WO2024126165A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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WO2024126165A1
WO2024126165A1 PCT/EP2023/084341 EP2023084341W WO2024126165A1 WO 2024126165 A1 WO2024126165 A1 WO 2024126165A1 EP 2023084341 W EP2023084341 W EP 2023084341W WO 2024126165 A1 WO2024126165 A1 WO 2024126165A1
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rubber composition
monomer units
composition according
elastomer
methacrylic acid
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PCT/EP2023/084341
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Inventor
Maxime PRAS
José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Séverin DRONET
Fabien ROUDAUT
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the field of the present invention is that of rubber compositions reinforced by a reinforcing filler which comprises a silica, in particular used in the manufacture of tires for vehicles.
  • One of the requirements for a tire is to ensure optimal grip on the road, particularly on wet surfaces.
  • One way to give the tire high grip on wet surfaces is to use a rubber composition in its tread, which composition has a large hysteretic potential.
  • the tire tread must also minimize its contribution to the rolling resistance of the tire, i.e. be as less hysteretic as possible.
  • the rubber composition of the tread must satisfy two contradictory requirements, namely present a maximum hysteresis potential to satisfy the grip requirement and present as low a hysteresis as possible to satisfy the rolling resistance requirement.
  • the inventors discovered during their research that the introduction of a specific coupling agent into a rubber composition constituting a tire tread comprising elastomers comprising monomeric units of an ester of methacrylic acid allows to significantly improve the compromise between wet grip performance and the rolling resistance of the tire.
  • the first object of the invention is a rubber composition
  • a rubber composition comprising:
  • an elastomer A random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene and monomer units of a methacrylic acid ester, the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30% in moles of monomer units of elastomer A
  • Another object of the invention is a semi-finished product, in particular a tread, comprising a rubber composition according to the invention.
  • the invention also relates to a tire comprising a rubber composition conforming to the invention or a semi-finished product, preferably a tread, which conforms to the invention.
  • a tire presents an improved compromise between wet grip performance and rolling resistance.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomers present in the elastomeric matrix.
  • elastomer matrix we mean all the elastomers present in the rubber composition.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process.
  • carbon chain means a chain which contains one or more carbon atoms.
  • C x a carbon chain (saturated or unsaturated) comprising x carbon atoms (x being an integer) and C x -C y a carbon chain (saturated or unsaturated) comprising x to y atoms of carbon (y also being an integer).
  • the names C x alkanediyl and C x alkyl are used to respectively mention an alkanediyl and an alkyl consisting of a carbon chain having x carbon atoms.
  • C x -C y alkanediyl and C x -C y alkyl are used to refer respectively to an alkanediyl and an alkyl consisting of a carbon chain having x to y carbon atoms.
  • an elastomer A random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene and monomer units of a methacrylic acid ester, the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30% in moles of monomer units of elastomer A
  • R 2 is a C1-C5 alkanediyl, preferably a C 3 alkanediyl.
  • R 3 is a C1-C5 alkyl, preferably a Ci-C 3 alkyl, more preferably a Ci or C 2 alkyl.
  • R 5 is an alkyl group, preferably a C 2 -Ci 0 alkyl group, more preferably a C 3 -C 8 alkyl group, even more preferably a C 4 alkyl group, advantageously an n-butyl group.
  • 16- Tire comprising a semi-finished product according to any one of embodiments 14 to 15 or a rubber composition according to any one of embodiments 1 to 13.
  • An essential characteristic of the rubber composition according to the invention is to comprise an elastomer, elastomer A, which comprises monomer units of a 1,3-diene and monomer units of a methacrylic acid ester and which is a statistical copolymer.
  • the methacrylic acid ester whose monomer units constitute elastomer A responds in a known manner to the following formula:
  • R 5 is a carbon chain.
  • R 5 is a carbon chain comprising at least 2 carbon atoms, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms. More preferably, R 5 is a hydrocarbon chain, that is to say consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms. More preferably, R 5 is an alkyl group.
  • 2-ethylhexyl, n-octyl, isodecyl, n-tridecyl or n-butyl may be suitable as alkyl groups.
  • R 5 is preferably a C 2 -Ci 0 alkyl group, more preferably a C 3 -C 8 alkyl group, even more preferably a C 4 alkyl group, advantageously a group n-butyl.
  • the monomer units of the methacrylic acid ester represent at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of the monomer units of elastomer A.
  • the monomer units of the methacrylic acid ester represent at most 90% by mole, preferably at most 80% by mole, even more preferably at most 60% by mole of the units. monomers of elastomer A.
  • 1,3-dienes whose monomer units constitute elastomer A 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (a Ikyl in Ci- C 5 )-l,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-l,3-butadiene, 2,3-diethyl-l,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-l, 3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene.
  • the 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene or a mixture of 1,3-butadiene and isoprene. More preferably, the 1,3-diene is 1,3-diene is 1,3-butadiene,
  • the 1,3-diene monomer units constituting elastomer A preferably represent at least 10% by mole of the monomer units of elastomer A.
  • the elastomer A is an elastomer obtained by radical polymerization, in particular in mass, in solution or in a dispersed medium, in particular in emulsion, dispersion or suspension.
  • Radical polymerization particularly in mass, in solution or in a dispersed medium, is a process well known to those skilled in the art of polymer synthesis. The choice of one or the other of these three processes can be guided for example by the reactivity of the monomers to be polymerized, the polymerization kinetics or the exotherm of the polymerization reaction.
  • elastomer A is a random copolymer of a 1,3-diene as defined above and of a methacrylic acid ester of formula (II). Elastomer A can then be obtained by radical polymerization of 1,3-diene and the methacrylic acid ester according to one of the processes mentioned above.
  • the monomer units of the methacrylic acid ester represent from 40 to 60% by mole of the monomer units of the elastomer A, and consequently the monomer units of the 1,3-diene of 40 to 60% by mole of the monomer units of elastomer A.
  • Elastomer A itself may consist of a single elastomer or of several elastomers which differ from each other by their composition or their macrostructure (in particular the distribution of molar masses of the polymer chains which compose them).
