WO2024106735A1 - Ferrite magnetic material, sintered ferrite magnet comprising same, and method for manufacturing sintered ferrite magnet - Google Patents

Ferrite magnetic material, sintered ferrite magnet comprising same, and method for manufacturing sintered ferrite magnet Download PDF

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WO2024106735A1
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magnetic material
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sintered
magnet
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PCT/KR2023/014510
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박재훈
이창훈
심지훈
원충재
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포항공과대학교 산학협력단
재단법인 막스플랑크 한국포스텍연구소
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    • H01F41/02Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets

Definitions

  • the present invention relates to a ferrite magnetic material, a sintered ferrite magnet containing the same, and a method of manufacturing the same.
  • This invention is a nanomaterial technology development project identification number: 1711158472, task number: 2020M3H4A2084418, ministry name: Ministry of Science and ICT, project management (professional) organization name: National Research Foundation of Korea, research project name: nanomaterial technology development, research project name: scarce resources It is derived from research conducted as part of the development of alternative advanced composite magnetic material material design, contribution rate: 1/1, project performing organization name: Max Planck Korea Postech Research Institute, research period: 2022.01.01 ⁇ 2022.12.31).
  • Hexagonal ferrite (Hexagonal ferrite) is one of the most important series of hard magnetic permanent magnets.
  • M-type hexagonal ferrite which has a magnetoplumbite (M)-type crystal structure, has excellent chemical stability, corrosion resistance, and mass productivity, making it a permanent core material for small motors for automotive electronics, rotors for electrical appliances, and rotors for home appliances. It is widely used as a magnet, and much effort has been made to improve its magnetic properties.
  • M-type hexagonal ferrite is characterized by uniaxial crystal magnetic anisotropy, and its chemical composition is expressed as SrFe 12 O 19 or BaFe 12 O 19 , and there are 12 iron ions per molecule.
  • the magnetic properties of the M-type ferrite are based on the magnetic moment of Fe ions, and among the 12 Fe ions, there are 8 with upward spin directions and 4 with downward spin directions, resulting in a pure water content per molecule of M-type ferrite.
  • the sum of spins is 4.
  • the iron ion is trivalent (Fe 3+ ) and has 5 3d electrons (spin magnetic moment), for a total of 20 per molecule (5 spin moments ⁇ sum of pure spins).
  • the spin magnetic moment becomes the source of magnetism (saturation magnetization) of the M-type ferrite magnet.
  • saturation magnetization value which is the source of magnetism
  • Zn 2+ (spin moment 0).
  • One purpose of the present invention to solve the above-mentioned problems is to provide a ferrite magnetic material with improved magnetic properties, a sintered ferrite magnet containing the same, and a method of manufacturing a sintered ferrite magnet.
  • a ferrite magnetic material according to an embodiment of the present invention for achieving the above-described object includes a compound represented by the following formula (1).
  • A is at least one selected from calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)
  • B and C are each at least one selected from a 4d transition metal or a 5d transition metal, and x The sum of and y is less than 0.5.
  • A may be Sr or Ba
  • B may be Ru
  • C may be Zr
  • x may be 0.1 to 0.4, and y may be 0.01 to 0.4.
  • B may be doped into the spin down site of Fe with an oxidation number of 4+.
  • C may be doped with a 2+ oxidation number or a 4+ oxidation number.
  • C may be doped into Fe first, and then B may be doped into Fe.
  • C may be an element without spin.
  • the ferrite may have magnetoplumbite-type ferrite as the main phase.
  • the magnetoplumbite-type ferrite may contain more than 50 mol% of the total ferrite.
  • the ferrite may further include Ca or Na.
  • a sintered ferrite magnet according to an embodiment may be formed by sintering the above-described ferrite magnetic material.
  • a method of manufacturing a sintered ferrite magnet includes mixing and pulverizing SrCO 3 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , and RuO 2 powder to form a pulverized product, forming and primary sintering the pulverized product.
  • the ferrite sintered magnet may include a compound represented by the following formula (2).
  • x may be 0.1, and y may be 0.01 to 0.4.
  • the third sintering temperature may be higher than the second sintering temperature, and the second sintering temperature may be higher than the first sintering temperature.
  • the disclosed technology can have the following effects. However, since it does not mean that a specific embodiment must include all of the following effects or only the following effects, the scope of rights of the disclosed technology should not be understood as being limited thereby.
  • the ferrite magnetic material and sintered ferrite magnet according to an embodiment of the present invention described above have high magnetic saturation and magnetic anisotropy. Additionally, the method for manufacturing a sintered ferrite magnet according to an embodiment of the present invention can manufacture a sintered magnet having a high saturation magnetic susceptibility.
  • Figure 1 shows the thermodynamic stability of each doping site according to 4d transition metal and 5d transition metal doping.
  • Figure 2 predicts magnetic properties due to various 4d transition metal and 5d transition metal doping, and shows the magnetic moment for each doping site.
  • Figure 3 plots the energy according to the doping position when Ru and Zr are doped simultaneously.
  • Figure 4 shows the saturation magnetic susceptibility value according to the calcination temperature of the ferrite composite containing 4d transition metals such as Ru and Zr prepared according to Example 1.
  • first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component without departing from the scope of the present invention.
  • the term and/or includes any of a plurality of related stated items or a combination of a plurality of related stated items.
  • the present invention relates to a ferrite magnetic material, a sintered ferrite magnet containing the same, and a method of manufacturing a sintered ferrite magnet.
  • the ferrite magnetic material according to this embodiment may include a compound represented by the following formula (1).
  • A may be one or more selected from calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • B and C may each be one or more selected from a 4d transition metal or a 5d transition metal.
  • the ferrite magnetic material according to this embodiment can improve the magnetic properties of the ferrite magnetic material by doping Fe with two or more elements included in the 4d transition metal or 5d transition metal.
  • the B may be doped into the spin down site of Fe.
  • C may be an element without spin.
  • the sum of x and y may be 0.5 or less. That is, the maximum doping concentration of elements B and C doped in Fe may be 0.5 mol% or less. If the sum of x and y is greater than 0.5, ferrite may not maintain a single main phase.
  • x may be 0.1 and y may be 0.01 to 0.4. However, this is an example and the present invention is not limited thereto.
  • A may be Sr or Ba
  • B may be Ru
  • C may be Zr.
  • A may be Sr or Ba
  • B may be Ru
  • C may be Zr.
  • this is an example and the present invention is not limited thereto.
  • Ru when B is Ru, Ru may be doped into the spin down site of Fe with an oxidation number of 4+ (Ru 4+ ). Additionally, when C is Zr, Zr may be doped into Fe with a 2+ oxidation state or a 4+ oxidation state. That is, in Formula 1, Zr may be doped with an oxidation number of Zr 2+ or Zr 4+ .
  • ferrite may be doped with Zr first and then doped with Ru. Due to this doping order, Ru can be doped into the spin-down site and have high magnetic anisotropy. The specific doping sequence and its resulting effects will be described in detail later.
  • the compound of Formula 1 may further include Ca or Na.
  • Ca may be substituted for Sr, and Na may be added separately.
  • the ferrite magnetic material according to this embodiment may have magnetoplumbite-type ferrite as the main phase.
  • using magnetoplumbite-type ferrite as the main phase means containing magnetoplumbite-type ferrite in more than 50 mol% of the total ferrite.
  • Ferrite according to this embodiment is a material for permanent magnets, and permanent magnets can express their performance through residual magnetic flux density, coercive force, and operating temperature.
  • This residual magnetic flux density is affected by magnetic saturation, density, and alignment, and in the case of coercive force, it can be affected by magnetic anisotropy and single magnetic area ratio. These properties can be improved by appropriately controlling the chemical composition and manufacturing process of ferrite.
  • the performance of these ferrite permanent magnets can be improved through manufacturing process control such as ferrite particle size optimization, crystal grain alignment, and densification.
  • Improving the performance of ferrite based on changing its chemical composition rather than the manufacturing process is achieved by controlling the magnetic saturation and magnetic anisotropy of ferrite.
  • the magnetic performance of ferrite can be improved through optimization of chemical composition ratio and local ion substitution methods.
  • the ferrite magnetic material according to this embodiment has improved magnetic performance by changing its chemical composition, and can have high magnetic anisotropy by replacing ferrite with two or more compounds selected from 4d transition metals or 5d transition metals.
  • conventional hexagonal M-type ferrite sought to increase anisotropy and magnetic susceptibility by adding Co and Zr.
  • an ion having a larger orbital angular momentum than the Fe 3+ ion greater interaction with the crystal structure can occur, resulting in greater magnetic anisotropy and improved coercive force.
