WO2024108317A1 - Aceros inoxidables superausteníticos con altas propiedades mecánicas y resistencia a altas temperaturas - sal solar - Google Patents
Aceros inoxidables superausteníticos con altas propiedades mecánicas y resistencia a altas temperaturas - sal solar Download PDFInfo
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- C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
Definitions
- the technology is oriented to the metalworking area, more particularly, it corresponds to a stainless steel with good mechanical behavior and resistance to corrosion.
- CSP concentrated solar power
- TES thermal energy storage
- HTF heat transfer fluid
- JPS61143562A (Takanoh et al.) called “Austenitic Ni-Cr stainless steel having superior elongation at creep rupture”.
- a steel having superior long-term elongation at creep rupture is disclosed and is used as a heat-resistant structural material in a creep region.
- CA2425398A (Iseda et al.) called “Austenitic stainless steel excellent in high temperature strength and corrosion resistance, heat resistant pressurized parts, and the manufacturing method thereof”.
- An austenitic steel suitable for boilers with excellent heat resistance in thermal fatigue properties and structural stability at high temperatures is disclosed, which They have a coarse grain whose grain size number is 6 or less, and whose mixed grain ratio is 10% or less.
- Figure 1 Optical microscopy in A1 without attack at 100X.
- Figure 2 Optical microscopy in A2 without attack at 100X.
- Figure 3 Optical microscopy in A1 with 200X attack.
- Figure 4 Optical microscopy in A2 with 200X attack.
- FIG. 5 Scanning electron microscopy in A1 and A2.
- Figure 6 X-ray diffraction in A1 and A2.
- Figure 7 Scanning electron microscopy, EDS and mapping section 1.
- Figure 8 Scanning electron microscopy, EDS and mapping section 2.
- Figure 9 Scanning electron microscopy, EDS and mapping section 3.
- Figure 10 Scanning electron microscopy, EDS and mapping section 4.
- Figure 1 1 Scanning electron microscopy, EDS and mapping section 5.
- Figure 12 Scanning electron microscopy, EDS and mapping section 6.
- Figure 13 Scanning electron microscopy, EDS and mapping section 7.
- Figure 14 Mass gain and oxidation rate of the alloys in a) A1 and b) A2 exposed to 800°C and 1 10 hours.
- Figure 15 Adjustment of oxidation kinetics for a) A1 and b) A2 exposed to 800°C and 1 10 hours.
- Figure 16 Mass gain for A1 and A2 during exposure in eutectic salts at 550 °C.
- Figure 17 Scanning electron microscopy of the alloys (A1 and A2) after 720 hours of exposure in molten salts.
- Figure 18 Scanning electron microscopy of the oxide layer on the alloys at 240 hours and 720 hours of exposure.
- Figure 19 Creep curve of the exposed alloys.
- the present technology corresponds to super austenitic stainless steels (SASS) with stabilizing agents (Nb, V and Ti) and the addition of cene as a precipitate hardening agent.
- SASS super austenitic stainless steels
- stabilizing agents Na, V and Ti
- cene as a precipitate hardening agent.
- these alloys are made based on recycled, pre-classified steel and ferroalloys, which are resistant to oxidation at high temperatures and eutectic mixtures of binary molten salts.
- the alloy is designed to be manufactured, preferably, in open atmosphere induction furnaces or decarburization systems.
- a carbon concentration between 2 to 5 times higher than commercial alloys is obtained.
- this excess carbon is used favorably together with the addition of stabilizing elements (niobium, vanadium and titanium), which promote the formation of small particles capable of increasing the mechanical properties of the alloy without decreasing its excellent resistance to corrosion, more particularly, allow the formation of MX precipitate with C and N which contribute or favor creep properties, refine grain size and reduce growth rate, and where creep resistance is achieved through anchoring of dislocations, grain and sub-grain boundaries.
- stabilizing elements niobium, vanadium and titanium
- rare earths functions as a refining element, improving the solidification structure, promoting the nucleation of phase 5, inhibiting the precipitation of the o phase and the formation of harmless low-melting inclusions; prevents the formation of chromium carbides, refines the grain size and strengthens the interface through the segregation and passivation of the oxide layer on the surface.
- composition of super austenitic stainless steel comprises at least the following components, where all ranges are considered in weight percentage: i. Cr 23 - 28%;
- Scrap metal is pre-sorted based on purity and where a cleaning process is necessary to remove any rust present.
- Preclassified scrap is used with the objective of generating a circular economy, in which the recycling and reuse of materials minimizes the environmental impact, generating a process of sustainability and added value to the applied technology. In this sense, the material is obtained from a thermal or thermomechanical treatment depending on the properties of the part to be produced.
- the manufacture of superaustenitic stainless steels includes at least the following stages: a. Cleaning of manufacturing material: degreasing and chemical stripping of metal scrap and steel is carried out. Subsequently, the raw materials must be weighed and dried in an oven at 50 - 80°C; b.
- ferrosilicon and manganese are added until reaching a range of Si 0.4 - 0. 8% by weight and Mn 1 - 2% by weight in order to limit oxidation during fusion and increase the solubility of nitrogen in the alloy and, then, ferrotitanium and pure cerium (Ti 0.01 - 0. 1% by weight; Ce 0.001 - 0.1% by weight) quickly to avoid oxidation thereof.
- ferrotitanium and pure cerium Ti 0.01 - 0. 1% by weight; Ce 0.001 - 0.1% by weight
- Processing treatment the processing of the part obtained in stage “b” can be treated in two ways: c.1. Heat treatment: used for net shapes from casting, in which it is not possible to perform hot deformation to destroy the casting structure and the formation of unwanted precipitates.
- this process is dependent on the carbon content present in the alloy; If the carbon is high above (0.15%C weight) it is operated at 1100 s C and for carbon with low range (0.08%C weight) it is operated at 1 150 s C, for a time of at least 1, 5 hours per 0.0254 m thickness.
- the treatment time is considered once the part reaches the determined heat treatment temperature. After the residence time in the oven, the piece must be tempered in water with stirring until it cools completely; or c.2.
- thermo-mechanical treatment if the product obtained from the foundry is a semi-finished product and it is possible to apply plastic deformation to the material, hot rolling must be carried out at a temperature between 1 100 - 1200 s C with a section reduction between 25 - 50%, where the number of times it passes through the laminate must be greater than 3 and less than 6, followed by quenching in water until the material cools completely.
- the piece must be subjected to a thermal solubilization treatment at a temperature between 1 100 - 1200 s C, depending on the carbon content (in the same way as in (c.1.) for a time of at least 1 hour per 0.0254 m of thickness. After the residence time in the oven, the piece must be quenched in water until the material cools completely.
- this process allows the production of steels of the superaustenitic family without requiring sophisticated atmosphere control or decarburization systems, that is, with this composition, superaustenitic stainless steels can be generated without requiring equipment for atmosphere control or decarburization and achieving properties equal to or Superior corrosion resistance at high temperatures or in molten salts.
- the material exhibits greater mechanical properties than similar alloys, a product of the formation of Nb carbides or cene nitrides.
- the generation of a high precipitate content favors the mechanical properties of the alloy. Which when performing heat treatment allows precipitation hardening, increasing mechanical resistance.
- the material has properties of resistance to oxidation at high temperature and salts equal to or greater than similar alloys, since the addition of rare earths (Ce) decreases the formation of chromium carbides, refines the grain size, promotes the nucleation of phase 5 inhibiting the precipitation of the o phase, forming harmless low-melting inclusions and strengthening the interface through the segregation and passivation of the oxide layer on the surface.
- Ce rare earths
- this alloy has properties of high resistance to oxidation at high temperature, equal salts and mechanical resistance of the same order of magnitude, but at a lower cost and simpler to manufacture than a commercial alloy. Therefore, these steels can be used in thermal plants solar with energy storage, nuclear plants and thermoelectric plants.
- Example 1 Preparation of superaustenitic stainless steels and evaluation of their properties.
- the superaustenitic alloys were evaluated by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM-EDS), and X-ray diffraction (XRD).
- OM optical microscopy
- SEM-EDS scanning electron microscopy
- XRD X-ray diffraction
- the mechanical properties were determined through tensile, hardness and thermo- creep mechanical tests.
- tests were carried out by exposing the samples to high temperature in an electric oven at 800°C and in molten salts at 550°C. The details of these tests are presented below:
- the steel scrap was pre-classified based on purity and according to known alloys. In addition, a pickling and cleaning process was carried out according to ASTM A380 and A967 to eliminate any oxides present.
- the scrap used in the particular case of the 2 alloys was steel type SAE-AISI 304, 316, 316L, 310 (austenitic stainless steel) and 1005 (low carbon steel) and the ferroalloys used corresponded to commercial ferroalloys of the type FeCr, FeTi , FeV, FeMo, FeSi, FeNb, Ni (99%) and Mn (99%). Also, Cu and Ce were used with percentages of 99%.