  • the rubber composition may contain, in addition to elastomer A, other elastomers.
  • elastomers which may be suitable, mention will be made in particular of elastomers usually used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as polyisoprenes, polybutadienes, isoprene copolymers, butadiene copolymers such as butadiene copolymers and of styrene.
  • the level of elastomer A in the rubber composition is preferably greater than 50 phr, more preferably greater than 80 phr, even more preferably equal to 100 phr.
  • elastomer A is used at a level of 100 phr, it is then the only elastomer present in the rubber composition.
  • the rubber composition according to the invention comprises a reinforcing filler comprising a silica.
  • the silica (SiO 2 ) used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica.
  • highly dispersible precipitated silicas we will cite for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, the silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company Rhodia, the “Hi-Sil” EZ150G silica from the company PPG, “Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from the Huber company, silicas with a high specific surface area as described in application WO 03/016387.
  • the physical state in which the silica is presented is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads.
  • the silica represents more than 50% by mass of the reinforcing filler, preferably more than 80% by mass of the reinforcing filler. These preferential ranges of mass proportion of silica in the reinforcing filler can apply to any of the embodiments of the invention.
  • the reinforcing filler may contain, in addition to silica, at least one other reinforcing filler which may be an inorganic reinforcing filler or an organic reinforcing filler.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic)), also called “white” filler, “clear” filler. or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any means other than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional pneumatic grade carbon black; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • mineral fillers of the aluminous type in particular alumina (AI 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or even reinforcing titanium oxides.
  • alumina in particular alumina (AI 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or even reinforcing titanium oxides.
  • the reinforcing organic filler contains a reinforcing organic filler
  • the reinforcing organic filler is preferably a carbon black. This reinforcing organic filler, preferably carbon black, is then preferentially present in a weight percentage of less than 50%, more preferably less than 20%, relative to the total weight of the reinforcing filler.
  • the carbon black is preferably used at a rate of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 pce). pce, in particular between 2 and 10 pce), even more preferably less than 5 pce. In the indicated intervals, we benefit from the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of carbon blacks, without penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler.
  • All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires.
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the rate of reinforcing filler in the rubber composition is between 40 and 200 phr. Below 40 phr, the reinforcement of the rubber composition could be insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber composition. Beyond 200 pce, there is a risk of increasing hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. More preferably, the rate of reinforcing filler in the rubber composition is between 60 and 140 phr. These preferential ranges of the reinforcing filler rate can apply to any of the embodiments of the invention.
  • a reinforcing agent is used to couple the silica to at least one of the elastomers which constitute the elastomeric matrix of the rubber composition, particularly in the case where the silica constitutes more than 50% by weight of the reinforcing filler of the rubber composition.
  • coupling (or bonding agent) corresponding to formula (I) (R ⁇ Hh-nN - R 2 - Si( R 4 ) m (OR 3 ) 3.m (I) in which:
  • - n is an integer varying from 0 to 2;
  • - m is an integer varying from 0 to 2;
  • R 1 , R 3 and R 4 are alkyls
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group.
  • a coupling agent is an agent capable of establishing a sufficient bond of a chemical and/or physical nature between the filler considered and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler within the elastomer matrix.
  • This at least bifunctional agent is intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler, in this case silica, and the elastomer.
  • the coupling agent of formula (I) can consist either of a single compound (all the molecules of the coupling agent of the composition then have the same chemical structure), or of a mixture of compounds meeting the formula (I).
  • the choice of the values of n and m can be guided by the accessibility to the corresponding molecules, for example according to their commercial availability.
  • the preferred values of n and m can apply to any of the embodiments of the invention.
  • m is preferably equal to 0, in which case the coupling agent of formula (I) is a trialkoxysilane.
  • n is strictly less than 2. According to any one of the embodiments of the invention, more preferably n is equal to 0.
  • the coupling agent is then a primary amine.
  • the length of the carbon chains constituting the alkyls represented by the symbols R 1 and R 4 in formula (I) can vary to a large extent: they can contain one or more carbon atoms. They can be linear or branched. The choice of alkyl is generally guided by accessibility to the corresponding molecules, for example according to their commercial availability. Among the alkyls represented by the symbols R 1 and R 4 , C1-C5 alkyls are particularly suitable, and even more particularly C1-C 2 alkyls. The alkyls represented by the symbols R 1 and R 4 may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon group R 2 of formula (I) is preferably an alkanediyl comprising from 1 to 5 carbon atoms (we will then note this type of divalent hydrocarbon group "alkanediyl C1-C5"), more preferably comprising 3 carbon atoms.
  • the carbon chain of the alkyl group R 3 of formula (I) is preferably made up of 1 to 5 carbon atoms, more preferably of 1 to 3 carbon atoms, again more preferably 1 or 2 carbon atoms, advantageously 2 carbon atoms.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and 2-aminoethyltriethoxysilane available for example from the suppliers Sigma-Aldrich, Gelest and Molport, are particularly suitable.
  • the content of coupling agent of formula (I) in the rubber composition according to the invention is advantageously less than 20 phr, it being understood that It is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent of formula (I) represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of silica. Its rate is preferably between 0.5 and 12 pce, more preferably included in a range ranging from 3 to 10 pce. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of silica used in the composition, and its preferential ranges are applicable to any of the embodiments of the invention.
  • composition according to the invention is to comprise a crosslinking system.
  • the crosslinking system can be based on sulfur, peroxides or their mixtures. In other words, crosslinking may rely on reactions involving sulfur or peroxides or both.
  • the level of compound(s) which constitute the crosslinking system introduced into the rubber composition is adjusted by those skilled in the art as a function of the desired degree of crosslinking of the rubber composition and the chemical nature of the crosslinking system.
  • This crosslinking rate is defined by those skilled in the art according to the desired rigidity of the rubber composition in the crosslinked state, this rigidity varying depending on the intended application of the rubber composition.
