WO2024142549A1 - Method for producing multilayer coating film - Google Patents

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WO2024142549A1
WO2024142549A1 PCT/JP2023/037264 JP2023037264W WO2024142549A1 WO 2024142549 A1 WO2024142549 A1 WO 2024142549A1 JP 2023037264 W JP2023037264 W JP 2023037264W WO 2024142549 A1 WO2024142549 A1 WO 2024142549A1
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WO
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coating film
aqueous
mass
undercoat
topcoat
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Application number
PCT/JP2023/037264
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
雄貴 須川
勇武 尾形
哲男 倉田
Original Assignee
日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社
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Publication date
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Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a multi-layer coating film.
  • Industrial and construction machinery are generally large and can withstand heavy loads, so they are characterized by having thicker constituent substrates (steel plates) than automobile bodies, etc. Therefore, when such industrial and construction machinery are used as substrates, there is a problem that the substrate has a large heat capacity and heat is not sufficiently transferred to the substrate in the heating furnace. For this reason, when painting such substrates, a room temperature film-forming paint composition is selected, which does not require a high-temperature heating process and can form a coating film at room temperature.
  • One method for forming a coating film that satisfies both corrosion resistance and weather resistance performance is to use a coating composition with excellent corrosion resistance as an undercoat paint composition, and then use a topcoat paint composition with excellent weather resistance to form a multi-layer coating film.
  • Patent Document 1 describes a method for forming a thick-film anticorrosive coating, which is characterized by undercoating a weak-solvent high-solid modified epoxy resin paint containing a binder resin component consisting of a modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 2,000 g/eq based on the total mass of the binder resin component, an amine resin, and a reactive diluent, and then overcoating a weak-solvent high-solid polyurethane resin paint containing a binder resin component consisting of a polyol resin having a hydroxyl value of 10 to 100 mg KOH/g and a polyisocyanate compound.
  • wet-on-wet also called 2 coats, 1 bake
  • This painting method can shorten the painting process by applying an undercoat paint composition, then applying a topcoat paint composition without drying the undercoat paint composition, and then drying the two types of paint films simultaneously.
  • Patent Document 2 discusses a method for forming a multilayer coating film, which includes applying an undercoat paint composition containing an epoxy resin, an alicyclic hydrocarbon resin, and a polyisocyanate compound onto an object to be coated to form an uncured undercoat coating film, and then applying a topcoat paint base paint composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound onto the uncured undercoat coating film.
  • Patent Document 3 studies adjusting the pigment content and the extender pigment content in the primer coating and topcoat coating for a laminate coating having a primer coating containing a reaction product of an epoxy resin and a pigment, and a topcoat coating formed on the primer coating and containing a reaction product of an acrylic resin, a blocked isocyanate compound, and a pigment.
  • Patent Document 4 describes the use of a composition containing an acrylic resin, an epoxy resin, an isocyanate compound, and a surface conditioner as an undercoat paint composition, and a composition containing an acrylic resin, an isocyanate compound, and a surface conditioner as a topcoat paint composition, with the difference in surface tension between the undercoat paint composition and the topcoat paint composition being 2 to 8 mN/m.
  • the topcoat coating composition is a coating composition containing a base agent (III) and a curing agent (IV),
  • the base component (III) contains a film-forming resin,
  • the film-forming resin has a hydroxyl group
  • the manufacturing method for multilayer coatings disclosed herein makes it possible to produce multilayer coatings with a smooth appearance, even when using an aqueous coating composition as the undercoat coating composition and applying wet-on-wet coating.
  • the inventors envisioned suppressing the cure shrinkage of the undercoat paint film in order to improve the appearance of the multi-layer paint film, and investigated using a certain amount of particulate material in the undercoat paint composition. As a result, they found that while the cure proceeds, cure shrinkage is suppressed, and furthermore, the miscibility of the undercoat paint film and the topcoat paint film is appropriately maintained, resulting in a multi-layer paint film with good appearance without compromising the properties of wet-on-wet painting.
  • the film formed after the coating composition is applied and before it is dried or cured is also referred to as the coating film, and the film formed after it is dried or cured is also referred to as the coating film.
  • the method of applying the undercoat paint composition is not particularly limited, but examples include commonly used application methods such as immersion, brush, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, and die coater.
  • a two-liquid mixing gun may be used as necessary. These can be appropriately selected depending on the object to be coated.
  • the undercoat paint composition can be applied so that the dry film thickness of the undercoat paint film (hereinafter, the "dry film of the paint film” is also referred to as the "coat film”, and the “dry film thickness of the paint film” is also referred to as the "coat film thickness”) is 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 70 ⁇ m. In one embodiment, the undercoat paint composition can be applied so that the film thickness of the undercoat paint film is 30 to 70 ⁇ m, further 40 to 60 ⁇ m. By using the undercoat paint composition described later, a smooth and defect-free multilayer paint film can be obtained even when a thick film is applied. In addition, by making the undercoat paint film 10 ⁇ m or more, it becomes easy to sufficiently protect the substrate, and by making it 100 ⁇ m or less, it becomes easy to suppress the occurrence of defects such as popping in the multilayer paint film.
  • the substrate examples include metal substrates such as iron, zinc, tin, copper, titanium, and tinplate. These metal substrates may be plated with zinc, copper, chromium, etc., or may be surface-treated using a surface treatment agent such as chromate, zinc phosphate, or zirconium salt.
  • metal substrates such as iron, zinc, tin, copper, titanium, and tinplate. These metal substrates may be plated with zinc, copper, chromium, etc., or may be surface-treated using a surface treatment agent such as chromate, zinc phosphate, or zirconium salt.
  • the method for producing a multilayer coating film disclosed herein can be suitably used for coating objects with large heat capacity, such as metal substrates, which are difficult to sufficiently transfer heat to in a heating furnace.
  • coating objects include construction machinery (e.g., bulldozers, scrapers, hydraulic excavators, excavators, transport machinery (trucks, trailers, etc.), cranes and loading and unloading machinery, foundation construction machinery (diesel hammers, hydraulic hammers, etc.), tunnel construction machinery (boring machines, etc.), road rollers, etc.); industrial machinery such as light and heavy electrical equipment, agricultural machinery, steel furniture, machine tools, and large vehicles, which are called general industrial use; and other coating objects that are difficult to heat up even when heated, etc.
  • the method for producing a multilayer coating film disclosed herein can be suitably used for painting construction machinery or industrial machinery, which are coating objects with large heat capacity and difficult to heat up even when heated.
  • topcoat coating film formation process In the topcoat coating film forming step, a topcoat coating composition is applied wet-on-wet on the undercoat coating film to form a topcoat coating film, resulting in a state in which a wet topcoat coating film is formed on the wet undercoat coating film.
  • wet-on-wet includes a coating method in which an undried topcoat coating film is formed on an undried undercoat coating film, and the undried undercoat coating film and the undried topcoat coating film are simultaneously dried to form a multi-layer coating film.
  • Wet-on-wet coating can shorten the coating process, and is energy efficient because there is no need to dry the undercoat coating film.
  • the method for producing a multi-layer coating film disclosed herein uses a basecoat paint composition described below, so that a multi-layer coating film with a smooth surface can be produced even when an aqueous paint composition is used as the basecoat paint composition and wet-on-wet coating is performed.
  • the interval between the formation of the undercoat paint film and the application of the topcoat paint composition (hereinafter also referred to as the "painting interval” or “interval") is, from the viewpoint of work efficiency, more than 0 minutes, and may be 1 to 60 minutes, 1 to 30 minutes, or 1 to 15 minutes.
  • the temperature during the interval may be, for example, from 0°C to less than 40°C, or from 5°C to 35°C.
  • the undercoat coating film after forming the undercoat coating film, it is possible to pre-dry the undercoat coating film for about 1 to 10 minutes at a temperature above normal room temperature (for example, 40 to 100°C, more preferably 40 to 80°C) before applying the topcoat coating composition, and then apply the topcoat coating when the undercoat coating film is in a semi-dried state.
  • a temperature above normal room temperature for example, 40 to 100°C, more preferably 40 to 80°C
  • the method for applying the topcoat paint composition is not particularly limited, but examples include commonly used application methods such as immersion, brush, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, and die coater.
  • a two-liquid mixing gun may be used as necessary. These can be appropriately selected depending on the object to be coated.
  • the topcoat paint composition can be applied so that the dry film thickness of the topcoat paint film (hereinafter also referred to as the "topcoat paint film thickness") is 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m. In one embodiment, the topcoat paint composition can be applied so that the film thickness of the topcoat paint film is 30 to 70 ⁇ m, further 40 to 60 ⁇ m.
  • the topcoat paint film thicker than 10 ⁇ m, it becomes easy to improve the hiding power of the undercoat paint film, and by making it thinner than 100 ⁇ m, it becomes easy to suppress the occurrence of defects such as popping in the multi-layer paint film.
  • the drying temperature may be preferably 5 to 100°C, or more preferably 15 to 80°C. In one embodiment, the drying temperature may be 5 to 35°C, and the drying time may be 1 to 10 days. In another embodiment, the drying temperature may be, for example, 50 to 100°C, or more preferably 60 to 80°C, and the drying time in this case may be 15 to 60 minutes. In yet another embodiment, the drying may be performed at 5 to 35°C for 15 to 60 minutes (room temperature drying), followed by drying at 50 to 100°C (preferably 60 to 80°C) for 15 to 60 minutes (forced drying).
  • the manufacturing method of the multilayer coating film of the present disclosure may further include a step of applying an intermediate coating composition wet-on-wet on an undried undercoat coating film to form an undried intermediate coating film, or may further include a step of applying an intermediate coating composition wet-on-wet on the undried intermediate coating film to form an undried intermediate coating film.
  • the method for applying the intermediate coating composition can be any of the methods described above for applying the topcoat coating composition.
  • the dry film thickness of the intermediate coating film (hereinafter also referred to as the "film thickness of the intermediate coating film”) may be applied so that the dry film thickness of the topcoat coating film falls within the range described above.
  • the undercoat paint composition is a two-component curing type aqueous paint composition containing an aqueous base agent (I) and an aqueous hardener (II).
  • the aqueous base agent (I) and the aqueous hardener (II) are stored separately, and are mixed immediately before painting, and the mixture is used for painting.
  • Aqueous paint compositions use water as a dispersion medium, and the drying rate of the dispersion medium is slower than that of solvent-based paint compositions that use a solvent as a dispersion medium.
  • the undercoat paint composition is an aqueous paint composition
  • the manufacturing method for multilayer paint films disclosed herein uses a specific undercoat paint composition, which suppresses such mixing and allows the formation of a multilayer paint film with a smooth surface.
  • the epoxy resin preferably has at least two epoxy groups per molecule on average.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin may be 100g/eq or more and 5,000g/eq or less, 100g/eq or more and 3,000g/eq or less, or 150g/eq or more and 1,000g/eq or less.By having the epoxy equivalent within such a range, there is an advantage that the water dispersion stability of the epoxy resin, the coating workability of the obtained coating composition, the film forming property of the obtained multi-layer coating film, and the good coating film appearance can be ensured.
  • the epoxy equivalent in the present disclosure represents the solid epoxy equivalent and can be measured by a method in accordance with JIS K 7236.
  • polyhydric phenols examples include resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), a mixture of isomers of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), tetrabromobisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis[4-(2'-hydroxypropoxy)phenyl]propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)isobutane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane, bis(2-hydroxynaphthyl)methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, tris(4-hydroxyphenyl)methane,
  • the epoxy resin for example, a polyglycidyl ester obtained by reacting a polycarboxylic acid with epichlorohydrin or a derivative thereof can also be used.
  • the polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic, alicyclic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized linoleic acid.
  • diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate and diglycidyl hexahydrophthalate are preferred.
  • bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are preferred.
  • the epoxy resin may be a polyol-modified epoxy resin obtained by reacting an aliphatic polyol compound with an epoxy resin as required.
  • the polyol-modified epoxy resin can be prepared by subjecting the epoxy resin and the aliphatic polyol compound to a condensation reaction. In the condensation reaction, the mass ratio of the epoxy resin to the aliphatic polyol compound (mass of the epoxy resin: mass of the aliphatic polyol compound) is preferably within a range of 95:5 to 5:95.
  • the polyol-modified epoxy resin has the advantage of having good water dispersion performance.
  • an aliphatic polyol compound means a polyol compound that does not contain an aromatic hydrocarbon group in the molecule.
  • the epoxy equivalent of the modified epoxy resin is preferably 100 g/eq or more and 10,000 g/eq or less, more preferably 150 g/eq or more and 5,000 g/eq or less, and even more preferably 200 g/eq or more and 2,000 g/eq or less.
  • the above epoxy resin aqueous dispersions may be used alone or in combination of two or more types.
  • the aqueous base agent (I) may contain other resin components as necessary in addition to the epoxy resin water dispersion (A).
  • other resin components include polyurethane resin water dispersion, polyester resin water dispersion, acrylic resin water dispersion, etc.
  • polyurethane resin water dispersion is preferred from the viewpoint of compatibility with epoxy resin water dispersion (A).
  • the preferred amount when the aqueous base agent (I) further contains other resin components such as polyurethane resin water dispersion is provided that the amount does not impair the performance of the aqueous coating composition and the performance of the multi-layer coating film obtained.
  • the "resin solids" of the undercoat paint composition means the total amount of solids of the resin components that may be contained in the water-based base agent (I) and the water-based curing agent (II), and more specifically, means the total amount of solids of the resin that may be contained in the film-forming resins, such as polyurethane resin water dispersion, polyester water dispersion, and acrylic resin water dispersion, that are added as desired, in addition to the solids of the epoxy resin (A), and the solids of the polyamine compound (B) described below.
  • the film-forming resins such as polyurethane resin water dispersion, polyester water dispersion, and acrylic resin water dispersion
  • the amount of resin solids in the undercoat coating composition may be preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total solids contained in the undercoat coating composition.
  • solids content means the residue after drying at 105° C. for 1 hour.
  • the polyamine compound (B) may be any compound having two or more amino groups in one molecule.
  • polyamine compound (B) examples include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyoxyalkylene group-containing polyamines, polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines, and polyamidoamine compounds.
  • polyalkylene polyamines examples include diethylenetriamine, bis(3-aminopropylamine), triethylenetetramine, N,N-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and hexamethylenetetramine.
  • aliphatic amines include, for example, tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(2-aminoethylaminomethyl)methane, 1,3-bis(2'-aminoethylamino)propane, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, bis(3-aminoethyl)amine, bishexamethylenetriamine, etc.
  • alicyclic polyamines examples include 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 4,4'-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornadiamine, bis(aminomethyl)cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, menthenediamine (MDA), 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, and the like.
  • aromatic polyamines include bis(aminoalkyl)benzenes, bis(aminoalkyl)naphthalenes, aromatic polyamine compounds having two or more primary amino groups bonded to a benzene ring, and other aromatic polyamine compounds.
  • polyoxyalkylene group-containing polyamines examples include polyoxyalkylene diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, and poly(oxyethylene-oxypropylene) diamine. These are compounds in which polyoxyalkylene groups have been introduced into aliphatic polyamines, and can also be called polyoxyalkylene group-containing aliphatic polyamines.
  • the total content of the anti-rust pigment (D1), the extender pigment (D2), the coloring pigment (D3) and the filler (D4) may be preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the particulate material (D).
  • the topcoat paint composition may be a water-based paint composition that uses water as a dispersion medium, or a solvent-based paint composition that uses a solvent as a dispersion medium.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2,3-dihydroxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid polyalkylene glycol monoesters such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate; and ⁇ -caprolactone-modified (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters and (meth)acrylic acid polyalkylene glycol monoesters (also referred to as " ⁇ -caprolactone-modified (meth)acrylates").
  • (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2,3-dihydroxybutyl (meth)acrylate
  • ⁇ -caprolactone-modified (meth)acrylates include PLACCEL FA-1, PLACCEL FA-2, PLACCEL FA-3, PLACCEL FA-4, PLACCEL FA-5, PLACCEL FM-1, PLACCEL FM-2, PLACCEL FM-3, PLACCEL FM-4, and PLACCEL FM-5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • Carboxyl group-containing monomers include, for example, monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, 2-ethylpropenoic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and dicarboxylic acid monoesters such as ethyl maleate, butyl maleate, ethyl itaconate, and butyl itaconate.
  • Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferably acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
  • a commercially available acrylic resin aqueous dispersion may be used.
  • commercially available products include the MACRYNAL series (manufactured by Surface Specialties) such as MACRYNAL VSM6299/42WA, the BAYHYDROL series (manufactured by Bayer AG) such as BARNOCK WD-551, the NeoCryl series (manufactured by DIC), and the NeoCryl series (manufactured by DSM) such as NeoCryl XK-555.
  • the polyisocyanate groups may be modified, and a crosslinked structure due to multiple isocyanate groups may exist between multiple polyisocyanate compounds or within a single polyisocyanate compound. Since the polymeric polyisocyanate compound is trifunctional or higher, at least one of the multiple isocyanate groups may be modified, and at least two isocyanate groups may contribute to the formation of a crosslinked structure.
  • the aqueous base agent (IIIa) and the aqueous hardener (IVa) contain water as a dispersion medium. Ion-exchanged water, distilled water, etc. may be used as the water.
  • the aqueous base agent (IIIa) and/or the aqueous curing agent (IVa) may contain an organic solvent as necessary.
  • organic solvents include butyl acetate, xylene, toluene, methyl isobutyl ketone, propylene glycol, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl ether acetate, tetrahydrofuran, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, dioxane, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl cellosolve acetate), propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-methoxypropanol, 2-butoxypropanol, diethylene glycol monobutyl ether, butyl diglycol, N-
  • the water-based topcoat paint composition may contain other components such as pigments, resin particles, resin components, dispersants, curing catalysts, viscosity agents, film-forming assistants, and additives commonly used in paint compositions (e.g., ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, defoamers, surface conditioners, pinhole inhibitors, rust inhibitors, etc.) depending on the purpose and use.
  • additives commonly used in paint compositions e.g., ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, defoamers, surface conditioners, pinhole inhibitors, rust inhibitors, etc.
  • These components may be contained in either the water-based main agent (IIIa) or the water-based curing agent (IVa).
  • the ethylenically unsaturated monomers include hydroxyl group-containing monomers and other monomers.
  • Hydroxyl group-containing monomers include the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, the (meth)acrylic acid polyalkylene glycol monoester, and the ⁇ -caprolactone-modified (meth)acrylate.
  • Examples of other monomers used in the acrylic resin (Fb) include the carboxyl group-containing monomers; the (meth)acrylic acid alkyl esters; alicyclic (meth)acrylic monomers such as cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, and adamantyl (meth)acrylate; amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and butylaminoethyl (meth)acrylate; amide group-containing monomers such as (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, methoxybutyl (meth)acrylamide, and diacetone (meth)acrylamide; amino group-containing (meth)acrylamides such as aminoethyl (meth)
  • acrylic resin (Fb) is preferably the (meth)acrylic acid alkyl esters and the alicyclic (meth)acrylic monomers, and more preferably acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin (Fb) is preferably 40 to 200 mgKOH/g, more preferably 50 to 200 mgKOH/g.
  • the acid value of the acrylic resin (Fb) is preferably 2 to 150 mgKOH/g, more preferably 5 to 30 mgKOH/g. By having the acid value within the above range, the desired coating film properties can be obtained. It is more preferable that the solid content acid value of the acrylic resin (Fb) is 5 to 30 mgKOH/g.
  • the number average molecular weight of the acrylic resin (Fb) is preferably 3,000 to 20,000, more preferably 3,500 to 15,000, and even more preferably 3,500 to 12,000.
  • the number average molecular weight of the acrylic resin (Fb) 3,000 or more the drying properties of the coating composition can be improved, and the adhesion of dust due to the stickiness of the coating composition scattered in the coating booth can be prevented, thereby maintaining a good coating environment and improving the coating film properties of the resulting multilayer coating film.
  • the gloss of the multilayer coating film can be improved.
  • the acrylic resin (Fb) can be produced by polymerizing the monomer mixture without a solvent or in the presence of a suitable organic solvent.
  • the polymerization method include a radical polymerization method, which can be carried out using a radical polymerization initiator, and specifically may be a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a two-stage bulk-suspension polymerization method in which suspension polymerization is carried out after bulk polymerization.
  • the solution polymerization method is particularly preferred, and an example of this is a method in which the monomer mixture is heated with stirring in the presence of a radical polymerization initiator at a temperature of, for example, 80 to 200°C.
  • acrylic resin (Fb) commercially available products may be used.
  • commercially available products include the Acrydic series such as Acrydic A-428 (manufactured by DIC Corporation), the Dianale series such as Dianale LC-2657 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the Hitaleoid series (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.).
  • the film-forming resin may contain, in addition to the acrylic resin (Fb), polyester resin, epoxy resin, etc., as necessary.
  • the solid content of the acrylic resin (Fb) in the 100% by mass solid content of the coating film-forming resin is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, in one embodiment 50% by mass or more and 90% by mass or less, and in another embodiment 90% by mass or more and 100% by mass or less, from the viewpoint of the water resistance of the coating film and the finish.
  • the acrylic resin in such a range, a multilayer coating film with excellent drying properties can be formed on the substrate by wet-on-wet coating.
  • the "solid content of the film-forming resin” means the total amount of the solid content of the acrylic resin, the solid content of the epoxy resin, and the solid content of other resins that may be contained in the film-forming resin.
  • Polyisocyanate compound (Gb) The polyisocyanate compound (Gb) represents a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the polyisocyanate compound (Gb) may be an aliphatic diisocyanate; an alicyclic diisocyanate; an aromatic diisocyanate; a polymer of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, or an aromatic diisocyanate.
  • a polyisocyanate compound (Gb) may be of the so-called asymmetric type.
  • the number of carbon atoms contained in the polyisocyanate compound (Gb) is preferably 5 to 24, more preferably 6 to 18.
  • aliphatic diisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, undecane diisocyanate-(1,11), lysine ester diisocyanate, diethylene glycol diisocyanate, dipropylene glycol diisocyanate, triethylene glycol diisocyanate, and thiodipropyl diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate examples include cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate examples include 1,5-dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzene, 1,5-trimethyl-2,4-bis( ⁇ -isocyanatoethyl)-benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzene, 1,3,5-triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzene, 2,4- and/or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 1,4-diisocyanatoisopropylbenzene.
  • polymer examples include biuret, isocyanurate, and trimethylolpropane (TMP) adduct.
  • TMP trimethylolpropane
  • the polyisocyanate compound (Gb) preferably contains at least an isocyanurate of the aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, or aromatic diisocyanate, and preferably contains an isocyanurate of the aliphatic diisocyanate.
  • the content of the isocyanurate in the polyisocyanate compound (Gb) is preferably 60 mass% or more.
  • the molar ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (Gb) to the hydroxyl groups in the film-forming resin is preferably within the range of 0.5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.6.
  • the solvent-based topcoat paint composition is sufficiently cured, and the desired film properties are obtained.
  • the extender pigment is selected from the group consisting of calcium carbonate, barium sulfate, and talc.
  • the extender pigment is selected from the group consisting of calcium carbonate, barium sulfate, and talc.
  • heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, precipitated barium sulfate, and surface-treated talc can be used.
  • Such extender pigments may be used alone or in combination.
  • the base agent (IIIb) and the curing agent (IVb) contain an organic solvent as a dispersion medium.
  • the organic solvent may include those commonly used in solvent-based paints, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Solvesso 100 (manufactured by Exxon Chemical), methoxybutyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, and petroleum naphtha.
  • paint design is possible without selecting organic solvents that are subject to specialized legal restrictions depending on the amount used, such as xylene.
  • ⁇ Production Example 2> Preparation example of water-based topcoat paint composition
  • ⁇ Preparation example of pigment dispersion paste for water-based topcoat paint composition> (Pigment Dispersion Paste for Water-Based Topcoat Paint Composition)
  • a dispersion vessel 23.4 parts by mass of ion-exchanged water, 0.5 parts by mass of BYK-420 as a viscosity modifier, 5.6 parts by mass of BYK-2015 as a dispersant, 2.0 parts by mass of Surfynol 440 as an antifoaming agent, and 70 parts by mass of TI-PURE R-960 as a pigment were premixed using a disperser.
  • Topcoat Aqueous Hardener 2 69.5 parts by weight of Vibidur 304 as a water-dispersible polyisocyanate and 35.3 parts by weight of 2-butoxyethyl acetate as an organic solvent were mixed and stirred using a disperser to obtain hardener 2 for water-based topcoat paint.
