WO2024088776A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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Publication number
WO2024088776A1
WO2024088776A1 PCT/EP2023/078337 EP2023078337W WO2024088776A1 WO 2024088776 A1 WO2024088776 A1 WO 2024088776A1 EP 2023078337 W EP2023078337 W EP 2023078337W WO 2024088776 A1 WO2024088776 A1 WO 2024088776A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber composition
highly saturated
composition according
diene elastomer
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/078337
Other languages
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Robert NGO
Marielle RAVIER
Kahina MAMMERI
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2024088776A1 publication Critical patent/WO2024088776A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the field of the invention is that of rubber compositions which can be used in particular for the manufacture of tires and which comprise a silica and a highly saturated diene elastomer.
  • a tire must comply in a known manner with a large number of technical requirements, often contradictory, including low rolling resistance, high resistance to wear, as well as high grip on both dry and wet roads.
  • This compromise of properties, particularly from the point of view of rolling resistance and wear resistance, has been improved in recent years on “Green Tires” with low energy consumption, intended in particular for passenger vehicles.
  • new weakly hysteretic rubber compositions having the characteristic of being reinforced mainly with highly dispersible silicas called "HDS" (Highly Dispersible Silica), capable of competing, from the point of view of reinforcing power, with conventional pneumatic grade carbon blacks.
  • HDS Highly Dispersible Silica
  • the Applicant has described in document WO 2014114607 the use of highly saturated diene elastomers in rubber compositions for tires to modify the performance compromise between rolling resistance and wear. These highly saturated diene elastomers contain units of a 1,3-diene and more than 50 mole percent ethylene units. To further reduce the hysteresis of these rubber compositions, the Applicant has described in document WO 2018224776 the use of highly saturated diene elastomers carrying a silanol or alkoxysilane function at the end of the chain. The chain end functionalization is carried out using a modifying agent which is an alkoxysilane compound.
  • the Applicant has developed a new weakly hysteretic rubber composition which contains a highly saturated diene elastomer and a silica, always with a view to reducing the rolling resistance of a tire. Indeed, against all expectations, it has developed a weakly hysteretic rubber composition which comprises a highly saturated diene elastomer which contains, as a functional group, at the end of the chain of the elastomer, a single monomeric unit of a methacrylate carrying an alkoxysilane function which can be hydrolyzed to a silanol function.
  • a first object of the invention is a rubber composition which comprises a highly saturated diene elastomer containing units of a 1,3-diene and more than 50% by mole of ethylene units and carrying one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CH3)-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function, a crosslinking system and a reinforcing inorganic filler, the highly saturated diene elastomer being a copolymer of ethylene and a 1,3-diene or a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and an a-monoolefin.
  • a second object of the invention is a tire which comprises a tread, which tire comprises a rubber composition according to the invention, preferably in its tread.
  • Any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (that is to say terminals a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to "b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present).
  • the formalism al kyl (C n -C m ) is used to designate an alkyl radical having n to m carbon atoms, n being an integer greater than or equal to 1, m being an integer greater than n.
  • a I kyl(Ci-Ca) designates an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms.
  • alkoxy(C n -C m ) designates an alkoxy radical having n to m carbon atoms.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process.
  • pneumatic means a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • a pneumatic tire usually has two beads intended to come into contact with a rim, a top composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads .
  • a non-pneumatic tire for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the top.
  • Such non-pneumatic tires do not necessarily include a sidewall.
  • Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the tire according to the invention is preferably a pneumatic tire.
  • the expression “based on” used to define the constituents of the catalytic system (or catalytic composition) we mean the mixture of these constituents, or the product of the reaction of part or all of these constituents between them.
  • the elastomer useful for the purposes of the invention is a highly saturated diene elastomer, since the ethylene units represent more than 50% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer is a random copolymer.
  • ethylene unit refers to the motif - (CH2-CH2) - resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • the ethylene units in the highly saturated diene elastomer preferably represent at least 60% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer, more preferably at least 65% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. highly saturated diene elastomer. Even more preferably, the ethylene units in the highly saturated diene elastomer represent at least 70% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the ethylene units in the highly saturated diene elastomer represent less than 90% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. More preferably, the ethylene units in the highly saturated diene elastomer represent at most 85% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. Even more preferably, the ethylene units in the highly saturated diene elastomer represent at most 80% by mole of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 60% to less than 90 mole% of ethylene unit, particularly from 60% to 85 mole% of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. More advantageously, the highly saturated diene elastomer comprises from 60% to 80 mole% of ethylene units, a molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 65% to less than 90 mole% of ethylene unit, particularly from 65% to 85 mole% of ethylene unit, molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. More advantageously, the highly saturated diene elastomer comprises from 65% to 80 mole% of ethylene units, a molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer comprises from 70% to less than 90 mole % of ethylene unit, particularly from 70% to 85 mole % of ethylene unit, percentage molar calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer. More advantageously, the highly saturated diene elastomer comprises from 70% to 80 mole% of ethylene units, a molar percentage calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer also comprises 1,3-diene units resulting from the polymerization of a 1,3-diene.
  • 1,3-diene units resulting from the polymerization of a 1,3-diene.
  • 1,3-diene or "diene unit” refers to the units resulting from the insertion of 1,3-diene by a 1,4 addition, a 1,2 addition or a 3,4 addition in the case of isoprene by example.
  • the 1,3-diene units represent at least 35% by mole of the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the 1,3-diene units represent less than 35% by mole of the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer may contain units of an ⁇ -monolefin.
  • a-monoolefin is meant an a-olefin which contains at least 3 carbon atoms and which has a single carbon-carbon double bond, double bonds in aromatic compounds not being taken into account.
  • styrene is considered an a-monoolefin.
  • the ⁇ -monoolefin is preferentially aromatic, more preferably styrene or a styrene whose benzene ring is substituted by one or more alkyl groups. Even more preferably, the ⁇ -monoolefin is styrene.
  • 1,3-diene is a single compound, that is to say a single 1,3-diene, or a mixture of 1,3-dienes which are differentiated from each other. from others by chemical structure.
  • Suitable 1,3-dienes are 1,3-dienes having 4 to 20 carbon atoms.
  • the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene,
  • the mixture of at least two of them is advantageously a mixture which contains the
  • the mixture of 1,3-dienes is preferably a mixture of 1,3-butadiene and myrcene or a mixture of 1,3-butadiene and
  • 1,3-diene is a mixture of 1,3-butadiene and myrcene or a mixture of 1,3-butadiene and 0-farnesene.
  • the 1,3-diene is 1,3-butadiene.
  • the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene, in which case the constituent units of the highly saturated diene elastomer are those resulting from the polymerization of a 1, 3-diene and ethylene.
  • the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene or a copolymer of ethylene, 1,3-butadiene and myrcene or even a copolymer of ethylene, 1,3-butadiene and p-farnesene.
  • the highly saturated diene elastomer is a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene or a random copolymer of ethylene, 1,3-butadiene and myrcene or even a random copolymer of ethylene, 1,3-butadiene and P-farnesene.
  • the 1,3-diene is 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-dienes, one of which is 1,3-butadiene, l
  • the highly saturated diene elastomer contains 1,2-cyclohexane units, cyclic units of formula (I).
  • the presence of a 6-membered saturated cyclic unit, 1,2-cyclohexane, of formula (I) in the highly saturated diene elastomer may result from a series of very particular insertions of ethylene and 1, 3-butadiene in the polymer chain during its growth.
  • the mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
  • the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I), it preferably contains at most 15% by mole, the percentage being expressed relative to all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer also has the other characteristic of carrying at one of its chain ends a functional group of formula -CH2- CH(CH3)-COOZ.
  • the functional group is typically covalently attached to the chain end of the highly saturated diene elastomer, with one of the methylene carbon atoms (CHz) of the functional group being covalently attached to a constituent carbon atom of the terminal monomeric unit of the highly saturated diene elastomer.
  • Z designates a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function.
  • Z designates an alkyl substituted by an alkoxysilane or silanol function.
  • the alkyl substituted by an alkoxysilane or silanol function is an alkyl which contains 1 to 3 carbon atoms.
  • Z represents an alkyl substituted by an a Ikoxydia I kylsily group, in particular an a lkoxy(Ci-Cz)dia I kyl(Ci-Cz)silyl group such as methoxydimethylsilyl, methoxydiethylsilyl, ethoxydimethylsilyl, ethoxydiethylsilyl, by a dialkoxya Iky Isi lyl group, in particular dialkoxy(Ci-Cz)a I kyl(Ci-C2)silyl such as dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, dimethoxyethylsilyl, diethoxyethylsilyl, or by a trialkoxysilyl group, especially trialkoxy(Ci-C2)silyl such as trimethoxysilyl, triethoxysilyl.
  • Z preferably represents
  • Czjsilyla Ikyl(Ci-Cs) such as methoxydimethylsilylpropyl, ethoxydimethylsilylpropyl, a dia lkoxy(Ci-C2)al kyl(Ci-C2)silylalkyl(Ci-Cs) such as dimethoxymethylsilylmethyl, diethoxymethylsilylpropyl, or a trialkoxy(Ci -C2)silylalkyl (Ci-C3) such as trimethoxysilylmethyl, 3-trimethoxysilylpropyl.
  • Z represents an alkyl substituted by a hydroxydia Ikylsi lyl group, in particular hydroxydia I kyl(Ci-C2)silyl such as hydroxydimethylsilyl, hydroxydiethylsi lyl, or by a dihydroxya Ikylsilyl group, in particular dihydroxya I kyl (Ci-C2)si lyl such as dihydroxymethylsilyl, dihydroxyethylsilyl.