- the fusion of the alloys was carried out in an induction furnace with an atmosphere open to air, with a crucible with an approximate volume of 10 liters.
- the loads were previously weighed according to the respective mass balances in each alloy, with masses around 5 kilograms.
- the fusion process began with the cold loading of metal scrap of steel, nickel, copper, ferromolybdenum, ferroniobium, ferrochrome and ferrovanadium. The charge was then gradually heated until fusion was achieved; Once fusion was achieved, the power of the induction furnace remained between 15kW - 30 kW. When the molten material was homogeneous, the surface slag was removed; to do this, the power was reduced to 15kW until the casting remained bubble-free. Subsequently, the power was increased to 30kW and the rest of the fillers (FeTi, FeSi and Ce) were added until it was completely melted.
- the power was reduced again to 15kW and the slag was removed again, to increase the furnace power again to 30kW until the casting temperature was reached (1530 - 1550 s C), which was measured with a thermocouple.
- the casting stage was carried out, for which the liquid steel was poured into a metal ingot mold and allowed to cool until it reached room temperature to extract the ingot.
- the alloys were cast in a metal ingot mold, which was coated with a non-stick material in solution and subsequently preheated to approximately 450 s C. Once the ingots were obtained, they were cut into small sections with dimensions of approximately 0.03 x 0.03 x 0.01 m from the casting channel area of the ingot mold in order to perform the chemical analysis.
- Table 3 shows the results of the chemical analysis of the 2 alloys carried out by optical emission spectrometry (3 repetitions per sample), where a wide range of chemical composition was covered. In addition, the ingot obtained from fusion was cut into 6 sections of 0.02 m thickness to carry out the respective thermal treatments. Table 3. Chemical composition of produced alloys in weight percentage.
- the first route was to apply a thermal-mechanical treatment that consisted of reaching the solubilation temperature for a certain time, and where the ingots were kept at said temperature to subsequently carry out thermo-mechanical treatment followed by quenching in water.
- the heat treatment temperatures were determined based on the chemical composition of the material and modeled from the Thermo Cale software, as shown in Tables 4 and 5. It can be seen in alloy A1 that as the temperature increases, It completely reduces the volume fraction of sigma phase (Fe-Cr-Mo intermetallic), which is beneficial since this phase has negative effects in terms of mechanical properties (embrittlement and loss of toughness) and corrosion resistance. While in alloy A2, the increase in the heat treatment temperature reduced the volumetric fractions of the sigma and M23C6 phases.
- each alloy was subjected to thermal solubilization treatment at temperatures of 1 150 s C for 60 minutes. Once the production and heat treatment stages were completed, the samples were subjected to microstructural analysis, resistance to corrosion at high temperature and molten salts, in addition to a mechanical determination.
- Table 5 Solubilization temperature and Volumetric fraction obtained in A2 3.2.- Microstructural determination.
- the 2 alloys were evaluated by optical microscopy, SEM-EDS and X-ray diffraction (XRD).
- Optical microscopy of sample A1 without chemical attack showed inclusions of dispersed globular oxides of type D2. This corresponds to 27 particles per mm 2 , with particle sizes between 3 and 9 pm according to ASTM E-45 and grain size 6 ASTM. While in sample A2, around 36 particles per mm 2 were detected with particle sizes between 5 and 9 pm according to the ASTM E-45 standard and grain size 6 ASTM (39 pm).
- the content of inclusions present in A1 and A2 was low considering the non-use of controlled atmosphere or deoxidizing agents.
- Figures 1 and 2 represent an example of the level of inclusions for the samples A1 and A2. It is relevant to try to maintain a low level of inclusions and small size, since inclusions act as corrosion nucleation centers in the material. Regarding the observed microstructure, it corresponds to polyhedral grains of austenite (dark gray) common in superaustenitic steels, parallel and horizontal twins crossing the entire grain and a large amount of precipitates (light gray) along the matrix. Figures 3 and 4 show the microstructure images of samples A1 and A2, respectively. Regarding the determination by SEM of the alloys, it is shown in Figure 5, in which high proportions of precipitates of various sizes can be detailed in both A1 and A2. The distribution of the precipitates throughout the matrix is an essential feature, since it allows the increase of the mechanical properties in the alloys through the precipitation hardening mechanism.
- Tables 6 and 7 show the chemical composition obtained from the SEM-EDS tests in the matrix and main precipitates that were formed through the thermal treatments in samples A1 and A2. It can be seen that the temperature of application of the heat treatment eliminated the sigma and M23Ce phase in the alloys, only reporting the presence of austenite (y), ferrite (5) and precipitates rich in nitrides of Nb and Ce, which benefit mechanical properties (traction, hardness and resistance to creep) through the precipitation hardening mechanism and increasing resistance to corrosion at high temperature and molten salts. For alloy A2, ferrite was found, which was expected according to the thermodynamic modeling carried out.
- Figures 1 1 -13 correspond to the SEM-MAPPING images of the analyzed sections (5-7), reporting the main phases and precipitates present in A2, in which y and precipitates (NbMX) were located.
- the data obtained by SEM-EDS and XRD correspond to the volumetric fractions modeled by the Thermo Cale software, validating the software used.
- the determination of the high temperature resistance of the alloys was determined by gravimetric mass gain methods, for which coupons of A1 and A2 were exposed to an oxidative environment at 800 °C for 110 hours of service.
- the coupons were cut with dimensions of approximately 0.01 x 0.01 x 0.01 m, consecutively sanded and placed in an oven at 80°C to eliminate humidity. Next, they were weighed to constant weight to be placed in the oven at 800°C.
- the exposure medium consists of an oxidizing environment, so the oven was placed at room temperature and the coupons were gradually heated to the test temperature. Once the chamber conditions were reached, the evaluation time began to be measured. Subsequently, the coupons were removed at exposure times of 24, 48, 72, 96 and 1 10 hours of exposure.
- Kp is the parabolic rate constant, expressed in mg 2 /cm 4 h 1
- C is a constant.
- the oxidation kinetics of the alloys exposed to 800°C were analyzed by the square of the mass gain as a function of time, as shown in Figures 15 a and b. The results obtained from the quadratic fit indicate that the coefficient of determination fits the model, since the R 2 is high indicating model precision.
- the oxidation rate constant of A1 and A2 at 800°C were 3.30 x 10' 3 mg 2 /cm' 4 h' 1 and 0.1226 mg 2 /cm' 4 h' 1 , with Kp being A1 the lowest.
- the determination of the corrosion resistance of the alloys was determined by gravimetric mass gain methods, for which coupons of A1 and A2 were exposed in a mixture of eutectic molten salts of NaNOa and KN ⁇ 3 at a temperature of 550 °C by 720 hours of service.
- the coupons were cut with dimensions of 0.01 x 0.01 x 0.01 m Approximately, they were consecutively sanded and placed in an oven at 80°C to eliminate moisture. They were then weighed to a constant weight to be introduced into the molten salt. Regarding the exposure medium (eutectic molten salt), it was placed in an oven at room temperature and gradually heated until reaching the test temperature.
- Figure 16 shows the mass gain curves for A1 and A2 during exposure in eutectic salts at 550°C. It is observed that, throughout the oxidation process, the mass gains of steel A1 and A2 were low with values of 0.01 10 and 0.0353 mg/cm 2 at 720 hours of exposure. Table 9 shows the mass gain and oxidation rate of alloys A1 and A2 exposed to 550°C and 720 hours, respectively. It is observed that A1 has a greater corrosion resistance than A2 in NaNOa-KNOa molten salts, with the corrosion rate being 0.17 pm/year compared to A2 with 0.54 pm/year.
- both superaustenitic stainless steels are considered in the outstanding range, since they have a corrosion rate of less than 25 pm/year.
- This can be attributed to the formation of a dense and stable oxide layer (CraOa) on the steel when exposed to the presence of molten salt, a key factor that improves the oxidation resistance of the steel.
- the inner oxide film layer effectively prevents oxygen from coming into direct contact with the alloy matrix (A1 and A2) and slows down the oxidation rate of steel.
- the oxidation resistance of the steel was improved by adding stabilizing elements and the presence of low Ce compositions. In particular in A1, the presence of high Nb composition and low Ce composition allows excellent oxidation resistance due to its dense oxide film.
- Figure 17 ac shows the increase in the oxide layer in alloys A1 and A2 as the exposure time increases. The increase in the oxide layer was determined by analyzing the SEM images to determine the layer thickness. Table 9 shows the results of the layer thickness in A1 and A2, determining in A2 a denser oxide layer which indicates lower resistance to the exposure environment.