  • the undercoat (1) was formulated so that the ratio of the active hydrogen equivalent of the polyamine compound in the aqueous curing agent 1 for the undercoat coating composition to the epoxy equivalent of the epoxy resin, which is the film-forming resin in the aqueous main component 1 for the undercoat coating composition, (active hydrogen equivalent/epoxy equivalent) was 0.8.
  • Example 2 Undercoat paint compositions and topcoat paint compositions were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the type and/or amount of each component was changed to the amount shown in Tables 1 to 4.
  • the aqueous topcoat paint composition was prepared by mixing with a disperser so that the molar ratio (NCO/OH) between the isocyanate group of the polyisocyanate compound in the curing agent 2 for the aqueous topcoat paint composition obtained in the above Production Example and the hydroxyl group of the acrylic resin, which is the film-forming resin in the base agent 2 for the aqueous topcoat paint composition, was 1.0 (topcoat (2)).
  • a test piece having a multi-layer coating film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating film was formed under the conditions (combination of coating compositions) shown in Tables 1 to 4 using the undercoat coating composition and the topcoat coating composition.
  • the internal stress (S) of the undercoat coating film at 20°C according to the method of Inoue and Obata was calculated based on the following formula, by measuring the amount of distortion of the undercoat coating film and the PET film according to the bimetal method shown in Figure 1 (Sato Kozo; Polymer Processing, 42 (11), 557 (1993)).
  • the undercoat paint composition was first applied to a strip-shaped PET film having a thickness of 100 ⁇ m so that the dry thickness of the undercoat coating film was 40 ⁇ m (h 1 ), to obtain a PET film having a coating film.
  • knife edges shown by ⁇ marks in FIG. 1
  • the PET film having the coating film was placed on the knife edges.

Abstract

The purpose of the present disclosure is to provide a method which is for producing a multilayer coating film and by which a multilayer coating film having a smooth appearance can be obtained even when wet-on-wet coating is performed by using an aqueous coating composition as a primer coating composition.　The method for producing a multilayer coating film according to the present disclosure comprises: a primer coating film formation step that applies a primer coating composition to an object to be coated to form a primer coating film; a topcoat coating film formation step that applies a topcoat coating composition on top of the primer coating film in a wet-on-wet manner to form a topcoat coating film; and a drying step that dries the primer coating film and the topcoat coating film simultaneously to form a multilayer coating film, wherein the primer coating composition is an aqueous coating composition containing an aqueous main agent (I) and an aqueous curing agent (II), the aqueous main agent (I) contains an aqueous dispersion of an epoxy resin (A), the aqueous curing agent (II) contains a polyamine compound (B), at least one of the aqueous main agent (I) and the aqueous curing agent (II) contains a particulate material (D), and the content of the particulate material (D) is from more than 120 mass parts to 380 mass parts per 100 mass parts of resin solids contained in the aqueous coating composition.

Description

複層塗膜の製造方法Manufacturing method of multi-layer coating film
　本開示は、複層塗膜の製造方法に関する。 This disclosure relates to a method for producing a multi-layer coating film.
　近年、環境負荷低減の意識が高まり、環境に配慮した商品への置換が求められている。塗料分野においては、例えば、有機溶媒の使用量を低減することが要求されており、溶媒として水を使用した水性塗料組成物を用いることにより、このような要求を満たすことができる。産業機械や建設機械に用いられる塗料分野においても、水性塗料組成物への転換が求められつつある。 In recent years, awareness of reducing environmental impact has increased, and there is a demand for switching to environmentally friendly products. In the field of paints, for example, there is a demand to reduce the amount of organic solvents used, and this demand can be met by using water-based paint compositions that use water as the solvent. In the field of paints used on industrial and construction machinery, there is also a growing demand to switch to water-based paint compositions.
　産業機械及び建設機械等は、一般に大型であり、そして強い荷重に耐えうるため、自動車車体等と比較して構成基材（鋼板）の厚みがあるという特徴がある。そのため、このような産業機械、建設機械が被塗物である場合は、被塗物の熱容量が大きく、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しないという問題がある。そのため、このような被塗物を塗装する場合は、高温加熱工程を必須とせず、常温でも塗膜形成を行うことができる、常温塗膜形成形塗料組成物が選択されている。 Industrial and construction machinery are generally large and can withstand heavy loads, so they are characterized by having thicker constituent substrates (steel plates) than automobile bodies, etc. Therefore, when such industrial and construction machinery are used as substrates, there is a problem that the substrate has a large heat capacity and heat is not sufficiently transferred to the substrate in the heating furnace. For this reason, when painting such substrates, a room temperature film-forming paint composition is selected, which does not require a high-temperature heating process and can form a coating film at room temperature.
　産業機械及び建設機械等においては、物理的に過酷な環境下で使用されることも多いため、その表面を保護する塗膜には、一般に、優れた防食性に加えて、優れた耐候性も要求される。防食性及び耐候性の両方の性能を満足する塗膜を形成する方法としては、下塗り塗料組成物として、防食性に優れる塗料組成物を用い、その後に、耐候性に優れた上塗り塗料組成物を用いて、複層塗膜を形成する方法が挙げられる。 Industrial machinery and construction machinery are often used in physically harsh environments, so the coating film that protects the surface generally requires excellent weather resistance as well as excellent corrosion resistance. One method for forming a coating film that satisfies both corrosion resistance and weather resistance performance is to use a coating composition with excellent corrosion resistance as an undercoat paint composition, and then use a topcoat paint composition with excellent weather resistance to form a multi-layer coating film.
　例えば、特許文献１には、バインダー樹脂成分の全質量を基準にしてエポキシ当量が４００～２，０００ｇ／ｅｑである変性エポキシ樹脂、アミン樹脂及び反応性希釈剤からなるバインダー樹脂成分を含む弱溶剤型ハイソリッド変性エポキシ樹脂塗料を下塗りし、次いで、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール樹脂及びポリイソシアネート化合物からなるバインダー樹脂成分を含む弱溶剤型ハイソリッドポリウレタン樹脂塗料を上塗りすることを特徴とする、厚膜型防食塗膜の形成方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a method for forming a thick-film anticorrosive coating, which is characterized by undercoating a weak-solvent high-solid modified epoxy resin paint containing a binder resin component consisting of a modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 2,000 g/eq based on the total mass of the binder resin component, an amine resin, and a reactive diluent, and then overcoating a weak-solvent high-solid polyurethane resin paint containing a binder resin component consisting of a polyol resin having a hydroxyl value of 10 to 100 mg KOH/g and a polyisocyanate compound.
　この方法によれば、それぞれ１回の下塗り塗装及び上塗り塗装で従来の各層の多層塗りによる防食効果と同等の防食効果を得ることができると記載されている。しかしながら、この方法は、下塗り塗装後に常温で２４時間乾燥させた後に上塗り塗料の塗装が行われており、複層塗膜の形成工程に長時間を要するため、塗装工程の効率（塗装作業性ともいう）が悪いという問題がある。 It is said that this method can provide the same corrosion prevention effect as the conventional multi-layer coating of each layer with just one undercoat and topcoat. However, this method requires that the undercoat is dried at room temperature for 24 hours after application of the undercoat and then the topcoat is applied, and the process of forming the multi-layer coating takes a long time, resulting in poor efficiency of the painting process (also known as painting workability).
　近年、塗装工程の短縮の観点から、ウェットオンウェットと称される塗装方法が注目されている（２コート１ベークともいう）。この塗装方法は、下塗り塗料組成物を塗装した後、下塗り塗料組成物を乾燥させずに上塗り塗料組成物を塗装し、その後に２種類の塗装膜を同時に乾燥させることによって、塗装工程を短縮することができる塗装方法である。 In recent years, a painting method called wet-on-wet (also called 2 coats, 1 bake) has been attracting attention from the viewpoint of shortening the painting process. This painting method can shorten the painting process by applying an undercoat paint composition, then applying a topcoat paint composition without drying the undercoat paint composition, and then drying the two types of paint films simultaneously.
　ウェットオンウェット塗装に関して、特許文献２では被塗物上に、エポキシ樹脂、脂環式炭化水素樹脂、及びポリイソシアネート化合物を含有する下塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の下塗り塗膜を形成し、該未硬化の下塗り塗膜上に、アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する上塗り塗料ベース塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法について検討されている。
　特許文献３では、エポキシ樹脂及び顔料の反応物を含むプライマー塗膜と、該プライマー塗膜上に形成され、アクリル樹脂とブロックイソシアネート化合物と顔料の反応物を含む上塗り塗膜とを有する積層塗装物において、プライマー塗膜と上塗り塗膜中の顔料の含有率や体質顔料の含有量を調整することが検討されている。
　特許文献４には、下塗り塗料組成物として、アクリル樹脂とエポキシ樹脂とイソシアネート化合物と表面調整剤を含む組成物を用い、上塗り塗料組成物として、アクリル樹脂とイソシアネート化合物と表面調整剤を含む組成物を用い、下塗り塗料組成物と上塗り塗料組成物との表面張力の差を２～８ｍＮ／ｍとすることなどが記載されている。
　特許文献５には、プライマー塗料組成物として、エポキシ樹脂、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料を含む組成物を用い、上塗り塗料組成物として、アクリル樹脂及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物を含む組成物を用いて、アクリル樹脂と活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物との比率（アクリル樹脂／活性メチレンブロックポリイソシアネート）を６０／４０～８０／２０とすることなどが記載されている。 Regarding wet-on-wet painting, Patent Document 2 discusses a method for forming a multilayer coating film, which includes applying an undercoat paint composition containing an epoxy resin, an alicyclic hydrocarbon resin, and a polyisocyanate compound onto an object to be coated to form an uncured undercoat coating film, and then applying a topcoat paint base paint composition containing an acrylic resin and a polyisocyanate compound onto the uncured undercoat coating film.
Patent Document 3 studies adjusting the pigment content and the extender pigment content in the primer coating and topcoat coating for a laminate coating having a primer coating containing a reaction product of an epoxy resin and a pigment, and a topcoat coating formed on the primer coating and containing a reaction product of an acrylic resin, a blocked isocyanate compound, and a pigment.
Patent Document 4 describes the use of a composition containing an acrylic resin, an epoxy resin, an isocyanate compound, and a surface conditioner as an undercoat paint composition, and a composition containing an acrylic resin, an isocyanate compound, and a surface conditioner as a topcoat paint composition, with the difference in surface tension between the undercoat paint composition and the topcoat paint composition being 2 to 8 mN/m.
Patent Document 5 describes the use of a composition containing an epoxy resin, an anti-rust pigment, a coloring pigment, and an extender pigment as a primer coating composition, and the use of a composition containing an acrylic resin and an active methylene-blocked polyisocyanate compound as a topcoat coating composition, with the ratio of the acrylic resin to the active methylene-blocked polyisocyanate compound (acrylic resin/active methylene-blocked polyisocyanate) being 60/40 to 80/20.
特開２０１０－１８８２３９号公報JP 2010-188239 A 特開２０２０－１９２５１６号公報JP 2020-192516 A 特開２０２１－１６０１２０号公報JP 2021-160120 A 国際公開第２０１３／０２４７８４号International Publication No. 2013/024784 特開２０１８－００８２０５号公報JP 2018-008205 A
　ここで、下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物をウェットオンウェット塗装する場合、未乾燥の２種類の塗装膜の層間において塗料組成物が混じり合い（混層ともいう）、乾燥後に得られる複層塗膜の外観が悪化するという不具合が生じやすいという問題があり、かかる問題は、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を使用する場合に特に顕著である。特に、産業機械及び建設機械が被塗物の場合は、自動車車体等と比較して、塗装膜厚が大きく、且つ前記のとおり常温塗膜形成形塗料組成物が選択されていることから、従来から知られる塗料組成物は、いずれも溶剤を分散媒体として用いる溶剤系塗料組成物であり、水性塗料組成物を用いてウェットオンウェット塗装した場合について、十分に検討されているとは言えない。特に、ウェットオンウェット塗装においては、２層の塗膜を同時に乾燥させるため、乾燥及び／又は硬化の際、塗膜の外観が低下しやすい。 Here, when applying a basecoat paint composition and a topcoat paint composition wet-on-wet, there is a problem that the paint compositions mix between the two undried layers of the paint film (also called mixed layers), which can cause problems such as a deterioration in the appearance of the multi-layer paint film obtained after drying. This problem is particularly noticeable when using an aqueous paint composition as the basecoat paint composition. In particular, when the substrate is an industrial or construction machine, the paint film thickness is larger than that of an automobile body, etc., and as described above, a room temperature film forming paint composition is selected. Therefore, all of the conventionally known paint compositions are solvent-based paint compositions that use a solvent as a dispersion medium, and it cannot be said that wet-on-wet painting using an aqueous paint composition has been fully studied. In particular, in wet-on-wet painting, the two layers of paint film are dried at the same time, so the appearance of the paint film is likely to deteriorate during drying and/or curing.
　本開示は、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能な複層塗膜の製造方法を提供することを目的とする。 The purpose of this disclosure is to provide a method for producing a multi-layer coating film that can produce a multi-layer coating film with a smooth appearance, even when wet-on-wet painting is performed using an aqueous coating composition as the undercoat coating composition.
　本開示は、以下を含む。
［１］　被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、
　前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
　前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
　前記下塗り塗料組成物は、
　　水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
　　前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
　　前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
　　前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも１つは、粒子材料（Ｄ）を含み、
　前記粒子材料（Ｄ）の含有量は、前記水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、１２０質量部超３８０質量部以下である、複層塗膜の製造方法。
［２］　前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］　前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］　前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［５］　前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量は、１０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［６］　前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量と、前記エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．３以上２．０以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［７］　前記下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜の内部応力は、０．０９ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。
［８］　前記上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＩＶ）を含む塗料組成物であり、
　前記主剤（ＩＩＩ）は、塗膜形成樹脂を含み、
　前記塗膜形成樹脂は、水酸基を有し、
　前記硬化剤（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の複層塗膜の製造方法。 The present disclosure includes the following.
[1] A step of forming an undercoat coating film by applying an undercoat coating composition onto a substrate;
A topcoat coating film forming step of applying a topcoat coating composition wet-on-wet on the undercoat coating film to form a topcoat coating film; and
A method for producing a multi-layer coating film, comprising: a drying step of simultaneously drying the undercoat coating film and the topcoat coating film to form a multi-layer coating film,
The undercoat coating composition comprises:
An aqueous coating composition comprising an aqueous base agent (I) and an aqueous curing agent (II),
The aqueous base agent (I) contains an aqueous dispersion of an epoxy resin (A),
The aqueous curing agent (II) contains a polyamine compound (B),
At least one of the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II) comprises a particulate material (D);
A method for producing a multilayer coating film, wherein the content of the particulate material (D) is more than 120 parts by mass and not more than 380 parts by mass per 100 parts by mass of resin solids contained in the aqueous coating composition.
[2] The method according to [1], wherein the polyamine compound (B) includes at least one selected from the group consisting of an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine, a polyoxyalkylene group-containing polyamine, a polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamine, and a polyamidoamine compound.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the polyamine compound (B) includes at least one selected from the group consisting of alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines, and polyamidoamines.
[4] The method for producing a multilayer coating film according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is 100 g/eq or more and 5,000 g/eq or less.
[5] The method for producing a multilayer coating film according to any one of [1] to [4], wherein the active hydrogen equivalent of the polyamine compound (B) is 10 g/eq or more and 1,000 g/eq or less.
[6] The method for producing a multilayer coating film according to any one of [1] to [5], wherein the ratio of the active hydrogen equivalent of the polyamine compound (B) to the epoxy equivalent contained in the epoxy resin (A) (active hydrogen equivalent/epoxy equivalent) is 0.3 or more and 2.0 or less.
[7] The method for producing a multilayer coating film according to any one of [1] to [6], wherein the internal stress of the undercoat coating film formed from the undercoat coating composition is 0.09 MPa or more and 0.50 MPa or less.
[8] The topcoat coating composition is a coating composition containing a base agent (III) and a curing agent (IV),
The base component (III) contains a film-forming resin,
The film-forming resin has a hydroxyl group,
The method for producing a multilayer coating film according to any one of [1] to [7], wherein the curing agent (IV) contains a polyisocyanate compound.
　本開示の複層塗膜の製造方法によれば、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能である。 The manufacturing method for multilayer coatings disclosed herein makes it possible to produce multilayer coatings with a smooth appearance, even when using an aqueous coating composition as the undercoat coating composition and applying wet-on-wet coating.
図１は、内部応力の測定方法を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for measuring internal stress.
　本開示の複層塗膜の製造方法は、
　被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、
　前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
　前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
　前記下塗り塗料組成物は、
　　水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
　　前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
　　前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
　　前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも１つは、粒子材料（Ｄ）を含み、前記粒子材料（Ｄ）の含有量は、前記水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、１２０質量部超３８０質量部以下である。 The method for producing a multilayer coating film according to the present disclosure includes:
A step of forming an undercoat coating film by applying an undercoat coating composition onto a substrate to form an undercoat coating film;
A topcoat coating film forming step of applying a topcoat coating composition wet-on-wet on the undercoat coating film to form a topcoat coating film; and
A method for producing a multi-layer coating film, comprising: a drying step of simultaneously drying the undercoat coating film and the topcoat coating film to form a multi-layer coating film,
The undercoat coating composition comprises:
An aqueous coating composition comprising an aqueous base agent (I) and an aqueous curing agent (II),
The aqueous base agent (I) contains an aqueous dispersion of an epoxy resin (A),
The aqueous curing agent (II) contains a polyamine compound (B),
At least one of the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II) contains a particulate material (D), and the content of the particulate material (D) is more than 120 parts by mass and not more than 380 parts by mass per 100 parts by mass of resin solids contained in the aqueous coating composition.
　本開示の複層塗膜の製造方法によれば、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能である。 The manufacturing method for multilayer coatings disclosed herein makes it possible to produce multilayer coatings with a smooth appearance, even when using an aqueous coating composition as the undercoat coating composition and applying wet-on-wet coating.
　本開示は特定の理論に拘束されないが、本発明者らの検討によれば、本開示の複層塗膜の製造方法により、平滑な外観を有する複層塗膜を実現可能である理由は、以下のように考えられる。本発明者らは、ウェットオンウェット塗装した場合における複層塗膜の形成過程について検討し、上塗り塗料組成物を塗装した後の、乾燥前の段階の状態に着目した。この段階では、下塗り塗装膜と上塗り塗装膜の両方がウェットな状態であり、それぞれ未硬化の下塗り塗装膜と上塗り塗装膜の界面がある程度混ざり合っていると考えられる。下塗り塗装膜は、水性主剤と水性硬化剤とを含み、乾燥の際、硬化収縮のため、内部応力が生じると考えられる。上述のように、乾燥前の段階では、下塗り塗装膜と上塗り塗装膜がいずれもウェットな状態にあり、界面が混ざり合っているため下塗り塗装膜が乾燥して塗膜になる際に生じる内部応力が、上塗り塗装膜にも伝播すると考えられる。そのため、下塗り塗装膜の硬化収縮に伴って、上塗り塗装膜も縮み、それが複層塗膜の外観低下として顕在化すると考えられる。 Although the present disclosure is not bound by a specific theory, according to the inventors' investigations, the reason why the manufacturing method of the multilayer coating film disclosed herein can realize a multilayer coating film having a smooth appearance is believed to be as follows. The inventors investigated the formation process of a multilayer coating film when wet-on-wet painting is performed, and focused on the state before drying after applying the topcoat paint composition. At this stage, both the undercoat coating film and the topcoat coating film are in a wet state, and it is believed that the interfaces of the uncured undercoat coating film and the topcoat coating film are mixed to a certain extent. The undercoat coating film contains a water-based main agent and a water-based curing agent, and it is believed that internal stress occurs during drying due to curing shrinkage. As described above, at the stage before drying, both the undercoat coating film and the topcoat coating film are in a wet state, and since the interfaces are mixed, it is believed that the internal stress generated when the undercoat coating film dries to become a coating film is also transmitted to the topcoat coating film. Therefore, as the undercoat paint film cures and shrinks, the topcoat paint film also shrinks, which is thought to be manifested as a deterioration in the appearance of the multi-layer paint film.
　本発明者らは、複層塗膜の外観向上のために、下塗り塗装膜の硬化収縮を抑制することを想起し、下塗り塗料組成物に粒子材料を一定量用いることを検討した。その結果、硬化は進行するものの、硬化収縮が抑制され、更に、下塗り塗装膜と上塗り塗装膜の混和性が適度に維持されるため、ウェットオンウェット塗装の特性を損なうことなく外観が良好な複層塗膜が得られることを見出した。 The inventors envisioned suppressing the cure shrinkage of the undercoat paint film in order to improve the appearance of the multi-layer paint film, and investigated using a certain amount of particulate material in the undercoat paint composition. As a result, they found that while the cure proceeds, cure shrinkage is suppressed, and furthermore, the miscibility of the undercoat paint film and the topcoat paint film is appropriately maintained, resulting in a multi-layer paint film with good appearance without compromising the properties of wet-on-wet painting.
　本開示において、塗料組成物を塗装した後、乾燥乃至硬化前の膜を塗装膜ともいい、乾燥乃至硬化した後の膜を塗膜ともいう。 In this disclosure, the film formed after the coating composition is applied and before it is dried or cured is also referred to as the coating film, and the film formed after it is dried or cured is also referred to as the coating film.
（下塗り塗装膜形成工程）
　前記下塗り塗装膜形成工程では、下塗り塗料組成物を被塗物上に塗装する。これにより、下塗り塗装膜が形成される。 (Undercoat coating film formation process)
In the undercoat coating film forming step, the undercoat coating composition is applied onto an object to be coated, thereby forming an undercoat coating film.
　かかる下塗り塗料組成物の塗装方法は、特に限定されないが、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。前記スプレー塗装においては、必要に応じて２液混合ガンを用いてもよい。これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。 The method of applying the undercoat paint composition is not particularly limited, but examples include commonly used application methods such as immersion, brush, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, and die coater. In the above-mentioned spray application, a two-liquid mixing gun may be used as necessary. These can be appropriately selected depending on the object to be coated.
　前記下塗り塗料組成物の塗装は、下塗り塗装膜の乾燥膜厚（以下、「塗装膜の乾燥膜」を「塗膜」ともいい、「塗装膜の乾燥膜厚」を「塗膜の膜厚」ともいう）が１０～１００μｍ、好ましくは１５～７０μｍとなるように実施されうる。一態様において、前記下塗り塗料組成物の塗装は、下塗り塗膜の膜厚が、３０～７０μｍ、更に４０～６０μｍとなるように実施されうる。後述する下塗り塗料組成物を用いることで、厚膜に塗装した場合でも、平滑で欠陥の無い複層塗膜を得ることができる。また、下塗り塗膜を１０μｍ以上とすることで、基材を十分に保護することが容易となり、１００μｍ以下とすることで、複層塗膜におけるワキ等の不具合の発生を抑制することが容易となる。 The undercoat paint composition can be applied so that the dry film thickness of the undercoat paint film (hereinafter, the "dry film of the paint film" is also referred to as the "coat film", and the "dry film thickness of the paint film" is also referred to as the "coat film thickness") is 10 to 100 μm, preferably 15 to 70 μm. In one embodiment, the undercoat paint composition can be applied so that the film thickness of the undercoat paint film is 30 to 70 μm, further 40 to 60 μm. By using the undercoat paint composition described later, a smooth and defect-free multilayer paint film can be obtained even when a thick film is applied. In addition, by making the undercoat paint film 10 μm or more, it becomes easy to sufficiently protect the substrate, and by making it 100 μm or less, it becomes easy to suppress the occurrence of defects such as popping in the multilayer paint film.
　前記被塗物としては、例えば、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ブリキトタン等の金属基材が挙げられる。これらの金属基材には、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよく、また、クロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。 Examples of the substrate include metal substrates such as iron, zinc, tin, copper, titanium, and tinplate. These metal substrates may be plated with zinc, copper, chromium, etc., or may be surface-treated using a surface treatment agent such as chromate, zinc phosphate, or zirconium salt.
