WO2024176757A1 - 保護膜形成用組成物、半導体基板、及び電子部品 - Google Patents

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哲 上林
俊介 森谷
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    • C09J2425/00—Presence of styrenic polymer
    • C09J2425/003—Presence of styrenic polymer in the primer coating

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film that can protect semiconductor substrates, electronic components, etc. from foreign matter, scratches, breakage, etc., and to a method for manufacturing semiconductor substrates, electronic components, and processed semiconductor substrates.
  • a process is being considered in which a semiconductor substrate (e.g., a wafer) is attached to a support substrate, then back-grinding (grinding), wiring creation processes, etc. are carried out, and then the support substrate is peeled off to obtain the desired semiconductor substrate.
  • a semiconductor substrate e.g., a wafer
  • back-grinding grinding
  • wiring creation processes etc.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a composition for forming a substrate processing film and a substrate processing method that can efficiently remove minute particles from the substrate surface and easily remove the formed substrate processing film from the substrate surface in a process of forming a substrate processing film on the surface of a semiconductor substrate and removing foreign matter from the substrate surface.
  • the semiconductor substrate when attaching a semiconductor substrate to a support substrate, the semiconductor substrate is attached using an adhesive layer (e.g., a liquid composition containing a polymer, a backgrind tape, a dicing tape, etc.) that is resistant to subsequent processes (e.g., a heating process, a chemical treatment process, etc.).
  • an adhesive layer e.g., a liquid composition containing a polymer, a backgrind tape, a dicing tape, etc.
  • a support substrate having an adhesive layer is used.
  • a process of peeling off the semiconductor substrate is performed.
  • the adhesive layer or the adhesive layer of the support substrate may remain on the substrate as a foreign matter (residue). This occurs particularly noticeably when an adhesive layer is formed directly on the surface of a semiconductor substrate on which wiring, etc. has already been formed, or when a support substrate having an adhesive layer is attached directly. This foreign matter may not be completely removed even if cleaning is performed with known organic solvents, liquid chemicals, etc.
  • chip mounting When electronic components (also called semiconductor chips) are mounted on printed circuit boards, etc., a process called chip mounting is carried out.
  • chip mounting an electronic component is picked up from a reel or tray on which multiple electronic components are placed using a gripping member such as a suction nozzle, and the electronic component is placed in the desired position on the printed circuit board.
  • a gripping member such as a suction nozzle
  • an object of the present invention is to provide a composition for forming a protective film that can protect semiconductor substrates, electronic components, etc. from foreign matter, scratches, breakage, etc. and can form a protective film that is easily removable.
  • Another object of the present invention is to provide a protective film formed from the composition for forming a protective film, a semiconductor substrate or electronic component having the protective film, and a method for manufacturing a processed semiconductor substrate using the protective film.
  • a composition for forming a protective film comprising: a polymer (A) having at least one of a phenolic hydroxy group and a carboxy group; a vinyl ether group-containing crosslinking agent (B); a photoacid generator (C); and a solvent (D).
  • R 3 each independently represents a divalent organic group; and n1 represents an integer of 2 to 6.
  • a method for producing a processed semiconductor substrate comprising the steps of: A first step of manufacturing a laminate by bonding the semiconductor substrate according to [9] and a supporting base material via the coating film for removing foreign matter, which is the protective film; A second step of processing the laminate; A third step of irradiating the coating film for removing foreign matter with light; A fourth step of peeling off the supporting substrate from the laminate; and a fifth step of washing the semiconductor substrate or the supporting substrate with a remover to remove the foreign matter removing coating film.
  • the method for producing a processed semiconductor substrate according to [11] wherein in the fifth step, foreign matter is removed together with the foreign matter removal coating film.
  • the present invention can provide a composition for forming a protective film that can protect semiconductor substrates, electronic components, and the like from foreign matter, scratches, breakage, and the like, and can form a protective film that is easily removable.
  • the present invention can also provide a protective film formed from the composition for forming a protective film, a semiconductor substrate or electronic component having the protective film, and a method for producing a processed semiconductor substrate using the protective film.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 1).
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view for explaining one example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 2).
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view for explaining one example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 3).
  • FIG. 1D is a schematic cross-sectional view for explaining one example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 4).
  • FIG. 1E is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 5).
  • FIG. 1F is a schematic cross-sectional view for explaining one example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 6).
  • FIG. 1G is a schematic cross-sectional view for explaining one example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 7).
  • FIG. 1H is a schematic cross-sectional view for explaining one example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 8).
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view (part 1) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view (part 2) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view (part 3) for explaining another example of the method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 1G is a schematic cross-sectional view for explaining one example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 7).
  • FIG. 1H is a schematic cross-sectional view for explaining one example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 8).
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view (part 1)
  • FIG. 2D is a schematic cross-sectional view (part 4) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2E is a schematic cross-sectional view (part 5) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2F is a schematic cross-sectional view (part 6) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2G is a schematic cross-sectional view (part 7) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2H is a schematic cross-sectional view (part 8) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2I is a schematic cross-sectional view (part 9) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2J is a schematic cross-sectional view (part 10) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2K is a schematic cross-sectional view (part 11) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • FIG. 2L is a schematic cross-sectional view (part 12) for explaining another example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • the composition for forming a protective film of the present invention contains a polymer (A), a crosslinking agent (B), a photoacid generator (C) and a solvent (D).
  • the polymer (A) has at least one of a phenolic hydroxy group and a carboxy group.
  • the crosslinking agent (B) has at least two vinyl ether groups.
  • the crosslinking agent (B) may be referred to as a vinyl ether group-containing crosslinking agent (B).
  • the composition for forming a protective film may contain an acetalization catalyst (E) as another component.
  • an acetal structure is formed by a reaction (acetalization reaction) between a phenolic hydroxy group or a carboxy group in the polymer (A) and a vinyl ether group in the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) by heating or the like.
  • a protective film having a crosslinked structure has solvent resistance (e.g., resistance to organic solvents and alkaline removal solutions).
  • solvent resistance e.g., resistance to organic solvents and alkaline removal solutions.
  • the crosslinked structure is decomposed by the decomposition of the acetal structure by the acid generated from the photoacid generator.
  • a solvent e.g., an organic solvent or an alkaline removal solution
  • the light may be laser light or non-laser light.
  • the wavelength of the light is not particularly limited, and may be, for example, 210 nm to 440 nm.
  • Examples of light sources include low-pressure mercury lamps (germicidal lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high-pressure discharge lamps (high-pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury-xenon lamps), and light-emitting diodes (LEDs).
  • the amount of irradiation is not particularly limited, and may be, for example, 5 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 .
  • the protective film-forming composition is preferably a composition for forming a coating film for removing foreign matter, which is a protective film that protects a semiconductor substrate from foreign matter.
  • the composition for forming a protective film is preferably a composition for forming a protective film for preventing scratches or damage to electronic components.
  • the protective film-forming composition of the present invention is not a composition for forming an antireflective film.
  • the antireflective film-forming composition is a composition for forming an antireflective film used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • the antireflective film-forming composition is a composition for forming an antireflective film provided between a photoresist and a substrate.
  • the composition for forming a protective film of the present invention is not the composition for forming an anti-reflective film described in WO2005/111724.
  • the polymer (A) has at least one of a phenolic hydroxy group and a carboxy group.
  • the sum of the numbers of phenolic hydroxy groups and carboxy groups contained in polymer (A) is, for example, 2 or more.
  • the number of phenolic hydroxy groups may be 2 or more and no carboxy groups may be contained, or the number of carboxy groups may be 2 or more and no phenolic hydroxy groups may be contained.
  • the polymer (A) is not particularly limited as long as it has at least one of a phenolic hydroxy group and a carboxy group, and examples of the polymer include phenol novolac, cresol novolac, polyhydroxystyrene, polyamic acid, and polyacrylic acid.
  • the polymer (A) a polymer in which all of the units (repeating unit structures) constituting the polymer have a phenolic hydroxy group or a carboxyl group can be used.
  • a polymer composed of a unit having a phenolic hydroxy group or a carboxyl group and a unit not having a phenolic hydroxy group or a carboxyl group can also be used.
  • the molar ratio of the unit having a phenolic hydroxy group or a carboxyl group in the polymer is preferably 1% or more, for example 10% or more, and particularly 20% or more, based on the total units constituting the polymer.
  • the molar ratio of the unit having a phenolic hydroxy group or a carboxyl group in the polymer is 5% to 100%, for example 10% to 100%, preferably 20% to 100%, and more preferably 30% to 100%. %.
  • Examples of the polymer (A) include polymers represented by the following formulas (4) to (23) and (26) to (35), in which p1 , p2 , p3 and p4 each represent the molar proportion of each unit in the polymer, and the sum of these represents a value that is 100%.
  • Polymer (A) includes polymers (e.g., polyhydroxystyrene) containing hydroxystyrene units (repeating units derived from hydroxystyrene).
  • Polymer (A) also includes polymers produced by copolymerization of hydroxystyrene with compounds having addition polymerizable double bonds, such as acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimides, and vinyl ether compounds, for example, polymers of formulas (8) to (11).
  • the hydroxystyrene units are contained in a molar ratio of 10% or more with respect to all units constituting the polymer.
  • the molar ratio of the hydroxystyrene units in the polymer is 10% or more, preferably 20% or more, with respect to all units constituting the polymer, for example, 10% to 100%, preferably 20% to 100%, more preferably 30% to 100%.
  • Polymer (A) also includes polymers containing acrylic acid units or methacrylic acid units (e.g., polyacrylic acid or polymethacrylic acid polymers).
  • Polymer (A) also includes polymers produced from compounds having addition polymerizable double bonds, such as acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, and styrene compounds, and acrylic acid or methacrylic acid, such as polymers of formulas (10), (12) to (15). From the viewpoint of the solubility of the protective film in an alkaline removal solution after irradiation with light, it is preferable that the acrylic acid units or methacrylic acid units are contained in a molar ratio of 10% or more with respect to the total units constituting the polymer.
  • the molar ratio of the acrylic acid units or methacrylic acid units in the polymer is 10% or more, preferably 20% or more, with respect to the total units constituting the polymer, for example, 10% to 100%, preferably 20% to 90%, and more preferably 30% to 70%.
  • Polymer (A) may also be a polyimide.
  • the polyimide used in the present invention may be produced from a tetracarboxylic dianhydride compound and a diamine compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group.
  • Examples of such polyimides include polyimides of formulas (31) to (35).
  • the polyimide of formula (31) may be obtained by reacting a 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride compound with 3,5-diaminobenzoic acid and 2,2-bis(3-amino-4-toluyl)hexafluoropropane.
  • Polymer (A) may also include polyamic acids.
  • Polyamic acids may be produced by reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid or its derivatives, such as a tetracarboxylic dianhydride compound or a dicarboxylic dihalide.
  • Polyamic acids may also be produced by synthesizing a polyamic acid silyl ester by polymerization using a bissilylated diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride compound, and then decomposing the silyl ester portion with an acid.
  • Examples of polyamic acids used in the present invention include polyamic acids of formulas (16) to (23) and (26) to (30).
  • polyamic acid of formula (20) may be obtained by reacting a 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride compound with 3,5-diaminobenzoic acid and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl.
  • Polymer (A) also includes polymers made from a compound having at least two epoxy groups and a compound having at least two phenolic hydroxyl or carboxyl groups, such as those made from a compound having at least two, e.g., from two to six, epoxy groups and a compound having at least two, e.g., from two to six, phenolic hydroxyl or carboxyl groups.
  • a polymer can be produced by reacting a compound having at least two epoxy groups with a compound having at least two phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups in an amount approximately equimolar to the epoxy groups, in the presence of a catalyst such as a quaternary ammonium salt.
  • Examples of compounds having at least two epoxy groups include tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4-(epoxyethyl)cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris[p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol-A diglycidyl ether, and pentaerythrito
  • Examples of the compound having at least two phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups include 1,2,3-anthracene triol, 2,7,9-anthracene triol, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 7-hydroxy-1-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-naphthoic acid, 1-hydroxy-4-phenyl-3-naphthoic acid, 6-ethoxy-2,3-naphthalenediol, 4-hydroxybenzoic acid, 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxy-5-methylbenzoic acid,
  • Examples of the hydroxybenzoic acid include 3-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, terephthalic acid, 2-nitroterephthalic acid, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dibromo-2,4-dihydroxybenzoic acid, 3-i
  • the polymer (A) may also be represented by the formula (1): (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents -O- or -N(R 3 )-(R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group). R 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, two or more R 11 may be the same or different.) can be used.
  • the unit of formula (1) is contained in a molar ratio of, for example, 10% or more relative to all units constituting the polymer.
  • the molar ratio of the unit of formula (1) in the polymer is 10% or more, preferably 20% or more, for example, 10% to 100%, preferably 15% to 80%, more preferably 20% to 70%, and most preferably 25% to 50%.
  • Examples of the monomer that provides the unit represented by formula (1) include the monomer represented by the following formula (1-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents -O- or -N(R 3 )- (R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group).
  • R 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, two or more R 11 may be the same or different.
  • Examples of the monomer represented by formula (1-1) include the following monomers.
  • a polymer having a unit represented by formula (1) can be produced by polymerizing a monomer represented by formula (1-1) using a polymerization initiator such as N,N'-azobisisobutyronitrile.
  • a polymer having a unit represented by formula (1) can contain other units as long as the ratio of formula (1) in the polymer satisfies the above-mentioned value.
  • the other units can be introduced into the polymer by using a polymerizable compound such as acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid ester compound, a methacrylic acid ester compound, a maleimide compound, acrylonitrile, maleic anhydride, a styrene compound, or a vinyl compound during the production of the polymer.
