WO2024080301A1 - 高速スキャンフーリエ変換分光器及び分光方法 - Google Patents

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光太郎 平松
達矢 田島
圭介 合田
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    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering

Definitions

  • This disclosure relates to Fourier-transform spectroscopy.
  • Coherent Raman (CARS: Coherent Anti-Stokes Raman Scattering) spectroscopy is a known technique for measuring the spectrum of a specimen.
  • Coherent Raman spectroscopy is a powerful tool for label-free vibrational imaging of live cells, tracking transient chemical reaction rates, and for flow cytometry and cell sorting.
  • Ultrafast coherent Raman spectroscopy in the FP region has been achieved primarily by time-domain coherent Raman spectroscopy techniques such as impulsive stimulated Raman scattering and Fourier transform coherent anti-Stokes Raman scattering (FT-CARS).
  • time-domain coherent Raman spectroscopy techniques such as impulsive stimulated Raman scattering and Fourier transform coherent anti-Stokes Raman scattering (FT-CARS).
  • FT-CARS has the advantage of being able to obtain spectra without non-resonant background and to detect low-frequency modes.
  • FT-CARS is an application of the Fourier transform spectroscopy technique of Fourier transforming an interferogram to coherent Raman spectroscopy.
  • FT-CARS spectroscopy molecular vibrations are excited by a pump pulse, and the pump-probe delay is changed to phase-modulate the probe pulse and measure the interferogram. Spectral information can then be obtained by Fourier transforming the interferogram.
  • Frequency-domain coherent Raman spectroscopy requires a multi-channel detector (typically a CCD or CMOS image sensor with a refresh rate on the order of kHz), and the readout speed of the detector limits the spectrum acquisition rate.
  • FT-CARS which is a time-domain coherent Raman spectroscopy, uses a single-channel detector to acquire broadband Raman spectra, allowing for high-speed spectrum acquisition.
  • ultrafast coherent Raman spectroscopy in the HF region has mainly relied on stimulated Raman scattering (SRS).
  • SRS spectroscopy the intensity modulation of the pump or Stokes pulse induced by the stimulated Raman scattering process is detected as a function of their frequency difference.
  • Ultrafast SRS spectroscopy can be achieved by (i) rapidly scanning the wavelength of a narrowband incident pulse, (ii) combining a broadband incident pulse with a high-speed multichannel detector, or (iii) irradiating the sample with a broadband incident pulse at different wavelengths (spectral focusing).
  • Non-Patent Document 1 As an ultrafast coherent Raman spectroscopy method that covers both the FP and HF regions, a method that uses an ultrashort pulse ( ⁇ 10 fs) as an excitation light source has been proposed (Non-Patent Document 1). However, this method has the following problems.
  • the inventors have investigated techniques using ultrashort pulses and have recognized the following problems:
  • generating sub-10 fs pulses requires careful dispersion control over a wide spectral range (>150 nm wavelength range around 800 nm) both inside and outside the laser cavity.
  • the high peak power of ultrashort pulses exceeding 100 kW can induce nonlinear optical damage to the sample.
  • the energy of the ultrashort ultrawideband pulse is distributed over a wide band in the FP and HF regions, the spectral power density at each frequency component is diluted. As a result, the sensitivity of the Raman spectroscopy spectrum in the FP and HF regions is sacrificed.
  • the present disclosure has been made in this context, and one of its exemplary purposes is to provide a high-speed Raman spectroscopy method and apparatus capable of measuring a broadband Raman spectrum in a short period of time.
  • a spectrometer includes a first laser light source that generates a first pulsed light, a second laser light source that generates a second pulsed light in synchronization with the first laser light source, an interferometer that splits the first pulsed light into a pump pulse and a probe pulse, imparts a variable relative delay to the pump pulse and the probe pulse, and then combines and outputs the combined pulses, an optical system that combines the output of the interferometer with the second pulsed light and irradiates the sample, a light receiving device that receives the light emitted from the sample, and a processing device that Fourier transforms an interferogram based on the output of the light receiving device to generate a spectroscopic spectrum.
  • Another aspect of the present disclosure is a Fourier transform coherent anti-Stokes Raman scattering spectroscopy method, comprising the steps of: a first laser light source generating a first pulsed light; a second laser light source generating a second pulsed light in synchronization with the first laser light source; in an interferometer, splitting the first pulsed light into a pump pulse and a probe pulse, providing a variable relative delay to the pump pulse and the probe pulse, and then combining and outputting them; combining the output of the interferometer with the second pulsed light and irradiating it onto a sample; and Fourier transforming an interferogram based on the output of the light emitted from the sample to generate a spectroscopic spectrum.
  • broadband Raman spectra can be measured in a short period of time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an FT-CARS spectrometer according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the principle of FT-CARS according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing an FT-CARS spectrometer according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the spectra (measurement results) of a TiS laser beam (first pulsed beam) and a YbF laser beam (second pulsed beam).
  • FIG. 1 shows interferograms (measurements) produced by an FT-CARS spectrometer with and without a YbF pulse.
  • FIG. 6( a ) shows a Raman spectrum in the FP region generated by the FT-CARS spectrometer of FIG. 3 , and FIG.
  • FIG. 6( b ) shows a Raman spectrum in the HF region generated by the FT-CARS spectrometer of FIG. 3 .
  • FIG. 1 is a diagram showing a Raman spectrum measured by an FT-CARS spectrometer according to an embodiment.
  • FIG. 13 shows a spontaneous Raman spectrum measured for comparison.
  • FIG. 9(a) is a diagram showing spectra in the FP region acquired at different times by an FT-CARS spectrometer according to an embodiment
  • FIG. 9(b) is a diagram showing spectra in the HF region acquired at different times by an FT-CARS spectrometer according to an embodiment.
  • FIG. 13 illustrates the dependence of SNR on acquisition time.
  • FIG. 13 shows the dependence of FT amplitude on the power of the incident YbF pulse.
  • the spectrometer includes a first laser light source that generates a first pulsed light, a second laser light source that generates a second pulsed light in synchronization with the first laser light source, an interferometer that splits the first pulsed light into a pump pulse and a probe pulse, imparts a variable relative delay to the pump pulse and the probe pulse, and then combines and outputs the combined pulses, an optical system that combines the output of the interferometer with the second pulsed light and irradiates the sample, a light receiving device that receives the light emitted from the sample, and a processing device that Fourier transforms an interferogram based on the output of the light receiving device to generate a spectroscopic spectrum.
  • the first wavenumber region frequency region
  • the first pulsed light functions as a pump pulse and a probe pulse
  • the second pulsed light functions as a Stokes pulse.
  • Molecular vibrations in the second wavenumber region are excited by the energy difference between the first and second pulsed lights, and the Raman spectral profile appears as fringes in the spectrum of the first pulsed light.
  • the first laser light source may be a titanium sapphire laser
  • the second laser light source may be a Yb fiber laser.
  • the first wave number region can be made to coincide with the FP region
  • the second wave number region can be made to coincide with the HF region, making it possible to simultaneously measure two wave number regions of academic/industrial interest.
