒子とＣＯ２ガスとの反応効率、及びスラリー中のアルカリ土類金属含有粒子の摩滅効率を高めることができる。
　スラリー排出口１６は、スラリーの排出又は循環を促進するためのスラリーポンプ１７に接続されてもよい。図１及び図１Ａに示す実施形態では、スラリーポンプ１７の出口は、三方弁１８を介して、スラリー循環ライン１９及びスラリー排出ライン２０に接続されている。一実施形態では、スラリー循環ライン１９はなく、スラリー排出口１６はスラリー排出ライン２０のみに接続されている。この実施形態では、スラリーポンプ１７はあってもなくてもよく、三方弁１８は二方弁に置き換えられる。
　図１及び図１Ａに示す実施形態では、撹拌容器１２の下部に気体供給口１３が設けられている。気体供給口１３は撹拌容器１２の内部にＣＯ２ガスを導入できる限り、撹拌容器１２のどの位置に設けられていてもよく、複数の気体供給口１３が設けられていてもよい。撹拌容器１２の下部に気体供給口１３を設けることが好ましい。気体供給口１３を撹拌容器１２の下部に設けることにより、上方に移動するＣＯ２ガスと、上から供給され下降するスラリーとを向流接触させることができる。これにより、ＣＯ２ガスをスラリーの液相により効率的に吸収させて、アルカリ土類金属の抽出効率を高めることができる。
　図１及び図１Ａに示す実施形態では、撹拌容器１２は、気体供給口１３と連通した気体分散ノズル１４を更に備える。気体分散ノズル１４を用いることで、ＣＯ２ガスを撹拌容器１２の内部に分散させて供給して、アルカリ土類金属含有粒子とＣＯ２ガスとの反応効率を高めることができる。図１及び図１Ａに示すように、気体分散ノズル１４の開口部は下方に向いていることが好ましい。気体分散ノズル１４の開口部が下方を向いていることにより、スラリーの堆積による気体分散ノズル１４の開口部の詰まりを抑制又は防止することができる。
　撹拌容器１２は、縦方向に沿って配置された複数の撹拌室１１ａ、１１ｂを収容する。図１及び図１Ａでは、撹拌容器１２は２つの撹拌室１１ａ、１１ｂを収容するように描かれているが、撹拌容器１２は、３つ、４つ、又は５つ以上の撹拌室を収容してもよい。
　撹拌装置は、撹拌容器１２の複数の撹拌室１１ａ、１１ｂの中央を通って縦方向に延びる軸８と、軸８の一端に取り付けられた撹拌機モーター３と、軸８に取り付けられた複数の撹拌翼９ａ、９ｂを備える。複数の撹拌翼９ａ、９ｂのうち、撹拌翼９ａは撹拌室１１ａの内部に位置し、撹拌翼９ｂは撹拌室１１ｂの内部に位置する。軸８は、撹拌容器１２の上部中央及び下部中央に取り付けられた軸受６、１５により保持される。軸受６、１５は、軸８と撹拌容器１２との間を気密状態に保持してもよい。図１及び図１Ａでは、撹拌機モーター３は軸８の上端に取り付けられているが、軸８の下端に取り付けることもできる。
　複数の撹拌翼９ａ、９ｂとしては、例えば、パドル型撹拌翼、プロペラ型撹拌翼、又はディスク型撹拌翼を用いることができる。複数の撹拌翼９ａ、９ｂはパドル型であることが好ましい。パドル型撹拌翼は、摩滅媒体７を低速で移動させることができる。そのため、摩滅媒体７の破損又は消耗を抑制することができ、スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子を過度に浮遊させずにスラリー中に沈降させた状態で摩滅媒体７との接触機会を増やし、アルカリ土類金属含有粒子をより効果的に摩滅させることができる。パドル型撹拌翼を低速回転させることにより、摩滅媒体７による撹拌翼９ａ、９ｂの摩耗も抑制することができる。
　複数の撹拌翼９ａ、９ｂは、軸８の回転方向に対して後方側が低くなるように傾斜していることが好ましい。このように撹拌翼９ａ、９ｂが傾斜していることにより、撹拌翼９ａ、９ｂの回転中に、撹拌翼９ａ、９ｂに巻き込まれたスラリーがふるい板１０ａ、１０ｂに向かって移動する。これにより、摩滅媒体７とふるい板１０ａ、１０ｂの間に送り込まれるスラリーの量を増加させ、スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子の浮遊を抑制して、摩滅媒体７によるアルカリ土類金属含有粒子の摩滅を促進することができる。
　図２に一実施形態の撹拌翼９の一部断面図を含む上面図を示す。撹拌翼９は、４枚の翼部９１と、これらの翼部９１を接続し、軸８を受容する孔を有する、円筒スリーブ形状のボス部９２とを有する。翼部９１は溶接によりボス部９２に取り付けられている。軸８はボス部９２に挿入され、ボス部９２と軸８はピンとネジ又は溶接により固定される。図２に示す撹拌翼９はパドル型撹拌翼であり、具体的には傾斜パドル型撹拌翼である。点線で囲われた領域Ｚは撹拌翼９の翼部９１のＣ－Ｃ’断面図を示す。翼部９１は、軸８の回転方向、すなわち撹拌翼の回転方向Ｒに対して翼部９１の後方が低くなるように、水平面ｈに対して角度αで傾斜している。摩滅媒体７の移動効率とアルカリ土類金属含有粒子の摩滅の促進効果とのバランスから、角度αは４５度～９０度であることが好ましく、６０度～７５度であることがより好ましい。
　撹拌容器１２の内部には、複数のふるい板１０ａ、１０ｂが配置されている。ふるい板１０ａは撹拌室１１ａの下部に配置され、ふるい板１０ｂは撹拌室１１ｂの下部に配置されている。図１及び図１Ａでは、ふるい板１０ａは、撹拌容器１２の上部及び側壁と一緒に撹拌室１１ａを画定し、ふるい板１０ｂは、ふるい板１０ａ及び撹拌容器１２の側壁と一緒に撹拌室１１ｂを画定する。ふるい板としては、例えば、ウェッジワイヤースクリーン、パンチングメタル、網目スクリーン、又は焼結スクリーンを用いることができる。
　ふるい板１０ａ、１０ｂの目開きは、摩滅媒体７が通過せず、所定の粒径未満の粒子及びＣＯ２ガスが通過するように設定されており、上から下に向かって減少している。すなわち、ふるい板１０ａの目開きは、その下に位置するふるい板１０ｂの目開きよりも大きい。これにより、撹拌室１１ａ、１１ｂのそれぞれにおけるスラリーの滞留時間を確保し、アルカリ土類金属含有粒子の摩滅及びアルカリ土類金属の液相への抽出を、撹拌室１１ａ、１１ｂのいずれにおいても効果的に行うことができる。
　ふるい板１０ａ、１０ｂの目開きは、摩滅媒体７の平均粒径、スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子の平均粒径、撹拌室の数（段数）などに応じて適宜決定することができる。ふるい板１０ａ、１０ｂの目開きは、例えば、１００μｍ（１５０メッシュ）～２５０μｍ（６０メッシュ）とすることができ、好ましくは１３２μｍ（１２０メッシュ）～２５０μｍ（６０メッシュ）、より好ましくは１５０μｍ（１００メッシュ）～１８０μｍ（８３メッシュ）である。
　ふるい板１０ａ、１０ｂの目開きは、対象のふるい板の１つ上段の目開き（μｍ）の８０％～９５％とすることが好ましく、８０％～９０％とすることがより好ましい。例えば、ふるい板１０ａの目開きを１８０μｍとしたときに、ふるい板１０ｂの目開きは、１８０μｍ×８３％～８８％＝１６０μｍ～１５０μｍとすることが好ましい。
