WO2024068239A1 - Glass composition for production of structured glass elements from alkali-free glasses and structured, alkali-free glass elements - Google Patents

Glass composition for production of structured glass elements from alkali-free glasses and structured, alkali-free glass elements Download PDF

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WO2024068239A1
WO2024068239A1 PCT/EP2023/074741 EP2023074741W WO2024068239A1 WO 2024068239 A1 WO2024068239 A1 WO 2024068239A1 EP 2023074741 W EP2023074741 W EP 2023074741W WO 2024068239 A1 WO2024068239 A1 WO 2024068239A1
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glass
glass element
recess
mol
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PCT/EP2023/074741
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Martin Letz
Tobias Gotschke
Markus HEISS-CHOUQUET
Michael DRISCH
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Schott Ag
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the invention relates to glass articles with structured glass surfaces.
  • the invention relates to an alkali-free glass composition for producing structured, alkali-free glass articles by basic etching in aqueous solutions.
  • alkaline glasses are not suitable for use in components in electronic packaging applications or semiconductors, for example, because the high mobility of the alkali ions, particularly potassium and lithium ions, can lead to diffusion into other components and thus contamination.
  • alkali-free glasses have excellent dielectric properties, so alkali-free glasses are very important in the field of semiconductor and electronic packaging production. At the same time, these production areas require microstructuring, which can be achieved in particular by microstructuring. Pure quartz glass is unsuitable because of its unadapted thermal expansion and the complex production at very high temperatures.
  • alkali-free glasses usually contain higher levels of alkaline earth oxides.
  • Alkaline earth oxides are problematic in alkaline etching, however, because in the basic pH range, poorly soluble alkaline earth silicates form, which precipitate on the glass surface and form a passivation layer. The etching process thus comes to a local halt or is at least greatly slowed down, so that the etching process causes the initially created filaments to expand into channels and the channel walls to deform.
  • a further object of the invention is to provide a structured glass element.
  • a glass element is provided and glass material is removed locally or in selected areas using an etching process.
  • the glass element is brought into contact with an etching solution, at least in the areas to be structured.
  • the method provides at least the following steps a) to c): a) provision of a glass element b) production of at least one filament-shaped channel by means of a laser beam of an ultrashort pulse laser, wherein the longitudinal direction of the channel runs transversely to the surface of the glass element, c) treatment of the glass element obtained in step b) with a basic etching solution, wherein the glass of the glass element is removed by the etching solution so that the channel produced in step b) is widened so that a recess is formed.
  • the glass composition according to the invention or a glass element with a corresponding glass composition has proven to be particularly advantageous for use in the etching process described above in terms of the etching rate and very little or even no formation of deposits or coatings on the glass surface.
  • the glass element comprises an alkali-free glass with a CaO content of less than 7 mol%.
  • An alkali-free glass is understood in particular to mean a glass which, apart from unavoidable traces, ie traces introduced by the raw materials used, does not contain any alkali oxides.
  • the total content of alkali oxides in the glass is less than 500 ppm or 0.0005 mol%.
  • the glass is alkali-free, it is particularly suitable for use in electronic components.
  • alkali metal oxides are used in particular to adjust the glass viscosity or the softening temperature, whereby the softening temperature can be lowered by adding alkali metal oxides.
  • the softening temperature is adjusted via the content of alkaline earth metals such as calcium oxide. This means that a minimum content of alkaline earth metal oxides cannot usually be avoided in alkali-free glasses.
  • the glass element is laser filamented.
  • a pulsed ultra-short laser is used to specifically generate filaments, for example in the form of fine channels, in the glass element. These can go completely through the substrate and thus extend from side surface to side surface, or they can only be connected to one of the surfaces of the side surface.
  • the prerequisite for this process is that the glass element used is transparent to the wavelength of the laser radiation used.
  • This process step is generally called laser filamenting.
  • the basis of this process is that the laser radiation used causes damage to the glass substrate. This damage forms the point of attack for the following etching process. Accordingly, glasses that react efficiently to laser irradiation, ie that can show a sufficient degree of damage, are advantageous.
  • step c) following step b), the glass element structured in this way is brought into contact with a basic etching solution at least with the areas to be structured. This results in an expansion or an enlargement of the introduced filaments or structures through the etching process that takes place in step c).
  • etching glasses containing alkaline earth metal with acidic etching solutions for example when using etching solutions containing HF
  • an inhibition usually occurs relatively soon during the etching process, so that the etching process only takes place at very low etching rates.
  • the inhibition is in particular a result of poorly soluble precipitates such as calcium fluoride, which precipitate on the glass surface and act as a passivation layer.
  • the acid is also inactivated.
  • the glasses according to the invention are therefore particularly suitable for use in basic etching processes.
  • the high pH value in the exposed areas of the glass element causes the SiCh matrix to dissolve, forming silicates, and thus also the other glass components in the corresponding area to be released.
  • the etching process is not inhibited, or at least not as quickly.
  • the high pH value of the etching solution means that the silicate released from the glass is present as a Lewis base and has a high nucleophilicity. Accordingly, the silicate as a released component can also act as an attacking nucleophile. Since the concentration of silicates increases during the etching process, the effects described above are further intensified.
  • the glass element or the glass composition has a CaO content of less than 7 mol%, preferably less than 6 mol%.
  • the CaO content is in the range from 0.2 mol% to ⁇ 7 mol%, in particular from 1 mol% to ⁇ 7 mol% or from 2 to ⁇ 7 mol%, particularly preferably in the range from 3 to 6 mol%.
  • Calcium ions can form calcium silicate during the etching process. (CaSiCh) which is deposited as a precipitate on the glass surface. This is disadvantageous on the one hand because it can lead to passivation of the glass surface. On the other hand, the properties of the glass surface are changed by CaSiCh deposits.
  • the CaO content according to the invention reduces this effect so that the etching process can take place at sufficiently high etching rates.
  • NaOH or KOH solutions have proven to be particularly suitable as etching media.
  • One embodiment of the invention provides that the etching rate in a 6 molar KOH solution at an etching temperature of 100 ° C is at least 1.0 pm/h, preferably more than 1.0 pm/h.
  • the glass has a ratio of the content of CaO to the total content of alkaline earth oxides MO, comprising CaO, MgO, SrO and BaO, for which the following applies:
  • CaO/ ⁇ MO ⁇ 1, preferably in the range 0.4 to ⁇ 1.
  • This ratio is particularly advantageous because it ensures that the properties required for processing and using the glass, such as lowering the softening temperature and adjusting the thermal expansion coefficient, can be achieved even without the presence of alkali oxides by means of an appropriate content of alkaline earth oxides, and at the same time the content of the oxides of the higher alkaline earth metals, whose silicates have particularly low solubility products, can be kept relatively low in the glass, so that the disadvantages described above do not occur or only occur to a small extent during the etching process.
  • the total content of alkaline earth oxides MO in the glass is less than 13 mol%, preferably less than 12 mol%.
  • the content of alkaline earth oxides in the glass is in the range from 9 to 12 mol%.
  • the content of barium oxide and/or strontium oxide in the glass is less than 1.6 mol%.
  • a strontium oxide content of less than 1.4 mol%, preferably less than 1 mol%, has proven to be particularly advantageous. It is assumed that by limiting the content of higher alkaline earth metal oxides it can be avoided that the very low solubility products of the strontium or barium silicates are exceeded during the etching process and thus precipitate formation and inhibition of the etching process occurs.
  • a barium oxide content of more than 0.7 mol% has proven to be advantageous.
  • the BaO content is therefore in the range >0.7 to ⁇ 1.6 mol%.
  • Alkaline-free borosilicate glasses have proven to be particularly advantageous.
  • a further aspect of the invention relates to the provision of an alkali-free glass with the following composition in mol%:
  • AI2O3 10.9 - 12, preferably 11 - 18,
  • MgO 3 - 8 preferably 3.4 to 5
  • a further aspect of the invention relates to a plate-shaped glass element made of the alkali-free glass described above with a first and a second surface arranged opposite the first.
  • the plate-shaped glass element has at least one recess which breaks through at least one of the two surfaces of the glass element.
  • the recess extends over a longitudinal direction (L) and a transverse direction (Q), wherein the longitudinal direction is arranged transversely to the surface of the glass element which is broken through by the recess.
  • the recess is designed as a channel which extends at least from one surface of the glass element through the glass element in the direction of the other surface. According to one embodiment, the recess is arranged as a continuous channel or opening between the first and the second surface of the glass element.