  • a portion of the first pulsed light may be injected into the resonator of the second laser light source, and the first laser light source and the second laser light source may be passively mode-locked.
  • the interferometer may include a Michelson interferometer and a resonant scanner in one arm of the Michelson interferometer. This allows for high-speed measurements of over 24,000 spectra/second.
  • the spectrometer may measure Raman spectra over the wavenumber band 200-3200 cm ⁇ 1 .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an FT-CARS spectrometer 100 according to an embodiment.
  • the FT-CARS spectrometer 100 includes a first laser light source 110, a second laser light source 120, an interferometer 130, an irradiation optical system 140, a light receiving device 150, and a processing device 160.
  • the first laser light source 110 generates a first pulsed light L1.
  • the second laser light source 120 generates a second pulsed light L2 in synchronization with the first laser light source 110.
  • the interferometer 130 splits the first pulse light L1 into a pump pulse L1a and a probe pulse L1b, imparts a variable relative delay (pump-probe delay) ⁇ to the pump pulse L1a and the probe pulse L1b, and then combines them to output as a pulse pair L3.
  • a variable relative delay pump-probe delay
  • the irradiation optical system 140 combines the pulse pair L3, which is the output of the interferometer 130, with the second pulse light L2, and irradiates the sample S.
  • the light receiving device 150 receives the light L4 emitted from the sample S.
  • the light receiving device 150 includes a single-channel (single-pixel) light receiver.
  • the processing device 160 captures the output of the light receiving device 150 while varying the pump-probe delay ⁇ in the interferometer 130, and generates an interferogram.
  • the processing device 160 performs a Fourier transform on the interferogram, and generates an optical spectrum (Raman spectrum).
  • Measurements in the FT-CARS spectrometer 100 can be considered to be divided into two regions: the first wavenumber region and the second wavenumber region.
  • the measurement in the first wave number region is similar to that in the conventional FT-CARS spectroscopy, and the first pulsed light L1 excites and detects molecular vibrations.
  • the second pulsed light L2 is not involved in the measurement in the first wave number region.
  • the first pulse light L1 functions as a pump pulse and a probe pulse
  • the second pulse light L2 functions as a Stokes pulse.
  • Molecular vibrations in the second wave number region are excited by the energy difference between the first pulse light L1 and the second pulse light L2, and the Raman spectrum profile appears as fringes in the spectrum of the first pulse light L1.
  • FT-CARS FT-CARS
  • the induced nonlinear polarization P( ⁇ , ⁇ ) at a frequency ⁇ and a pump-probe delay ⁇ is expressed by the formula (1).
  • a TiS (titanium sapphire) laser can be used as the first laser light source 110
  • a YbF (Yb-doped fiber) laser can be used as the second laser light source 120.
  • the physical quantities related to the first laser light source are suffixed with TiS
  • the physical quantities related to the second laser light source are suffixed with YbF.
  • g( ⁇ ) is the Raman spectral profile at Raman frequency ⁇ .
  • E 1 ( ⁇ , ⁇ ) is the electric field of the first pulsed light L1.
  • E 2 ( ⁇ ) is the electric field of the second pulsed light L2.
  • ⁇ 2 is the frequency of the second laser light source 120.
  • the tilde indicates that the physical quantity to which it is attached is expressed in the time domain.
  • the spectrum S( ⁇ ) finally generated by the formulas (2) and (3) is expressed by the formula (4).
  • Equation (2) E1 ( ⁇ , ⁇ ) contains two terms, and P( ⁇ , ⁇ ) in equation (1) contains two E1s , so in equation (4),
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the principle of FT-CARS according to an embodiment.
  • the spectrum of the second wavenumber region (HF region) is superimposed as fringes on the spectrum of the TiS laser.
  • the pulse width of the first pulsed light L1 can be made longer than sub-10 fs, so the peak output can be reduced and nonlinear optical damage to the sample can be suppressed.
  • the spectral power density of each frequency component is diluted, but in the method according to the embodiment, the first pulse light L1 only needs to cover the first wave number region, which can significantly improve the spectral sensitivity.
  • the FT-CARS spectrometer 100 of this embodiment simultaneously measures FT-CARS spectra of organic molecules in both the FP and HF regions at an ultrafast spectral acquisition rate of more than 24,000 spectra/second.
  • FIG. 3 is a diagram showing an FT-CARS spectrometer 200 according to an embodiment.
  • the first laser light source 110 includes a TiS (titanium sapphire laser) laser 202, a half-wave plate HWP, a polarizing beam splitter PBS, a chirp mirror ChM, and a half-wave plate HWP.
  • the chirp mirror ChM extends the pulse width of the first pulse light L1 generated by the TiS laser 202.
  • the second laser light source 120 includes a YbF laser 204, a grating G, and a polarization-maintaining ytterbium-doped fiber amplifier PM-YDFA.
  • the TiS laser 202 and the YbF laser 204 are passively synchronized, and the YbF laser 204 oscillates synchronously at the same frequency (80 MHz) as the TiS laser 202.
  • the output of the YbF laser 204 is diffracted by a grating G.
  • the diffracted beam is spectrally narrowed by coupling into a polarization-maintaining ytterbium-doped fiber amplifier (PM-YDFA).
  • PM-YDFA polarization-maintaining ytterbium-doped fiber amplifier
  • the output of the TiS laser 202 is split into a pump pulse and a probe pulse (called a TiS pulse pair) in the Michelson interferometer 130.
  • the Michelson interferometer 130 is configured to be able to scan the optical path length difference between one arm and the other arm at high speed.
  • the method of high speed scanning is not particularly limited.
  • a resonant scanner RS disclosed in Non-Patent Document 1 is provided on one arm of the interferometer 130.
  • the RS driver 208 drives the resonant scanner RS and changes the delay ⁇ at high speed.
  • a CW laser 206 with a wavelength of 1064 nm is provided to calibrate the pump-probe delay ⁇ of the interferometer 130.
  • the interferogram of the CW laser 206 is measured by the photodiode PD, and the delay ⁇ is accurately calibrated based on this interferogram.
  • the irradiation optical system 140 includes an optical delay path 210, a half-wave plate HWP, a short-pass filter SPF1, a long-pass filter LPF, and a focusing lens 216.
  • the optical delay path 210 provides an additional optical path length to the second pulsed light L2 and adjusts the relative delay between the pulse pair L3 and the second pulsed light L2.
  • the short-pass filter SPF1 spatially combines the pulse pair L3 and the second pulse light L2 emitted from the interferometer 130 coaxially.
  • the beam then passes through the long-pass filter LPF and is irradiated onto the sample S by the focusing lens 216.
  • the light receiving device 150 includes an objective lens 218, a short-pass filter SPF2, a polarizing plate P, and an avalanche photodiode APD.
  • the CARS signal emitted from the sample S is spectrally separated by the short-pass filter SPF2 and detected by the avalanche photodiode (APD).
  • the processing device 160 includes a digitizer 212 and a computer 214.
