WO2024143067A1 - Photosensitive resin composition, cured product, partition wall, organic electroluminescent element, color filter, image display apparatus, and cured product forming method - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured product, partition wall, organic electroluminescent element, color filter, image display apparatus, and cured product forming method Download PDF

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WO2024143067A1
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photosensitive resin
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尚彬 今井
恵理子 利光
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • color filters in which pixels are formed using luminescent nanocrystalline particles such as quantum dots have been considered.
  • a color filter containing luminescent nanocrystal particles is manufactured by an inkjet method, pixels are formed by ejecting ink containing luminescent nanocrystal particles into regions (pixel portions) surrounded by previously prepared partitions.
  • Organic electroluminescent elements used in organic electroluminescence displays and the like are manufactured by forming partition walls (banks) on a substrate and laminating various functional layers within the areas surrounded by the partition walls.
  • a method for laminating functional layers within the partition walls an inkjet method is known.
  • Both the partition walls for color filters containing luminescent nanocrystalline particles and the partition walls for organic electroluminescent devices need to prevent the inks from mixing with each other between adjacent pixel parts when the inks are ejected by inkjet, and therefore they are required to have good ink-repelling properties (hereinafter referred to as liquid repellency).
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a photopolymerization initiator having a specific structure in a photosensitive resin composition containing a specific compound, and have thus completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a photosensitive resin composition comprising (A) a photopolymerizable compound, (B1) a photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (I), (C) an alkali-soluble resin, and (D1), the compound (D1) having a crosslinking group and a fluorine atom and/or a siloxane chain.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
  • [15] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [14], which is to be baked at 140° C. or less.
  • [16] A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [15].
  • [17] A partition wall comprising the cured product according to [16].
  • An organic electroluminescence device comprising the partition wall according to [17].
  • [19] A color filter comprising the partition wall according to [17], and further comprising luminescent nanocrystalline particles.
  • An image display device comprising the partition wall according to [17].
  • the present invention provides a photosensitive resin composition that exhibits high liquid repellency even with a small amount of exposure, and allows small line widths and small openings to be obtained without problems such as peeling.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter having partition walls of the present invention.
  • it is preferably 100 to 1200 g/mol, more preferably 150 to 600 g/mol, even more preferably 200 to 400 g/mol, even more preferably 225 to 350 g/mol, and particularly preferably 225 to 300 g/mol. Setting it to below the upper limit tends to improve developability and resistance to penetration of the partition walls, while setting it to above the lower limit tends to improve liquid repellency.
  • alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group.
  • the photopolymerization initiator (B1) in the present invention can be prepared, for example, by the method described in JP 2019-519518 A.
  • X in formula (I) is formula (I-2)
  • a compound in which the sulfur atom of phenothiazine is oxidized may be used as a raw material, or the sulfur atom may be oxidized during the synthesis process.
  • (B) photopolymerization initiator for example, photopolymerization initiators described in Japanese Patent No. 4454067, International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/45736, International Publication No. 2015/36910, International Publication No. 2006/18973, International Publication No. 2008/78678, Japanese Patent No. 4818458, International Publication No. 2005/80338, International Publication No. 2008/75564, International Publication No. 2009/131189, International Publication No. 2010/133077, International Publication No. 2010/102502, and International Publication No. 2012/68879 can also be used.
  • alkyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, a 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2-methylphenyl group, an N-acetyl-N-acetoxyamino group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the alkyl group is unsubstituted.
  • Examples of the aromatic ring group in R 21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. Also, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 12 or less. For example, it is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 12.
  • the photopolymerization initiator may be blended with a sensitizing dye and a polymerization accelerator according to the wavelength of the image exposure light source, if necessary, for the purpose of increasing sensitivity.
  • sensitizing dyes include xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756; coumarin dyes having a heterocycle described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335; 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335; pyrromethene dyes described in JP-A-6-19240; JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, and JP-A-54-155292.
  • Examples of the dyes having a dialkylaminobenzene skeleton are described in Japanese Patent Publication No. 45-37377, Japanese Patent Publication No. 48-84183, Japanese Patent Publication No. 52-112681, Japanese Patent Publication No. 58-15503, Japanese Patent Publication No. 60-88005, Japanese Patent Publication No. 59-56403, Japanese Patent Publication No. 2-69, Japanese Patent Publication No. 57-168088, Japanese Patent Publication No. 5-107761, Japanese Patent Publication No. 5-210240, and Japanese Patent Publication No. 4-288818.
  • the sensitizing dye is preferably an amino group-containing sensitizing dye, and more preferably a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule.
  • benzophenone compounds such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4
  • p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as (p-dimethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzimidazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzimidazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl)pyridine, (p-diethylaminophenyl)pyridine, (p-dimethylaminophenyl)quinoline, (p-diethylaminophenyl)quinoline, (p-dimethylaminophenyl)pyrimidine, and (p-diethylaminophenyl)pyrimidine, and 4,4'-dialkylaminobenzophenone is particularly preferred.
  • the sensitizing dyes may be used alone or in
  • polymerization accelerator for example, aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone, and aliphatic amines such as n-butylamine, N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethyl benzoate can be used.
  • aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone
  • aliphatic amines such as n-butylamine, N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylamino
  • the content ratio of the photopolymerization initiator (B) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and is also preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, even more preferably 12% by mass or less, especially preferably 10% by mass or less, and most preferably 8% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 25% by mass is preferred, 0.01 to 20% by mass is more preferred, 0.1 to 15% by mass is even more preferred, 1 to 10% by mass is even more preferred, 2 to 8% by mass is especially preferred, and 3 to 8% by mass is especially preferred.
  • 0.01 to 25% by mass is preferred, 0.01 to 20% by mass is more preferred, 0.1 to 15% by mass is even more preferred, 1 to 10% by mass is even more preferred, 2 to 8% by mass is especially preferred, and 3 to 8% by mass is especially preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator (B1) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and is also preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, even more preferably 12% by mass or less, especially preferably 10% by mass or less, and most preferably 8% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 0.01 to 25% by mass is preferred, 0.01 to 20% by mass is more preferred, 0.1 to 15% by mass is even more preferred, 1 to 10% by mass is even more preferred, 2 to 8% by mass is especially preferred, and 3 to 8% by mass is especially preferred.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator (B1) relative to the total amount of the photopolymerization initiator (B1) and the photopolymerization initiator (B) in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total amount. Also, it is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 200 parts by mass is preferred, 20 to 150 parts by mass is more preferred, and 20 to 100 parts by mass is even more preferred.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator (B1) relative to the photopolymerizable compound (A) in the photosensitive resin composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 6 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more, and is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (A).
  • the upper and lower limits above can be combined arbitrarily.
  • 1 to 200 parts by mass is preferred, 2 to 200 parts by mass is more preferred, 4 to 100 parts by mass is more preferred, even more preferably 6 to 50 parts by mass, and particularly preferably 10 to 30 parts by mass.
  • aliphatic mercapto group-containing compounds include sthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione.
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole are preferred.
  • aliphatic mercapto group-containing compounds trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione are preferred.
  • aliphatic mercapto group-containing compounds are preferred, and trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione are more preferred, and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobuty
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzimidazole
  • 2-mercaptobenzoxazole 2-mercaptobenzoxazole
  • 2-mercaptobenzothiazole may be used
  • 2-mercaptobenzimidazole may be used
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • the content of the chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, even more preferably 0.5 mass% or more, even more preferably 0.8 mass% or more, and is preferably 5 mass% or less, more preferably 4 mass% or less, even more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 2 mass% or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 5 mass% is preferred, 0.1 to 4 mass% is more preferred, 0.5 to 3 mass% is even more preferred, and 0.8 to 2 mass% is particularly preferred.
  • the content ratio of the chain transfer agent relative to the photopolymerization initiator (B1) in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more, and is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (B1).
  • the upper and lower limits above can be combined arbitrarily. For example, 5 to 500 parts by mass is preferred, 10 to 300 parts by mass is more preferred, 15 to 100 parts by mass is more preferred, and 20 to 50 parts by mass is particularly preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (C) an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited as long as it can be developed with an alkali developer.
  • Examples of the alkali-soluble group contained in the alkali-soluble resin include a carboxy group and a hydroxyl group, and a carboxy group is preferred from the viewpoint that the alkali-soluble resin has excellent developability.
  • the alkali-soluble resin (C) has an ethylenically unsaturated double bond in the side chain.
  • alkali-soluble resin (C) examples include the following alkali-soluble resin (C1), acrylic copolymer resin (C2), and epoxy (meth)acrylate resin (C3). From the viewpoint of efficiently suppressing the penetration of ink and the like, the alkali-soluble resin (C) preferably contains the following alkali-soluble resin (C1).
  • alkali-soluble resin (C1) is a copolymer resin having a repeating unit (V ⁇ ) represented by the following general formula (V).
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, n represents an integer of 0 to 2, and * represents a bond.
  • the repeating unit (V ⁇ ) in the main chain of the alkali-soluble resin (C1) is not as rigid as an aromatic hydrocarbon ring structure, but has a repeating unit that contains a three-dimensionally bulky structure, so that the reaction points approach each other during the photo- and/or heat-curing reaction due to a certain degree of flexibility, and the curing reaction is not excessively hindered from progressing, and furthermore, after curing, the bulky structure is thought to exhibit a function of efficiently suppressing the penetration of ink, etc. (hereinafter, sometimes referred to as penetration resistance).
  • examples of the hydrocarbon group for R 11 to R 14 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic ring group, and an aralkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 6 or more, and is preferably 15 or less, and more preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 15 is preferable, 3 to 15 is more preferable, and 6 to 8 is even more preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 10 is preferable, and 3 to 8 is more preferable. By making the number equal to or more than the lower limit, the bleeding resistance tends to be good. By making the number equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
  • the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a pentenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 10 is preferable, and 3 to 8 is more preferable.
  • the alkynyl group include an ethynyl group and a propargyl group.
  • the aromatic ring group examples include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 4 to 20 is preferable, 5 to 15 is more preferable, and 6 to 10 is even more preferable.
  • the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 7 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 20 is preferable, 6 to 15 is more preferable, and 7 to 10 is even more preferable.
  • the aralkyl group includes, for example, an alkyl group in which one hydrogen atom is substituted with the aromatic ring group, such as a benzyl group or a phenethyl group.
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 11 and R 14 may be linked to form a cyclic structure, and similarly, R 12 and R 13 may be linked to form a cyclic structure. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that any one of R 11 to R 14 is a hydrogen atom, and it is more preferable that all of R 11 to R 14 are hydrogen atoms.
  • n represents an integer of 0 to 2, but from the viewpoint of developability, it is preferable that n is 0.
  • the repeating unit (V ⁇ ) may be any of the repeating units represented by the following general formulas (V-1) to (V-3), with the repeating unit represented by the following general formula (V-1) being more preferred from the standpoint of penetration resistance.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
  • examples of the organic group in R 15 include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group and the aryl group preferably have 1 to 18 carbon atoms.
  • R 15 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 4 or more, and is preferably 9 or less, and more preferably 7 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 9 is preferable, 2 to 9 is more preferable, and 4 to 7 is even more preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • R 15 is an aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 6 to 20 is preferable, 6 to 15 is more preferable, and 6 to 10 is even more preferable.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • R 15 preferably has a structure represented by the following general formula (VI-2).
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, and e represents an integer of 1 to 8. * represents a bond.
  • any of the repeating units represented by the following formulae (VI-3) to (VI-8) is more preferred, and from the viewpoint of superiority in synthesis, the repeating units represented by the following formulae (VI-3), (VI-4), (VI-7), and (VI-8) are particularly preferred.
  • the alkali-soluble resin (C1) may have a repeating unit other than the repeating unit (V ⁇ ) and the repeating unit (VI).
  • Examples of other repeating units include, but are not limited to, repeating units represented by the following general formulas (VII-1) to (VII-5) (hereinafter, these may be referred to as "repeating units (VII-1) to (VII-5)").
  • the alkali-soluble resin (C1) preferably has repeating units (V ⁇ ), (VI-1) and (VII-1), and more preferably has repeating units (V ⁇ ), (VI-1), (VII-1) and (VII-4).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain, as the alkali-soluble resin (C), the following acrylic copolymer resin (C2) in addition to the alkali-soluble resin (C1).
  • the acrylic copolymer resin (C2) may have an ethylenically unsaturated group in the side chain. By having an ethylenically unsaturated group, the film is less likely to be reduced by an alkaline developer during development due to photocuring by exposure, and the surface smoothness is improved. In addition, the flexible main skeleton tends to improve adhesion to the substrate.
  • the photosensitive resin composition as a whole has an appropriate amount of ethylenically unsaturated groups due to the alkali-soluble resin other than the acrylic copolymer resin (C2) or the photopolymerizable compound (A), an acrylic copolymer resin (C2) that does not have an ethylenically unsaturated group in the side chain may be selected. In this case, excessive curing due to exposure is prevented, and therefore the residue tends to be reduced.
  • R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 85 mol% is more preferable, 30 to 80 mol% is more preferable, even more preferably 40 to 75 mol%, and particularly preferably 50 to 70 mol%.
  • the liquid repellency tends to improve.
  • the residue tends to be reduced.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 65 mol% or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 10 to 80 mol% is preferred, 20 to 80 mol% is more preferred, 25 to 75 mol% is more preferred, even more preferably 30 to 70 mol%, and particularly preferably 35 to 65 mol%.
  • liquid repellency tends to improve.
  • development adhesion tends to be easily ensured.
  • the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by general formula (1)
  • the other repeating units contained therein are not particularly limited. From the viewpoint of development adhesion, however, it is preferable that the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by the following general formula (2):
  • 1 to 20 is preferred, 1 to 18 is more preferred, 3 to 16 is more preferred, even more preferably 5 to 14, and particularly preferably 8 to 12.
  • the number to be equal to or more than the lower limit the film strength tends to be increased and the development adhesion tends to be improved.
  • the number to be equal to or less than the upper limit the residue tends to be reduced.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dodecanyl group. From the viewpoint of developability, a dicyclopentanyl group or a 2-ethylhexyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable.
  • Examples of the aromatic ring group in R a4 include monovalent aromatic hydrocarbon ring groups and monovalent aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or more, and is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 6 to 24 is preferred, 6 to 22 is more preferred, 6 to 20 is even more preferred, and 6 to 18 is particularly preferred.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
  • the aromatic heterocyclic group in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring,
  • Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
  • the alkenyl group in R a4 may be a linear, branched or cyclic alkenyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • it is preferably 2 to 22, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 18, even more preferably 2 to 16, and particularly preferably 2 to 14.
  • Examples of the substituent that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
  • R a4 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, even more preferably 50 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less, in all repeating units.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 70 mol% is preferred, 5 to 60 mol% is more preferred, 10 to 50 mol% is more preferred, and 20 to 40 mol% is particularly preferred.
  • the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by formula (1)
  • R a5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R a6 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkylsulfide group which may have a substituent.
  • t represents an integer of 0 to 5.
  • R represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkylsulfide group which may have a substituent.
  • the alkyl group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • the upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 18 is more preferred, 3 to 16 is more preferred, even more preferably 3 to 14, and particularly preferably 5 to 12.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dodecanyl group. From the viewpoints of developability and film strength, the dicyclopentanyl group and the dodecanyl group are preferred, and the dicyclopentanyl group is more preferred.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
  • the alkenyl group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkenyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • it is preferably 2 to 22, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 18, even more preferably 2 to 16, and particularly preferably 2 to 14.
  • Examples of the substituent that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
  • the alkynyl group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkynyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less.
  • 2 to 22 is preferable
  • 2 to 20 is more preferable
  • 2 to 18 is even more preferable
  • 2 to 16 is even more preferable, and particularly preferably 2 to 14.
  • alkynyl group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
  • halogen atom for R a6 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and from the viewpoint of developability, a fluorine atom is preferred.
  • the alkoxy group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkoxy group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • 1 to 20 is preferable
  • 1 to 18 is more preferable
  • 1 to 16 is even more preferable
  • 1 to 14 is even more preferable, and particularly preferably 1 to 12.
  • By making the number equal to or more than the lower limit there is a tendency for development adhesion to be improved.
  • By making the number equal to or less than the upper limit there is a tendency for residues to be reduced.
  • Examples of the substituent that the alkoxy group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
  • the alkyl sulfide group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkyl sulfide group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • 1 to 20 is preferable
  • 1 to 18 is more preferable
  • 1 to 16 is even more preferable
  • 1 to 14 is even more preferable, and particularly preferably 1 to 12.
  • Examples of the substituent that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
  • t represents an integer from 0 to 5, and from the viewpoint of ease of manufacture, it is preferable that t is 0.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, even more preferably 2 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more, in the total repeating units. Also, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 0.5 to 50 mol% is preferable, 0.5 to 40 mol% is more preferable, 1 to 30 mol% is more preferable, even more preferably 2 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%.
  • the lower limit there is a tendency for development adhesion to be improved.
  • the upper limit there is a tendency for residue to be reduced.
  • the acrylic copolymer resin (C2) has a repeating unit represented by formula (1), it preferably has a repeating unit represented by the following general formula (4) as another repeating unit contained therein, from the viewpoint of developability.
  • R a7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by formula (4)
  • its content is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, of all repeating units.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 80 mol% is preferred, 10 to 70 mol% is more preferred, and 20 to 60 mol% is even more preferred.
  • developability tends to improve.
  • By making it equal to or less than the upper limit development adhesion tends to improve.
  • the acid value of the acrylic copolymer resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 50 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, and is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 140 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and even more preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 30 to 150 mgKOH/g is preferable, 40 to 140 mgKOH/g is more preferable, 50 to 130 mgKOH/g is more preferable, and 60 to 120 mgKOH/g is particularly preferable.
  • acrylic copolymer resin (C2) examples include the resins described in Japanese Patent Application Publication No. 8-297366 and Japanese Patent Application Publication No. 2001-89533.
  • Epoxy (meth)acrylate resin (C3) is a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or ester compound to an epoxy resin, optionally reacting with an isocyanate group-containing compound, and then further reacting with a polybasic acid or its anhydride.
  • a resin obtained by ring-opening addition of a carboxy group of an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin, thereby adding an ethylenically unsaturated double bond to the epoxy compound via an ester bond (-COO-), and adding one of the carboxy groups of a polybasic acid anhydride to the hydroxyl group generated at that time may be mentioned.
  • Another example may be a resin obtained by simultaneously adding a polyhydric alcohol when adding a polybasic acid anhydride.
  • epoxy (meth)acrylate resin (C3) examples include those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955, in addition to those mentioned above.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (C3) can be synthesized by a conventional method. Specifically, a method can be used in which the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and in the presence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, an acid or ester compound having an ethylenically unsaturated double bond is added to cause an addition reaction, and a polybasic acid or anhydride thereof is further added to continue the reaction.
  • a method described in Japanese Patent No. 3,938,375 and Japanese Patent No. 5,169,422 can be mentioned.
  • the alkali-soluble resin (C) in the present invention may further contain an alkali-soluble resin other than the alkali-soluble resin (C1), the acrylic copolymer resin (C2), and the epoxy (meth)acrylate resin (C3).
  • the content of the epoxy (meth)acrylate resin (C3) in the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 33% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and preferably 60% by mass or less.
  • 5 to 60% by mass is preferred, more preferably 20 to 60% by mass, even more preferably 33 to 60% by mass, and particularly preferably 50 to 60% by mass.
  • the liquid repellency tends to be good.
  • the resolution of a high-definition pattern tends to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains, in addition to the alkali-soluble resin (C), a compound (D1) having a crosslinking group and a fluorine atom and/or a siloxane chain (hereinafter also referred to as compound (D1)).
  • compound (D1) By containing compound (D1), liquid repellency can be imparted to the upper surface of the resulting partition wall, and therefore the resulting partition wall can be one that prevents color mixing between pixels.
  • the compound (D1) is not included in the alkali-soluble resin (C).
  • the compound (D1) it is preferable to include the following compound (D1-1) and/or compound (D1-2).
  • Compound (D1-1) Fluorine atom-containing resin having a crosslinking group
  • Compound (D1-2) Resin containing a crosslinking group and a siloxane chain
  • the compound (D1-1), which is a fluorine atom-containing resin, tends to orient on the surface of the partition wall and act to prevent ink bleeding and color mixing. More specifically, the group having a fluorine atom tends to repel ink and prevent ink bleeding and color mixing caused by ink passing over the partition wall and entering an adjacent area.
  • Examples of the fluoroalkyl group include a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoropropyl group, a fluorobutyl group, and a fluorohexyl group.
  • Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Examples of the fluoroalkylene chain include a fluoromethylene chain, a fluoroethylene chain, a fluoropropylene chain, a fluorobutylene group, and a fluorohexylene chain.
  • acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene group "Megafac RS-72-K”, “Megafac RS-78” and “Megafac RS-90" can be suitably used.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing resin having a crosslinking group is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. It is also preferably 150,000 or less, and more preferably 130,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any manner. For example, 1,000 to 150,000 is preferred, 5,000 to 130,000 is more preferred, and 10,000 to 130,000 is even more preferred.
  • the siloxane chain of the compound (D1-2) is preferably a polysiloxane represented by the following general formula (d1-2).
  • R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 and R 68 each independently represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and n represents an integer of 0 or greater.
  • the content ratio of the compound (D1-1) is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 0.1 mass% or more, and is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 2 mass% or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the upper and lower limits above can be combined arbitrarily. For example, 0.01 to 5 mass% is preferred, 0.05 to 3 mass% is more preferred, and 0.1 to 2 mass% is even more preferred.
  • a surfactant may be used together with the compound (D1).
  • the surfactant can be used, for example, for the purpose of improving the coatability of the photosensitive resin composition as a coating liquid and the developability of the coating film, and examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant having no crosslinking group and a silicone-based surfactant having no crosslinking group.
  • silicone-based surfactants are preferred, and polyether-modified silicone-based surfactants are more preferred, since they have the effect of removing residues of the photosensitive resin composition from unexposed areas during development and also have the function of exhibiting wettability.
  • silicone surfactants include, for example, “DC3PA,” “SH7PA,” “DC11PA,” “SH21PA,” “SH28PA,” “SH29PA,” “8032Additive,” and “SH8400” manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., and “BYK (registered trademark, the same applies below) 323" and “BYK330” manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.
  • the surfactant may contain a surfactant other than a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
  • examples of the surfactant include nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate ester salts, higher alcohol sulfate ester salts, aliphatic alcohol sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and special polymer surfactants.
  • special polymer surfactants are preferred, and special polycarboxylic acid type polymer surfactants are more preferred.
  • alkyl sulfate salts include Kao Corporation's “EMAL (registered trademark, hereinafter the same) 10
  • Kao Corporation's alkyl naphthalene sulfonate salts include Kao Corporation's “Pelex (registered trademark) NB-L”
  • special polymer surfactants include Kao Corporation's "Homogenol (registered trademark, hereinafter the same) L-18" and "Homogenol L-100.”
  • Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, and alkylamine salts. Among these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred.
  • Examples of commercially available alkylamine salts include “Acetamine (registered trademark) 24" manufactured by Kao Corporation, and examples of quaternary ammonium salts include “Cortamine (registered trademark, the same applies below) 24P" and “Cortamine 86W” manufactured by Kao Corporation.
  • Examples of amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, and amino acids.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more types.
  • a combination of a silicone surfactant and a fluorosurfactant, a combination of a silicone surfactant and a special polymer surfactant, or a combination of a fluorosurfactant and a special polymer surfactant may be used, with a combination of a silicone surfactant and a fluorosurfactant being preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (E) a colorant.
  • E a colorant
  • appropriate light absorption properties can be obtained, and in particular, when used for applications in which a light-shielding member including a colored partition wall is formed, appropriate light-shielding properties can be obtained.
  • good light-scattering properties can be obtained by using a white colorant.
  • the type of colorant (E) that can be used in the present invention is not particularly limited, and either a pigment or a dye may be used. From the viewpoint of durability, it is preferable to use a pigment.
  • the pigment contained in the colorant (E) may be one type or two or more types.
  • the pigment contains two or more types.
  • the type of pigment that can be used as the (E) colorant is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments and inorganic pigments.
  • the organic pigment include organic color pigments and organic black pigments.
  • the organic color pigment means an organic pigment that exhibits a color other than black, and examples of the organic color pigment include red pigments, orange pigments, blue pigments, purple pigments, green pigments, and yellow pigments.
  • organic pigments it is preferable to use organic coloring pigments from the viewpoint of ultraviolet absorbing properties.
  • the organic color pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • When used for light-shielding purposes it is more preferable to use a combination of organic color pigments of different colors, and it is even more preferable to use a combination of organic color pigments that exhibit a color close to black.
  • organic pigments are not particularly limited, but examples include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. Specific examples of pigments that can be used are shown below by pigment number. Terms such as "C.I. Pigment Red 2" listed below refer to the Color Index (C.I.).
  • red pigments examples include C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166 , 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200,
  • C. I. Pigment Red 48:1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, and 254 are preferred, and C. I. Pigment Red 177, 209, 224, and 254 are more preferred.
  • C.I. Pigment Red 177, 254, and 272 are preferred.
  • the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use a red pigment having a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Red 254 and 272 are preferred.
  • orange pigments examples include C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, and 79. From the viewpoint of dispersibility and light-shielding property, C.I. Pigment Orange 13, 43, 64, and 72 are preferred, and C.I. Pigment Orange 43, 64, and 72 are more preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use an orange pigment having a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Orange 64 and 72 are preferred.
  • blue pigments examples include C.I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, and 79. From the viewpoint of light-shielding properties, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, and 60 are preferred, and C. I. Pigment Blue 15:6 is more preferred. In terms of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Blue 15:6, 16, and 60 are preferred, and C.I. Pigment Blue 15:6 and 60 are more preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferred to use a blue pigment with a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Blue 60 is more preferred.
  • Examples of purple pigments include C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50. From the viewpoint of light-shielding properties, C. I. Pigment Violet 19 and 23 are preferable, and C. I. Pigment Violet 23 is more preferable. In terms of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Violet 23 and 29 are preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use a purple pigment with a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Violet 29 is preferred.
  • organic coloring pigments that can be used besides red, orange, blue, and purple pigments include, for example, green and yellow pigments.
  • green pigments examples include C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, and 55, with C.I. Pigment Green 7 and 36 being preferred.
  • yellow pigments examples include C.I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138 , 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184,
  • C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, and 185 are more preferred, and C.I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, and 180 are even more preferred.
  • the colorant (E) From the viewpoint of light-shielding properties and liquid repellency, it is preferable to contain at least one pigment selected from the group consisting of blue pigments and violet pigments as the colorant (E). In particular, from the viewpoint of reinforcing the blocking of blue light, it is preferable to contain at least one pigment selected from the group consisting of red pigments and orange pigments as the colorant (E).
  • Red pigment C.I. Pigment Red 177, 254, 272
  • Orange pigment C.I. Pigment Orange 64, 72
  • Blue pigment C.I. Pigment Blue 15:6, 16, 60 Purple pigment: C.I. Pigment Violet 23, 29
  • the combination of the organic color pigments is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding properties, it is preferable that the (E) colorant contains at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments, and at least one selected from the group consisting of blue pigments and purple pigments.
  • the color combination is not particularly limited, but from the viewpoint of light blocking properties, examples of the combination include a red pigment and a blue pigment, a blue pigment and an orange pigment, and a blue pigment, an orange pigment and a purple pigment.
  • R 20 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom;
  • compound (K) When compound (K) is anionic, it is preferably a salt whose charge is compensated by any known suitable cation, such as a metal, organic, inorganic or metal-organic cation, specifically an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a primary ammonium, a secondary ammonium, a tertiary ammonium such as a trialkylammonium, a quaternary ammonium such as a tetraalkylammonium, or an organometallic complex. Also, when a geometric isomer of compound (K) is anionic, it is preferably a similar salt.
  • a metal, organic, inorganic or metal-organic cation specifically an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a primary ammonium, a secondary ammonium, a tertiary ammonium such as a trialkylammonium, a quaternary ammonium such as a
  • R 21 , R 23 , R 24 , R 26 , R 28 and R 29 each independently preferably represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 22 and R 27 are each independently preferably a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , a bromine atom, a chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, SO 3 H or SO 3 -- , more preferably a hydrogen atom or SO 3 H, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R20 and R25 each independently represent preferably a hydrogen atom, CH3 or CF3 , more preferably a hydrogen atom.
  • at least one combination selected from the group consisting of R 20 and R 25 , R 21 and R 26 , R 22 and R 27 , R 23 and R 28 , and R 24 and R 29 is the same, and more preferably, R 20 is the same as R 25 , R 21 is the same as R 26 , R 22 is the same as R 27 , R 23 is the same as R 28 , and R 24 is the same as R 29 .
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, thujyl, norbornyl, bornyl, norcaryl, caryl, menthyl, norpinyl, pinyl, adamantan-1-yl, and adamantan-2-yl.
  • alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms include vinyl, allyl, 2-propen-2-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1,3-butadiene-2-yl, 2-penten-1-yl, 3-penten-2-yl, 2-methyl-1-buten-3-yl, 2-methyl-3-buten-2-yl, 3-methyl-2-buten-1-yl, 1,4-pentadiene-3-yl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, and dodecenyl.
  • Cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, 2-cyclobuten-1-yl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl, 2,4-cyclohexadiene-1-yl, 1-p-menthen-8-yl, 4(10)-thujein-10-yl, 2-norbornen-1-yl, 2,5-norbornadiene-1-yl, 7,7-dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl, and camphenyl.
  • alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms include 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 2-methyl-3-butyn-2-yl, 1,4-pentadiyn-3-yl, 1,3-pentadiyn-5-yl, 1-hexyne-6-yl, cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl, trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl, 1,3-hexadiyn-5-yl, 1-octyne-8-yl, 1-nonyne-9-yl, 1-decyne-10-yl, and 1-dodecyne-12-yl.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • the organic black pigment represented by general formula (K) is preferably an organic black pigment containing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (L) (hereinafter also referred to as "compound (L)”) and a geometric isomer of compound (L).
  • organic black pigment is the product name Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF).
  • This organic black pigment is preferably dispersed using a dispersant, a solvent, and a method described below before use. If the sulfonic acid derivative of compound (K), particularly the sulfonic acid derivative of compound (L), is present during dispersion, dispersibility and storage stability may be improved, so it is preferable that the organic black pigment contains these sulfonic acid derivatives.
  • the number average molecular weight of a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 6,000, and even more preferably 1,000 to 4,000.
  • the tertiary amino group is not particularly limited, but examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, and examples of the heterocyclic structure include an imidazole ring and a triazole ring.
  • Amine value [mg KOH/g] (561 x V) / (W x S) (W: weight of dispersant sample [g], V: titration amount at the end of titration [mL], S: solids concentration of dispersant sample [mass %].)
  • the polymer dispersant has a quaternary ammonium base as a functional group
  • the polymer dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (r-i) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (r-i)").
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (r-ii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more, and also preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 60 mol% is preferable, 10 to 40 mol% is more preferable, 15 to 30 mol% is more preferable, and 20 to 25 mol% is particularly preferable.
  • n in formula (r-iii) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined in any manner. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, and 2 to 5 is even more preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group which may have a substituent in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferable, 2 to 8 is more preferable, and 4 to 8 is even more preferable.
  • the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, and is also preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 8 or less. For example, it is preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6 to 8.
  • the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a diethylphenyl group are preferred, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group which may have a substituent in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 7 or more and preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • 7 to 16 is preferable
  • 7 to 12 is more preferable
  • 7 to 10 is even more preferable.
  • the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a phenylisopropyl group.
  • a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group are preferred, and a phenylmethyl group and a phenylethyl group are more preferred.
  • R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethyl group.
  • examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom and an alkoxy group.
  • examples of the substituent that the aryl group or aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the chain alkyl group represented by R 38 includes both straight-chain and branched-chain alkyl groups.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (r-iv) in the total repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, from the viewpoint of dispersibility.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 30 to 80 mol% is preferable, 40 to 80 mol% is more preferable, and 50 to 70 mol% is even more preferable.
  • the polymer dispersant may have a repeating unit other than the repeating unit (ri), the repeating unit (r-ii), the repeating unit (r-iii) and the repeating unit (r-iv).
  • repeating units include repeating units derived from styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether; crotonic acid glycidyl ether; and N-methacryloylmorpholine.
  • the polymer dispersant is preferably a block copolymer having an A block having repeating units (r-i) and (r-ii) and a B block having no repeating units (r-i) and no repeating units (r-ii).
  • the block copolymer is preferably an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer.
  • the B block has a repeating unit (r-iii), and more preferably has a repeating unit (r-iv).
  • Repeat units other than the repeat unit (r-i) and the repeat unit (r-ii) may be contained in the A block, and examples of such repeat units include the repeat units derived from the (meth)acrylic acid ester monomers mentioned above.
  • the content of repeat units other than the repeat unit (r-i) and the repeat unit (r-ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol %, more preferably 0 to 20 mol %, and particularly preferably 0 mol %.
  • Repeat units other than the repeat units (r-iii) and (r-iv) may be contained in the B block, and examples of such repeat units include repeat units derived from styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether; crotonic acid glycidyl ether; and N-methacryloylmorpholine.
  • the content of repeat units other than the repeat units (r-iii) and (r-iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and particularly preferably 0 mol%.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a UV absorber.
  • the UV absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by absorbing a specific wavelength of the light source used for exposure.
  • the addition of a UV absorber can provide the effects of, for example, forming a highly precise partition wall with a small line width and eliminating residues remaining in non-exposed areas after development.
  • As the ultraviolet absorbing agent from the viewpoint of inhibiting light absorption by the (B) photopolymerization initiator, for example, a compound having an absorption maximum in the wavelength range of 250 nm to 400 nm can be used.
  • the ultraviolet absorber preferably contains either or both of a benzotriazole-based compound and a triazine-based compound.
  • a benzotriazole-based compound and a triazine-based compound By containing either or both of a benzotriazole-based compound and a triazine-based compound, the light absorption rate at the bottom of the initiator film is reduced, and the line width at the bottom of the coating film is reduced, which is believed to enable the formation of high-definition partition walls with small line widths.
  • benzotriazole compounds include 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]octyl propionate, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethylhexyl propionate, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)- These include 5-chlorobenzotriazole, 2-(3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-
  • benzotriazole compounds include, for example, Sumisorb (registered trademark, the same applies below) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), TINUVIN (registered trademark, the same applies below) PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 326, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130 (manufactured by BASF), EVERSORB 70, EVERSORB 71, EVERSORB 72, EV Examples include ERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (man
  • triazine compounds examples include 2-[4,6-di(2,4-xylyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-octyloxyphenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, a reaction product of 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2-ethylhexyl glycidyl ether, and 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3-5-triazine. Hydroxyphenyltriazine compounds are preferred from the viewpoint of liquid repellency and the ability to form highly precise partition walls with small line widths.
  • triazine compounds include, for example, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, and TINUVIN 479 (manufactured by BASF).
  • ultraviolet absorbents include, for example, benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, and dyes.
  • Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical), EVERSORB 10, EVERSORB 11, EVERSORB 12 (manufactured by Taiwan Yongkou Chemical Industry Co., Ltd.), Tomisorb 800 (manufactured by API Corporation), SEESORB 100, SEESORB 101, SEESORB 101S, SEESORB 102, SEESORB 103, SEESORB 105, SEESORB 106 benzophenone compounds such as Sumisorb 400 (Sumitomo Chemical) and phenyl salicylate; cinnamic acid derivatives such as 2-ethylhexyl cinnamate, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, isopropyl methoxycinnamate, and isoamyl methoxycinnamate; ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, ⁇ - Examples of the dye include naphthol methyl ether
  • benzotriazole-based compounds and hydroxyphenyltriazine-based compounds are preferred, with benzotriazole-based compounds being particularly preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 0.1 mass% or more, even more preferably 0.5 mass% or more, particularly preferably 1 mass% or more, and is preferably 15 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, even more preferably 5 mass% or less, and particularly preferably 3 mass% or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 0.01 to 15 mass% is preferred, 0.05 to 15 mass% is more preferred, 0.1 to 10 mass% is even more preferred, 0.5 to 5 mass% is even more preferred, and 1 to 3 mass% is particularly preferred.
