WO2024176704A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024176704A1
WO2024176704A1 PCT/JP2024/002152 JP2024002152W WO2024176704A1 WO 2024176704 A1 WO2024176704 A1 WO 2024176704A1 JP 2024002152 W JP2024002152 W JP 2024002152W WO 2024176704 A1 WO2024176704 A1 WO 2024176704A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
thin film
phase shift
reflective mask
reflectance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/002152
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓郎 大野
洋平 池邊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Priority to KR1020257026079A priority Critical patent/KR20250151382A/ko
Publication of WO2024176704A1 publication Critical patent/WO2024176704A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask blank and a reflective mask used in the manufacture of semiconductor devices, and a method for manufacturing semiconductor devices using the reflective mask.
  • EUV lithography using EUV (Extreme Ultra Violet) light, which is an extreme ultraviolet ray with a wavelength of about 13.5 nm, has been proposed.
  • EUV lithography a reflective mask is used because the difference in the absorption rate of EUV light between materials is small.
  • a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a substrate, and a thin film (absorber film or phase shift film) that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film has been proposed.
  • Light incident on a reflective mask mounted on an exposure machine (pattern transfer device) is absorbed in areas with a thin film pattern and reflected by a multilayer reflective film in areas without a thin film pattern, resulting in a light image being transferred onto a semiconductor substrate through a reflective optical system.
  • the thin film is a phase shift film, part of the exposure light incident on the phase shift film pattern is reflected with a phase difference from the light reflected by the multilayer reflective film (phase shift), thereby allowing the desired contrast (resolution) to be obtained.
  • Patent Document 1 describes how, in order to improve transfer resolution by applying the principles of halftone masks to EUV exposure, the material of a halftone film (phase shift film) made of a single layer is selected from a predetermined region in a diagram shown in planar coordinates with the refractive index and extinction coefficient as the coordinate axes.
  • a specific material for the single layer TaMo (composition ratio 1:1) is described.
  • Patent Document 2 describes that in a halftone EUV mask, in order to provide a degree of freedom in selectability of reflectance and high cleaning resistance, and to reduce the projection effect (shadowing effect), the material of the halftone film is a compound of Ta and Ru, and the composition range is specified.
  • Reflective mask blanks, and reflective masks obtained by forming a transfer pattern on a reflective mask blank are manufactured through a variety of processes, including deposition of a multilayer thin film onto a substrate, formation of a resist film, pattern etching, and cleaning.
  • high-level quality control is usually implemented to minimize variations in manufacturing conditions between lots.
  • slight variations in manufacturing conditions or unforeseen damage that occurs during the manufacturing process can cause deviations between the actual values and the design values of the film thickness and density of the thin film (phase shift film), resulting in errors and variations in optical characteristics such as the amount of phase shift within the mask blank or mask or between individual masks.
  • the present invention aims to provide a reflective mask blank and a reflective mask that can ensure high-quality and stable production by minimizing the film thickness and density dependence of the optical properties of the thin film, such as the amount of phase shift, as well as a method for manufacturing semiconductor devices using the reflective mask.
  • the present invention has the following configuration.
  • Configuration 1 of the present invention is a reflective mask blank having a substrate, a multilayer reflective film formed on the substrate, and a thin film formed on the multilayer reflective film, characterized in that a rate of change in reflectance of the thin film in the range of light wavelengths from 13.525 nm to 13.550 nm is not less than ⁇ 12%/nm and not more than 4%/nm.
  • a second aspect of the present invention is the reflective mask blank according to the first aspect, wherein the thin film is made of a material containing at least one element selected from the group consisting of Ru, Cr, Pt, and Ta.
  • a third aspect of the present invention is the reflective mask blank according to the first aspect, wherein the thin film is a phase shift film that shifts the phase of incident light.
  • a fourth aspect of the present invention is the reflective mask blank according to the first aspect, wherein the thin film has a reflectance of 2% or more for EUV light.
  • a fifth aspect of the present invention is the reflective mask blank according to the first aspect, wherein the rate of change in reflectance is ⁇ 10%/nm or more.
  • Configuration 6 of the present invention is the reflective mask blank according to configuration 1, characterized in that the amount of change in phase shift when the thickness of the thin film varies by 1% or the amount of change in phase shift when the density of the thin film varies by 1% is 2 degrees or less.
  • Configuration 7 of the present invention is the reflective mask blank according to configuration 1, characterized in that, when ⁇ max is a wavelength at which the reflectance spectrum of the thin film has a maximum reflectance in the wavelength range of 13 nm to 14 nm, and CW is an average value of two wavelengths that are closest to 13.53 nm among the wavelengths at which the reflectance is 1/2 of the maximum reflectance, the difference between ⁇ max and CW is 0.05 nm or less.
  • Configuration 8 of the present invention is a reflective mask having a substrate, a multilayer reflective film formed on the substrate, and a thin film provided on the multilayer reflective film and having a transfer pattern formed thereon, wherein a rate of change in reflectance of the thin film in the range of light wavelengths from 13.525 nm to 13.550 nm is not less than ⁇ 12%/nm and not more than 4%/nm.
  • a ninth aspect of the present invention is the reflective mask according to the eighth aspect, wherein the thin film is made of a material containing at least one element selected from the group consisting of Ru, Cr, Pt, and Ta.
  • a tenth aspect of the present invention is the reflective mask according to the eighth aspect, wherein the thin film is a phase shift film that shifts the phase of incident light.
  • An eleventh aspect of the present invention is the reflective mask according to the eighth aspect, wherein the thin film has a reflectance of 2% or more for EUV light.
  • a twelfth aspect of the present invention is the reflective mask according to the eighth aspect, wherein the rate of change in reflectance is ⁇ 10%/nm or more.
  • Structure 13 of the present invention is the reflective mask according to structure 8, characterized in that the amount of change in phase shift when the thickness of the thin film varies by 1% or the amount of change in phase shift when the density of the thin film varies by 1% is 2 degrees or less.
  • Structure 14 of the present invention is the reflective mask according to structure 8, characterized in that, when ⁇ max is the wavelength at which the reflectance spectrum of the thin film has maximum reflectance in the wavelength range from 13 nm to 14 nm, and CW is the average value of two wavelengths that are closest to 13.53 nm among the wavelengths at which the reflectance is 1/2 of the maximum reflectance, the difference between ⁇ max and CW is 0.05 nm or less.
  • Configuration 15 of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising exposing and transferring a transfer pattern to a transfer target on a semiconductor substrate using a reflective mask having a transfer pattern manufactured using the reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 7.
  • a sixteenth aspect of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising exposing and transferring the transfer pattern onto a transfer target on a semiconductor substrate using a reflective mask according to any one of the eighth to fourteenth aspects.
  • the present invention it is possible to reduce the film thickness or density dependency of the optical properties (e.g., phase shift amount) of a thin film, particularly a phase shift film, formed on a reflective mask blank.
  • the film thickness or density of the phase shift film varies slightly from the design value during the manufacturing process of the reflective mask blank and/or reflective mask, it is possible to stably manufacture high-quality reflective mask blanks and reflective masks having the desired optical properties (phase shift amount).
  • a high-quality reflective mask having the desired optical characteristics can be used for EUV exposure, so the quality of semiconductor devices having fine and highly accurate transfer patterns can be stably guaranteed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a main portion for explaining the general configuration of a reflective mask blank.
  • 1A to 1C are process diagrams showing, in schematic cross-sectional views of essential parts, steps for producing a reflective mask from a reflective mask blank.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a main part for explaining the configuration of a reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • the reflective mask blank 100 includes a mask blank substrate 1 (hereinafter, simply referred to as "substrate 1"), a multilayer reflective film 2 formed on a first main surface (front surface) side and reflecting EUV light, which is exposure light, a protective film 3 provided to protect the multilayer reflective film 2 and formed of a material resistant to an etchant used in patterning a thin film (phase shift film 4) described later and a cleaning solution, and a phase shift film (sometimes referred to as an "absorbing film”) 4 as a thin film that absorbs EUV light, which are laminated in this order.
  • phase shift film 4 sometimes referred to as an "absorbing film”
  • a back conductive film 5 for an electrostatic chuck is formed on the second main surface (back surface) side of the substrate 1.
  • the thin film may be referred to as a phase shift film, but the thin film may be a so-called binary film.
  • the EUV light includes light with a wavelength of 13.5 nm, for example, light with a wavelength of 13 nm to 14 nm. In this specification, light includes not only visible light but also electromagnetic waves.
  • the reflectance (absolute reflectance) of a thin film means the absolute reflectance from the surface of the thin film when the thin film is formed on the multilayer reflective film formed on the substrate, and the same applies to the relative reflectance of the thin film.
  • the reflectance of a multilayer reflective film means the reflectance from the surface of the multilayer reflective film when the multilayer reflective film is formed on the substrate.
  • the reflectance (absolute reflectance and relative reflectance) in this specification means a value when the angle of incidence of EUV light on the thin film or multilayer reflective film is the same as the angle of incidence of EUV light used in exposure when transferring a pattern using a reflective mask or a reflective mask manufactured from a reflective mask blank, on the irradiation target.
  • the light from the EUV light source when transferring the pattern is irradiated onto the reflective mask 200 via the illumination optical system at an angle of, for example, 6° to 8° with respect to a plane perpendicular to the main surface of the reflective mask 200.
  • the angle of incidence of EUV light on the thin film or multilayer reflective film is not particularly limited, but can be, for example, 6 degrees.
  • “having a multilayer reflective film 2 on the main surface of the mask blank substrate 1” means that the multilayer reflective film 2 is disposed in contact with the surface of the mask blank substrate 1, and also includes the case where another film is disposed between the mask blank substrate 1 and the multilayer reflective film 2.
  • “having film B on film A” means that films A and B are disposed so as to be in direct contact with each other, and also includes the case where another film is disposed between films A and B.
  • film A is disposed in contact with the surface of film B means that films A and B are disposed so as to be in direct contact with each other, without another film being interposed between them.
  • the substrate 1 is preferably one having a low thermal expansion coefficient within the range of 0 ⁇ 5 ppb/° C.
  • materials having a low thermal expansion coefficient within this range include SiO 2 —TiO 2 glass and multi-component glass ceramics.
  • the first main surface of the substrate 1 on which the transfer pattern (phase shift pattern 4a) is formed is surface-processed to have a high flatness in order to obtain at least pattern transfer accuracy and positional accuracy.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less in a 132 mm ⁇ 132 mm area of the first main surface of the substrate 1, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the second main surface on the opposite side to the side on which the transfer pattern is formed is the surface that is electrostatically chucked when set in the exposure device.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the flatness of the second main surface side of the reflective mask blank 100 is preferably 1 ⁇ m or less in a 142 mm ⁇ 142 mm area, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • flatness is a value that represents the warpage (amount of deformation) of the surface, as indicated by TIR (Total Indicated Reading). This value is the absolute value of the difference in height between the highest point on the surface of substrate 1 above the focal plane, which is determined by the least squares method with the surface of substrate 1 as the reference plane, and the lowest point on the surface of substrate 1 below the focal plane.
  • the surface smoothness of the substrate 1 is high.
  • the surface roughness of the first main surface of the substrate 1 on which the phase shift pattern 4a, which is the transfer pattern, is formed is preferably 0.1 nm or less in root mean square roughness (RMS).
  • RMS root mean square roughness
  • the substrate 1 preferably has high rigidity to prevent deformation due to film stress of the film (such as the multilayer reflective film 2) formed thereon.
  • the substrate 1 it is preferable for the substrate 1 to have a high Young's modulus of 65 GPa or more.
  • the multilayer reflective film 2 has a function of reflecting EUV light in the reflective mask 200, and is configured as a multilayer film in which layers made of materials with different refractive indices as main components are periodically laminated. .
  • the multilayer film may be stacked in multiple periods, with a high refractive index layer/low refractive index layer stacked in this order from the substrate 1 side, as one period, or may be stacked in multiple periods, with a low refractive index layer/high refractive index layer stacked in this order from the substrate 1 side, as one period.
  • the top layer of the multilayer reflective film 2 i.e., the surface layer of the multilayer reflective film 2 opposite the substrate 1
  • the top layer is preferably a high refractive index layer.
  • the top layer is a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer constitutes the top surface of the multilayer reflective film 2, it may be easily oxidized, which may reduce the reflectance of the reflective mask 200.