  • Z preferably represents a hydroxydial kyl (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C3) such as hydroxydimethylsilylpropyl.
  • the functional highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention can be prepared by a process which comprises successive steps a), b) and c) and where appropriate a step d),
  • step a) being the polymerization of a monomer mixture containing 1,3-diene and ethylene and where appropriate the a-monoolefin in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (la) and an organomagnesium ⁇ R(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 )(i+y)-L y -Nx ⁇ (la)
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted.
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • N representing a molecule of an ether, x, integer or not, being equal to or greater than 0, y, integer, being equal to or greater than 0, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and d 'an a-monoolefin,
  • step b) being the reaction of a methacrylate with the reaction product of the polymerization of step a),
  • Step a) of the process is a polymerization reaction of a monomer mixture containing 1,3-diene and ethylene and, where appropriate, ⁇ -monoolefin which makes it possible to prepare the chains of the elastomer highly saturated diene, growing chains intended to react in the next step, step b), with a functionalizing agent, a methacrylate.
  • the monomer mixture of step a) contains more than 50% by mole of ethylene, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture of step a).
  • the monomer mixture contains an ⁇ -monoolefin, such as styrene, it preferably contains less than 40% by mole of the ⁇ -monoolefin, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture of the step a).
  • the monomer mixture of step a) is a mixture of 1,3-diene and ethylene.
  • the copolymerization of the monomer mixture can be carried out in accordance with patent applications WO 2007054223 A2 and WO 2007054224 A2 using a catalytic system composed of a metallocene and an organomagnesium.
  • metallocene means an organometallic complex whose metal, in this case the neodymium atom, is linked to a molecule called ligand and consisting of two groups Cp 1 and Cp 2 linked together by a P bridge.
  • Cp 1 and Cp 2 groups identical or different, are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, these groups being able to be substituted or unsubstituted.
  • the metallocene used as a basic constituent in the catalytic system corresponds to the formula (la) ⁇ P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 )(i + y)-Ly-N x ⁇ (the)
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted, Nd designating the neodymium atom,
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • N representing a molecule of an ether, x, integer or not, being equal to or greater than 0, y, integer, being equal to or greater than 0.
  • Any ether which has the power to complex the alkali metal in particular diethyl ether, methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran, is suitable as an ether.
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or even by tria I kylsilyl radicals. such as SiMes.
  • the choice of radicals is also guided by the accessibility to the corresponding molecules which are substituted cyclopentadienes, fluorenes and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
  • substituted fluorenyl groups mention may be made of those substituted in position 2, 7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6- ditertiobutyl-fl uorenyl.
  • Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the cycles as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the P bridge is attached.
  • Position 2 designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below.
  • a substitution in position 2 or 5 is also called a substitution in alpha of the bridge.
  • Position 2 designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below.
  • Cp 1 and Cp 2 are alpha-substituted cyclopentadienyls of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls or fluorenyl of formula C Hs or indenyl of formula C9H7. More preferably, Cp 1 and Cp 2 , identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C Hg.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and each represent a unsubstituted fluorenyl group of formula CnHg, represented by the symbol Flu.
  • the bridge P connecting the groups Cp 1 and Cp 2 is of formula ZR1R2, in which Z represents a silicon or carbon atom.
  • ZR1R2 Z advantageously represents a silicon atom, Si.
  • the metallocene has formula (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5): in which Flu represents the CisHs group.
  • the metallocene useful for the synthesis of the catalytic system can be found in the form of crystallized powder or not, or even in the form of single crystals.
  • the metallocene can be in a monomeric or dimeric form, these forms depending on the method of preparation of the metallocene, as for example described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
  • the metallocene can be prepared in a traditional manner by a process similar to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a borohydride of rare earth, neodymium, in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
  • a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • Organomagnesium another basic constituent of the catalytic system, is the co-catalyst of the catalytic system.
  • the organomagnesium may be a diorganomagnesium or a halide of an organomagnesium.
  • the organomagnesium is of formula (IIa) or (IIb), in which R 3 and R 4 , identical or different, represent a carbon group, X is a halogen atom.
  • Carbon group means a group which contains one or more carbon atoms.
  • the carbon group can be a hydrocarbon group (hydrocarbyl group) or a hetero hydrocarbon group, that is to say a group comprising, in addition to carbon and hydrogen atoms, one or more heteroatoms.
  • organomagnesians having a heterohydrocarbon group the compounds described as transfer agents in patent application WO2016092227 Al may be suitable.
  • the carbon group represented by the symbols R 3 and R 4 are preferably hydrocarbon groups.
  • the carbon groups represented by R 3 and R 4 can be aliphatic or aromatic. They may contain one or more heteroatoms such as an atom oxygen, nitrogen, silicon or sulfur. Preferably, they are alkyl, phenyl or aryl. They can contain 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyls represented R 3 and R 4 can contain 2 to 10 carbon atoms and are in particular ethyl, butyl and octyl.
  • the aryls represented R 3 and R 4 can contain 7 to 20 carbon atoms and are in particular a phenyl substituted by one or more alkyls such as methyl, ethyl, isopropyl.
  • R 3 and R 4 are preferably alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, phenyls or aryls containing 7 to 20 carbon atoms.
  • R 3 comprises a benzene ring of which two carbon atoms are substituted, one of the two is substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl or forms a cycle with the carbon atom which is its closest neighbor, the second carbon atom being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl, the magnesium atom being in the ortho position with respect to each of said two carbon atoms and R 4 is an alkyl.
  • R 3 is advantageously 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethyl phenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl and R 4 is advantageously ethyl, butyl, octyl.
  • R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
  • organomagnesium suitable as organomagnesium are butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, octylmagnesium chloride, octylmagnesium bromide, 1 ,3- dimethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, butylmesitylmagnesium, ethylmesitylmagnesium, 1,3-diethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, 1,3-diisopropylphenylbutylmagnesium, 1,3-disopropyl phenylethylmagnesium, 1, 3,5-triethylphenylbutylmagnesium, 1,3,5-tri
  • the organomagnesium compound constituting the catalytic system in particular of formula (IIa) or (IIb) can be in the form of a monomeric entity or in the form of a polymer entity.
  • the organomagnesium (11a) can be in the form of a monomeric entity (MgR 3 R 4 )i or in the form of a polymeric entity (MgR 3 R 4 ) p , p being a integer greater than 1, in particular dimer (MgR 3 R 4 )z.
  • the organomagnesium can also be in the form of an entity coordinated to one or more molecules of a solvent, preferably of an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • a solvent preferably of an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
  • the organomagnesium is preferably of formula (lia).
  • the quantities of co-catalyst and metallocene reacted are such that the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth of the metallocene, neodymium, preferably ranges from 0.5 to 200, more preferably from 1 to less than 20.
  • the range of values going from 1 to less than 20 is particularly more favorable for obtaining copolymers of high molar masses.
  • the catalytic system is prepared in a traditional manner by a process similar to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
  • the co-catalyst in this case the organomagnesium and the metallocene, is reacted in a hydrocarbon solvent typically at a temperature ranging from 20 to 80°C for a period of between 5 and 60 minutes.
  • the catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene, preferably in an aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane.
  • the catalytic system is used as is for step a).
  • the catalytic system is prepared by a process similar to that described in patent application WO 2017093654 Al or in patent application WO 2018020122 Al: it is called preformed type.
  • the organomagnesium and the metallocene are reacted in a hydrocarbon solvent typically at a temperature of 20 to 80°C for 10 to 20 minutes to obtain a first reaction product, then with this first reaction product we react at a temperature ranging from 40 to 90°C for 1h to 12h a preformation monomer.
  • the preformation monomer is preferably used in a molar ratio (preformation monomer / metallocene metal) ranging from 5 to 1000, preferably from 10 to 500.
  • the preformed type catalytic system Before its use in polymerization, the preformed type catalytic system can be stored under atmosphere. inert, particularly at a temperature ranging from -20°C to ambient temperature (23°C).
  • the preformed type catalytic system has as its basic constituent a preformation monomer chosen from 1,3-dienes, ethylene and their mixtures.
  • the so-called preformed catalytic system contains, in addition to the metallocene and the co-catalyst, a preformation monomer.
  • the preformation monomer is preferably 1,3-butadiene.
  • the catalytic system is typically presented in a solvent which is preferably the solvent in which it was prepared, and the concentration of rare earth metal, that is to say neodymium, of metallocene is then included in a range preferably going from 0.0001 to 0.2 mol/L more preferably from 0.001 to 0.03 mol/L.
  • the polymerization of the monomer mixture is preferably carried out in solution, continuously or discontinuously.
  • the polymerization solvent is typically a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic.
  • methylcyclohexane is particularly suitable.
  • the monomer mixture can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the catalytic system or conversely the catalytic system can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the monomer mixture.
  • the monomer mixture and the catalytic system can be introduced simultaneously into the reactor containing the polymerization solvent, particularly in the case of continuous polymerization.
  • the polymerization is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, possibly in the presence of an inert gas.
  • the polymerization temperature generally varies in a range from 40 to 150°C, preferably 40 to 120°C.
  • Those skilled in the art adapt the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the concentration of each of the reagents, the reactor pressure depending on the composition of the monomer mixture, the polymerization reactor, the desired microstructure and macrostructure. of the copolymer chain.
  • the polymerization is preferably carried out at constant monomer pressure.
  • a continuous addition of each of the monomers or one of them can be carried out in the polymerization reactor, in which case the polymerization reactor is a fed reactor.
  • This embodiment is particularly suitable for statistical incorporation of monomers.