  • chemical pressure may increase, resulting in lower magnetic anisotropy and improved coercive force.
  • the ferrite magnetic material and the sintered magnet containing the same improve magnetic anisotropy and magnetic properties through large spin-orbital interaction by substituting 4d transition metal elements instead of existing 3d transition metal elements.
  • the spin density was reduced and the magnetic anisotropy was increased by doping with a 4d transition metal or 5d transition metal, which has a relatively strong crystal field strength compared to the 3d transition metal.
  • Crystal field energy is a theory based on the technology of metal ligand-bound ions and is a simple and practical model for the electronic structure and magnetic properties of coordination compounds.
  • the spin state of d-orbital electrons is determined depending on the crystal field strength. In other words, the low spin and high spin of d-orbital electrons can be determined depending on the crystal field strength.
  • the crystal field strength of transition metals tends to increase as 3d ⁇ 4d ⁇ 5d. In other words, since 4d and 5d elements are heavy elements, they can be expected to have high magnetic anisotropy.
  • Figure 1 shows thermodynamic stability for each doping site according to 4d transition metal and 5d transition metal doping.
  • Figure 1 shows thermodynamic stability predicted through comparison of relative formation energies when 4d and 5d transition metal elements are doped into different Fe sites. As shown in FIG. 1, when 4d transition metal or 5d transition metal elements with high crystal field strength were doped, it was confirmed that spin-down sites were doped. Therefore, it was confirmed that spin density could be increased through spin-down site doping.
  • Figure 2 predicts magnetic properties due to various 4d transition metal and 5d transition metal doping, and shows the magnetic moment for each doping site.
  • Table 1 predicts magnetic properties by 4d transition metal and 5d transition metal doping. That is, Table 1 shows MAE (magnetic anisotropy energy) values measured by varying the metal of M in the compound of SrFe 11.98 M 0.02 O 19 .
  • Ru ruthenium
  • Ru is an element belonging to the 4d transition metal, and when doping SrFe 12 O 19 with Ru alone, it prefers the 12k site, which is the spin-up site. This is because, although Ru is a 4th period transition metal, it belongs to the same group as Fe and prefers the Fe 12k position (spin-up), which is the position with the most Fe elements.
  • Table 2 shows the relative energies according to Ru doping positions in SrFe 12 O 19 . Referring to Table 2 below, it can be seen that the Fe-12k position (octahedral) is preferred during Ru doping.
  • Relative energy (unit: eV) Fe-2a Fe-2b Fe-4f1 Fe-4f2 Fe-12k Pyramidal Octahedral Tetragonal Octahedral Octahedral 0.4322 1.0865 1.4715 0.3314 0.0000
  • Ru belongs to the 4th period transition metal and has strong spin-orbital interaction, so an increase in coercive force can be expected by improving magnetic anisotropy.
  • Ru prefers low-spin because the crystal field strength is large. Therefore, when the spin-up site is substituted, there may be a problem that the magnetic properties are impaired in terms of Tc (Curie temperature). Therefore, in order to improve magnetic properties by substitution of Ru, it is necessary to dope Ru into the spin-down site.
  • the ferrite magnetic material according to this embodiment used a method of co-doping two or more types of elements in order to dope the spin down site (tetragonal site) with an element with a large crystal field strength.
  • co-doping of Ru and Zr can be used, in which case Zr can be doped first and Ru can be doped later.
  • Ru belongs to the same family as Fe.
  • Figure 3 is a diagram plotting the energy according to the doping position when Ru and Zr are doped at the same time.
  • Ru prefers the 4f1 and 4f2 sites.
  • the charge balance of SrFe 12 O 19 is broken and defects are induced, and Ru can be doped to the spin-down site with similar electronegativity in the form of Ru 4+ oxidation number instead of Ru 3+ . there is. Therefore, an increase in coercive force can be expected due to improvement in magnetic anisotropy.
  • the ferrite magnetic material according to this embodiment is doped with both Ru and Zr, so the magnetic anisotropy and Curie temperature can be improved.
  • the ferrite magnetic material according to this embodiment can be sintered to form a sintered ferrite magnet. Additionally, the ferrite magnetic material according to this embodiment may be processed and provided in the form of a powder magnet or a film film. Magnets using ferrite magnetic materials can be widely used, ranging from household electrical appliances such as switches and motors that use magnets to retail items and industrial devices.
  • Example 1 Manufacturing method of ferrite sintered magnet
  • the third sintered body was calcined at the final calcining temperature for 24 hours. All processes were carried out in normal pressure air, and the structure of each powder phase was analyzed and the material phase was confirmed through X-ray diffraction analysis. Measurement of saturation susceptibility was carried out at a temperature of 300 K using a commercial VSM.
  • Figure 4 shows the saturation susceptibility values according to the calcination temperature of the ferrite composite containing 4d transition metals such as Ru and Zr prepared according to Example 1. As shown in Figure 4, when the calcination temperature was 1300°C or higher, it was confirmed that the saturation susceptibility value of the ferrite composite containing 4d ions such as Ru and Zr increased. That is, it was confirmed that the optimal calcination temperature in the manufacturing method according to this example was 1300°C or higher.
  • ferrite with magnetoplumbite-type ferrite as the main phase is doped with two or more types of Group 4 transition metals or Group 5 transition metals. Therefore, by doping the spin-down site with a doping material, it is possible to have high magnetic anisotropy, improved Curie temperature, and high saturation susceptibility value. In other words, it is possible to form a ferrite magnetic material with improved magnetic properties.

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Abstract

A ferrite magnetic material according to one embodiment of the present invention comprises a compound represented by chemical formula 1. [Chemical formula 1] AFe12-x-yBxCyO19 In chemical formula 1, A is at least one selected from among calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba), each of B and C is at least one selected from 4d transition metals or 5d transition metals, and the sum of x and y is 0.5 or less.

Description

페라이트 자성 재료, 이를 포함하는 페라이트 소결 자석 및 페라이트 소결 자석의 제조 방법Ferrite magnetic material, sintered ferrite magnet containing the same, and method for manufacturing the sintered ferrite magnet
본 발명은 페라이트 자성 재료, 이를 포함하는 페라이트 소결 자석 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a ferrite magnetic material, a sintered ferrite magnet containing the same, and a method of manufacturing the same.
본 발명은 나노소재기술개발 과제고유번호 : 1711158472, 과제번호 : 2020M3H4A2084418, 부처명 : 과학기술정보통신부, 과제관리(전문)기관명 : 한국연구재단, 연구사업명 : 나노소재기술개발, 연구과제명 : 희소자원 대체 첨단복합 자성물질 재료설계 개발, 기여율 : 1/1, 과제수행기관명 : 재단법인 막스플랑크 한국포스텍연구소, 연구기간 : 2022.01.01 ~ 2022.12.31) 의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다. This invention is a nanomaterial technology development project identification number: 1711158472, task number: 2020M3H4A2084418, ministry name: Ministry of Science and ICT, project management (professional) organization name: National Research Foundation of Korea, research project name: nanomaterial technology development, research project name: scarce resources It is derived from research conducted as part of the development of alternative advanced composite magnetic material material design, contribution rate: 1/1, project performing organization name: Max Planck Korea Postech Research Institute, research period: 2022.01.01 ~ 2022.12.31).
육방정 페라이트(Hexagonal ferrite, Hexa ferrite)는 경자성체 영구자석의 가장 중요한 계열 중 하나이다. 현재 페라이트의 연간 생산량은 100만 톤에 이르고 모터, 기록 매체, 고주파 장치 등을 포함한 다양한 응용 프로그램이 개발되었다. 특히 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite, M)형 결정구조를 갖는 M형 육방정 페라이트는 화학적 안정성과 부식 저항성 및 양산성이 우수하여 자동차 전장용 소형모터, 전기기구용 회전기, 가전용 회전기의 핵심소재인 영구자석으로 많이 이용되고 있으며, 이의 자기 특성을 개선하기 위해 많은 노력을 기울여왔다.Hexagonal ferrite (Hexagonal ferrite) is one of the most important series of hard magnetic permanent magnets. Currently, the annual production of ferrite has reached 1 million tons, and various applications have been developed, including motors, recording media, high-frequency devices, etc. In particular, M-type hexagonal ferrite, which has a magnetoplumbite (M)-type crystal structure, has excellent chemical stability, corrosion resistance, and mass productivity, making it a permanent core material for small motors for automotive electronics, rotors for electrical appliances, and rotors for home appliances. It is widely used as a magnet, and much effort has been made to improve its magnetic properties.