  • At least one wall of the recess of the glass element has a plurality of dome-shaped depressions.
  • Such dome-shaped structures are obtained in particular by etching processes with basic etching solutions.
  • the glass element is produced or can be produced by a process comprising the steps of laser filamentation and subsequent etching with basic, aqueous etching solution.
  • the glass element has a plurality of openings which directly adjoin one another, so that an edge is formed.
  • the edge here forms an outer edge which surrounds at least parts of the glass element.
  • the glass element has an edge formed by a plurality of openings, which forms an inner edge of the glass element that at least partially surrounds the recess.
  • the plate-shaped glass elements are particularly suitable for use in an electronic component, preferably as a spacer.
  • Corresponding electronic components can be used in particular as components for the hermetic packaging of electro-optical functionalities, as components for camera imaging modules or as components in semiconductor production. Detailed description
  • FIG. 1 Schematic representation of the generation of damage in the glass element by a laser
  • FIG. 2 Schematic representation of a glass element with multiple defects
  • FIG. 3 Schematic representation of an etching process of the glass element
  • Fig. 1 shows schematically a glass element 1 with a first 2 and a second 3 surface, as well as a thickness D.
  • the first surface 2 is arranged opposite, and in particular preferably plane-parallel to the second surface 3.
  • the glass element 1 further extends in a longitudinal direction L and a transverse direction Q.
  • the glass element 1 also has at least one side surface 4, which ideally surrounds the glass element 1 and whose height corresponds to the thickness D of the glass element 1.
  • the thickness D of the glass element 1 and the height of the side surface 4 extend in the longitudinal direction L.
  • the first 2 and second 3 surfaces can continue to extend in the transverse direction.
  • Fig. 1 shows step b) of the method according to the invention according to an embodiment.
  • damage in particular channels 15 or channel-shaped damage 15, is generated in the volume of the glass element 1 by a laser 101, preferably an ultrashort pulse laser 101.
  • the laser beam 100 is focused by means of a focusing optics 102, for example a lens or a lens system, and directed onto a surface 2, 3, preferably the first surface 2 of the glass element 1.
  • the energy of the laser beam 100 radiated thereby ensures that a filament-shaped damage is generated, which, for example, widens the damage to form a channel 15 by means of several laser pulses, for example in the form of a pulse packet.
  • a structure 16 created in this way corresponds to a shape of a recess to be created.
  • a distance and a number of channels 15 are selected so that outlines of recesses to be created are formed.
  • a distance and a number of channels 15 are selected so that outlines of recesses to be created are formed.
  • step c) of the method according to an exemplary embodiment is shown schematically.
  • the glass element 1 is arranged on holders 50 in a detachable manner.
  • the glass element 1 can only rest on the holders 50 or can be fixed to them.
  • certain areas of the holders 50 serve to cover or shield defined areas of the glass element 1.
  • the glass element 1 To etch the glass element 1, it is held in the basic etching solution 200 by means of the holders 50. In the embodiment shown in Fig. 3, the glass element 1 is immersed in the etching solution 200 in the etching tank 202. A basic etching solution that can be stirred using a stirrer 60 is used as the etching solution 200. Reference number 70 indicates etched surface areas of the glass element. Table 1 shows the glass compositions of the various embodiments 1 to 3 in mol% and the etching rate in pm/h. For this purpose, the glasses were etched with a 6 molar, aqueous KOH solution at a temperature of 100°C for 22 hours. The etching rates were determined by determining the glass weight before and after the etching process.
  • Table 1 Glass compositions and etching rates of exemplary embodiments 1 - 3
  • the “Deposit” line indicates whether a white deposit is visible to the naked eye on the etched areas after an etching period of 22 hours. Based on Table 1 it is clear that all exemplary embodiments 1 to 3 can be etched basic with relatively high etching rates of more than 1 pm/h without a visible deposit forming on the etched surfaces.
  • the glass compositions according to exemplary embodiments 1 to 3 are adjusted with regard to their total content of alkaline earth metal oxides as well as with regard to the content of the various alkaline earth metal oxides MgO, CaO, SrO and BaO so that the formation of poorly soluble alkaline earth metal silicates can be avoided or at least significantly reduced , so that neither an inhibition of the etching process nor a deposit formation occurs.
  • the solubility product of the respective alkaline earth silicate decreases as the atomic number of the corresponding alkaline earth silicate increases. It is therefore advantageous if a relatively large proportion of the alkaline earth metal oxides in the glass are present as calcium oxide.
  • This is described by the CaO/JjMO ratio. In exemplary embodiments 1 to 3, this is in the range from >0.44 to ⁇ 1.
  • In exemplary embodiments 1 and 2 there is also the Total alkaline earth metal oxide content below 12 mol%.
  • the CaO content is below 7 mol%.
  • Comparative examples 4 to 9 illustrate the relevance of a low CaO content to the etching performance. Although the comparative examples have a total alkaline earth metal oxide content of less than 12 mol% and a CaO/JjMO ratio of more than 0.44, the CaO content is above 7 mol%. Comparative examples 4 to 7 show a low etching rate of less than 1 pm/h and a visible coating on the glass surface.
  • Comparative example 9 is comparable to the exemplary embodiments in terms of the total content of alkaline earth oxides, the CaO content and the CaO/ ⁇ MO ratio, but comparative example 9 has an SrO content of more than 1.6 mol%.
  • the etching rate here is only 0.89 pm/h and a visible coating was formed.
  • Comparative examples 14 and 15 illustrate the influence of the BaO content on deposit formation and etching rates during the etching process. A BaO content that is too high leads to deposit formation.

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Abstract

The invention relates to an alkali-free glass which is suitable in particular for alkaline etching. The glass has a CaO content of < 7 mol%, a BaO content of less than 1.6 mol% and an SrO content of less than 1.6 mol%. The total content of alkaline earth metal oxides MO in the glass composition is less than 13 mol% and/or the ratio of the calcium oxide content to the total content of alkaline earth metal oxides Ca/∑MO is < 0.4. In addition, the invention relates to a glass element in plate form having the glass composition, wherein the glass element has a first surface (2) and a second surface (3) opposite the first surface (2), and at least one recess that penetrates at least one of the surfaces (2, 3), wherein the recess extends in a longitudinal direction (L) and a transverse direction (Q) and the longitudinal direction (L) of the recess is in a transverse arrangement to the surface (2, 3) which is penetrated by the recess, wherein the recess takes the form of a channel (15) that extends through the glass element from the first surface (2) through the glass in the direction of the second surface (3) and penetrates at least the first surface (2). The glass element may especially be obtained by alkaline etching processes and is suitable for use in electronic components, for example as interposer.

Description

Glaszusammensetzung zur Herstellung strukturierter Glaselemente aus alkalifreien Gläsern und strukturierte, alkalifreie Glaselemente Glass composition for producing structured glass elements from alkali-free glasses and structured, alkali-free glass elements
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung Glasartikel mit strukturierten Glasoberflächen. Im Speziellen betrifft die Erfindung eine alkalifreie Glaszusammensetzung zur Herstellung von strukturierten, alkalifreien Glasartikeln durch basisches Ätzen in wässrigen Lösungen. In general, the invention relates to glass articles with structured glass surfaces. In particular, the invention relates to an alkali-free glass composition for producing structured, alkali-free glass articles by basic etching in aqueous solutions.
Beschreibung Description
In vielen Bereichen ist eine präzise Bearbeitung, beispielsweise in Form einer Strukturierung von transparenten, opaken oder undurchsichtigen Glas- oder Glaskeramikelementen relevant. Bei vielen Anwendung werden dabei exakte Strukturen im Größenbereich weniger Mikrometer benötigt. Abhängig von der jeweiligen Anwendung kann es sich bei den benötigten Strukturen um Aussparungen, Vertiefungen, Kanäle mit verschiedenen Querschnittsformen oder um Freiformen handeln. Somit besteht ein Bedarf an Strukturierungsverfahren, welche eine hohe Flexibilität bezüglich der der Form ermöglicht, gleichzeitig jedoch nur geringe Abweichungen bezüglich der Abmessungen und Beschaffenheit der erhaltenen Strukturen aufweist. In many areas, precise processing is relevant, for example in the form of structuring transparent, opaque or opaque glass or glass ceramic elements. In many applications, precise structures in the size range of a few micrometers are required. Depending on the respective application, the structures required can be recesses, depressions, channels with different cross-sectional shapes or free shapes. There is therefore a need for structuring processes that allow a high degree of flexibility with regard to the shape, but at the same time only have small deviations in the dimensions and nature of the structures obtained.