  • the multilayer reflective film 2 it is preferable to further form a high refractive index layer on the uppermost low refractive index layer to form the multilayer reflective film 2.
  • the uppermost layer is the high refractive index layer, so it can be left as is.
  • a layer containing silicon (Si) is used as the high refractive index layer.
  • the material containing Si may be a Si compound containing boron (B), carbon (C), nitrogen (N), and oxygen (O) in addition to Si.
  • a layer containing Si as the high refractive index layer, a reflective mask 200 for EUV lithography with excellent reflectance of EUV light can be obtained.
  • a glass substrate is preferably used as the substrate 1. Si also has excellent adhesion to the glass substrate.
  • a simple metal selected from molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), and platinum (Pt), or an alloy thereof is used as the low refractive index layer.
  • the multilayer reflective film 2 for EUV light with a wavelength of 13 nm to 14 nm a Mo/Si periodic laminate film in which Mo films and Si films are alternately laminated for about 30 to 60 periods is preferably used.
  • the high refractive index layer, which is the uppermost layer of the multilayer reflective film 2 may be formed of silicon (Si).
  • the reflectance of such a multilayer reflective film 2 is, for example, 65% or more for EUV light with a wavelength of 13 nm to 14 nm, and the upper limit is preferably 73%.
  • the film thickness and period of each constituent layer of the multilayer reflective film 2 may be appropriately selected according to the exposure wavelength, and are selected so as to satisfy the law of Bragg reflection.
  • the multilayer reflective film 2 has multiple high refractive index layers and multiple low refractive index layers, but the film thicknesses of the high refractive index layers and the low refractive index layers do not have to be the same.
  • the film thickness of the Si layer on the outermost surface of the multilayer reflective film 2 can be adjusted within a range that does not reduce the reflectance.
  • the film thickness of the outermost Si (high refractive index layer) can be 3 nm to 10 nm.
  • the multilayer reflective film 2 can be formed by a method known in the art.
  • the multilayer reflective film 2 can be formed by depositing each layer by ion beam sputtering.
  • a Mo/Si periodic multilayer film for example, a Si film with a thickness of about 4 nm is first deposited on the substrate 1 using a Si target by ion beam sputtering, and then a Mo film with a thickness of about 3 nm is deposited using a Mo target. This constitutes one period, and 30 to 60 periods are stacked to form the multilayer reflective film 2 (the outermost layer is a Si layer).
  • it is preferable to form the multilayer reflective film 2 by supplying krypton (Kr) ion particles from an ion source and performing ion beam sputtering.
  • Kr krypton
  • a protective film 3 can be formed on the multilayer reflective film 2 or in contact with the surface of the multilayer reflective film 2.
  • the protective film 3 also serves to protect the multilayer reflective film 2 when correcting black defects in the phase shift pattern 4a using an electron beam (EB).
  • FIG. 1 shows a case where the protective film 3 is a single layer, but it can also be a laminated structure of two or more layers.
  • the protective film 3 is made of a material that is resistant to an etchant and a cleaning solution used when patterning the phase shift film 4.
  • the protective film 3 By forming the protective film 3 on the multilayer reflective film 2, damage to the surface of the multilayer reflective film 2 can be suppressed when manufacturing the reflective mask 200 (EUV mask) using a substrate with a multilayer reflective film. Therefore, the reflectance characteristic of the multilayer reflective film 2 for EUV light is improved.
  • protective film 3 is a single layer. If protective film 3 includes multiple layers, the properties of the material of the top layer of protective film 3 (the layer in contact with phase shift film 4) become important in relation to phase shift film 4. If phase shift film 4 includes multiple layers, the properties of the material of the bottom layer of phase shift film 4 (the layer in contact with protective film 3) become important in relation to (the top layer of) protective film 3.
  • a material that is resistant to the etching gas used in the dry etching for patterning the phase shift film 4 formed on the protective film 3 can be selected as the material for the protective film 3.
  • the protective film 3 can be made of, for example, a material containing Ru (ruthenium) as a main component (main component: 50 atomic % or more).
  • the material containing Ru as a main component can be Ru metal alone, a Ru alloy containing Ru and one or more metals selected from Nb, Zr, Y, B, Ti, La, Mo, Co, Cr, Rh and/or Re, or a material containing nitrogen (N) and oxygen (O) in these materials.
  • the protective film 14 can also have a laminated structure of three or more layers, with the bottom and top layers being layers made of a material containing Ru as a main component, and a metal other than Ru or an alloy being interposed between the bottom and top layers.
  • EUV exposure can cause contamination such as the deposition of a carbon film on the mask or the growth of an oxide film. Therefore, when a reflective mask is used in the manufacture of semiconductor devices, it must be cleaned frequently to remove foreign matter and contamination from the reflective mask. For this reason, reflective masks are required to have a cleaning resistance that is orders of magnitude higher than that of transmissive masks used in optical lithography. By providing the reflective mask 200 with the protective film 3, it is possible to increase the cleaning resistance to cleaning solutions.
  • the thickness of the protective film 3 is not particularly limited as long as it can perform the function of protecting the multilayer reflective film 2. From the viewpoint of the reflectance of EUV light, the thickness of the protective film 3 is preferably 1.0 nm to 8.0 nm, and more preferably 1.5 nm to 6.0 nm.
  • the method for forming the protective film 3 can be any known film formation method without any particular restrictions. Specific examples include sputtering and ion beam sputtering.
  • phase shift film 4 that shifts the phase of EUV light is formed as a thin film on the protective film 3.
  • the phase shift film 4 may be a single layer film or a laminated film including multiple layers.
  • the laminated film may include a lower layer and an upper layer formed on the lower layer.
  • the lower layer may be, for example, a buffer layer.
  • the lower layer may further include multiple layers. The same applies to the upper layer.
  • the phase shift film 4 phase shift pattern 4a
  • the EUV light is absorbed and reduced, while a part of the light is reflected at a level that does not adversely affect the pattern transfer.
  • the EUV light is reflected from the multilayer reflective film 2 through the protective film 3.
  • the phase shift film 4 is formed so that the reflected light from the surface of the multilayer reflective film 2 and the reflected light from the surface of the phase shift film 4 have a predetermined phase difference (also referred to as the "phase shift amount").
  • a predetermined phase difference also referred to as the "phase shift amount”
  • phase shift amount For example, light having a phase difference between each other within a range of 100 to 300 degrees interferes with each other at the pattern edge portion, thereby improving the image contrast of the projected optical image.
  • the resolution increases and various latitudes relating to exposure, such as exposure dose latitude and focus latitude, are expanded.
  • the lower limit of the phase difference of the reflected light of the phase shift film 4 relative to the reflected light from the multilayer reflective film 2 is 100 degrees or more, preferably 150 degrees or more, more preferably 180 degrees or more, and even more preferably 200 degrees or more.
  • the upper limit of the phase difference of the reflected light of the phase shift film 4 relative to the reflected light from the multilayer reflective film 2 may be 310 degrees or less, preferably 300 degrees or less, more preferably 280 degrees or less, and even more preferably 250 degrees or less.
  • the absolute reflectance from the surface of the phase shift film 4 (phase shift pattern 4a) to EUV light is preferably 2% or more.
  • absolute reflectance means the reflected light intensity relative to the incident light intensity.
  • absolute reflectance amount of light reflected from the surface of the phase shift film / amount of light incident on the surface of the phase shift film
  • the relative reflectance from the surface of the phase shift film 4 is preferably 3% or more, and more preferably 4% or more. Also, the relative reflectance from the surface of the phase shift film 4 is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.
  • the relative reflectance from the surface of the phase shift film 4 refers to the reflectance (%) of light reflected from the surface of the phase shift film 4 relative to the reflectance of light reflected from the multilayer reflective film 2 (including protective film 3) when irradiated with EUV light, assuming that the reflectance of light reflected from this multilayer reflective film 2 (including protective film 3) is 100%.
  • the relative reflectance (%) of the phase shift film is the value obtained by dividing the absolute reflectance of the phase shift film 4 by the reflectance of the multilayer reflective film 2 (including protective film 3) and multiplying this value by 100.
  • the phase shift film 4 formed on the multilayer reflective film 2 of the reflective mask blank 100 according to this embodiment is formed so that in its reflectance spectrum, the rate of change in (absolute) reflectance from the wavelength of EUV light of 13.525 nm to 13.550 nm is -12%/nm or more and +4%/nm or less.
  • the “rate of change in reflectance” refers to the ratio of the amount of change in absolute reflectance ( R2 - R1) obtained from the reflectance at ⁇ 1 : 13.525 nm and the reflectance at ⁇ 2 : 13.550 nm, which are wavelengths in the vicinity of the central wavelength 13.53 nm of EUV light (formula (1)).
  • the rate of change in reflectance is the difference obtained by subtracting the reflectance R1 at ⁇ 1 : 13.525 nm from the reflectance R2 at ⁇ 2 : 13.550 nm, divided by the difference (0.025 nm) obtained by subtracting ⁇ 1 : 13.525 nm from ⁇ 2 : 13.550 nm.
  • the inventors analyzed the reflectance spectrum and optical characteristics of the phase shift film 4 under various conditions. As a result, as described above, it was found that if the rate of change in reflectance of the phase shift film 4 is at least -12%/nm and at most +4%/nm at wavelengths of at least 13.525 nm to 13.550 nm, the film thickness dependence and density dependence of the phase shift amount in the phase shift film 4 can be sufficiently suppressed to below the desired value. In addition, 13.525 nm and 13.550 nm are very close values. Therefore, in the reflectance spectrum of the phase shift film 4, the slope of the tangent at a wavelength of 13.53 nm may be at least 12%/nm and at most +4%/nm. The above wavelength of 13.53 nm corresponds to the central wavelength ⁇ c of the EUV exposure light used to form the transfer pattern of a semiconductor device.
  • the thickness dependency of the phase shift film 4 is such that the amount of change in the phase shift when the thickness of the phase shift film 4 varies by 1% is 2 degrees or less.
  • the density dependency of the phase shift film 4 is such that the amount of change in the phase shift when the density of the material of the phase shift film 4 varies by 1% is 2 degrees or less.
  • the change in the amount of phase shift (phase shift distribution) when the thickness or density of the phase shift film 4 varies by 1% can be obtained by simulation from data such as the refractive index n, extinction coefficient k, thickness and density of the thin film.
  • the difference between the wavelength ⁇ max at which the reflectance is maximum and the wavelength CW at which the half-width of the maximum reflectance is the median is 0.05 nm or less in the wavelength range of 13 nm to 14 nm in the reflectance spectrum of the phase shift film 4 for EUV light.
  • the difference (distance) between the wavelength ⁇ max and CW is 0.05 nm or less.
  • the reflectance spectrum refers to a spectrum in which the absolute reflectance from the surface of the thin film (phase shift film) 4 is taken as the vertical axis and the wavelength of the irradiated light (electromagnetic wave) is taken as the horizontal axis.
  • etching or the like preferably dry etching is possible with chlorine (Cl)-based gas and/or fluorine (F)-based gas
  • Examples of materials for the phase shift film 4 include materials containing at least one element selected from ruthenium (Ru), tantalum (Ta), chromium (Cr), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), niobium (Nb), titanium (Ti), zirconium (Zr), yttrium (Y), silicon (Si), palladium (Pd), silver (Ag), platinum (Pt), gold (Au), iridium (Ir), tungsten (W), cobalt (Co), manganese (Mn), tin (Sn), vanadium (V), nickel (Ni), iron (Fe), hafnium (Hf), copper (Cu), tellurium (Te), zinc (Zn), magnesium (Mg), germanium (Ge), and aluminum (Al).
  • the material for the phase shift film 4 may also contain at least one element selected from oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), and boron (B).
  • the phase shift film 4 is more preferably made of a material containing at least one element selected from Ru, Cr, Pt, and Ta.
  • a material containing at least one element selected from Ru, Cr, Pt, and Ta examples include Ru-based materials, RuCr-based materials, RuPt-based materials, RuTa-based materials, TaNb-based materials, IrTa-based materials, Cr-based materials, Pt-based materials, PtTa-based materials, PtCr-based materials, PtTi-based materials, PtNb-based materials, and PtMo-based materials.
  • the material may further contain at least one element selected from O, N, C, and B.
  • the phase shift film 4 can be formed by a known film formation method such as magnetron sputtering, such as DC sputtering and RF sputtering, or ion beam sputtering.
