WO2024115236A1 - Method and device for ascertaining the conditions underlying a degradation of galvanic cells using electrochemical impedance spectroscopy - Google Patents

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WO2024115236A1
WO2024115236A1 PCT/EP2023/082746 EP2023082746W WO2024115236A1 WO 2024115236 A1 WO2024115236 A1 WO 2024115236A1 EP 2023082746 W EP2023082746 W EP 2023082746W WO 2024115236 A1 WO2024115236 A1 WO 2024115236A1
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Nicolas MUCK
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Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.
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Abstract

The invention relates to a method and a device for ascertaining the conditions underlying a degradation of galvanic cell assemblies, in particular fuel cell assemblies (10), of a stationary or preferably mobile system using electrochemical impedance spectroscopy, wherein an electric input signal with a frequency which changes within an overall frequency range, in particular a frequency range between 10 mHz and 100 kHz, 200 kHz, or 300 kHz, is applied to the galvanic cell assembly, in particular the fuel cell assembly, and an electric output signal which is produced on the output side of the cell assembly in response thereto is measured with respect to amplitude and frequency and is analyzed using a comparison with previously captured reference values. Improved application possibilities for the method and the device are achieved on the basis of the electrochemical impedance spectroscopy in that the electric output signal is measured only in mutually spaced frequency bands (22) about specific frequency points (21) within the overall frequency range on which the measurement is based, and the analysis is based on the output signal.

Description

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Verfahren und Vorrichtung zum Ermitteln von einer Degradation unterliegenden Zuständen galvanischer Zellen unter Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie Method and device for determining states of galvanic cells subject to degradation using electrochemical impedance spectroscopy
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ermitteln von einer Degradation unterliegenden Zuständen galvanischer Zellanordnungen, insbesondere Brennstoffzellanordnungen (10), eines stationären oder vorzugsweise mobilen Systems unter Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie, bei dem der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung, ein (z. B. sinusförmiges oder multisinusförmiges) elektrisches Eingangssignal mit sich ändernder Frequenz innerhalb eines Gesamt-Frequenzbereichs zwischen einigen Millihertz oder Hertz und einigen Kilohertz, einigen 10 kHz oder einigen 100 kHz, insbesondere im Frequenzbereich zwischen 10 mHz und 100 kHz, 200 kHz oder 300 kHz eingeprägt und ein sich ausgangsseitig der Zelle als Antwort ergebendes elektrisches Ausgangssignal hinsichtlich Amplitude und Frequenz gemessen und unter Vergleich mit zuvor aufgenommenen Referenzwerten ausgewertet wird, sowie auf eine Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens. Eine Vorrichtung und ein Verfahren dieser Art sind in der WO 2010/084072 A1 angegeben. Bei diesem bekannten Verfahren und der Vorrichtung wird ein Alterungszustand einer Batteriezelle mittels Impedanzspektroskopie (EIS) bestimmt, wobei der Bestimmung ein Impedanzspektrum in einem Frequenzbereich z. B. kleiner als 100 Hz zugrunde gelegt wird und das Impedanzspektrum auch in einem einzigen Impedanzwert bei einer einzigen Frequenz bestehen kann. Anhand des gemessenen Impedanzspektrums wird eine Auswertgröße ermittelt, die z. B. mittels einer grafischen Auswertung des gemessenen Impedanzspektrums in einem Nyquist- Diagramm, bei dem der Imaginärteil der gemessenen Impedanz über dem Realteil dargestellt ist, und/oder über ein Bode-Diagramm, bei dem die gemessene Impedanz über der Frequenz dargestellt ist, oder über eine mathematische Berechnung aus den Daten des gemessenen Impedanzspektrums bestimmt wird, um daraus den Alterungszustand bzw. eine Lebensdauerprognose der Batteriezelle zu bestimmen. Die Messung erfolgt dabei über das gesamte zugrunde gelegte Frequenzspektrum, wobei unterschiedliche Merkmale im Verlauf des Impedanzspektrums ausgewertet werden. Die Messung des Impedanzspektrums über einen für die Auswertung zweckmäßig großen Frequenzbereich von z. B. 10 mHz und 100 kHz, wie er zum Gewinnen möglichst zuverlässiger Informationen über den Zustand der galvanischen Zelle, insbesondere einer Brennstoffzelle, bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie vorteilhaft verwendet wird, ist dabei sehr zeitaufwändig und steht einer ins Einzelne gehenden, umfangreichen Anwendung z. B. bei der Fertigung oder Entwicklung galvanischer Zellen, wie Brennstoffzellen, oder einer wiederholten Zustands- bzw. Alterungsbestimmung bei Anwendung in einem System mit solchen galvanischen Zellen, wie in einem Fahrzeug, insbesondere während des Betriebs entgegen. The invention relates to a method for determining states of galvanic cell arrangements, in particular fuel cell arrangements (10), of a stationary or preferably mobile system subject to degradation using electrochemical impedance spectroscopy, in which the galvanic cell arrangement, in particular fuel cell arrangement, is impressed with an (e.g. sinusoidal or multi-sinusoidal) electrical input signal with a changing frequency within a total frequency range between a few millihertz or hertz and a few kilohertz, a few 10 kHz or a few 100 kHz, in particular in the frequency range between 10 mHz and 100 kHz, 200 kHz or 300 kHz, and an electrical output signal resulting as a response on the output side of the cell is measured with regard to amplitude and frequency and evaluated by comparing it with previously recorded reference values, and to a device, in particular for carrying out the method. A device and a method of this type are specified in WO 2010/084072 A1. In this known method and device, an aging state of a battery cell is determined by means of impedance spectroscopy (EIS), whereby the determination is based on an impedance spectrum in a frequency range, e.g. less than 100 Hz, and the impedance spectrum can also consist of a single impedance value at a single frequency. Based on the measured impedance spectrum, an evaluation variable is determined, which is determined, e.g., by means of a graphical evaluation of the measured impedance spectrum in a Nyquist diagram, in which the imaginary part of the measured impedance is shown above the real part, and/or via a Bode diagram, in which the measured impedance is shown above the frequency, or via a mathematical calculation from the data of the measured impedance spectrum, in order to determine the aging state or a service life forecast of the battery cell. The measurement is carried out over the entire underlying frequency spectrum, with different characteristics being evaluated over the course of the impedance spectrum. Measuring the impedance spectrum over a frequency range that is suitably large for the evaluation, e.g. 10 mHz and 100 kHz, as is advantageously used in electrochemical impedance spectroscopy to obtain the most reliable information possible about the condition of the galvanic cell, in particular a fuel cell, is very time-consuming and is not suitable for detailed, extensive use, e.g. in the manufacture or development of galvanic cells, such as fuel cells, or for repeated determination of condition or aging when used in a system with such galvanic cells, such as in a vehicle, especially during operation.
In der EP 1 691 438 A1 sind ebenfalls ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ermitteln von Zuständen galvanischer Zellen, insbesondere von Brennstoffzellen, auf der Basis der elektrochemischen Impedanzspektroskopie gezeigt. Hierbei wird die Impedanz elektrisch separierter Segmente zumindest einer Schicht zweier Elektroden der Brennstoffzelle parallel gemessen, um einen möglichst schnellen Messvorgang zu erreichen. Damit ist eine entsprechend aufwändige Vorgehensweise bzw. Ausgestaltung des Messsystems verbunden. EP 1 691 438 A1 also shows a method and a device for determining the states of galvanic cells, in particular fuel cells, on the basis of electrochemical impedance spectroscopy. The impedance of electrically separated segments of at least one layer of two electrodes of the fuel cell is measured in parallel in order to ensure the fastest possible measurement process. This requires a correspondingly complex procedure and design of the measuring system.
In der DE 100 18 745 A1 ist eine hoch-zeitauflösende Impedanzspektroskopie im Zeitdomäneverfahren mit einem optimierten vielfrequenzhaltigen Wechselspannungssignal als Anregungssignal vorgeschlagen. In DE 100 18 745 A1, a high-time-resolution impedance spectroscopy in the time domain method with an optimized multi-frequency alternating voltage signal as excitation signal is proposed.
In der WO 2021/175623 A1 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ladungstransfer für die elektrochemische Impedanzspektroskopie vorgestellt, wobei mehrere Zellen während der Bestimmung mindestens eines Spannungswerts für ein Balancing von Batterien mit mehreren Batteriezellen zur Nutzung bei der EIS-Messung an Einzelzellen in Reihe geschaltet werden. WO 2021/175623 A1 presents a method and apparatus for charge transfer for electrochemical impedance spectroscopy, wherein several cells are connected in series during the determination of at least one voltage value for balancing batteries with several battery cells for use in the EIS measurement on individual cells.
Die EP 3 105 810 B1 zeigt eine Struktur und ein Verfahren für ein Brennstoffzellensystem, in dem mehrere Brennstoffzellen und leistungselektronische Vorrichtungen Ladungen parallel zuführen und die integrierte elektrochemische Impedanzspektroskopie ermöglichen. Dabei umfasst das Brennstoffzellensystem einen ersten und zweiten DC-Wandler und einen diese steuernden Prozessor, der in ein erstes Brennstoffzellensegment eine EIS-Testwellenform einspeist, um eine resultierende Welligkeit auf einer DC-Sammelschiene zu erzeugen, und zudem eine zweite Offset- Welligkeit in die DC-Sammelschiene des zweiten DC-Wandlers einspeist, um die erste resultierende Welligkeit auf der DC-Sammelschiene auszugleichen. EP 3 105 810 B1 shows a structure and a method for a fuel cell system in which several fuel cells and power electronic devices supply charges in parallel and enable integrated electrochemical impedance spectroscopy. The fuel cell system comprises a first and a second DC converter and a processor controlling them, which feeds an EIS test waveform into a first fuel cell segment in order to generate a resulting ripple on a DC busbar and also feeds a second offset ripple into the DC busbar of the second DC converter in order to compensate for the first resulting ripple on the DC busbar.
Die DE 10 2018 216 518 A1 hat ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung eines Batteriezustands mindestens einer Batteriezelle zum Inhalt, bei dem ein Stromanregungssignal aus mindestens zwei periodischen Signalen mit voneinander verschiedenen Frequenzen angelegt wird und ein Impedanzspektrum der Batteriezelle aufgenommen wird, um eine Auswertegröße anhand des gemessenen Impedanzspektrums zu ermitteln. Es ist angegeben, dass ein in der DE 2009 000 337 dargelegtes Verfahren der Impedanzspektroskopie zu unbrauchbaren Ergebnissen führt, falls dieses während des dynamischen Betriebs der Batterie mit unterschiedlichen Lade- und Entladeströmen durchgeführt werden soll. DE 10 2018 216 518 A1 contains a method and a device for determining a battery state of at least one battery cell, in which a current excitation signal is applied from at least two periodic signals with different frequencies and an impedance spectrum of the battery cell is recorded in order to determine an evaluation variable based on the measured impedance spectrum. It is stated that a method of impedance spectroscopy set out in DE 2009 000 337 leads to unusable results, if this is to be carried out during dynamic operation of the battery with different charging and discharging currents.