  • the digitizer 212 converts the output of the various sensors into digital signals.
  • the computer 214 acquires the output of the avalanche photodiode APD, i.e., the intensity of the CARS signal, as a function of the pump-probe delay ⁇ , i.e., an interferogram.
  • the pump-probe delay ⁇ is accurately calculated from the interferogram using the CW laser 206.
  • the computer 214 performs a Fourier transform on the interferogram of the CARS signal to generate a Raman spectrum.
  • the frequencies of the Fourier transformed spectrum correspond to the Raman frequencies.
  • the frequencies of the Fourier transformed spectrum shifted by the YbF frequency correspond to the Raman frequencies.
  • Figure 4 shows the spectra (measurement results) of TiS laser light (first pulse light L1) and YbF laser light (second pulse light L2).
  • Figure 5 shows interferograms (measurement results) generated by the FT-CARS spectrometer 200 with and without a YbF pulse.
  • the lower part shows a waveform in which a portion of the waveform in the upper part is enlarged in the time axis direction.
  • FIG. 6(a) shows a Raman spectrum in the FP region generated by the FT-CARS spectrometer 200 of FIG. 3
  • FIG. 6(b) shows a Raman spectrum in the HF region generated by the FT-CARS spectrometer 200 of FIG. 3.
  • vibrations corresponding to the vibration mode (810 cm ⁇ 1 ) in the FP region are detected with the same amplitude in both interferograms with and without YbF.
  • the intensity of the Raman peak in the FP region is the same in the spectra with and without YbF. This indicates that, unlike ultrashort pulse-based FT-CARS spectroscopy, the spectroscopy according to this embodiment avoids a decrease in the intensity in the FP region.
  • the time-domain interferogram using the YbF laser shows an additional high-frequency vibration superimposed on the time-domain waveform shown in the lower part of Fig. 5.
  • This high-frequency vibration corresponds to a strong peak at around 12,600 cm -1 in the Raman spectrum after Fourier transformation.
  • the Raman spectrum in the HF region can be obtained as a function of Raman shift by horizontally offsetting the experimentally obtained spectrum by ⁇ 9660 cm ⁇ 1 .
  • FT-CARS spectra in the HF region of various molecules were measured.
  • spontaneous Raman spectra were also measured for the same molecules using a laboratory-made spontaneous Raman spectrometer with an excitation wavelength of 561 nm.
  • FIG. 7 shows a Raman spectrum measured by the FT-CARS spectrometer 200 according to the embodiment.
  • Figure 8 shows the spontaneous Raman spectrum measured for comparison.
  • the FT-CARS spectrometer 200 of the embodiment provides distinct spectral characteristics with a high signal-to-noise ratio (SNR) in a short acquisition time of 42 ⁇ s.
  • SNR signal-to-noise ratio
  • the spectral resolution of the exemplary FT-CARS spectrometer 200 is determined by the pump-probe scanning range and the inverse spectral width of the YbF field, which are 20.2 cm ⁇ 1 and 9.8 cm ⁇ 1 (FWHM), respectively. By assuming a Gaussian line shape of the obtained spectrum, the effective spectral resolution is estimated to be 22.4 cm ⁇ 1 . This value is larger than the spectral resolution of a standard spontaneous Raman spectrometer ( ⁇ 3 cm ⁇ 1 ), but is sufficient to distinguish different chemicals, as shown in FIG. 7 . For biological applications, the current spectral resolution may be sufficient to distinguish different structures such as cortex, tumors, and white matter. This means that the exemplary FT-CARS spectrometer 200 can be used for high-throughput analysis of environmental microplastics, for example.
  • FIG. 9(a) shows spectra in the FP region acquired at different times by the FT-CARS spectrometer 200 according to the embodiment
  • FIG. 9(b) shows spectra in the HF region acquired at different times by the FT-CARS spectrometer 200 according to the embodiment.
  • the spectral profile is reproducible with high accuracy for at least 1 second (24,063 spectral acquisitions) in both the FP and HF regions.
  • Figure 10 shows the dependence of SNR on acquisition time.
  • the SNR can be calculated as the ratio of the absolute FT amplitude of the 2893 cm peak of 2-propanol to the standard deviation of the FT amplitude in the spectral region where no vibrational peaks are detected.
  • the SNR is roughly proportional to the square root of the acquisition time in the range up to about 100 ms. This indicates that detection occurs at the photon shot noise limit for acquisition times shorter than 100 ms. In the region where acquisition times are longer than 100 ms, the SNR converges to a constant value as intensity fluctuation noise becomes dominant.
  • Figure 11 shows the dependence of the FT amplitude on the power of the incident YbF pulse.
  • the linear dependence of the FT amplitude on the YbF power is consistent with equation (4), confirming that the above model adequately describes the optical phenomena in this spectroscopy.
  • Figure 11 also shows the dependence of the SNR on the YbF power.
  • the SNR has a linear dependence on the YbF power, indicating that the noise is independent of the YbF power. This linear dependence can be explained by assuming that the background signal is dominated by the non-resonant response generated by the TiS pulse.
  • Rapid-scan FT-CARS spectroscopy which combines synchronized TiS and YbF lasers as light sources, has enabled ultrafast, ultrabroadband coherent Raman spectroscopy covering both the FP and HF regions.
  • the FT-CARS spectrometer and spectroscopy of this embodiment do not require sub-10 fs pulses as an excitation light source, which is required for ultra-broadband time-domain coherent Raman spectroscopy, and is therefore expected to dramatically expand the range of applications.
  • the spectrometer/spectroscopy method according to this embodiment can be implemented in an existing FT-CARS spectrometer by installing several optical components, such as a second laser source, as an additional module, without sacrificing the original performance in the FP region.
  • the HF Raman signal exhibits relatively high intensity due to the abundance of C-H, N-H, and O-H bonds in biological systems, making it ideal for fast chemical imaging of cells and tissues. Therefore, the capabilities in the HF region are particularly beneficial for future applications in FT-CARS imaging and flow cytometry.
  • the types and oscillation wavelengths of the first laser light source 110 and the second laser light source 120 are not limited to those described in the embodiment.
  • the spectrometer and spectroscopy method according to the present embodiment can also be used as a tool for imaging and flow cytometry using Raman tags containing alkynes and nitriles.
  • an Er-doped fiber laser can be used as the first laser source 110. Since the second harmonic of the radiation of the Er-doped fiber laser is about 770 nm, the setup can be simplified by using a Yb-doped fiber laser and an Er-doped fiber laser in sync.
  • the wavelength of the second laser light source is longer than that of the first laser light source, but the wavelength of the second laser light source may be shorter than that of the first laser light source.
  • the Raman frequency in the HF region can be obtained by shifting the frequency of the Fourier transformed spectrum in the opposite direction.
  • This disclosure relates to Fourier-transform spectroscopy.