  • the sputtering target can contain at least one of the following elements: Ru, Ta, Cr, Rh, Mo, Nb, Ti, Zr, Y, Si, Pd, Ag, Pt, Au, Ir, W, Co, Mn, Sn, V, Ni, Fe, Hf, Cu, Te, Zn, Mg, Ge, and Al.
  • a back conductive film 5 for electrostatic chuck may be formed on the second main surface (back surface) side (opposite to the surface on which the multilayer reflective film 2 is formed) of the substrate 1.
  • the electrical characteristics (sheet resistance) of the back conductive film 5 for electrostatic chuck is preferably 100 ⁇ / ⁇ ( ⁇ /Square) or less.
  • the back conductive film 5 can be formed, for example, by magnetron sputtering or ion beam sputtering using a target of a metal or alloy such as chromium or tantalum.
  • the material of the back conductive film 5 is preferably a material containing chromium (Cr) or tantalum (Ta).
  • the material of the back conductive film 5 is preferably a Cr compound containing Cr and at least one selected from boron, nitrogen, oxygen, and carbon.
  • Cr compounds include CrN, CrON, CrCN, CrCON, CrBN, CrBON, CrBCN, and CrBOCN.
  • the material of the back conductive film 5 is preferably Ta (tantalum), an alloy containing Ta, or a Ta compound containing any of these and at least one of boron, nitrogen, oxygen, and carbon.
  • Ta compounds include TaB, TaN, TaO, TaON, TaCON, TaBN, TaBO, TaBON, TaBCON, TaHf, TaHO, TaHN, TaHON, TaHON, TaHCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiONCON, TaSi, TaSiO, TaSiN, TaSiON, and TaSiCON.
  • the thickness of the back surface conductive film 5 is not particularly limited as long as it satisfies the function for use in an electrostatic chuck, but is usually 10 nm to 200 nm.
  • this back surface conductive film 5 also serves to adjust the stress on the second main surface side of the mask blank 100, and is adjusted to obtain a flat reflective mask blank 100 by balancing the stress from the various films formed on the first main surface side.
  • an etching mask film (not shown) can be further formed on the phase shift film 4 as necessary.
  • the etching mask film is preferably formed of a material having etching selectivity with respect to the phase shift film 4. Examples of materials for the etching mask film include materials containing one or more elements selected from Cr, Ta, and Si, and materials further containing one or more elements selected from O, N, C, and B in addition to these materials.
  • the etching mask film may be a single layer film or a laminated film containing multiple layers.
  • the etching mask film can be formed by known methods such as DC sputtering, RF sputtering, and ion beam sputtering.
  • the thickness of the etching mask film is preferably 5 nm or more from the viewpoint of ensuring its function as a hard mask.
  • the thickness of the etching mask film is desirably 5 nm or more and 20 nm or less, and preferably 5 nm or more and 15 nm or less.
  • the non-patterned region can be covered with a film with low reflectivity (binary film) to prevent unnecessary exposure of the transfer target (such as a resist film) on the semiconductor substrate corresponding to the non-patterned region.
  • This binary film may be provided separately between the etching mask film and the thin film.
  • the etching mask film may be used as the binary film.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment can reduce the film thickness and density dependence of the phase shift amount in the phase shift film 4 compared to the conventional method. As a result, even if slight variations occur in the film thickness and density of the phase shift film 4 during the manufacturing process of the reflective mask blank 100, a high-quality reflective mask blank 100 having the desired optical characteristics can be stably manufactured.
  • the reflective mask 200 has a phase shift pattern 4a formed by patterning the phase shift film 4 of the above-mentioned reflective mask blank 100.
  • the phase shift pattern 4a can be formed by patterning the phase shift film 4 of the reflective mask blank 100 with a predetermined dry etching gas (e.g., a dry etching gas containing a chlorine-based gas and an oxygen gas, or a dry etching gas containing fluorine).
  • a predetermined dry etching gas e.g., a dry etching gas containing a chlorine-based gas and an oxygen gas, or a dry etching gas containing fluorine.
  • FIGS 2A to 2D are schematic diagrams showing an example of a method for manufacturing a reflective mask 200.
  • a reflective mask blank 100 is prepared, which has a substrate 1, a multilayer reflective film 2 formed on the substrate 1, a protective film 3 formed on the multilayer reflective film 2, and a phase shift film 4 formed on the protective film 3.
  • a resist film 11 is formed on the phase shift film 4 of the reflective mask blank 100 ( Figure 2A).
  • the thickness of the resist film 11 is, for example, 100 nm.
  • a pattern is drawn on the resist film 11 by exposure using an electron beam lithography device, and then a development and rinsing process is performed to form a resist pattern 11a ( Figure 2B). Then, using the resist pattern 11a as a mask, the phase shift film 4 is dry etched. As a result, the portion of the phase shift film 4 that is not covered by the resist pattern 11a is removed, and a phase shift pattern 4a is formed ( Figure 2C).
  • the etching gas for the phase shift film 4 is appropriately selected depending on the material of the phase shift film.
  • the etching gas for the phase shift film 4 may be, but is not limited to, a chlorine-based gas containing oxygen, an oxygen gas/fluorine-based gas, or a chlorine-based gas not containing oxygen gas depending on the material of the phase shift film 4 and its composition ratio.
  • an etching mask film may be provided on the phase shift film 4 as necessary, and the phase shift film 4 may be dry-etched using the etching mask film pattern as a mask to form the phase shift pattern 4a.
  • the resist pattern 11a is removed by ashing or using a resist stripper, and then wet cleaning is performed using an acidic or alkaline aqueous solution ( Figure 2D).
  • a reflective mask 200 having the desired transfer pattern is manufactured.
  • the reflective mask 200 of this embodiment can reduce the film thickness and density dependence of the phase shift amount in the phase shift pattern 4a compared to the conventional method. As a result, even if slight variations occur in the film thickness or density of the phase shift film 4 during the manufacturing process of the reflective mask blank 100 or the reflective mask 200, a high-quality reflective mask 200 having the desired optical characteristics can be stably manufactured.
  • the reflective mask 200 is set in an exposure tool having an exposure light source of EUV light, and a transfer pattern is transferred to a transfer target (resist film) formed on a transfer (semiconductor) substrate, thereby manufacturing a semiconductor device.
  • the semiconductor device manufacturing method of this embodiment allows a high-quality reflective mask 200 with the desired optical characteristics to be used for exposure transfer, so the quality of semiconductor devices with fine and highly accurate transfer patterns can be reliably guaranteed.
  • the rate of change in reflectance of the phase shift film represents the rate of change in absolute reflectance of the thin film (phase shift film) 4 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm.
  • the rate of change in reflectance of these phase shift films was calculated from the absolute reflectances measured at wavelengths of 13.525 nm and 13.550 nm.
  • the reflective mask blanks of Examples 1 to 10 had a rate of change in reflectance from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm of -12/nm or more and +4%/nm or less.
  • none of Comparative Examples 1 to 4 satisfied this requirement.
  • the rate of change in reflectance of the phase shift film may be determined from the reflectance spectrum of the thin film when EUV light with a central wavelength of about 13.5 nm is incident. Even in this case, the reflective mask blanks of Examples 1 to 10 had a rate of change in reflectance from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm of -12/nm or more and +4%/nm or less, while none of Comparative Examples 1 to 4 satisfied this requirement.
  • phase shift distribution A is the change in phase shift amount [degrees] when the thickness of the thin film 4 (phase shift film) changes by 1%, that is, it is an index showing the film thickness dependency of the phase shift amount.
  • Phase shift distribution B is the change in phase shift amount [degrees] when the density of the thin film (phase shift film) 4 changes by 1%, that is, it is an index showing the density dependency of the phase shift amount. Note that, when the thin film (phase shift film) 4 includes a lower layer and an upper layer, the change in phase shift amount [degrees] indicates the value when the thickness or density of the upper layer changes by 1%.
  • the phase shift amount distributions A and B can be obtained by simulation from the refractive index n, extinction coefficient k, film thickness, density, and the like of the thin film.
  • phase shift film 4 will be simply referred to as the thin film 4.
  • Example 1 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 -TiO 2 based glass substrate 1, and a protective film 3 made of a RuNb film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2. Next, a lower layer made of TaBN and an upper layer made of CrN were formed on the lower layer on the protective film 3, thereby forming a thin film 4 as a phase shift film 4.
  • the conditions for forming the thin film 4 in this Example 1 are shown below. Lower layer (TaBN film): TaB alloy target, Ar and N2 mixed gas atmosphere, film thickness 4 nm Upper layer (CrN film): Cr target, Ar and N2 mixed gas atmosphere, film thickness 37.1 nm
  • the absolute reflectance of the thin film 4 described above at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 2.9%.
  • the density of the lower layer was 14.99 g/ cm3
  • the density of the upper layer was 7.08 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of the thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 142 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 1 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was -9.8%/nm.
  • the phase shift amount distribution A of the thin film 4 at this time was 0.02 degrees
  • the phase shift amount distribution B was 1.24 degrees, both of which were below the predetermined 2 degrees.
  • Example 2 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 —TiO 2 based glass substrate 1, and a thin film 4 made of TaNb was formed on the surface of the multilayer reflective film 2.
  • the conditions for forming the thin film 4 in this Example 2 are as follows. TaNb film: TaNb alloy target, Ar gas atmosphere, film thickness 39.8 nm
  • the absolute reflectance of the thin film 4 made of the TaNb film at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 9.1%.
  • the density of the thin film 4 was 13.54 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of the thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 103 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 2 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was -0.6%/nm.
  • the phase shift amount distribution A of the thin film 4 at this time was 0.24 degrees
  • the phase shift amount distribution B was 1.09 degrees, both of which were below the prescribed 2 degrees.
  • Example 3 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 —TiO 2 based glass substrate 1, and a thin film 4 made of IrTa was formed on the surface of the multilayer reflective film 2.
  • the conditions for forming the thin film 4 in this Example 3 are as follows. IrTa film: IrTa alloy target, Ar gas atmosphere, film thickness 25.7 nm
  • the absolute reflectance of the thin film 4 made of the IrTa film at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 6.0%.
  • the density of the thin film 4 was 21.57 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of the thin film 4 formed under these conditions at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 125 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 3 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was 3.5%/nm.
  • the phase shift amount distribution A of the thin film 4 at this time was 0.18 degrees
  • the phase shift amount distribution B was 1.43 degrees, both of which were below the specified 2 degrees.
  • Example 4 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 -TiO 2 based glass substrate 1, and a protective film 3 made of a RuRhCrN film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2. Next, a lower layer made of TaON and an upper layer made of RuCrON were formed on the lower layer to form a thin film 4. The conditions for forming the thin film 4 in Example 4 are shown below. Lower layer (TaON film): Ta target, mixed gas atmosphere of Ar, O2 and N2 , film thickness 3 nm Upper layer (RuCrON film): RuCr alloy target, mixed gas atmosphere of Ar, O2 and N2 , film thickness 38.9 nm
  • the absolute reflectance of the thin film 4 made of the TaON film and RuCrON film described above at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 10.8%.
  • the density of the lower layer was 9.28 g/ cm3
  • the density of the upper layer was 9.44 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of the thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 195 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 4 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was -10.1%/nm.
  • the phase shift distribution A of the thin film 4 at this time was 0.07 degrees, which was less than the specified 2 degrees.
  • Example 5 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 -TiO 2 based glass substrate 1, and a protective film 3 made of a RuRhCrN film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2. Next, a lower layer made of CrN and an upper layer made of PtRu were formed on the lower layer to form a thin film 4. The conditions for forming the thin film 4 in Example 5 are shown below. Lower layer (CrN film): Cr target, Ar and N2 mixed gas atmosphere, film thickness 4 nm Upper layer (PtRu film): PtRu alloy target, Ar gas atmosphere, film thickness 30.2 nm
  • the absolute reflectance of the thin film 4 made of the above CrN film and PtRu film at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 3.6%.
  • the density of the lower layer was 7.08 g/ cm3
  • the density of the upper layer was 16.74 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of the thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 199 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 5 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was 0.6%/nm.
  • the phase shift distribution A of the thin film 4 at this time was 0.95 degrees, which was less than the specified 2 degrees.