In der US 2009 / 0 169 934 A1 ist ein Brennstoffzellensystem mit einer Messvorrichtung zur Messung von Impedanzen einer Brennstoffzelle in zwei oder mehr Frequenzbereichen angegeben, um zwei oder mehr Parameter zu ermitteln, die den inneren Zustand der Brennstoffzelle beschreiben, wobei die Messung in einem hohen und einem niedrigen Frequenzbereich erfolgt und die Vorrichtung z. B. in einem Fahrzeug angeordnet ist. US 2009/0 169 934 A1 discloses a fuel cell system with a measuring device for measuring impedances of a fuel cell in two or more frequency ranges in order to determine two or more parameters that describe the internal state of the fuel cell, wherein the measurement is carried out in a high and a low frequency range and the device is arranged, for example, in a vehicle.
Die nicht vorveröffentlichte EP 4 095 748 A1 zeigt ein Verfahren zum Herstellen einer Qualitätsprüfanlage mit einem Qualtitätsprüfmodell, das eine Filtermaske und ein Gütemodell aufweist, wobei eine elektrochemische Impedanzspektroskopie zum Erfassen von spektroskopischen Prüfdaten mindestens einer Batteriezelle innerhalb eines Frequenzbereichs vorgesehen ist. Dabei werden ein erstes und ein zweites maschinelles Lernverfahren anhand spektroskopischer Lerndaten angewandt, um Qualitätsmerkmale zu bestimmen. The unpublished EP 4 095 748 A1 shows a method for producing a quality testing system with a quality testing model that has a filter mask and a quality model, wherein electrochemical impedance spectroscopy is provided for acquiring spectroscopic test data of at least one battery cell within a frequency range. A first and a second machine learning method are applied based on spectroscopic learning data in order to determine quality characteristics.
In der EP 3 186 651 B1 ist ebenfalls ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie im Zusammenhang mit einem Batteriemanagementsystem gezeigt. Dabei werden Eingangssignale in gewählten Frequenzbereichen zugeführt, um eine Messung mit verringerter Komplexität durchzuführen. EP 3 186 651 B1 also shows a method and a device for applying electrochemical impedance spectroscopy in connection with a battery management system. Input signals are supplied in selected frequency ranges in order to carry out a measurement with reduced complexity.
Wie die zuvor genannten Druckschriften zeigen und sich in Voruntersuchungen bei der Anmelderin ergeben hat, ist die elektrochemische Impedanzspektroskopie eine geeignete Messmethode, um den Zustand galvanischer Zellen, insbesondere auch Brennstoffzellen, genau zu bestimmen und sogar einzelne, maßgeblich an der Zellalterung beteiligte, Degradationsmechanismen zu separieren und zu quantifizieren. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie ist eine bewährte bzw. erprobte Messmethode im Labor und bei der Qualitätssicherung von galvanischen Zellen. Sie zählt zu den signalanregenden, elektrochemischen Messmethoden, wobei sie der zu untersuchenden Zelle ein aktives elektrisches, sinusförmiges Eingangssignal einprägt und als Antwort ein ebenfalls elektrisches, sinusförmiges Ausgangssignal erhält, welches sich jedoch aufgrund der chemisch angeregten Prozesse in der Zelle hinsichtlich ihrer Amplitude und Frequenz und auch Phase unterscheidet. Aus dieser Differenz kann der Zustand der galvanischen Zelle, insbesondere auch einer Brennstoffzelle, auch hinsichtlich Ursache und Auswirkung gut ermittelt werden. Wirkzusammenhänge sind großenteils bereits bekannt und können auch noch messtechnisch ermittelt und z. B. in einem Alterungsmodell einer Brennstoffzelle hinterlegt und einer Auswertung zugrunde gelegt werden. Bisher ist die Methode der elektrochemischen Impedanzspektroskopie für ein in Betrieb befindliches, die galvanische Zelle aufweisendes System, wie z. B. den Fahrzeugeinsatz, nicht geeignet. Gründe hierfür liegen im Wesentlichen in der relativ langen Messdauer (die bis zu mehreren Stunden, abhängig von der Abtastrate, betragen kann) und der technischen Ausrüstung, die zur Durchführung einer Messung erforderlich ist. Eine lange Messdauer ist sehr ungünstig für den Betrieb der galvanischen Zelle, insbesondere Brennstoffzelle, im Fahrzeug, da die galvanische Zelle bzw. Brennstoffzelle während der Messung in einem stationären Arbeitspunkt gehalten werden muss. Dies ist jedoch bei den hochdynamischen Belastungen eines solchen Fahrzeugs, insbesondere im Stadt- und Überlandverkehr, oft nicht möglich. Ebenfalls ist für die Durchführung der Messung zusätzliche Hardware im Fahrzeug notwendig. As the aforementioned publications show and as has been shown in preliminary investigations by the applicant, electrochemical impedance spectroscopy is a suitable measurement method for precisely determining the condition of galvanic cells, in particular fuel cells, and even for separating and quantifying individual degradation mechanisms that are significantly involved in cell aging. Electrochemical impedance spectroscopy is a tried and tested measurement method in the laboratory and in the quality assurance of galvanic cells. It is one of the signal-stimulating, electrochemical measurement methods, whereby it impresses an active electrical, sinusoidal input signal on the cell to be examined and receives an electrical, sinusoidal output signal in response, which, however, differs in terms of its amplitude, frequency and phase due to the chemically stimulated processes in the cell. From this difference, the state of the galvanic cell, especially of a fuel cell, can be easily determined in terms of cause and effect. Cause-related relationships are largely already known and can also be determined by measurement and, for example, stored in an aging model of a fuel cell and used as the basis for an evaluation. The method of electrochemical impedance spectroscopy is not yet suitable for an operating system containing the galvanic cell, such as vehicle use. The reasons for this are mainly the relatively long measurement time (which can be up to several hours, depending on the sampling rate) and the technical equipment required to carry out a measurement. A long measurement time is very unfavorable for the operation of the galvanic cell, especially the fuel cell, in the vehicle, since the galvanic cell or fuel cell must be kept at a stationary operating point during the measurement. However, this is often not possible due to the highly dynamic loads of such a vehicle, especially in city and intercity traffic. Additional hardware is also required in the vehicle to carry out the measurement.
Ein ganzheitliches Zustandsüberwachungs- bzw. Health-Monitoring-System für galvanische Zellen bzw. Brennstoffzellen im Fahrzeug oder anderen Brennstoffzellen- Anwendungen stellt das sogenannte CVM-System (Cell Voltage Monitoring) dar, also ein System zur Erfassung der Zellspannung. Die Spannung der Einzelzellen liefert zwar Erkenntnisse über die allgemeine Zellenleistung, besitzt darüber hinaus jedoch keine weiteren Fähigkeiten hinsichtlich einer Degradationsermittlung bzw. Ursachen und Ausmaße leistungsvermindernder Einflüsse auf die Zellen, da eine niedrigere Zellspannung hauptsächlich das Ergebnis mehrerer, in Wechselbeziehung stehender, einzelner Mechanismen darstellt, die in unterschiedlicher Ausprägung in einem messbaren Spannungswert resultieren. A holistic condition monitoring or health monitoring system for galvanic cells or fuel cells in vehicles or other fuel cell applications is the so-called CVM system (Cell Voltage Monitoring), i.e. a system for recording the cell voltage. The voltage of the individual cells provides information about the general cell performance, but has no further capabilities with regard to determining degradation or the causes and extent of performance-reducing influences on the cells, since a lower cell voltage is mainly the result of several interrelated individual mechanisms, which result in a measurable voltage value to varying degrees.
Die Kenntnis der Ursachen und Auswirkungen der einzelnen, ineinandergreifenden Mechanismen der Degradation des Zustands der galvanischen Zelle bzw. Brennstoffzelle ist aber von großer Bedeutung, weil dadurch die Betriebsstrategie der galvanischen Zelle auf die vorliegenden und alterungsdominierenden Mechanismen während des Betriebs angepasst werden kann. However, knowledge of the causes and effects of the individual, interlocking mechanisms of the degradation of the condition of the galvanic cell or fuel cell is of great importance because it allows the operating strategy of the galvanic cell to be adapted to the existing and age-dominating mechanisms during operation.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Aussagekraft und Messgenauigkeit beim Ermitteln der Degradation galvanischer Zellen, insbesondere Brennstoffzellen, zu erhöhen, um Degradationseffekte besser zu erkennen und ihnen entgegenwirken zu können. The present invention is therefore based on the object of increasing the informative value and measurement accuracy when determining the degradation of galvanic cells, in particular fuel cells, in order to better detect and counteract degradation effects.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und bei der Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst. Vorteilhafte Anwendungen des Verfahrens sind im Anspruch 16 angegeben. This object is achieved in the method with the features of claim 1 and in the device with the features of claim 11. Advantageous applications of the method are specified in claim 16.
Bei dem Verfahren ist vorgesehen, dass das elektrische Ausgangssignal nur in voneinander beabstandeten Frequenzbändern um bestimmte Frequenzpunkte innerhalb des der Messung zugrunde gelegten Gesamt-Frequenzbereichs gemessen und der Auswertung zugrunde gelegt wird. The method provides that the electrical output signal is measured and used as the basis for the evaluation only in spaced-apart frequency bands around certain frequency points within the overall frequency range on which the measurement is based.