　ふるい板１０ａ、１０ｂはウェッジワイヤースクリーンであることが好ましい。ウェッジワイヤースクリーンは、商品名ジョンソンスクリーン（ジョンソンスクリーンズジャパン株式会社）としても知られている。
　一実施形態のウェッジワイヤースクリーンの一部断面図を含む上面図を図３Ａ及び図３Ｂに示す。ウェッジワイヤースクリーン（ふるい板）１０は、ステンレス製などの細長い三角柱形状のウェッジ１０１の頂部を下方に、ウェッジ１０１の底面を上方に向けて平行に配置された複数のウェッジ１０１を含む。複数のウェッジ１０１は、それらの頂部と接触するようにウェッジ１０１の下方に配置された支持体１０２に固定されている。図３Ａの点線で囲われた領域Ｘはウェッジワイヤースクリーン１０のＡ－Ａ’断面図を示す。図３Ａに示すように、三角形断面を有する複数のウェッジ１０１が平行に配置され、ウェッジ１０１の上面（三角形の底面）の間に細長い複数の平行な隙間が形成される。図３Ｂの点線で囲われた領域Ｙはウェッジワイヤースクリーン１０のＢ－Ｂ’断面図を示す。図３Ｂに示すように、複数のウェッジ１０１はそれらの下部（三角形の頂部）で支持体１０２に接触して固定されている。
　アルカリ土類金属含有粒子を含むスラリーがウェッジワイヤースクリーン１０に上から供給されると、ウェッジワイヤースクリーン１０の隙間よりも小さい粒子はこれらの隙間を通過してウェッジワイヤースクリーン１０の下に移動し、これらの隙間を通らなかった大きい粒子はウェッジワイヤースクリーン１０の上に留まり、撹拌翼９ａ、９ｂによって移動させられる摩滅媒体７によって摩滅の作用を受ける。摩滅により粒径が小さくなったアルカリ土類金属含有粒子は、ウェッジワイヤースクリーン１０の隙間を通過してウェッジワイヤースクリーン１０の下に移動する。ウェッジワイヤースクリーン１０は、下方から気体又は洗浄液体を供給することによって、スラリーによる隙間の詰まりを容易に解消することができる。
　図１及び図１Ａに示すように、撹拌容器１２は、撹拌容器１２の内部を観察する、又は撹拌容器１２の内部作業を可能にする点検口２１を備えてもよい。点検口２１は、撹拌容器１２の側壁に設けることができ、撹拌室１１ａ、１１ｂのそれぞれに対応する位置に設けることが好ましい。点検口２１は、摩滅媒体７、撹拌翼９ａ、９ｂ又はふるい板１０ａ、１０ｂの点検、洗浄、交換などを可能にする。
　図１及び図１Ａに示すように、撹拌容器１２は、撹拌容器１２の内圧を測定する圧力計２２を備えてもよい。圧力計２２は、撹拌容器１２の上部に取り付けられることが好ましい。圧力計２２が、スラリー若しくはＣＯ２ガスの過剰供給、又はふるい板１０ａ、１０ｂのスラリー詰まりに起因する撹拌容器１２の内圧の上昇を検知したときに、必要に応じて、スラリー又はＣＯ２ガスの供給速度を調整する、排ガス出口４からＣＯ２ガスを排出する、あるいはスラリーポンプ１７を作動させてスラリーを排出することにより、撹拌装置１２の内圧を低下させることができる。圧力計２２が撹拌容器１２の内圧の異常な又は急激な上昇を検知した場合、警告装置（図示せず）を作動させてもよく、又はシステムを自動停止させてもよい。
　縦型多段撹拌システム１は、撹拌装置の複数の撹拌室１１ａ、１１ｂのそれぞれの内部に複数の撹拌翼９ａ、９ｂとは別個に配置された摩滅媒体７を含む。摩滅媒体７と撹拌翼９ａ、９ｂとが別個に配置されていることにより、撹拌翼９ａ、９ｂにより摩滅媒体７を不規則に移動させることができ、これによりアルカリ土類金属含有粒子の摩滅効率を高めることができる。
　摩滅媒体７は、アルカリ土類金属含有粒子の表面を摩滅する能力を有するものであれば特に限定されない。摩滅媒体７の形状としては、例えば、ビーズ、ボール、ロッド、及びペブル（小石状）が挙げられる。アルカリ土類金属含有粒子の粉砕を抑制しつつ、アルカリ土類金属含有粒子を効果的に摩滅できることから、摩滅媒体７はビーズ、ボールなどの球状であることが好ましい。
　摩滅媒体７の平均粒径は、好ましくは０．３ｍｍ～２０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ～１５ｍｍ、更に好ましくは１ｍｍ～１２ｍｍである。摩滅媒体７の平均粒径を上記範囲とすることにより、アルカリ土類金属含有粒子の摩滅効率を高めることができる。摩滅媒体７の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－１：２０１９に準拠して決定されるふるい径である。
　摩滅媒体７のモース硬度は、アルカリ土類金属含有粒子の表面を摩滅できる程度であれば特に限定されない。一実施形態では、摩滅媒体７のモース硬度は３以上である。アルカリ土類金属含有粒子の粉砕を抑制して、後述するＣＯ２固定化における固液分離を容易にするため、摩滅媒体７のモース硬度は９以下であることが好ましい。例えば、アルカリ土類金属含有粒子が蛇紋岩（モース硬度３～４）である場合、摩滅媒体７のモース硬度は３以上又は４以上、９以下であることが好ましい。
　摩滅媒体７の材質としては、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、タングステン、炭化タングステン、及びステンレス鋼が挙げられる。摩滅媒体７は、アルミナを含むことが好ましい。
　複数の縦型多段撹拌システムが直列に接続されていてもよい。図４に直列に接続された２つの縦型多段撹拌システム１ａ、１ｂを含む装置の概略図を示す。縦型多段撹拌システム１ａ、１ｂは、三方弁１８、スラリー供給ライン１９の一部、三方弁２３、及びスラリー供給ライン２４を介して直列に接続されている。縦型多段撹拌システム１ａのスラリー排出口から出たスラリーは、スラリーポンプによって三方弁１８に送られる。三方弁１８がスラリーポンプ及びスラリー排出ライン２０ａに対して開放し、スラリー循環ライン１９に対して閉鎖している場合、スラリーは外部に排出されて次工程で使用される。三方弁１８がスラリーポンプ及びスラリー循環ライン１９に対して開放し、スラリー排出ライン２０ａに対して閉鎖しており、かつ三方弁２３がスラリー循環ライン１９（実線及び点線）に対して開放し、スラリー供給ライン２４に対して閉鎖している場合、スラリーは縦型多段撹拌システム１ａのスラリー供給口から再度撹拌容器内に供給される。三方弁１８がスラリーポンプ及びスラリー循環ライン１９に対して開放し、スラリー排出ライン２０ａに対して閉鎖しており、かつ三方弁２３がスラリー循環ライン１９（実線）及びスラリー供給ライン２４に対して開放し、スラリー循環ライン１９（点線）に対して閉鎖している場合、スラリーは縦型多段撹拌システム１ｂのスラリー供給口から縦型多段撹拌システムの１ｂの撹拌容器に供給される。複数の縦型多段撹拌システム１ａ、１ｂを直列に接続することにより、縦型多段撹拌システム１ｂに処理済みスラリーを移送することができ、縦型多段撹拌システム１ａでは新たなスラリーを処理することができる。縦型多段撹拌システムに関して本開示で説明する仕様及び運転条件が、複数の縦型多段撹拌システムのそれぞれにおいて異なるように設定することにより、粒径、アルカリ土類金属含有量などが異なる処理済みスラリーと新たなスラリーの両方をより効率的に処理することができる。図４に示すように、最下流の縦型多段撹拌システム１ｂのスラリー排出口は、二方弁２５及び必要に応じてスラリーポンプ（不図示）を介してスラリー排出ライン２０ｂに接続されてもよい。