  • the crosslinking system according to the invention is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 pce, in particular between 1 and 10 pce.
  • the primary vulcanization accelerator is used in the rubber composition at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • the rubber composition according to the invention may also contain coupling activators, silica covering agents or more generally processing aids capable, in a known manner, thanks to an improvement in dispersion. of the filler in the elastomeric matrix and a lowering of the viscosity of the rubber composition, to improve its ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols , polyethers, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers, pigments, protective agents such as anti-waxes. -ozone, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents and mixtures of such compounds.
  • the rubber composition according to the invention can be manufactured in suitable mixers, generally using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 120°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (so-called phase “productive”) down to a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • a first working phase or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 120°C and 180°C
  • phase “productive” phase” a second phase of mechanical work
  • the rubber composition according to the invention can be prepared according to a process which comprises the following steps:
  • thermomechanically knead the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the coupling agent, and the other additives of the rubber composition with the exception of the crosslinking system, until reaching a maximum temperature of between 110°C and 190° VS ;
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded, for to form, for example, a rubber profile used as a rubbery or semi-finished component, in particular for the manufacture of a tire.
  • the rubber composition according to the invention can be used in the form of calendering in a tire.
  • the calender or the extrudate formed from the rubber composition constitutes in whole or in part a semi-finished product, in particular a tire.
  • the rubber composition according to the invention which can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), is in a tire, for example in a tire tread.
  • the crosslinking (or cooking), where appropriate the vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130°C and 200°C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 120 min depending in particular on the cooking temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.
  • the semi-finished product according to the invention has the essential characteristic of being made up entirely or in part of the rubber composition according to the invention. It can be manufactured according to the process described above.
  • the tread for a tire has the essential characteristic of being made up entirely or in part of the rubber composition according to the invention and defined according to any one of the embodiments of the 'invention.
  • the tread can be manufactured according to the process described above which includes an additional step of calendering or extruding the rubber composition.
  • the invention also relates to the tread previously described both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (that is to say, after crosslinking or vulcanization).
  • the invention also relates to the tire comprising a rubber composition or a semi-finished product according to the invention, which tire is both in the raw state and in the cooked state, the semi-finished product preferably being a tread.
  • the term pneumatic means a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • a pneumatic tire usually has two beads intended to come into contact with a rim, a top composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads .
  • a non-pneumatic tire for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the top.
  • a deformable structure such as spokes, ribs or cells
  • Such non-pneumatic tires do not necessarily include a sidewall.
  • Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the tire according to the invention is preferably a pneumatic tire.
  • the glass transition temperatures Tg and glass transition widths ATg of the polymers are measured using a differential scanning calorimeter according to standard ASTM D3418-08.
  • the determination of the level of methacrylate units is carried out by 1H NMR analysis.
  • the spectra are acquired on an Avance 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a BBFO z-grad 5 mm “broadband” cryoprobe for soluble samples and a HRMAS 4 mm 1 H/ 13 C probe for insoluble crosslinked samples.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a single pulse 30° sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform.
  • the equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is either tetrahydrofuran, the flow rate of 1 mL/min, the system temperature of 35°C and the analysis time of 45 min.
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 pL.
  • the detector is a “WATERS 2414” differential refractometer and the chromatographic data processing software is the “WATERS EMPOWER” system.
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrene “PSS READY CAL-KIT”.
  • the coefficient of friction was measured on a test piece and is listed in the table of examples under the name “p laboratory”.
  • the dynamic friction coefficient measurements were carried out using a method identical to that described by L. Busse, A. Le Gai, and M. Rieppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p.
  • the test pieces are made by molding, then crosslinking a square rubber support (50 mm x 50 mm) 6 mm thick. After closing the mold, it is placed in a press with heated plates at a pressure of 16 bars, at the temperature (typically 150°C) and for the time (typically several tens of minutes) necessary for the crosslinking of the material.
  • the soil used to carry out these measurements is a core taken from a real road surface made of BBTM type bituminous concrete (NF P 98-137 standard).
  • BBTM type bituminous concrete NF P 98-137 standard.
  • the soil+test tube system is immersed in a 5% aqueous solution of a surfactant (Sinnozon - CAS number: 25155-30-0).
  • the temperature of the aqueous solution is regulated using a thermostatic bath.
  • the specimen is subjected to a sliding movement in translation parallel to the ground plane.
  • the sliding speed Vg is fixed at 1.2 m/sec.
  • the normal stress applied o n is 300 kPa. These conditions are described below as “wet ground conditions”.
  • the maximum dynamic friction coefficient over the aqueous solution temperature range of 5 to 45°C (noted “p laboratory max” in the table of examples) is a relevant descriptor of the intrinsic wet grip performance of the rubber composition tested.
  • the tan 6 max dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal operating conditions. temperature (23°C) according to standard ASTM D 1349-99.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (forward cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the result used is the loss factor tan 6 between the values at 0.1 and 100% deformation (Payne effect).
  • For the return cycle we indicate the maximum value of tan 6 observed, denoted tan 6 max return.
  • the tan 6 max return is a relevant descriptor of the intrinsic rolling resistance performance of the rubber composition tested.
  • the results being expressed in base 100, a value lower than that of the reference, arbitrarily set at 100, indicates an improved result (lower rolling resistance).
  • the elastomer used for the examples is prepared as follows:
  • the reaction takes place in a 10 liter reactor. 67g (5 phr) of sodium stearate are dissolved in 2.56 liters of demineralized water. 1 g of tert-dodecyl mercaptan (0.05 equivalent of transfer agent relative to potassium persulfate), 369 g of 1,3-butadiene and 990.5 g of n-butyl methacrylate are added to the reaction medium. The reactor is heated to 50°C and the stirring is started. 25.6 g (1.2 phr) of potassium persulfate dissolved in 789 ml of water are then added. After 80 minutes of polymerization reaction, 60% conversion of monomers to copolymer is reached.
  • the reaction is then stopped by adding 27.5 g of resorcinol (2.6 equivalents of resorcinol relative to potassium persulfate) dissolved in 789 ml of water.