Bei der Vorrichtung ist entsprechend vorgesehen, dass die Messvorrichtung zum Erfassen und Messen des Ausgangssignals nur in voneinander beabstandeten Frequenzbändern um bestimmte Frequenzpunkte innerhalb des der Messung zugrunde gelegten Gesamt-Frequenzbereichs ausgebildet ist. Mit diesen Maßnahmen wird eine erhebliche Beschleunigung der Messung erreicht, und das Impedanzspektrum zumindest hinsichtlich charakteristischer Eigenschaften im Frequenzbereich um die Frequenzpunkte auswertbar. Bereits aus Impedanzwerten an den Frequenzpunkten können sich verwertbare Informationen ergeben, insbesondere aber aus mehreren oder der Gesamtheit der Impedanzwerte eines oder mehrerer Frequenzbänder. Darüber hinaus lässt sich aus den Impedanzwerten um die Frequenzpunkte in den Frequenzbändern unter Anwendung mathematischer Methoden auf größere Bereiche des Frequenzspektrums, insbesondere das Gesamt- Impedanzspektrum im Gesamt-Frequenzbereich zurückrechnen, sodass das so erhaltene Gesamt-Impedanzspektrum einer Auswertung zugrunde gelegt werden kann, um den Zustand der betreffenden galvanischen Zellanordnung zu bestimmen und/oder eine zweckmäßige Betriebsstrategie zum Erreichen eines bestimmten Ziel- Kriteriums (z. B. möglichst schonende Alterung, energieeffizienter Betrieb o. ä.) zu wählen. The device is accordingly provided so that the measuring device is designed to detect and measure the output signal only in spaced-apart frequency bands around certain frequency points within the overall frequency range on which the measurement is based. These measures significantly speed up the measurement and enable the impedance spectrum to be evaluated, at least with regard to characteristic properties in the frequency range around the frequency points. Usable information can be obtained from impedance values at the frequency points, but in particular from several or all of the impedance values of one or more frequency bands. In addition, the impedance values around the frequency points in the frequency bands can be used to calculate larger areas of the frequency spectrum, in particular the overall impedance spectrum in the overall frequency range, using mathematical methods, so that the overall impedance spectrum obtained in this way can be used as the basis for an evaluation in order to determine the condition of the galvanic cell arrangement in question and/or to select an appropriate operating strategy to achieve a specific target criterion (e.g. ageing as gently as possible, energy-efficient operation, etc.).
Die galvanische Zellanordnung kann aus nur einer Zelle bestehen oder mehrere Zellen oder z. B. alle Zellen eines Brennstoffzellenstapels oder einer Batterie umfassen. Die Messung kann z. B. an einer Reihenschaltung von Zellen oder an einer Parallelschaltung von Zellen beispielsweise über mehrere Messkanäle parallel erfolgen oder für mehrere Zellgruppen sequentiell. Die wesentlich beschleunigte Messung der Impedanzwerte und gegebenenfalls Bestimmung des Gesamt-Impedanzspektrums der Impedanzwerte und die so aufgebaute Vorrichtung lässt vorteilhaft die Durchführung der Messung während des Betriebs des die Brennstoffzelle aufweisenden Systems, beispielsweise eines Fahrzeugs, zu, insbesondere in einer stationären oder quasistationären Betriebsphase. Die Auswertung des zumindest teilweisen, vorzugsweise gesamten Impedanzspektrums, lässt sich auf Basis bisher bekannter Kriterien und gegebenenfalls auch anhand (in Zukunft) zusätzlich gewonnener weiterer Erkenntnisse durchführen und kann z. B. auf einem Alterungsmodell einer Brennstoffzelle basieren, in dem bereits bekannte Wirkzusammenhänge hinterlegt sind und/oder Wirkzusammenhänge noch mittels Softwareprogramm erlernt werden. Dafür kann das Verfahren und die Vorrichtung adaptiv bzw. lernend ausgebildet sein, insbesondere mittels entsprechender Programmierung. The galvanic cell arrangement can consist of just one cell or several cells or, for example, all cells of a fuel cell stack or a battery. The measurement can be carried out, for example, on a series connection of cells or on a parallel connection of cells, for example, in parallel over several measuring channels or sequentially for several cell groups. The significantly accelerated measurement of the impedance values and, if necessary, determination of the total impedance spectrum of the impedance values and the device constructed in this way advantageously allows the measurement to be carried out during operation of the system containing the fuel cell, for example a vehicle, in particular in a stationary or quasi-stationary operating phase. The evaluation of at least part of the impedance spectrum, preferably the entire impedance spectrum, can be carried out on the basis of previously known criteria and, if necessary, also on the basis of additional knowledge gained (in the future) and can, for example, be based on an aging model of a fuel cell in which already known causal relationships are stored and/or causal relationships are still learned using a software program. For this purpose, the method and the device must be adaptive or learning, in particular by means of appropriate programming.
Für die beschleunigte Durchführung des Verfahrens ist vorteilhaft vorgesehen, dass das Eingangssignal nur im Bereich der Frequenzbänder eingeprägt wird, und weiterhin, dass der Abstand zwischen benachbarten Frequenzpunkten größer ist als die Summe der Bandbreiten der ihnen zugeordneten Frequenzbänder. Dadurch ergeben sich entsprechend große Abstände zwischen den Frequenzbändern. To speed up the process, it is advantageous to provide that the input signal is only impressed in the range of the frequency bands and that the distance between adjacent frequency points is greater than the sum of the bandwidths of the frequency bands assigned to them. This results in correspondingly large distances between the frequency bands.
Zu einer zuverlässigen Messung und Auswertung tragen die Maßnahmen bei, dass die Frequenzpunkte an zuvor selektiv ermittelten charakteristischen Stellen eines über den Gesamtfrequenzbereich aus einer Referenzmessung, gegebenenfalls unterstützt durch Simulation, gewonnenen Gesamt-Impedanzspektrums positioniert werden. The measures contributing to reliable measurement and evaluation are that the frequency points are positioned at previously selectively determined characteristic points of an overall impedance spectrum obtained over the entire frequency range from a reference measurement, if necessary supported by simulation.
Vorteilhaft für eine beschleunigte Durchführung des Verfahrens und eine zuverlässige Messung bzw. Auswertung und auch Ausbildung der Vorrichtung ist weiterhin, dass die charakteristischen Stellen des Gesamt-Impedanzspektrums z. B. Nullstellen und/oder Extremstellen, insbesondere lokale Hochpunkte und/oder Tiefpunkte und/oder Krümmungsradien und/oder Wendepunkte umfassen. It is also advantageous for an accelerated implementation of the method and a reliable measurement or evaluation and also design of the device that the characteristic points of the overall impedance spectrum include, for example, zero points and/or extreme points, in particular local high points and/or low points and/or radii of curvature and/or inflection points.
Um das Gesamt-Impedanzspektrum der Impedanzwerte zu gewinnen, besteht eine vorteilhafte Vorgehensweise darin, dass mittels eines hinterlegten Modells aus dem in den Frequenzbändern vorzugsweise mittels Abtastung gemessenen Ausgangssignal auf ein (modelliertes) Gesamt-Impedanzspektrum zurückgerechnet wird. Das hinterlegte Modell seinerseits kann anhand eingehender Untersuchungen und Messungen, z. B. unterstützt durch Simulationen, an entsprechenden Zellen bzw. Zellanordnungen vorab z. B. im Labor gebildet werden. Vorteilhaft zum Ermitteln von sich auf die galvanische Zelle bzw. Zellanordnung auswirkenden Degradationsmechanismen ist, wenn die Messung des Ausgangssignals während des Betriebs eines mit der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung, ausgerüsteten Systems, insbesondere eines elektrisch betriebenen Fahrzeugs, durchgeführt wird, wobei die Auswertung zumindest teilweise auch schon während des Betriebs oder ganz oder teilweise später erfolgen kann. Auf diese Weise lassen sich Messungen vielfach im Zusammenhang mit dem Betrieb des Systems, insbesondere eines Fahrzeugs, durchführen und vielfältige Informationen über den Zustand der betreffenden galvanischen Zellanordnung und damit zusammenhängenden Degradationsmechanismen gewinnen und vorteilhafte Betriebsstrategien herleiten, insbesondere wenn vorgesehen ist, dass die Auswertung einer Zustandsdiagnose der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung, und/oder einer Betriebsoptimierung unter Adaption einer Betriebsstrategie des Systems in Abhängigkeit des Zustands der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung, z. B. zu ihrer Lebensdauererhöhung als Ziel- Kriterium, zugrunde gelegt wird. In order to obtain the total impedance spectrum of the impedance values, an advantageous procedure is to use a stored model to calculate back a (modeled) total impedance spectrum from the output signal measured in the frequency bands, preferably by sampling. The stored model can in turn be created in advance, e.g. in the laboratory, based on detailed investigations and measurements, e.g. supported by simulations, on corresponding cells or cell arrangements. It is advantageous for determining degradation mechanisms affecting the galvanic cell or cell arrangement if the measurement of the output signal is carried out during operation of a system equipped with the galvanic cell arrangement, in particular a fuel cell arrangement, in particular an electrically operated vehicle, whereby the evaluation can be carried out at least partially during operation or completely or partially later. In this way, measurements can often be carried out in connection with the operation of the system, in particular a vehicle, and a wide range of information can be obtained about the state of the galvanic cell arrangement in question and the associated degradation mechanisms and advantageous operating strategies can be derived, in particular if it is intended that the evaluation is based on a status diagnosis of the galvanic cell arrangement, in particular a fuel cell arrangement, and/or an operation optimization with adaptation of an operating strategy of the system depending on the state of the galvanic cell arrangement, in particular a fuel cell arrangement, e.g. to increase its service life as a target criterion.
Vorteilhaft lässt sich das Verfahren dadurch abstimmen und durchführen, dass es zumindest zum Teil mittels eines steuernden Softwareprogramms, insbesondere auf Basis einer lernenden Software, ausgeführt wird. The method can advantageously be coordinated and carried out by executing it at least in part by means of a controlling software program, in particular on the basis of learning software.
Eine vorteilhafte Durchführung des Verfahrens mit geringem Ausrüstungsaufwand wird dadurch erreicht, dass in einem Konverter des Systems, insbesondere eines Fahrzeugs, ein Softwareprogramm integriert wird, mittels dessen die Messung des elektrischen Ausgangssignals und gegebenenfalls auch zumindest teilweise die Auswertung durchgeführt wird. Zudem kann mittels des Softwareprogramms der Messbetrieb umfassend die Erfassung des Betriebszustands des Systems bzw. Fahrzeugs, die Einspeisung des Eingangssignals und die Erfassung des Ausgangssignals gesteuert werden. Zu einer zuverlässigen Messung und Auswertung trägt bei, dass die Messung des Ausgangssignals während einer stationären Phase des Betriebs durchgeführt wird, wobei die Auswertung zumindest teilweise auch schon während der stationären Phase oder später erfolgen kann. An advantageous implementation of the method with low equipment expenditure is achieved by integrating a software program into a converter of the system, in particular of a vehicle, by means of which the measurement of the electrical output signal and, if necessary, also at least partially the evaluation are carried out. In addition, the measuring operation can be controlled by means of the software program, including the detection of the operating state of the system or vehicle, the feeding of the input signal and the detection of the output signal. Reliable measurement and evaluation is achieved by carrying out the measurement of the output signal during a stationary phase of operation, whereby the evaluation can be carried out at least partially during the stationary phase or later.