  • the content is equal to or greater than the lower limit, there is a tendency for highly precise partition walls with small line widths to be formed.
  • the content is equal to or less than the upper limit, there is a tendency for liquid repellency to be increased.
  • the blending ratio of the ultraviolet absorber to the photopolymerization initiator (B) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 80 parts by mass or more, and also preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, it is possible to increase the taper angle of the resulting partition wall since the polymerization inhibitor inhibits radical polymerization.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). From the viewpoint of polymerization inhibition ability, hydroquinone, methoxyphenol, and methylhydroquinone are preferred, and methylhydroquinone is more preferred.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.0005 mass% or more, more preferably 0.001 mass% or more, and even more preferably 0.01 mass% or more, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, and is also preferably 0.1 mass% or less, more preferably 0.08 mass% or less, and even more preferably 0.05 mass% or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.0005 to 0.1 mass% is preferred, 0.001 to 0.08 mass% is more preferred, and 0.01 to 0.05 mass% is even more preferred.
  • the total content ratio of these is equal to the content ratio of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition described above.
  • the combined ratio of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator is preferably 5 to 300 parts by mass of the thermal polymerization initiator per 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
  • Melamine resin and modified resins thereof are preferred, and modified resins having a modified ratio of methylol groups of 70% or more are more preferred, and modified resins having a modified ratio of 80% or more are even more preferred.
  • One type of amino compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • melamine resins and modified resins thereof examples include “Cymel” (registered trademark, the same applies below) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, and 1158 manufactured by Cytec Corporation, and "Nicalac” (registered trademark, the same applies below) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, and MX-302 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to a substrate.
  • a silane coupling agent for example, epoxy-based, methacryl-based, amino-based, and imidazole-based silane coupling agents can be used, and from the viewpoint of improving adhesion, epoxy-based and imidazole-based silane coupling agents are preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content thereof is preferably 20 mass % or less, more preferably 15 mass % or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of adhesion.
  • the solvent is capable of dissolving or dispersing each component contained in the photosensitive resin composition, and is selected according to the method of use of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the boiling point of the solvent under atmospheric pressure is preferably 60 to 280°C, more preferably 70 to 260°C.
  • propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferred.
  • glass beads or zirconia beads with a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used.
  • the temperature during dispersion processing is preferably 0°C to 100°C, and more preferably in the range of room temperature to 80°C.
  • the optimum dispersion time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion processing device, so it should be adjusted as appropriate.
  • a guideline for dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20-degree specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 50 to 300.
  • the particle size of the pigment dispersed in the ink is preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, and is measured, for example, by a dynamic light scattering method.
  • the ink obtained by the dispersion treatment is mixed with other components contained in the photosensitive resin composition to form a uniform solution or dispersion. Since fine dust may be mixed into the liquid during the production process of the photosensitive resin composition, it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition using a filter or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be cured to obtain the cured product of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used to form a partition wall, and can be suitably used to form, for example, a partition wall for partitioning an organic layer of an organic electroluminescent device, or a partition wall for partitioning a pixel portion in a color filter containing luminescent nanocrystalline particles.
  • the partition wall of the present invention is composed of the cured product of the present invention.
  • the method for forming the partition wall using the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • the formation of a cured product using the photosensitive resin composition of the present invention preferably includes at least the following steps (1) to (4).
  • Step (1) A step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate to form a coating film.
  • Step (2) A step of exposing at least a part of the coating film formed in step (1).
  • Step (3) A step of developing the coating film exposed in step (2).
  • Step (4) A step of baking the coating film developed in step (3).
  • Step (1) Step of applying a photosensitive resin composition onto a substrate to form a coating film>
  • methods for supplying the photosensitive resin composition to the substrate include an inkjet method and a photolithography method.
  • a photosensitive resin composition whose viscosity has been adjusted by dilution with a solvent or the like is used as ink, and the photosensitive resin composition is applied to a substrate by ejecting ink droplets onto the substrate by the inkjet method along a predetermined partition wall pattern, thereby forming a pattern of uncured partition walls.
  • the pattern of uncured partition walls is then exposed to light, forming cured partition walls on the substrate.
  • the exposure of the pattern of uncured partition walls is performed in the same manner as the exposure process in the photolithography method described below, except that no mask is used.
  • the photosensitive resin composition in the coating step of coating a substrate with a photosensitive resin composition, is coated on the substrate on which the partition walls are to be formed using a contact transfer type coater such as a roll coater, a reverse coater or a bar coater, or a non-contact type coater such as a spinner (rotary coater) or a curtain flow coater.
  • a contact transfer type coater such as a roll coater, a reverse coater or a bar coater
  • a non-contact type coater such as a spinner (rotary coater) or a curtain flow coater.
  • the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, it is preferably dried to form a coating film. Drying is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. It may also be combined with a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without increasing the temperature.
  • Step (3) Step of developing the coating film exposed in step (2)>
  • the photosensitive resin composition layer exposed to light according to the partition wall pattern is developed with a developer to form the partition wall.
  • the developing method is not particularly limited, and a dipping method, a spray method, or the like can be used.
  • Specific examples of the developer include organic developers such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
  • a defoamer or a surfactant can be added to the developer.
  • the exposure amount varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 100 mJ/cm 2 or more, even more preferably 500 mJ/cm 2 or more, particularly preferably 800 mJ/cm 2 or more, and preferably 10,000 mJ/cm 2 or less, more preferably 5,000 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 2,000 mJ/cm 2 or less.
  • the upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • Step (4) Step of baking the coating film developed in step (3)> After development, or after post-exposure following development, the partition wall is baked (post-baked), i.e., subjected to a heat curing treatment.
  • the baking (post-baking) conditions are preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, and also preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, even more preferably 180°C or lower, even more preferably 140°C or lower, particularly preferably 120°C or lower, and most preferably 100°C or lower.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • 80 to 250°C is preferred, 80 to 200°C is more preferred, 80 to 180°C is even more preferred, 80 to 140°C is even more preferred, 80 to 120°C is even more preferred, 80 to 100°C is even more preferred, and 90 to 100°C is even more preferred.
  • the baking time is preferably from 5 to 120 minutes.
  • a partition wall for a color filter may be formed on the substrate having the device.
  • the substrate may be subjected to, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, or thin film formation treatment using a silane coupling agent or various resins such as urethane resins in order to improve surface properties such as adhesiveness.
  • the wavelength (emission color) of light emitted by luminescent nanocrystal particles depends on the size (e.g., particle diameter) of the luminescent nanocrystal particles according to the solution of the Schrödinger wave equation of the well-type potential model, but also on the energy gap of the luminescent nanocrystal particles. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystal particles used. Examples of luminescent nanocrystal particles include quantum dots.
  • Photopolymerization initiator-5 does not fall under the category of photopolymerization initiator (B1).
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 Using the pigment dispersion liquid prepared above, each component was added so that the content ratio of the solid content of each component in the total solid content was the value shown in Table 2, and solvent-1 was added so that the content ratio of the total solid content was 31 mass%, and the mixture was stirred and dissolved to prepare a photosensitive resin composition.
  • the obtained photosensitive resin composition was evaluated by the method described below.
  • the photomask used had an opening pattern with a line width of 20 ⁇ m and a pattern having square light-shielding portions in the openings (the length of one side was 5 ⁇ m to 20 ⁇ m in 1 ⁇ m increments, and the portions were arranged at 200 ⁇ m intervals).
  • a 0.033% KOH aqueous solution was used, and a development process was performed with a shower of 0.05 MPa pressure for 70 seconds, followed by washing with pure water for 10 seconds. After that, a post-exposure was performed for 5 minutes with UV light of 0.15 mW/cm 2 using a Toshiba Lighting & Technology Corporation UV-FL-equipped UV irradiation device.
  • this substrate was heated in an oven at 90°C for 20 minutes to observe the finish of the design line width 20 ⁇ m pattern (presence or absence of peeling and line width), and an evaluation substrate in which square openings with a side length of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m in 1 ⁇ m increments were arranged at 200 ⁇ m intervals to confirm the resolution of small openings, and an evaluation substrate in which the entire coating film was cured to measure the contact angle was obtained.
  • Example 1 By comparing Example 1 with Comparative Examples 1 to 6, it can be seen that, unlike other photopolymerization initiators, the use of the photopolymerization initiator (B1) having a structure represented by formula (I) and the compound (D1) makes it possible to achieve both high liquid repellency and good resolution, i.e., a small line width and a small opening can be obtained without problems such as peeling.
  • Example 2 By comparing Example 2 with Comparative Example 7, it can be understood that even in the case of compound (D1) that does not exhibit liquid repellency unless a photopolymerization initiator (B1) having a structure represented by formula (I) is used, liquid repellency can be expressed by using the photopolymerization initiator (B1).
  • Example 3 By comparing Example 3 with Comparative Example 1, it can be seen that even if an initiator that alone cannot achieve both high liquid repellency and a small line width or a small opening is used, the liquid repellency and the adhesion of a small line width can be significantly improved by using the photopolymerization initiator (B1) in combination. Comparison of Example 1 and Comparative Example 8 shows that even if the photopolymerization initiator (B1) is used, liquid repellency cannot be achieved with a fluorine-containing compound that does not fall under the category of the compound (D1).
  • Green light-emitting nanocrystal particle 2 Red light-emitting nanocrystal particle 10
  • Substrate 20 Partition wall 30
  • Red pixel 40 Green pixel 50 Blue pixel 100 Color filter

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Abstract

Provided is a photosensitive resin composition that realizes high liquid repellency even with little light exposure and that makes it possible to obtain small line widths and small openings without defects such as peeling. The photosensitive resin composition according to the present invention contains: a photopolymerizable compound (A); a photoinitiator (B1) having a structure represented by general formula (I); an alkali-soluble resin (C); and a compound (D1). The compound (D1) has a crosslinking group as well as has a fluorine atom and/or a siloxane chain.

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター、画像表示装置、及び硬化物の形成方法Photosensitive resin composition, cured product, partition wall, organic electroluminescent device, color filter, image display device, and method for forming cured product
　本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、カラーフィルター、画像表示装置、硬化物の形成方法に関する。
　本願は、２０２２年１２月２６日に日本出願された特願２０２２－２０８０１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product, a partition wall, an organic electroluminescent device, a color filter, an image display device, and a method for forming the cured product.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-208012, filed on December 26, 2022, the contents of which are incorporated herein by reference.
　近年、ディスプレイの低消費電力化や広色域化のため、量子ドット等の発光性ナノ結晶粒子を用いて画素を形成したカラーフィルターが検討されている。カラーフィルターの製造方法には、フォトリソグラフィー法とインクジェット法があり、後者の方がインク材料のロスを低減できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　インクジェット法により発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターを製造する場合、予め作製した隔壁に囲まれた領域（画素部）に発光性ナノ結晶粒子を含むインクを吐出して画素を形成する。 In recent years, in order to reduce the power consumption and expand the color gamut of displays, color filters in which pixels are formed using luminescent nanocrystalline particles such as quantum dots have been considered. There are two methods for manufacturing color filters: photolithography and inkjet printing, and it is known that the latter method can reduce the loss of ink material (see, for example, Patent Document 1).
When a color filter containing luminescent nanocrystal particles is manufactured by an inkjet method, pixels are formed by ejecting ink containing luminescent nanocrystal particles into regions (pixel portions) surrounded by previously prepared partitions.
　また有機電界ディスプレイなどに用いられる有機電界発光素子は、基板上に隔壁（バンク）を形成し、隔壁に囲まれた領域内に、種々の機能層を積層して製造されている。隔壁内に機能層を積層する方法には、インクジェット法が知られている。
　発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター用の隔壁も、有機電界発光素子用の隔壁も、インクジェットによりインクを吐出する際に、隣接する画素部間におけるインク同士の混合等を防ぐ必要があり、インクをよく弾く特性（以下、撥液性という）が求められる。 Organic electroluminescent elements used in organic electroluminescence displays and the like are manufactured by forming partition walls (banks) on a substrate and laminating various functional layers within the areas surrounded by the partition walls. As a method for laminating functional layers within the partition walls, an inkjet method is known.
Both the partition walls for color filters containing luminescent nanocrystalline particles and the partition walls for organic electroluminescent devices need to prevent the inks from mixing with each other between adjacent pixel parts when the inks are ejected by inkjet, and therefore they are required to have good ink-repelling properties (hereinafter referred to as liquid repellency).
　近年、ディスプレイ等各種表示装置の画質向上の要求から、４Ｋ、８Ｋなど高画素化が著しい。同じディスプレイの大きさで、画素数を増大させると、個々の画素は小さくなるため、上記隔壁はより小さな開口部を区画する必要があるのに加え、隔壁の幅も小さくしなければ、各画素の開口率が低下してしまい、消費電力が不利になってしまう。また、隔壁の幅が小さいということは、上記撥液性を有する領域も小さくなるため、隣接する画素部間におけるインク同士の混合リスクが高まってしまう。このように、高精細且つより優れた撥液性を両立した隔壁が求められている。 In recent years, there has been a remarkable trend towards higher pixel counts, such as 4K and 8K, due to demands for improved image quality in various display devices such as monitors. If the number of pixels is increased while keeping the size of the display the same, each pixel becomes smaller, so the partition wall must define smaller openings. In addition, if the width of the partition wall is not reduced, the aperture ratio of each pixel decreases, resulting in a disadvantage in power consumption. Furthermore, a smaller width of the partition wall means that the area having the liquid repellency also becomes smaller, increasing the risk of ink mixing between adjacent pixel portions. Thus, there is a demand for partition walls that combine high definition with superior liquid repellency.
　撥液性を有する隔壁をフォトリソグラフィー法により形成する材料として、特許文献２には特定のアルカリ可溶性樹脂を２種類併用したフォトレジストを用いることで、撥液性が高く、直線性が良好な着色感光性樹脂組成物が得られることが記載されている。
　また、フォトリソグラフィー法によって隔壁を形成する際、同じ製造プロセスでより強い撥液性を発現させるためには、フォトレジストの感度の向上が必要であり、感度を向上させるためにより高感度な光重合開始剤を用いることが知られている。例えば、特許文献３には、特定の構造を有する高感度な光重合開始剤が記載されている。 Patent Document 2 describes that a colored photosensitive resin composition having high liquid repellency and good linearity can be obtained by using a photoresist containing two specific alkali-soluble resins in combination as a material for forming a partition wall having liquid repellency by a photolithography method.
Furthermore, when forming partition walls by photolithography, in order to achieve stronger liquid repellency in the same manufacturing process, it is necessary to improve the sensitivity of the photoresist, and it is known to use a highly sensitive photopolymerization initiator to improve the sensitivity. For example, Patent Document 3 describes a highly sensitive photopolymerization initiator having a specific structure.
日本国特表２０１９－５１９５１８号公報Japanese Patent Publication No. 2019-519518 国際公開公報第２０１９／１４６６８５号International Publication No. 2019/146685 日本国特表２０２０－５１１５５９号公報Japanese Patent Publication No. 2020-511559
　特許文献２には、撥液性及び優れた直線性を有する隔壁が得られる旨が実施例に記載されているが、隔壁の線幅や開口について記載がないため、得られる隔壁が高精細なものかどうか判別できない。また、特許文献３には撥液性に関する記載がない。このように、高精細かつ高い撥液性を有する感光性樹脂組成物についての先行技術は十分なものとは言えない状況である。
　本発明者らが検討したところ、特許文献２に記載の着色感光性樹脂組成物では、撥液性を発現させるためには露光量を多くする必要があり、また、得られた隔壁は線幅が比較的大きいものであり、高い撥液性と高精細の両立が十分ではないことが分かった。 In Patent Document 2, it is described in the examples that partition walls having liquid repellency and excellent linearity can be obtained, but since there is no description about the line width or opening of the partition walls, it is impossible to determine whether the partition walls obtained are high definition or not. Furthermore, Patent Document 3 does not describe liquid repellency. Thus, the prior art regarding photosensitive resin compositions having high definition and high liquid repellency is not sufficient.
As a result of investigations by the present inventors, it was found that in the colored photosensitive resin composition described in Patent Document 2, a large amount of light exposure is required to develop liquid repellency, and the obtained partition walls have a relatively large line width, and therefore it is not possible to sufficiently achieve both high liquid repellency and high definition.
　そこで本発明は、少ない露光量でも高い撥液性を発現し、且つ、小さい線幅や小さな開口が剥離などの不具合なく得られる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、少ない露光量でも高い撥液性を発現し、且つ、小さい線幅や小さな開口が剥離などの不具合なく得られる感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、硬化物から構成される隔壁、隔壁を備える有機電界発光素子、隔壁を備えるカラーフィルター、隔壁を備える画像表示装置を提供することを目的とする。
　また、本発明は、少ない露光量でも高い撥液性を発現し、且つ、小さい線幅や小さな開口が剥離などの不具合なく得られる感光性樹脂組成物を用いた硬化物の形成方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which exhibits high liquid repellency even with a small amount of exposure, and which enables small line widths and small openings to be obtained without problems such as peeling.
Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition which exhibits high liquid repellency even with a small amount of light exposure and which allows a small line width or a small opening to be obtained without problems such as peeling, a partition wall formed from the cured product, an organic electroluminescent device provided with the partition wall, a color filter provided with the partition wall, and an image display device provided with the partition wall.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a cured product using a photosensitive resin composition that exhibits high liquid repellency even with a small amount of exposure and that can obtain small line widths and small openings without problems such as peeling.
　本発明者らが鋭意検討した結果、特定化合物を含有する感光性樹脂組成物において、特定の構造を有する光重合開始剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明の要旨は以下の通りである。 As a result of intensive research, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a photopolymerization initiator having a specific structure in a photosensitive resin composition containing a specific compound, and have thus completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］　（Ａ）光重合性化合物、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する光重合開始剤（Ｂ１）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂及び化合物（Ｄ１）を含有し、前記化合物（Ｄ１）は、架橋基を有し、且つフッ素原子及び／又はシロキサン鎖を有する化合物である、感光性樹脂組成物。 [1] A photosensitive resin composition comprising (A) a photopolymerizable compound, (B1) a photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (I), (C) an alkali-soluble resin, and (D1), the compound (D1) having a crosslinking group and a fluorine atom and/or a siloxane chain.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。
　Ｘは、下記一般式（Ｉ－１）又は式（Ｉ－２）で表される。） In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Each R3 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
X is represented by the following general formula (I-1) or formula (I-2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［２］　前記一般式（Ｉ）におけるＸが式（Ｉ－２）で表される、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］　前記光重合開始剤（Ｂ１）以外の（Ｂ）光重合開始剤を含有する、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（Ｖα）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 [2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein X in the general formula (I) is represented by formula (I-2).
[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], comprising a photopolymerization initiator (B) other than the photopolymerization initiator (B1).
[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the alkali-soluble resin (C) has an ethylenically unsaturated double bond in a side chain.
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the alkali-soluble resin (C) contains an alkali-soluble resin (C1) having a repeating unit (Vα) represented by the following general formula (V):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（Ｖ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｎは０～２の整数を表す。＊は結合手を表す。）
［６］　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）が、さらにカルボキシ基を有する繰り返し単位（ＶＩ）を有する、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］　前記カルボキシ基を有する繰り返し単位（ＶＩ）が、下記一般式（ＶＩ－１）で表される繰り返し単位（ＶＩ－１）を含む、［６］に記載の感光性樹脂組成物。 (In formula (V), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group; n represents an integer of 0 to 2; * represents a bond.)
[6] The photosensitive resin composition according to [5], wherein the alkali-soluble resin (C1) further has a repeating unit (VI) having a carboxy group.
[7] The photosensitive resin composition according to [6], wherein the repeating unit (VI) having a carboxy group includes a repeating unit (VI-1) represented by the following general formula (VI-1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（ＶＩ－１）中、Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。＊は結合手を表す。）
［８］　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）以外に、さらにアクリル共重合樹脂（Ｃ２）を含有する、［５］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］　感光性樹脂組成物の全固形分に対する前記化合物（Ｄ１）の含有量が０．０１以上５質量％以下である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］　さらに（Ｅ）着色剤を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］　前記（Ｅ）着色剤が、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１０］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］　前記（Ｅ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１０］又は［１１］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］　前記（Ｅ）着色剤の含有割合が、感光性樹脂組成物の全固形分中に３０質量％以下である、［１０］～［１２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１４］　さらに溶剤を含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１５］　１４０℃以下で焼成するための、［１］～［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１６］　［１］～［１５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［１７］　［１６］に記載の硬化物から構成される隔壁。
［１８］　［１７］に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。
［１９］　［１７］に記載の隔壁を備え、さらに発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。
［２０］　［１７］に記載の隔壁を備える画像表示装置。
［２１］　［１］～［１５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用い、少なくとも下記工程（１）～工程（４）を有する、硬化物の形成方法。
　工程（１）：前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
　工程（２）：前記工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
　工程（３）：前記工程（２）で露光された塗膜を現像する工程。
　工程（４）：前記工程（３）で現像された塗膜を焼成する工程。
［２２］　前記工程（４）の焼成温度が１４０℃以下である、［２１］に記載の硬化物の形成方法。
［２３］　前記工程（３）の後に、前記工程（３）で現像された塗膜を露光する後露光工程を有する、［２１］又は［２２］に記載の硬化物の形成方法。 (In formula (VI-1), R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.)
[8] The photosensitive resin composition according to any one of [5] to [7], wherein the alkali-soluble resin (C) further contains an acrylic copolymer resin (C2) in addition to the alkali-soluble resin (C1).
[9] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the content of the compound (D1) is 0.01 to 5 mass% based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
[10] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9], further comprising (E) a colorant.
[11] The photosensitive resin composition according to [10], wherein the (E) colorant contains at least one selected from the group consisting of a blue pigment and a violet pigment.
[12] The photosensitive resin composition according to [10] or [11], wherein the (E) colorant contains at least one selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment.
[13] The photosensitive resin composition according to any one of [10] to [12], wherein the content of the colorant (E) is 30 mass% or less based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
[14] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [13], further comprising a solvent.
[15] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [14], which is to be baked at 140° C. or less.
[16] A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [15].
[17] A partition wall comprising the cured product according to [16].
[18] An organic electroluminescence device comprising the partition wall according to [17].
[19] A color filter comprising the partition wall according to [17], and further comprising luminescent nanocrystalline particles.
[20] An image display device comprising the partition wall according to [17].
[21] A method for forming a cured product using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [15], comprising at least the following steps (1) to (4):
Step (1): A step of applying the photosensitive resin composition onto a substrate to form a coating film.
Step (2): A step of exposing at least a part of the coating film formed in the step (1).
Step (3): A step of developing the coating film exposed in step (2).
Step (4): A step of baking the coating film developed in step (3).
[22] The method for forming a cured product according to [21], wherein the baking temperature in the step (4) is 140° C. or lower.
[23] The method for forming a cured product according to [21] or [22], further comprising, after the step (3), a post-exposure step of exposing the coating film developed in the step (3).
　本発明によれば、少ない露光量でも高い撥液性を発現し、且つ、小さい線幅や小さな開口が剥離などの不具合なく得られる感光性樹脂組成物を提供できる。 The present invention provides a photosensitive resin composition that exhibits high liquid repellency even with a small amount of exposure, and allows small line widths and small openings to be obtained without problems such as peeling.
図１は、本発明の隔壁を備える、カラーフィルターの一例の模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter having partition walls of the present invention.
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
　本発明において、以下の用語は以下の意味を有する。
　「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方」を意味する。
　「全固形分」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分量を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味する。
　「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
　「隔壁材」とはバンク材、壁材、ウォール材をさす。「隔壁」とはバンク、壁、ウォールをさす。
　「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
　「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を意味し、中和滴定により算出される。 The present invention will be described in detail below. Note that the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these unless it goes beyond the gist of the present invention.
In the present invention, the following terms have the following meanings.
The term "(meth)acrylic" means "either one or both of acrylic and methacrylic".
The term "total solids" refers to the amount of all components in the photosensitive resin composition other than the solvent. Even if a component other than the solvent is liquid at room temperature, that component is not included in the solvent but is included in the total solids.
A numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
The term "(co)polymer" is meant to include both homopolymers and copolymers.
The terms "(acid) anhydride" and "(anhydrous)... acid" are meant to include both an acid and its anhydride.
"Partition material" refers to bank material, wall material, and wall material. "Partition" refers to bank, wall, and wall.
The term "weight average molecular weight" refers to the weight average molecular weight (Mw) calculated as polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
The term "acid value" means, unless otherwise specified, the acid value calculated as the effective solid content, and is calculated by neutralization titration.
　本発明において隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層（有機層、発光部）を区画するためのものとして使用することができ、区画された領域（画素領域）に機能層を構成するための材料であるインクを吐出、乾燥することで、例えば、機能層及び隔壁を含む画素を形成するために使用することができる。また、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターにおける画素部を区画するためのものとして使用することもでき、区画された領域にインクを吐出、乾燥することで、画素を形成するために使用することができる。 In the present invention, the partition wall can be used, for example, to partition a functional layer (organic layer, light-emitting portion) in an active-drive organic electroluminescent device, and can be used, for example, to form a pixel including a functional layer and a partition wall by discharging and drying ink, which is a material for forming the functional layer, into the partitioned region (pixel region). It can also be used to partition a pixel portion in a color filter including luminescent nanocrystalline particles, and can be used to form a pixel by discharging and drying ink into the partitioned region.
［１］感光性樹脂組成物
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、一般式（Ｉ）で表される構造を有する光重合開始剤（Ｂ１）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂及び化合物（Ｄ１）を含有する。さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、例えば、（Ｅ）着色剤、（Ｆ）分散剤を含んでいてもよい。 [1] Photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound, (B1) a photopolymerization initiator having a structure represented by general formula (I), (C) an alkali-soluble resin, and (D1). If necessary, it may further contain other components, such as (E) a colorant, and (F) a dispersant.
［１－１］感光性樹脂組成物の成分及び組成
　本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分及びその組成について説明する。 [1-1] Components and Composition of Photosensitive Resin Composition The components constituting the photosensitive resin composition of the present invention and their composition will be described.
［１－１－１］（Ａ）光重合性化合物
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物を含有する。（Ａ）光重合性化合物を含むことで、塗膜の硬化性が上がり、また撥液性が向上すると考えられる。
　光重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。例えば、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる点から、エチレン性不飽和二重結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するものが好ましく、光重合性化合物としては（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。 [1-1-1] (A) Photopolymerizable compound The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound. It is believed that the inclusion of (A) a photopolymerizable compound increases the curability of the coating film and improves the liquid repellency.
The photopolymerizable compound means a compound having one or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.For example, from the viewpoint of being able to expand the difference in polymerizability, crosslinkability, and the developer solubility of exposed part and non-exposed part, it is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.The ethylenically unsaturated double bond is preferably derived from a (meth)acryloyloxy group, and the photopolymerizable compound is more preferably a (meth)acrylate compound.
　本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合を有する置換基）の数は特に限定されないが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは５個以上であり、また、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは７個以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、２～１５個が好ましく、２～１０個がより好ましく、３～８個がさらに好ましく、５～７個が特に好ましい。前記下限値以上とすることで重合性が向上して撥液性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。 In the present invention, it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule. The number of ethylenically unsaturated groups (substituents having ethylenically unsaturated double bonds) possessed by the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is preferably two or more, more preferably three or more, even more preferably five or more, and is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 15 are preferred, 2 to 10 are more preferred, 3 to 8 are even more preferred, and 5 to 7 are particularly preferred. By making the number equal to or greater than the lower limit, the polymerizability tends to improve and the liquid repellency tends to increase. By making the number equal to or less than the upper limit, the developability tends to be better.
　（Ａ）光重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルが挙げられる。 (A) Examples of photopolymerizable compounds include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; and esters obtained by esterification reactions between polyhydric hydroxy compounds, such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds, and unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids.
　脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル；これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル；これら例示化合物のアクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル；これら例示化合物のアクリレートをクロトネートに代えたクロトン酸エステル；これら例示化合物のアクリレートをマレエートに代えたマレイン酸エステルが挙げられる。 Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate; methacrylic acid esters in which the acrylate of these exemplary compounds is replaced with methacrylate; itaconic acid esters in which the acrylate of these exemplary compounds is replaced with itaconate; crotonic acid esters in which the acrylate of these exemplary compounds is replaced with crotonate; and maleic acid esters in which the acrylate of these exemplary compounds is replaced with maleate.
　芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。 Esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcinol diacrylate, resorcinol dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
　脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。 Esters obtained by esterification of polyhydric hydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids are not necessarily single compounds, but examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol, and condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
　その他、多官能エチレン性単量体としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物が有用である。 Other useful polyfunctional ethylenic monomers include, for example, urethane (meth)acrylates obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester; epoxy acrylates such as the addition reaction product of a polyfunctional epoxy compound with a hydroxyl (meth)acrylate or (meth)acrylic acid; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
　ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＵＸ－５０００、ＵＸ－５００２Ｄ－Ｐ２０、ＵＸ－５００３Ｄ、ＵＸ－５００５（日本化薬社製）、Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０ＰＡ、Ｕ－３３Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３２Ｐ、ＵＡ－１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ（協栄社化学社製）、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（三菱ケミカル社製）が挙げられる。 Examples of urethane (meth)acrylates include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, and UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, and UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, and UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, and UV7640B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
　隔壁の基板に対する密着性と撥液性の観点から、（Ａ）光重合性化合物として、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル又はウレタン（メタ）アクリレート類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物を用いることがより好ましい。
　（Ａ）光重合性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 From the viewpoints of adhesion of the partition wall to the substrate and liquid repellency, it is preferable to use, as the photopolymerizable compound (A), an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid or a urethane (meth)acrylate, and it is more preferable to use dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, 2-tris(meth)acryloyloxymethylethyl phthalate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, a dibasic acid anhydride adduct of dipentaerythritol penta(meth)acrylate, or a dibasic acid anhydride adduct of pentaerythritol tri(meth)acrylate.
The photopolymerizable compound (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
　（Ａ）光重合性化合物の分子量は特に限定されないが、撥液性、線幅の小さい高精細な隔壁を形成する観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上で、さらに好ましくは２００以上、よりさらに好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以上である。また、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１００～１０００が好ましく、１５０～１０００がより好ましく、２００～１０００がさらに好ましく、３００～７００がよりさらに好ましく、４００～７００がことさら好ましく、５００～７００が特に好ましい。 The molecular weight of the photopolymerizable compound (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of forming liquid repellency and highly precise partition walls with small line widths, it is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, even more preferably 200 or more, even more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, and most preferably 500 or more. It is also preferably 1000 or less, more preferably 700 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 100 to 1000 is preferable, 150 to 1000 is more preferable, 200 to 1000 is even more preferable, 300 to 700 is even more preferable, 400 to 700 is especially preferable, and 500 to 700 is especially preferable.
　（Ａ）光重合性化合物の炭素数は特に限定されないが、撥液性、残渣抑制の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上、よりさらに好ましくは２０以上、特に好ましくは２５以上である。また、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、７～５０が好ましく、１０～５０がより好ましく、１５～４０がさらに好ましく、２０～３５がよりさらに好ましく、２５～３０が特に好ましい。 The number of carbon atoms in the photopolymerizable compound (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of liquid repellency and residue suppression, it is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, and particularly preferably 25 or more. It is also preferably 50 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 35 or less, and particularly preferably 30 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 7 to 50 is preferred, 10 to 50 is more preferred, 15 to 40 is even more preferred, 20 to 35 is even more preferred, and 25 to 30 is particularly preferred.
　撥液性、線幅の小さい高精細な隔壁を形成する観点から、（Ａ）光重合性化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、及びウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等３官能以上のエステル（メタ）アクリレート類、２，２，２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物等の３官能以上のエステル（メタ）アクリレート類への酸無水物の付加物がより好ましい。 From the viewpoint of forming liquid repellency and highly precise partition walls with small line widths, the photopolymerizable compound (A) is preferably ester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates, and more preferably trifunctional or higher ester (meth)acrylates such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and more preferably an acid anhydride adduct of trifunctional or higher ester (meth)acrylates such as 2,2,2-tris(meth)acryloyloxymethylethylphthalate and a dibasic acid anhydride adduct of dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
　隔壁の染込み耐性を向上させる観点からは、（Ａ）光重合性化合物としては、分子内に一つ以上の水酸基を有する、エステル（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、及びウレタン（メタ）アクリレート類を用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールへのグリシジル（メタ）アクリレート付加物（付加数１－３）、ペンタエリスリトールへのグリシジル（メタ）アクリレート付加物（付加数１－４）、ジペンタエリスリトールへのグリシジル（メタ）アクリレート付加物（付加数１－６）、ソルビトールへのグリシジル（メタ）アクリレート付加物（付加数１－６）、３－ブテン－１，２－ジオールへのグリシジルアクリレート付加物（付加数２）、ビスフェノール類のジグリシジル化化合物と（メタ）アクリル酸との反応物及びそのアルキレンオキシド変性物がより好ましい。 From the viewpoint of improving the penetration resistance of the partition wall, it is preferable to use, as the (A) photopolymerizable compound, ester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates having one or more hydroxyl groups in the molecule, and pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol mono(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, More preferred are acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate adduct to glycerol (addition number 1-3), glycidyl (meth)acrylate adduct to pentaerythritol (addition number 1-4), glycidyl (meth)acrylate adduct to dipentaerythritol (addition number 1-6), glycidyl (meth)acrylate adduct to sorbitol (addition number 1-6), glycidyl acrylate adduct to 3-butene-1,2-diol (addition number 2), reaction product of diglycidyl compound of bisphenol with (meth)acrylic acid, and alkylene oxide modified product thereof.
　（Ａ）光重合性化合物の水酸基当量は、１２００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌ以下がよりさらに好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、２２５ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１００～１２００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５０～６００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００～４００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、２２５～３５０ｇ／ｍｏｌがよりさらに好ましく、２２５～３００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。前記上限値以下とすることで現像性や隔壁の染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。 The hydroxyl group equivalent of the (A) photopolymerizable compound is preferably 1200 g/mol or less, more preferably 800 g/mol or less, even more preferably 400 g/mol or less, even more preferably 350 g/mol or less, and particularly preferably 300 g/mol or less. Also, it is preferably 100 g/mol or more, more preferably 150 g/mol or more, even more preferably 200 g/mol or more, and particularly preferably 225 g/mol or more. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 100 to 1200 g/mol, more preferably 150 to 600 g/mol, even more preferably 200 to 400 g/mol, even more preferably 225 to 350 g/mol, and particularly preferably 225 to 300 g/mol. Setting it to below the upper limit tends to improve developability and resistance to penetration of the partition walls, while setting it to above the lower limit tends to improve liquid repellency.
　本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）光重合性化合物の含有割合は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～８０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％がさらに好ましく、１５～６０質量％がよりさらに好ましく、２５～５０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の小さい高精細な隔壁を形成できる傾向がある。 The content ratio of the photopolymerizable compound (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, even more preferably 10 mass% or more, even more preferably 15 mass% or more, and particularly preferably 20 mass% or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Also, it is preferably 90 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, even more preferably 60 mass% or less, and even more preferably 50 mass% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 80 mass% is preferred, 5 to 80 mass% is more preferred, 10 to 70 mass% is even more preferred, 15 to 60 mass% is even more preferred, and 25 to 50 mass% is particularly preferred. By setting it to the lower limit or more, there is a tendency for liquid repellency to be improved. By setting it to the upper limit or less, there is a tendency for highly precise partition walls with small line widths to be formed.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する（Ａ）光重合性化合物の含有割合は特に限定されないが、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、より特に好ましくは２５質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、さらに好ましくは１６０質量部以下、よりさらに好ましくは１４０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～２００質量部が好ましく、５～１８０質量部がより好ましく、１０～１６０質量部がさらに好ましく、１５～１４０質量部がよりさらに好ましく、２０～１２０質量部がことさら好ましく、２５～１２０質量部が特に好ましく、３０～１２０質量部が最も好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の小さい高精細な隔壁を形成できる傾向がある。 The content ratio of the photopolymerizable compound (A) relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, even more particularly preferably 25 parts by mass or more, and most preferably 30 parts by mass or more. Also, it is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 180 parts by mass or less, even more preferably 160 parts by mass or less, even more preferably 140 parts by mass or less, and especially preferably 120 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 200 parts by mass is preferred, 5 to 180 parts by mass is more preferred, 10 to 160 parts by mass is even more preferred, 15 to 140 parts by mass is even more preferred, 20 to 120 parts by mass is particularly preferred, 25 to 120 parts by mass is particularly preferred, and 30 to 120 parts by mass is most preferred. By setting it to the lower limit or more, the liquid repellency tends to be improved. By setting the value below the upper limit, it tends to be possible to form highly precise barrier ribs with small line widths.