  • acrylic acid ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethyl
  • acrylates include triethylene glycol acrylate, mono-(2-(acryloyloxy)ethyl)phthalate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 2-
  • methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, and methacrylate.
  • methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic acid methacrylate examples include triethylene glycol methacrylate, mono-(2-(methacryloyloxy)ethyl)phthalate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate, and 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone.
  • vinyl compounds include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • Styrene compounds include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • Examples of the polymer having a unit represented by formula (1) in the composition for forming a protective film of the present invention include polymers of formulas (44) to (49), in which q1 , q2 , q3 and q4 each represent the molar proportion of each unit in the polymer, q1 is 10% or more, and the sum of these represents a value of 100%.
  • the weight-average molecular weight of polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 1,500 to 30,000.
  • the weight-average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • the content of the polymer (A) in the composition for forming a protective film is not particularly limited, but is preferably 40% by mass to 95% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 60% by mass to 85% by mass, based on the solid content.
  • the solid content here refers to all the components of the protective film-forming composition excluding the solvent component.
  • the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more vinyl ether groups.
  • the number of vinyl ether groups contained in the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it is two or more, and may be, for example, 2 to 8, 2 to 6, or 2 to 4.
  • the molecular weight of the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) is not particularly limited, and may be, for example, 100 to 1,000, 100 to 800, or 100 to 550.
  • Examples of the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) include compounds represented by the following formula (VE).
  • VE vinyl ether group-containing crosslinking agent
  • X represents an n-valent organic group
  • n represents an integer of 2 to 6.
  • the number of carbon atoms of X in formula (VE) is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 30, 1 to 20, or 1 to 10.
  • X may have a heteroatom, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.
  • Examples of the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) include a compound represented by the following formula (VE-1), a compound represented by the following formula (VE-2), and a compound represented by the following formula (VE-3).
  • VE-1 represents a divalent organic group.
  • VE-2 represents a trivalent organic group.
  • R 3 each independently represents a divalent organic group; and n1 represents an integer of 2 to 6.
  • the number of carbon atoms in R 1 in formula (VE-1) is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 30, 1 to 20, or 1 to 10.
  • Examples of the compound represented by formula (VE-1) include compounds represented by the following formulae (VE-1-1) to (VE-1-3).
  • m1 represents an integer of 1 to 6.
  • R a represents an ethylene group or a propylene group.
  • m2 represents an integer of 2 to 6.
  • m1 may be 1, 2, 3, 4, 5, or 6.
  • R a in formula (VE-1-3) may be a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, or a 1,2-propylene group.
  • m2 may be 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the number of carbon atoms of R 2 in formula (VE-2) is not particularly limited and may be, for example, 1 to 30, 1 to 20, 1 to 10, or 1 to 6.
  • R 2 is, for example, a saturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of R 3 in formula (VE-3) is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 30, 1 to 20, 1 to 10, 1 to 6, 2 to 6, or 3 to 5.
  • R 3 in formula (VE-3) include -(CH 2 ) m1 - (m1 represents an integer of 1 to 10) and -(CH 2 O) m2-1 -CH 2 - (m2 represents an integer of 1 to 10).
  • m1 and m2 may each independently be an integer of 1 to 6, an integer of 2 to 6, or an integer of 3 to 5.
  • Examples of the compound represented by formula (VE-3) include the compounds represented by the following formulae (VE-3-1) to (VE-3-6).
  • vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) examples include bis(4-(vinyloxymethyl)cyclohexylmethyl)glutarate, triethylene glycol divinyl ether, adipic acid divinyl ester, diethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tris(4-vinyloxy)butyl trimellitate, bis(4-(vinyloxy)butyl)terephthalate, bis(4-(vinyloxy)butyl)isophthalate, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohex
  • the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B) in the protective film-forming composition is not particularly limited, but is preferably 3% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 75% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 65% by mass, relative to the polymer (A).
  • the photoacid generator (C) can be a compound that generates an acid by irradiation with light used for exposure.
  • it can be a photoacid generator such as a diazomethane compound, an onium salt compound, a sulfonimide compound, a nitrobenzyl compound, a benzoin tosylate compound, a halogen-containing triazine compound, and a cyano group-containing oxime sulfonate compound.
  • the photoacid generator of an onium salt compound is preferred.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salt compounds and iodonium salt compounds.
  • Examples of the cations (sulfonium ions) in sulfonium salt compounds include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris(4-methoxyphenyl)sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris(4-fluorophenyl)sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tri-2-naphthylsulfonium, tris(4-hydroxyphenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, sulfonium, 4-(p-tolylthio)phenyldi-p-tolylsulfonium, 4-(4-methoxyphenylthio)phenylbis(
  • Cations (iodonium ions) in iodonium salt compounds include, for example, iodonium ions such as diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis(4-dodecylphenyl)iodonium, bis(4-methoxyphenyl)iodonium, (4-octyloxyphenyl)phenyliodonium, bis(4-decyloxy)phenyliodonium, 4-(2-hydroxytetradecyloxy)phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl(p-tolyl)iodonium, and 4-isobutylphenyl(p-tolyl)iodonium.
  • iodonium ions such as diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis(4-dodecylphenyl)iodonium, bis(4-methoxyphenyl)
  • Examples of the anion (X ⁇ ) in the onium salt compound include the following. ⁇ MY a - ⁇ (R f ) b PF 6-b - ⁇ R x1 c BY 4-c - ⁇ R x2 SO 3 - ⁇ (R x2 SO 2 ) 3 C - ⁇ (R x2 SO 2 ) 2 N -
  • X 1 ⁇ may be a halogen anion, for example, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion, or the like.
  • M represents a phosphorus atom, a boron atom, or an antimony atom.
  • Y represents a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • Rf represents an alkyl group in which 80 mol % or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • alkyl group which is substituted with fluorine to form Rf include linear alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, etc.), branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.), and cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.).
  • the ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups in Rf substituted with fluorine atoms is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and particularly preferably 100%, based on the molar number of hydrogen atoms possessed by the original alkyl group.
  • substitution ratio with fluorine atoms is within these preferred ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt (Q) becomes even better.
  • Rf include CF3- , CF3CF2- , ( CF3 ) 2CF- , CF3CF2CF2- , CF3CF2CF2CF2- , ( CF3 ) 2CFCF2- , CF3CF2 ( CF3 ) CF- , and ( CF3 ) 3C- .
  • the b Rfs are mutually independent and therefore may be the same or different from each other .
  • P represents a phosphorus atom
  • F represents a fluorine atom
  • R x1 represents a phenyl group in which a part of hydrogen atoms is replaced with at least one element or electron-withdrawing group.
  • an element include halogen atoms, such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms.
  • electron-withdrawing groups include trifluoromethyl groups, nitro groups, and cyano groups. Of these, a phenyl group in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferred.
  • c R x1 are mutually independent, and therefore may be the same or different from each other.
  • B represents a boron atom.
  • R x2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • the alkyl group and the fluoroalkyl group may be linear, branched, or cyclic, and the alkyl group, the fluoroalkyl group, or the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituent include a hydroxyl group, an amino group which may be substituted (for example, those exemplified in the description of the above formulas (c2) to (c6) below), a nitro group, and the like.
  • the carbon chain in the alkyl group, fluoroalkyl group or aryl group represented by R x2 may have a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • the carbon chain in the alkyl group or fluoroalkyl group represented by R x2 may have a divalent functional group (e.g., an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amino bond, an amide bond, an imide bond, a sulfonyl bond, a sulfonylamido bond, a sulfonylimide bond, a urethane bond, etc.).
  • the alkyl group, fluoroalkyl group, or aryl group represented by R x2 has the above-mentioned substituent, hetero atom, or functional group
  • the number of the above-mentioned substituent, hetero atom, or functional group may be 1 or 2 or more.
  • S represents a sulfur atom
  • O represents an oxygen atom
  • C represents a carbon atom
  • N represents a nitrogen atom
  • a represents an integer of 4 or more and 6 or less.
  • b is preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, and particularly preferably 2 or 3.
  • c is preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and more preferably 4.
  • Examples of the anion represented by MY a - include anions represented by SbF 6 - , PF 6 - , or BF 4 - .
  • the anion represented by (Rf) b PF 6-b - includes (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 - , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 - , ((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 - , ((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 - , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 - , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 - , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 - , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 - , (CF 3 CF 2 CF 2CF2 ) 2PF4- or ( CF3CF2CF2CF2 ) 3PF3- .
  • the anion represented by ( CF3CF2 ) 3PF3- , ( CF3CF2CF2 ) 3PF3- , ( ( CF3 ) 2CF ) 3PF3- , ( ( CF3 ) 2CF ) 2PF4- , ( ( CF3 ) 2CFCF2 ) 3PF3- or (( CF3 ) 2CFCF2 ) 2PF4- are preferred.
  • the anion represented by R x1 c BY 4-c - is preferably R x1 c BY 4-c - (In the formula, R x1 represents a phenyl group in which at least a portion of the hydrogen atoms is substituted with a halogen atom or an electron-withdrawing group, Y represents a halogen atom, and c represents an integer of 1 to 4.)
  • Examples of the anion include an anion represented by ((C 6 F 5 ) 4 B) -- , (((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B) -- , ((CF 3 C 6 H 4 ) 4 B) -- , ((C 6 F 5 ) 2 BF 2 ) -- , (C 6 F 5 BF 3 ) --, or ((C 6 H 3 F 2 ) 4 B) -- .
  • an anion represented by ((C 6 F 5 ) 4 B) -- or (((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B) -- is preferred.
  • Examples of the anion represented by R x2 SO 3 - include trifluoromethanesulfonate anion, pentafluoroethanesulfonate anion, heptafluoropropanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, pentafluorophenylsulfonate anion, p-toluenesulfonate anion, benzenesulfonate anion, camphorsulfonate anion, methanesulfonate anion, ethanesulfonate anion, propanesulfonate anion, butanesulfonate anion, etc.
  • trifluoromethanesulfonate anion trifluoromethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, methanesulfonate anion, butanesulfonate anion, camphorsulfonate anion, benzenesulfonate anion, and p-toluenesulfonate anion are preferred.
  • Examples of the anion represented by (R x2 SO 2 ) 3 C -- include anions represented by (CF 3 SO 2 ) 3 C -- , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C -- , (C 3 F 7 SO 2 ) 3 C -- , or (C 4 F 9 SO 2 ) 3 C -- .
  • Examples of the anion represented by (R x2 SO 2 ) 2 N -- include anions represented by (CF 3 SO 2 ) 2 N -- , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -- , (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N -- , or (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N -- .
  • Examples of the monovalent polyatomic anion include anions represented by MY a - , (Rf) b PF 6-b - , R x1 c BY 4-c - , R x2 SO 3 - , (R x2 SO 2 ) 3 C - or (R x2 SO 2 ) 2 N - as well as perhalogen acid ions (ClO 4 - , BrO 4 - , etc.), halogenated sulfonate ions (FSO 3 - , ClSO 3 - , etc.), sulfate ions (CH 3 SO 4 - , CF 3 SO 4 - , HSO 4 - , etc.), carbonate ions (HCO 3 - , CH 3 CO 3 -, etc.), aluminate ions (AlCl 4 - , AlF 4 - , etc.), hexafluorobismuthate ion (BiF 6 - ), carboxy
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoro-normal butanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • the content of the photoacid generator (C) in the protective film-forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 15% by mass, relative to the polymer (A).
  • solvent (D) examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-e
  • the composition for forming a protective film can be easily prepared, for example, by uniformly mixing the respective components, and is used in the form of a solution dissolved in a suitable solvent.
  • the protective film-forming composition thus prepared is preferably used after filtering using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the protective film-forming composition thus prepared also has excellent long-term storage stability at room temperature.
  • the proportion of solids in the protective film-forming composition is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, but is, for example, 0.5 to 50% by mass, or, for example, 1 to 30% by mass.
  • the composition for forming a protective film may contain an acetalization catalyst (E) as a catalyst for the reaction (acetalization reaction) between the phenolic hydroxy group or carboxy group in the polymer (A) and the vinyl ether group in the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B).
  • an acetalization catalyst (E) as a catalyst for the reaction (acetalization reaction) between the phenolic hydroxy group or carboxy group in the polymer (A) and the vinyl ether group in the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B).
  • the composition for forming a protective film may not contain the acetalization catalyst (E).
  • the acetalization (hemiacetalization) catalyst is not particularly limited, but an acid is preferred.
  • the acid may be, for example, an organic acid or an inorganic acid.
  • the organic acid include an aliphatic monocarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, an aromatic sulfonic acid, or a salt thereof.
  • inorganic acids include sulfates, hydrogen sulfates, mineral acids, and heteropolyacids.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, pyruvic acid, and glycolic acid.
  • Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include oxalic acid, maleic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid, tartaric acid, and citric acid.
  • Examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid and terephthalic acid.
  • aromatic sulfonic acids or salts thereof include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and quinolinium p-toluenesulfonate.
  • Examples of sulfates include sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, nickel sulfate, copper sulfate, and zirconium sulfate.
  • Examples of hydrogen sulfates include sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate.
  • Examples of mineral acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • Examples of heteropolyacids include phosphovanadomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, and silicotungstomolybdic acid.
  • organic acids are preferred, and aliphatic polycarboxylic acids are more preferred.
  • the content of the acetalization catalyst (E) in the composition for forming a protective film is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, relative to the polymer (A).