  • REFERENCE SIGNS LIST 100 FT-CARS spectrometer 110 First laser light source 120 Second laser light source 130 Interferometer 140 Irradiation optical system 150 Light receiving device 160 Processing device L1 First pulsed light L2 Second pulsed light 200 FT-CARS spectrometer 202 TiS laser 204 YbF laser 206 CW laser 208 RS driver 210 Optical delay path 212 Digitizer 214 Computer

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Abstract

第１レーザ光源１１０は、第１パルス光Ｌ１を生成する。第２レーザ光源１２０は、第１レーザ光源１１０と同期して第２パルス光Ｌ２を生成する。干渉計１３０は、第１パルス光Ｌ１をポンプパルスおよびプローブパルスに分波し、ポンプパルスとプローブパルスに可変の相対遅延τを与えた後に、それらを合波して出力する。照射光学系１４０は、干渉計１３０の出力と第２パルス光Ｌ２を合波し、サンプルＳに照射する。受光装置１５０は、サンプルＳから放射される光を受光する。処理装置１６０は、受光装置１５０の出力にもとづくインターフェログラムをフーリエ変換し、分光スペクトルを生成する。

Description

高速スキャンフーリエ変換分光器及び分光方法
　本開示は、フーリエ変換分光（Fourier-transform spectroscopy）に関する。
　被検物のスペクトルを測定する手法として、コヒーレントラマン（ＣＡＲＳ：Coherent Anti-Stokes Raman Scattering）分光法が知られている。コヒーレントラマン分光法は、生細胞のラベルフリー振動イメージング、過渡化学反応速度の追跡、およびフローサイトメトリーと細胞選別のための強力なツールである。
　超高速コヒーレントラマン分光法の出現により、材料、特に生体細胞や組織内の分子の高感度な特性評価が、ラベリングを必要とせずに空間および時間分解された方法で可能となった。
　科学的な興味は、フィンガープリント（ＦＰ）領域（２００～１８００ｃｍ－１）または高周波（ＨＦ）領域（２８００～３２００ｃｍ－１）の２つに注がれている。しかしながら、従来の超高速コヒーレントラマン分光法では、フィンガープリント（ＦＰ）領域（２００～１８００ｃｍ－１）または高周波（ＨＦ）領域（２８００～３２００ｃｍ－１）のラマンスペクトルのいずれかしか取得できなかった。
　ＦＰ領域における超高速コヒーレントラマン分光法は、主にインパルス誘導ラマン散乱やフーリエ変換コヒーレント反ストークラマン散乱（ＦＴ－ＣＡＲＳ）などの時間領域コヒーレントラマン分光法によって達成されてきた。
　ＦＴ－ＣＡＲＳは、非共鳴バックグラウンドのないスペクトル取得や低周波モードの検出可能性などの優れた利点を有している。ＦＴ－ＣＡＲＳは、インターフェログラムをフーリエ変換するフーリエ変換分光の手法をコヒーレントラマン分光に応用したものである。ＦＴ－ＣＡＲＳ分光法では、分子の振動がポンプパルスによって励起され、ポンプ－プローブ間の遅延を変化させて、プローブパルスを位相変調し、インターフェログラムが測定される。そしてインターフェログラムをフーリエ変換することにより、スペクトル情報を得ることができる。周波数領域コヒーレントラマン分光法では、マルチチャネル検出器（典型的な、リフレッシュレートがｋＨｚオーダーのＣＣＤまたはＣＭＯＳイメージセンサーなど）が必要であり、その読み出し速度によって、スペクトル取得レートが制限される。これに対して、時間領域コヒーレントラマン分光法であるＦＴ－ＣＡＲＳでは、広帯域ラマンスペクトルの取得にはシングルチャネル検出器が使用されるため、高速なスペクトル取得が可能となる。
　一方、ＨＦ領域での超高速コヒーレントラマン分光法は、主に誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）が利用されていた。ＳＲＳ分光法では、誘導ラマン散乱プロセスによって誘起されるポンプまたはストークスパルスの強度変調が、それらの周波数差の関数として検出される。超高速ＳＲＳ分光法としては、（i）狭帯域入射パルスの波長を高速にスキャンする手法、（ii）広帯域入射パルスを高速マルチチャネル検出器と組み合わせる手法、（iii）広帯域入射パルスを、波長ごとに異なる向きでサンプルに照射する手法（スペクトルフォーカシング）によって実現される。
　ＳＲＳ分光法では小さな強度変調（通常、元の強度の１０－４未満）を検出する必要があるため、超高速ＳＲＳ分光法には、安定性が高く、強度が高く、波長可変のレーザ光源が必要であるという問題がある。
　ＦＰ領域とＨＦ領域の両方をカバーする超高速コヒーレントラマン分光法として、励起光源として超短パルス（＜１０ｆｓ）を使用する手法が提案されている（非特許文献１）。しかし、この手法は、以下の問題を有している。
K. Hashimoto, J. Omachi, T. Ideguchi, "Ultra-Broadband Rapid-Scan Fourier-Transform CARS Spectroscopy with Sub-10-Fs Optical Pulses.", Opt. Express 2018, 26 (11), 14307. K. Hashimoto, M. Takahashi, T. Ideguchi, K. Goda, "Broadband Coherent Raman Spectroscopy Running at 24,000 Spectra per Second.", Sci. Rep. 2016, 6 (1), 21036.