［１－１－２］光重合開始剤（Ｂ１）
　本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する光重合開始剤（Ｂ１）（以下、光重合開始剤（Ｂ１）とも称する。）を含有する。 [1-1-2] Photopolymerization initiator (B1)
The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (B1) having a structure represented by the following general formula (I) (hereinafter also referred to as photopolymerization initiator (B1)).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
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　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。
　Ｘは下記一般式（Ｉ－１）又は式（Ｉ－２）で表される。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Each R3 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
X is represented by the following general formula (I-1) or formula (I-2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　後述する化合物（Ｄ１）を用いた場合、感光性樹脂組成物の硬化物の撥液性を向上させるためには、化合物（Ｄ１）を感光性樹脂組成物の塗膜表面近傍に固定する必要がある。
　本発明における光重合開始剤（Ｂ１）は、一つの分子内にオキシムエステル部位を２つ有しており、光ラジカル重合反応を進行しやすく高い撥液性を得ることが可能となる。一方で、過剰に光ラジカル重合反応が進行すると、光硬化反応が過剰に進行してしまい、高精細な線幅及び開口が得られなくなってしまう。ここで、光重合開始剤（Ｂ１）が下に示す式（１Ａ）又は式（１Ｂ）のような骨格を有していることで、良好な撥液性と、高精細な線幅及び開口を両立させることが可能となっている。以下、この理由について説明する。 When the compound (D1) described below is used, in order to improve the liquid repellency of the cured product of the photosensitive resin composition, it is necessary to fix the compound (D1) in the vicinity of the coating film surface of the photosensitive resin composition.
The photopolymerization initiator (B1) in the present invention has two oxime ester moieties in one molecule, which makes it easy to proceed with the photoradical polymerization reaction and obtain high liquid repellency. On the other hand, if the photoradical polymerization reaction proceeds excessively, the photocuring reaction proceeds excessively, and high-definition line width and opening cannot be obtained. Here, since the photopolymerization initiator (B1) has a skeleton such as the formula (1A) or formula (1B) shown below, it is possible to achieve both good liquid repellency and high-definition line width and opening. The reason for this will be explained below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒ１は式（Ｉ）と同義である。 In formulae (1A) and (1B), R 1 has the same meaning as in formula (I).
　化合物（Ｄ１）は、感光性樹脂組成物の塗膜表面側にフッ素含有基またはシロキサン含有基が配向する形で前記塗膜表面に偏在している。このとき、化合物（Ｄ１）が偏在する領域の前記塗膜内部側は疎水的な部位が偏在していることになる。そして、疎水的な成分が偏在している空間は、極性の高い成分が混ざるには不利な環境である。仮に、極性の高い光重合開始剤を配合した場合、化合物（Ｄ１）が偏在する領域に存在することが不利になるため、撥液性の発現が損なわれ、更に、化合物（Ｄ１）が偏在する領域に存在できなかった分、前記塗膜底部側の光重合開始剤濃度が高まってしまうため、より多くの光ラジカル重合反応が進行することになり、高精細な線幅及び開口が得られなくなってしまう。ここで、光重合開始剤（Ｂ１）の構造を見ると、左右のベンゼン環に、窒素原子から見てパラ位に、電子求引性基である「α位にケトン基有するオキシム基」が結合している。
　このため、分極構造の寄与が生じ、分子が双極子モーメントを持つことになる。即ち極性が強まることになる。この構造自体は、光照射によりα位にケトン基有するオキシム基が開裂して生じるラジカルが安定化するので、オキシム基の開裂が進行しやすくなり、光ラジカル反応の進行、即ち撥液性の発現には有利である。しかし、極性が高まることで化合物（Ｄ１）が偏在する領域に存在するには不利である。そこで、光重合開始剤（Ｂ１）は更に、前述の式（１－１）、式（１－２）で示すように、左右のベンゼン環に窒素原子から見てオルト位に、電子求引性有する硫黄原子が結合している。ここで、ベンゼン環のパラ位に電子求引性基が存在することで双極子モーメントが発生している分子のオルト位に、更に電子求引性基が結合すると、双極子モーメントは小さくなることが知られている（例えば、Ｖ．Ｋ．Ｔｕｒｃｈａｎｉｎｏｖ　ｅｔ　ａｌ．　Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．４，ｐｐ．５９６－６１４）。従って、光重合開始剤（Ｂ１）は、前述の式（１－１）、式（１－２）で表される構造を有することで、分子の極性を小さくすることができている。このため、化合物（Ｄ１）が偏在する領域に存在することが妨げられず、更にこのことにより前記塗膜底部側で開始剤の濃度が高まることもなくなることで、良好な撥液性と、高精細な線幅及び開口を両立させることが可能となっている。 The compound (D1) is unevenly distributed on the coating surface in a form in which the fluorine-containing group or siloxane-containing group is oriented on the coating surface side of the photosensitive resin composition. At this time, the hydrophobic portion is unevenly distributed on the inner side of the coating film in the region where the compound (D1) is unevenly distributed. The space in which the hydrophobic component is unevenly distributed is an unfavorable environment for the highly polar component to mix. If a highly polar photopolymerization initiator is added, it is disadvantageous for the compound (D1) to exist in the unevenly distributed region, so that the expression of liquid repellency is impaired, and further, the concentration of the photopolymerization initiator on the bottom side of the coating film increases by the amount that the compound (D1) cannot exist in the unevenly distributed region, so that more photoradical polymerization reactions proceed, and high-definition line widths and openings cannot be obtained. Here, looking at the structure of the photopolymerization initiator (B1), an electron-withdrawing group, an "oxime group having a ketone group at the α position", is bonded to the left and right benzene rings at the para position from the nitrogen atom.
Therefore, the contribution of the polarized structure occurs, and the molecule has a dipole moment. That is, the polarity is strengthened. This structure itself stabilizes the radicals generated by the cleavage of the oxime group having a ketone group at the α-position by light irradiation, so that the cleavage of the oxime group is easily promoted, which is advantageous for the progress of the photoradical reaction, that is, the expression of liquid repellency. However, the increased polarity is disadvantageous for the compound (D1) to exist in an area where it is unevenly distributed. Therefore, the photopolymerization initiator (B1) further has electron-withdrawing sulfur atoms bonded to the ortho positions of the nitrogen atom in the left and right benzene rings as shown in the above formulas (1-1) and (1-2). Here, it is known that when an electron-withdrawing group is bonded to the ortho position of a molecule in which a dipole moment is generated due to the presence of an electron-withdrawing group at the para position of a benzene ring, the dipole moment becomes smaller (for example, V.K.Turchaninov et al. Russian Journal of General Chemistry, 2006, Vol.76, No.4, pp.596-614). Therefore, the photopolymerization initiator (B1) can reduce the polarity of the molecule by having the structure represented by the above-mentioned formula (1-1) or formula (1-2). Therefore, the compound (D1) is not prevented from being present in the unevenly distributed region, and further, this prevents the concentration of the initiator from increasing on the bottom side of the coating film, making it possible to achieve both good liquid repellency and highly precise line width and opening.
　式（Ｉ）のＲ1におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは９以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。下限以上とすることで、溶剤への溶解性が良好となる傾向がある。上限以下とすることで、撥液性が良好となる傾向がある。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられるが、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が好ましく、デシル基がより好ましい。
　式（Ｉ）のＲ１がアルキル基の場合に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group in R 1 of formula (I) is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 9 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 12 or less. By making it equal to or more than the lower limit, the solubility in the solvent tends to be good. By making it equal to or less than the upper limit, the liquid repellency tends to be good.
Specific examples of such alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group. Of these, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group are preferred, and a decyl group is more preferred.
In the case where R 1 in formula (I) is an alkyl group, examples of the substituent that it may have include an aryl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
　式（Ｉ）のＲ２におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは２以上であり、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。下限以上とすることで、溶剤への溶解性が良好となる傾向がある。上限以下とすることで、撥液性が良好となる傾向がある。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
　Ｒ２がアルキル基の場合に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group in R2 of formula (I) is preferably 2 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less. By making it equal to or more than the lower limit, the solubility in the solvent tends to be good. By making it equal to or less than the upper limit, the liquid repellency tends to be good.
Specific examples of such alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferred, and an ethyl group is more preferred.
When R2 is an alkyl group, examples of the substituent that it may have include an aryl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably unsubstituted.
　式（Ｉ）のＲ３におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上である。また、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられるが、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　アルキル基の場合に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group in R3 of formula (I) is preferably 1 or more. Also, it is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less.
Specific examples of such alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is more preferred.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include an aryl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the alkyl group is unsubstituted.
　式（Ｉ）のＲ３におけるアリール基の炭素数は、好ましくは１２以上、また、好ましくは２０以下である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group in R3 of formula (I) is preferably 12 or more and preferably 20 or less. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the aryl group is unsubstituted.
　式（Ｉ）のＸは式（Ｉ－１）又は式（Ｉ－２）で表される。高い撥液性と、高精細な線幅及び開口を両立させる観点から、式（Ｉ）のＸは式（Ｉ－２）で表されることが好ましい。 X in formula (I) is represented by formula (I-1) or formula (I-2). From the viewpoint of achieving both high liquid repellency and highly precise line width and opening, it is preferable that X in formula (I) is represented by formula (I-2).
　式（Ｉ）中、Ｒ１が炭素数９～１２のアルキル基、Ｒ２が炭素数１～３のアルキル基、Ｒ３が炭素数１～３のアルキル基、Ｘが式（Ｉ－２）の構造を有する化合物が、高い撥液性と高精細なパターニング性との両立、加えて溶剤への溶解性の観点から好ましい。 In formula (I), a compound in which R 1 is an alkyl group having 9 to 12 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X has a structure represented by formula (I-2) is preferred from the viewpoints of achieving both high liquid repellency and high-definition patterning properties, as well as solubility in a solvent.
　光重合開始剤（Ｂ１）としては、具体的には以下のような構造が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerization initiator (B1) include the following structures:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　撥液性、パターニング性、溶剤への溶解性の観点から、式（Ｉ－１－９）、式（Ｉ－１－１０）、式（Ｉ－１－１１）、式（Ｉ－２－９）、式（Ｉ－２－１０）、式（Ｉ－２－１１）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ－２－９）、式（Ｉ－２－１０）、式（Ｉ－２－１１）で表される化合物がより好ましく、式（Ｉ－２－１０）で表される化合物がさらに好ましい。 From the viewpoints of liquid repellency, patterning properties, and solubility in solvents, compounds represented by formulas (I-1-9), (I-1-10), (I-1-11), (I-2-9), (I-2-10), and (I-2-11) are preferred, compounds represented by formulas (I-2-9), (I-2-10), and (I-2-11) are more preferred, and compounds represented by formula (I-2-10) are even more preferred.
　本発明における光重合開始剤（Ｂ１）は、例えば日本国特開２０１９－５１９５１８号公報に記載の方法で作製することができる。また式（Ｉ）におけるＸが式（Ｉ－２）の場合は、フェノチアジンの硫黄原子を酸化した化合物を原料としてもよく、また合成過程で硫黄原子が酸化されてもよい。 The photopolymerization initiator (B1) in the present invention can be prepared, for example, by the method described in JP 2019-519518 A. When X in formula (I) is formula (I-2), a compound in which the sulfur atom of phenothiazine is oxidized may be used as a raw material, or the sulfur atom may be oxidized during the synthesis process.
　本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｂ１）以外の（Ｂ）光重合開始剤を含有してもよい。
　（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９－１５２３９６号公報、日本国特開昭６１－１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００－５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；日本国特開平１０－３９５０３号公報に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリール－α－アミノ酸類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸塩類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α－アミノアルキルフェノン誘導体類；オキシムエステル系化合物；が挙げられる。
　また、（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、日本国特許第４４５４０６７号公報、国際公開第２００２／１００９０３号、国際公開第２０１２／４５７３６号、国際公開第２０１５／３６９１０号、国際公開第２００６／１８９７３号、国際公開第２００８／７８６７８号、日本国特許第４８１８４５８号公報、国際公開第２００５／８０３３８号、国際公開第２００８／７５５６４号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号公報、国際公開第２０１０／１３３０７７号、国際公開第２０１０／１０２５０２号、国際公開第２０１２／６８８７９号に記載されている光重合開始剤も使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator (B) other than the photopolymerization initiator (B1).
Examples of the photopolymerization initiator (B) include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-2000-56118; halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl-α-amino acid salts, and N-aryl-α-amino acid esters, and other radical activators, α-aminoalkylphenone derivatives, and oxime ester compounds described in JP-A-10-39503.
In addition, as the (B) photopolymerization initiator, for example, photopolymerization initiators described in Japanese Patent No. 4454067, International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/45736, International Publication No. 2015/36910, International Publication No. 2006/18973, International Publication No. 2008/78678, Japanese Patent No. 4818458, International Publication No. 2005/80338, International Publication No. 2008/75564, International Publication No. 2009/131189, International Publication No. 2010/133077, International Publication No. 2010/102502, and International Publication No. 2012/68879 can also be used.
　メタロセン化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４－ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６－ジ－フルオロ－３－（ピロ－１－イル）－フェニル〕が挙げられる。 Examples of metallocene compounds include dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium bis(2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium di(2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium di(2,4-difluorophenyl), di(methylcyclopentadienyl)titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di(methylcyclopentadienyl)titanium bis(2,6-difluorophenyl), and dicyclopentadienyltitanium[2,6-difluoro-3-(pyrro-1-yl)-phenyl].
　ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ビス（３’－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（２’－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（２’－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、（４’－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体が挙げられる。 Examples of biimidazole derivatives include 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3'-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2'-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and (4'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
　ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、２－トリクロロメチル－５－（２’－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－（６’’－ベンゾフリル）ビニル）〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾールが挙げられる。 Examples of halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, and 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
　ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体類としては、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。 Examples of halomethyl-s-triazine derivatives include 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine.
　α－アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－(４－モルフォリノフェニル)ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロピオニル）－９－オクチルカルバゾールが挙げられる。 Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, and 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-octylcarbazole.
　光重合開始剤（Ｂ１）と併用できる（Ｂ）光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効である。 As photopolymerization initiator (B) that can be used in combination with photopolymerization initiator (B1), oxime ester compounds are particularly effective in terms of sensitivity and plate making properties.
　オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。 An example of an oxime ester compound is a compound represented by the following general formula (IV):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＩＶ）中、Ｒ21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
　Ｒ21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
　Ｒ22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアロイル基を示す。
　ｎは０又は１の整数を示す。 In formula (IV), R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
R 21b represents any substituent containing an aromatic ring.
R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent, or an aroyl group which may have a substituent.
n represents an integer of 0 or 1.
　Ｒ21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶剤への溶解性や感度の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
　アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４－（２－メトキシ－１－メチル）エトキシ－２－メチルフェニル基、Ｎ－アセチル－Ｎ－アセトキシアミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group for R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, and a cyclohexylmethyl group.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, a 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2-methylphenyl group, an N-acetyl-N-acetoxyamino group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the alkyl group is unsubstituted.
　Ｒ21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。例えば、５～３０が好ましく、５～２０がより好ましく、５～１２がさらに好ましい。 Examples of the aromatic ring group in R 21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. Also, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 12 or less. For example, it is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 12.
　芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基が挙げられる。現像性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられ、現像性の観点からアルコキシ基がより好ましい。
　感度の観点から、Ｒ21aが置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましい。 Examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a furyl group. From the viewpoint of developability, the phenyl group and the naphthyl group are preferred, and the phenyl group is more preferred.
Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amido group, an alkyl group, and an alkoxy group, and from the viewpoint of developability, an alkoxy group is more preferable.
From the viewpoint of sensitivity, R 21a is preferably an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
　Ｒ21bとしては、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基、置換されていてもよいフルオレニル基、置換されていてもよいインドリル基が好ましい。感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基がより好ましい。 R21b is preferably an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, an optionally substituted diphenylsulfide group, an optionally substituted fluorenyl group, or an optionally substituted indolyl group. From the viewpoint of sensitivity, an optionally substituted carbazolyl group is more preferred.
　Ｒ22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶剤への溶解性や感度の観点から、好ましくは２以上、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、よりさらに好ましくは５以下である。例えば、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～５がよりさらに好ましい。
　アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
　アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, and still more preferably 5 or less. For example, it is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, even more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 5.
Examples of the alkanoyl group include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
Examples of the substituent that the alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, and an amide group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the alkanoyl group is unsubstituted.
　Ｒ22aにおけるアロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶剤への溶解性や感度の観点から、好ましくは７以上、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。例えば、７～２０が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１０がさらに好ましい。アロイル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられる。
　アロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 The number of carbon atoms in the aroyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is preferably 7 or more and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. For example, it is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 15, and even more preferably 7 to 10. Examples of the aroyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
Examples of the substituent that the aroyl group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, and an alkyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the aroyl group is unsubstituted.
　感度の観点から、Ｒ22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of sensitivity, R 22a is preferably an alkanoyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and even more preferably an acetyl group.
　光重合開始剤（Ｂ１）と併用する（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The photopolymerization initiator (B) used in combination with the photopolymerization initiator (B1) may be used alone or in combination of two or more types.
　（Ｂ）光重合開始剤には、必要に応じて、感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、例えば、日本国特開平４－２２１９５８号公報、日本国特開平４－２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素；日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素；日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の３－ケトクマリン化合物；日本国特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素；日本国特開昭４７－２５２８号公報、日本国特開昭５４－１５５２９２号公報、日本国特公昭４５－３７３７７号公報、日本国特開昭４８－８４１８３号公報、日本国特開昭５２－１１２６８１号公報、日本国特開昭５８－１５５０３号公報、日本国特開昭６０－８８００５号公報、日本国特開昭５９－５６４０３号公報、日本国特開平２－６９号公報、日本国特開昭５７－１６８０８８号公報、日本国特開平５－１０７７６１号公報、日本国特開平５－２１０２４０号公報、日本国特開平４－２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素；を挙げることができる。 (B) The photopolymerization initiator may be blended with a sensitizing dye and a polymerization accelerator according to the wavelength of the image exposure light source, if necessary, for the purpose of increasing sensitivity. Examples of sensitizing dyes include xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756; coumarin dyes having a heterocycle described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335; 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335; pyrromethene dyes described in JP-A-6-19240; JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, and JP-A-54-155292. Examples of the dyes having a dialkylaminobenzene skeleton are described in Japanese Patent Publication No. 45-37377, Japanese Patent Publication No. 48-84183, Japanese Patent Publication No. 52-112681, Japanese Patent Publication No. 58-15503, Japanese Patent Publication No. 60-88005, Japanese Patent Publication No. 59-56403, Japanese Patent Publication No. 2-69, Japanese Patent Publication No. 57-168088, Japanese Patent Publication No. 5-107761, Japanese Patent Publication No. 5-210240, and Japanese Patent Publication No. 4-288818.
　増感色素としては、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。例えば、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物がさらに好ましく、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
　増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The sensitizing dye is preferably an amino group-containing sensitizing dye, and more preferably a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule. For example, benzophenone compounds such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[5,6]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxazole, and 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole. More preferred are p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as (p-dimethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzimidazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzimidazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl)pyridine, (p-diethylaminophenyl)pyridine, (p-dimethylaminophenyl)quinoline, (p-diethylaminophenyl)quinoline, (p-dimethylaminophenyl)pyrimidine, and (p-diethylaminophenyl)pyrimidine, and 4,4'-dialkylaminobenzophenone is particularly preferred.
The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more kinds.
　重合促進剤としては、例えば、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルへキシル、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、安息香酸２－ジメチルアミノエチル等の脂肪族アミンを用いることができる。
　重合促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the polymerization accelerator, for example, aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone, and aliphatic amines such as n-butylamine, N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethyl benzoate can be used.
The polymerization accelerator may be used alone or in combination of two or more kinds.
　本発明の感光性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｂ１）以外の（Ｂ）光重合開始剤を含有する場合、（Ｂ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、よりさらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは８質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０１～２５質量％が好ましく、０．０１～２０質量％がより好ましく、０．１～１５質量％がさらに好ましく、１～１０質量％がよりさらに好ましく、２～８質量％がことさら好ましく、３～８質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (B) other than the photopolymerization initiator (B1), the content ratio of the photopolymerization initiator (B) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and is also preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, even more preferably 12% by mass or less, especially preferably 10% by mass or less, and most preferably 8% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 25% by mass is preferred, 0.01 to 20% by mass is more preferred, 0.1 to 15% by mass is even more preferred, 1 to 10% by mass is even more preferred, 2 to 8% by mass is especially preferred, and 3 to 8% by mass is especially preferred. By making it equal to or greater than the lower limit, there is a tendency for the liquid repellency to be improved. By keeping it below the upper limit, there is a tendency for residue to be reduced.
　本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｂ１）の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、よりさらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは８質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０１～２５質量％が好ましく、０．０１～２０質量％がより好ましく、０．１～１５質量％がさらに好ましく、１～１０質量％がよりさらに好ましく、２～８質量％がことさら好ましく、３～８質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで少ない露光量で高い撥液性が得られる傾向がある。前記上限値以下とすることで高い撥液性と小さい線幅を両立できる傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator (B1) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and is also preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, even more preferably 12% by mass or less, especially preferably 10% by mass or less, and most preferably 8% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 25% by mass is preferred, 0.01 to 20% by mass is more preferred, 0.1 to 15% by mass is even more preferred, 1 to 10% by mass is even more preferred, 2 to 8% by mass is especially preferred, and 3 to 8% by mass is especially preferred. By setting it to the lower limit or more, high liquid repellency tends to be obtained with a small amount of exposure. By setting it to the upper limit or less, high liquid repellency and small line width tend to be compatible.
　感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｂ１）と（Ｂ）光重合開始剤の合計量に対する光重合開始剤（Ｂ１）の含有割合としては、合計量１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～２００質量部が好ましく、２０～１５０質量部がより好ましく、２０～１００質量部がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで少ない露光量で高い撥液性が得られる傾向がある。前記上限値以下とすることで高い撥液性と小さい線幅を両立できる傾向がある。 The content ratio of the photopolymerization initiator (B1) relative to the total amount of the photopolymerization initiator (B1) and the photopolymerization initiator (B) in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total amount. Also, it is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 200 parts by mass is preferred, 20 to 150 parts by mass is more preferred, and 20 to 100 parts by mass is even more preferred. By setting it to the lower limit or more, high liquid repellency tends to be obtained with a small amount of exposure. By setting it to the upper limit or less, it tends to be possible to achieve both high liquid repellency and a small line width.
　感光性樹脂組成物中の（Ａ）光重合性化合物に対する光重合開始剤（Ｂ１）の含有割合としては、（Ａ）光重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、６質量部以上がよりさらに好ましく、１０質量部以上が特に好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～２００質量部が好ましく、２～２００質量部がより好ましく、４～１００質量部がさらに好ましく、６～５０質量部がよりさらに好ましく、１０～３０質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The content ratio of the photopolymerization initiator (B1) relative to the photopolymerizable compound (A) in the photosensitive resin composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 6 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more, and is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (A). The upper and lower limits above can be combined arbitrarily. For example, 1 to 200 parts by mass is preferred, 2 to 200 parts by mass is more preferred, 4 to 100 parts by mass is more preferred, even more preferably 6 to 50 parts by mass, and particularly preferably 10 to 30 parts by mass. By setting the content at or above the lower limit, the liquid repellency tends to improve. By setting the content at or below the upper limit, the residue tends to be reduced.
　光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基含有化合物を用いることがより好ましい。Ｓ－Ｈ結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。連鎖移動剤の使用は、感度向上や表面硬化性に有効である。 A chain transfer agent may be used in combination with the photopolymerization initiator. Examples of chain transfer agents include mercapto group-containing compounds and carbon tetrachloride. It is more preferable to use a mercapto group-containing compound because it tends to have a high chain transfer effect. This is thought to be because the S-H bond energy is small, making bond cleavage more likely to occur, and hydrogen abstraction reactions and chain transfer reactions more likely to occur. The use of a chain transfer agent is effective in improving sensitivity and surface hardening.
　メルカプト基含有化合物としては、分子内にメルカプト基を複数有していてもよい。メルカプト基含有化合物としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、β－メルカプトナフタレン、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物；へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられる。 The mercapto group-containing compound may have multiple mercapto groups in the molecule. Examples of the mercapto group-containing compound include mercapto group-containing compounds having aromatic rings such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4(3H)-quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and 1,4-dimethylmercaptobenzene; hexanedithiol, decanedithiol, butanediol bis(3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), ... Examples of aliphatic mercapto group-containing compounds include sthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione.
　芳香族環を有するメルカプト基含有化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。脂肪族系のメルカプト基含有化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが好ましい。 As mercapto group-containing compounds having an aromatic ring, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole are preferred. As aliphatic mercapto group-containing compounds, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione are preferred.
　感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）がさらに好ましい。
　脂肪族系のメルカプト基含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 From the viewpoint of sensitivity, aliphatic mercapto group-containing compounds are preferred, and trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione are more preferred, and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) are even more preferred.
The aliphatic mercapto group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
　テーパ角を高める観点から、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、及び２－メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された１又は２以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾールを用いてもよく、２－メルカプトベンゾイミダゾールを用いてもよく、２－メルカプトベンゾチアゾールと２－メルカプトベンゾイミダゾールとを併用してもよい。 From the viewpoint of increasing the taper angle, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole in combination with a photopolymerization initiator to form a photopolymerization initiator system. For example, 2-mercaptobenzothiazole may be used, 2-mercaptobenzimidazole may be used, or 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
　感度の観点からは、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）よりなる群から選択された１又は２以上を用いることが好ましい。さらに、感度の観点から、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、及び２－メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された１又は２以上と、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）よりなる群から選択された１又は２以上と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。 From the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate). Furthermore, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use a combination of one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole, one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and a photopolymerization initiator.
　本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、よりさらに好ましくは０．８質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、よりさらに好ましくは２質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～４質量％がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましく、０．８～２質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の小さい高精細な隔壁を形成できる傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, even more preferably 0.5 mass% or more, even more preferably 0.8 mass% or more, and is preferably 5 mass% or less, more preferably 4 mass% or less, even more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 2 mass% or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 5 mass% is preferred, 0.1 to 4 mass% is more preferred, 0.5 to 3 mass% is even more preferred, and 0.8 to 2 mass% is particularly preferred. By setting the content to be equal to or greater than the lower limit, the liquid repellency tends to be improved. By setting the content to be equal to or less than the upper limit, a highly precise partition wall with a small line width tends to be formed.
　感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｂ１）に対する連鎖移動剤の含有割合としては、光重合開始剤（Ｂ１）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、また、５００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～５００質量部が好ましく、１０～３００質量部がより好ましく、１５～１００質量部がさらに好ましく、２０～５０質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の小さい高精細な隔壁を形成できる傾向がある。 The content ratio of the chain transfer agent relative to the photopolymerization initiator (B1) in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more, and is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (B1). The upper and lower limits above can be combined arbitrarily. For example, 5 to 500 parts by mass is preferred, 10 to 300 parts by mass is more preferred, 15 to 100 parts by mass is more preferred, and 20 to 50 parts by mass is particularly preferred. By setting the content at or above the lower limit, there is a tendency for liquid repellency to be improved. By setting the content at or below the upper limit, there is a tendency for highly precise partition walls with small line widths to be formed.
［１－１－３］（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてはアルカリ現像液で現像可能なものであれば特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基が挙げられ、アルカリ可溶性樹脂が現像性に優れるとの観点からはカルボキシ基が好ましい。 [1-1-3] (C) Alkali-soluble resin The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin (C) is not particularly limited as long as it can be developed with an alkali developer. Examples of the alkali-soluble group contained in the alkali-soluble resin include a carboxy group and a hydroxyl group, and a carboxy group is preferred from the viewpoint that the alkali-soluble resin has excellent developability.
　良好な撥液性を得る観点から、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。 In order to obtain good liquid repellency, it is preferable that the alkali-soluble resin (C) has an ethylenically unsaturated double bond in the side chain.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）、アクリル共重合樹脂（Ｃ２）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）が挙げられる。
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、インクなどの浸透を効率よく抑制する観点から、以下のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を含有することが好ましい。 Examples of the alkali-soluble resin (C) include the following alkali-soluble resin (C1), acrylic copolymer resin (C2), and epoxy (meth)acrylate resin (C3).
From the viewpoint of efficiently suppressing the penetration of ink and the like, the alkali-soluble resin (C) preferably contains the following alkali-soluble resin (C1).
［アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）］
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（Ｖα）を有する共重合樹脂である。 [Alkali-soluble resin (C1)]
The alkali-soluble resin (C1) is a copolymer resin having a repeating unit (Vα) represented by the following general formula (V).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｖ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｎは０～２の整数を表す。＊は結合手を表す。 In formula (V), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, n represents an integer of 0 to 2, and * represents a bond.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の主鎖に繰り返し単位（Ｖα）を有することで、芳香族炭化水素環構造ほど剛直ではないが、立体的に嵩高い構造を含む繰り返し単位を有するため、ある程度の柔軟性により光及び又は熱硬化反応の際に反応点同士が接近し、硬化反応が進むことを過度に阻害せず、さらに硬化後にはその嵩高い構造により、インクなどの浸透を効率よく抑制する機能（以下、染込み耐性ということがある）が発現すると考えられる。 By having the repeating unit (Vα) in the main chain of the alkali-soluble resin (C1), it is not as rigid as an aromatic hydrocarbon ring structure, but has a repeating unit that contains a three-dimensionally bulky structure, so that the reaction points approach each other during the photo- and/or heat-curing reaction due to a certain degree of flexibility, and the curing reaction is not excessively hindered from progressing, and furthermore, after curing, the bulky structure is thought to exhibit a function of efficiently suppressing the penetration of ink, etc. (hereinafter, sometimes referred to as penetration resistance).
　式（Ｖ）中、Ｒ１１～Ｒ１４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基、アラルキル基が挙げられる。 In formula (V), examples of the hydrocarbon group for R 11 to R 14 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic ring group, and an aralkyl group.
　アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、また、１５以下が好ましく、８以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～１５が好ましく、３～１５がより好ましく、６～８がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでインクの染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。 The alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 6 or more, and is preferably 15 or less, and more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 15 is preferable, 3 to 15 is more preferable, and 6 to 8 is even more preferable. By making the number equal to or more than the lower limit, the ink penetration resistance tends to be good. By making the number equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
　アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、２～１０が好ましく、３～８がより好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. The upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 10 is preferable, and 3 to 8 is more preferable. By making the number equal to or more than the lower limit, the bleeding resistance tends to be good. By making the number equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a pentenyl group.
　アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、２～１０が好ましく、３～８がより好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. The upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 10 is preferable, and 3 to 8 is more preferable. By making the number equal to or more than the lower limit, the bleeding resistance tends to be good. By making the number equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
Examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propargyl group.
　芳香族環基としては、例えば、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
　芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、４～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
　芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。 Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
The number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 4 to 20 is preferable, 5 to 15 is more preferable, and 6 to 10 is even more preferable. By making the number equal to or more than the lower limit, the penetration resistance tends to be good. By making the number equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
Examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
　アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上がさらに好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、７～１０がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
　アラルキル基としては、例えば、前記アルキル基の１つの水素原子を、前記芳香族環基で置換したきが挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 7 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 20 is preferable, 6 to 15 is more preferable, and 7 to 10 is even more preferable. By making the number equal to or more than the lower limit, the bleeding resistance tends to be good. By making the number equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
The aralkyl group includes, for example, an alkyl group in which one hydrogen atom is substituted with the aromatic ring group, such as a benzyl group or a phenethyl group.
　Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表すが、Ｒ１１とＲ１４が連結して環状構造を形成していてもよく、同様に、Ｒ１２とＲ１３が連結して環状構造を形成していてもよい。
　合成容易性の観点から、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれかが水素原子であることが好ましく、Ｒ１１～Ｒ１４のすべてが水素原子であることがより好ましい。 R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 11 and R 14 may be linked to form a cyclic structure, and similarly, R 12 and R 13 may be linked to form a cyclic structure.
From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that any one of R 11 to R 14 is a hydrogen atom, and it is more preferable that all of R 11 to R 14 are hydrogen atoms.
　ｎは０～２の整数を表すが、現像性の観点からｎが０であることが好ましい。 n represents an integer of 0 to 2, but from the viewpoint of developability, it is preferable that n is 0.
　繰り返し単位（Ｖα）としては、下記一般式（Ｖ－１）～（Ｖ－３）で表される繰り返し単位が挙げられ、下記一般式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位が、染込み耐性の観点からより好ましい。 The repeating unit (Vα) may be any of the repeating units represented by the following general formulas (V-1) to (V-3), with the repeating unit represented by the following general formula (V-1) being more preferred from the standpoint of penetration resistance.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
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　式（Ｖ－１）～（Ｖ－３）中、＊は結合手を表す。 In formulas (V-1) to (V-3), * represents a bond.
＜繰り返し単位（ＶＩ）＞
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）は、カルボキシ基を有する繰り返し単位（ＶＩ）（以下、「繰り返し単位（ＶＩ）」と称する場合がある。）を有することが好ましい。
　カルボキシ基を有する繰り返し単位（ＶＩ）の構造は特に限定されないが、例えば、不飽和基含有カルボン酸や、不飽和基含有カルボン酸無水物由来の繰り返し単位が挙げられる。
　現像性と染込み耐性を両立し、且つこれらの特性の強弱を必要に応じて調整可能であるとの観点から、繰り返し単位（ＶＩ）は下記一般式（ＶＩ－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩ－１）」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。 <Repeating Unit (VI)>
The alkali-soluble resin (C1) preferably has a repeating unit (VI) having a carboxy group (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (VI)").
The structure of the repeating unit (VI) having a carboxy group is not particularly limited, but examples thereof include repeating units derived from an unsaturated group-containing carboxylic acid and an unsaturated group-containing carboxylic acid anhydride.
From the viewpoint of achieving both developability and penetration resistance and enabling the strength of these properties to be adjusted as necessary, it is preferable that the repeating unit (VI) contains a repeating unit represented by the following general formula (VI-1) (hereinafter, sometimes referred to as "repeating unit (VI-1)").
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＶＩ－１）中、Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。＊は結合手を表す。 In formula (VI-1), R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
　式（ＶＩ－１）中、Ｒ１５において有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。アルキル基及びアリール基の炭素数は１～１８であることが好ましい。 In formula (VI-1), examples of the organic group in R 15 include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent. The alkyl group and the aryl group preferably have 1 to 18 carbon atoms.
　Ｒ１５がアルキル基の場合、炭素数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、また、９以下が好ましく、７以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～９が好ましく、２～９がより好ましく、４～７がさらに好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。 When R 15 is an alkyl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 4 or more, and is preferably 9 or less, and more preferably 7 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 9 is preferable, 2 to 9 is more preferable, and 4 to 7 is even more preferable.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
　Ｒ１５がアリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、６以上が好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。 When R 15 is an aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 6 to 20 is preferable, 6 to 15 is more preferable, and 6 to 10 is even more preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
　アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。 Examples of the substituents that the alkyl and aryl groups may have include a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
　染込み耐性の観点から、Ｒ１５は下記一般式（ＶＩ－２）で表される構造を有することが好ましい。 From the viewpoint of penetration resistance, R 15 preferably has a structure represented by the following general formula (VI-2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＶＩ－２）中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表す。ｅは１～８の整数を表す。
＊は結合手を表す。 In formula (VI-2), R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group, and e represents an integer of 1 to 8.
