WO2024061576A1 - Light-curable material mixture - Google Patents

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WO2024061576A1
WO2024061576A1 PCT/EP2023/073550 EP2023073550W WO2024061576A1 WO 2024061576 A1 WO2024061576 A1 WO 2024061576A1 EP 2023073550 W EP2023073550 W EP 2023073550W WO 2024061576 A1 WO2024061576 A1 WO 2024061576A1
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curable
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substance mixture
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PCT/EP2023/073550
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Gerrit Scholz
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Amann Girrbach Ag
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    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a light-curable substance mixture and the use of a light-curable substance mixture.
  • Light-curable substance mixtures are of particular importance in two areas of application: in 3D printing processes and in light-curing applications for surface processing.
  • Class 1 medical products include, for example, tray material for impressions or try-ins.
  • Class 2 medical products include, for example, crowns, bridges, splints, drilling templates, complete dentures or teeth for complete dentures. Especially for Class 2 medical products, it is extremely important to prevent the absorption of potentially or actually toxic substances.
  • the light-curing application for surface treatment involves the design, creation and/or repair of objects such as jewelry.
  • a high level of biocompatibility is also necessary in this area, as toxicological risks must be excluded in the event of direct contact with the skin and/or food.
  • Light-curable substance mixtures contain photoinitiators, which are decomposed by the action of UV light and thus generate free radicals. These radicals initiate a polymerization reaction of unsaturated components within the substance mixture.
  • At least one polymer photoinitiator at least one polymer photoinitiator, the polymer photoinitiator having a molecular weight of at least 900 grams/mole, preferably at least 1000 grams/mole.
  • the invention therefore relates to a light-curable mixture of substances in which high-molecular polymer photoinitiators are used.
  • a basic inventive idea is that such polymer photoinitiators have a very low affinity for migration from the cured mixture of substances into the surrounding medium due to their very high molecular weight. This reduces the toxicological risks of the substances used and significantly increases biocompatibility.
  • light-curable substance mixtures according to the invention have a very low yellow discoloration and a high color stability.
  • Further positive properties of light-curable material mixtures according to the invention are favorable mechanical properties, a good depth of curing and rapid curing.
  • An ethylenically unsaturated component is a component with at least one carbon-carbon double bond.
  • a photoinitiator is a light-sensitive molecule that, when exposed to light, forms a reactive species that initiates a reaction.
  • the invention involves a light-induced or photoinduced reaction is a polymerization reaction, that is, a polymerization, a polyaddition and/or a polycondensation.
  • Polymer photoinitiators include, for example, the following two molecules, the structures of which are shown below: Tri(phenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphinic acid) polyethylene glycol ester or Di ⁇ (ß-4[4-(2-dimethylamino-2-benzyl) butaonylphenyl ] piperazine) propane acid ⁇ polyethylene glycol ester . These are examples only and should not be construed as limiting.
  • the number of individual monomer units for a+b+c ranges from 1 to 30, in particular from 2 to 20.
  • the number of individual monomer units for n ranges from 1 to 20, preferably from 2 to 10.
  • the polymer photoinitiator has a molecular weight of at least 1200 grams/mol, preferably of at least 1500 grams/mol, particularly preferably of at least 2000 grams/mol.
  • the mass fraction of filler f in the light-curable substance mixture is from 0 to 70% by weight! , preferably from 2 to 40 weight! having .
  • the mass fraction of filler f in the light-curable material mixture is from 0 to 50% by weight! , preferably from 0 to 30 weight! , having .
  • the light-curable substance mixture has at least one ethylenically unsaturated component with a mass fraction of 15 to 95% by weight! and at least one polymer photoinitiator with a mass fraction of 0.3 to 10 by weight! on .
  • the light-curable substance mixture may or may not also contain at least one filler and/or at least one pigment and/or at least one additive. If at least one filler f is present, it can have a mass fraction of up to 85% by weight! on the light-curable substance mixture. If at least one pigment is present, so its mass fraction of the light-curable substance mixture can be up to 10% by weight! amount. If at least one additive is present, its mass fraction of the light-curable substance mixture can also be up to 10% by weight! amount.
  • the absence of a pigment can provide a colorless and/or transparent mixture of substances.
  • At least one pigment is also present in the light-curable substance mixture in addition to the at least one ethylenically unsaturated component and the at least one polymer photoinitiator, white, red, black or other pigments can be provided, for example.
  • a suitable recipe and the use of polymer photoinitiators can provide favorable mechanical properties of the cured mixture of substances.
  • the light-curable substance mixture has a 3-point bending strength of 70 megapascals to 130 megapascals after curing, with the 3-point bending strength for non-medical products being determined according to the DIN EN ISO 178 standard and the 3-point bending strength for medical products according to DIN EN ISO 20795-1 for, for example, complete dentures, fittings or individual impression trays, according to the DIN EN ISO 20795-2 standard for, for example, splints or drilling templates and according to the DIN EN ISO 10477 standard for crowns or bridges, for example.
  • the light-curable substance mixture has a Shore D hardness of 80 to 98, preferably 92 to 97, after curing. It can be provided that the light-curable substance mixture is processed with an accuracy of 20 gm to 150 gm after curing.
  • the polymer photoinitiator is an oligomeric polyol ester, preferably a
  • phosphinic acid polyethylene glycol ester or a piperazine-based aminoalkylphenone.
  • (phosphinic acid) polyethylene glycol ester can be understood to mean phosphinic acid polyethylene glycol ester.
  • the polymer photoinitiator has or consists of a simple molecular chain or a multi-branched molecular chain.
  • the branched molecular chain can have at least three chain ends, preferably four chain ends.