  • the polymerization of step a) is a statistical polymerization, which results in a statistical incorporation of the monomers of the monomer mixture used in step a).
  • step b Once the desired monomer conversion rate is reached in the polymerization reaction of step a), we proceed to step b).
  • Step b) of the process according to the invention brings together a functionalization agent, a methacrylate, with the reaction product of step a) to introduce a single methacrylate monomer unit at one of the ends of the chain of the highly saturated diene elastomer produced at the end of step a).
  • Step b) is a functionalization reaction of the chain end of the highly saturated diene elastomer without there being any subsequent polymerization of the methacrylate.
  • the hydrocarbon group of the symbol R' is preferentially saturated.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the symbol R' is not limited in itself.
  • the hydrocarbon group can contain up to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group of the symbol R' contains from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group of the symbol R' is an alkyl group substituted by said alkoxysilane function.
  • the methacrylate is an alkoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3) methacrylate such as methoxydimethylsilylmethyl methacrylate, ethoxydimethylsilylmethyl methacrylate, methoxydimethylsilylpropyl methacrylate, methacrylate of ethoxydimethylsilylpropyl, a dia lkoxy(Ci-C2)a I kyl(Ci-C2)silyla alkyl(Ci-C3) methacrylate such as dimethoxymethylsilylmethyl methacrylate, diethoxymethylsilylmethyl methacrylate, dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate, diethoxymethylsilylpropyl methacrylate , a trialkoxy(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3) methacrylate such as trimethoxysilylmethyl methacrylate,
  • the methacrylate is a tria lkoxy(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3) methacrylate such as trimethoxysilylmethyl methacrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate.
  • the methacrylates useful for the purposes of the invention can be commercial products. These are generally commercially available products. When methacrylates are packaged in the presence of a stabilizer, as is the case for most commercial methacrylates, they are typically used after elimination of the stabilizer which can be carried out in a well-known manner by distillation or by treatment on columns of alumina.
  • step b) is carried out in an aliphatic hydrocarbon solvent, such as methylcyclohexane.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane.
  • it is carried out in the reaction medium resulting from step a). It is generally implemented by adding the methacrylate to the reaction product of step a) in its reaction medium with stirring.
  • the reactor Before adding the methacrylate, the reactor is preferably degassed and inerted. Degassing the reactor makes it possible to eliminate residual gaseous monomers and also facilitates the addition of methacrylate to the reactor. Inerting the reactor, for example with nitrogen, makes it possible to not deactivate the carbon metal bonds present in the reaction medium and necessary for the functionalization reaction of the copolymer.
  • the methacrylate can be added pure or diluted in a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic such as methylcyclohexane. The methacrylate is left in contact with the reaction product of step a) for the time necessary for the functionalization reaction of the chain end of the copolymer.
  • the functionalization reaction can typically be followed by chromatographic analysis to monitor the consumption of the methacrylate.
  • the functionalization reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 23 to 120° C., for 1 to 60 minutes with stirring.
  • the functionalization reaction is preferably carried out with a molar excess of methacrylate relative to the number of moles of neodymium and magnesium.
  • the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and magnesium is greater than 2, in particular greater than or equal to 4.
  • the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and magnesium preferably ranges from 4 to 50, more preferably from 4 to 10.
  • step b) is followed by step c).
  • Step c) chain termination reaction, is typically a reaction which makes it possible to deactivate the reactive sites still present in the reaction medium resulting from step b).
  • a chain terminating agent is brought into contact with the reaction product of step b), generally in its reaction medium, for example by adding the terminating agent to the reaction medium at the end of step b) or by pouring the reaction medium obtained at the end of step b) onto a solution containing the terminating agent.
  • the terminating agent is generally added in excess of the numbers of carbon-metal bonds such as C-Mg and C-Nd present in the reaction medium.
  • the terminating agent is typically a protic compound, a compound which contains a relatively acidic proton.
  • carboxylic acids in particular C2-C18 fatty acids such as acetic acid, stearic acid, alcohols, aliphatic or aromatic, such as methanol, ethanol, isopropanol, phenolic antioxidants.
  • Step c) is followed by step d) when the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention carries at one of its chain ends a silanol function.
  • Step d) is a hydrolysis reaction of the alkoxysilane function to the silanol function.
  • the hydrolysis reaction of the alkoxysilane function to the silanol function can be carried out by an acid treatment of the highly saturated diene elastomer obtained at the end of step c).
  • the acid treatment is typically carried out in solution in the presence of aqueous hydrochloric acid, followed by stripping, for example according to the conditions described in patent application EP 2 266 819 Al.
  • the highly saturated diene elastomer carrying at one of its chain ends said function, alkoxysilane or silanol, can be separated from the reaction medium of step c) or d) according to methods well known to man. of the art, for example by an operation of evaporation of the solvent under reduced pressure or by a stripping operation with steam.
  • the rubber composition contains more than 50 phr of the highly saturated diene elastomer useful for the needs of the invention, more preferably at least 80 phr of the highly saturated diene elastomer useful for the needs of the invention.
  • the 100 phr complement may consist entirely or partly of a diene and ethylene elastomer devoid of the functional group useful for the purposes of the invention of formula -CH2-CH(CH3)-COOZ as described in the present application.
  • the rubber composition may also comprise an elastomer chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixture.
  • the level of highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention is 100 phr.
  • the highly saturated diene elastomer useful for the needs of the invention may consist of a mixture of highly saturated diene elastomers useful for the needs of the invention which differ from each other by their microstructures or by their macrostructures.
  • the rubber composition also has the essential characteristic of containing a reinforcing inorganic filler.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, filler “clear” or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing by itself, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional tire grade carbon black, such a filler is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) in its composition; surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Mineral fillers of the siliceous type are suitable as reinforcing inorganic fillers.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a specific surface.
  • CTAB both less than 450 m 2 /g, preferably from 30 to 400 m 2 /g, in particular between 60 and
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the BET specific surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160°C - relative pressure range p/in 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface area is the external surface area determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • reinforcing inorganic filler appears is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • the level of reinforcing inorganic filler is between 30 and 200 phr, more preferably between 40 and 160 phr. Any of these reinforcing inorganic filler rate ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • the reinforcing inorganic filler is silica.
  • the rubber composition may also comprise carbon black.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF conventionally used in rubber compositions for tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • Carbon black when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular between 2 and 10 phr). In the intervals indicated, we benefit from the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of carbon blacks, without penalizing moreover the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler, in particular silica.
  • a coupling agent is used in a well-known manner, in particular a silane, (or bonding agent) at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer.
  • a silane or bonding agent
  • At least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used in particular.
  • Polysulfurized silanes are used in particular, called “symmetrical” or “asymmetrical” depending on their particular structure, as described for example in applications W003/002648 (or US 2005/016651) and W003/002649 (or US 2005/ 016650).
  • - x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • the symbols G identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a Ci-Cis alkylene group or a C6-C12 arylene group, more particularly a C1-C10 alkylene, in particular C1-C4, in particular propylene)
  • a divalent hydrocarbon radical preferably a Ci-Cis alkylene group or a C6-C12 arylene group, more particularly a C1-C10 alkylene, in particular C1-C4, in particular propylene
  • R2 R2 R2 in which:
  • the radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a Ci-Cis alkyl, Cs-Cis cycloalkyl or C6-Cis aryl group (preferably Ci-Cis alkyl, cyclohexyl or phenyl groups , in particular C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and/or ethyl),
  • the R 2 radicals substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a Ci-Cis alkoxyl or C5-C18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from Ci-Cs alkoxyls and Cs-Cs cycloalkoxyls, more preferably still a group chosen from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulfurized silanes mention will be made more particularly of polysulfides (in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides) of bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4 )), such as for example bis(3- trimethoxysilyl propyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropy I) tetrasulfide
  • TESPD bis(3-triethoxysilylpropy I) tetrasulfide
  • TESPD bis(triethoxysilylpropy I) tetrasulfide
  • the content of coupling agent is advantageously less than 30 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of inorganic filler. Its rate is preferably between 0.5 and 16 pce, more preferably included in a range ranging from 3 to 10 pce. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the rate of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge recovery agents or more generally processing aid agents capable of known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state.
  • the rubber composition has the other essential characteristic of containing a crosslinking system.
  • Chemical crosslinking allows the formation of covalent bonds between elastomer chains.
  • the crosslinking system may be a vulcanization system or one or more peroxide compounds. According to any one of the embodiments of the invention, the crosslinking system is preferably a vulcanization system.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donating agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donating agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and/or during the productive phase as described subsequently, various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide , stearic acid or equivalent compounds, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of 0.5 to 12 pce, in particular 1 to 10 pce.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator (primary or secondary), in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates.
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the said peroxide compound(s) preferably represent from 0.01 to 10 phr.
  • peroxide compounds which can be used as a chemical crosslinking system mention may be made of acyl peroxides, for example benzoyl peroxide or p-chlorobenzoyl peroxide, ketone peroxides, for example methyl ethyl ketone peroxide, peroxyesters, for example t -butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxyphthalate, alkyl peroxides, for example dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxybenzoate and 1,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzene, hydroperoxides, for example t-butyl hydroperoxide.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute external mixtures of finished rubber articles such as tires, in particular bands.
  • bearings such as plasticizers or extender oils, whether the latter are aromatic or non-aromatic in nature, in particular hydrocarbon plasticizing resins, very weakly or non-aromatic oils (e.g., paraffinic oils, hydrogenated naphthenic oils, MES or TDAE), vegetable oils, in particular glycerol esters such as glycerol trioleates, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants.