  • Example 6 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 -TiO 2 based glass substrate 1, and a protective film 3 made of a RuNb film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2. Next, a lower layer made of TaBO and an upper layer made of RuCrN were formed on the lower layer to form a thin film 4. The conditions for forming the thin film 4 in Example 6 are shown below. Lower layer (TaBO film): TaB alloy target, Ar and O2 mixed gas atmosphere, film thickness 6 nm Upper layer (RuCrN film): RuCr alloy target, Ar and N2 mixed gas atmosphere, film thickness 44.5 nm
  • the refractive index n and extinction coefficient k at a wavelength of 13.5 nm of the TaBO film and RuCrN film of Example 6 formed as described above were as follows, respectively.
  • the absolute reflectance of the thin film 4 consisting of the TaBO film and the RuCrN film at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 4.2%.
  • the density of the lower layer was 9.00 g/ cm3
  • the density of the upper layer was 12.65 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of the thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 298 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 6 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was -11.1%/nm.
  • the phase shift distribution A of the thin film 4 at this time was 0.76 degrees, which was less than the specified 2 degrees.
  • Example 7 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 -TiO 2 based glass substrate 1, and a protective film 3 made of a RuRhCrN film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2. Next, a lower layer made of TaON and an upper layer made of RuCrON were formed on the lower layer to form a thin film 4. The conditions for forming the thin film 4 in Example 7 are shown below. Lower layer (TaON film): Ta target, mixed gas atmosphere of Ar, O2 and N2 , film thickness 3 nm Upper layer (RuCrON film): RuCr alloy target, mixed gas atmosphere of Ar, O2 and N2 , film thickness 35.2 nm
  • the absolute reflectance of the thin film 4 made of the TaON film and RuCrON film described above at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 18.0%.
  • the density of the lower layer was 9.28 g/ cm3
  • the density of the upper layer was 8.50 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of the thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 164 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 7 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was 2.7%/nm.
  • the phase shift distribution B of the thin film 4 at this time was 1.44 degrees, which was less than the specified 2 degrees.
  • Example 8 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 -TiO 2 based glass substrate 1, and a protective film 3 made of a RuRhCrN film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2. Next, a lower layer made of TaBN and TaBO laminated in this order was formed on the protective film 3, and an upper layer made of RuN was formed on the lower layer, thereby forming a thin film 4.
  • the conditions for forming the thin film 4 in Example 8 are shown below.
  • the absolute reflectance of thin film 4 consisting of the above TaBN film, TaBO film and RuN film at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 11.9%.
  • the density of the TaBN film was 14.99 g/cm 3
  • the density of the TaBO film was 9.00 g/cm 3
  • the density of the upper layer was 12.00 g/cm 3 .
  • the phase shift amount of thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 204 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 8 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was -11.5%/nm.
  • the phase shift distribution B of the thin film 4 at this time was 1.36 degrees, which was less than the specified 2 degrees.
  • Example 9 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 -TiO 2 based glass substrate 1, and a protective film 3 made of a RuNb film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2. Next, a lower layer made of TaBO and an upper layer made by laminating RuCrN and RuCrO in this order on the lower layer were formed on the protective film 3, thereby forming a thin film 4. The conditions for forming the thin film 4 in Example 9 are shown below.
  • the absolute reflectance of thin film 4 consisting of the above TaBO film and RuCrN/RuCrO film at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 12.5%.
  • the density of the TaBO film was 9.00 g/ cm3
  • the density of the RuCrN film was 10.54 g/ cm3
  • the density of the RuCrO film was 7.41 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 194 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 9 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was -10.0%/nm.
  • the phase shift distribution B of the thin film 4 at this time was 1.47 degrees, which was less than the prescribed 2 degrees.
  • Example 10 A multilayer reflective film 2 was formed on the main surface of a SiO 2 -TiO 2 based glass substrate 1, and a protective film 3 made of a RuNb film was formed on the surface of the multilayer reflective film 2. Next, a lower layer made of TaBO and an upper layer made of RuCrN were formed on the lower layer to form a thin film 4. The conditions for forming the thin film 4 in Example 10 are shown below. Lower layer (TaBO film): TaB alloy target, Ar and O2 mixed gas atmosphere, film thickness 6 nm Upper layer (RuCrN film): RuCr alloy target, Ar and N2 mixed gas atmosphere, film thickness 38.8 nm
  • the refractive index n and extinction coefficient k at a wavelength of 13.5 nm of the TaBO film and RuCrN film of Example 10 formed as described above were as follows, respectively.
  • the absolute reflectance of the thin film 4 composed of the TaBO film and RuCrN film described above at an EUV light wavelength of 13.5 nm was 12.2%.
  • the density of the TaBO film was 9.00 g/ cm3
  • the density of the RuCrN film was 10.54 g/ cm3 .
  • the phase shift amount of the thin film 4 formed under these conditions at a wavelength of 13.5 nm was 224 degrees.
  • the rate of change in reflectance of the thin film 4 in Example 10 from wavelengths of 13.525 nm to 13.550 nm was -5.0%/nm.
  • the phase shift distribution B of the thin film 4 at this time was 1.90 degrees, which was less than the specified 2 degrees.
  • a reflective mask was manufactured from the reflective mask blanks obtained in Examples 1 to 10, and a transfer image was obtained by simulating the transfer of the resist film (transfer target) on a semiconductor device by exposure to EUV light using this reflective mask.
  • the transfer pattern in this transfer image had high CD in-plane uniformity and was fine and highly accurate. From these results, it was found that when a transfer pattern is transferred to a resist film on a semiconductor device using a reflective mask obtained from the reflective mask blanks of Examples 1 to 10, the circuit pattern finally formed on the semiconductor device can be formed with high accuracy.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a multilayer reflective film was formed on the main surface of the same SiO 2 -TiO 2 glass substrate as in the Example, and a protective film made of a RuNb film was formed on the multilayer reflective film. A lower layer made of TaBO and an upper layer made of a RuCrN film and a RuCrO film were formed on the lower layer in this order to form a thin film. The conditions for forming the thin film 4 in Comparative Example 1 are shown below.
  • the density of the TaBO film was 9.00 g/ cm3
  • the density of the RuCrN film was 12.65 g/ cm3
  • the density of the RuCrO film was 7.41 g/ cm3 .
  • Phase shift amount distribution A of the thin film 4 at this time was 2.88 degrees (>2 degrees), indicating high film thickness dependency.
  • Phase shift amount distribution B of the thin film 4 was 2.83 degrees (>2 degrees), indicating high density dependency as well.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a multilayer reflective film was formed on the main surface of the same SiO 2 —TiO 2 glass substrate as in the Example, and a protective film made of a RuNb film was formed on the multilayer reflective film. A thin film was formed by forming a lower layer made of TaBN on the protective film 3 and an upper layer made of CrN on the lower layer. The conditions for forming the thin film 4 in Comparative Example 2 are shown below. Lower layer (TaBN film): TaB alloy target, Ar and N2 mixed gas atmosphere, film thickness 4 nm Upper layer (CrN film): Cr target, Ar and N2 mixed gas atmosphere, film thickness 43.1 nm
  • the density of the TaBN film was 14.99 g/ cm3 , and the density of the CrN film was 8.50 g/ cm3 .
  • phase shift distribution A of thin film 4 in this case was 4.47 degrees (>2 degrees), indicating high film thickness dependency.
  • Phase shift distribution B of thin film 4 was 3.63 degrees (>2 degrees), indicating high density dependency.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a multilayer reflective film was formed on the main surface of the same SiO 2 -TiO 2 glass substrate as in the Example, and a protective film made of a RuRhCrN film was formed on the multilayer reflective film. A lower layer made of a TaBN film and a TaBO film formed on the TaBN film, and an upper layer made of a RuN film on the lower layer were formed on the lower layer to form a thin film 4. The conditions for forming the thin film 4 in Comparative Example 3 are shown below.
  • the density of the TaBN film was 14.99 g/ cm3
  • the density of the TaBO film was 9.00 g/ cm3
  • the density of the RuN film was 13.05 g/ cm3 .
  • Phase shift amount distribution A of the thin film 4 at this time was 3.01 degrees (>2 degrees), indicating high film thickness dependency.
  • Phase shift amount distribution B of the thin film 4 was 2.51 degrees (>2 degrees), indicating high density dependency as well.
  • Comparative Example 4 has a film structure made of the same materials and composition as Comparative Example 3, but differs from Comparative Example 3 in the thickness of each layer constituting the lower layer and the density of the upper layer.
  • the conditions for forming the thin film in Comparative Example 4 are shown below.
  • the density of the TaBN film was 14.99 g/cm 3
  • the density of the TaBO film was 9.00 g/cm 3
  • the density of the RuN film was 11.86 g/cm 3 .
  • Phase shift amount distribution A of the thin film 4 at this time was 3.15 degrees (>2 degrees), indicating high film thickness dependency.
  • Phase shift amount distribution B of the thin film 4 was 2.27 degrees (>2 degrees), indicating high density dependency as well.
  • Reflective masks were manufactured from the reflective mask blanks obtained in Comparative Examples 1 to 4, and the transferred images obtained by exposing and transferring the resist film (transfer target) on a semiconductor device with EUV light using these reflective masks were obtained by simulation.