  • the latex is then coagulated in two volumes of an acetone/ethanol mixture.
  • the copolymer is then dried in an oven at 45°C. 0.74 Kg of copolymer of 1,3-butadiene and n-butyl methacrylate are recovered with a volatile matter content of less than 1%.
  • the copolymer obtained has the following characteristics:
  • compositions Cl and C2 Two rubber compositions Cl and C2 are prepared.
  • the formulations (in phr) of the compositions Cl and C2 are described in Table 1.
  • Composition C2 is in accordance with the invention; the composition Cl is not in accordance with the invention.
  • Compositions C1 and C2 both contain an elastomer, a random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene (in this case, monomer units of 1,3-butadiene) and monomer units of an ester methacrylic acid (in this case, monomer units of n-butyl methacrylate), the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30% by mole (in this case, 44% by mole) of the monomer units of the elastomer.
  • a random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene (in this case, monomer units of 1,3-butadiene) and monomer units of an ester methacrylic acid (in this case, monomer units of n-butyl methacrylate), the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30% by mole (in this case,
  • compositions Cl and C2 also both contain a reinforcing filler, in this case, a silica.
  • compositions Cl and C2 also both contain a coupling agent.
  • the coupling agent is bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, commonly called TESPT and marketed under the name “Si69” by the company Evonik.
  • TESPT bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide
  • Si69 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide
  • the coupling agent is (3-aminopropyl)triethoxysilane of formula (III), also called “Silane Gamma-APS” (GAPS).
  • Silane Gamma-APS GAPS
  • One molecule of this coupling agent contains three ethoxysilyl functions Si - O - Et.
  • compositions Cl and C2 are such that they contain the same number of moles of ethoxysilyl functions originating from the coupling agent per unit mass of silica.
  • compositions Cl and C2 are vulcanization systems.
  • compositions are as follows: the elastomer is successively introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 60°C. , silica, the coupling agent, the plasticizer as well as the various other ingredients with the exception of the crosslinking system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts a total of 5 min, until a maximum “drop” temperature of 165°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then incorporated into the crosslinking system on a mixer (homo-finisher) at 23°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical properties after vulcanization for 30 min at 170°C.
  • Composition C2 in accordance with the invention, has a tan 6 max significantly lower than that of composition Cl (index 49 in base 100), which means that it has a rolling resistance performance significantly improved compared to that of the composition Cl.
  • composition C2 in accordance with the invention, has a laboratory p significantly higher than that of composition Cl (index 116 in base 100), which means that it has a grip performance on wet surfaces significantly higher than that of the composition Cl.
  • Trioctyl phosphate tri-2-ethylhexyl phosphate
  • Disflamoll TOF Trioctyl phosphate

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante comprenant une silice; un système de réticulation; un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique, les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l'élastomère A; un agent de couplage de formule (R1)n(H)2-nN – R2 – Si(R4)m(OR3)3-m, n étant un entier variant de 0 à 2, m un entier variant de 0 à 2, R1, R3 et R4 des alkyles, R2 un groupe hydrocarboné divalent. La composition de caoutchouc permet d'améliorer le compromis entre la performance d'adhérence sur sol mouillé et la résistance au roulement des pneumatiques dont la bande de roulement est constituée de la composition de caoutchouc.

Description

Description
Titre : Composition de caoutchouc
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante qui comprend une silice, notamment utilisées dans la confection de pneumatiques pour véhicules.
Une des exigences requises pour un pneumatique est d'assurer une adhérence optimale sur route, notamment sur sol mouillé. Une façon de conférer au pneumatique une adhérence élevée sur sol mouillé est d'utiliser une composition de caoutchouc dans sa bande de roulement, laquelle composition présente un large potentiel hystérétique.
Mais en même temps, la bande de roulement de pneumatique doit aussi minimiser sa contribution à la résistance au roulement du pneumatique, c'est à dire être la moins hystérétique possible. Ainsi la composition de caoutchouc de la bande de roulement doit-elle satisfaire à deux exigences antinomiques, à savoir présenter un potentiel d'hystérèse maximal pour satisfaire à l'exigence d'adhérence et présenter une hystérèse aussi faible que possible pour satisfaire à l'exigence de résistance au roulement.
Pour améliorer la performance d'adhérence sur sol mouillé tout en réduisant la résistance au roulement d'une bande de roulement de pneumatique, il a été proposé d'introduire dans la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement des élastomères comprenant des unités monomères d'un ester d'acide méthacrylique. On peut par exemple se référer à la publication de la demande de brevet W02016/001052. Cependant, améliorer encore davantage le compromis entre ces deux performances (adhérence sur sol mouillé et résistance au roulement) reste une préoccupation constante des manufacturiers de pneumatiques.
Les inventeurs ont découvert lors de leurs recherches que l'introduction d'un agent de couplage spécifique dans une composition de caoutchouc constitutive d'une bande de roulement de pneumatique comportant des élastomères comprenant des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique permet d'améliorer significativement le compromis entre la performance d'adhérence sur sol mouillé et la résistance au roulement du pneumatique.
Ainsi, le premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc comprenant :
- une charge renforçante comprenant une silice
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique, les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l'élastomère A
- un agent de couplage répondant à la formule suivante : (R^Hk-nN - R2 - Si( R4)m(OR3)3-m (I) où n est un entier variant de 0 à 2 ; m est un entier variant de 0 à 2 ; R1, R3 et R4 sont des alkyles ; R2 est un groupe hydrocarboné divalent. Un autre objet de l'invention est un produit semi-fini, notamment une bande de roulement, comprenant une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc conforme à l'invention ou un produit semi-fini, préférentiellement une bande de roulement, qui est conforme à l'invention. Un tel pneumatique présente un compromis amélioré entre la performance d'adhérence sur sol mouillé et la résistance au roulement.
Description détaillée
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sauf indication contraire.
L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères présents dans la matrice élastomère.
On entend par matrice élastomère l'ensemble des élastomères présents dans la composition de caoutchouc.