  • plasticizers or extender oils whether the latter are aromatic or non-aromatic in nature, in particular hydrocarbon plasticizing resins, very weakly or non-aromatic oils (e.g., paraffinic oils, hydrogenated naphthenic oils, MES or TDAE), vegetable oils, in particular glycerol esters such as gly
  • the rubber composition according to the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130°C and 200°C, preferably between 145°C and 185°C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically below 120°C, for example between 60°C and 100°C, finishing phase during which the chemical crosslinking agent is incorporated, in particular the vulcanization system.
  • a first working phase or thermo-mechanical mixing sometimes referred to as a "non-productive" phase
  • a second phase of mechanical work sometimes referred to as the "productive” phase
  • finishing phase during which the chemical crosslinking agent is incorporated, in particular the vulcanization system.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which we introduce, into a mixer suitable such as a usual internal mixer, all the necessary constituents, any additional processing agents and other various additives, with the exception of the chemical crosslinking agent.
  • the total duration of mixing, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • the crosslinking system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; everything is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a rubber profile usable as a semi-finished product. tire for vehicle.
  • the rubber composition according to the invention which can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), is a semi-finished product which can be used in a tire, in particular as a tire tread.
  • Mode 1 Rubber composition which comprises a highly saturated diene elastomer containing units of a 1,3-diene and more than 50 mol% of ethylene units and carrying at one of its chain ends a functional group of formula -CHz-CHfCHsJ-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function, a crosslinking system and a reinforcing inorganic filler, the highly saturated diene elastomer being a copolymer of ethylene and a 1,3-diene or a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and an ⁇ -monoolefin.
  • Mode 2 Rubber composition according to mode 1 in which Z designates an alkyl substituted by an alkoxysilane or silanol function.
  • Mode 3 Rubber composition according to mode 2 in which the alkyl substituted by an alkoxysilane or silanol function is an alkyl which contains 1 to 3 carbon atoms.
  • Mode 4 Rubber composition according to any one of modes 1 to 3 in which Z represents an alkyl substituted by an a Icoxydialkylsilyl group, by a dia Icoxya Ikylsilyl group or by a tria Ikoxysilyl group.
  • Mode 5 Rubber composition according to any one of modes 1 to 4 in which Z represents an alkoxy (Ci-C2)dialkyl (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C3), a dialkoxy (Ci-C2) a I kyl(Ci-C2)silyla Ikyl(Ci-Cs) or a trialkoxy(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3).
  • Z represents an alkoxy (Ci-C2)dialkyl (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C3), a dialkoxy (Ci-C2) a I kyl(Ci-C2)silyla Ikyl(Ci-Cs) or a trialkoxy(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3).
  • Mode 6 Rubber composition according to any one of modes 1 to 3 in which Z represents an alkyl substituted by a hydroxydia Ikylsilyl group or by a dihydroxya Ikylsilyl group.
  • Mode 7 Rubber composition according to any one of modes 1 to 3 or mode 6 in which Z represents a hydroxydia alkyl (Ci-C2) silyla alkyl (Ci-C3).
  • Mode 8 Rubber composition according to any one of modes 1 to 7 in which the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene.
  • Mode 9 Rubber composition according to any one of modes 1 to 8 in which the ethylene units in the highly saturated diene elastomer represent at least 60% by mole of all the monomer units of the diene elastomer heavily saturated.
  • Mode 10 Rubber composition according to any one of modes 1 to 9 in which the ethylene units in the highly saturated diene elastomer represent at least 65% by mole of all the monomer units of the diene elastomer heavily saturated.
  • Mode 11 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 12 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 13 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 14 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 15 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, P-farnesene or mixtures thereof.
  • Mode 16 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • 1,3-diene is 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-butadiene and myrcene or even a mixture of 1,3-butadiene and P-farnesene.
  • Mode 17 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 18 Rubber composition according to mode 17 in which the highly saturated diene elastomer contains at most 15% by mole of the 1,2-cyclohexane units of formula (I), the percentage being expressed relative to the set of monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • Mode 19 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 20 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 21 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • Mode 22 Rubber composition according to any one of modes 1 to
  • crosslinking system is a vulcanization system.
  • Mode 23 Tire which includes a tread, which tire comprises a rubber composition defined in any of modes 1 to 22.
  • Mode 24 Tire according to mode 23, which tire contains said rubber composition in its tread.
  • the functionalization products of the copolymers are characterized by 1 H, 13 C, 29 Si NMR spectrometry.
  • the NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz Spectrometer equipped with a “broadband” BBFOz-grad 5 mm cryo-probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition. 64 to 256 accumulations are carried out.
  • the quantitative 13 C NMR experiment uses a single pulse 30° sequence with proton decoupling and a repetition delay of 10 seconds between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are carried out.
  • Two-dimensional 1 H/ 13 C and ⁇ / ⁇ Si experiments are used to determine the structure of functional polymers.
  • the 1H chemical shift axis is calibrated against the protonated solvent impurity (CDCh) at 5IH - 7.20 ppm.
  • the 2 9 Si chemical shift axis is calibrated against the tetramethylsilane (TMS) signal at 0 ppm (addition of a few microliters of TMS in the NMR Tube).
  • the number average molar mass (Mn), the weight average molar mass (Mw) and the polydispersity index of the polymer (hereinafter sample) are determined absolutely, by size exclusion chromatography (SEC: Size Exclusion). Chromatography) triple detection.
  • SEC Size Exclusion chromatography
  • Chromatography Chromatography
  • the refractive index increment value dn/dc of the sample solution is measured online using the peak area detected by the refractometer (RI) of the liquid chromatography equipment. To apply this method, it is necessary to verify that 100% of the sample mass is injected and eluted through the column.
  • the RI peak area depends on the sample concentration, the RI detector constant and the dn/dc value.
  • the lg/l solution in tetrahydrofuran previously prepared and filtered is used, which is injected into the chromatographic chain.
  • the equipment used is a “Wyatt” chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran containing 250 ppm of BHT (2,6-diter-butyl 4-hydroxy toluene), the flow rate is 1 mL.min -1 , the system temperature is 35° C and the duration of 60 min analysis.
  • the columns used are a set of three AGILENT columns with the trade name “PL GEL MIXED B LS”.
  • the injected volume of the sample solution is 100 pL.
  • the detection system is composed of a Wyatt differential viscometer with the commercial name “VISCOSTAR II”, a Wyatt differential refractometer with the commercial name “OPTILAB T-REX” with a wavelength of 658 nm, a diffusion detector of Wyatt multi-angle static light with a wavelength of 658 nm and the commercial name “DAWN HELEOS 8+”.
  • the value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution obtained above is integrated.
  • the software for using the chromatographic data is the “ASTRA system from Wyatt”.
  • the dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal conditions. temperature (23°C) according to standard ASTM D 1349-99.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 50% (forward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the result used is the loss factor tan(5).
  • tan(ô)max For the return cycle, we indicate the maximum value of tan(ô) observed, denoted tan(6)max.
  • the values of tan(ô)max are given in base 100, the value 100 being assigned to the control composition (T). The lower the value of tan(5)max, the lower the hysteresis of the rubber
  • BOMAG butyloctylmagnesium (20% in heptane, at 0.88 mol L _1 ) comes from Chemtura and is stored in a Schlenk tube under an inert atmosphere.
  • the ethylene, N35 quality comes from the company Air Liquide and is used without prior purification.
  • 1,3-butadiene and myrcene are purified on alumina guards.
  • the functionalization agent used is 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate (TMSiPMA) from Sigma-Aldrich. Commercial methacrylate is used after purification on alumina guards and after bubbling with nitrogen.
  • the solvent methylcyclohexane (MCH) from BioSolve is dried and purified on an alumina column in a solvent fountain from mBraun and used under an inert atmosphere.
  • the polymerization reaction carried out at 80°C is stopped with methanol when nearly 5 to 6 kg of polymer are formed: the polymer is recovered after a stripping step. The polymer is then dried on a worm machine equipped with a single screw at 150°C.
  • the catalytic system (6.25 mmol of Nd) preformed at a concentration of 0.007 mol/L prepared according to the previous protocol is introduced into the polymerization medium.
  • the chain termination reaction is carried out by stopping with methanol when 5 to 6 kg of polymer are formed: the polymer is recovered after a stripping step. The polymer is then dried on a worm machine equipped with a single screw at 150°C.
  • the catalytic system is a preformed catalytic system. It is prepared in methylcyclohexane from the metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)], the co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG), and a preformation monomer,
  • 1.3-butadiene (also hereinafter referred to as butadiene) are added to the steinie bottle at 17°C. The contents of the steinie bottle are then brought to 80°C for 4 hours with stirring. The resulting catalyst solution is stored in a freezer at -25°C.
  • the functional elastomers are prepared under the same synthesis conditions as their non-functional counterparts with the difference that the chain termination reaction is replaced by a functionalization reaction described according to the functionalization procedure described below.
  • the contents of the reactor are degassed, the functionalization agent, methacrylate, is introduced into the polymerization medium under an inert atmosphere by overpressure at a rate of 40 equivalents relative to the number of moles of Nd and Mg introduced into the reactor.
  • the reaction medium is stirred for 15 minutes at 80°C.
  • the reaction medium is deactivated with methanol.
  • the polymer is recovered after a stripping step.
  • the polymer is then dried on a worm machine equipped with a single screw at 150°C. It is then analyzed by SEC (THF), 3 H, 13 C, 29 Si NMR.