* represents a bond.
　式（ＶＩ－２）中、染込み耐性の観点から、ｅは１～６が好ましく、２～４がより好ましい。 In formula (VI-2), e is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4, from the viewpoint of penetration resistance.
　繰り返し単位（ＶＩ－１）としては、下記式（ＶＩ－３）～（ＶＩ－８）で表される繰り返し単位のいずれかがより好ましく、合成の優位性の観点から下記式（ＶＩ－３）、式（ＶＩ－４）、式（ＶＩ－７）、又は式（ＶＩ－８）で表される繰り返し単位が特に好ましい。 As the repeating unit (VI-1), any of the repeating units represented by the following formulae (VI-3) to (VI-8) is more preferred, and from the viewpoint of superiority in synthesis, the repeating units represented by the following formulae (VI-3), (VI-4), (VI-7), and (VI-8) are particularly preferred.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＶＩ－３）～（ＶＩ－８）中、＊は結合手を表す。 In formulas (VI-3) to (VI-8), * represents a bond.
＜それ以外の繰り返し単位＞
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）は、繰り返し単位（Ｖα）、繰り返し単位（ＶＩ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。
　それ以外の繰り返し単位としては、限定されるものではないが、例えば、下記一般式（ＶＩＩ－１）～（ＶＩＩ－５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩＩ－１）～（ＶＩＩ－５）」と称する場合がある。）が挙げられる。 <Other repeating units>
The alkali-soluble resin (C1) may have a repeating unit other than the repeating unit (Vα) and the repeating unit (VI).
Examples of other repeating units include, but are not limited to, repeating units represented by the following general formulas (VII-1) to (VII-5) (hereinafter, these may be referred to as "repeating units (VII-1) to (VII-5)").
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＶＩＩ－１）～（ＶＩＩ－４）中、Ｒ１５は式（ＶＩ－１）と同義であり、Ｒ１７は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。 In formulae (VII-1) to (VII-4), R 15 has the same meaning as in formula (VI-1), and each R 17 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＶＩＩ－５）中、Ｒ１８は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。＊は結合手を表す。 In formula (VII-5), R 18 represents an alkyl group which may have a substituent. * represents a bond.
　Ｒ１８における置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル基、プロピル基、ベンジル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group for R 18 which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a benzyl group.
　式（ＶＩＩ－５）で表される繰り返し単位を有することで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の耐熱性が良化する傾向がある。 By having the repeating unit represented by formula (VII-5), the heat resistance of the alkali-soluble resin (C1) tends to improve.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）は、表面平滑性及び染込み耐性の観点から、繰り返し単位（Ｖα）、繰り返し単位（ＶＩ－１）及び繰り返し単位（ＶＩＩ－１）を有することが好ましく、繰り返し単位（Ｖα）、繰り返し単位（ＶＩ－１）、繰り返し単位（ＶＩＩ－１）及び繰り返し単位（ＶＩＩ－４）を有することがより好ましい。 From the viewpoint of surface smoothness and penetration resistance, the alkali-soluble resin (C1) preferably has repeating units (Vα), (VI-1) and (VII-1), and more preferably has repeating units (Vα), (VI-1), (VII-1) and (VII-4).
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）における繰り返し単位（Ｖα）の含有割合は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）中に、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましく、２５～３０質量％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The content of the repeating unit (Vα) in the alkali-soluble resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less in the alkali-soluble resin (C1). The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 50% by mass is preferred, 20 to 40% by mass is more preferred, and 25 to 30% by mass is even more preferred. By making it equal to or greater than the lower limit, the penetration resistance tends to be good. By making it equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）における繰り返し単位（Ｖα）の含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The content of the repeating unit (Vα) in the alkali-soluble resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on the total number of repeating units. The upper and lower limits above can be combined in any manner. For example, 20 to 80 mol% is preferred, 30 to 70 mol% is more preferred, and 40 to 60 mol% is even more preferred. By making the content equal to or greater than the lower limit, the penetration resistance tends to be improved. By making the content equal to or less than the upper limit, the developability tends to be improved.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）が繰り返し単位（ＶＩ－１）を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、また、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、１５～２０モル％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。 When the alkali-soluble resin (C1) has the repeating unit (VI-1), its content is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less, based on the total repeating units. The above upper and lower limits can be combined in any way. For example, 5 to 40 mol% is preferred, 10 to 30 mol% is more preferred, and 15 to 20 mol% is even more preferred. By making it equal to or greater than the lower limit, developability tends to be improved. By making it equal to or less than the upper limit, penetration resistance tends to be improved.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）が繰り返し単位（ＶＩＩ－１）を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、また、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、１５～２０モル％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 When the alkali-soluble resin (C1) has the repeating unit (VII-1), its content is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less, based on the total number of repeating units. The upper and lower limits above can be combined in any manner. For example, 5 to 40 mol% is preferred, 10 to 30 mol% is more preferred, and 15 to 20 mol% is even more preferred. By making the content equal to or greater than the lower limit, the penetration resistance tends to be improved. By making the content equal to or less than the upper limit, the developability tends to be improved.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）が繰り返し単位（ＶＩＩ－４）を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、また、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～４０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、１５～２０モル％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで合成が容易となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性、現像性が良好となる傾向がある。 When the alkali-soluble resin (C1) has the repeating unit (VII-4), its content is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less, based on the total repeating units. The above upper and lower limits can be combined in any combination. For example, 5 to 40 mol% is preferred, 10 to 30 mol% is more preferred, and 15 to 20 mol% is even more preferred. Synthesis tends to be easier when the content is equal to or greater than the lower limit. Penetration resistance and developability tend to be improved when the content is equal to or less than the upper limit.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）が繰り返し単位（ＶＩ－１）、繰り返し単位（ＶＩＩ－１）及び繰り返し単位（ＶＩＩ－４）を有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）における、繰り返し単位（ＶＩ－１）、繰り返し単位（ＶＩＩ－１）及び繰り返し単位（ＶＩＩ－４）の含有割合の合計に対する、繰り返し単位（Ｖα）の含有割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０～９０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましく、３０～５０モル％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。 When the alkali-soluble resin (C1) has repeating units (VI-1), (VII-1) and (VII-4), the content ratio of the repeating unit (Vα) to the total content ratio of the repeating unit (VI-1), (VII-1) and (VII-4) in the alkali-soluble resin (C1) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 70 mol% is more preferable, and 30 to 50 mol% is more preferable. By making it equal to or more than the lower limit, the developability tends to be good. By making it equal to or less than the upper limit, the penetration resistance tends to be good.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。 The acid value of the alkali-soluble resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, even more preferably 50 mgKOH/g or more, and is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 100 mgKOH/g or less, and particularly preferably 80 mgKOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 200 mgKOH/g is preferred, 10 to 150 mgKOH/g is more preferred, 30 to 100 mgKOH/g is more preferred, and 50 to 80 mgKOH/g is particularly preferred. By setting the acid value at or above the lower limit, the developability tends to improve. By setting the acid value at or below the upper limit, the development adhesion tends to improve.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましく、５０００以上がよりさらに好ましく、６０００以上が特に好ましく、また、３５０００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましく、１００００以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、２０００～３５０００が好ましく、３０００～３５０００がより好ましく、４０００～２００００がさらに好ましく、５０００～１５０００がよりさらに好ましく、６０００～１００００が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, even more preferably 4000 or more, even more preferably 5000 or more, and particularly preferably 6000 or more, and is preferably 35000 or less, more preferably 20000 or less, even more preferably 15000 or less, and particularly preferably 10000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2000 to 35000 is preferable, 3000 to 35000 is more preferable, 4000 to 20000 is even more preferable, 5000 to 15000 is even more preferable, and 6000 to 10000 is particularly preferable. By making it equal to or greater than the lower limit, the development adhesion tends to be improved. By making it equal to or less than the upper limit, the development property tends to be good.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の二重結合当量は特に限定されないが、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましく、５００以上が特に好ましく、また、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、２００～８００が好ましく、３００～８００がより好ましく、４００～７００がさらに好ましく、５００～６００が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。 The double bond equivalent of the alkali-soluble resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, even more preferably 400 or more, particularly preferably 500 or more, and is preferably 800 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 600 or less. The above upper and lower limits can be combined in any manner. For example, 200 to 800 is preferred, 300 to 800 is more preferred, 400 to 700 is more preferred, and 500 to 600 is particularly preferred. By setting it to the lower limit or more, developability tends to be improved. By setting it to the upper limit or less, penetration resistance tends to be improved.
　アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の二重結合当量は、下記式から算出することができる。
（アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の二重結合当量）＝（アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量）／（アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）１分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の数） The double bond equivalent of the alkali-soluble resin (C1) can be calculated from the following formula.
(Double bond equivalent of alkali-soluble resin (C1))=(Weight average molecular weight of alkali-soluble resin (C1))/(Number of ethylenically unsaturated double bonds per molecule of alkali-soluble resin (C1))
［アクリル共重合樹脂（Ｃ２）］
　本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）以外に、以下のアクリル共重合樹脂（Ｃ２）を含有してもよい。
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有していてもよい。エチレン性不飽和基を有することで、露光による光硬化により、現像時にアルカリ現像液による膜減りが起こりにくくなり、表面平滑性が良好となる。また柔軟な主骨格を持つことで基板との密着性が向上する傾向がある。
　一方で、アクリル共重合樹脂（Ｃ２）以外のアルカリ可溶性樹脂や（Ａ）光重合性化合物により、感光性樹脂組成物全体として適切な量のエチレン性不飽和基を有している場合は、アクリル共重合樹脂（Ｃ２）として側鎖にエチレン性不飽和基を有さないものを選択してもよい。この場合、露光による硬化が過剰になることがなくなるため、残渣が低減する傾向がある。 [Acrylic copolymer resin (C2)]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain, as the alkali-soluble resin (C), the following acrylic copolymer resin (C2) in addition to the alkali-soluble resin (C1).
The acrylic copolymer resin (C2) may have an ethylenically unsaturated group in the side chain. By having an ethylenically unsaturated group, the film is less likely to be reduced by an alkaline developer during development due to photocuring by exposure, and the surface smoothness is improved. In addition, the flexible main skeleton tends to improve adhesion to the substrate.
On the other hand, when the photosensitive resin composition as a whole has an appropriate amount of ethylenically unsaturated groups due to the alkali-soluble resin other than the acrylic copolymer resin (C2) or the photopolymerizable compound (A), an acrylic copolymer resin (C2) that does not have an ethylenically unsaturated group in the side chain may be selected. In this case, excessive curing due to exposure is prevented, and therefore the residue tends to be reduced.
（一般式（１）で表される繰り返し単位）
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、膜の柔軟性に伴うラジカルの発散しやすさ、基板との密着性の観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 (Repeating unit represented by formula (1))
The partial structure containing a side chain having an ethylenically unsaturated group that the acrylic copolymer resin (C2) has is not particularly limited. From the viewpoints of ease of radical dissipation due to the flexibility of the film and adhesion to a substrate, it is preferable that the acrylic copolymer resin (C2) has a repeating unit represented by the following general formula (1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１）中、Ｒa1及びＲa2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。 In formula (1), R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
　式（１）で表される繰り返し単位の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式（１’）で表される繰り返し単位が好ましい。 Among the repeating units represented by formula (1), the repeating unit represented by the following general formula (1') is preferred from the viewpoints of sensitivity and alkaline developability.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１’）中、Ｒa1及びＲa2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒxは水素原子又は多塩基酸残基を表す。 In formula (1'), R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R x represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
　多塩基酸残基とは、式（ｉ－１）中のＲYとしてあげられたものを好ましく採用することができる。 As the polybasic acid residue, those exemplified as R Y in formula (i-1) can be preferably used.
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が式（１）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位に対して１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７５モル％以下がよりさらに好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０～９０モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましく、３０～８０モル％がさらに好ましく、４０～７５モル％がよりさらに好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by formula (1), the content ratio is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more, and is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, even more preferably 75 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 85 mol% is more preferable, 30 to 80 mol% is more preferable, even more preferably 40 to 75 mol%, and particularly preferably 50 to 70 mol%. By making the content equal to or greater than the lower limit, the liquid repellency tends to improve. By making the content equal to or less than the upper limit, the residue tends to be reduced.
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が一般式（１’）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上がよりさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０～８０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、２５～７５モル％がさらに好ましく、３０～７０モル％がよりさらに好ましく、３５～６５モル％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が確保しやすい傾向がある。 When the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by general formula (1'), the content ratio is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 65 mol% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 80 mol% is preferred, 20 to 80 mol% is more preferred, 25 to 75 mol% is more preferred, even more preferably 30 to 70 mol%, and particularly preferably 35 to 65 mol%. By making it equal to or greater than the lower limit, liquid repellency tends to improve. By making it equal to or less than the upper limit, development adhesion tends to be easily ensured.
（一般式（２）で表される繰り返し単位）
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が一般式（１）で表される繰り返し単位を含む場合、他に含まれる繰り返し単位は特に限定されないが、現像密着性の観点から、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 (Repeating unit represented by formula (2))
When the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by general formula (1), the other repeating units contained therein are not particularly limited. From the viewpoint of development adhesion, however, it is preferable that the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by the following general formula (2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（２）中、Ｒa3は水素原子又はメチル基を表す。Ｒa4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。 In formula (2), R a3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R a4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
（Ｒa4）
　式（２）において、Ｒa4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
　Ｒa4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましく、また、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましく、１４以下がよりさらに好ましく、１２以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～２０が好ましく、１～１８がより好ましく、３～１６がさらに好ましく、５～１４がよりさらに好ましく、８～１２が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 (R a4 )
In formula (2), R a4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
The alkyl group in R a4 may be a linear, branched or cyclic alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, and also preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. The upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 18 is more preferred, 3 to 16 is more preferred, even more preferably 5 to 14, and particularly preferably 8 to 12. By setting the number to be equal to or more than the lower limit, the film strength tends to be increased and the development adhesion tends to be improved. By setting the number to be equal to or less than the upper limit, the residue tends to be reduced.
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又は２－エチルヘキシル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
　アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dodecanyl group. From the viewpoint of developability, a dicyclopentanyl group or a 2-ethylhexyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
　Ｒa4における芳香族環基としては、１価の芳香族炭化水素環基及び１価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は６以上が好ましく、また、２４以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、６～２４が好ましく、６～２２がより好ましく、６～２０がさらに好ましく、６～１８が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
　芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
　芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。 Examples of the aromatic ring group in R a4 include monovalent aromatic hydrocarbon ring groups and monovalent aromatic heterocyclic groups. The number of carbon atoms is preferably 6 or more, and is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less. The upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 6 to 24 is preferred, 6 to 22 is more preferred, 6 to 20 is even more preferred, and 6 to 18 is particularly preferred. By setting it to the lower limit or more, the development adhesion tends to be improved. By setting it to the upper limit or less, the residue tends to be reduced.
The aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
The aromatic heterocyclic group in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring.From the viewpoint of development, benzene ring or naphthalene ring is preferred, and benzene ring is more preferred.
　芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
　Ｒa4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上が好ましく、また、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましく、１６以下がよりさらに好ましく、１４以下が特に好ましい。例えば、２～２２が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１８がさらに好ましく、２～１６がよりさらに好ましく、２～１４が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The alkenyl group in R a4 may be a linear, branched or cyclic alkenyl group. The number of carbon atoms is preferably 2 or more, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. For example, it is preferably 2 to 22, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 18, even more preferably 2 to 16, and particularly preferably 2 to 14. By making it equal to or more than the lower limit, the development adhesion tends to be improved. By making it equal to or less than the upper limit, the residue tends to be reduced.
　アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the substituent that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
　Ｒa4としては、これらの中でも現像性と膜強度の観点から、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 Of these, from the viewpoints of developability and film strength, R a4 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が式（２）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上が特に好ましく、また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、４０モル％以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～７０モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましく、２０～４０モル％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by formula (2), the content ratio is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, even more preferably 50 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less, in all repeating units. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 70 mol% is preferred, 5 to 60 mol% is more preferred, 10 to 50 mol% is more preferred, and 20 to 40 mol% is particularly preferred. By setting the content to be equal to or greater than the lower limit, development adhesion tends to be improved. By setting the content to be equal to or less than the upper limit, residues tend to be reduced.
（一般式（３）で表される繰り返し単位）
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が式（１）で表される繰り返し単位を含む場合、他に含まれる繰り返し単位として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式（３）で表される繰り返し単位が含まれることが好ましい。 (Repeating unit represented by formula (3))
When the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by formula (1), it is preferable that the acrylic copolymer resin (C2) contains, as another repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (3) from the viewpoints of heat resistance and film strength.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（３）中、Ｒa5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。ｔは０～５の整数を表す。 In the above formula (3), R a5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R a6 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkylsulfide group which may have a substituent. t represents an integer of 0 to 5.
（Ｒa6）
　式（３）においてＲa6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
　Ｒa6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、また、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましく、１４以下がよりさらに好ましく、１２以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～２０が好ましく、１～１８がより好ましく、３～１６がさらに好ましく、３～１４がよりさらに好ましく、５～１２が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 (R a6 )
In formula (3), R represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkylsulfide group which may have a substituent.
The alkyl group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. The upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 18 is more preferred, 3 to 16 is more preferred, even more preferably 3 to 14, and particularly preferably 5 to 12. By making the number equal to or more than the lower limit, the development adhesion tends to be improved. By making the number equal to or less than the upper limit, the residue tends to be reduced.
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性と膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
　アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dodecanyl group. From the viewpoints of developability and film strength, the dicyclopentanyl group and the dodecanyl group are preferred, and the dicyclopentanyl group is more preferred.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of developability, a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferred.
　Ｒa6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上が好ましく、また、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましく、１６以下がよりさらに好ましく、１４以下が特に好ましい。例えば、２～２２が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１８がさらに好ましく、２～１６がよりさらに好ましく、２～１４が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The alkenyl group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkenyl group. The number of carbon atoms is preferably 2 or more, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. For example, it is preferably 2 to 22, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 18, even more preferably 2 to 16, and particularly preferably 2 to 14. By making it equal to or more than the lower limit, the development adhesion tends to be improved. By making it equal to or less than the upper limit, the residue tends to be reduced.
　アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the substituent that the alkenyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
　Ｒa6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、２以上が好ましく、また、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましく、１６以下がよりさらに好ましく、１４以下が特に好ましい。例えば、２～２２が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１８がさらに好ましく、２～１６がよりさらに好ましく、２～１４が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The alkynyl group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkynyl group. The number of carbon atoms is preferably 2 or more, and is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. For example, 2 to 22 is preferable, 2 to 20 is more preferable, 2 to 18 is even more preferable, 2 to 16 is even more preferable, and particularly preferably 2 to 14. By making the number of carbon atoms equal to or more than the lower limit, development adhesion tends to be improved. By making the number of carbon atoms equal to or less than the upper limit, residues tend to be reduced.
　アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the substituent that the alkynyl group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, and a carboxy group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
　Ｒa6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、現像性の観点から、フッ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom for R a6 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and from the viewpoint of developability, a fluorine atom is preferred.
　Ｒa6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、１以上が好ましく、また、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましく、１４以下がよりさらに好ましく、１２以下が特に好ましい。例えば、１～２０が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１６がさらに好ましく、１～１４がよりさらに好ましく、１～１２が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The alkoxy group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkoxy group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. For example, 1 to 20 is preferable, 1 to 18 is more preferable, 1 to 16 is even more preferable, 1 to 14 is even more preferable, and particularly preferably 1 to 12. By making the number equal to or more than the lower limit, there is a tendency for development adhesion to be improved. By making the number equal to or less than the upper limit, there is a tendency for residues to be reduced.
　アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the substituent that the alkoxy group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
　Ｒa6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、１以上が好ましく、また、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましく、１４以下がよりさらに好ましく、１２以下が特に好ましい。例えば、１～２０が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１６がさらに好ましく、１～１４がよりさらに好ましく、１～１２が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The alkyl sulfide group in R a6 may be a linear, branched or cyclic alkyl sulfide group. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. For example, 1 to 20 is preferable, 1 to 18 is more preferable, 1 to 16 is even more preferable, 1 to 14 is even more preferable, and particularly preferably 1 to 12. By making the number equal to or more than the lower limit, there is a tendency for development adhesion to be improved. By making the number equal to or less than the upper limit, there is a tendency for residues to be reduced.
　アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 Examples of the substituent that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group, a carboxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of developability, the hydroxy group and the oligoethylene glycol group are preferred.
　Ｒa6としては、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。 Of these, from the viewpoint of developability, R a6 is preferably a hydroxy group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
　式（３）においてｔは０～５の整数を表し、製造容易性の観点から、ｔが０であることが好ましい。 In formula (3), t represents an integer from 0 to 5, and from the viewpoint of ease of manufacture, it is preferable that t is 0.
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましく、５モル％以上が特に好ましい。また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下がよりさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．５～５０モル％が好ましく、０．５～４０モル％がより好ましく、１～３０モル％がさらに好ましく、２～２０モル％がよりさらに好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by formula (3), the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, even more preferably 2 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more, in the total repeating units. Also, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.5 to 50 mol% is preferable, 0.5 to 40 mol% is more preferable, 1 to 30 mol% is more preferable, even more preferably 2 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. By making it equal to or more than the lower limit, there is a tendency for development adhesion to be improved. By making it equal to or less than the upper limit, there is a tendency for residue to be reduced.
（一般式（４）で表される繰り返し単位）
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、他に含まれる繰り返し単位として、現像性の観点から下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 (Repeating unit represented by formula (4))
When the acrylic copolymer resin (C2) has a repeating unit represented by formula (1), it preferably has a repeating unit represented by the following general formula (4) as another repeating unit contained therein, from the viewpoint of developability.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
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　上記式（４）中、Ｒa7は水素原子又はメチル基を表す。 In the above formula (4), R a7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）が式（４）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～８０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、２０～６０モル％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。 When the acrylic copolymer resin (C2) contains a repeating unit represented by formula (4), its content is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, of all repeating units. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 80 mol% is preferred, 10 to 70 mol% is more preferred, and 20 to 60 mol% is even more preferred. By making it equal to or greater than the lower limit, developability tends to improve. By making it equal to or less than the upper limit, development adhesion tends to improve.
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）の酸価は特に限定されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。 The acid value of the acrylic copolymer resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 50 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, and is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 140 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and even more preferably 120 mgKOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 30 to 150 mgKOH/g is preferable, 40 to 140 mgKOH/g is more preferable, 50 to 130 mgKOH/g is more preferable, and 60 to 120 mgKOH/g is particularly preferable. By setting the acid value at or above the lower limit, the developability tends to improve. By setting the acid value at or below the upper limit, the development adhesion tends to improve.
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは４０００以上、よりさらに好ましくは６０００以上、特に好ましくは７０００以上、最も好ましくは８０００以上であり、また、好ましくは３００００以下、より好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１５０００以下、特に好ましくは１００００以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０００～３００００が好ましく、２０００～３００００がより好ましく、４０００～２００００がさらに好ましく、６０００～２００００がよりさらに好ましく、７０００～１５０００がことさら好ましく、８０００～１００００が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, even more preferably 4000 or more, even more preferably 6000 or more, particularly preferably 7000 or more, and most preferably 8000 or more, and is preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, even more preferably 15000 or less, and particularly preferably 10000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1000 to 30000 is preferable, 2000 to 30000 is more preferable, 4000 to 20000 is even more preferable, 6000 to 20000 is even more preferable, 7000 to 15000 is especially preferable, and 8000 to 10000 is especially preferable. By making it equal to or greater than the lower limit, the development adhesion tends to be improved. By making it equal to or less than the upper limit, the development property tends to be good.
　アクリル共重合樹脂（Ｃ２）としては、例えば、日本国特開平８－２９７３６６号公報や日本国特開２００１－８９５３３号公報に記載の樹脂が挙げられる。 Examples of the acrylic copolymer resin (C2) include the resins described in Japanese Patent Application Publication No. 8-297366 and Japanese Patent Application Publication No. 2001-89533.
［エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）］
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、さらに多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合（－ＣＯＯ－）を介してエチレン性不飽和二重結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。 [Epoxy (meth)acrylate resin (C3)]
The epoxy (meth)acrylate resin (C3) is a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or ester compound to an epoxy resin, optionally reacting with an isocyanate group-containing compound, and then further reacting with a polybasic acid or its anhydride. For example, a resin obtained by ring-opening addition of a carboxy group of an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin, thereby adding an ethylenically unsaturated double bond to the epoxy compound via an ester bond (-COO-), and adding one of the carboxy groups of a polybasic acid anhydride to the hydroxyl group generated at that time, may be mentioned. Another example may be a resin obtained by simultaneously adding a polyhydric alcohol when adding a polybasic acid anhydride.
　また上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）に含まれる。
　このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）としては、耐熱性の観点から、主鎖に芳香族環を有するものをより好適に用いることができる。 Furthermore, a resin obtained by reacting a compound having a functional group capable of further reacting with the carboxy group of the resin obtained by the above reaction is also included in the above epoxy (meth)acrylate resin (C3).
Thus, the epoxy (meth)acrylate resin does not substantially have an epoxy group in terms of its chemical structure, and is not limited to "(meth)acrylate", but is named in this manner according to convention since the raw material is an epoxy compound (epoxy resin) and "(meth)acrylate" is a representative example. As the epoxy (meth)acrylate resin (C3), one having an aromatic ring in the main chain is more preferably used from the viewpoint of heat resistance.
　ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
　具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、ジヒドロキシフルオレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、アダマンチル基含有フェノールエポキシ樹脂が挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。 Here, the epoxy resin includes the raw material compound before the resin is formed by thermal curing, and the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins. Also, the epoxy resin can be a compound obtained by reacting a phenolic compound with epihalohydrin. The phenolic compound is preferably a compound having a divalent or more valent phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer.
Specific examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, dihydroxyfluorene type epoxy resin, dihydroxyalkyleneoxylfluorene type epoxy resin, diglycidyl ether of 9,9-bis(4'-hydroxyphenyl)fluorene, diglycidyl ether of 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)adamantane, and adamantyl group-containing phenol epoxy resin. Thus, those having an aromatic ring in the main chain can be suitably used.
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ（登録商標、以下同じ。）８２８」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００４」、日本化薬社製の「ＮＥＲ－１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃）等）、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ４００５Ｐ」、「ｊＥＲ４００７Ｐ」、日本化薬社製の「ＮＥＲ－７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃）等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲＹＸ－４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標、以下同じ。）－２０１」、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ－４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標、以下同じ。）－１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ－１０２０」、「ＥＯＣＮ－１０４Ｓ」）、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３５００」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０１」、「ＥＰＰＮ－５０２」、「ＥＰＰＮ－５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標、以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ－７３００」、「ＸＤ－１０００」）、アダマンチル基含有フェノールエポキシ樹脂（例えば、大阪有機化学工業社製の「アダマンテート　Ｅ－２０１」）が挙げられる。耐熱性の観点で、ビフェニルグリシジルエーテル、アダマンチル基含有フェノールエポキシ樹脂が好ましい。 Epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resins (e.g., Mitsubishi Chemical Corporation's "jER (registered trademark, the same applies below) 828," "jER1001," "jER1002," and "jER1004," and Nippon Kayaku's "NER-1302" (epoxy equivalent: 323, softening point: 76°C), etc.), bisphenol F type resins (e.g., Mitsubishi Chemical Corporation's "jER807," "jER4004P," "jER4005P," and "jER4007P," and Nippon Kayaku's "NE R-7406 (epoxy equivalent 350, softening point 66°C), etc.), bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (e.g., "jERYX-4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac type epoxy resin (e.g., "EPPN (registered trademark, the same applies below)-201" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "jER152" and "jER154" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "DEN-438" manufactured by Dow Chemical Company), (o, m, p-)cresol novolac type epoxy resin (e.g., For example, "EOCN (registered trademark, the same applies below)-102S", "EOCN-1020", and "EOCN-104S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), biphenyl novolac epoxy resins (for example, "NC-3000" and "NC-3500" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), triglycidyl isocyanurate (for example, "TEPIC (registered trademark)" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trisphenolmethane type epoxy resins (for example, "EPPN-501", "EPPN-502", and "EPPN-503" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), alicyclic epoxy resins (Daicel's "Celloxide (registered trademark, the same applies below) 2021P" and "Celloxide EHPE"); epoxy resins obtained by reacting dicyclopentadiene with phenol and glycidylating the phenol resin (e.g., DIC's "EXA-7200", Nippon Kayaku's "NC-7300" and "XD-1000"); and adamantyl group-containing phenol epoxy resins (e.g., Osaka Organic Chemical Industry's "Adamantate E-201"). From the viewpoint of heat resistance, biphenyl glycidyl ether and adamantyl group-containing phenol epoxy resins are preferred.
　エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物が挙げられる。感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc., as well as pentaerythritol tri(meth)acrylate succinic anhydride adduct, pentaerythritol tri(meth)acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate succinic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, and reaction products of (meth)acrylic acid and ε-caprolactone. From the viewpoint of sensitivity, (meth)acrylic acid is preferred.
　多塩基酸（無水物）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びそれらの無水物が挙げられる。アウトガスの観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。 Examples of polybasic acids (anhydrides) include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. From the viewpoint of outgassing, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferred, and succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are more preferred.
　多価アルコールを用いることで、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
　多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、１，２，３－プロパントリオールの中から選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールであることが好ましい。 By using a polyhydric alcohol, the molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin (C3) can be increased, a branch can be introduced into the molecule, and the molecular weight and viscosity tend to be well balanced. In addition, the introduction rate of an acid group into the molecule can be increased, and the sensitivity, adhesion, and the like tend to be well balanced.
The polyhydric alcohol is preferably one or more polyhydric alcohols selected from, for example, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol.
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）としては、前述のもの以外に、例えば、韓国公開特許第１０－２０１３－００２２９５５号公報に記載の樹脂が挙げられる。 Other examples of the epoxy (meth)acrylate resin (C3) include those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955, in addition to those mentioned above.
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがよりさらに好ましく、８０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。 The acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, even more preferably 50 mgKOH/g or more, even more preferably 70 mgKOH/g or more, particularly preferably 80 mgKOH/g or more, and is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 180 mgKOH/g or less, even more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 120 mgKOH/g or less, and particularly preferably 110 mgKOH/g or less.
The upper and lower limits can be combined in any combination. For example, 10 to 200 mgKOH/g is preferable, 30 to 180 mgKOH/g is more preferable, 50 to 150 mgKOH/g is even more preferable, 70 to 120 mgKOH/g is even more preferable, and 80 to 110 mgKOH/g is particularly preferable. By setting it to the lower limit or more, developability tends to be improved. By setting it to the upper limit or less, film strength tends to be improved.
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましく、４０００以上がよりさらに好ましく、５０００以上が特に好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましく、１００００以下がよりさらに好ましく、８０００以下が特に好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０００～３００００が好ましく、２０００～２００００がより好ましく、３０００～１５０００がさらに好ましく、４０００～１００００がよりさらに好ましく、５０００～８０００が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 3,000 or more, even more preferably 4,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more, and is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, even more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less.
The upper and lower limits can be combined in any combination. For example, 1000 to 30000 is preferable, 2000 to 20000 is more preferable, 3000 to 15000 is even more preferable, 4000 to 10000 is even more preferable, and 5000 to 8000 is particularly preferable. By setting it to the lower limit or more, the film strength tends to be improved. By setting it to the upper limit or less, the residue tends to be reduced.
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）の二重結合当量は特に限定されないが、７００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましく、また、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。
　上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１００～７００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００～６００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０～５００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、３００～４００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。前記上限値以下とすることで耐熱性が向上する傾向がある。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）の二重結合当量は、アクリル共重合樹脂（Ｃ２）の二重結合当量と同様の方法で算出することができる。 The double bond equivalent of the epoxy (meth)acrylate resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 700 g/mol or less, more preferably 600 g/mol or less, even more preferably 500 g/mol or less, particularly preferably 400 g/mol or less, and is preferably 100 g/mol or more, more preferably 200 g/mol or more, even more preferably 250 g/mol or more, particularly preferably 300 g/mol or more.
The upper and lower limits can be combined in any combination. For example, 100 to 700 g/mol is preferable, 200 to 600 g/mol is more preferable, 250 to 500 g/mol is even more preferable, and 300 to 400 g/mol is particularly preferable. By setting it to the upper limit or less, heat resistance tends to be improved. By setting it to the lower limit or more, developability tends to be improved.
The double bond equivalent of the epoxy (meth)acrylate resin (C3) can be calculated in the same manner as for the double bond equivalent of the acrylic copolymer resin (C2).
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和二重結合を有する酸又はエステル化合物を加えて付加反応させ、さらに多塩基酸又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。例えば、日本国特許第３９３８３７５号公報、日本国特許第５１６９４２２号公報に記載されている方法が挙げられる。 The epoxy (meth)acrylate resin (C3) can be synthesized by a conventional method. Specifically, a method can be used in which the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and in the presence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, an acid or ester compound having an ethylenically unsaturated double bond is added to cause an addition reaction, and a polybasic acid or anhydride thereof is further added to continue the reaction. For example, the methods described in Japanese Patent No. 3,938,375 and Japanese Patent No. 5,169,422 can be mentioned.
　本発明における（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）、アクリル共重合樹脂（Ｃ２）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含んでいてもよい。 The alkali-soluble resin (C) in the present invention may further contain an alkali-soluble resin other than the alkali-soluble resin (C1), the acrylic copolymer resin (C2), and the epoxy (meth)acrylate resin (C3).
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、６０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が２種以上の混合物の場合には、酸価は、その含有割合に応じた加重平均値を意味する。 The acid value of the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited, but is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and more preferably 60 mgKOH/g or more, and is preferably 300 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, even more preferably 100 mgKOH/g or less, and particularly preferably 80 mgKOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 30 to 300 mgKOH/g is preferred, 30 to 200 mgKOH/g is more preferred, 50 to 100 mgKOH/g is more preferred, and 60 to 80 mgKOH/g is particularly preferred. By making the acid value equal to or greater than the lower limit, the developability tends to be improved. By making the acid value equal to or less than the upper limit, the development adhesion tends to be improved.
When the alkali-soluble resin (C) is a mixture of two or more kinds, the acid value means a weighted average value according to the content ratio thereof.