Für einen möglichst einfachen, platzsparenden Aufbau der Vorrichtung ist vorteilhaft vorgesehen, dass die Signaleingabevorrichtung zum Erzeugen und Einprägen des Eingangssignals nur in den Frequenzbändern ausgebildet ist. In order to achieve the simplest, most space-saving design of the device, it is advantageous that the signal input device for generating and impressing the input signal is designed only in the frequency bands.
Für den Aufbau ergeben sich dabei auch Vorteile dadurch, dass zwischen dem Konverter und der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung, eine bidirektionale Signalübertragungsverbindung für das einzuprägende Eingangssignal und das zu erfassende Ausgangssignal hergestellt ist. The design also offers advantages in that a bidirectional signal transmission connection for the input signal to be impressed and the output signal to be detected is established between the converter and the galvanic cell arrangement, in particular the fuel cell arrangement.
Vorteilhaft für die Integration und Anpassung der Vorrichtung in einem System ist ferner, dass sie ein Computerprogramm mit Befehlen umfasst, die bei der Ausführung des Programms zumindest Teile des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 steuern oder regeln. It is further advantageous for the integration and adaptation of the device in a system that it comprises a computer program with instructions which, when the program is executed, control or regulate at least parts of the method according to one of claims 1 to 11.
Bei diesen Ausgestaltungen der Vorrichtung sind auch die Maßnahmen von Vorteil, dass eine Steuereinrichtung vorhanden ist, mittels deren die Vorrichtung in stationären Betriebszuständen des Systems zur Abgabe des Eingangssignals und Erfassen des Ausgangssignals ansteuerbar ist. In these embodiments of the device, the measures are also advantageous in that a control device is provided by means of which the device can be controlled in stationary operating states of the system for emitting the input signal and detecting the output signal.
Eine weitere vorteilhafte Umsetzung der Erfindung besteht in einem computerlesbares Speichermedium umfassend Befehle, die bei der Ausführung in einer Steuerungseinrichtung zum Betreiben einer galvanischen Zelle, insbesondere Brennstoffzellenanordnung, zumindest Teile des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ablaufen lassen. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: A further advantageous implementation of the invention consists in a computer-readable storage medium comprising instructions which, when executed in a control device for operating a galvanic cell, in particular a fuel cell arrangement, allow at least parts of the method according to one of claims 1 to 11 to run. The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments with reference to the drawings.
Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel für eine Integration einer Vorrichtung zum Erfassen eines Impedanzspektrums einer elektrochemischen Zellanordnung, vorliegend Brennstoffzellanordnung, in einem Fahrzeug bei einer typischen Konfiguration von System komponenten in schematischer Ansicht, Fig. 1 shows an embodiment of an integration of a device for detecting an impedance spectrum of an electrochemical cell arrangement, in this case a fuel cell arrangement, in a vehicle with a typical configuration of system components in a schematic view,
Fig. 2 ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel für gewählte Frequenzpunkte und diesen zugeordnete Frequenzbänder, in denen elektrische Ausgangssignale zum Messen von Impedanzwerten innerhalb eines Gesamt-Impedanzspektrums erfasst werden, bei Darstellung in einem Nyquist-Diagramm zur Durchführung einer beschleunigten elektrochemischen Impedanzspektroskopie, Fig. 2 shows an embodiment according to the invention for selected frequency points and frequency bands assigned to them, in which electrical output signals are recorded for measuring impedance values within an overall impedance spectrum, when shown in a Nyquist diagram for carrying out an accelerated electrochemical impedance spectroscopy,
Fig. 3 eine Gegenüberstellung von in den Frequenzbändern als Ausgangssignal gemessenen Impedanzwerten (Kreuze) und aus einer Referenzmessung als Ausgangssignal erhaltenen Impedanzwerten (ausgefüllte Kreise) über den Gesamt-Frequenzbereich in einem Nyquist- Diagramm, wobei der Imaginärteil der gemessenen Impedanzwerte über dem Realteil dargestellt ist, Fig. 3 a comparison of impedance values measured in the frequency bands as output signal (crosses) and impedance values obtained from a reference measurement as output signal (filled circles) over the entire frequency range in a Nyquist diagram, with the imaginary part of the measured impedance values shown above the real part,
Fig. 4 als Ausgangssignal innerhalb der gewählten Frequenzbänder gemessene Impedanzwerte und einen nach einem hinterlegten Modell angepassten Verlauf eines vollständigen Impedanzspektrums über den Gesamt-Frequenzbereich in einem Nyquist-Diagramm, wobei der Imaginärteil der Impedanzwerte über dem Realteil dargestellt ist, und Fig. 5 ein Nyquist-Diagramm mit verschiedenen Impedanzspektren, die sich bei Variation von Betriebsparametern, vorliegend beispielhaft der Parameterkombination relative Luftfeuchte in dem Anodenwasserstoff (A) und der Kathodenluft (C), ergeben. Fig. 4 impedance values measured as output signals within the selected frequency bands and a course of a complete impedance spectrum over the entire frequency range in a Nyquist diagram adapted according to a stored model, with the imaginary part of the impedance values shown above the real part, and Fig. 5 is a Nyquist diagram with different impedance spectra that result from varying operating parameters, in this case the parameter combination of relative humidity in the anode hydrogen (A) and the cathode air (C) being an example.
Wie vorstehend ausgeführt, sind das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zum Ermitteln von einer Degradation unterliegenden Zuständen galvanischer Zellanordnungen, insbesondere Brennstoffzellanordnungen 10, so ausgebildet, dass eine dabei angewandte elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wesentlich schneller durchführbar ist als eine herkömmliche EIS. Dies wird dadurch erreicht, dass Impedanzwerte 33 (vgl. Fig. 3 und 4) nur in voneinander beabstandeten Frequenzbändern 22 um zuvor bestimmte Frequenzpunkte 21 (vgl. Fig. 2) gemessen werden, an denen sich in einer zuvor durchgeführten Referenzmessung mittels einer vollständigen, entsprechend lang andauernden EIS charakteristische, aussagekräftige Anhaltspunkte für den Zustand der galvanischen Zelle ergeben haben. Aus den in den Frequenzbändern 22 gemessenen Impedanzwerten lässt sich auf das Gesamt- Impedanzspektrum 24 über den zugrunde gelegten Gesamt-Frequenzbereich zurückrechnen. Die so durchgeführte erfindungsgemäße beschleunigte EIS ist vorteilhaft geeignet, den Zustand galvanischer Zellen bzw. Zellanordnungen, insbesondere auch von Brennstoffzellanordnungen 10, auch im Betrieb des damit ausgestatteten Systems, wie eines Fahrzeugsystems 1 , zu ermitteln. As stated above, the method according to the invention and the device for determining states of galvanic cell arrangements subject to degradation, in particular fuel cell arrangements 10, are designed in such a way that an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) used in this case can be carried out much more quickly than a conventional EIS. This is achieved by measuring impedance values 33 (see Fig. 3 and 4) only in spaced-apart frequency bands 22 around previously determined frequency points 21 (see Fig. 2) at which characteristic, meaningful indications of the state of the galvanic cell were obtained in a previously carried out reference measurement using a complete, correspondingly long-lasting EIS. The impedance values measured in the frequency bands 22 can be used to calculate the overall impedance spectrum 24 over the underlying overall frequency range. The accelerated EIS according to the invention carried out in this way is advantageously suitable for determining the state of galvanic cells or cell arrangements, in particular also of fuel cell arrangements 10, even during operation of the system equipped therewith, such as a vehicle system 1.
Fig.1 zeigt als Ausführungsbeispiel die Integration einer Vorrichtung zum Anwenden der erfindungsgemäßen beschleunigten EIS in einem Fahrzeugsystem 1 mit in typischer Weise angeordneten Komponenten umfassend einen Antriebsstrang mit Getriebe 14 und Motor 13 und weiterhin eine Brennstoffzellanordnung 10 sowie eine Batterie 12, die über einen DC/DC-Konverter 11 den Motor 13 mit elektrischer Energie versorgen. Der Brennstoffzellanordnung 10 wird aus einem Wasserstofftank 15 Brennstoff zugeführt. Die in Fig. 1 schematisch dargestellte beispielhafte Konfiguration kann in einem Brennstoffzellen-Fahrzeug realisiert sein, d. h. sowohl in jeglicher Art von Straßenfahrzeug, in Schienenfahrzeugen, Schiffen, als auch in Flugzeugen und auch in einigen stationären Anwendungen. Anstelle der dargestellten Konfiguration mit dem Motor 13 nachgeordnetem Getriebe 14 können beispielsweise den Rädern zugeordnete Motoren vorgesehen sein. Fig.1 shows as an exemplary embodiment the integration of a device for applying the accelerated EIS according to the invention in a vehicle system 1 with typically arranged components comprising a drive train with transmission 14 and engine 13 and also a fuel cell arrangement 10 and a battery 12, which supply the engine 13 with electrical energy via a DC/DC converter 11. The fuel cell arrangement 10 is supplied with fuel from a hydrogen tank 15. The exemplary configuration shown schematically in Fig. 1 can be implemented in a fuel cell vehicle, ie in any Type of road vehicle, in rail vehicles, ships, as well as in aircraft and also in some stationary applications. Instead of the illustrated configuration with the engine 13 and the transmission 14 downstream, motors assigned to the wheels can be provided, for example.