- the excellent behavior of the alloys is due to the oxidation mechanism that occurs in the process in which Cr is first oxidized. preferably in steel during the initial oxidation stage, compared to other alloy elements such as Fe, Ni, Si and Mn. Therefore, the Cr content in the oxide film of the steel under the presence of Ce was significantly higher compared to other steels (SASS-709). Secondly, low Ce content reduced the growth rate of the oxide film (mainly Cr2O3, as shown in Figure 18b and 18d) compared to A2 after 720 hours of exposure. The low Ce content in A1 hinders the interdiffusion of O 2- ions and metal cations along the grain boundaries of the alloy and therefore changes the oxide film growth mechanism.
- the oxide film is dense, stable and more difficult to break or peel off, resulting in better oxidation resistance and a lower corrosion rate in the alloys tested.
- Ce in steel controls oxidation primarily by outward diffusion of cations along the crystal lattice (vacancy). In this sense, the addition of Ce can significantly reduce the oxidation rate of high-temperature resistant superaustenitic steels. However, high concentrations lead to a decrease in the oxidation resistance of the material. The presence of Nb in high concentrations and low Va and Ce content allows greater resistance to oxidation in the alloys. In order to complement the gravimethcos results, the thickness of the oxide layer was studied by analyzing the SEM images.
- the results obtained show how in the primary stage there was a decrease in the deformation speed, due to hardening by plastic deformation or a decrease in mobile dislocations.
- the strain rate remained constant because there was a balance between plastic strain hardening (generation of dislocations) and recovery (annihilation of dislocations) and in the tertiary stage the strain rate increased due to the increase of the effort for degradation microstructural during thermo-crew, finally occurring the cutting or breaking of the samples.
- Table 12 shows a summary of the test conditions and the results obtained when applying the Larson Miller method.
- the super austenitic stainless steels produced were resistant to oxidation at high temperature - solar salt and with good mechanical properties, so they can be used in solar thermal plants with energy storage, nuclear plants and thermoelectric plants.
Landscapes
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Abstract
Aceros inoxidables superausteníticos con altas propiedades mecánicas y resistencia a altas temperaturas - sal solar para plantas térmicas solar con almacenamiento de energía térmica, que comprenden los siguientes componentes, donde todos los rangos se consideran en porcentaje en peso: Cr 23–28; Ni 17-20; Mo 1-3; Mn 0,001–2; Cu 0,5-1; N 0,1–0,3; Si 0,4–0,8; C 0,05– 0,12; Nb 0,05–0,5; Va 0,05–0,5; Ti 0,01 – 0,1; Ce 0,001–0,1; P y S menor o igual a 0,02%. Además del proceso de elaboración de los aceros.
Description
ACEROS INOXIDABLES SUPERAUSTENÍTICOS CON ALTAS PROPIEDADES MECÁNICAS Y RESISTENCIA A ALTAS TEMPERATURAS - SAL SOLAR.
Sector Técnico
La tecnología está orientada al área metalmecánica, más particularmente, corresponde a un acero inoxidable con buen comportamiento mecánico y resistencia a la corrosión.
Técnica Anterior
La progresiva demanda de energía a nivel mundial en la última década ha crecido de manera exponencial, debido al aumento de la población y al incremento del sector industrial [1 ]. Se estima que para el año 2040 la solicitud de energía aumente en un 30% a nivel global; incremento que equivale al consumo de energía anual de China [2],
En la actualidad el 80% de la producción mundial de energía se basa en la transformación de combustibles fósiles y se espera que continúe siendo la principal fuente de energía en los próximos 30 años [3]. Como consecuencia la producción de energía en base a la quema de recursos no renovables (carbón, petróleo, agua) genera altas emisiones de gases invernaderos (CO2, NOx), del orden de 32.000 TM de CO2, contribuyendo en forma relevante al calentamiento global, destrucción de la capa de ozono y a la disminución de reservas de agua dulce [2,4], Una de las energías más prometedoras para lograr este objetivo es la energía solar, ya que constituye un recurso renovable limpio e inagotable que puede generar electricidad a través de energía solar fotovoltaica (PV) y plantas de energía solar concentrada (CSP) [4], La aplicación de la tecnología de energía solar concentrada (CSP) tiene la excelente ventaja de acoplar la tecnología CSP con el almacenamiento de energía térmica (TES), basado en el fluido de transferencia de calor (HTF) para proporcionar energía continua [5]. La sal de nitrato fundido eutéctica denominada sal solar (60 % en peso de NaNOs + 40 % en peso de KNO3) ha sido el HTF popular en la planta de CSP de última generación [6]. De acuerdo a sus propiedades físico-químicas presenta excelentes ventajas como: estabilidad térmica, bajo punto de fusión y alta densidad de energía, entre otras [7-9]. Sin embargo, su corrosividad tiene un efecto dañino sobre la integridad de los metales y componentes a altas temperaturas de exposición, debido a la descomposición térmica sal, naturaleza electrolítica líquida, que incrementa su potencial de corrosión a elevadas temperaturas. También, la presencia de impureza como el cloruro incrementan las fallas por corrosión general (oxidación acelerada) e intergranular y bajo tensión de los materiales estructurales en las CSP, reduciendo el tiempo de vida de la estructura [10,1 1 ]. Por otro lado, la exposición por tiempos prolongados a altas temperaturas y procesos cíclicos (termofluencia) originan cambios en la microestructura de las aleaciones dando como resultado la precipitación de fases secundarias (Cr23Ce, fase o, fase Z), los cuales empobrecen la matriz en Cr trayendo consigo disminución de la resistencia a la corrosión y propiedades
mecánicas [12,13]. Por consiguiente, el efecto sinérgico de termofluencia- corrosión propicia una gran problemática en el deterioro de las partes estructurales internas y externas de los componentes principales de tanques de almacenamiento, tuberías y válvulas, causando pérdidas aceleradas del material en las CSP con TES.
En este contexto, se han producidos diversos materiales donde se ha evaluado el comportamiento frente a la corrosión para materiales estructurales considerando: aceros de baja aleación (aceros Cr-Mo), aceros inoxidables, aleaciones a base de Ni, entre otros, con la finalidad de determinar el mejor material para las estructuras de las CSP con TES. Los aceros de baja aleación presentan bajo costo, resistencia a la corrosión moderada, pero bajas propiedades mecánicas en sales de nitrato fundidas a temperaturas cercanas a 350°C. Sin embargo, para estos materiales, la velocidad de corrosión sigue un comportamiento lineal a temperaturas superiores a 400 °C, es decir, su velocidad de corrosión es alta y la formación de capas de óxido es no protectora a temperaturas más elevadas, limitándolos en la construcción de los componentes en contacto con sales fundidas. Mientras las aleaciones a base de Ni como Haynes 230, Inconel 600, 625 y 800, tienen una gran resistencia a la corrosión en sales de nitrato incluso a 600 °C, pero los precios son muy altos, incrementando significativamente los costes de plantas de CSP completas.
Por estas razones es necesario la producción de nuevos materiales que presenten un excelente comportamiento mecánico y de resistencia a la corrosión, para solucionar la problemática del efecto sinérgico termofluencia- corrosión a temperaturas cercanas a 600 °C. En este sentido la producción de nuevos aceros inoxidables super austeníticos (SASS) permitirá satisfacer la demanda urgente de materiales de alto rendimiento en un entorno de servicio extremadamente duro (altas temperaturas y sales fundidas). El acero inoxidable súper austenítico (SASS) sobresalen debido a su excelente resistencia a la corrosión y sus propiedades mecánicas integrales [14]; donde la fracción de masa de la aleación SASS es significativamente mayor que la del acero inoxidable austenítico común. Generar estas nuevas aleaciones con altas propiedades mecánicas y resistencia a altas temperaturas - sal solar para plantas térmicas solar con almacenamiento de energía son un desafío tecnológico.
Algunas patentes similares con la presente tecnología se detallan a continuación:
1.- Solicitud JPS61143562A (Takanoh et al.) denominada “Austenitic Ni-Cr stainless steel having superior elongation at creep rupture”. Se divulga un acero que tiene una elongación superior a largo plazo en la ruptura por fluencia y se utiliza como material estructural resistente al calor en una región de fluencia.
2.- Solicitud CA2425398A (Iseda et al.) denominada “Austenitic stainless steel excellent in high temperature strength and corrosion resistance, heat resistant pressurized parts, and the manufacturing method thereof”. Se divulga un acero austenítico adecuado para calderas con resistentes al calor excelentes en propiedades de fatiga térmica y estabilidad estructural a altas temperaturas, que
tienen un grano grueso cuyo número de tamaño de grano es 6 o menos, y cuya relación de grano mixto es 10% o menos.
3.- Solicitud CN112937020A (Hesheng et al.) denominada “Multi-layer vacuum ply-rolled high-corrosion-resistance super austenitic stainless steel-steel composite material and preparation method thereof” Se divulga un material compuesto multicapa de acero inoxidable superausteníticos de alta resistencia a la corrosión, laminado en capas al vacío, y un método de preparación de éste. El material compuesto multicapa de acero inoxidable súper austenítico de alta resistencia a la corrosión, laminado al vacío.