  • the composition for forming a protective film may contain additives such as a light absorbing compound, a surfactant, an adhesive assistant, a rheology adjuster, and silica particles.
  • the protective film-forming composition is preferably a composition for forming a coating film for removing foreign matter, which is a protective film that protects a semiconductor substrate from foreign matter.
  • the coating film for removing foreign matter is a film that can be removed by a removal liquid after being irradiated with light.
  • foreign matter refers to substances other than the intended object that are attached to the substrate.
  • foreign matter is unnecessary material. Examples of foreign matter include particles attached to the wafer, metal impurities, post-etching residues, peeling residues of adhesive layers, etc.
  • the coating film for removing foreign matter is particularly preferably used in the process of bonding wafers together with an adhesive and then peeling the adhesive off, by forming the coating film of the present invention before applying the adhesive, and then removing foreign matter (residue of the adhesive layer) after the wafer bonding and peeling processes.
  • the coating film for removing foreign matter can also be used to remove foreign matter that is already present on the semiconductor substrate.
  • the remover is not particularly limited as long as it can remove the protective film formed from the composition for forming a protective film after light irradiation.
  • the protective film is formed, for example, on a semiconductor substrate or an electronic component, and in this case, removal refers to removal from the semiconductor substrate or the electronic component.
  • the manner of removal can be dissolving removal, peeling removal, etc. Peeling removal can be, for example, peeling from the adherend by swelling.
  • the removal liquid may contain water or an organic solvent.
  • the removal liquid may contain an organic solvent in an amount of 50% by mass or more.
  • organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate,
  • the removal liquid examples include an alkaline removal liquid and an acidic removal liquid.
  • the alkaline removal solution contains an alkali, such as ammonia, an inorganic alkaline compound, a quaternary ammonium hydroxide, an amine, or hydrazine.
  • the alkaline removal liquid may be a developer or cleaning liquid used in the semiconductor manufacturing process and may be alkaline.
  • an example of the developer is NMD-3 (a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
  • inorganic alkali compounds include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, and the like.
  • examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, and choline.
  • Examples of the amine include ethanolamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and ethylenediamine.
  • An example of the hydrazine is hydrazine monohydrate.
  • the alkaline removal solution may also be SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • the acidic removal solution contains an acid.
  • the acid include inorganic acids and organic acids.
  • the inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid.
  • the acidic removal solution is, for example, an aqueous solution containing dilute hydrofluoric acid.
  • the acidic removal solution may be, for example, an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide, or an aqueous solution containing acetic acid or a chelating agent, such as an organic acid, a salt of an organic acid, an amino acid, or a derivative of an amino acid.
  • the protective film dissolves in the removal solution means that when the protective film is immersed, washed, etc. in the removal solution, it dissolves in the removal solution and no longer exists on the substrate or other adherent.
  • dissolution means that the film formed on the substrate is removed, for example, by at least 90% or more from the initial thickness (i.e., the remaining film thickness is 10% or less of the initial thickness), or by at least 95% or more (i.e., the remaining film thickness is 5% or less of the initial thickness), or by at least 99% or more (i.e., the remaining film thickness is 1% or less of the initial thickness), and most preferably by 100% (i.e., the remaining film thickness is 0% of the initial thickness (no remaining film)).
  • the protective film of the present invention is formed from the protective film-forming composition of the present invention.
  • the protective film of the present invention can be formed, for example, in the following manner.
  • the coating film forming composition for removing foreign matter of the present invention is applied onto a semiconductor substrate by a suitable application method such as a spinner, a coater, or immersion, and then baked to form a coating film for removing foreign matter.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 80° C. to 300° C. and a baking time of 0.3 to 60 minutes.
  • an acetal structure is formed by the reaction (acetalization reaction) between the phenolic hydroxy group or carboxy group in the polymer (A) and the vinyl ether group in the vinyl ether group-containing crosslinking agent (B), resulting in the formation of a protective film having a crosslinked structure.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited and is, for example, 1 nm to 200 ⁇ m, preferably 5 nm to 150 ⁇ m, and most preferably 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is, for example, 5 nm to 100 ⁇ m, preferably 10 nm to 50 ⁇ m, and most preferably 15 nm to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is, for example, 1 nm to 200 ⁇ m, preferably 5 nm to 150 ⁇ m, and most preferably 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the semiconductor substrate of the present invention has thereon the protective film of the present invention.
  • the protective film here is usually a protective film having a crosslinked structure, and is a protective film before being irradiated with light.
  • the main material constituting the entire semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is used for this type of application, but examples thereof include silicon, silicon carbide, and compound semiconductors.
  • the shape of the semiconductor substrate is not particularly limited, but may be, for example, a disk shape. Note that the disk-shaped semiconductor substrate does not need to have a perfectly circular surface, and for example, the outer periphery of the semiconductor substrate may have a straight line portion called an orientation flat, or may have a cut called a notch.
  • the thickness of the disk-shaped semiconductor substrate may be appropriately determined depending on the intended use of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m.
  • the diameter of the disk-shaped semiconductor substrate may be appropriately determined depending on the intended use of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 100 to 1,000 mm.
  • the semiconductor substrate may have bumps, which are protruding terminals.
  • the semiconductor substrate has the bumps on the supporting base side.
  • bumps are usually formed on a surface on which a circuit is formed.
  • the circuit may be a single layer or a multilayer.
  • the surface opposite to the surface having the bumps is the surface to be processed.
  • the material, size, shape, structure, and density of the bumps on the semiconductor substrate are not particularly limited. Examples of the bump include a ball bump, a printed bump, a stud bump, and a plated bump.
  • the height, radius and pitch of the bumps are appropriately determined based on the conditions of a bump height of about 1 to 200 ⁇ m, a bump radius of 1 to 200 ⁇ m and a bump pitch of 1 to 500 ⁇ m.
  • materials for the bump include low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, silver, copper, etc.
  • the bump may be composed of only a single component, or may be composed of multiple components. More specifically, examples of the bump include alloy plating mainly composed of Sn, such as SnAg bump, SnBi bump, Sn bump, and AuSn bump.
  • the bump may have a laminated structure including a metal layer made of at least one of these components.
  • An example of a semiconductor substrate is a silicon wafer with a diameter of approximately 300 mm and a thickness of approximately 770 ⁇ m.
  • the electronic component of the present invention has thereon the protective film of the present invention.
  • the protective film here is usually a protective film having a crosslinked structure, and is a protective film before being irradiated with light.
  • Examples of electronic components include IC (Integrated Circuit) chips and semiconductor elements including IC chips.
  • Examples of semiconductor elements having an IC chip include a ball grid array (BGA), a chip-scale package (CSP), a pin grid array (PGA), and a line grid array (LGA).
  • BGA ball grid array
  • CSP chip-scale package
  • PGA pin grid array
  • LGA line grid array
  • the protective film is provided on the contact surface when the electronic component is gripped by a gripping member (e.g., a suction nozzle).
  • a gripping member e.g., a suction nozzle
  • the electronic component After the electronic component is placed in the designated position by the gripping member, light is irradiated onto the protective film.
  • the protective film When the protective film is irradiated with light, the cross-linked structure breaks down, allowing it to be removed by the removal liquid.
  • the method for producing a processed semiconductor substrate of the present invention includes a first step, a second step, a third step, a fourth step, and a fifth step.
  • the first step is a step of producing a laminate by bonding a semiconductor substrate of the present invention (a semiconductor substrate having a coating film for removing foreign matter, which is one embodiment of the protective film of the present invention) and a supporting substrate via the coating film for removing foreign matter.
  • the second step is a step of processing the laminate.
  • the third step is a step of irradiating the coating film for removing foreign matter with light.
  • the fourth step is a step of peeling off the support substrate from the laminate.
  • the fifth step is a step of washing the semiconductor substrate or the supporting base material with a remover to remove the coating film for removing foreign matter.
  • a coating film for removing foreign matter which is a heat-resistant protective film of the present invention, is used as the coating film for removing foreign matter.
  • the first step is a step of producing a laminate by bonding a semiconductor substrate of the present invention (a semiconductor substrate having a coating film for removing foreign matter, which is one embodiment of the protective film of the present invention) and a supporting substrate via the coating film for removing foreign matter.
  • the supporting substrate is not particularly limited as long as it is a material capable of supporting a semiconductor substrate when the laminate (e.g., a semiconductor substrate) is processed, but examples include flexible supporting substrates and glass supporting substrates.
  • the supporting substrate is preferably a light-transmitting substrate.
  • the supporting substrate is preferably a substrate having sufficient transparency to the light used in the third step.
  • the shape of the support substrate is not particularly limited, but may be, for example, a disk shape.
  • the thickness of the disk-shaped support base may be appropriately determined depending on the size of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m.
  • the diameter of the disk-shaped support base may be appropriately determined depending on the size of the semiconductor substrate, and is not particularly limited, but is, for example, 100 to 1,000 mm.
  • An example of a support substrate is a glass wafer with a diameter of about 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m.
  • the first step is preferably a step of manufacturing a laminate by bonding a semiconductor substrate and a supporting substrate via a coating film for removing foreign matter and an adhesive layer.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as the supporting substrate can be peeled off from the laminate in the fourth step.
  • the adhesive layer can be formed using a known adhesive and method.
  • the adhesive may be, for example, a coating type wafer temporary adhesive described in International Publication No.
  • a temporary bonding material from Thin Materials (Nissan Chemical Industries, Ltd.), a semiconductor wafer temporary bonding material from Toray Industries, Inc., WaferBOND (registered trademark) CR-200, HT-10.10 (manufactured by Brewer Science), or a tape-like adhesive (for example, a backgrind tape (for example, 3MTM temporary fixing adhesive tape ATT-4025 (manufactured by 3M Japan Ltd.), E series, P series, S series (manufactured by Lintec Corporation, trade name), ICROS Tape (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.)), a dicing tape (for example, a solvent-resistant dicing tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name), a temperature-sensitive adhesive sheet Intelimer (registered trademark) tape (manufactured by Nitta Corporation), Intelimer (registered trademark) tape (manufactured by Ni
  • a wafer adhesive applied in a particular wafer handling system (e.g., Zero Newton® (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)).
  • a pressure-sensitive adhesive layer what is called a pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive tape, or a temporary fixing material may be used. Examples of such materials include the pressure-sensitive adhesive layer described in International Publication No. 2021/225163, the adhesive layer described in International Publication No. 2022/065376, and the photocurable adhesive layer described in International Publication No. 2022/065388.
  • backgrind tape is composed of a base film, an adhesive layer, and a release film.
  • Soft thermoplastic films such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) have traditionally been used as the base film, but attempts have been made to use rigid oriented films such as polyethylene terephthalate (PET) to improve wafer support. Further improvements have since been made, and laminate designs of two types of films with different elastic moduli, such as a laminate design of PET and an ethylene-based copolymer, and a laminate design of polypropylene (PP) and an ethylene-based copolymer, have been reported.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • the adhesive is generally acrylic. It is known that acrylic adhesives are designed to crosslink by reacting an acrylic copolymer made mainly from a monomer with a low glass transition temperature, such as butyl acrylate, with a curing agent. Since backgrind tape is applied to the circuit surface of a wafer, there is concern about contamination from the adhesive after the tape is peeled off. For this reason, designs using emulsion-based adhesives have been reported, with the assumption that any remaining adhesive can be removed by washing with water, but complete removal is difficult.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the adhesive layer may be formed on a coating film for removing foreign matter, on a supporting substrate, or on a semiconductor substrate.
  • the support substrate preferably has a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the support substrate has, for example, a flexible support and a pressure-sensitive adhesive layer.
  • Examples of the flexible support include polyimide films.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples include layers formed from the pressure-sensitive adhesives described above.
  • the lamination is performed, for example, under heat and pressure.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than room temperature (25° C.), but is usually equal to or higher than 50° C., and from the viewpoint of avoiding excessive heating, is usually equal to or lower than 220° C., and in one embodiment, equal to or lower than 170° C.
  • the load is not particularly limited as long as it allows bonding of the substrates and layers and does not damage the substrates and layers, but is, for example, 0.5 to 50 kN.
  • the pressure to be applied during bonding is, for example, 0.1 to 20 N/mm 2. Note that the pressure refers to the force (load) per unit area (mm 2 ) of the substrate in contact with the jig that applies the load.
  • the degree of reduced pressure is not particularly limited as long as it allows bonding of the substrate and the layer and does not damage the substrate or the layer, but is, for example, 10 to 10,000 Pa.
  • the layer structure of the laminate produced in the first step may be semiconductor substrate/coating film for removing foreign matter/adhesive layer/support substrate, for the purpose of removing foreign matter, which is a peeled residue of the adhesive layer, together with the coating film for removing foreign matter in the fifth step, and preventing the presence of foreign matter on the semiconductor substrate.
  • the layer structure of the laminate produced in the first step may be semiconductor substrate/adhesive layer/coating film for removing foreign matter/supporting substrate, for the purpose of removing foreign matter, which is a peeled residue of the adhesive layer, together with the coating film for removing foreign matter in the fifth step and preventing the presence of foreign matter on the supporting substrate.
  • the supporting substrate can be easily reused.
  • the layer structure of the laminate produced in the first step may be semiconductor substrate/coating film for removing foreign matter/adhesive layer/coating film for removing foreign matter/supporting substrate.
  • the second step is a step of processing the laminate.
  • the processing in the second step is not particularly limited, and may include, for example, a polishing process for the semiconductor substrate, a through-electrode formation process for the semiconductor substrate, a connection process between the semiconductor substrate and the second semiconductor substrate, etc.
  • the processing in the second step may include one of these processes, or may include two or more of them.