  • Rubber compositions whose formulation expressed in pce (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer) appears in Table 2, Table 3, and in Table 4 were prepared according to the following procedure: we introduce into an internal Polylab mixer of 85 cm 3 (final filling rate: approximately 70% by volume), whose initial tank temperature is approximately 100°C, successively the elastomer, the silica, the coupling agent, as well as as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 5 min, until a maximum “drop” temperature of 160°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and the accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 25°C, mixing everything (productive phase) for around ten minutes.
  • the compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, after vulcanization at 150°C.
  • the rubber compositions Cl, C2 and C3 each contain a functional highly saturated diene elastomer. They conform to the invention. Their control compositions are Tl, T2 and T3 respectively. They contain a highly saturated diene elastomer which has not been functionalized, elastomer El and elastomer E2 respectively.
  • Rubber compositions Cl, C2 and C3 exhibit much lower hysteresis than that of their respective witnesses, Tl, T2 and T3. This reduction in hysteresis is attributed to the functionalization of the chain end of the highly saturated diene elastomer by a single monomer unit of the methacrylate. This result is obtained without the rheological properties of the rubber composition, in particular the rigidity, being modified, since the modification of the elastomer by the methacrylate is not accompanied by the formation of a polymethacrylate block which would have leads to a change in the glass transition temperature of the rubber composition and therefore to a change in the stiffness of the rubber composition.
  • Trioctyl phosphate tri-2-ethylhexyl phosphate
  • Disflamoll TOE Trioctyl phosphate

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique fortement saturé qui un copolymère contenant des unités d'un 1,3-diène et plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CH3)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol, un système de réticulation et une charge inorganique renforçante, l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'une α-monooléfine.

Description

Composition de caoutchouc
[0001] Le domaine de l'invention est celui des compositions de caoutchouc qui sont utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques et qui comprennent une silice et un élastomère diénique fortement saturé.
[0002] Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée. Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, a pu être amélioré ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.
[0003] La Demanderesse a décrit dans le document WO 2014114607 l'utilisation d'élastomères diéniques fortement saturés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique pour modifier le compromis de performance entre la résistance au roulement et l'usure. Ces élastomères diéniques fortement saturés contiennent des unités d'un 1,3-diène et plus de 50% en mole d'unités éthylène. Pour diminuer davantage l'hystérèse de ces compositions de caoutchouc, la Demanderesse a décrit dans le document WO 2018224776 l'utilisation d'élastomères diéniques fortement saturés portant une fonction silanol ou alcoxysilane en extrémité de chaîne. La fonctionnalisation en extrémité de chaîne est réalisée à l'aide d'un agent de modification qui est un composé alcoxysilane.
[0004] Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a mis au point une nouvelle composition de caoutchouc faiblement hystérétique qui contient un élastomère diénique fortement saturé et une silice, toujours en vue de diminuer la résistance au roulement d'un pneumatique. En effet, contre toute attente, elle a mis au point une composition de caoutchouc faiblement hystérétique qui comprend un élastomère diénique fortement saturé qui contient, à titre de groupe fonctionnel, en extrémité de chaîne de l'élastomère, une seule unité monomère d'un méthacrylate portant une fonction alcoxysilane qui peut être hydrolysée en fonction silanol.
[0005] Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique fortement saturé contenant des unités d'un 1,3-diène et plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CH3)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol, un système de réticulation et une charge inorganique renforçante, l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d’éthylène, d'un 1,3-diène et d'une a-monooléfine.
[0006] Un deuxième objet de l'invention est un pneumatique qui comporte une bande de roulement, lequel pneumatique comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention, préférentiellement dans sa bande de roulement.
Description détaillée
[0007] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0008] L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
[0009] Dans le présent exposé de l'invention, le formalisme al kyl(Cn-Cm) est utilisé pour désigner un radical alkyle ayant n à m atomes de carbone, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, m étant un nombre entier supérieur à n. A titre d’exemple, a I kyl(Ci-Ca) désigne un radical alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone. De la même manière, alcoxy(Cn-Cm) désigne un radical alcoxy ayant n à m atomes de carbone.
[00010] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
[00011] Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le pneumatique selon l'invention est préférentiellement un bandage pneumatique. [00012] Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique (ou composition catalytique), on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
[00013] L'élastomère utile aux besoins de l'invention est un élastomère diénique fortement saturé, puisque les unités éthylène représentent plus de 50% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.
[00014] De manière connue, l'expression « unité éthylène » fait référence au motif - (CH2-CH2)- résultant de l'insertion de l'éthylène dans la chaîne élastomère. Les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent préférentiellement au moins 60% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé, plus préférentiellement au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière encore plus préférentielle, les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 70% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00015] De préférence, les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent moins de 90% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière plus préférentielle, les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au plus 85% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. De manière encore plus préférentielle, les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au plus 80% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00016] Selon un mode de réalisation avantageux, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à moins de 90% molaire d'unité éthylène, particulièrement de 60% à 85% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 60% à 80% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00017] Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 65% à moins de 90% molaire d'unité éthylène, particulièrement de 65% à 85% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 65% à 80% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00018] Selon encore un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 70% à moins de 90% molaire d'unité éthylène, particulièrement de 70% à 85% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. Plus avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé comprend de 70% à 80% molaire d'unité éthylène, pourcentage molaire calculé sur la base de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00019] L'élastomère diénique fortement saturé comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène. De manière connue, l'expression « unité
1.3-diène » ou « unité diénique » fait référence aux unités résultant de l'insertion du 1,3- diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l'isoprène par exemple.
[00020] Selon un mode de réalisation de l'invention, les unités 1,3-diène représentent au moins 35% en mole des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00021] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les unités 1,3-diène représentent moins de 35% en mole des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00022] L'élastomère diénique fortement saturé peut contenir des unités d'une a- monooléfine. On entend par a-monooléfine une a-oléfine qui contient au moins 3 atomes de carbone et qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n'étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une a-monooléfine. L' a-monooléfine est préférentiellement aromatique, plus préférentiellement le styrène ou un styrène dont le noyau benzénique est substitué par un ou plusieurs groupes alkyles. Encore plus préférentiellement, l'a-monooléfine est le styrène.
[00023] Le 1,3-diène est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3- diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le |3- farnésène ou leurs mélanges tels qu'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Le mélange d'au moins deux d'entre eux est avantageusement un mélange qui contient le
1.3-butadiène. Le mélange de 1,3-diènes est préférentiellement un mélange de 1,3- butadiène et de myrcène ou un mélange de 1,3-butadiène et de |3-farnésène.
[00024] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le
1.3-diène est un mélange de 1,3-butadiène et de myrcène ou un mélange de 1,3- butadiène et de 0-farnésène.
[00025] Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.
[00026] Avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, auquel cas les unités constitutives de l'élastomère diénique fortement saturé sont celles résultant de la polymérisation d'un 1,3-diène et de l'éthylène. En particulier, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène ou un copolymère d'éthylène, de 1,3-butadiène et de myrcène ou encore un copolymère d'éthylène, de 1,3-butadiène et de p-farnésène. Plus avantageusement, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique d'éthylène et de 1,3-butadiène ou un copolymère statistique d'éthylène, de 1,3- butadiène et de myrcène ou encore un copolymère statistique d'éthylène, de 1,3- butadiène et de P-farnésène.
[00027] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, notamment lorsque le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène, l'élastomère diénique fortement saturé contient des motifs 1,2- cyclohexane, motifs cycliques de formule (I).
Figure imgf000006_0001
[00028] La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexane, de formule (I) dans l'élastomère diénique fortement saturé peut résulter d'une série d'insertions très particulières de l'éthylène et du 1,3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque l'élastomère diénique fortement saturé comprend des motifs de formule (I), il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00029] L'élastomère diénique fortement saturé a aussi pour autre caractéristique de porter à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2- CH(CH3)-COOZ. Le groupe fonctionnel est typiquement attaché de façon covalente à l'extrémité de chaîne de l'élastomère diénique fortement saturé, un des atomes de carbone du méthylène (CHz) du groupe fonctionnel étant lié de façon covalente à un atome de carbone constitutif de l'unité monomère terminale de l'élastomère diénique fortement saturé.
[00030] Le symbole Z désigne un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol. De préférence, Z désigne un alkyle substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol. De manière plus préférentielle, l'alkyle substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol est un alkyle qui contient 1 à 3 atomes de carbone.
[00031] Selon un premier mode de réalisation, Z représente un alkyle substitué par un groupe a Icoxydia I kylsily le, en particulier a lcoxy(Ci-Cz)dia I kyl(Ci-Cz)silyle tel que le méthoxydiméthylsilyle, le méthoxydiéthylsilyle, l'éthoxydiméthylsilyle, l'éthoxydiéthylsilyle, par un groupe dialcoxya Iky Isi lyle, en particulier dialcoxy(Ci- Cz)a I kyl(Ci-C2)silyle tel que le diméthoxyméthylsilyle, diéthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthysilyle, diéthoxyéthylsilyle, ou par un groupe trialcoxysilyle, en particulier trialcoxy(Ci-C2)silyle tel que le triméthoxysilyle, le triéthoxysilyle. Selon ce premier mode de réalisation, Z représente préférentiellement un alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-
Czjsilyla Ikyle(Ci-Cs) tel que le méthoxydiméthylsilylpropyle, l'éthoxydiméthylsilylpropyle, un dia lcoxy(Ci-C2)al kyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-Cs) tel que le diméthoxyméthylsilylméthyle, le diéthoxyméthylsilylpropyle, ou un trialcoxy(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le triméthoxysilylméthyle, le 3-triméthoxysilylpropyle.
