WO2024115275A1 - Process for finishing hydrodesulfurization of gasolines using a chain of catalysts - Google Patents

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WO2024115275A1
WO2024115275A1 PCT/EP2023/082853 EP2023082853W WO2024115275A1 WO 2024115275 A1 WO2024115275 A1 WO 2024115275A1 EP 2023082853 W EP2023082853 W EP 2023082853W WO 2024115275 A1 WO2024115275 A1 WO 2024115275A1
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WO
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catalyst
weight
gasoline
metal
oxide
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PCT/EP2023/082853
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French (fr)
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Marie DEHLINGER
Damien Hudebine
Alexandre VONNER
Charlie BLONS
Antoine Fecant
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IFP Energies Nouvelles
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    • C10G2300/1044Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreatment of gasoline cuts, in particular gasoline cuts from fluidized bed catalytic cracking units. More particularly, the present invention relates to the use of catalysts in a process for producing gasoline with a low sulfur content.
  • the invention applies particularly to the treatment of gasoline cuts containing olefins and sulfur, such as gasolines resulting from catalytic cracking, for which we seek to reduce the content of sulfur compounds, without hydrogenating the olefins and aromatics.
  • the specifications for automobile fuels require a significant reduction in the sulfur content in these fuels, and in particular in gasoline. This reduction is intended to limit, in particular, the content of sulfur and nitrogen oxide in automobile exhaust gases.
  • the specifications currently in force in Europe since 2009 for gasoline fuels set a maximum content of 10 ppm by weight (parts per million) of sulfur. Such specifications are also in force in other countries such as for example the United States and China where the same maximum sulfur content has been required since January 2017. To achieve these specifications, it is necessary to treat the gasolines with desulfurization processes.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are so-called cracked gasolines, and mainly, the gasoline fraction resulting from a catalytic cracking process of a vacuum distillate or a residue of atmospheric or vacuum distillation. empty of crude oil.
  • the fraction of gasoline resulting from catalytic cracking which represents on average 40% of gasoline bases, in fact contributes more than 90% to the sulfur content in gasolines. Consequently, the production of low sulfur gasolines requires a catalytic cracking gasoline desulfurization step.
  • Other sources of gasoline that may contain sulfur also include coker gasoline, visbreaker gasoline or, to a lesser extent, gasoline from atmospheric distillation or steam cracking gasoline.
  • the first stage also called the selective HDS stage
  • the catalyst used is generally a CoMo type catalyst.
  • new sulfur compounds are formed by recombination of H2S resulting from desulfurization with olefins: recombination mercaptans.
  • the second step generally has the role of minimizing the quantity of recombinant mercaptans.
  • the temperature is generally higher in the second stage in order to thermodynamically favor the elimination of mercaptans. In practice, an oven is therefore placed between the two reactors in order to be able to raise the temperature of the second reactor to a temperature higher than that of the first.
  • the catalyst used in the finishing process must be particularly selective so as not to induce saturation of the olefins (and no aromatic loss) leading to a loss of octane. It must therefore make it possible to reduce the total sulfur and mercaptan contents of hydrocarbon cuts, preferably gasoline cuts, to very low contents, while minimizing the reduction in the octane number.
  • the catalyst used is nickel-based.
  • the Applicant has identified that a sequence of two specific catalysts of different nature and in a particular order in the finishing hydrodesulfurization section located downstream of the selective hydrodesulfurization section (HDS) presents a synergistic effect in terms of selectivity by minimizing the saturation of the olefins which leads to a loss in octane number.
  • the choice of the right active phase and a suitable support makes it possible to observe a synergy between a first catalyst in the finishing section consisting of an active phase based on a group VIII element, allowing the elimination of recombinant mercaptans while preserving the olefins and a second catalyst in the finishing section consisting of an active phase of a group VIII element and a group VIB element, allowing the elimination of more refractory sulfur compounds .
  • the introduction of a second catalyst in the finishing section consisting of an active phase of an element from group VIII and an element from group VIB makes it possible to reduce the average treatment temperature in the HDS section and thus increase the overall cycle time of the process.
  • the aim of the pre-sale invention is to implement a process for producing gasoline with a low sulfur content, making it possible to recover the entirety of a gasoline cut containing sulfur, preferably a catalytic cracked gasoline cut, and to reduce the sulfur contents in said gasoline cut at very low levels, without reduction in gasoline yield while minimizing the reduction in the octane number due to the hydrogenation of olefins.
  • the subject of the present invention is a process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, the process comprising at least the following steps: a) the gasoline is brought into contact in a first reaction section, hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst comprising an active phase comprising a Group VI B metal and a Group VIII metal at least partly in sulphurized form, and an oxide support, at a temperature between 200°C and 350 °C, at a pressure between 0.2 MPa and 5 MPa, with an hourly volume velocity of between 1 h'1 and 20 h'1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 10 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 , to obtain a first partially desulfurized effluent; b) without separation of the H2S formed in step a), the first partially desulfurized effluent obtained at the end of step a) is directly
  • said second reaction section containing the first finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V1
  • said third finishing hydrodesulfurization reaction section containing the second finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V2
  • the distribution of volumes V1/V2 being between 90%vol/10%vol and 10%vol/90%vol, preferably between 90%vol/10%vol and 60%vol/40%vol, respectively of said second and third finishing hydrodesulfurization reaction section.
  • the catalyst of step a) and/or step c) comprises a Group VIII metal content of between 0.1 and 10% by weight of Group VIII metal oxide. relative to the total weight of the catalyst, and a group VI B metal content of between 1 and 20% by weight of oxide of the group VI B metal relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst of step a) and/or step c) comprises alumina and an active phase comprising cobalt and molybdenum, said catalyst containing a content by weight relative to to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, of between 0.1 and 10% and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOs form, of between 1 and 20 %, a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol.
  • the catalyst of step a) and/or step c) further comprises phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of phosphorus oxide catalyst in P2O5 form between 0.3 and 10% by weight.
  • the catalyst of step a) and/or step c) comprises a specific surface area between 60 and 250 m 2 /g.
  • the catalysts of steps a) and c) are identical.
  • the catalyst of step b) comprises a Group VIII metal content of between 5 and 65% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst of step b) comprises an alumina support and an active phase consisting of nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of nickel oxide, in NiO form, between 5 and 65% by weight.
  • the catalyst of step b) comprises a specific surface area between 60 and 250 m 2 /g.
  • step a) the gasoline is brought into contact with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate the diolefins contained in said gasoline into olefins.
  • steps b) and c) are carried out in a single reactor.
  • the temperature of steps b) and c) is higher than the temperature of step a).
  • group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification.
  • total pore volume of the oxide support or catalyst is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar ( 400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°.
  • the wetting angle was taken equal to 140° following the recommendations of the work “Engineering techniques, analysis and characterization treatise”, p.1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume in ml/g or cm 3 /g given in the following text corresponds to the value of the total mercury volume (total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter) in ml/g or in cm 3 /g measured on the sample minus the value of the mercury volume in ml/g or in cm 3 /g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • group VIII metal The contents of group VIII metal, group VI B metal and phosphorus are measured by X-ray fluorescence.
  • group VIB metals, group VIII elements and phosphorus in the catalyst are expressed as oxides after correction for the loss on ignition of the catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to loss of moisture. It is determined according to ASTM D7348.
  • the feed is a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins whose boiling point range typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220°C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to at 220°C.
  • the method according to the invention can also treat fillers having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180°C cut.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, the presence or absence of pretreatment of the FCC feed, as well as the end point of the cut.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut, particularly those coming from FCC are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the feed treated by the process according to the invention may be a feed containing sulfur compounds in a content greater than 200 ppm by weight of sulfur, and often greater than 500 ppm.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur including generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • the gasoline in the presence of hydrogen and a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction.
  • a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction.
  • part of the light mercaptans (RSH) present in the thioethers charge, by reaction with olefins.
  • the oxide support of the catalyst is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • alumina is used and even more preferably, high purity alumina.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide, in NiO form, of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of oxide of molybdenum, in MoOs form, between 6% and 18% and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina.
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalyst is, preferably, greater than 60%.
  • the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature between 50 and 250°C, and preferably between 80 and 220°C, and even more preferably between 90°C. and 200°C, with an hourly volume velocity (WH) of between 0.5 h -1 and 20 h' 1 , the unit of the hourly volume velocity being the volume flow rate of charge at 15°C per volume of catalytic bed (L/L/h).
  • WH hourly volume velocity
  • the pressure is between 0.2 and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 3 MPa.
  • the optional selective hydrogenation step is typically carried out with a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the volume flow rate of feed to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C, 0 .1 MPa) between 2 and 100 Nm 3 /m 3 , preferably between 3 and 30 Nm 3 /m 3 .
  • the diolefin content determined via the maleic anhydride index (MAV or “Maleic Anhydride Value” according to Anglo-Saxon terminology), according to the UOP 326 method, is generally reduced to less than 6 mg of maleic anhydride/g, or even less than 4 mg AM/g and more preferably less than 2 mg AM/g. In some cases, less than 1 mg AM/g can be obtained.
  • MAV Maleic anhydride index
  • the selectively hydrogenated gasoline can then be distilled into at least two cuts, a light cut and a heavy cut and possibly an intermediate cut.
  • the heavy cut is treated according to the process of the invention.
  • the intermediate and heavy cuts can be treated separately by the process according to the invention.
  • the hydrodesulfurization step a) is implemented to reduce the sulfur content of the gasoline to be treated by converting the sulfur compounds into H 2 S.
  • the temperature is generally between 200°C and 350°C, and preferably between 220°C and 320°C.
  • the temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the gas phase in the reactor.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.2 MPa and 5 MPa, preferably between 1 MPa and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor of the first reaction section is generally such that the ratio between the volume flow rate at 15°C of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour, per m 3 of catalytic bed (also called hourly volume velocity - WH) is between 1 and 20 h -1 and preferably between 2 and 10 h -1 .
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 /h) and the volume flow rate of load to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15° C, 0.1 MPa) is between 10 and 1000 Nm 3 /m 3 , preferably between 50 and 600 Nm 3 /m 3 .
  • normal m 3 we mean the volume of 1 m 3 of gas at 0°C and 0.1 MPa.
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free of H 2 S, or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen.
  • a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen will be used.
  • the desulfurization rate of step a which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step a) contains less than 200 ppm by weight of sulfur and preferably less than 100 ppm by weight of sulfur.
  • the rate of hydrogenation of the olefins is preferably less than 50%, more preferably less than 40% during this step.
  • the hydrodesulfurization catalyst of step a) comprises an active phase comprising, preferably consisting of, at least one metal from group VI B and at least one metal from group VIII, optionally phosphorus, and a oxide support, as described below.
  • the group VI B metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the Group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the content of Group VIII metal is preferably between 0.1 and 10% by weight of oxide of the Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.6 and 8% by weight, even more preferably between 0.6 and 7% by weight, and very preferably between 1 and 6% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal is cobalt or nickel, the metal content is expressed as CoO or NiO.
  • the content of metal from group VI B is preferably between 1 and 20% by weight of oxide of the metal from group VI B relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% by weight of oxide of the metal from Group VI B relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal is molybdenum or tungsten
  • the metal content is expressed as MoOs or WO3.
  • the molar ratio of Group VIII metal to Group VI B metal of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
  • the catalyst may also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.3 and 5% by weight, very preferably between 0 .5 and 3% weight.
  • the phosphorus/(group VI B metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol. .
  • the catalyst of step a) comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g , and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
  • the total pore volume of the catalyst of step a) is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 / g.