Erfindungsgemäß wird die Vorrichtung zur Anwendung der beschleunigten EIS in den Konverter 11 und dessen Verbindung 16 mit der Brennstoffzellanordnung 10 integriert, der in der Grundkonfiguration des Brennstoffzellenfahrzeugs wie auch in batterieelektrisch betriebenen Fahrzeugen ohnehin vorhanden ist, um die Leistung von Batterie und/oder Brennstoffzellanordnung auf die erforderlichen Spannungsund Stromniveaus der angeschlossenen Verbraucher, insbesondere auch des Motors 13, zu regeln. Erfindungsgemäß wird der Konverter 11 dazu ertüchtigt mit der Brennstoffzellanordnung 10 bzw. der Batterie bidirektional zu interagieren. Dabei wird zur Durchführung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie ein (z. B. sinusförmiges oder multisinusförmiges bzw. pulsförmiges) elektrisches Eingangssignal mit sich ändernder Frequenz mittels einer in dem Konverter 11 ausgebildeten Eingabevorrichtung 110 mit sich ändernder Frequenz über den betreffenden Gesamt- Frequenzbereich in die zu messende galvanische Zelle bzw. Brennstoffzelle 10 eingeprägt und als Antwort darauf das sich ergebende elektrische Ausgangssignal mittels einer Messvorrichtung 111 , die ebenfalls im Konverter 11 ausgebildet ist, erfasst. Das hinsichtlich Amplitude und Frequenz und gegebenenfalls Phase gemessene Ausgangssignal ergibt den Impedanzwert 33 bei der betreffenden Frequenz. Dabei wird die Messung nur in den zuvor festgelegten Frequenzbändern 22 um die vorbestimmten Frequenzpunkte 21 durchgeführt, wobei auch das Eingangssignal vorzugsweise nur in diesen Frequenzbändern 22 eingespeist wird. Durch die Erfassung bzw. Abtastung und Messung der Impedanzwerte 33 lediglich in diesen, im Vergleich zu dem Gesamt-Frequenzbereich relativ schmalen Frequenzbändern ergibt sich eine erheblich verkürzte Messzeit bzw. beschleunigte Messung, die auch maßgeblich von der gewählten Breite der Frequenzbänder und auch der Abtastintervalle abhängt. Die Auswahl der Frequenzpunkte und der Breite der Frequenzbänder erfolgt anhand charakteristischer Stellen eines Gesamt-Impedanzspektrums 24, das zuvor durch eine Referenzmessung entsprechend einer herkömmlichen EIS, z. B. bei der Herstellung der galvanischen Zelle bzw. einer Qualitätskontrolle oder auch noch in einer späteren Phase vor der Auslieferung des betreffenden Systems bzw. Fahrzeugsystems 1 gewonnen wird. Dabei kann eine Optimierung hinsichtlich Dauer einerseits und Genauigkeit der Messung bzw. der Zurückrechnung des vollständigen modellierten Gesamt-Impedanzspektrums 32 andererseits vorgenommen werden. Die Breite der den verschiedenen Frequenzpunkten 21 zugeordneten Frequenzbänder 22 relativ zueinander kann unterschiedlich sein. Der Abstand zwischen den Frequenzpunkten 21 , der in der Regel (aber nicht zwingend) ebenfalls unterschiedlich ist, ist jedenfalls deutlich größer als die Breite benachbarter Frequenzbänder 22, z. B. mehr als das Zweifache oder Dreifache des gegebenenfalls breiteren der benachbarten Frequenzbänder 22. Die Positionierung und Ausprägung der Frequenzbänder hängt dabei auch von der Architektur, dem Aufbau und der Anzahl von Zellen der zu untersuchenden Zellanordnung ab. Dabei kann die Messvorrichtung 111 im Konverter zumindest zur Vorverarbeitung oder weiteren Verarbeitung der Daten hinsichtlich einer Herleitung des Gesamt-Impedanzspektrums 24 und/oder Auswertung zum Ermitteln des Zustands der galvanischen Zellanordnung und z. B. auch zum Prognostizieren des zukünftigen Betriebs und/oder zum Festlegen einer optimalen Betriebsstrategie ausgebildet sein. According to the invention, the device for applying the accelerated EIS is integrated into the converter 11 and its connection 16 with the fuel cell arrangement 10, which is already present in the basic configuration of the fuel cell vehicle as well as in battery-electric vehicles, in order to regulate the power of the battery and/or fuel cell arrangement to the required voltage and current levels of the connected consumers, in particular also of the motor 13. According to the invention, the converter 11 is enabled to interact bidirectionally with the fuel cell arrangement 10 or the battery. To carry out the electrochemical impedance spectroscopy, an electrical input signal (e.g. sinusoidal or multi-sinusoidal or pulse-shaped) with a changing frequency is impressed into the galvanic cell or fuel cell 10 to be measured by means of an input device 110 formed in the converter 11 with a changing frequency over the relevant overall frequency range, and in response to this the resulting electrical output signal is recorded by means of a measuring device 111 which is also formed in the converter 11. The output signal measured with regard to amplitude and frequency and, if applicable, phase gives the impedance value 33 at the relevant frequency. The measurement is only carried out in the previously defined frequency bands 22 around the predetermined frequency points 21, with the input signal also preferably only being fed in these frequency bands 22. By detecting or sampling and measuring the impedance values 33 only in these frequency bands, which are relatively narrow compared to the overall frequency range, a considerably shortened measuring time or accelerated measurement is achieved, which also depends significantly on the selected width of the frequency bands and also the sampling intervals. The frequency points and the width of the frequency bands are selected based on characteristic points of an overall impedance spectrum 24, which is previously obtained by a reference measurement according to a conventional EIS, e.g. during production of the galvanic cell or a quality control or even in a later phase before delivery of the system or vehicle system 1 in question. In this case, an optimization can be carried out with regard to duration on the one hand and accuracy of the measurement or the back calculation of the complete modeled overall impedance spectrum 32 on the other. The width of the frequency bands 22 assigned to the various frequency points 21 relative to one another can be different. The distance between the frequency points 21, which is usually (but not necessarily) also different, is in any case significantly larger than the width of neighboring frequency bands 22, e.g. more than twice or three times the possibly wider of the neighboring frequency bands 22. The positioning and characteristics of the frequency bands also depend on the architecture, structure and number of cells of the cell arrangement to be examined. The measuring device 111 in the converter can be designed at least for preprocessing or further processing of the data with regard to deriving the overall impedance spectrum 24 and/or evaluation for determining the state of the galvanic cell arrangement and, for example, also for predicting future operation and/or for determining an optimal operating strategy.
Durch die Integration der Vorrichtung zur Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie in den Konverter 11 muss keine aufwändige zusätzliche Hardware in das Fahrzeug integriert werden, wodurch die Funktionserweiterung praktisch keinen zusätzlichen wertvollen Bauraum oder wesentliches Zusatzgewicht erfordert und auch kostengünstig unter minimalem Materialaufwand integrierbar ist. Die Funktionserweiterung zur Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie kann dabei zumindest weitgehend auch programmtechnisch bzw. durch Software erfolgen, wobei vorteilhaft eine adaptive bzw. lernende Software und ein darauf auf- bauendes Messsystem zur Durchführung der EIS und/oder Betriebssystem zum Betreiben der Brennstoffzelle bzw. des damit ausgerüsteten Fahrzeugs eingesetzt wird/werden. By integrating the device for the application of electrochemical impedance spectroscopy into the converter 11, no complex additional hardware needs to be integrated into the vehicle, so that the functional extension requires practically no additional valuable installation space or significant additional weight and can also be integrated cost-effectively with minimal material expenditure. The functional extension for the application of electrochemical impedance spectroscopy can also be carried out at least largely by programming or software, whereby an adaptive or learning software and a system based on it are advantageous. A measuring system is used to carry out the EIS and/or operating system to operate the fuel cell or the vehicle equipped with it.
Um eine galvanische Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung 10, vollständig zu charakterisieren ist ein relativ großer Gesamt-Frequenzbereich erforderlich, um das Impedanzspektrum für eine möglichst genaue Analyse des Zustands der galvanischen Zellanordnung zu erhalten, wobei der Gesamt-Frequenzbereich z. B. etwa 10 mHz bis 100 kHz, 200 kHz oder auch 300 kHz beträgt. Wie bei der konventionellen EIS wird zum Erfassen und Zugrundelegen der Referenzwerte bei der Referenzmessung jede einzelne Frequenz des Gesamt-Frequenzbereichs durchfahren, wodurch sich eine aufsummierte Messdauer von mehreren Stunden ergeben kann. Durch die erfindungsgemäße beschleunigte EIS unter Messung der Impedanzwerte 33 lediglich in den Frequenzbändern 22 um die selektierten charakteristischen Frequenzpunkte 21 aus diesem Gesamt-Frequenzbereich kann, wie sich aus Untersuchungen der Erfinder ergeben hat, eine Zeitersparnis von z. B. mehr als 70 % erzielt werden, d. h. eine Messung kann in Sekunden oder Minuten, z. B. während einer Betriebsphase an einer Ampel oder bei einer Konstantfahrt erfolgen, um die galvanische Zellanordnung bzw. Brennstoffzellanordnung 10 zu charakterisieren. Die Durchführung der Messung kann mittels einer Steuereinrichtung bzw. programmgesteuert erfolgen, wobei in die Steuerung der Messung die Betriebsphase des Systems bzw. Fahrzeugs einbezogen werden kann und auch eine jeweils angepasste Messstrategie (z. B. zur Anpassung der Messdauer durch Wahl der Messpunkte und/oder Bandbreite) gewählt werden kann. In order to fully characterize a galvanic cell arrangement, in particular fuel cell arrangement 10, a relatively large total frequency range is required in order to obtain the impedance spectrum for the most accurate analysis of the state of the galvanic cell arrangement, the total frequency range being, for example, approximately 10 mHz to 100 kHz, 200 kHz or even 300 kHz. As with conventional EIS, every individual frequency of the total frequency range is run through to record and use the reference values as a basis for the reference measurement, which can result in a cumulative measurement time of several hours. As the inventors' investigations have shown, the accelerated EIS according to the invention, measuring the impedance values 33 only in the frequency bands 22 around the selected characteristic frequency points 21 from this total frequency range, can achieve a time saving of, for example, more than 70%, i.e. a measurement can be carried out in seconds or minutes, e.g. B. during an operating phase at a traffic light or during constant driving in order to characterize the galvanic cell arrangement or fuel cell arrangement 10. The measurement can be carried out by means of a control device or program-controlled, whereby the operating phase of the system or vehicle can be included in the control of the measurement and an adapted measurement strategy can also be selected (e.g. to adapt the measurement duration by selecting the measurement points and/or bandwidth).