  • the CD in-plane uniformity of the transferred pattern in the transferred image was lower than in Examples 1 to 10, and did not have sufficient CD in-plane uniformity.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

薄膜が有する光学特性の膜厚依存性や密度依存性を極力抑えた反射型マスクブランクを提供する。反射型マスクブランク（１００）は、基板（１）と、前記基板上に形成された多層反射膜（２）と、前記多層反射膜上に形成された薄膜（４）とを有し、光の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける前記薄膜の反射率の変化率が－１２％／ｎｍ以上かつ４％／ｎｍ以下である。

Description

反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、半導体デバイスの製造等に使用される反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに前記反射型マスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、及び波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線であるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）光を用いたＥＵＶリソグラフィが提案されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対する材料間の吸収率の差が小さいことなどから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクとしては、例えば、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜の上に露光光を吸収する薄膜（吸収体膜又は位相シフト膜）がパターン状に形成されたものが提案されている。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、薄膜パターンのある部分では吸収され、薄膜パターンのない部分では多層反射膜により反射されることにより、光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写されるものである。薄膜が位相シフト膜である場合、位相シフト膜パターンに入射する露光光の一部が、多層反射膜により反射される光との位相差を有して反射され（位相シフト）、これにより所望のコントラスト（解像度）を得ることができる。
　このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するための原版であるマスクブランクに関連する技術が、例えば特許文献１、２などによって開示されている。
　特許文献１には、ハーフトーンマスクの原理をＥＵＶ露光に適用して転写解像性を向上させるために、単層膜からなるハーフトーン膜（位相シフト膜）の材料を、屈折率及び消衰係数を座標軸とする平面座標で示す図において所定の領域から選択することが記載されている。具体的な単層膜の材料としては、ＴａＭｏ（組成比１：１）が記載されている。
　特許文献２には、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいて、反射率の選択性の自由度及び洗浄耐性の高さを持ち、射影効果（シャドーイング効果）を低減させるために、ハーフトーン膜の材料をＴａとＲｕとの化合物とし、その組成範囲を規定することが記載されている。
特開２００６－２２８７６６号公報 特許第５２３３３２１号公報
　反射型マスクブランク、及び反射型マスクブランクに転写パターンを形成して得られる反射型マスクは、基板上への多層薄膜の蒸着、レジスト膜の形成、パターンエッチング及び洗浄など、様々な多数の工程を経て製造される。このようなマスクブランク及びマスクの製造ラインにおいては、通常、ロット間での製造条件の変動を極力抑えるために高度の品質管理がなされている。しかし、如何に品質管理が徹底されていたとしても、製造条件の僅かな変動や、その製造過程において生じる不測のダメージなどに由来して、薄膜（位相シフト膜）の膜厚や密度などの実際の値と設計値との間にずれが生じ、その結果、マスクブランク若しくはマスクの面内又は個体間において、位相シフト量などの光学特性に誤差やばらつきが生じることがある。
　そのような薄膜（位相シフト膜）の膜厚や密度の変動に起因するマスクの光学特性のばらつきは、その露光特性にも影響を及ぼすことから、特に微細で高い精度が求められるＥＵＶリソグラフィにおいては、そのような誤差やばらつきは極力少ないほうが望ましい。
　そこで、本発明は、例えば位相シフト量などの薄膜が有する光学特性の膜厚依存性や密度依存性を極力抑えたことで、高品質で安定的な製造が確保できる反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに前記反射型マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　本発明の構成１は、基板と、前記基板上に形成された多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成された薄膜とを有する反射型マスクブランクであって、光の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける、前記薄膜の反射率の変化率が－１２％／ｎｍ以上かつ４％／ｎｍ以下であることを特徴とする反射型マスクブランクである。
（構成２）
　本発明の構成２は、前記薄膜が、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｔ及びＴａから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする、構成１に記載の反射型マスクブランクである。
（構成３）
　本発明の構成３は、前記薄膜が、入射した光の位相をシフトさせる位相シフト膜であることを特徴とする、構成１に記載の反射型マスクブランクである。
（構成４）
　本発明の構成４は、ＥＵＶ光に対する前記薄膜の反射率が２％以上であることを特徴とする、構成１に記載の反射型マスクブランクである。
（構成５）
　本発明の構成５は、前記反射率の変化率が－１０％／ｎｍ以上であることを特徴とする、構成１に記載の反射型マスクブランクである。
（構成６）
　本発明の構成６は、前記薄膜の膜厚が１％変動したときの位相シフト量の変化量又は前記薄膜の密度が１％変動したときの位相シフト量の変化量が２度以下であることを特徴とする、構成１に記載の反射型マスクブランクである。
（構成７）
　本発明の構成７は、前記薄膜の反射率スペクトルの波長１３ｎｍから１４ｎｍにおいて、最大反射率となる波長をλｍａｘとし、前記反射率が前記最大反射率の１／２となる波長のうち最も１３．５３ｎｍに近い２つの波長の平均値をＣＷとしたとき、λｍａｘとＣＷとの差が０．０５ｎｍ以下であることを特徴とする、構成１に記載の反射型マスクブランクである。
（構成８）
　本発明の構成８は、基板と、前記基板上に形成された多層反射膜と、前記多層反射膜上に設けられ、転写パターンが形成された薄膜とを有する反射型マスクであって、光の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける、前記薄膜の反射率の変化率が－１２％／ｎｍ以上かつ４％／ｎｍ以下であることを特徴とする反射型マスクである。
（構成９）
　本発明の構成９は、前記薄膜が、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｔ及びＴａから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする、構成８に記載の反射型マスクである。
（構成１０）
　本発明の構成１０は、前記薄膜が、入射した光の位相をシフトさせる位相シフト膜であることを特徴とする、構成８に記載の反射型マスクである。
（構成１１）
　本発明の構成１１は、ＥＵＶ光に対する前記薄膜の反射率が２％以上であることを特徴とする、構成８に記載の反射型マスクである。
（構成１２）
　本発明の構成１２は、前記反射率の変化率が－１０％／ｎｍ以上であることを特徴とする、構成８に記載の反射型マスクである。
（構成１３）
　本発明の構成１３は、前記薄膜の膜厚が１％変動したときの位相シフト量の変化量又は前記薄膜の密度が１％変動したときの位相シフト量の変化量が２度以下であることを特徴とする、構成８に記載の反射型マスクである。
（構成１４）
　本発明の構成１４は、前記薄膜の反射率スペクトルの波長１３ｎｍから１４ｎｍにおいて、最大反射率となる波長をλｍａｘとし、前記反射率が前記最大反射率の１／２となる波長のうち最も１３．５３ｎｍに近い２つの波長の平均値をＣＷとしたとき、λｍａｘとＣＷとの差が０．０５ｎｍ以下であることを特徴とする、構成８に記載の反射型マスクである。
（構成１５）
　本発明の構成１５は、構成１から７のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いて製造された、転写パターンを有する反射型マスクを用いて、半導体基板上の転写対象に前記転写パターンを露光転写することを含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
（構成１６）
　本発明の構成１６は、構成８から１４のいずれかに記載の反射型マスクを用いて、半導体基板上の転写対象に前記転写パターンを露光転写することを含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
　本発明によれば、反射型マスクブランクに形成される薄膜、特に位相シフト膜における光学特性（例えば位相シフト量）の膜厚依存性又は密度依存性を低減することができる。これにより、反射型マスクブランク及び／又は反射型マスクの製造工程において、位相シフト膜の膜厚や密度に設計値からの若干の変動が生じたとしても、所望の光学特性（位相シフト量）を有する高品質の反射型マスクブランク及び反射型マスクを安定的に製造することができる。
　また、本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、所望の光学特性を有する高品質の反射型マスクをＥＵＶ露光に用いることができるので、微細かつ高精度の転写パターンを有する半導体デバイスの品質を安定的に保証することができる。
反射型マスクブランクの概略構成を説明するための要部断面模式図である。 反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
＜反射型マスクブランク１００の構成及びその製造方法＞
　図１は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。図１に示されるように、反射型マスクブランク１００は、マスクブランク用基板１（以下、単に「基板１」という。）と、第１主面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、当該多層反射膜２を保護するために設けられ、後述する薄膜（位相シフト膜４）をパターニングする際に使用するエッチャントや、洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される保護膜３と、薄膜として、ＥＵＶ光を吸収する位相シフト膜（「吸収膜」という場合がある。）４とを有し、これらがこの順で積層されるものである。また、基板１の第２主面（裏面）側には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。本明細書において、薄膜を位相シフト膜としている場合があるが、薄膜はいわゆるバイナリ膜であってもよい。また、ＥＵＶ光は、波長１３．５ｎｍの光を含み、例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍの光である。本明細書において、光とは可視光だけでなく電磁波も含む。
　本明細書において、薄膜の反射率（絶対反射率）とは、基板上に形成した多層反射膜上に薄膜が形成された状態での薄膜の表面からの絶対反射率を意味し、薄膜の相対反射率も同様である。また、本明細書において、多層反射膜の反射率とは、基板上に多層反射膜を形成した状態での多層反射膜の表面からの反射率を意味する。本明細書における反射率（絶対反射率および相対反射率）は、薄膜あるいは多層反射膜に対するＥＵＶ光の入射角が、反射型マスクあるいは反射型マスクブランクから製造された反射型マスクを用いてパターン転写する際の露光で用いられるＥＵＶ光の照射対象に対する入射角と同じである場合の値を意味する。パターン転写する際のＥＵＶ光源の光は、照明光学系を介して反射型マスク２００の主表面に垂直な面に対して、例えば６°から８°傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。薄膜あるいは多層反射膜に対するＥＵＶ光の入射角は、特に限定されないが、例えば６度とすることができる。
　本明細書において、例えば「マスクブランク用基板１の主表面の上に多層反射膜２を有する」とは、多層反射膜２が、マスクブランク用基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、マスクブランク用基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
　以下、反射型マスクブランクの構成を各層ごとに説明する。
＜＜基板１＞＞
　基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターン（位相シフトパターン４ａ）の歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
　基板１の転写パターン（位相シフトパターン４ａ）が形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の第１主面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面である。基板１の第２主面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００における第２主面側の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。なお、本明細書において、平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ　Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。この値は、基板１の表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板１の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板１の表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
　また、基板１の表面平滑度も高いことが好ましい。転写パターンである位相シフトパターン４ａが形成される基板１の第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
　更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
＜＜多層反射膜２＞＞
　多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を有するものであり、屈折率の異なる物質を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成となっている。
　一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に３０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上記の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少することがある。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上記の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
　本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に３０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成してもよい。
　このような多層反射膜２の反射率は、波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対して、例えば６５％以上であり、上限は７３％であることが好ましい。なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚、周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の膜厚が同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
　多層反射膜２は、当該技術分野において公知の方法によって形成することができる。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。Ｍｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、３０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。
＜＜保護膜３＞＞
　後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に、又は多層反射膜２の表面に接して保護膜３を形成することができる。また、電子線（ＥＢ）を用いた位相シフトパターン４ａの黒欠陥修正の際の多層反射膜２の保護も兼ね備える。ここで、図１では保護膜３が１層の場合を示しているが、２層あるいは３層以上の積層構造とすることもできる。保護膜３は、位相シフト膜４をパターニングする際に使用するエッチャント、及び洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。多層反射膜２上に保護膜３が形成されていることにより、多層反射膜付き基板を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
　以下では、保護膜３が、１層の場合を例に説明する。なお、保護膜３が複数層含む場合には、位相シフト膜４との関係において、保護膜３の最上層（位相シフト膜４に接する層）の材料の性質が重要になる。また、位相シフト膜４が複数層含む場合には、保護膜３（の最上層）との関係において、位相シフト膜４の最下層（保護膜３に接する層）の材料の性質が重要になる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００では、保護膜３の材料として、保護膜３の上に形成される位相シフト膜４をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を選択することができる。
　保護膜３は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）を主成分として含む材料（主成分：５０原子％以上）により構成されることができる。Ｒｕを主成分として含む材料は、Ｒｕ金属単体、ＲｕとＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｈ及び／又はＲｅなどから選ばれる１以上の金属とを含有したＲｕ合金、又はそれらの材料に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）が含まれる材料であることができる。また、保護膜１４を３層以上の積層構造とし、最下層と最上層を、上記Ｒｕを主成分として含む材料からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させたものとすることができる。
　ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長するといったコンタミネーションが起こることがある。そのため、反射型マスクを半導体デバイスの製造に使用している段階で、度々洗浄を行って反射型マスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、反射型マスクでは、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いの洗浄耐性が要求されている。反射型マスク２００が保護膜３を有することにより、洗浄液に対する洗浄耐性を高くすることができる。
　保護膜３の膜厚は、多層反射膜２を保護するという機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、好ましくは１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
　保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法を特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
＜＜位相シフト膜４＞＞
　本実施形態において、保護膜３の上には、薄膜として、ＥＵＶ光の位相をシフトする位相シフト膜４が形成される。位相シフト膜４は、単層膜でもよく、複数の層を含む積層膜であってもよい。該積層膜は、下層および下層上に形成された上層を含むことができる。下層は、例えばバッファ層とすることができる。下層は、さらに複数の層を含んでもよい。上層も同様である。位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、開口部（位相シフト膜４がない部分）では、ＥＵＶ光が、保護膜３を介して多層反射膜２から反射する。位相シフト膜４は、多層反射膜２の表面からの反射光と位相シフト膜４の表面からの反射光とが、所定の位相差（これを「位相シフト量」ともいう。）となるように形成される。例えば互いに１００～３００°の範囲内の位相差を有する光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。
　反射型マスクブランク１００または反射型マスク２００にＥＵＶ光を照射したとき、多層反射膜２からの反射光に対する位相シフト膜４の反射光の位相差の下限は、１００度以上であり、好ましくは１５０度以上、より好ましくは１８０度以上、更に好ましくは２００度以上である。また、多層反射膜２からの反射光に対する位相シフト膜４の反射光の位相差の上限は、３１０度以下であればよく、好ましくは３００度以下、より好ましくは２８０度以下、更に好ましくは２５０度以下である。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００において、ＥＵＶ光に対する位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の表面からの絶対反射率は２％以上であることが好ましい。ここで、絶対反射率とは、入射光強度に対する反射光強度を意味する。すなわち、位相シフト膜４の絶対反射率は、「絶対反射率＝位相シフト膜の表面からの反射光の光量／位相シフト膜の表面への入射光の光量」の式で計算され、単位を％とする場合にはさらに１００を乗じる。なお、本明細書において単に位相シフト膜４（薄膜）の反射率という場合には、特に断りのない限り絶対反射率を意味する。
　ここで、本実施形態の反射型マスクブランク１００においては、基板１上に、少なくとも、多層反射膜２と、位相シフト膜４とがこの順で形成されている。本実施形態において、本発明の課題を解決し、かつ、所望のコントラスト性能を得るための位相シフト膜４の表面からの相対反射率は３％以上であることが好ましく、４％以上がより好ましい。また、位相シフト膜４の表面からの相対反射率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
　ここで、位相シフト膜４の表面からの相対反射率とは、ＥＵＶ光を照射したときに多層反射膜２（保護膜３を含む）から反射される光の反射率を１００％とした場合において、この多層反射膜２（保護膜３を含む）から反射される光の反射率に対する位相シフト膜４の表面から反射される光の反射率（％）を指す。すなわち、位相シフト膜の相対反射率（％）は、位相シフト膜４の絶対反射率を多層反射膜２（保護膜３を含む）の反射率で除した値に１００を乗じた値である。
　本実施形態による反射型マスクブランク１００の多層反射膜２上に形成される位相シフト膜４は、その反射率スペクトルにおいて、ＥＵＶ光の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける（絶対）反射率の変化率が－１２％／ｎｍ以上かつ＋４％／ｎｍ以下となるように形成されている。
　「反射率の変化率」とは、ＥＵＶ光の中心波長１３．５３ｎｍ近傍の波長であるλ１：１３．５２５ｎｍにおける反射率およびλ２：１３．５５０ｎｍにおける反射率から得られる絶対反射率の変化量（Ｒ２－Ｒ１）の比率を意味する（数式（１））。すなわち、反射率の変化率は、λ２：１３．５５０ｎｍにおける反射率Ｒ２からλ１：１３．５２５ｎｍにおける反射率Ｒ１を引いて得られる差を、λ２：１３．５５０ｎｍからλ１：１３．５２５ｎｍを引いて得られる差（０．０２５ｎｍ）で除した値である。
　発明者らは、様々な条件下で、位相シフト膜４の反射率スペクトルと光学特性の解析を行った。その結果、上記のとおり、少なくとも波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける、位相シフト膜４の反射率の変化率が－１２％／ｎｍ以上かつ＋４％／ｎｍ以下であれば、位相シフト膜４における位相シフト量の膜厚依存性や密度依存性を所望値以下に十分低く抑えることができるとの知見を得た。また、１３．５２５ｎｍと１３．５５０ｎｍとは非常に近い値である。よって、位相シフト膜４の反射率スペクトルにおいて、波長１３．５３ｎｍにおける接線の傾きが１２％／ｎｍ以上かつ＋４％／ｎｍ以下であってもよい。なお、上記の波長１３．５３ｎｍは、半導体デバイスの転写パターンの形成に用いるＥＵＶ露光光の中心波長λｃに相当する。
　ここで、反射型マスクブランク１００、及び後述する反射型マスク２００の高品質な製造を保証するための位相シフト膜４の膜厚依存性は、位相シフト膜４の膜厚が１％変動したときの位相シフト量の変化量が２度以下であることが望ましい。また、位相シフト膜４の密度依存性は、位相シフト膜４の材料の密度が１％変動したときの位相シフト量の変化量が２度以下であることが望ましい。
　位相シフト膜４の膜厚又は密度が１％変動したときの位相シフト量の変化量（位相シフト量分布）は、薄膜の屈折率ｎ、消衰係数ｋ、膜厚及び密度などのデータからシミュレーションにより求めることができる。
　特に位相シフト膜４の光学特性における密度依存性を低減するためには、例えばＥＵＶ光に対する位相シフト膜４の反射率スペクトルの波長１３ｎｍから１４ｎｍにおいて、最大反射率となる波長λｍａｘと、最大反射率の半値幅の中央値の波長ＣＷとの差が０．０５ｎｍ以下であることが更に好ましい。より具体的には、波長１３ｎｍから１４ｎｍにおいて絶対反射率が最大反射率Ｒｍａｘの１／２となる波長のうち、最大反射率となる波長λｍａｘに最も近い２つの波長λ－ １／２、λ＋ １／２の平均値をＣＷ（半値幅中央値波長）としたとき、波長λｍａｘとＣＷとの差（距離）が０．０５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、反射率スペクトルとは、薄膜（位相シフト膜）４の表面からの絶対反射率を縦軸とし、横軸を照射した光（電磁波）の波長としたものを指す。
　多層反射膜２の上に形成される薄膜である位相シフト膜４の材料は、ＥＵＶ光を吸収及び位相をシフトさせる機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスでドライエッチングが可能）であり、かつ、反射率の変化率又はその接線の傾きが上記の規定を満足するものであれば特に限定されない。位相シフト膜４の材料として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ケイ素（Ｓｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、錫（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む材料が挙げられる。また、位相シフト膜４の材料は、これらの元素に加えて、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を更に含む材料であってもよい。
　位相シフト膜４は、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｔ及びＴａから選ばれる少なくとも１つの元素を含む材料からなることがより好ましい。例えば、Ｒｕ系材料、ＲｕＣｒ系材料、ＲｕＰｔ系材料、ＲｕＴａ系材料、ＴａＮｂ系材料、ＩｒＴａ系材料、Ｃｒ系材料、Ｐｔ系材料、ＰｔＴａ系材料、ＰｔＣｒ系材料、ＰｔＴｉ系材料、ＰｔＮｂ系材料、ＰｔＭｏ系材料が挙げられる。これらの材料に加えて、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｂから選ばれる少なくとも１種以上を更に含む材料であってもよい。
　位相シフト膜４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といった公知の成膜方法で形成することができる。スパッタリングのターゲットは、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ及びＡｌのうち少なくとも１以上の元素を含むものを用いることができる。
　＜＜裏面導電膜５＞＞
　基板１の第２主面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成されてもよい。静電チャック用の裏面導電膜５の電気的特性（シート抵抗）は１００Ω／□（Ω／Square）以下であることが好ましい。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法により、クロム及びタンタル等の金属及び合金のターゲットを使用して形成することができる。
　裏面導電膜５の材料は、クロム（Ｃｒ）又はタンタル（Ｔａ）を含む材料であることが好ましい。例えば、裏面導電膜５の材料は、Ｃｒに、ホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択される少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。また、裏面導電膜５の材料は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物であることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨＯ、ＴａＨＮ、ＴａＨＯＮ、ＴａＨＯＮ、ＴａＨＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。
　裏面導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えていて、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００では、必要に応じて、位相シフト膜４上に、さらにエッチングマスク膜（図示せず）を形成することができる。エッチングマスク膜は、位相シフト膜４に対してエッチング選択性を有する材料で形成されることが好ましい。エッチングマスク膜の材料として、例えば、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｉから選ばれる１種以上を含む材料、これらの材料にＯ、Ｎ、Ｃ、Ｂから選ばれる１種以上をさらに含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜は、単層膜であってもよく、複数の層を含む積層膜であってもよい。
　エッチングマスク膜の形成は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法などの公知の方法により行うことができる。エッチングマスク膜の膜厚は、ハードマスクとしての機能確保という観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。位相シフト膜１５の膜厚を考慮すると、エッチングマスク膜の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が望ましい。
　薄膜が位相シフト膜であり、反射型マスク２００が、転写パターンが形成された領域であるパターン領域と、そのパターン領域の周辺の領域である非パターン領域を有する場合、非パターン領域に対応する半導体基板上の転写対象（レジスト膜など）が不要な感光をしないように、非パターン領域を反射率の低い膜（バイナリ膜）によって被覆することができる。このバイナリ膜は、エッチングマスク膜と薄膜との間に別に設けてもよい。また、エッチングマスク膜のＥＵＶ光に対する反射率が十分に低い場合は、エッチングマスク膜をバイナリ膜として用いてもよい。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００によれば、位相シフト膜４における位相シフト量の膜厚依存性や密度依存性を従来よりも低減することができる。これにより、反射型マスクブランク１００の製造工程において、位相シフト膜４の膜厚や密度に若干の変動が生じたとしても、所望の光学特性を有する高品質の反射型マスクブランク１００を安定的に製造することができる。
＜反射型マスク２００及びその製造方法＞
　本実施形態による反射型マスク２００は、上記の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４がパターニングされた位相シフトパターン４ａを有する。位相シフトパターン４ａは、反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４を、所定のドライエッチングガス（例えば、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングガスやフッ素を含むドライエッチングガス）によって、位相シフト膜４をパターニングすることにより形成することができる。
　図２Ａから２Ｄは、反射型マスク２００の製造方法の一例を示す模式図である。まず、基板１と、基板１の上に形成された多層反射膜２と、多層反射膜２の上に形成された保護膜３と、保護膜３の上に形成された位相シフト膜３とを有する反射型マスクブランク１００を準備する。そして、反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４上にレジスト膜１１を形成する（図２Ａ）。レジスト膜１１の膜厚は例えば１００ｎｍである。
　次に、このレジスト膜１１に、電子線描画装置によってパターンを露光により描画し、更に現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン１１ａを形成する（図２Ｂ）。そして、レジストパターン１１ａをマスクとして、位相シフト膜４をドライエッチングする。これにより、位相シフト膜４のレジストパターン１１ａによって被覆されていない部分が除去され、位相シフトパターン４ａが形成される（図２Ｃ）。
　位相シフト膜４のエッチングガスは、位相シフト膜の材料に応じて適宜選定される。例えば、位相シフト膜４のエッチングガスとしては、位相シフト膜４の材料やその組成比に応じて、酸素を含む塩素系ガス、酸素ガスフッ素系ガスや、酸素ガスを含まない塩素系ガスを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。
　位相シフト膜４をパターニングするために、必要に応じて位相シフト膜４の上にエッチングマスク膜を設け、エッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜４をドライエッチングして位相シフトパターン４ａを形成してもよい。
　最後に、レジストパターン１１ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去し、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う（図２Ｄ）。
　以上の工程により、所望の転写パターンを有する反射型マスク２００が製造される。
　本実施形態の反射型マスク２００によれば、位相シフトパターン４ａにおける位相シフト量の膜厚依存性や密度依存性を従来よりも低減することができる。これにより、反射型マスクブランク１００又は反射型マスク２００の製造工程において、位相シフト膜４の膜厚や密度に若干の変動が生じたとしても、所望の光学特性を有する高品質の反射型マスク２００を安定的に製造することができる。
＜半導体デバイスの製造方法＞
　次に、上記の反射型マスク２００を用いた半導体デバイスの製造方法を説明する。本実施形態によれば、反射型マスク２００を、ＥＵＶ光の露光光源を有する露光装置にセットし、被転写（半導体）基板上に形成されている転写対象（レジスト膜）に転写パターンを転写することにより、半導体デバイスを製造することができる。
　本実施形態の半導体デバイスの製造方法によれば、所望の光学特性を有する高品質の反射型マスク２００を露光転写に用いることができるので、微細かつ高精度の転写パターンを有する半導体デバイスの品質を安定的に保証することができる。
　以下、本発明に係る反射型マスクブランクの具体的な実施例及び比較例を、表１に基づいて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、位相シフト膜の反射率の変化率は、波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける薄膜（位相シフト膜）４の絶対反射率の変化率を表している。これらの位相シフト膜の反射率の変化率は、上記のとおり、波長１３．５２５ｎｍにおける絶対反射率と波長１３．５５０ｎｍにおける絶対反射率とを測定し、得られたこれらの絶対反射率から算出した。実施例１～１０の反射型マスクブランクは、波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率が－１２／ｎｍ以上かつ＋４％／ｎｍ以下であった。一方、比較例１～４は、いずれもこの規定を満たしていなかった。なお、上記の位相シフト膜（薄膜）の反射率の変化率は、中心波長１３．５ｎｍ近傍のＥＵＶ光を入射させたときの、薄膜の反射率スペクトルから求めてもよく、この場合でも、実施例１～１０の反射型マスクブランクは、波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率が－１２／ｎｍ以上かつ＋４％／ｎｍ以下であり、比較例１～４は、いずれもこの規定を満たしていなかった。
　表１において、位相シフト量分布Ａは、薄膜４（位相シフト膜）の膜厚が１％変動したときの位相シフト量の変化量［度］であり、すなわち位相シフト量の膜厚依存性を示す指標である。また、位相シフト量分布Ｂは、薄膜（位相シフト膜）４の密度が１％変動したときの位相シフト量の変化量［度］であり、位相シフト量の密度依存性を示す指標である。なお、薄膜（位相シフト膜）４が下層と上層とを含む場合は、位相シフト量の変化量［度］は、上層の膜厚または密度が１％変動したときの値を示している。
　位相シフト量分布Ａ及びＢは、薄膜の屈折率ｎ、消衰係数ｋ、膜厚及び密度などからシミュレーションにより求めることができる。
　表１を参照すると、実施例１～１０の反射型マスクブランクは、位相シフト量分布Ａ及びＢの少なくとも一方が２度以下であった。一方、比較例１～４は、位相シフト量分布Ａ及びＢの双方が２度よりも高かった。
　以下、表１に記載の実施例及び比較例を、それぞれ詳細に説明する。なお、以下において、位相シフト膜４を単に薄膜４と記載する。
（実施例１）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を成膜した。次に、保護膜３上に、ＴａＢＮからなる下層と、下層上にＣｒＮからなる上層とを成膜することにより、位相シフト膜４としての薄膜４を形成した。この実施例１による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＮ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚４ｎｍ
　　上層（ＣｒＮ膜）：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚３７．１ｎｍ