  • the polymer photoinitiator has or consists of a multi-branched molecular chain and the multi-branched molecular chain has at least three chain ends, preferably four chain ends
  • the polymer photoinitiator can have or consist of at least one dendrimer.
  • the light-curable substance mixture is mixed with a UV light is curable in the wavelength range from 320 nanometers to 500 nanometers, preferably in the wavelength range from 350 nanometers to 420 nanometers.
  • the light-curable material mixture can be cured with UV light in the wavelength range from 350 nanometers to 420 nanometers.
  • the light-curable substance mixture at room temperature before curing has a viscosity in the range from 0.05 pascal seconds to 5000 pascal seconds, preferably in the range from 0.05 pascal seconds to 10 pascal seconds.
  • the light-curable mixture of substances can have a viscosity in the range of 0.05 to 5000 Pascal seconds at room temperature before curing.
  • the light-curable substance mixture preferably has a viscosity in the range of 0.05 to 10 pascal seconds, preferably 0.2 - 2 pascal seconds, at room temperature before curing.
  • the at least one ethylenically unsaturated component has or consists of at least one monomer, an oligomer or a polymer.
  • the at least one ethylenically unsaturated component is at least one (meth)acrylate and/or
  • (Meth)acrylate can be understood as acrylate or methacrylate.
  • Epoxy (meth)acrylate can be understood as epoxy acrylate or epoxy methacrylate.
  • (meth)acrylated can be understood as acrylated or methacrylated.
  • the filler f is silicon dioxide and/or barium oxide and/or strontium oxide and/or glass powder and/or ceramic powder and/or zirconium oxide and/or zinc oxide and/or titanium dioxide and/or aluminum oxide and/or Has or is hydroxyapatite and/or a prepolymerized filler.
  • the additive has or consists of a UV absorber and/or a rheological agent and/or an inhibitor and/or an adhesion promoter and/or a stabilizer.
  • a rheological agent prevents sedimentation within the light-curable material mixture.
  • An inhibitor serves to control the reaction rate and thus reaction control.
  • An adhesion promoter improves the adhesion of a light-curable substance mixture to a substrate after curing.
  • the invention also relates to the use of a light-curable substance mixture according to the invention for producing a dental component in a 3D printing process, in particular for the dental sector.
  • a light-curable substance mixture according to the invention for surface processing of a metal and/or a metal alloy and/or a rock and/or a ceramic and/or a tile and/or a decorative item.
  • Fig. 1 a schematic exemplary embodiment of a 3D printing structure with a light-curable material mixture
  • FIG. 2 the exemplary embodiment from FIG. 1 with a laser Fig. 3 Bottom view of the tub from Fig. 2
  • FIG. 4 the exemplary embodiment from FIG. 1 with a light source and a cover
  • FIG. 5 the exemplary embodiment from FIG. 1 with a projector
  • FIG. 6 Bottom view of the tub from Fig. 4 and Fig. 5 Fig. 7 to 10 a schematic exemplary embodiment and a process of surface processing with a light-curable substance mixture
  • Fig. 1 shows a schematic exemplary embodiment of a 3D printing structure with a light-curable material mixture 1.
  • the light-curable substance mixture 1 is located in a trough 10.
  • the light-curable substance mixture 1 contains an ethylenically unsaturated component 2 as the basic component.
  • Further components of the light-curable material mixture 1 are fillers 3, pigments 4, additives 5 and a polymer photoinitiator 6. These individual components of the light-curable substance mixture 1 are shown in FIG. l only shown symbolically and are no longer shown explicitly in all other figures for reasons of clarity.
  • the 3D printed product 7 to be produced is a dental product, specifically a dental splint, which is connected to a movable platform 9.
  • support structures 8 are necessary between the toothed rail and the movable platform 9.
  • Such support structures 8 are known in the field of 3D printing and are separated from the toothed splint after it has been completed.
  • the movable platform 9 can move up and down in the vertical direction, specifically in the directions P. The directions of movement of the movable platform 9 are not limited to this exemplary embodiment.
  • the toothed rail connected to it can be inserted into the light-curable substance mixture 1 can be lowered and lifted out again.
  • Fig. 2 shows the exemplary embodiment from FIG. 1 with a laser 11.
  • the movable platform 9 together with the support structure 8 and the dental splint were lowered into the light-curable material mixture 1 in the tank 10.
  • the light-curable substance mixture 1 can be hardened selectively with respect to one or more desired contours and/or surfaces and thus form newly hardened layers 14.
  • the laser 11 generates a laser beam 12 which impinges on a movable mirror 13.
  • the laser beam 12 can selectively trace the desired contours and/or surfaces as newly hardened layers 14 on the toothed rail 7 and thus harden them.
  • the movable mirror 13 can be controlled electronically, with all common technologies such as CAD/CAM being used.
  • the laser beam 12 penetrates the bottom of the tub 10 and strikes a point on the lower edge of the dental splint or, more generally, the 3D printed product 7.
  • the bottom of the tub 10 must be sufficiently translucent in the required areas.
  • the light-curable substance mixture 1 is thus cured by the laser beam 12 between the bottom of the tub 10 and the dental splint, and therefore also on the dental splint.
  • a newly cured layer 14 is created on the left-hand side of the dental splint, as shown in Fig. 2.
  • Such an SLA process stereolithography apparatus
  • Stereolithography is a very precise process.
  • the laser beam 12 achieves a high resolution of the newly hardened layer 14, which hardens point by point.
  • Fig. 3 shows a bottom view of the tub 10 from Fig. 2.
  • the tub 10 contains the light-curable material mixture 1.