　本開示の複層塗膜の製造方法は、熱容量が大きい被塗物、例えば、金属基材等のように、加熱炉中で熱が十分に伝達し難い被塗物に対しても好適に用いることができる。このような被塗物として、具体的には、建設機械（例えば、ブルドーザー、スクレイパー、油圧ショベル、堀削機、運搬機械（トラック、トレーラー等）、クレーン・荷役機械、基礎工事用機械（ディーゼルハンマー、油圧ハンマー等）、トンネル工事用機械（ボーリングマシーン等）、ロードローラー等）；一般工業用と呼ばれる弱電・重電機器、農業機械、鋼製家具、工作機械及び大型車両等の産業機械；その他熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物等が挙げられる。本開示における複層塗膜の製造方法は、熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物である建設機械又は産業機械の塗装に好適に用いることができる。 The method for producing a multilayer coating film disclosed herein can be suitably used for coating objects with large heat capacity, such as metal substrates, which are difficult to sufficiently transfer heat to in a heating furnace. Specific examples of such coating objects include construction machinery (e.g., bulldozers, scrapers, hydraulic excavators, excavators, transport machinery (trucks, trailers, etc.), cranes and loading and unloading machinery, foundation construction machinery (diesel hammers, hydraulic hammers, etc.), tunnel construction machinery (boring machines, etc.), road rollers, etc.); industrial machinery such as light and heavy electrical equipment, agricultural machinery, steel furniture, machine tools, and large vehicles, which are called general industrial use; and other coating objects that are difficult to heat up even when heated, etc. The method for producing a multilayer coating film disclosed herein can be suitably used for painting construction machinery or industrial machinery, which are coating objects with large heat capacity and difficult to heat up even when heated.
（上塗り塗装膜形成工程）
　上塗り塗装膜形成工程では、前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する。これにより、未乾燥の下塗り塗装膜上に、未乾燥の上塗り塗装膜が形成された状態となる。 (Topcoat coating film formation process)
In the topcoat coating film forming step, a topcoat coating composition is applied wet-on-wet on the undercoat coating film to form a topcoat coating film, resulting in a state in which a wet topcoat coating film is formed on the wet undercoat coating film.
　代表的には、ウェットオンウェットには、未乾燥の下塗り塗装膜上に、未乾燥の上塗り塗装膜を形成し、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の上塗り塗装膜とを同時に乾燥させて複層塗膜とする塗装方法が含まれる。ウェットオンウェット塗装により、塗装工程を短縮することが可能であり、また、下塗り塗装膜を乾燥させる必要がないため、エネルギー効率が良好である。また、本開示の複層塗膜の製造方法では、後述する下塗り塗料組成物を用いるため、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装を実施した場合であっても、平滑な表面を有する複層塗膜を製造できる。 Typically, wet-on-wet includes a coating method in which an undried topcoat coating film is formed on an undried undercoat coating film, and the undried undercoat coating film and the undried topcoat coating film are simultaneously dried to form a multi-layer coating film. Wet-on-wet coating can shorten the coating process, and is energy efficient because there is no need to dry the undercoat coating film. In addition, the method for producing a multi-layer coating film disclosed herein uses a basecoat paint composition described below, so that a multi-layer coating film with a smooth surface can be produced even when an aqueous paint composition is used as the basecoat paint composition and wet-on-wet coating is performed.
　一態様において、下塗り塗料組成物、上塗り塗料組成物及び後述する中塗り塗料組成物を塗装した膜が未乾燥であることは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１の規定による「指触乾燥」に至らない状態であることを意味し、例えば、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れることにより確認してもよい。 In one embodiment, the fact that the film coated with the undercoat paint composition, topcoat paint composition, and intermediate coat paint composition described below is not dry means that it is not "dry to the touch" as specified in JIS K 5600-1-1. For example, this can be confirmed by lightly touching the center of the coating surface with a fingertip and checking whether the fingertip becomes dirty.
　下塗り塗装膜を形成した後、上塗り塗料組成物を塗装するまでの間隔（以下、「塗装間隔」、「インターバル」ともいう）は、作業効率の観点から、０分超であり、１～６０分であってよく、１～３０分であってよく、１～１５分であってもよい。本開示の複層塗膜形成方法を用いれば、下塗り塗装膜がほとんど乾いていない状態で上塗り塗料組成物を塗装しても、塗膜外観に優れた複層塗膜を得ることが可能である。インターバルの間の温度は、例えば０℃以上４０℃未満であってよく、５℃以上３５℃以下であってよい。 The interval between the formation of the undercoat paint film and the application of the topcoat paint composition (hereinafter also referred to as the "painting interval" or "interval") is, from the viewpoint of work efficiency, more than 0 minutes, and may be 1 to 60 minutes, 1 to 30 minutes, or 1 to 15 minutes. By using the multilayer paint film formation method disclosed herein, it is possible to obtain a multilayer paint film with excellent paint film appearance even if the topcoat paint composition is applied when the undercoat paint film is barely dry. The temperature during the interval may be, for example, from 0°C to less than 40°C, or from 5°C to 35°C.
　また、下塗り塗装膜を形成した後、上塗り塗料組成物を塗装する前に、下塗り塗装膜が一般的な室温を超える温度（例えば４０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃）で１分～１０分間程度仮乾燥させ、下塗り塗装膜が半乾燥の状態で上塗り塗料を塗装することも可能である。 In addition, after forming the undercoat coating film, it is possible to pre-dry the undercoat coating film for about 1 to 10 minutes at a temperature above normal room temperature (for example, 40 to 100°C, more preferably 40 to 80°C) before applying the topcoat coating composition, and then apply the topcoat coating when the undercoat coating film is in a semi-dried state.
　上塗り塗料組成物の塗装方法は、特に限定されないが、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。前記スプレー塗装においては、必要に応じて２液混合ガンを用いてもよい。これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。 The method for applying the topcoat paint composition is not particularly limited, but examples include commonly used application methods such as immersion, brush, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, and die coater. In the above-mentioned spray application, a two-liquid mixing gun may be used as necessary. These can be appropriately selected depending on the object to be coated.
　前記上塗り塗料組成物の塗装は、上塗り塗装膜の乾燥膜厚（以下、「上塗り塗膜の膜厚」ともいう）が１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍとなるように実施されうる。一態様において、前記上塗り塗料組成物の塗装は、上塗り塗膜の膜厚が、３０～７０μｍ、更に４０～６０μｍとなるように実施されうる。後述する上塗り塗料組成物及び下塗り塗料組成物を用いることで、厚膜に塗装した場合でも、平滑で欠陥の無い複層塗膜を得ることができる。また、上塗り塗膜の膜厚を１０μｍ以上とすることで、下塗り塗膜の隠蔽性を向上することが容易となり、１００μｍ以下とすることで、複層塗膜におけるワキ等の不具合の発生を抑制することが容易となる。 The topcoat paint composition can be applied so that the dry film thickness of the topcoat paint film (hereinafter also referred to as the "topcoat paint film thickness") is 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm. In one embodiment, the topcoat paint composition can be applied so that the film thickness of the topcoat paint film is 30 to 70 μm, further 40 to 60 μm. By using the topcoat paint composition and undercoat paint composition described below, a smooth and defect-free multi-layer paint film can be obtained even when applied in a thick film. In addition, by making the topcoat paint film thicker than 10 μm, it becomes easy to improve the hiding power of the undercoat paint film, and by making it thinner than 100 μm, it becomes easy to suppress the occurrence of defects such as popping in the multi-layer paint film.
（乾燥工程）
　乾燥工程では、前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させる。これにより、複層塗膜が形成される。 (Drying process)
In the drying step, the undercoat coating film and the topcoat coating film are dried simultaneously, thereby forming a multi-layer coating film.
　乾燥温度は、好ましくは５～１００℃、更に１５～８０℃であり得る。一態様において、乾燥温度は、５～３５℃であってよく、乾燥時間は１～１０日であってよい。別の態様において、乾燥温度は、例えば５０～１００℃、更に６０～８０℃であってよく、この場合の乾燥時間は、１５～６０分であってよい。更に別の態様において、５～３５℃で、１５～６０分乾燥（常温乾燥）した後、５０～１００℃（好ましくは６０～８０℃）で、１５～６０分乾燥（強制乾燥）させてもよい。 The drying temperature may be preferably 5 to 100°C, or more preferably 15 to 80°C. In one embodiment, the drying temperature may be 5 to 35°C, and the drying time may be 1 to 10 days. In another embodiment, the drying temperature may be, for example, 50 to 100°C, or more preferably 60 to 80°C, and the drying time in this case may be 15 to 60 minutes. In yet another embodiment, the drying may be performed at 5 to 35°C for 15 to 60 minutes (room temperature drying), followed by drying at 50 to 100°C (preferably 60 to 80°C) for 15 to 60 minutes (forced drying).
（中塗り塗装膜形成工程）
　本開示の複層塗膜の製造方法は、未乾燥の下塗り塗装膜の上に、中塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、未乾燥の中塗り塗装膜を形成する工程を更に含んでいてもよく、前記未乾燥の中塗り塗装膜の上に、中塗り塗料組成物を、更に、ウェットオンウェットで塗装し、未乾燥の中塗り塗装膜を形成する工程を更に含んでいてもよい。 (Middle coat coating process)
The manufacturing method of the multilayer coating film of the present disclosure may further include a step of applying an intermediate coating composition wet-on-wet on an undried undercoat coating film to form an undried intermediate coating film, or may further include a step of applying an intermediate coating composition wet-on-wet on the undried intermediate coating film to form an undried intermediate coating film.
　下塗り塗装膜を形成した後、中塗り塗料組成物を塗装するまでの間隔、及び、中塗り塗装膜を形成した後、中塗り塗料組成物を更に塗装するまでの間隔は、下塗り塗装膜を形成した後、上塗り塗料組成物を塗装するまでの間隔として前記した条件を適宜使用できる。 The interval between the formation of the undercoat coating film and the application of the intermediate coating composition, and the interval between the formation of the intermediate coating film and the application of the intermediate coating composition can be appropriately set to the same conditions as those used for the interval between the formation of the undercoat coating film and the application of the topcoat coating composition.
　中塗り塗料組成物の塗装方法としては、上塗り塗料組成物の塗装方法として前記した方法を適宜使用できる。また、中塗り塗料組成物を塗装する際、中塗り塗装膜の乾燥膜厚（以下、「中塗り塗膜の膜厚」ともいう）が、上塗り塗装膜の乾燥膜厚として前記した範囲となるように塗装してよい。 The method for applying the intermediate coating composition can be any of the methods described above for applying the topcoat coating composition. In addition, when applying the intermediate coating composition, the dry film thickness of the intermediate coating film (hereinafter also referred to as the "film thickness of the intermediate coating film") may be applied so that the dry film thickness of the topcoat coating film falls within the range described above.
　中塗り塗料組成物としては、特に限定されず、水性塗料組成物又は溶剤系塗料組成物のいずれでもよく、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系及び／又は無機系の着色顔料及び／又は体質顔料等が含有された中塗り塗料組成物として当業者に公知の塗料組成物を適宜使用してよい。 The intermediate coating composition is not particularly limited and may be either an aqueous coating composition or a solvent-based coating composition, and any coating composition known to those skilled in the art as an intermediate coating composition containing a film-forming resin, a hardener, an organic and/or inorganic color pigment and/or an extender pigment, etc. may be used as appropriate.
　複層塗膜の製造方法が中塗り塗膜形成工程を含む場合、上塗り塗装膜形成工程において、下塗り塗装膜を中塗り塗装膜と読み替える。また、複層塗膜の製造方法が中塗り塗膜形成工程を含む場合、ウェットオンウェットには、
未乾燥の下塗り塗装膜上に未乾燥の中塗り塗装膜及び上塗り塗装膜を形成し、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の中塗り塗装膜と未乾燥の上塗り塗装膜とを全て同時に乾燥させて複層塗膜とする塗装方法；
未乾燥の下塗り塗膜上に未乾燥の中塗り塗装膜を形成し、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の中塗り塗装膜を同時に乾燥させて予備複層塗膜とした後に、予備複層塗膜上に上塗り塗装膜を形成し、上塗り塗装膜を乾燥させて複層塗膜とする塗装方法；
未乾燥の下塗り塗装膜を乾燥させて下塗り塗膜とし、更に下塗り塗膜上に未乾燥の中塗り塗装膜及び未乾燥の上塗り塗装膜を形成し、未乾燥の中塗り塗装膜及び未乾燥の上塗り塗装膜を同時に乾燥させて複層塗膜とする塗装方法も含まれる。 When the manufacturing method of the multi-layer coating film includes a step of forming an intermediate coating film, the undercoat coating film is read as the intermediate coating film in the topcoat coating film forming step. Also, when the manufacturing method of the multi-layer coating film includes a step of forming an intermediate coating film, the wet-on-wet method includes the following:
A coating method in which an undried intermediate coating film and a top coating film are formed on an undried undercoat coating film, and the undried undercoat coating film, the undried intermediate coating film, and the undried top coating film are all dried simultaneously to form a multi-layer coating film;
A coating method in which an undried intermediate coating film is formed on an undried undercoat coating film, the undried undercoat coating film and the undried intermediate coating film are simultaneously dried to form a preliminary multi-layer coating film, and then a topcoat coating film is formed on the preliminary multi-layer coating film, and the topcoat coating film is dried to form a multi-layer coating film;
Also included is a coating method in which an undried undercoat coating film is dried to form an undercoat coating film, and then an undried intermediate coating film and an undried topcoat coating film are formed on the undercoat coating film, and the undried intermediate coating film and the undried topcoat coating film are simultaneously dried to form a multi-layer coating film.
（下塗り塗料組成物）
　前記下塗り塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む２液硬化形の水性塗料組成物である。水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）は、別々に保管され、塗装直前に混合し、混合物として塗装に供される。 (Undercoat paint composition)
The undercoat paint composition is a two-component curing type aqueous paint composition containing an aqueous base agent (I) and an aqueous hardener (II). The aqueous base agent (I) and the aqueous hardener (II) are stored separately, and are mixed immediately before painting, and the mixture is used for painting.
　水性塗料組成物は、分散媒体として水を用いており、分散媒体として溶剤を用いる溶剤系塗料組成物に比べて分散媒体の乾燥速度が低い。特に、ウェットオンウェット塗装においては、下塗り塗料組成物が水性塗料組成物である場合に、溶剤系塗料組成物を用いる場合と比較して、未乾燥の下塗り塗装膜と未乾燥の上塗り塗装膜との間で混じり合い（混層）が発生しやすい傾向が顕著である。しかしながら、本開示の複層塗膜の製造方法では、特定の下塗り塗料組成物を用いるため、かかる混層を抑制し、平滑な表面を有する複層塗膜を形成することができる。 Aqueous paint compositions use water as a dispersion medium, and the drying rate of the dispersion medium is slower than that of solvent-based paint compositions that use a solvent as a dispersion medium. In particular, in wet-on-wet painting, when the undercoat paint composition is an aqueous paint composition, there is a marked tendency for mixing (mixed layers) to occur between the undried undercoat paint film and the undried topcoat paint film compared to when a solvent-based paint composition is used. However, the manufacturing method for multilayer paint films disclosed herein uses a specific undercoat paint composition, which suppresses such mixing and allows the formation of a multilayer paint film with a smooth surface.
　前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含む。また、前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、粒子材料（Ｄ）を含んでいてもよく、前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一つは、必要に応じて、更に有機溶剤（Ｃ）及び／又は粘性調整剤（Ｅ）を含んでいてもよい。 The aqueous base agent (I) contains an aqueous dispersion of an epoxy resin (A), and the aqueous curing agent (II) contains a polyamine compound (B). At least one of the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II) may contain a particulate material (D), and at least one of the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II) may further contain an organic solvent (C) and/or a viscosity modifier (E) as necessary.
（Ａ）エポキシ樹脂水分散体
　前記水性主剤（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂水分散体（Ａ）は、エポキシ樹脂が水中に分散された成分である。 (A) Epoxy Resin Water Dispersion The epoxy resin water dispersion (A) contained in the aqueous base agent (I) is a component in which an epoxy resin is dispersed in water.
　エポキシ樹脂は、一分子当たり平均して少なくとも二つのエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下であってよく、１００ｇ／ｅｑ以上３，０００ｇ／ｅｑ以下であってよく、１５０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下であってよい。エポキシ当量がこのような範囲内にあることで、エポキシ樹脂の水分散安定性、得られる塗料組成物の塗装作業性及び得られる複層塗膜の成膜性及び良好な塗膜外観を確保できるという利点がある。
　なお、本開示におけるエポキシ当量は、固形分エポキシ当量を表し、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に準拠した方法により測定できる。 The epoxy resin preferably has at least two epoxy groups per molecule on average.The epoxy equivalent of the epoxy resin may be 100g/eq or more and 5,000g/eq or less, 100g/eq or more and 3,000g/eq or less, or 150g/eq or more and 1,000g/eq or less.By having the epoxy equivalent within such a range, there is an advantage that the water dispersion stability of the epoxy resin, the coating workability of the obtained coating composition, the film forming property of the obtained multi-layer coating film, and the good coating film appearance can be ensured.
In addition, the epoxy equivalent in the present disclosure represents the solid epoxy equivalent and can be measured by a method in accordance with JIS K 7236.
　前記エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和であってよく、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のいずれであってもよく、ヒドロキシル基を有するものであってもよく、脂肪族ポリオール化合物により変性された変性物であってもよい。 The epoxy resin may be saturated or unsaturated, may be aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic, may have a hydroxyl group, or may be modified with an aliphatic polyol compound.
　前記エポキシ樹脂としては、多価フェノール類、多価フェノール類の水素添加生成物、多価アルコール類及び／又はノボラックフェノールに基づく骨格を有するポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。前記骨格は、多価アルコール類及び／又はフェノール類に基づく骨格を含むことが好ましく、二価アルコール類に基づく骨格を含むことが好ましい。 The epoxy resin is preferably a polyglycidyl ether type epoxy resin having a skeleton based on polyhydric phenols, hydrogenated products of polyhydric phenols, polyhydric alcohols and/or novolac phenols. The skeleton preferably includes a skeleton based on polyhydric alcohols and/or phenols, and more preferably includes a skeleton based on dihydric alcohols.
　前記多価フェノール類としては、レソルシノール、ヒドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス［４－（２’－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等、並びに前記化合物のハロゲン化が挙げられる。
　前記多価フェノール類の水素添加生成物としては、前記化合物の水素添加生成物をいずれも挙げることができる。 Examples of the polyhydric phenols include resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), a mixture of isomers of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), tetrabromobisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis[4-(2'-hydroxypropoxy)phenyl]propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)isobutane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane, bis(2-hydroxynaphthyl)methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, tris(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, and halogenated versions of the above compounds.
The hydrogenation products of the polyhydric phenols include any of the hydrogenation products of the above compounds.
　前記多価アルコール類としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｎ＝４～３５）、１，２－プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１５）、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等を挙げることができる。前記化合物のなかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝８～１０）が特に好ましい。 The polyhydric alcohols are not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (n=4-35), 1,2-propylene glycol, polypropylene glycol (n=2-15), 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol, neopentyl glycol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Among the above compounds, polypropylene glycol (n=8-10) is particularly preferred.
　エポキシ樹脂として、例えば、ポリカルボン酸とエピクロロヒドリン又はその誘導体との反応によって得られるポリグリシジルエステルを使用することもできる。前記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び二量化したリノレン酸等を挙げることができる。なかでもジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが好ましい。 As the epoxy resin, for example, a polyglycidyl ester obtained by reacting a polycarboxylic acid with epichlorohydrin or a derivative thereof can also be used. The polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic, alicyclic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized linoleic acid. Among these, diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate and diglycidyl hexahydrophthalate are preferred.
　前記エポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。 Among the above epoxy resins, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are preferred.
　前記エポキシ樹脂は、必要に応じてエポキシ樹脂に対して脂肪族ポリオール化合物を反応させた、ポリオール変性エポキシ樹脂であってもよい。ポリオール変性エポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂及び脂肪族ポリオール化合物を縮合反応させることによって調製することができる。前記縮合反応における、エポキシ樹脂及び脂肪族ポリオール化合物の質量比（エポキシ樹脂の質量：脂肪族ポリオール化合物の質量）は、＝９５：５～５：９５の範囲内であるのが好ましい。ポリオール変性エポキシ樹脂は、良好な水分散性能を有する利点がある。
　なお、本開示において、脂肪族ポリオール化合物は、分子中に芳香族炭化水素基を含まないポリオール化合物を意味する。 The epoxy resin may be a polyol-modified epoxy resin obtained by reacting an aliphatic polyol compound with an epoxy resin as required. The polyol-modified epoxy resin can be prepared by subjecting the epoxy resin and the aliphatic polyol compound to a condensation reaction. In the condensation reaction, the mass ratio of the epoxy resin to the aliphatic polyol compound (mass of the epoxy resin: mass of the aliphatic polyol compound) is preferably within a range of 95:5 to 5:95. The polyol-modified epoxy resin has the advantage of having good water dispersion performance.
In the present disclosure, an aliphatic polyol compound means a polyol compound that does not contain an aromatic hydrocarbon group in the molecule.
　前記脂肪族ポリオール化合物としては、特に限定されず、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリウレタンポリオール等を挙げることができ、なかでもポリエーテルポリオールが好ましく、ポリアルキレングリコールが更に好ましい。前記ポリアルキレングリコールとしては、炭素数４以下のアルキレン基を有するポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等を挙げることができる。また、前記ポリアルキレングリコールの混合物や共重合物等を使用することもできる。また、部分的に１価アルコール等によって末端封鎖されたものであってもよい。前記ポリアルキレングリコールは部分的に分岐構造を有するものであってもよいが、直鎖のポリアルキレングリコールであることがより好ましい。 The aliphatic polyol compound is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyether polyols, aliphatic polyester polyols, aliphatic polycarbonate polyols, and aliphatic polyurethane polyols. Among these, polyether polyols are preferred, and polyalkylene glycols are even more preferred. As the polyalkylene glycol, polyalkylene glycols having an alkylene group with 4 or less carbon atoms are preferred, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Mixtures or copolymers of the polyalkylene glycols can also be used. The polyalkylene glycols may also be partially end-blocked with monohydric alcohols or the like. The polyalkylene glycols may have a partially branched structure, but are more preferably linear polyalkylene glycols.
　前記脂肪族ポリオール化合物は、前記ポリエーテルポリオール（特に、ポリアルキレングリコール）とその他の脂肪族ポリオールとの混合物であってもよい。前記その他の脂肪族ポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリアミドポリオール、脂肪族ポリウレタンポリオール等を挙げることができ、特に脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。脂肪族ポリオール化合物における、ポリエーテルポリオールの含有率は、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。 The aliphatic polyol compound may be a mixture of the polyether polyol (particularly, polyalkylene glycol) and other aliphatic polyols. Examples of the other aliphatic polyols include aliphatic polyester polyols, aliphatic polycarbonate polyols, aliphatic polyamide polyols, and aliphatic polyurethane polyols, with aliphatic polyester polyols being particularly preferred. The content of polyether polyol in the aliphatic polyol compound is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
　前記その他の脂肪族ポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの脂肪族ポリエステルポリオール、３～４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、２～２０個の炭素原子を有するジオール、２～４０個の炭素原子を有する第一級ジアミン又はポリアルキレンポリアミン化合物又はアミノアルコール等から選ばれる化合物の縮合反応によって得られる化合物等を挙げることができる。 The other aliphatic polyols include aliphatic polyester polyols of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, dicarboxylic acids having 3 to 40 carbon atoms, diols having 2 to 20 carbon atoms, primary diamines having 2 to 40 carbon atoms, polyalkylene polyamine compounds, amino alcohols, etc., which can be obtained by a condensation reaction of the compounds.
　前記縮合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する脂肪族ポリオール化合物のヒドロキシル基当量との比ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）が１：３．６～１：１０となるような比率で縮合反応を行ったものであることが好ましい。前記ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）は、１：４～１：９の範囲内であることがより好ましく、１：４．５～１：８の範囲内であることが更に好ましい。前記範囲で反応を行うことによって、良好な水分散性を得ることができる利点がある。前記変性後のエポキシ樹脂（ポリオール変性エポキシ樹脂）のエポキシ当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上１０，０００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上２，０００ｇ／ｅｑ以下である。 The condensation is preferably carried out at a ratio z(OH):z(EP) of the epoxy equivalent of the epoxy resin to the hydroxyl group equivalent of the aliphatic polyol compound is 1:3.6 to 1:10. The z(OH):z(EP) is more preferably within the range of 1:4 to 1:9, and even more preferably within the range of 1:4.5 to 1:8. By carrying out the reaction within the above range, there is an advantage that good water dispersibility can be obtained. The epoxy equivalent of the modified epoxy resin (polyol-modified epoxy resin) is preferably 100 g/eq or more and 10,000 g/eq or less, more preferably 150 g/eq or more and 5,000 g/eq or less, and even more preferably 200 g/eq or more and 2,000 g/eq or less.