4.- Solicitud KR101991000(B1 ) (Jeon et al.) denominada “High corrosion resistant austenitic stainless steel and methodof manufacturing the same” Se divulga un acero inoxidable austeníticos altamente anticorrosivos capaz de reducir una temperatura de precipitación de fase sigma y lograr una excelente resistencia a la corrosión y un método de fabricación de este.
5.- Solicitud US2006/0266450(A1 ) (Know et al.) denominada “Cenum-containig austenitic nickel-base alloy having enhaced intergranular attack and stress corrosion cracking resistances, and preparation method thereof”. Se divulga el uso del ceño como refinador de grano y para mejorar las resistencias al ataque intergranular y al agrietamiento por corrosión por tensión.
Referencias
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13.- O. Prat, J. García, D. Rojas, J.P. Sanhueza, C. Camurh, Study of nucleation, growth and coarsening of precipitates in a novel 9%Cr heat resistant steel: Experimental and modeling, Mater. Chem. Phys. 143 (2014) 754-764. https://doi.Org/10.1016/j.matchemphys.2O13.10.010.
14.- S. Zhang, J. Yu, H. Li, Z. Jiang, Y. Geng, H. Feng, Journal of Materials Science & Technology Refinement mechanism of cerium addition on solidification structure and sigma phase of super austenitic stainless steel S32654, J. Mater. Sci. Technol. 102 (2022) 105-114. https://doi.Org/10.1016/j.jmst.2021.06.033.
Breve descripción de las figuras
Figura 1 : Microscopía óptica en A1 sin ataque a 100X.
Figura 2: Microscopía óptica en A2 sin ataque a 100X.
Figura 3: Microscopía óptica en A1 con ataque 200X.
Figura 4: Microscopía óptica en A2 con ataque 200X.
Figura 5: Microscopía electrónica de barrido en A1 y A2.
Figura 6: Difracción de Rayos X en A1 y A2.
Figura 7: Microscopía electrónica de barrido, EDS y mapeo sección 1 .
Figura 8: Microscopía electrónica de barrido, EDS y mapeo sección 2.
Figura 9: Microscopía electrónica de barrido, EDS y mapeo sección 3.
Figura 10: Microscopía electrónica de barrido, EDS y mapeo sección 4.
Figura 1 1 : Microscopía electrónica de barrido, EDS y mapeo sección 5.
Figura 12: Microscopía electrónica de barrido, EDS y mapeo sección 6.
Figura 13: Microscopía electrónica de barrido, EDS y mapeo sección 7.
Figura 14: Ganancia de masa y velocidad de oxidación de las aleaciones en a) A1 y b) A2 expuestas a 800°C y 1 10 horas.
Figura 15: Ajuste de la cinética de oxidación para a) A1 y b) A2 expuestas a 800°C y 1 10 horas.
Figura 16: Ganancia de masa para A1 y A2 durante la exposición en sales eutécticas a 550 °C.
Figura 17: Microscopía electrónica de barrido en las aleaciones (A1 y A2) después de 720 horas de exposición en sales fundidas.
Figura 18: Microscopía electrónica de barrido de la capa de óxido en las aleaciones a 240 horas y 720 horas de exposición.
Figura 19: Curva de termofluencia de las aleaciones expuestas.
Divulgación de la Invención
La presente tecnología corresponde a aceros inoxidables súper austeníticos (SASS) con agentes estabilizadores (Nb, V y Ti) y adición de ceno como agente endurecedor de precipitados. Ventajosamente, estas aleaciones son elaboradas en base a acero reciclado, preclasificado y ferroaleaciones, las cuales son resistentes a la oxidación a alta temperatura y mezclas eutécticas de sales fundidas binarias. Donde la aleación está diseñada para ser fabricada, preferentemente, en hornos de inducción en atmósfera abierta o sistemas de descarburación.
En función de la pureza de las materias primas principales, se obtiene una concentración de carbono entre 2 a 5 veces superior a las aleaciones comerciales. A pesar de ello, este exceso de carbono es utilizado favorablemente junto a la adición de los elementos estabilizadores (niobio, vanadio y titanio), que propician la formación de pequeñas partículas capaces de incrementar las propiedades mecánicas de la aleación sin disminuir su excelente resistencia a la corrosión, más particularmente, permiten la formación de precipitado MX con C y N los cuales contribuyen o favorecen las propiedades de la termofluencia, afina tamaño del grano y reducen la velocidad de crecimiento, y donde la resistencia a la termofluencia se alcanza mediante el anclaje de las dislocaciones, límites granos y sub-granos. Además, la adición de tierras raras (Ce) funciona como elemento refinador mejorando la estructura de solidificación, promueve la nucleación de la fase 5 inhibiendo la precipitación de la fase o y formación de inclusiones inofensivas de bajo punto de fusión; evita la formación de carburos de cromo, refina el tamaño del grano y fortalece la interfaz a través de la segregación y pasivación de la capa de óxido en la superficial.
Específicamente, la composición del acero inoxidable súper austenítico comprende al menos los siguientes componentes, donde todos los rangos se consideran en porcentaje en peso: i. Cr 23 - 28%;
¡i. Ni 17- 20%; iii. Mo 1 - 3%; iv. Mn 1 - 2%; v. Cu 0,5-1% vi. N 0,1 - 0,3%; vii. Si 0,4 - 0,8%; viii. C 0,05 - 0,12%; ix. Nb 0,05 - 0,5%; x. Va 0,05 - 0,5%; x¡. Ti 0,01 - 0,1 %; xii. Ce 0,001 - 0,1 %; xiii. P y S (consideradas impurezas) < 0,02%.
La composición química del SASS se obtiene mediante un balance de masa y energía en el cual la materia prima principal es chatarra y ferroaleaciones. La chatarra es pre-clasifica en función de la pureza y donde es necesario un proceso de limpieza para eliminar cualquier óxido presente. La chatarra preclasificada es utilizada con el objetivo de generar economía circular, en la cual el reciclaje y reutilización de materiales, minimiza el impacto ambiental, generando un proceso de sustentabilidad y valor agregado a la tecnología aplicada. En este sentido, el material se obtiene a partir de un tratamiento térmico o termomecánico dependiendo de las propiedades de la pieza a producir.
La fabricación de los aceros inoxidables superausteníticos comprende al menos las siguientes etapas: a. Limpieza del material de fabricación: se realiza un desengrasado y decapado químico de la chatarra metálica y aceros. Posteriormente, se deben pesar y secar las materias primas en un horno a 50 - 80°C; b. Fusión: se deben adicionar las materias primas secas en un horno de inducción en atmósfera abierta o sistemas de descarburación, comenzando la carga con la chatarra metálica, níquel, ferromolibdeno, ferroniobio, ferrocromo, ferrovanadio y cobre en las siguientes proporciones (% en peso): Cr 23 - 28%; Ni 17- 20%; Mo 1 - 3%; Mn 1 - 2%; Cu 0,5-1 %; N 0,1 - 0,3%; Si 0,4 - 0,8%; Nb 0,05 - 0,5%; Va 0,05 - 0,5%. A continuación, se inicia el calentamiento en forma progresiva hasta lograr la fusión, la cual se alcanza en un rango de temperatura entre 1430 - 1450sC. Posteriormente, se adiciona ferrosilicio y manganeso hasta alcanzar un rango de Si 0,4 - 0,8% en peso y Mn 1 - 2% en peso con el fin de limitar la oxidación durante la fusión y aumentar la solubilidad de nitrógeno en la aleación y, seguidamente, se integra el ferrotitanio y cerio puro (Ti 0,01 - 0,1 % en peso; Ce 0,001 - 0,1 % en peso) rápidamente para evitar la oxidación de los mismo. En este punto se ha fundido por completo todas las materias primas, por lo cual se debe proceder a homogenizar y, posteriormente, se disminuye la potencia del horno a aproximadamente un 50% para eliminar por completo la escoria (procedimiento de remoción de escoria superficial). Después se incrementa la potencia del horno para aumentar la temperatura de fundido entre 1530 - 1550sC con la finalidad de mejorar la fluidez de la aleación antes de verter el acero líquido. Finalmente, se debe verter el acero líquido en un molde de arena o lingotera metálica y se deja enfriar hasta que alcance la temperatura ambiente para extraer la pieza o lingote. Todos los componentes se adicionan en función de la composición de la aleación a partir del balance de masa; c. Tratamiento de procesado: el procesamiento de la pieza obtenida en la etapa “b” se puede tratar de dos maneras: c.1 . Tratamiento térmico: usado para formas netas procedentes de fundición, en el cual no es posible realizar una deformación en caliente para destruir la estructura de colada y la formación de precipitados no deseados. Se realiza en un rango de temperatura
entre 1100 - 1 180sC, este proceso es dependiente del contenido de carbono presente en la aleación; si el carbono es alto superior (0,15%C peso) se opera a 1100sC y para carbono con bajo rango (0,08%C peso) se opera a 1 150sC, por un tiempo de al menos 1 ,5 horas por 0,0254 m de espesor. El tiempo de tratamiento es considerado una vez que la pieza alcanza la temperatura de tratamiento térmico determinado. Posterior al tiempo de residencia en el horno, la pieza se debe templar en agua considerando agitación hasta que se enfríe completamente; o c.2. tratamiento termo-mecánico: si el producto obtenido de la fundición es un producto semi-terminado y es posible aplicar una deformación plástica al material, se debe realizar una laminación en caliente a una temperatura entre 1 100 - 1200sC con una reducción de sección entre 25 - 50%, donde el número de veces que pasa a través del laminar deber ser superior a 3 e inferior a 6, seguido de un temple en agua hasta que el material se enfríe completamente. A continuación, la pieza debe ser sometida a un tratamiento térmico de solu bi lización a una temperatura entre 1 100 - 1200sC, dependiendo del contenido de carbono (de igual forma que en (c.1.) por un tiempo de al menos 1 hora por 0,0254 m de espesor. Luego del tiempo de residencia en el horno, la pieza se debe templar en agua hasta que el material se enfríe completamente.