　本発明者らは、超短パルスを用いた手法について検討した結果、以下の課題を認識した。
　第１に、サブ１０ｆｓパルスの生成には、レーザキャビティの内外において、広いスペクトル範囲（８００ｎｍ付近で１５０ｎｍ以上の波長範囲）に対する慎重な分散制御が必要である。
　第２に、１００ｋＷを超える超短パルスの高いピーク出力は、サンプルに非線形光損傷を誘発する可能性がある。
　さらに、超短超広帯域パルスのエネルギーが、ＦＰおよびＨＦ領域の広帯域にわたって分散するため、各周波数成分におけるスペクトルパワー密度が希釈化される。その結果、ＦＰ領域とＨＦ領域におけるラマン分光スペクトルの感度が犠牲となる。
　本開示は係る状況においてなされたものであり、その例示的な目的のひとつは、広帯域のラマンスペクトルを短時間で測定可能な高速ラマン分光法および装置の提供にある。
　本開示のある態様の分光器は、第１パルス光を生成する第１レーザ光源と、第１レーザ光源と同期して第２パルス光を生成する第２レーザ光源と、第１パルス光をポンプパルスおよびプローブパルスに分波し、ポンプパルスとプローブパルスに可変の相対遅延を与えた後に、それらを合波して出力する干渉計と、干渉計の出力と第２パルス光を合波し、サンプルに照射する光学系と、サンプルから放射される光を受光する受光装置と、受光装置の出力にもとづくインターフェログラムをフーリエ変換し、分光スペクトルを生成する処理装置と、を備える。
　本開示の別の態様は、フーリエ変換コヒーレント反ストークラマン散乱分光方法であって、第１レーザ光源が第１パルス光を生成するステップと、第２レーザ光源が、第１レーザ光源と同期して第２パルス光を生成するステップと、干渉計において、第１パルス光をポンプパルスおよびプローブパルスに分波し、ポンプパルスとプローブパルスに可変の相対遅延を与えた後に、それらを合波して出力するステップと、干渉計の出力と第２パルス光を合波し、サンプルに照射するステップと、サンプルから放射される光の出力にもとづくインターフェログラムをフーリエ変換し、分光スペクトルを生成するステップと、を備える。
　本開示のある態様によれば、広帯域のラマンスペクトルを短時間で測定できる。
実施形態に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器の模式化された図である。 実施形態に係るＦＴ－ＣＡＲＳの原理を説明する図である。 実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器を示す図である。 ＴｉＳレーザ光（第１パルス光）とＹｂＦレーザ光（第２パルス光）のスペクトル（測定結果）を示す図である。 ＹｂＦパルスがある場合と無い場合におけるＦＴ－ＣＡＲＳ分光器により生成されたインターフェログラム（測定結果）を示す図である。 図６（ａ）は、図３のＦＴ－ＣＡＲＳ分光器によって生成されたＦＰ領域のラマンスペクトルを示す図であり、図６（ｂ）は、図３のＦＴ－ＣＡＲＳ分光器によって生成されたＨＦ領域のラマンスペクトルを示す図である。 実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器により測定されたラマンスペクトルを示す図である。 比較のために測定された自発ラマンスペクトルを示す図である。 図９（ａ）は、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器により異なる時刻に取得されたＦＰ領域のスペクトルを示す図であり、図９（ｂ）は、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器により異なる時刻に取得されたＨＦ領域のスペクトルを示す図である。 ＳＮＲの取得時間の依存性を示す図である。 ＦＴ振幅の入射ＹｂＦパルスのパワーの依存性を示す図である。
（実施形態の概要）
　本開示のいくつかの例示的な実施形態の概要を説明する。この概要は、後述する詳細な説明の前置きとして、実施形態の基本的な理解を目的として、１つまたは複数の実施形態のいくつかの概念を簡略化して説明するものであり、発明あるいは開示の広さを限定するものではない。この概要は、考えられるすべての実施形態の包括的な概要ではなく、すべての実施形態の重要な要素を特定することも、一部またはすべての態様の範囲を線引きすることも意図していない。便宜上、「一実施形態」は、本明細書に開示するひとつの実施形態（実施例や変形例）または複数の実施形態（実施例や変形例）を指すものとして用いる場合がある。
　一実施形態に係る分光器は、第１パルス光を生成する第１レーザ光源と、第１レーザ光源と同期して第２パルス光を生成する第２レーザ光源と、第１パルス光をポンプパルスおよびプローブパルスに分波し、ポンプパルスとプローブパルスに可変の相対遅延を与えた後に、それらを合波して出力する干渉計と、干渉計の出力と第２パルス光を合波し、サンプルに照射する光学系と、サンプルから放射される光を受光する受光装置と、受光装置の出力にもとづくインターフェログラムをフーリエ変換し、分光スペクトルを生成する処理装置と、を備える。
　この構成では、従来のＦＴ－ＣＡＲＳ分光法とは異なり、２つのパルス光源が使用される。具体的には、第１の波数領域（周波数領域）においては、分子振動の励起と検出には、第１レーザ光源が生成する第１パルス光のみが使用される。一方、第２の波数領域では、第１パルス光はポンプパルスおよびプローブパルスとして機能し、第２パルス光はストークスパルスとして機能する。第２の波数領域の分子振動は、第１パルス光と第２パルス光のエネルギー差によって励起され、ラマンスペクトルプロファイルは、第１パルス光のスペクトルに、フリンジ（縞）となって現れる。この方式によれば、サブ１０ｆｓパルスを利用することなく、第１波数領域と第２波数領域をカバーする広帯域ＦＴ－ＣＡＲＳスペクトルを取得できる。
　第１レーザ光源は、チタンサファイアレーザであり、第２レーザ光源は、Ｙｂファイバレーザであってもよい。この場合、第１波数領域をＦＰ領域、第２波数領域をＨＦ領域に一致させることができ、学術的／産業的に興味のある２つの波数領域を同時に計測することが可能である。
　一実施形態において、第１パルス光の一部が第２レーザ光源の共振器内に注入されて、第１レーザ光源と第２レーザ光源は受動モード同期してもよい。
　一実施形態において、干渉計は、マイケルソン干渉計と、マイケルソン干渉計の一方のアームに設けられたレゾナントスキャナと、を含んでもよい。これにより、２４，０００スペクトル/秒を超える高速な計測が可能となる。
　一実施形態において、分光器は、波数帯域２００～３２００ｃｍ－１にわたるラマンスペクトルを測定してもよい。
（実施形態）
　以下、好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施形態は、開示および発明を限定するものではなく例示であって、実施形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも開示および発明の本質的なものであるとは限らない。
　図１は、実施形態に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器１００の模式化された図である。ＦＴ－ＣＡＲＳ分光器１００は、第１レーザ光源１１０、第２レーザ光源１２０、干渉計１３０、照射光学系１４０、受光装置１５０、処理装置１６０を備える。
　第１レーザ光源１１０は、第１パルス光Ｌ１を生成する。第２レーザ光源１２０は、第１レーザ光源１１０と同期して第２パルス光Ｌ２を生成する。