  • the part of the dental splint or, more generally, the 3D-printed product 7 that has already been produced can be seen when viewed from below.
  • a laser beam 12 has formed a new hardened layer 14 and has already hardened half of the left side of the lower edge of the dental splint.
  • the left part of the dental splint is hardened across the surface, following the contour.
  • the right part of the dental splint is then hardened in the same way to produce two complete, newly hardened layers 14.
  • Fig. 4 shows the exemplary embodiment from FIG. 1 with a light source 15 and an aperture 17.
  • the movable platform 9 together with the support structure 8 and the toothed rail or Generally speaking, the 3D printed product 7 is lowered into the light-curable substance mixture 1 in the tub 10.
  • a wide-area light source 15 is used here instead of a laser 11.
  • the wide-area lamp 15 radiates a wide cone of light 16 towards the transparent bottom of the tub 10.
  • the base must be transparent to the light 16 of the lamp 15 so that the light can be hardened Mixture of substances 1 can harden in the tub 10.
  • the light source 15 in this exemplary embodiment is preferably a light-emitting diode (LED).
  • the cover 17 can preferably be a digital cover, in particular an LCD screen. Light from the wide light cone 16 is only allowed to pass through the cover 17 at those positions where a new hardened layer 14 is to be created.
  • Fig. 5 shows the exemplary embodiment from Fig. 1 with a projector 15.
  • the movable platform 9 together with the support structure 8 and the toothed rail or Generally speaking, the 3D printed product 7 is lowered into the light-curable substance mixture 1 in the tub 10.
  • a light projector 15 is used, which can selectively illuminate one or more contours and/or surfaces at the same time.
  • a light projector 15 can preferably be a digital projector.
  • a digital projector can also be used which enables functionality based on DLP technology (Digital Light Processing).
  • the movement of the movable plate 9 causes new hardened layers 14 made of the light-curable substance mixture 1 to harden under constant and static irradiation.
  • the directions of movement of the movable platform 9 necessary for this are at right angles to the direction of irradiation. In other words, this means that the platform 9 can be designed to be movable.
  • Fig. 6 shows a bottom view of the tub 10 from Figs. 4 and 5.
  • Fig. 7 to 10 shows a schematic exemplary embodiment and the process of surface processing with a light-curable substance mixture 1.
  • Fig. 7 shows damage on a surface 18.
  • the surface 18 can consist of a wide variety of materials, for example a metal, a metal alloy, a rock and/or a ceramic and/or can, for example, be part of a tile or a decorative item.
  • the damage on the surface 18 in this case is an inwardly oriented dent.
  • Fig. 8 shows the damaged surface from Fig. 7 and an applicator 19, with the help of which a light-curable substance mixture 1 according to the invention can be applied.
  • Fig. 9 shows the light-curable substance mixture 1 applied to the damaged area, which is cured by a light source 15.
  • Fig. 10 shows the previously damaged surface, which has now been repaired.
  • the repaired area 20 contains the already cured substance mixture 1, which, for example, after grinding and/or polishing, is flush with the rest of the surface.

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Abstract

The invention relates to a light-curable material mixture (1) comprising: - 15 to 95 wt.% of at least one ethylenically unsaturated component (2) and - 0 to 85 wt.% of at least one filling material (3) and - 0 to 10 wt.% of at least one pigment (4) and - 0 to 10 wt.% of at least one additive (5) and - 0.3 to 10 wt.% of at least one polymer photoinitiator (6), the polymer photoinitiator (6) having a molecular weight of at least 900 g/mol, preferably at least 1000 g/mol.

Description

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Lichthärtbares Stof fgemisch Light-curable substance mixture
Die vorliegende Erfindung betri f ft ein lichthärtbares Stof fgemisch sowie die Verwendung eines lichthärtbaren Stof f gemisches . The present invention relates to a light-curable substance mixture and the use of a light-curable substance mixture.
Lichthärtbare Stof f gemische sind unter anderem in zwei Anwendungsgebieten von besonderer Bedeutung : bei 3D- Druckverf ahren und bei lichthärtenden Anwendungen zur Oberflächenbearbeitung . Light-curable substance mixtures are of particular importance in two areas of application: in 3D printing processes and in light-curing applications for surface processing.
Durch 3D-Druckverf ahren werden mittlerweile eine Viel zahl an Produkten hergestellt . Auch im Dentalbereich werden Produkte durch 3D-Druckverf ahren gefertigt , die besondere Anforderungen erfüllen müssen wie zum Beispiel eine hohe Biokompatibilität , eine niedrige Migration, eine hohe Farbstabilität bei gleichzeitig niederer Gelbverfärbung . Dabei steigt der qualitative Anspruch von Nicht- Medi zinprodukten wie beispielsweise Modellen oder ausbrennfähigen Materialien für Lost-Wax-Verf ahren bis zu Medi zinprodukten wie zum Beispiel Kronen, Brücken oder Totalprothesen . A large number of products are now manufactured using 3D printing processes. In the dental sector, too, products are manufactured using 3D printing processes that must meet special requirements such as high biocompatibility, low migration, high color stability and, at the same time, low yellow discoloration. The quality requirements are increasing from non-medical products such as models or burn-out materials for lost wax procedures to medical products such as crowns, bridges or complete dentures.
Medi zinprodukte der Klasse 1 umfassen beispielsweise Löf felmaterial für Abdrücke oder Try- Ins . Medi zinprodukte der Klasse 2 umfassen beispielsweise Kronen, Brücken, Schienen, Bohrschablonen, Totalprothesen oder Zähne für Totalprothesen . Speziell für Medi zinprodukte der Klasse 2 ist es außerordentlich wichtig eine Resorption von potenziell oder tatsächlich toxischen Stof fen zu verhindern . Class 1 medical products include, for example, tray material for impressions or try-ins. Class 2 medical products include, for example, crowns, bridges, splints, drilling templates, complete dentures or teeth for complete dentures. Especially for Class 2 medical products, it is extremely important to prevent the absorption of potentially or actually toxic substances.