［ＣＯ２固定化方法］
　図５にＣＯ２固定化方法の概要をフロー図で示す。本開示のフロー図において、四角で囲まれた部分は工程又は装置を示す。図５において、任意工程として、アルカリ土類金属含有原料に対して前処理を行うことにより、アルカリ土類金属含有粒子が得られる。アルカリ土類金属含有粒子に水性媒体を加えてスラリーを得る。スラリーを撹拌しながらＣＯ２ガスと混合することにより、アルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属のイオンが液相中に抽出される。その後、固液分離により、アルカリ土類金属のイオンを含む液相と、抽出残渣を含む固相とが得られる。液相からアルカリ土類金属炭酸塩を析出させて、アルカリ土類金属炭酸塩中にＣＯ２が固定化される。
　一実施形態のＣＯ２固定化方法は、
（１）撹拌容器の下部に設けられた気体供給口を備える前記縦型多段撹拌システムを提供すること、
（２）アルカリ土類金属含有粒子及び水性媒体を含むスラリーをスラリー供給口に供給すること、
（３）ＣＯ２ガスを気体供給口に供給すること、
（４）スラリーとＣＯ２ガスとを複数の撹拌室のうち１つの撹拌室内で撹拌混合することにより、アルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属のイオンを液相中に抽出し、１つの撹拌室の下部に配置されたふるい板を通してアルカリ土類金属含有粒子を１つの撹拌室の下に位置する複数の撹拌室のうち別の撹拌室に移動させること、
（５）アルカリ土類金属のイオンが液相中に抽出された混合物をスラリー排出口から取り出した後、固液分離して、アルカリ土類金属のイオンを含む液相と、抽出残渣を含む固相とを得ること、及び
（６）液相からアルカリ土類金属炭酸塩を析出させて、アルカリ土類金属炭酸塩中にＣＯ２を固定化すること
を含む。
　アルカリ土類金属含有粒子は、アルカリ土類金属を含有するものであれば特に限定されない。本開示において「アルカリ土類金属」とは、周期表第２族元素を意味する。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｍｇを含むことが更に好ましい。
　アルカリ土類金属含有粒子としては、例えば、Ｍｇ含有鉱石、Ｍｇ含有スラグ、Ｃａ含有スラグ、石炭灰、クリンカキルンダスト、廃コンクリート、コンクリートスラッジ、及びセメントの粒子が挙げられる。
　一実施形態では、アルカリ土類金属含有粒子はＭｇ含有鉱石の粒子である。Ｍｇ含有鉱石としては、例えば、リモナイト（limonite）（ＭｇＯ含有量０．５～５質量％）、スメクタイト（Smectite）（ＭｇＯ含有量５～１５質量％）、及びサプロライト（Saprolite）（ＭｇＯ含有量１５～３５質量％）が挙げられる。Ｍｇ含有鉱石は、超苦鉄質岩（Ultramafic Rock）を含むことが好ましく、カンラン石（Olivine、組成式：（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ４）及び蛇紋石（Serpentine、組成式：（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱物を含むことが好ましい。カンラン石及び蛇紋岩は高Ｍｇ含有鉱物であるため、ＣＯ２固定化に必要なアルカリ土類金属含有粒子の使用量を低減することができる。
　アルカリ土類金属含有粒子は、アルカリ土類金属含有原料を前処理することにより形成してもよい。アルカリ土類金属含有原料は、アルカリ土類金属含有粒子に関して説明した材料、例えば、Ｍｇ含有鉱石、Ｍｇ含有スラグ、Ｃａ含有スラグ、石炭灰、クリンカキルンダスト、廃コンクリート、コンクリートスラッジ、又はセメントであってよい。
　前処理としては、例えば、粉砕、及び熱処理が挙げられる。
　粉砕は、公知の粉砕装置を用いて行うことができる。粉砕によって、アルカリ土類金属含有粒子の平均粒径を減少させてその表面積を増加させる、又はアルカリ土類金属含有粒子の活性表面を露出させることができる。これらにより、アルカリ土類金属の抽出効率を高めることができる。粉砕は、アルカリ土類金属含有粒子が、後述する好適な平均粒径を有するような条件下で行うことができる。必要に応じて、粉砕後にアルカリ土類金属を篩などを用いて分級してもよい。
　熱処理は、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。熱処理温度は、例えば、５００℃～８００℃、熱処理時間は１分～２時間とすることができる。アルカリ土類金属含有粒子は熱処理されていることが好ましい。アルカリ土類金属含有原料を熱処理することによって、アルカリ土類金属含有原料中の結晶水を除去し、アルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属を液相に溶出しやすい形態に活性化して、アルカリ土類金属の抽出効率を高めることができる。粒子径が小さいほど粒子内部まで熱が伝わりやすく、熱処理の効率が高まるため、熱処理は上記粉砕の後に行うことが好ましい。
　本開示では、粉砕装置、熱処理装置など、前処理に使用する装置を総称して前処理装置という。
　アルカリ土類金属含有粒子の平均粒径は、撹拌容器１２の容積、撹拌機モーター３の出力、撹拌翼９ａ、９ｂの種類、摩滅媒体７のサイズなどに応じて適宜決定することができ、特に限定されない。アルカリ土類金属含有粒子の平均粒径は、例えば、１０μｍ～５００μｍ、２０μｍ～４５０μｍ、又は１００μｍ～４００μｍの範囲内とすることができる。アルカリ土類金属含有粒子の平均粒径を１０μｍ以上とすることにより、ＣＯ２固定化における固液分離を容易にすることができる。アルカリ土類金属含有粒子の平均粒径を５００μｍ以下とすることにより、撹拌に必要な消費電力を過度に増加させることなく、アルカリ土類金属の抽出効率を高めることができる。本開示において、アルカリ土類金属含有粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法による５０％累積体積平均径Ｄ５０として定義される。
　水性媒体は、ＣＯ２ガスを溶解させる能力を有し、一般に水である。水性媒体は、水に加えて、必要に応じてアルコール、エステルなどの水溶性有機溶媒を含んでもよい。水性媒体に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩が溶解していてもよい。水性媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