Les composés mentionnés dans la description (typiquement les polymères, les charges, les plastifiants, les agents de couplage, le système de vulcanisation, les autres additifs...) peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Dans la présente demande, on entend par chaîne carbonée une chaîne qui contient un ou plusieurs atomes de carbone.
Dans la présente demande, on notera Cx une chaîne carbonée (saturée ou insaturée) comportant x atomes de carbone (x étant un nombre entier) et Cx-Cy une chaîne carbonée (saturée ou insaturée) comportant de x à y atomes de carbone (y étant également un nombre entier). Les dénominations alcanediyle Cx et alkyle Cx sont utilisées pour mentionner respectivement un alcanediyle et un alkyle constitués d'une chaîne carbonée ayant x atomes de carbone. Les dénominations alcanediyle Cx-Cy et alkyle Cx-Cy sont utilisées pour mentionner respectivement un alcanediyle et un alkyle constitués d'une chaîne carbonée ayant x à y atomes de carbone.
L'invention décrite plus en détail ci-après a pour objet au moins l'un des objets définis selon l'un quelconque des modes de réalisation énumérés suivants : 1- Composition de caoutchouc comprenant :
- une charge renforçante comprenant une silice
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique, les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l'élastomère A
- un agent de couplage répondant à la formule suivante :
(R^H -nN - R2 - Si( R4)m(OR3)3-m (I) où n est un entier variant de 0 à 2 ; m est un entier variant de 0 à 2 ; R1, R3 et R4 sont des alkyles ; R2 est un groupe hydrocarboné divalent.
2- Composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 1 dans laquelle n est strictement inférieur à 2, préférentiellement n est égal à 0.
3- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 2 dans laquelle R2 est un alcanediyle C1-C5, préférentiellement un alcanediyle C3.
4- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 3 dans laquelle m est égal à 0.
5- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 4 dans laquelle R3 est un alkyle C1-C5, préférentiellement un alkyle Ci-C3, plus préférentiellement un alkyle Ci ou C2.
6- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 5 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 80% en masse de la charge renforçante.
7- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 6 dans laquelle les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au moins 40% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
8- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 7 dans laquelle les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
9- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 7 dans laquelle les unités monomères de l'ester d'acide méthacrylique représentent au plus 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
10- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 9 dans laquelle l'ester de l'acide méthacrylique répond à la formule suivante :
CH2=CMe-COOR5 (II) dans laquelle :
- Me est un groupe méthyle
- R5 est un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle C2-Ci0, plus préférentiellement un groupe alkyle C3-C8, encore plus préférentiellement un groupe alkyle C4, avantageusement un groupe n-butyle.
11- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 10 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou l'isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d'isoprène, préférentiellement le 1,3-butadiène. 12- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 11 dans laquelle l'élastomère A est un copolymère statistique du 1,3-diène et de l'ester de l'acide méthacrylique.
13- Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 12 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.
14- Produit semi-fini comprenant une composition selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents.
15- Produit semi-fini selon le mode de réalisation 14 caractérisé en ce qu'il est une bande de roulement pour pneumatique.
16- Pneumatique comprenant un produit semi-fini selon l'un quelconque des modes de réalisation 14 à 15 ou une composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 13.
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc selon l'invention est de comporter un élastomère, élastomère A, qui comprend des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique et qui est un copolymère statistique.
L'ester de l'acide méthacrylique dont les unités monomères constituent l'élastomère A répond de manière connue à la formule suivante :
CH2 = CMe - COOR5 (II) dans laquelle :
- Me est un groupe méthyle
- R5 est une chaîne carbonée.
De préférence, R5 est une chaîne carbonée comportant au moins 2 atomes de carbone, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. De manière plus préférentielle, R5 est une chaîne hydrocarbonée, c'est-à-dire constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène. Plus préférentiellement, R5 est un groupe alkyle.
Peuvent notamment convenir comme groupes alkyles le 2-éthylhexyle, le n-octyle, l'isodécyle, le n- tridécyle ou le n-butyle.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, R5 est préférentiellement un groupe alkyle C2-Ci0, plus préférentiellement un groupe alkyle C3-C8, encore plus préférentiellement un groupe alkyle C4, avantageusement un groupe n-butyle.
Les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au moins 30% en mole, préférentiellement au moins 40% en mole, des unités monomères de l'élastomère A.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, encore plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
Ces plages préférentielles pour les pourcentages molaires des unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique dans l'élastomère A peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. A titre de 1,3-diènes dont les unités monomères constituent l'élastomère A , conviennent notamment le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di (a Ikyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d'isoprène. Plus préférentiellement, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.
Les unités monomères du 1,3-diène constitutives de l'élastomère A représentent préférentiellement au moins 10% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère A est un élastomère obtenu par polymérisation radicalaire, en particulier en masse, en solution ou en milieu dispersé, notamment en émulsion, dispersion ou suspension. La polymérisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu dispersé est un procédé bien connu de l'homme du métier de la synthèse de polymères. Le choix de l'un ou l'autre de ces trois procédés peut être guidé par exemple par la réactivité des monomères à polymériser, la cinétique de polymérisation ou l'exothermie de la réaction de polymérisation. Pour le choix du procédé de polymérisation, on peut par exemple se référer aux publications suivantes qui sont Macromolecules, 1998, 31, 2822-2827 ; Macromolecules, 2006, 39, 923-930) ; J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 5736. Ce mode de réalisation peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère A est un copolymère statistique d'un 1,3-diène tel que défini précédemment et d'un ester de l'acide méthacrylique de formule (II). L'élastomère A peut alors être obtenu par polymérisation radicalaire du 1,3-diène et de l'ester de l'acide méthacrylique selon l'un des procédés mentionnés précédemment. Selon ce mode de réalisation préférentiel, avantageusement les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentent de 40 à 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A, et par conséquent les unités monomères du 1,3-diène de 40 à 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
L'élastomère A lui-même peut être constitué d'un seul élastomère ou de plusieurs élastomères qui se différencient entre eux par leur composition ou leur macrostructure (notamment la distribution de masses molaires des chaînes polymères qui les composent).