Bei der lichthärtenden Anwendung zur Oberflächenbearbeitung handelt es sich um das Designen, die Gestaltung und/oder die Reparatur von Obj ekten wie beispielsweise Schmuckgegenständen . Auch in diesem Bereich ist eine hohe Biokompatibilität notwendig, da bei direktem Kontakt mit der Haut und/oder Lebensmitteln toxikologische Risiken ausgeschlossen werden müssen . The light-curing application for surface treatment involves the design, creation and/or repair of objects such as jewelry. A high level of biocompatibility is also necessary in this area, as toxicological risks must be excluded in the event of direct contact with the skin and/or food.
Lichthärtbare Stof f gemische beinhalten Photoinitiatoren, welche durch die Einwirkung von UV-Licht zersetzt werden und damit freie Radikale generieren . Diese Radikale initiieren eine Polymerisationsreaktion von ungesättigten Komponenten innerhalb des Stof f gemisches . Light-curable substance mixtures contain photoinitiators, which are decomposed by the action of UV light and thus generate free radicals. These radicals initiate a polymerization reaction of unsaturated components within the substance mixture.
Ein Problem beim derzeitigen Stand der Technik ist j edoch, dass die Überreste an Photoinitiatoren und/oder deren korrespondierende Abbauprodukte nach dem Härtungsprozess , konkret der Polymerisationsreaktion, in das umgebende Medium beispielsweise in das Zahnfleisch oder in die Haut di f fundieren, was ein hohes gesundheitliches Risiko für Patienten und Patientinnen und/oder Anwender und Anwenderinnen bedeuten kann . However, a problem with the current state of the art is that the remains of photoinitiators and/or their corresponding degradation products after the hardening process, specifically the polymerization reaction, diffuse into the surrounding medium, for example into the gums or skin, which has a high health impact can pose a risk for patients and/or users.
Derlei Probleme sind besonders kritisch, da bislang sehr häufig verwendete Photoinitiatoren wie zum Beispiel Diphenyl- ( 2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl ) -phosphinoxid (Handelsname : TPO, CAS- Nummer 75980- 60- 85 ) neuerdings als möglicherweise toxisch, insbesondere als reproduktionstoxisch, eingestuft werden . Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein lichthärtbares Stof fgemisch bereitzustellen, das den oben genannten Stand der Technik in Bezug auf dessen Nachteile verbessert . Es soll somit ein lichthärtbares Stof fgemisches bereitgestellt werden, dessen Bestandteile , insbesondere der zumindest ein Photoinitiator, ein geringeres toxisches Potenzial und eine hohe Biokompatibilität aufweisen . Such problems are particularly critical since photoinitiators that were previously very commonly used, such as diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name: TPO, CAS number 75980-60-85), have recently been reported to be potentially toxic, particularly toxic to reproduction , get ranked . It is therefore the object of the present invention to provide a light-curable substance mixture which improves the above-mentioned prior art with regard to its disadvantages. The aim is therefore to provide a light-curable mixture of substances whose components, in particular the at least one photoinitiator, have a lower toxic potential and high biocompatibility.
Hinsichtlich der vorliegenden Erfindung wird dies durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst , nämlich durch Bereitstellung eines lichthärtbaren Stof fgemisches , welches folgendes enthält : With regard to the present invention, this is solved by the features of claim 1, namely by providing a light-curable substance mixture which contains the following:
- 15 bis 95 Gewichts! zumindest einer ethylenisch ungesättigten Komponente und - 15 to 95 weight! at least one ethylenically unsaturated component and
- 0 bis 85 Gewichts! zumindest eines Füllstof fs und- 0 to 85 weight! at least one filler fs and
- 0 bis 10 Gewichts! zumindest eines Pigments und - 0 to 10 weight! at least one pigment and
- 0 bis 10 Gewichts! zumindest eines Additivs und - 0 to 10 weight! at least one additive and
- 0 , 3 bis 10 Gewichts! zumindest eines Polymer- Photoinitiators , wobei der Polymer-Photoinitiator ein Molekulargewicht von zumindest 900 Gramm/Mol , vorzugsweise von zumindest 1000 Gramm/Mol , aufweist . - 0, 3 to 10 weight! at least one polymer photoinitiator, the polymer photoinitiator having a molecular weight of at least 900 grams/mole, preferably at least 1000 grams/mole.
Die Erfindung betri f ft somit ein lichthärtbares Stof fgemische , bei dem hochmolekulare Polymer- Photoinitiatoren eingesetzt werden . Eine erfinderische Grundidee besteht darin, dass solche Polymer-Photoinitiatoren aufgrund ihres sehr hohen Molekulargewichts eine sehr niedrige Af finität zur Migration aus dem ausgehärteten Stof fgemisch in das umgebende Medium aufweisen . Dadurch werden toxikologische Risiken der verwendeten Stof fe reduziert und die Biokompatibilität deutlich erhöht . In überraschender Weise hat sich auch gezeigt , dass erfindungsgemäße lichthärtbare Stof f gemische eine sehr geringe Gelbverfärbung und eine hohe Farbstabilität aufweisen . Weitere positive Eigenschaften von erfindungsgemäßen lichthärtbaren Stof f gemischen sind günstige mechanische Eigenschaften, eine gute Aushärtungstief e und eine schnelle Aushärtung . The invention therefore relates to a light-curable mixture of substances in which high-molecular polymer photoinitiators are used. A basic inventive idea is that such polymer photoinitiators have a very low affinity for migration from the cured mixture of substances into the surrounding medium due to their very high molecular weight. This reduces the toxicological risks of the substances used and significantly increases biocompatibility. Surprisingly, it has also been shown that light-curable substance mixtures according to the invention have a very low yellow discoloration and a high color stability. Further positive properties of light-curable material mixtures according to the invention are favorable mechanical properties, a good depth of curing and rapid curing.