　スラリーは、水性媒体にアルカリ土類金属含有粒子を加えて混合することにより調製することができる。一実施形態では、原料として供給されるスラリーは、アルカリ土類金属含有粒子を０．５質量％～５０質量％含む。スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子の含有量が低いほど、固相（アルカリ土類金属含有粒子）に対する液相の割合が大きくなるためアルカリ土類金属の抽出効率は高まるが、抽出に大きな設備が必要となる。一方、スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子の含有量が高いほど、抽出に係る設備は小さくて済むが、アルカリ土類金属の抽出効率は低くなる。原料スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子の含有量を０．５質量％以上とすることにより、アルカリ土類金属の抽出に係る設備コストの増加を抑えることができる。原料スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子の含有量を５０質量％以下とすることにより、アルカリ土類金属の抽出効率を高めることができる。一実施形態では、スラリーはＣＯ２ガス以外に外部から添加される酸を含まない。
　スラリーをスラリー供給口２に供給することにより、撹拌容器１２の内部上方からスラリーが供給される。スラリーはスラリー分散ノズル５を通して撹拌容器１２内に供給されてもよい。スラリーの供給速度は、撹拌容器１２の容積、撹拌室１１ａ、１１ｂの空間体積、撹拌室の数（段数）、スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子の含有量、アルカリ土類金属含有粒子の平均粒径、ＣＯ２ガスの供給速度などのパラメータを考慮して適宜決定することができる。スラリーは撹拌容器１２の内部で下方に向かって移動する。
　ＣＯ２ガスを気体供給口１３に供給することにより、撹拌容器１２の内部下方からＣＯ２ガスが供給される。ＣＯ２ガスは気体分散ノズル１４を通して撹拌容器１２内に供給されてもよい。ＣＯ２ガスは撹拌容器１２の内部で上方に向かって移動するため、下降するするスラリーと向流接触する。これにより、ＣＯ２ガスをスラリーの液相により効率的に吸収させて、アルカリ土類金属の抽出効率を高めることができる。
　ＣＯ２ガスの供給源としては、例えば、石炭発電所、石油発電所、天然ガス発電所、バイオマス発電所、石炭ボイラー、製錬設備、中和設備、及び焙焼設備からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。石炭発電所はＣＯ２ガス排出量が特に多いため、後述するＣＯ２固定化方法を用いることにより、ＣＯ２ガス排出量を効果的に低減することができる。ＣＯ２ガスの供給源としての焙焼設備は、後述する焙焼工程で使用されるものであってもよい。
　ＣＯ２ガスの供給速度は、ＣＯ２の飽和溶解度、抽出効率、供給に必要な動力、空塔速度、圧力損失、気液流量比、撹拌室でのスラリー液面高さなどの設計因子を考慮して最適化することができる。ＣＯ２ガスの供給速度は、スラリーの液相中のＣＯ２の溶解量が撹拌中の温度及び圧力において飽和するように決定することが好ましい。
　スラリーとＣＯ２ガスとを複数の撹拌室１１ａ、１１ｂのうち１つの撹拌室１１ａ内で撹拌混合することにより、アルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属のイオンを液相中に抽出する。撹拌混合によりＣＯ２ガスがスラリーの液相に溶解して液相のｐＨが低下する。これにより、アルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属の液相への溶解及びイオン化が促進される。
　スラリー中のアルカリ土類金属含有粒子は、撹拌混合中に摩滅媒体７により摩滅されて粒径が小さくなり、撹拌室１１ａの下部に配置されたふるい板１０ａを通って撹拌室１１ａの下に位置する別の撹拌室１１ｂに移動する。スラリー中の液相も、アルカリ土類金属含有粒子に随伴して又は独立して、ふるい板１０ａを通って下に位置する別の撹拌室１１ｂに移動する。その結果、撹拌室１１ｂには粒径が小さくなったアルカリ土類金属含有粒子を含むスラリーが供給され、このスラリーも撹拌容器１２の下部から上昇するＣＯ２ガスと撹拌混合される。撹拌室が３つ以上の場合も同様に、より粒径が小さくなったアルカリ土類金属含有粒子を含むスラリーが下に位置する別の撹拌室に供給され、ＣＯ２ガスとの撹拌混合に供される。このようにして、各撹拌室（各段）ごとにＣＯ２ガスとアルカリ土類金属含有粒子との接触機会が確保され、撹拌容器の下部からＣＯ２ガスを供給することによりＣＯ２ガスの撹拌容器内の滞留時間が増加するため、アルカリ土類金属の液相への抽出効率を向上させることができる。
　摩滅媒体７の使用量は、特に限定されないが、アルカリ土類金属の抽出効率及び撹拌に係る消費電力を考慮して、撹拌中に、摩滅媒体７が存在する容積部分に十分な量のアルカリ土類金属含有粒子が存在するように調整することが好ましい。摩滅媒体７の使用量は、例えば、撹拌室１１ａ、１１ｂの内部に配置された撹拌翼９ａ、９ｂの高さ以上とすることができる。
　撹拌翼９ａ、９ｂの回転速度は、例えば１０ｒｐｍ～５００ｒｐｍ、又は２０ｒｐｍ～２００ｒｐｍとすることができる。撹拌翼９ａ、９ｂの回転速度を上記範囲のように低速とすることにより、アルカリ土類金属含有粒子の粒径変化をゆっくりと行い、粒径が小さくなったアルカリ土類金属含有粒子を含むスラリーを順次下の撹拌室に移動させることができる。これにより、撹拌室１１ａ、１１ｂのそれぞれにおけるスラリーの滞留時間を確保し、アルカリ土類金属含有粒子の摩滅及びアルカリ土類金属の液相への抽出を、撹拌室１１ａ、１１ｂのいずれにおいても効果的に行うことができる。また、撹拌翼９ａ、９ｂの回転速度を上記範囲のように低速とすることにより、摩滅媒体７及び／又は撹拌翼９ａ、９ｂの破損又は摩耗を抑制又は防止することができる。
　一実施形態では、水性媒体の凝固点以上、５０℃以下の温度、好ましくは０℃～３０℃で撹拌混合が行われる。スラリーに可溶性の物質、例えば塩化ナトリウムなどが含まれる場合、水性媒体の凝固点は０℃未満に低下する場合がある。撹拌混合を水性媒体の凝固点以上で行うことにより、撹拌を均一に行うことができ、撹拌混合に伴う消費電力の過度の増加を防ぐことができる。撹拌混合を５０℃以下で行うことにより、水性媒体中に溶解するＣＯ２濃度を所望の範囲とすることができる。一実施形態では、撹拌は加熱せずに周囲温度で行われる。