  • the oxide support of the hydrodesulfurization catalyst is typically a porous solid chosen from the group consisting of: alumina, silica, silica-alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with the alumina or silica-alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, alumina, and silica-alumina.
  • the oxide support consists essentially of alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80%. weight, or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said oxide support. It preferably consists solely of alumina.
  • the catalyst of step a) comprises an alumina support and an active phase comprising, preferably consisting of, cobalt and molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight per relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.6 and 8% by weight, more preferably between 0.6 and 7% by weight and even more preferably between 1 and 6% by weight, and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOs form, of between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 18% by weight, and so very preferred between 3 and 16% weight, with a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
  • the support of the hydrodesulfurization catalyst comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
  • the total pore volume of the hydrodesulfurization catalyst support is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g .
  • the support for the hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format.
  • the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates of 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
  • the first partially desulfurized effluent obtained at the end of step a) is then sent directly and without separation to step b) of the process according to the invention.
  • Step b) First finishing hydrodesulfurization step (FNS1)
  • step a During hydrodesulfurization step a), a large part of the sulfur compounds are transformed into H2S. The remaining sulfur compounds are essentially refractory sulfur compounds and the recombination mercaptans resulting from the addition of the H2S formed in step a) to the olefins present in the feed.
  • Step b) of the process according to the invention consists of transforming at least part of the recombinant mercaptans contained in the first effluent from step a) into olefins and H2S as well as at least part of the sulfur compounds contained in the first effluent from step a) such as thiophene compounds, into compounds saturated for example with thiophanes (or thiacyclopentanes) or mercaptans, then at least partially hydrogenolyzing these sulfur compounds to form H2S.
  • step b) is carried out at a higher temperature than that of step a).
  • the formation of mercaptans will be disadvantaged by displacement of the equilibrium thermodynamics.
  • Step b) also makes it possible to continue the hydrodesulfurization of the residual sulfur compounds.
  • the temperature is generally between 250°C and 400°C, preferably between 270°C and 390°C.
  • the temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the gas phase in the reactor.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.2 MPa and 5 MPa and preferably between 1.5 MPa and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor of the second reaction section is generally such that the ratio between the volume flow rate of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C, 0.1 MPa), per m 3 of catalytic bed (also called hourly volumetric speed - WH) is between 1 and 40 h -1 and preferably between 2 and 20 h -1 .
  • the first hydrodesulphurization catalyst of step b) comprises an active phase consisting of a Group VIII metal, and an oxide support, said active phase being at least partly sulphurized.
  • the Group VIII metal is preferably nickel.
  • the phase diagram of nickel sulfide shows a large number of sulfur-rich and nickel-rich phases at low temperatures. Different phases and stoichiometries of nickel sulfide are therefore possible, ranging from nickel-rich compounds such as Ni 3 S2, NieSs, Ni 7 Se, NigSs and NiS to sulfur-rich compounds like Ni 3 S4 and NiS2.
  • NiS is also known to exist in two main phases, namely hexagonal a-NiS, stable at high temperatures, and rhombohedral p-NiS stable at low temperatures. The existence of these numerous phases makes the synthesis of nickel sulfide in the form of a single phase complex, the products therefore often being mixtures of two or more phases.
  • the content of Group VIII metal is preferably between 5 and 65% by weight of oxide of the Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 8 and 55% by weight, very preferably between 12 and 40% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal is nickel, the metal content is expressed as NiO.
  • the catalyst of step b) is characterized by a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 70 and 200 m 2 /g.
  • the total pore volume of the catalyst of step b) is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 / g.
  • the oxide support of the first finishing hydrodesulfurization catalyst is typically a porous solid chosen from the group consisting of: alumina, silica, silica-alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina or silica-alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, alumina, and silica-alumina.
  • the oxide support consists essentially of alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80%. weight, or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said oxide support. It preferably consists solely of alumina.
  • the support of the first finishing hydrodesulfurization catalyst comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 70 and 200 m 2 /g.
  • the total pore volume of the support of the first finishing hydrodesulfurization catalyst is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the support for the first finishing hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format.
  • the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates of 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
  • step b) The second partially desulfurized effluent obtained at the end of step b) is then sent directly and without separation to step c) of the process according to the invention.
  • Step c) Second stage of finishing hydrodesulfurization (FNS2)
  • the sulfur compounds remaining at the end of step b) are essentially refractory sulfur compounds.
  • Step c) of the process according to the invention essentially consists of transforming at least part of the refractory sulfur compounds contained in the effluent resulting from step b) such as thiophenic compounds, into saturated compounds for example into thiophanes (or thiacyclopentanes) or mercaptans, then at least partially hydrogenolyze these sulfur compounds to form H2S.
  • the temperature is generally between 250°C and 400°C, preferably between 270°C and 390°C. The temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the gas phase in the reactor.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.2 MPa and 5 MPa and preferably between 1.5 and 3 MPa.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the volume flow rate of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C, 0.1 MPa), per m 3 of bed catalytic (also called hourly volume velocity) is between 1 and 40 h -1 and preferably between 2 and 20 h' 1 .
  • the rate of hydrogenation of the olefins of steps b) and c) is preferably less than 30% during these steps.
  • the total desulfurization rate of steps b) and c), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step c ) contains less than 50 ppm by weight of sulfur and preferably less than 20 ppm by weight of sulfur, and even more preferably less than 10 ppm by weight of sulfur.
  • the second finishing hydrodesulfurization catalyst of step c) comprises an active phase comprising, preferably consisting of, at least one metal from Group VI B and at least one metal from Group VIII at least partly in sulfide form. optionally phosphorus, and an oxide support, as described below.
  • the group VI B metal is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the content of Group VIII metal is preferably between 0.1 and 10% by weight of oxide of the Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.6 and 8% by weight, even more preferably between 0.6 and 7% by weight, and very preferably between 1 and 6% by weight.
  • the metal content is expressed as CoO or NiO.
  • the metal content of group VIB is preferably between 1 and 20% by weight of oxide of the metal of group VIB relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% weight.
  • the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoOs or WO3.
  • the molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8 mol/mol; preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
  • the catalyst may also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.3 and 5% by weight, very preferably between 0 .5 and 3% weight.
  • the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
  • the catalyst of step c) comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g , and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
  • the total pore volume of the catalyst of step c) is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 / g.
  • the oxide support of the hydrodesulfurization catalyst is typically a porous solid chosen from the group consisting of: alumina, silica, silica-alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with the alumina or silica-alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, alumina, and silica-alumina.
  • the oxide support consists essentially of alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80%. weight, or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said oxide support. It preferably consists solely of alumina.
  • the catalyst of step c) comprises an alumina support and an active phase comprising, preferably consisting of, cobalt and molybdenum, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.6 and 8% by weight, more preferably between 0.6 and 7% by weight and even more preferably between 1 and 6% by weight, and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in the form MoOs, between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% by weight, with a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol , preferably between preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
  • the support of the second finishing hydrodesulfurization catalyst comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
  • the total pore volume of the support of the second finishing hydrodesulfurization catalyst is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the support for the second finishing hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format.
  • the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates of 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
  • the catalyst used in step c) is the same as that used in step a).
  • step c) is carried out in the same reactor as step b).
  • Steps b) and c) of the process according to the invention can be carried out in one, two or more reactors.
  • step b) can be carried out in a first finishing hydrodesulfurization reactor containing the second reaction section through which the partially desulfurized effluent passes. from step a), then step c) can be carried out in the second finishing hydrodesulfurization reactor containing the third reaction section, placed downstream of said first reactor.
  • steps b) and c) of the process according to the invention are carried out in a single reactor, step b) is carried out in a first zone containing the second reaction section, and step c) is carried out in a second zone containing the third reaction section downstream of the first zone.
  • said second reaction section containing the first finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V1
  • said third finishing hydrodesulfurization reaction section containing the second finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V2
  • the distribution of volumes V1/V2 being between 90%vol/10%vol and 10%vol/90%vol respectively of said second and third finishing hydrodesulphurization reaction section, preferably between 90%vol/10%vol and 60%vol/40%vol, respectively of said second and third finishing hydrodesulfurization reaction section.
  • Separation step d) is carried out in order to separate the excess hydrogen as well as the H 2 S formed during steps a), b) and c). Any method known to those skilled in the art can be considered.
  • the third desulfurized effluent from step c) is cooled to a temperature generally below 80°C in order to condense the hydrocarbons.
  • the gas and liquid phases are then separated in a separation flask.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stabilization column or debutanizer. This column separates a top cut essentially made up of residual H 2 S and hydrocarbon compounds having a boiling temperature lower than or equal to that of butane and a bottom cut free of H 2 S, called stabilized gasoline, containing compounds having a boiling point higher than that of n-butane.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction consisting mainly hydrogen and H 2 S is sent to a purification section.
  • Stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or water vapor, in a distillation column in order to extract at the top, the light compounds which have been dissolved in the liquid fraction. as well as the residual dissolved H 2 S.
  • the temperature of the stripped gasoline recovered at the bottom of the column is generally between 120°C and 250°C.
  • separation step d) is carried out in a stabilization column or debutanizer. In fact, a stabilization column makes it possible to separate H2S more efficiently than a stripping section.
  • Step d) is preferably implemented so that the sulfur in the form of H2S remaining in the desulphurized gasoline represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur. present in the treated hydrocarbon fraction.
  • the sources of molybdenum can use oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (hLSiMo ⁇ C o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example. Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of the Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.
  • cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art. For example, among the tungsten sources, one can use oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts. salts, and possibly silicotungstic acid (H 4 SiWi 2 04o) and its salts.
  • Phosphorus can advantageously be introduced alone or mixed with at least one of the elements of group VI B and VIII.
  • the phosphorus is preferably introduced as a mixture with the precursors of the elements of group VI B and of group VIII by dry impregnation of said porous support using a solution containing the precursors of the elements and the phosphorus precursor.
  • the preferred source of phosphorus is orthophosphoric acid H3PO4, but its salts and esters such as ammonium phosphates or mixtures thereof are also suitable.
  • Phosphorus can also be introduced at the same time as the element(s) of group VI B in the form, for example, of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin or Strandberg type heteropolyanions.
  • the catalyst precursor obtained can undergo heat treatment.
  • This treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements into the oxide phase. In this case it is an oxidizing treatment but simple drying of the catalyst can also be carried out.
  • the catalyst precursor is dried at a temperature between 50°C and less than 200°C, preferably between 70°C and 180°C, for a period typically between 0.5 hour and 12 hours, and even more preferably for a period of between 0.5 hour and 5 hours.
  • an oxidizing treatment also called calcination
  • this is generally carried out under air or diluted oxygen, and the treatment temperature is generally between 200°C and 550°C, preferably between 300°C. C and 500°C, and advantageously for a period typically between 0.5 hour to 24 hours, preferably for a period of 0.5 hour to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 hour to 10 hours.
  • the optionally dried or calcined catalyst Before its use as a hydrotreatment catalyst, it is advantageous to subject the optionally dried or calcined catalyst to an activation step by sulfurization.
  • This activation phase is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulfo-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide.
  • Hydrogen sulfide can be used directly or generated by a sulfide agent (such as dimethyldisulfide).
  • the catalysts used in steps, optionally aO), a), b) and c) of the process according to the invention generally undergo a step of sulfurization.
  • Sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides such as, for example, M0S2, CogSs or Ni 3 S2.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a flow containing H 2 S and hydrogen, or a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyldisulfide (DMDS) are H 2 S precursors commonly used to sulfurize the catalysts of steps, optionally aO), a), b) and c). Sulfur can also come from the filler. The temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulfides. This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures between 200°C and 600°C, and more preferably between 300°C and 500°C. .