Eine ethylenisch ungesättigte Komponente ist eine Komponente mit mindestens einer Kohlenstof f-Kohlenstof f-Doppelbindung . An ethylenically unsaturated component is a component with at least one carbon-carbon double bond.
Ein Photoinitiator ist ein lichtsensitives Molekül , das durch Lichteinwirkung eine reaktive Spezies bildet , welche eine Reaktion in Gang setzt . In Zuge der Erfindung handelt es sich bei einer lichtinduzierten bzw . photoinduzierten Reaktion um eine Polymerisationsreaktion, das heißt eine Polymerisation, eine Polyaddition und/oder eine Polykondensation . A photoinitiator is a light-sensitive molecule that, when exposed to light, forms a reactive species that initiates a reaction. The invention involves a light-induced or photoinduced reaction is a polymerization reaction, that is, a polymerization, a polyaddition and/or a polycondensation.
Unter Polymer-Photoinitiatoren fallen beispielsweise folgende zwei Moleküle , deren Strukturen nachfolgend dargestellt sind : Tri (phenyl ( 2 , 4 , 6— trimethylbenzoyl ) phosphinsäure ) polyethylenglykolester oder Di { ( ß-4 [ 4- ( 2-diemethylamino-2- benzyl ) butaonylphenyl ] piperazin) propans äure } polyehtylenglykol ester . Dies sind nur Beispiele und nicht als einschränkend zu verstehen . Polymer photoinitiators include, for example, the following two molecules, the structures of which are shown below: Tri(phenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphinic acid) polyethylene glycol ester or Di{(ß-4[4-(2-dimethylamino-2-benzyl) butaonylphenyl ] piperazine) propane acid } polyethylene glycol ester . These are examples only and should not be construed as limiting.
Figure imgf000006_0001
Die Anzahl der einzelnen Monomereinheiten reicht für a+b+c von 1 bis 30 , insbesondere von 2 bis 20 . Die Anzahl der einzelnen Monomereinheiten reicht für n von 1 bis 20 , vorzugsweise von 2 bis 10 . In bevorzugten Aus führungsbeispielen kann vorgesehen sein, dass der Polymer-Photoinitiator ein Molekulargewicht von zumindest 1200 Gramm/Mol , vorzugsweise von zumindest 1500 Gramm/Mol , besonders bevorzugt von zumindest 2000 Gramm/Mol , aufweist .
Figure imgf000006_0001
The number of individual monomer units for a+b+c ranges from 1 to 30, in particular from 2 to 20. The number of individual monomer units for n ranges from 1 to 20, preferably from 2 to 10. In preferred exemplary embodiments it can be provided that the polymer photoinitiator has a molecular weight of at least 1200 grams/mol, preferably of at least 1500 grams/mol, particularly preferably of at least 2000 grams/mol.
Für die beiden Anwendungsbereiche , bei der lichthärtenden Anwendung zur Oberflächenbearbeitung sowie im 3D- Druckbereich, insbesondere für den Dentalbereich, können verschiedene Massenanteile an Füllstof fen im lichthärtenden Stof fgemisch bevorzugt werden . For the two areas of application, in the light-curing application for surface processing and in the 3D printing area, especially for the dental sector, different mass proportions of fillers in the light-curing material mixture can be preferred.
In einem Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass bei lichthärtenden Anwendungen der Massenanteil an Füllstof f im lichthärtbaren Stof fgemisch von 0 bis 70 Gewichts! , vorzugsweise von 2 bis 40 Gewichts! aufweist . In one exemplary embodiment it can be provided that in light-curing applications the mass fraction of filler f in the light-curable substance mixture is from 0 to 70% by weight! , preferably from 2 to 40 weight! having .
In einem Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass im 3D-Druckbereich, insbesondere für den Dentalbereich, der Massenanteil an Füllstof f im lichthärtbaren Stof fgemisch von 0 bis 50 Gewichts! , vorzugsweise von 0 bis 30 Gewichts! , aufweist . In one exemplary embodiment it can be provided that in the 3D printing area, in particular for the dental area, the mass fraction of filler f in the light-curable material mixture is from 0 to 50% by weight! , preferably from 0 to 30 weight! , having .
Das lichthärtbare Stof fgemisch weist zumindest eine ethylenisch ungesättigte Komponente mit einem Massenanteil von 15 bis 95 Gewichts! und zumindest einen Polymer- Photoinitiator mit einem Massenanteil von 0 , 3 bis 10 Gewichts! auf . Zusätzlich kann das lichthärtbare Stof fgemisch auch zumindest einen Füllstof f und/oder zumindest ein Pigment und/oder zumindest ein Additiv aufweisen, oder auch nicht . Wenn zumindest einen Füllstof f vorhanden ist , so kann dieser einen Massenanteil von bis zu 85 Gewichts! am lichthärtbaren Stof fgemisch aufweisen . I st zumindest ein Pigment vorhanden, so kann dessen Massenanteil am lichthärtbaren Stof fgemisch bis zu 10 Gewichts! betragen . I st zumindest ein Additiv vorhanden, so kann dessen Massenanteil am lichthärtbaren Stof fgemisch ebenfalls bis zu 10 Gewichts! betragen . The light-curable substance mixture has at least one ethylenically unsaturated component with a mass fraction of 15 to 95% by weight! and at least one polymer photoinitiator with a mass fraction of 0.3 to 10 by weight! on . In addition, the light-curable substance mixture may or may not also contain at least one filler and/or at least one pigment and/or at least one additive. If at least one filler f is present, it can have a mass fraction of up to 85% by weight! on the light-curable substance mixture. If at least one pigment is present, so its mass fraction of the light-curable substance mixture can be up to 10% by weight! amount. If at least one additive is present, its mass fraction of the light-curable substance mixture can also be up to 10% by weight! amount.