[00032] Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, Z représente un alkyle substitué par un groupe hydroxydia Ikylsi lyle, en particulier hydroxydia I kyl(Ci-C2)silyle tel que l'hydroxydiméthylsilyle, l' hydroxydiéthylsi lyle, ou par un groupe d ihydroxya Ikylsilyle, en particulier dihyd roxya I kyl (Ci-C2)si lyle tel que le dihydroxyméthylsilyle, dihydroxyéthysilyle. Selon ce deuxième mode de réalisation, Z représente préférentiellement un hydroxydial kyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que l'hydroxydiméthylsilylpropyle.
[00033] L'élastomère diénique fortement saturé fonctionnel utile aux besoins de l'invention peut être préparé par un procédé qui comprend les étapes successives a), b) et c) et le cas échéant une étape d),
- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant le 1,3-diène et l'éthylène et le cas échéant l'a-monooléfine en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) et d'un organomagnésien {R(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone.
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine,
- l'étape b) étant la réaction d'un méthacrylate avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),
- l'étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne,
- l'étape d) étant une réaction d'hydrolyse.
[00034] L'étape a) du procédé est une réaction de polymérisation d'un mélange monomère contenant le 1,3-diène et l'éthylène et le cas échéant l'a-monooléfine qui permet de préparer les chaînes de l'élastomère diénique fortement saturé, chaînes en croissance destinées à réagir dans l'étape suivante, étape b), avec un agent de fonctionnalisation, un méthacrylate. [00035] De préférence, le mélange monomère de l'étape a) contient plus de 50% en mole d'éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a). Lorsque le mélange monomère contient une a-monooléfine, telle que le styrène, il contient préférentiellement moins de 40% en mole de l'a-monooléfine, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a). De préférence, le mélange monomère de l'étape a) est un mélange du 1,3-diène et d'éthylène.
[00036] La copolymérisation du mélange monomère peut être conduite conformément aux demandes de brevet WO 2007054223 A2 et WO 2007054224 A2 en utilisant un système catalytique composé d'un métallocène et d'un organomagnésien.
[00037] Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de néodyme, est lié à une molécule nommée ligand et constituée de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.
[00038] Selon l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (la) {P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0.
[00039] Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther, le méthyltétrahydrofurane et le tétrahydrofurane.
[00040] A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux tria I kylsilyles tels que SiMes. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
[00041] A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6- ditertiobutyle-fl uorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
Figure imgf000009_0001
[00042] A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu'une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.
Figure imgf000009_0002
[00043] A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci- après.
Figure imgf000009_0003
[00044] De préférence, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule C Hs ou bien indényle de formule C9H7. De manière plus préférentielle, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C Hg. Avantageusement, Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CnHg, représenté par le symbole Flu.
[00045] De préférence, le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 est de formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone. Ri et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR1R2, Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.
[00046] Mieux, le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle Flu représente le groupe CisHs.
[00047] Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
[00048] L'organomagnésien, autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur du système catalytique. Typiquement l'organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien. De préférence, l'organomagnésien est de formule (lia) ou (I I b), lesquelles R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe carboné, X est un atome d'halogène.
MgR3R4 (lia)
XMgR5 (llb)
[00049] On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné (groupe hydrocarbyle) ou bien un groupe hétéro hydrocarboné, c'est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 Al. Le groupe carboné représenté par les symboles R3 et R4 sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés.
[00050] Les groupes carbonés représentés par R3 et R4 peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d’oxygène, d'azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone.
[00051] Les alkyles représentés R3 et R4 peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l'éthyle, le butyle, l'octyle.
[00052] Les aryles représentés R3 et R4 peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle.
[00053] R3 et R4 sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.
[00054] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R3 comprend un noyau benzénique dont deux atomes de carbone sont substitués, l'un des deux est substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle ou forme un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin, le deuxième atome de carbone étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, l'atome de magnésium étant en position ortho par rapport à chacun desdits deux atomes de carbone et R4 est un alkyle. Selon ce mode de réalisation particulier, R3 est avantageusement le 1,3-diméthylphényle, le 1,3- diéthyl phényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R4 est avantageusement éthyle, butyle, octyle.
[00055] Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.
[00056] Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure d’octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le 1,3- diméthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l'éthylmésitylmagnésium, le 1,3-diéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le 1,3-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3- disopropylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triéthylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triisopropyl phényléthyl magnésium.
[00057] Les composés de formule (lia) et (I I b) qui sont des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d'entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».
[00058] Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique, notamment de formule (lia) ou (I I b) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère ou sous la forme d'une entité polymère. A titre d'illustration, l'organomagnésien (lia) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (MgR3R4)i ou sous la forme d'une entité polymère (MgR3R4)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (MgR3R4)z. [00059] Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, l'organomagnésien peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.
[00060] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'organomagnésien est de préférence de formule (lia).
[00061] Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées.
[00062] Selon un mode de réalisation, le système catalytique est préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène, de préférence dans un solvant hydrocarboné aliphatique tel que le méthylcyclohexane. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état pour l'étape a).
[00063] Selon un autre mode de réalisation, le système catalytique est préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3- butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR6-CH=CH2, le symbole R5 représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le 0-farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3- butadiène. [00064] Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c'est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol/L plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol/L.
[00065] Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.
[00066] La polymérisation du mélange monomère est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique. A titre d'exemple de solvant hydrocarboné aliphatique convient tout particulièrement le méthylcyclohexane. Le mélange monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le mélange monomère. Le mélange monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression du réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère.
[00067] La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l'un d'eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique des monomères. De préférence, la polymérisation de l'étape a) est une polymérisation statistique, ce qui se traduit par une incorporation statistique des monomères du mélange monomère utilisé dans l'étape a).
[00068] Une fois que le taux de conversion des monomères souhaité est atteint dans la réaction de polymérisation de l'étape a), on procède à l'étape b).
[00069] L'étape b) du procédé conforme à l'invention met en présence un agent de fonctionnalisation, un méthacrylate, avec le produit de réaction de l'étape a) pour introduire une seule unité monomère méthacrylate à l'une des extrémités de la chaîne de l'élastomère diénique fortement saturé produit à l'issue de l'étape a). L'étape b) est une réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne de l'élastomère diénique fortement saturé sans qu'il y ait de polymérisation subséquente du méthacrylate.
[00070] Le méthacrylate est un méthacrylate dit fonctionnel et est de formule CH2=CCH3COOR', R' étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane.
[00071] Le groupe hydrocarboné du symbole R' est préférentiellement saturé. Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné du symbole R' n'est pas limité en soi. Le groupe hydrocarboné peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupe hydrocarboné du symbole R' contient de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Préférentiellement le groupe hydrocarboné du symbole R' est un groupe alkyle substitué par ladite fonction alcoxysilane.
[00072] De préférence, le méthacrylate est de formule CH2=CCH3COOR' dans laquelle R' est un alkyle substitué par un groupe a Icoxydia I kylsi ly le, en particulier alcoxy(Ci- C?)dia lkyl(Ci-C2)silyle tel que le méthoxydiméthylsilyle, le méthoxydiéthylsilyle, l'éthoxydiméthylsilyle, l'éthoxydiéthylsilyle, par un groupe dia Icoxya Ikylsilyle, en particulier dia lcoxy(Ci-C2)a I kyl(Ci-C2)silyle tel que le diméthoxyméthylsilyle, diéthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthysilyle, diéthoxyéthylsilyle, par un groupe tria Icoxysi ly le, en particulier trialcoxy(Ci-C2)si ly le tel que le triméthoxysilyle, le triéthoxysilyle. De manière plus préférentielle, le méthacrylate est un méthacrylate d'alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate d'éthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylpropyle, le méthacrylate d’éthoxydiméthylsilylpropyle, un méthacrylate de dia lcoxy(Ci-C2)a I kyl(Ci-C2)silyla lkyle(Ci- C3) tel que le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylméthyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylméthyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, un méthacrylate de trialcoxy(Ci- C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthacrylate de triméthoxysilylméthyle, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle. De manière encore plus préférentielle, le méthacrylate est un méthacrylate de tria lcoxy(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthacrylate de triméthoxysilylméthyle, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle.
[00073] Les méthacrylates utiles aux besoins de l'invention peuvent être des produits commerciaux. Ce sont généralement des produits disponibles commercialement. Lorsque les méthacrylates sont conditionnés en présence d'un stabilisant, comme c'est le cas pour la plupart des méthacrylates commerciaux, ils sont utilisés typiquement après élimination du stabilisant qui peut être réalisée de manière bien connue par distillation ou par traitement sur des colonnes d'alumine.
[00074] De préférence, l'étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique, tel que le méthylcyclohexane. Avantageusement, elle est conduite dans le milieu réactionnel issu de l'étape a). Elle est généralement mise en œuvre par l'ajout du méthacrylate au produit de réaction de l'étape a) dans son milieu réactionnel sous agitation.
[00075] Avant l'ajout du méthacrylate, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d'éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l'ajout du méthacrylate dans le réacteur. L'inertage du réacteur, par exemple à l'azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du copolymère. Le méthacrylate peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane. Le méthacrylate est laissé au contact du produit de réaction de l'étape a) durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne du copolymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du méthacrylate. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement avec un excès molaire de méthacrylate par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. Pour obtenir une fonctionnalisation quasi quantitative, le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est supérieur à 2, en particulier supérieur ou égal à 4. Le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium va préférentiellement de 4 à 50, plus préférentiellement de 4 à 10.