　エポキシ樹脂水分散体（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂は、ポリオール変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリオール変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の、ポリオール変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これらのポリオール変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、好適な水分散性を有すると共に、得られる複層塗膜の物性が良好となる利点がある。他の態様として、例えば、前記ポリオール変性エポキシ樹脂（好ましくはポリオール変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ポリオール変性を有しないビスフェノール型エポキシ樹脂）とを組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin contained in the epoxy resin aqueous dispersion (A) preferably contains a polyol-modified bisphenol type epoxy resin, such as a polyol-modified bisphenol A type epoxy resin or a polyol-modified bisphenol F type epoxy resin. These polyol-modified bisphenol type epoxy resins have suitable water dispersibility and have the advantage that the physical properties of the resulting multilayer coating film are good. In another embodiment, for example, the polyol-modified epoxy resin (preferably containing a polyol-modified bisphenol type epoxy resin) may be used in combination with a bisphenol type epoxy resin (a bisphenol type epoxy resin without polyol modification).
　前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは２００～２０，０００、より好ましくは３００～１０，０００であってよい。このような範囲内にあることで、エポキシ樹脂の水分散安定性、得られる塗料組成物の塗装作業性及び得られる複層塗膜の成膜性が確保できるという利点がある。
　なお、本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算した値である。 The number average molecular weight of the epoxy resin may be preferably 200 to 20,000, more preferably 300 to 10,000. By keeping it within such a range, there are advantages in that the aqueous dispersion stability of the epoxy resin, the coating workability of the resulting coating composition, and the film-formability of the resulting multilayer coating film can be ensured.
In the present disclosure, the number average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
　エポキシ樹脂水分散体（Ａ）の調製は、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下においてエポキシ樹脂（ポリオール変性エポキシ樹脂）の合成反応を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、水分散体とすることができる。エポキシ樹脂を水分散させる際において、必要に応じて、界面活性剤等の分散剤を用いてもよい。 The epoxy resin aqueous dispersion (A) can be prepared by carrying out a synthesis reaction of an epoxy resin (polyol-modified epoxy resin) without a solvent or in the presence of a suitable organic solvent, then dropping and mixing the resultant into water, and removing excess solvent as necessary to produce an aqueous dispersion. When dispersing the epoxy resin in water, a dispersant such as a surfactant may be used as necessary.
　前記エポキシ樹脂水分散体（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＢＥＣＫＯＰＯＸシリーズ（オルネクス・ジャパン社製）、ｊＥＲシリーズ（三菱ケミカル社製）、アデカレジンＥＭシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 The epoxy resin aqueous dispersion (A) may be a commercially available product. Examples of commercially available products include the BECKOPOX series (manufactured by Allnex Japan), the jER series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the ADEKA RESIN EM series (manufactured by ADEKA Corporation).
　前記エポキシ樹脂水分散体は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。 The above epoxy resin aqueous dispersions may be used alone or in combination of two or more types.
　前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）に加えて、必要に応じ、他の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分として、例えば、ポリウレタン樹脂水分散体、ポリエステル樹脂水分散体、アクリル樹脂水分散体等が挙げられる。他の樹脂成分を更に含む場合における好ましい樹脂成分として、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）との相溶性等の点からポリウレタン樹脂水分散体が好ましい。前記水性主剤（Ｉ）がポリウレタン樹脂水分散体等の他の樹脂成分を更に含む場合における好ましい量は、前記水性塗料組成物の諸性能及び得られる複層塗膜の諸性能等が損なわれない量であることを条件とする。
　前記水性主剤（Ｉ）が、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）に加えて更にポリウレタン樹脂水分散体を含む場合は、ポリウレタン樹脂水分散体の含有量は、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として、好ましくは０．５～２０質量部である。 The aqueous base agent (I) may contain other resin components as necessary in addition to the epoxy resin water dispersion (A). Examples of other resin components include polyurethane resin water dispersion, polyester resin water dispersion, acrylic resin water dispersion, etc. As a preferred resin component when further containing other resin components, polyurethane resin water dispersion is preferred from the viewpoint of compatibility with epoxy resin water dispersion (A). The preferred amount when the aqueous base agent (I) further contains other resin components such as polyurethane resin water dispersion is provided that the amount does not impair the performance of the aqueous coating composition and the performance of the multi-layer coating film obtained.
In the case where the aqueous base agent (I) further contains a polyurethane resin water dispersion in addition to the epoxy resin water dispersion (A), the content of the polyurethane resin water dispersion is preferably 0.5 to 20 parts by mass in terms of resin solid content per 100 parts by mass of the resin solid content of the epoxy resin water dispersion (A).
　なお、本開示において、下塗り塗料組成物の「樹脂固形分」は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）に含まれ得る樹脂成分の固形分の合計量を意味し、具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）の固形分に加えて、所望により添加されるポリウレタン樹脂水分散体、ポリエステル水分散体、アクリル樹脂水分散体等の塗膜形成樹脂に含まれ得る樹脂の固形分及び後述するポリアミン化合物（Ｂ）の固形分の合計量を意味する。 In this disclosure, the "resin solids" of the undercoat paint composition means the total amount of solids of the resin components that may be contained in the water-based base agent (I) and the water-based curing agent (II), and more specifically, means the total amount of solids of the resin that may be contained in the film-forming resins, such as polyurethane resin water dispersion, polyester water dispersion, and acrylic resin water dispersion, that are added as desired, in addition to the solids of the epoxy resin (A), and the solids of the polyamine compound (B) described below.
　下塗り塗料組成物における樹脂固形分の量は、下塗り塗料組成物に含まれる固形分の合計１００質量部中、好ましくは１０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上７０質量部以下であり得る。
　本開示において、固形分は、１０５℃で１時間乾燥した後の加熱残分を意味する。 The amount of resin solids in the undercoat coating composition may be preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total solids contained in the undercoat coating composition.
In this disclosure, solids content means the residue after drying at 105° C. for 1 hour.
（Ｂ）ポリアミン化合物
　前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、１分子中に２以上のアミノ基を有する化合物であればよい。 (B) Polyamine Compound The polyamine compound (B) may be any compound having two or more amino groups in one molecule.
　ポリアミン化合物（Ｂ）としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミン化合物等が挙げられる。 Examples of the polyamine compound (B) include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyoxyalkylene group-containing polyamines, polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines, and polyamidoamine compounds.
　脂肪族系アミンとしては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系アミン等が挙げられる。
　アルキレンポリアミンとしては、例えば、Ｈ２Ｎ－（Ｒ１－ＮＨ）ｎ－Ｈ（式中、Ｒ１は、１個以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数１～１２の二価の炭化水素基を表し、ｎは１～５の整数を表す。）で表されるポリアミン化合物等が挙げられる。
　より具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，３－ジアミノペンタン、ネオペンタンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、メチルヘキサメチレンジアミン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic amine include alkylene polyamines, polyalkylene polyamines, and other aliphatic amines.
Examples of alkylene polyamines include polyamine compounds represented by H 2 N-(R 1 -NH) n -H (wherein R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5).
More specific examples include methylenediamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,3-diaminopentane, neopentanediamine, 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine), 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,7-diaminoheptane, methylhexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,10-diaminodecane.
　ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ビス（３－アミノプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。 Examples of polyalkylene polyamines include diethylenetriamine, bis(3-aminopropylamine), triethylenetetramine, N,N-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and hexamethylenetetramine.
　その他の脂肪族系アミンとしては、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。 Other aliphatic amines include, for example, tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(2-aminoethylaminomethyl)methane, 1,3-bis(2'-aminoethylamino)propane, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, bis(3-aminoethyl)amine, bishexamethylenetriamine, etc.
　脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等を含む脂環式ポリアミンが挙げられる。 Examples of alicyclic polyamines include 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 4,4'-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornadiamine, bis(aminomethyl)cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, menthenediamine (MDA), 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, and the like.
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物、及びその他の芳香族系ポリアミン化合物等が挙げられる。芳香族ポリアミンは特に限定されるものではないが、より具体的には、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。 Examples of aromatic polyamines include bis(aminoalkyl)benzenes, bis(aminoalkyl)naphthalenes, aromatic polyamine compounds having two or more primary amino groups bonded to a benzene ring, and other aromatic polyamine compounds. The aromatic polyamine is not particularly limited, but more specific examples include bis(cyanoethyl)diethylenetriamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine, phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, bis(aminomethyl)naphthalene, and bis(aminoethyl)naphthalene.
　ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンは、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物であって、以下に示す「ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン」に該当しないもの、すなわち芳香族基を有しないもの、をいう。ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンが有するポリオキシアルキレン鎖として、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖等が挙げられる。 Polyoxyalkylene group-containing polyamines are polyamine compounds that have a polyoxyalkylene chain, but do not fall under the category of "polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines" shown below, i.e., those that do not have aromatic groups. Examples of polyoxyalkylene chains that polyoxyalkylene group-containing polyamines have include polyoxyethylene chains, polyoxypropylene chains, poly(oxyethylene-oxypropylene) chains, and poly(oxytetramethylene) chains.
　ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンとして、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。これらは、脂肪族ポリアミンにポリオキシアルキレン基が導入された化合物であり、ポリオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミンということもできる。 Examples of polyoxyalkylene group-containing polyamines include polyoxyalkylene diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, and poly(oxyethylene-oxypropylene) diamine. These are compounds in which polyoxyalkylene groups have been introduced into aliphatic polyamines, and can also be called polyoxyalkylene group-containing aliphatic polyamines.
　他のポリオキシアルキレン基含有ポリアミンとして、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを反応させて得られる化合物のヒドロキシル基の２個以上をアミノ基に変換させたポリアミン等が挙げられる。 Other examples of polyoxyalkylene group-containing polyamines include polyamines in which two or more of the hydroxyl groups in a compound obtained by reacting a polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol with an alkylene oxide such as ethylene oxide and/or propylene oxide are converted to amino groups.
　前記ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンの分子量は、好ましくは１００以上５，０００以下、より好ましくは１２０以上３，０００以下、更に好ましくは１２０以上５００以下である。分子量が前記範囲内であることによって、得られる塗膜の外観が良好になるという利点がある。前記分子量は、ポリアミン化合物の分子式が判明している場合は、分子式に従って計算することにより求めることができる。また前記分子量は、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレンの繰り返し単位数が自然数ではない場合は、数平均分子量であってもよい。 The molecular weight of the polyoxyalkylene group-containing polyamine is preferably 100 or more and 5,000 or less, more preferably 120 or more and 3,000 or less, and even more preferably 120 or more and 500 or less. Having a molecular weight within the above range has the advantage that the appearance of the resulting coating film is good. When the molecular formula of the polyamine compound is known, the molecular weight can be determined by calculation according to the molecular formula. Furthermore, when the number of repeating oxyalkylene units in the polyoxyalkylene chain is not a natural number, the molecular weight may be a number average molecular weight.
　前記ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンとして市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－１０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ－１４８、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－３０００、（いずれもＨＵＮＴＳＭＡＮ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）等のポリオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミン等が挙げられる。 The polyoxyalkylene group-containing polyamine may be a commercially available product. Examples of commercially available products include polyoxyalkylene group-containing aliphatic polyamines such as JEFFAMINE M-600, JEFFAMINE M-1000, JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE EDR-148, JEFFAMINE T-403, and JEFFAMINE T-3000 (all manufactured by HUNTSMAN Advanced Materials).
　ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミンは、ポリオキシアルキレン鎖及び芳香族基を有するポリアミン化合物である。ポリオキシアルキレン鎖の具体例は前記と同様である。 Polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines are polyamine compounds having a polyoxyalkylene chain and an aromatic group. Specific examples of the polyoxyalkylene chain are the same as those mentioned above.
　ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミンは、例えば、ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はテトラメチレンオキシド等のアルキレンオキシドに、アミノ基含有芳香族化合物を導入したポリアミン等が挙げられる。 Examples of polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines include polyamines in which an amino group-containing aromatic compound is introduced into a polyol such as a diol, trimethylolpropane, or pentaerythritol, or an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and/or tetramethylene oxide.
　ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミンとして、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、エラスマーシリーズ（クミアイ化学協業社製）が挙げられる。 As the polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamine, a commercially available product may be used. For example, the Elasmer series (manufactured by Kumiai Chemical Cooperative) is an example of a commercially available product.
　本開示の製造方法に用いられるポリアミドアミン化合物としては、分子中にポリアミド構造を有し、かつ少なくとも２つの活性水素を有する化合物であれば特に制限されない。本明細書において活性水素とは、ポリアミドアミン化合物及びポリアミン化合物中の、アミノ基の窒素原子に結合した水素をいう。 The polyamidoamine compound used in the manufacturing method of the present disclosure is not particularly limited as long as it has a polyamide structure in the molecule and at least two active hydrogens. In this specification, active hydrogen refers to hydrogen bonded to the nitrogen atom of the amino group in the polyamidoamine compound and polyamine compound.
　ポリアミドアミン化合物に用いられるポリアミドアミン化合物の製造方法としては一般的な方法を用いることができ、例えばポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物との縮合反応により得ることができる。この際、反応に用いるポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の比率を調整することにより、得られるポリアミドアミン化合物の活性水素量を調整することができる。 The polyamidoamine compound used in the polyamidoamine compound can be produced by a general method, for example, by a condensation reaction between a polyamine compound and a polycarboxylic acid compound. In this case, the amount of active hydrogen in the resulting polyamidoamine compound can be adjusted by adjusting the ratio of the polyamine compound and the polycarboxylic acid compound used in the reaction.
　ポリアミドアミン化合物の製造に用いるポリアミン化合物としては、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であれば特に制限されず、脂肪族鎖状ポリアミン、脂肪族環状ポリアミン、及び芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。脂肪族鎖状ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミンも好適に用いられる。 The polyamine compound used in the production of the polyamidoamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least two amino groups in the molecule, and at least one selected from the group consisting of aliphatic chain polyamines, aliphatic cyclic polyamines, and aromatic polyamines can be used. As the aliphatic chain polyamine, polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are also preferably used.
　ポリアミドアミン化合物の製造に用いるポリカルボン酸化合物としては分子中に少なくとも２つのカルボキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸であることが好ましい。 The polycarboxylic acid compound used in the production of the polyamidoamine compound is not particularly limited as long as it has at least two carboxy groups in the molecule, but it is preferably a dicarboxylic acid such as an aliphatic dicarboxylic acid or a dimer acid.
　ポリアミドアミン化合物の製造において、ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物の他に、アミノカルボン酸化合物、ポリオール化合物、ラクタム化合物等を適宜反応させて変性ポリアミドアミン化合物としてもよい。 In the production of polyamidoamine compounds, in addition to polyamine compounds and polycarboxylic acid compounds, aminocarboxylic acid compounds, polyol compounds, lactam compounds, etc. may be reacted appropriately to produce modified polyamidoamine compounds.
　ポリアミドアミン化合物は、ポリアミドアミン化合物の他、水又は水性溶剤を含有していてもよい。当該水性溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール等のプロトン性極性溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の中でも、ポリアミドアミン化合物は水を含有していることが好ましい。
　ポリアミドアミン化合物の固形分濃度は、ポリアミン化合物（Ｂ）中、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。 The polyamidoamine compound may contain water or an aqueous solvent in addition to the polyamidoamine compound. Examples of the aqueous solvent include protic polar solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, and 1-propoxy-2-propanol, and aprotic polar solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and N-methylpyrrolidone, and these can be used alone or in combination of two or more. Among the above, it is preferable that the polyamidoamine compound contains water.
The solids concentration of the polyamidoamine compound in the polyamine compound (B) is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less.
　ポリアミドアミン化合物として、市販のポリアミドアミン化合物を使用することもできる。当該ポリアミドアミン化合物としては、Ａｒａｄｕｒ　３９８６、Ａｒａｄｕｒ　３８－１（ハンツマン社製）、ＥＰＩＫＵＲＥ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　８５３５－Ｗ－５０、ＥＰＩＫＵＲＥ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　８５３０－Ｗ－７５（ＨＥＸＩＯＮ社製）等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the polyamidoamine compound, commercially available polyamidoamine compounds can also be used. Examples of such polyamidoamine compounds include Aradur 3986, Aradur 38-1 (manufactured by Huntsman), EPIKURE Curing Agent 8535-W-50, and EPIKURE Curing Agent 8530-W-75 (manufactured by HEXION), and these can be used alone or in combination of two or more.
　前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。一態様において、前記ポリアミン化合物（Ｂ）としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン及びポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミンは、分子中に環状構造を有し、ポリアミドアミン化合物は、かさ高い構造を有する。そのため、これらのポリアミン化合物の立体障害のため、下塗り塗装膜の硬化収縮が抑制され、内部応力が小さくなり、得られる複層塗膜の外観が良好になる。 The polyamine compound (B) may be used alone or in combination of two or more kinds. In one embodiment, the polyamine compound (B) preferably includes at least one selected from the group consisting of aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyoxyalkylene group-containing polyamines, polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines, and polyamidoamine compounds, and more preferably includes at least one selected from the group consisting of alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines, and polyamidoamine compounds. Alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines have a cyclic structure in the molecule, and polyamidoamine compounds have a bulky structure. Therefore, due to the steric hindrance of these polyamine compounds, the cure shrinkage of the undercoat coating film is suppressed, the internal stress is reduced, and the appearance of the resulting multilayer coating film is improved.
　前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含むものであればよく、一態様において、ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体であってもよい。ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体は、前記ポリアミン化合物（Ｂ）を水系溶媒中に分散させることにより調製できる。水系溶媒として、水（イオン交換水、純水、上水、工業水等）、及び水と水混和性有機溶媒との混合物等が挙げられる。水混和性有機溶媒として、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン化合物（Ｂ）と反応性を有しないものを用いることができ、例えば、イソプロパノール等のアルコール類；グリコールエーテル類等が挙げられる。 The aqueous curing agent (II) may contain a polyamine compound (B), and in one embodiment, may be an aqueous dispersion of the polyamine compound (B). The aqueous dispersion of the polyamine compound (B) can be prepared by dispersing the polyamine compound (B) in an aqueous solvent. Examples of the aqueous solvent include water (ion-exchanged water, pure water, tap water, industrial water, etc.) and mixtures of water and water-miscible organic solvents. Examples of the water-miscible organic solvent that can be used include those that are not reactive with the epoxy resin (A) and the polyamine compound (B), such as alcohols such as isopropanol; glycol ethers, etc.
　ポリアミン化合物（Ｂ）を水系溶媒中に分散させる方法として、前記ポリアミン化合物（Ｂ）が親水性基を有する場合は、前記ポリアミン化合物（Ｂ）を水中に加えてかくはんすることによって分散させることができる。また、前記ポリアミン化合物（Ｂ）の分散において、必要に応じて、界面活性剤、分散樹脂等を併用してもよい。 When the polyamine compound (B) has a hydrophilic group, the polyamine compound (B) can be dispersed in an aqueous solvent by adding the polyamine compound (B) to water and stirring. In addition, a surfactant, a dispersing resin, etc. may be used in combination to disperse the polyamine compound (B) as necessary.
　前記ポリアミン化合物（Ｂ）の分散における１態様として、ポリアミン化合物（Ｂ）及び界面活性剤を水系溶媒中で混合して、ポリアミン化合物水分散体を調製する態様が挙げられる。 One embodiment of the dispersion of the polyamine compound (B) is to prepare an aqueous polyamine compound dispersion by mixing the polyamine compound (B) and a surfactant in an aqueous solvent.
　前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤のうち少なくとも１種を含むのが好ましい。そして前記アニオン界面活性剤は、リン酸エステル型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、及び硫酸エステル型界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。前記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。 The surfactant preferably includes at least one of an anionic surfactant and a nonionic surfactant. The anionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of phosphate ester surfactants, carboxylic acid surfactants, sulfonic acid surfactants, and sulfate ester surfactants. The nonionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycol fatty acid esters, polyalkylene glycol fatty acid esters, and polyoxyalkylene alkyl ethers.
　アニオン界面活性剤の１種である、リン酸エステル型界面活性剤は、陰イオン基としてリン酸基を有する界面活性剤である。リン酸エステル型界面活性剤として、例えば、リン酸基を有する界面活性剤の例としては、以下が挙げられる：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル等；及びこれらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等。 Phosphate ester surfactants, which are a type of anionic surfactant, are surfactants that have a phosphate group as the anionic group. Examples of phosphate ester surfactants that have a phosphate group include the following: polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate esters, etc.; and salts thereof, such as ammonium salts, lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.
　前記リン酸エステル及びその塩として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ディスパロンＰＷ－３６、ディスパロンＡＱ－３３０（楠本化成社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。 The phosphate ester and its salt may be a commercially available product. Examples of commercially available products include Disparlon PW-36, Disparlon AQ-330 (manufactured by Kusumoto Chemicals), DISPERBYK-103, DISPERBYK-111, and DISPERBYK-145 (manufactured by BYK Japan).
　アニオン界面活性剤の１種である、カルボン酸型界面活性剤は、陰イオン基としてカルボン酸基を有する界面活性剤である。カルボン酸型界面活性剤として、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸；クロトン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；ポセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズポンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸；ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、糠脂肪酸、コメ油脂肪酸、ダイズ脂肪酸、サフラワー脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の植物油誘導体及び混合脂肪酸；セバシン酸、アジピン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸；安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；及びこれらの塩、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。 Carboxylic acid surfactants, a type of anionic surfactant, are surfactants that have a carboxylic acid group as the anionic group. Examples of carboxylic acid surfactants include saturated fatty acids such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylcaproic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, and 12-hydroxystearic acid; monounsaturated fatty acids such as crotonic acid, undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, and nervonic acid; diunsaturated fatty acids such as linoleic acid, eicosaginic acid, and docosadienoic acid; linolenic acid, pinoleic acid, eleostearic acid, mead acid, and eicosaginic acid. triunsaturated fatty acids such as satrienoic acid; tetraunsaturated fatty acids such as stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, and adrenic acid; pentaunsaturated fatty acids such as poseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid, osponic acid, sardine acid, and tetracosapentaenoic acid; hexaunsaturated fatty acids such as docosahexaenoic acid and herring acid; vegetable oil derivatives and mixed fatty acids such as castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, bran fatty acid, rice oil fatty acid, soybean fatty acid, safflower fatty acid, tall oil fatty acid, and dehydrated castor oil fatty acid; dicarboxylic acids such as sebacic acid, adipic acid, and dimer acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, and cinnamic acid; and salts thereof, for example, ammonium salts, lithium salts, sodium salts, and potassium salts.
　前記カルボン酸型界面活性剤としては、市販品を用いてよく、例えば、キシダ化学社、東京化成工業社、日本精化社等から入手することができる。 The carboxylic acid surfactant may be a commercially available product, and can be obtained, for example, from Kishida Chemical Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Nippon Fine Chemical Co., Ltd., etc.
　アニオン界面活性剤の１種である、スルホン酸型界面活性剤は、陰イオン基としてスルホン酸基を有する界面活性剤である。スルホン酸基を有する界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ペルフルオロアルキルオキシベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、Ｎ－アシルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸等；及びこれらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
　前記スルホン酸基を有する界面活性剤として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ペレックスＳＳ－Ｈ、ネオペレックスＧ－２５（花王社製）、リポランＰＢ－８００（ライオン社製）、テイカパワーＬ１２８（テイカ社製）、ニューコール５６５ＳＮＣ、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製）、アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤の１種である、硫酸エステル型界面活性剤は、陰イオン基として硫酸エステル基を有する界面活性剤である。硫酸エステル型界面活性剤として、例えば、脂肪酸硫酸エステル塩、アルキルサルフェート塩、アルキルエーテルサルフェート塩、アマイドエーテルサルフェート塩等が挙げられる。前記硫酸エステル基を有する界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノニオン界面活性剤として市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌシリーズ、Ｇｅｎａｇｅｎシリーズ（クラリアントジャパン社製）、ノイゲンシリーズ（第一工業製薬社製）、ニューコールＮ７００シリーズ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
　前記界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。例えば、アニオン界面活性剤のみを用いてもよく、ノニオン界面活性剤のみを用いてもよく、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
前記分散体調製工程における温度及び分散条件は、当業者において通常行われる範囲で適宜選択することができる。 Sulfonic acid surfactants, which are a type of anionic surfactant, are surfactants having a sulfonic acid group as an anionic group. Examples of surfactants having a sulfonic acid group include alkylbenzenesulfonic acid, alkyldiphenyletherdisulfonic acid, perfluoroalkyloxybenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, N-acylsulfonic acid, polyoxyethylenealkylphenylethersulfate, alkylsulfuric acid, alkylethersulfuric acid, alkylamidesulfuric acid, and salts thereof, such as ammonium salts, lithium salts, sodium salts, and potassium salts.