  • the polishing treatment of the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is a treatment for polishing the surface of the semiconductor substrate opposite to the surface on which the coating film for removing foreign matter is formed, thereby thinning the semiconductor substrate.
  • physical polishing using an abrasive or a grindstone may be used.
  • the polishing process can be carried out using a general polishing device used for polishing semiconductor substrates (e.g., silicon wafers).
  • the polishing process reduces the thickness of the semiconductor substrate, resulting in a semiconductor substrate that has been thinned to a desired thickness.
  • the thickness of the thinned semiconductor substrate is not particularly limited, but may be, for example, 30 to 300 ⁇ m, or 30 to 100 ⁇ m.
  • a through electrode may be formed in a polished semiconductor substrate to realize electrical continuity between the thinned semiconductor substrates when a plurality of thinned semiconductor substrates are stacked. Therefore, the method may include a through electrode forming process in which a through electrode is formed in the polished semiconductor substrate after the polishing process and before the peeling step.
  • the method for forming a through electrode in a semiconductor substrate is not particularly limited, but may be, for example, a method of forming a through hole and filling the formed through hole with a conductive material.
  • the through holes are formed by, for example, photolithography.
  • the through holes are filled with a conductive material by, for example, a plating technique.
  • the through electrode forming process may be performed without performing the polishing process.
  • connection process is, for example, a process of connecting a semiconductor substrate and a second semiconductor substrate.
  • the second semiconductor substrate is not particularly limited, and examples thereof include those mentioned in the above description of the semiconductor substrate.
  • the connection process is performed, for example, under heating, and for example, under pressure.
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be, for example, 100°C to 350°C.
  • the wiring of the semiconductor substrate and the wiring of the second semiconductor substrate are electrically connected to each other by connecting the ends of the wirings to each other.
  • the material, shape, and structure of the wiring in the semiconductor substrate are not particularly limited.
  • the material, shape, and structure of the wiring in the second semiconductor substrate are not particularly limited.
  • the third step is a step of irradiating the coating film for removing foreign matter with light.
  • the light to be irradiated onto the coating film for removing foreign matter is not particularly limited as long as it can generate an acid from the photoacid generator.
  • the light may be laser light or non-laser light.
  • the wavelength of the light is not particularly limited, and may be, for example, 210 nm to 440 nm.
  • Examples of light sources include low-pressure mercury lamps (germicidal lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high-pressure discharge lamps (high-pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury-xenon lamps), and light-emitting diodes (LEDs).
  • the amount of irradiation is not particularly limited, and may be, for example, 5 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 .
  • the third step may be performed after the fourth step and before the fifth step. That is, the coating film for removing foreign matter may be irradiated with light after the supporting substrate is peeled off from the laminate.
  • the fourth step is a step of peeling off the supporting base from the laminate, which can be said to be a step of separating the semiconductor substrate from the supporting base.
  • the peeling method include, but are not limited to, solvent peeling, mechanical peeling using equipment with sharp parts (so-called debonder), and manual peeling between the semiconductor substrate and the supporting base material.
  • the laminate includes an adhesive layer
  • peeling usually occurs within the adhesive layer or at the interface between the adhesive layer and an adjacent substrate or layer (e.g., a coating film for removing foreign matter). Peeling occurring within the adhesive layer means that the adhesive layer is cleaved.
  • the coating film for removing foreign matter may be decomposed by irradiating the coating film for removing foreign matter with light, making it easier to peel off the supporting substrate from the laminate.
  • the fifth step is a step of cleaning the semiconductor substrate or the supporting base material with a remover to remove the coating film for removing foreign matter.
  • a coating film for removing foreign matter remains on the semiconductor substrate that has been peeled off from the supporting base material, and the coating film for removing foreign matter is then removed with a removal liquid.
  • the foreign matter is removed together with the coating film for removing foreign matter.
  • foreign matter which is a peeled residue of the adhesive layer, is removed together with the foreign matter removing coating film.
  • Examples of the remover include the removers mentioned in the description of the composition for forming a protective film of the present invention.
  • the cleaning method is not particularly limited, but examples thereof include a method of immersing the semiconductor substrate on which the foreign matter removal coating film remains in a removal liquid, and a method of spraying the removal liquid onto the semiconductor substrate on which the foreign matter removal coating film remains.
  • the cleaning conditions are not particularly limited, but for example, the temperature of the cleaning solution is 5° C. to 50° C.
  • the cleaning time is appropriately selected from 2 to 500 seconds, or 3 to 400 seconds.
  • the coating film for removing foreign matter can be easily peeled off at room temperature (e.g., 25°C) using a commonly used 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • a semiconductor substrate 11 is prepared (FIG. 1A).
  • a coating film 12 for removing foreign matter which is a protective film of the present invention, is formed on the semiconductor substrate 11 (FIG. 1B).
  • the coating film 12 for removing foreign matter has a crosslinked structure due to an acetal structure.
  • the semiconductor substrate 11 having the foreign matter removing coating film 12 shown in Fig. 1B and the supporting base material 14 having the flexible support 14A and the adhesive layer 14B are arranged so that the foreign matter removing coating film 12 and the adhesive layer 14B face each other, and are bonded together (Fig. 1C).
  • the supporting base material 14 has optical transparency.
  • the surface of the semiconductor substrate 11 opposite to the surface on which the foreign matter removing coating film 12 is disposed is polished to thin the semiconductor substrate 11 (FIG. 1D).
  • the coating film 12 for removing foreign matter is irradiated with light L from the side of the supporting substrate 14 (FIG. 1E).
  • the cross-linked structure of the coating film 12 for removing foreign matter is decomposed by the light irradiation.
  • the support base 14 is separated from the semiconductor substrate 11 (FIGS. 1F and 1G). After separation, peeling residue 14C of adhesive layer 14B remains on foreign matter removal coating film 12 (FIG. 1G). Therefore, foreign matter removal coating film 12 is removed with a removal liquid (FIG. 1H). By doing so, peeling residue 14C, which is a foreign matter, can be prevented from remaining on semiconductor substrate 11.
  • a semiconductor substrate 1 having wiring 1A is prepared (FIG. 2A).
  • a coating film 2 for removing foreign matter is formed on the semiconductor substrate 1 (FIG. 2B).
  • the coating film 2 for removing foreign matter has a cross-linked structure due to an acetal structure.
  • a glass substrate 4 having an adhesive layer 3 formed on its surface is prepared (FIG. 2C).
  • the adhesive layer 3 and the glass substrate 4 are optically transparent.
  • FIGS. 2C and 2E are arranged so that the foreign matter removal coating film 2 and the adhesive layer 3 face each other, and are bonded together.
  • FIG. 2F the surface of the semiconductor substrate 1 opposite to the surface on which the coating film 2 for removing foreign matter is polished to thin the semiconductor substrate 1 (FIG. 2F), thereby exposing the wiring 1A.
  • the laminate shown in FIG. 2F and a second semiconductor substrate 5 having wiring 5A are arranged so that the surface of the semiconductor substrate 1 opposite to the surface of the coating film 2 for removing foreign matter faces the surface of the second semiconductor substrate 5 on which the wiring 5A is exposed, and are bonded together (FIGS. 2G and 2H).
  • the manufacturing method of the processed semiconductor substrate of the present invention can be suitably used for hybrid bonding to connect semiconductor substrates together.
  • Example 1 Preparation of protective film-forming composition> 0.51 g of polyhydroxystyrene (product name VP-8000), 0.25 g of triethylene glycol divinyl ether, 0.01 g of oxalic acid, and 0.04 g of a photoacid generator CPI-110TF (manufactured by San-Apro) were added to 9.6 g of propylene glycol monomethyl ether and 9.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a composition for forming a protective film [1].
  • polyhydroxystyrene product name VP-8000
  • triethylene glycol divinyl ether 0.01 g of oxalic acid
  • a photoacid generator CPI-110TF manufactured by San-Apro
  • the protective film-forming composition [1] was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer) using a spinner, and then baked on a hot plate at a temperature of 190° C. for 90 seconds to form a protective film with a thickness of 113 nm.
  • the resulting protective film was insoluble in propylene glycol monomethyl ether.
  • the resulting protective film was insoluble in propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the obtained protective film was insoluble in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3).
  • the protective film-forming composition [1] was applied onto a silicon wafer using a spinner, and then baked for 60 seconds at a temperature of 190°C using a hot plate to form a protective film with a thickness of 113 nm.
  • the obtained protective film was exposed to ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at 500 mJ/ cm2 using an ultraviolet irradiation device PLA-501 manufactured by Canon Inc.
  • Paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3) as an alkaline removal solution, and the product was washed with pure water. The protective film was dissolved, and no residual film was observed.
  • tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3
  • Example 2 ⁇ Preparation of protective film-forming composition>> 0.63 g of polyhydroxystyrene (product name VP-8000), 0.13 g of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, and 0.04 g of a photoacid generator CPI-110TF (manufactured by San-Apro) were added to 9.6 g of propylene glycol monomethyl ether and 9.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a composition for forming a protective film [2].
  • the protective film-forming composition [2] was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer) using a spinner, and then baked on a hot plate at a temperature of 190° C. for 90 seconds to form a protective film with a thickness of 123 nm.
  • the resulting protective film was insoluble in propylene glycol monomethyl ether.
  • the resulting protective film was insoluble in propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the obtained protective film was insoluble in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3).
  • the protective film forming composition [2] was applied onto a silicon wafer using a spinner, and then baked for 60 seconds at 190°C using a hot plate to form a protective film with a thickness of 123 nm.
  • the obtained protective film was exposed to 500 mJ/ cm2 ultraviolet light with a wavelength of 365 nm using a Canon Inc. ultraviolet irradiation device PLA-501.
  • Paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3) as an alkaline removal solution, and the product was washed with pure water. The protective film was dissolved, and no residual film was observed.
  • tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3
  • Example 3 Preparation of protective film-forming composition> 0.63 g of polyhydroxystyrene (product name VP-8000), 0.13 g of trimethylolpropane trivinyl ether, and 0.04 g of a photoacid generator CPI-110TF (manufactured by San-Apro) were added to 9.6 g of propylene glycol monomethyl ether and 9.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a composition for forming a protective film [3].
  • polyhydroxystyrene product name VP-8000
  • CPI-110TF photoacid generator
  • the protective film-forming composition [3] was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer) using a spinner, and then baked on a hot plate at a temperature of 190° C. for 90 seconds to form a protective film with a thickness of 123 nm.
  • the resulting protective film was insoluble in propylene glycol monomethyl ether.
  • the resulting protective film was insoluble in propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the obtained protective film was insoluble in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3).
  • the protective film-forming composition [3] was applied onto a silicon wafer using a spinner, and then baked for 60 seconds at a temperature of 190°C using a hot plate to form a protective film with a thickness of 123 nm.
  • the obtained protective film was exposed to ultraviolet light of a wavelength of 365 nm at 500 mJ/ cm2 using an ultraviolet irradiation device PLA-501 manufactured by Canon Inc.
  • Paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3) as an alkaline removal solution, and the film was washed with pure water. The protective film was dissolved, and no residual film was observed.
  • tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3
  • Example 4 Preparation of protective film-forming composition> A composition for forming a protective film [4] was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.04 g of the photoacid generator CPI-110TF (manufactured by San-Apro) in Example 1 was changed to 0.04 g of the photoacid generator CPI-210S (manufactured by San-Apro).
  • the protective film-forming composition [4] was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer) using a spinner, and then baked on a hot plate at a temperature of 190° C. for 90 seconds to form a protective film with a thickness of 111 nm.
  • the resulting protective film was insoluble in propylene glycol monomethyl ether.
  • the resulting protective film was insoluble in propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the obtained protective film was insoluble in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3).
  • the protective film-forming composition [4] was applied onto a silicon wafer using a spinner, and then baked for 60 seconds at a temperature of 190°C using a hot plate to form a protective film with a thickness of 111 nm.
  • the obtained protective film was exposed to 500 mJ/ cm2 ultraviolet light with a wavelength of 365 nm using a Canon Inc. ultraviolet irradiation device PLA-501.
  • Paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3) as an alkaline removal solution, and the product was washed with pure water. The protective film was dissolved, and no residual film was observed.
  • tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name NMD-3
  • Example 5 Preparation of protective film-forming composition> A composition for forming a protective film [5] was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.04 g of the photoacid generator CPI-110TF (manufactured by San-Apro) in Example 1 was changed to 0.04 g of the photoacid generator CPI-310MS (manufactured by San-Apro).
  • ⁇ Solubility after exposure to light in alkaline removal solution>> In the same manner as in the evaluation of ⁇ Solubility after exposure to light in an alkaline removal solution>> in Example 4, the ⁇ Solubility after exposure to light in an alkaline removal solution>> was evaluated for a protective film having a thickness of 111 nm formed from the protective film-forming composition [5]. As a result, the protective film was dissolved and no residual film was observed.
  • Example 6 Preparation of protective film-forming composition> A composition for forming a protective film [6] was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.04 g of the photoacid generator CPI-110TF (manufactured by San-Apro) in Example 1 was changed to 0.04 g of the photoacid generator CPI-310CS (manufactured by San-Apro).
  • ⁇ Solubility after exposure to light in alkaline removal solution>> In the same manner as in the evaluation of ⁇ Solubility after exposure to light in an alkaline removal solution>> in Example 4, the ⁇ Solubility after exposure to light in an alkaline removal solution>> was evaluated for a protective film having a thickness of 111 nm formed from the protective film-forming composition [6]. As a result, the protective film was dissolved and no residual film was observed.