[00076] Une fois l'extrémité de chaîne modifiée, l'étape b) est suivie de l'étape c).
[00077] L'étape c), réaction de terminaison de chaîne, est typiquement une réaction qui permet de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel issu de l'étape b). A l'étape c), un agent de terminaison de chaîne est mis au contact du produit de réaction de l'étape b), généralement dans son milieu réactionnel, par exemple en ajoutant l'agent de terminaison au milieu réactionnel à l'issue de l'étape b) ou en versant le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape b) sur une solution contenant l'agent de terminaison. L'agent de terminaison est généralement ajouté en excès par rapport aux nombres de liaisons carbone -métal comme C-Mg et C-Nd présentes dans le milieu réactionnel. L'agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d'agent de terminaison, on peut citer l'eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C2-C18 comme l'acide acétique, l'acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des antioxydants phénoliques.
[00078] Après réaction avec un composé pratique, le procédé conduit à l'élastomère diénique fortement saturé portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilane.
[00079] L'étape c) est suivie de l'étape d) lorsque l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention porte à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction silanol. L'étape d) est une réaction d'hydrolyse de la fonction alcoxysilane en fonction silanol. La réaction d'hydrolyse de la fonction alcoxysilane en fonction silanol peut être conduite par un traitement acide de l'élastomère diénique fortement saturé obtenu à l'issue de l'étape c). Le traitement acide se fait typiquement en solution en présence d'acide chlorhydrique aqueux, suivi d'un stripping, par exemple selon les conditions décrites dans la demande de brevet EP 2 266 819 Al.
[00080] L'élastomère diénique fortement saturé portant à l'une de ses extrémités de chaîne ladite fonction, alcoxysilane ou silanol, peut être séparé du milieu réactionnel de l'étape c) ou d) selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau.
[00081] De préférence, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention, de manière plus préférentielle au moins 80 pce de l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention. Le complément à 100 pce peut être constitué tout ou partie d'un élastomère diénique et éthylénique dépouvu du groupe fonctionnel utile aux besoins de l'invention de formule -CH2-CH(CH3)-COOZ telle que décrite dans la présente demande. La composition de caoutchouc peut comprendre aussi un élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leur mélange. Avantageusement, le taux de l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention est de 100 pce. L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention peut être constitué d'un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés utiles aux besoins de l'invention qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
[00082] La composition de caoutchouc a aussi pour caractéristique essentielle de contenir une charge inorganique renforçante.
[00083] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (-OH) à sa surface.
[00084] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiCh). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et
300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
[00085] Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
[00086] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
[00087] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.
[00088] De manière préférentielle, le taux de charge inorganique renforçante est compris entre 30 et 200 pce, plus préférentiellement entre 40 et 160 pce. L'une quelconque de ces plages de taux de charge inorganique renforçante peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
[00089] Avantageusement, la charge inorganique renforçante est une silice.
[00090] La composition de caoutchouc peut comprendre en outre du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, notamment la silice.
[00091] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
[00092] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
[00093] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (III) J - G - Sx - G -J (III) dans laquelle :
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles G, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupe alkylène en Ci-Cis ou un groupe arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène)
- les symboles J, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— 2
R2 R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en Cs-Cisou aryle en C6-Cis (de préférence des groupes alkyle en Ci-Ce, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle),
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
[00094] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
[00095] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilyl propyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropy I), en abrégé TESPT, de formule [(C2HsO)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysi lylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [^HsOhSifCEhhSk.
[00096] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d' hydroxysila ne tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupes fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[00097] La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 30 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 16 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
[00098] La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
[00099] La composition de caoutchouc a pour autre caractéristique essentielle de contenir un système de réticulation. La réticulation chimique permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomère. Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation ou un ou plusieurs composés peroxydes. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation.
[000100] Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel de 0.5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0.5 et 5 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[000101] Lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de préférence de 0.01 à 10 pce. A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p- chlorobenzoyl peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t-butylperoxyacétate, le t- butylperoxybenzoate et le t-butylperoxyphtalate, les alkyl peroxides, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le l,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par exemple le t-butyl hydroperoxyde.
[000102] La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des résines plastifiantes hydrocarbonées, des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.
[000103] La composition de caoutchouc selon l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation chimique, en particulier le système de vulcanisation.
[000104] De manière générale, tous les constituants de base de la composition comprise dans le pneumatique de l'invention, à l'exception du système de réticulation, à savoir la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
[000105] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception de l'agent de réticulation chimique. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[000106] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme semi-fini de pneumatique pour véhicule.
[000107] Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est un produit semi- fini qui peut être utilisé dans un pneumatique, notamment comme bande de roulement de pneumatique.
[000108] En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 24 :
[000109] Mode 1 : Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique fortement saturé contenant des unités d'un 1,3-diène et plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CHz-CHfCHsJ-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol, un système de réticulation et une charge inorganique renforçante, l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d’un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'une a-monooléfine.
[000110] Mode 2 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle Z désigne un alkyle substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol.
[000111] Mode 3 : Composition de caoutchouc selon le mode 2 dans laquelle l'alkyle substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol est un alkyle qui contient 1 à 3 atomes de carbone.
[000112] Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans laquelle Z représente un alkyle substitué par un groupe a Icoxydialkylsilyle, par un groupe dia Icoxya Ikylsilyle ou par un groupe tria Icoxysilyle.
[000113] Mode 5 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans laquelle Z représente un alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3), un dialcoxy(Ci- C2)a I kyl(Ci-C2)silyla Ikyle(Ci-Cs) ou un trialcoxy(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3).
[000114] Mode 6 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans laquelle Z représente un alkyle substitué par un groupe hydroxydia Ikylsilyle ou par un groupe di hydroxya Ikylsilyle. [000115] Mode 7 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 3 ou le mode 6 dans laquelle Z représente un hydroxydia lkyl(Ci-C2)silyla lkyle(Ci-C3).
[000116] Mode 8 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.
[000117] Mode 9 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 60% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[000118] Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[000119] Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
10 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au moins 70% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[000120] Mode 12 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
11 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent moins de 90% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[000121] Mode 13 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
12 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au plus 85% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[000122] Mode 14 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
13 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent au plus 80% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[000123] Mode 15 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
14 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le P-farnésène ou leurs mélanges.
[000124] Mode 16 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
15 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-butadiène et de myrcène ou encore un mélange de 1,3-butadiène et de P-farnésène.
[000125] Mode 17 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
16 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé contient des motifs 1,2- cyclohexane de formule (I).
Figure imgf000023_0001
[000126] Mode 18 : Composition de caoutchouc selon le mode 17 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé contient au plus 15% en mole des motifs 1,2- cyclohexane de formule (I), le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
[000127] Mode 19 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
18 dans laquelle l'a-monooléfine est le styrène.
[000128] Mode 20 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
19 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique.
[000129] Mode 21 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
20 dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice.
[000130] Mode 22 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à
21 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.
[000131] Mode 23 : Pneumatique qui comporte une bande de roulement, lequel pneumatique comprend une composition de caoutchouc définie à l'un quelconque des modes 1 à 22.
[000132] Mode 24 : Pneumatique selon le mode 23, lequel pneumatique contient ladite composition de caoutchouc dans sa bande de roulement.
[000133] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
[000134] Résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Les produits de fonctionnalisation des copolymères sont caractérisés par spectrométrie RMN 1H, 13C, 29Si. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d'une cryo-sonde « large bande » BBFOz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L'expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles 1H/13C et ^/^Si sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères fonctionnels. L'axe des déplacements chimiques 1H est calibré par rapport à l'impureté protonée du solvant (CDCh) à 5IH - 7,20 ppm. L'axe des déplacements chimiques 13C est calibré par rapport au signal du solvant (CDCh) à 613c = 77 ppm. L'axe des déplacements chimiques 29Si est calibré par rapport au signal du tétraméthylsilane (TMS) à 0 ppm (ajout de quelques microlitres de TMS dans le Tube RMN).
La structure chimique de chaque polymère fonctionnel est identifiée par RMN (1H, 13C et 29Si).
[000135] Analyse SEC 3D :
Pour déterminer la masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip ou également notée £> = Mw/Mn) des polymères, on utilise la méthode ci-dessous.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité du polymère (ci-après échantillon) sont déterminés de manière absolue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection. La chromatographie d'exclusion stérique triple détection présente l'avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.
La valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dc de la solution de l'échantillon est mesurée en ligne en utilisant l'aire du pic détecté par le réfractomètre (RI) de l'équipement de chromatographie liquide. Pour appliquer cette méthode, il faut vérifier que 100% de la masse d'échantillon est injectée et éluée au travers de la colonne. L'aire du pic RI dépend de la concentration de l'échantillon, de la constante du détecteur RI et de la valeur du dn/dc.
Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à lg/l dans le tétrahydrofuranne précédemment préparée et filtrée que l'on injecte dans la chaîne chromatographique. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « Wyatt ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane contenant 250 ppm de BHT (2,6-diter-butyle 4-hydroxy toluène), le débit est de 1 mL.min -1, la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS». Le volume injecté de la solution de l'échantillon est 100 pL. Le système de détection est composé d'un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d'un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d'onde 658 nm, d'un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d'onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».
Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l'indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dc de la solution de l'échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».
[000136] Détermination de la température de transition vitreuse des polymères : La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999). [000137] Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(5). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(6)max. Les valeurs de tan(ô)max sont données en base 100, la valeur 100 étant attribuée à la composition témoin (T). Plus la valeur de tan(5)max est faible, plus l'hystérèse de la composition de caoutchouc est faible.