La composition de caoutchouc peut comporter, en plus de l'élastomère A, d'autres élastomères. Comme autres élastomères pouvant convenir, on citera notamment les élastomères usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène tels que les copolymères de butadiène et de styrène.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de l'élastomère A dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 80 pce, encore plus préférentiellement égal à 100 pce. Lorsque l'élastomère A est utilisé à un taux de 100 pce, il est alors le seul élastomère présent dans la composition de caoutchouc. Ces variantes préférentielles de taux de l'élastomère A dans la composition de caoutchouc peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend une charge renforçante comportant une silice.
La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 80% en masse de la charge renforçante. Ces plages préférentielles de proportion massique de silice dans la charge renforçante peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
On notera que la charge renforçante peut contenir, en plus de la silice, au moins une autre charge renforçante qui peut être une charge inorganique renforçante ou une charge organique renforçante.
Par "charge inorganique renforçante" doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse)), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (-OH) à sa surface. A titre de charge inorganique renforçante autre que la silice, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087.
Si la charge renforçante contient une charge organique renforçante, la charge organique renforçante est préférentiellement un noir de carbone. Cette charge organique renforçante, préférentiellement le noir de carbone, est alors préférentiellement présente selon un pourcentage pondéral inférieur à 50 %, plus préférentiellement inférieur à 20%, par rapport au poids total de la charge renforçante.
Selon le mode de réalisation particulier où la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce), encore plus préférentiellement inférieur à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 40 et 200 pce. En deçà de 40 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc pourrait être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats de la composition de caoutchouc. Au-delà de 200 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. De manière plus préférentielle, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 60 et 140 pce. Ces plages préférentielles du taux de charge renforçante peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Pour coupler la silice à au moins un des élastomères qui constituent la matrice élastomère de la composition de caoutchouc, notamment dans le cas où la silice constitue plus de 50% en poids de la charge renforçante de la composition de caoutchouc, on utilise un agent de couplage (ou agent de liaison) répondant à la formule (I) (R^Hh-nN - R2 - Si( R4)m(OR3)3.m (I) dans laquelle :
- n est un entier variant de 0 à 2 ;
- m est un entier variant de 0 à 2 ;
- R1, R3 et R4 , identiques ou différents, sont des alkyles ;
- R2 est un groupe hydrocarboné divalent.
De manière bien connue, un agent de couplage est un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Cet agent au moins bifonctionnel est destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique, en l'espèce la silice, et l'élastomère.
L'agent de couplage de formule (I) peut être constitué soit d'un seul composé (toutes les molécules de l'agent de couplage de la composition ont alors la même structure chimique), soit d'un mélange de composés répondant à la formule (I). Le choix des valeurs de n et de m peut être orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes, par exemple selon leur disponibilité commerciale. Les valeurs préférentielles de n et m peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, m est préférentiellement égal à 0, auquel cas l'agent de couplage de formule (I) est un trialkoxysilane.
De préférence, n est strictement inférieur à 2. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, plus préférentiellement n est égal à 0. L'agent de couplage est alors une amine primaire.
La longueur des chaînes carbonées constitutives des alkyles représentés par les symboles R1 et R4 dans la formule (I) peuvent varier dans une large mesure : elles peuvent contenir un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent être linéaires ou ramifiées. Le choix de l'alkyle est généralement orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes, par exemple selon leur disponibilité commerciale. Parmi les alkyles représentés par les symboles R1 et R4, conviennent particulièrement les alkyles C1-C5, et encore plus particulièrement les alkyles Ci-C2. Les alkyles représentés par les symboles R1 et R4 peuvent être identiques ou différents.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le groupe hydrocarboné divalent R2 de la formule (I) est préférentiellement un alcanediyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone (on notera alors ce type de groupe hydrocarboné divalent « alcanediyle C1-C5 »), plus préférentiellement comprenant 3 atomes de carbone.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la chaîne carbonée du groupe alkyle R3 de la formule (I) est préférentiellement constituée de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 ou de 2 atomes de carbone, avantageusement de 2 atomes de carbone.
A titre d'agent de couplage conviennent tout particulièrement le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 2-aminoéthyltriéthoxysilane disponibles par exemple auprès des fournisseurs Sigma-Aldrich, Gelest et Molport.
La teneur en agent de couplage de formule (I) dans la composition de caoutchouc selon l'invention, qu'il s'agisse d'un seul composé ou d'un mélange de composés, est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage de formule (I) représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition, et ses plages préférentielles sont applicables à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Une autre caractéristique essentielle de la composition selon l'invention est de comporter un système de réticulation. Le système de réticulation peut être à base de soufre, de peroxydes ou de leurs mélanges. En d'autres termes, la réticulation peut reposer sur des réactions impliquant le soufre ou les peroxydes ou bien les deux. Le taux du ou des composés qui constituent le système de réticulation introduit dans la composition de caoutchouc est ajusté par l'homme du métier en fonction du degré de réticulation visé de la composition de caoutchouc et de la nature chimique du système de réticulation. Ce taux de réticulation est défini par l'homme du métier selon la rigidité souhaitée de la composition de caoutchouc à l'état réticulé, cette rigidité variant selon l'application envisagée de la composition de caoutchouc.
Le système de réticulation selon l'invention est de préférence un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut citer à titre d'accélérateur (primaire ou secondaire) de vulcanisation tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé dans la composition de caoutchouc à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Ces plages préférentielles relatives aux taux de soufre et d'accélérateur peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la silice ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles, de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice élastomère et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut aussi comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue et les mélanges de tels composés.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 120°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite «productive») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être préparée selon un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- malaxer thermomécaniquement la matrice élastomère, la charge renforçante, l'agent de couplage, et les autres additifs de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite le système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir une composition de caoutchouc.
Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux ou semi-fini, notamment pour la confection d'un pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être utilisée sous forme de calandrage dans un pneumatique. Le calandrage ou l'extrudat formé à partir de la composition de caoutchouc constitue en tout ou en partie un produit semi-fini, en particulier d'un pneumatique.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, par exemple dans une bande de roulement de pneumatique.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 120 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
Le produit semi-fini conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être constitué en tout ou en partie de la composition de caoutchouc conforme à l'invention. Il peut être fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus.
La bande de roulement pour pneumatique, autre objet de l'invention, a pour caractéristique essentielle d'être constituée en tout ou en partie de la composition de caoutchouc conforme à l'invention et définie selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. La bande de roulement peut être fabriquée selon le procédé décrit ci-dessus qui comporte une étape supplémentaire de calandrage ou d'extrusion de la composition de caoutchouc.
L'invention concerne aussi la bande de roulement précédemment décrite tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). L'invention concerne aussi le pneumatique comportant une composition de caoutchouc ou un produit semi-fini conforme à l'invention, lequel pneumatique est tant à l'état cru qu'à l'état cuit, le produit semi- fini étant de préférence une bande de roulement. Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le pneumatique selon l'invention est préférentiellement un bandage pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
I. Mesures et tests utilisés
1.1 Détermination de la température de transition vitreuse des élastomères
Les températures de transition vitreuse Tg et largeurs de transition vitreuse ATg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418-08.
1.2 Détermination de la microstructure des élastomères par analyse RMN (résonance magnétique nucléaire)
La détermination du taux d'unités méthacrylate est réalisée par une analyse RMN 1H. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une cryosonde "large bande" BBFO z-grad 5 mm pour les échantillons solubles et d'une sonde HRMAS 4mm 1H/13C pour les échantillons réticulés insolubles.
L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré.
Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du chloroforme par rapport au tétraméthylsilane, TMS (ôppm 3H et ôppm 13C à 0 ppm).
Attribution des signaux RMN 3H utilisés pour la quantification dans les copolymères butadiène/méthacrylate de n-butyle :
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0002
1.3 Détermination de la macrostructure des élastomères par analyse SEC
On utilise la technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») qui permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Figure imgf000013_0001
: la SEC est couplée à un réfractomètre, elle donne dans ce cas des informations relatives. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) qui caractérisent la distribution de masses molaires du polymère, peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de Moore. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g/L. La solution est ensuite filtrée sur un filtre de porosité 0,45 pm avant injection.
L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est soit le tétrahydrofurane, le débit de 1 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 45 min. On utilise un jeu de trois colonnes AGILENT (Mixed BLS). Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.4 Détermination du coefficient de frottement
Le coefficient de frottement a été mesuré sur éprouvette et est répertorié dans le tableau des exemples sous l'appellation « p laboratoire ».
Les mesures de coefficient de frottement dynamique ont été réalisées selon une méthode identique à celle décrite par L. Busse, A. Le Gai, et M. Küppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p. 8). Les éprouvettes sont réalisées par moulage, puis réticulation d'un support caoutchouteux carré (50 mm x 50 mm) de 6 mm d'épaisseur. Après fermeture du moule, celui-ci est placé dans une presse à plateaux chauffants à une pression de 16 bars, à la température (typiquement 150°C) et pendant le temps (typiquement plusieurs dizaines de minutes) nécessaires à la réticulation du matériau. Le sol utilisé pour réaliser ces mesures est une carotte prélevée sur un sol routier réel en béton bitumineux de type BBTM (norme NF P 98-137). Pour éviter les phénomènes de démouillage et l'apparition de forces d'adhésion parasites entre le sol et le matériau, le système sol+éprouvette est immergé dans une solution aqueuse à 5% d'un agent tensio- actif (Sinnozon - numéro CAS : 25155-30-0). La température de la solution aqueuse est régulée à l'aide d'un bain thermostatique. L'éprouvette est soumise à un mouvement de glissement en translation parallèlement au plan du sol. La vitesse de glissement Vg est fixée à 1.2 m/sec. La contrainte normale appliquée on est de 300 kPa. Ces conditions sont décrites ci-après par « conditions de sol mouillé ». On mesure en continu la contrainte tangentielle ot opposée au mouvement de l'éprouvette sur le sol. Le rapport entre la contrainte tangentielle ot et la contrainte normale on donne le coefficient de frottement dynamique p. Les valeurs de p sont mesurées pour une température de solution aqueuse de 5 à 45°C, et obtenues en régime permanent après stabilisation de la valeur de la contrainte tangentielle ot.
Le maximum du coefficient de frottement dynamique sur la plage de température de solution aqueuse de 5 à 45°C (noté « p laboratoire max » dans le tableau des exemples) est un descripteur pertinent de la performance d'adhérence sur sol mouillé intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur supérieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré.
1.5 Détermination du facteur de perte
Les propriétés dynamiques tan 6 max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan 6 entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 6 observée, noté tan 6 max retour.
Le tan 6 max retour est un descripteur pertinent de la performance de résistance au roulement intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur inférieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré (résistance au roulement moins élevée).
IL Préparation de l'élastomère
L'élastomère utilisé pour les exemples est préparé de la manière suivante :
La réaction a lieu dans un réacteur de 10 litres. 67g (5 pce) de stéarate de sodium sont dissous dans 2,56 litres d'eau déminéralisée. 1 g de tert-dodecyl mercaptan (0,05 équivalent d'agent de transfert par rapport au persulfate de potassium), 369g de 1,3-butadiène et 990,5 g de méthacrylate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le réacteur est mis en chauffe à 50°C et l'agitation est mise en fonctionnement. 25,6 g (1,2 pce) de persulfate de potassium en solution dans 789 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Après 80 minutes de réaction de polymérisation, 60% de conversion de monomères en copolymère est atteint. La réaction est alors arrêtée par ajout de 27,5 g de résorcinol (2,6 équivalents de résorcinol par rapport au persulfate de potassium) en solution dans 789 ml d'eau. Le latex est ensuite coagulé dans deux volumes d'un mélange acétone/éthanol. Le copolymère est ensuite séché en étuve à 45°C. 0,74 Kg de copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle sont récupérés avec un taux de matière volatile inférieure à 1%. Le copolymère obtenu possède les caractéristiques suivantes :
Tg = -46°C et ATg = 7°C
Mn = 356 000 g/mol (étalonnage PS) et Ip = 3,4
% molaire (unité monomère de méthacrylate de n-butyle) = 44,4
% molaire (unité monomère de butadiène) = 55,6
III. Préparation des compositions de caoutchouc
Deux compositions de caoutchouc Cl et C2 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions Cl et C2 sont décrites dans le Tableau 1.