Durch das Fehlen eines Pigments kann ein farbloses und/oder transparentes Stof fgemisch bereitgestellt werden . The absence of a pigment can provide a colorless and/or transparent mixture of substances.
I st im lichthärtbaren Stof fgemisch neben der zumindest einen ethylenisch ungesättigten Komponente und dem zumindest einen Polymer-Photoinitiator zusätzlich zumindest ein Pigment vorhanden, so können zum Beispiel weiße , rote , schwarze oder andere Pigmente vorgesehen sein . If at least one pigment is also present in the light-curable substance mixture in addition to the at least one ethylenically unsaturated component and the at least one polymer photoinitiator, white, red, black or other pigments can be provided, for example.
Durch eine geeignete Rezeptur und den Einsatz von Polymer- Photoinitiatoren können günstige mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Stof f gemisches bereitgestellt werden . A suitable recipe and the use of polymer photoinitiators can provide favorable mechanical properties of the cured mixture of substances.
Es kann vorgesehen sein, dass das lichthärtbare Stof fgemisch nach der Aushärtung eine 3-Punkt-Biegef estigkeit von 70 Megapascal bis 130 Megapascal aufweist , wobei die 3-Punkt- Biegef estigkeit bei Nicht-Medi zinprodukten nach der Norm DIN EN ISO 178 ermittelt wird und die 3-Punkt-Biegef estigkeit bei Medi zinprodukten nach DIN EN ISO 20795- 1 für beispielsweise Totalprothesen, Anproben oder individuelle Abformlöf fel , nach der Norm DIN EN ISO 20795-2 für beispielsweise Schienen oder Bohrschablonen sowie nach der Norm DIN EN ISO 10477 für beispielsweise Kronen oder Brücken ermittelt wird . It can be provided that the light-curable substance mixture has a 3-point bending strength of 70 megapascals to 130 megapascals after curing, with the 3-point bending strength for non-medical products being determined according to the DIN EN ISO 178 standard and the 3-point bending strength for medical products according to DIN EN ISO 20795-1 for, for example, complete dentures, fittings or individual impression trays, according to the DIN EN ISO 20795-2 standard for, for example, splints or drilling templates and according to the DIN EN ISO 10477 standard for crowns or bridges, for example.
Es kann vorgesehen sein, dass das lichthärtbare Stof fgemisch nach der Aushärtung eine Shore D Härte von 80 bis 98 , vorzugsweise von 92 bis 97 , aufweist . Es kann vorgesehen sein, dass das lichthärtbare Stof fgemisch mit einer Genauigkeit von 20 gm bis 150 gm nach der Aushärtung verarbeitet wird . It can be provided that the light-curable substance mixture has a Shore D hardness of 80 to 98, preferably 92 to 97, after curing. It can be provided that the light-curable substance mixture is processed with an accuracy of 20 gm to 150 gm after curing.
Weitere vorteilhafte Aus führungs formen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen definiert . Further advantageous embodiments of the invention are defined in the dependent claims.
In einem bevorzugten Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass der Polymer-Photoinitiator einen oligomeren Polyolester, vorzugsweise einen In a preferred exemplary embodiment it can be provided that the polymer photoinitiator is an oligomeric polyol ester, preferably a
( Phosphinsäure ) Polyethylenglycolester oder ein auf Piperazin basierendes Aminoalkylphenon, aufweist oder daraus besteht . ( phosphinic acid ) polyethylene glycol ester or a piperazine-based aminoalkylphenone.
Unter „ ( Phosphinsäure ) Polyethylenglycolester" kann Phosphinsäurepolyethylenglykolester verstanden werden . The term "(phosphinic acid) polyethylene glycol ester" can be understood to mean phosphinic acid polyethylene glycol ester.
Es kann weiters vorgesehen sein, dass der Polymer- Photoinitiator eine einfache Molekülkette oder eine mehrfach verzweigte Molekülkette aufweist oder daraus besteht . It can further be provided that the polymer photoinitiator has or consists of a simple molecular chain or a multi-branched molecular chain.
Im Fall , dass der Polymer-Photoinitiator eine mehrfach verzweigte Molekülkette aufweist oder daraus besteht , kann die verzweigte Molekülkette mindestens drei Kettenenden, vorzugsweise vier Kettenenden, aufweisen . In the event that the polymer photoinitiator has or consists of a multi-branched molecular chain, the branched molecular chain can have at least three chain ends, preferably four chain ends.
Im Fall , dass der Polymer-Photoinitiator eine mehrfach verzweigte Molekülkette aufweist oder daraus besteht und die mehrfach verzweigte Molekülkette mindestens drei Kettenenden, vorzugsweise vier Kettenenden, aufweist , kann der Polymer- Photoinitiator zumindest ein Dendrimer aufweisen oder daraus bestehen . In the event that the polymer photoinitiator has or consists of a multi-branched molecular chain and the multi-branched molecular chain has at least three chain ends, preferably four chain ends, the polymer photoinitiator can have or consist of at least one dendrimer.