Favorablemente, este proceso permite producir aceros de la familia superausteníticos sin requerir sofisticados sistemas de control de atmósferas o descarburación, es decir, con esta composición se pueden generar aceros inoxidables superausteníticos sin requerir equipamiento para control de la atmósfera o descarburación y lograr propiedades ¡guales o superiores de resistencia a la corrosión a alta temperatura o en sales fundidas.
Por otro lado, el material exhibe propiedades mecánicas mayores que aleaciones similares, producto de la formación de carburos de Nb o nitruros de ceno. La generación de un alto contenido de precipitados favorece las propiedades mecánicas de la aleación. Los cuales al realizar al tratamiento térmico permite un endurecimiento por precipitación incrementando la resistencia mecánica. Asimismo, el material posee propiedades de resistencia a la oxidación a alta temperatura y sales ¡guales o superiores mayores que aleaciones similares, ya que la adición de tierras raras (Ce) disminuye la formación de carburos de cromo, refina el tamaño del grano, promueve la nucleación de la fase 5 inhibiendo la precipitación de la fase o, formar inclusiones inofensivas de bajo punto de fusión y fortalecer la interfaz a través de la segregación y pasivación de la capa de óxido en la superficial.
Finalmente, esta aleación tiene propiedades de alta resistencia a la oxidación a alta temperatura, sales ¡guales y resistencia mecánica del mismo orden de magnitud, pero a menor costo y más simple de elaborar que una aleación comercial. Por lo anterior, estos aceros pueden ser utilizados en plantas térmicas
solar con almacenamiento de energía, plantas nucleares y plantas de termoeléctricas.
Ejemplo de aplicación
Ejemplo 1 . Elaboración de aceros inoxidables superausteníticos y evaluación de sus propiedades.
La validación de la tecnología consistió en elaborar a nivel de laboratorio 2 aleaciones con masas cercanas a 5 kilogramos. La Tabla 1 muestra la composición química de diseño (composición objetivo a alcanzar).
Para producir el material en primer lugar se realizaron los balances de masa y energía, seguido de la limpieza y pesado de las materias primas. Posteriormente, se realizaron las fusiones de las aleaciones en un horno de inducción en atmósfera abierta al aire. Finalmente, se aplicaron los tratamientos térmicos y termo-mecánicos respectivos, para alcanzar las óptimas propiedades de las aleaciones.
Tabla 1 : Composición objetivo aleaciones.
Las aleaciones superausteníticas se evaluaron mediante microscopía óptica (MO), microscopía electrónica de barridos (SEM-EDS), difracción de rayos X (DRX). Por otro lado, se determinaron las propiedades mecánicas mediante ensayos mecánicos tracción, dureza y termofluencia. En lo que respecta a las propiedades de resistencia a la oxidación o corrosión, se realizaron ensayos exponiendo las muestras a alta temperatura en horno eléctrico a 800°C y en sales fundidas a 550°C. El detalle de estos ensayos se presenta a continuación:
1 . Balance de masa y preparación de las materias primas.
La chatarra de acero fue pre-clasificada en función de la pureza y de acuerdo con aleaciones conocidas, además se realizó un proceso de decapado y limpieza según norma ASTM A380 y A967 para eliminación de óxidos presentes. La chatarra utilizada en el caso particular de las 2 aleaciones, fueron aceros tipo SAE-AISI 304, 316, 316L ,310 (acero inoxidable austenítico) y 1005 (acero bajo carbono) y las ferroaleaciones utilizadas correspondían a ferroaleaciones comerciales del tipo FeCr, FeTi, FeV, FeMo, FeSi, FeNb, Ni (99%) y Mn (99%). También, se usaron Cu y Ce con porcentajes del 99%. Todo este material (o carga) fue previamente pesado y las cantidades utilizadas cumplían con los balances de masa correspondiente a los 5 kilogramos. Los cálculos realizados para el cumplimiento del balance de masa se determinaron según la ecuación 1 .
Donde (C) corresponde a la composición del elemento en la aleación que se desea balancear; (A) a la masa total de acero que se desea fundir; (Ley) al porcentaje o cantidad del elemento que se encuentra en el aleante (entregado por el proveedor); (R) al rendimiento real del aleante al ser fundido (entregado por el proveedor), y (B) a los gramos de aleantes necesarios para cumplir la composición de elemento C. La preparación de las materias primas se llevó a cabo mediante el desengrasado y lavado de las cargas, seguido de un precalentamiento de los materiales a 80°C por 12 horas para eliminar de la carga la humedad ambiente. La Tabla 2 presenta la carga para la producción de las aleaciones.
Tabla 2. Cantidad de aleantes utilizados para la producción de las aleaciones (gramos).
2. Fusión de las aleaciones.
La fusión de las aleaciones se llevó a cabo en un horno de inducción con atmósfera abierta al aire, con un crisol de volumen aproximado de 10 litros. Las cargas fueron previamente pesadas de acuerdo con los balances de masa respectivo en cada aleación, con masas alrededor de los 5 kilogramos.
El proceso de fusión comenzó con la carga en frío de la chatarra metálica de acero, níquel, cobre, ferromolibdeno, ferroniobio, ferrocromo y ferrovanadio. Seguido se inició el calentamiento de la carga en forma gradual hasta lograr la fusión; una vez que se alcanzó la fusión, la potencia del horno de inducción se mantuvo entre 15kW - 30 kW. Cuando el material fundido estuvo homogéneo se procedió a remover la escoria superficial, para ello se disminuyó la potencia a 15kW hasta que la fundición se mantuvo sin burbujeo. Posteriormente, se incrementó la potencia a 30kW y se adicionó el resto de las cargas (FeTi, FeSi y Ce) hasta lograr la fundición completa de la misma. A continuación, se redujo nuevamente la potencia a 15kW y se procedió a retirar de nuevo la escoria, para volver a aumentar la potencia del horno a 30kW hasta alcanzar la temperatura de colada (1530 - 1550sC), la cual se midió con una termocupla. Adquirida la temperatura se procedió a la etapa de colado, para lo cual se vertió el acero líquido en una lingotera metálica y se dejó enfriar hasta que alcanzó la temperatura ambiente para extraer el lingote. La colada de las aleaciones fue realizada en una lingotera metálica, la cual fue recubierta con un material antiadherente en solución y, posteriormente, precalentada a 450sC aproximadamente. Obtenido los lingotes se cortaron en secciones pequeñas con dimensiones 0,03 x 0,03 x 0,01 m aproximadamente desde la zona de canales de colada de la lingotera con el fin de realizar el análisis químico. La Tabla 3 muestra los resultados del análisis químico de las 2 aleaciones realizado mediante espectrometría de emisión óptica (3 repeticiones por muestra), donde se abarcó un amplio rango de la composición química. Además, el lingote obtenido de fusión fue cortado en 6 secciones de 0,02 m de espesor para la realización de los tratamientos térmicos respectivos.
Tabla 3. Composición química de aleaciones producidas en porcentaje en peso.
3. Tratamiento térmico/termo-mecánico.
A partir de las piezas fundidas en la etapa dos, se requiere aplicar un tratamiento térmico o termomecánico, para alcanzar la mejor combinación de propiedades mecánicas y de resistencia a alta temperatura. En este material se aplicó una combinación de las dos rutas de procesamiento del material: un tratamiento térmico, luego un tratamiento termo-mecánico y finalmente tratamiento térmico. A continuación, se presentan los resultados utilizando el tratamiento térmico en las aleaciones A1 y A2.