　下層の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝６０：１５：２５であり、上層の組成（原子比）は、Ｃｒ：Ｎ＝７５：２５であった。
　上記のように形成した実施例１のＴａＢＮ膜およびＣｒＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　下層（ＴａＢＮ膜）：ｎ＝０．９５１１、ｋ＝０．０３２５
　上層（ＣｒＮ膜）：ｎ＝０．９２７９、ｋ＝０．０３８４
　上記の薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は２．９％であった。また、下層の密度は１４．９９ｇ／ｃｍ３であり、上層の密度は７．０８ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は１４２度であった。
　実施例１の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は－９．８％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは０．０２度であり、位相シフト量分布Ｂは１．２４度であり、共に既定の２度以下であった。
（実施例２）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面に、ＴａＮｂからなる薄膜４を形成した。この実施例２による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　ＴａＮｂ膜：ＴａＮｂ合金ターゲット、Ａｒガス雰囲気、膜厚３９．８ｎｍ
　この薄膜４の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｎｂ＝７０：３０であった。
　上記のように形成した実施例２のＴａＮｂ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　ＴａＮｂ膜：ｎ＝０．９５２２、ｋ＝０．０２４４
　上記のＴａＮｂ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は９．１％であった。また、薄膜４の密度は１３．５４ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は１０３度であった。
　実施例２の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は－０．６％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは０．２４度であり、位相シフト量分布Ｂは１．０９度であり、共に規定の２度以下であった。
（実施例３）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面に、ＩｒＴａからなる薄膜４を形成した。この実施例３による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　ＩｒＴａ膜：ＩｒＴａ合金ターゲット、Ａｒガス雰囲気、膜厚２５．７ｎｍ
　この薄膜４の組成（原子比）は、Ｉｒ：Ｔａ＝８１：１９であった。
　上記のように形成した実施例３のＩｒＴａ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　ＩｒＴａ膜：ｎ＝０．９１４９、ｋ＝０．０４３０
　上記のＩｒＴａ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は６．０％であった。また、薄膜４の密度は２１．５７ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は１２５度であった。
　実施例３の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は３．５％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは０．１８度であり、位相シフト量分布Ｂは１．４３度であり、共に規定の２度以下であった。
（実施例４）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕＲｈＣｒＮ膜からなる保護膜３を成膜した。次に、保護膜３上に、ＴａＯＮからなる下層と、下層上にＲｕＣｒＯＮからなる上層を成膜することにより、薄膜４を形成した。この実施例４による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＯＮ膜）：Ｔａターゲット、Ａｒ、Ｏ２及びＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚３ｎｍ
　　上層（ＲｕＣｒＯＮ膜）：ＲｕＣｒ合金ターゲット、Ａｒ、Ｏ２及びＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚３８．９ｎｍ
　ＴａＯＮ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｏ：Ｎ＝３３．５：２８．３：３８．２であり、ＲｕＣｒＯＮ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝６１：１６：８：１５であった。
　上記のように形成した実施例４のＴａＯＮ膜およびＲｕＣｒＯＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　下層（ＴａＯＮ膜）：ｎ＝０．９５５０，ｋ＝０．０２５５
　上層（ＲｕＣｒＯＮ膜）：ｎ＝０．９０９１、ｋ＝０．０１９６
　上記のＴａＯＮ膜およびＲｕＣｒＯＮ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は１０．８％であった。また、下層の密度は９．２８ｇ／ｃｍ３であり、上層の密度は９．４４ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は１９５度であった。
　実施例４の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は－１０．１％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは０．０７度であり、規定の２度以下であった。
（実施例５）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕＲｈＣｒＮ膜からなる保護膜３を成膜した。次に、保護膜３上に、ＣｒＮからなる下層と、下層上にＰｔＲｕからなる上層を成膜することにより、薄膜４を形成した。この実施例５による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＣｒＮ膜）：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚４ｎｍ
　　上層（ＰｔＲｕ膜）：ＰｔＲｕ合金ターゲット、Ａｒガス雰囲気、膜厚３０．２ｎｍ
　ＣｒＮ膜の組成（原子比）は、Ｃｒ：Ｎ＝７５：２５であり、ＰｔＲｕ膜の組成（原子比）は、Ｐｔ：Ｒｕ＝４９：５１であった。
　上記のように形成した実施例５のＣｒＮ膜およびＰｔＲｕ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　下層（ＣｒＮ膜）：ｎ＝０．９２７９，ｋ＝０．０３８４
　上層（ＰｔＲｕ膜）：ｎ＝０．８９０８、ｋ＝０．０３８５
　上記のＣｒＮ膜およびＰｔＲｕ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は３．６％であった。また、下層の密度は７．０８ｇ／ｃｍ３であり、上層の密度は１６．７４ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は１９９度であった。
　実施例５の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は０．６％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは０．９５度であり、規定の２度以下であった。
（実施例６）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を成膜した。次に、保護膜３上に、ＴａＢＯからなる下層と、下層上にＲｕＣｒＮからなる上層を成膜することにより、薄膜４を形成した。この実施例６による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＯ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚６ｎｍ
　　上層（ＲｕＣｒＮ膜）：ＲｕＣｒ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚４４．５ｎｍ
　ＴａＢＯ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝３５：５：６０であり、ＲｕＣｒＮ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｎ＝６８：１７：１６であった。
　上記のように形成した実施例６のＴａＢＯ膜およびＲｕＣｒＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　下層（ＴａＢＯ膜）：ｎ＝０．９５７３，ｋ＝０．０２６１
　上層（ＲｕＣｒＮ膜）：ｎ＝０．８８０３、ｋ＝０．０２４６
　上記のＴａＢＯ膜およびＲｕＣｒＮ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は４．２％であった。また、下層の密度は９．００ｇ／ｃｍ３であり、上層の密度は１２．６５ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は２９８度であった。
　実施例６の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は－１１．１％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは０．７６度であり、規定の２度以下であった。
（実施例７）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕＲｈＣｒＮ膜からなる保護膜３を成膜した。次に、保護膜３上に、ＴａＯＮからなる下層と、下層上にＲｕＣｒＯＮからなる上層を成膜することにより、薄膜４を形成した。この実施例７による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＯＮ膜）：Ｔａターゲット、Ａｒ、Ｏ２及びＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚３ｎｍ
　　上層（ＲｕＣｒＯＮ膜）：ＲｕＣｒ合金ターゲット、Ａｒ、Ｏ２及びＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚３５．２ｎｍ
　ＴａＯＮ膜およびＲｕＣｒＯＮ膜の組成（原子比）は、それぞれＴａ：Ｏ：Ｎ＝３３．５：２８．３：３８．２、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝６１：１６：８：１５であった。
　上記のように形成した実施例７のＴａＯＮ膜およびＲｕＣｒＯＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　下層（ＴａＯＮ膜）：ｎ＝０．９５５０，ｋ＝０．０２５５
　上層（ＲｕＣｒＯＮ膜）：ｎ＝０．９１８２、ｋ＝０．０１７７
　上記のＴａＯＮ膜およびＲｕＣｒＯＮ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は１８．０％であった。また、下層の密度は９．２８ｇ／ｃｍ３であり、上層の密度は８．５０ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は１６４度であった。
　実施例７の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は２．７％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ｂは１．４４度であり、規定の２度以下であった。
（実施例８）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕＲｈＣｒＮ膜からなる保護膜３を成膜した。次に、保護膜３上に、ＴａＢＮと、ＴａＢＯとをこの順で積層してなる下層と、下層上にＲｕＮからなる上層を成膜することにより、薄膜４を形成した。この実施例８による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＮ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚１３．２ｎｍ
　　下層（ＴａＢＯ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚４．９ｎｍ
　　上層（ＲｕＮ膜）：Ｒｕターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚２６．５ｎｍ
　ＴａＢＮ膜、ＴａＢＯ膜およびＲｕＮ膜の組成（原子比）は、それぞれＴａ：Ｂ：Ｎ＝６０：１５：２５、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝３５：５：６０、Ｒｕ：Ｎ＝９４：６であった。
　上記のように形成した実施例８のＴａＢＮ膜、ＴａＢＯ膜およびＲｕＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　下層（ＴａＢＮ膜）：ｎ＝０．９５１１、ｋ＝０．０３２５
　下層（ＴａＢＯ膜）：ｎ＝０．９５７３、ｋ＝０．０２６１
　上層（ＲｕＮ膜）：ｎ＝０．８８９１、ｋ＝０．０１７０
　上記のＴａＢＮ膜、ＴａＢＯ膜およびＲｕＮ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は１１．９％であった。また、ＴａＢＮ膜の密度は１４．９９ｇ／ｃｍ３、ＴａＢＯ膜の密度は９．００ｇ／ｃｍ３、上層の密度は１２．００ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は２０４度であった。
　実施例８の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は－１１．５％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ｂは１．３６度であり、規定の２度以下であった。
（実施例９）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を成膜した。次に、保護膜３上に、ＴａＢＯからなる下層と、下層上にＲｕＣｒＮ及びＲｕＣｒＯをこの順で積層してなる上層とを成膜することにより、薄膜４を形成した。この実施例９による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＯ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚１０．５ｎｍ
　　上層（ＲｕＣｒＮ膜）：ＲｕＣｒ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚２９．２ｎｍ
　　上層（ＲｕＣｒＯ膜）：ＲｕＣｒ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚４ｎｍ
　ＴａＢＯ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝３５：５：６０であった。ＲｕＣｒＮ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｎ＝６８：１７：１６であった。ＲｕＣｒＯ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｏ＝２７：２７：４６であった。
　上記のように形成した実施例９のＴａＢＯ膜、ＲｕＣｒＮ膜およびＲｕＣｒＯ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　下層（ＴａＢＯ膜）：ｎ＝０．９５７３、ｋ＝０．０２６１
　上層（ＲｕＣｒＮ膜）：ｎ＝０．９００３、ｋ＝０．０２０５
　上層（ＲｕＣｒＯ膜）：ｎ＝０．９２１３、ｋ＝０．０２６８
　上記のＴａＢＯ膜、ＲｕＣｒＮ／ＲｕＣｒＯ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は１２．５％であった。また、ＴaＢＯ膜の密度は９．００ｇ／ｃｍ３、ＲｕＣｒＮ膜の密度は１０．５４ｇ／ｃｍ３であり、ＲｕＣｒＯ膜の密度は７．４１ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は１９４度であった。
　実施例９の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は－１０．０％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ｂは１．４７度であり、規定の２度以下であった。
（実施例１０）
　Ｓｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の主表面上に、多層反射膜２を形成し、多層反射膜２の表面にＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を成膜した。次に、保護膜３上に、ＴａＢＯからなる下層と、下層上にＲｕＣｒＮからなる上層とを成膜することにより、薄膜４を形成した。この実施例１０による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＯ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚６ｎｍ
　　上層（ＲｕＣｒＮ膜）：ＲｕＣｒ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚３８．８ｎｍ
　ＴａＢＯ膜およびＲｕＣｒＮ膜の組成（原子比）は、それぞれＴａ：Ｂ：Ｏ＝３５：５：６０、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｎ＝６８：１７：１６であった。
　上記のように形成した実施例１０のＴａＢＯ膜およびＲｕＣｒＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　下層（ＴａＢＯ膜）：ｎ＝０．９５７３、ｋ＝０．０２６１
　上層（ＲｕＣｒＮ膜）：ｎ＝０．９００３、ｋ＝０．０２０５
　上記のＴａＢＯ膜およびＲｕＣｒＮ膜からなる薄膜４のＥＵＶ光波長１３．５ｎｍにおける絶対反射率は１２．２％であった。また、ＴａＢＯ膜の密度は９．００ｇ／ｃｍ３であり、ＲｕＣｒＮ膜の密度は１０．５４ｇ／ｃｍ３であった。これらの条件で形成した薄膜４の波長１３．５ｎｍにおける位相シフト量は２２４度であった。
　実施例１０の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は－５．０％／ｎｍであった。また、このときの薄膜４の位相シフト量分布Ｂは１．９０度であり、規定の２度以下であった。
　実施例１～１０で得られた反射型マスクブランクから反射型マスクを製造し、この反射型マスクを用いて、ＥＵＶ光で半導体デバイス上のレジスト膜（転写対象）に露光転写したときの転写像をシミュレーションにより得た。実施例１～１０では、この転写像における転写パターンは、ＣＤ面内均一性が高く、微細で高精度であった。この結果から、この実施例１～１０の反射型マスクブランクから得られる反射型マスクを用いて、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できることがわかった。
（比較例１）
　比較例１では、実施例と同一のＳｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板の主表面上に、多層反射膜を形成し、多層反射膜の上に、ＲｕＮｂ膜からなる保護膜を形成した。保護膜上に、ＴａＢＯからなる下層と、下層上にＲｕＣｒＮ膜及びＲｕＣｒＯ膜からなる上層とをこの順に成膜することにより、薄膜を形成した。
　比較例１による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＯ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚１０．５ｎｍ