In einem bevorzugten Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass das lichthärtbare Stof fgemisch mit einem UV-Licht im Wellenlängenbereich von 320 Nanometer bis 500 Nanometer, vorzugweise im Wellenlängenbereich von 350 Nanometer bis 420 Nanometer, aushärtbar ist . In a preferred exemplary embodiment it can be provided that the light-curable substance mixture is mixed with a UV light is curable in the wavelength range from 320 nanometers to 500 nanometers, preferably in the wavelength range from 350 nanometers to 420 nanometers.
Für die beiden in erster Linie angedachten Anwendungsbereiche , bei der lichthärtenden Anwendung zur Oberflächenbearbeitung sowie im 3D-Druckbereich, insbesondere für den Dentalbereich, können verschiedene Wellenlängen zur Aushärtung bevorzugt werden . For the two primarily intended areas of application, in light-curing applications for surface processing and in the 3D printing area, especially for the dental area, different wavelengths can be preferred for curing.
Für den Einsatz im 3D-Druckbereich, insbesondere für den Dentalbereich, ist es besonders günstig, wenn das lichthärtbare Stof fgemisch mit einem UV-Licht im Wellenlängenbereich von 350 Nanometer bis 420 Nanometer aushärtbar ist . For use in the 3D printing sector, especially in the dental sector, it is particularly advantageous if the light-curable material mixture can be cured with UV light in the wavelength range from 350 nanometers to 420 nanometers.
In einem bevorzugten Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass das lichthärtbare Stof fgemisch bei Raumtemperatur vor dem Aushärten eine Viskosität im Bereich von 0 , 05 Pascalsekunden bis 5000 Pascalsekunden, vorzugsweise im Bereich von 0 , 05 Pascalsekunden bis 10 Pascalsekunden aufweist . In a preferred exemplary embodiment, it can be provided that the light-curable substance mixture at room temperature before curing has a viscosity in the range from 0.05 pascal seconds to 5000 pascal seconds, preferably in the range from 0.05 pascal seconds to 10 pascal seconds.
Insbesondere bei lichthärtenden Anwendungen ist ein sehr breiter Viskositätsbereich möglich . Hier kann das lichthärtbare Stof fgemisch bei Raumtemperatur vor dem Aushärten eine Viskosität im Bereich von 0 , 05 bis 5000 Pascalsekunden aufweisen . A very wide viscosity range is possible, particularly in light-curing applications. Here, the light-curable mixture of substances can have a viscosity in the range of 0.05 to 5000 Pascal seconds at room temperature before curing.
Im 3D-Druckbereich, insbesondere für den Dentalbereich, weist das lichthärtbare Stof fgemisch bei Raumtemperatur vor dem Aushärten bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 0 , 05 bis 10 Pascalsekunden, vorzugsweise 0 , 2 - 2 Pascalsekunden, auf . In einem bevorzugten Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Komponente zumindest ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer aufweist oder daraus besteht . In the 3D printing sector, particularly for the dental sector, the light-curable substance mixture preferably has a viscosity in the range of 0.05 to 10 pascal seconds, preferably 0.2 - 2 pascal seconds, at room temperature before curing. In a preferred exemplary embodiment it can be provided that the at least one ethylenically unsaturated component has or consists of at least one monomer, an oligomer or a polymer.
In einem bevorzugten Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Komponente zumindest ein (Meth) acrylat und/oder In a preferred exemplary embodiment it can be provided that the at least one ethylenically unsaturated component is at least one (meth)acrylate and/or
Epoxy (meth) acrylat und/oder ein (meth) acrylisiertes Polyurethan und/oder ein (meth) acrylisierter Polyether und/oder ein (meth) acrylisierter Polyester, und/oder ein N- Acryloylamin Monomer aufweist oder daraus besteht . Epoxy (meth)acrylate and/or a (meth)acrylated polyurethane and/or a (meth)acrylated polyether and/or a (meth)acrylated polyester, and/or an N-acryloylamine monomer or consists of one or more of the following:
Unter „ (Meth) acrylat" kann Acrylat oder Methacrylat verstanden werden . Unter „Epoxy (meth) acrylat" kann Epoxyacrylat oder Epoxymethacrylat verstanden werden . Unter „ (meth) acrylisiert" kann acrylisiert oder methacrylisiert verstanden werden . "(Meth)acrylate" can be understood as acrylate or methacrylate. "Epoxy (meth)acrylate" can be understood as epoxy acrylate or epoxy methacrylate. "(meth)acrylated" can be understood as acrylated or methacrylated.
In einem bevorzugten Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass der Füllstof f Sili ziumdioxid und/oder Bariumoxid und/oder Strontiumoxid und/oder Glaspulver und/oder Keramikpulver und/oder Zirkonoxid und/oder Zinkoxid und/oder Titandioxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Hydroxylapatit und/oder ein prepolymerisierter Füllstof f aufweist oder ist . In a preferred exemplary embodiment, it can be provided that the filler f is silicon dioxide and/or barium oxide and/or strontium oxide and/or glass powder and/or ceramic powder and/or zirconium oxide and/or zinc oxide and/or titanium dioxide and/or aluminum oxide and/or Has or is hydroxyapatite and/or a prepolymerized filler.
In einem bevorzugten Aus führungsbeispiel kann vorgesehen sein, dass das Additiv einen UV-Absorber und/oder ein rheologisches Mittel und/oder einen Inhibitor und/oder einen Haftvermittler und/oder einen Stabilisator aufweist oder daraus besteht . In a preferred exemplary embodiment, it can be provided that the additive has or consists of a UV absorber and/or a rheological agent and/or an inhibitor and/or an adhesion promoter and/or a stabilizer.