　干渉計１３０は、第１パルス光Ｌ１をポンプパルスＬ１ａおよびプローブパルスＬ１ｂに分波し、ポンプパルスＬ１ａとプローブパルスＬ１ｂに可変の相対遅延（ポンプ－プローブ遅延）τを与えた後に、それらを合波して、パルスペアＬ３として出力する。
　照射光学系１４０は、干渉計１３０の出力であるパルスペアＬ３と第２パルス光Ｌ２を合波し、サンプルＳに照射する。
　受光装置１５０は、サンプルＳから放射される光Ｌ４を受光する。受光装置１５０はシングルチャンネル（シングルピクセル）の受光器を含む。
　処理装置１６０は、干渉計１３０におけるポンプ－プローブ遅延τを変化させながら、受光装置１５０の出力を取り込み、インターフェログラムを生成する。処理装置１６０は、インターフェログラムをフーリエ変換し、分光スペクトル（ラマンスペクトル）を生成する。
　以上がＦＴ－ＣＡＲＳ分光器１００の基本構成である。続いて、その動作原理を説明する。
　ＦＴ－ＣＡＲＳ分光器１００における測定は、第１波数領域と第２波数領域の２つにわけて考えることができる。
（第１波数領域）
　第１波数領域の測定は、従来のＦＴ－ＣＡＲＳ分光法と同様であり、第１パルス光Ｌ１によって、分子振動の励起と検出が行われる。第２パルス光Ｌ２は、第１波数領域の測定には関与しない。
（第２波数領域）
　第２波数領域の測定では、第１パルス光Ｌ１はポンプパルスおよびプローブパルスとして機能し、第２パルス光Ｌ２は、ストークスパルスとして機能する。第２波数領域の分子振動は、第１パルス光Ｌ１と第２パルス光Ｌ２のエネルギー差によって励起され、ラマンスペクトルプロファイルは、第１パルス光Ｌ１のスペクトルに、フリンジとなって現れる。
　第２波数領域でのＦＴ－ＣＡＲＳ分光法について具体的に説明する。ＦＴ－ＣＡＲＳでは、周波数ωおよびポンプ－プローブ遅延τでの誘導非線形分極Ｐ（ω，τ）は、式（１）で表される。後述するように、第１波数領域としてＦＰ領域を、第２波数領域としてＨＦ領域領域を選ぶ場合、第１レーザ光源１１０としてＴｉＳ（チタンサファイア）レーザを用いることができ、第２レーザ光源１２０として、ＹｂＦ（Ｙｂドープファイバー）レーザを用いることができる。したがって、第１レーザ光源に関連する物理量にはＴｉＳの添え字を、第２レーザ光源に関連する物理量にはＹｂＦの添え字を付すこととする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ｇ（Ω）はラマン周波数Ωのラマンスペクトル プロファイルである。
　Ｅ１（ω，τ）は、第１パルス光Ｌ１の電場である。
　Ｅ２（ω）は、第２パルス光Ｌ２の電場である。
　第１パルス光Ｌ１のスペクトル包絡線ＥＴｉＳ（ω）と第２パルス光Ｌ２の振幅ＥＹｂＦを使用すると、電場Ｅ１（ω，τ），Ｅ２（ω）は、式（２）、（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ω２は第２レーザ光源１２０の周波数である。ここで、チルダは、それが付される物理量が時間領域表現であることを表す。式（２）、（３）で、最終的に生成されるスペクトルＳ（ν）は、式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式（２）に示すように、Ｅ１（ω，τ）は２つの項を含み、式（１）のＰ（ω，τ）は、２つのＥ１を含んでいるため、式（４）において、｜Ｐ（ω，τ）｜２は、１６項を含むこととなる。
　これらの１６項のうち、式（４）に示される２つの等価な項だけが、ラマンスペクトル情報を有している。残りの１４項では、式（１）のｇ（ν－ω２)のような、νの関数としてではなく、ｇ（Ω）がΩについて積分された形でのみ現れるため、ラマンスペクトル情報ｇ(Ω)は失われる。式（４）において、Ｓ（ν）はｇ（ν－ω２）に比例しており、ラマンスペクトルが、第２パルス光Ｌ２の周波数ω２だけ周波数シフトして現れることを示している。
　図２は、実施形態に係るＦＴ－ＣＡＲＳの原理を説明する図である。ポンプ－プローブ遅延τを変化させると、第２波数領域（ＨＦ領域）のスペクトルは、ＴｉＳレーザのスペクトルにフリンジとして重畳される。
　このスキームを使用すると、第１パルス光Ｌ１として、サブ１０ｆｓパルスを利用することなく、超広帯域ＦＴ－ＣＡＲＳスペクトルを取得できる。そのため、サブ１０ｆｓのパルスを使用する際に要求される超帯域にわたる高精度な分散制御が不要となる。
　また、第１パルス光Ｌ１のパルス幅をサブ１０ｆｓより長くすることができるため、ピーク出力を低下させることができ、サンプルに非線形光損傷を与えるのを抑制できる。
　さらに、サブ１０ｆｓパルスを利用する場合には、各周波数成分におけるスペクトルパワー密度が希釈化されるが、実施形態に係る方式では、第１パルス光Ｌ１は、第１波数領域のみをカバーしていればよいため、スペクトルの感度を大幅に改善できる。
　続いて、ＦＴ－ＣＡＲＳ分光器１００の具体的な実装（実施例）を説明する。ここでは、超短パルスを必要としない、超高速(２４，０００スペクトル/秒)、超広帯域（２００～１６００および２８００～３２００ｃｍ－１）、高感度のコヒーレントラマン分光器を説明する。
　この実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器１００は、２４，０００スペクトル/秒を超える超高速スペクトル取得レートで、ＦＰ領域とＨＦ領域の両方で有機分子のＦＴ－ＣＡＲＳスペクトルを同時に測定する。
　図３は、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００を示す図である。
　第１レーザ光源１１０は、ＴｉＳ（チタンサファイアレーザ）レーザ２０２、１／２波長板ＨＷＰ、偏光ビームスプリッタＰＢＳ、チャープミラーＣｈＭ、１／２波長板ＨＷＰを備える。チャープミラーＣｈＭは、ＴｉＳレーザ２０２が生成する第１パルス光Ｌ１のパルス幅を伸長する。
　第２レーザ光源１２０は、ＹｂＦレーザ２０４、グレーティングＧ、偏光保持イッテルビウムドープファイバー増幅器ＰＭ－ＹＤＦＡを備える。
　第１レーザ光源１１０において、ＨＷＰとＰＢＳによって、第１パルス光Ｌ１の一部が取り出され、ＹｂＦレーザ２０４に注入され、ＴｉＳレーザ２０２とＹｂＦレーザ２０４は受動的に同期され、ＹｂＦレーザ２０４は、ＴｉＳレーザ２０２と同じ周波数（８０ＭＨｚ）で同期発振する。
　ＹｂＦレーザ２０４の出力は、グレーティングＧによって回折される。回折されたビームは、偏光保持イッテルビウムドープファイバー増幅器（ＰＭ－ＹＤＦＡ）に結合することによって、スペクトル的に狭められる。
　ＴｉＳレーザ２０２の出力は、マイケルソン干渉計１３０において、ポンプパルスおよびプローブパルス（ＴｉＳパルスペアと称する）に分波される。マイケルソン干渉計１３０は、一方のアームと他方のアームの光路長差が高速にスキャン可能に構成されている。たとえば、高速スキャンの方式は特に限定されない。
　この実施例では、干渉計１３０のアームの一方に、非特許文献１に開示されるレゾナントスキャナＲＳが設けられる。ＲＳドライバ２０８は、レゾナントスキャナＲＳを駆動し、遅延τを高速に変化させる。
　波長１０６４ｎｍのＣＷレーザ２０６は、干渉計１３０のポンプ－プローブ間の遅延τの校正のために設けられる。フォトダイオードＰＤによって、ＣＷレーザ２０６のインターフェログラムが測定され、このインターフェログラムにもとづいて、遅延τが正確に校正される。
　照射光学系１４０は、光学遅延路２１０、１／２波長板ＨＷＰ、ショートパスフィルタＳＰＦ１、ロングパスフィルタＬＰＦおよび集光レンズ２１６を含む。光学遅延路２１０は、第２パルス光Ｌ２に付加的な光路長を与え、パルスペアＬ３と第２パルス光Ｌ２の相対遅延を調節する。