Aus dem Stand der Technik sind hierbei verschiedene Verfahren zur Glasstrukturierung bekannt. So beschreibt die DE 10 2013 103 370 Al ein Verfahren zur Mikroperforation von Gl as sub straten, bei dem die gewünschten Strukturen durch eine Kombination von Laserbestrahlung und anschließendem Ätzprozess erhalten werden. Hierbei wird das Material in den Bereichen, die zuvor einer Laserbehandlung unterzogen wurden, durch einen Ätzprozess entfernt. Weiterhin sind Strukturierungsverfahren bekannt, bei denen Material in einem Ätzprozess in saurer, wässriger Lösung abgetragen wird. Bei den oben beschriebenen Strukturierungsverfahren werden jedoch vorwiegend alkalihaltige Gläser oder reines Quarzglas verwendet. Bei alkalihaltigen Gläsern kann es jedoch zu einer Auslaugung der Alkalibestandteile kommen bzw. weisen diese eine hohe Mobilität aufweisen. Daher sind alkalihaltige Gläser beispielsweise nicht zur Verwendung für Komponenten in electronic packaging Anwendungen oder Halbleitern geeignet, da es durch die hohe Mobilität der Alkaliionen, insbesondere der Kalium- und Lithiumionen, zu einer Diffusion in andere Bauteile und somit zu einer Kontamination kommen kann. Zudem weisen alkalifreie Gläser exzellente dielektrische Eigenschaften auf, so dass alkalifreien Gläsern im Bereich der Halbleiter- und electronic packaging- Fertigung eine hohe Bedeutung aufweisen. Gleichzeitig besteht in diesen Fertigungsbereichen die Notwendigkeit einer Mikrostrukturierung, wie sie insbesondere durch Mikrostrukturierung erhalten werden kann. Reines Quarzglas ist wegen seiner nicht angepassten thermischen Dehnung und wegen der aufwändigen Herstellung bei sehr hohen Temperaturen ungeeignet. Various methods for structuring glass are known from the state of the art. For example, DE 10 2013 103 370 A1 describes a method for microperforation of glass substrates, in which the desired structures are obtained by a combination of laser irradiation and a subsequent etching process. In this process, the material in the areas that were previously subjected to laser treatment is removed by an etching process. Structuring methods are also known in which material is removed in an etching process in an acidic, aqueous solution. However, the structuring processes described above predominantly use alkaline glasses or pure quartz glass. However, alkaline glasses can leach out the alkali components or have a high degree of mobility. For this reason, alkaline glasses are not suitable for use in components in electronic packaging applications or semiconductors, for example, because the high mobility of the alkali ions, particularly potassium and lithium ions, can lead to diffusion into other components and thus contamination. In addition, alkali-free glasses have excellent dielectric properties, so alkali-free glasses are very important in the field of semiconductor and electronic packaging production. At the same time, these production areas require microstructuring, which can be achieved in particular by microstructuring. Pure quartz glass is unsuitable because of its unadapted thermal expansion and the complex production at very high temperatures.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei Ätzprozessen von alkalifreien Gläsern in sauren Ätzbädern wie HF nur sehr geringe Ätzraten erzielt werden können und der Ätzprozess somit sehr ineffizient ist. However, it has been shown that when etching alkali-free glasses in acidic etching baths such as HF, only very low etching rates can be achieved and the etching process is therefore very inefficient.
Ein Ätzprozess in basischen Ätzmedien ist zwar möglich, jedoch können hier in der Regel ebenfalls nur niedrige Ätzraten erhalten werden. Zudem enthalten alkalifreie Gläser in der Regel höhere Gehalte an Erdalkalioxiden. Erdalkalioxide sind bei einer alkalischen Ätzung jedoch problematisch, da sich im basischen pH-Bereich schwerlösliche Erdalkali Silikate bilden, die sich auf der Glasoberfläche niederschlagen und eine Passivierungsschicht bilden. Somit kommt der Ätzvorgang lokal zum Erliegen oder wird zumindest stark verlangsamt, so dass durch Ätzprozess eine Aufweitung der initial erzeugten Filamente zu Kanälen und eine Deformation der Kanalwände erfolgt. Aufgabe der Erfindung An etching process in basic etching media is possible, but usually only low etching rates can be achieved here. In addition, alkali-free glasses usually contain higher levels of alkaline earth oxides. Alkaline earth oxides are problematic in alkaline etching, however, because in the basic pH range, poorly soluble alkaline earth silicates form, which precipitate on the glass surface and form a passivation layer. The etching process thus comes to a local halt or is at least greatly slowed down, so that the etching process causes the initially created filaments to expand into channels and the channel walls to deform. Object of the invention
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Glaszusammensetzung bereitzustellen, mit der die Herstellung von strukturierten Glasartikeln bzw. zur Glasbearbeitung von alkalifreien Gläsern ermöglicht wird, ohne dass die oben beschriebenen Nachteile auftreten und die Erzeugung von Strukturen mit hoher Formtreue bei gleichzeitiger hoher Ätzrate ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines strukturierten Glaselements.
Figure imgf000005_0001
It is therefore the object of the invention to provide a glass composition with which the production of structured glass articles or for glass processing of alkali-free glasses is made possible without the disadvantages described above occurring and which enables the production of structures with high dimensional fidelity with a simultaneous high etching rate. A further object of the invention is to provide a structured glass element.
Figure imgf000005_0001
Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche. The object of the invention is already solved by the subject matter of the independent claims. Advantageous embodiments and further developments are the subject matter of the subclaims.
Beim Strukturierungsprozesswird ein Glaselement bereitgestellt und lokal oder in ausgewählten Bereichen Glasmaterial durch einen Ätzprozess entfernt. Hierzu wird das Glaselement zumindest in den zu strukturierenden Bereichen mit einer Ätzlösung in Kontakt gebracht. During the structuring process, a glass element is provided and glass material is removed locally or in selected areas using an etching process. To do this, the glass element is brought into contact with an etching solution, at least in the areas to be structured.
Hierbei sieht das Verfahren zumindest die folgenden Schritte a) bis c) vor: a) Bereitstellung eines Glaselementes b) Erzeugung zumindest eines filamentförmigen Kanals durch einen Laserstrahl eines Ultrakurzpulslasers, wobei die Längsrichtung des Kanals quer zur Oberfläche des Glaselementes verläuft, c) Behandlung des in Schritt b) erhaltenen Glaselements mit einer basischen Ätzlösung, wobei das Glas des Glaselementes durch die Ätzlösung abgetragen wird, so dass der in Schritt b) erzeugte Kanal aufgeweitet wird, so dass eine Ausnehmung gebildet wird. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung bzw. ein Glaselement mit einer entsprechenden Glaszusammensetzung hat sich hierbei als besonders vorteilhaft zur Verwendung im oben beschriebenen Ätzverfahren in Hinblick auf die Ätzrate sowie eine sehr geringe oder sogar keine Bildung von Niederschlägen oder Belägen auf der Glasoberfläche herausgestellt. Das Glaselement umfasst hierbei ein alkalifreies Glas mit einem Gehalt an CaO von weniger als 7 mol%. Unter einem alkalifreien Glas wird insbesondere ein Glas verstanden, welches, abgesehen von unvermeidlichen, d.h. durch die eingesetzten Rohstoffe eingebrachten Spuren keine Alkalioxide enthält. Gemäß einer Ausführungsform ist der Gesamtgehalt an Alkalioxiden im Glas kleiner als 500 ppm oder 0,0005 mol%. The method provides at least the following steps a) to c): a) provision of a glass element b) production of at least one filament-shaped channel by means of a laser beam of an ultrashort pulse laser, wherein the longitudinal direction of the channel runs transversely to the surface of the glass element, c) treatment of the glass element obtained in step b) with a basic etching solution, wherein the glass of the glass element is removed by the etching solution so that the channel produced in step b) is widened so that a recess is formed. The glass composition according to the invention or a glass element with a corresponding glass composition has proven to be particularly advantageous for use in the etching process described above in terms of the etching rate and very little or even no formation of deposits or coatings on the glass surface. The glass element comprises an alkali-free glass with a CaO content of less than 7 mol%. An alkali-free glass is understood in particular to mean a glass which, apart from unavoidable traces, ie traces introduced by the raw materials used, does not contain any alkali oxides. According to one embodiment, the total content of alkali oxides in the glass is less than 500 ppm or 0.0005 mol%.