　一実施形態では、大気圧以上、１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下、好ましくは１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下、より好ましくは０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下の圧力雰囲気下で撹拌混合が行われる。一般に、ＣＯ２圧力が高いほど、より多量のＣＯ２がスラリーの液相に溶解するため、アルカリ土類金属の抽出効率が高くなる。本開示では、１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下、特に大気圧～１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の低圧雰囲気下であっても、アルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属のイオンを効率的に液相に抽出することができる。低圧条件とすることにより、アルカリ土類金属のイオンの抽出に係る消費電力を効果的に低減することができる。一実施形態では、撹拌は大気圧雰囲気下で行われる。
　スラリーの撹拌室１１ａ、１１ｂにおける滞留時間は、特に限定されないが、各撹拌室あたり１５分～６０分とすることができる。
　液相に抽出されたアルカリ土類金属のイオンは、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属珪酸塩又はアルカリ土類金属珪酸複塩の形態で存在していてもよい。アルカリ土類金属水酸化物としては、ＭｇＯ又はＣａＯが水和して生成するＭｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２が挙げられる。アルカリ土類金属珪酸塩としては、Ｍｇ２ＳｉＯ４（苦土珪酸塩）及びＣａ２ＳｉＯ４が挙げられる。アルカリ土類金属珪酸複塩としては、例えば、アルカリ土類金属と、アルカリ金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、若しくはＡｌ、又はこれらの２種以上との珪酸塩が挙げられる。代表的なアルカリ土類金属珪酸複塩は（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ４（苦鉄珪酸塩）である。
　一実施形態では、アルカリ土類金属のイオンは、アルカリ土類金属珪酸塩又はアルカリ土類金属珪酸複塩の形態で存在する。これらのアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属珪酸塩、又はアルカリ土類金属珪酸複塩は、ＣＯ２固定化の際に、アルカリ土類金属炭酸塩に変換される。
　アルカリ土類金属のイオンが液相中に抽出された混合物をスラリー排出口１６から取り出して固液分離する。固液分離の方法としては、例えば、濾過、プレス、沈降分離、及び遠心分離が挙げられる。固液分離を行うことにより、アルカリ土類金属のイオンを含む液相と、抽出残渣を含む固相とが得られる。
　固液分離は、一般的な固液分離装置を用いて行うことができる。固液分離装置としては、例えば、真空分離装置、遠心分離装置、多重円盤分離装置、ベルトプレス、スクリュープレス、ローラープレス、ロータリードラムスクリーン、ベルトスクリーン、振動スクリーン、シックナー、セラミックフィルター、プリーツフィルター及び多重板波動フィルターが挙げられる。
　次に、液相からアルカリ土類金属炭酸塩を析出させて、アルカリ土類金属炭酸塩中にＣＯ２を固定化する。アルカリ土類金属炭酸塩の溶解度は温度が上がるにつれて低下する。したがって、アルカリ土類金属炭酸塩の析出は、液相の温度を上げることによって促進することができる。アルカリ土類金属炭酸塩の析出は、液相を空気でバブリングすることによって行うこともでき、液相を減圧条件下に置くことによって行うこともできる。
　析出装置としては、温度調節機構を備えた槽を用いることができる。析出装置は、析出したアルカリ土類金属塩を分離するための固液分離装置を更に備えていてもよい。
　析出時の液相の温度は、例えば、２０℃～８０℃とすることができる。析出時間は、例えば１０分～１００時間とすることができる。
　上記実施形態では、撹拌容器１２の下部に設けられた気体供給口１３にＣＯ２ガスを供給したが、ＣＯ２ガスをスラリーに随伴させてスラリー供給口２に供給することもでき、撹拌容器１２の下部以外に設けられた１又は複数の気体供給口（不図示）に供給することもできる。
［有価金属の回収方法］
　前記ＣＯ２固定化方法と組み合わせて、有価金属を含むアルカリ土類金属含有原料から有価金属を回収することもできる。一実施形態のＣＯ２を固定化し有価金属を回収する方法は、有価金属と、アルカリ土類金属とを含むアルカリ土類金属含有原料を前処理して、アルカリ土類金属含有粒子と有価金属含有残渣とを得ること；アルカリ土類金属含有粒子を用いて前記ＣＯ２固定化方法を実施すること；及び有価金属含有残渣から有価金属を含有する製品、中間体又はそれらの両方を回収することを含む。
　図６にＣＯ２固定化方法と組み合わせた有価金属の回収方法の概要をフロー図で示す。前処理工程において、出発原料から、アルカリ土類金属含有粒子と有価金属含有残渣とが製造され、これらはそれぞれ別の次工程に供給される。アルカリ土類金属含有粒子はＣＯ２固定化に使用されて、アルカリ土類金属炭酸塩が生成する。ＣＯ２固定化工程で、アルカリ土類金属のイオンが液相中に抽出された混合物を固液分離して得られる抽出残渣に有価金属が含まれる場合、当該抽出残渣も有価金属含有残渣として利用してもよい。これらの有価金属含有残渣は、有価金属回収工程において、有価金属含有製品、有価金属含有中間体又はそれらの両方として回収される。
　前処理では、出発原料からアルカリ土類金属含有粒子と有価金属含有残渣とを得る。
　出発原料は、有価金属とアルカリ土類金属とを含む。出発原料の形態は特に限定されず、例えば、鉱石、溶液、スラリー、粉体、塊状物、又は成形体であってよい。粉体及び塊状物は、例えば、鉱石を粉砕することにより、あるいは溶液又はスラリーを乾燥させて粉砕することにより得ることができる。粉体又は塊状物は、自由水を蒸発除去することにより乾燥されたものであってもよい。成形体は、例えば、鉱石、粉体、又は塊状物を打錠成形することにより得ることができる。成形体に、前処理に使用される薬剤、例えば焙焼のための燃料などが混合されていてもよい。
　有価金属は特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、及び白金族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本開示において「白金族金属」（Platinum Group Metal、ＰＧＭ）とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の総称であり、これらのいずれか又は２種以上の組合せを意味する。有価金属は、金、銀、又はそれらの組合せを含んでもよい。