  • DMDS dimethyldisulfide
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalysts of the steps, optionally aO), a), b) or c) is at least equal to 60%, preferably at least equal to 70%.
  • the sulfur content in the sulfurized catalyst of steps, optionally aO), a), b) or c) is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a metal is considered to be sulphurized when the overall sulphurization rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphurization of the(s) metal(s) considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation:
  • (S/metal)catai y seur is the molar ratio between the sulfur (S) and the metal present on the catalyst (S/metal)theoretical is the molar ratio between the sulfur and the metal corresponding to the total sulfidation of the metal into sulfide .
  • the molar ratio between the sulfur present on the catalyst and all the metals must also be at least equal to 60 % of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfidation of each metal to sulphide, the calculation being carried out in proportion to the relative mole fractions of each metal.
  • a support A' composed of alumina is provided in the form of beads with a particle size between 2 and 4 mm, and having a specific surface area of 139 m 2 /g and a pore volume of 0.97 mL/g.
  • the impregnation solution is prepared by dissolving at room temperature ammonium heptamolybdate tetrahydrate (5.64 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®) and cobalt nitrate hexahydrate (5.36 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®) .5%, Alfa Aesar®) in 28 mL of demineralized water.
  • the impregnated alumina is left to mature in an atmosphere saturated with water for 4 hours at room temperature, then is dried at 120°C for 4 hours, and finally calcined at a flow rate of air of 1 L/h/g at 450°C for 4 hours.
  • the catalyst thus obtained is denoted A.
  • the Co/Mo molar ratio is 0.60 mol/mol.
  • the specific surface area of catalyst A is 124 m 2 /g.
  • the impregnation solution is prepared by dissolving nickel nitrate hexahydrate (34.36 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®) at room temperature in 25 mL of demineralized water. After dry impregnation of 40 grams of support B', the impregnated alumina is left to mature in an atmosphere saturated with water for 4 hours at room temperature, then dried at 120°C for 4 hours, and finally calcined at a flow rate of air of 1 L/h/g at 450°C for 4 hours. The catalyst thus obtained is denoted B.
  • the specific surface area of catalyst B is 114 m 2 /g.
  • Example 3 Implementation of catalysts in a gasoline desulfurization process
  • Example 3 aims to show the benefit of the gasoline desulfurization process by using a sequence of steps and specific catalysts for each step.
  • Gasoline from a catalytic cracking unit composed of 25% by weight of olefins and 600 ppmS of total sulfur is subjected to treatment in several stages:
  • the effluent is sent directly to the second stage reactor;
  • first finishing hydrodesulfurization step (FNS1) in an adiabatic reactor using catalysts A or B. Only the effluent from the first step is treated in this second step.
  • the pressure of the first stage of finishing hydrodesulfurization is set at 2.0 MPa.
  • the reactor inlet temperature is always set at 35°C higher than the temperature of the first effluent leaving the selective hydrodesulfurization stage;
  • a second finishing hydrodesulfurization step in an adiabatic reactor using catalysts A or B. Only the effluent from the step previous is treated in this second finishing hydrodesulfurization step.
  • the pressure of the second stage of finishing hydrodesulfurization is set at 2.0 MPa.
  • the reactor inlet temperature is equal to the temperature of the effluent leaving the previous step.
  • the entry temperature into the reactor of the selective hydrodesulfurization step is set to obtain an effluent containing 10 ppm by weight S in total sulfur (i.e. more than 98% conversion to total sulfur).
  • the catalysts contained in the selective hydrodesulphurization and finishing reactors are sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350°C, in contact with a charge consisting of 2% by weight of sulfur as dimethyldisulfide (DMDS) in n-heptane.
  • DMDS dimethyldisulfide
  • the “average temperature” of the HDS, FNS1 or FNS2 stage corresponds to the Weight Average Bed Temperature (WABT) according to the established Anglo-Saxon term, well known to those skilled in the art.
  • WABT Weight Average Bed Temperature
  • the average temperature is advantageously determined as a function of the catalytic systems, equipment and configuration thereof used.
  • the average temperature (or WABT) is calculated as follows:
  • WABT (Tinlet + Tj ftt jj iS ) 2 with Tinlet: the temperature of the flow entering the reaction section and Toutlet ⁇ the temperature of the effluent leaving the reaction section. Unless otherwise stated, the “average temperature” of a reaction section is given at cycle start conditions.

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Abstract

Process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, comprising the following steps: a) in a first reaction section, contacting the gasoline, hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst comprising an active phase comprising a group VIB metal and a group VIII metal, and a support, to obtain a first partially desulfurized effluent; b) in a second reaction section, contacting the first partially desulfurized effluent and a first finishing hydrodesulfurization catalyst comprising an active phase of a group VIII metal, and a support, to obtain a second partially desulfurized effluent; c) in a third reaction section, contacting the second partially desulfurized effluent and a second finishing hydrodesulfurization catalyst comprising an active phase comprising a group VIB metal and a group VIII metal, and a support, to obtain a third desulfurized effluent.

Description

PROCEDE D’HYDRODESULFURATION DE FINITION DES ESSENCES METTANT EN ŒUVRE UN ENCHAINEMENT DE CATALYSEURS HYDRODESULFURIZATION PROCESS FOR FINISHING GASOLINES USING A SEQUENCE OF CATALYSTS
Domaine de l’invention Field of the invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la mise en œuvre de catalyseurs dans un procédé de production d’essence à basse teneur en soufre. L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques. The present invention relates to the field of hydrotreatment of gasoline cuts, in particular gasoline cuts from fluidized bed catalytic cracking units. More particularly, the present invention relates to the use of catalysts in a process for producing gasoline with a low sulfur content. The invention applies particularly to the treatment of gasoline cuts containing olefins and sulfur, such as gasolines resulting from catalytic cracking, for which we seek to reduce the content of sulfur compounds, without hydrogenating the olefins and aromatics.
Etat de la technique State of the art
Les spécifications sur les carburants automobiles nécessitent une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration. The specifications for automobile fuels require a significant reduction in the sulfur content in these fuels, and in particular in gasoline. This reduction is intended to limit, in particular, the content of sulfur and nitrogen oxide in automobile exhaust gases. The specifications currently in force in Europe since 2009 for gasoline fuels set a maximum content of 10 ppm by weight (parts per million) of sulfur. Such specifications are also in force in other countries such as for example the United States and China where the same maximum sulfur content has been required since January 2017. To achieve these specifications, it is necessary to treat the gasolines with desulfurization processes.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d’un distillât sous vide ou d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de coker, de visbreaker ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage. The main sources of sulfur in gasoline bases are so-called cracked gasolines, and mainly, the gasoline fraction resulting from a catalytic cracking process of a vacuum distillate or a residue of atmospheric or vacuum distillation. empty of crude oil. The fraction of gasoline resulting from catalytic cracking, which represents on average 40% of gasoline bases, in fact contributes more than 90% to the sulfur content in gasolines. Consequently, the production of low sulfur gasolines requires a catalytic cracking gasoline desulfurization step. Other sources of gasoline that may contain sulfur also include coker gasoline, visbreaker gasoline or, to a lesser extent, gasoline from atmospheric distillation or steam cracking gasoline.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du craquage catalytique en lit fluidisé (ou FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485. The elimination of sulfur in gasoline cuts consists of specifically treating these gasolines rich in sulfur by desulfurization processes in the presence of hydrogen. We then speak of hydrodesulfurization (HDS) processes. However, these essence cuts and more particularly gasolines resulting from catalytic cracking in a fluidized bed (or FCC for Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology) contain a significant proportion of unsaturated compounds in the form of mono-olefins (approximately 20 to 50% by weight) which contribute to a good octane number, diolefins (0.5 to 5% by weight) and aromatics. These unsaturated compounds are unstable and react during the hydrodesulfurization treatment. Diolefins form gums by polymerization during hydrodesulfurization treatments. This formation of gums leads to progressive deactivation of the hydrodesulfurization catalysts or progressive clogging of the reactor. Consequently, diolefins must be eliminated by hydrogenation before any treatment of these essences. Traditional treatment processes desulphurize gasolines in a non-selective manner by hydrogenating a large part of the mono-olefins, which causes a significant loss in octane number and a high consumption of hydrogen. The most recent hydrodesulfurization processes make it possible to desulfurize cracked gasolines rich in mono-olefins, while limiting the hydrogenation of mono-olefins and consequently the loss of octane. Such processes are for example described in documents EP-A-1077247 and EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’F^S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge. However, in the case where the cracked gasolines must be desulfurized very deeply, part of the olefins present in the cracked gasolines are hydrogenated on the one hand and recombine with the F^S to form mercaptans of others share. This family of compounds, with chemical formula R-SH where R is an alkyl group, are generally called recombinant mercaptans, and generally represent between 20% by weight and 80% by weight of the residual sulfur in desulfurized gasolines. The reduction in the content of recombinant mercaptans can be carried out by catalytic hydrodesulphurization, but this leads to the hydrogenation of a significant part of the mono-olefins present in the gasoline, which then leads to a sharp reduction in the carbon dioxide index. octane in gasoline as well as overconsumption of hydrogen. It is also known that the loss of octane linked to the hydrogenation of mono-olefins during the hydrodesulfurization step is all the greater as the targeted sulfur content is low, i.e. that we seek to thoroughly eliminate the sulfur compounds present in the load.
Il est ainsi possible de traiter l’essence par un enchainement de deux réacteurs tel que décrit dans le document EP1077247, la première étape, aussi appelée l’étape d’HDS sélective, a généralement pour but de réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur de type CoMo. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’H2S issu de la désulfuration avec les oléfines : les mercaptans de recombinaison. La deuxième étape a généralement pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison. La température est généralement plus élevée dans la deuxième étape afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans. En pratique, un four est donc placé entre les deux réacteurs afin de pouvoir élever la température du second réacteur à une température supérieure à celle du premier. It is thus possible to treat gasoline by a sequence of two reactors as described in document EP1077247, the first stage, also called the selective HDS stage, generally aims to carry out deep desulphurization of gasoline with minimal olefin saturation (and no aromatic loss) leading to maximum octane retention. The catalyst used is generally a CoMo type catalyst. During this step, new sulfur compounds are formed by recombination of H2S resulting from desulfurization with olefins: recombination mercaptans. The second step generally has the role of minimizing the quantity of recombinant mercaptans. The temperature is generally higher in the second stage in order to thermodynamically favor the elimination of mercaptans. In practice, an oven is therefore placed between the two reactors in order to be able to raise the temperature of the second reactor to a temperature higher than that of the first.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de finition doit être particulièrement sélectif afin de ne pas induire de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une perte en octane. Il doit donc permettre de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, de préférence de coupes essences, à de très faibles teneurs, en minimisant la diminution de l’indice d'octane. Usuellement, le catalyseur employé est à base de nickel. The catalyst used in the finishing process must be particularly selective so as not to induce saturation of the olefins (and no aromatic loss) leading to a loss of octane. It must therefore make it possible to reduce the total sulfur and mercaptan contents of hydrocarbon cuts, preferably gasoline cuts, to very low contents, while minimizing the reduction in the octane number. Usually, the catalyst used is nickel-based.
Néanmoins, il existe toujours un besoin de maximiser les performances dans l’hydrotraitement des coupes essences pour atteindre les spécifications en soufre. Nevertheless, there is still a need to maximize performance in the hydrotreatment of gasoline cuts to achieve sulfur specifications.