Dadurch, dass das Glas alkalifrei ist, eignet es sich besonders zur Verwendung in elektronischen Komponenten. In alkalihaltigen Gläsern werden Alkalimetalloxide insbesondere zur Einstellung der Glasviskosität bzw. der Erweichungstemperatur eingestellt, wobei die Erweichungstemperatur durch die Zugabe von Alkalimetalloxiden gesenkt werden kann. Bei alkalifreien Gläsern erfolgt die Einstellung der Erweichungstemperatur über den Gehalt an Erdalkalimetallen wie beispielsweise Kalziumoxid. Somit lässt sich ein Mindestgehalt an Erdalkalimetalloxiden bei alkalifreien Gläsern meist nicht umgehen. Because the glass is alkali-free, it is particularly suitable for use in electronic components. In alkali-containing glasses, alkali metal oxides are used in particular to adjust the glass viscosity or the softening temperature, whereby the softening temperature can be lowered by adding alkali metal oxides. In alkali-free glasses, the softening temperature is adjusted via the content of alkaline earth metals such as calcium oxide. This means that a minimum content of alkaline earth metal oxides cannot usually be avoided in alkali-free glasses.
In Schritt b) erfolgt eine Laserfilamentierung des Glaselements. Durch einen gepulsten Ultrakurzlaser werden hierbei gezielt Filamente, beispielsweise in Form feiner Kanäle, im Glaselement erzeugt. Diese können sowohl komplett durch das Substrat gehen und somit von Seitenfläche zu Seitenfläche reichern, oder lediglich mit einer der Oberflächen der Seitenfläche verbunden sein. Voraussetzung für diesen Prozess ist, dass das verwendete Glaselement für die Wellenlänge der eingesetzten Laserstrahlung transparent ist. Dieser Prozessschritt wird im Allgemeinen Laserfilamentieren genannt. Grundlage dieses Prozesses ist auch, dass durch die eingesetzte Laserstrahlung eine Schädigung im Glassubstrat erzeugt wird. Diese Schädigung bildet den Angriffspunkt für den folgenden Ätzprozess. Entsprechend sind Gläser vorteilhaft, die effizient auf die Lasereinstrahlung reagieren, d.h. ein ausreichendes Maß an Schädigung aufweisen können. Das so strukturierte Glaselement wird in einem dem Schritt b) nachfolgenden Schritt c) zumindest mit den zu strukturierenden Bereichen mit einer basischen Ätzlösung in Kontakt gebracht. Hierdurch erfolgt eine Aufweitung beziehungsweise eine Vergrößerung der eingebrachten Filamente bzw. Strukturen durch den in Schritt c) erfolgenden Ätzprozess. In step b), the glass element is laser filamented. A pulsed ultra-short laser is used to specifically generate filaments, for example in the form of fine channels, in the glass element. These can go completely through the substrate and thus extend from side surface to side surface, or they can only be connected to one of the surfaces of the side surface. The prerequisite for this process is that the glass element used is transparent to the wavelength of the laser radiation used. This process step is generally called laser filamenting. The basis of this process is that the laser radiation used causes damage to the glass substrate. This damage forms the point of attack for the following etching process. Accordingly, glasses that react efficiently to laser irradiation, ie that can show a sufficient degree of damage, are advantageous. In a step c) following step b), the glass element structured in this way is brought into contact with a basic etching solution at least with the areas to be structured. This results in an expansion or an enlargement of the introduced filaments or structures through the etching process that takes place in step c).
Bei der Ätzung von erdalkalihaltigen Gläsern mit sauren Ätzlösungen, beispielsweise bei der Verwendung von HF-haltigen Ätzlösungen tritt in der Regel relativ bald beim Ätzvorgang eine Inhibierung ein, so dass der Ätzprozess nur noch mit sehr geringen Ätzraten stattfindet. Die Inhibierung ist insbesondere eine Folge schwerlöslicher Niederschläge wie beispielsweise Kalziumfluorid, welche sich auf der Glasoberfläche niederschlagen und als Passivierungsschicht wirken. Zudem wird die Säure inaktiviert. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Gläser insbesondere zur Verwendung in basischen Ätzprozessen. When etching glasses containing alkaline earth metal with acidic etching solutions, for example when using etching solutions containing HF, an inhibition usually occurs relatively soon during the etching process, so that the etching process only takes place at very low etching rates. The inhibition is in particular a result of poorly soluble precipitates such as calcium fluoride, which precipitate on the glass surface and act as a passivation layer. The acid is also inactivated. The glasses according to the invention are therefore particularly suitable for use in basic etching processes.
Bei der Ätzung mit basischen Ätzmedien erfolgt durch den hohen pH-Wert an den exponierten Bereichen des Glaselements eine Auflösung der SiCh-Matrix unter Bildung von Silikaten und damit auch zu einer Auslösung der übrigen Glasbestandteile aus der im entsprechenden Bereich. Anders als bei einer sauren Ätzung kommt es nicht oder zumindest nicht so schnell zu einer Inhibierung des Ätzvorgangs. Dies kann damit erklärt werden, dass der hohe pH-Wert der Ätzlösung dazu führt, dass das aus dem Glas ausgelöste Silikat als Lewisbase vorliegt und eine hohe Nucleophilie aufweist. Entsprechend kann das Silikat als ausgelöster Bestandteil ebenfalls als angreifendes Nucleophil fungieren. Da die Konzentration an Silikaten im Laufe des Ätzvorgangs zunimmt, werden die oben beschriebenen Effekte noch verstärkt. When etching with basic etching media, the high pH value in the exposed areas of the glass element causes the SiCh matrix to dissolve, forming silicates, and thus also the other glass components in the corresponding area to be released. Unlike with acidic etching, the etching process is not inhibited, or at least not as quickly. This can be explained by the fact that the high pH value of the etching solution means that the silicate released from the glass is present as a Lewis base and has a high nucleophilicity. Accordingly, the silicate as a released component can also act as an attacking nucleophile. Since the concentration of silicates increases during the etching process, the effects described above are further intensified.
Das Glaselement bzw. die Glaszusammensetzung weist einen CaO Gehalt von weniger als 7 mol%, vorzugsweise von weniger als 6 mol% auf. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Gehalt an CaO im Bereich von 0,2 mol% bis <7 mol%, insbesondere von 1 mol% bis <7 mol% oder von 2 bis < 7mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 6 mol%. Kalizumionen können hierbei während des Ätzvorgangs Kalziumsilkat (CaSiCh) bilden, welches sich als Niederschlag auf der Glasoberfläche abscheidet. Dies ist zum einen nachteilig, da dies zu einer Passivierung der Glasoberfläche führen kann. Zum anderen werden die Eigenschaften der Glasoberfläche durch CaSiCh-Belägen verändert. Durch den erfindungsgemäßen Gehalt an CaO wird dieser Effekt verringert, so dass der Ätzvorgang mit ausreichend hohen Ätzraten erfolgen kann. The glass element or the glass composition has a CaO content of less than 7 mol%, preferably less than 6 mol%. According to one embodiment, the CaO content is in the range from 0.2 mol% to <7 mol%, in particular from 1 mol% to <7 mol% or from 2 to <7 mol%, particularly preferably in the range from 3 to 6 mol%. Calcium ions can form calcium silicate during the etching process. (CaSiCh) which is deposited as a precipitate on the glass surface. This is disadvantageous on the one hand because it can lead to passivation of the glass surface. On the other hand, the properties of the glass surface are changed by CaSiCh deposits. The CaO content according to the invention reduces this effect so that the etching process can take place at sufficiently high etching rates.
Als besonders geeignet als Ätzmedium haben sich NaOH- oder KOH-Lösungen erwiesen. NaOH or KOH solutions have proven to be particularly suitable as etching media.
Eine Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die Ätzrate in einer 6 molaren KOH- Lösung bei einer Ätztemperatur von 100°C zumindest 1,0 pm/h, bevorzugt mehr als 1,0 pm/h beträgt. One embodiment of the invention provides that the etching rate in a 6 molar KOH solution at an etching temperature of 100 ° C is at least 1.0 pm/h, preferably more than 1.0 pm/h.
Weiterhin weist das Glas in einer ersten Alternative ein Verhältnis des Gehaltes an CaO zum Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO, umfassend CaO, MgO, SrO und BaO, auf, für das gilt: Furthermore, in a first alternative, the glass has a ratio of the content of CaO to the total content of alkaline earth oxides MO, comprising CaO, MgO, SrO and BaO, for which the following applies:
CaO/^MO < 1, bevorzugt im Bereich 0,4 bis < 1. CaO/^MO < 1, preferably in the range 0.4 to < 1.