[000138] Préparation des élastomères :
[000139] Le métallocène [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF) }]2 est préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224.
Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, à 0.88 mol L _1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte.
L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le 1,3-butadiène et le myrcène sont purifiés sur gardes d'alumine.
L'agent de fonctionnalisation utilisé est le 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate (TMSiPMA) venant de Sigma-Aldrich. Le méthacrylate commercial est utilisé après purification sur gardes d'alumine et après barbotage à l'azote.
Le solvant méthylcyclohexane (MCH) provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisés sous atmosphère inerte.
[000140] Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte. Toutes les polymérisations et les réactions de fonctionnalisation sont effectuées dans des réacteurs de 90 L en acier inoxydable muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'huile thermostaté connecté à une double enveloppe calorifugée. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations.
[000141] Synthèse de copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène non fonctionnel : élastomère El
Dans un réacteur en acier inoxydable de 90 L est introduit 64 L de MCH et une solution de BOMAG (27 mmol) dans le MCH (0.01 mol/L). Le réacteur est chauffé à 80°C et les monomères sont ajoutés selon un débit contrôlé afin de maintenir constant la composition du mélange monomère dans le milieu de polymérisation. Le débit d'éthylène est fixé à 40 g/min, le butadiène est injecté indépendamment et son débit est asservi au débit de l'éthylène selon le ratio massique butadiène/éthylène égal à 0,46. Lorsque le réacteur atteint la pression de 8 bars, le système catalytique (5,16 mmol de Nd) préparé selon le protocole décrit ci-après est introduit dans le milieu de polymérisation. La réaction de polymérisation conduite à 80°C est stoppée avec du méthanol lorsque près de 5 à 6 Kg de polymère sont formés : le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d'une monovis à 150°C.
[000142] Synthèse de copolymère d'éthylène, de 1,3-butadiène et de myrcène non fonctionnel : élastomère E2
Dans un réacteur en acier inoxydable de 90 L est introduit 64 L de MCH et une solution de BOMAG (23 mmol) dans le méthylcyclohexane (0.01 mol/L). Le réacteur est chauffé à 80°C et les monomères sont ajoutés selon un débit contrôlé afin de maintenir constant la composition du mélange monomère dans le milieu de polymérisation. Le débit d'éthylène est fixé à 40 g/min, le myrcène et le butadiène sont injectés indépendamment et leurs débits sont asservis au débit de l'éthylène selon le ratio massique myrcène/éthylène égal à 1,62 et selon le ratio massique butadiène/éthylène égal à 0,25. Lorsque le réacteur atteint la pression de 8 bars, du système catalytique (6,25 mmol de Nd) préformé à une concentration de 0.007 mol/L préparé selon le protocole précédent est introduit dans le milieu de polymérisation. Il est procédé à la réaction de terminaison des chaînes par stoppage avec du méthanol lorsque 5 à 6 Kg de polymère sont formés : le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d'une monovis à 150°C.
[000143] Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir du métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)], du co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d'un monomère de préformation, le
1.3-butadiène. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe ll.l de la demande de brevet WO 2017093654 Al.
[000144] Dans une bouteille steinie de 500 mL contenant 380 mL de méthylcyclohexane préalablement dégazé à l'azote, sont introduits successivement 5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me2Si(Ci3Hs)2)Nd(-BH4)2Li(THF)}2 (nombre de mole de Nd, nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054224 (complexe 1). 17 mL de
1.3-butadiène (également désigné ci-après butadiène) sont ajoutés dans la bouteille steinie à 17°C. Le contenu de la bouteille steinie est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est stockée au congélateur à -25°C.
[000145] Synthèse des polymères fonctionnels : élastomères E3 et E4 :
Les élastomères fonctionnels sont préparés dans les mêmes conditions de synthèse que leurs homologues non fonctionnels à la différence près que la réaction de terminaison des chaînes est remplacée par une réaction de fonctionnalisation décrite selon le mode opératoire de fonctionnalisation décrit-ci-après.
[000146] Mode opératoire de fonctionnalisation :
Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte (5 à 6 Kg de polymère), le contenu du réacteur est dégazé, l'agent de fonctionnalisation, le méthacrylate, est introduit dans le milieu de polymérisation sous atmosphère inerte par surpression à raison de 40 équivalents par rapport au nombre de moles de Nd et de Mg introduites dans le réacteur. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 minutes à 80°C. Le milieu réactionnel est désactivé avec du méthanol. Le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d'une monovis à 150°C. Il est ensuite analysé par SEC (THF), RMN 3H, 13C, 29Si.
[000147] Les caractéristiques des élastomères préparés figurent dans le tableau 1. Les analyses SEC et RMN confirment que l'extrémité de chaîne des élastomères E3 et E4 est fonctionnalisée par une seule unité monomère méthacrylate portant la fonction alcoxysilane.
[000148] Tableau 1
Figure imgf000027_0001
1) motif cyclique 1,2-cyclohexane de formule (I)
[000149] Préparation des compositions de caoutchouc :
Des compositions de caoutchouc dont la formulation exprimée en pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère) figure dans le tableau 2, le tableau 3, et dans le tableau 4 ont été préparées selon le mode opératoire suivant : on introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm3 (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 100°C, successivement l'élastomère, la silice, l'agent de couplage, ainsi que les divers autres ingrédients a l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur sur un mélangeur (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant une dizaine de minutes. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, après vulcanisation à 150°C.
[000150] Les compositions de caoutchouc Cl, C2 et C3 contiennent chacune un élastomère diénique fortement saturé fonctionnel. Elles sont conformes à l'invention. Leurs compositions témoin sont Tl, T2 et T3 respectivement. Elles contiennent un élastomère diénique fortement saturé qui n'a pas été fonctionnalisé, élastomère El et élastomère E2 respectivement.
[000151] Les résultats figurent dans le tableau 5.
Les compositions de caoutchouc Cl, C2 et C3 présentent une hystérèse bien plus faible que celle de leur témoin respectif, Tl, T2 et T3. Cette diminution d'hystérèse est attribuée à la fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne de l'élastomère diénique fortement saturé par une seule unité monomère du méthacrylate. Ce résultat est obtenu sans que les propriétés rhéologiques, de la composition de caoutchouc, en particulier la rigidité, ne soient modifiées, puisque la modification de l'élastomère par le méthacrylate ne s'accompagne pas de la formation d'un bloc polyméthacrylate qui aurait conduit à un changement de la température de transition vitreuse de la composition de caoutchouc et donc à un changement de la rigidité de la composition de caoutchouc.
Tableau 2
Figure imgf000028_0001
(1) "Zeosil 1165 MP" de Solvay-Rhodia sous forme de microperles
(2) N234
(3) Silane liquide (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(4) DPG : Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys
(5) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(6) Santoflex 6PPD de la société FLEXSYS
(7) Tétramethylquinone
(8) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(9) Oxyde de Zinc de grade industriel de la société Umicore
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
Tableau 3
Figure imgf000029_0001
(1) "Zeosil 1165 MP" de Solvay-Rhodia sous forme de microperles
(2) N234
(3) Silane liquide (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(4) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys
(5) Trioctyl phosphate (tri-2-éthylhexyl phosphate) « Disflamoll TOE » de la société Lanxess
(Tg = -110°C)
(6) Résine de copolymère C9/ DCPD hydrogénée « Escorez 5600 » (Tg 55°C)
(7) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(8) « Santoflex 6PPD » de la société FLEXSYS
(9) Tétraméthylquinone
(10) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(11) Oxyde de Zinc de grade industriel de la société Umicore
(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
Tableau 4
Figure imgf000030_0001
(1) Zeosil 1165 MP" de Solvay-Rhodia sous forme de microperles
(2) Silane liquide (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(3) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société FLEXSYS
(4) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(5) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(6) Oxyde de Zinc de grade industriel de la société Umicore
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
Tableau 5
Figure imgf000030_0002

Claims

Revendications
1 Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique fortement saturé contenant des unités d'un 1,3-diène et plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2- CH(CH3)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol, un système de réticulation et une charge inorganique renforçante, l'élastomère diénique fortement saturé étant un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'une a- monooléfine.
2 Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle Z désigne un alkyle substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol.
3 Composition de caoutchouc selon la revendication 2 dans laquelle l'alkyle substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol est un alkyle qui contient 1 à 3 atomes de carbone.
4 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle Z représente un alkyle substitué par un groupe alcoxydia Ikylsilyle, par un groupe dialcoxya Ikylsilyle ou par un groupe trialcoxysilyle.
5 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle Z représente un a lcoxy(Ci-Cz)dia I kyl(Ci-Cz)silyla I kyle(Ci-C3), un dialcoxy(Ci- C2)a lkyl(Ci-C2)silyla Ikyle(Ci-Cs) ou un tria lcoxy(Ci-C2)silylal kylefCi-Cs).
6 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle Z représente un alkyle substitué par un groupe hydroxydial kylsilyle ou par un groupe dihydroxya Ikylsilyle.
7 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou la revendication 6 dans laquelle Z représente un hydroxydia lkyl(Ci-Cz)silyla lkyle(Ci-C3).
8 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.
9 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle les unités éthylène dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent moins de 90% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.
10 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges.
11 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-butadiène et de myrcène ou encore un mélange de 1,3-butadiène et de |3-farnésène.
12 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé contient des motifs 1,2-cyclohexane de formule (I).
Figure imgf000032_0001
13 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère statistique. 14 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice.
15 Pneumatique qui comporte une bande de roulement, lequel pneumatique comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, préférentiellement dans sa bande de roulement.
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