De manière surprenante, la Demanderesse a identifié qu’un enchaînement de deux catalyseurs spécifiques de nature différente et dans un ordre particulier dans la section d’hydrodésulfuration de finition située en aval de la section d’hydrodésulfuration sélective (HDS) présente un effet synergique en termes de sélectivité en minimisant la saturation des oléfines laquelle conduit à une perte en indice d’octane. En effet, le choix de la bonne phase active et d’un support adapté permet d’observer une synergie entre un premier catalyseur dans la section de finition constitué d’une phase active à base d’un élément du groupe VIII, permettant l’élimination des mercaptans de recombinaison tout en préservant les oléfines et un second catalyseur dans la section de finition constitué d’une phase active d‘un élément du groupe VIII et d’un élément du groupe VIB, permettant d’éliminer les composés soufrés plus réfractaires. D’autre part, l’introduction d’un second catalyseur dans la section de finition constitué d’une phase active d‘un élément du groupe VIII et d’un élément du groupe VIB, permet de diminuer la température moyenne de traitement dans la section HDS et ainsi d’augmenter la durée de cycle globale du procédé. Objets de l’invention Surprisingly, the Applicant has identified that a sequence of two specific catalysts of different nature and in a particular order in the finishing hydrodesulfurization section located downstream of the selective hydrodesulfurization section (HDS) presents a synergistic effect in terms of selectivity by minimizing the saturation of the olefins which leads to a loss in octane number. Indeed, the choice of the right active phase and a suitable support makes it possible to observe a synergy between a first catalyst in the finishing section consisting of an active phase based on a group VIII element, allowing the elimination of recombinant mercaptans while preserving the olefins and a second catalyst in the finishing section consisting of an active phase of a group VIII element and a group VIB element, allowing the elimination of more refractory sulfur compounds . On the other hand, the introduction of a second catalyst in the finishing section consisting of an active phase of an element from group VIII and an element from group VIB, makes it possible to reduce the average treatment temperature in the HDS section and thus increase the overall cycle time of the process. Objects of the invention
Le but de la prévente invention est de mettre en œuvre un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, permettant de valoriser la totalité d’une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l’indice d’octane due à l’hydrogénation des oléfines. The aim of the pre-sale invention is to implement a process for producing gasoline with a low sulfur content, making it possible to recover the entirety of a gasoline cut containing sulfur, preferably a catalytic cracked gasoline cut, and to reduce the sulfur contents in said gasoline cut at very low levels, without reduction in gasoline yield while minimizing the reduction in the octane number due to the hydrogenation of olefins.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans une première section réactionnelle l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 20 h'1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, pour obtenir un premier effluent partiellement désulfuré ; b) sans séparation de l’H2S formé à l’étape a), on met directement en contact dans une deuxième section réactionnelle le premier effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a), et un premier catalyseur d'hydrodésulfuration de finition comprenant, une phase active constituée d’un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h-1 et 40 h’1, pour obtenir un deuxième effluent partiellement désulfuré ; c) sans séparation de l’H2S formé à l’étape b), on met directement en contact dans une troisième section réactionnelle le deuxième effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape b), et un second catalyseur d'hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 40 h’1, pour obtenir un troisième effluent désulfuré. Thus, the subject of the present invention is a process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, the process comprising at least the following steps: a) the gasoline is brought into contact in a first reaction section, hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst comprising an active phase comprising a Group VI B metal and a Group VIII metal at least partly in sulphurized form, and an oxide support, at a temperature between 200°C and 350 °C, at a pressure between 0.2 MPa and 5 MPa, with an hourly volume velocity of between 1 h'1 and 20 h'1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions of between 10 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 , to obtain a first partially desulfurized effluent; b) without separation of the H2S formed in step a), the first partially desulfurized effluent obtained at the end of step a) is directly brought into contact in a second reaction section, and a first hydrodesulfurization catalyst finishing comprising, an active phase consisting of a Group VIII metal at least partly in sulfide form, and an oxide support, at a temperature between 250°C and 400°C, at a pressure between 0, 2 MPa and 5 MPa, with an hourly volume velocity of between 1 h -1 and 40 h' 1 , to obtain a second partially desulfurized effluent; c) without separation of the H 2 S formed in step b), the second partially desulfurized effluent obtained at the end of step b) is directly brought into contact in a third reaction section, and a second catalyst d finishing hydrodesulphurization comprising an active phase comprising, preferably consisting of, at least one metal from group VI B and at least one metal from group VIII at least partly in sulphided form, and an oxide support, at a temperature comprised between 250°C and 400°C, at a pressure of between 0.2 MPa and 5 MPa, with an hourly volume velocity of between 1 h'1 and 40 h'1 , to obtain a third desulfurized effluent.
Selon un ou plusieurs mode de réalisation, ladite deuxième section réactionnelle contenant le premier catalyseur d’hydrodésulfuration de finition occupe un volume V1 , et ladite troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition contenant le deuxième catalyseur d’hydrodésulfuration de finition occupe un volume V2, la répartition des volumes V1/V2 étant comprise entre 90%vol/10%vol et 10%vol/90%vol, de préférence entre 90%vol/10%vol et 60%vol/40%vol, respectivement de ladite deuxième et troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition. According to one or more embodiments, said second reaction section containing the first finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V1, and said third finishing hydrodesulfurization reaction section containing the second finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V2, the distribution of volumes V1/V2 being between 90%vol/10%vol and 10%vol/90%vol, preferably between 90%vol/10%vol and 60%vol/40%vol, respectively of said second and third finishing hydrodesulfurization reaction section.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur. According to one or more embodiments, the catalyst of step a) and/or step c) comprises a Group VIII metal content of between 0.1 and 10% by weight of Group VIII metal oxide. relative to the total weight of the catalyst, and a group VI B metal content of between 1 and 20% by weight of oxide of the group VI B metal relative to the total weight of the catalyst.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol. According to one or more embodiments, the catalyst of step a) and/or step c) comprises alumina and an active phase comprising cobalt and molybdenum, said catalyst containing a content by weight relative to to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, of between 0.1 and 10% and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOs form, of between 1 and 20 %, a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend en outre du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% poids. According to one or more embodiments, the catalyst of step a) and/or step c) further comprises phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of phosphorus oxide catalyst in P2O5 form between 0.3 and 10% by weight.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend une surface spécifique entre 60 et 250 m2/g. According to one or more embodiments, the catalyst of step a) and/or step c) comprises a specific surface area between 60 and 250 m 2 /g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les catalyseurs des étapes a) et c) sont identiques. According to one or more embodiments, the catalysts of steps a) and c) are identical.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 5 et 65% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. According to one or more embodiments, the catalyst of step b) comprises a Group VIII metal content of between 5 and 65% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) comprend un support d’alumine et une phase active constitué de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 65% poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) comprend une surface spécifique entre 60 et 250 m2/g. According to one or more embodiments, the catalyst of step b) comprises an alumina support and an active phase consisting of nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst of nickel oxide, in NiO form, between 5 and 65% by weight. According to one or more embodiments, the catalyst of step b) comprises a specific surface area between 60 and 250 m 2 /g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, avant l'étape a), on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines. According to one or more embodiments, before step a), the gasoline is brought into contact with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate the diolefins contained in said gasoline into olefins.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes b) et c) sont effectuées dans un seul et même réacteur. According to one or more embodiments, steps b) and c) are carried out in a single reactor.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température des étapes b) et c) est supérieure à la température de l’étape a). According to one or more embodiments, the temperature of steps b) and c) is higher than the temperature of step a).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique. According to one or more embodiments, the gasoline is a catalytic cracked gasoline.
Description détaillée de l’invention Detailed description of the invention
Définitions Definitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC. In the following, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999. The BET specific surface area is measured by nitrogen physisorption according to standard ASTM D3663-03, method described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total du support d’oxyde ou du catalyseur, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur. In the following discussion of the invention, by total pore volume of the oxide support or catalyst is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar ( 400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°. The wetting angle was taken equal to 140° following the recommendations of the work “Engineering techniques, analysis and characterization treatise”, p.1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g ou en cm3/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g ou en cm3/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g ou en cm3/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa). In order to obtain better precision, the value of the total pore volume in ml/g or cm 3 /g given in the following text corresponds to the value of the total mercury volume (total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter) in ml/g or in cm 3 /g measured on the sample minus the value of the mercury volume in ml/g or in cm 3 /g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
Les teneurs en métal du groupe VIII, en métal du groupe VI B et en phosphore sont mesurées par fluorescence X. The contents of group VIII metal, group VI B metal and phosphorus are measured by X-ray fluorescence.
Les teneurs en métaux du groupe VIB, en élément du groupe VIII, en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348. The contents of group VIB metals, group VIII elements and phosphorus in the catalyst are expressed as oxides after correction for the loss on ignition of the catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to loss of moisture. It is determined according to ASTM D7348.
La charge Load
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, seul ou en mélange, tel que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique. The process according to the invention makes it possible to treat any type of gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, alone or in a mixture, such as for example a cut from a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), visbreaking (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), steam cracking (according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology). This gasoline may possibly be composed of a significant fraction of gasoline coming from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline resulting from direct distillation (or straight run gasoline according to Anglo-Saxon terminology)) or from processes conversion (coking or steam cracking gasoline). Said feed preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit.
La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C. The feed is a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins whose boiling point range typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220°C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to at 220°C. The method according to the invention can also treat fillers having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180°C cut.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids. La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 200 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 500 ppm. The sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking (FCC) depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, the presence or absence of pretreatment of the FCC feed, as well as the end point of the cut. Generally, the sulfur contents of an entire gasoline cut, particularly those coming from FCC, are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight. For species with end points greater than 200°C, sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight. The feed treated by the process according to the invention may be a feed containing sulfur compounds in a content greater than 200 ppm by weight of sulfur, and often greater than 500 ppm.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Furthermore, gasolines from catalytic cracking units (FCC) contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur including generally less than 300 ppm of mercaptans.
Etape aO) Hydrogénation sélective (optionnelle) Step aO) Selective hydrogenation (optional)
Selon le type d’essence à traiter, il peut être avantageux de préalablement traiter l’essence en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines. Depending on the type of gasoline to be treated, it may be advantageous to first treat the gasoline in the presence of hydrogen and a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction. part of the light mercaptans (RSH) present in the thioethers charge, by reaction with olefins.
A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène. To this end, the gasoline to be treated is sent to a catalytic selective hydrogenation reactor containing at least one fixed or mobile bed of catalyst for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting of light mercaptans. The reaction for selective hydrogenation of diolefins and weighting of light mercaptans is preferably carried out on a sulfide catalyst comprising at least one element from group VIII and optionally at least one element from group VIB and an oxide support. The group VIII element is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel. The group VIB element, when present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%. The oxide support of the catalyst is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides. Preferably, alumina is used and even more preferably, high purity alumina. According to a preferred embodiment, the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide, in NiO form, of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of oxide of molybdenum, in MoOs form, between 6% and 18% and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina. The sulfurization rate of the metals constituting the catalyst is, preferably, greater than 60%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 0,5 h-1 et 20 h’1, l'unité de la vitesse volumique horaire étant le débit volumique de charge à 15°C par volume de lit catalytique (L/L/h). La pression est comprise entre 0,2 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) compris entre 2 et 100 Nm3/m3, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3/m3. During the optional selective hydrogenation step, the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature between 50 and 250°C, and preferably between 80 and 220°C, and even more preferably between 90°C. and 200°C, with an hourly volume velocity (WH) of between 0.5 h -1 and 20 h' 1 , the unit of the hourly volume velocity being the volume flow rate of charge at 15°C per volume of catalytic bed (L/L/h). The pressure is between 0.2 and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 3 MPa. The optional selective hydrogenation step is typically carried out with a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the volume flow rate of feed to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C, 0 .1 MPa) between 2 and 100 Nm 3 /m 3 , preferably between 3 and 30 Nm 3 /m 3 .
Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo- saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg d’anhydride maléique/g, voire moins de 4 mg AM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g. After selective hydrogenation, the diolefin content, determined via the maleic anhydride index (MAV or “Maleic Anhydride Value” according to Anglo-Saxon terminology), according to the UOP 326 method, is generally reduced to less than 6 mg of maleic anhydride/g, or even less than 4 mg AM/g and more preferably less than 2 mg AM/g. In some cases, less than 1 mg AM/g can be obtained.
L'essence hydrogénée sélectivement peut être ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention. The selectively hydrogenated gasoline can then be distilled into at least two cuts, a light cut and a heavy cut and possibly an intermediate cut. In the case of splitting into two cuts, the heavy cut is treated according to the process of the invention. In the case of splitting into three cuts, the intermediate and heavy cuts can be treated separately by the process according to the invention.
Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique. It should be noted that it is possible to carry out the stages of hydrogenation of diolefins and fractionation in two or three cuts simultaneously by means of a catalytic distillation column which includes a distillation column equipped with at least one catalytic bed .
Etape a) Hydrodésulfuration sélective (H DS) Step a) Selective hydrodesulfurization (H DS)
L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S. The hydrodesulfurization step a) is implemented to reduce the sulfur content of the gasoline to be treated by converting the sulfur compounds into H 2 S.
La température est généralement comprise entre 200°C et 350°C, et de préférence comprise entre 220°C et 320°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase gaz dans le réacteur. The temperature is generally between 200°C and 350°C, and preferably between 220°C and 320°C. The temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the gas phase in the reactor.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 1 MPa et 3 MPa. The operating pressure of this step is generally between 0.2 MPa and 5 MPa, preferably between 1 MPa and 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur de la première section réactionnelle est généralement telle que le rapport entre le débit volumique à 15°C d’essence à traiter exprimé en m3 par heure, par m3 de lit catalytique (également appelé vitesse volumique horaire - WH) est compris entre 1 et 20 h-1 et de préférence entre 2 et 10 h-1.The quantity of catalyst used in each reactor of the first reaction section is generally such that the ratio between the volume flow rate at 15°C of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour, per m 3 of catalytic bed (also called hourly volume velocity - WH) is between 1 and 20 h -1 and preferably between 2 and 10 h -1 .
Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 10 et 1000 Nm3/m3, de préférence entre 50 et 600 Nm3/m3. On entend par normaux m3 le volume de 1 m3 de gaz à 0°C et 0,1 MPa. L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’H2S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. The hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 /h) and the volume flow rate of load to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15° C, 0.1 MPa) is between 10 and 1000 Nm 3 /m 3 , preferably between 50 and 600 Nm 3 /m 3 . By normal m 3 we mean the volume of 1 m 3 of gas at 0°C and 0.1 MPa. The hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free of H 2 S, or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen. Preferably, a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen will be used.
Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 200 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 100 ppm poids de soufre. The desulfurization rate of step a), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step a) contains less than 200 ppm by weight of sulfur and preferably less than 100 ppm by weight of sulfur.
Dans le procédé selon l'invention le taux d’hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50%, de façon plus préférée inférieure à 40% au cours de cette étape. In the process according to the invention the rate of hydrogenation of the olefins is preferably less than 50%, more preferably less than 40% during this step.
Selon l’invention, le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend une phase active comprenant, de préférence constituée de, au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, optionnellement du phosphore, et un support oxyde, tel que décrit ci- après. According to the invention, the hydrodesulfurization catalyst of step a) comprises an active phase comprising, preferably consisting of, at least one metal from group VI B and at least one metal from group VIII, optionally phosphorus, and a oxide support, as described below.
Le métal du groupe VI B présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. The group VI B metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. The Group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. The active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
La teneur en métal du groupe VIII est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 8% poids, encore plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids d’oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO. The content of Group VIII metal is preferably between 0.1 and 10% by weight of oxide of the Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.6 and 8% by weight, even more preferably between 0.6 and 7% by weight, and very preferably between 1 and 6% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst. When the metal is cobalt or nickel, the metal content is expressed as CoO or NiO.
La teneur en métal du groupe VI B est de préférence comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 2 et 18 % poids, et de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOs ou WO3. De préférence, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol, de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol. The content of metal from group VI B is preferably between 1 and 20% by weight of oxide of the metal from group VI B relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% by weight of oxide of the metal from Group VI B relative to the total weight of the catalyst. When the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoOs or WO3. Preferably, the molar ratio of Group VIII metal to Group VI B metal of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Optionally, the catalyst may also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.3 and 5% by weight, very preferably between 0 .5 and 3% weight.
Par ailleurs, lorsque le phosphore est présent, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VI B) est généralement compris entre 0,1 et 0,7 mol/mol , de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol. Furthermore, when phosphorus is present, the phosphorus/(group VI B metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol. .
De manière préférée, le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m2/g. Preferably, the catalyst of step a) comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g , and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
Le volume poreux total du catalyseur de l’étape a) est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. The total pore volume of the catalyst of step a) is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 / g.
Le support d’oxyde du catalyseur d’hydrodésulfuration est typiquement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : l’alumine, la silice, la silice-alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice-alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, l’alumine, et la silice-alumine. De manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine par rapport au poids total dudit support oxyde. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. The oxide support of the hydrodesulfurization catalyst is typically a porous solid chosen from the group consisting of: alumina, silica, silica-alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with the alumina or silica-alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, alumina, and silica-alumina. Very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80%. weight, or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said oxide support. It preferably consists solely of alumina.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape a) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant du, de préférence constitué de, cobalt et du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,6 et 8% poids, plus préférentiellement entre 0,6 et 7% poids et encore plus préférentiellement entre 1 et 6% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20% poids, de préférence entre 2 et 18 % poids, et de manière très préférée entre 3 et 16% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol, de préférence entre 0,2 et 0,6 mol/mol. In a preferred embodiment, the catalyst of step a) comprises an alumina support and an active phase comprising, preferably consisting of, cobalt and molybdenum and optionally phosphorus, said catalyst containing a content by weight per relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.6 and 8% by weight, more preferably between 0.6 and 7% by weight and even more preferably between 1 and 6% by weight, and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOs form, of between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 18% by weight, and so very preferred between 3 and 16% weight, with a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
De manière préférée, le support du catalyseur d’hydrodésulfuration comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m2/g. Preferably, the support of the hydrodesulfurization catalyst comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
Le volume poreux total du support du catalyseur d’hydrodésulfuration est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. The total pore volume of the hydrodesulfurization catalyst support is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g .
Le support du catalyseur d’hydrodésulfuration peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de tout géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobé ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes. The support for the hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format. Preferably, the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates of 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
Le premier effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a) est ensuite envoyé directement et sans séparation vers l’étape b) du procédé selon l’invention. The first partially desulfurized effluent obtained at the end of step a) is then sent directly and without separation to step b) of the process according to the invention.
Etape b) Première étape d’hydrodésulfuration de finition (FNS1 ) Step b) First finishing hydrodesulfurization step (FNS1)
Lors de l’étape d’hydrodésulfuration a), on transforme une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé dans l’étape a) sur les oléfines présentes dans la charge. During hydrodesulfurization step a), a large part of the sulfur compounds are transformed into H2S. The remaining sulfur compounds are essentially refractory sulfur compounds and the recombination mercaptans resulting from the addition of the H2S formed in step a) to the olefins present in the feed.
L’étape b) du procédé selon l’invention consiste à transformer au moins une partie des mercaptans de recombinaison contenus dans le premier effluent issu de l’étape a) en oléfines et H2S ainsi qu’au moins une partie des composés soufrés contenus dans le premier effluent issu de l’étape a) tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans, puis à hydrogénolyser au moins partiellement ces composés soufrés pour former de l’H2S. Step b) of the process according to the invention consists of transforming at least part of the recombinant mercaptans contained in the first effluent from step a) into olefins and H2S as well as at least part of the sulfur compounds contained in the first effluent from step a) such as thiophene compounds, into compounds saturated for example with thiophanes (or thiacyclopentanes) or mercaptans, then at least partially hydrogenolyzing these sulfur compounds to form H2S.
De préférence, l’étape b) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape a). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape a), la formation de mercaptans sera défavorisée par déplacement de l’équilibre thermodynamique. L’étape b) permet également de poursuivre l’hydrodésulfuration des composés soufrés résiduels. Preferably, step b) is carried out at a higher temperature than that of step a). Indeed, by using a higher temperature in this step compared to the temperature of step a), the formation of mercaptans will be disadvantaged by displacement of the equilibrium thermodynamics. Step b) also makes it possible to continue the hydrodesulfurization of the residual sulfur compounds.
La température est généralement comprise entre 250°C et 400°C, de préférence comprise entre 270°C et 390°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase gaz dans le réacteur. The temperature is generally between 250°C and 400°C, preferably between 270°C and 390°C. The temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the gas phase in the reactor.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 MPa et 3 MPa. The operating pressure of this step is generally between 0.2 MPa and 5 MPa and preferably between 1.5 MPa and 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur de la seconde section réactionnelle est généralement telle que le rapport entre le débit volumique d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa), par m3 de lit catalytique (également appelé vitesse volumique horaire - WH) est compris entre 1 et 40 h-1 et de préférence entre 2 et 20 h-1. The quantity of catalyst used in each reactor of the second reaction section is generally such that the ratio between the volume flow rate of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C, 0.1 MPa), per m 3 of catalytic bed (also called hourly volumetric speed - WH) is between 1 and 40 h -1 and preferably between 2 and 20 h -1 .
Le premier catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape b) comprend une phase active constituée d’un métal du groupe VIII, et d’un un support d’oxyde, ladite phase active étant au moins en partie sulfurée. The first hydrodesulphurization catalyst of step b) comprises an active phase consisting of a Group VIII metal, and an oxide support, said active phase being at least partly sulphurized.
Le métal du groupe VIII est de préférence le nickel. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, le diagramme de phase du sulfure de nickel présente un grand nombre de phases riches en soufre et riches en nickel à basse température. Différentes phases et stœchiométries de sulfure de nickel sont donc possibles, allant des composés riches en nickel tels que Ni3S2, NieSs, N i7Se, NigSs et NiS aux composés riches en soufre comme Ni3S4 et NiS2. A noter que le NiS est également connu pour exister en deux phases principales, à savoir l'a-NiS hexagonal, stable à des températures élevées, et le p-NiS rhomboédrique stable à basse température. L’existence de ces nombreuses phases rend complexe la synthèse du sulfure de nickel sous forme d’une phase unique, les produits étant donc souvent des mélanges de deux ou plusieurs phases. The Group VIII metal is preferably nickel. When the Group VIII metal is nickel, the phase diagram of nickel sulfide shows a large number of sulfur-rich and nickel-rich phases at low temperatures. Different phases and stoichiometries of nickel sulfide are therefore possible, ranging from nickel-rich compounds such as Ni 3 S2, NieSs, Ni 7 Se, NigSs and NiS to sulfur-rich compounds like Ni 3 S4 and NiS2. Note that NiS is also known to exist in two main phases, namely hexagonal a-NiS, stable at high temperatures, and rhombohedral p-NiS stable at low temperatures. The existence of these numerous phases makes the synthesis of nickel sulfide in the form of a single phase complex, the products therefore often being mixtures of two or more phases.