Dieses Verhältnis ist insbesondere vorteilhaft, da so sichergestellt wird, das die für die Verarbeitung und Verwendung des Glases benötigten Eigenschaften, wie beispielsweise die Senkung der Erweichungstemperatur und die Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, auch ohne die Anwesenheit von Alkalioxiden durch einen entsprechenden Gehalt an Erdalkalioxiden erzielt werden können und gleichzeitig der Gehalt an den Oxiden der höheren Erdalkalimetalle, deren Silikate besonders geringe Löslichkeitsprodukte aufweisen, im Glas relativ gering gehalten werden kann, so dass die oben beschriebenen Nachteile beim Ätzprozess nicht oder nur in geringem Ausmaß auftreten. This ratio is particularly advantageous because it ensures that the properties required for processing and using the glass, such as lowering the softening temperature and adjusting the thermal expansion coefficient, can be achieved even without the presence of alkali oxides by means of an appropriate content of alkaline earth oxides, and at the same time the content of the oxides of the higher alkaline earth metals, whose silicates have particularly low solubility products, can be kept relatively low in the glass, so that the disadvantages described above do not occur or only occur to a small extent during the etching process.
Alternativ oder zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verhältnis von CaO/ MO beträgt in einer zweiten Alternative der Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO im Glas weniger als 13 mol%, bevorzugt weniger als 12 mol%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Erdalkalioxiden im Glas im Bereich von 9 bis 12 mol%. Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere Gläser mit diesem Verhältnis CaO/ MO ebenso effizient in der Laserfilamentierung bearbeitbar sind. Das Einstellen dieses Verhältnis insbesondere mit den genannten Werte führt insbesondere vorteilhaft dazu, dass sowohl eine gute Bearbeitbar mittels Lasereinstrahlung und gleichzeitig eine gute Ätzbarkeit bereitgestellt wird. Alternatively or in addition to the ratio of CaO/MO described above, in a second alternative the total content of alkaline earth oxides MO in the glass is less than 13 mol%, preferably less than 12 mol%. Preferably the content of alkaline earth oxides in the glass is in the range from 9 to 12 mol%. It has been found that glasses with this CaO/MO ratio can be processed just as efficiently in laser filamentation. Setting this ratio, in particular with the values mentioned, has the advantage that both good processability by means of laser irradiation and good etchability are provided at the same time.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der Gehalt an Bariumoxid und/oder Strontiumoxid im Glas kleiner als 1,6 mol% ist. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Gehalt an Strontium oxid von weniger als 1,4 mol%, bevorzugt von weniger als 1 mol% herausgestellt. Es wird vermutet, dass durch eine Begrenzung der Gehalte an höheren Erdalkalimetalloxiden vermieden werden kann, dass beim Ätzprozess die sehr geringen Löslichkeitsprodukte der Strontium- bzw. Bariumsilikate überschritten werden und somit eine Niederschlagsbildung und Inhibierung des Ätzprozesses erfolgt. Überraschendender Weise hat sich jedoch ein Bariumoxidgehalt von mehr als 0,7 mol- % als vorteilhaft herausgestellt. Gemäß einer Ausführungsform liegt der Gehalt an BaO daher im Bereich >0,7 bis <1,6 mol-%. Als besonders vorteilhaft haben sich alkalifreie Borosilikatgläser herausgestellt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines alkalifreien Glases mit folgender Zusammensetzung in mol%: One embodiment of the invention provides that the content of barium oxide and/or strontium oxide in the glass is less than 1.6 mol%. A strontium oxide content of less than 1.4 mol%, preferably less than 1 mol%, has proven to be particularly advantageous. It is assumed that by limiting the content of higher alkaline earth metal oxides it can be avoided that the very low solubility products of the strontium or barium silicates are exceeded during the etching process and thus precipitate formation and inhibition of the etching process occurs. Surprisingly, however, a barium oxide content of more than 0.7 mol% has proven to be advantageous. According to one embodiment, the BaO content is therefore in the range >0.7 to <1.6 mol%. Alkaline-free borosilicate glasses have proven to be particularly advantageous. A further aspect of the invention relates to the provision of an alkali-free glass with the following composition in mol%:
SiO2 65 - 69, 2 SiO2 65 - 69, 2
B2O3 9 - 11, bevorzugt 7 - 12, B2O3 9 - 11, preferably 7 - 12,
AI2O3 10,9 - 12, bevorzugt 11 - 18, AI2O3 10.9 - 12, preferably 11 - 18,
BaO 0,7 - 1,6, bevorzugt 0,8 - 1,2, BaO 0.7 - 1.6, preferably 0.8 - 1.2,
MgO 3 - 8, bevorzugt 3,4 bis 5, MgO 3 - 8, preferably 3.4 to 5,
SrO < 1,6, bevorzugt < 1,4, besonders bevorzugt < 1 SrO <1.6, preferably <1.4, particularly preferably <1
CaO 4 - 7, bevorzugt5 bis 6, CaO+MgO+SrO+BaO 9 - 13, bevorzugt 11 - <12 CaO 4 - 7, preferably 5 to 6, CaO + MgO + SrO + BaO 9 - 13, preferably 11 - <12
£Na2O+K2O+Cs2O < 0,005 und wobei CaO/Jj CaO+MgO+SrO+BaO < 1, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis <1 liegt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein plattenförmiges Glaselement aus dem oben beschriebenen, alkalifreien Glas mit einer ersten und einer zweiten, der ersten gegenüberliegend angeordneten Oberfläche. Das plattenförmige Glaselement weist zumindest eine Ausnehmung auf, die zumindest eine der beiden Oberflächen des Glaselementes durchbricht. Die Ausnehmung erstreckt sich über eine Längsrichtung (L) und eine Querrichtung (Q), wobei die Längsrichtung quer zur Oberfläche des Glaselementes, welche durch die Ausnehmung durchbrochen wird, angeordnet ist. Die Ausnehmung ist als Kanal ausgebildet, der sich zumindest von der einen Oberfläche des Glaselements durch das Glaselement in Richtung der anderen Oberfläche erstreckt. Gemäß einer Ausführungsform ist die Ausnehmung als durchgängiger Kanal oder Durchbruch zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche des Glaselements angeordnet. £Na2O+K 2 O+Cs2O < 0.005 and where CaO/Jj CaO+MgO+SrO+BaO < 1, preferably in the range of 0.4 to <1. A further aspect of the invention relates to a plate-shaped glass element made of the alkali-free glass described above with a first and a second surface arranged opposite the first. The plate-shaped glass element has at least one recess which breaks through at least one of the two surfaces of the glass element. The recess extends over a longitudinal direction (L) and a transverse direction (Q), wherein the longitudinal direction is arranged transversely to the surface of the glass element which is broken through by the recess. The recess is designed as a channel which extends at least from one surface of the glass element through the glass element in the direction of the other surface. According to one embodiment, the recess is arranged as a continuous channel or opening between the first and the second surface of the glass element.
Zumindest eine Wandung der Ausnehmung des Glaselements weist gemäß einer Ausführungsform eine Vielzahl von kalottenförmigen Vertiefungen auf. Derartige kalottenförmige Strukturen werden insbesondere durch Ätzverfahren mit basischen Ätzlösungen erhalten. Gemäß einer Ausführungsform ist das Glaselement hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren umfassend die Schritte Laserfilamentierung und nachfolgendem Ätzen mit basischer, wässriger Ätzlösung. According to one embodiment, at least one wall of the recess of the glass element has a plurality of dome-shaped depressions. Such dome-shaped structures are obtained in particular by etching processes with basic etching solutions. According to one embodiment, the glass element is produced or can be produced by a process comprising the steps of laser filamentation and subsequent etching with basic, aqueous etching solution.
In einer Weiterbildung der Erfindung weist das Glaselement eine Vielzahl von Durchbrechungen auf, welche unmittelbar aneinander angrenzen, so dass eine Kante ausgebildet wird. Die Kante bildet hierbei eine Außenkante, welche zumindest Teile des Glaselements umgibt. Alternativ oder zusätzlich weist das Glaselement eine durch eine Vielzahl von Durchbrechungen gebildete Kante auf, die eine die Ausnehmung zumindest teilweise umgebende Innenkante des Glaselementes formt. In a further development of the invention, the glass element has a plurality of openings which directly adjoin one another, so that an edge is formed. The edge here forms an outer edge which surrounds at least parts of the glass element. Alternatively or additionally, the glass element has an edge formed by a plurality of openings, which forms an inner edge of the glass element that at least partially surrounds the recess.