　ショートパスフィルタＳＰＦ１によって、干渉計１３０から出射されるパルスペアＬ３と第２パルス光Ｌ２が同軸に空間的に結合される。その後、ビームはロングパスフィルタＬＰＦを通過した後、集光レンズ２１６によってサンプルＳに照射される。
　受光装置１５０は、対物レンス２１８、ショートパスフィルタＳＰＦ２、偏光板Ｐ、アバランシェフォトダイオードＡＰＤを含む。サンプルＳから放射されるＣＡＲＳ信号は、ショートパスフィルタＳＰＦ２によってスペクトル的に分離され、アバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）によって検出される。
　処理装置１６０は、デジタイザ２１２およびコンピュータ２１４を含む。デジタイザ２１２は、各種センサーの出力を、デジタル信号に変換する。コンピュータ２１４は、アバランシェフォトダイオードＡＰＤの出力、すなわちＣＡＲＳ信号の強度を、ポンプ－プローブ遅延τの関数、すなわちインターフェログラムとして取得する。ポンプ－プローブ遅延τは、ＣＷレーザ２０６を利用したインターフェログラムから正確に計算される。コンピュータ２１４は、ＣＡＲＳ信号のインターフェログラムをフーリエ変換し、ラマンスペクトルを生成する。
　ＦＰ領域では、フーリエ変換されたスペクトルの周波数はラマン周波数に対応する。ＨＦ領域では、フーリエ変換されたスペクトルの周波数をＹｂＦ周波数分だけシフトしたものが、ラマン周波数に対応する。
　以上がＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００の構成である。続いてそれを用いた測定結果について説明する。
　図４は、ＴｉＳレーザ光（第１パルス光Ｌ１）とＹｂＦレーザ光（第２パルス光Ｌ２）のスペクトル（測定結果）を示す図である。
　ＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００を実験的に実証するために、最初にＹｂＦパルスがある場合と無い場合とで、２－プロパノールの時間領域インターフェログラムを測定した。
　図５は、ＹｂＦパルスがある場合と無い場合におけるＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００により生成されたインターフェログラム（測定結果）を示す図である。下段には、上段の波形の一部を、時間軸方向に拡大した波形を示す。
　図６（ａ）は、図３のＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００によって生成されたＦＰ領域のラマンスペクトルを示す図であり、図６（ｂ）は、図３のＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００によって生成されたＨＦ領域のラマンスペクトルを示す図である。
　図５を参照すると、ＹｂＦあり、なしの両方のインターフェログラムで、ＦＰ領域の振動モード（８１０ｃｍ－１）に対応する振動が同じ振幅で検出されていることが確認できる。
　また図６を参照すると、ＦＰ領域のラマンピークの強度は、ＹｂＦありとなしのスペクトルで同じである。これは、超短パルスベースのＦＴ－ＣＡＲＳ分光法とは異なり、本実施形態に係る分光法では、ＦＰ領域の強度の低下が回避されることを示している。
　図５の下段に示す時間軸上の拡大波形を参照すると、ＹｂＦレーザを使用した時間領域インターフェログラムには、追加の高周波振動が重畳されていることがわかる。この高周波振動は、フーリエ変換後のラマンスペクトルにおける１２，６００ｃｍ－１付近の強いピークに対応する。
　上述したように、実験的に得られたスペクトルでは、ＨＦ領域のラマンピークはＹｂＦレーザの周波数（ω２＝９６６０ｃｍ－１，１０３５．２ｎｍ）によって周波数シフトされる。
　したがって、ＨＦ領域のラマンスペクトルは、実験的に得られたスペクトルを－９６６０ｃｍ－１だけ水平方向にオフセットすることにより、ラマンシフトの関数として取得できる。
　図５の拡大されたインターフェログラムを参照すると、ＹｂＦなしの場合においても、高周波振動が重畳されていることが確認できるが、その振幅はＹｂＦありの場合に比べて非常に小さい。またＹｂＦなしの場合において観測される振動の周波数は、図６（ｂ）の１３４００ｃｍ－１のマイナーピークに相当し、これはＨＦ領域のラマン信号よりも高く、サンプルＳ由来のスペクトルではない。これらのマイナーピークは、ポンプ誘起とプローブ誘起の非共鳴バックグラウンド間の光学干渉に由来している。
　実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００の信頼性を検証するために、さまざまな分子（シクロヘキサン、２－プロパノール、およびトルエン) のＨＦ領域のＦＴ－ＣＡＲＳスペクトルを測定した。また比較のために、励起波長５６１ｎｍの研究室製の自発ラマン分光器を使用して、同じ分子について、自発ラマンスペクトルを測定した。
　図７は、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００により測定されたラマンスペクトルを示す図である。
　図８は、比較のために測定された自発ラマンスペクトルを示す図である。
　図７と図８を比較すると、よい一致を見せており、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００の信頼性が確認できる。
　図７を参照すると、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００では、４２μｓの短い取得時間で、高い信号対雑音比（ＳＮＲ）を備えた異なるスペクトル特性が得られている。
　実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００のスペクトル分解能は、ポンプ－プローブの走査範囲とＹｂＦフィールドのスペクトル幅の逆数によって決定され、それぞれ２０．２ｃｍ－１と９．８ｃｍ－１（ＦＷＨＭ）である。得られたスペクトルのガウス線形を仮定することにより、実効的なスペクトル分解能は２２．４ｃｍ－１と見積もられる。この値は、標準的な自発ラマン分光器のスペクトル分解能（～３ｃｍ－１）よりも大きいが、図７に示すように、異なる化学物質を区別するには十分である。生物学的アプリケーションでは、現在のスペクトル分解能は、皮質、腫瘍、白質などのさまざまな構造を区別するのに十分といえる。たとえば、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００は、環境マイクロプラスチックのハイスループット分析に使用できることを意味する。
　超高速、超広帯域ＦＴ－ＣＡＲＳ分光器の安定性を評価するために、４２μsの単一スペクトル取得時間で、約１秒間にわたり、２－プロパノールのＦＴ－ＣＡＲＳスペクトルを２４，０６３回測定した。
　図９（ａ）は、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００により異なる時刻に取得されたＦＰ領域のスペクトルを示す図であり、図９（ｂ）は、実施例に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００により異なる時刻に取得されたＨＦ領域のスペクトルを示す図である。