3.1 .- Tratamiento térmico aleación A1 y A2.
La primera ruta fue aplicar un tratamiento térmico-mecánico que consistió en alcanzar la temperatura de sol ubi lización por un tiempo determinado, y donde se mantuvieron los lingotes a dicha temperatura para, posteriormente, realizar tratamiento termo-mecánico seguido de un temple en agua. Las temperaturas del tratamiento térmico fueron determinadas en función de la composición química del material y modelada a partir del software Thermo Cale, tal como se muestra en las Tablas 4 y 5. Se puede apreciar en la aleación A1 que conforme se incrementa la temperatura, se reduce por completo la fracción volumétrica de fase sigma (intermetálico Fe-Cr-Mo), lo cual es beneficioso ya que esta fase tiene efectos negativos en cuanto a las propiedades mecánicas (fragi lización y pérdida de tenacidad) y de resistencia a la corrosión. Mientras en la aleación A2 el incremento en la temperatura de tratamiento térmico, redujo las fracciones volumétricas de las fases sigma y M23C6. La presencia de estas dos fases es agravante de la disminución de propiedades mecánicas y además de la sensibilización del material, ya que la fase M23C6 consume grandes cantidades de molibdeno empobreciendo la matriz de la aleación. A partir del estudio realizado y análisis de las fracciones volumetrías de las fases presentes, cada aleación fue sometida a tratamiento térmico de solubi lización a temperaturas de 1 150sC durante 60 minutos. Finalizada las etapas de producción y tratamiento térmicos, las muestras fueron sometidas a análisis microestructural, resistencia a la corrosión a alta temperatura y sales fundidas, además de una determinación mecánica.
Tabla 4: Temperatura de solubilización y fracción volumétrica obtenidas en A1
Tabla 5: Temperatura de solubilización y Fracción volumétrica obtenidas en A2
3.2.- Determinación microestructural.
Las 2 aleaciones fueron evaluadas mediante microscopía óptica, SEM-EDS y difracción de rayos X (DRX). La microscopía óptica de la muestra A1 sin ataque químico presentó inclusiones de óxidos globulares dispersos del tipo D2. Esto corresponde a 27 partículas por cada mm2, con tamaños de partícula entre 3 y 9 pm según la norma ASTM E-45 y tamaño de grano 6 ASTM. Mientras en la muestra A2 se detectaron alrededor de 36 partículas por mm2 con tamaños de partícula entre 5 y 9 pm según la norma ASTM E-45 y tamaño de grano 6 ASTM (39pm). De igual manera presentó inclusiones de óxidos globulares dispersos del tipo D2. El contenido de inclusiones presentes en A1 y A2 fue bajo considerando la no utilización de atmósfera controlada o agentes desoxidante.
Las Figuras 1 y 2 representan un ejemplo del nivel de inclusiones para las
muestras A1 y A2. Es relevante intentar mantener un nivel bajo de inclusiones y de tamaño pequeño, ya que las inclusiones actúan como centros de nucleación de corrosión en el material. En cuanto a la microestructura observada corresponde a granos poliédricos de austenita (gris oscuro) comunes en los aceros superausteníticos, maclas paralelas y horizontales atravesando todo el grano y gran cantidad de precipitados (gris claro) a lo largo de matriz. Las Figuras 3 y 4 muestran las imágenes de la microestructura de las muestras A1 y A2, respectivamente. Con respecto a la determinación mediante SEM de las aleaciones se muestra en Figura 5, en la cual se puede detallar tanto en A1 como en A2 altas proporciones de precipitados de diversos tamaños. La distribución de los precipitados a lo largo de la matriz es una particularidad imprescindible, ya que permite el incremento de las propiedades mecánicas en las aleaciones mediante el mecanismo de endurecimiento por precipitación.
Por otra parte, en las Tablas 6 y 7 se muestra la composición química obtenida de los ensayos SEM-EDS en la matriz y principales precipitados que se formaron mediante los tratamientos térmicos en las muestras A1 y A2. Se puede apreciar que la temperatura de aplicación del tratamiento térmico eliminó la fase sigma y M23Ce en las aleaciones, sólo reportándose en ella la presencia de austenita (y), ferrita (5) y precipitados ricos en nitruros de Nb y Ce, los cuales benefician las propiedades mecánicas (tracción, dureza y resistencia a la termofluencia) mediante el mecanismo de endurecimiento por precipitación e incrementando la resistencia a la corrosión a alta temperatura y sales fundidas. Para la aleación A2 se encontró ferrita, lo cual era de esperarse según la modelación termodinámica realizada. Los resultados obtenidos mediante SEM-EDS coinciden con los espectros de DRX de las aleaciones, en donde se encontró sólo fase austenita. No se encontró ferrita y presencia de precipitados ricos en Nb y Ce, lo cual indica que los porcentajes de estas fases son menores a un 3%. En el caso de la presencia de austenita, su determinación se muestra para los ángulos de 43,5°, 50,8° y 74,5° con planos (1 1 1 ), (200) y (220) para A1 y A2, respectivamente (ver Figura 6). En las Figuras 7-10 se muestra las imágenes SEM-MAPPING de las secciones analizadas (1 -4), reportándose las principales fases y precipitados presentes en A1 , en las cuales se localizó y, 5 y precipitados (NbMX). Asimismo, las Figura 1 1 -13 corresponden a las imágenes SEM- MAPPING de las secciones analizadas (5-7), reportándose las principales fases y precipitados presentes en A2, en las cuales se localizó y y precipitados (NbMX). Los datos obtenidos mediante SEM-EDS y DRX se corresponden con las fracciones volumétricas modeladas por el software Thermo Cale, validando el software utilizado.
Tabla 6. Determinación mediante SEM-EDS de la aleación A1 .
Tabla 7: Determinación mediante SEM-EDS de la aleación A2.
3.3.- Determinación de la resistencia a la oxidación a alta temperatura.
La determinación de la resistencia a alta temperatura de las aleaciones fue determinada mediante métodos graviméthcos de ganancia de masa, para lo cual se expusieron cupones de A1 y A2 a un ambiente oxidativo a 800 °C por 110 horas de servicio. Los cupones fueron cortados con dimensiones de 0,01 x 0,01 x 0,01 m aproximadamente, consecutivamente se lijaron y se colocaron en un horno a 80°C para eliminar humedad. A continuación, se pesaron hasta peso constante para introducirlos en el horno a 800°C. El medio de exposición consiste en un ambiente oxidante, por lo cual se colocó el horno a temperatura ambiente y se calentaron gradualmente los cupones hasta la temperatura de prueba. Una vez alcanzada las condiciones de la cámara se comenzó a medir el tiempo de evaluación. Posteriormente, se retiraron los cupones a tiempo de exposición de 24, 48, 72, 96 y 1 10 horas de exposición. Finalizado el tiempo de exposición se determinó la velocidad de corrosión y cinética de oxidación, mediante ganancia de peso y se evaluó mediante microscopía electrónica de barrido la estabilidad de la capa de óxido. La determinación de la ganancia de masa se obtuvo mediante la ecuación 2:
donde Am es la ganancia de masa (mg), mies la masa inicial (mg), míes la masa final para cada hora evaluada (mg) y S el área de superficie del cupón (cm2). La Figura 14 a y b muestra las curvas de ganancia de masa y velocidad de oxidación de A1 y A2 durante la exposición continua a temperatura de 800°C y 1 10 horas. Se observa que, a lo largo proceso de oxidación, las ganancias de masa del acero A1 fueron menores que las del acero austenítico A2, esto es producto de la presencia del incremento de la composición química de Ce en A2 en un orden de magnitud con respecto a A1 , respetivamente. Las altas concentraciones de Ce en aleaciones disminuyen las propiedades de resistencia a la oxidación a alta temperatura. Por lo cual, es importante mantener un rango de composición de Ce para lograr excelentes propiedades de resistencia a la corrosión y mecánica. Por otra parte, en la Figura 14 b se muestra que después de las primeras 48 h,
la tasa de oxidación aumentó rápidamente, para luego disminuir gradualmente. El mecanismo generado durante este proceso se denomina etapa de oxidación rápida (Etapa I) y etapa transitoria (Etapa II). Después de la etapa transitoria, las velocidades de oxidación de A1 y A2 se estabilizaron, llegando a la etapa final denominada controlada por difusión (Etapa III). Las curvas de ganancia de masa de A1 y A2 son similares a la ley parabólica indicando reacciones de oxidación controlada por difusión. De manera general, la cinética de oxidación a alta temperatura de metales o aleaciones está controlada por la difusión de especies catiónicas o aniónicas a través de la capa de óxido. Conforme a este estudio la cinética parabólica es definida como sigue en la ecuación 3:
(“) = Kpt + C (3)
En el cual Kp es la constante de velocidad parabólica, expresada en mg2/cm4h1, y C es una constante. La cinética de oxidación de las aleaciones expuestas a 800°C se analizó mediante el cuadrado de la ganancia de masa en función del tiempo, como se muestra en las Figuras 15 a y b. Los resultados obtenidos del ajuste cuadrático indican que el coeficiente de determinación se ajusta al modelo, ya que el R2 es alto indicando precisión del modelo. Donde la constante de velocidad de oxidación de A1 y A2 a 800°C fueron 3,30 x 10’3 mg2/cm’4h’1 y 0,1226 mg2/cm’4h’1, siendo la Kp en A1 el más bajo. La adición de Ce puede reducir significativamente la tasa de oxidación de los aceros superausteníticos resistente a alta temperatura. Sin embargo, la adición en altas proporciones de Ce conduce a una disminución de la resistencia a la oxidación del material. La Tabla 8 muestra la ganancia de masa y velocidad de oxidación de las aleaciones A1 y A2 expuestas a 800°C y 1 10 horas, respectivamente. En ésta se observa que A1 es más resistente a la oxidación a alta temperatura siendo su velocidad de 16,72 pm/año en comparación con A2 con 247,70 pm/año. La presencia de Nb en altas concentración y bajo contenido de Va y Ce, permite una mayor resistencia a la oxidación en las aleaciones. Para complementar los resultados graviméthcos se estimó la velocidad de corrosión mediante el análisis de las imágenes SEM como método adicional de comparación.