M형 육방정 페라이트는 일축 결정 자기 이방성을 보이는 것이 특징이며, 화학 조성식은 SrFe12O19 또는 BaFe12O19로 표기되어 한 분자당 12개의 철 이온이 존재한다. 상기 M형 페라이트의 자기적 성질은 Fe 이온의 자기모멘트에 기초를 하고 있으며, 상기 Fe 이온 12개 중 상향 스핀 방향이 8개, 하향 스핀 방향이 4개 존재하여, M형 페라이트의 한 분자당 순수 스핀의 합은 4개가 된다. 일반적으로 M형 페라이트에서 철 이온은 3가(Fe3+)로 3d 전자(스핀 자기 모멘트, spin magnetic moment)가 5개로, 한 분자당 총 20개(5개 스핀모멘트 Х 순수 스핀의 합)의 스핀 자기 모멘트가 M형 페라이트 자석의 자성의 근원(포화자화)이 된다. 즉, 자성의 근원인 포화자화 값을 높이려면, 철 이온의 하향 스핀 방향에 철 이온보다 낮은 스핀 자기 모멘트를 갖는 원소 또는 비자성 원소를 치환시키면 총 스핀 자기 모멘트가 증가되어 포화자화를 향상시킬 수 있다. 일반적으로 철 이온보다 낮은 스핀 자기 모멘트를 갖는 원소는 Co2+ (스핀 모멘트 = 3), Ni2+ (스핀 모멘트 = 2), Cu2+ (스핀 모멘트 = 1) 등이 있으며, 비자성 원소로 Zn2+ (스핀 모멘트 = 0)가 있다. 이론적으로 철 이온(Fe3+)을 Zn2+로 치환하면, 총 스핀 자기 모멘트를 가장 많이 증가시켜 높은 포화자화를 얻을 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, Zn의 경우 높은 포화자화를 얻을 수 있지만 낮은 이방성 자계를 갖기 때문에, 낮은 보자력 특성을 가져 영구 자석으로 활용하기 어려운 문제가 있었다.M-type hexagonal ferrite is characterized by uniaxial crystal magnetic anisotropy, and its chemical composition is expressed as SrFe 12 O 19 or BaFe 12 O 19 , and there are 12 iron ions per molecule. The magnetic properties of the M-type ferrite are based on the magnetic moment of Fe ions, and among the 12 Fe ions, there are 8 with upward spin directions and 4 with downward spin directions, resulting in a pure water content per molecule of M-type ferrite. The sum of spins is 4. Generally, in M-type ferrite, the iron ion is trivalent (Fe 3+ ) and has 5 3d electrons (spin magnetic moment), for a total of 20 per molecule (5 spin moments Х sum of pure spins). The spin magnetic moment becomes the source of magnetism (saturation magnetization) of the M-type ferrite magnet. In other words, to increase the saturation magnetization value, which is the source of magnetism, by substituting an element or a non-magnetic element with a lower spin magnetic moment than the iron ion in the downward spin direction of the iron ion, the total spin magnetic moment can be increased and the saturation magnetization can be improved. there is. In general, elements with a lower spin magnetic moment than the iron ion include Co 2+ (spin moment = 3), Ni 2+ (spin moment = 2), Cu 2+ (spin moment = 1), etc., and are considered non-magnetic elements. There is Zn 2+ (spin moment = 0). It is well known that theoretically, if iron ions (Fe 3+ ) are replaced with Zn 2+ , the total spin magnetic moment can be increased the most and high saturation magnetization can be obtained. However, in the case of Zn, although high saturation magnetization can be obtained, it has a low anisotropic magnetic field and has low coercive force characteristics, making it difficult to use it as a permanent magnet.
따라서 육방정 페라이트의 자기 성능을 개선하기 위한 가장 성공적인 접근법 중 하나는 외부 원자를 격자에 통합하는 것이다. 이 중 La-Co로 치환된 육방정 페라이트가 성공적으로 합성되어 자화 및 보자력을 향상시킨 결과가 보고된 바 있으며, 이에 육방정 페라이트의 중요한 상용 제품의 대부분은 La-Co 함유 조성을 기반으로 하고 있다. 하지만 최근 코발트(Co) 가격의 급등으로 페라이트 자석의 대규모 생산에 어려움이 있어 이를 대신할 수 있는 페라이트 자석에 대한 기술 개발이 필요한 상황이다.Therefore, one of the most successful approaches to improve the magnetic performance of hexagonal ferrite is to incorporate external atoms into the lattice. Among these, it has been reported that hexagonal ferrite substituted with La-Co was successfully synthesized and improved magnetization and coercive force, and most of the important commercial products of hexagonal ferrite are based on compositions containing La-Co. However, due to the recent surge in the price of cobalt (Co), large-scale production of ferrite magnets is difficult, and there is a need to develop technology for ferrite magnets that can replace them.
또한, Co와 같은 외부 원자를 일정 비율 이상 첨가할 경우 물질상이 불안정해지고, 이에 외부 원자를 일정 비율 이상 첨가하기 위해서는 초고압의 특수 공정이 필요한 문제가 있다.In addition, when external atoms such as Co are added at a certain ratio or higher, the material phase becomes unstable, and there is a problem that a special process at ultra-high pressure is required to add external atoms at a certain ratio or higher.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 목적은 자성 특성이 향상된 페라이트 자성 재료 및 이를 포함하는 페라이트 소결 자석, 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 제공하는 것이다.One purpose of the present invention to solve the above-mentioned problems is to provide a ferrite magnetic material with improved magnetic properties, a sintered ferrite magnet containing the same, and a method of manufacturing a sintered ferrite magnet.
다만, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to this, and may be expanded in various ways without departing from the spirit and scope of the present invention.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 페라이트 자성 재료는 하기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. A ferrite magnetic material according to an embodiment of the present invention for achieving the above-described object includes a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
AFe12-x-yBxCyO19 AFe 12-xy B x C y O 19
상기 화학식 1에서, A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 선택되는 하나 이상이고, 상기 B 및 C는 각각 4d 전이금속 또는 5d 전이금속 중 선택되는 하나 이상이고, 상기 x와 y의 합은 0.5 이하이다. In Formula 1, A is at least one selected from calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba), B and C are each at least one selected from a 4d transition metal or a 5d transition metal, and x The sum of and y is less than 0.5.
일 측면에 따르면, 상기 화학식 1에서 A는 Sr 또는 Ba이고, 상기 B는 Ru이고, 상기 C는 Zr일 수 있다. According to one aspect, in Formula 1, A may be Sr or Ba, B may be Ru, and C may be Zr.
일 측면에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 x는 0.1 내지 0.4이고, 상기 y는 0.01 내지 0.4 일 수 있다. According to one aspect, in Formula 1, x may be 0.1 to 0.4, and y may be 0.01 to 0.4.
일 측면에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 B는 4+ 산화수로 Fe의 스핀 다운 사이트에 도핑될 수 있다.According to one aspect, in Formula 1, B may be doped into the spin down site of Fe with an oxidation number of 4+.
일 측면에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 C는 2+ 산화수 또는 4+ 산화수로 도핑될 수 있다.According to one aspect, in Formula 1, C may be doped with a 2+ oxidation number or a 4+ oxidation number.
일 측면에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 C가 Fe에 먼저 도핑된 후, 상기 B가 Fe에 도핑될 수 있다. According to one aspect, in Formula 1, C may be doped into Fe first, and then B may be doped into Fe.
일 측면에 따르면, 상기 C는 스핀이 없는 원소일 수 있다.According to one aspect, C may be an element without spin.
일 측면에 따르면, 상기 페라이트는 마그네토플럼바이트형 페라이트를 주상으로 할 수 있다. According to one aspect, the ferrite may have magnetoplumbite-type ferrite as the main phase.
일 측면에 따르면, 상기 마그네토플럼바이트형 페라이트는 전체 페라이트의 50 몰% 이상 포함되어 있을 수 있다. According to one aspect, the magnetoplumbite-type ferrite may contain more than 50 mol% of the total ferrite.
일 측면에 따르면 상기 페라이트는 Ca 또는 Na를 더 포함할 수 있다.According to one aspect, the ferrite may further include Ca or Na.
일 실시예에 따른 페라이트 소결 자석은 상술한 페라이트 자성 재료를 소결하여 형성될 수 있다. A sintered ferrite magnet according to an embodiment may be formed by sintering the above-described ferrite magnetic material.