Die plattenförmigen Glaselemente eigenen sich insbesondere zur Verwendung in einem elektronischen Bauteil, vorzugsweise als Abstandshalter. Entsprechende elektronische Bauteile können insbesondere als Komponenten für die hermetische Verpackung elektrooptischer Funktionalitäten, als Komponenten für Camera Imaging Modulen oder als Komponenten in der Halbleiterfertigung eingesetzt werden. Detaillierte Beschreibung The plate-shaped glass elements are particularly suitable for use in an electronic component, preferably as a spacer. Corresponding electronic components can be used in particular as components for the hermetic packaging of electro-optical functionalities, as components for camera imaging modules or as components in semiconductor production. Detailed description
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Fig. 1 bis 3 sowie an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen: The invention is explained in more detail below with reference to Figures 1 to 3 and exemplary embodiments. They show:
Fig. 1 Schematische Darstellung der Erzeugung einer Schädigung im Glaselement durch einen Laser; Fig. 1 Schematic representation of the generation of damage in the glass element by a laser;
Fig. 2 Schematische Darstellung eines Glaselements mit mehreren Schädigungen; Fig. 2 Schematic representation of a glass element with multiple defects;
Fig. 3 Schematische Darstellung eines Ätzvorgangs des Glaselements Fig. 3 Schematic representation of an etching process of the glass element
Fig. 1 zeigt schematisch ein Glaselement 1 mit einer ersten 2 und einer zweiten 3 Oberfläche, sowie einer Dicke D. Dabei ist die erste Oberfläche 2 gegenüber, und insbesondere vorzugsweise planparallel zu der zweiten Oberfläche 3 angeordnet. Das Glaselement 1 erstreckt sich weiterhin in eine Längsrichtung L und eine Querrichtung Q. Vorzugsweise weist das Glaselement 1 auch mindestens eine Seitenfläche 4 auf, die idealerweise das Glaselement 1 umgibt, und dessen Höhe der Dicke D des Glaselements 1 entspricht. Dabei erstreckt sich idealerweise die Dicke D des Glaselements 1 und die Höhe der Seitenfläche 4 in Längsrichtung L. Die erste 2 und zweite 3 Oberfläche können sich weiterhin in Querrichtung erstrecken. Fig. 1 shows schematically a glass element 1 with a first 2 and a second 3 surface, as well as a thickness D. The first surface 2 is arranged opposite, and in particular preferably plane-parallel to the second surface 3. The glass element 1 further extends in a longitudinal direction L and a transverse direction Q. Preferably, the glass element 1 also has at least one side surface 4, which ideally surrounds the glass element 1 and whose height corresponds to the thickness D of the glass element 1. Ideally, the thickness D of the glass element 1 and the height of the side surface 4 extend in the longitudinal direction L. The first 2 and second 3 surfaces can continue to extend in the transverse direction.
Weiterhin zeigt Fig. 1 Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer Ausführungsform. Hier werden durch einen Laser 101, vorzugsweise einen Ultrakurzpulslaser 101, Schädigungen, insbesondere Kanäle 15 beziehungsweise kanalförmige Schädigungen 15, in dem Volumen des Glaselements 1 erzeugt. Hierzu wird mittels einer Fokussierungsoptik 102, beispielsweise einer Linse oder eines Linsensystems, der Laserstrahl 100 fokussiert und auf eine Oberfläche 2, 3, bevorzugt der ersten Oberfläche 2 des Glaselements 1, gerichtet. Durch die Fokussierung, insbesondere einer langgezogenen Fokussierung des Laserstrahls 100 auf einen Bereich innerhalb des Volumens des Glaselements 1, sorgt die dadurch eingestrahlte Energie des Laserstrahls 100 dafür, dass eine filamentförmige Schädigung erzeugt wird, die beispielsweise durch mehrere Laserpulse, beispielsweise in Form eines Pulspakets, die Schädigung zu einem Kanal 15 aufweitet. Furthermore, Fig. 1 shows step b) of the method according to the invention according to an embodiment. Here, damage, in particular channels 15 or channel-shaped damage 15, is generated in the volume of the glass element 1 by a laser 101, preferably an ultrashort pulse laser 101. For this purpose, the laser beam 100 is focused by means of a focusing optics 102, for example a lens or a lens system, and directed onto a surface 2, 3, preferably the first surface 2 of the glass element 1. By focusing, In particular, by focusing the laser beam 100 over a long period of time on an area within the volume of the glass element 1, the energy of the laser beam 100 radiated thereby ensures that a filament-shaped damage is generated, which, for example, widens the damage to form a channel 15 by means of several laser pulses, for example in the form of a pulse packet.
Vorzugsweise werden in Schritt b), wie in Figur 2 gezeigt, in weiteren Schritten mehrere Kanäle 15 erzeugt, die idealerweise derart nebeneinander angeordnet werden, dass eine Vielzahl von Kanälen 15 eine Perforation ergibt, und diese Perforation beziehungsweise diese Vielzahl von Kanälen Umrisse einer Struktur 16 formen. Bestenfalls entspricht eine derartig erzeugte Struktur 16 einer Form einer zu erzeugenden Ausnehmung. In anderen Worten, es wird ein Abstand und eine Anzahl der Kanäle 15 so gewählt, dass Umrisse zu erzeugender Ausnehmungen geformt werden. In anderen Worten, es wird ein Abstand und eine Anzahl der Kanäle 15 so gewählt, dass Umrisse zu erzeugender Ausnehmungen geformt werden. Preferably, in step b), as shown in FIG to form. At best, a structure 16 created in this way corresponds to a shape of a recess to be created. In other words, a distance and a number of channels 15 are selected so that outlines of recesses to be created are formed. In other words, a distance and a number of channels 15 are selected so that outlines of recesses to be created are formed.
In Fig. 3 ist Schritt c) des Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt. Das Glaselement 1 wird an Halterungen 50 ablösbar angeordnet. Dabei kann das Glaselement 1 lediglich auf den Halterungen 50 aufliegen, oder an diesen fixiert werden bzw. sein. Vorzugsweise dienen bestimmte Bereiche der Halterungen 50 dazu, definierte Bereiche des Glaselements 1 abzudecken beziehungsweise abzuschirmen. In Fig. 3, step c) of the method according to an exemplary embodiment is shown schematically. The glass element 1 is arranged on holders 50 in a detachable manner. The glass element 1 can only rest on the holders 50 or can be fixed to them. Preferably, certain areas of the holders 50 serve to cover or shield defined areas of the glass element 1.
Zur Ätzung des Glaselements 1 wird diese mittels der Halterungen 50 in die basische Ätzlösung 200 gehalten. Bei dem in Fig. 3 gezeigten Ausführungsbeispiel wird das Glaselement 1 hierbei in die Ätzlösung 200 im Ätztank 202 getaucht. Als Ätzlösung 200 wird eine basische Ätzlösung verwendet, die mit Hilfe eines Rührers 60 gerührt werden kann. Bezugszeichen 70 kennzeichnet geätzte Oberflächenbereiche des Glaselelementes. Tabelle 1 zeigt die Glaszusammensetzungen der verschiedenen Ausführungsbeispiele 1 bis 3 in mol% sowie die Äztrate in pm/h. Die Gläser wurden hierzu mit einer 6 molaren, wässrigen KOH-Lösung bei einer Temperatur von 100°C für 22 Stunden geätzt. Die Ätzraten wurden durch Ermittlung des Glasgewichts vor und nach dem Ätzprozess bestimmt.
Figure imgf000013_0001
To etch the glass element 1, it is held in the basic etching solution 200 by means of the holders 50. In the embodiment shown in Fig. 3, the glass element 1 is immersed in the etching solution 200 in the etching tank 202. A basic etching solution that can be stirred using a stirrer 60 is used as the etching solution 200. Reference number 70 indicates etched surface areas of the glass element. Table 1 shows the glass compositions of the various embodiments 1 to 3 in mol% and the etching rate in pm/h. For this purpose, the glasses were etched with a 6 molar, aqueous KOH solution at a temperature of 100°C for 22 hours. The etching rates were determined by determining the glass weight before and after the etching process.