　一実施形態では、出発原料は上記有価金属を含む鉱石である。そのような鉱石として、例えば、酸化ニッケル鉱石、硫化ニッケル鉱石、コバルト鉱石、鉄鉱石、銅鉱石、白金鉱石、及びこれらの鉱石のいずれか又は２種以上を浮遊選鉱して得られた金属精鉱が挙げられる。鉱石は、好ましくは酸化ニッケル鉱石である。酸化ニッケル鉱石としては、例えば、リモナイト（limonite）（ＭｇＯ含有量０．５～５質量％）、スメクタイト（Smectite）（ＭｇＯ含有量５～１５質量％）、及びサプロライト（Saprolite）（ＭｇＯ含有量１５～３５質量％）が挙げられる。
　アルカリ土類金属はＭｇを含むことが好ましい。
　一実施形態では、出発原料は超苦鉄質岩（Ultramafic Rock）を含む。超苦鉄質岩は、カンラン石（Olivine、組成式：（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ４）及び蛇紋石（Serpentine、組成式：（Ｍｇ，Ｆｅ）３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉱物を含むことが好ましい。
　前処理は、出発原料の化学組成又は化学的性質を変化させることにより、アルカリ土類金属含有粒子と有価金属含有残渣とに分離可能にする工程を含む。そのような工程としては、例えば、酸化焙焼、硫酸化焙焼、及び塩変換・固液分離が挙げられる。
　酸化焙焼は、例えば、焙焼炉を用いて行うことができる。例示的な酸化焙焼法は以下の工程を含む。天然ガス、石油、石炭、硫黄、又はパイライト（Pyrite、ＦｅＳ２）などの燃料を使用し、酸素、空気などを供給することにより酸素分圧を上昇させ、出発原料を５００℃～７００℃程度に加熱することにより酸化分解する。アルカリ土類金属はアルカリ土類金属酸化物に変換されて、アルカリ土類金属含有粒子として回収される。例えば、カンラン石、蛇紋石のような高Ｍｇ含有鉱物は、酸化焙焼することによりＭｇＯとＳｉＯ２に熱分解される。この熱分解物には、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ４、又はこれらの組合せも含まれる場合がある。有価金属も酸化物の形態で有価金属含有残渣として回収される。
　硫酸化焙焼は、例えば、ロータリーキルン、流動層式加熱炉、又は電気炉を用いて行うことができる。例示的な硫酸化焙焼は以下の工程を含む。還元促進剤として硫黄、又は硫化ナトリウム、硫化カルシウム、ピロタイト、パイライトなどの硫黄化合物と出発原料とを混合し、有価金属の還元域、例えばＮｉについては４００℃～６８０℃程度に加熱することにより、その有価金属を選択的に硫酸化する。硫酸化後、Ｈ２Ｓガスなどを用いて金属硫化物を形成した後、あるいはＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨなどのアルカリを用いてｐＨを調整することにより有価金属水酸化物を形成した後、固液分離することにより、アルカリ土類金属含有粒子と有価金属含有残渣とを分離することができる。別の例示的な硫酸化焙焼は、出発原料に濃硫酸を添加した後、酸化焙焼することにより有価金属を硫酸化することを含む。
　塩変換・固液分離は、例えば、温水、又は硫酸、塩酸、硝酸などの酸性水溶液を用いて行うことができる。例示的な方法は以下の工程を含む。出発原料を容器に入れ、温水、又は硫酸、塩酸、硝酸などの酸性水溶液を加えて、アルカリ土類金属及び有価金属をそれらの塩の形態で溶解させる。温水又酸性水溶液の添加後、Ｈ２Ｏ２、ＫＭｎＯ４などの酸化剤を添加して撹拌することにより、アルカリ土類金属又は有価金属の溶解を促進してもよい。溶解したアルカリ土類金属及び有価金属は、Ｈ２Ｓガスなどを用いて金属硫化物を形成した後、あるいはＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨなどのアルカリを用いてｐＨを調整することにより有価金属水酸化物を形成した後、固液分離することにより、アルカリ土類金属含有粒子と有価金属含有残渣とを分離することができる。
　前処理は酸化焙焼を含むことが好ましい。出発原料を酸化焙焼することにより得られるアルカリ土類金属酸化物と有価金属酸化物の混合物は、比重差分離などの分離工程で容易に分離することができる。
　酸化焙焼に硫黄、パイライトなどの硫黄成分を含む燃料を使用した場合は、焙焼時に二酸化硫黄が生成する。そのため、前処理は二酸化硫黄の排ガス処理を含んでもよい。二酸化硫黄の排ガス処理設備として、一般的な硫酸プラントを使用することができる。二酸化硫黄の排ガス処理により生成する濃硫酸は、製品として、又は本開示の方法の有価金属回収、特に高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）法を用いた有価金属回収において有効に利用することができる。
　前処理は分離工程を更に含んでもよい。分離方法としては、例えば、比重差分離、粒子径分離、及び化学組成分離が挙げられる。比重差分離は、化学組成により粒子の比重が異なる場合に、比重の違いを利用してこれらの粒子を分離する方法である。比重差分離は、例えば石炭の選炭技術で利用されている流動式比重差分離装置を用いて行うことができる。粒子径分離は、粒子の大きさにより粒子中に存在する有価金属の濃度が異なる場合、又は鉱物中の有価金属が微細な粒子の形態で存在する場合に、粒子径の大きさの違いを利用してこれらの粒子を分離する方法である。粒子径分離は、例えば、篩又は遠心分離機を用いて行うことができる。化学組成分離は、ウランなどの特殊な金属を含む粒子が存在する場合に、このような粒子を赤外線を用いてオンラインで分析し、空気鉄砲で当該粒子のみを選択的に吹き飛ばすことにより分離する方法である。
　前処理は、好ましくは比重差分離によりアルカリ土類金属含有粒子と有価金属含有残渣とを分離することを含む。比重差分離装置において、例えば比重４を設定値とすると、ＭｇＯ、ＳｉＯ２などの比重が小さい物質をアルカリ土類金属含有粒子として、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの有価金属を含む比重が大きい物質を有価金属含有残渣として分離することができる。
　前処理によって得られるアルカリ土類金属含有粒子は、アルカリ土類金属に加えて、例えば、珪素、アルミニウム、又はこれらのうち２種以上の他の元素を含んでもよい。アルカリ土類金属及び他の元素は、アルカリ土類金属含有粒子中、酸化物、硫酸塩、珪酸塩、又はそれらの組合せの形態で存在していてもよい。一実施形態では、アルカリ土類金属含有粒子は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＭｇ２ＳｉＯ４を含む。