일 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 SrCO3, Fe2O3, ZrO2, RuO2 분말을 혼합 및 분쇄하여 분쇄물을 형성하는 단계, 상기 분쇄물을 성형 및 1차 소결하여 1차 소결체를 형성하는 단계, 상기 1차 소결체를 분쇄 및 성형 후 2차 소결하여 2차 소결체를 형성하는 단계, 상기 2차 소결체를 분쇄 및 성형 후 3차 소결하여 3차 소결체를 형성하는 단계, 및 상기 3차 소결체를 하소하는 단계를 포함하고, 상기 하소는 1300℃내지 1350℃의 온도에서 이루어질 수 있다.A method of manufacturing a sintered ferrite magnet according to an embodiment includes mixing and pulverizing SrCO 3 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , and RuO 2 powder to form a pulverized product, forming and primary sintering the pulverized product. Forming a sintered body, forming a secondary sintered body by pulverizing and molding the primary sintered body and then sintering the primary sintered body, forming a tertiary sintered body by pulverizing and forming the secondary sintered body and then tertiary sintering, and It includes the step of calcining the tertiary sintered body, and the calcination may be performed at a temperature of 1300°C to 1350°C.
일 측면에 따르면, 상기 페라이트는 소결 자석은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. According to one aspect, the ferrite sintered magnet may include a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
SrFe12-x-yRuxZryO19 SrFe 12-xy Ru x Zr y O 19
상기 화학식 2에서, 상기 x와 y의 합은 0.5 이하이다. In Formula 2, the sum of x and y is 0.5 or less.
일 측면에 따르면, 상기 화학식 2에서 상기 x는 0.1이고, 상기 y는 0.01 내지 0.4 일 수 있다. According to one aspect, in Formula 2, x may be 0.1, and y may be 0.01 to 0.4.
일 측면에 따르면, 상기 3차 소결 온도는 상기 2차 소결 온도보다 높고, 상기 2차 소결 온도는 상기 1차 소결 온도보다 높을 수 있다.According to one aspect, the third sintering temperature may be higher than the second sintering temperature, and the second sintering temperature may be higher than the first sintering temperature.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.The disclosed technology can have the following effects. However, since it does not mean that a specific embodiment must include all of the following effects or only the following effects, the scope of rights of the disclosed technology should not be understood as being limited thereby.
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 자성 재료 및 페라이트 소결 자석은 높은 자기포화도 및 자기 이방성을 갖는다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 높은 포화 자화율을 갖는 소결 자석을 제조할 수 있다. The ferrite magnetic material and sintered ferrite magnet according to an embodiment of the present invention described above have high magnetic saturation and magnetic anisotropy. Additionally, the method for manufacturing a sintered ferrite magnet according to an embodiment of the present invention can manufacture a sintered magnet having a high saturation magnetic susceptibility.
도 1 은 4d 전이금속 및 5d 전이금속 도핑에 따른 도핑 사이트별 열역학적 안정도를 도시한 것이다Figure 1 shows the thermodynamic stability of each doping site according to 4d transition metal and 5d transition metal doping.
도 2 는 다양한 4d 전이금속 및 5d 전이금속 도핑에 의한 자성 특성을 예측한 것으로, 도핑 사이트별 자기 모멘트를 도시한 것이다.Figure 2 predicts magnetic properties due to various 4d transition metal and 5d transition metal doping, and shows the magnetic moment for each doping site.
도 3 은 Ru 및 Zr이 동시에 도핑된 경우, 도핑 위치에 따른 에너지를 플롯한 것이다. Figure 3 plots the energy according to the doping position when Ru and Zr are doped simultaneously.
도 4 는 실시예 1에 따라 제조된 Ru, Zr와 같은 4d 전이금속을 포함하는 페라이트 합성물의 하소 온도에 따른 포화 자화율 값이다.Figure 4 shows the saturation magnetic susceptibility value according to the calcination temperature of the ferrite composite containing 4d transition metals such as Ru and Zr prepared according to Example 1.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.Terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component without departing from the scope of the present invention. The term and/or includes any of a plurality of related stated items or a combination of a plurality of related stated items.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. When a component is said to be "connected" or "connected" to another component, it is understood that it may be directly connected to or connected to the other component, but that other components may exist in between. It should be. On the other hand, when it is mentioned that a component is “directly connected” or “directly connected” to another component, it should be understood that there are no other components in between.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense unless explicitly defined in the present application. No.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings. In order to facilitate overall understanding when describing the present invention, the same reference numerals are used for the same components in the drawings, and duplicate descriptions for the same components are omitted.
본 발명은 페라이트 자성 재료 및 이를 포함하는 페라이트 소결 자석, 페라이트의 소결 자석의 제조 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a ferrite magnetic material, a sintered ferrite magnet containing the same, and a method of manufacturing a sintered ferrite magnet.
이하에서 먼저, 본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료에 대하여 설명한다. Below, first, the ferrite magnetic material according to this embodiment will be described.
본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. The ferrite magnetic material according to this embodiment may include a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
AFe12-x-yBxCyO19 AFe 12-xy B x C y O 19
상기 화학식 1에서, 상기 A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. In Formula 1, A may be one or more selected from calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
또한 상기 화학식 1에서 상기 B 및 C는 각각 4d 전이금속 또는 5d 전이금속 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이후 별도로 설명하겠으나, 본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료는 4d 전이금속 또는 5d 전이금속에 포함되는 원소 중 둘 이상의 원소가 Fe에 도핑됨에 따라, 페라이트 자성 재료의 자기적 성질을 개선할 수 있다. 이때 상기 B는 Fe의 스핀 다운 사이트에 도핑될 수 있다. 또한 상기 C는 스핀이 없는 원소일 수 있다.Additionally, in Formula 1, B and C may each be one or more selected from a 4d transition metal or a 5d transition metal. As will be explained separately later, the ferrite magnetic material according to this embodiment can improve the magnetic properties of the ferrite magnetic material by doping Fe with two or more elements included in the 4d transition metal or 5d transition metal. At this time, the B may be doped into the spin down site of Fe. Additionally, C may be an element without spin.
상기 화학식 1에서 x와 y의 합은 0.5 이하일 수 있다. 즉, Fe에 도핑된 원소 B 및 C의 최대 도핑 농도가 0.5 몰% 이하일 수 있다. x와 y의 합이 0.5 이상인 경우 페라이트가 단일 주상을 유지하지 못할 수 있다. 일례로, x는 0.1이고, y는 0.01 내지 0.4 일 수 있다. 그러나 이는 일 예시이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In Formula 1, the sum of x and y may be 0.5 or less. That is, the maximum doping concentration of elements B and C doped in Fe may be 0.5 mol% or less. If the sum of x and y is greater than 0.5, ferrite may not maintain a single main phase. For example, x may be 0.1 and y may be 0.01 to 0.4. However, this is an example and the present invention is not limited thereto.
본 실시예에 따른 페라이트는 AFe12O19 (A = 2족 원소, 일례로 Sr,Ba)의 페라이트가 4d 전이금속 또는 5d 전이금속으로 치환된 것을 특징으로 한다. 이러한 페라이트의 치환 및 이로 인한 효과에 대하여는 이후 별도로 상세하게 후술한다. The ferrite according to this embodiment is characterized in that the ferrite of AFe 12 O 19 (A = Group 2 element, for example, Sr, Ba) is substituted with a 4d transition metal or 5d transition metal. This substitution of ferrite and the resulting effects will be described in detail later.
일 실시예에서, 화학식 1의 A는 Sr 또는 Ba이고, B는 Ru이고, C는 Zr일 수 있다. 그러나 이는 일 예시이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, in Formula 1, A may be Sr or Ba, B may be Ru, and C may be Zr. However, this is an example and the present invention is not limited thereto.
화학식 1에서 B가 Ru인 경우, Ru는 4+의 산화수(Ru4+)로 Fe의 스핀 다운 사이트에 도핑될 수 있다. 또한, C가 Zr인 경우 Zr은 2+ 산화수 또는 4+ 산화수로 Fe에 도핑될 수 있다. 즉, 화학식 1에서 Zr은 Zr2+ 또는 Zr4+의 산화수로 도핑될 수 있다. In Formula 1, when B is Ru, Ru may be doped into the spin down site of Fe with an oxidation number of 4+ (Ru 4+ ). Additionally, when C is Zr, Zr may be doped into Fe with a 2+ oxidation state or a 4+ oxidation state. That is, in Formula 1, Zr may be doped with an oxidation number of Zr 2+ or Zr 4+ .
이후 별도로 상세하게 설명하겠으나, 페라이트에 Zr이 먼저 도핑된 후 Ru가 도핑될 수 있다. 이러한 도핑 순서로 인해 Ru가 스핀-다운 사이트에 도핑될 수 있으며, 높은 자기 이방성을 가질 수 있다. 구체적인 도핑 순서 및 이로 인한 효과는 이후 별도로 상세하게 설명한다. As will be explained in detail later, ferrite may be doped with Zr first and then doped with Ru. Due to this doping order, Ru can be doped into the spin-down site and have high magnetic anisotropy. The specific doping sequence and its resulting effects will be described in detail later.