Figure imgf000013_0001
Tabelle 1 : Glaszusammensetzungen und Ätzraten der Ausführungsbeispiele 1 - 3 Table 1: Glass compositions and etching rates of exemplary embodiments 1 - 3
Die Zeile „Belag“ kennzeichnet, ob nach einer Ätzdauer von 22h mit dem bloßen Auge ein weißer Belag auf den geätzten Bereichen sichtbar ist. Anhand der Tabelle 1 wird deutlich, dass sich alle Ausführungsbeispiele 1 bis 3 mit relativ hohen Ätzraten von mehr als 1 pm/h basisch ätzen lassen, ohne dass ein sichtbarer Belag auf den geätzten Oberflächen bildet. Die Glaszusammensetzungen gemäß der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 sind hierbei in Hinblick auf ihren Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden als auch in Hinblick auf den Gehalt der verschiedenen Erdalkalioxide MgO, CaO, SrO und BaO so eingestellt, dass die Bildung von schwerlöslichen Erdalkalisilikaten vermieden oder zumindest deutlich verringert werden kann, so dass weder eine Inhibierung des Ätzprozesses, noch eine Belagbildung auftritt. Hierbei sinkt das Löslichkeitsprodukt des jeweiligen Erdalkali Silikates mit steigender Ordnungszahl des entsprechenden Erdalkalisilikats. Daher ist es vorteilhaft, wenn ein relativ großer Anteil der Erdalkalioxide im Glas als Kalziumoxid vorliegt. Dies wird durch das Verhältnis CaO/JjMO beschrieben. Bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 liegt dieses im Bereich von >0,44 bis <1. In den Ausführungsbeispielen 1 und 2 liegt zusätzlich der Gesamtgehalt an Erdalkalimetalloxiden unterhalb von 12 mol%. Gleichzeitig liegt bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 der Gehalt an CaO unterhalb von 7 mol-%. The “Deposit” line indicates whether a white deposit is visible to the naked eye on the etched areas after an etching period of 22 hours. Based on Table 1 it is clear that all exemplary embodiments 1 to 3 can be etched basic with relatively high etching rates of more than 1 pm/h without a visible deposit forming on the etched surfaces. The glass compositions according to exemplary embodiments 1 to 3 are adjusted with regard to their total content of alkaline earth metal oxides as well as with regard to the content of the various alkaline earth metal oxides MgO, CaO, SrO and BaO so that the formation of poorly soluble alkaline earth metal silicates can be avoided or at least significantly reduced , so that neither an inhibition of the etching process nor a deposit formation occurs. The solubility product of the respective alkaline earth silicate decreases as the atomic number of the corresponding alkaline earth silicate increases. It is therefore advantageous if a relatively large proportion of the alkaline earth metal oxides in the glass are present as calcium oxide. This is described by the CaO/JjMO ratio. In exemplary embodiments 1 to 3, this is in the range from >0.44 to <1. In exemplary embodiments 1 and 2 there is also the Total alkaline earth metal oxide content below 12 mol%. At the same time, in exemplary embodiments 1 to 3, the CaO content is below 7 mol%.
Durch das Zusammenspiel und die Anteile der oben beschriebenen Glasbestandteile kann eine Niederschlagsbildung durch Erdalkalimetall Silikate und somit eine Inhibierung des Ätzprozesses sowie eine Belagbildung auf der Glasoberfläche vermieden oder zumindest signifikant verringert werden. Daher kann das Glas mit alkalischen Ätzlösungen mit vergleichsweise hohen Ätzraten geätzt werden. Die Relevanz der einzelnen Glaskomponenten bzw. deren Anteil an der Glaszusammensetzung auf das Ätzverhalten kann anhand der in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Vergleichsbeispiele 4 bis 15 gezeigt werden. Die Vergleichsbeispiele 4 bis 15 wurden dabei unter den gleichen Bedingungen geätzt wie die Ausführungsbeispiele gemäß Tabelle 1.
Figure imgf000014_0001
Through the interaction and proportions of the glass components described above, precipitation by alkaline earth metal silicates and thus inhibition of the etching process and the formation of deposits on the glass surface can be avoided or at least significantly reduced. The glass can therefore be etched with alkaline etching solutions at comparatively high etching rates. The relevance of the individual glass components or their proportion of the glass composition to the etching behavior can be shown using comparative examples 4 to 15 shown in Tables 2 and 3. Comparative examples 4 to 15 were etched under the same conditions as the exemplary embodiments according to Table 1.
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2. Vergleichsbeispiele 4 bis 9 Die Vergleichsbeispiele 4 bis 7 verdeutlichen die Relevanz eines geringen CaO- Gehaltes auf die Ätzperformance. So weisen die Vergleichsbeispiele zwar einen Gesamtgehalt an Erdalkalimetalloxiden von weniger als 12 mol% und ein Verhältnis CaO/JjMO von mehr als 0,44 auf, der Gehalt an CaO liegt jedoch oberhalb von 7 mol- %. Die Vergleichsbeispiele 4 bis 7 zeigen eine geringe Ätzrate von weniger als 1 pm/h sowie einen sichtbaren Belag auf der Glasoberfläche. Table 2. Comparative examples 4 to 9 Comparative examples 4 to 7 illustrate the relevance of a low CaO content to the etching performance. Although the comparative examples have a total alkaline earth metal oxide content of less than 12 mol% and a CaO/JjMO ratio of more than 0.44, the CaO content is above 7 mol%. Comparative examples 4 to 7 show a low etching rate of less than 1 pm/h and a visible coating on the glass surface.
Weiterhin kann anhand der Vergleichsbeispiele 9, 10 und 13 der Einfluss des Gehaltes an SrO auf das Ätzverhalten gezeigt werden. Vergleichsbeispiel 9 ist zwar in Hinblick auf den Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden, den Gehalt an CaO sowie das Verhältnis CaO/^MO mit den Ausführungsbeispielen vergleichbar, jedoch weist Vergleichsbeispiel 9 einen SrO-Anteil von mehr als 1,6 mol% auf. Die Ätzrate liegt hier bei lediglich 0,89 pm/h und es wurde ein sichtbarer Belag gebildet. Entsprechendes gilt für die Vergleichsbeispiele 10 und 13, die in Tabelle 3 gezeigt werden.
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Furthermore, the influence of the SrO content on the etching behavior can be shown using comparative examples 9, 10 and 13. Comparative example 9 is comparable to the exemplary embodiments in terms of the total content of alkaline earth oxides, the CaO content and the CaO/^MO ratio, but comparative example 9 has an SrO content of more than 1.6 mol%. The etching rate here is only 0.89 pm/h and a visible coating was formed. The same applies to comparative examples 10 and 13, which are shown in Table 3.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 3: Vergleichsbeispiele 10 bis 15 Table 3: Comparative examples 10 to 15
Die Vergleichsbeispiele 14 und 15 verdeutlichen den Einfluss des BaO-Gehaltes auf Belagbildung und Ätzraten während des Ätzprozesses. Ein zu hoher BaO-Gehalt führt hierbei zur Belagsbildung. Comparative examples 14 and 15 illustrate the influence of the BaO content on deposit formation and etching rates during the etching process. A BaO content that is too high leads to deposit formation.

Claims

Patentansprüche Patent claims
1. Alkalifreies Glas, insbesondere geeignet zum Laserfilamentieren und alkalischen Ätzen, wobei die Glaszusammensetzung einen Gehalt an CaO <7 mol%, einen Gehalt an BaO von weniger als 1,6 mol% und einen Gehalt an SrO von weniger als 1,6 mol% aufweist und wobei der Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO in der Glaszusammensetzung kleiner als 13 mol% und/oder das Verhältnis des Calciumoxidgehalts zum Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden Ca/^MO > 0,4 ist. 1. Alkali-free glass, particularly suitable for laser filamenting and alkaline etching, the glass composition having a CaO content of <7 mol%, a BaO content of less than 1.6 mol% and an SrO content of less than 1.6 mol% and wherein the total content of alkaline earth metal oxides MO in the glass composition is less than 13 mol% and/or the ratio of the calcium oxide content to the total content of alkaline earth metal oxides is Ca/^MO>0.4.
2. Glas gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei der der Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden MO in der Glaszusammensetzung kleiner als 12 mol% ist und/oder das Verhältnis des Calciumoxidgehalts zum Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden Ca/^MO im Bereich von >0,4 bis <1 liegt. 2. Glass according to the preceding claim, wherein the total content of alkaline earth oxides MO in the glass composition is less than 12 mol% and/or the ratio of the calcium oxide content to the total content of alkaline earth oxides Ca/^MO is in the range from >0.4 to <1.
3. Glas gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an CaO im Bereich von 2 bis < 7 mol%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 6 mol% liegt. 3. Glass according to one of the preceding claims, wherein the CaO content is in the range from 2 to <7 mol%, preferably in the range from 3 to 6 mol%.