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Abstract

フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有するポリマー（Ａ）、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む、保護膜形成用組成物。

Description

保護膜形成用組成物、半導体基板、及び電子部品
　本発明は、異物、傷つき、破損などから半導体基板、電子部品などを保護できる保護膜形成用組成物、半導体基板、電子部品、及び加工された半導体基板の製造方法に関する。
　半導体装置の製造において、特にいわゆる後工程において、半導体基板（例えば、ウエハー）を支持基板に貼り付け後、バックグラインド（研削）、配線作成工程等を行い、その後支持基板を剥離して所望の半導体基板を得る工程が検討されている。
　そのような工程においては、異物が発生することがあり、その除去が求められる。そこで、例えば、特許文献１及び特許文献２には、半導体基板の表面に基板処理膜を形成して、この基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去するための基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法が開示されている。
国際公開第２０１７／０５６７４６号公報 国際公開第２０２０／００８９６５号公報
　他方、半導体基板を支持基材に貼り付ける際、その後の工程（例えば、加熱工程、薬液処理工程など）に耐性を有する接着剤層（例えば、ポリマーを含む液状組成物、バックグラインドテープ、ダイシングテープなど）により半導体基板を貼り付ける。または、粘着剤層を有する支持基材を用いる。そして、その後、半導体基板を剥離する工程が行われる。その際に接着剤層又は支持基材の粘着剤層が、基板上に異物（残渣）として残ってしまう場合がある。これは、基板上に予め配線等が形成された半導体基板表面に、直接接着剤層を形成する場合、又は直接粘着剤層を有する支持基材を貼り付ける場合、特に顕著に発生する。この異物は、公知の有機溶剤、液状薬品等で洗浄等を行っても、完全に取り除けない場合がある。
　そこで、接着剤層、粘着剤層などから発生する剥離残渣（異物）が半導体基板上に残ることを簡便な方法で防ぐことができる異物除去用コーティング膜形成組成物が求められている。
　ところで、電子部品（半導体チップともいう）がプリント基板等に実装される際には、チップマウントという工程が行われる。チップマウントでは、複数の電子部品が載置されたリール又はトレイから、吸着ノズル等の把持部材によって電子部品を取り、プリント基板の所望の位置にその電子部品を配置する。チップマウントの際には、把持部材によって電子部品が傷ついたり、破損しないことが求められる。
　そこで、本発明は、異物、傷つき、破損などから、半導体基板、電子部品などを保護でき、かつ除去が容易な保護膜を形成可能な保護膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜、当該保護膜を有する半導体基板又は電子部品、及び当該保護膜を用いた加工された半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決できることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有するポリマー（Ａ）、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む、保護膜形成用組成物。
　［２］　前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する、［１］に記載の保護膜形成用組成物。
　［３］　半導体基板を異物から保護する保護膜である異物除去用コーティング膜を形成するための組成物である、［１］又は［２］に記載の保護膜形成用組成物。
　［４］　電子部品の傷つき防止又は破損防止のための保護膜を形成するための組成物である、［１］又は［２］に記載の保護膜形成用組成物。
　［５］　反射防止膜形成用組成物ではない、［１］から［４］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［６］　前記ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）が、下記式（ＶＥ）で表される化合物である、［１］から［５］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ＶＥ）中、Ｘは、ｎ価の有機基を表す。ｎは、２～６の整数を表す。）
　［７］　前記ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）が、下記式（ＶＥ－１）で表される化合物、下記式（ＶＥ－２）で表される化合物、及び下記式（ＶＥ－３）で表される化合物の少なくともいずれかである、［１］から［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ＶＥ－１）中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。）
　式（ＶＥ－２）中、Ｒ２は、３価の有機基を表す。
　式（ＶＥ－３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。ｎ１は、２～６の整数を表す。）
　［８］　［１］から［７］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物から形成された保護膜。
　［９］　［８］に記載の保護膜を有する半導体基板。
　［１０］　［８］に記載の保護膜を有する電子部品。
　［１１］　加工された半導体基板の製造方法であって、
　［９］に記載の半導体基板と支持基材とを、前記保護膜である異物除去用コーティング膜を介して貼り合わせて積層体を製造する第１工程と、
　該積層体を加工する第２工程と、
　前記異物除去用コーティング膜に光を照射する第３工程と、
　該積層体から前記支持基材を剥離する第４工程と、
　前記半導体基板又は前記支持基材を除去液で洗浄して、前記異物除去用コーティング膜を除去する第５工程とを含む、加工された半導体基板の製造方法。
　［１２］　前記第５工程で前記異物除去用コーティング膜とともに異物を除去する、［１１］に記載の加工された半導体基板の製造方法。
　［１３］　前記第１工程が、前記半導体基板と前記支持基材とを、前記異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である、［１１］又は［１２］に記載の加工された半導体基板の製造方法。
　［１４］　前記第５工程で前記異物除去用コーティング膜と共に、前記接着剤層の剥離残渣である異物を除去する、［１３］に記載の半導体基板の製造法方法。
　［１５］　前記加工が、前記半導体基板と第２の半導体基板とを接続することを含む、［１１］から［１４］のいずれかに記載の加工された半導体基板の製造方法。
　［１６］　前記第３工程が、前記第４工程の後かつ前記第５工程の前に行われる、［１１］から［１５］のいずれかに記載の加工された半導体基板の製造方法。
　本発明は、異物、傷つき、破損などから、半導体基板、電子部品などを保護でき、かつ除去が容易な保護膜を形成可能な保護膜形成用組成物を提供することができる。
　また、本発明は、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜、当該保護膜を有する半導体基板又は電子部品、及び当該保護膜を用いた加工された半導体基板の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その１）。 図１Ｂは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その２）。 図１Ｃは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その３）。 図１Ｄは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その４）。 図１Ｅは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その５）。 図１Ｆは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その６）。 図１Ｇは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その７）。 図１Ｈは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その８）。 図２Ａは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その１）。 図２Ｂは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その２）。 図２Ｃは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その３）。 図２Ｄは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その４）。 図２Ｅは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その５）。 図２Ｆは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その６）。 図２Ｇは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その７）。 図２Ｈは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その８）。 図２Ｉは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その９）。 図２Ｊは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その１０）。 図２Ｋは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その１１）。 図２Ｌは、加工された半導体基板の製造方法の他の一例を説明するための概略断面図である（その１２）。
（保護膜形成用組成物）
　本発明の保護膜形成用組成物は、ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む。
　ポリマー（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する。
　架橋剤（Ｂ）は、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する。以下、架橋剤（Ｂ）を、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）と称することがある。
　保護膜形成用組成物は、その他の成分として、アセタール化触媒（Ｅ）を含んでいてもよい。
　本発明の保護膜形成用組成物から得られる保護膜では、加熱等によって、ポリマー（Ａ）におけるフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）におけるビニルエーテル基との反応（アセタール化反応）によってアセタール構造が形成される。その結果、架橋構造を有する保護膜が形成される。そして、架橋構造を有する保護膜は、溶剤耐性（例えば、有機溶剤やアルカリ性除去液に対する耐性）を有する。
　他方、架橋構造を有する保護膜に光を照射すると、光酸発生剤から発生した酸によるアセタール構造の分解により架橋構造が分解される。その結果、光が照射された後の保護膜は、溶剤（例えば、有機溶剤やアルカリ性除去液）に溶解しやすくなる。そのため、保護膜の除去が容易となる。
　光は、レーザー光であってもよいし、非レーザー光であってもよい。
　光の波長としては、特に制限されず、例えば、２１０ｎｍ～４４０ｎｍが挙げられる。
　光源としては、例えば、えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）などが挙げられる。
　照射量としては、特に制限されず、例えば、５ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２が挙げられる。
　保護膜形成用組成物は、好ましくは、半導体基板を異物から保護する保護膜である異物除去用コーティング膜を形成するための組成物である。
　保護膜形成用組成物は、好ましくは、電子部品の傷つき防止又は破損防止のための保護膜を形成するための組成物である。
　本発明の保護膜形成用組成物は、反射防止膜形成用組成物ではない。反射防止膜形成用組成物は、半導体装置の製造のためのリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜形成用組成物である。反射防止膜形成用組成物は、フォトレジストと基板との間に設けられる反射防止膜を形成するための組成物である。
　例えば、本発明の保護膜形成用組成物は、ＷＯ２００５／１１１７２４に記載の反射防止膜形成用組成物ではない。
＜ポリマー（Ａ）＞
　ポリマー（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する。
　ポリマー（Ａ）に含まれるフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の数の和は、例えば、２つ以上である。この場合、フェノール性ヒドロキシ基が２つ以上であり、カルボキシ基が含まれていなくてもよいし、カルボキシ基が２つ以上であり、フェノール性ヒドロキシ基が含まれていなくてもよい。
　ポリマー（Ａ）としては、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する限り、特に制限されず、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミック酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。
　ポリマー（Ａ）としては、そのポリマーを構成するユニット（繰り返しの単位構造）の全てがフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するものが使用できる。また、フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するユニットとフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有さないユニットから構成されるポリマーを使用することもできる。そして、このようなフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するユニットとフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有さないユニットとから構成されるポリマーが用いられる場合、そのポリマーにおけるフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するユニットのモル割合は、ポリマーを構成する全ユニットに対して、１％以上、例えば１０％以上、特に２０％以上であることが好ましいが、光が照射された後の保護膜のアルカリ性除去液に対する溶解性の観点から、５％～１００％、例えば１０％～１００％、好ましくは２０％～１００％、より好ましくは３０％～１００
％である。
　ポリマー（Ａ）としては、例えば以下の式（４）～（２３）、（２６）～（３５）で表されるポリマーが挙げられる。式中ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４はそれぞれ、ポリマー中の各ユニットのモル割合を表わし、その和は１００％となる値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ポリマー（Ａ）としては、ヒドロキシスチレンユニット（ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位）を含むポリマー（例えばポリヒドロキシスチレン）が挙げられる。ポリマー（Ａ）としてはまた、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド、及びビニルエーテル化合物等の付加重合性二重結合を有する化合物とヒドロキシスチレンとの共重合により製造されるポリマー、例えば、式（８）～（１１）のポリマーも挙げられる。光が照射された後の保護膜のアルカリ性除去液に対する溶解性の点から、ヒドロキシスチレンユニットはポリマーを構成する全ユニットに対して、１０％以上のモル割合で含まれることが好ましい。ポリマーにおけるヒドロキシスチレンユニットのモル割合は、ポリマーを構成する全ユニットに対して、１０％以上、好ましくは２０％以上であり、例えば１０％～１００％、好ましくは２０％～１００％、より好ましくは３０％～１００％である。
　ポリマー（Ａ）としてはまた、アクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットを含むポリマー（例えばポリアクリル酸又はポリメタクリル酸ポリマー）が挙げられる。更に、ポリマー（Ａ）としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、及びスチレン化合物等の付加重合性二重結合を有する化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とから製造されるポリマー、例えば、式（１０）、（１２）～（１５）のポリマーも挙げられる。光が照射された後の保護膜のアルカリ性除去液に対する溶解性の点から、アクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットはポリマーを構成する全ユニットに対して、１０％以上のモル割合で含まれることが好ましい。ポリマーにおけるアクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットのモル割合は、ポリマーを構成する全ユニットに対して、１０％以上、好ましくは２０％以上であり、例えば１０％～１００％、好ましくは２０％～９０％、より好ましくは３０％～７０％である。
　ポリマー（Ａ）としてはまた、ポリイミドが挙げられる。本発明において用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物化合物と、フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造することができる。このようなポリイミドとしては、例えば、式（３１）～（３５）のポリイミドが挙げられる。そして、例えば、式（３１）のポリイミドは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物化合物と３，５－ジアミノ安息香酸及び２，２－ビス（３－アミノ－４－トルイル）ヘキサフルオロプロパンとの反応によって得ることができる。
　ポリマー（Ａ）としてはまた、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸又はその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物やジカルボン酸ジハロゲン化物などとを反応することにより製造することができる。ポリアミック酸はまた、ビスシリル化ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分解することによっても製造することができる。本発明において用いられるポリアミック酸としては、例えば、式（１６）～（２３）、（２６）～（３０）のポリアミック酸が挙げられる。そして、例えば、式（２０）のポリアミック酸は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物化合物と３，５－ジアミノ安息香酸及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルとの反応によって得ることができる。
　ポリマー（Ａ）としてはまた、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造されるポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、少なくとも二つ、例えば二つ乃至六つのエポキシ基を有する化合物と、少なくとも二つ、例えば二つ乃至六つのフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造されるものが挙げられる。
　このようなポリマーは、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物とエポキシ基に対してほぼ等モル量の少なくとも二つのフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する化合物を、四級アンモニウム塩等の触媒存在下において反応させることにより製造することができる。
　少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　少なくとも二つのフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、１，２，３－アントラセントリオール、２，７，９－アントラセントリオール、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２，６－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－４－フェニル－３－ナフトエ酸、６－エトキシ－２，３－ナフタレンジオール、４－ヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－４－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ－５－メチル安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、２－ニトロテレフタル酸、３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシ安息香酸、３，５－ジブロモ－２，４－ジヒドロキシ安息香酸、３－ヨ－ド－５－ニトロ－４－ヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヨード－２－ヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヨード－３－ヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリブロモ－３－ヒドロキシ安息香酸、及び２－ブロモ－４，６－ジメチル－３－ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