실시예에 따라, 화학식 1의 화합물은 Ca 또는 Na를 더 포함할 수 있다. 이 경우 공정상 이점을 가질 수 있다. 일 측면에 따르면, Ca 가 Sr 에 치환될 수 있으며, Na 가 별도로 추가될 수 있다. Depending on the embodiment, the compound of Formula 1 may further include Ca or Na. In this case, there may be a process advantage. According to one aspect, Ca may be substituted for Sr, and Na may be added separately.
본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료는 마그네토플럼바이트형 페라이트를 주상으로 할 수 있다. 이 때 마그네토플럼바이트형 페라이트를 주상으로 한다는 것은 마그네토플럼바이트형 페라이트를 전체 페라이트의 50 몰% 이상 포함하는 것을 의미한다. The ferrite magnetic material according to this embodiment may have magnetoplumbite-type ferrite as the main phase. At this time, using magnetoplumbite-type ferrite as the main phase means containing magnetoplumbite-type ferrite in more than 50 mol% of the total ferrite.
이하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 자성 재료의 효과에 대하여 설명한다. 본 실시예에 따른 페라이트는 영구 자석의 재료로서, 영구 자석은 잔류 자속밀도, 보자력 및 사용온도로 그 성능을 나타낼 수 있다. 잔류 자속밀도가 클수록 클 자력을 가지며, 보자력이 클수록 자력을 유지할 수 있는 힘이 커진다. 이러한 잔류 자속밀도는 자기포화도, 밀도, 배열화에 영향을 받으며, 보자력의 경우 자기 이방성, 단일 자기구역비율에 영향을 받을 수 있다. 이러한 특성은 페라이트의 화학적 조성 및 제조 공정을 적절히 조절하여 향상이 가능한다. Below, the effect of the ferrite magnetic material according to an embodiment of the present invention will be described. Ferrite according to this embodiment is a material for permanent magnets, and permanent magnets can express their performance through residual magnetic flux density, coercive force, and operating temperature. The greater the residual magnetic flux density, the greater the magnetic force, and the greater the coercive force, the greater the power to maintain magnetism. This residual magnetic flux density is affected by magnetic saturation, density, and alignment, and in the case of coercive force, it can be affected by magnetic anisotropy and single magnetic area ratio. These properties can be improved by appropriately controlling the chemical composition and manufacturing process of ferrite.
종래의 AFe12O19 (A = 2족 원소, 일례로 Sr,Ba)을 기반으로 하는 육방정 M형 페라이트는 페라이트 영구자석의 대표적인 예이다. 이러한 페라이트 영구 자석은 페라이트의 입자크기 최적화, 결정입자 정렬 및 고밀도화와 같은 제조 공정 조절을 통해 성능을 개선할 수 있다. Hexagonal M-type ferrite based on conventional AFe 12 O 19 (A = Group 2 elements, for example, Sr, Ba) is a representative example of a ferrite permanent magnet. The performance of these ferrite permanent magnets can be improved through manufacturing process control such as ferrite particle size optimization, crystal grain alignment, and densification.
제조 공정이 아닌 화학적 조성 변경을 기반으로 한 페라이트의 성능향상은 페라이트의 자기포화도 및 자기 이방성을 조절하는 방법으로 이루어진다. 구체적으로, 화학 조성비의 최적화 및 국소이온 치환의 방법 등을 통해 페라이트의 자기적 성능을 개선할 수 있다. Improving the performance of ferrite based on changing its chemical composition rather than the manufacturing process is achieved by controlling the magnetic saturation and magnetic anisotropy of ferrite. Specifically, the magnetic performance of ferrite can be improved through optimization of chemical composition ratio and local ion substitution methods.
본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료는 화학적 조성 변경을 통해 자기적 성능을 개선한 것으로, 페라이트가 4d 전이금속 또는 5d 전이금속 중 선택되는 둘 이상의 화합물로 치환되어 높은 자기 이방성을 가질 수 있다. The ferrite magnetic material according to this embodiment has improved magnetic performance by changing its chemical composition, and can have high magnetic anisotropy by replacing ferrite with two or more compounds selected from 4d transition metals or 5d transition metals.
통상적으로, 종래의 육방정 M형 페라이트는 Co와 Zr을 첨가하여 비등방성과 자화율 상승을 추구하였다. 즉, 반평행 방향으로 향하는 자기모멘트를 가진 Fe3+(d5, S=5/2) 이온을 Fe3+ 이온보다 작은 자기 모멘트를 갖는 이온 또는 비자성의 다른 원소로 치환하는 경우 자기포화도 향상이 가능하다. 또한, Fe3+ 이온보다 궤도각 운동량이 큰 이온으로 치환하는 경우 결정 구조와 더 큰 상호작용을 할 수 있어 자기 이방성이 커지고 보자력이 향상될 수 있다. 또한, Fe3+ 이온보다 크기가 큰 이온으로 Fe3+ 이온을 치환하는 경우 화학적 압력이 증가되어 자기 이방성이 지고 보자력이 향상될 수 있다. Typically, conventional hexagonal M-type ferrite sought to increase anisotropy and magnetic susceptibility by adding Co and Zr. In other words, when Fe 3+ (d 5 , S=5/2) ions, which have a magnetic moment oriented in the antiparallel direction, are replaced by ions with a smaller magnetic moment than the Fe 3+ ion or other non-magnetic elements, magnetic saturation is improved. possible. Additionally, when substituted with an ion having a larger orbital angular momentum than the Fe 3+ ion, greater interaction with the crystal structure can occur, resulting in greater magnetic anisotropy and improved coercive force. Additionally, when Fe 3+ ions are replaced with ions larger than Fe 3+ ions, chemical pressure may increase, resulting in lower magnetic anisotropy and improved coercive force.
이에 본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료 및 이를 포함하는 소결 자석은 기존의 3d 전이금속이 아닌 4d 전이금속 원소를 치환하여, 큰 스핀-오비탈 상호작용을 통해 자기 이방성을 향상시키고 자성특성을 향상시켰다. Accordingly, the ferrite magnetic material and the sintered magnet containing the same according to this embodiment improve magnetic anisotropy and magnetic properties through large spin-orbital interaction by substituting 4d transition metal elements instead of existing 3d transition metal elements.
즉, 본 발명에서는 3d 전이금속에 비해 상대적으로 강한 결정장 세기를 지니는 4d 전이금속 또는 5d 전이금속을 도핑하여 스핀 밀도를 감소시키고 자기 이방성을 증가시켰다. That is, in the present invention, the spin density was reduced and the magnetic anisotropy was increased by doping with a 4d transition metal or 5d transition metal, which has a relatively strong crystal field strength compared to the 3d transition metal.
페라이트 화합물의 결정장 세기를 변화시키는 경우 자석 성능이 향상될 수 있다. 결정장 이론(Crystal field energy, CFE)은 금속 리간드 결합 이온의 기술에 기반을 둔 이론으로서, 전자의 구조, 배위 화합물의 자기적 성질에 대한 간단하고 실용적인 모델이다. 결정장 세기에 따라 d-오비탈 전자들의 스핀상태가 결정된다. 즉 결정장 세기에 따라 d-오비탈 전자들의 낮은 스핀(Low spin)과 높은 스핀(High spin)이 결정될 수 있다.Magnet performance can be improved by changing the crystal field strength of the ferrite compound. Crystal field energy (CFE) is a theory based on the technology of metal ligand-bound ions and is a simple and practical model for the electronic structure and magnetic properties of coordination compounds. The spin state of d-orbital electrons is determined depending on the crystal field strength. In other words, the low spin and high spin of d-orbital electrons can be determined depending on the crystal field strength.
일례로, Fe3+(d5)는 5 개의 d-전자를 가지는바, 높은 스핀일 경우 스핀 모멘트 합은 S=5/2 이고, 낮은 스핀일 경우에는 S=1/2 이다. 따라서 높은 스핀일 경우 스핀 밀도가 증가하여 포화 자화도가 강화될 수 있다. 전이금속의 결정장 세기는 3d < 4d < 5d로 갈수록 증가하는 경향성을 보인다. 즉, 4d, 5d 원소들은 무거운 원소이므로 자기 이방성 또한 클 것으로 예상할 수 있다.For example, Fe 3+ (d 5 ) has 5 d-electrons, so for high spin, the spin moment sum is S=5/2, and for low spin, it is S=1/2. Therefore, in the case of high spin, the spin density increases and the saturation magnetization can be strengthened. The crystal field strength of transition metals tends to increase as 3d < 4d < 5d. In other words, since 4d and 5d elements are heavy elements, they can be expected to have high magnetic anisotropy.