4. Glas gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Glas ein Borosilikatglas ist und bevorzugt folgende Zusammensetzung in mol% aufweist: 4. Glass according to one of the preceding claims, wherein the glass is a borosilicate glass and preferably has the following composition in mol%:
SiO2 65 - 69, 2 SiO2 65 - 69, 2
B2O3 9 - 11, bevorzugt 7 - 12, AI2O3 10,9 - 12, bevorzugt 11 - 18, BaO 0,7 - 1,6, bevorzugt 0,8 - 1,4, MgO 3 - 8, bevorzugt 3,4 bis 5, SrO < 1,6 B2O3 9 - 11, preferably 7 - 12, AI2O3 10.9 - 12, preferably 11 - 18, BaO 0.7 - 1.6, preferably 0.8 - 1.4, MgO 3 - 8, preferably 3.4 to 5, SrO <1.6
CaO 4 - 7, bevorzugt 5 bis 6, ^CaO+MgO+SrO+BaO 9 - 13, bevorzugt 11 - <12 £Na2O+K2O+Cs2O < 0,005 und wobei CaO/Ä CaO+MgO+SrO+BaO > 0,4, bevorzugt 0,4 bis <1 ist. CaO 4 - 7, preferably 5 to 6, ^CaO+MgO+SrO+BaO 9 - 13, preferably 11 - <12 £Na2O+K 2 O+Cs2O <0.005 and where CaO/Ä CaO+MgO+SrO+BaO > 0.4, preferably 0.4 to <1.
5. Verwendung eines Glases gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in einem Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche (2, 3) eines plattenförmigen Glaselements (1) mit einer ersten Oberfläche (2) und einer zweiten (3), der ersten (2) gegenüberliegend angeordneten Oberfläche, sowie zumindest einer Ausnehmung, die zumindest eine der Oberflächen (2, 3) durchbricht, wobei sich die Ausnehmung in eine Längsrichtung (L) und eine Querrichtung (Q) erstreckt und die Längsrichtung (L) der Ausnehmung quer zu der Oberfläche (2, 3) angeordnet ist, die durch die Ausnehmung durchbrochen wird, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte a) bis c) aufweist: a) Bereitstellung eines plattenförmigen Glaselements mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche b) Erzeugung zumindest eines filamentförmigen Kanals (15) im Glaselement durch einen Laserstrahl (100) eines Ultrakurzpulslasers (101), wobei die Längsrichtung (L) des Kanals (15) quer zur Oberfläche des Glaselements (1) verläuft und c) die Oberfläche (2, 3) des Glaselements, die durch den Kanal (15) durchbrochen wird, wird einem wässrigen, basischen Ätzmedium (200) ausgesetzt, welches das Glas des Glaselements mit einer Abtragsrate r abträgt, wobei der Kanal (15) durch das Ätzmedium aufgeweitet wird, so dass eine Ausnehmung gebildet wird. 5. Use of a glass according to one of the preceding claims in a method for modifying a surface (2, 3) of a plate-shaped glass element (1) with a first surface (2) and a second surface (3) arranged opposite the first (2). , and at least one recess which breaks through at least one of the surfaces (2, 3), the recess extending in a longitudinal direction (L) and a transverse direction (Q) and the longitudinal direction (L) of the recess transverse to the surface (2, 3) is arranged, which is broken through the recess, the method having at least the following steps a) to c): a) providing a plate-shaped glass element with a first and a second surface b) producing at least one filament-shaped channel (15) in Glass element through a laser beam (100) of an ultrashort pulse laser (101), the longitudinal direction (L) of the channel (15) running transversely to the surface of the glass element (1) and c) the surface (2, 3) of the glass element passing through the channel (15) is broken through, is exposed to an aqueous, basic etching medium (200), which removes the glass of the glass element at a removal rate r, the channel (15) being widened by the etching medium so that a recess is formed.
6. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei als Ätzmedium eine wässrige KOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 mol/1 verwendet wird, die Ätztemperatur 100°C und die Abtragsrate zumindest 1 pm/h, bevorzugt größer als 1 pm/h ist. 6. Method according to the preceding claim, wherein an aqueous KOH solution with a concentration of 6 mol/l is used as the etching medium, the etching temperature is 100°C and the removal rate is at least 1 pm/h, preferably greater than 1 pm/h.
7. Plattenförmiges Glaselement mit einer Glaszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 , insbesondere herstellbar mit dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8, wobei das Glaselement eine erste Oberfläche (2) und eine zweite (3), der ersten (2) gegenüberliegend angeordneten Oberfläche, sowie zumindest ein Ausnehmung, die zumindest eine der Oberflächen (2, 3) durchbricht, aufweist, wobei sich die Ausnehmung in eine Längsrichtung (L) und eine Querrichtung (Q) erstreckt und die Längsrichtung (L) der Ausnehmung quer zu der Oberfläche (2, 3) angeordnet ist, die durch die Ausnehmung durchbrochen wird, wobei die Ausnehmung als Kanal (15) ausgebildet ist, der sich durch das Glaselement hindurch von der ersten Oberfläche (2) durch das Glas in Richtung der zweiten Oberfläche (3) erstreckt und zumindest die erste Oberfläche (2) durchbricht. 7. Plate-shaped glass element with a glass composition according to one of the preceding claims 1 to 4, in particular producible using the method according to one of the preceding claims 1 to 8, wherein the glass element has a first surface (2) and a second surface (3) arranged opposite the first (2), as well as at least one recess which breaks through at least one of the surfaces (2, 3), the recess extending in a longitudinal direction (L) and extends a transverse direction (Q) and the longitudinal direction (L) of the recess is arranged transversely to the surface (2, 3) which is broken through the recess, the recess being designed as a channel (15) which extends through the glass element extends from the first surface (2) through the glass towards the second surface (3) and breaks through at least the first surface (2).
8. Plattenförmiges Glaselement (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei zumindest eine Wandung der Ausnehmung eine Vielzahl kalottenförmiger Vertiefungen aufweist. 8. Plate-shaped glass element (1) according to the preceding claim, wherein at least one wall of the recess has a plurality of dome-shaped depressions.
9. Plattenförmiges Glaselement (1) gemäß einem der beiden vorstehenden Ansprüche, wobei die Ausnehmung als Kanal (15) ausgebildet ist, der sich durch das Glaselement (1) hindurch von der ersten Oberfläche (2) zur zweiten Oberfläche (3) erstreckt und beide Oberflächen (2, 3) durchbricht 9. Plate-shaped glass element (1) according to one of the two preceding claims, wherein the recess is designed as a channel (15) which extends through the glass element (1) from the first surface (2) to the second surface (3) and breaks through both surfaces (2, 3)
10. Plattenförmiges Glaselement gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei das Glaselement eine Vielzahl von Durchbrechungen aufweist, die sich durch das Glaselement (1) hindurch von der ersten Oberfläche (2) zur zweiten Oberfläche (3) erstrecken, und die unmittelbar aneinander angrenzen, so dass eine Kante (40) ausgebildet ist, die eine das Glaselement (1) zumindest teilweise umgebende Außenkante des Glaselements (1) oder eine die Ausnehmung zumindest teilweise umgebende Innenkante des Glaselements formt. 10. Plate-shaped glass element according to the preceding claim, wherein the glass element has a plurality of openings which extend through the glass element (1) from the first surface (2) to the second surface (3) and which are directly adjacent to one another, so that an edge (40) is formed which forms an outer edge of the glass element (1) at least partially surrounding the glass element (1) or an inner edge of the glass element at least partially surrounding the recess.
11. Verwendung eines Glaselements gemäß einem vorstehenden Ansprüche 7 bis 10 in einem elektronischen Bauteil, insbesondere zur Umverdrahtung von Halbleiterbauelementen, insbesondere von Interposern. 11. Use of a glass element according to one of the preceding claims 7 to 10 in an electronic component, in particular for rewiring semiconductor components, in particular interposers.
12. Elektronisches Bauteil, insbesondere als Komponente für die hermetische Verpackung elektrooptischer Funktionalitäten, von Mikrofluidik-Zellen, Drucksensoren und/oder Camera Imaging Modulen, umfassend ein Glaselement (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 10. 12. Electronic component, in particular as a component for the hermetic packaging of electro-optical functionalities, microfluidic cells, pressure sensors and/or camera imaging modules, comprising a glass element (1) according to one of the preceding claims 7 to 10.
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