The surfactant having a sulfonic acid group may be a commercially available product, such as Pelex SS-H, Neopelex G-25 (manufactured by Kao Corporation), Liporan PB-800 (manufactured by Lion Corporation), Teika Power L128 (manufactured by Teika Corporation), Newcol 565SNC, Newcol 707SF (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.), and Aqualon KH-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
A sulfate ester surfactant, which is a type of anionic surfactant, is a surfactant having a sulfate ester group as an anionic group. Examples of sulfate ester surfactants include fatty acid sulfate ester salts, alkyl sulfate salts, alkyl ether sulfate salts, and amide ether sulfate salts. Commercially available products may be used as the surfactant having a sulfate ester group.
The nonionic surfactant may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycol fatty acid esters, polyalkylene glycol fatty acid esters, and polyoxyalkylene alkyl ethers. Commercially available products may also be used as the nonionic surfactant. Examples of commercially available products include the Genapol series, Genagen series (Clariant Japan), Noigen series (Dai-ichi Kogyo Seiyaku), and Newcol N700 series (Nippon Nyukazai).
The surfactants may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, only an anionic surfactant may be used, only a nonionic surfactant may be used, or an anionic surfactant and a nonionic surfactant may be used in combination.
The temperature and dispersion conditions in the dispersion preparation step can be appropriately selected within the ranges commonly used by those skilled in the art.
　界面活性剤を用いる場合、ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体における界面活性剤の含有量は、ポリアミン化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下である。界面活性剤の含有量が前記範囲内であることによって、得られるポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体の水分散性及び得られる複層塗膜の耐水性等が良好になるという利点がある。 When a surfactant is used, the content of the surfactant in the aqueous dispersion of polyamine compound (B) is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyamine compound (B). By having the surfactant content within the above range, there is an advantage in that the aqueous dispersion of polyamine compound (B) obtained has good water dispersibility and the water resistance of the obtained multilayer coating film is improved.
　ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体に含まれるポリアミン化合物（Ｂ）の含有率は、ポリアミン化合物（Ｂ）の構造及び分子量等に応じて適宜選択することができ、例えば、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上８０質量部％以下である。前記範囲内であることによって、前記水性主剤（Ｉ）と前記水性硬化剤（ＩＩ）とを混合した混合物の分散安定性等が向上する利点がある。 The content of polyamine compound (B) contained in the aqueous dispersion of polyamine compound (B) can be appropriately selected depending on the structure and molecular weight of polyamine compound (B), and is, for example, preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less. By being within the above range, there is an advantage that the dispersion stability of the mixture obtained by mixing the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II) is improved.
　ポリアミン化合物（Ｂ）の水分散体中、水分散体（分散されたポリアミン化合物（Ｂ））の平均粒子径は、好ましくは１００～１，０００ｎｍ、より好ましくは１００～３００ｎｍである。水分散体の平均粒子径が前記範囲内であることによって、前記水性主剤（Ｉ）と前記水性硬化剤（ＩＩ）とを混合した混合物の分散安定性等が向上する利点がある。また、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）及びポリアミン化合物（Ｂ）のより良好な反応性が確保され、得られる複層塗膜の外観が良好となるという利点がある。
　なお本開示において、水分散体の平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径を意味し、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。 In the aqueous dispersion of the polyamine compound (B), the average particle size of the aqueous dispersion (dispersed polyamine compound (B)) is preferably 100 to 1,000 nm, more preferably 100 to 300 nm. By having the average particle size of the aqueous dispersion within the above range, there is an advantage that the dispersion stability of the mixture obtained by mixing the aqueous main agent (I) and the aqueous curing agent (II) is improved. In addition, there is an advantage that better reactivity of the epoxy resin aqueous dispersion (A) and the polyamine compound (B) is ensured, and the appearance of the obtained multilayer coating film is improved.
In the present disclosure, the average particle size of the aqueous dispersion means the average particle size determined by a dynamic light scattering method, and specifically, can be measured using an electrophoretic light scattering photometer ELSZ series (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or the like.
　前記ポリアミン化合物の活性水素当量は、好ましくは１０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２０ｇ／ｅｑ以上９００ｇ／ｅｑ以下、更に好ましくは３５ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下である。
　なお、本開示において、ポリアミン化合物の活性水素当量は、固形分活性水素当量を表し、ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に準拠した方法により測定できる。 The active hydrogen equivalent of the polyamine compound is preferably 10 g/eq or more and 1,000 g/eq or less, more preferably 20 g/eq or more and 900 g/eq or less, and even more preferably 35 g/eq or more and 800 g/eq or less.
In the present disclosure, the active hydrogen equivalent of a polyamine compound refers to the solid content active hydrogen equivalent, and can be measured by a method in accordance with JIS K 7237:1995.
　前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量と、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）は、好ましくは０．３以上２．０以下、より好ましくは０．４以上１．５以下、更に好ましくは０．５以上１．０以下である。前記範囲内であることで、エポキシ樹脂水分散体（Ａ）及びポリアミン化合物（Ｂ）のより良好な反応性が確保され、かかる下塗り塗料組成物から得られる複層塗膜は、被塗物との密着性が良好となり得る利点がある。 The ratio of the active hydrogen equivalent of the polyamine compound (B) to the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) (active hydrogen equivalent/epoxy equivalent) is preferably 0.3 to 2.0, more preferably 0.4 to 1.5, and even more preferably 0.5 to 1.0. By being within the above range, better reactivity of the epoxy resin aqueous dispersion (A) and the polyamine compound (B) is ensured, and the multilayer coating film obtained from such an undercoat paint composition has the advantage of having good adhesion to the substrate.
　なお、ポリアミン化合物を２種以上併用する場合の活性水素当量は、以下の計算式により算出してよい。すなわち、活性水素当量がＨ１であるポリアミン化合物（Ｂ１）Ｍ質量部（固形分質量部）と、活性水素当量がＨ２であるポリアミン化合物（Ｂ２）Ｎ質量部（固形分質量部）とを混合して得られるポリアミン化合物の活性水素当量をＺとすると、Ｚは、以下の式に従って算出される。
　Ｚ＝［（Ｍ＋Ｎ）×Ｈ１×Ｈ２］／（Ｍ×Ｈ２＋Ｎ×Ｈ１） When two or more polyamine compounds are used in combination, the active hydrogen equivalent may be calculated by the following formula: That is, when the active hydrogen equivalent of a polyamine compound obtained by mixing M parts by mass (parts by mass of solid content) of a polyamine compound (B1) having an active hydrogen equivalent of H1 and N parts by mass (parts by mass of solid content) of a polyamine compound (B2) having an active hydrogen equivalent of H2 is Z, Z is calculated according to the following formula:
Z = [(M + N) x H1 x H2] / (M x H2 + N x H1)
（Ｃ）有機溶剤
　有機溶剤（Ｃ）としては、塗料分野で用いられる有機溶剤を用いてよい。特定の理論に拘束されないが、有機溶剤（Ｃ）は、水とは異なる極性や沸点を有することから、有機溶剤（Ｃ）を用いることで、下塗り塗装膜の乾燥性を制御しうる。また、有機溶剤（Ｃ）は、希釈剤として作用しうる。一態様において、有機溶剤（Ｃ）は、下塗り塗装膜の乾燥を加速するために用いられうる。 (C) Organic Solvent As the organic solvent (C), an organic solvent used in the paint industry may be used. Without being bound by a particular theory, the organic solvent (C) has a polarity and boiling point different from that of water, and therefore the drying property of the undercoat coating film can be controlled by using the organic solvent (C). In addition, the organic solvent (C) can act as a diluent. In one embodiment, the organic solvent (C) can be used to accelerate the drying of the undercoat coating film.
　有機溶剤（Ｃ）としては、特に限定されず、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、２－ブトキシプロパノール、メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。 The organic solvent (C) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; ether solvents such as dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 2-methoxypropanol (propylene glycol monomethyl ether), diethylene glycol monobutyl ether, butyl diglycol, 2-butoxypropanol, methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, and dioxane; alcohol solvents such as ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, and t-butyl alcohol; glycol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol; and amide solvents such as N-methylpyrrolidone.
　前記有機溶剤（Ｃ）は、酢酸ノルマルブチルを１とした場合における相対蒸発速度が０．５～６である有機溶剤（Ｃ１）を含むことが好ましい。有機溶剤（Ｃ１）の相対蒸発速度は、好ましくは１～５、より好ましくは１～２である。相対蒸発速度が前記範囲内にあることで、得られる塗料組成物の乾燥性が良好となり、得られる複層塗膜の外観が良好になるという利点がある。相対蒸発速度が０．５～６の有機溶媒としては、２－メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
　なお本開示において、有機溶剤（Ｃ）の蒸発速度は、米国材料試験協会のＡＳＴＭ　Ｄ３５３９－８７（２００４）に規定された試験法に準じて測定される値に基づくものであり、ｎ－酢酸ブチルの蒸発速度の値を１としたときの換算値を表したものである。 The organic solvent (C) preferably contains an organic solvent (C1) having a relative evaporation rate of 0.5 to 6, where n-butyl acetate is taken as 1. The relative evaporation rate of the organic solvent (C1) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2. The relative evaporation rate within the above range has the advantage that the drying property of the resulting coating composition is good, and the appearance of the resulting multi-layer coating film is good. As the organic solvent having a relative evaporation rate of 0.5 to 6, 2-methoxypropanol (propylene glycol monomethyl ether), ethanol, and isopropyl alcohol are preferred.
In the present disclosure, the evaporation rate of the organic solvent (C) is based on a value measured in accordance with the test method specified in ASTM D3539-87 (2004) of the American Society for Testing and Materials, and represents a converted value when the evaporation rate of n-butyl acetate is set to 1.
　前記有機溶剤（Ｃ）を用いる場合、下塗り塗料組成物における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、下塗り塗料組成物中、好ましくは０．１～２５質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、更に好ましくは１～１８質量％である。
　なお、前記下塗り塗料組成物における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）に含まれる有機溶剤（Ｃ）量（質量部）の合計を下塗り塗料組成物（水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の合計）量（質量部）で除した値である。 When the organic solvent (C) is used, the content of the organic solvent (C) in the undercoat coating composition is preferably 0.1 to 25 mass %, more preferably 0.5 to 20 mass %, and even more preferably 1 to 18 mass %.
The content of the organic solvent (C) in the undercoat paint composition is the total amount (parts by mass) of the organic solvent (C) contained in the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II) divided by the amount (parts by mass) of the undercoat paint composition (the total amount of the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II)).
　前記有機溶剤（Ｃ１）を用いる場合、有機溶剤（Ｃ１）の含有率は、一態様において、有機溶剤（Ｃ）中、１００質量％であることが好ましく、別の態様において、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは３０～７５質量％である When the organic solvent (C1) is used, the content of the organic solvent (C1) in the organic solvent (C) is preferably 100% by mass in one embodiment, and is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass in another embodiment.
　有機溶剤（Ｃ）を用いる場合、有機溶剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）のいずれに含まれていてもよく、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の両方に含まれることが好ましい。 When an organic solvent (C) is used, the organic solvent (C) may be contained in either the aqueous base agent (I) or the aqueous hardener (II), and is preferably contained in both the aqueous base agent (I) and the aqueous hardener (II).
　水性主剤（Ｉ）における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、更に好ましくは１．５～１０質量％である。
　また、水性硬化剤（ＩＩ）における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上３５質量％以下である。
　有機溶剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内にあることで、得られる塗料組成物の乾燥性が良好となり、得られる複層塗膜の外観が良好になるという利点がある。 The content of the organic solvent (C) in the aqueous base agent (I) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.5 to 10% by mass.
The content of the organic solvent (C) in the aqueous curing agent (II) is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less.
By having the content of the organic solvent (C) within the above range, there is an advantage that the drying properties of the resulting coating composition are good, and the appearance of the resulting multi-layer coating film is good.
　前記有機溶剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）のいずれに含まれていてもよい。一態様において、前記有機溶剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）のみに含まれていてもよく、別の態様において、前記有機溶剤（Ｃ）は、水性硬化剤（ＩＩ）のみに含まれていてもよく、更に別の態様において、前記有機溶剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の両方に含まれていてもよい。 The organic solvent (C) may be contained in either the aqueous base agent (I) or the aqueous curing agent (II). In one embodiment, the organic solvent (C) may be contained only in the aqueous base agent (I), in another embodiment, the organic solvent (C) may be contained only in the aqueous curing agent (II), and in yet another embodiment, the organic solvent (C) may be contained in both the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II).
（Ｄ）粒子材料
　粒子材料（Ｄ）は、水性塗料組成物中及び複層塗膜中において、実質的な体積変化のない粒子状の材料を意味し、該材料は、無機材料及び有機材料のいずれであってもよく、無機材料であることが好ましい。粒子材料（Ｄ）を含むことで、外観の良好な複層塗膜が得られる。 (D) Particulate material The particulate material (D) means a particulate material that does not substantially change in volume in the aqueous coating composition and the multi-layer coating film, and the material may be either an inorganic material or an organic material, and is preferably an inorganic material. By including the particulate material (D), a multi-layer coating film with good appearance can be obtained.
　前記粒子材料（Ｄ）は、好ましくは、防錆顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、着色顔料（Ｄ３）及び充填剤（Ｄ４）から選ばれる１種またはそれ以上を含む。 The particulate material (D) preferably contains one or more selected from the group consisting of an anti-rust pigment (D1), an extender pigment (D2), a coloring pigment (D3) and a filler (D4).
　前記防錆顔料（Ｄ１）としては、例えば、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等が挙げられる。 Examples of the anti-rust pigment (D1) include iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, aluminum phosphomolybdate, and zinc aluminum phosphomolybdate.
　前記防錆顔料（Ｄ１）の含有量は、下塗り塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２５０質量部以下であり、一態様において、より好ましくは５質量部以上２００質量部以下、更に好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以上１００質量部以下であり、別の態様において、より好ましくは０質量部であり得る。 The content of the anti-rust pigment (D1) is preferably 0 parts by mass or more and 250 parts by mass or less, and in one embodiment, more preferably 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and in another embodiment, it may be more preferably 0 parts by mass.
　前記体質顔料（Ｄ２）としては、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ及びクレー等が挙げられる。 Examples of the extender pigment (D2) include kaolin, talc, aluminum silicate, calcium silicate, calcium carbonate, mica, and clay.
　前記体質顔料（Ｄ２）の含有量は、下塗り塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２００質量部以下であり、一態様において、より好ましくは１質量部以上１５０質量部以下で、さらに好ましくは５質量部以上１００質量部以下であり、別の態様において、より好ましくは０質量部であり得る。 The content of the extender pigment (D2) is preferably 0 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and in one embodiment, more preferably 1 part by mass or more and 150 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solids content of the undercoat paint composition, and in another embodiment, it may be more preferably 0 parts by mass.
　前記着色顔料（Ｄ３）としては、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；及び黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機系着色顔料等が挙げられる。 The color pigment (D3) may be an organic color pigment such as an azo chelate pigment, an insoluble azo pigment, a condensed azo pigment, a phthalocyanine pigment, an indigo pigment, a perinone pigment, a perylene pigment, a dioxane pigment, a quinacridone pigment, an isoindolinone pigment, an isoindoline pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, or a metal complex pigment; or an inorganic color pigment such as yellow lead, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, or titanium dioxide.
　前記着色顔料（Ｄ３）の含有量は、下塗り塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、一態様において、より好ましくは１５質量部以上１７０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上１５０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以上１１０質量部以下であり、別の態様において、より好ましくは０質量部で得る。 The content of the color pigment (D3) is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and in one embodiment, more preferably 15 parts by mass or more and 170 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or more and 110 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solids content of the undercoat paint composition, and in another embodiment, it is more preferably 0 parts by mass.
　（Ｄ４）充填剤
　前記充填剤（Ｄ４）は、無機充填剤を含み得る。 (D4) Filler The filler (D4) may include an inorganic filler.
　前記無機充填剤としては、上記体質顔料以外の無機充填剤、例えば、ガラス、シリカ、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、アルミナ、ベントナイト等、が挙げられる。前記無機充填剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The inorganic filler may be an inorganic filler other than the above-mentioned extender pigment, such as glass, silica, colloidal silica, barium sulfate, alumina, bentonite, etc. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more kinds.
　前記充填剤（Ｄ４）は、一態様において、粒子材料（Ｄ）の合計１００質量部中、好ましくは０質量％以上１５０質量％以下、より好ましくは０質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは０質量％以上５０質量％以下であり得、別の態様において、粒子材料（Ｄ）の合計１００質量部中、好ましくは１０質量％以上１５０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上１２０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上１１０質量％以下であり得る。 In one embodiment, the filler (D4) may be present in an amount of preferably 0% by mass or more and 150% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 70% by mass or less, and even more preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the particulate material (D); in another embodiment, the filler (D4) may be present in an amount of preferably 10% by mass or more and 150% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 120% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 110% by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the particulate material (D).
　前記防錆顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、着色顔料（Ｄ３）及び充填剤（Ｄ４）の合計の含有率は、粒子材料（Ｄ）の合計１００質量部中、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であり得る。 The total content of the anti-rust pigment (D1), the extender pigment (D2), the coloring pigment (D3) and the filler (D4) may be preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the particulate material (D).
　前記粒子材料（Ｄ）は、防錆顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、着色顔料（Ｄ３）、及び充填剤（Ｄ４）以外に、その他の粒子材料（Ｄ５）を含んでいてもよい。 The particulate material (D) may contain other particulate materials (D5) in addition to the rust-preventive pigment (D1), the extender pigment (D2), the color pigment (D3), and the filler (D4).
　前記粒子材料（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The particulate material (D) may be used alone or in combination of two or more types.
　前記粒子材料（Ｄ）の含有量は、下塗り塗料組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部超３８０質量部以下、より好ましくは１２５質量部以上３５０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以上３００質量部以下、より更に好ましくは１３０質量部以上２５０質量部以下であり得る。粒子材料（Ｄ）の含有量が前記範囲にあることで、外観の良好な複層塗膜が得られる。 The content of the particulate material (D) is preferably more than 120 parts by mass and not more than 380 parts by mass, more preferably 125 parts by mass or more and not more than 350 parts by mass, even more preferably 130 parts by mass or more and not more than 300 parts by mass, and even more preferably 130 parts by mass or more and not more than 250 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total resin solids of the undercoat paint composition. When the content of the particulate material (D) is within the above range, a multi-layer coating film with good appearance can be obtained.
　前記粒子材料（Ｄ）の真密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上１２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上９ｇ／ｃｍ３以下である。前記粒子材料（Ｄ）の親密度が前記範囲にあると、外観の良好な複層塗膜が得られる。なお、本開示では、粒子材料の真密度は、粒子材料自身の体積（一定容積の容器に粒子材料を充填した時、容器の体積から隙間部分を除いた体積）から算出した密度を意味する。前記粒子材料（Ｄ）の真密度は、ゲーリュサック型比重瓶（ピクノメーター）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　００６１に準拠した方法により測定できる。 The true density of the particulate material (D) is preferably 0.8 g/cm 3 or more and 12 g/cm 3 or less, more preferably 1 g/cm 3 or more and 10 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.1 g/cm 3 or more and 9 g/cm 3 or less. When the density of the particulate material (D) is within the above range, a multilayer coating film with good appearance can be obtained. In this disclosure, the true density of the particulate material means the density calculated from the volume of the particulate material itself (the volume of the container excluding the gap when the particulate material is filled in a container of a certain volume). The true density of the particulate material (D) can be measured by a method conforming to JIS K 0061 using a Gay-Lussac type pycnometer.
　前記粒子材料（Ｄ）の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　なお、本開示において、粒子材料（Ｄ）の平均粒子径は、レーザー散乱法や回折法等を用いた通常の測定機器により求めた平均粒子径（Ｄ５０）を指すものであり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（島津製作所社製）等を使用して測定することができる。 The particulate material (D) has an average particle size of preferably 50 nm or more and 30 μm or less, more preferably 80 nm or more and 20 μm or less, and further preferably 100 nm or more and 10 μm or less.
In the present disclosure, the average particle size of the particulate material (D) refers to an average particle size (D50) determined by a normal measuring device using a laser scattering method, a diffraction method, or the like, and can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-2300 (manufactured by Shimadzu Corporation).
　前記粒子材料（Ｄ）は、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）のいずれに含まれていてもよく、水性主剤（Ｉ）に含まれていることが好ましい。 The particulate material (D) may be contained in either the aqueous base agent (I) or the aqueous hardener (II), and is preferably contained in the aqueous base agent (I).
　前記下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜の内部応力は、好ましくは０．０９ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下、より好ましくは０．１７ＭＰａ以上０．４２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２７ＭＰａ以上０．３５ＭＰａ以下である。 The internal stress of the undercoat coating film formed from the undercoat coating composition is preferably 0.09 MPa or more and 0.50 MPa or less, more preferably 0.17 MPa or more and 0.42 MPa or less, and even more preferably 0.27 MPa or more and 0.35 MPa or less.
　本開示において、下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜の内部応力は「井上、小畠の方法」（佐藤弘三；高分子加工、４２（１１）、５５７（１９９３））により測定できる。
　具体的には、まず、１００μｍ厚の短冊状ＰＥＴフィルムに、乾燥塗膜の厚みがｈ１となるように下塗り塗料組成物を塗布し、塗装膜を有するＰＥＴフィルムを得る。次いで、ナイフエッジを７０ｍｍの間隔で配置し、該ナイフエッジ上に前記塗装膜を有するＰＥＴフィルムを設置する。そして、６０℃まで昇温し、６０℃で６０分保持して塗装膜を硬化させて、塗膜を得る。その後、５分かけて２０℃まで冷却し、その時の２０℃におけるＰＥＴフィルムのたわみ量（δ）を測定する。各測定値から以下の式に従って、内部応力を算出する。
　　　　Ｓ＝１／６ｈ１（ｈ１＋ｈ２）×Ｅ２ｈ２ ３／（１－ν２ ２）×１／ρ
［式中、
　　Ｓ：内部応力
　　ｈ１：塗膜の厚み
　　ｈ２：ＰＥＴフィルムの厚み
　　Ｅ２：ＰＥＴフィルムの弾性率
　　ν２：ＰＥＴフィルムのポアソン比
　　ρ：曲率半径［ρ＝Ｌ２／８δ（式中、Ｌ：ナイフエッジ間の距離（７０ｍｍ）、δ：たわみ量）］］ In the present disclosure, the internal stress of the undercoat coating film formed from the undercoat coating composition can be measured by the "Inoue and Obata method" (Sato Kozo; Polymer Processing, 42 (11), 557 (1993)).
Specifically, first, a PET film having a thickness of 100 μm is coated with the undercoat paint composition so that the thickness of the dried coating film is h 1 , and a PET film having a coating film is obtained. Next, knife edges are arranged at intervals of 70 mm, and the PET film having the coating film is placed on the knife edges. Then, the temperature is raised to 60° C., and the coating film is cured by holding at 60° C. for 60 minutes to obtain a coating film. Then, the film is cooled to 20° C. over 5 minutes, and the deflection amount (δ) of the PET film at 20° C. at that time is measured. The internal stress is calculated from each measured value according to the following formula.
S = 1/ 6h1 ( h1 + h2 ) x E2h23 / ( 1 - v22 ) x 1/ ρ
[Wherein,
S: internal stress h1 : thickness of coating film h2 : thickness of PET film E2 : elastic modulus of PET film ν2 : Poisson's ratio of PET film ρ: radius of curvature [ρ= L2 /8δ (wherein L: distance between knife edges (70 mm), δ: amount of deflection)]]
　＜下塗り塗料組成物の調製＞
　前記下塗り塗料組成物の水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）は、前記各種成分を、それぞれ当業者に知られた方法によって混合することによって調製することができる。塗料組成物の調製方法は、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー又はロール等を用いた混練混合手段、又は、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いた分散混合手段等の、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。 <Preparation of Undercoat Paint Composition>
The aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II) of the undercoat paint composition can be prepared by mixing the various components by a method known to those skilled in the art. The paint composition can be prepared by a method commonly used by those skilled in the art. For example, a kneading and mixing means using a kneader or roll, or a dispersing and mixing means using a sand grind mill or disperser, or other methods commonly used by those skilled in the art can be used.
　前記下塗り塗料組成物は、前記成分に加えて、目的、用途に応じて、他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、有機溶剤、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性調整剤、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等が挙げられる。これらの成分は、主剤及び／又は硬化剤に、本開示の塗料組成物及び／又は得られる複層塗膜が有する諸物性を損なわない態様で添加することができる。 The undercoat paint composition may contain other components in addition to the above components depending on the purpose and application. Examples of other components include organic solvents, resin components, dispersants, curing catalysts, viscosity modifiers, film-forming assistants, and additives commonly used in paint compositions (e.g., ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, defoamers, surface conditioners, pinhole inhibitors, rust inhibitors, etc.). These components can be added to the base agent and/or curing agent in a manner that does not impair the various physical properties of the paint composition of the present disclosure and/or the resulting multilayer coating film.