La composition C2 est conforme à l'invention ; la composition Cl est non conforme à l'invention. Les compositions Cl et C2 contiennent toutes les deux un élastomère, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène (en l'occurrence, des unités monomères du 1,3- butadiène) et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique (en l'occurrence, des unités monomères du méthacrylate de n-butyle), les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole (en l'occurrence, 44% en mole) des unités monomères de l'élastomère.
Les compositions Cl et C2 contiennent aussi toutes les deux une charge renforçante, en l'occurrence, une silice.
Les compositions Cl et C2 contiennent également toutes les deux un agent de couplage. Dans la composition Cl, l'agent de couplage est le bis(triéthoxysilylpropyl)tétrasulfure, communément appelé TESPT et commercialisé sous le nom « Si69 » par la société Evonik. Une molécule de cet agent de couplage contient six fonctions éthoxysilyles.
Dans la formule C2, l'agent de couplage est le (3-aminopropyl)triéthoxysilane de formule (III), également dénommé « Silane Gamma-APS » (GAPS). Une molécule de cet agent de couplage contient trois fonctions éthoxysilyles Si - O - Et.
Formule (III)
Figure imgf000015_0001
Les formules des compositions Cl et C2 sont telles qu'elles contiennent le même nombre de mole de fonctions éthoxysilyles provenant de l'agent de couplage par unité de masse de silice.
Les systèmes de réticulation des compositions Cl et C2 sont des systèmes de vulcanisation.
On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement l'élastomère, la silice, l'agent de couplage, le plastifiant ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques après vulcanisation pendant 30 min à 170°C.
IV. Propriétés des compositions de caoutchouc
Les propriétés des compositions Cl et C2 sont données en base 100 par rapport à Cl dans le Tableau 2.
La composition C2, conforme à l'invention, présente un tan 6 max nettement inférieur à celui de la composition Cl (indice 49 en base 100), ce qui signifie qu'elle présente une performance résistance au roulement nettement améliorée par rapport à celle de la composition Cl.
De plus, la composition C2, conforme à l'invention, présente un p laboratoire nettement supérieur à celui de la composition Cl (indice 116 en base 100), ce qui signifie qu'elle présente une performance adhérence sur sol mouillé significativement supérieure à celle de la composition Cl.
Les résultats obtenus montrent donc que la composition conforme à l'invention permet bien ici de résoudre le problème technique en ce qu'elle aboutit à un meilleur compromis entre l'adhérence sur sol mouillé et la résistance au roulement.
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
(1) Copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle (voir paragraphe IL)
(2) Silice "Zeosil 1165 MP" de la société Solvay-Rhodia sous forme de microperles
(3) Silane liquide triéthoxysilylpropyltétrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(4) Silane 3-aminopropyltriéthoxysilane « SIA0610.0 » de la société Gelest
(5) Trioctyl phosphate (tri-2-éthylhexyl phosphate) « Disflamoll TOF » de la société Lanxess
(6) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)
(7) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (« 6PPD » de la société Flexsys)
(8) ZnO, oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) Tableau 2
Figure imgf000017_0001

Claims

Revendications
1- Composition de caoutchouc comprenant :
- une charge renforçante comprenant une silice
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d'un 1,3-diène et des unités monomères d'un ester de l'acide méthacrylique, les unités monomères de l'ester de l'acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l'élastomère A
- un agent de couplage répondant à la formule suivante :
(R^Hh-nN - R2 - Si(R4)rn(OR3)3-m (I) où n est un entier variant de 0 à 2 ; m est un entier variant de 0 à 2 ; R1, R3 et R4 sont des alkyles ; R2 est un groupe hydrocarboné divalent.
2- Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle n est strictement inférieur à 2, préférentiellement n est égal à 0.
3- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle R2 est un alcanediyle C1-C5, préférentiellement un alcanediyle C3.
4- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle m est égal à 0.
5- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle R3 est un alkyle C1-C5, préférentiellement un alkyle Ci-C3, plus préférentiellement un alkyle Ci ou C2.
6- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 80% en masse de la charge renforçante.
7- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle les unités monomères de l'ester d'acide méthacrylique représentent au moins 40% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
8- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle les unités monomères de l'ester d'acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l'élastomère A.
9- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle l'ester de l'acide méthacrylique répond à la formule suivante :
CH2=CMe-COOR5 (II) dans laquelle :
- Me est un groupe méthyle
- R5 est un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle C2-Cio, plus préférentiellement un groupe alkyle C3-C8, encore plus préférentiellement un groupe alkyle C4, avantageusement un groupe n-butyle.
10- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le 1,3- diène est le 1,3-butadiène ou l'isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d'isoprène, préférentiellement le 1,3-butadiène. 11- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle l'élastomère A est un copolymère statistique du 1,3-diène et de l'ester de l'acide méthacrylique.
12- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation. 13- Produit semi-fini comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14- Produit semi-fini selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il est une bande de roulement pour pneumatique.
15- Pneumatique comprenant un produit semi-fini selon l'une quelconque des revendications 13 à 14 ou une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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Title
"CAS", Database accession no. 25155-30-0
J. AM. CHEM. SOC., vol. 73, 1951, pages 5736
MACROMOLECULES, vol. 31, 1998, pages 2822 - 2827
MACROMOLECULES, vol. 39, 2006, pages 923 - 930

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