　本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、よりさらに好ましくは２０質量％以上、ことさら好ましくは２５質量％以上、よりことさら好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～９０質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、１５～９０質量％がさらに好ましく、２０～８０質量％がよりさらに好ましく、３０～８０質量％がことさら好ましく、３５～７０質量％がよりことさら好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥液性が向上する傾向がある。 The content of the alkali-soluble resin (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, even more particularly preferably 30% by mass or more, and especially preferably 40% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The upper and lower limits above can be arbitrarily combined. For example, 5 to 90% by mass is preferred, 10 to 90% by mass is more preferred, 15 to 90% by mass is even more preferred, 20 to 80% by mass is even more preferred, 30 to 80% by mass is especially preferred, 35 to 70% by mass is even more preferred, and 40 to 60% by mass is especially preferred. By making it equal to or greater than the lower limit, there is a tendency for residues to be reduced. By making it equal to or less than the upper limit, there is a tendency for liquid repellency to be improved.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がよりさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましく、３０～６０質量％がよりさらに好ましく、４０～５０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高精細なパターンの解像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 When the (C) alkali-soluble resin contains an alkali-soluble resin (C1), the content of the alkali-soluble resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Also, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 80% by mass is preferred, 10 to 80% by mass is more preferred, 20 to 60% by mass is more preferred, 30 to 60% by mass is even more preferred, and 40 to 50% by mass is particularly preferred. By setting it to the lower limit or more, the resolution of a high-definition pattern tends to be good. By setting it to the upper limit or less, the developability tends to be improved.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を含有する場合、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の含有割合は特に限定されないが、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましく、また１００質量％以下が好ましい。例えば、２０～１００質量％が好ましく、３０～１００質量％がより好ましく、４０～１００質量％がさらに好ましく、４５～１００質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高精細なパターンの解像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 When the (C) alkali-soluble resin contains the alkali-soluble resin (C1), the content of the alkali-soluble resin (C1) in the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. For example, 20 to 100% by mass is preferred, 30 to 100% by mass is more preferred, 40 to 100% by mass is even more preferred, and 45 to 100% by mass is particularly preferred. By making the content equal to or greater than the lower limit, the resolution of a high-definition pattern tends to be improved. By making the content equal to or less than the upper limit, the developability tends to be improved.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がアクリル共重合樹脂（Ｃ２）を含有する場合、アクリル共重合樹脂（Ｃ２）の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がよりさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましく、３０～６０質量％がよりさらに好ましく、４０～５０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで高精細なパターンの解像性が向上する傾向がある。 When the alkali-soluble resin (C) contains an acrylic copolymer resin (C2), the content of the acrylic copolymer resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Also, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 80% by mass is preferred, 10 to 80% by mass is more preferred, 20 to 60% by mass is more preferred, even more preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 40 to 50% by mass. By setting it to the lower limit or more, the liquid repellency tends to be good. By setting it to the upper limit or less, the resolution of a high-definition pattern tends to be improved.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がアクリル共重合樹脂（Ｃ２）を含有する場合、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中のアクリル共重合樹脂（Ｃ２）の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３３質量％以上がよりさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましく、３３～６０質量％がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで高精細なパターンの解像性が向上する傾向がある。 When the alkali-soluble resin (C) contains the acrylic copolymer resin (C2), the content of the acrylic copolymer resin (C2) in the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 33% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Also, 70% by mass or less is preferable, and 60% by mass or less is more preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 70% by mass is preferable, 10 to 60% by mass is more preferable, 20 to 60% by mass is more preferable, and 33 to 60% by mass is even more preferable. By setting the content to be equal to or greater than the lower limit, the liquid repellency tends to be good. By setting the content to be equal to or less than the upper limit, the resolution of a high-definition pattern tends to be improved.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）を含有する場合、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ３）の含有割合は特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３３質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、また６０質量％以下が好ましい。例えば、５～６０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３３～６０質量％がさらに好ましく、５０～６０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで高精細なパターンの解像性が向上する傾向がある。 When the (C) alkali-soluble resin contains an epoxy (meth)acrylate resin (C3), the content of the epoxy (meth)acrylate resin (C3) in the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 33% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and preferably 60% by mass or less. For example, 5 to 60% by mass is preferred, more preferably 20 to 60% by mass, even more preferably 33 to 60% by mass, and particularly preferably 50 to 60% by mass. By making it equal to or greater than the lower limit, the liquid repellency tends to be good. By making it equal to or less than the upper limit, the resolution of a high-definition pattern tends to be improved.
　本発明の感光性樹脂組成物の全固形分における（Ａ）光重合性化合物の含有割合及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は、特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、また、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０～９５質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、６０～９２質量％がさらに好ましく、８０～９０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで隔壁の基板への密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで遮光性や撥液性が向上する傾向がある。 The sum of the content of the photopolymerizable compound (A) and the content of the alkali-soluble resin (C) in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 95% by mass is preferred, 30 to 95% by mass is more preferred, 60 to 92% by mass is more preferred, and 80 to 90% by mass is particularly preferred. By making it equal to or greater than the lower limit, the adhesion of the partition wall to the substrate tends to be improved. By making it equal to or less than the upper limit, the light-shielding property and liquid repellency tend to be improved.
［１－１－４］化合物（Ｄ１）
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂とは別に、架橋基を有し、且つフッ素原子及び／又はシロキサン鎖を有する化合物（Ｄ１）（以下、化合物（Ｄ１）とも称する。）を含有する。化合物（Ｄ１）を含有することによって、得られる隔壁の上部表面に撥液性を付与できることから、得られる隔壁を画素ごとの混色を防ぐものとすることができる。
　本発明において、化合物（Ｄ１）は（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂には含めない。
　化合物（Ｄ１）として、以下の化合物（Ｄ１－１）及び／又は化合物（Ｄ１－２）を含むことが好ましい。
　化合物（Ｄ１－１）：架橋基を有するフッ素原子含有樹脂
　化合物（Ｄ１－２）：架橋基及びシロキサン鎖を含有する樹脂 [1-1-4] Compound (D1)
The photosensitive resin composition of the present invention contains, in addition to the alkali-soluble resin (C), a compound (D1) having a crosslinking group and a fluorine atom and/or a siloxane chain (hereinafter also referred to as compound (D1)). By containing compound (D1), liquid repellency can be imparted to the upper surface of the resulting partition wall, and therefore the resulting partition wall can be one that prevents color mixing between pixels.
In the present invention, the compound (D1) is not included in the alkali-soluble resin (C).
As the compound (D1), it is preferable to include the following compound (D1-1) and/or compound (D1-2).
Compound (D1-1): Fluorine atom-containing resin having a crosslinking group Compound (D1-2): Resin containing a crosslinking group and a siloxane chain
＜化合物（Ｄ１－１）＞
　架橋基としては、例えば、エポキシ基、エチレン性不飽和基、又は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基が挙げられる。
　活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、α－ヒドロキシケトン基、α－アミノケトン基、α－ジケトン基及びα－ジケトンジアルキルアセタール基が挙げられる。このうち露光で用いる光源の波長分布と該活性基が有する吸光度スペクトルの重なりの観点からα－ヒドロキシケトン基が好ましい。
　架橋基としては、化合物（Ｄ１－１）の現像液への流出抑制の観点から、エチレン性不飽和基が好ましい。
　架橋基を有するフッ素原子含有樹脂を用いることで、形成した塗膜を露光する際にその表面での架橋反応を加速することができ、撥液剤が現像処理で流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁を高い撥液性を示すものとすることができると考えられる。 <Compound (D1-1)>
Examples of the crosslinking group include an epoxy group, an ethylenically unsaturated group, or an active group that generates radicals when irradiated with active energy rays.
Examples of the active group that generates radicals upon irradiation with active energy rays include a benzophenone group, an acetophenone group, an α-hydroxyketone group, an α-aminoketone group, an α-diketone group, and an α-diketone dialkyl acetal group. Among these, an α-hydroxyketone group is preferred from the viewpoint of overlap between the wavelength distribution of the light source used for exposure and the absorbance spectrum of the active group.
The crosslinking group is preferably an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of preventing the compound (D1-1) from flowing out into a developer.
It is considered that by using a fluorine atom-containing resin having a crosslinking group, the crosslinking reaction on the surface of the formed coating film can be accelerated when the film is exposed to light, and the liquid repellent is less likely to flow out during development treatment, and as a result, the obtained partition walls can exhibit high liquid repellency.
　フッ素原子含有樹脂である化合物（Ｄ１―１）が隔壁の表面に配向して、インキのにじみや混色を防止する働きをする傾向がある。さらに詳しくは、フッ素原子を有する基が、インキをはじき、インキが隔壁を越えて隣接する領域に進入することによるインキのにじみや混色を防ぐ働きをする傾向がある。 The compound (D1-1), which is a fluorine atom-containing resin, tends to orient on the surface of the partition wall and act to prevent ink bleeding and color mixing. More specifically, the group having a fluorine atom tends to repel ink and prevent ink bleeding and color mixing caused by ink passing over the partition wall and entering an adjacent area.
　架橋基を有するフッ素原子含有樹脂は、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルキレンエーテル鎖、及びフルオロ芳香族基、のいずれか又は２以上を有することが好ましい。これらのうち、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレンエーテル鎖、パーフルオロ芳香族基を有することが撥液性の点でより好ましい。フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルキレンエーテル鎖、及びフルオロ芳香族基のいずれか又は２以上を有することで、フッ素原子含有樹脂がさらに隔壁の表面に配向しやすくなり、より高い撥液性を示し、インキのにじみや混色をさらに防ぐ傾向がある。 The fluorine atom-containing resin having a crosslinking group preferably has any one or more of a fluoroalkyl group, a fluoroalkylene group, a fluoroalkylene ether chain, and a fluoroaromatic group. Of these, it is more preferable in terms of liquid repellency to have a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, a perfluoroalkylene ether chain, or a perfluoroaromatic group. By having any one or more of a fluoroalkyl group, a fluoroalkylene group, a fluoroalkylene ether chain, and a fluoroaromatic group, the fluorine atom-containing resin becomes more likely to be oriented on the surface of the partition wall, exhibiting higher liquid repellency and tending to further prevent ink bleeding and color mixing.
　フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロヘキシル基が挙げられる。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
　フルオロアルキレン鎖としては、例えば、フルオロメチレン鎖、フルオロエチレン鎖、フルオロプロピレン鎖、フルオロブチレン基、フルオロヘキシレン鎖が挙げられる。パーフルオロアルキレン鎖としては、例えば、パーフルオロメチレン鎖、パーフルオロエチレン鎖、パーフルオロプロピレン鎖、パーフルオロブチレン基、パーフルオロヘキシレン鎖が挙げられる。
　パーフルオロアルキレンエーテル鎖としては、例えば、－ＣＦ2－Ｏ－、－（ＣＦ2）2－Ｏ－、－（ＣＦ2）3－Ｏ－、－ＣＦ2－Ｃ（ＣＦ3）２Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ3）２－ＣＦ2－Ｏ－及びこれらの繰り返し単位をもつ２価の基が挙げられる。フルオロアルキレンエーテル鎖としては、パーフルオロアルキレンエーテル鎖のＦのすべてではない一部がＨで置き換えられたフルオロアルキレンエーテル鎖が挙げられる。
　パーフルオロ芳香族基としては、例えば、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアントラシル基が挙げられる。フルオロ芳香族基としては、パーフルオロ芳香族基のＦのすべてではない一部がＨで置き換えられたフルオロ芳香族基が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group include a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoropropyl group, a fluorobutyl group, and a fluorohexyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorohexyl group.
Examples of the fluoroalkylene chain include a fluoromethylene chain, a fluoroethylene chain, a fluoropropylene chain, a fluorobutylene group, and a fluorohexylene chain. Examples of the perfluoroalkylene chain include a perfluoromethylene chain, a perfluoroethylene chain, a perfluoropropylene chain, a perfluorobutylene group, and a perfluorohexylene chain.
Examples of perfluoroalkylene ether chains include -CF2 -O-, -( CF2 ) 2 -O-, -( CF2 ) 3 -O-, -CF2 -C( CF3 )2O-, -C( CF3 ) 2 - CF2 -O- and divalent groups having these repeating units. Examples of fluoroalkylene ether chains include fluoroalkylene ether chains in which some but not all of the F in the perfluoroalkylene ether chain are replaced with H.
Examples of perfluoroaromatic groups include perfluorophenyl, perfluoronaphthyl, and perfluoroanthracyl groups. Examples of fluoroaromatic groups include perfluoroaromatic groups in which some but not all of the F in the perfluoroaromatic group are replaced with H.
　架橋基を有するフッ素原子含有樹脂としては、例えば、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。撥液性の観点から、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂が好ましく、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂がさらに好ましい。 Examples of fluorine-containing resins having crosslinking groups include acrylic copolymer resins having epoxy groups and perfluoroalkyl groups, acrylic copolymer resins having epoxy groups and perfluoroalkylene ether chains, acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkyl groups, acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene ether chains, epoxy (meth)acrylate resins having epoxy groups and perfluoroalkyl groups, epoxy (meth)acrylate resins having epoxy groups and perfluoroalkylene ether chains, epoxy (meth)acrylate resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkyl groups, and epoxy (meth)acrylate resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene ether chains. From the viewpoint of liquid repellency, acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkyl groups, and acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene ether chains are preferred, and acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene ether chains are even more preferred.
　架橋基を有するフッ素原子含有樹脂としては、例えば、ＤＩＣ社製「メガファック（登録商標、以下同じ。）Ｆ１１６」、「メガファックＦ１２０」、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１４４Ｄ」、「メガファックＦ１５０」、「メガファックＦ１６０」、「メガファックＦ１７１」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１７７」、「メガファックＦ１７８Ａ」、「メガファックＦ１７８Ｋ」、「メガファックＦ１７９」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１８４」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ８１２」、「メガファックＦ８１５」、「メガファックＦ８２４」、「メガファックＦ８３３」、「メガファックＲＳ１０１」、「メガファックＲＳ１０２」「メガファックＲＳ１０５」、「メガファックＲＳ２０１」、「メガファックＲＳ２０２」、「メガファックＲＳ３０１」、「メガファックＲＳ３０３」「メガファックＲＳ３０４」、「メガファックＲＳ４０１」、「メガファックＲＳ４０２」、「メガファックＲＳ５０１」、「メガファックＲＳ５０２」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７８」、「メガファックＲＳ－９０」、「ＤＥＦＥＮＳＡ（登録商標、以下同じ。）　ＭＣＦ３００」、「ＤＥＦＥＮＳＡ　ＭＣＦ３１０」、「ＤＥＦＥＮＳＡ　ＭＣＦ３１２」、「ＤＥＦＥＮＳＡ　ＭＣＦ３２３」の商品名で市販されている含フッ素有機化合物を使用することができる。
　エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレン基を有するアクリル共重合樹脂として、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７８」、「メガファックＲＳ－９０」を好適に使用することができる。 Examples of fluorine-containing resins having a crosslinking group include "Megafac (registered trademark, the same applies hereinafter) F116", "Megafac F120", "Megafac F142D", "Megafac F144D", "Megafac F150", "Megafac F160", "Megafac F171", "Megafac F172", "Megafac F173", "Megafac F177", "Megafac F178A", "Megafac F178K", "Megafac F179", "Megafac F183", "Megafac F184", "Megafac F191", "Megafac F812", and Fluorine-containing organic compounds commercially available under the trade names of "Megafac F815", "Megafac F824", "Megafac F833", "Megafac RS101", "Megafac RS102", "Megafac RS105", "Megafac RS201", "Megafac RS202", "Megafac RS301", "Megafac RS303", "Megafac RS304", "Megafac RS401", "Megafac RS402", "Megafac RS501", "Megafac RS502", "Megafac RS-72-K", "Megafac RS-78", "Megafac RS-90", "DEFENSA (registered trademark, the same applies below) MCF300", "DEFENSA MCF310", "DEFENSA MCF312", and "DEFENSA MCF323" can be used.
As the acrylic copolymer resin having an ethylenically unsaturated group and a perfluoroalkylene group, "Megafac RS-72-K", "Megafac RS-78" and "Megafac RS-90" can be suitably used.
　架橋基を有するフッ素原子含有樹脂中のフッ素原子含有割合は特に制限されないが、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂中５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がよりさらに好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～５０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましく、２０～３５質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで画素部への流出を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで高い接触角を示す傾向がある。 The fluorine atom content in the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more in the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group. Also, 50% by mass or less is preferable, and 35% by mass or less is more preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 50% by mass is preferable, 10 to 50% by mass is more preferable, 15 to 35% by mass is more preferable, and 20 to 35% by mass is particularly preferable. By making it equal to or more than the lower limit, there is a tendency that outflow to the pixel portion can be suppressed. By making it equal to or less than the upper limit, there is a tendency that a high contact angle is exhibited.
　架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量体であってもよい。高分子量体の方が、現像時の染み出しやポストベークによる流動性が抑えられ、隔壁からの流出を抑えることができるため好ましい。
　架橋基を有するフッ素原子含有樹脂が高分子量体である場合、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の数平均分子量は、１００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。また、１５００００以下が好ましく、１３００００以下がより好ましく、１０００００以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１００～１５００００が好ましく、５００～１３００００がより好ましく、１０００～１０００００がさらに好ましい。 The molecular weight of the fluorine-containing resin having a crosslinking group is not particularly limited, and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. A high molecular weight compound is preferable because it can suppress bleeding during development and fluidity due to post-baking, and can suppress outflow from the partition walls.
When the fluorine-containing resin having a crosslinking group is a high molecular weight substance, the number average molecular weight of the fluorine-containing resin having a crosslinking group is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 1000 or more. Also, it is preferably 150,000 or less, more preferably 130,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 100 to 150,000, more preferably 500 to 130,000, and even more preferably 1,000 to 100,000.
　架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。また、１５００００以下が好ましく、１３００００以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０００～１５００００が好ましく、５０００～１３００００がより好ましく、１００００～１３００００がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing resin having a crosslinking group is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. It is also preferably 150,000 or less, and more preferably 130,000 or less. The above upper and lower limits can be combined in any manner. For example, 1,000 to 150,000 is preferred, 5,000 to 130,000 is more preferred, and 10,000 to 130,000 is even more preferred.
＜化合物（Ｄ１－２）＞
　架橋基としては、化合物（Ｄ１－１）記載の架橋基が好適に用いられる。 <Compound (D1-2)>
As the crosslinking group, the crosslinking groups described in the compound (D1-1) are preferably used.
　化合物（Ｄ１－２）の有するシロキサン鎖は、具体的には下記一般式（ｄ１－２）で表されるポリシロキサンが好ましい。 The siloxane chain of the compound (D1-2) is preferably a polysiloxane represented by the following general formula (d1-2).
　Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＲ６４Ｒ６５－Ｏ）ｎ―ＳｉＲ６６Ｒ６７Ｒ６８・・・（ｄ１－２） R 61 R 62 R 63 Si—O—(SiR 64 R 65 —O)n—SiR 66 R 67 R 68 . . . (d1-2)
　式（ｄ１－２）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８はそれぞれ独立して１価の有機基又は水素原子を示す。ｎは０以上の整数を示す。 In formula (d1-2), R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 and R 68 each independently represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and n represents an integer of 0 or greater.
　１価の有機基として好ましくは、炭素数１～１０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられ、これらの有機基はエステル結合を有していてもよい。 The monovalent organic group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl; alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl; and substituted alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, and nonafluorobutylethyl, and these organic groups may have an ester bond.
　ｎは０以上の整数であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下、よりさらに好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは５～２０００、より好ましくは５～１５００、さらに好ましくは５～１０００、よりさらに好ましくは１０～５００、特に好ましくは１０～３００である。前記下限値以上とすることで撥液性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで塗膜の均一性が高くなる傾向がある。 n is an integer of 0 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, even more preferably 1000 or less, even more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less. The above upper and lower limits can be combined in any way. For example, it is preferably 5 to 2000, more preferably 5 to 1500, even more preferably 5 to 1000, even more preferably 10 to 500, and particularly preferably 10 to 300. By setting it to above the lower limit, the liquid repellency tends to be high. By setting it to below the upper limit, the uniformity of the coating film tends to be high.
　架橋基及びシロキサン鎖を含有する樹脂の市販品としては、例えばビックケミー社製「ＢＹＫ－ＵＶ３５００シリーズ」、大成ファインケミカル社製「８ＳＳ」シリーズの商品名で市販されている化合物を使用することができる。 Commercially available resins containing crosslinking groups and siloxane chains include compounds sold under the trade names "BYK-UV3500 Series" manufactured by BYK Chemie and "8SS" series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
　架橋基を有し、且つフッ素原子及びシロキサン鎖を有する化合物としては大成ファインケミカル社製「８ＦＳ」シリーズ、信越化学工業社製「ＫＰシリーズ」の商品名で市販されている化合物が挙げられる。 Examples of compounds that have a crosslinking group, a fluorine atom, and a siloxane chain include compounds sold under the trade names "8FS" series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. and "KP series" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
　化合物（Ｄ１）は、一分子中にフッ素原子とシロキサン鎖を両方含有する化合物であってもよく、複数の化合物（Ｄ１）を混合して用いてもよい。 Compound (D1) may be a compound containing both a fluorine atom and a siloxane chain in one molecule, or a mixture of multiple compounds (D1) may be used.
　本発明の感光性樹脂組成物における化合物（Ｄ１）の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。 The content of compound (D1) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The upper and lower limits above can be combined in any manner. For example, 0.01 to 5% by mass is preferred, 0.05 to 3% by mass is more preferred, and 0.1 to 2% by mass is even more preferred. By making the content above the lower limit, the liquid repellency tends to improve. By making the content below the upper limit, a uniform coating film tends to be obtained more easily when applying ink to the pixel portion after the partition wall is formed.
　本発明の感光性樹脂組成物が化合物（Ｄ１－１）を含有する場合、化合物（Ｄ１－１）の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains the compound (D1-1), the content ratio of the compound (D1-1) is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 0.1 mass% or more, and is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 2 mass% or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The upper and lower limits above can be combined arbitrarily. For example, 0.01 to 5 mass% is preferred, 0.05 to 3 mass% is more preferred, and 0.1 to 2 mass% is even more preferred. By making the content equal to or greater than the lower limit, the liquid repellency tends to improve. By making the content equal to or less than the upper limit, a uniform coating film tends to be obtained more easily when applying the ink to the pixel portion after the partition wall is formed.
　本発明の感光性樹脂組成物が化合物（Ｄ１－２）を含有する場合、化合物（Ｄ１－２）の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥液性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains compound (D1-2), the content of compound (D1-2) is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more, even more preferably 0.5 mass% or more, and is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 2 mass% or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The upper and lower limits above can be combined arbitrarily. For example, 0.1 to 5 mass% is preferred, 0.2 to 3 mass% is more preferred, and 0.5 to 2 mass% is even more preferred. By making the content equal to or greater than the lower limit, the liquid repellency tends to improve. By making the content equal to or less than the upper limit, a uniform coating film tends to be obtained more easily when applying ink to the pixel portion after the partition wall is formed.
　本発明の感光性樹脂組成物においては、化合物（Ｄ１）と共に界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、例えば、感光性樹脂組成物の塗布液としての塗布性、及び塗膜の現像性の向上を目的として用いることができ、例えば、架橋基を有さないフッ素系の界面活性剤、架橋基を有さないシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
　特に、現像の際、未露光部から感光性樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a surfactant may be used together with the compound (D1). The surfactant can be used, for example, for the purpose of improving the coatability of the photosensitive resin composition as a coating liquid and the developability of the coating film, and examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant having no crosslinking group and a silicone-based surfactant having no crosslinking group.
In particular, silicone-based surfactants are preferred, and polyether-modified silicone-based surfactants are more preferred, since they have the effect of removing residues of the photosensitive resin composition from unexposed areas during development and also have the function of exhibiting wettability.
　架橋基を有さないフッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
　架橋基を有さないフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ－１０００」、「ＢＭ－１１００」、ＤＩＣ社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、「メガファックＦ５５４」、「メガファックＦ５５９」、ネオス社製「ＤＦＸ－１８」、スリーエムジャパン社製「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」、「ＦＣ－４４３０」、「ＦＣ４４３２」、ＡＧＣ社製「アサヒガード（登録商標。）ＡＧ７１０」、「サーフロン（登録商標、以下同じ。）Ｓ－３８２」、「サーフロンＳＣ－１０１」、「サーフロンＳＣ－１０２」、「サーフロンＳＣ－１０３」、「サーフロンＳＣ－１０４」、「サーフロンＳＣ－１０５」、「サーフロンＳＣ－１０６」を挙げることができる。 As the fluorosurfactant having no crosslinking group, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of the terminal, main chain, and side chain is preferable.
Commercially available fluorosurfactants that do not have a crosslinking group include, for example, BM Examples of such a type of adhesive include "BM-1000" and "BM-1100" manufactured by Chemie, "Megafac F142D", "Megafac F172", "Megafac F173", "Megafac F183", "Megafac F470", "Megafac F475", "Megafac F554", and "Megafac F559" manufactured by DIC Corporation, "DFX-18" manufactured by Neos Corporation, "Florald FC430", "Florald FC431", "FC-4430", and "FC4432" manufactured by 3M Japan Ltd., and "Asahiguard (registered trademark) AG710", "Surflon (registered trademark, the same applies below) S-382", "Surflon SC-101", "Surflon SC-102", "Surflon SC-103", "Surflon SC-104", "Surflon SC-105", and "Surflon SC-106" manufactured by AGC.
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「ＤＣ３ＰＡ」、「ＳＨ７ＰＡ」、「ＤＣ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「８０３２Ａｄｄｉｔｉｖｅ」、「ＳＨ８４００」、ビックケミー社製「ＢＹＫ（登録商標、以下同じ。）３２３」、「ＢＹＫ３３０」を挙げることができる。 Commercially available silicone surfactants include, for example, "DC3PA," "SH7PA," "DC11PA," "SH21PA," "SH28PA," "SH29PA," "8032Additive," and "SH8400" manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., and "BYK (registered trademark, the same applies below) 323" and "BYK330" manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.
　界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤が挙げられる。 The surfactant may contain a surfactant other than a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. Examples of the surfactant include nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants.
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類が挙げられる。
　これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン（登録商標、以下同じ。）１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters.
Examples of commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as "EMULGEN (registered trademark, hereinafter the same) 104P" and "EMULGEN A60" manufactured by Kao Corporation.
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤が挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。
　これらの市販品としては、アルキル硫酸エステル塩類では、例えば、花王社製「エマール（登録商標、以下同じ。）１０」、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では、例えば、花王社製「ペレックス（登録商標。）ＮＢ－Ｌ」、特殊高分子系界面活性剤では、例えば、花王社製「ホモゲノール（登録商標、以下同じ。）Ｌ－１８」、「ホモゲノールＬ－１００」が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate ester salts, higher alcohol sulfate ester salts, aliphatic alcohol sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and special polymer surfactants. Among these, special polymer surfactants are preferred, and special polycarboxylic acid type polymer surfactants are more preferred.
Examples of commercially available alkyl sulfate salts include Kao Corporation's "EMAL (registered trademark, hereinafter the same) 10," Kao Corporation's alkyl naphthalene sulfonate salts include Kao Corporation's "Pelex (registered trademark) NB-L," and examples of special polymer surfactants include Kao Corporation's "Homogenol (registered trademark, hereinafter the same) L-18" and "Homogenol L-100."
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。
　これらの市販品としては、アルキルアミン塩類では、例えば、花王社製「アセタミン（登録商標。）２４」、第４級アンモニウム塩類では、例えば、花王社製「コータミン（登録商標、以下同じ。）２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, and alkylamine salts. Among these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred.
Examples of commercially available alkylamine salts include "Acetamine (registered trademark) 24" manufactured by Kao Corporation, and examples of quaternary ammonium salts include "Cortamine (registered trademark, the same applies below) 24P" and "Cortamine 86W" manufactured by Kao Corporation.
Examples of amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, and amino acids.
　界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせ、シリコーン系界面活性剤と特殊高分子系界面活性剤との組み合わせ、フッ素系界面活性剤と特殊高分子系界面活性剤との組み合わせが挙げられ、シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせが好ましい。 The surfactant may be used alone or in combination of two or more types. For example, a combination of a silicone surfactant and a fluorosurfactant, a combination of a silicone surfactant and a special polymer surfactant, or a combination of a fluorosurfactant and a special polymer surfactant may be used, with a combination of a silicone surfactant and a fluorosurfactant being preferred.
　シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせでは、例えば、ネオス社製「ＤＦＸ－１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ－３００」又は「ＢＹＫ－３３０」とＡＧＣセイミケミカル社製「Ｓ－３９３」との組み合わせ；信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」とＤＩＣ社製「Ｆ－５５４」又は「Ｆ－５５９」との組み合わせ；東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」とダイキン社製「ＤＳ－４０１」との組み合わせ；ＮＵＣ社製「Ｌ－７７」とスリーエムジャパン社製「ＦＣ４４３０」との組み合わせが挙げられる。 Examples of combinations of silicone surfactants and fluorine surfactants include Neos' "DFX-18" or BYK-Chemie's "BYK-300" or "BYK-330" combined with AGC Seimi Chemical's "S-393"; Shin-Etsu Silicones' "KP340" combined with DIC's "F-554" or "F-559"; Dow Corning Toray's "SH7PA" combined with Daikin's "DS-401"; and NUC's "L-77" combined with 3M Japan's "FC4430."
［１－１－５］（Ｅ）着色剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）着色剤を含有していてもよい。（Ｅ）着色剤を含有することで、適度な光吸収性を得ることができ、特に着色隔壁を含む遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。また光散乱を目的とする用途に用いる場合には、白色の着色剤を用いることで良好な光散乱性を得ることができる。 [1-1-5] (E) Colorant The photosensitive resin composition of the present invention may further contain (E) a colorant. By containing (E) a colorant, appropriate light absorption properties can be obtained, and in particular, when used for applications in which a light-shielding member including a colored partition wall is formed, appropriate light-shielding properties can be obtained. Furthermore, when used for applications in which light scattering is the objective, good light-scattering properties can be obtained by using a white colorant.
　本発明で用いることができる（Ｅ）着色剤の種類は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。 The type of colorant (E) that can be used in the present invention is not particularly limited, and either a pigment or a dye may be used. From the viewpoint of durability, it is preferable to use a pigment.
　（Ｅ）着色剤に含まれる顔料は、１種でも２種以上でもよい。特に、可視領域において均一に遮光するとの観点からは、２種以上であることが好ましい。
　（Ｅ）着色剤として用いることができる顔料の種類は特に限定されないが、例えば、有機顔料や無機顔料が挙げられる。遮光性を目的とする場合には、感光性樹脂組成物の透過波長をコントロールして効率的に硬化させるとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
　有機顔料としては、有機着色顔料や有機黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、例えば、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料が挙げられる。 The pigment contained in the colorant (E) may be one type or two or more types. In particular, from the viewpoint of uniform light blocking in the visible region, it is preferable that the pigment contains two or more types.
The type of pigment that can be used as the (E) colorant is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments and inorganic pigments. When light-shielding properties are the objective, it is preferable to use an organic pigment from the viewpoint of controlling the transmission wavelength of the photosensitive resin composition and efficiently curing it.
Examples of the organic pigment include organic color pigments and organic black pigments. Here, the organic color pigment means an organic pigment that exhibits a color other than black, and examples of the organic color pigment include red pigments, orange pigments, blue pigments, purple pigments, green pigments, and yellow pigments.
　有機顔料の中でも、紫外線吸収性の観点から有機着色顔料を用いることが好ましい。
　有機着色顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。遮光性の用途に用いる場合には、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。 Among organic pigments, it is preferable to use organic coloring pigments from the viewpoint of ultraviolet absorbing properties.
The organic color pigment may be used alone or in combination of two or more. When used for light-shielding purposes, it is more preferable to use a combination of organic color pigments of different colors, and it is even more preferable to use a combination of organic color pigments that exhibit a color close to black.
　これらの有機顔料の化学構造は特に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。 The chemical structure of these organic pigments is not particularly limited, but examples include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. Specific examples of pigments that can be used are shown below by pigment number. Terms such as "C.I. Pigment Red 2" listed below refer to the Color Index (C.I.).
　赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。
　遮光性、分散性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１４９、１６８、１７７、１７９、１９４、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４がより好ましい。
　分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２が好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２が好ましい。 Examples of red pigments include C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166 , 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, Examples include 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, and 276.
From the viewpoint of light blocking property and dispersibility, C. I. Pigment Red 48:1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, and 254 are preferred, and C. I. Pigment Red 177, 209, 224, and 254 are more preferred.
In terms of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Red 177, 254, and 272 are preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use a red pigment having a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Red 254 and 272 are preferred.
　橙色（オレンジ）顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。
　分散性や遮光性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、４３、６４、７２が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７２がより好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２が好ましい。 Examples of orange pigments include C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, and 79.
From the viewpoint of dispersibility and light-shielding property, C.I. Pigment Orange 13, 43, 64, and 72 are preferred, and C.I. Pigment Orange 43, 64, and 72 are more preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use an orange pigment having a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Orange 64 and 72 are preferred.
　青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。
　遮光性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
　分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０がより好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０がより好ましい。 Examples of blue pigments include C.I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, and 79.
From the viewpoint of light-shielding properties, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, and 60 are preferred, and C. I. Pigment Blue 15:6 is more preferred.
In terms of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Blue 15:6, 16, and 60 are preferred, and C.I. Pigment Blue 15:6 and 60 are more preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferred to use a blue pigment with a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Blue 60 is more preferred.
　紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。
　遮光性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
　分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９が好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９が好ましい。 Examples of purple pigments include C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50.
From the viewpoint of light-shielding properties, C. I. Pigment Violet 19 and 23 are preferable, and C. I. Pigment Violet 23 is more preferable.
In terms of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Violet 23 and 29 are preferred. When the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet light, it is preferable to use a purple pigment with a low ultraviolet light absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Violet 29 is preferred.
　赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては、例えば、緑色顔料、黄色顔料を挙げることができる。 Other organic coloring pigments that can be used besides red, orange, blue, and purple pigments include, for example, green and yellow pigments.
　緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６が好ましい。 Examples of green pigments include C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, and 55, with C.I. Pigment Green 7 and 36 being preferred.
　黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０がさらに好ましい。 Examples of yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138 , 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 can be mentioned, and C.I. C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, and 185 are more preferred, and C.I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, and 180 are even more preferred.
　遮光性と撥液性の観点から、（Ｅ）着色剤として青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
　特に青色光の遮光を補強する観点から、（Ｅ）着色剤として赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 From the viewpoint of light-shielding properties and liquid repellency, it is preferable to contain at least one pigment selected from the group consisting of blue pigments and violet pigments as the colorant (E).
In particular, from the viewpoint of reinforcing the blocking of blue light, it is preferable to contain at least one pigment selected from the group consisting of red pigments and orange pigments as the colorant (E).
　遮光性や、撥液性の観点から、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることが好ましい。
　赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２
　橙色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２
　青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０
　紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９ From the viewpoint of light blocking properties and liquid repellency, it is preferable to contain at least one of the following pigments.
Red pigment: C.I. Pigment Red 177, 254, 272
Orange pigment: C.I. Pigment Orange 64, 72
Blue pigment: C.I. Pigment Blue 15:6, 16, 60
Purple pigment: C.I. Pigment Violet 23, 29
　有機着色顔料を２種以上併用する場合、有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、（Ｅ）着色剤として、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
　色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせが挙げられる。 When two or more organic color pigments are used in combination, the combination of the organic color pigments is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding properties, it is preferable that the (E) colorant contains at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments, and at least one selected from the group consisting of blue pigments and purple pigments.
The color combination is not particularly limited, but from the viewpoint of light blocking properties, examples of the combination include a red pigment and a blue pigment, a blue pigment and an orange pigment, and a blue pigment, an orange pigment and a purple pigment.
　青色光の遮光性と撥液性の観点から、（Ｅ）着色剤として紫色顔料を含有することが好ましい。 From the viewpoint of blue light blocking properties and liquid repellency, it is preferable to contain a purple pigment as the colorant (E).
　遮光性の観点から、（Ｅ）着色剤として有機黒色顔料を用いることが好ましい。特に、紫外線の吸収を抑制して撥液性が良好となるとの観点からは、下記一般式（Ｋ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｋ）」ともいう。）、化合物（Ｋ）の幾何異性体、化合物（Ｋ）の塩、及び化合物（Ｋ）の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料（以下、「一般式（Ｋ）で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。）を用いることが好ましい。 From the viewpoint of light blocking properties, it is preferable to use an organic black pigment as the colorant (E). In particular, from the viewpoint of suppressing absorption of ultraviolet light and improving liquid repellency, it is preferable to use an organic black pigment containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (K) (hereinafter also referred to as "compound (K)"), a geometric isomer of compound (K), a salt of compound (K), and a salt of a geometric isomer of compound (K) (hereinafter sometimes referred to as "organic black pigment represented by general formula (K)").