　前記下塗り塗料組成物における、水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）の混合時期については、使用前に水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を混合して、通常の塗装方法により塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液し、ガン先で混合する方法で塗装してもよい。 As for the timing of mixing the water-based main agent (I) and the water-based hardener (II) in the undercoat paint composition, the water-based main agent (I) and the water-based hardener (II) may be mixed before use and applied by a normal painting method. Alternatively, the water-based main agent (I) and the water-based hardener (II) may be mixed using a two-component mixing gun, with each liquid being delivered to the gun and mixed at the tip of the gun.
（上塗り塗料組成物）
　前記上塗り塗料組成物としては、特に限定されないが、主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＶＩ）を含む２液硬化形の塗料組成物を用いることが好ましい。主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＶＩ）は、別々に保管され、塗装直前に混合し、混合物として塗装に供される。 (Topcoat paint composition)
The topcoat paint composition is not particularly limited, but it is preferable to use a two-liquid curing paint composition containing a base agent (III) and a curing agent (VI). The base agent (III) and the curing agent (VI) are stored separately, mixed immediately before painting, and the mixture is used for painting.
　一態様において、前記主剤（ＩＩＩ）は、水酸基を有する塗膜形成樹脂を含み、前記硬化剤（ＶＩ）は、ポリイソシアネート化合物を含む。塗膜形成樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成することにより、上塗り塗装膜を硬化させることができる。 In one embodiment, the base resin (III) contains a film-forming resin having a hydroxyl group, and the curing agent (VI) contains a polyisocyanate compound. The hydroxyl group of the film-forming resin reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate compound to form a urethane bond, thereby curing the topcoat coating film.
　前記上塗り塗料組成物は、分散媒体として水を用いる水性塗料組成物であってもよく、分散媒体として溶剤を用いる溶剤系塗料組成物であってもよい。 The topcoat paint composition may be a water-based paint composition that uses water as a dispersion medium, or a solvent-based paint composition that uses a solvent as a dispersion medium.
（水系上塗り塗料組成物）
　前記水性上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）として水性主剤（ＩＩＩａ）を含み、硬化剤（ＶＩ）として水性硬化剤（ＶＩａ）を含む２液硬化形の塗料組成物であることが好ましい。水性主剤（ＩＩＩａ）は、水酸基を有する塗膜形成樹脂を含むことが好ましく、水性硬化剤（ＶＩａ）は、ポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。 (Water-based topcoat paint composition)
The aqueous topcoat paint composition is preferably a two-component curing paint composition containing an aqueous main agent (IIIa) as the main agent (III) and an aqueous curing agent (VIa) as the curing agent (VI). The aqueous main agent (IIIa) preferably contains a film-forming resin having a hydroxyl group, and the aqueous curing agent (VIa) preferably contains a polyisocyanate compound.
　一態様において、前記水性主剤（ＩＩＩａ）は、塗膜形成樹脂として、アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）を含み、前記水性硬化剤（ＶＩａ）は、ポリイソシアネート化合物として、水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）を含む。 In one embodiment, the aqueous base (IIIa) contains an acrylic resin water dispersion (Fa) as a film-forming resin, and the aqueous curing agent (VIa) contains a water-dispersible polyisocyanate (Ga) as a polyisocyanate compound.
アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）
　アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）に含まれるアクリル樹脂は、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合体であり、水酸基を有する。前記水性主剤（ＩＩＩａ）がアクリル樹脂水分散体（Ｆａ）を含むことによって、複層塗膜に付着性、耐水性等の良好な塗膜性能が付与されうる。また、表面形状が平滑な複層塗膜を形成でき、例えば、優れた表面平滑性を有する複層塗膜を形成できる。 Acrylic resin water dispersion (Fa)
The acrylic resin contained in the acrylic resin water dispersion (Fa) is a polymer of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer, and has a hydroxyl group. The aqueous base agent (IIIa) contains the acrylic resin water dispersion (Fa), so that the multilayer coating film can be given good coating film performance such as adhesion and water resistance. In addition, the multilayer coating film can be formed with a smooth surface shape, for example, the multilayer coating film can be formed with excellent surface smoothness.
　前記エチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー及びその他のモノマーが挙げられる。 The ethylenically unsaturated monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, and other monomers.
　前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、２，３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステル；前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステルのε－カプロラクトン変性物（「ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリート」ともいう）等が挙げられる。ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリレートの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ－１、プラクセルＦＡ－２、プラクセルＦＡ－３、プラクセルＦＡ－４、プラクセルＦＡ－５、プラクセルＦＭ－１、プラクセルＦＭ－２、プラクセルＦＭ－３、プラクセルＦＭ－４及びプラクセルＦＭ－５等が挙げられる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2,3-dihydroxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid polyalkylene glycol monoesters such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate; and ε-caprolactone-modified (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters and (meth)acrylic acid polyalkylene glycol monoesters (also referred to as "ε-caprolactone-modified (meth)acrylates"). Specific examples of ε-caprolactone-modified (meth)acrylates include PLACCEL FA-1, PLACCEL FA-2, PLACCEL FA-3, PLACCEL FA-4, PLACCEL FA-5, PLACCEL FM-1, PLACCEL FM-2, PLACCEL FM-3, PLACCEL FM-4, and PLACCEL FM-5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. In this specification, (meth)acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
　カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－エチルプロペン酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。 Carboxyl group-containing monomers include, for example, monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, 2-ethylpropenoic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and dicarboxylic acid monoesters such as ethyl maleate, butyl maleate, ethyl itaconate, and butyl itaconate. Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferably acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
　アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）に用いられるその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ、ｉ及びｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。
　前記エチレン性不飽和モノマーは、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。 Examples of other monomers used in the acrylic resin water dispersion (Fa) include styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-, i- and t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; and amides such as (meth)acrylamide.
The ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
　前記アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）の水酸基価は、好ましくは、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）との反応性良好であり、得られる複層塗膜の物理的強度を保つことが容易である。また、かかる水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られる複層塗膜の耐水性を保つことが容易である。 The hydroxyl value of the acrylic resin water dispersion (Fa) is preferably 40 to 200 mgKOH/g, more preferably 50 to 200 mgKOH/g. When the hydroxyl value is 40 mgKOH/g or more, the reactivity with the water-dispersible polyisocyanate (Ga) is good, and it is easy to maintain the physical strength of the resulting multilayer coating film. Furthermore, when the hydroxyl value is 200 mgKOH/g or less, it is easy to maintain the water resistance of the resulting multilayer coating film.
　前記アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）の酸価は、好ましくは、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が前記範囲内にあることにより、得られる複層塗膜の物理的強度を保つことが容易である。
　なお、本明細書中において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算での値を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠した方法により測定された値である。 The acid value of the acrylic resin water dispersion (Fa) is preferably 2 to 150 mgKOH/g, more preferably 2 to 100 mgKOH/g. When the acid value is within the above range, it is easy to maintain the physical strength of the resulting multilayer coating film.
In this specification, the acid value and the hydroxyl value are both values calculated as solid contents and are values measured by a method in accordance with JIS K0070.
　前記アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは１，０００～５０，０００である。かかる数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる複層塗膜の物理的強度を保つことが容易であり、また、かかる数平均分子量が１００，０００以下であることにより、得られる複層塗膜の平滑性を保つことが容易である。 The number average molecular weight of the acrylic resin aqueous dispersion (Fa) is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000. When the number average molecular weight is 1,000 or more, it is easy to maintain the physical strength of the resulting multilayer coating film, and when the number average molecular weight is 100,000 or less, it is easy to maintain the smoothness of the resulting multilayer coating film.
　アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒の存在下において前記モノマー混合物を重合し、得られた重合物を水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって調製することができる。 The acrylic resin aqueous dispersion (Fa) can be prepared by polymerizing the monomer mixture without a solvent or in the presence of a suitable organic solvent, dropping and mixing the resulting polymer into water, and removing excess solvent as necessary.
　重合反応の際は、重合開始剤を用いてよく、かかる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用してよい。重合開始剤の具体例として、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸及びアゾイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物等が挙げられる。 In the polymerization reaction, a polymerization initiator may be used, and as such a polymerization initiator, a radical polymerization initiator may be used. Specific examples of polymerization initiators include organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, and cumene hydroperoxide; and organic azo compounds such as azobiscyanovaleric acid and azoisobutyronitrile.
　重合温度は、例えば８０～１４０℃であってよく、重合時間は、重合温度及び反応スケールに応じて適宜調整でき、例えば１～８時間あってよい。重合反応は、例えば、加熱した重合溶媒中に、前記モノマー混合物及び必要に応じて用いる重合開始剤を滴下することにより実施してよい。前記重合溶媒としては、特に限定されないが、沸点が６０～２５０℃程度のものが好ましい。
　好適に用いることができる重合溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテートのような非水溶性有機溶媒；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水溶性有機溶媒が挙げられる。 The polymerization temperature may be, for example, 80 to 140° C., and the polymerization time may be, for example, 1 to 8 hours, which can be appropriately adjusted depending on the polymerization temperature and the reaction scale. The polymerization reaction may be carried out, for example, by dropping the monomer mixture and a polymerization initiator used as necessary into a heated polymerization solvent. The polymerization solvent is not particularly limited, but is preferably one having a boiling point of about 60 to 250° C.
Examples of polymerization solvents that can be suitably used include non-water-soluble organic solvents such as butyl acetate, xylene, toluene, methyl isobutyl ketone, propylene glycol, dipropylene glycol dimethyl ether, and methyl ether acetate; and water-soluble organic solvents such as tetrahydrofuran, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, dioxane, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-methoxypropanol, 2-butoxypropanol, diethylene glycol monobutyl ether, butyl diglycol, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
　重合により得られたアクリル樹脂に中和剤を加えて、アクリル樹脂に含まれる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。この工程により、アクリル樹脂に対して水分散性を良好に付与することができる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の無機塩基類を用いることができる。これらの中和剤は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。 A neutralizing agent may be added to the acrylic resin obtained by polymerization to neutralize at least a portion of the acid groups contained in the acrylic resin. This process can impart good water dispersibility to the acrylic resin. There are no particular limitations on the neutralizing agent, and examples that can be used include organic amines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and dimethylethanolamine; and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more types.
　必要に応じて中和したアクリル樹脂に対して水を混合するか、又は水中にアクリル樹脂を混合することにより、アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）を調製することができる。アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）の調製において、必要に応じて、中和剤の添加前又は水分散後に、過剰な有機溶媒を除去してもよい。 　An acrylic resin aqueous dispersion (Fa) can be prepared by mixing water with the acrylic resin, which has been neutralized as necessary, or by mixing the acrylic resin in water. In preparing the acrylic resin aqueous dispersion (Fa), excess organic solvent may be removed as necessary before the addition of the neutralizing agent or after dispersion in water.
　アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）として市販のものを使用してもよい。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＭＡＣＲＹＮＡＬ　ＶＳＭ６２９９／４２ＷＡ等の、ＭＡＣＲＹＮＡＬシリーズ（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ　ＸＰ２４７０等のＢＡＹＨＹＤＲＯＬシリーズ（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社製）、バーノックＷＤ－５５１等のバーノックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ＮｅｏＣｒｙｌ　ＸＫ－５５５等のＮｅｏＣｒｙｌシリーズ（ＤＳＭ社製）等を挙げることができる。 　A commercially available acrylic resin aqueous dispersion (Fa) may be used. There is no particular limitation on commercially available products, and examples include the MACRYNAL series (manufactured by Surface Specialties) such as MACRYNAL VSM6299/42WA, the BAYHYDROL series (manufactured by Bayer AG) such as BARNOCK WD-551, the NeoCryl series (manufactured by DIC), and the NeoCryl series (manufactured by DSM) such as NeoCryl XK-555.
水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）
　前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、水分散性を有し、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、水性媒体に添加したときに分離することなく分散させることができるポリイソシアネート化合物をいう。水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、必要に応じて、親水基を有する親水性化合物によって変性されたものであってもよい。前記親水基は、イオン性の親水基であってもよく、ノニオン性の親水基であってもよい。 Water-dispersible polyisocyanate (Ga)
The water-dispersible polyisocyanate (Ga) is a compound having water dispersibility and having two or more isocyanate groups in one molecule, and is a polyisocyanate compound that can be dispersed without separation when added to an aqueous medium. The water-dispersible polyisocyanate (Ga) may be modified with a hydrophilic compound having a hydrophilic group as necessary. The hydrophilic group may be an ionic hydrophilic group or a nonionic hydrophilic group.
　前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；及びかかる芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートのビュレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体等の多量体を挙げることができる。これらの水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
　なお、本開示において、「脂環式」は、分子中に脂環構造を有することを意味する。 Examples of the water-dispersible polyisocyanate (Ga) include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), and meta-xylylene diisocyanate (MXDI); aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate (HDI); alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate (IPDI); and polymers such as biuret bodies, isocyanurates, and trimethylolpropane (TMP) adduct bodies of the aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. These water-dispersible polyisocyanates (Ga) may be used alone or in combination of two or more kinds.
In the present disclosure, "alicyclic" means having an alicyclic structure in the molecule.
　前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）は、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートであり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。脂肪族ジイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートと比べて反応性が低く、水等の水性媒体との副反応を抑制できる。 The water-dispersible polyisocyanate (Ga) is preferably an aliphatic diisocyanate and/or an alicyclic polyisocyanate, more preferably hexamethylene diisocyanate (HDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI). Aliphatic diisocyanates and alicyclic polyisocyanates have lower reactivity than aromatic polyisocyanates, and can suppress side reactions with aqueous media such as water.
　前記水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）において、ポリイソシアネート基は変性されていてもよく、複数のポリイソシアネート化合物間あるいは単独のポリイソシアネート化合物中に、複数のイソシアネート基による架橋構造が存在していてもよい。前記多量体ポリイソシアネート化合物は、３官能以上であることから、複数のイソシアネート基のうち少なくとも１つを変性してもよく、少なくとも２つのイソシアネート基が架橋構造形成に寄与していてもよい。 In the water-dispersible polyisocyanate (Ga), the polyisocyanate groups may be modified, and a crosslinked structure due to multiple isocyanate groups may exist between multiple polyisocyanate compounds or within a single polyisocyanate compound. Since the polymeric polyisocyanate compound is trifunctional or higher, at least one of the multiple isocyanate groups may be modified, and at least two isocyanate groups may contribute to the formation of a crosslinked structure.
　前記水性上塗り塗料組成物において、水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）が有するイソシアネート基と、アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）が有する水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．５～３．０であり、より好ましくは０．８～２．０である。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）がかかる範囲にあることにより、水性上塗り塗料組成物の硬化反応性を良好な範囲で確保できる利点がある。 In the aqueous topcoat paint composition, the molar ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups in the water-dispersible polyisocyanate (Ga) to the hydroxyl groups in the acrylic resin water dispersion (Fa) is preferably 0.5 to 3.0, and more preferably 0.8 to 2.0. Having the molar ratio (NCO/OH) in this range has the advantage of ensuring a good range of curing reactivity of the aqueous topcoat paint composition.
　水性主剤（ＩＩＩａ）及び水性硬化剤（ＩＶａ）は、分散媒体として水を含む。水としては、イオン交換水、蒸留水等を使用してよい。 The aqueous base agent (IIIa) and the aqueous hardener (IVa) contain water as a dispersion medium. Ion-exchanged water, distilled water, etc. may be used as the water.
　前記水性上塗り塗料組成物において、水性主剤（ＩＩＩａ）及び／又は水性硬化剤（ＩＶａ）は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（酢酸ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、アクリル樹脂水分散体（Ｆａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｇａ）などの調製において用いた有機溶媒であってもよく、水性塗料組成物の調製において別途加えたものであってもよい。 In the aqueous topcoat paint composition, the aqueous base agent (IIIa) and/or the aqueous curing agent (IVa) may contain an organic solvent as necessary. Examples of organic solvents include butyl acetate, xylene, toluene, methyl isobutyl ketone, propylene glycol, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl ether acetate, tetrahydrofuran, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, dioxane, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl cellosolve acetate), propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-methoxypropanol, 2-butoxypropanol, diethylene glycol monobutyl ether, butyl diglycol, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, and propylene carbonate. These organic solvents may be the organic solvents used in the preparation of the acrylic resin water dispersion (Fa), the water-dispersible polyisocyanate (Ga), etc., or may be organic solvents added separately in the preparation of the aqueous coating composition.
　水性主剤（ＩＩＩａ）及び水性硬化剤（ＩＶａ）において、水と有機溶媒の合計における水の含有率は、それぞれ、例えば５０質量％以上１００質量％以下であってよく、７０質量％以上１００質量％以下であってよい。 In the aqueous base agent (IIIa) and the aqueous curing agent (IVa), the water content in the total of water and organic solvent may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less, or 70% by mass or more and 100% by mass or less.
その他の成分
　前記水性上塗り塗料組成物は、前記成分に加えて、目的、用途に応じて、顔料、樹脂粒子、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性剤、造膜助剤、塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等の他の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、水性主剤（ＩＩＩａ）及び水性硬化剤（ＩＶａ）のいずれに含まれていてもよい。 Other Components In addition to the above components, the water-based topcoat paint composition may contain other components such as pigments, resin particles, resin components, dispersants, curing catalysts, viscosity agents, film-forming assistants, and additives commonly used in paint compositions (e.g., ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, defoamers, surface conditioners, pinhole inhibitors, rust inhibitors, etc.) depending on the purpose and use. These components may be contained in either the water-based main agent (IIIa) or the water-based curing agent (IVa).
（溶剤系上塗り塗料組成物）
　前記溶剤系上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）として主剤（ＩＩＩｂ）を含み、硬化剤（ＩＶ）として硬化剤（ＩＶｂ）を含む２液硬化形の塗料組成物であることが好ましい。主剤（ＩＶｂ）は、塗膜形成樹脂として、アクリル樹脂（Ｆｂ）を含むことが好ましく、硬化剤（ＩＶｂ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）を含むことが好ましい。また、主剤（ＩＩＩｂ）及び／又は硬化剤（ＩＶｂ）は、体質顔料及び粘性調整剤を含んでいてもよい。 (Solvent-based topcoat paint composition)
The solvent-based topcoat paint composition is preferably a two-liquid curing paint composition containing a main agent (IIIb) as the main agent (III) and a curing agent (IVb) as the curing agent (IV). The main agent (IVb) preferably contains an acrylic resin (Fb) as a film-forming resin, and the curing agent (IVb) preferably contains a polyisocyanate compound (Gb). The main agent (IIIb) and/or the curing agent (IVb) may also contain an extender pigment and a viscosity modifier.
アクリル樹脂（Ｆｂ）
　アクリル樹脂（Ｆｂ）は、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合体であり、水酸基を有する。前記主剤（ＩＩＩｂ）がアクリル樹脂（Ｆｂ）を含むことによって、下塗り塗膜に対する上塗り塗膜の付着性が付与され得、複層塗膜に耐水性等の良好な塗膜性能が付与されうる。また、表面形状が平滑な複層塗膜を形成でき、例えば、優れた表面平滑性を有する複層塗膜を形成できる。 Acrylic resin (Fb)
The acrylic resin (Fb) is a polymer of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer, and has a hydroxyl group. The main component (IIIb) contains the acrylic resin (Fb), so that the adhesion of the topcoat coating film to the undercoat coating film can be imparted, and the multi-layer coating film can be imparted with good coating film performance such as water resistance. In addition, a multi-layer coating film with a smooth surface shape can be formed, for example, a multi-layer coating film with excellent surface smoothness can be formed.
　前記エチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基含有モノマー及びその他のモノマーが挙げられる。 The ethylenically unsaturated monomers include hydroxyl group-containing monomers and other monomers.
　水酸基含有モノマーとしては、前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、前記（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステル、前記ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリレートが挙げられる。 Hydroxyl group-containing monomers include the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, the (meth)acrylic acid polyalkylene glycol monoester, and the ε-caprolactone-modified (meth)acrylate.
　アクリル樹脂（Ｆｂ）に用いられるその他のモノマーとしては、前記カルボキシル基含有モノマー；前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルモノマー；前記スチレン系モノマー等を挙げることができる。
　前記エチレン性不飽和モノマーは、１種のみを使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。 Examples of other monomers used in the acrylic resin (Fb) include the carboxyl group-containing monomers; the (meth)acrylic acid alkyl esters; alicyclic (meth)acrylic monomers such as cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, and adamantyl (meth)acrylate; amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and butylaminoethyl (meth)acrylate; amide group-containing monomers such as (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, methoxybutyl (meth)acrylamide, and diacetone (meth)acrylamide; amino group-containing (meth)acrylamides such as aminoethyl (meth)acrylamide, dimethylaminomethyl (meth)acrylamide, and methylaminopropyl (meth)acrylamide; cyanide vinyl monomers such as (meth)acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; saturated aliphatic carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; and the styrene monomers.
The ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
　前記アクリル樹脂（Ｆｂ）に用いられるその他のモノマーとしては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、前記脂環式（メタ）アクリルモノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等がより好ましい。 Other monomers used in the acrylic resin (Fb) are preferably the (meth)acrylic acid alkyl esters and the alicyclic (meth)acrylic monomers, and more preferably acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc.
　前記アクリル樹脂（Ｆｂ）の水酸基価は、好ましくは４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が前記の範囲内にあることにより、後述するポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）と適切に反応させることができ、所望の塗膜物性が得られる。 The hydroxyl value of the acrylic resin (Fb) is preferably 40 to 200 mgKOH/g, more preferably 50 to 200 mgKOH/g. By having the solid content hydroxyl value within the above range, it can be appropriately reacted with the polyisocyanate compound (Gb) described below, and the desired coating properties can be obtained.
　前記アクリル樹脂（Ｆｂ）の酸価は、好ましくは２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記の範囲内にあることにより、所望の塗膜物性が得られる。アクリル樹脂（Ｆｂ）の固形分酸価は５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。 The acid value of the acrylic resin (Fb) is preferably 2 to 150 mgKOH/g, more preferably 5 to 30 mgKOH/g. By having the acid value within the above range, the desired coating film properties can be obtained. It is more preferable that the solid content acid value of the acrylic resin (Fb) is 5 to 30 mgKOH/g.
　前記アクリル樹脂（Ｆｂ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００～２０，０００、より好ましくは３，５００～１５，０００、更に好ましくは３，５００～１２，０００である。アクリル樹脂（Ｆｂ）の数平均分子量が３，０００以上であることにより、塗料組成物の乾燥性を向上させることができ、塗装ブース内に飛び散った塗料組成物のベタツキによるダスト付着等を防止でき、良好な塗装環境を保つことができるとともに、得られる複層塗膜の塗膜物性を良好なものとすることができる。また、アクリル樹脂（Ｆｂ）の数平均分子量が２０，０００以下であることにより、複層塗膜の光沢を向上させうる。 The number average molecular weight of the acrylic resin (Fb) is preferably 3,000 to 20,000, more preferably 3,500 to 15,000, and even more preferably 3,500 to 12,000. By making the number average molecular weight of the acrylic resin (Fb) 3,000 or more, the drying properties of the coating composition can be improved, and the adhesion of dust due to the stickiness of the coating composition scattered in the coating booth can be prevented, thereby maintaining a good coating environment and improving the coating film properties of the resulting multilayer coating film. In addition, by making the number average molecular weight of the acrylic resin (Fb) 20,000 or less, the gloss of the multilayer coating film can be improved.
　アクリル樹脂（Ｆｂ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒の存在下において前記モノマー混合物を重合することにより製造することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、かかるラジカル重合法は、ラジカル重合開始剤を用いて実施することができ、具体的に、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状－懸濁二段重合法等であってよい。これらの中でも、溶液重合法が特に好ましく、例えば、前記モノマー混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、例えば８０～２００℃の温度でかくはんしながら加熱する方法等が挙げられる。 The acrylic resin (Fb) can be produced by polymerizing the monomer mixture without a solvent or in the presence of a suitable organic solvent. Examples of the polymerization method include a radical polymerization method, which can be carried out using a radical polymerization initiator, and specifically may be a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a two-stage bulk-suspension polymerization method in which suspension polymerization is carried out after bulk polymerization. Among these, the solution polymerization method is particularly preferred, and an example of this is a method in which the monomer mixture is heated with stirring in the presence of a radical polymerization initiator at a temperature of, for example, 80 to 200°C.