도 1 은 4d 전이금속 및 5d 전이금속 도핑에 따른 도핑 사이트별 열역학적 안정도를 도시한 것이다. 도 1 은 4d, 5d 전이금속 원소를 각각 다른 Fe 사이트에 도핑했을 때, 상대적인 형성 에너지 비교를 통해 열역학적 안정도를 예측한 것이다. 도 1 에 도시된 바와 같이 결정장 세기가 큰 4d 전이금속 또는 5d 전이금속 원소들을 도핑한 경우, 스핀-다운 사이트에 도핑되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 스핀-다운 사이트 도핑을 통해 스핀밀도를 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. Figure 1 shows thermodynamic stability for each doping site according to 4d transition metal and 5d transition metal doping. Figure 1 shows thermodynamic stability predicted through comparison of relative formation energies when 4d and 5d transition metal elements are doped into different Fe sites. As shown in FIG. 1, when 4d transition metal or 5d transition metal elements with high crystal field strength were doped, it was confirmed that spin-down sites were doped. Therefore, it was confirmed that spin density could be increased through spin-down site doping.
도 2 는 다양한 4d 전이금속 및 5d 전이금속 도핑에 의한 자성 특성을 예측한 것으로, 도핑 사이트별 자기 모멘트를 도시한 것이다. 표 1 은 4d 전이금속 및 5d 전이금속 도핑에 의한 자성특성을 예측한 것이다. 즉, 표 1 은 SrFe11.98M0.02O19의 화합물에서 M의 금속을 다양하게 하여 측정한 MAE(자기 이방성 에너지) 값이다. Figure 2 predicts magnetic properties due to various 4d transition metal and 5d transition metal doping, and shows the magnetic moment for each doping site. Table 1 predicts magnetic properties by 4d transition metal and 5d transition metal doping. That is, Table 1 shows MAE (magnetic anisotropy energy) values measured by varying the metal of M in the compound of SrFe 11.98 M 0.02 O 19 .
MoMo WW RhRh Pd PD HgHg FeFe
2a2a 1.451.45 0.930.93 0.930.93 0.420.42 5.045.04 0.8010.801
2b2b 1.541.54 4.694.69 4.694.69 6.966.96 2.982.98
4f14f1 0.070.07 0.690.69 0.690.69 0.440.44 0.670.67
4f24f2 0.900.90 2.512.51 1.151.15 0.370.37 2.142.14
12k12k 0.960.96 0.900.90 0.900.90 1.501.50 3.723.72
상기 표 2 및 도 2 를 참고로 하면, 텅스텐, 팔라듐, 수은과 같이 오비탈 궤도가 높고 무거운 전이금속이 도핑된 SrFe11.98M0.02O19가 스핀 밀도 및 자기 이방성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to Table 2 and FIG. 2, it was confirmed that SrFe 11.98 M 0.02 O 19 doped with a heavy transition metal with a high orbital orbit such as tungsten, palladium, and mercury had improved spin density and magnetic anisotropy.
다양한 4d 전이금속 및 5d 전이금속 중 루테늄(Ru)이 도핑된 경우를 예시로 하여 설명한다. Ru는 4d 전이금속에 속하는 원소로써 Ru를 단독으로 SrFe12O19에 도핑시 스핀 업 사이트인 12k site를 선호한다. 이는 Ru가 비록 4주기 전이 금속이지만 Fe와 같은 족에 속하는 바, Fe 원소가 가장 많은 위치인 Fe 12k 위치(spin-up)를 선호하기 때문이다. The case where ruthenium (Ru) is doped among various 4d transition metals and 5d transition metals will be described as an example. Ru is an element belonging to the 4d transition metal, and when doping SrFe 12 O 19 with Ru alone, it prefers the 12k site, which is the spin-up site. This is because, although Ru is a 4th period transition metal, it belongs to the same group as Fe and prefers the Fe 12k position (spin-up), which is the position with the most Fe elements.
표 2 는 SrFe12O19에서 Ru 도핑 위치에 따른 상대적인 에너지를 도시한 것이다. 하기 표 2를 참고로 하면, Ru 도핑시 Fe-12k 위치(Octahedral)를 선호하는 것을 확인할 수 있다.Table 2 shows the relative energies according to Ru doping positions in SrFe 12 O 19 . Referring to Table 2 below, it can be seen that the Fe-12k position (octahedral) is preferred during Ru doping.
상대적인 에너지 (단위 : eV)Relative energy (unit: eV)
Fe-2aFe-2a Fe-2bFe-2b Fe-4f1Fe-4f1 Fe-4f2Fe-4f2 Fe-12kFe-12k
PyramidalPyramidal OctahedralOctahedral TetragonalTetragonal OctahedralOctahedral OctahedralOctahedral
0.43220.4322 1.08651.0865 1.47151.4715 0.33140.3314 0.00000.0000
즉, Ru는 4주기 전이 금속에 속하며 스핀-오비탈 상호작용이 강하기 때문에 자기 이방성 향상에 의한 보자력 증가를 기대할 수 있다. 다만, Ru는 결정장 세기가 크기 때문에 Low-spin을 선호한다. 따라서, 스핀 업 사이트에 치환되었을 경우 Tc (큐리온도)측면에서 자성 특성이 저해되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, Ru 치환으로 자성 특성을 향상시키기 위해서는 Ru를 스핀 다운 사이트에 도핑할 필요가 있다. In other words, Ru belongs to the 4th period transition metal and has strong spin-orbital interaction, so an increase in coercive force can be expected by improving magnetic anisotropy. However, Ru prefers low-spin because the crystal field strength is large. Therefore, when the spin-up site is substituted, there may be a problem that the magnetic properties are impaired in terms of Tc (Curie temperature). Therefore, in order to improve magnetic properties by substitution of Ru, it is necessary to dope Ru into the spin-down site.
이에 본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료는 결정장 세기가 큰 원소를 스핀 다운 사이트(tetragonal site)에 도핑하기 위하여 2종 이상의 원소를 공동 도핑하는 방법을 이용하였다. 구체적으로, Ru와 Zr의 공동 도핑을 이용할 수 있으며, 이 경우 Zr이 먼저 도핑되고 Ru가 나중에 도핑될 수 있다. Accordingly, the ferrite magnetic material according to this embodiment used a method of co-doping two or more types of elements in order to dope the spin down site (tetragonal site) with an element with a large crystal field strength. Specifically, co-doping of Ru and Zr can be used, in which case Zr can be doped first and Ru can be doped later.
Zr의 경우 도핑시 4+ 산화수를 선호하며(d0), 전기음성도(배위수=6)가 1.61 이다. Fe3+(d5)의 전기음성도는 1.556 (배위수=6, octahedral), 1.726 (배위수=4, tetragonal)이다. 따라서, Zr4+를 단독으로 도핑 하였을 경우에는 Octahedral 위치를 선호 하게 된다. In the case of Zr, 4+ oxidation number is preferred during doping (d 0 ), and electronegativity (coordination number = 6) is 1.61. The electronegativity of Fe 3+ (d 5 ) is 1.556 (coordination number = 6, octahedral) and 1.726 (coordination number = 4, tetragonal). Therefore, when Zr 4+ is doped alone, the octahedral position is preferred.
또한, Ru는 Fe와 같은 족에 속한다. Ru3+(배위수=6)의 전기음성도는 1.576 으로 Fe3+(배위수=6)의 전기음성도 1.556과 유사하고, 따라서 Ru 단독 도핑시 Fe3+ 스핀 업 사이트를 선호하게 되어 Ru는 산화수 3인 Ru3+로 도핑된다. Additionally, Ru belongs to the same family as Fe. The electronegativity of Ru 3+ (coordination number = 6) is 1.576, which is similar to that of Fe 3+ (coordination number = 6), which is 1.556. Therefore, when doping Ru alone, the Fe 3+ spin-up site is preferred, resulting in Ru is doped with Ru 3+ , which has an oxidation number of 3.
그러나, Zr4+ 가 먼저 도핑되는 경우 SrFe12O19의 전체적인 전하 균형이 깨진다. 즉, Zr가 먼저 도핑된 경우 Fe나 Sr에 결함이 유도되고, 따라서 Ru 도핑시 Ru3+ 대신 Ru4+로 도핑될 수 있다. However, if Zr 4+ is doped first, the overall charge balance of SrFe 12 O 19 is broken. That is, if Zr is doped first, defects are induced in Fe or Sr, and therefore, when Ru is doped, it can be doped with Ru 4+ instead of Ru 3+ .