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
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　式（Ｋ）中、Ｒ20及びＲ25は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ60、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ60、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ60、ＣＯＮＲ60Ｒ61、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ60、ＣＯＣＲ60、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ60、ＯＯＣＮＲ60Ｒ61、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ60、ＮＲ60Ｒ61、ＮＨＣＯＲ61、ＮＲ60ＣＯＲ61、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ60、Ｎ＝ＣＲ60Ｒ61、ＳＨ、ＳＲ60、ＳＯＲ60、ＳＯ2Ｒ60、ＳＯ3Ｒ60、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ60又はＳＯ2ＮＲ60Ｒ61を表し；Ｒ21とＲ22、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、及びＲ28とＲ29からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ60ブリッジによって互いに結合することもでき；Ｒ60及びＲ61は各々独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基又は炭素数２～１２のアルキニル基である。 In formula (K), R 20 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom; R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, R 60 , COOH, COOR 60 , COO − , CONH 2 , CONHR 60 , CONR 60 R 61 , CN, OH, OR 60 , COCR 60 , OOCNH 2 , OOCNHR 60 , OOCNR 60 R 61 , NO 2 , NH 2 , NHR 60 , NR 60 R 61 , NHCOR 61 , NR60COR61 , N= CH2 , N = CHR60 , N= CR60R61 , SH, SR60 , SOR60 , SO2R60 , SO3R60 , SO3H , SO3- , SO2NH2 , SO2NHR60 or SO2NR60R61 ; at least one combination selected from the group consisting of R21 and R22 , R22 and R23 , R23 and R24 , R26 and R27 , R27 and R28 , and R28 and R29 may be directly bonded to each other or may be bonded to each other by an oxygen atom, a sulfur atom, an NH or an NR60 bridge; R60 and R Each of 61 independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms.
　化合物（Ｋ）及び化合物（Ｋ）の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している。）、トランス－トランス異性体が恐らく最も安定である。 Compound (K) and the geometric isomers of compound (K) have the following core structure (substituents in the structural formula are omitted), and the trans-trans isomer is probably the most stable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
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　化合物（Ｋ）がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウム等の３級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物（Ｋ）の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。 When compound (K) is anionic, it is preferably a salt whose charge is compensated by any known suitable cation, such as a metal, organic, inorganic or metal-organic cation, specifically an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a primary ammonium, a secondary ammonium, a tertiary ammonium such as a trialkylammonium, a quaternary ammonium such as a tetraalkylammonium, or an organometallic complex. Also, when a geometric isomer of compound (K) is anionic, it is preferably a similar salt.
　一般式（Ｋ）の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
　Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26、Ｒ28及びＲ29は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
　Ｒ22及びＲ27は各々独立に、好ましくは水素原子、ＮＯ2、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、臭素原子、塩素原子、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、α－ナフチル、β－ナフチル、ＳＯ3Ｈ又はＳＯ3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はＳＯ3Ｈであり、特に好ましくは水素原子である。 In the substituents of the general formula (K) and their definitions, the following are preferred because they tend to have a high shielding rate. This is because the following substituents have no absorption and are considered not to affect the hue of the pigment.
R 21 , R 23 , R 24 , R 26 , R 28 and R 29 each independently preferably represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.
R 22 and R 27 are each independently preferably a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , a bromine atom, a chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , α-naphthyl, β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 -- , more preferably a hydrogen atom or SO 3 H, and particularly preferably a hydrogen atom.
　Ｒ20及びＲ25は各々独立に、好ましくは水素原子、ＣＨ3又はＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子である。
　好ましくは、Ｒ20とＲ25、Ｒ21とＲ26、Ｒ22とＲ27、Ｒ23とＲ28、及びＲ24とＲ29からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、Ｒ20はＲ25と同一であり、Ｒ21はＲ26と同一であり、Ｒ22はＲ27と同一であり、Ｒ23はＲ28と同一であり、かつ、Ｒ24はＲ29と同一である。 R20 and R25 each independently represent preferably a hydrogen atom, CH3 or CF3 , more preferably a hydrogen atom.
Preferably, at least one combination selected from the group consisting of R 20 and R 25 , R 21 and R 26 , R 22 and R 27 , R 23 and R 28 , and R 24 and R 29 is the same, and more preferably, R 20 is the same as R 25 , R 21 is the same as R 26 , R 22 is the same as R 27 , R 23 is the same as R 28 , and R 24 is the same as R 29 .
　炭素数１～１２のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。 Examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl.
　炭素数３～１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基である。 Cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, thujyl, norbornyl, bornyl, norcaryl, caryl, menthyl, norpinyl, pinyl, adamantan-1-yl, and adamantan-2-yl.
　炭素数２～１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２－プロペン－２－イル基、２－ブテン－１－イル基、３－ブテン－１－イル基、１，３－ブタジエン－２－イル基、２－ペンテン－１－イル基、３－ペンテン－２－イル基、２－メチル－１－ブテン－３－イル基、２－メチル－３－ブテン－２－イル基、３－メチル－２－ブテン－１－イル基、１，４－ペンタジエン－３－イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基である。 Examples of alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms include vinyl, allyl, 2-propen-2-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1,3-butadiene-2-yl, 2-penten-1-yl, 3-penten-2-yl, 2-methyl-1-buten-3-yl, 2-methyl-3-buten-2-yl, 3-methyl-2-buten-1-yl, 1,4-pentadiene-3-yl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, and dodecenyl.
　炭素数３～１２のシクロアルケニル基は、例えば、２－シクロブテン－１－イル基、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基、３－シクロヘキセン－１－イル基、２，４－シクロヘキサジエン－１－イル基、１－ｐ－メンテン－８－イル基、４（１０）－ツジェン－１０－イル基、２－ノルボルネン－１－イル基、２，５－ノルボルナジエン－１－イル基、７，７－ジメチル－２，４－ノルカラジエン－３－イル基、カンフェニル基である。 Cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms include, for example, 2-cyclobuten-1-yl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl, 2,4-cyclohexadiene-1-yl, 1-p-menthen-8-yl, 4(10)-thujein-10-yl, 2-norbornen-1-yl, 2,5-norbornadiene-1-yl, 7,7-dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl, and camphenyl.
　炭素数２～１２のアルキニル基は、例えば、１－プロピン－３－イル基、１－ブチン－４－イル基、１－ペンチン－５－イル基、２－メチル－３－ブチン－２－イル基、１，４－ペンタジイン－３－イル基、１，３－ペンタジイン－５－イル基、１－ヘキシン－６－イル基、シス－３－メチル－２－ペンテン－４－イン－１－イル基、トランス－３－メチル－２－ペンテン－４－イン－１－イル基、１，３－ヘキサジイン－５－イル基、１－オクチン－８－イル基、１－ノニン－９－イル基、１－デシン－１０－イル基、１－ドデシン－１２－イル基である。 Examples of alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms include 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 2-methyl-3-butyn-2-yl, 1,4-pentadiyn-3-yl, 1,3-pentadiyn-5-yl, 1-hexyne-6-yl, cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl, trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl, 1,3-hexadiyn-5-yl, 1-octyne-8-yl, 1-nonyne-9-yl, 1-decyne-10-yl, and 1-dodecyne-12-yl.
　ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。 Halogen atoms include, for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
　一般式（Ｋ）で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式（Ｌ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｌ）」ともいう。）、及び化合物（Ｌ）の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料である。 The organic black pigment represented by general formula (K) is preferably an organic black pigment containing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (L) (hereinafter also referred to as "compound (L)") and a geometric isomer of compound (L).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
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　このような有機黒色顔料としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）　Ｂｌａｃｋ　Ｓ　０１００　ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。分散の際に化合物（Ｋ）のスルホン酸誘導体、特に化合物（Ｌ）のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。 An example of such an organic black pigment is the product name Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF).
This organic black pigment is preferably dispersed using a dispersant, a solvent, and a method described below before use. If the sulfonic acid derivative of compound (K), particularly the sulfonic acid derivative of compound (L), is present during dispersion, dispersibility and storage stability may be improved, so it is preferable that the organic black pigment contains these sulfonic acid derivatives.
　式（Ｋ）で表される有機黒色顔料以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラックやペリレンブラック等が挙げられる。 Other organic black pigments than those represented by formula (K) include, for example, aniline black and perylene black.
　これらの有機顔料以外の着色剤としては、無機黒色顔料が挙げられる。また有機顔料に加えて、さらに無機黒色顔料を用いてもよい。 Colorants other than these organic pigments include inorganic black pigments. In addition to the organic pigments, inorganic black pigments may also be used.
　無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。 Inorganic black pigments include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, and titanium black. Among these, carbon black is preferably used from the viewpoint of light blocking properties. Examples of carbon black include the following:
　三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ。
　デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０。
　キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。）　ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）－８。
　ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００。 Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #9 60, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B.
Degussa: Printex (registered trademark, hereinafter the same) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170.
Cabot Corporation: Monarch (registered trademark, the same applies below) 120, Monarch 280, Monarch 460, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Monarch 4630, REGAL (registered trademark, the same applies below) 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, REGAL 400R, REGAL 550R, REGAL 660R, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130, VULCAN (registered trademark, the same applies below) XC72R, ELFTEX®-8.
Biller: RAVEN (registered trademark, the same applies below) 11, RAVEN 14, RAVEN 15, RAVEN 16, RAVEN 22, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 100 0, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000.
　カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値が向上する効果がある。
　樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば、日本国特開平０９－７１７３３号公報に記載されているカーボンブラックが好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。 Carbon black that is coated with a resin may be used. The use of resin-coated carbon black has the effect of improving the adhesion to the glass substrate and the volume resistivity.
As the resin-coated carbon black, for example, the carbon black described in JP-A-09-71733 can be preferably used. In terms of volume resistivity and dielectric constant, the resin-coated carbon black is preferably used.
　これらの有機顔料、無機顔料は、平均粒子径が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。
　ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
　顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性樹脂組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５～０．２質量％程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。）に対して行い、２５℃にて測定する。 These organic pigments and inorganic pigments are preferably dispersed before use so that the average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.25 μm or less.
The measure of average particle size here is the number of pigment particles.
The average particle size of the pigment is a value determined from the pigment particle size measured by dynamic light scattering (DLS). The particle size measurement is performed on a sufficiently diluted photosensitive resin composition (usually diluted to a pigment concentration of about 0.005 to 0.2 mass %; however, if there is a concentration recommended by the measuring instrument, this concentration should be followed) at 25°C.
　有機顔料、無機黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。 In addition to organic pigments and inorganic black pigments, dyes may also be used. Dyes that can be used as colorants include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, etc.
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７が挙げられる。 Azo dyes include, for example, C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. Acid Blue 29, C.I. Direct Red 28, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Green 28, C.I. Direct Green 59, C.I. Reactive Yellow 2, C.I. Reactive Red 17, C.I. Reactive Red 120, C.I. Reactive Black 5, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Red 58, C.I. Disperse Blue 165, C.I. Basic Blue 41, C.I. Basic Red 18, C.I. Examples include Mordant Red 7, C.I. Mordant Yellow 5, and C.I. Mordant Black 7.
　アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０が挙げられる。
　フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー５が挙げられる。
　キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９が挙げられる。
　キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４が挙げられる。
　ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２が挙げられる。 Examples of anthraquinone dyes include C.I. Bat Blue 4, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive Blue 19, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Disperse Red 60, C.I. Disperse Blue 56, and C.I. Disperse Blue 60.
An example of a phthalocyanine dye is C.I. Vat Blue 5.
Examples of quinoneimine dyes include C.I. Basic Blue 3 and C.I. Basic Blue 9.
Examples of quinoline dyes include C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, and C.I. Disperse Yellow 64.
Examples of nitro dyes include C.I. Acid Yellow 1, C.I. Acid Orange 3, and C.I. Disperse Yellow 42.
　本発明の感光性樹脂組成物が（Ｅ）着色剤を含有する場合、（Ｅ）着色剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がよりさらに好ましく、１２質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましく、２～１５質量％がよりさらに好ましく、３～１２質量％がことさら好ましく、４～１０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保出来る傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物を相対的に増やせるため、塗膜の硬化性、撥液性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a colorant (E), the content of the colorant (E) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, especially preferably 12% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 50% by mass is preferred, 1 to 30% by mass is more preferred, 2 to 20% by mass is more preferred, 2 to 15% by mass is even more preferred, 3 to 12% by mass is particularly preferred, and 4 to 10% by mass is particularly preferred. By making the content equal to or greater than the lower limit, light-shielding properties tend to be ensured. By keeping the content below the upper limit, the amount of alkali-soluble resin and photopolymerizable compound can be relatively increased, which tends to improve the curing and liquid repellency of the coating film.
　光散乱性を目的とする場合には、（Ｅ）着色剤のうち、白色顔料（Ｅ１）を一部又は全量に用いてもよい。
　白色顔料（Ｅ１）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、チタン酸バリウムのような、金属酸化物、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機フィラーが挙げられる。
　白色顔料（Ｅ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When light scattering properties are the objective, a white pigment (E1) may be used in part or in whole of the colorant (E).
Examples of the white pigment (E1) include metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and barium titanate, and inorganic fillers such as calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, and barium sulfate.
The white pigment (E1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
　屈折率、光散乱性の観点から、金属酸化物を用いることが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムがより好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。 From the viewpoint of refractive index and light scattering properties, it is preferable to use a metal oxide, with titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide being more preferable, and titanium oxide being even more preferable.
　本発明の感光性樹脂組成物が白色顔料（Ｅ１）を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がよりさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましく、３～１５質量％がよりさらに好ましく、４～１０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高屈折率、光散乱性が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで紫外線域の透過率が高くすることができ、塗膜の硬化性、撥液性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a white pigment (E1), the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 50% by mass is preferred, 1 to 30% by mass is more preferred, 2 to 20% by mass is more preferred, even more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 4 to 10% by mass. By setting the content to the lower limit or more, a high refractive index and improved light scattering properties tend to be achieved. By setting the content to the upper limit or less, the transmittance in the ultraviolet range can be increased, and the curing and liquid repellency of the coating film tend to be improved.
［１－１－６］（Ｆ）分散剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）着色剤を含有する場合には、（Ｅ）着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させるため、（Ｆ）分散剤を含んでもよい。
　（Ｆ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面から、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、又はこれらの塩基；１級、２級又は３級アミノ基；４級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基；を有する高分子分散剤が好ましい。顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から、１級、２級又は３級アミノ基；４級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。 [1-1-6] Dispersant (F) When the photosensitive resin composition of the present invention contains a colorant (E), it may contain a dispersant (F) in order to finely disperse the colorant (E) and stabilize the dispersed state.
As the dispersant (F), a polymer dispersant having a functional group is preferred, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a polymer dispersant having, for example, a carboxy group, a phosphate group, a sulfonic acid group, or a base thereof; a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; or a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine or pyrazine is preferred. From the viewpoint that the pigment can be dispersed with a small amount of dispersant, a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; or a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine or pyrazine is particularly preferred.
　高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。 Examples of polymeric dispersants include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants consisting of monomers and macromonomers with amino groups, polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants, polyoxyethylene diester-based dispersants, polyether phosphate-based dispersants, polyester phosphate-based dispersants, sorbitan aliphatic ester-based dispersants, and aliphatic modified polyester-based dispersants.
　このような分散剤としては、例えば、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）を挙げることができる。
　高分子分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of such dispersants include, by trade name, EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BYK-Chemie), DISPARLON (registered trademark, manufactured by Kusumoto Chemical Industries, Ltd.), SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol Corporation), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and AJISPER (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.).
The polymer dispersing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
　高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは７００以上、より好ましくは１０００以上であり、また好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、７００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is preferably 700 or more, more preferably 1000 or more, and is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. The above upper and lower limits can be combined in any manner. For example, 700 to 100,000 is preferred, and 1000 to 50,000 is more preferred.
　顔料の分散性の観点から、（Ｆ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
　分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。 From the viewpoint of pigment dispersibility, the dispersant (F) preferably contains either one or both of a urethane-based polymer dispersant having a functional group and an acrylic-based polymer dispersant, and it is particularly preferable that the dispersant contains an acrylic-based polymer dispersant.
From the standpoint of dispersibility and storage stability, polymer dispersants having a basic functional group and either or both of a polyester bond and a polyether bond are preferred.
　ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６０～１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、２００１、ＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
　ウレタン系高分子分散剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１００００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１０００～２０００００の分散樹脂が挙げられる。これらを４級化剤、例えば、ベンジルクロリドで処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。 Examples of urethane-based and acrylic-based polymer dispersants include DISPERBYK-160 to 167, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116 (all acrylic-based) (all manufactured by BYK-Chemie).
Examples of urethane-based polymer dispersants include dispersion resins having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, which are obtained by reacting a polyisocyanate compound, a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and a number average molecular weight of 300 to 10,000, and a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. By treating these with a quaternizing agent such as benzyl chloride, all or a part of the tertiary amino groups can be converted to quaternary ammonium salt groups.
　ポリイソシアネート化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’－ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；これらの三量体、これらの水付加物、及びこれらのポリオール付加物が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートの三量体が好ましく、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体が特に好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of polyisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), ω,ω'-diisocyanate dimethyl cyclo Examples of the polyisocyanate include alicyclic diisocyanates such as hexane, aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate and α,α,α',α'-tetramethyl xylylene diisocyanate, triisocyanates such as lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris(isocyanate phenyl methane), tris(isocyanate phenyl) thiophosphate, trimers thereof, water adducts thereof, and polyol adducts thereof. As the polyisocyanate, a trimer of an organic diisocyanate is preferable, and a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate are particularly preferable.
The polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
　イソシアネートの三量体の製造方法としては、ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば、第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。 A method for producing an isocyanate trimer is to partially trimerize the isocyanate groups of polyisocyanates using a suitable trimerization catalyst, such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, or carboxylates, and then stop the trimerization by adding a catalyst poison. After that, the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired polyisocyanate containing isocyanurate groups.
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１００００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
　ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン－プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule and a number average molecular weight of 300 to 10,000 include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, etc., compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and mixtures of two or more of these.
Examples of the polyether glycol include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these. Examples of the polyether diol include polyether diols obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and mixtures of two or more of these.
　ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるポリエーテルエステルジオール、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートが挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。 Polyetherester diols include polyetherester diols obtained by reacting an ether group-containing diol or a mixture with other glycols with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting a polyester glycol with an alkylene oxide, such as poly(polyoxytetramethylene) adipate. The most preferred polyether glycols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
　ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，８－オクタメチレングリコール、２－メチル－１，８－オクタメチレングリコール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン）とを重縮合させて得られたポリエステルグリコール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、又は前記ジオール類又は炭素数１～２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとしては、ポリカプロラクトングリコール、炭素数１～２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンが特に好ましい。 Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Polyester glycols obtained by polycondensation of 1,2-diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, 1,9-nonanediol, etc., aliphatic glycols, such as bishydroxymethylcyclohexane, alicyclic glycols, such as xylylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, etc., and N-alkyldialkanolamines, such as N-methyldiethanolamine, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene/propylene adipate, or polylactone diols or polylactone monools obtained by using the above diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms as initiators, such as polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and mixtures of two or more of these. Polycaprolactone glycol and polycaprolactone using alcohols having 1 to 25 carbon atoms as initiators are particularly preferred as polyester glycols.
　ポリカーボネートグリコールとしては、例えば、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコールが挙げられる。 Examples of polycarbonate glycols include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, while examples of polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol.
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１００００の化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Compounds with a number average molecular weight of 300 to 10,000 that have one or two hydroxyl groups in the same molecule may be used alone or in combination of two or more types.
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、好ましくは３００～１００００、より好ましくは５００～６０００、さらに好ましくは１０００～４０００である。 The number average molecular weight of a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 6,000, and even more preferably 1,000 to 4,000.
　同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物において、活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。 In compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, examples of active hydrogen, i.e., a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom, include hydrogen atoms in functional groups such as hydroxyl groups, amino groups, and thiol groups, and among these, the hydrogen atoms of amino groups, especially primary amino groups, are preferred.
　３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１～４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造が挙げられ、ヘテロ環構造としては、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環が挙げられる。 The tertiary amino group is not particularly limited, but examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, and examples of the heterocyclic structure include an imidazole ring and a triazole ring.
　同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミンが挙げられる。 Examples of compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N-dipropyl-1,3-propanediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N,N-dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, and N,N-dibutyl-1,4-butanediamine.
　３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられ、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。 When the tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocyclic structure, examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include a five-membered nitrogen-containing heterocyclic ring such as a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, a benzotriazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, or a benzothiadiazole ring, and a six-membered nitrogen-containing heterocyclic ring such as a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an acridine ring, or an isoquinoline ring, with an imidazole ring or a triazole ring being preferred.
　イミダゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２－アミノイミダゾール、１－（２－アミノエチル）イミダゾールが挙げられる。
　トリアゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－（２－アミノ－５－クロロフェニル）－３－フェニル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジオール、３－アミノ－５－フェニル－１Ｈ－１，３，４－トリアゾール、５－アミノ－１，４－ジフェニル－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１－ベンジル－１Ｈ－２，４－トリアゾールが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールが好ましい。
　イミダゾール環又はトリアゾール環とアミノ基を有する化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, and 1-(2-aminoethyl)imidazole.
Examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1,4-diphenyl-1,2,3-triazole, and 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole.
N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 1-(3-aminopropyl)imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole are preferred.
The compound having an imidazole ring or triazole ring and an amino group may be used alone or in combination of two or more kinds.
　ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１００００の化合物が１０～２００質量部、好ましくは２０～１９０質量部、さらに好ましくは３０～１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２～２５質量部、好ましくは０．３～２４質量部である。 The preferred mixing ratio of raw materials when producing a urethane polymer dispersant is 100 parts by mass of polyisocyanate compound, 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, and more preferably 30 to 180 parts by mass of a compound having one or two hydroxyl groups in the molecule and a number average molecular weight of 300 to 10,000, and 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass of a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
　ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行うことができる。製造する際の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶剤；が用いられる。
　溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The urethane polymer dispersant can be produced according to a known method for producing polyurethane resin. Examples of the solvent used in the production include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and hexane; some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol, and tertiary butanol; chlorides such as methylene chloride and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide.
The solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
　ウレタン系高分子分散剤の製造に際して、例えば、ウレタン化反応触媒が用いられる。
　ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系が挙げられる。
　ウレタン化反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In producing the urethane-based polymer dispersant, for example, a urethanization reaction catalyst is used.
Examples of urethanization reaction catalysts include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stannous octoate; iron-based catalysts such as iron acetylacetonate and ferric chloride; and tertiary amine-based catalysts such as triethylamine and triethylenediamine.
The urethanization reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
　同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で、好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御することが好ましい。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。 The amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule introduced is preferably controlled in the range of 1 to 100 mg KOH/g, more preferably 5 to 95 mg KOH/g, in terms of the amine value after reaction. The amine value is the value expressed in mg of KOH corresponding to the acid value obtained by neutralizing titration of a basic amino group with an acid. By setting the value at or above the lower limit, the dispersion ability tends to improve. By setting the value at or below the upper limit, the developability tends to improve.
　高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を不活性化させると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。 If isocyanate groups remain in the polymer dispersant, it is preferable to inactivate the isocyanate groups with an alcohol or amino compound, as this increases the stability of the product over time.
　ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００～２０００００、より好ましくは２０００～１０００００、さらに好ましくは３０００～５００００である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane polymer dispersant is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and even more preferably 3,000 to 50,000. By making it equal to or greater than the lower limit, dispersibility and dispersion stability tend to improve. By making it equal to or less than the upper limit, solubility tends to improve and dispersibility tends to improve.
　アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。 As the acrylic polymer dispersant, it is preferable to use a random copolymer, graft copolymer, or block copolymer of an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant) and an unsaturated group-containing monomer not having a functional group. These copolymers can be produced by known methods.
　官能基を有する不飽和基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシ基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物等の３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が挙げられる。
　官能基を有する不飽和基含有単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include unsaturated monomers having a carboxy group, such as (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and acrylic acid dimer, and unsaturated monomers having a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt group, such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and quaternary derivatives thereof.
The unsaturated group-containing monomer having a functional group may be used alone or in combination of two or more kinds.
　官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α－メチルスチレン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーが挙げられる。
　官能基を有さない不飽和基含有単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, and the like. p) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide, acrylonitrile, vinyl acetate, and macromonomers such as polymethyl (meth)acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly 2-hydroxyethyl (meth)acrylate macromonomer, polyethylene glycol macromonomer, polypropylene glycol macromonomer, and polycaprolactone macromonomer.
The unsaturated group-containing monomer having no functional group may be used alone or in combination of two or more kinds.
　アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ－Ｂ又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらがＡブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
　官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an A-B or B-A-B block copolymer consisting of an A block having a functional group and a B block having no functional group. In this case, the A block may contain a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer not containing the above-mentioned functional group in addition to the partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer having the above-mentioned functional group, and these may be contained in the A block in the form of either random copolymerization or block copolymerization.
The content of the partial structure not containing a functional group in the A block is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
　Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。 The B block is composed of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the above functional group, but one B block may contain partial structures derived from two or more types of monomers, and these may be contained in the B block in either a random copolymerization or block copolymerization mode.
　Ａ－Ｂ又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
　リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。 The AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
Living polymerization methods include anionic living polymerization methods, cationic living polymerization methods, and radical living polymerization methods.
　このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、例えば、日本国特開平９－６２００２号公報、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５）、Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１８，１０３７（１９８６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）に記載の方法を採用することができる。 When synthesizing this acrylic polymer dispersant, for example, the following methods are described: Japanese Patent Publication No. 9-62002; P. Lutz, P. Masson et al., Polym. Bull. 12, 79 (1984); B. C. Anderson, G. D. Andrews et al., Macromolecules, 14, 1601 (1981); K. Hatada, K. Ute, et al., Polym. J. 17, 977 (1985); K. Hatada, K. Ute, et al., Polym. J. 18, 1037 (1986), Koichi Migite, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymer Research Papers, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Organic Synthesis Chemistry, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al., Macromolecules, 20, 1473 (1987) can be used.
　本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はＡ－Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ－Ａ－Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９～８０／２０（質量比）が好ましく、特に５／９５～６０／４０（質量比）がより好ましい。前記範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
　本発明で用いることができるＡ－Ｂブロック共重合体、Ｂ－Ａ－Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、０．１～１０ｍｍｏｌであることが好ましい。前記範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。 The acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer, and the A block/B block ratio constituting the copolymer is preferably 1/99 to 80/20 (mass ratio), and more preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio). By keeping it within the above range, it tends to be possible to ensure a balance between dispersibility and storage stability.
The amount of the quaternary ammonium salt group in 1 g of the AB block copolymer or B-A-B block copolymer that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol. By setting it within this range, good dispersibility tends to be ensured.
　ブロック共重合体中に、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合、そのアミン価は１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　ブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。
　１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５～１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。 When the block copolymer contains amino groups generated during the production process, the amine value is preferably 1 to 100 mgKOH/g, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, even more preferably 50 mgKOH/g or more, and also preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less, and even more preferably 75 mgKOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 1 to 100 mgKOH/g, more preferably 10 to 90 mgKOH/g, even more preferably 30 to 80 mgKOH/g, and particularly preferably 50 to 75 mgKOH/g.
The amine value of a dispersant such as a block copolymer is expressed as the mass of KOH equivalent to the amount of base per gram of solids excluding the solvent in a dispersant sample, and is measured by the following method.
Weigh out 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample into a 100 mL beaker and dissolve it in 50 mL of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, neutralize this solution with a 0.1 mol/L HClO4 acetic acid solution. The inflection point of the titration pH curve is set as the titration end point, and the amine value is calculated using the following formula.
　アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕 Amine value [mg KOH/g] = (561 x V) / (W x S) (W: weight of dispersant sample [g], V: titration amount at the end of titration [mL], S: solids concentration of dispersant sample [mass %].)
　ブロック共重合体の酸価は、その酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１０００００の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。 The acid value of the block copolymer, although it depends on the presence or absence and type of acidic groups that are the source of the acid value, is preferably low, and is preferably 10 mgKOH/g or less.
The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably in the range of 1,000 to 100,000. By setting it within this range, good dispersibility tends to be ensured.
　４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記一般式（ｒ－ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｒ－ｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 When the polymer dispersant has a quaternary ammonium base as a functional group, there are no particular limitations on the specific structure of the polymer dispersant, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferable that the polymer dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (r-i) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (r-i)").
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ｒ－ｉ）中、Ｒ31～Ｒ33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ31～Ｒ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ34は水素原子又はメチル基であり、Ｘは２価の連結基であり、Ｙ-は対アニオンである。 In formula (r-i), R 31 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and two or more of R 31 to R 33 may be bonded to each other to form a cyclic structure. R 34 is a hydrogen atom or a methyl group, X is a divalent linking group, and Y − is a counter anion.
　式（ｒ－ｉ）のＲ31～Ｒ33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上が好ましく、また、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。例えば、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of formula (ri) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. For example, 1 to 10 is preferable, and 1 to 6 is more preferable.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, with methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl being preferred, and methyl, ethyl, propyl, and butyl being more preferred. The alkyl group may be either linear or branched. It may also include a cyclic structure, such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
　式（ｒ－ｉ）のＲ31～Ｒ33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、６以上が好ましく、また、１６以下が好ましく、１２以下がより好ましい。例えば、６～１６が好ましく、６～１２がより好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of formula (ri) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, and is preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. For example, 6 to 16 is preferable, and 6 to 12 is more preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Of these, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a diethylphenyl group are preferred, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferred.
　式（ｒ－ｉ）のＲ31～Ｒ33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７以上が好ましく、また、１６以下が好ましく、１２以下がより好ましい。例えば、７～１６が好ましく、７～１２がより好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。 The number of carbon atoms of the aralkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of formula (ri) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, and is preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. For example, 7 to 16 is preferable, and 7 to 12 is more preferable.
Examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a phenylisopropyl group. Of these, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group are preferred, and a phenylmethyl group and a phenylethyl group are more preferred.
　分散性の観点から、Ｒ31～Ｒ33が各々独立に、アルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、Ｒ31及びＲ33が各々独立に、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基又はフェニルエチル基であることがより好ましく、Ｒ31及びＲ33がメチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of dispersibility, it is preferable that R 31 to R 33 are each independently an alkyl group or an aralkyl group, it is more preferable that R 31 and R 33 are each independently a methyl group or an ethyl group, and R 32 is a phenylmethyl group or a phenylethyl group, and it is even more preferable that R 31 and R 33 are a methyl group, and R 32 is a phenylmethyl group.
　高分子分散剤が官能基として３級アミンを有する場合、分散性の観点から、下記一般式（ｒ－ｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｒ－ｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 When the polymer dispersant has a tertiary amine as a functional group, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable that it has a repeating unit represented by the following general formula (r-ii) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (r-ii)").
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
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　式（ｒ－ｉｉ）中、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；Ｒ35及びＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよく；Ｒ37は水素原子又はメチル基であり；Ｚは２価の連結基である。 In formula (r-ii), R 35 and R 36 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent; R 35 and R 36 may bond to each other to form a cyclic structure; R 37 represents a hydrogen atom or a methyl group; and Z represents a divalent linking group.
　式（ｒ－ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、式（ｒ－ｉ）のＲ31～Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
　式（ｒ－ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、式（ｒ－ｉ）のＲ31～Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
　式（ｒ－ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、式（ｒ－ｉ）のＲ31～Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。 As the alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in formula (r-ii), those exemplified as R 31 to R 33 in formula (ri) can be preferably used.
As the aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in formula (r-ii), those exemplified as R 31 to R 33 in formula (ri) can be preferably used.
As the aralkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in formula (r-ii), those exemplified as R 31 to R 33 in formula (ri) can be preferably used.
　Ｒ35及びＲ36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。 It is preferable that R 35 and R 36 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
　式（ｒ－ｉ）のＲ31～Ｒ33及び式（ｒ－ｉｉ）のＲ35及びＲ36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group, aralkyl group or aryl group in R 31 to R 33 of formula (ri) and R 35 and R 36 of formula (r-ii) may have include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group and a hydroxyl group.
　式（ｒ－ｉ）及び式（ｒ－ｉｉ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、－ＣＯＮＨ－Ｒ43－基、－ＣＯＯＲ44－基（但し、Ｒ43及びＲ44は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は炭素数２～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である。）が挙げられ、好ましくは－ＣＯＯ－Ｒ44－基、より好ましくは－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－基である。
　式（ｒ－ｉ）において、対アニオンのＹ-としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -、ＣＨ3ＳＯ４ -、Ｃ2Ｈ5ＳＯ４ -が挙げられる。 In formula (r-i) and formula (r-ii), examples of the divalent linking groups X and Z include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a -CONH-R 43 - group, and a -COOR 44 - group (wherein R 43 and R 44 are single bonds, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms), preferably a -COO-R 44 - group, and more preferably a -COO-C 2 H 4 - group.
In formula (ri), examples of the counter anion Y − include Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BF 4 − , CH 3 COO − , PF 6 − , CH 3 SO 4 − and C 2 H 5 SO 4 − .
　式（ｒ－ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、式（ｒ－ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合と式（ｒ－ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、２０～４０モル％がさらに好ましく、３０～３５モル％が特に好ましい。 The content ratio of the repeating unit represented by formula (r-i) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the content ratio of the repeating unit represented by formula (r-i) and the repeating unit represented by formula (r-ii) is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 35 mol% or less, and also preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 60 mol% is preferable, 10 to 50 mol% is more preferable, 20 to 40 mol% is even more preferable, and 30 to 35 mol% is particularly preferable.
　高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式（ｒ－ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２０モル％がさらに好ましく、１０～１５モル％が特に好ましい。 The content ratio of the repeating unit represented by formula (r-i) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, and also preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 50 mol% is preferred, 1 to 30 mol% is more preferred, 5 to 20 mol% is more preferred, and 10 to 15 mol% is particularly preferred.
　高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｒ－ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、５～６０モル％が好ましく、１０～４０モル％がより好ましく、１５～３０モル％がさらに好ましく、２０～２５モル％が特に好ましい。 The content ratio of the repeating unit represented by the formula (r-ii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more, and also preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 60 mol% is preferable, 10 to 40 mol% is more preferable, 15 to 30 mol% is more preferable, and 20 to 25 mol% is particularly preferable.
　高分子分散剤は、溶剤等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記一般式（ｒ－ｉｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｒ－ｉｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 From the viewpoint of increasing compatibility with binder components such as solvents and improving dispersion stability, it is preferable that the polymer dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (r-iii) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (r-iii)").
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
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　式（ｒ－ｉｉｉ）中、Ｒ40はエチレン基又はプロピレン基であり；Ｒ41は置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ42は水素原子又はメチル基であり；ｎは１～２０の整数である。 In formula (r-iii), R 40 is an ethylene group or a propylene group; R 41 is an alkyl group which may have a substituent; R 42 is a hydrogen atom or a methyl group; and n is an integer of 1 to 20.
　式（ｒ－ｉｉｉ）のＲ41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～１０が好ましく、２～６がより好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 41 of formula (r-iii) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 6 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferable, and 2 to 6 is more preferable.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, and preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or hexyl groups, and more preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl groups. The alkyl group may be either linear or branched. It may also include a cyclic structure, such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
　式（ｒ－ｉｉｉ）におけるｎは溶剤やバインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、２～５がさらに好ましい。 In terms of compatibility and dispersibility in the solvent and binder components, n in formula (r-iii) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 5 or less. The above upper and lower limits can be combined in any manner. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, and 2 to 5 is even more preferred.
　高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式（ｒ－ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましく、また、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、４～１０モル％がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶剤やバインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。 The content ratio of the repeating unit represented by formula (r-iii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, even more preferably 4 mol% or more, and is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 30 mol% is preferable, 2 to 20 mol% is more preferable, and 4 to 10 mol% is even more preferable. Within the above range, it tends to be possible to achieve both compatibility with the solvent and binder components and dispersion stability.
　高分子分散剤は、分散剤の溶剤やバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記一般式（ｒ－ｉｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｒ－ｉｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。 From the viewpoint of increasing the compatibility of the dispersant with the solvent and binder components and improving dispersion stability, it is preferable that the polymer dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (r-iv) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (r-iv)").
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ｒ－ｉｖ）中、Ｒ38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；
　Ｒ39は水素原子又はメチル基である。 In formula (r-iv), R 38 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent;
R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.
　式（ｒ－ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、４以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～１０が好ましく、２～８がより好ましく、４～８がさらに好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms in the alkyl group which may have a substituent in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferable, 2 to 8 is more preferable, and 4 to 8 is even more preferable.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, with methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl being preferred, and methyl, ethyl, propyl, and butyl being more preferred. The alkyl group may be either linear or branched. It may also include a cyclic structure, such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
　式（ｒ－ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは６以上であり、また、１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。例えば、６～１６が好ましく、６～１２がより好ましく、６～８がさらに好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, and is also preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 8 or less. For example, it is preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6 to 8.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Of these, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a diethylphenyl group are preferred, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferred.