　アクリル樹脂（Ｆｂ）として、市販のものを使用してもよい。市販のものとしては特に限定されず、例えば、アクリディックＡ－４２８等のアクリディックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ダイヤナールＬＣ－２６５７等のダイヤナールシリーズ（三菱ケミカル社製）、ヒタロイドシリーズ（昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。 As the acrylic resin (Fb), commercially available products may be used. There is no particular limitation on commercially available products, and examples include the Acrydic series such as Acrydic A-428 (manufactured by DIC Corporation), the Dianale series such as Dianale LC-2657 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the Hitaleoid series (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.).
　前記塗膜形成樹脂は、アクリル樹脂（Ｆｂ）に加えて、必要に応じ、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含んでいてもよい。 The film-forming resin may contain, in addition to the acrylic resin (Fb), polyester resin, epoxy resin, etc., as necessary.
　塗膜形成樹脂の固形分１００質量％におけるアクリル樹脂（Ｆｂ）の固形分の含有率は、塗膜耐水性及び仕上がり性の観点から、好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、一態様においては５０質量％以上９０質量％以下、別の態様においては、９０質量％以上１００質量％以下である。このような範囲でアクリル樹脂を含むことにより、ウェットオンウェット塗装により、被塗物上に乾燥性により優れた複層塗膜を形成できる。
　なお、本開示において、「塗膜形成樹脂の固形分」は、アクリル樹脂の固形分に加えて、エポキシ樹脂の固形分及びその他の塗膜形成樹脂に含まれ得る樹脂の固形分の合計量を意味する。 The solid content of the acrylic resin (Fb) in the 100% by mass solid content of the coating film-forming resin is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, in one embodiment 50% by mass or more and 90% by mass or less, and in another embodiment 90% by mass or more and 100% by mass or less, from the viewpoint of the water resistance of the coating film and the finish. By including the acrylic resin in such a range, a multilayer coating film with excellent drying properties can be formed on the substrate by wet-on-wet coating.
In the present disclosure, the "solid content of the film-forming resin" means the total amount of the solid content of the acrylic resin, the solid content of the epoxy resin, and the solid content of other resins that may be contained in the film-forming resin.
ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）
　ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を表す。 Polyisocyanate compound (Gb)
The polyisocyanate compound (Gb) represents a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）としては、脂肪族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族ジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートの多量体等が挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、いわゆるアシンメトリー型のものであってもよい。ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）に含まれる炭素原子の数は、好ましくは５～２４、より好ましくは６～１８である。 The polyisocyanate compound (Gb) may be an aliphatic diisocyanate; an alicyclic diisocyanate; an aromatic diisocyanate; a polymer of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, or an aromatic diisocyanate. Such a polyisocyanate compound (Gb) may be of the so-called asymmetric type. The number of carbon atoms contained in the polyisocyanate compound (Gb) is preferably 5 to 24, more preferably 6 to 18.
　前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート－（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、ジエチレングリコールジイソシアネート、ジプロピレングリコールジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート等が挙げられる。
　前記脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５－トリメチル－２，４－ビス（ω－イソシアナトエチル）－ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
　前記多量体としては、ビュレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、単独で使用してよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic diisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, undecane diisocyanate-(1,11), lysine ester diisocyanate, diethylene glycol diisocyanate, dipropylene glycol diisocyanate, triethylene glycol diisocyanate, and thiodipropyl diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane diisocyanate.
Examples of the aromatic diisocyanate include 1,5-dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzene, 1,5-trimethyl-2,4-bis(ω-isocyanatoethyl)-benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzene, 1,3,5-triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzene, 2,4- and/or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 1,4-diisocyanatoisopropylbenzene.
Examples of the polymer include biuret, isocyanurate, and trimethylolpropane (TMP) adduct.
The polyisocyanate compounds (Gb) may be used alone or in combination of two or more kinds.
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）は、前記脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体を少なくとも含むことが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート体を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）がかかるイソシアヌレート体を含む場合、イソシアヌレート体の含有率は、前記ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）中、好ましくは６０質量％以上である。 The polyisocyanate compound (Gb) preferably contains at least an isocyanurate of the aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, or aromatic diisocyanate, and preferably contains an isocyanurate of the aliphatic diisocyanate. When the polyisocyanate compound (Gb) contains such an isocyanurate, the content of the isocyanurate in the polyisocyanate compound (Gb) is preferably 60 mass% or more.
　前記溶剤系上塗り塗料組成物において、ポリイソシアネート化合物（Ｇｂ）が有するイソシアネート基と、塗膜形成樹脂が有する水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．５～２．０の範囲内となる量であるのが好ましく、より好ましくは０．８～１．６である。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）がかかる範囲にあることにより、溶剤系上塗り塗料組成物が十分に硬化し、所望の塗膜物性が得られる。 In the solvent-based topcoat paint composition, the molar ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (Gb) to the hydroxyl groups in the film-forming resin is preferably within the range of 0.5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.6. By having the molar ratio (NCO/OH) within this range, the solvent-based topcoat paint composition is sufficiently cured, and the desired film properties are obtained.
　一態様において、前記アクリル樹脂（Ｆｂ）と組み合わせて、体質顔料及び粘性調整剤とを併用してもよい。この組合せによって、塗料の乾燥性を更に向上することができ、塗膜外観を良好なものとすることができる。 In one embodiment, the acrylic resin (Fb) may be combined with an extender pigment and a viscosity modifier. This combination can further improve the drying properties of the paint and improve the appearance of the coating film.
　前記体質顔料としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム、石膏、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）、ガラスフレーク、スゾライト・マイカ、クラライト・マイカ等が挙げられる。 The extender pigments include talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silicic acid, silicates, aluminum oxide hydrate, calcium sulfate, gypsum, micaceous iron oxide (MIO), glass flakes, szolite mica, and clarite mica.
　ある態様において、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクからなる群から選択されるものである。例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム及び表面処理タルク等を用いることができる。このような体質顔料を単独で用いてもよく、組合せて用いてもよい。 In one embodiment, the extender pigment is selected from the group consisting of calcium carbonate, barium sulfate, and talc. For example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, precipitated barium sulfate, and surface-treated talc can be used. Such extender pigments may be used alone or in combination.
　体質顔料は、前記塗膜形成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは０質量部以上５０質量部以下である。 The amount of the extender pigment is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the film-forming resin.
　体質顔料と粘性調整剤とを併用することにより、上塗り塗料組成物の粘度及び粘性挙動、例えば粘度回復性を適切に調整でき、適度なレベリングとタレ性を付与しうる。 By using a combination of an extender pigment and a viscosity adjuster, the viscosity and viscosity behavior of the topcoat paint composition, such as viscosity recovery, can be appropriately adjusted, and appropriate leveling and sagging properties can be imparted.
　前記粘性調整剤としては、前記下塗り塗料組成物に用いられる粘性調整剤として説明した化合物をいずれも用いることができる。 As the viscosity modifier, any of the compounds described above as viscosity modifiers used in the undercoat paint composition can be used.
　粘性調整剤は、前記塗膜形成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。 The viscosity adjuster is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and even more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the coating-forming resin.
　例えば、前記塗膜形成樹脂、硬化剤（ＩＶｂ）、体質顔料及び粘性調整剤の固形分の合計を１００質量％としたとき、塗膜形成樹脂（Ｆｂ）の固形分の含有率は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下であり、一態様においては３５質量％以上５５質量％以下である。 For example, when the total solid content of the film-forming resin, hardener (IVb), extender pigment, and viscosity modifier is taken as 100% by mass, the solid content of the film-forming resin (Fb) is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, and in one embodiment, 35% by mass or more and 55% by mass or less.
　前記溶剤系上塗り塗料組成物において、主剤（ＩＩＩｂ）及び硬化剤（ＩＶｂ）は、分散媒体として有機溶剤を含む。有機溶剤としては、溶剤型塗料において通常用いられるものを含むことができ、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（エクソン化学社製）、メトキシブチルアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサ等が挙げられる。特に、使用量により特化側の法的制限を受ける有機溶剤、例えば、キシレン等を選択しなくても塗料設計が可能となる。 In the solvent-based topcoat paint composition, the base agent (IIIb) and the curing agent (IVb) contain an organic solvent as a dispersion medium. The organic solvent may include those commonly used in solvent-based paints, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Solvesso 100 (manufactured by Exxon Chemical), methoxybutyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, and petroleum naphtha. In particular, paint design is possible without selecting organic solvents that are subject to specialized legal restrictions depending on the amount used, such as xylene.
その他の成分等
　前記溶剤系上塗り塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤としては、塗料組成物に用いられる添加剤を適宜使用でき、例えば、着色顔料、防錆顔料等の顔料、タレ止め・沈降防止剤、硬化触媒（有機金属触媒）、色分れ防止剤、分散剤、消泡・ワキ防止剤、増粘剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤等を挙げることができる。これらの構成要素の配合量は、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜調整される。 Other components, etc. The solvent-based topcoat paint composition may contain various known additives as necessary. As the various additives, additives used in paint compositions can be appropriately used, such as pigments such as coloring pigments and rust-preventive pigments, anti-sagging and anti-settling agents, curing catalysts (organometallic catalysts), color separation inhibitors, dispersants, antifoaming and anti-popping agents, thickeners, leveling agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, film-forming assistants, organic solvents, etc. The blending amounts of these components are appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
　以下の実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されない。 The present disclosure will be explained in more detail with reference to the following examples, but is not limited thereto.
＜製造例１＞下塗り塗料組成物の製造例
＜下塗り塗料組成物用顔料分散ペーストの調製例＞
　分散容器に、エポキシ樹脂水分散体（Ａ－１）としてＢＥＣＫＯＰＯＸ　ＥＰ３８６Ｗ／５２ＷＡ　３８．００質量部、イオン交換水２１．７９質量部、有機溶剤（Ｃ－１）としてＩＰＡ　２．００質量部、消泡剤としてＢＹＫ－０１１　０．４５質量部、分散剤としてＢＹＫ－２０１５　１．９０質量部、粒子材料（Ｄ１－１）として顔料としてＬＦボウセイＺＰ－ＤＬ　５．７０質量部、粒子材料（Ｄ２－１）としてＳＳＳタルク　６．８０質量部、粒子材料（Ｄ３－１）としてＬＯＭＯＮ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｒ－９９６　２１．８０質量部及び粒子材料（Ｄ３－２）としてＴＡＲＯＸ合成酸化鉄ＬＬ－ＸＬＯ　０．５０質量部を、ディスパーを用いて予備混合した。その後、ＳＧミル（分散媒体：ガラスビーズ）を用いて、１，５００ｒｐｍで、顔料の分散粒子径が２０μｍ以下になるまで分散処理を行い、下塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１を得た。 <Production Example 1> Production example of undercoat paint composition <Preparation example of pigment dispersion paste for undercoat paint composition>
In a dispersion vessel, 38.00 parts by mass of BECKOPOX EP386W/52WA as an epoxy resin water dispersion (A-1), 21.79 parts by mass of ion-exchanged water, 2.00 parts by mass of IPA as an organic solvent (C-1), 0.45 parts by mass of BYK-011 as an antifoaming agent, 1.90 parts by mass of BYK-2015 as a dispersing agent, 5.70 parts by mass of LF BOUSEI ZP-DL as a pigment as a particulate material (D1-1), 6.80 parts by mass of SSS talc as a particulate material (D2-1), 21.80 parts by mass of LOMON Titanium Dioxide R-996 as a particulate material (D3-1), and 0.50 parts by mass of TAROX synthetic iron oxide LL-XLO as a particulate material (D3-2) were premixed using a disperser. Thereafter, a dispersion treatment was carried out using an SG mill (dispersion medium: glass beads) at 1,500 rpm until the dispersed particle size of the pigment became 20 μm or less, thereby obtaining a pigment dispersion paste 1 for an undercoat coating composition.
＜下塗り塗料組成物の調製例＞
（下塗り塗料組成物用水性主剤）
下塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１　９８．９４質量部及び表面調整剤としてＳｕｒｆｙｎｏｌ４４０　１．０６質量部をディスパーにより混合、かくはんし、下塗り塗料組成物用水性主剤１を得た。また、前記成分の代わりに、表１～４に示す成分及び量を用いたこと以外は同様にして、下塗り塗料組成物用水性主剤２～３７を得た。 <Preparation Example of Undercoat Paint Composition>
(Water-based base for undercoat coating composition)
98.94 parts by mass of pigment dispersion paste 1 for undercoat coating composition and 1.06 parts by mass of Surfynol 440 as a surface conditioner were mixed and stirred using a disper to obtain aqueous base agent for undercoat coating composition 1. Furthermore, aqueous base agents 2 to 37 for undercoat coating composition were obtained in the same manner, except that the components and amounts shown in Tables 1 to 4 were used instead of the above components.
（下塗り塗料組成物用水性硬化剤）
　ポリアミン化合物（Ｂ１－１）としてＬＵＣＫＡＭＩＤＥ　ＷＮ－７２０Ｚ　１０．８４質量部、有機溶剤（Ｃ１－１）としてＩＰＡ　５．５０質量部、イオン交換水　０．２５質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性硬化剤１を得た。また、前記成分の代わりに、表１～４に示す成分及び量を用いたこと以外は同様にして、水性硬化剤２～６を得た。 (Water-based curing agent for undercoat coating composition)
10.84 parts by mass of LUCKAMIDE WN-720Z as the polyamine compound (B1-1), 5.50 parts by mass of IPA as the organic solvent (C1-1), and 0.25 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and stirred using a disper to obtain an aqueous curing agent 1. In addition, aqueous curing agents 2 to 6 were obtained in the same manner except that the components and amounts shown in Tables 1 to 4 were used instead of the above components.
（下塗り塗料組成物に使用した材料の詳細）
エポキシ樹脂水分散体（Ａ）
（Ａ－１）ＢＥＣＫＯＰＯＸ　ＥＰ　３８６ｗ／５２ＷＡ（Ａｌｌｎｅｘ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ディスパージョン）、エポキシ当量：５２０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：５２質量％
（Ａ－２）
ＥＭ－０４２７ＷＣ（Ａｄｅｋａ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散体）、エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：５０質量％
（Ａ－３）ＢＥＣＫＯＰＯＸ　ＥＰ　２３０７Ｗ／４５ＷＡＭＰ（Ａｌｌｎｅｘ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ディスパージョン）、エポキシ当量：１，９８０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：４５質量％
ポリアミン化合物（Ｂ）
（Ｂ１－１）ＬＵＣＫＡＭＩＤＥ　ＷＮ－７２０Ｚ（ＤＩＣ社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：１７７ｇ／ｅｑ、固形分濃度：５０質量％
（Ｂ１－２）Ｂ－５１１５（大都産業社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：３９ｇ／ｅｑ、固形分濃度：１００質量％
（Ｂ１－３）Ｊ－１０３３（大都産業社製、ポリアミン化合物）、活性水素当量：６０ｇ／ｅｑ、固形分濃度：１００質量％
（Ｂ－４）Ａｒａｄｕｒ３９８６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、ポリアミドアミン化合物水分散体）、活性水素当量：４１５ｇ／ｅｑ、固形分濃度：４０質量％
有機溶剤（Ｃ）
（Ｃ１－１）ＩＰＡ（昭永ケミカル社製、イソプロピルアルコール）、蒸発速度：１．５
（Ｃ１－２）エタノール（富士フィルム和光純薬社製）、蒸発速度：１．５４
（Ｃ１－３）ＰＧＭ（ダワノールＰＭ　グリコールエーテル、ダウ・ケミカル社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、蒸発速度：０．７１
粒子材料（Ｄ）
（Ｄ１－１）ＬＦボウセイＺＰ－ＤＬ（キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防錆顔料）、真密度：４．０ｇ／ｃｍ３
（Ｄ１－２）・ＣＬＦ－１０２（広西化工院社製、トリポリリン酸アルミニウム系防錆顔料）、真密度：２．６ｇ／ｃｍ３
（Ｄ２－１）ＳＳＳタルク（日本タルク社製、タルク）、真密度：２．９ｇ／ｃｍ３
（Ｄ２－２）・ＮＣクレー（稲森砿業所社製、カオリン）、真密度：２．７ｇ／ｃｍ３
（Ｄ３－１）ＬＯＭＯＮ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｒ－９９６（ＳＩＣＨＵＡＮ　ＬＯＭＯＮ　ＴＩＴＡＮＩＵＭ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、酸化チタン）、真密度：４．１ｇ／ｃｍ３
（Ｄ３－２）ＴＡＲＯＸ合成酸化鉄ＬＬ－ＸＬＯ（チタン工業社製、黄色酸化鉄）、真密度：５．２４ｇ／ｃｍ３
（Ｄ３－３）カーボンＭＡ－１００（三菱化学社製、カーボンブラック）、真密度：２．２５ｇ／ｃｍ３
（Ｄ４－１）・ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ　ＶＸ－Ｓ２（龍森社製、高純度結晶性石英フィラー）、真密度：１．８ｇ／ｃｍ３
（Ｄ４－２）沈降性硫酸バリウム　ＰＳ０７（Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｘｉａｎｇｚｈｏｕ　Ｌｉａｎｚｈｕａｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、沈降性硫酸バリウム）、真密度：４．５ｇ／ｃｍ３
その他（下塗り塗料組成物用材料）
・ＢＹＫ－０１１（ビックケミー・ジャパン社製、消泡剤）、固形分濃度：３０質量％
・ＢＹＫ－２０１５（ビックケミー・ジャパン社製、分散剤）、固形分濃度：４０質量％
・Ｓｕｒｆｙｎｏｌ　４４０（エボニックジャパン社製、表面調整剤）、固形分濃度：１００質量％ (Details of materials used in the undercoat paint composition)
Epoxy resin aqueous dispersion (A)
(A-1) BECKOPOX EP 386w/52WA (manufactured by Allnex, bisphenol A type epoxy resin dispersion), epoxy equivalent: 520 g/eq, solid content: 52% by mass
(A-2)
EM-0427WC (Adeka Corporation, bisphenol A type epoxy resin water dispersion), epoxy equivalent: 230 g/eq, solid content: 50% by mass
(A-3) BECKOPOX EP 2307W/45WAMP (manufactured by Allnex, bisphenol A type epoxy resin dispersion), epoxy equivalent: 1,980 g/eq, solid content: 45% by mass
Polyamine Compound (B)
(B1-1) LUCKAMIDE WN-720Z (manufactured by DIC Corporation, polyamine compound), active hydrogen equivalent: 177 g/eq, solid content: 50% by mass
(B1-2) B-5115 (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd., polyamine compound), active hydrogen equivalent: 39 g/eq, solid content: 100% by mass
(B1-3) J-1033 (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd., polyamine compound), active hydrogen equivalent: 60 g/eq, solid content: 100% by mass
(B-4) Aradur 3986 (manufactured by HUNTSMAN Advanced Material, polyamidoamine compound aqueous dispersion), active hydrogen equivalent: 415 g/eq, solid content: 40% by mass
Organic solvent (C)
(C1-1) IPA (Shoei Chemical Co., Ltd., isopropyl alcohol), evaporation rate: 1.5
(C1-2) Ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), evaporation rate: 1.54
(C1-3) PGM (Dowanol PM glycol ether, manufactured by Dow Chemical Company, propylene glycol monomethyl ether), evaporation rate: 0.71
Particulate material (D)
(D1-1) LF Bosei ZP-DL (manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd., zinc phosphate-based rust-preventive pigment), true density: 4.0 g/ cm3
(D1-2) CLF-102 (manufactured by Guangxi Chemical Industry Co., Ltd., aluminum tripolyphosphate-based anti-rust pigment), true density: 2.6 g/ cm3
(D2-1) SSS talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., talc), true density: 2.9 g/ cm3
(D2-2) NC clay (Kaolin, manufactured by Inamori Kogyosho Co., Ltd.), true density: 2.7 g/ cm3
(D3-1) LOMON Titanium Dioxide R-996 (manufactured by SICHUAN LOMON TITANUM INDUSTRY, titanium oxide), true density: 4.1 g/ cm3
(D3-2) TAROX synthetic iron oxide LL-XLO (manufactured by Titanium Industries Co., Ltd., yellow iron oxide), true density: 5.24 g/ cm3
(D3-3) Carbon MA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black), true density: 2.25 g/ cm3
(D4-1) CRYSTALITE VX-S2 (Tatsumori Co., Ltd., high purity crystalline quartz filler), true density: 1.8 g/ cm3
(D4-2) Precipitated barium sulfate PS07 (manufactured by Guangxi Xiangzhou Lianzhuang Chemical Co., Ltd., precipitated barium sulfate), true density: 4.5 g / cm 3
Others (materials for undercoat paint composition)
BYK-011 (defoamer, manufactured by BYK Japan), solid content: 30% by mass
・BYK-2015 (manufactured by BYK Japan, dispersant), solid content: 40% by mass
Surfynol 440 (Evonik Japan, surface conditioner), solid content: 100% by mass
＜製造例２＞水性上塗り塗料組成物の調製例
＜水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペーストの調製例＞
（水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペースト）
　分散容器に、イオン交換水２３．４質量部、粘性調整剤としてＢＹＫ－４２０　０．５質量部、分散剤としてＢＹＫ－２０１５　５．６質量部、消泡剤としてＳｕｒｆｙｎｏｌ４４０　２．０質量部及び顔料としてＴＩ－ＰＵＲＥ　Ｒ－９６０　７０質量部を、ディスパーを用いて予備混合した。その後、ＳＧミル（分散媒体：ガラスビーズ）を用いて、１，５００ｒｐｍで、顔料の粗粒が１５μｍ以下になるまで分散処理を行い、水性上塗り塗料組成物用顔料分散ペースト１を得た。 <Production Example 2> Preparation example of water-based topcoat paint composition <Preparation example of pigment dispersion paste for water-based topcoat paint composition>
(Pigment Dispersion Paste for Water-Based Topcoat Paint Composition)
In a dispersion vessel, 23.4 parts by mass of ion-exchanged water, 0.5 parts by mass of BYK-420 as a viscosity modifier, 5.6 parts by mass of BYK-2015 as a dispersant, 2.0 parts by mass of Surfynol 440 as an antifoaming agent, and 70 parts by mass of TI-PURE R-960 as a pigment were premixed using a disperser. Thereafter, using an SG mill (dispersion medium: glass beads), dispersion treatment was carried out at 1,500 rpm until the coarse particles of the pigment became 15 μm or less, thereby obtaining pigment dispersion paste 1 for an aqueous topcoat paint composition.
＜水性上塗り塗料組成物の調製＞
（水性上塗り塗料組成物用水性主剤１）
　アクリル樹脂水分散体としてＳｅｔａｑｕａ６５１５　５６．０質量部、有機溶剤としてソルベッソ１００　５．０質量部、ブチルセロソルブ　２．０質量部、イオン交換水　２．０質量部、水性上塗り用顔料分散ペースト１　１０３．５質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用主剤１を得た。 <Preparation of Water-Based Topcoat Paint Composition>
(Water-based base agent 1 for water-based topcoat paint composition)
56.0 parts by mass of Setaqua 6515 as an acrylic resin water dispersion, 5.0 parts by mass of Solvesso 100 as an organic solvent, 2.0 parts by mass of butyl cellosolve, 2.0 parts by mass of ion-exchanged water, and 103.5 parts by mass of water-based topcoat pigment dispersion paste 1 were mixed and stirred using a disper to obtain main agent 1 for a water-based topcoat paint composition.
（水性上塗り塗料組成物用硬化剤１）
　水分散性ポリイソシアネートとしてデュラネート　ＴＰＡ－１００　８．１０質量部及びバイビジュール４０１－６０　２．２０質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用硬化剤１を得た。 (Curing agent 1 for water-based topcoat coating composition)
8.10 parts by mass of Duranate TPA-100 as a water-dispersible polyisocyanate and 2.20 parts by mass of Bibidur 401-60 were mixed and stirred using a disper to obtain a curing agent 1 for a water-based topcoat coating composition.
＜製造例３＞
＜水性上塗り塗料組成物２の調製例＞
（水性上塗り塗料組成物用主剤２）
　アクリル樹脂水分散体としてバーノックＷＤ－５５１　２２７．３質量部及びポリオレフィンワックス水分散体としてＡＱＵＡＴＩＸ－８４２１　１０．０質量部をディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料組成物用主剤２を得た。 <Production Example 3>
<Preparation Example of Water-Based Topcoat Paint Composition 2>
(Base agent 2 for water-based topcoat paint composition)
227.3 parts by weight of Burnock WD-551 as an acrylic resin water dispersion and 10.0 parts by weight of AQUATIX-8421 as a polyolefin wax water dispersion were mixed and stirred using a disper to obtain a base 2 for a water-based topcoat coating composition.