　少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物と少なくとも二つのフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する化合物とから製造されるポリマーとしては、例えば、式（４３）のポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ポリマー（Ａ）としてはまた、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ３）－（Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。）を表す。Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～６のアルキル基を表す。ｍは、０～４の整数を表す。ｍが２以上のとき、２つ以上のＲ１１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）で表されるユニットを有するポリマーを使用することができる。
　光が照射された後の保護膜のアルカリ性除去液に対する溶解性の点から、式（１）のユニットはポリマーを構成する全ユニットに対して、例えば、１０％以上のモル割合で含まれる。ポリマーにおける式（１）のユニットのモル割合は１０％以上、好ましくは２０％以上であり、例えば１０％～１００％、好ましくは１５％～８０％、より好ましくは２０％～７０％、最も好ましくは２５％～５０％である。
　式（１）で表されるユニットを与えるモノマーとしては、例えば、下記式（１－１）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１－１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ３）－（Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。）を表す。Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～６のアルキル基を表す。ｍは、０～４の整数を表す。ｍが２以上のとき、２つ以上のＲ１１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　式（１－１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１）で表されるユニットを有するポリマーは、式（１－１）で表されるモノマーを、Ｎ，Ｎ’－アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用して重合反応させることによって製造することができる。
　式（１）で表されるユニットを有するポリマーは、ポリマー中の式（１）の割合が前記の値を満たす範囲において、他のユニットを含むことができる。他のユニットは、ポリマー製造時に、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等の重合可能な化合物を使用することによって、ポリマーに導入することができる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　本発明の保護膜形成用組成物における式（１）で表されるユニットを有するポリマーとしては、例えば、式（４４）～（４９）のポリマーが挙げられる。式中ｑ１、ｑ２、ｑ３及びｑ４はそれぞれ、ポリマー中の各ユニットのモル割合を表わし、ｑ１は１０％以上であり、かつ、それらの和は１００％となる値を表す。
　ポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、特に制限されないが、１，０００～５０，０００が好ましく、１，５００～３０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
　保護膜形成用組成物におけるポリマー（Ａ）の含有量としては、特に制限されないが、固形分に対して、４０質量％～９５質量％が好ましく、５０質量％～９０質量％がより好ましく、６０質量％～８５質量％が特に好ましい。
　ここで固形分とは、保護膜形成用組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
＜ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）＞
　ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）としては、２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物であれば、特に制限されない。
　ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）が有するビニルエーテル基の数としては、２つ以上であれば特に制限されず、例えば、２つ～８つであってもよいし、２つ～６つであってもよいし、２つ～４つであってもよい。
　ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）の分子量としては、特に制限されず、例えば、１００～１，０００であってもよいし、１００～８００であってもよいし、１００～５５０であってもよい。
　ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）としては、例えば、下記式（ＶＥ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（ＶＥ）中、Ｘは、ｎ価の有機基を表す。ｎは、２～６の整数を表す。）
　式（ＶＥ）中のＸの炭素原子数としては、特に制限されないが、例えば、１～３０であってもよいし、１～２０であってもよいし、１～１０であってもよい。
　Ｘは、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられる。
　また、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）としては、例えば、下記式（ＶＥ－１）で表される化合物、下記式（ＶＥ－２）で表される化合物、下記式（ＶＥ－３）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（ＶＥ－１）中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。）
　式（ＶＥ－２）中、Ｒ２は、３価の有機基を表す。
　式（ＶＥ－３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。ｎ１は、２～６の整数を表す。）
　式（ＶＥ－１）中のＲ１の炭素原子数としては、特に制限されず、例えば、１～３０であってもよいし、１～２０であってもよいし、１～１０であってもよい。
　式（ＶＥ－１）で表される化合物としては、例えば、下記式（ＶＥ－１－１）～式（ＶＥ－１－３）の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（ＶＥ－１－１）中、ｍ１は、１～６の整数を表す。）
　式（ＶＥ－１－３）中、Ｒａは、エチレン基、又はプロピレン基を表す。ｍ２は、２～６の整数を表す。）
　式（ＶＥ－１－１）中のｍ１は、１であってもよいし、２であってもよいし、３であってもよいし、４であってもよいし、５であってもよいし、６であってもよい。
　式（ＶＥ－１－３）中のＲａは、１，２－エチレン基であってもよいし、１，３－プロピレン基であってもよいし、１，２－プロピレン基であってもよい。
　式（ＶＥ－１－３）中のｍ２は、２であってもよいし、３であってもよいし、４であってもよいし、５であってもよいし、６であってもよい。
　式（ＶＥ－２）中のＲ２の炭素原子数としては、特に制限されず、例えば、１～３０であってもよいし、１～２０であってもよいし、１～１０であってもよいし、１～６であってもよい。
　式（ＶＥ－２）中のＲ２としては、例えば、飽和炭化水素基などが挙げられる。
　式（ＶＥ－３）中のＲ３の炭素原子数としては、特に制限されず、例えば、１～３０であってもよいし、１～２０であってもよいし、１～１０であってもよいし、１～６であってもよいし、２～６であってもよいし、３～５であってもよい。
　式（ＶＥ－３）中のＲ３としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ１－（ｍ１は１～１０の整数を表す。）、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ２－１－ＣＨ２－（ｍ２は１～１０の整数を表す。）などが挙げられる。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１～６の整数であってもよいし、２～６の整数であってもよいし、３～５の整数であってもよい。
　式（ＶＥ－３）で表される化合物としては、例えば、下記式（ＶＥ－３－１）～式（ＶＥ－３－６）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（４－（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリス（４－ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。
　ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）は、単独または２種以上の組合せで使用することができる。
　保護膜形成用組成物におけるビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）に対して、３質量％～８０質量％が好ましく、５質量％～７５質量％がより好ましく、１０質量％～６５質量％が特に好ましい。
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
　光酸発生剤（Ｃ）としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物が挙げられる。例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤が挙げられる。これらの中でオニウム塩化合物の光酸発生剤が好適である。
　オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。
　スルホニウム塩化合物におけるカチオン（スルホニウムイオン）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル）チオフェニル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルフェニルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、５－トリルチアアンスレニウム、５－（４－エトキシフェニル）チアアンスレニウム、及び５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、及びジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニル（２－ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、及び９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
　更に、以下に示すスルホニウムイオン；が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ヨードニウム塩化合物におけるカチオン（ヨードニウムムイオン）としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、及び４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム等のヨードニウムイオンが挙げられる。
　オニウム塩化合物におけるアニオン（Ｘ－）としては、例えば、以下が挙げられる。
　・ＭＹａ －
　・（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －
　・Ｒｘ１ ｃＢＹ４－ｃ －
　・Ｒｘ２ＳＯ３ －
　・（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ－
　・（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ－
　また、Ｘ－は、ハロゲンアニオンでもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
　Ｍは、リン原子、ホウ素原子、又はアンチモン原子を表す。
　Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
　Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素原子数が１以上８以下であるアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分岐鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩（Ｑ）の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２ －、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ －、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ －、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ－及び（ＣＦ３）３Ｃ－が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子を表す。
　Ｒｘ１は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲｘ１は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｂはホウ素原子を表す。
　Ｒｘ２は、炭素原子数が１以上２０以下であるアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下であるフルオロアルキル基、又は炭素原子数が６以上２０以下であるアリール基を表し、アルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基（例えば、上記式（ｃ２）～（ｃ６）に関する後述の説明中で例示するものが挙げられる。）、ニトロ基等が挙げられる。
　また、Ｒｘ２で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Ｒｘ２で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、２価の官能基（例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、ウレタン結合等）を有していてもよい。
　Ｒｘ２で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。
　Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
　ａは４以上６以下の整数を表す。
　ｂは、１以上５以下の整数が好ましく、さらに好ましくは２以上４以下の整数、特に好ましくは２又は３である。
　ｃは、１以上４以下の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。
　ＭＹａ －で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －又はＢＦ４ －で表されるアニオン等が挙げられる。
　（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －又は（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －又は（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒｘ１ ｃＢＹ４－ｃ －で表されるアニオンとしては、好ましくは
Ｒｘ１ ｃＢＹ４－ｃ －
（式中、Ｒｘ１は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｃは１以上４以下の整数を示す。）
であり、例えば、（（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）－、（（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ）－、（（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ）－、（（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２）－、（Ｃ６Ｆ５ＢＦ３）－又は（（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ）－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）－又は（（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ）－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒｘ２ＳＯ３ －で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ－トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
　（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒｘ１ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒｘ２ＳＯ３ －、（Ｒｘ２ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒｘ２ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３ －、ＣｌＳＯ３ －等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ４ －、ＨＳＯ４ －等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ３ －等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＦ４ －等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６ －）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ－、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ －等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）及び硝酸イオン（ＮＯ３ －）等が使用できる。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミドなどが挙げられる。
　保護膜形成用組成物における光酸発生剤（Ｃ）の含有量としては、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）に対して、０．１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましい。
＜溶剤（Ｄ）＞
　溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることができる。
　これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　保護膜形成用組成物は、例えば、各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。
　このように調製された保護膜形成用組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された保護膜形成用組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
　保護膜形成用組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５～５０質量％であり、又、例えば１～３０質量％である。
＜アセタール化触媒（Ｅ）＞
　ポリマー（Ａ）におけるフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）におけるビニルエーテル基との反応（アセタール化反応）のための触媒として、保護膜形成用組成物はアセタール化触媒（Ｅ）を含んでいてもよい。
　ポリマー（Ａ）におけるフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）におけるビニルエーテル基との組み合わせによっては、保護膜形成用組成物はアセタール化触媒（Ｅ）を含んでいなくてもよい。
　アセタール化（ヘミアセタール化）触媒としては、特に制限されないが、酸が好ましい。
　酸としては、例えば、有機酸、無機酸が挙げられる。
　有機酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸またはその塩などが挙げられる。
　無機酸としては、例えば、硫酸塩、硫酸水素塩、鉱酸、ヘテロポリ酸などが挙げられる。
　脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸などが挙げられる。
　脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
　芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、テレフタル酸などが挙げられる。
　芳香族スルホン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸キノリニウム塩などが挙げられる。
　硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　硫酸水素塩としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
　鉱酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸などが挙げられる。
　ヘテロポリ酸としては、例えば、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸などが挙げられる。
　これらの中でも、有機酸が好ましく、脂肪族多価カルボン酸が好ましい。
　保護膜形成用組成物におけるアセタール化触媒（Ｅ）の含有量としては、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましい。
＜その他の成分＞
　保護膜形成用組成物は、添加剤として、吸光性化合物、界面活性剤、接着補助剤、レオロジー調整剤、シリカ粒子などを含むことができる。
　保護膜形成用組成物は、好ましくは、半導体基板を異物から保護する保護膜である異物除去用コーティング膜を形成するための組成物である。
　異物除去用コーティング膜は、光照射された後に除去液によって除去可能な膜である。
　本発明で異物とは、基板上に付着した目的物以外の物質のことである。半導体装置製造においては、異物は不要な物質である。異物としては、例えば、ウエハー上に付着したパーティクル、金属不純物、エッチング後残渣、接着剤層の剥離残渣等が挙げられる。
　異物除去用コーティング膜は、ウエハー同士を接着剤によって接着し、その後接着剤を剥離する工程において、接着剤塗布前に本発明のコーティング膜を形成させておき、その後ウエハーの接着、剥離工程を行った後の異物（接着剤層の残渣）を剥離するために、特に好ましく用いられる。
　異物除去用コーティング膜は、半導体基板上に既に存在する異物を除去するために用いることもできる。
　除去液としては、保護膜形成用組成物から形成される保護膜を光照射後に除去可能であれば特に制限されない。
　保護膜は、例えば、半導体基板上又は電子部品上に形成される。その場合の除去としては、半導体基板上又は電子部品上から除去されることを指す。
　ここで、除去の態様としては、溶解除去、剥離除去などが挙げられる。剥離除去としては、例えば、膨潤によって被着物から剥離することが挙げられる。
　除去液は、水を含んでいてもよいし、有機溶剤を含んでいてもよい。
　除去液は、有機溶剤を５０質量％以上含む除去液であってもよい。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　除去液としては、例えば、アルカリ性除去液、酸性除去液が挙げられる。
　アルカリ性除去液は、アルカリを含む。アルカリとしては、例えば、アンモニア、無機アルカリ化合物、水酸化四級アンモニウム、アミン、ヒドラジンなどが挙げられる。
　アルカリ性除去液は、半導体製造プロセスで用いられる現像液又は洗浄液であり、かつアルカリ性を示すものでもよい。例えば、現像液として、ＮＭＤ－３（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化工業株式会社製）が挙げられる。
　無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等などが挙げられる。
　水酸化四級アンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。
　アミンとしては、例えば、エタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
　ヒドラジンとしては、例えばヒドラジン一水和物などが挙げられる。
　また、アルカリ性除去液は、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）であってもよい。
　酸性除去液は、酸を含む。酸としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、フッ酸などが挙げられる。
　酸性除去液は、例えば、希フッ酸を含む水溶液である。
　また、酸性除去液は、例えば、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液であってもよいし、酢酸又はキレート剤を含む水溶液であってもよい。キレート剤としては、例えば、有機酸、有機酸の塩、アミノ酸、アミノ酸の誘導体などが挙げられる。
　保護膜が除去液に溶解するとは、除去液にて浸漬、洗浄等を行うと、保護膜が除去液に溶解して、基板などの被着物上から存在しなくなることを言う。本発明でいう溶解とは、基板上に形成された該膜が、当初形成された膜厚から、例えば、少なくとも９０％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の１０％以下）、又は少なくとも９５％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の５％以下）、又は少なくとも９９％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の１％以下）、最も好ましくは１００％除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の０％（残膜無し））ことを意味する。
（保護膜）
　本発明の保護膜は、本発明の保護膜形成用組成物から形成される。
　本発明の保護膜は、例えば、以下の様にして形成することができる。
　半導体基板の上に、スピナー、コーター、浸漬等の適当な塗布方法により本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより異物除去用コーティング膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃～３００℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。
　この際に、ポリマー（Ａ）におけるフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）におけるビニルエーテル基との反応（アセタール化反応）によってアセタール構造が形成される。その結果、架橋構造を有する保護膜が形成される。
　保護膜の膜厚は、特に制限されず、例えば、１ｎｍ～２００μｍであり、好ましくは５ｎｍ～１５０μｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ～１００μｍである。
　保護膜が半導体基板を異物から保護する異物除去用コーティング膜である場合の保護膜の膜厚は、例えば、５ｎｍ～１００μｍであり、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍであり、最も好ましくは１５ｎｍ～２０μｍである。
　保護膜が電子部品の傷つき防止又は破損防止のための保護膜である場合の保護膜の膜厚は、例えば、１ｎｍ～２００μｍであり、好ましくは５ｎｍ～１５０μｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ～１００μｍである。
（半導体基板）
　本発明の半導体基板は、その上に本発明の保護膜を有する。
　ここでの保護膜は、通常、架橋構造を有する保護膜であって、光照射前の保護膜である。
　半導体基板全体を構成する主な材質としては、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、化合物半導体などが挙げられる。
　半導体基板の形状は、特に限定されないが、例えば、円盤状である。なお、円盤状の半導体基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、半導体基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
　円盤状の半導体基板の厚さとしては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の半導体基板の直径としては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　半導体基板は、バンプを有していてもよい。バンプとは、突起状の端子である。
　半導体基板がバンプを有する場合、半導体基板は、支持基材側にバンプを有する。
　半導体基板において、バンプは、通常、回路が形成された面上に形成されている。回路は、単層であってもよし、多層であってもよい。回路の形状としては特に制限されない。
　半導体基板において、バンプを有する面と反対側の面（裏面）は、加工に供される面である。
　半導体基板が有するバンプの材質、大きさ、形状、構造、密度としては、特に限定されない。
　バンプとしては、例えば、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプなどが挙げられる。
　通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ半径１～２００μｍ、バンプピッチ１～５００μｍという条件からバンプの高さ、半径及びピッチは適宜決定される。
　バンプの材質としては、例えば、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていてもよいし、複数の成分から構成されていてもよい。より具体的には、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられる。
　また、バンプは、これらの成分の少なくともいずれかからなる金属層を含む積層構造を有してもよい。
　半導体基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーである。
（電子部品）
　本発明の電子部品は、その上に本発明の保護膜を有する。
　ここでの保護膜は、通常、架橋構造を有する保護膜であって、光照射前の保護膜である。
　電子部品としては、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップ、ＩＣチップを備える半導体素子などが挙げられる。
　ＩＣチップを備える半導体素子としては、例えば、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ－Ｓｃａｌｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＧＡ（Ｐｉｎ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌｉｎｅ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）などが挙げられる。
　保護膜は、電子部品が把持部材（例えば、吸着ノズル）によって把持される際の接触面に備えられる。
　把持部材によって所定の位置に電子部品が置かれた後に、保護膜に光が照射される。光が照射された保護膜は、架橋構造が分解し、除去液によって除去されるようになる。
（加工された半導体基板の製造方法）
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、第５工程とを含む。
　第１工程は、本発明の半導体基板（本発明の保護膜の一実施形態である異物除去用コーティング膜を有する半導体基板）と支持基材とを、異物除去用コーティング膜を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である。
　第２工程は、積層体を加工する工程である。
　第３工程は、異物除去用コーティング膜に光を照射する工程である。
　第４工程は、積層体から支持基材を剥離する工程である。
　第５工程は、半導体基板又は支持基材を除去液で洗浄して、異物除去用コーティング膜を除去する工程である。
　第一の実施形態では、異物除去用コーティング膜として耐熱性を有する本発明の保護膜である異物除去用コーティング膜を用いる。
＜＜第１工程＞＞
　第１工程は、本発明の半導体基板（本発明の保護膜の一実施形態である異物除去用コーティング膜を有する半導体基板）と支持基材とを、異物除去用コーティング膜を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である。
　支持基材としては、積層体（例えば、半導体基板）が加工される際に、半導体基板を支持できる部材であれば、特に限定されないが、例えば、可撓性支持基材、ガラス製支持基材などが挙げられる。
　支持基材は、光透過性基材であることが好ましい。
　支持基材は、第３工程において用いられる光に対して十分な透過性を有する基材であることが好ましい。
　支持基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、円盤状が挙げられる。
　円盤状の支持基材の厚さとしては、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の支持基材の直径としては、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　支持基材の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のガラスウエハーである。
　第１工程は、好ましくは、半導体基板と支持基材とを、異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である。
　接着剤層としては、第４工程において積層体から支持基材を剥離することができる限り、特に制限されない。
　接着剤層は、公知の接着剤と方法によって形成することができる。接着剤としては例えば国際公開第２０１５／１９０４３８号等に記載の塗布タイプのウエハー仮接着剤、Ｔｈｉｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の仮貼り合わせ材料（日産化学株式会社）、東レ株式会社製の半導体用ウエハー仮貼り材料、ＷａｆｅｒＢＯＮＤ（登録商標）ＣＲ－２００、ＨＴ－１０．１０（ブリューワーサイエンス社製）を用いてもよいし、テープ状接着剤（例えば、バックグラインド用テープ（例えば、３ＭＴＭ仮固定用粘着テープ　ＡＴＴ－４０２５（スリーエム　ジャパン株式会社製）、Ｅシリーズ、Ｐシリーズ、Ｓシリーズ（リンテック株式会社製、商品名）、イクロステープ（登録商標）（三井化学東セロ株式会社製））、ダイシング用テープ（例えば、耐溶剤ダイシングテープ（日東電工株式会社製、商品名）、感温性粘着シート　インテリマー（登録商標）テープ（ニッタ株式会社製）、インテリマー（登録商標）テープ（アンカーテクノ株式会社製）等）を用いてもよい。
　特定のウエハーハンドリングシステム（例えば、Ｚｅｒｏ　Ｎｅｗｔｏｎ（登録商標）（東京応化工業株式会社製）中に適用されるウエハー用接着剤でもよい。
　また、接着剤層としては、粘着剤層、粘着テープ、仮固定材と称されるものを用いてもよい。そのようなものとしては、例えば、国際公開第２０２１／２２５１６３号パンフレットに記載の粘着剤層、国際公開第２０２２／０６５３７６号パンフレットに記載の接着剤層、国際公開第２０２２／０６５３８８号パンフレットに記載の光硬化型接着剤層などが挙げられる。
　例えば、バックグラインドテープは、基材フィルム、粘着剤層、および剥離フィルムから構成される。基材フィルムはエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のような軟質な熱可塑性フィルムが以前から用いられてきたが、ウエハーのサポート性を向上させる目的でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような剛直な延伸フィルムの使用も試みられている。その後は、更に改良が進み、弾性率の異なる二種類のフィルムの積層設計、例えばＰＥＴとエチレン系共重合体の積層設計や、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン系共重合体の積層設計が報告されている。
　粘着剤はアクリル系が一般的である。アクリル系粘着剤は、アクリル酸ブチルのようなガラス転移温度の低いモノマーを主原料としたアクリル共重合体と硬化剤とを反応させて架橋させるような設計が知られている。バックグラインドテープはウエハー回路面に貼り付けて使われるので、テープ剥離後の粘着剤由来の汚染が懸念される。そのため、粘着剤が残留しても水で洗浄して除去することを想定して、エマルション系の粘着剤を用いる設計も報告されているが、完全な除去が難しい。このため本願の異物除去用コーティング膜を回路面に形成後、接着層を形成することで、その後の剥離工程時の異物（接着剤層の残渣）を除去液による洗浄にて完全に除去でき、回路等の配線部にも損傷も起こらない。
　接着剤層の厚みとしては、特に制限されないが、例えば、５μｍ～５００μｍであり、１０μｍ～３００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍが更に好ましく、３０μｍ～１５０μｍが特に好ましい。
　第１工程を行う前、接着剤層は、異物除去用コーティング膜上に形成されていてもよいし、支持基材上に形成されていてもよいし、半導体基板上に形成されていてもよい。
　接着剤層を用いない場合、支持基材は粘着剤層を有することが好ましい。支持基材は、例えば、可撓性支持体と粘着剤層とを有する。可撓性支持体としては、例えば、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。粘着剤層としては、特に制限されず、前述の粘着剤から形成される層などが挙げられる。
　貼り合せは、例えば、加熱及び加圧下で行われる。
　加熱の温度としては、常温（２５℃）以上であれば、特に限定されないが、通常５０℃以上であり、過度の加熱を回避する観点から、通常２２０℃以下であり、ある態様においては、１７０℃以下である。
　荷重は、基板や層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、例えば、０．５～５０ｋＮである。
　また、貼り合せ時の圧力としては、例えば、０．１～２０Ｎ／ｍｍ２が挙げられる。なお、圧力は、荷重を掛ける治具に接する基板の単位面積（ｍｍ２）当たりの力（荷重）を指す。
　減圧度は、基板と層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、例えば、１０～１０，０００Ｐａである。
　接着剤層を用いる場合、第５工程で異物除去用コーティング膜と共に接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、半導体基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／異物除去用コーティング膜／接着剤層／支持基材であってもよい。
　また、接着剤層を用いる場合、第５工程で異物除去用コーティング膜と共に接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、支持基材に異物が存在しないようにすることを目的として、第１工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／接着剤層／異物除去用コーティング膜／支持基材であってもよい。この場合、支持基材の再利用が容易になる。
　また、半導体基板及び支持基材に異物が存在しないようにすることなどを目的として、第１工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／異物除去用コーティング膜／接着剤層／異物除去用コーティング膜／支持基材であってもよい。
＜＜第２工程＞＞
　第２工程は、積層体を加工する工程である。
　第２工程における加工としては、特に制限されないが、例えば、半導体基板の研磨処理、半導体基板の貫通電極形成処理、半導体基板と第２の半導体基板との接続処理などが挙げられる。第２工程における加工は、これらの処理の１つを含んでいてもよいし、２つ以上を含んでいてもよい。
＜＜研磨処理＞＞
　半導体基板の研磨処理としては、例えば、半導体基板の異物除去用コーティング膜側の面と反対側の面を研磨し、半導体基板を薄くする処理であれば、特に限定されないが、例えば、研磨剤や砥石を用いた物理的研磨などが挙げられる。
　研磨処理は、半導体基板（例えば、シリコンウエハー）の研磨に使用されている一般的な研磨装置を用いて行うことができる。
　研磨処理によって、半導体基板の厚さが減り、所望の厚さに薄化した半導体基板が得られる。薄化した半導体基板の厚みとしては、特に限定されないが、例えば、３０～３００μｍであってもよいし、３０～１００μｍであってもよい。
＜＜貫通電極形成処理＞＞
　例えば、研磨された半導体基板には、複数の薄化された半導体基板を積層した際に薄化された半導体基板間の導通を実現するための貫通電極が形成される場合がある。
　そのため、研磨処理の後であって剥離工程の前に、研磨された半導体基板に貫通電極が形成される貫通電極形成処理を含んでいてもよい。
　半導体基板に貫通電極を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、貫通孔を形成し、形成された貫通孔に導電性材料を充填することなどが挙げられる。
　貫通孔の形成は、例えば、フォトリソグラフィーによって行われる。
　貫通孔への導電性材料の充填は、例えば、めっき技術によって行われる。
　なお、第２工程では、研磨処理を行わず、貫通電極形成処理が行われてもよい。
＜＜接続処理＞＞
　接続処理は、例えば、半導体基板と第２の半導体基板とを接続する処理である。
　第２の半導体基板としては、特に制限されず、例えば、前述の半導体基板の説明で挙げたものなどが挙げられる。
　接続処理は、例えば、加熱下で行われる。また、接続処理は、例えば、加圧下で行われる。
　加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、１００℃～３５０℃が挙げられる。
　接続処理では、例えば、半導体基板の配線と、第２の半導体基板の配線とが電気的に接続される。そのような接続は、例えば、配線の端部同士を接続することで行われる。
　半導体基板における配線の材質、形状、構造としては、特に制限されない。
　第２の半導体基板における配線の材質、形状、構造としては、特に制限されない。
＜第３工程＞
　第３工程は、異物除去用コーティング膜に光を照射する工程である。