　式（ｒ－ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは７以上であり、また、１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。例えば、７～１６が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。 The number of carbon atoms in the aralkyl group which may have a substituent in R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 7 or more and preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less. For example, 7 to 16 is preferable, 7 to 12 is more preferable, and 7 to 10 is even more preferable.
Examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group (benzyl group), a phenylethyl group (phenethyl group), a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a phenylisopropyl group. Of these, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group are preferred, and a phenylmethyl group and a phenylethyl group are more preferred.
　溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ38としてはアルキル基又はアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニルメチル基がより好ましい。 From the viewpoint of solvent compatibility and dispersion stability, R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethyl group.
　Ｒ38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ38における、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。 In R 38 , examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom and an alkoxy group.
In R 38 , examples of the substituent that the aryl group or aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
The chain alkyl group represented by R 38 includes both straight-chain and branched-chain alkyl groups.
　高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｒ－ｉｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、３０～８０モル％が好ましく、４０～８０モル％がより好ましく、５０～７０モル％がさらに好ましい。 The content ratio of the repeating unit represented by the formula (r-iv) in the total repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, from the viewpoint of dispersibility. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 30 to 80 mol% is preferable, 40 to 80 mol% is more preferable, and 50 to 70 mol% is even more preferable.
　高分子分散剤は、繰り返し単位（ｒ－ｉ）、繰り返し単位（ｒ－ｉｉ）、繰り返し単位（ｒ－ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｒ－ｉｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。
　そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル；クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ－メタクリロイルモルホリン；に由来する繰り返し単位が挙げられる。 The polymer dispersant may have a repeating unit other than the repeating unit (ri), the repeating unit (r-ii), the repeating unit (r-iii) and the repeating unit (r-iv).
Examples of such repeating units include repeating units derived from styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether; crotonic acid glycidyl ether; and N-methacryloylmorpholine.
　高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（ｒ－ｉ）及び繰り返し単位（ｒ－ｉｉ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（ｒ－ｉ）及び繰り返し単位（ｒ－ｉｉ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、Ａ－Ｂブロック共重合体又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。Ｂブロックが繰り返し単位（ｒ－ｉｉｉ）を有することが好ましく、さらに繰り返し単位（ｒ－ｉｖ）を有することがより好ましい。 From the viewpoint of further improving dispersibility, the polymer dispersant is preferably a block copolymer having an A block having repeating units (r-i) and (r-ii) and a B block having no repeating units (r-i) and no repeating units (r-ii). The block copolymer is preferably an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer. By introducing not only a quaternary ammonium base but also a tertiary amino group into the A block, the dispersing ability of the dispersant tends to be significantly improved. It is preferable that the B block has a repeating unit (r-iii), and more preferably has a repeating unit (r-iv).
　Ａブロック中において、繰り返し単位（ｒ－ｉ）及び繰り返し単位（ｒ－ｉｉ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。繰り返し単位（ｒ－ｉ）及び繰り返し単位（ｒ－ｉｉ）は、１つのＡブロック中に各々１種又は２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。 In the A block, the repeating unit (r-i) and the repeating unit (r-ii) may be contained in either a random copolymerization or block copolymerization manner. One or more types of the repeating unit (r-i) and the repeating unit (r-ii) may be contained in one A block, and in that case, each repeating unit may be contained in the A block in either a random copolymerization or block copolymerization manner.
　繰り返し単位（ｒ－ｉ）及び繰り返し単位（ｒ－ｉｉ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、例えば、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（ｒ－ｉ）及び繰り返し単位（ｒ－ｉｉ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０～５０モル％、より好ましくは０～２０モル％であり、０モル％が特に好ましい。 Repeat units other than the repeat unit (r-i) and the repeat unit (r-ii) may be contained in the A block, and examples of such repeat units include the repeat units derived from the (meth)acrylic acid ester monomers mentioned above. The content of repeat units other than the repeat unit (r-i) and the repeat unit (r-ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol %, more preferably 0 to 20 mol %, and particularly preferably 0 mol %.
　繰り返し単位（ｒ－ｉｉｉ）及び（ｒ－ｉｖ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル；クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ－メタクリロイルモルホリン；に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（ｒ－ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｒ－ｉｖ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０～５０モル％、より好ましくは０～２０モル％であり、０モル％が特に好ましい。 　Repeat units other than the repeat units (r-iii) and (r-iv) may be contained in the B block, and examples of such repeat units include repeat units derived from styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether; crotonic acid glycidyl ether; and N-methacryloylmorpholine. The content of repeat units other than the repeat units (r-iii) and (r-iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and particularly preferably 0 mol%.
　本発明の感光性樹脂組成物が（Ｆ）分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．１～８質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましく、０．５～２質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで凝集物による残渣発生を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥液性や現像性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a dispersant (F), the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and more preferably 8 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, even more preferably 3 mass% or less, and particularly preferably 2 mass% or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.1 to 8 mass% is preferred, 0.1 to 5 mass% is more preferred, 0.5 to 3 mass% is even more preferred, and 0.5 to 2 mass% is particularly preferred. By setting the content at or above the lower limit, there is a tendency to suppress the generation of residue due to aggregates. By setting the content at or below the upper limit, there is a tendency to improve liquid repellency and developability.
［１－１－７］紫外線吸収剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加される。紫外線吸収剤の添加により、例えば、線幅の小さい高精細な隔壁を形成したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりする効果が得られる。
　紫外線吸収剤としては、（Ｂ）光重合開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。 [1-1-7] UV absorber The photosensitive resin composition of the present invention may contain a UV absorber. The UV absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by absorbing a specific wavelength of the light source used for exposure. The addition of a UV absorber can provide the effects of, for example, forming a highly precise partition wall with a small line width and eliminating residues remaining in non-exposed areas after development.
As the ultraviolet absorbing agent, from the viewpoint of inhibiting light absorption by the (B) photopolymerization initiator, for example, a compound having an absorption maximum in the wavelength range of 250 nm to 400 nm can be used.
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことで開始剤の膜底部での光吸収率が減少し、塗膜下部の線幅が小さくなることにより線幅の小さい高精細な隔壁を形成できると考えられる。 The ultraviolet absorber preferably contains either or both of a benzotriazole-based compound and a triazine-based compound. By containing either or both of a benzotriazole-based compound and a triazine-based compound, the light absorption rate at the bottom of the initiator film is reduced, and the line width at the bottom of the coating film is reduced, which is believed to enable the formation of high-definition partition walls with small line widths.
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（５メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸オクチル、３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エチルヘキシル、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸とＣ７－９直鎖及び分岐アルキルアルコールのエステル化合物が挙げられる。 Examples of benzotriazole compounds include 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]octyl propionate, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethylhexyl propionate, 2-[2-hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)- These include 5-chlorobenzotriazole, 2-(3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, and ester compounds of 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionic acid and C7-9 linear and branched alkyl alcohols.
　市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、スミソーブ（登録商標、以下同じ。）２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標、以下同じ。）　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ（登録商標、以下同じ。）１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標、以下同じ。）７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）、ＲＵＶＡ－９３（大塚化学社製）が挙げられる。 Commercially available benzotriazole compounds include, for example, Sumisorb (registered trademark, the same applies below) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), TINUVIN (registered trademark, the same applies below) PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 326, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130 (manufactured by BASF), EVERSORB 70, EVERSORB 71, EVERSORB 72, EV Examples include ERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (manufactured by Taiwan Yongkou Chemical Industry Co., Ltd.), Tomisorb (registered trademark, the same applies below) 100, Tomisorb 600 (manufactured by API Corporation), SEESORB (registered trademark, the same applies below) 701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (manufactured by Shipro Chemical Co., Ltd.), and RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
　トリアジン系化合物としては、例えば、２－［４，６－ジ（２，４－キシリル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－オクチルオキシフェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［３－（ドデシルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応生成物、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジンが挙げられ、撥液性と線幅の小さい高精細な隔壁を形成する観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。 Examples of triazine compounds include 2-[4,6-di(2,4-xylyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-octyloxyphenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, a reaction product of 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2-ethylhexyl glycidyl ether, and 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3-5-triazine. Hydroxyphenyltriazine compounds are preferred from the viewpoint of liquid repellency and the ability to form highly precise partition walls with small line widths.
　市販されているトリアジン系化合物としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ製）を挙げることができる。 Commercially available triazine compounds include, for example, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, and TINUVIN 479 (manufactured by BASF).
　その他の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料が挙げられる。
　例えば、スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）等のベンゾフェノン化合物；スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニル等のベンゾエート化合物；桂皮酸２－エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸２－エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体；α－ナフトール、β－ナフトール、α－ナフトールメチルエーテル、α－ナフトールエチルエーテル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、９，１０－ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ－アミノ安息香酸系染料等の染料；が挙げられる。撥液性の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体が好ましく、桂皮酸誘導体が特に好ましい。 Other ultraviolet absorbents include, for example, benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, and dyes.
For example, Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical), EVERSORB 10, EVERSORB 11, EVERSORB 12 (manufactured by Taiwan Yongkou Chemical Industry Co., Ltd.), Tomisorb 800 (manufactured by API Corporation), SEESORB 100, SEESORB 101, SEESORB 101S, SEESORB 102, SEESORB 103, SEESORB 105, SEESORB 106 benzophenone compounds such as Sumisorb 400 (Sumitomo Chemical) and phenyl salicylate; cinnamic acid derivatives such as 2-ethylhexyl cinnamate, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, isopropyl methoxycinnamate, and isoamyl methoxycinnamate; α-naphthol, β-naphthol, α- Examples of the dye include naphthol methyl ether, α-naphthol ethyl ether, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene derivatives; anthracene and its derivatives, such as anthracene and 9,10-dihydroxyanthracene; and dyes, such as azo dyes, benzophenone dyes, aminoketone dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes, and p-aminobenzoic acid dyes. From the viewpoint of liquid repellency, cinnamic acid derivatives and naphthalene derivatives are preferred, and cinnamic acid derivatives are particularly preferred.
　テーパ形状の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。 From the viewpoint of the tapered shape, either or both of benzotriazole-based compounds and hydroxyphenyltriazine-based compounds are preferred, with benzotriazole-based compounds being particularly preferred.
　紫外線吸収剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As an ultraviolet absorbent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、よりさらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０１～１５質量％が好ましく、０．０５～１５質量％がより好ましく、０．１～１０質量％がさらに好ましく、０．５～５質量％がよりさらに好ましく、１～３質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで線幅の小さい高精細な隔壁を形成できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥液性が高くなる傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 0.1 mass% or more, even more preferably 0.5 mass% or more, particularly preferably 1 mass% or more, and is preferably 15 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, even more preferably 5 mass% or less, and particularly preferably 3 mass% or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 15 mass% is preferred, 0.05 to 15 mass% is more preferred, 0.1 to 10 mass% is even more preferred, 0.5 to 5 mass% is even more preferred, and 1 to 3 mass% is particularly preferred. By making the content equal to or greater than the lower limit, there is a tendency for highly precise partition walls with small line widths to be formed. By making the content equal to or less than the upper limit, there is a tendency for liquid repellency to be increased.
　本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、（Ｂ）光重合開始剤に対する配合比としては、（Ｂ）光重合開始剤１００質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、よりさらに好ましくは５０質量部以上であり、特に好ましくは８０質量部以上、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１～５００質量部が好ましく、１０～５００質量部がより好ましく、３０～３００質量部がさらに好ましく、５０～２００質量部がよりさらに好ましく、８０～１００質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで線幅の小さい高精細な隔壁を形成できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥液性が高くなる傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber, the blending ratio of the ultraviolet absorber to the photopolymerization initiator (B) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 80 parts by mass or more, and also preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 500 parts by mass is preferred, 10 to 500 parts by mass is more preferred, 30 to 300 parts by mass is even more preferred, 50 to 200 parts by mass is even more preferred, and 80 to 100 parts by mass is particularly preferred. By making the blending ratio equal to or greater than the lower limit, there is a tendency for highly precise partition walls with small line widths to be formed. By making the blending ratio equal to or less than the upper limit, there is a tendency for liquid repellency to be increased.
［１－１－８］重合禁止剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパ角を大きくすることができる傾向がある。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－クレゾール（ＢＨＴ）が挙げられる。重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノンが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
　重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [1-1-8] Polymerization inhibitor The photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. By containing a polymerization inhibitor, it is possible to increase the taper angle of the resulting partition wall since the polymerization inhibitor inhibits radical polymerization.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). From the viewpoint of polymerization inhibition ability, hydroquinone, methoxyphenol, and methylhydroquinone are preferred, and methylhydroquinone is more preferred.
The polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more kinds.
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の製造方法によっては製造されたアルカリ可溶性樹脂に重合禁止剤が含まれることがある。その場合、アルカリ可溶性樹脂に重合禁止剤が含まれたまま用いてもよいし、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時にさらに添加してもよい。 (C) Depending on the method for producing the alkali-soluble resin, the produced alkali-soluble resin may contain a polymerization inhibitor. In that case, the alkali-soluble resin may be used as it is, or a polymerization inhibitor that is the same as or different from the polymerization inhibitor contained in the resin may be added during the production of the photosensitive resin composition.
　感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０００５～０．１質量％が好ましく、０．００１～０．０８質量％がより好ましく、０．０１～０．０５質量％がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでテーパ角を高くすることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥液性が高くなる傾向がある。 When the photosensitive resin composition contains a polymerization inhibitor, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.0005 mass% or more, more preferably 0.001 mass% or more, and even more preferably 0.01 mass% or more, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, and is also preferably 0.1 mass% or less, more preferably 0.08 mass% or less, and even more preferably 0.05 mass% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.0005 to 0.1 mass% is preferred, 0.001 to 0.08 mass% is more preferred, and 0.01 to 0.05 mass% is even more preferred. By making the content equal to or greater than the lower limit, the taper angle tends to be higher. By making the content equal to or less than the upper limit, the liquid repellency tends to be higher.
［１－１－９］熱重合開始剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有していてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [1-1-9] Thermal Polymerization Initiator The photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator. By containing a thermal polymerization initiator, the degree of crosslinking of the film tends to be increased. Examples of such thermal polymerization initiators include azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide.
These may be used alone or in combination of two or more.
　光重合開始剤に撥液性の向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、前述の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、撥液性の観点から、光重合開始剤１００質量部に対して熱重合開始剤を５～３００質量部とすることが好ましい。 When a thermal polymerization initiator is used in combination with a photopolymerization initiator in the hope of improving liquid repellency or increasing the crosslinking density of the film, it is preferable that the total content ratio of these is equal to the content ratio of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition described above. Also, from the viewpoint of liquid repellency, the combined ratio of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator is preferably 5 to 300 parts by mass of the thermal polymerization initiator per 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
［１－１－１０］アミノ化合物
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化を促進するため、アミノ化合物を含有していてもよい。本発明の感光性樹脂組成物にアミノ化合物が含まれる場合、アミノ化合物の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、また、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．５～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向がある。前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。 [1-1-10] Amino compound The photosensitive resin composition of the present invention may contain an amino compound to promote thermal curing. When the photosensitive resin composition of the present invention contains an amino compound, the content ratio of the amino compound is preferably 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and also preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.5 to 40 mass% is preferable, and 1 to 30 mass% is more preferable. By making it equal to or less than the upper limit, storage stability tends to be maintained. By making it equal to or more than the lower limit, sufficient thermal curing tends to be ensured.
　アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数１～８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂が挙げられ、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、変性樹脂はメチロール基の変性割合が７０％以上の変性樹脂がより好ましく、８０％以上の変性樹脂がさらに好ましい。
　アミノ化合物１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the amino compound include an amino compound having a methylol group as a functional group and at least two alkoxymethyl groups obtained by condensing the methylol group with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a melamine resin obtained by polycondensing melamine with formaldehyde; a benzoguanamine resin obtained by polycondensing benzoguanamine with formaldehyde; a glycoluril resin obtained by polycondensing glycoluril with formaldehyde; a urea resin obtained by polycondensing urea with formaldehyde; a resin obtained by copolycondensing two or more of melamine, benzoguanamine, glycoluril, or urea with formaldehyde; and a modified resin obtained by condensing the methylol group of the above-mentioned resin with alcohol. Melamine resin and modified resins thereof are preferred, and modified resins having a modified ratio of methylol groups of 70% or more are more preferred, and modified resins having a modified ratio of 80% or more are even more preferred.
One type of amino compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」（登録商標、以下同じ。）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標、以下同じ。）ＭＷ－３９０、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、ＭＷ－３０Ｍ、ＭＸ－４５、ＭＸ－３０２が挙げられる。
　ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」１１２３、１１２５、１１２８が挙げられる。
　グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」ＭＸ－２７０が挙げられる。
　尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」ＭＸ－２９０が挙げられる。 Examples of melamine resins and modified resins thereof include "Cymel" (registered trademark, the same applies below) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, and 1158 manufactured by Cytec Corporation, and "Nicalac" (registered trademark, the same applies below) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, and MX-302 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
Benzoguanamine resins and modified resins thereof include, for example, Cymel 1123, 1125, and 1128 manufactured by Cytec Corporation.
Examples of glycoluril resins and modified resins thereof include "Cymel" 1170, 1171, 1174, and 1172 manufactured by Cytec Corporation, and "Nicalac" MX-270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
Examples of urea resins and modified resins thereof include "UFR" (registered trademark) 65 and 300 manufactured by Cytec Corporation, and "Nicalac" MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
［１－１－１１］シランカップリング剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が使用でき、密着性向上の観点から、エポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、密着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。 [1-1-11] Silane Coupling Agent The photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to a substrate.
As the silane coupling agent, for example, epoxy-based, methacryl-based, amino-based, and imidazole-based silane coupling agents can be used, and from the viewpoint of improving adhesion, epoxy-based and imidazole-based silane coupling agents are preferred.
When the photosensitive resin composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content thereof is preferably 20 mass % or less, more preferably 15 mass % or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of adhesion.
［１－１－１３］密着性向上剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性を付与する目的で、密着性向上剤を含有していてもよい。密着性向上剤としては、例えば、リン酸系のエチレン性単量体が挙げられる。
　リン酸系のエチレン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましい。 [1-1-13] Adhesion improver The photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver for the purpose of imparting adhesion to a substrate. Examples of the adhesion improver include phosphoric acid-based ethylenic monomers.
As the phosphoric acid-based ethylenic monomer, a (meth)acryloyloxy group-containing phosphate is preferred, and a (meth)acryloyloxy group-containing phosphate represented by the following general formula (g1), (g2), or (g3) is preferred.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１～１０の整数、ｍは１、２又は３である。 In formulae (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group; l and l′ each represents an integer of 1 to 10; and m is 1, 2 or 3.
　リン酸系エチレン性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ethylenic phosphoric acid monomer may be used alone or in combination of two or more types.
　本発明の感光性樹脂組成物が密着性向上剤としてリン酸系エチレン性単量体を含む場合、その含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、また、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０２～４質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましく、０．２～１質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向がある。上記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a phosphoric acid-based ethylenic monomer as an adhesion improver, the content is preferably 0.02 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 0.1 mass% or more, and particularly preferably 0.2 mass% or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and is preferably 4 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, even more preferably 2 mass% or less, and particularly preferably 1 mass% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.02 to 4 mass% is preferred, 0.05 to 3 mass% is more preferred, 0.1 to 2 mass% is more preferred, and 0.2 to 1 mass% is particularly preferred. By setting the content at or above the lower limit, the effect of improving adhesion to the substrate tends to be sufficient. By setting the content at or below the upper limit, it tends to be easier to suppress deterioration of adhesion to the substrate.
［１－１－１４］溶剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、感光性樹脂組成物に含有される各成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。 [1-1-14] Solvent The photosensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent, and is used in a state in which each component contained in the photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in the solvent. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include the organic solvents described below.
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，６－ヘキシレングリコールジアセテート等のグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジイソブチレン、ｎ－ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、安息香酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３－メトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；
テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類。 glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol methyl ether;
glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether;
glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, and 1,6-hexylene glycol diacetate;
Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, and dihexyl ether;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone, and methoxymethyl pentanone;
monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, and benzyl alcohol;
Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, and dodecane;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and bicyclohexyl;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene;
Chain or cyclic esters such as amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, and γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid; halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride; ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile;
Tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, and dimethoxytetrahydrofuran.
　市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８　ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）が挙げられる。 Commercially available solvents include, for example, mineral spirits, Valsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and No. 2, Solvesso #150, Shell TS28 Solvent, Carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and diglyme (all trade names).
　溶剤は、感光性樹脂組成物に含有される各成分を溶解又は分散させることができ、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択される。塗布性の観点から、溶剤の大気圧下における沸点は、６０～２８０℃が好ましく、７０～２６０℃がより好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブチルアセテートが好ましい。 The solvent is capable of dissolving or dispersing each component contained in the photosensitive resin composition, and is selected according to the method of use of the photosensitive resin composition of the present invention. From the viewpoint of coatability, the boiling point of the solvent under atmospheric pressure is preferably 60 to 280°C, more preferably 70 to 260°C. Among them, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferred.
　溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶剤は、感光性樹脂組成物溶液中の全固形分の含有割合が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下となるように使用されることが好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％、特に好ましくは２５～３５質量％となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。 The solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
The solvent is preferably used so that the content of the total solid content in the photosensitive resin composition solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, and also preferably 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably used so that it is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, even more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass. By making it equal to or more than the lower limit, there is a tendency that the occurrence of coating unevenness can be suppressed. By making it equal to or less than the upper limit, there is a tendency that the occurrence of foreign matter, repelling, etc. can be suppressed.
［１－２］感光性樹脂組成物の調製方法
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に含有される各成分を撹拌機で混合することにより調製される。
　例えば、（Ｅ）着色剤として顔料等の溶剤不溶成分を含む場合には、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により（Ｅ）着色剤が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。 [1-2] Method for Preparing Photosensitive Resin Composition The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing the components contained in the photosensitive resin composition with a stirrer.
For example, when the colorant (E) contains a solvent-insoluble component such as a pigment, it is preferable to previously carry out a dispersion treatment using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, etc. The dispersion treatment causes the colorant (E) to be microparticulated, thereby improving the coating properties of the photosensitive resin composition.
　分散処理は、通常、（Ｅ）着色剤、溶剤、及び（Ｆ）分散剤を併用した系や、それらに任意で（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び分散処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。）。特に（Ｆ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性樹脂組成物の分散安定性に優れ、経時の増粘が抑制されるため好ましい。
　このように、感光性樹脂組成物を製造する工程において、（Ｅ）着色剤、溶剤、及び（Ｆ）分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
　顔料分散液に用いることができる（Ｅ）着色剤、有機溶剤、及び（Ｆ）分散剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。顔料分散液における（Ｅ）着色剤の各着色剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。 The dispersion treatment is usually preferably carried out in a system using a combination of a colorant (E), a solvent, and a dispersant (F), or in a system using these in combination, optionally with a part or all of an alkali-soluble resin (C) (hereinafter, the mixture to be subjected to the dispersion treatment and the composition obtained by the dispersion treatment may be referred to as an "ink" or a "pigment dispersion.") In particular, the use of a polymer dispersant as the dispersant (F) is preferred, since the resulting ink and photosensitive resin composition have excellent dispersion stability and are prevented from thickening over time.
In this manner, in the step of producing the photosensitive resin composition, it is preferable to produce a pigment dispersion liquid containing at least (E) a colorant, a solvent, and (F) a dispersant.
As the (E) colorant, organic solvent, and (F) dispersant that can be used in the pigment dispersion, those described as those that can be used in the photosensitive resin composition can be preferably used. As the content ratio of each of the (E) colorants in the pigment dispersion, those described as the content ratio in the photosensitive resin composition can be preferably used.
　サンドグラインダーで（Ｅ）着色剤を分散させる場合には、０．１～８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理を行う際の温度は好ましくは０℃から１００℃であり、より好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ　Ｚ８７４１）が５０～３００の範囲となるように、インクの光沢を制御することが分散の目安である。 When dispersing the colorant (E) using a sand grinder, glass beads or zirconia beads with a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used. The temperature during dispersion processing is preferably 0°C to 100°C, and more preferably in the range of room temperature to 80°C. The optimum dispersion time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion processing device, so it should be adjusted as appropriate. A guideline for dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20-degree specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 50 to 300.
　インク中に分散した顔料の分散粒径は０．０３～０．３μｍが好ましく、例えば、動的光散乱法により測定される。
　次に、分散処理により得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる他の成分を混合し、均一な溶液又は分散液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。 The particle size of the pigment dispersed in the ink is preferably 0.03 to 0.3 μm, and is measured, for example, by a dynamic light scattering method.
Next, the ink obtained by the dispersion treatment is mixed with other components contained in the photosensitive resin composition to form a uniform solution or dispersion. Since fine dust may be mixed into the liquid during the production process of the photosensitive resin composition, it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition using a filter or the like.
［２］隔壁及びその形成方法
　本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、本発明の硬化物を得ることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は隔壁を形成するために用いることができ、例えば、有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁や、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターにおける画素部を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。本発明の隔壁は、本発明の硬化物から構成される。
　本発明の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物の形成は、少なくとも下記の工程（１）～工程（４）を有することが好ましい。
　工程（１）：本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
　工程（２）：工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
　工程（３）：工程（２）で露光された塗膜を現像する工程。
　工程（４）：工程（３）で現像された塗膜を焼成する工程。 [2] Partition Wall and Method for Forming the Same The photosensitive resin composition of the present invention can be cured to obtain the cured product of the present invention.
The photosensitive resin composition of the present invention can be used to form a partition wall, and can be suitably used to form, for example, a partition wall for partitioning an organic layer of an organic electroluminescent device, or a partition wall for partitioning a pixel portion in a color filter containing luminescent nanocrystalline particles. The partition wall of the present invention is composed of the cured product of the present invention.
The method for forming the partition wall using the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. The formation of a cured product using the photosensitive resin composition of the present invention preferably includes at least the following steps (1) to (4).
Step (1): A step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate to form a coating film.
Step (2): A step of exposing at least a part of the coating film formed in step (1).
Step (3): A step of developing the coating film exposed in step (2).
Step (4): A step of baking the coating film developed in step (3).
＜工程（１）：感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程＞
　基板への感光性樹脂組成物の供給方法としては、例えば、インクジェット法とフォトリソグラフィー法とが挙げられる。 <Step (1): Step of applying a photosensitive resin composition onto a substrate to form a coating film>
Examples of methods for supplying the photosensitive resin composition to the substrate include an inkjet method and a photolithography method.
　インクジェット法では、溶剤による希釈等により粘度調整された感光性樹脂組成物をインクとして用い、所定の隔壁のパターンに沿ってインクジェット法によりインク液滴を基板上に吐出することで感光性樹脂組成物を基板上に塗布して未硬化の隔壁のパターンを形成する。そして、未硬化の隔壁のパターンを露光して、基板上に硬化した隔壁を形成する。未硬化の隔壁のパターンの露光は、マスクを用いないことの他は、後述するフォトリソグラフィー法における露光工程と同様に行われる。 In the inkjet method, a photosensitive resin composition whose viscosity has been adjusted by dilution with a solvent or the like is used as ink, and the photosensitive resin composition is applied to a substrate by ejecting ink droplets onto the substrate by the inkjet method along a predetermined partition wall pattern, thereby forming a pattern of uncured partition walls. The pattern of uncured partition walls is then exposed to light, forming cured partition walls on the substrate. The exposure of the pattern of uncured partition walls is performed in the same manner as the exposure process in the photolithography method described below, except that no mask is used.
　フォトリソグラフィー法では、感光性樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された感光性樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。 In the photolithography method, a photosensitive resin composition is applied to the entire surface of the area of the substrate where the partition walls are to be formed, to form a photosensitive resin composition layer. The formed photosensitive resin composition layer is exposed to light according to a predetermined partition wall pattern, and then the exposed photosensitive resin composition layer is developed to form the partition walls on the substrate.
　フォトリソグラフィー法における、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を塗布する。
　基板上に感光性樹脂組成物を供給した後、好ましくは乾燥を行い塗膜が形成される。乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
　乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、４０℃～１００℃の温度で１５秒～５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃～８０℃の温度で３０秒～３分間の範囲で選ばれる。なお後述の焼成温度を超えない範囲で行うことが好ましい。 In the photolithography method, in the coating step of coating a substrate with a photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is coated on the substrate on which the partition walls are to be formed using a contact transfer type coater such as a roll coater, a reverse coater or a bar coater, or a non-contact type coater such as a spinner (rotary coater) or a curtain flow coater.
After the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, it is preferably dried to form a coating film. Drying is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. It may also be combined with a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without increasing the temperature.
The drying conditions can be appropriately selected depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc. The drying time is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40° C. to 100° C., and preferably in the range of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 50° C. to 80° C., depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc. It is preferable to perform the drying within a range not exceeding the baking temperature described below.
＜工程（２）：工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程＞
　工程（２）（以下、露光工程とも称する。）では、ネガ型のマスクを利用して、感光性樹脂組成物に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂組成物層をバンクのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０～４００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。 <Step (2): Step of exposing at least a part of the coating film formed in step (1)>
In step (2) (hereinafter also referred to as the exposure step), the photosensitive resin composition is irradiated with active energy rays such as ultraviolet light and excimer laser light using a negative mask, and the photosensitive resin composition layer is partially exposed according to the bank pattern. For exposure, a light source that emits ultraviolet light such as a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. The exposure dose varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably, for example, about 10 to 400 mJ/ cm2 .
＜工程（３）：工程（２）で露光された塗膜を現像する工程＞
　工程（２）（以下、現像工程とも称する。）では、隔壁のパターンに応じて露光された感光性樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。 <Step (3): Step of developing the coating film exposed in step (2)>
In step (2) (hereinafter also referred to as the developing step), the photosensitive resin composition layer exposed to light according to the partition wall pattern is developed with a developer to form the partition wall. The developing method is not particularly limited, and a dipping method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developer include organic developers such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts. In addition, a defoamer or a surfactant can be added to the developer.
　現像工程の後に、必要に応じて、現像工程で現像された塗膜をさらに露光する後露光工程を施す。現像後の隔壁に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、露光する。この際、マスクを用いた部分露光としてもよい。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ＵＶ－ＦＬ（紫外線放射蛍光ランプ）等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以上がさらに好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ2以上が特に好ましく、また、１００００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００～１００００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５００～５０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましく、８００～２０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。前記下限値以上にすることで染込み耐性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで染み込み耐性の獲得と、照射時間を長過ぎないものとすることによる生産性の確保を両立できる点で好適である。 After the development step, if necessary, a post-exposure step is performed in which the coating film developed in the development step is further exposed. The partition wall after development is irradiated with active energy rays such as ultraviolet light and excimer laser light, and exposed. At this time, partial exposure using a mask may be used. For exposure, a light source that emits ultraviolet light such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a UV-FL (ultraviolet light emitting fluorescent lamp) can be used. The exposure amount varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 100 mJ/cm 2 or more, even more preferably 500 mJ/cm 2 or more, particularly preferably 800 mJ/cm 2 or more, and preferably 10,000 mJ/cm 2 or less, more preferably 5,000 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 2,000 mJ/cm 2 or less. The upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 10,000 mJ/ cm2 is preferable, 100 to 10,000 mJ/ cm2 is more preferable, 500 to 5,000 mJ/ cm2 is even more preferable, and 800 to 2,000 mJ/ cm2 is particularly preferable. By making the exposure dose equal to or greater than the lower limit, there is a tendency for the penetration resistance to be improved. By making the exposure dose equal to or less than the upper limit, it is preferable that the penetration resistance can be obtained and the productivity can be ensured by not making the exposure time too long.
＜工程（４）：工程（３）で現像された塗膜を焼成する工程＞
　現像後、又は現像に引き続いての後露光後の隔壁に焼成（ポストベーク）、すなわち加熱硬化処理を施す。焼成（ポストベーク）の条件としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、よりさらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下であり、最も好ましくは１００℃以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、８０～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、８０～１８０℃がさらに好ましく、８０～１４０℃がよりさらに好ましく、８０～１２０℃がことさら好ましく、８０～１００℃がよりことさら好ましく、９０～１００℃が特に好ましい。下限値以上で染込み耐性や耐熱性が良好となる傾向がある。上限値以下にすることで、製造コスト、プラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板、素子に対応する影響が少なくなる傾向がある。
　焼成時間としては、５～１２０分間が好ましい。 <Step (4): Step of baking the coating film developed in step (3)>
After development, or after post-exposure following development, the partition wall is baked (post-baked), i.e., subjected to a heat curing treatment. The baking (post-baking) conditions are preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, and also preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, even more preferably 180°C or lower, even more preferably 140°C or lower, particularly preferably 120°C or lower, and most preferably 100°C or lower. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 80 to 250°C is preferred, 80 to 200°C is more preferred, 80 to 180°C is even more preferred, 80 to 140°C is even more preferred, 80 to 120°C is even more preferred, 80 to 100°C is even more preferred, and 90 to 100°C is even more preferred. At or above the lower limit, the penetration resistance and heat resistance tend to be good. By setting the temperature below the upper limit, the manufacturing cost and the influence of substrates and elements with limited heat resistance, such as plastic substrates, tend to be reduced.
The baking time is preferably from 5 to 120 minutes.
　隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子やカラーフィルターの種類に合わせて適宜選択される。好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート；ポリ（メタ）アクリル樹脂；ポリスルホン；ポリイミドが挙げられる。
　耐熱性に優れることからガラス、及びポリイミドが好ましい。製造される有機電界発光素子やカラーフィルターの種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めＩＴＯやＺｎＯ等の透明電極層を設けておいてもよい。また、素子を有する基板上にカラーフィルター用の隔壁を形成してもよい。
　基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理を行ってもよい。 The substrate used for forming the partition wall is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of organic electroluminescent device or color filter to be manufactured using the substrate on which the partition wall is formed. Suitable materials for the substrate include glass and various resin materials. Resin materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, poly(meth)acrylic resins, polysulfones, and polyimides.
Glass and polyimide are preferred because of their excellent heat resistance. A transparent electrode layer such as ITO or ZnO may be provided in advance on the surface of the substrate on which the partition wall is to be formed, depending on the type of organic electroluminescent device or color filter to be manufactured. Also, a partition wall for a color filter may be formed on the substrate having the device.
If necessary, the substrate may be subjected to, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, or thin film formation treatment using a silane coupling agent or various resins such as urethane resins in order to improve surface properties such as adhesiveness.
　本発明の隔壁の膜厚は好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上、また、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、よりさらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．１μｍ～１ｍｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍがさらに好ましく、５～３０μｍがよりさらに好ましく、１０～２０μｍが特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで密着性が向上する傾向がある。
　隔壁の膜厚は段差・表面粗さ・微細形状測定装置、走査型白色干渉顕微鏡、エリプソメーター、反射分光膜厚計、電子顕微鏡で測定される。 The thickness of the partition wall of the present invention is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, even more preferably 5 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, and also preferably 1 mm or less, more preferably 100 μm or less, even more preferably 50 μm or less, even more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.1 μm to 1 mm is preferable, 0.1 to 100 μm is more preferable, 1 to 50 μm is even more preferable, 5 to 30 μm is even more preferable, and 10 to 20 μm is particularly preferable. By making the thickness equal to or greater than the lower limit, the light blocking property tends to be improved. By making the thickness equal to or less than the upper limit, the adhesion tends to be improved.
The thickness of the partition wall is measured by a step/surface roughness/microshape measuring device, a scanning white light interference microscope, an ellipsometer, a reflection spectroscopic film thickness meter, and an electron microscope.
［３］有機電界発光素子
　本発明の有機電界発光素子は、本発明の隔壁を備える。
　以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、基板上の隔壁により囲まれた領域内にインクを注入して画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。 [3] Organic Electroluminescent Device The organic electroluminescent device of the present invention includes the partition wall of the present invention.