　　上層（ＲｕＣｒＮ膜）：ＲｕＣｒ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚４３．５ｎｍ
　　上層（ＲｕＣｒＯ膜）：ＲｕＣｒ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚４ｎｍ
　ＴａＢＯ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝３５：５：６０であった。ＲｕＣｒＮ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｎ＝６８：１７：１６であった。ＲｕＣｒＯ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｏ＝２７：２７：４６であった。ＴａＢＯ膜の密度は９．００ｇ／ｃｍ３、ＲｕＣｒＮ膜の密度は１２．６５ｇ／ｃｍ３であり、ＲｕＣｒＯ膜の密度は７．４１ｇ／ｃｍ３であった。
　比較例１の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は－１３．２％／ｎｍであった。このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは２．８８度（＞２度）であり、膜厚依存性は高いことがわかった。また、薄膜４の位相シフト量分布Ｂは２．８３度（＞２度）であり、密度依存性も高くなっていた。
（比較例２）
　比較例２では、実施例と同一のＳｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板の主表面上に、多層反射膜を形成し、多層反射膜の上に、ＲｕＮｂ膜からなる保護膜を形成した。保護膜３上に、ＴａＢＮからなる下層と、下層上にＣｒＮからなる上層とを成膜することにより、薄膜を形成した。
　比較例２による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＮ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚４ｎｍ
　　上層（ＣｒＮ膜）：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚４３．１ｎｍ
　ＴａＢＮ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝６０：１５：２５であった。ＣｒＮ膜の組成（原子比）は、Ｃｒ：Ｎ＝７５：２５である。ＴａＢＮ膜の密度は、１４．９９ｇ／ｃｍ３であり、ＣｒＮ膜の密度は８．５０ｇ／ｃｍ３であった。
　比較例２の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は４．７％／ｎｍであった。このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは４．４７度（＞２度）であり、膜厚依存性は高いことがわかった。また、薄膜４の位相シフト量分布Ｂは３．６３度（＞２度）であり、密度依存性も高くなっていた。
（比較例３）
　比較例３では、実施例と同一のＳｉ０２－ＴｉＯ２系ガラス基板の主表面上に、多層反射膜を形成し、多層反射膜の上に、ＲｕＲｈＣｒＮ膜からなる保護膜を形成した。保護膜３上に、ＴａＢＮ膜及びＴａＢＮ膜上に形成されたＴａＢＯ膜からなる下層と、下層上にＲｕＮ膜からなる上層とを成膜し、薄膜４を形成した。
　比較例３による薄膜４の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＮ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚４ｎｍ
　　下層（ＴａＢＯ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚５．２ｎｍ
　　上層（ＲｕＮ膜）：Ｒｕターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚３９ｎｍ
　ＴａＢＮ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝６０：１５：２５であった。ＴａＢＯ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｏ＝３５：５：６０であった。ＲｕＮ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｎ＝９８：２である。ＴａＢＮ膜の密度は、１４．９９ｇ／ｃｍ３、ＴａＢＯ膜の密度は、９．００ｇ／ｃｍ３であり、ＲｕＮ膜の密度は１３．０５ｇ／ｃｍ３であった。
　比較例３の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は１０．４％／ｎｍであった。このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは３．０１度（＞２度）であり、膜厚依存性は高いことがわかった。また、薄膜４の位相シフト量分布Ｂは２．５１度（＞２度）であり、密度依存性も高くなっていた。
（比較例４）
　比較例４は、比較例３と同一の材料・組成からなる膜構成を有しており、比較例３とは下層を構成する各層の厚さ及び上層の密度が異なっている。
　比較例４による薄膜の形成条件を下記に示す。
　　下層（ＴａＢＮ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚１２．７ｎｍ
　　下層（ＴａＢＯ膜）：ＴａＢ合金ターゲット、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気、膜厚３．１ｎｍ
　　上層（ＲｕＮ膜）：Ｒｕターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気、膜厚３９ｎｍ
　ＲｕＮ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｎ＝９８：２である。ＴａＢＮ膜の密度は、１４．９９ｇ／ｃｍ３、ＴａＢＯ膜の密度は、９．００ｇ／ｃｍ３であり、ＲｕＮ膜の密度は１１．８６ｇ／ｃｍ３であった。
　比較例４の薄膜４の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける反射率の変化率は１０．６％／ｎｍであった。このときの薄膜４の位相シフト量分布Ａは３．１５度（＞２度）であり、膜厚依存性は高いことがわかった。また、薄膜４の位相シフト量分布Ｂは２．２７度（＞２度）であり、密度依存性も高くなっていた。
　比較例１～４で得られた反射型マスクブランクから反射型マスクを製造し、この反射型マスクを用いて、ＥＵＶ光で半導体デバイス上のレジスト膜（転写対象）に露光転写したときの転写像をシミュレーションにより得た。比較例１～４では、転写像における転写パターンのＣＤ面内均一性が実施例１～１０に比べて低く、十分なＣＤ面内均一性を有していなかった。
１　基板
２　多層反射膜
３　保護膜
４　位相シフト膜（薄膜）
５　裏面導電膜
１００　反射型マスクブランク
２００　反射型マスク

Claims (16)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に形成された多層反射膜と、
    　前記多層反射膜上に形成された薄膜と
    を有する反射型マスクブランクであって、
    　光の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける、前記薄膜の反射率の変化率が－１２％／ｎｍ以上かつ４％／ｎｍ以下であることを特徴とする反射型マスクブランク。
  2. 　前記薄膜が、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｔ及びＴａから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 　前記薄膜が、入射した光の位相をシフトさせる位相シフト膜であることを特徴とする、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　ＥＵＶ光に対する前記薄膜の反射率が２％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  5. 　前記反射率の変化率が－１０％／ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　前記薄膜の膜厚が１％変動したときの位相シフト量の変化量又は前記薄膜の密度が１％変動したときの位相シフト量の変化量が２度以下であることを特徴とする、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　前記薄膜の反射率スペクトルの波長１３ｎｍから１４ｎｍにおいて、最大反射率となる波長をλｍａｘとし、前記反射率が前記最大反射率の１／２となる波長のうち最も１３．５３ｎｍに近い２つの波長の平均値をＣＷとしたとき、λｍａｘとＣＷとの差が０．０５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　基板と、
    　前記基板上に形成された多層反射膜と、
    　前記多層反射膜上に設けられ、転写パターンが形成された薄膜と
    を有する反射型マスクであって、
    　光の波長１３．５２５ｎｍから１３．５５０ｎｍにおける、前記薄膜の反射率の変化率が－１２％／ｎｍ以上かつ４％／ｎｍ以下であることを特徴とする反射型マスク。
  9. 　前記薄膜が、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｔ及びＴａから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする、請求項８に記載の反射型マスク。
  10. 　前記薄膜が、入射した光の位相をシフトさせる位相シフト膜であることを特徴とする、請求項８に記載の反射型マスク。
  11. 　ＥＵＶ光に対する前記薄膜の反射率が２％以上であることを特徴とする、請求項８に記載の反射型マスク。
  12. 　前記反射率の変化率が－１０％／ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項８に記載の反射型マスク。
  13. 　前記薄膜の膜厚が１％変動したときの位相シフト量の変化量又は前記薄膜の密度が１％変動したときの位相シフト量の変化量が２度以下であることを特徴とする、請求項８に記載の反射型マスク。
  14. 　前記薄膜の反射率スペクトルの波長１３ｎｍから１４ｎｍにおいて、最大反射率となる波長をλｍａｘとし、前記反射率が前記最大反射率の１／２となる波長のうち最も１３．５３ｎｍに近い２つの波長の平均値をＣＷとしたとき、λｍａｘとＣＷとの差が０．０５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の反射型マスク。
  15. 　請求項１から７のいずれかに記載の反射型マスクブランクを用いて製造された、転写パターンを有する反射型マスクを用いて、半導体基板上の転写対象に前記転写パターンを露光転写することを含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  16. 　請求項８から１４のいずれかに記載の反射型マスクを用いて、半導体基板上の転写対象に前記転写パターンを露光転写することを含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
PCT/JP2024/002152 2023-02-22 2024-01-25 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法 Ceased WO2024176704A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020257026079A KR20250151382A (ko) 2023-02-22 2024-01-25 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023025832A JP2024119143A (ja) 2023-02-22 2023-02-22 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法
JP2023-025832 2023-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024176704A1 true WO2024176704A1 (ja) 2024-08-29

Family

ID=92501016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/002152 Ceased WO2024176704A1 (ja) 2023-02-22 2024-01-25 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2024119143A (ja)
KR (1) KR20250151382A (ja)
TW (1) TW202436990A (ja)
WO (1) WO2024176704A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018146945A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法
JP2021128247A (ja) * 2020-02-13 2021-09-02 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク、導電膜付き基板、及び半導体装置の製造方法
JP2022129534A (ja) * 2021-02-25 2022-09-06 Hoya株式会社 マスクブランク、反射型マスク、および半導体デバイスの製造方法
WO2022249863A1 (ja) * 2021-05-27 2022-12-01 Hoya株式会社 マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228766A (ja) 2005-02-15 2006-08-31 Toppan Printing Co Ltd 極端紫外線露光用マスク、マスクブランク、及び露光方法
JP5233321B2 (ja) 2008-02-27 2013-07-10 凸版印刷株式会社 極端紫外線露光用マスクブランク、極端紫外線露光用マスク、極端紫外線露光用マスクの製造方法及び極端紫外線露光用マスクを用いたパターン転写方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018146945A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法
JP2021128247A (ja) * 2020-02-13 2021-09-02 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク、導電膜付き基板、及び半導体装置の製造方法
JP2022129534A (ja) * 2021-02-25 2022-09-06 Hoya株式会社 マスクブランク、反射型マスク、および半導体デバイスの製造方法
WO2022249863A1 (ja) * 2021-05-27 2022-12-01 Hoya株式会社 マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024119143A (ja) 2024-09-03
TW202436990A (zh) 2024-09-16
KR20250151382A (ko) 2025-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12111566B2 (en) Reflective mask blank, reflective mask and manufacturing method thereof, and semiconductor device manufacturing method
JP7502510B2 (ja) 反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
KR102906466B1 (ko) 반사형 마스크 블랭크, 반사형 마스크, 그리고 반사형 마스크 및 반도체 장치의 제조 방법
KR102938891B1 (ko) 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크, 그리고 반도체 장치의 제조 방법
JP7676624B2 (ja) 反射型マスクブランク、反射型マスク、導電膜付き基板、及び半導体装置の製造方法
US20230418148A1 (en) Multilayer reflective film-equipped substrate, reflective mask blank, reflective mask, and method for producing semiconductor device
JP2007109964A (ja) 多層反射膜付き基板、その製造方法、反射型マスクブランクおよび反射型マスク
JP7743590B2 (ja) 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法
US20240411220A1 (en) Multilayer reflective film-attached substrate, reflective mask blank, reflective mask, and method for producing semiconductor device
US20240231216A1 (en) Mask blank, reflective mask, and method for producing semiconductor devices
US20230314928A1 (en) Multilayer reflective film-equipped substrate, reflective mask blank, reflective mask manufacturing method, and semiconductor device manufacturing method
TW202240279A (zh) 光罩基底、反射型光罩、及半導體裝置之製造方法
JP7826305B2 (ja) マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法
JP2024134733A (ja) 反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、反射型マスク、および半導体装置の製造方法
KR20250093487A (ko) 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크, 그리고 반사형 마스크 및 반도체 장치의 제조 방법
WO2024176704A1 (ja) 反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体デバイスの製造方法
WO2025089390A1 (ja) 反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
JP2025074011A (ja) 反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
WO2022203024A1 (ja) 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法
TW202443289A (zh) 反射型遮罩基底及反射型遮罩、以及反射型遮罩及半導體裝置之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24760011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020257026079

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020257026079

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 24760011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1