　異物除去用コーティング膜に照射される光としては、通常、光酸発生剤から酸を発生させることができる限り、特に制限されない。
　光は、レーザー光であってもよいし、非レーザー光であってもよい。
　光の波長としては、特に制限されず、例えば、２１０ｎｍ～４４０ｎｍが挙げられる。
　光源としては、例えば、えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）などが挙げられる。
　照射量としては、特に制限されず、例えば、５ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２が挙げられる。
　第３工程は、第４工程の後かつ第５工程の前に行われてもよい。即ち、積層体から支持基材が剥離された後に、異物除去用コーティング膜に光が照射されてもよい。
＜第４工程＞
　第４工程は、積層体から支持基材を剥離する工程である。第４工程は半導体基板と支持基材とが分離される工程ということができる。
　剥離の方法としては、例えば、溶剤剥離、鋭部を有する機材（いわゆるディボンダー）による機械的な剥離、半導体基板と支持基材との間でマニュアルで引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。
　積層体が接着剤層を含
む場合、通常、接着剤層内部又は接着剤層と隣接する基板若しくは層（例えば異物除去用コーティング膜）との界面で剥離が起こる。接着剤層内部で剥離が起こるとは、接着剤層が開裂することを意味する。
　また、第３工程の後に第４工程が行われる場合、異物除去用コーティング膜への光照射によって、異物除去用コーティング膜が分解し、積層体から支持基材を剥離することが容易になる場合がある。
＜第５工程＞
　第５工程は、半導体基板又は支持基材を除去液で洗浄して、異物除去用コーティング膜を除去する工程である。
　支持基材から剥離された半導体基板上には、例えば、異物除去用コーティング膜が残っている。そこで、その異物除去用コーティング膜を除去液で除去する。
　第５工程では、例えば、異物除去用コーティング膜とともに異物を除去する。
　第５工程では、例えば、異物除去用コーティング膜と共に、接着剤層の剥離残渣である異物を除去する。
　除去液としては、例えば、本発明の保護膜形成用組成物の説明で挙げた除去液が挙げられる。
　洗浄方法としては、特に制限されないが、異物除去用コーティング膜が残っている半導体基板を除去液に浸漬する方法、異物除去用コーティング膜が残っている半導体基板に除去液を吹き付ける方法などが挙げられる。
　洗浄の条件としては、特に制限されないが、例えば、洗浄液の温度は５℃～５０℃である。また、洗浄時間は２～５００秒、あるいは３～４００秒から適宜選択される。
　例えば、異物除去用コーティング膜は、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温（例えば２５℃）で容易に剥離を行なうことができることが好ましい。
　以下に、本発明の加工された半導体基板の製造方法の一例を図を用いて説明する。
　まず、半導体基板１１を用意する（図１Ａ）。
　次に、半導体基板１１上に、本発明の保護膜である異物除去用コーティング膜１２を形成する（図１Ｂ）。このとき、異物除去用コーティング膜１２は、アセタール構造によって架橋構造を有している。
　次に、図１Ｂに示す、異物除去用コーティング膜１２を備える半導体基板１１と、可撓性支持体１４Ａ及び粘着剤層１４Ｂを有する支持基材１４とを、異物除去用コーティング膜１２と粘着剤層１４Ｂとが向かい合うように配置して、貼り合せる（図１Ｃ）。なお、支持基材１４は、光透過性を有する。
　次に、半導体基板１１の異物除去用コーティング膜１２側の面と反対側の面を研磨し、半導体基板１１を薄くする（図１Ｄ）。
　次に、支持基材１４側から、異物除去用コーティング膜１２に光Ｌを照射する（図１Ｅ）。光照射によって異物除去用コーティング膜１２の架橋構造は分解される。
　次に、支持基材１４を半導体基板１１から分離する（図１Ｆ及び図１Ｇ）。
　分離後の異物除去コーティング膜１２上には、粘着剤層１４Ｂの剥離残渣１４Ｃが残っている（図１Ｇ）。そこで、異物除去用コーティング膜１２を除去液により除去する（図１Ｈ）。そうすることにより、半導体基板１１上に異物である剥離残渣１４Ｃが残るのを防ぐことができる。
　以下に、本発明の加工された半導体基板の製造方法の他の一例を図を用いて説明する。
　まず、配線１Ａを有する半導体基板１を用意する（図２Ａ）。
　次に、半導体基板１上に、異物除去用コーティング膜２を形成する（図２Ｂ）。このとき、異物除去用コーティング膜２は、アセタール構造によって架橋構造を有している。
　他方で、表面に接着剤層３が形成されたガラス基板４を用意する（図２Ｃ）。なお、接着剤層３及びガラス基板４は、光透過性を有する。
　そして、図２Ｂに示す、異物除去用コーティング膜２を備える半導体基板１と、図２Ｃに示す、接着剤層３を備えるガラス基板４とを、異物除去用コーティング膜２と接着剤層３とが向かい合うように配置して、貼り合せる（図２Ｄ、及び図２Ｅ）。
　次に、半導体基板１の異物除去用コーティング膜２側の面と反対側の面を研磨し、半導体基板１を薄くする（図２Ｆ）。そして、配線１Ａを露出させる。
　次に、図２Ｆに示す積層体と、配線５Ａを有する第２の半導体基板５とを、半導体基板１の異物除去用コーティング膜２側の面と反対側の面と、第２の半導体基板５の配線５Ａが露出している面とが向かい合うように配置して、貼り合せる（図２Ｇ、及び図２Ｈ）。
　次に、ガラス基板４側から、異物除去用コーティング膜２に光Ｌを照射する（図２Ｉ）。光照射によって異物除去用コーティング膜２の架橋構造は分解される。
　次に、接着剤層３及びガラス基板４を半導体基板１から分離する（図２Ｊ）。分離は、例えば、接着剤層３にレーザーを照射して接着剤層３の接着力を低下させることによって、容易に行うことができる。
　分離後の異物除去コーティング膜２上には、接着剤層３の剥離残渣３Ａが残っている（図２Ｊ及び図２Ｋ）。そこで、異物除去用コーティング膜２を除去液により除去する（図２Ｌ）。そうすることにより、半導体基板１上に異物である剥離残渣３Ａが残るのを防ぐことができる。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、半導体基板同士を接続するハイブリッドボンディングに好適に用いることができる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜保護膜形成用組成物の調製＞
　ポリヒドロキシスチレン（商品名ＶＰ－８０００）０．５１ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．２５ｇ、シュウ酸０．０１ｇ、及び光酸発生剤ＣＰＩ－１１０ＴＦ（サンアプロ製）０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．６ｇに添加し、室温で３０分間撹拌して保護膜形成用組成物［１］を調製した。
＜保護膜の評価＞
＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞
　保護膜形成用組成物［１］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１９０℃で９０秒間焼成して膜厚１１３ｎｍの保護膜を形成した。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であった。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。
　得られた保護膜は、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）に不溶であった。
＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞
　保護膜形成用組成物［１］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１９０℃で６０秒間焼成して膜厚１１３ｎｍの保護膜を形成した。得られた保護膜上に、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１により波長３６５ｎｍの紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２露光した。アルカリ性除去液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄した。保護膜は溶解し、残膜は見られなかった。
（実施例２）
＜＜保護膜形成用組成物の調製＞＞
　ポリヒドロキシスチレン（商品名ＶＰ－８０００）０．６３ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．１３ｇ、及び光酸発生剤ＣＰＩ－１１０ＴＦ（サンアプロ製）０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．６ｇに添加し、室温で３０分間撹拌して保護膜形成用組成物［２］を調製した。
＜保護膜の評価＞
＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞
　保護膜形成用組成物［２］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１９０℃で９０秒間焼成して膜厚１２３ｎｍの保護膜を形成した。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であった。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。
　得られた保護膜は、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）に不溶であった。
＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞
　保護膜形成組用成物［２］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１９０℃で６０秒間焼成して膜厚１２３ｎｍの保護膜を形成した。得られた保護膜上に、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１により波長３６５ｎｍの紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２露光した。アルカリ性除去絵液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄した。保護膜は溶解し、残膜は見られなかった。
（実施例３）
＜保護膜形成用組成物の調製＞
　ポリヒドロキシスチレン（商品名ＶＰ－８０００）０．６３ｇ、トリメチロールプロパントリビニルエーテル０．１３ｇ、及び光酸発生剤ＣＰＩ－１１０ＴＦ（サンアプロ製）０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．６ｇに添加し、室温で３０分間撹拌して保護膜形成用組成物［３］を調製した。
＜保護膜の評価＞
＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞
　保護膜形成用組成物［３］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１９０℃で９０秒間焼成して膜厚１２３ｎｍの保護膜を形成した。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であった。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。
　得られた保護膜は、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）に不溶であった。
＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞
　保護膜形成用組成物［３］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１９０℃で６０秒間焼成して膜厚１２３ｎｍの保護膜を形成した。得られた保護膜上に、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１により波長３６５ｎｍの紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２露光した。アルカリ性除去液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄した。保護膜は溶解し、残膜は見られなかった。
（実施例４）
＜保護膜形成用組成物の調製＞
　実施例１において、光酸発生剤ＣＰＩ－１１０ＴＦ（サンアプロ製）０．０４ｇを、光酸発生剤ＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ製）０．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、保護膜形成用組成物［４］を調製した。
＜保護膜の評価＞
＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞
　保護膜形成用組成物［４］を半導体基板（シリコンウェハー）上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１９０℃で９０秒間焼成して膜厚１１１ｎｍの保護膜を形成した。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であった。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。
　得られた保護膜は、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）に不溶であった。
＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞
　保護膜形成用組成物［４］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレートを用い温度１９０℃で６０秒間焼成して膜厚１１１ｎｍの保護膜を形成した。得られた保護膜上に、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１により波長３６５ｎｍの紫外線を５００ｍJ／ｃｍ２露光した。アルカリ性除去液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄した。保護膜は溶解し、残膜は見られなかった。
（実施例５）
＜保護膜形成用組成物の調製＞
　実施例１において、光酸発生剤ＣＰＩ－１１０ＴＦ（サンアプロ製）０．０４ｇを、光酸発生剤ＣＰＩ－３１０ＭＳ（サンアプロ製）０．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、保護膜形成用組成物［５］を調製した。
＜保護膜の評価＞
＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞
　実施例４における＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞の評価と同様にして、保護膜形成用組成物［５］から形成される膜厚１１１ｎｍの保護膜について、＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞を評価した。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であった。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。
　得られた保護膜は、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）に不溶であった。
＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞
　実施例４における＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞の評価と同様にして、保護膜形成用組成物［５］から形成される膜厚１１１ｎｍの保護膜について、＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞を評価した。
　その結果、保護膜は溶解し、残膜は見られなかった。
（実施例６）
＜保護膜形成用組成物の調製＞
　実施例１において、光酸発生剤ＣＰＩ－１１０ＴＦ（サンアプロ製）０．０４ｇを、光酸発生剤ＣＰＩ－３１０ＣＳ（サンアプロ製）０．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、保護膜形成用組成物［６］を調製した。
＜保護膜の評価＞
＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞
　実施例４における＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞の評価と同様にして、保護膜形成用組成物［６］から形成される膜厚１１１ｎｍの保護膜について、＜＜有機溶剤及びアルカリ性除去液への光照射前の溶解性＞＞を評価した。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに不溶であった。
　得られた保護膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。
　得られた保護膜は、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）に不溶であった。
＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞
　実施例４における＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞の評価と同様にして、保護膜形成用組成物［６］から形成される膜厚１１１ｎｍの保護膜について、＜＜アルカリ性除去液への光照射後の溶解性＞＞を評価した。
　その結果、保護膜は溶解し、残膜は見られなかった。
　１　　　半導体基板
　１Ａ　　配線
　２　　　異物除去用コーティング膜
　３　　　接着剤層
　３Ａ　　剥離残渣
　４　　　ガラス基板
　５　　　第２の半導体基板
　５Ａ　　配線
　１１　　半導体基板
　１２　　異物除去用コーティング膜
　１４　　支持基材
　１４Ａ　可撓性支持体
　１４Ｂ　粘着剤層
　１４Ｃ　剥離残渣
　Ｌ　　　光

Claims (16)

  1. 　フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有するポリマー（Ａ）、ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む、保護膜形成用組成物。
  2. 　前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  3. 　半導体基板を異物から保護する保護膜である異物除去用コーティング膜を形成するための組成物である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  4. 　電子部品の傷つき防止又は破損防止のための保護膜を形成するための組成物である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  5. 　反射防止膜形成用組成物ではない、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  6. 　前記ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）が、下記式（ＶＥ）で表される化合物である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ＶＥ）中、Ｘは、ｎ価の有機基を表す。ｎは、２～６の整数を表す。）
  7. 　前記ビニルエーテル基含有架橋剤（Ｂ）が、下記式（ＶＥ－１）で表される化合物、下記式（ＶＥ－２）で表される化合物、及び下記式（ＶＥ－３）で表される化合物の少なくともいずれかである、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＶＥ－１）中、Ｒ１は、２価の有機基を表す。）
    　式（ＶＥ－２）中、Ｒ２は、３価の有機基を表す。
    　式（ＶＥ－３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。ｎ１は、２～６の整数を表す。）
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の保護膜形成用組成物から形成された保護膜。
  9. 　請求項８に記載の保護膜を有する半導体基板。
  10. 　請求項８に記載の保護膜を有する電子部品。
  11. 　加工された半導体基板の製造方法であって、
    　請求項９に記載の半導体基板と支持基材とを、前記保護膜である異物除去用コーティング膜を介して貼り合わせて積層体を製造する第１工程と、
    　該積層体を加工する第２工程と、
    　前記異物除去用コーティング膜に光を照射する第３工程と、
    　該積層体から前記支持基材を剥離する第４工程と、
    　前記半導体基板又は前記支持基材を除去液で洗浄して、前記異物除去用コーティング膜を除去する第５工程とを含む、加工された半導体基板の製造方法。
  12. 　前記第５工程で前記異物除去用コーティング膜とともに異物を除去する、請求項１１に記載の加工された半導体基板の製造方法。
  13. 　前記第１工程が、前記半導体基板と前記支持基材とを、前記異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である、請求項１１に記載の加工された半導体基板の製造方法。
  14. 　前記第５工程で前記異物除去用コーティング膜と共に、前記接着剤層の剥離残渣である異物を除去する、請求項１３に記載の半導体基板の製造法方法。
  15. 　前記加工が、前記半導体基板と第２の半導体基板とを接続することを含む、請求項１１に記載の加工された半導体基板の製造方法。
  16. 　前記第３工程が、前記第４工程の後かつ前記第５工程の前に行われる、請求項１１に記載の加工された半導体基板の製造方法。

     
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