Various organic electroluminescent devices are manufactured using a substrate having a partition pattern manufactured by the method described above. Although the method for forming an organic electroluminescent device is not particularly limited, the organic electroluminescent device is preferably manufactured by forming a partition pattern on a substrate by the method described above, and then injecting ink into an area surrounded by the partitions on the substrate to form an organic layer such as a pixel.
　有機電界発光素子のタイプとしては、例えば、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
　ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成される。
　トップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作製される。 Examples of the types of organic electroluminescent devices include bottom emission types and top emission types.
In the bottom emission type, for example, a partition is formed on a glass substrate on which a transparent electrode is laminated, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are laminated in an opening surrounded by the partition.
In the case of a top emission type, for example, a partition is formed on a glass substrate on which a metal electrode layer is laminated, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are laminated in an opening surrounded by the partition.
　隔壁がすそ引き形状である場合、有機層形成用のインクが隔壁のすそ部分で弾かれるため、隔壁により囲まれた領域内が有機層形成用のインクにより十分に被覆されない場合がある。それに対して、すそ引きのない良好な形状とすることで、隔壁により囲まれた領域内を有機層形成用のインクにより十分に被覆することができる。これにより、例えば、有機ＥＬ表示素子におけるハレーションの問題を解消することができる。 If the partition has a trailing shape, the ink for forming the organic layer may be repelled by the trailing edge of the partition, and the area surrounded by the partition may not be sufficiently covered with the ink for forming the organic layer. In contrast, by creating a good shape without trailing edges, the area surrounded by the partition can be sufficiently covered with the ink for forming the organic layer. This can, for example, solve the problem of halation in organic EL display elements.
　有機層形成用のインクを形成する際に使用される溶剤としては、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶剤を用いることができる。
　有機溶剤は、インクの注入後に形成された皮膜から除去可能であれば特に限定されない。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、３－フェノキシトルエンが挙げられる。
　インクには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 The solvent used in forming the ink for forming the organic layer may be water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the film formed after the ink is injected. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, anisole, mesitylene, tetralin, cyclohexylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, and 3-phenoxytoluene.
The ink may contain additives such as a surfactant, an antioxidant, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorbing agent.
　隔壁により囲まれた領域内にインクを注入する方法としては、少量のインクを所定の個所に容易に注入可能であることから、インクジェット法が好ましい。有機層の形成に使用されるインクは、製造される有機電界発光素子の種類に応じて適宜選択される。インクをインクジェット法により注入する場合、インクの粘度はインクをインクジェットヘッドから良好に吐出できる限り特に限定されないが、４～２０ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクの粘度は、インク中の固形分含有量の調整、溶剤の変更、粘度調整剤の添加等により調整することができる。 The inkjet method is preferred as a method for injecting ink into the area surrounded by the partition, as it allows for easy injection of small amounts of ink into predetermined locations. The ink used to form the organic layer is appropriately selected depending on the type of organic electroluminescent device being manufactured. When injecting ink using the inkjet method, the viscosity of the ink is not particularly limited as long as the ink can be ejected well from the inkjet head, but 4 to 20 mPa·s is preferred, and 5 to 10 mPa·s is more preferred. The viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the solid content in the ink, changing the solvent, adding a viscosity modifier, etc.
　発光層としては、日本国特開２００９－１４６６９１号公報や日本国特許第５７３４６８１号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。日本国特許第５６５３３８７号公報や日本国特許第５６５３１０１号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。 The light-emitting layer may be an organic electroluminescent layer as described in JP 2009-146691 A or JP 5734681 A. Quantum dots as described in JP 5653387 A or JP 5653101 A may also be used.
［４］発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター
　本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターは、本発明の隔壁を備えていれば特に限定されず、隔壁で区画された領域に画素を形成したものが挙げられる。 [4] Color filter containing luminescent nanocrystalline particles according to the present invention The color filter containing the luminescent nanocrystalline particles according to the present invention is not particularly limited as long as it has the partition wall of the present invention, and examples of the color filter include those having pixels formed in areas partitioned by the partition wall.
　図１は、本発明の隔壁を備えるカラーフィルターの一例の模式断面図である。図１に示すように、カラーフィルター１００は、基板１０と、基板上に設けられた隔壁２０、赤色画素３０、緑色画素４０、及び青色画素５０を備えている。赤色画素３０、緑色画素４０、及び青色画素５０は、この順に繰り返すように格子状に配列されている。隔壁２０は、これらの隣り合う画素の間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素同士は、隔壁２０によって区画されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter having a partition wall of the present invention. As shown in FIG. 1, the color filter 100 has a substrate 10, a partition wall 20 provided on the substrate, a red pixel 30, a green pixel 40, and a blue pixel 50. The red pixel 30, the green pixel 40, and the blue pixel 50 are arranged in a lattice pattern so as to be repeated in this order. The partition wall 20 is provided between these adjacent pixels. In other words, the adjacent pixels are separated from each other by the partition wall 20.
　赤色画素３０には赤色発光性のナノ結晶粒子２が含まれ、そして緑色画素４０には緑色発光性のナノ結晶粒子１が含まれる。青色画素５０は、光源からの青色光を透過する画素である。 The red pixel 30 contains a red-emitting nanocrystal particle 2, and the green pixel 40 contains a green-emitting nanocrystal particle 1. The blue pixel 50 is a pixel that transmits blue light from the light source.
　これらのナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が１００ｎｍ以下である結晶体である。 These nanocrystalline particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and are, for example, crystals whose maximum particle size measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope is 100 nm or less.
　発光性ナノ結晶粒子は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光（蛍光又は燐光）を発することができるものであり、例えば、赤色発光性のナノ結晶粒子２は、６０５～６６５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光（赤色光）を発するものであり、緑色発光性のナノ結晶粒子１は、５００～５６０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光（緑色光）を発するものである。 Luminescent nanocrystal particles are capable of absorbing light of a specific wavelength and emitting light (fluorescence or phosphorescence) of a wavelength different from the absorbed wavelength. For example, red-luminescent nanocrystal particle 2 emits light (red light) with a peak emission wavelength in the range of 605 to 665 nm, and green-luminescent nanocrystal particle 1 emits light (green light) with a peak emission wavelength in the range of 500 to 560 nm.
　発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長（発光色）は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ（例えば粒子径）に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。発光性ナノ結晶粒子としては、量子ドット等が挙げられる。 The wavelength (emission color) of light emitted by luminescent nanocrystal particles depends on the size (e.g., particle diameter) of the luminescent nanocrystal particles according to the solution of the Schrödinger wave equation of the well-type potential model, but also on the energy gap of the luminescent nanocrystal particles. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystal particles used. Examples of luminescent nanocrystal particles include quantum dots.
　発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターの製造方法は特に限定されないが、本発明の硬化物から形成される隔壁を備えた基板を準備し、隔壁で区画された領域に発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法が挙げられる。発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、例えば発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物を、インクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。 There is no particular limitation on the method for producing a color filter containing luminescent nanocrystal particles, but an example is a method in which a substrate having partition walls formed from the cured product of the present invention is prepared, and a layer containing luminescent nanocrystal particles is formed in an area partitioned by the partition walls. There is no particular limitation on the method for forming a layer containing luminescent nanocrystal particles, but for example, the layer can be produced by a method in which an ink composition containing luminescent nanocrystal particles is selectively applied by an inkjet method, and the ink composition is cured by irradiation with active energy rays or heating.
［５］画像表示装置
　本発明の画像表示装置は、本発明の隔壁を備える。
　本発明の画像表示装置として、例えば、本発明の有機電界発光素子を含む画像表示装置が挙げられる。有機電界発光素子を含むものであれば、画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、ＲＧＢ等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。 [5] Image Display Device The image display device of the present invention includes the partition wall of the present invention.
An example of the image display device of the present invention is an image display device including the organic electroluminescent element of the present invention. As long as it includes an organic electroluminescent element, there is no particular restriction on the type or structure of the image display device, and it can be assembled in a conventional manner using, for example, an active-drive organic electroluminescent element. For example, the image display device of the present invention can be formed by a method such as that described in "Organic EL Display" (Ohmsha, published on August 20, 2004, by Tokito Shizuo, Adachi Chihaya, and Murata Hideyuki). For example, an organic electroluminescent element that emits white light may be combined with a color filter to display an image, or organic electroluminescent elements with different luminescent colors such as RGB may be combined to display an image.
　本発明の画像表示装置として、例えば、本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターを備える画像表示装置が挙げられる。
　画像表示装置の種類としては、液晶表示装置や、有機電界発光素子を含む画像表示装置などが挙げられる。液晶表示装置の場合、青色ＬＥＤを備えた光源と、光源から発せられた青色光を画素部ごとに制御する電極を備えた液晶層を含むものが挙げられる。
　一方で、有機電界発光素子を含む画像表示装置では、前記カラーフィルターの各画素部に対応する位置に青色発光の有機電界発光素子を配置したものが挙げられる。具体的には、日本国特開２０１９－８７７４６号公報に記載の方式が挙げられる。 An example of the image display device of the present invention is an image display device equipped with a color filter containing the luminescent nanocrystalline particles of the present invention.
The types of image display devices include liquid crystal display devices, image display devices including organic electroluminescent elements, etc. In the case of liquid crystal display devices, there are ones including a light source including a blue LED, and a liquid crystal layer including electrodes that control the blue light emitted from the light source for each pixel portion.
On the other hand, in an image display device including an organic electroluminescent element, a blue-emitting organic electroluminescent element is arranged at a position corresponding to each pixel portion of the color filter. Specifically, a method described in JP 2019-87746 A can be mentioned.
　以下、本発明の感光性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明する。本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 The photosensitive resin composition of the present invention will be described below with specific examples. The present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the invention.
＜アルカリ可溶性樹脂－１＞
　（前駆体樹脂の合成）
　撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２－ノルボルネン（７５質量％トルエン溶液、丸善石油化学社製、１２５．５ｇ、１．００ｍｏｌ）及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１、和光純薬工業社製、９．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、１９６．１ｇ）に溶解させた。
　この溶液に対して１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ８０℃まで加熱した。前記溶液を８０℃に保持しつつ、あらかじめ調製しておいた無水マレイン酸（日本触媒社製、９８．１ｇ、１．００ｍｏｌ）をＭＥＫ（１１９．９ｇ）に溶解した溶液を１．５時間で滴下し、８０℃に保持したまま、さらに８時間反応させた。得られた反応混合物を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェフィルターを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、７０℃で真空乾燥した。得られた前駆体樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６９００であった。 <Alkali-soluble resin-1>
(Synthesis of Precursor Resin)
2-Norbornene (75% by mass solution in toluene, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., 125.5 g, 1.00 mol) and dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate) (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 9.2 g, 40 mmol) were weighed into an appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube, and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 196.1 g).
Nitrogen was passed through the solution for 10 minutes to remove oxygen, and the solution was heated to 80°C while stirring. While the solution was kept at 80°C, a solution of maleic anhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 98.1 g, 1.00 mol) prepared in advance and dissolved in MEK (119.9 g) was added dropwise over 1.5 hours, and the reaction was continued for another 8 hours while keeping the temperature at 80°C. The resulting reaction mixture was added dropwise to a large amount of methanol to precipitate a polymer. After filtering using a Nutsche filter, the solid was further washed with methanol and dried in vacuum at 70°C. The weight average molecular weight Mw of the resulting precursor resin was 6900.
（アルカリ可溶性樹脂－１の合成）
　撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上述の前駆体樹脂（５０．０ｇ）を計量しＭＥＫ（９０ｇ）に溶解させた。さらにメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（日本触媒社製、２１．２ｇ、１６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．０ｇ）を添加し、７０℃で６時間加熱した。この反応液に対して、メタクリル酸グリシジル（１１．１g、７８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で４時間撹拌した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて４０℃で１６時間乾燥させ、アルカリ可溶性樹脂－１を得た。重量平均分子量Ｍｗは７８００であった。また、二重結合当量は５４０ｇ／ｍｏｌであった。
　アルカリ可溶性樹脂－１は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）に該当する。 (Synthesis of alkali-soluble resin-1)
The above precursor resin (50.0 g) was weighed and dissolved in MEK (90 g) in a suitable size reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube. Furthermore, 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 21.2 g, 163 mmol) and triethylamine (5.0 g) were added and heated at 70 ° C for 6 hours. Glycidyl methacrylate (11.1 g, 78 mmol) was added to this reaction liquid and further stirred at 70 ° C for 4 hours. After adding formic acid to the reaction liquid for acid treatment, it was dropped into a large amount of pure water to precipitate a polymer. The filtered solid was dried in a vacuum dryer at 40 ° C for 16 hours to obtain alkali-soluble resin-1. The weight average molecular weight Mw was 7800. In addition, the double bond equivalent was 540 g / mol.
The alkali-soluble resin-1 corresponds to the alkali-soluble resin (C1).
＜アルカリ可溶性樹脂－２＞
　ジシクロペンタニルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（モル比：０．３／０．１／０．６）を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂１モルに対してモル比０．３９になるように付加した、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、固形分酸価は８０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ。アルカリ可溶性樹脂－２は、アクリル共重合樹脂（Ｃ２）に該当する。 <Alkali-soluble resin-2>
An alkali-soluble acrylic copolymer resin obtained by subjecting a copolymer resin having dicyclopentanyl methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.3/0.1/0.6) as constituent monomers to an addition reaction of an equal amount of acrylic acid and glycidyl methacrylate, and further adding tetrahydrophthalic anhydride to the copolymer resin in a molar ratio of 0.39 per mole. The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC in terms of polystyrene is 9000, and the solid acid value is 80 mg-KOH/g. Alkali-soluble resin-2 corresponds to acrylic copolymer resin (C2).
＜アルカリ可溶性樹脂－３＞
　ジシクロペンタニルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（モル比：０．０２／０．０４５／０．９３５）を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂１モルに対してモル比０．０９６になるように付加した、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００、固形分酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ。アルカリ可溶性樹脂－３は、アクリル共重合樹脂（Ｃ２）に該当する。 <Alkali-soluble resin-3>
An alkali-soluble acrylic copolymer resin obtained by subjecting a copolymer resin having dicyclopentanyl methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.02/0.045/0.935) as constituent monomers to an addition reaction of an equal amount of acrylic acid and glycidyl methacrylate, and further adding tetrahydrophthalic anhydride to the copolymer resin in a molar ratio of 0.096 per mole. The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC in terms of polystyrene is 8900, and the solid acid value is 27 mgKOH/g. Alkali-soluble resin-3 corresponds to acrylic copolymer resin (C2).
＜光重合性化合物＞
　実施例１、比較例１～６では、下記２種の光重合性化合物を使用した。光重合性化合物の詳細な配合比は表１のとおりである。 <Photopolymerizable Compound>
The following two types of photopolymerizable compounds were used in Example 1 and Comparative Examples 1 to 6. The detailed blending ratios of the photopolymerizable compounds are shown in Table 1.
＜光重合性化合物－１＞
・ＤＰＨＡ：日本化薬社製
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。
＜光重合性化合物－２＞
・ＴＭＰ－Ａ：共栄社化学社製
　トリメチロールプロパントリアクリレート。 <Photopolymerizable compound-1>
DPHA: A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Photopolymerizable compound-2>
TMP-A: Trimethylolpropane triacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
＜分散剤＞
　側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有さないＢブロックからなる、高分子アクリル系Ａ－Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。 <Dispersant>
A polymeric acrylic A-B block copolymer consisting of an A block having a quaternary ammonium base and a tertiary amino group in the side chain, and a B block having no quaternary ammonium base or tertiary amino group. The amine value is 70 mg KOH/g. The acid value is 1 mg KOH/g or less.
＜溶剤－１＞
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤－２＞
　ＭＢ：３－メトキシブタノール
＜溶剤－３＞
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル <Solvent-1>
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate <solvent-2>
MB: 3-methoxybutanol <solvent-3>
PGME: propylene glycol monomethyl ether
＜光重合開始剤＞
　実施例１、比較例１～６では、下記の光重合開始剤から１つを選択し、配合した。光重合開始剤の選択及び配合は表１のとおりである。 <Photopolymerization initiator>
In Example 1 and Comparative Examples 1 to 6, one of the following photopolymerization initiators was selected and blended. The selection and blending of the photopolymerization initiator are shown in Table 1.
＜光重合開始剤－１＞
　以下の構造を有する化合物を用いた。 <Photopolymerization initiator-1>
The compound having the following structure was used:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記光重合開始剤－１は光重合開始剤（Ｂ１）に該当する。 The above photopolymerization initiator-1 corresponds to photopolymerization initiator (B1).
＜光重合開始剤－２＞
　以下の構造を有する化合物を用いた。光重合開始剤－２は光重合開始剤（Ｂ１）には該当しない。 <Photopolymerization initiator-2>
A compound having the following structure was used: Photopolymerization initiator-2 does not fall under the category of photopolymerization initiator (B1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜光重合開始剤－３＞
　以下の構造を有する化合物を用いた。光重合開始剤－３は光重合開始剤（Ｂ１）には該当しない。 <Photopolymerization initiator-3>
The compound having the following structure was used: Photopolymerization initiator-3 does not fall under the category of photopolymerization initiator (B1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜光重合開始剤－４＞
　以下の構造を有する化合物を用いた。光重合開始剤－４は光重合開始剤（Ｂ１）には該当しない。 <Photopolymerization initiator-4>
The compound having the following structure was used: Photopolymerization initiator-4 does not fall under the category of photopolymerization initiator (B1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜光重合開始剤－５＞
　以下の構造を有する化合物を用いた。光重合開始剤－５は光重合開始剤（Ｂ１）には該当しない。 <Photopolymerization initiator-5>
The compound having the following structure was used: Photopolymerization initiator-5 does not fall under the category of photopolymerization initiator (B1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜光重合開始剤－６＞
　以下の構造を有する化合物を用いた。光重合開始剤－６は光重合開始剤（Ｂ１）には該当しない。 <Photopolymerization initiator-6>
The compound having the following structure was used: Photopolymerization initiator-6 does not fall under the category of photopolymerization initiator (B1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜光重合開始剤－７＞
　以下の構造を有する化合物を用いた。光重合開始剤－７は光重合開始剤（Ｂ１）には該当しない。 <Photopolymerization initiator-7>
A compound having the following structure was used: Photopolymerization initiator-7 does not fall under the category of photopolymerization initiator (B1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜撥液剤－１＞
　パーフルオロアルキル基を有する構成単位、エチレン性不飽和二重結合を有する構成単位、及びカルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル共重合樹脂。Ｍｗ９００００、フッ素原子の含有割合２０質量％。
　この撥液剤は化合物（Ｄ１）に該当する。 <Liquid repellent agent-1>
An acrylic copolymer resin having a structural unit having a perfluoroalkyl group, a structural unit having an ethylenically unsaturated double bond, and a structural unit having a carboxy group, Mw 90,000, and a fluorine atom content of 20 mass%.
This liquid repellent corresponds to the compound (D1).
＜撥液剤－２＞
　ＤＩＣ社製　メガファックＲＳ－７２－Ｋ（エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレン基を有するアクリル共重合樹脂）
　この撥液剤も化合物（Ｄ１）に該当する。
＜界面活性剤＞
　ＤＩＣ社製　メガファックＦ－５５９（架橋基を有さないフッ素系界面活性剤）
　これはフルオロアルキル基を有するが架橋基を有さないので、化合物（Ｄ１）には該当しない。 <Liquid repellent agent-2>
Megafac RS-72-K (acrylic copolymer resin having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene groups) manufactured by DIC Corporation
This liquid repellent agent also falls under the category of compound (D1).
<Surfactant>
Megafac F-559 (fluorosurfactant without crosslinking groups) manufactured by DIC Corporation
This compound has a fluoroalkyl group but no crosslinking group, and therefore does not fall under the category of compound (D1).
＜添加剤－１＞
　昭和電工社製　カレンズＭＴ　ＰＥ１（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート））
＜添加剤－２＞
　日本化薬社製　ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（メタクリロイル基含有ホスフェート）
＜添加剤－３＞
　ダウ・東レ社製　ＸＩＡＭＥＴＥＲ　ＯＦＳ－６０４０Ｓｉｌａｎｅ（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） <Additive-1>
Showa Denko Karenz MT PE1 (Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate))
<Additive-2>
KAYAMER PM-21 (methacryloyl group-containing phosphate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Additive-3>
Dow Toray XIAMETER OFS-6040Silane (glycidoxypropyltrimethoxysilane)
＜顔料分散液の調製＞
　表１に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより２５～４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液を調製した。 <Preparation of Pigment Dispersion>
The pigment, dispersant, alkali-soluble resin, and solvent shown in Table 1 were mixed in the mass ratio shown in Table 1. This solution was subjected to a dispersion treatment for 3 hours at a temperature range of 25 to 45°C using a paint shaker. Zirconia beads with a diameter of 0.5 mm were used as the beads, and 2.5 times the mass of the dispersion liquid was added. After dispersion was completed, the beads and the dispersion liquid were separated using a filter to prepare a pigment dispersion liquid.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
［実施例１及び比較例１～６］
　上記調製した顔料分散液を用いて、全固形分中に占める各成分の固形分量の含有割合が表２に記載の値になるように各成分を加え、全固形分の含有割合が３１質量％となるように溶剤－１を加え、攪拌、溶解させて、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。 [Example 1 and Comparative Examples 1 to 6]
Using the pigment dispersion liquid prepared above, each component was added so that the content ratio of the solid content of each component in the total solid content was the value shown in Table 2, and solvent-1 was added so that the content ratio of the total solid content was 31 mass%, and the mixture was stirred and dissolved to prepare a photosensitive resin composition. The obtained photosensitive resin composition was evaluated by the method described below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　以下に性能評価の方法を説明する。 The performance evaluation method is explained below.
＜評価基板の作成＞
　ガラス基板にスピナーを用いて、加熱硬化後に１０．０μｍの厚みになるように感光性樹脂組成物を塗布した。その後真空乾燥機で６０秒間乾燥処理を施した。続けて、９０℃に昇温したホットプレート上で１２０秒間加熱乾燥した。この塗膜付き基板を２枚作成した。得られた２枚の塗膜に対して、１枚はフォトマスクを用いて、残り１枚はフォトマスクを用いずに露光を行った。キヤノン社製ミラープロジェクション型の露光機（ＭＰＡ－６００ＦＡ）を使用し、露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２となるよう、２．５秒の露光を行った。照度は５００ｍＷ／ｃｍ２、スリット幅は１．６ｍｍであった。フォトマスクは、線幅２０μｍの開口パターン、開口部の中に正方形の遮光部（１辺の長さが５μｍから１μｍ刻みで２０μｍまでのものが２００μｍ間隔で配置されている）を有するパターンを使用した。次いで、０．０３３％のＫＯＨ水溶液を用い、圧力０．０５ＭＰａのシャワーで７０秒の現像時間で現像処理を行った後、純水で１０秒間洗浄した。その後、東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ搭載ＵＶ照射装置を用いて照度０．１５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光で５分間の後露光を行った。最後に、この基板をオーブン中９０℃で２０分加熱処理を行うことで、設計線幅２０μｍパターンの仕上り（剥離の有無と線幅）を観察するための細線部と、小さな開口部の解像性を確認するために１辺の長さが５μｍから１μｍ刻みで２０μｍまでの正方形開口部が２００μｍ間隔で配置された評価基板、及び接触角を測定するために塗膜全面を硬化させた評価基板を得た。 <Creating an evaluation board>
The photosensitive resin composition was applied to a glass substrate using a spinner so that the thickness would be 10.0 μm after heat curing. The substrate was then dried for 60 seconds in a vacuum dryer. The substrate was then heated and dried for 120 seconds on a hot plate heated to 90° C. Two substrates with the coating were prepared. One of the two coating films obtained was exposed using a photomask, and the other was exposed without a photomask. A mirror projection type exposure machine (MPA-600FA) manufactured by Canon was used, and exposure was performed for 2.5 seconds so that the exposure amount was 10 mJ/cm 2. The illuminance was 500 mW/cm 2 , and the slit width was 1.6 mm. The photomask used had an opening pattern with a line width of 20 μm and a pattern having square light-shielding portions in the openings (the length of one side was 5 μm to 20 μm in 1 μm increments, and the portions were arranged at 200 μm intervals). Next, a 0.033% KOH aqueous solution was used, and a development process was performed with a shower of 0.05 MPa pressure for 70 seconds, followed by washing with pure water for 10 seconds. After that, a post-exposure was performed for 5 minutes with UV light of 0.15 mW/cm 2 using a Toshiba Lighting & Technology Corporation UV-FL-equipped UV irradiation device. Finally, this substrate was heated in an oven at 90°C for 20 minutes to observe the finish of the design line width 20 μm pattern (presence or absence of peeling and line width), and an evaluation substrate in which square openings with a side length of 5 μm to 20 μm in 1 μm increments were arranged at 200 μm intervals to confirm the resolution of small openings, and an evaluation substrate in which the entire coating film was cured to measure the contact angle was obtained.
＜接触角の測定＞
＜測定液体サンプル＞
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜使用装置＞
　協和界面科学社製　ＤＭｏ－５０２
＜測定＞
　液滴法にて液量を０．７μＬとし、θ／２法で接触角を導出した。測定結果は表２の「ＰＧＭＥＡ接触角［°］」の行にまとめた。
＜評価基準＞
　接触角とは撥液性の指標となる物性値であり、高いほどよくインクを弾くということである。本発明においては高い数値である程好ましい結果となる。 <Contact angle measurement>
<Measurement liquid sample>
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate <Apparatus used>
Kyowa Interface Science Co., Ltd. DMo-502
<Measurement>
The liquid amount was set to 0.7 μL by the sessile drop method, and the contact angle was calculated by the θ/2 method. The measurement results are summarized in the row of “PGMEA contact angle [°]” in Table 2.
<Evaluation criteria>
The contact angle is a physical value that is an index of liquid repellency, and the higher the contact angle, the better the ink is repelled. In the present invention, the higher the contact angle, the more preferable the results.
＜２０μｍ線幅パターンの仕上り観察＞
＜使用装置＞
　キーエンス社製デジタル顕微鏡ＶＨＸ－７１００
＜観察＞
　倍率２０００倍のレンズで、前記フォトマスクで得た設計線幅２０μｍパターンを観察し、前記パターンの実際の線幅（仕上り線幅）を測長した。測長結果は表２の「設計幅２０μｍ細線 仕上り線幅［μｍ］」の行にまとめた。なお、測長結果として「剥離」となっているものは、前記評価基板作成工程の中の現像処理または純水による洗浄工程にて、前記パターンが剥離してしまい、観察・測長出来なかったことを示すものである。
＜評価基準＞
　前記パターンが剥離することなく、且つ小さい線幅が得られたものが好ましい結果である。同じ作成条件でより小さい線幅が得られるということは、高精細な構造物を得るのに有利であるためである。 <Observation of 20 μm line width pattern finish>
<Equipment used>
Keyence Digital Microscope VHX-7100
<Observations>
The pattern with a design line width of 20 μm obtained by the photomask was observed with a lens of 2000 times magnification, and the actual line width (finished line width) of the pattern was measured. The measurement results are summarized in the row of "Design width 20 μm fine line Finished line width [μm]" in Table 2. Note that the measurement results marked as "peeling" indicate that the pattern peeled off during the development process or the pure water washing process in the evaluation substrate preparation process, and observation and measurement were not possible.
<Evaluation criteria>
A preferable result is one in which the pattern does not peel off and a small line width is obtained, because a smaller line width can be obtained under the same fabrication conditions, which is advantageous for obtaining a high-definition structure.
＜解像した最小開口部の観察＞
＜使用装置＞
　キーエンス社製デジタル顕微鏡ＶＨＸ－７１００
＜観察＞
　倍率２０００倍のレンズで、前記フォトマスクで得た１辺の長さが５μｍから１μｍ刻みで２０μｍまでの正方形開口部が２００μｍ間隔で配置された箇所を観察した。当該開口部の内、ガラス基板面が観察できたものを解像しているとみなし、解像した最小の開口幅を調べた。測定結果は表２の「解像した最小開口部の設計幅［μｍ］」の行にまとめた。
＜評価基準＞
　より小さな設計幅まで解像するのが好ましい結果である。同じ作成条件でより小さな開口パターンが得られるということは、高精細なパターンを得るのに有利であるためである。 Observation of resolved minimum aperture
<Equipment used>
Keyence Digital Microscope VHX-7100
<Observations>
Using a lens with a magnification of 2000 times, the square openings obtained by the photomask, each having a side length of 5 μm to 20 μm in 1 μm increments, were observed at intervals of 200 μm. Among the openings, those in which the glass substrate surface could be observed were considered resolved, and the minimum resolved opening width was examined. The measurement results are summarized in the row of "Design width of minimum resolved opening [μm]" in Table 2.
<Evaluation criteria>
A preferable result is resolution down to a smaller design width, because a smaller opening pattern can be obtained under the same fabrication conditions, which is advantageous for obtaining a high-definition pattern.
　実施例１と比較例１～６の比較により、式（Ｉ）で表される構造を有する光重合開始剤（Ｂ１）と化合物（Ｄ１）とを用いることで、他の光重合開始剤とは異なり、高い撥液性と、小さい線幅や小さな開口が剥離などの不具合なく得られるという良好な解像性を両立できることが理解できる。
　実施例２と比較例７との比較により、式（Ｉ）で表される構造を有する光重合開始剤（Ｂ１）を用いなければ撥液性が生じない様な化合物（Ｄ１）であっても、光重合開始剤（Ｂ１）を用いれば撥液性を発現させられることが理解できる。
　実施例３と比較例１との比較により、単独では高い撥液性と小さい線幅や小さな開口とを両立できない開始剤であっても、光重合開始剤（Ｂ１）を併用することで、撥液性や小さな線幅の密着を大幅に改善させられることが理解できる。
　実施例１と比較例８との比較により、光重合開始剤（Ｂ１）を用いても、化合物（Ｄ１）に該当しない含フッ素化合物では撥液性の発現は出来ないことが理解できる。 By comparing Example 1 with Comparative Examples 1 to 6, it can be seen that, unlike other photopolymerization initiators, the use of the photopolymerization initiator (B1) having a structure represented by formula (I) and the compound (D1) makes it possible to achieve both high liquid repellency and good resolution, i.e., a small line width and a small opening can be obtained without problems such as peeling.
By comparing Example 2 with Comparative Example 7, it can be understood that even in the case of compound (D1) that does not exhibit liquid repellency unless a photopolymerization initiator (B1) having a structure represented by formula (I) is used, liquid repellency can be expressed by using the photopolymerization initiator (B1).
By comparing Example 3 with Comparative Example 1, it can be seen that even if an initiator that alone cannot achieve both high liquid repellency and a small line width or a small opening is used, the liquid repellency and the adhesion of a small line width can be significantly improved by using the photopolymerization initiator (B1) in combination.
Comparison of Example 1 and Comparative Example 8 shows that even if the photopolymerization initiator (B1) is used, liquid repellency cannot be achieved with a fluorine-containing compound that does not fall under the category of the compound (D1).
１　緑色発光性のナノ結晶粒子
２　赤色発光性のナノ結晶粒子
１０　基板
２０　隔壁
３０　赤色画素
４０　緑色画素
５０　青色画素
１００　カラーフィルター 1 Green light-emitting nanocrystal particle 2 Red light-emitting nanocrystal particle 10 Substrate 20 Partition wall 30 Red pixel 40 Green pixel 50 Blue pixel 100 Color filter

Claims (23)

  1. 　（Ａ）光重合性化合物、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する光重合開始剤（Ｂ１）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂及び化合物（Ｄ１）を含有し、
    　前記化合物（Ｄ１）は、架橋基を有し、且つフッ素原子及び／又はシロキサン鎖を有する化合物である、感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。
    　Ｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。
    　Ｘは、下記一般式（Ｉ－１）又は式（Ｉ－２）で表される。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
         The composition contains (A) a photopolymerizable compound, (B1) a photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (I), (C) an alkali-soluble resin, and (D1),
    The photosensitive resin composition, wherein the compound (D1) is a compound having a crosslinking group and a fluorine atom and/or a siloxane chain.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
    Each R3 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
    X is represented by the following general formula (I-1) or formula (I-2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記一般式（Ｉ）におけるＸが式（Ｉ－２）で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the general formula (I) is represented by formula (I-2).
  3. 　前記光重合開始剤（Ｂ１）以外の（Ｂ）光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, which contains a photopolymerization initiator (B) other than the photopolymerization initiator (B1).
  4. 　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (C) has an ethylenically unsaturated double bond in a side chain.
  5. 　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（Ｖα）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｖ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｎは０～２の整数を表す。＊は結合手を表す。）     2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (C) contains an alkali-soluble resin (C1) having a repeating unit (Vα) represented by the following general formula (V):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (In formula (V), R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group; n represents an integer of 0 to 2; * represents a bond.)
  6. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）が、さらにカルボキシ基を有する繰り返し単位（ＶＩ）を有する、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the alkali-soluble resin (C1) further has a repeating unit (VI) having a carboxy group.
  7. 　前記カルボキシ基を有する繰り返し単位（ＶＩ）が、下記一般式（ＶＩ－１）で表される繰り返し単位（ＶＩ－１）を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＶＩ－１）中、Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。＊は結合手を表す。）     The photosensitive resin composition according to claim 6, wherein the repeating unit (VI) having a carboxy group includes a repeating unit (VI-1) represented by the following general formula (VI-1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (In formula (VI-1), R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.)
  8. 　前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）以外に、さらにアクリル共重合樹脂（Ｃ２）を含有する、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the (C) alkali-soluble resin further contains an acrylic copolymer resin (C2) in addition to the alkali-soluble resin (C1).
  9. 　感光性樹脂組成物の全固形分に対する前記化合物（Ｄ１）の含有量が０．０１以上５質量％以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the compound (D1) relative to the total solid content of the photosensitive resin composition is 0.01 to 5 mass %.
  10. 　さらに（Ｅ）着色剤を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (E) a colorant.
  11. 　前記（Ｅ）着色剤が、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 10, wherein the colorant (E) contains at least one selected from the group consisting of blue pigments and purple pigments.
  12. 　前記（Ｅ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 10, wherein the colorant (E) contains at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments.
  13. 　前記（Ｅ）着色剤の含有割合が、感光性樹脂組成物の全固形分中に３０質量％以下である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 10, wherein the content of the colorant (E) is 30 mass% or less of the total solid content of the photosensitive resin composition.
  14. 　さらに溶剤を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a solvent.
  15. 　１４０℃以下で焼成するための、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, which is to be baked at 140°C or less.
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。 A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 15.
  17. 　請求項１６に記載の硬化物から構成される隔壁。 A partition wall made of the cured product according to claim 16.
  18. 　請求項１７に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。 An organic electroluminescent element having the partition wall according to claim 17.
  19. 　請求項１７に記載の隔壁を備え、さらに発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。 A color filter comprising the partition wall according to claim 17 and further comprising luminescent nanocrystalline particles.
  20. 　請求項１７に記載の隔壁を備える画像表示装置。 An image display device having the partition wall according to claim 17.
  21. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用い、少なくとも下記工程（１）～工程（４）を有する、硬化物の形成方法。
    　工程（１）：前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
    　工程（２）：前記工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
    　工程（３）：前記工程（２）で露光された塗膜を現像する工程。
    　工程（４）：前記工程（３）で現像された塗膜を焼成する工程。     A method for forming a cured product, comprising at least the following steps (1) to (4), using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 15:
    Step (1): A step of applying the photosensitive resin composition onto a substrate to form a coating film.
    Step (2): A step of exposing at least a part of the coating film formed in the step (1).
    Step (3): A step of developing the coating film exposed in step (2).
    Step (4): A step of baking the coating film developed in step (3).
  22. 　前記工程（４）の焼成温度が１４０℃以下である、請求項２１に記載の硬化物の形成方法。 The method for forming a cured product according to claim 21, wherein the baking temperature in step (4) is 140°C or less.
  23. 　前記工程（３）の後に、前記工程（３）で現像された塗膜を露光する後露光工程を有する、請求項２１に記載の硬化物の形成方法。 The method for forming a cured product according to claim 21, further comprising a post-exposure step of exposing the coating film developed in step (3) after step (3).
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