　有価金属含有残渣は、有価金属に加えて、例えば、珪素、アルミニウム、又はこれらのうち２種以上の元素を含んでもよい。有価金属は、有価金属含有残渣中、酸化物、塩化物、硫化物、又はそれらの組合せの形態で存在してもよい。一実施形態では、有価金属含有残渣は、ＮｉＯ、ＣｏＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　アルカリ土類金属含有粒子を用いたＣＯ２固定化は、ＣＯ２固定化方法において説明したとおりである。アルカリ土類金属炭酸塩を析出させる際に、液相を加熱するための熱源として、前処理、例えば焙焼工程で生じた熱を再利用することもできる。前処理で生じた熱を再利用することにより、加熱に係るＣＯ２排出を低減又はなくすことができる。
　生成したアルカリ土類金属炭酸塩は、アルカリ土類金属炭酸塩の製品等として、又は本開示の方法の有価金属回収を高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）法により行う場合に、ＨＰＡＬ処理の後工程となる１次中和、最終中和、テーリングダムのｐＨ調整などのための中和剤として用いることができる。
　ＨＰＡＬ処理の後工程となる１次中和、最終中和などにおいて、ＣＯ２固定化で生成したＭｇＣＯ３を中和剤として用いることが有利である。中和剤として用いたＭｇＣＯ３に含まれるＭｇは、ＭｇＳＯ４の形態に変換されてテーリングダムの液相に存在する。Ｍｇイオンについては海洋放出に関する規制が厳格ではないため、テーリングダムを低コストで処理することができる。これらの中和で再発生したＣＯ２ガスを収集して、上記ＣＯ２固定化に再利用することもできる。
　アルカリ土類金属炭酸塩から分離された液相を、他の設備の冷却水として、あるいはアルカリ土類金属含有粒子のスラリー化のための水又は水溶液として使用してもよい。
　有価金属回収では、有価金属含有残渣から有価金属含有製品、有価金属含有中間体又はそれらの両方が回収される。有価金属含有製品としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、金属ニッケル、及び金属コバルトが挙げられる。有価金属含有中間体としては、例えば、硫化ニッケル硫化コバルト混合硫化物（Mixed Sulfide Precipitate、ＭＳＰ）、及び水酸化ニッケル水酸化コバルト混合物（Mixed Hydroxide Precipitate、ＭＨＰ）が挙げられる。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの有価金属含有製品は、有価金属含有中間体を精製することにより製造することができる。金属ニッケル、金属コバルトなどの有価金属含有製品は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの有価金属含有製品を電解精錬することにより製造することができる。
　有価金属含有製品、有価金属含有中間体又はそれらの両方の回収方法としては、例えば、常圧酸浸出法、高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）法、塩素溶解法、アンモニア溶解法、及び電気炉溶解法が挙げられる。常圧酸浸出及び高圧酸浸出は、例えば、常圧下又は高圧下、好ましくは高温で、濃硫酸などの酸を有価金属含有残渣に添加することにより、有価金属をイオン化して液相に浸出させることを含む。塩素溶解法は、例えば、塩酸を有価金属含有残渣に添加することにより、有価金属塩化物を含有する水溶液を形成し、有価金属塩化物の形態で有価金属を回収するか、あるいは電解などにより有価金属塩化物を還元して有価金属を回収することを含む。アンモニア溶解法は、例えば、アンモニアを有価金属含有残渣に添加することにより、金属錯塩（例えばニッケル錯塩）の形態で抽出することを含み、カロン法としても知られている。電気炉溶解法は、例えば、電気炉を用いて有価金属含有残渣を溶解させ、アルゴンと酸素の混合ガス流中、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ等を酸化除去して、有価金属単体又はそれらの合金を回収することを含む。
　一実施形態では、ＨＰＡＬ法により有価金属含有残渣から有価金属含有製品、有価金属含有中間体又はそれらの両方が回収される。ＨＰＡＬ法は、出発原料としてＮｉ含有量が少ない酸化ニッケル鉱石を使用した場合でも、Ｎｉ、Ｃｏなどの有価金属を効率的に回収することができる。
　図７に、ＨＰＡＬプロセスの概要をフロー図で示す。図７に示すＨＰＡＬプロセスでは、高温高圧下、オートクレーブなどの反応器内で、スラリーの形態の有価金属含有残渣に濃硫酸などの酸を添加することにより浸出スラリーを得る。有価金属含有残渣に含まれる有価金属は濃硫酸との反応でイオン化して浸出スラリーの液相に浸出される。その後、１次中和で浸出スラリーに中和剤を添加することによりｐＨを約１．５程度とする。このｐＨ調整は、浸出スラリーに含まれるＦｅ、Ａｌなどの金属イオンを酸化物としてＣＣＤ内で析出させることを目的とする。次に、連続式向流型デカンテーション（Counter Current Decantation、ＣＣＤ）により浸出スラリーは多段洗浄されて、浸出液と浸出残渣とに固液分離される。Ｆｅは浸出残渣中にヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形態で取り出される。Ｆｅ、ＡｌなどがＣＣＤで分離された浸出液には、微量のＣｕ、Ｚｎなどが含まれるため、浸出液のｐＨ及び酸化還元電位を調整してこれらの元素を分離した後、浸出液のｐＨを５近辺に調整してＮｉ及びＣｏを選択的に沈殿分離する。沈殿分離の際にＨ２Ｓガスを用いると、硫化ニッケル硫化コバルト混合硫化物（Mixed Sulfide Precipitate、ＭＳＰ）が有価金属含有中間体として得られる。沈殿分離の際にアルカリを用いると、水酸化ニッケル水酸化コバルト混合物（Mixed Hydroxide Precipitate、ＭＨＰ）が有価金属含有中間体として得られる。これらの有価金属含有中間体を、固液分離装置で分離することにより有価金属含有製品を得ることができる。Ｎｉ、Ｃｏ、及びその他の有価金属が除去された溶液には、Ｍｎ、Ｍｇなどが溶解している。そのため、海洋放出基準値に達するまでこれらのアルカリ土類金属を除去するために最終中和を行う。具体的には、最終中和で溶液に中和剤を添加することにより溶液のｐＨを約８．５～約９とする。これにより溶液に含まれるＭｎ、Ｍｇなどの金属イオンが酸化物として析出する。このＨＰＡＬプロセスにおいて、ＨＰＡＬ処理用の酸の一部又は全部として、前処理に含まれる焙焼の排ガス処理により製造される濃硫酸を使用することができる。このＨＰＡＬプロセスにおいて、ＣＯ２固定化により生成するアルカリ土類金属炭酸塩を、１次中和、最終中和、及び／又はテーリングダムのｐＨ調整のための中和剤として使用することができる。
　一実施形態では、有価金属回収にＨＰＡＬ法を用いる。この実施形態では、ＣＯ２固定化と非鉄金属製錬プロセスとを高度に統合することができる。前処理により得られる有価金属含有残渣はＨＰＡＬ法の原料として利用することができ、ＣＯ２固定化により生成するアルカリ土類金属炭酸塩は、ＨＰＡＬ処理の後工程となる１次中和、最終中和、テーリングダムのｐＨ調整などのための中和剤として利用することができる。更に、焙焼に硫黄成分含有燃料を使用した場合は、硫酸プラントで製造される濃硫酸をＨＰＡＬ処理用の酸として利用することができる。