Tabla 8. Ganancia de masa y velocidad de oxidación de las aleaciones para A1 y A2 expuestas a 800°C y 110 horas.
3.4.- Determinación de la corrosión en sales fundidas estática.
La determinación de la resistencia a la corrosión de las aleaciones fue determinada mediante métodos graviméthcos de ganancia de masa, por lo cual se expusieron cupones de A1 y A2 en una mezcla de sales fundidas eutéctica de NaNOa y KNÓ3 a temperatura de 550 °C por 720 horas de servicio. Los cupones fueron cortados con dimensiones de 0,01 x 0,01 x 0,01 m
aproximadamente, consecutivamente se lijaron y se colocaron en un horno a 80°C para eliminar humedad. A continuación, se pesaron hasta peso constante para introducirlos en la sal fundida. En lo que respecta al medio de exposición (sal fundida eutéctica), se colocó en un horno a temperatura ambiente y se calentaron gradualmente hasta alcanzar la temperatura de prueba. Una vez que la mezcla de sales se fundió y las condiciones de la cámara se estabilizaron, se procedió a sumergir los cupones de A1 y A2. Posteriormente, se retiraron los cupones para cada tiempo de exposición 240, 480 y 720 horas. Finalizado el tiempo de exposición se determinó la velocidad de corrosión mediante ganancia de peso y se evaluó mediante microscopía electrónica de barrido la estabilidad de la capa de óxido. La determinación de la ganancia de masa se obtuvo mediante la ecuación 4:
donde Am es la ganancia de masa (mg), mies la masa inicial (mg), míes la masa final para cada hora evaluada (mg) y S el área de superficie del cupón (cm2).
La Figura 16 muestra las curvas de ganancia de masa para A1 y A2 durante la exposición en sales eutécticas a 550°C. Se observa que, a lo largo proceso de oxidación, las ganancias de masa del acero A1 y A2 fueron bajas con valores de a 0,01 10 y 0,0353 mg/cm2 a 720 horas de exposición. La Tabla 9 muestra la ganancia de masa y velocidad de oxidación de las aleaciones A1 y A2 expuestas a 550°C y 720 horas, respectivamente. En esta se observa que A1 presenta una resistencia la corrosión mayor que A2 en sales fundidas de NaNOa-KNOa, siendo la velocidad de corrosión de 0,17 pm/año en comparación con A2 con 0,54 pm/año. En este sentido ambos aceros inoxidables superausteníticos están considerados en el rango sobresaliente, ya que presentan velocidad de corrosión menor a 25 pm/año. Esto puede atribuirse a la formación de una capa de óxido (CraOa) densa y estable sobre el acero al exponerse a la presencia de la sal fundida, esto un factor clave que mejora la resistencia a la oxidación del acero. La capa interna de la película de óxido evita de manera efectiva que el oxígeno entre en contacto directo con la matriz de la aleación (A1 y A2) y disminuye la velocidad de oxidación del acero. La resistencia a la oxidación del acero se mejoró agregando elementos estabilizadores y la presencia de bajas composiciones de Ce. En particular en A1 la presencia de alta composición de Nb y baja composición de Ce permite una excelente resistencia a la oxidación por su película de óxido densa y estable durante los tiempos de evaluación (240, 480 y 720 horas), como se muestra en la Figura 17 a-c. Este comportamiento también es presenciado en A2, sin embargo, el bajo contenido de Nb y alto contenido de Ce en la aleación la hacen menos resistentes a las sales fundidas durante su evaluación, observando una capa no homogénea a 480° horas (ver Figura 17 d-e). La Figura 17 a-f muestra el incremento de la capa de óxido en las aleaciones A1 y A2 conforme aumenta el tiempo de exposición, el incremento de la capa de óxido fue determinado mediante análisis de las imágenes SEM para determinar el espesor de capa. En la Tabla 9 se muestran los resultados del espesor de capa en A1 y A2, determinándose en A2 una capa de óxido más densa lo cual indica una menor resistencia al ambiente de exposición. El excelente comportamiento de las aleaciones es debido a el mecanismo de oxidación que ocurre en el proceso en el cual, primero el Cr se oxida
preferentemente en el acero durante la etapa de oxidación inicial, en comparación con otros elementos de la aleación como Fe, Ni, Si y Mn. Por lo tanto, el contenido de Cr en la película de óxido del acero bajo la presencia de Ce fue significativamente mayor en comparación a otros aceros (SASS-709). En segundo lugar, el bajo contenido de Ce redujo la velocidad de crecimiento de la película de óxido (principalmente Cr2O3, como se muestra en la Figura 18b y 18d) en comparación con A2 después de 720 horas de exposición. El bajo contenido de Ce en A1 dificulta la interdifusión de iones O2- y cationes metálicos a lo largo de los límites de grano de la aleación y, por lo tanto, cambia el mecanismo de crecimiento de la película de óxido. A medida que aumentaba el tiempo de oxidación, se formaba una capa de óxido (Cr2O3) más estable en la interfaz entre la matriz de aleación y la película de óxido, y también se formaban varios productos negros de oxidación interna. Estos productos de óxidos negros interno son SÍÜ2 (Figura 18b). La adición del elemento Ce puede producir una zona pobre en carbono cerca de la interfaz entre la matriz de aleación y la película de óxido, lo cual conduce a una deficiencia de cromo en la interfase y a una reducción de la actividad termodinámica del cromo. El óxido de SiC se fija en la matriz, lo que aumenta el área de contacto entre la película de óxido y el sustrato y, por lo tanto, aumenta efectivamente la fuerza de unión entre la película de óxido y el sustrato. La película de óxido es densa, estable y más difícil de romper o desprender, lo que da como resultado una mejor resistencia a la oxidación y una menor velocidad de corrosión en las aleaciones evaluadas. El Ce en el acero controla la oxidación principalmente mediante la difusión hacia el exterior de cationes a lo largo de la red cristalina (vacante). En este sentido la adición de Ce puede reducir significativamente la velocidad de oxidación de los aceros superausteníticos resistentes a alta temperatura. Sin embargo, altas concentraciones conducen a una disminución de la resistencia a la oxidación del material. La presencia de Nb en altas concentración y bajo contenido de Va y Ce, permite una mayor resistencia a la oxidación en las aleaciones. Con el fin de complementar los resultados graviméthcos se estudió el espesor de capa de óxido mediante el análisis de las imágenes SEM. El análisis de las imágenes SEM del espesor de capa de óxido no puede considerarse como un método para estimar velocidad de corrosión, ya que el SEM sólo ocupa pequeñas secciones de las muestras. Sin embargo, la Tabla 10 muestra los resultados de los espesores de capa de óxido de las aleaciones A1 y A2. En ésta se detalla que la aleación A2 presenta una mayor capa de óxido con valores de 9,095 pm ±0,765 pm en comparación a A1 con 3,387 pm ±0,765 pm a 720 h, respectivamente (Figura 18). Este resultado coincide con los resultados obtenidos en mediante ensayos graviméthcos en el cual A2 presenta una mayor velocidad de corrosión.