Fig. 2 zeigt den Verlauf eines gemäß einer herkömmlichen EIS gemessenen Gesamt-Impedanzspektrums 24 bei Darstellung in einem Nyquist-Diagramm 2. Hierbei ist das Ausgangssignal einer EIS über einen Gesamt-Frequenzbereich als negativer Imaginärteil (da hauptsächlich kapazitive Impedanzanteile) in Ohm über dem Realteil der Impedanzwerte in Ohm in Form einzelner (von der Frequenz des eingeprägten Eingangssignals abhängiger) Messwerte und in einem angepassten kontinuierlichen Verlauf dargestellt. Wie an sich bekannt, kann eine galvanische Zellanordnung, insbesondere auch Brennstoffzellanordnung 10, hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften in einer Ersatzschaltung mit einer Anordnung von RC-Gliedern abhängig von ihrem Aufbau dargestellt werden. Die sich im Laufe der Lebensdauer ändernden Eigenschaften bzw. des Zustands der Zellanordnung spiegeln sich in den frequenzabhängigen Impedanzwerten wider. An charakteristischen Stellen des Gesamt- Impedanzspektrums sind in Fig. 2 Frequenzpunkte 21 (hier auf der Realteilachse) eingetragen, um die zugehörige Frequenzbänder 22 in für eine aussagekräftige Messung adäquater Breite aufgespannt sind. Die Breiten der Frequenzbänder 22 um die zugehörigen Frequenzpunkte 21 können gleich oder unterschiedlich sein. Beispielsweise können für genauere Rückschlüsse auf den Gesamtverlauf des Impedanzspektrums und für eine genauere Analyse des Impedanzspektrums bzw. der Zustände der galvanischen Zellanordnung z. B. in Bereichen stärkerer Änderungen der Messwerte schmalere Frequenzbänder 22 ausreichen und/oder mehr Abtaststellen gewählt werden als in Abschnitten weniger starker Änderungen (flachere Abschnitte). Fig. 2 shows the course of a total impedance spectrum 24 measured according to a conventional EIS when shown in a Nyquist diagram 2. Here, the output signal of an EIS is plotted over a total frequency range as a negative imaginary part (since mainly capacitive impedance components) in ohms over the real part of the impedance values in ohms in the form of individual (from the frequency of the impressed 2 shows measured values (dependent on the input signal) and in an adapted continuous curve. As is known per se, a galvanic cell arrangement, in particular also a fuel cell arrangement 10, can be represented in terms of its electrical properties in an equivalent circuit with an arrangement of RC elements depending on its structure. The properties or the condition of the cell arrangement that change over the course of its service life are reflected in the frequency-dependent impedance values. Frequency points 21 (here on the real part axis) are entered at characteristic points of the overall impedance spectrum in Fig. 2, around which the associated frequency bands 22 are spanned with a width that is adequate for meaningful measurement. The widths of the frequency bands 22 around the associated frequency points 21 can be the same or different. For example, in order to draw more precise conclusions about the overall curve of the impedance spectrum and for a more precise analysis of the impedance spectrum or the conditions of the galvanic cell arrangement, e.g. For example, in areas of greater changes in the measured values, narrower frequency bands 22 are sufficient and/or more sampling points are selected than in sections of less significant changes (flatter sections).
Auch können z. B. bei fortgeschrittener Betriebsdauer bzw. Lebensdauer der galvanischen Zellanordnung bei späterer Messung die Frequenzpunkte 21 zu höheren Frequenzen innerhalb des Gesamt-Frequenzbereichs 24 verschoben und z. B. auch die Frequenzbänder 22 bei niedrigeren Frequenzen schmäler gewählt werden, da die galvanische Zellanordnung bzw. die galvanischen Zellen mit voranschreitender Betriebsdauer bzw. Lebensdauer naturgemäß degradiert und deshalb die charakteristischen Stellen des Gesamt-Impedanzspektrums 24 im Bereich höherer Frequenzen liegen. Dadurch kann die Messdauer weiter reduziert werden. For example, when the operating time or service life of the galvanic cell arrangement has advanced, the frequency points 21 can be shifted to higher frequencies within the total frequency range 24 during a later measurement and the frequency bands 22 can also be selected to be narrower at lower frequencies, since the galvanic cell arrangement or the galvanic cells naturally degrade with increasing operating time or service life and therefore the characteristic points of the total impedance spectrum 24 lie in the range of higher frequencies. This allows the measurement time to be further reduced.
Für die Selektion der Frequenzpunkte 21 und darüber aufgespannter Frequenzbänder 22 werden also charakteristische Stellen aus dem Gesamt-Impedanzspektrum 24 gewählt, die für die Alterungsbestimmung der galvanischen Zellanordnung, wie Brennstoffzellanordnung 10, aussagekräftig sind, wobei die Wahl der Frequenzpunk- te 21 und/oder der ihnen zugeordneten Frequenzbänder 22 intelligent, insbesondere lernend, vorteilhaft unter Anwendung künstlicher Intelligenz erfolgt. For the selection of the frequency points 21 and the frequency bands 22 spanned above them, characteristic points from the total impedance spectrum 24 are selected which are meaningful for determining the ageing of the galvanic cell arrangement, such as the fuel cell arrangement 10, whereby the choice of the frequency points te 21 and/or the frequency bands 22 assigned to them intelligently, in particular learning, advantageously using artificial intelligence.
Das Gesamt-Impedanzspektrum 24 wird z. B. in einer Referenzmessung aufgenommen. Das Gesamt-Impedanzspektrum 24 liefert insbesondere anhand bekannter und gegebenenfalls durch weitere Auswertungen noch gefundener Zusammenhänge eine eindeutige Charakterisierung, aus der der Zustand der galvanischen Zellanordnung entsprechend zuverlässig erfasst werden kann. Im Grunde könnten wenige Einzel- Frequenzpunkte 21 bereits ausreichen, um die galvanische Zellanordnung hinsichtlich ihrer Eigenschaften bzw. ihres Zustands zu charakterisieren. Durch die um die Frequenzpunkte 21 aufgespannten Frequenzbänder 22 können eventuelle Messungenauigkeiten und Fehler bei der Transformation und Identifikation der gemessenen Ausgangssignale weitgehend ausgeschlossen werden. The total impedance spectrum 24 is recorded, for example, in a reference measurement. The total impedance spectrum 24 provides a clear characterization, particularly based on known relationships and relationships that may be found through further evaluations, from which the state of the galvanic cell arrangement can be reliably determined. Basically, a few individual frequency points 21 could already be sufficient to characterize the galvanic cell arrangement in terms of its properties or state. The frequency bands 22 spanned around the frequency points 21 can largely exclude any measurement inaccuracies and errors in the transformation and identification of the measured output signals.
Durch das insbesondere sequentielle Abfahren der Bänder, ohne die dazwischen liegenden Frequenzbereiche mitzumessen, wird die Gesamtmessdauer gegenüber der Messung eines Gesamt-Impedanzspektrums erheblich verkürzt. Dabei erfolgt das Abfahren der Frequenzbänder 22 zweckmäßig von den höheren zu den niedrigeren Frequenzen hin, sowohl von Frequenzband 22 zu Frequenzband 22 als auch innerhalb der Frequenzbänder 22. By scanning the bands sequentially, in particular, without measuring the frequency ranges in between, the total measurement time is significantly shortened compared to measuring an entire impedance spectrum. The frequency bands 22 are scanned expediently from the higher to the lower frequencies, both from frequency band 22 to frequency band 22 and within the frequency bands 22.
Die Fig. 3 und 4 zeigen Ergebnisse von Untersuchungen zum Ermitteln von Zuständen galvanischer Zellanordnungen, vorliegend Brennstoffzellanordnungen 10, wobei als Messpunkte Ausgangssignale in Form von gemessenen (von der Frequenz abhängigen) Impedanzwerten 33 in Ohm, und zwar deren Imaginärteil, über dem Realteil der Impedanzwerte der galvanischen Zellanordnung in Ohm in einem Nyquist- Diagramm 3 mit Realteilachse 30 und Imaginärteilachse 31 in betreffenden Frequenzbändern eingetragen sind. Fig. 3 zeigt ein Nyquist-Diagramm 3 mit eingetragenen Referenzmesspunkten 42 (ausgefüllte Kreise) gemäß einem zuvor gemessenen Gesamt-Impedanzspektrum über einen Gesamt-Frequenzbereich und in den einge- zeichneten Frequenzbändern eingetragenen Messpunkten als gemessene Impedanzwerte 33 des Ausgangssignals (Kreuze). In dem Nyquist-Diagramm 3 ist der Imaginärteil der Impedanzwerte 33 über dem Realteil der Impedanzwerte 22 aufgetragen, wobei die vertikale Achse die Imaginärteilachse 31 und die horizontale Achse die Realteilachse 30 bilden. Die Referenzmesspunkte 42 sind gemäß einer konventionellen EIS über den Gesamt-Frequenzbereich gewonnen. Ein Vergleich der Referenzmesspunkte 42 (ausgefüllte Kreise) mit den gemessenen Impedanzwerten 33 (Kreuze) hat in ersten Untersuchungen eine hohe Gesamtgenauigkeit gezeigt. Dabei hat sich infolge der auf die Frequenzbänder 22 beschränkten Messung eine Zeitersparnis von über 70 % ergeben. Fig. 3 and 4 show results of investigations to determine the states of galvanic cell arrangements, in this case fuel cell arrangements 10, with output signals in the form of measured (frequency-dependent) impedance values 33 in ohms, namely their imaginary part, being plotted as measuring points against the real part of the impedance values of the galvanic cell arrangement in ohms in a Nyquist diagram 3 with real part axis 30 and imaginary part axis 31 in the relevant frequency bands. Fig. 3 shows a Nyquist diagram 3 with plotted reference measuring points 42 (filled circles) according to a previously measured total impedance spectrum over a total frequency range and in the selected The measurement points entered in the frequency bands shown are plotted as measured impedance values 33 of the output signal (crosses). In the Nyquist diagram 3, the imaginary part of the impedance values 33 is plotted against the real part of the impedance values 22, with the vertical axis forming the imaginary part axis 31 and the horizontal axis forming the real part axis 30. The reference measurement points 42 are obtained over the entire frequency range according to a conventional EIS. A comparison of the reference measurement points 42 (filled circles) with the measured impedance values 33 (crosses) has shown a high level of overall accuracy in initial tests. The fact that the measurement was limited to the frequency bands 22 resulted in a time saving of over 70%.
In dem Nyquist-Diagramm 3 nach Fig. 4 ist ein Kurvenverlauf für ein daraus zurückgerechnetes, modelliertes Gesamt-Impedanzspektrum 32 ebenfalls eingetragen. Ein passendes hinterlegtes Modell wurde in Voruntersuchungen ermittelt, aus denen betreffende Modellparameter erhalten wurden. Dabei können für eine Kurvenanpassung an die gemessenen Impedanzwerte 33 bekannte mathematische Methoden verwendet werden. In the Nyquist diagram 3 according to Fig. 4, a curve for a modeled total impedance spectrum 32 calculated from this is also entered. A suitable stored model was determined in preliminary investigations from which the relevant model parameters were obtained. Known mathematical methods can be used to fit the curve to the measured impedance values 33.