Ru4+의 전기음성도는 1.848로 Fe3+의 스핀 다운 사이트의 전기음성도 (배위수=4, tetragonal site, 전기음성도=1.726)와 비슷하여 스핀 다운 사이트에 도핑될 수 있다.The electronegativity of Ru 4+ is 1.848, which is similar to the electronegativity of the spin down site of Fe 3+ (coordination number = 4, tetragonal site, electronegativity = 1.726), so it can be doped into the spin down site.
도 3 은 Ru와 Zr이 동시에 도핑된 경우, 도핑 위치에 따른 에너지를 플롯한 그림이다. 도 3 에서 확인할 수 있는 바와 같이 Zr이 먼저 도핑된 후에는 Ru가 4f1, 4f2 사이트를 선호함을 확인할 수 있다. 즉, Zr를 먼저 도핑한 후 Ru를 도핑시 SrFe12O19의 전하 균형이 깨어져 결함이 유도되고 Ru는 Ru3+ 대신 Ru4+ 산화수의 형태로 전기음성도가 비슷한 스핀 다운 사이트에 도핑될 수 있다. 따라서, 자기 이방성 향상에 의한 보자력 증가를 기대할 수 있다. Figure 3 is a diagram plotting the energy according to the doping position when Ru and Zr are doped at the same time. As can be seen in Figure 3, it can be seen that after Zr is doped first, Ru prefers the 4f1 and 4f2 sites. In other words, when doping Zr first and then Ru, the charge balance of SrFe 12 O 19 is broken and defects are induced, and Ru can be doped to the spin-down site with similar electronegativity in the form of Ru 4+ oxidation number instead of Ru 3+ . there is. Therefore, an increase in coercive force can be expected due to improvement in magnetic anisotropy.
즉, 본 실시예에 따른 페라이트 자성재료는 Ru와 Zr이 모두 도핑되어 자기 이방성 및 큐리 온도가 향상될 수 있다. That is, the ferrite magnetic material according to this embodiment is doped with both Ru and Zr, so the magnetic anisotropy and Curie temperature can be improved.
본 실시예에 따른 페라이트 자성재료는 소결하여 페라이트 소결 자석을 형성할 수 있다. 또한 본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료는 분말 자석이나 필름막의 형태로 가공되어 제공될 수 있다. 이렇게 페라이트 자성 재료를 이용한 자석은 자석을 사용하는 스위치, 모터와 같은 가정용 전기기기부터 소매용품, 산업용 기기에 이르기까지 널리 사용될 수 있다. The ferrite magnetic material according to this embodiment can be sintered to form a sintered ferrite magnet. Additionally, the ferrite magnetic material according to this embodiment may be processed and provided in the form of a powder magnet or a film film. Magnets using ferrite magnetic materials can be widely used, ranging from household electrical appliances such as switches and motors that use magnets to retail items and industrial devices.
이하에서 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 대하여 설명한다. 다만 이러한 제조 방법은 일 예시일 뿐이며 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. Below, a method for manufacturing a sintered ferrite magnet will be described. However, this manufacturing method is only an example and the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 페라이트 소결 자석의 제조 방법Example 1: Manufacturing method of ferrite sintered magnet
원료 분말로 SrCO3, Fe2O3, ZrO2, RuO2 분말을 준비한다. 이러한 원료 분말을 상기 화학식 1의 몰비율에 맞도록 저울로 정량하여 지르코니아 몰탈을 이용하여 혼합-분쇄 처리하였다. 이어서 금속 몰드를 이용하여 프레스 성형 후 1000℃ 온도에서 12시간 1차 소결하였다. 이렇게 소결된 1차 소결체를 다시 혼합-분쇄-성형 공정을 거쳐 1100℃에서 12시간 동안 2차 소결하였다. 이후 2차 소결체를 다시 혼합-분쇄-성형 공정을 거쳐 1250℃에서 12시간 3차 소결하였다. 이후 3차 소결체를 각각 최종 하소 온도에서 24시간 하소하였다. 모든 과정은 상압 공기 중에서 진행되었으며, 각각의 분말상은 엑스선 회절 분석실험을 통하여 구조를 분석하고 물질 상을 확인하였다. 포화 자화율의 측정은 상용 VSM을 통하여 300 K의 온도에서 진행하였다.Prepare SrCO 3 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , and RuO 2 powder as raw material powder. This raw material powder was weighed using a scale to match the molar ratio of Chemical Formula 1 above, and then mixed and ground using zirconia mortar. Subsequently, it was press molded using a metal mold and then first sintered at a temperature of 1000°C for 12 hours. The primary sintered body thus sintered was again subjected to a mixing-crushing-forming process and then secondary sintered at 1100°C for 12 hours. Afterwards, the secondary sintered body went through a mixing-crushing-molding process again and was sintered a third time at 1250°C for 12 hours. Afterwards, the third sintered body was calcined at the final calcining temperature for 24 hours. All processes were carried out in normal pressure air, and the structure of each powder phase was analyzed and the material phase was confirmed through X-ray diffraction analysis. Measurement of saturation susceptibility was carried out at a temperature of 300 K using a commercial VSM.
도 4 는 실시예 1에 따라 제조된 Ru, Zr과 같은 4d 전이금속을 포함하는 페라이트 합성물의 하소 온도에 따른 포화 자화율 값이다. 도 4 에 도시된 바와 같이 하소 온도가 1300℃ 이상인 경우 Ru, Zr과 같은 4d 이온이 포함된 페라이트 합성물의 포화 자화율 값이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉 본 실시예에 따른 제조 방법에서 최적 하소 온도가 1300℃이상인 것을 확인할 수 있었다.Figure 4 shows the saturation susceptibility values according to the calcination temperature of the ferrite composite containing 4d transition metals such as Ru and Zr prepared according to Example 1. As shown in Figure 4, when the calcination temperature was 1300°C or higher, it was confirmed that the saturation susceptibility value of the ferrite composite containing 4d ions such as Ru and Zr increased. That is, it was confirmed that the optimal calcination temperature in the manufacturing method according to this example was 1300°C or higher.
도 4 를 참고로 하면 최적화된 최종 하소 온도 1350℃에서 합성된 합성물에서, Ru = 0.1, Zr = 0.2 포함하는 경우 최대 77 emu/g의 포화 자화율을 얻을 수가 있음을 확인할 수 있었다. 이는 4d 전이금속을 포함하지 않는 SrFe12O19의 최대 포화 자화율 값인 74 emu/g에 비하여 약 4%의 향상된 포화 자화율 값이다. Referring to FIG. 4, it was confirmed that in the composite synthesized at the optimized final calcination temperature of 1350°C, a saturation magnetic susceptibility of up to 77 emu/g could be obtained when Ru = 0.1 and Zr = 0.2 were included. This is an improved saturation susceptibility value of about 4% compared to the maximum saturation susceptibility value of 74 emu/g of SrFe 12 O 19 that does not contain 4d transition metal.
도 4 를 참고로 하면, Ru = 0.1, Zr = 0.3이 포함된 경우 Ru = 0.1, Zr = 0.2 가 포함된 경우와 유사한 최대 포화 자화율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 다만, Ru = 0.1 Zr = 0.4를 포함하는 경우 포화 자화율값이 다소 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 4, it was confirmed that when Ru = 0.1 and Zr = 0.3 were included, a similar maximum saturation magnetic susceptibility could be obtained as when Ru = 0.1 and Zr = 0.2 were included. However, it was confirmed that the saturation susceptibility value decreased slightly when Ru = 0.1 and Zr = 0.4 were included.
이상과 같이 본 실시예에 따른 페라이트 자성 재료 및 이의 제조 방법은 마그네토플럼바이트형 페라이트를 주상으로 하는 페라이트에 4족 전이금속 또는 5족 전이금속이 2종 이상 도핑되어 있다. 따라서, 도핑 물질이 스핀 다운 사이트에 도핑되도록 하여 높은 자기 이방성을 갖고, 큐리 온도가 향상되며, 높은 포화 자화율 값을 가질 수 있다. 즉, 자기적 성질이 개선된 페라이트 자성 재료를 형성할 수 있다. As described above, in the ferrite magnetic material and its manufacturing method according to this embodiment, ferrite with magnetoplumbite-type ferrite as the main phase is doped with two or more types of Group 4 transition metals or Group 5 transition metals. Therefore, by doping the spin-down site with a doping material, it is possible to have high magnetic anisotropy, improved Curie temperature, and high saturation susceptibility value. In other words, it is possible to form a ferrite magnetic material with improved magnetic properties.