　本開示のシステム及び方法は、ＣＯ２固定化及び有価金属の回収に好適に使用することができる。
　本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施形態及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることも当業者には明らかである。
　本開示のシステム及び方法は、ＣＯ２固定化及び有価金属の回収に有利に使用することができる。
　１、１ａ、１ｂ　　　縦型多段撹拌システム
　２　　スラリー供給口
　３　　撹拌機モーター
　４　　排ガス出口
　５　　スラリー分散ノズル
　６　　軸受
　７　　摩滅媒体
　８　軸
　９、９ａ、９ｂ　　撹拌翼
　９１　　翼部
　９２　　ボス部
　１０、１０ａ、１０ｂ　　ふるい板（ウェッジワイヤースクリーン）
　１０１　　ウェッジ
　１０２　　支持体
　１１ａ、１１ｂ　　撹拌室
　１２　　撹拌容器
　１３　気体供給口
　１４　気体分散ノズル
　１５　軸受
　１６　スラリー排出口
　１７　スラリーポンプ
　１８　三方弁
　１９　スラリー循環ライン
　２０、２０ａ、２０ｂ　スラリー排出ライン
　２１　点検口
　２２　圧力計
　２３　三方弁
　２４　　スラリー供給ライン
　２５　　二方弁

Claims (14)

  1. 　縦方向に沿って配置された複数の撹拌室を収容する撹拌容器と、
    　前記撹拌容器の上部に設けられたスラリー供給口と、
    　前記撹拌容器の下部に設けられたスラリー排出口と、
    　前記複数の撹拌室の中央を通って前記縦方向に沿って延びる軸と、
    　前記軸の一端に取り付けられた撹拌機モーターと、
    　前記軸に取り付けられた複数の撹拌翼であって、前記複数の撹拌室のそれぞれの内部に前記複数の撹拌翼のうち少なくとも１つが位置する、複数の撹拌翼と、
    　前記複数の撹拌室のそれぞれの下部に配置された複数のふるい板と
    を備える撹拌装置、及び
    　前記複数の撹拌室のそれぞれの内部に前記複数の撹拌翼とは別個に配置された摩滅媒体
    を含む、縦型多段撹拌システムであって、前記ふるい板の目開きが上から下に向かって減少している、縦型多段撹拌システム。
  2. 　前記ふるい板がウェッジワイヤースクリーンである、請求項１に記載の縦型多段撹拌システム。
  3. 　前記複数の撹拌翼がパドル型である、請求項１又は２に記載の縦型多段撹拌システム。
  4. 　前記複数の撹拌翼が、前記軸の回転方向に対して後方側が低くなるように傾斜している、請求項１～３のいずれか一項に記載の縦型多段撹拌システム。
  5. 　前記摩滅媒体が球状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の縦型多段撹拌システム。
  6. 　前記摩滅媒体の平均粒径が０．３ｍｍ～２０ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の縦型多段撹拌システム。
  7. 　前記摩滅媒体のモース硬度が３以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の縦型多段撹拌システム。
  8. 　前記撹拌容器は、前記撹拌容器の下部に気体供給口及び前記気体供給口と連通した気体分散ノズルを更に備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の縦型多段撹拌システム。
  9. 　前記気体分散ノズルの開口部が下方に向いている、請求項８に記載の縦型多段撹拌システム。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の縦型多段撹拌システムを複数含み、前記複数の縦型多段撹拌システムが直列に接続されている、装置。
  11. 　縦方向に沿って配置された複数の撹拌室を収容する撹拌容器と、
    　前記撹拌容器の上部に設けられたスラリー供給口と、
    　前記撹拌容器の下部に設けられたスラリー排出口と、
    　前記撹拌容器の下部に設けられた気体供給口と、
    　前記複数の撹拌室の中央を通って前記縦方向に沿って延びる軸と、
    　前記軸の一端に取り付けられた撹拌機モーターと、
    　前記軸に取り付けられた複数の撹拌翼であって、前記複数の撹拌室のそれぞれの内部に前記複数の撹拌翼のうち少なくとも１つが位置する、複数の撹拌翼と、
    　前記複数の撹拌室のそれぞれの下部に配置された複数のふるい板と
    を備える撹拌装置、及び
    　前記複数の撹拌室のそれぞれの内部に前記複数の撹拌翼とは別個に配置された摩滅媒体
    を含む、縦型多段撹拌システムであって、前記ふるい板の目開きが上から下に向かって減少している、縦型多段撹拌システムを提供すること、
    　アルカリ土類金属含有粒子及び水性媒体を含むスラリーを前記スラリー供給口に供給すること、
    　ＣＯ２ガスを前記気体供給口に供給すること、
    　前記スラリーと前記ＣＯ２ガスとを前記複数の撹拌室のうち１つの撹拌室内で撹拌混合することにより、前記アルカリ土類金属含有粒子中のアルカリ土類金属のイオンを液相中に抽出し、前記１つの撹拌室の下部に配置された前記ふるい板を通して前記アルカリ土類金属含有粒子を前記１つの撹拌室の下に位置する前記複数の撹拌室のうち別の撹拌室に移動させること、
    　前記アルカリ土類金属のイオンが前記液相中に抽出された混合物を前記スラリー排出口から取り出した後、固液分離して、前記アルカリ土類金属のイオンを含む液相と、抽出残渣を含む固相とを得ること、及び
    　前記液相からアルカリ土類金属炭酸塩を析出させて、前記アルカリ土類金属炭酸塩中にＣＯ２を固定化すること
    を含むＣＯ２固定化方法。
  12. 　前記ＣＯ２ガスの供給源が、石炭発電所、石油発電所、天然ガス発電所、バイオマス発電所、石炭ボイラー、製錬設備、中和設備、及び焙焼設備からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１１に記載のＣＯ２固定化方法。
  13. 　原料として供給されるスラリーが、前記アルカリ土類金属含有粒子を０．５質量％～５０質量％含む、請求項１１又は１２に記載のＣＯ２固定化方法。
  14. 　前記スラリーの前記複数の撹拌室における滞留時間が、各撹拌室あたり１５分～６０分である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のＣＯ２固定化方法。
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