La teneur en métal du groupe VIII est de préférence comprise entre 5 et 65% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 8 et 55% poids, de manière très préférée comprise entre 12 et 40% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le nickel, la teneur en métal s’exprime en NiO. The content of Group VIII metal is preferably between 5 and 65% by weight of oxide of the Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 8 and 55% by weight, very preferably between 12 and 40% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst. When the metal is nickel, the metal content is expressed as NiO.
De manière préférée, le catalyseur de l’étape b) se caractérise par une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 70 et 200 m2/g. Le volume poreux total du catalyseur de l’étape b) est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Preferably, the catalyst of step b) is characterized by a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 70 and 200 m 2 /g. The total pore volume of the catalyst of step b) is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 / g.
Le support d’oxyde du premier catalyseur d’hydrodésulfuration de finition est typiquement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : l’alumine, la silice, la silice-alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice-alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, l’alumine, et la silice-alumine. De manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine par rapport au poids total dudit support oxyde. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. The oxide support of the first finishing hydrodesulfurization catalyst is typically a porous solid chosen from the group consisting of: alumina, silica, silica-alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina or silica-alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, alumina, and silica-alumina. Very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80%. weight, or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said oxide support. It preferably consists solely of alumina.
De manière préférée, le support du premier catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 70 et 200 m2/g. Preferably, the support of the first finishing hydrodesulfurization catalyst comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 70 and 200 m 2 /g.
Le volume poreux total du support du premier catalyseur d’hydrodésulfuration de finition est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. The total pore volume of the support of the first finishing hydrodesulfurization catalyst is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
Le support du premier catalyseur d’hydrodésulfuration de finition peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de tout géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobé ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes. The support for the first finishing hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format. Preferably, the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates of 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
Le deuxième effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape b) est ensuite envoyé directement et sans séparation vers l’étape c) du procédé selon l’invention. The second partially desulfurized effluent obtained at the end of step b) is then sent directly and without separation to step c) of the process according to the invention.
Etape c) Deuxième étape d’hydrodésulfuration de finition (FNS2) Step c) Second stage of finishing hydrodesulfurization (FNS2)
Les composés soufrés restants à l’issue de l’étape b) sont essentiellement des composés soufrés réfractaires. L’étape c) du procédé selon l’invention consiste essentiellement à transformer au moins une partie des composés soufrés réfractaires contenus dans l’effluent issu de l’étape b) tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans, puis à hydrogénolyser au moins partiellement ces composés soufrés pour former de l’H2S. La température est généralement comprise entre 250°C et 400°C, de préférence comprise entre 270°C et 390°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase gaz dans le réacteur. The sulfur compounds remaining at the end of step b) are essentially refractory sulfur compounds. Step c) of the process according to the invention essentially consists of transforming at least part of the refractory sulfur compounds contained in the effluent resulting from step b) such as thiophenic compounds, into saturated compounds for example into thiophanes (or thiacyclopentanes) or mercaptans, then at least partially hydrogenolyze these sulfur compounds to form H2S. The temperature is generally between 250°C and 400°C, preferably between 270°C and 390°C. The temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the gas phase in the reactor.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 MPa. The operating pressure of this step is generally between 0.2 MPa and 5 MPa and preferably between 1.5 and 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit volumique d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa), par m3 de lit catalytique (également appelé vitesse volumique horaire) est compris entre 1 et 40 h-1 et de préférence entre 2 et 20 h’1. The quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the volume flow rate of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions (15°C, 0.1 MPa), per m 3 of bed catalytic (also called hourly volume velocity) is between 1 and 40 h -1 and preferably between 2 and 20 h' 1 .
Dans le procédé selon l'invention le taux d’hydrogénation des oléfines des étapes b) et c) est de préférence inférieur à 30% au cours de ces étapes. In the process according to the invention the rate of hydrogenation of the olefins of steps b) and c) is preferably less than 30% during these steps.
Le taux de désulfuration total des étapes b) et c), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape c) contient moins de 50 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 20 ppm poids de soufre, et de façon encore plus préférée moins de 10 ppm poids de soufre. The total desulfurization rate of steps b) and c), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step c ) contains less than 50 ppm by weight of sulfur and preferably less than 20 ppm by weight of sulfur, and even more preferably less than 10 ppm by weight of sulfur.
Le second catalyseur d’hydrodésulfuration de finition de l'étape c) comprend une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée., optionnellement du phosphore, et un support d’oxyde, tel que décrit ci-après. The second finishing hydrodesulfurization catalyst of step c) comprises an active phase comprising, preferably consisting of, at least one metal from Group VI B and at least one metal from Group VIII at least partly in sulfide form. optionally phosphorus, and an oxide support, as described below.
Le métal du groupe VI B est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt- molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. The group VI B metal is preferably chosen from molybdenum and tungsten. The group VIII metal is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements. The active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
La teneur en métal du groupe VIII est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 8% poids, encore plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO. La teneur en métal du groupe VIB est de préférence comprise entre 1 et 20% poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 2 et 18% poids, et de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOs ou en WO3. The content of Group VIII metal is preferably between 0.1 and 10% by weight of oxide of the Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.6 and 8% by weight, even more preferably between 0.6 and 7% by weight, and very preferably between 1 and 6% by weight. When the metal is cobalt or nickel, the metal content is expressed as CoO or NiO. The metal content of group VIB is preferably between 1 and 20% by weight of oxide of the metal of group VIB relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% weight. When the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoOs or WO3.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol ; de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol. The molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8 mol/mol; preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Par ailleurs, lorsque le phosphore est présent, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7 mol/mol, de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol. Optionally, the catalyst may also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.3 and 5% by weight, very preferably between 0 .5 and 3% weight. Furthermore, when phosphorus is present, the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
De manière préférée, le catalyseur de l’étape c) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m2/g. Preferably, the catalyst of step c) comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g , and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
Le volume poreux total du catalyseur de l’étape c) est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. The total pore volume of the catalyst of step c) is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 / g.
Le support d’oxyde du catalyseur d’hydrodésulfuration est typiquement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : l’alumine, la silice, la silice-alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice-alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, l’alumine, et la silice-alumine. De manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine par rapport au poids total dudit support oxyde. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. The oxide support of the hydrodesulfurization catalyst is typically a porous solid chosen from the group consisting of: alumina, silica, silica-alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in mixture with the alumina or silica-alumina. It is preferably chosen from the group consisting of silica, alumina, and silica-alumina. Very preferably, the oxide support consists essentially of alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80%. weight, or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said oxide support. It preferably consists solely of alumina.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape c) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant, de préférence constitué de, du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,6 et 8% poids, plus préférentiellement entre 0,6 et 7% poids et encore plus préférentiellement entre 1 et 6% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20% poids, de préférence entre 2 et 18 % poids, et de manière très préférée entre 3 et 16% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol, de préférence entre de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol. In a preferred embodiment, the catalyst of step c) comprises an alumina support and an active phase comprising, preferably consisting of, cobalt and molybdenum, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.6 and 8% by weight, more preferably between 0.6 and 7% by weight and even more preferably between 1 and 6% by weight, and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in the form MoOs, between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% by weight, with a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol , preferably between preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
De manière préférée, le support du second catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m2/g. Preferably, the support of the second finishing hydrodesulfurization catalyst comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
Le volume poreux total du support du second catalyseur d’hydrodésulfuration de finition est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. The total pore volume of the support of the second finishing hydrodesulfurization catalyst is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
Le support du second catalyseur d’hydrodésulfuration de finition peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de tout géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobé ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes. The support for the second finishing hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format. Preferably, the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates of 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
Dans une variante préférée, le catalyseur mis en œuvre lors de l’étape c) est le même que celui mis en œuvre lors de l’étape a). In a preferred variant, the catalyst used in step c) is the same as that used in step a).
De préférence l’étape c) est réalisée dans le même réacteur que l’étape b). Preferably step c) is carried out in the same reactor as step b).
Mise en œuyre des étapes b) et c) du procédé Implementation of steps b) and c) of the process
Les étapes b) et c) du procédé selon l’invention peuvent être effectuées dans un, deux ou plusieurs réacteurs. Steps b) and c) of the process according to the invention can be carried out in one, two or more reactors.
Lorsque les étapes b) et c) du procédé selon l’invention sont effectuées dans deux réacteurs différents, l’étape b) peut être effectuée dans un premier réacteur d’hydrodésulfuration de finition contenant la deuxième section réactionnelle traversée par l’effluent partiellement désulfuré issu de l’étape a), puis l’étape c) peut être effectué dans le deuxième réacteur d’hydrodésulfuration de finition contenant la troisième section réactionnelle, placé en aval dudit premier réacteur. Lorsque les étapes b) et c) du procédé selon l’invention sont effectuées dans un seul réacteur, l’étape b) est effectuée dans une première zone contenant la seconde section réactionnelle, et l’étape c) est effectuée dans une seconde zone contenant la troisième section réactionnelle en aval de la première zone. When steps b) and c) of the process according to the invention are carried out in two different reactors, step b) can be carried out in a first finishing hydrodesulfurization reactor containing the second reaction section through which the partially desulfurized effluent passes. from step a), then step c) can be carried out in the second finishing hydrodesulfurization reactor containing the third reaction section, placed downstream of said first reactor. When steps b) and c) of the process according to the invention are carried out in a single reactor, step b) is carried out in a first zone containing the second reaction section, and step c) is carried out in a second zone containing the third reaction section downstream of the first zone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite deuxième section réactionnelle contenant le premier catalyseur d’hydrodésulfuration de finition occupe un volume V1 , et ladite troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition contenant le deuxième catalyseur d’hydrodésulfuration de finition occupe un volume V2, la répartition des volumes V1/V2 étant comprise entre 90%vol/10%vol et 10%vol/90%vol respectivement de ladite deuxième et troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition, de préférence comprise entre 90%vol/10%vol et 60%vol/40%vol, respectivement de ladite deuxième et troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition. According to one or more embodiments, said second reaction section containing the first finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V1, and said third finishing hydrodesulfurization reaction section containing the second finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V2, the distribution of volumes V1/V2 being between 90%vol/10%vol and 10%vol/90%vol respectively of said second and third finishing hydrodesulphurization reaction section, preferably between 90%vol/10%vol and 60%vol/40%vol, respectively of said second and third finishing hydrodesulfurization reaction section.
Etape d) : Séparation de l’H2S (optionnelle) Step d): Separation of H 2 S (optional)
L’étape d) de séparation est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H2S formé lors des étapes a), b) et c). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée. Separation step d) is carried out in order to separate the excess hydrogen as well as the H 2 S formed during steps a), b) and c). Any method known to those skilled in the art can be considered.
Selon un premier mode de réalisation, après les étapes a), b) et c), le troisième effluent désulfuré issu de l’étape c) est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du n-butane. According to a first embodiment, after steps a), b) and c), the third desulfurized effluent from step c) is cooled to a temperature generally below 80°C in order to condense the hydrocarbons. The gas and liquid phases are then separated in a separation flask. The liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stabilization column or debutanizer. This column separates a top cut essentially made up of residual H 2 S and hydrocarbon compounds having a boiling temperature lower than or equal to that of butane and a bottom cut free of H 2 S, called stabilized gasoline, containing compounds having a boiling point higher than that of n-butane.