이상, 도면 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 보호범위가 상기 도면 또는 실시예에 의해 한정되는 것을 의미하지는 않으며 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. Although it has been described above with reference to the drawings and examples, it does not mean that the scope of protection of the present invention is limited by the drawings or examples, and those skilled in the art will recognize the present invention as set forth in the claims below. It will be understood that various modifications and changes can be made to the present invention without departing from its spirit and scope.
이상에서 설명한 본 발명은 일련의 기능 블록들을 기초로 설명되고 있지만, 전술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The present invention described above is explained based on a series of functional blocks, but is not limited to the above-described embodiments and the attached drawings, and various substitutions, modifications and changes are made without departing from the technical spirit of the present invention. It will be clear to those skilled in the art that this is possible.
전술한 실시 예들의 조합은 전술한 실시 예에 한정되는 것이 아니며, 구현 및/또는 필요에 따라 전술한 실시예들 뿐 아니라 다양한 형태의 조합이 제공될 수 있다.The combination of the above-described embodiments is not limited to the above-described embodiments, and various types of combinations in addition to the above-described embodiments may be provided depending on implementation and/or need.
전술한 실시 예들에서, 방법들은 일련의 단계 또는 블록으로서 순서도를 기초로 설명되고 있으나, 본 발명은 단계들의 순서에 한정되는 것은 아니며, 어떤 단계는 상술한 바와 다른 단계와 다른 순서로 또는 동시에 발생할 수 있다. 또한, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 순서도에 나타난 단계들이 배타적이지 않고, 다른 단계가 포함되거나, 순서도의 하나 또는 그 이상의 단계가 본 발명의 범위에 영향을 미치지 않고 삭제될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.In the above-described embodiments, the methods are described based on flowcharts as a series of steps or blocks, but the present invention is not limited to the order of steps, and some steps may occur in a different order or simultaneously with other steps as described above. there is. Additionally, a person of ordinary skill in the art will recognize that the steps shown in the flowchart are not exclusive and that other steps may be included or one or more steps in the flowchart may be deleted without affecting the scope of the present invention. You will understand.
전술한 실시 예는 다양한 양태의 예시들을 포함한다. 다양한 양태들을 나타내기 위한 모든 가능한 조합을 기술할 수는 없지만, 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 다른 조합이 가능함을 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 이하의 특허청구범위 내에 속하는 모든 다른 교체, 수정 및 변경을 포함한다고 할 것이다.The above-described embodiments include examples of various aspects. Although it is not possible to describe all possible combinations for representing the various aspects, those skilled in the art will recognize that other combinations are possible. Accordingly, the present invention is intended to include all other substitutions, modifications and changes falling within the scope of the following claims.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페라이트 자성 재료:Ferrite magnetic material containing a compound represented by the following formula (1):
    [화학식 1][Formula 1]
    AFe12-x-yBxCyO19 AFe 12-xy B x C y O 19
    상기 화학식 1에서, In Formula 1,
    A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 선택되는 하나 이상이고,A is one or more selected from calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba),
    상기 B 및 C는 각각 4d 전이금속 또는 5d 전이금속 중 선택되는 하나 이상이고,B and C are each at least one selected from a 4d transition metal or a 5d transition metal,
    상기 x와 y의 합은 0.5 이하이다. The sum of x and y is 0.5 or less.
  2. 제1항에서,In paragraph 1:
    상기 A는 Sr 또는 Ba이고, Wherein A is Sr or Ba,
    상기 B는 Ru이고,where B is Ru,
    상기 C는 Zr인 페라이트 자성 재료.Wherein C is Zr, a ferrite magnetic material.
  3. 제2항에서,In paragraph 2,
    상기 x는 0.1이고,The x is 0.1,
    상기 y는 0.01 내지 0.4 인 페라이트 자성 재료.A ferrite magnetic material where y is 0.01 to 0.4.
  4. 제2항에서,In paragraph 2,
    상기 B는 4+ 산화수로 Fe의 스핀 다운 사이트에 도핑되는 페라이트 자성 재료. The B is a ferrite magnetic material doped at the spin down site of Fe with an oxidation number of 4+.
  5. 제2항에서,In paragraph 2,
    상기 C는 2+ 산화수 또는 4+ 산화수로 도핑되는 페라이트 자성 재료. The C is a ferrite magnetic material doped with a 2+ oxidation number or a 4+ oxidation number.
  6. 제1항에서,In paragraph 1:
    상기 C가 Fe에 먼저 도핑된 후,After the C is first doped into Fe,
    상기 B가 Fe에 도핑되는 페라이트 자성 재료. A ferrite magnetic material in which the B is doped into Fe.
  7. 제6항에서,In paragraph 6:
    상기 C는 스핀이 없는 원소인 페라이트 자성 재료. The C is a ferrite magnetic material that is an element without spin.
  8. 제1항에서, In paragraph 1:
    상기 페라이트는 마그네토플럼바이트형 페라이트를 주상으로 하는 페라이트 자성 재료. The ferrite is a ferrite magnetic material whose main phase is magnetoplumbite-type ferrite.
  9. 제8항에서,In paragraph 8:
    상기 마그네토플럼바이트형 페라이트는 전체 페라이트의 50 몰% 이상 포함되어 있는 페라이트 자성 재료. The magnetoplumbite-type ferrite is a ferrite magnetic material containing more than 50 mol% of the total ferrite.
  10. 제1항에서,In paragraph 1:
    상기 페라이트는 Ca 또는 Na를 더 포함하는 페라이트 자성 재료. The ferrite is a ferrite magnetic material further containing Ca or Na.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 페라이트 자성 재료를 소결하여 형성된 페라이트 소결 자석. A sintered ferrite magnet formed by sintering the ferrite magnetic material of any one of claims 1 to 10.
  12. SrCO3, Fe2O3, ZrO2, RuO2 분말을 혼합 및 분쇄하여 분쇄물을 형성하는 단계;Mixing and grinding SrCO 3 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , and RuO 2 powder to form pulverized product;
    상기 분쇄물을 성형 및 1차 소결하여 1차 소결체를 형성하는 단계;forming and primary sintering the pulverized material to form a primary sintered body;
    상기 1차 소결체를 분쇄 및 성형 후 2차 소결하여 2차 소결체를 형성하는 단계;Forming a secondary sintered body by crushing and molding the primary sintered body and then performing secondary sintering;
    상기 2차 소결체를 분쇄 및 성형 후 3차 소결하여 3차 소결체를 형성하는 단계; 및Forming a tertiary sintered body by pulverizing and molding the secondary sintered body and then tertiarily sintering the secondary sintered body; and
    상기 3차 소결체를 하소하는 단계를 포함하고,Comprising the step of calcining the tertiary sintered body,
    상기 하소는 1300℃내지 1350℃의 온도에서 이루어지는 페라이트 소결 자석의 제조 방법. A method of manufacturing a sintered ferrite magnet in which the calcination is performed at a temperature of 1300°C to 1350°C.
  13. 제12항에서,In paragraph 12:
    상기 페라이트 소결 자석은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법:The ferrite sintered magnet is a method of manufacturing a ferrite sintered magnet containing a compound represented by the following formula (2):
    [화학식 2][Formula 2]
    SrFe12-x-yRuxZryO19 SrFe 12-xy Ru x Zr y O 19
    상기 화학식 2에서, In Formula 2,
    상기 x와 y의 합은 0.5 이하이다. The sum of x and y is 0.5 or less.
  14. 제13항에서,In paragraph 13:
    상기 x는 0.1이고,The x is 0.1,
    상기 y는 0.01 내지 0.4 인 페라이트 소결 자석의 제조 방법. A method of manufacturing a sintered ferrite magnet where y is 0.01 to 0.4.
  15. 제12항에서, In paragraph 12:
    상기 3차 소결 온도는 상기 2차 소결 온도보다 높고,The third sintering temperature is higher than the second sintering temperature,
    상기 2차 소결 온도는 상기 1차 소결 온도보다 높은 페라이트 소결 자석의 제조 방법.A method of manufacturing a ferrite sintered magnet wherein the secondary sintering temperature is higher than the primary sintering temperature.
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KUMAR SUNIL, SUPRIYA SWEETY; PANDEY RABICHANDRA; PRADHAN LAGEN KUMAR; SINGH RAKESH KUMAR; KAR MANORANJAN: "Effect of lattice strain on structural and magnetic properties of Ca substituted barium hexaferrite", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, vol. 458, 1 July 2018 (2018-07-01), pages 30 - 38, XP093170246, DOI: 10.1016/j.jmmm.2018.02.093 *

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