Es ist möglich, bereits aus den gemessenen Impedanzwerten 33, die ja gemäß charakteristischer Stellen eines in einer Referenzmessung erhaltenen Gesamt- Impedanzspektrums selektiert wurden, Rückschlüsse auf den Zustand der galvanischen Zelle herzuleiten, jedoch ergeben sich aus dem zurückgerechneten Verlauf des modellierten Gesamt-Impedanzspektrums 32 zusätzliche Informationen zur Bewertung des Zustands der galvanischen Zelle, wie z. B. die Identifikation von Degradationsmechanismen bei der Alterung. Rückschlüsse auf den Zustand lassen sich z. B. aus dem Grad und/oder der Art der Abweichung der von der Frequenz abhängigen Impedanzwerte von derartigen Änderungen gegenüber den Referenzwerten ziehen. Auf Basis der gewonnenen Informationen kann dann auch eine geeignete Betriebsstrategie in Verbindung mit dem die galvanische Zelle aufweisenden System, wie Fahrzeugsystem 1 , z. B. durch entsprechende Programmierung einer Sys- temsteuerung gewählt werden. Dadurch kann eine Optimierung z. B. hinsichtlich eines schonenden Betriebs der galvanischen Zelle bzw. einer diese umfassenden Einheit (wie Batterie oder Brennstoffzellenstapel) erfolgen. It is possible to draw conclusions about the state of the galvanic cell from the measured impedance values 33, which were selected according to characteristic points of a total impedance spectrum obtained in a reference measurement. However, the calculated progression of the modeled total impedance spectrum 32 provides additional information for evaluating the state of the galvanic cell, such as the identification of degradation mechanisms during aging. Conclusions about the state can be drawn, for example, from the degree and/or type of deviation of the frequency-dependent impedance values from such changes compared to the reference values. On the basis of the information obtained, a suitable operating strategy can then be developed in conjunction with the system having the galvanic cell, such as vehicle system 1, e.g. by appropriate programming of a system. This allows optimization, for example, with regard to gentle operation of the galvanic cell or a unit comprising it (such as a battery or fuel cell stack).
Fig. 5 zeigt für eine Brennstoffzelle beispielhaft an sich bekannte (s. Balogun, Emmanuel & Barendse, Paul & Chamier, Jessica. (2018). Effect of Anode and Cathode Relative Humidity Variance and Pressure Gradient on Single Cell PEMFC Performance. 10.1109/ECCE.2018.8558474) verschiedene Impedanzspektren 32 entsprechend einer Parametervariation der relativen Feuchte in dem Anodenwasserstoff A und der Kathodenluft C. Die dargestellten Symbole mit den zugehörigen Kurvenverläufen stellen hierbei Gesamt-Impedanzspektren 32 zu den angegebenen Parameterpaarungen bei konstantem Anodenstrom dar. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Impedanzspektren mit steigender Luftfeuchte und konstantem Anodenstrom sinkende Impedanzen aufweisen. Mit der erfindungsgemäßen beschleunigten EIS können derartige Impedanzspektren bereits während des Betriebs einer betreffenden Brennstoffzellenanordnung ermittelt und somit kann schnell auf damit zusammenhängende Betriebsparameter geschlossen werden. Fig. 5 shows, for a fuel cell, various impedance spectra 32 that are known per se (see Balogun, Emmanuel & Barendse, Paul & Chamier, Jessica. (2018). Effect of Anode and Cathode Relative Humidity Variance and Pressure Gradient on Single Cell PEMFC Performance. 10.1109/ECCE.2018.8558474), corresponding to a parameter variation of the relative humidity in the anode hydrogen A and the cathode air C. The symbols shown with the associated curves represent total impedance spectra 32 for the specified parameter pairings at constant anode current. It can be clearly seen that the impedance spectra have decreasing impedances with increasing air humidity and constant anode current. With the accelerated EIS according to the invention, such impedance spectra can be determined during operation of a respective fuel cell arrangement and thus related operating parameters can be quickly concluded.
Ein Auswertevorgang auf Basis einer beschleunigten erfindungsgemäßen EIS und ein darauf basierender Betrieb einer Brennstoffzelle oder Brennstoffzellenanordnung können z. B. folgendermaßen ablaufen: An evaluation process based on an accelerated EIS according to the invention and an operation of a fuel cell or fuel cell arrangement based thereon can, for example, proceed as follows:
Mittels eines aufgenommenen Impedanzspektrums, insbesondere modellbasiert ermittelten Gesamt-Impedanzspektrum, wird eine, im Vergleich zu einem vorherigen Impedanzspektrum, Erhöhung bzw. Veränderung der Impedanz als Vergrößerung oder Veränderung eines Kathodenbogens (was auf eine Änderung der Verlustprozesse in der Kathode hinweist) detektiert. By means of a recorded impedance spectrum, in particular a model-based total impedance spectrum, an increase or change in the impedance compared to a previous impedance spectrum is detected as an enlargement or change of a cathode arc (which indicates a change in the loss processes in the cathode).
Durch in einem zuvor erstellten Alterungsmodell der Brennstoffzelle hinterlegte Wirkzusammenhänge können die Ursachen dieser Impedanzerhöhung abgeleitet werden, beispielsweise eine zu niedrige Kathodenluftbefeuchtung durch einen der Brennstoffzellenanordnung zugeordneten Luft-Befeuchter. Der Luft-Befeuchter wird daraufhin auf den höheren Feuchtebedarf durch Verändern des Betriebsparameters Luftfeuchte nachgeregelt. The causes of this impedance increase can be derived from causal relationships stored in a previously created aging model of the fuel cell, for example, too low cathode air humidification by an air humidifier assigned to the fuel cell arrangement. The air humidifier is then adjusted to the higher humidity requirement by changing the operating parameter air humidity.
Im Anschluss an die Nachregelung erfolgt eine weitere Impedanzspektroskopie, die mit dem zuvor ermittelten Impedanzspektrum verglichen wird. Following the readjustment, another impedance spectroscopy is carried out, which is compared with the previously determined impedance spectrum.
Sollte sich die Impedanz im Kathodenbereich wieder normalisieren bzw. verkleinern, war die Anpassung des Betriebsparameters Luftfeuchte erfolgreich. Sollte sie sich nicht oder nicht ausreichend verbessern, wird im nächsten Schritt ein anderer den Kathodenbogen potentiell beeinflussender Betriebsparameter, z. B. der Massenstrom der Luft, verändert und überprüft, ob diese Anpassung zur erwarteten Verbesserung des Kathodenbogens geführt hat. If the impedance in the cathode area returns to normal or decreases, the adjustment of the operating parameter humidity was successful. If it does not improve or does not improve sufficiently, the next step is to change another operating parameter that potentially influences the cathode arc, e.g. the mass flow of air, and check whether this adjustment has led to the expected improvement in the cathode arc.
Entsprechend kann auch bezüglich weiterer Betriebsparameter (die sich z. B. auf Druck oder Temperatur in der Brennstoffzellenanordnung auswirken) fortgefahren bzw. vorgegangen werden, um eine Verbesserung des Kathodenbogens oder gegebenenfalls einer anderen Eigenschaft der Brennstoffzellenanordnung zu erzielen. Accordingly, further operating parameters (which affect, for example, pressure or temperature in the fuel cell arrangement) can also be continued or proceeded with in order to achieve an improvement in the cathode arc or, if appropriate, another property of the fuel cell arrangement.
Eine erfolgreiche Regelung, kann mittels des Lernprogramms der Software gespeichert werden, so dass die Regelvorgänge für künftige Eingriffe über den Lernvorgang vorteilhaft optimiert werden können. A successful control process can be saved using the software's learning program so that the control processes can be advantageously optimized for future interventions via the learning process.
Entsprechende Programmabläufe können in der Software der Vorrichtung bzw. im Verfahren zum Ermitteln von einer Degradation unterliegenden weiteren Zuständen einer galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung, implementiert sein, wobei die Software sich Maßnahmen der künstlichen Intelligenz zunutze machen kann. Aus der erfindungsgemäßen beschleunigten EIS ergeben sich erweiterte Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen Bereichen. Zum einen betrifft dies die Entwicklung und Qualitätssicherung bei der Herstellung elektrochemischer Zellen bzw. Zellanordnungen, insbesondere Brennstoffzellanordnungen, und die daraus gebildeten Baueinheiten. Z. B. kann die genauere Kenntnis der Degradationsmechanismen auch in Bezug auf den Betrieb genauere Anhaltspunkte bei der Material- und Architekturentwicklung ergeben sowie eine gezielte Anpassung auf unterschiedlichen Einsatzgebieten. Des Weiteren können bei der Anwendung in unterschiedlichen zu betreibenden Systemen, wie z. B. Fahrzeugsystemen zu Land, wie bei Straßen- und Schienenfahrzeugen, in der Luft und auf dem Wasser erhöhte Lebensdauern, ein optimierter wirtschaftlicher Betrieb und/oder erhöhte Reichweiten, System leistungen und Fahrleistungen von batterieelektrisch und mit Brennstoffzellen angetriebenen Fahrzeugen erreicht werden. Durch die beschleunigte EIS wird die Voraussetzung für ein verbessertes „Health-Monitoring“ geschaffen, wodurch z. B. die Ausfallwahrscheinlichkeit erheblich verringert werden kann. Auf Basis der gewonnenen Informationen kann auch eine verbesserte Parametersteuerung erfolgen, sodass die Zuverlässigkeit der auf elektrochemischen Zellanordnungen basierenden Antriebssysteme erhöht und Verlustprozesse besser identifiziert und quantifiziert werden können. Aus den zusätzlichen Informationen kann die Betriebsstrategie der Systeme adaptiert und optimiert werden. Aus den gewonnenen Erkenntnissen ergeben sich auch Verbesserungen für den Werkstattservice und im Wartungsaufwand, da fundierte Informationen des Zustands der überprüften elektrochemischen Zellanordnungen quasi in Echtzeit gewonnen werden und eine Ursachenermittlung schon vor einem Werkstattbesuch erfolgen kann. Nicht nur für mobile Systeme sondern auch für stationäre Systeme ergeben sich durch die erfindungsgemäße beschleunigte EIS wesentliche Vorteile. Corresponding program sequences can be implemented in the software of the device or in the method for determining further states of a galvanic cell arrangement, in particular a fuel cell arrangement, which are subject to degradation, wherein the software can make use of artificial intelligence measures. The accelerated EIS according to the invention results in expanded application possibilities in various areas. On the one hand, this concerns the development and quality assurance in the manufacture of electrochemical cells or cell arrangements, in particular fuel cell arrangements, and the structural units formed from them. For example, more precise knowledge of the degradation mechanisms can also provide more precise indications in relation to operation in material and architecture development as well as targeted adaptation to different areas of application. Furthermore, when used in different systems to be operated, such as vehicle systems on land, such as road and rail vehicles, in the air and on water, increased service lives, optimized economic operation and/or increased ranges, system performance and driving performance of battery-electric and fuel cell-powered vehicles can be achieved. The accelerated EIS creates the prerequisite for improved "health monitoring", which can, for example, significantly reduce the probability of failure. The information obtained can also be used to improve parameter control, so that the reliability of drive systems based on electrochemical cell arrangements can be increased and loss processes can be better identified and quantified. The additional information can be used to adapt and optimize the operating strategy of the systems. The findings also result in improvements for workshop service and maintenance costs, as well-founded information on the condition of the electrochemical cell arrangements being checked is obtained in real time and the cause can be determined before a visit to the workshop. The accelerated EIS according to the invention offers significant advantages not only for mobile systems but also for stationary systems.