（上塗り用水性硬化剤２）
　水分散性ポリイソシアネートとしてバイビジュール３０４を６９．５質量部及び有機溶剤として２－ブトキシエチルアセテートを３５．３質量部ディスパーにより混合、かくはんし、水性上塗り塗料用硬化剤２を得た。 (Topcoat Aqueous Hardener 2)
69.5 parts by weight of Vibidur 304 as a water-dispersible polyisocyanate and 35.3 parts by weight of 2-butoxyethyl acetate as an organic solvent were mixed and stirred using a disperser to obtain hardener 2 for water-based topcoat paint.
（水性上塗り塗料組成物調製用材料の詳細）
・Ｓｅｔａｑｕａ６５１５（Ａｌｌｎｅｘ社製、ポリオールアクリル水分散体）、水酸基価：１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：４５質量％
・バーノックＷＤ－５５１（ＤＩＣ社製、アクリルディスパージョン、酸価：８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４，６００、固形分濃度：　４４質量％）
・デュラネート　ＴＰＡ－１００（旭化成社製、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））、ＮＣＯ含有量：２３．１質量％、固形分濃度：１００質量％
・バイビジュール４０１－６０（住化バイエルウレタン社製、親水化修飾イソホロンジイソシアネート）、ＮＣＯ含有量：１３．３質量％、固形分濃度：６０質量％
・バイビジュール３０４（住化バイエルウレタン社製、ノニオン変性ポリイソシアネート（親水性ポリエーテルをＨＤＩトリマーに付加させ生成したウレタン基に、更にＨＤＩトリマーを付加させてアロファネート基を導入したものであって、ノニオン型の親水性基を有し、更にイソシアネート鎖にアロファネート基を導入したアロファネート変性ポリイソシアネート）、固形分濃度：１００質量％
・ＡＱＵＡＴＩＸ－８４２１（ＢＹＫ社製、ポリオレフィンワックス水分散体、有効成分濃度：２０質量％）
・ソルベッソ１００（昭永化学工業社製、有機溶剤）
・ブチルセロソルブ（三協化学社製、有機溶剤）
・２－ブトキシエチルアセテート（関東化学社製、有機溶剤）

（水性上塗り塗料組成物用材料の詳細）
・ＢＹＫ－４２０（ビックケミー・ジャパン社製、粘性調整剤）、固形分濃度：５２質量％）
・ＢＹＫ－２０１５（ビックケミー・ジャパン社製、分散剤）、固形分濃度：４０質量％
・Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４４０（エボニックジャパン社製、表面調整剤）、固形分濃度：１００質量％
・ＴＩ－ＰＵＲＥ　Ｒ－９６０（デュポン社製、酸化チタン） (Details of materials for preparing the water-based topcoat paint composition)
Setaqua 6515 (manufactured by Allnex, polyol acrylic water dispersion), hydroxyl value: 109 mg KOH/g, solid content: 45% by mass
Burnock WD-551 (DIC Corporation, acrylic dispersion, acid value: 8.5 mg KOH/g, hydroxyl value: 100 mg KOH/g, number average molecular weight: 4,600, solid content: 44% by mass)
Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Corporation, isocyanurate-type hexamethylene diisocyanate (HDI)), NCO content: 23.1% by mass, solid content: 100% by mass
Bibidur 401-60 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., hydrophilic modified isophorone diisocyanate), NCO content: 13.3% by mass, solid content: 60% by mass
Bayvisuel 304 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., nonionic modified polyisocyanate (hydrophilic polyether is added to HDI trimer to generate urethane group, and HDI trimer is further added to the urethane group to introduce allophanate group, and it has a nonionic hydrophilic group and further has an allophanate modified polyisocyanate in which an allophanate group is introduced to the isocyanate chain), solid content concentration: 100% by mass
AQUATIX-8421 (manufactured by BYK Corporation, polyolefin wax water dispersion, active ingredient concentration: 20% by mass)
・Solvesso 100 (Shoei Chemical Industry Co., Ltd., organic solvent)
-Butyl cellosolve (Sankyo Chemical Co., Ltd., organic solvent)
2-Butoxyethyl acetate (Kanto Chemical, organic solvent)

(Details of Materials for Water-Based Topcoat Paint Composition)
BYK-420 (viscosity adjuster, manufactured by BYK Japan), solid content: 52% by mass
・BYK-2015 (manufactured by BYK Japan, dispersant), solid content: 40% by mass
Surfynol 440 (Evonik Japan, surface conditioner), solid content: 100% by mass
・TI-PURE R-960 (manufactured by DuPont, titanium oxide)
＜複層塗膜を有する試験片の調製＞
（実施例１）
　大きさ０．８×７０×１５０ｍｍのＪＩＳ　Ｇ　３１４１（ＳＰＣＣ－ＳＢ）冷間圧延鋼板を、キシレンで脱脂した。次いで、前記製造例で得られた、下塗り塗料組成物用水性主剤１　１００．０質量部及び下塗り塗料組成物水性硬化剤１　１６．６０質量部を、ディスパーを用いて混合し（下塗り（１））、前記鋼板上に、４５μｍの乾燥膜厚になるようにエアスプレーを用いて塗装して、未乾燥の下塗り塗装膜を形成した。
　なお、下塗り（１）は、下塗り塗料組成物用水性硬化剤１中のポリアミン化合物の活性水素当量と、下塗り塗料組成物水性主剤１中の塗膜形成樹脂であるエポキシ樹脂のエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．８となるように配合した。 <Preparation of test pieces having multi-layer coating films>
Example 1
A JIS G 3141 (SPCC-SB) cold-rolled steel plate having a size of 0.8×70×150 mm was degreased with xylene. Next, 100.0 parts by mass of the aqueous base agent 1 for undercoat coating composition and 16.60 parts by mass of the aqueous curing agent 1 for undercoat coating composition obtained in the above-mentioned Production Example were mixed using a disperser (undercoat (1)), and the mixture was applied to the steel plate using an air spray so as to have a dry film thickness of 45 μm, forming a wet undercoat coating film.
The undercoat (1) was formulated so that the ratio of the active hydrogen equivalent of the polyamine compound in the aqueous curing agent 1 for the undercoat coating composition to the epoxy equivalent of the epoxy resin, which is the film-forming resin in the aqueous main component 1 for the undercoat coating composition, (active hydrogen equivalent/epoxy equivalent) was 0.8.
　続けて、室温（２５℃）で７分のインターバルを置いて、前記下塗り塗装膜が未乾燥の状態で、前記下塗り塗装膜の表面に、前記製造例で得られた水性上塗り塗料組成物用硬化剤１中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、水性上塗り塗料組成物用主剤１中の塗膜形成樹脂であるアクリル樹脂の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるようにディスパーを用いて混合し（上塗り（１））、４５μｍの乾燥膜厚になるようにエアスプレーを用いてウェットオンウェット塗装をして未乾燥の上塗り塗装膜を形成した。
　１０分間室温（２５℃）で放置した後、６０℃で６０分間乾燥させて（強制乾燥）、乾燥膜厚９０μｍの複層塗膜を有する試験片を得た。 Subsequently, after a 7-minute interval at room temperature (25°C), while the undercoat coating film was still wet, the isocyanate groups of the polyisocyanate compound in the curing agent 1 for the aqueous topcoat coating composition obtained in the above Production Example and the hydroxyl groups of the acrylic resin, which is the coating film-forming resin in the main agent 1 for the aqueous topcoat coating composition, were mixed on the surface of the undercoat coating film using a disper so that the molar ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups was 1.0 (topcoat (1)), and a wet-on-wet coating was performed using an air spray to a dry film thickness of 45 µm to form a wet topcoat coating film.
After leaving it at room temperature (25° C.) for 10 minutes, it was dried at 60° C. for 60 minutes (forced drying) to obtain a test piece having a multi-layer coating film with a dry film thickness of 90 μm.
＜実施例２～４２及び比較例１～３＞
　各成分の種類及び／又は量を、表１～４に示す量に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、下塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物を製造した。なお、水性上塗り塗料組成物として、実施例４２では、前記製造例で得られた水性上塗り塗料組成物用硬化剤２中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、水性上塗り塗料組成物用主剤２中の塗膜形成樹脂であるアクリル樹脂の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるようにディスパーで混合して用いた（上塗り（２））。
　前記下塗り塗料組成物及び前記上塗り塗料組成物を用いて、表１～４に示す条件（塗料組成物の組合せ）で塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして複層塗膜を有する試験片を得た。 <Examples 2 to 42 and Comparative Examples 1 to 3>
Undercoat paint compositions and topcoat paint compositions were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the type and/or amount of each component was changed to the amount shown in Tables 1 to 4. In Example 42, the aqueous topcoat paint composition was prepared by mixing with a disperser so that the molar ratio (NCO/OH) between the isocyanate group of the polyisocyanate compound in the curing agent 2 for the aqueous topcoat paint composition obtained in the above Production Example and the hydroxyl group of the acrylic resin, which is the film-forming resin in the base agent 2 for the aqueous topcoat paint composition, was 1.0 (topcoat (2)).
A test piece having a multi-layer coating film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating film was formed under the conditions (combination of coating compositions) shown in Tables 1 to 4 using the undercoat coating composition and the topcoat coating composition.
＜参考例＞
　参考例は、実施例１において下塗り（１）と上塗り（１）をウェットオンウェットで塗装する代わりに、下塗り（４４）を用い、それを塗装後、強制乾燥させ、その上に上塗り（１）を塗装し、更に強制乾燥させた例である。すなわち、比較例３を通常の方法（２コート２ベーク）で、複層塗膜を形成させた例である。
　すなわち、実施例１と同様に下塗り（４４）を塗装後、室温（２５℃）で７分のインターバルを置いて、６０℃で６０分間乾燥させた（強制乾燥）。その後、室温（２５℃）で３０分置いたのち、実施例１と同様に上塗り（１）を塗装後、１０分間室温（２５℃）で放置した後、６０℃で６０分間乾燥させて（強制乾燥）、乾燥膜厚９０μｍの複層塗膜を有する試験片を得た。 <Reference Example>
The Reference Example is an example in which, instead of applying the undercoat (1) and topcoat (1) wet-on-wet in Example 1, the undercoat (44) was used, which was applied and then forced-dried, and the topcoat (1) was applied thereon and then forced-dried again. In other words, this is an example in which a multi-layer coating film was formed by the normal method (2 coats, 2 bakes) of Comparative Example 3.
That is, the undercoat (44) was applied in the same manner as in Example 1, and then after a 7-minute interval at room temperature (25° C.), it was dried at 60° C. for 60 minutes (forced drying). After leaving it at room temperature (25° C.) for 30 minutes, the topcoat (1) was applied in the same manner as in Example 1, and then it was left at room temperature (25° C.) for 10 minutes and then dried at 60° C. for 60 minutes (forced drying) to obtain a test piece having a multi-layer coating film with a dry film thickness of 90 μm.
＜評価項目＞
１）塗膜外観（目視）
　実施例及び比較例で得られた複層塗膜の外観を、目視で観察し、以下の基準により評価した。３点以上を合格とした。
５点：塗面は平滑でラウンド（凹凸）が認められず、塗膜に蛍光灯を映した場合、その像が明瞭に認識できる。
４点：塗面にはラウンド（凹凸）がやや存在するが、塗膜に蛍光灯を映した場合、その像がほぼ明瞭に認識できる。
３点：塗面にはラウンド（凹凸）が存在するが、塗膜に蛍光灯を映した場合、その像は認識できる。
２点：塗面にはラウンド（凹凸）が存在し、塗膜に蛍光灯を映した場合、その像はややぼやけるが、認識できる。
１点：塗膜にはラウンド（凹凸）が多数存在し、塗膜に蛍光灯を映した場合、その像がぼやけ、ほとんど認識できない。 <Evaluation items>
1) Appearance of coating film (visual inspection)
The appearance of the multi-layer coating films obtained in the Examples and Comparative Examples was visually observed and evaluated according to the following criteria. A score of 3 or more was considered to be acceptable.
5 points: The coating surface is smooth with no roundness (irregularities). When a fluorescent light is reflected on the coating, the image can be clearly seen.
4 points: The coating surface is slightly rounded (uneven), but when a fluorescent light is reflected on the coating, the image can be seen quite clearly.
3 points: The coating surface has roundness (unevenness), but when a fluorescent light is projected onto the coating, the image can be seen.
2 points: The coating surface has roundness (unevenness). When a fluorescent light is projected onto the coating, the image is slightly blurred but still recognizable.
1 point: The coating has many rounded portions (unevenness), and when a fluorescent light is projected onto the coating, the image is blurred and almost unrecognizable.
２）塗膜外観（２０°及び６０°光沢値）
　実施例及び比較例で得られた複層塗膜の光沢値（２０°及び６０°光沢値）を、光沢計マイクロトリグロス（ＢＹＫ社製）により測定し、以下の基準により評価した。いずれも３点以上を合格とした。
　　２０°光沢値
５点：７０以上である
４点：６５以上７０未満である
３点：６０以上６５未満である
２点：５５以上６０未満である
１点：５５未満である
　　６０°光沢値
５点：８５以上である
４点：８０以上８５未満である
３点：７５以上８０未満である
２点：７０以上７５未満である
１点：７０未満である 2) Appearance of coating film (20° and 60° gloss values)
The gloss values (20° and 60° gloss values) of the multilayer coating films obtained in the Examples and Comparative Examples were measured using a gloss meter, Micro Trigloss (manufactured by BYK Corporation), and evaluated according to the following criteria. In all cases, a score of 3 or more was considered to be acceptable.
20° gloss value 5 points: 70 or more 4 points: 65 or more and less than 70 3 points: 60 or more and less than 65 2 points: 55 or more and less than 60 1 point: less than 55 60° gloss value 5 points: 85 or more 4 points: 80 or more and less than 85 3 points: 75 or more and less than 80 2 points: 70 or more and less than 75 1 point: less than 70
３）内部応力
　井上、小畠の方法による２０℃における下塗り塗膜の内部応力（Ｓ）は、図１に模式的に示すバイメタル法に従って、下塗り塗膜及びＰＥＴフィルムの歪み量を測定し、以下の計算式に基づいて算出した（佐藤弘三；高分子加工、４２（１１）、５５７（１９９３））。
　具体的には、まず下塗り塗料組成物を１００μｍの厚みの短冊状ＰＥＴフィルムに、下塗り塗膜の乾燥膜厚が４０μｍ（ｈ１）となるように塗布して、塗装膜を有するＰＥＴフィルムを得た。次いで、ナイフエッジ（図１において△印で示す）を間隔７０ｍｍで配置し、そのナイフエッジ上に、前記塗装膜を有するＰＥＴフィルムを設置した。次いで、３分かけて６０℃まで昇温し、６０℃で６０分間保持して塗装膜を硬化させて、塗膜を得た。その後、５分かけて２０℃まで冷却し、その時の２０℃におけるＰＥＴフィルムのたわみ量（δ）を測定し、各測定値から、以下の式に従って、内部応力を算出した。
　Ｓ＝１／６ｈ１（ｈ１＋ｈ２）×Ｅ２ｈ２ ３／（１－ν２ ２）×１／ρ
式中、
　Ｓ：内部応力（Ｐａ）
　ｈ１：塗膜の乾燥膜厚（４０μｍ＝４０×１０－６ｍ）
　ｈ２：ＰＥＴフィルムの厚み（１００μｍ＝１００×１０－６ｍ）
　Ｅ２：ＰＥＴフィルムの弾性率（２．４５ＧＰａ＝２．４５×１０９Ｐａ）
　ν２：ＰＥＴフィルムのポアソン比（０．４）
　ρ：曲率半径［ρ＝Ｌ２／８δ　（式中、Ｌ：ナイフエッジ間の距離（７０ｍｍ＝７０×１０－３ｍ）、δ：歪み量）］
そ示す。 3) Internal Stress The internal stress (S) of the undercoat coating film at 20°C according to the method of Inoue and Obata was calculated based on the following formula, by measuring the amount of distortion of the undercoat coating film and the PET film according to the bimetal method shown in Figure 1 (Sato Kozo; Polymer Processing, 42 (11), 557 (1993)).
Specifically, the undercoat paint composition was first applied to a strip-shaped PET film having a thickness of 100 μm so that the dry thickness of the undercoat coating film was 40 μm (h 1 ), to obtain a PET film having a coating film. Next, knife edges (shown by △ marks in FIG. 1 ) were placed at intervals of 70 mm, and the PET film having the coating film was placed on the knife edges. Next, the temperature was raised to 60° C. over 3 minutes, and the coating film was cured by holding at 60° C. for 60 minutes to obtain a coating film. Then, the film was cooled to 20° C. over 5 minutes, and the deflection amount (δ) of the PET film at 20° C. at that time was measured, and the internal stress was calculated from each measured value according to the following formula.
S = 1/ 6h1 ( h1 + h2 ) x E2h23 / ( 1 - v22 ) x 1/ ρ
In the formula,
S: internal stress (Pa)
h 1 : Dry film thickness of the coating film (40 μm = 40 × 10 −6 m)
h2 : thickness of the PET film (100 μm = 100 × 10-6 m)
E2 : Elastic modulus of the PET film (2.45GPa=2.45× 109Pa )
ν 2 : Poisson's ratio of the PET film (0.4)
ρ: radius of curvature [ρ=L 2 /8δ (wherein L is the distance between the knife edges (70 mm=70×10 −3 m), and δ is the amount of distortion)]
It shows.
４）密着性
　実施例及び比較例で得られた試験片の複層塗膜に、カッターにより被塗物である鋼板に達する深さまで、１ｍｍの間隔で縦横１１本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼付してはがし、１００個のマス目のうち、残存したマス目の数をカウントした（碁盤目試験）。なお、１００／１００は、塗膜のはく離面積が０％である場合を示し、例えば、９０／１００は、塗膜のはく離面積が１０％である場合を示し、５０／１００は、塗膜のはく離面積が５０％である場合を示す。９５／１００を合格とした。なお、評価が９４／１００以下の場合、実用面で明らかな支障が目立つ。 4) Adhesion In the multi-layer coating film of the test piece obtained in the examples and comparative examples, 11 cuts were made vertically and horizontally at intervals of 1 mm to a depth reaching the steel plate to be coated, and Cellophane Tape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied on the cuts and peeled off, and the number of remaining squares out of 100 squares was counted (cross-cut test). Note that 100/100 indicates a case where the peeled area of the coating film is 0%, for example, 90/100 indicates a case where the peeled area of the coating film is 10%, and 50/100 indicates a case where the peeled area of the coating film is 50%. 95/100 was considered to be acceptable. Note that when the evaluation is 94/100 or less, obvious problems in practical use are noticeable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　実施例１～４２は、本発明の実施例であり、下塗り塗料組成物として水性塗料組成物を用い、ウェットオンウェット塗装した場合においても、平滑な外観を有する複層塗膜を得ることができた。 Examples 1 to 42 are examples of the present invention, in which an aqueous coating composition was used as the undercoat coating composition, and a multi-layer coating film with a smooth appearance was obtained even when wet-on-wet coating was performed.
　比較例１は、粒子材料（Ｄ）の含有量が１２０質量部に満たない例であり、得られる複層塗膜の外観が十分に満足できるものではなかった。
　比較例２は、粒子材料（Ｄ）の含有量が３８０質量部を超える例であり、得られる複層塗膜と被塗物との密着性が十分に満足できるものではなかった。
　比較例３は、粒子材料（Ｄ）を含有しない例であり、得られる複層塗膜の外観が十分に満足できるものではなかった。
　参考例は、比較例３（粒子材料（Ｄ）を含有しない例）と同じ下塗り、上塗りを使用し、ウェットオンウェット塗装せず、通常の方法（２コート２ベーク）で、複層塗膜を形成させた例である。この場合は、粒子材料（Ｄ）を含有しなくても、平滑な外観を有する複層塗膜を得ることができた。 In Comparative Example 1, the content of the particulate material (D) was less than 120 parts by mass, and the appearance of the resulting multilayer coating film was not fully satisfactory.
In Comparative Example 2, the content of the particulate material (D) exceeded 380 parts by mass, and the adhesion between the resulting multilayer coating film and the substrate was not fully satisfactory.
Comparative Example 3 is an example that does not contain the particulate material (D), and the appearance of the resulting multi-layer coating film was not fully satisfactory.
The reference example is an example in which a multilayer coating film was formed using the same undercoat and topcoat as in Comparative Example 3 (an example not containing particulate material (D)) without wet-on-wet coating and by a normal method (2 coats, 2 bakes). In this case, a multilayer coating film having a smooth appearance could be obtained even without containing particulate material (D).

Claims (8)

  1. 　被塗物上に、下塗り塗料組成物を塗装して、下塗り塗装膜を形成する、下塗り塗装膜形成工程、
    　前記下塗り塗装膜の上に、上塗り塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装し、上塗り塗装膜を形成する、上塗り塗装膜形成工程、及び、
    　前記下塗り塗装膜及び前記上塗り塗装膜を同時に乾燥させて、複層塗膜を形成する、乾燥工程、を含む、複層塗膜の製造方法であって、
    　前記下塗り塗料組成物は、
    　　水性主剤（Ｉ）及び水性硬化剤（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であり、
    　　前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散体を含み、
    　　前記水性硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
    　　前記水性主剤（Ｉ）及び前記水性硬化剤（ＩＩ）の少なくとも１つは、粒子材料（Ｄ）を含み、
    　前記粒子材料（Ｄ）の含有量は、前記水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、１２０質量部超３８０質量部以下である、
    複層塗膜の製造方法。     A step of forming an undercoat coating film by applying an undercoat coating composition onto a substrate to form an undercoat coating film;
    A topcoat coating film forming step of applying a topcoat coating composition wet-on-wet on the undercoat coating film to form a topcoat coating film; and
    A method for producing a multi-layer coating film, comprising: a drying step of simultaneously drying the undercoat coating film and the topcoat coating film to form a multi-layer coating film,
    The undercoat coating composition comprises:
    An aqueous coating composition comprising an aqueous base agent (I) and an aqueous curing agent (II),
    The aqueous base agent (I) contains an aqueous dispersion of an epoxy resin (A),
    The aqueous curing agent (II) contains a polyamine compound (B),
    At least one of the aqueous base agent (I) and the aqueous curing agent (II) comprises a particulate material (D);
    The content of the particulate material (D) is more than 120 parts by mass and not more than 380 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin solid content contained in the aqueous coating composition.
    A method for manufacturing a multi-layer coating film.
  2. 　前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the polyamine compound (B) includes at least one selected from the group consisting of aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyoxyalkylene group-containing polyamines, polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines, and polyamidoamine compounds.
  3. 　前記ポリアミン化合物（Ｂ）は、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミン及びポリアミドアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the polyamine compound (B) includes at least one selected from the group consisting of alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyoxyalkylene group-containing aromatic polyamines, and polyamidoamines.
  4. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上５，０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。 The method for producing a multi-layer coating film according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is 100 g/eq or more and 5,000 g/eq or less.
  5. 　前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量は、１０ｇ／ｅｑ以上１，０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。 The method for producing a multilayer coating film according to claim 1, wherein the active hydrogen equivalent of the polyamine compound (B) is 10 g/eq or more and 1,000 g/eq or less.
  6. 　前記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量と、前記エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ当量との比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．３以上２．０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜の製造方法。 The method for producing a multilayer coating film according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio of the active hydrogen equivalent of the polyamine compound (B) to the epoxy equivalent contained in the epoxy resin (A) (active hydrogen equivalent/epoxy equivalent) is 0.3 or more and 2.0 or less.
  7. 　前記下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜の内部応力は、０．０９ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の複層塗膜の製造方法。 The method for producing a multi-layer coating film according to claim 1, wherein the internal stress of the undercoat coating film formed from the undercoat coating composition is 0.09 MPa or more and 0.50 MPa or less.
  8. 　前記上塗り塗料組成物は、主剤（ＩＩＩ）及び硬化剤（ＩＶ）を含む塗料組成物であり、
    　前記主剤（ＩＩＩ）は、塗膜形成樹脂を含み、
    　前記塗膜形成樹脂は、水酸基を有し、
    　前記硬化剤（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の複層塗膜の製造方法。     The topcoat coating composition is a coating composition containing a base agent (III) and a curing agent (IV),
    The base component (III) contains a film-forming resin,
    The film-forming resin has a hydroxyl group,
    The method for producing a multilayer coating film according to any one of claims 1 to 7, wherein the curing agent (IV) contains a polyisocyanate compound.
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