Selon un second mode de réalisation, après l'étape de condensation, la fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisé en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogène ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d’extraire en tête, les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l’H2S résiduel dissous. La température de l’essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C. De préférence, l’étape de séparation d) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet, une colonne de stabilisation permet de séparer l’H2S plus efficacement qu’une section de stripage. According to a second embodiment, after the condensation step, the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction consisting mainly hydrogen and H 2 S is sent to a purification section. Stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or water vapor, in a distillation column in order to extract at the top, the light compounds which have been dissolved in the liquid fraction. as well as the residual dissolved H 2 S. The temperature of the stripped gasoline recovered at the bottom of the column is generally between 120°C and 250°C. Preferably, separation step d) is carried out in a stabilization column or debutanizer. In fact, a stabilization column makes it possible to separate H2S more efficiently than a stripping section.
L’étape d) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H2S restant dans l’essence désulfurée représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée. Step d) is preferably implemented so that the sulfur in the form of H2S remaining in the desulphurized gasoline represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur. present in the treated hydrocarbon fraction.
Préparation des catalyseurs Preparation of catalysts
Les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et éventuellement VIB et du phosphore sur le support poreux sélectionné. L’imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité de précurseurs d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. De préférence, la solution aqueuse d'imprégnation lorsqu'elle contient du cobalt, du molybdène et du phosphore est préparée dans des conditions de pH favorisant la formation d'hétéropolyanions en solution. Par exemple le pH d'une telle solution aqueuse est compris entre 1 et 5. De préférence la préparation du catalyseur est réalisée sans ajout d’agent organique en mélange avec les précurseurs des éléments des groupe VIII, groupe VI et du phosphore. The catalysts used in the process according to the invention can be prepared using any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of the elements of groups VIII and possibly VIB and phosphorus on the selected porous support. The impregnation can for example be carried out according to the method known to those skilled in the art under the terminology of dry impregnation, in which just the quantity of precursors of the desired elements is introduced in the form of salts soluble in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to fill the porosity of the support as exactly as possible. Preferably, the aqueous impregnation solution when it contains cobalt, molybdenum and phosphorus is prepared under pH conditions favoring the formation of heteropolyanions in solution. For example, the pH of such an aqueous solution is between 1 and 5. Preferably the preparation of the catalyst is carried out without adding an organic agent mixed with the precursors of the elements of group VIII, group VI and phosphorus.
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (hLSiMo^C o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg. By way of example, among the sources of molybdenum, one can use oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (hLSiMo^C o) and its salts. The sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example. Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of the Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée. The cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisées sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l’hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée. Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiWi204o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué. The nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used. The tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art. For example, among the tungsten sources, one can use oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts. salts, and possibly silicotungstic acid (H 4 SiWi 2 04o) and its salts. The sources of tungsten can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example. Ammonium oxides and salts such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, lacunar Keggin or substituted Keggin type are preferably used.
Le phosphore peut avantageusement être introduit seul ou en mélange avec l'un au moins des éléments du groupe VI B et VIII. Le phosphore est de préférence introduit en mélange avec les précurseurs des éléments du groupe VI B et du groupe VIII par une imprégnation à sec dudit support poreux à l’aide d’une solution contenant les précurseurs des éléments et le précurseur du phosphore. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium ou leurs mélanges conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VI B sous la forme, par exemple, d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. Phosphorus can advantageously be introduced alone or mixed with at least one of the elements of group VI B and VIII. The phosphorus is preferably introduced as a mixture with the precursors of the elements of group VI B and of group VIII by dry impregnation of said porous support using a solution containing the precursors of the elements and the phosphorus precursor. The preferred source of phosphorus is orthophosphoric acid H3PO4, but its salts and esters such as ammonium phosphates or mixtures thereof are also suitable. Phosphorus can also be introduced at the same time as the element(s) of group VI B in the form, for example, of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin or Strandberg type heteropolyanions.
Le support ainsi rempli par la solution peut être laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant un temps n’excédant pas 12 heures, de préférence n’excédant pas 6 heures. The support thus filled with the solution can be left to mature at a temperature below 50°C, preferably at room temperature, for a time not exceeding 12 hours, preferably not exceeding 6 hours.
A la suite de l’étape de maturation, le précurseur de catalyseur obtenu peut subir un traitement thermique. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué. Following the maturation step, the catalyst precursor obtained can undergo heat treatment. This treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements into the oxide phase. In this case it is an oxidizing treatment but simple drying of the catalyst can also be carried out.
Dans le cas d’un séchage, le précurseur de catalyseur est séché à une température comprise entre 50°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 70°C et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 heure et 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 5 heures. In the case of drying, the catalyst precursor is dried at a temperature between 50°C and less than 200°C, preferably between 70°C and 180°C, for a period typically between 0.5 hour and 12 hours, and even more preferably for a period of between 0.5 hour and 5 hours.
Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C, et avantageusement pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 heure à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 heure à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 heure à 10 heures. In the case of an oxidizing treatment, also called calcination, this is generally carried out under air or diluted oxygen, and the treatment temperature is generally between 200°C and 550°C, preferably between 300°C. C and 500°C, and advantageously for a period typically between 0.5 hour to 24 hours, preferably for a period of 0.5 hour to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 hour to 10 hours.
Avant son utilisation en tant que catalyseur d’hydrotraitement, il est avantageux de soumettre le catalyseur optionnellement séché ou calciné à une étape d’activation par sulfuration. Cette phase d’activation s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. L’hydrogène sulfuré peut être utilisé directement ou généré par un agent sulfure (tel que le diméthyldisulfure). Before its use as a hydrotreatment catalyst, it is advantageous to subject the optionally dried or calcined catalyst to an activation step by sulfurization. This activation phase is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulfo-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide. Hydrogen sulfide can be used directly or generated by a sulfide agent (such as dimethyldisulfide).
Description de la sulfuration des catalyseurs Description of catalyst sulfurization
Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs utilisés dans les étapes, éventuellement aO), a), b) et c) du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs des étapes, éventuellement aO), a), b) et c). Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200°C et 600°C, et plus préférentiellement entre 300°C et 500°C. Before being brought into contact with the feedstock to be treated in a gasoline hydrodesulfurization process, the catalysts used in steps, optionally aO), a), b) and c) of the process according to the invention generally undergo a step of sulfurization. Sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides such as, for example, M0S2, CogSs or Ni 3 S2. Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a flow containing H 2 S and hydrogen, or a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen. Polysulfides such as dimethyldisulfide (DMDS) are H 2 S precursors commonly used to sulfurize the catalysts of steps, optionally aO), a), b) and c). Sulfur can also come from the filler. The temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulfides. This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures between 200°C and 600°C, and more preferably between 300°C and 500°C. .
Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs des étapes, éventuellement aO), a), b) ou c) est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 70%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré des étapes, éventuellement aO), a), b) ou c) est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante : The sulfurization rate of the metals constituting the catalysts of the steps, optionally aO), a), b) or c) is at least equal to 60%, preferably at least equal to 70%. The sulfur content in the sulfurized catalyst of steps, optionally aO), a), b) or c) is measured by elemental analysis according to ASTM D5373. A metal is considered to be sulphurized when the overall sulphurization rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphurization of the(s) metal(s) considered. The overall sulfurization rate is defined by the following equation:
(S/métal)catalyseur — 0,6 X (S/métal)théorique dans laquelle : (S/metal)catalyst — 0.6 X (S/metal)theoretical in which :
(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur (S/métal)théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure. (S/metal)catai y seur is the molar ratio between the sulfur (S) and the metal present on the catalyst (S/metal)theoretical is the molar ratio between the sulfur and the metal corresponding to the total sulfidation of the metal into sulfide .
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré : This theoretical molar ratio varies depending on the metal considered:
- (S/Co)théorique 1 - (S/Co)theoretical 1
- (S/Ni)théorique 1 - (S/Ni)theoretical 1
- (S/Mo)théorique 2/1 - (S/Mo)theoretical 2/1
- (S/W)théorique =2/1 - (S/W)theoretical = 2/1
Lorsque le catalyseur utilisé à l’étape, éventuellement aO), a) ou à l’étape c) comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le soufre présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal. When the catalyst used in step, optionally aO), a) or in step c) comprises several metals, the molar ratio between the sulfur present on the catalyst and all the metals must also be at least equal to 60 % of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfidation of each metal to sulphide, the calculation being carried out in proportion to the relative mole fractions of each metal.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. The examples below illustrate the invention without limiting its scope.
Exemples Examples
Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :The analysis methods used to characterize the loads and effluents are as follows:
- teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ; - sulfur content according to the ASTM D2622 method for contents greater than 10 ppm S and ISO 20846 for contents less than 10 ppm S;
- teneur en mercaptans selon la méthode ASTM D3227 ; - mercaptan content according to ASTM D3227 method;
- teneur en oléfines basée sur une analyse par chromatographie gazeuse selon la méthode ASTM D6733. - olefin content based on gas chromatography analysis according to ASTM D6733 method.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur A Example 1: Preparation of catalyst A
On fournit un support A’ composé d’alumine sous forme de billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, et présentant une surface spécifique de 139 m2/g et un volume poreux de 0,97 mL/g. A support A' composed of alumina is provided in the form of beads with a particle size between 2 and 4 mm, and having a specific surface area of 139 m 2 /g and a pore volume of 0.97 mL/g.
On ajoute alors du cobalt et du molybdène. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à température ambiante d’heptamolybdate d’ammonium tetrahydraté (5,64 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®) et de nitrate de cobalt hexahydraté (5,36 g, >99,5%, Alfa Aesar®) dans 28 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support A’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis est séchée à 120°C pendant 4 heures, et enfin calcinée sous un débit d’air de 1 L/h/g à 450°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté A. La composition finale en éléments du catalyseur A, exprimée sous forme d'oxydes, et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 10,0 +/- 0,2 % poids et CoO = 3,0 +/- 0,1 % poids. We then add cobalt and molybdenum. The impregnation solution is prepared by dissolving at room temperature ammonium heptamolybdate tetrahydrate (5.64 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®) and cobalt nitrate hexahydrate (5.36 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®) .5%, Alfa Aesar®) in 28 mL of demineralized water. After dry impregnation of 40 grams of support A', the impregnated alumina is left to mature in an atmosphere saturated with water for 4 hours at room temperature, then is dried at 120°C for 4 hours, and finally calcined at a flow rate of air of 1 L/h/g at 450°C for 4 hours. The catalyst thus obtained is denoted A. The final element composition of catalyst A, expressed in the form of oxides, and related to the weight of the dry catalyst is then as follows: MoOs = 10.0 +/- 0.2% by weight and CoO = 3.0 +/- 0.1% weight.
Le rapport molaire Co/Mo est de 0,60 mol/mol. The Co/Mo molar ratio is 0.60 mol/mol.
La surface spécifique du catalyseur A est de 124 m2/g. The specific surface area of catalyst A is 124 m 2 /g.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur B Example 2: Preparation of catalyst B
On fournit un support B’ identique au support A’. We provide a support B’ identical to the support A’.
On ajoute alors du nickel. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à température ambiante de nitrate de nickel hexahydraté (34,36 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®) dans 25 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support B’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures, et enfin calcinée sous un débit d’air de 1 L/h/g à 450°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté B. Nickel is then added. The impregnation solution is prepared by dissolving nickel nitrate hexahydrate (34.36 g, >99.5%, Sigma-Aldrich®) at room temperature in 25 mL of demineralized water. After dry impregnation of 40 grams of support B', the impregnated alumina is left to mature in an atmosphere saturated with water for 4 hours at room temperature, then dried at 120°C for 4 hours, and finally calcined at a flow rate of air of 1 L/h/g at 450°C for 4 hours. The catalyst thus obtained is denoted B.
La composition finale en éléments du catalyseur B, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,9 +/- 0,3 % poids. The final element composition of catalyst B, expressed in the form of oxides and related to the weight of the dry catalyst, is then as follows: NiO = 17.9 +/- 0.3% by weight.