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zum Ermitteln von einer Degradation unterliegenden Zuständen galvanischer Zellanordnungen, insbesondere Brennstoffzellanordnungen (10), eines stationären oder vorzugsweise mobilen Systems unter Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie, bei dem der galvanischen Zelleanordnung insbesondere Brennstoffzellanordnung (10), ein elektrisches Eingangssignal mit sich ändernder Frequenz innerhalb eines Gesamt- Frequenzbereichs, insbesondere im Frequenzbereich zwischen 10 mHz und 100 kHz, eingeprägt und ein sich ausgangsseitig der Zellanordnung als Antwort ergebendes elektrisches Ausgangssignal hinsichtlich Amplitude und Frequenz gemessen und unter Vergleich mit zuvor aufgenommenen Referenzwerten ausgewertet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Ausgangssignal nur in voneinander beabstandeten Frequenzbändern (22) um bestimmte Frequenzpunkte (21 ) innerhalb des der Messung zugrunde gelegten Gesamt-Frequenzbereichs gemessen und der Auswertung zugrunde gelegt wird. 1. Method for determining states of galvanic cell arrangements, in particular fuel cell arrangements (10), of a stationary or preferably mobile system subject to degradation using electrochemical impedance spectroscopy, in which the galvanic cell arrangement, in particular fuel cell arrangement (10), is impressed with an electrical input signal with a changing frequency within a total frequency range, in particular in the frequency range between 10 mHz and 100 kHz, and an electrical output signal resulting as a response on the output side of the cell arrangement is measured with regard to amplitude and frequency and evaluated by comparing it with previously recorded reference values, characterized in that the electrical output signal is only measured in spaced-apart frequency bands (22) around certain frequency points (21) within the total frequency range on which the measurement is based and is used as the basis for the evaluation.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Eingangssignal nur im Bereich der Frequenzbänder (22) eingeprägt wird. 2. Method according to claim 1, characterized in that the input signal is impressed only in the range of the frequency bands (22).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen benachbarten Frequenzpunkten (21 ) größer ist als die Summe der Bandbreiten der ihnen zugeordneten Frequenzbänder (22). 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the distance between adjacent frequency points (21) is greater than the sum of the bandwidths of the frequency bands (22) assigned to them.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenzpunkte (21 ) an zuvor selektiv ermittelten charakteristischen Stellen eines über den Gesamtfrequenzbereich aus einer Referenzmessung gewonnenen Gesamt-Impedanzspektrums positioniert werden. 4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the frequency points (21) are positioned at previously selectively determined characteristic points of an overall impedance spectrum obtained over the entire frequency range from a reference measurement.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die charakteristischen Stellen des Gesamt-Impedanzspektrums Nullstellen und/oder Extremstellen, insbesondere lokale Hochpunkte und/oder Tiefpunkte und/oder Krümmungsradien und/oder Wendepunkte umfassen. 5. Method according to claim 4, characterized in that the characteristic points of the overall impedance spectrum comprise zero points and/or extreme points, in particular local high points and/or low points and/or radii of curvature and/or inflection points.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines hinterlegten Modells aus dem in den Frequenzbändern (22) gemessenen Ausgangssignal auf ein modelliertes Gesamt-Impedanzspektrum zurückgerechnet wird. 6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a modeled total impedance spectrum is calculated back from the output signal measured in the frequency bands (22) by means of a stored model.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung des Ausgangssignals und gegebenenfalls auch die Auswertung während des Betriebs eines mit der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung (10), ausgerüsteten Systems, insbesondere eines elektrisch betriebenen Fahrzeugs, durchgeführt wird/werden. 7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the measurement of the output signal and optionally also the evaluation is/are carried out during the operation of a system equipped with the galvanic cell arrangement, in particular a fuel cell arrangement (10), in particular an electrically operated vehicle.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertung einer Zustandsdiagnose der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung (10), und/oder einer Betriebsoptimierung unter Adaption einer Betriebsstrategie des Systems in Abhängigkeit des Zustands der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung, z. B. zu ihrer Lebensdauererhöhung und/oder zu einer Prognose der Lebensdauer, zugrunde gelegt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels eines steuernden Softwareprogramms, insbesondere auf Basis einer lernenden Software, ausgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Konverter des Systems, insbesondere eines Fahrzeugs, gegebenenfalls zusätzlich zu Hardwarekomponenten ein Softwareprogramm integriert wird, mittels dessen die Messung des elektrischen Ausgangssignals und gegebenenfalls auch zumindest teilweise die Auswertung durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung des Ausgangssignals und gegebenenfalls die Auswertung während einer stationären Phase des Betriebs durchgeführt wird/werden. Vorrichtung zum Ermitteln von einer Degradation unterliegenden Zuständen einer galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung (10), eines stationären oder vorzugsweise mobilen Systems auf der Basis der elektrochemischen Impedanzspektroskopie, mit einer Signaleingabevorrichtung (110), mittels deren der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung, ein elektrisches Eingangssignal mit sich ändernder Frequenz innerhalb eines Gesamt-Frequenzbereichs, insbesondere im Frequenzbereich zwischen 10 mHz und 100 kHz, 200 kHz oder 300 kHz, einprägbar ist und mit einer Messvorrichtung (111 ), mittels deren ein sich ausgangsseitig der Zellanordnung als Antwort ergebendes elektrisches Ausgangssignal hinsichtlich Amplitude und Frequenz messbar ist, insbesondere ausgebildet zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung (111 ) zum Erfassen und Messen des Ausgangssignals nur in voneinander beabstandeten Frequenzbändern (22) um bestimmte Frequenzpunkte (21 ) innerhalb des der Messung zugrunde gelegten Gesamt- Frequenzbereichs ausgebildet ist. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Signaleingabevorrichtung (110) nur zum Erzeugen und Einprägen des Eingangssignals in den Frequenzbändern (22) ausgebildet ist. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Signaleingabevorrichtung (110) und/oder die Messvorrichtung (111 ) innerhalb eines in dem, vorzugsweise mobilen, System ohnehin vorhandenen Konverters (11 ) angeordnet, insbesondere zumindest zum Teil als Softwareprogramm, ausgebildet ist/sind. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Konverter (11 ) und der galvanischen Zellanordnung, insbesondere Brennstoffzellanordnung (10), eine bidirektionale Signalübertragungsverbindung für das einzuprägende Eingangssignal und das zu erfassende Ausgangssignal hergestellt ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuereinrichtung vorhanden ist, mittels deren die Vorrichtung in stationären Betriebszuständen des Systems zur Abgabe des Eingangssignals und Erfassen des Ausgangssignals ansteuerbar ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Computerprogramm mit Befehlen umfasst, die bei der Ausführung des Programms zumindest Teile des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 steuern oder regeln. Computerlesbares Speichermedium umfassend Befehle, die bei der Ausführung in einer Steuerungseinrichtung zum Betreiben einer galvanischen Zelle, insbesondere Brennstoffzellenanordnung, zumindest Teile des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ablaufen lassen. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , bei der das mobile System ein Landfahrzeug, insbesondere Straßenfahrzeug oder Schienenfahrzeug, ein Luftfahrzeug oder ein Wasserfahrzeug ist. 8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the evaluation of a condition diagnosis of the galvanic cell arrangement, in particular fuel cell arrangement (10), and/or an operational optimization by adapting an operating strategy of the system depending on the state of the galvanic cell arrangement, in particular a fuel cell arrangement, e.g. to increase its service life and/or to predict its service life. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is carried out by means of a controlling software program, in particular on the basis of learning software. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a software program is integrated in a converter of the system, in particular of a vehicle, if necessary in addition to hardware components, by means of which the measurement of the electrical output signal and if necessary also at least partially the evaluation is carried out. Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that the measurement of the output signal and if necessary the evaluation is/are carried out during a stationary phase of operation. Device for determining states of a galvanic cell arrangement, in particular a fuel cell arrangement (10), of a stationary or preferably mobile system subject to degradation on the basis of electrochemical impedance spectroscopy, with a signal input device (110), by means of which an electrical input signal with a changing frequency within a total frequency range, in particular in the frequency range between 10 mHz and 100 kHz, 200 kHz or 300 kHz, can be impressed on the galvanic cell arrangement, in particular the fuel cell arrangement, and with a measuring device (111) by means of which an electrical output signal resulting as a response on the output side of the cell arrangement can be measured in terms of amplitude and frequency, in particular designed to carry out the method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the measuring device (111) is designed to detect and measure the output signal only in frequency bands (22) spaced apart from one another around certain frequency points (21) within the overall frequency range on which the measurement is based. Device according to claim 12, characterized in that the signal input device (110) is designed only to generate and impress the input signal in the frequency bands (22). Device according to claim 12 or 13, characterized in that the signal input device (110) and/or the measuring device (111) is/are arranged within a converter (11) which is already present in the preferably mobile system, in particular is/are designed at least partly as a software program. Device according to claim 14, characterized in that a bidirectional signal transmission connection for the input signal to be impressed and the output signal to be detected is established between the converter (11) and the galvanic cell arrangement, in particular the fuel cell arrangement (10). Device according to one of claims 12 to 15, characterized in that a control device is present, by means of which the device can be controlled in stationary operating states of the system for emitting the input signal and detecting the output signal. Device according to one of claims 12 to 16, characterized in that it comprises a computer program with commands which, when the program is executed, control or regulate at least parts of the method according to one of claims 1 to 11. Computer-readable storage medium comprising commands which, when executed in a control device for operating a galvanic cell, in particular a fuel cell arrangement, run at least parts of the method according to one of claims 1 to 11. Application of the method according to one of claims 1 to 11, in which the mobile system is a land vehicle, in particular a road vehicle or rail vehicle, an aircraft or a watercraft.
PCT/EP2023/082746 2022-11-29 2023-11-22 Method and device for ascertaining the conditions underlying a degradation of galvanic cells using electrochemical impedance spectroscopy WO2024115236A1 (en)

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