Tabla 9. Ganancia de masa y velocidad de corrosión de las aleaciones para A1 y A2 expuestas a sales fundidas de
Velocidad de
Ganancia de Velocidad de
Aleación corrosión masa (mg/cm2) corrosión (mpy) (pm/año)
0,0110 0,0066 0,1670
0,0353 0,0210 0,5350
Tabla 10. Ganancia de masa y velocidad de corrosión de las aleaciones para A1 y A2 expues^ a sales
Promedio Error Promedio Error
Aleación espesor de capa 240 h espesor de 720 h
240 h (pm) (pm) capa 720 h (pm) (pm)
A1 1 ,482 0,135 3,387 0,624
A2 3,071 0,382 9,095 0,765
3.5.- Determinación mecánica.
3.5.1 .- Ensayos de Tracción.
Se realizaron ensayos de tracción a las muestras A1 y A2 según la norma ASTM A-370. Para ello se fabricaron cuatro probetas de tracción con perfil cilindrico y se aplicó un esfuerzo uniaxial de tracción sobre la probeta de forma de mantener una velocidad de avance constante, registrándose en cada instante el esfuerzo aplicado sobre la probeta. A partir de los resultados obtenidos se determinó, resistencia, elongación o ductilidad, y fluencia. Adicionalmente, se determinó la dureza en las aleaciones en A1 y A2 con valores de 73,03 HRB y 74,63 HRB, respectivamente. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 1 1 , donde se puede apreciar que las dos aleaciones presentan propiedades similares a los aceros inoxidables comerciales (709), respetivamente.
Tabla 11. Resultados de los ensayos de tracción.
Dureza Resistencia a la tracción Elongación Fluencia
Acero (HRB) (Mpa) (%) (Mpa)
3.5.2.- Ensayos de Termofluencia.
Se estudió mediante ensayos de termofluencia la deformación plástica lenta y continua de las aleaciones durante tiempos prolongados a carga constate y altas temperaturas. Los ensayos de termofluencia fueron realizados en A1 y A2 a condiciones de carga constante de 150 Mpa y vahando la temperatura a 680°C y 720°C en probetas de una longitud de 0,0254 m de largo y un diámetro de 0,004 m (según norma DIN 50125 B). La temperatura se mantuvo dentro de un rango de ± 3°C con respecto a la temperatura de ensayo y se reportó el tiempo de ruptura. Los resultados obtenidos se modelaron mediante los parámetros de Larson- Miller, con la finalidad de estimar la vida remanente de las aleaciones. La Figura 19 muestra la curva de termofluencia de las aleaciones expuestas observándose las tres etapas principales. Los resultados obtenidos muestran como en la etapa primaria existió una disminución de la velocidad de deformación, debido al endurecimiento por deformación plástica o a una disminución de las dislocaciones móviles. En una etapa secundaria, la velocidad de deformación se mantuvo constante debido a que existía un balance entre el endurecimiento por deformación plástica (generación de dislocaciones) y la recuperación (aniquilación de dislocaciones) y en la etapa terciaria la velocidad de deformación aumentó debido al incremento del esfuerzo por la degradación
microestructural durante la termofluencia, ocurriendo finalmente el corte o ruptura de las muestras. La Tabla 12 muestra un resumen de las condiciones del ensayo y los resultados obtenidos al aplicar el método de Larson Miller.
Finalmente, se puede concluir que los aceros inoxidables súper austeníticos elaborados resultaron resistentes a la oxidación a alta temperatura - sal solar y con buenas propiedades mecánicas, por lo que pueden ser utilizados en plantas térmicas solar con almacenamiento de energía, plantas nucleares y plantas termoeléctricas.
Claims
1. Aceros inoxidables súper austeníticos resistentes a la oxidación a alta temperatura y mezclas eutécticas de sales fundidas binarias para plantas térmicas solar con almacenamiento de energía térmica CARACTERIZADO porque es a base de acero reciclado, preclasificado y ferroaleaciones, además de agentes estabilizadores de Nb, V y Ti; y cerio como agente endurecedor de precipitados y comprende al menos los siguientes componentes, donde todos los rangos se consideran en porcentaje en peso: i. Cr 23 - 28%;
¡i. Ni 17- 20%; ill. Mo 1 - 3%; iv. Mn 1 - 2%; v. Cu 0,5-1% vi. N 0,1 - 0,3%; vii. Si 0,4 - 0,8%; viii. C 0,05 - 0,12%; ix. Nb 0,05 - 0,5%; x. Va 0,05 - 0,5%; xi. Ti 0,01 - 0,1 %; xii. Ce 0,001 - 0,1 %; xiii. P y S < 0,02%.
2. Un proceso para elaborar aceros inoxidables superausteníticos resistentes a la oxidación a alta temperatura y mezclas eutécticas de sales fundidas binarias CARACTERIZADO porque comprende al menos las siguientes etapas: a. limpieza del material: se debe realizar un desengrasado y decapado químico de la chatarra metálica y aceros; para luego pesarlos y secarlos en un horno a 50 - 80°C; b. fusión: se deben adicionar las materias primas secas en un horno de inducción, comenzando la carga con la chatarra metálica, níquel, ferromolibdeno, ferroniobio, ferrocromo, ferrovanadio y cobre, en las siguientes proporciones: Cr 23 - 28%; Ni 17- 20%; Mo 1 - 3%; Mn 1 - 2%; Cu 0,5-1 %; N 0,1 - 0,3%; Si 0,4 - 0,8%; Nb 0,05 - 0,5%; Va 0,05 - 0,5%; a continuación, se inicia el calentamiento en forma progresiva hasta lograr la fusión, entre 1430 - 1450sC; posteriormente, se adiciona ferrosilicio y manganeso hasta alcanzar un rango de Si 0,4 - 0,8% en peso y Mn 1 - 2% en peso y, seguidamente, se integra el ferrotitanio y cerio puro, Ti 0,01 - 0,1 % en peso; Ce 0,001 - 0,1 % en peso; luego se procede a homogenizar y se disminuye la potencia del horno en un 50% para eliminar por completo la escoria; seguidamente se incrementa la potencia del horno para aumentar la temperatura de fundido entre 1530 - 1550sC para mejorar la fluidez de la aleación; y finalmente se debe verter el acero líquido en un molde de arena o lingotera metálica y dejar enfriar hasta que alcance la temperatura ambiente para extraer la pieza o lingote; y c. tratamiento de procesado: el procesamiento de la pieza obtenida en la etapa “b” se tratar a través de:
c.1 . tratamiento térmico: usado para formas netas procedentes de fundición, en el cual no es posible realizar una deformación en caliente para destruir la estructura de colada y la formación de precipitados no deseados; se realiza entre 1 100 - 1 180sC y depende del contenido de carbono presente en la aleación: si el carbono es alto superior, 0,15%C peso, se opera a 1 100sC y para carbono con bajo rango, 0,08%C peso, se opera a 1150sC, por un tiempo de al menos 1 ,5 horas por 0,0254 m de espesor; posterior al tiempo de residencia en el horno, la pieza se debe templar en agua considerando agitación hasta que se enfríe completamente; o c.2. tratamiento termo-mecánico: si el producto obtenido de la fundición es un producto semi-terminado y es posible aplicar una deformación plástica al material, se debe realizar una laminación en caliente a una temperatura entre 1 100-1200sC con una reducción de sección entre 25 - 50%, donde el número de veces que pasa a través del laminar debe ser superior 3 e inferior a 6, seguido de un temple en agua hasta que el material se enfría completamente; a continuación, la pieza debe ser sometida a un tratamiento térmico de solubi lización a una temperatura entre 1 100 - 1200sC, dependiendo del contenido de carbono por un tiempo de al menos 1 hora por 0,0254 m de espesor; luego del tiempo de residencia en el horno, la pieza se debe templar en agua hasta que el material se enfríe completamente. Un proceso para elaborar aceros inoxidables superausteníticos según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la fusión se utiliza en un horno de inducción en atmósfera abierta o sistemas de descarburación.
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Citations (4)
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| MX2018011505A (es) * | 2016-03-23 | 2019-01-28 | Nippon Steel & Sumikin Sst | Lamina de acero inoxidable austenitica para componente de escape que tiene excelente resistencia al calor y maleabilidad, turbocarcador, componente, y metodo para producir lamina de acero inoxidable austenitica para componente de escape. |
| CL2019003734A1 (es) * | 2019-12-18 | 2020-08-28 | Univ Concepcion | Un acero inoxidable súper dúplex resistente a la corrosión general y localizada, y su proceso de elaboración. |
| CN112143973A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 山西太钢不锈钢股份有限公司 | 一种高强高耐蚀超级奥氏体不锈钢及其制备方法 |
| JP2022116769A (ja) * | 2021-01-29 | 2022-08-10 | 新報国マテリアル株式会社 | オーステナイト・ステンレス鋼鋳物 |
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2022
- 2022-11-25 CL CL2022003322A patent/CL2022003322A1/es unknown
-
2023
- 2023-11-02 WO PCT/CL2023/050099 patent/WO2024108317A1/es unknown
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