La surface spécifique du catalyseur B est de 114 m2/g. The specific surface area of catalyst B is 114 m 2 /g.
Exemple 3 : Mise en œuvre des catalyseurs dans un procédé de désulfuration d’essence L’exemple 3 vise à montrer l’intérêt du procédé de désulfuration d’une essence en utilisant un enchaînement d’étapes et de catalyseurs spécifiques pour chaque étape. Une essence issue d’une unité de craquage catalytique composée de 25% poids d’oléfines et de 600 ppmS en soufre total est soumise à un traitement en plusieurs étapes : Example 3: Implementation of catalysts in a gasoline desulfurization process Example 3 aims to show the benefit of the gasoline desulfurization process by using a sequence of steps and specific catalysts for each step. Gasoline from a catalytic cracking unit composed of 25% by weight of olefins and 600 ppmS of total sulfur is subjected to treatment in several stages:
- une étape d’hydrodésulfuration sélective (HDS) en réacteur adiabatique mettant en œuvre le catalyseur A. Les conditions opératoires de l'étape d’hydrodésulfuration en une étape de la charge essence sont les suivantes : WH = 3 h’1, P = 2,0 MPa. Un flux d’hydrogène pur est ajouté à la charge en entrée de réacteur tel que H2/HC = 250 Nm3/m3. L’effluent est envoyé directement dans le réacteur de la deuxième étape ; - a selective hydrodesulfurization step (HDS) in an adiabatic reactor using catalyst A. The operating conditions of the one-step hydrodesulfurization step of the gasoline feed are as follows: WH = 3 h' 1 , P = 2.0 MPa. A stream of pure hydrogen is added to the reactor inlet feed such that H2/HC = 250 Nm 3 /m 3 . The effluent is sent directly to the second stage reactor;
- une première étape d’hydrodésulfuration de finition (FNS1) en réacteur adiabatique mettant en œuvre les catalyseurs A ou B. Seul l’effluent provenant de la première étape est traité dans cette seconde étape. La pression de la première étape d’hydrodésulfuration de finition est fixée à 2,0 MPa. La température en entrée de réacteur est toujours fixée à 35°C supérieure à la température du premier effluent en sortie de l’étape d’hydrodésulfuration sélective ; - a first finishing hydrodesulfurization step (FNS1) in an adiabatic reactor using catalysts A or B. Only the effluent from the first step is treated in this second step. The pressure of the first stage of finishing hydrodesulfurization is set at 2.0 MPa. The reactor inlet temperature is always set at 35°C higher than the temperature of the first effluent leaving the selective hydrodesulfurization stage;
- éventuellement, une deuxième étape d’hydrodésulfuration de finition (FNS2) en réacteur adiabatique mettant en œuvre les catalyseurs A ou B. Seul l’effluent provenant de l’étape précédente est traité dans cette deuxième étape d’hydrodésulfuration de finition. La pression de la deuxième étape d’hydrodésulfuration de finition est fixée à 2,0 MPa. La température en entrée de réacteur est égale à la température de l’effluent en sortie de l’étape précédente. La température d’entrée dans le réacteur l’étape d’hydrodésulfuration sélective est fixée pour obtenir un effluent contenant 10 ppm pds S en soufre total (soit plus de 98% de conversion en soufre total). Préalablement à son utilisation, les catalyseurs contenus dans les réacteurs d’hydrodésulfuration sélective et de finition sont sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d’une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure (DMDS) dans du n-heptane. - optionally, a second finishing hydrodesulfurization step (FNS2) in an adiabatic reactor using catalysts A or B. Only the effluent from the step previous is treated in this second finishing hydrodesulfurization step. The pressure of the second stage of finishing hydrodesulfurization is set at 2.0 MPa. The reactor inlet temperature is equal to the temperature of the effluent leaving the previous step. The entry temperature into the reactor of the selective hydrodesulfurization step is set to obtain an effluent containing 10 ppm by weight S in total sulfur (i.e. more than 98% conversion to total sulfur). Prior to its use, the catalysts contained in the selective hydrodesulphurization and finishing reactors are sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350°C, in contact with a charge consisting of 2% by weight of sulfur as dimethyldisulfide (DMDS) in n-heptane.
Les résultats illustrent que le procédé d’hydrodésulfuration d’essence selon l’invention permet d’obtenir les meilleures performances par rapport à des mises en œuvre connues de l’art antérieur, puisque la mise en œuvre selon l’invention permet d’augmenter la teneur en oléfines en sortie de procédé tout en minimisant une augmentation de la température moyenne dans la section H DS ce qui permet d’augmenter la durée de vie des catalyseurs. Les performances en procédé de désulfuration d’essence sont présentées au tableau 1 . The results illustrate that the gasoline hydrodesulfurization process according to the invention makes it possible to obtain the best performance compared to implementations known from the prior art, since the implementation according to the invention makes it possible to increase the olefin content at the process outlet while minimizing an increase in the average temperature in the H DS section, which makes it possible to increase the life of the catalysts. The performance in the gasoline desulfurization process is presented in Table 1.
Tableau 1
Figure imgf000026_0001
La « température moyenne » de l’étape d’HDS, de FNS1 ou de FNS2 correspond à la Weight Average Bed Temperature (WABT) selon le terme anglo-saxon consacré, bien connue de l’Homme du métier. La température moyenne est avantageusement déterminée en fonction des systèmes catalytiques, des équipements, de la configuration de ceux-ci, utilisés. La température moyenne (ou WABT) est calculée de la manière suivante :
Table 1
Figure imgf000026_0001
The “average temperature” of the HDS, FNS1 or FNS2 stage corresponds to the Weight Average Bed Temperature (WABT) according to the established Anglo-Saxon term, well known to those skilled in the art. The average temperature is advantageously determined as a function of the catalytic systems, equipment and configuration thereof used. The average temperature (or WABT) is calculated as follows:
WABT = (Tentree + TjfttjjiS) 2 avec Tentrée : la température du flux en entrée de la section réactionnelle et Tsortie ■ la température de l’effluent en sortie de section réactionnelle. Sauf indication contraire, la « température moyenne » d’une section réactionnelle est donnée à des conditions de début de cycle. WABT = (Tinlet + Tj ftt jj iS ) 2 with Tinlet: the temperature of the flow entering the reaction section and Toutlet ■ the temperature of the effluent leaving the reaction section. Unless otherwise stated, the “average temperature” of a reaction section is given at cycle start conditions.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans une première section réactionnelle l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h-1 et 20 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, pour obtenir un premier effluent partiellement désulfuré ; b) sans séparation de l’H2S formé à l’étape a), on met directement en contact dans une deuxième section réactionnelle le premier effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a), et un premier catalyseur d'hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active constituée d’un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 40 h’1, pour obtenir un deuxième effluent partiellement désulfuré ; c) sans séparation de l’H2S formé à l’étape b), on met directement en contact dans une troisième section réactionnelle le deuxième effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape b), et un second catalyseur d'hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h-1 et 40 h’1, pour obtenir un troisième effluent désulfuré. 1. Process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, the process comprising at least the following steps: a) the gasoline, hydrogen and a catalyst are brought into contact in a first reaction section. hydrodesulphurization comprising an active phase comprising a Group VI B metal and a Group VIII metal at least partly in sulphide form, and an oxide support, at a temperature between 200°C and 350°C, at a pressure between between 0.2 MPa and 5 MPa, with an hourly volume velocity of between 1 h -1 and 20 h -1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the volume flow rate of the load to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions between 10 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 , to obtain a first partially desulfurized effluent; b) without separation of the H2S formed in step a), the first partially desulfurized effluent obtained at the end of step a) is directly brought into contact in a second reaction section, and a first hydrodesulfurization catalyst finishing comprising an active phase consisting of a Group VIII metal at least partly in sulfide form, and an oxide support, at a temperature between 250°C and 400°C, at a pressure between 0.2 MPa and 5 MPa, with an hourly volume velocity of between 1 h'1 and 40 h'1 , to obtain a second partially desulfurized effluent; c) without separation of the H2S formed in step b), the second partially desulfurized effluent obtained at the end of step b) is directly brought into contact in a third reaction section, and a second hydrodesulfurization catalyst finishing comprising an active phase comprising at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII at least partly in sulfide form, and an oxide support, at a temperature between 250°C and 400°C, at a pressure of between 0.2 MPa and 5 MPa, with an hourly volume velocity of between 1 h -1 and 40 h' 1 , to obtain a third desulfurized effluent.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite deuxième section réactionnelle contenant le premier catalyseur d’hydrodésulfuration de finition occupe un volume V1 , et ladite troisième section réactionnelle d’hydrodésulfuration de finition contenant le deuxième catalyseur d’hydrodésulfuration de finition occupe un volume V2, la répartition des volumes V1/V2 étant comprise entre 90%vol/10%vol et 10%vol/90%vol respectivement de ladite deuxième et troisième section réactionnelle. 2. Method according to claim 1, wherein said second reaction section containing the first finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V1, and said third finishing hydrodesulfurization reaction section containing the second finishing hydrodesulfurization catalyst occupies a volume V2, the distribution of volumes V1/V2 being between 90%vol/10%vol and 10%vol/90%vol respectively of said second and third reaction section.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur. 3. Method according to one of claims 1 or 2, in which the catalyst of step a) and/or step c) comprises a group VIII metal content of between 0.1 and 10% by weight d oxide of the metal from Group VIII relative to the total weight of the catalyst, and a metal content from Group VI B of between 1 and 20% by weight of oxide of the metal from Group VI B relative to the total weight of the catalyst.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol. 4. Process according to any one of the preceding claims, in which the catalyst of step a) and/or step c) comprises alumina and an active phase comprising cobalt and molybdenum, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, of between 0.1 and 10% and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOs form , between 1 and 20%, a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend en outre du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% poids. 5. Method according to any one of the preceding claims, in which the catalyst of step a) and/or step c) further comprises phosphorus, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of phosphorus oxide catalyst in P2O5 form between 0.3 and 10% by weight.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend une surface spécifique entre 60 et 250 m2/g. 6. Process according to any one of the preceding claims, in which the catalyst of step a) and/or step c) comprises a specific surface area between 60 and 250 m 2 /g.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs des étapes a) et c) sont identiques. 7. Process according to any one of the preceding claims, in which the catalysts of steps a) and c) are identical.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 5 et 65% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. 8. Process according to any one of the preceding claims, in which the catalyst of step b) comprises a Group VIII metal content of between 5 and 65% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight. of the catalyst.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend un support d’alumine et une phase active constitué de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 65% poids. 9. Method according to any one of the preceding claims, in which the catalyst of step b) comprises an alumina support and an active phase consisting of nickel, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of catalyst nickel oxide, in NiO form, between 5 and 65% by weight.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend une surface spécifique entre 60 et 250 m2/g. 10. Process according to any one of the preceding claims, in which the catalyst of step b) comprises a specific surface area between 60 and 250 m 2 /g.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a), on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines. 11. Method according to any one of the preceding claims, in which before step a), the gasoline is brought into contact with hydrogen and a selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate the diolefins contained in said gasoline into olefins.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes b) et c) sont effectuées dans un seul et même réacteur. 12. Method according to any one of the preceding claims, in which steps b) and c) are carried out in a single reactor.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température des étapes b) et c) est supérieure à la température de l’étape a). 13. Method according to any one of the preceding claims, in which the temperature of steps b) and c) is higher than the temperature of step a).
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique. 14. Process according to any one of the preceding claims, in which the gasoline is a catalytic cracked gasoline.
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