　図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、スペクトルプロファイルは、ＦＰおよびＨＦ領域の両方において、少なくとも１秒間（２４，０６３回のスペクトル取得）、高い精度で再現可能である。
　図１０は、ＳＮＲの取得時間の依存性を示す図である。ＳＮＲは、は、２－プロパノールの２８９３ｃｍ－１ピークの絶対ＦＴ振幅と、振動ピークが検出されないスペクトル領域におけるＦＴ振幅の標準偏差との比として計算することができる。
　ＳＮＲは約１００ｍｓまでの範囲において、およそ取得時間の平方根に比例している。これは、１００ｍｓより短い取得時間でフォトンショットノイズ限界で検出が行われることを示している。取得時間が１００ｍｓよりも長い領域では、強度変動ノイズが支配的になるため、ＳＮＲは一定値に収束している。
　図１１は、ＦＴ振幅の入射ＹｂＦパルスのパワーの依存性を示す図である。ＹｂＦパワーに対するＦＴ振幅の線形依存性は、式（４）と一致しており、上記のモデルがこの分光法における光学的な現象をよく説明していることを裏付けている。
　図１１には、ＳＮＲのＹｂＦパワーの依存性をあわせて示している。ＳＮＲは、ＹｂＦパワーに対して線形依存性を有しており、これは、ノイズがＹｂＦパワーに依存しないことを示している。この線形依存性は、バックグラウンド信号がＴｉＳパルスによって生成される非共鳴応答によって支配されると仮定することによって説明できる。
　ＦＴ－ＣＡＲＳ分光器２００についてまとめる。同期したＴｉＳレーザとＹｂＦレーザを光源として組み合わせたラピッドスキャンＦＴ－ＣＡＲＳ分光法により、ＦＰ領域とＨＦ領域の両方をカバーする超高速、超広帯域コヒーレントラマン分光法が実現できた。
　超広帯域（２００～１６００および２８００～３２００ｃｍ－１）の異なる分子のラマンスペクトルを２４，０００スペクトル/秒以上で取得し、得られたスペクトルが従来の自発ラマンスペクトルと一致することが確認できた。
　本実施形態に係るＦＴ－ＣＡＲＳ分光器および分光法では、ウルトラブロードバンド時間領域コヒーレントラマン分光法で必要とされる励起光源としてのサブ１０ｆｓパルスが不要であり、したがって応用範囲が飛躍的に広がることが期待される。
　また本実施形態に係る分光器／分光法では、ＦＰ領域での元の性能を犠牲にすることなく、既存のＦＴ－ＣＡＲＳ分光器に、第２レーザ光源等のいくつかの光学部品を追加モジュールとしてインストールすることで実装することができる。
　生物学的アプリケーションの場合、ＨＦラマン信号は、生物学的システムにＣ－Ｈ、Ｎ－Ｈ、およびＯ－Ｈ結合が豊富にあるため、比較的高い強度を示し、細胞や組織の高速ケミカルイメージングに最適である。したがって、ＨＦ領域の機能は、ＦＴ－ＣＡＲＳイメージングおよびフローサイトメトリーの将来のアプリケーションにとって特に有益である。
（変形例）
　超高速、超広帯域ＦＴ－ＣＡＲＳ分光法の変形例を説明する。
（変形例１）
　第１レーザ光源１１０および第２レーザ光源１２０の光源の種類や発振波長は、実施形態で説明したそれらに限定されない。
　たとえば、ＴｉＳレーザの発光波長を約８４０ｎｍ（２２００ｃｍ－１)に調整することで、サイレント領域（１６００～２８００ｃｍ－１）をカバーできる。Ｔｉ３＋イオンのゲイン帯域幅は６５０～１０００ｎｍに及ぶため、ターゲットに応じて異なるスペクトル領域を選択することができる。この改善により、本実施形態に係る分光器、分光法は、アルキンとニトリルを含むラマンタグを使用したイメージングとフローサイトメトリーのためのツールとしても利用できる。
（変形例２）
　ＹｂＦパルスの厳密な推定は行っていないが、これらのプロファイルはＴｉＳパルスペアのプロファイルと完全には一致しないため、信号生成の現在のエネルギー効率は１００％よりも大幅に低い可能性がある。したがって、第２パルス光Ｌ２（ＹｂＦパルス）の空間、スペクトル、および時間プロファイルを注意深く調整することで、分光測定の感度をさらに高めることができる。
（変形例３）
　第１レーザ光源１１０として、ＴｉＳレーザに代えて、Ｅｒドープファイバレーザを用いることができる。Ｅｒドープファイバーレーザの放射の第２高調波は約７７０ｎｍであるため、ＹｂドープファイバーレーザとＥｒドープファイバーレーザを同期して使用することにより、セットアップを簡素化できる。
（変形例４）
　実施形態では、第２レーザ光源の波長が、第１レーザ光源の波長よりも長い場合を説明したが、第２レーザ光源の波長が、第１レーザ光源の波長よりも短くてもよい。この場合、ＨＦ領域におけるラマン周波数は、フーリエ変換されたスペクトルの周波数を反対方向にシフトすることで得ることができる。
本開示は、フーリエ変換分光（Fourier-transform spectroscopy）に関する。
　１００　ＦＴ－ＣＡＲＳ分光器
　１１０　第１レーザ光源
　１２０　第２レーザ光源
　１３０　干渉計
　１４０　照射光学系
　１５０　受光装置
　１６０　処理装置
　Ｌ１　第１パルス光
　Ｌ２　第２パルス光
　２００　ＦＴ－ＣＡＲＳ分光器
　２０２　ＴｉＳレーザ
　２０４　ＹｂＦレーザ
　２０６　ＣＷレーザ
　２０８　ＲＳドライバ
　２１０　光学遅延路
　２１２　デジタイザ
　２１４　コンピュータ

Claims (6)

  1. 　第１パルス光を生成する第１レーザ光源と、
    　前記第１レーザ光源と同期して第２パルス光を生成する第２レーザ光源と、
    　前記第１パルス光をポンプパルスおよびプローブパルスに分波し、前記ポンプパルスと前記プローブパルスに可変の相対遅延を与えた後に、それらを合波して出力する干渉計と、
    　前記干渉計の出力と前記第２パルス光を合波し、サンプルに照射する光学系と、
    　前記サンプルから放射される光を受光する受光装置と、
    　前記受光装置の出力にもとづくインターフェログラムをフーリエ変換し、分光スペクトルを生成する処理装置と、
    　を備えることを特徴とする分光器。
  2. 　前記第１レーザ光源は、チタンサファイアレーザであり、
    　前記第２レーザ光源は、Ｙｂファイバレーザであることを特徴とする請求項１に記載の分光器。
  3. 　前記第１パルス光の一部が前記第２レーザ光源の共振器内に注入されて、前記第１レーザ光源と前記第２レーザ光源は受動モード同期することを特徴とする請求項１または２に記載の分光器。
  4. 　前記干渉計は、マイケルソン干渉計と、前記マイケルソン干渉計の一方のアームに設けられたレゾナントスキャナと、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の分光器。
  5. 　波数帯域２００～３２００ｃｍ－１にわたるラマンスペクトルを測定することを特徴とする請求項１または２に記載の分光器。
  6. 　フーリエ変換コヒーレント反ストークラマン散乱分光方法であって、
    　第１レーザ光源が第１パルス光を生成するステップと、
    　第２レーザ光源が、前記第１レーザ光源と同期して第２パルス光を生成するステップと、
    　干渉計において、前記第１パルス光をポンプパルスおよびプローブパルスに分波し、前記ポンプパルスと前記プローブパルスに可変の相対遅延を与えた後に、それらを合波して出力するステップと、
    　前記干渉計の出力と前記第２パルス光を合波し、サンプルに照射するステップと、
    　前記サンプルから放射される光の出力にもとづくインターフェログラムをフーリエ変換し、分光スペクトルを生成するステップと、
    　を備えることを特徴とする分光方法。
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