Ein rheologisches Mittel verhindert die Sedimentation innerhalb des lichthärtbaren Stof f gemisches . Ein Inhibitor dient der Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Reaktionskontrolle . A rheological agent prevents sedimentation within the light-curable material mixture. An inhibitor serves to control the reaction rate and thus reaction control.
Ein Haftvermittler verbessert die Haftung eines lichthärtbaren Stof f gemisches nach der Aushärtung auf einem Untergrund . An adhesion promoter improves the adhesion of a light-curable substance mixture to a substrate after curing.
Neben dem lichthärtbaren Stof fgemisch an sich betri f ft die Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen lichthärtbaren Stof f gemisches zur Herstellung eines dentalen Bauteils in einem 3D-Druckverf ahren, insbesondere für den Dentalbereich . In addition to the light-curable substance mixture itself, the invention also relates to the use of a light-curable substance mixture according to the invention for producing a dental component in a 3D printing process, in particular for the dental sector.
Weiters wird Schutz begehrt für die Verwendung eines erfindungsgemäßen lichthärtbaren Stof f gemisches zur Oberflächenbearbeitung eines Metalls und/oder einer Metalllegierung und/oder eines Gesteins und/oder einer Keramik und/oder einer Fliese und/oder eines Schmuckgegenstandes . Furthermore, protection is sought for the use of a light-curable substance mixture according to the invention for surface processing of a metal and/or a metal alloy and/or a rock and/or a ceramic and/or a tile and/or a decorative item.
Weitere Vorteile und Einzelheiten bevorzugter Aus führungsbeispiele der Erfindung ergeben sich aus den Figuren sowie der dazugehörigen Figurenbeschreibungen . Dabei zeigen : Further advantages and details of preferred exemplary embodiments of the invention can be found in the figures and the associated descriptions of the figures. Show:
Fig . 1 ein schematisches Aus führungsbeispiel eines 3D- Druck-Aufbaus mit einem lichthärtbaren Stof fgemisch Fig. 1 a schematic exemplary embodiment of a 3D printing structure with a light-curable material mixture
Fig . 2 das Aus führungsbeispiel aus Fig . 1 mit einem Laser Fig . 3 Untersicht auf die Wanne aus Fig . 2 Fig. 2 the exemplary embodiment from FIG. 1 with a laser Fig. 3 Bottom view of the tub from Fig. 2
Fig . 4 das Aus führungsbeispiel aus Fig . 1 mit einem Leuchtmittel sowie einer Blende Fig. 4 the exemplary embodiment from FIG. 1 with a light source and a cover
Fig . 5 das Aus führungsbeispiel aus Fig . 1 mit einem Pro j ektor Fig. 5 the exemplary embodiment from FIG. 1 with a projector
Fig . 6 Untersicht auf die Wanne aus Fig . 4 sowie Fig . 5 Fig . 7 bis 10 ein schematisches Aus führungsbeispiel und ein Ablauf einer Oberflächenbearbeitung mit einem lichthärtbaren Stof f gemisch Fig. 6 Bottom view of the tub from Fig. 4 and Fig. 5 Fig. 7 to 10 a schematic exemplary embodiment and a process of surface processing with a light-curable substance mixture
Fig . 1 zeigt ein schematisches Aus führungsbeispiel eines 3D- Druckaufbaus mit einem lichthärtbaren Stof fgemisch 1 . Fig. 1 shows a schematic exemplary embodiment of a 3D printing structure with a light-curable material mixture 1.
Das erfindungsgemäße lichthärtbare Stof fgemisch 1 befindet sich in einer Wanne 10 . Das lichthärtbare Stof fgemisch 1 beinhaltet als Grundkomponente eine ethylenisch ungesättigte Komponente 2 . Weitere Bestandteile des lichthärtbaren Stof f gemisches 1 sind Füllstof fe 3 , Pigmente 4 , Additive 5 und ein Polymer-Photoinitiator 6 . Diese einzelnen Bestandteile des lichthärtbaren Stof f gemisches 1 sind in Fig . l nur symbolisch dargestellt und werden in allen weiteren Figuren aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht mehr expli zit dargestellt . The light-curable substance mixture 1 according to the invention is located in a trough 10. The light-curable substance mixture 1 contains an ethylenically unsaturated component 2 as the basic component. Further components of the light-curable material mixture 1 are fillers 3, pigments 4, additives 5 and a polymer photoinitiator 6. These individual components of the light-curable substance mixture 1 are shown in FIG. l only shown symbolically and are no longer shown explicitly in all other figures for reasons of clarity.
Das herzustellende 3D-Druck-Erzeugnis 7 ist in diesem Aus führungsbeispiel ein Dentalprodukt , konkret eine Zahnschiene , die mit einer beweglichen Plattform 9 verbunden ist . In this exemplary embodiment, the 3D printed product 7 to be produced is a dental product, specifically a dental splint, which is connected to a movable platform 9.
Durch die Geometrie der Zahnschiene sind Unterstützungskonstruktionen 8 zwischen der Zahnschiene und der beweglichen Plattform 9 notwendig . Solche Unterstützungskonstruktionen 8 sind im Bereich des 3D-Drucks bekannt und werden nach Fertigstellung der Zahnschiene von selbiger abgetrennt . Die bewegliche Plattform 9 kann sich in diesem Aus führungsbeispiel in vertikaler Richtung auf und ab bewegen, konkret in die Richtungen P . Die Bewegungsrichtungen der beweglichen Plattform 9 sind nicht auf dieses Aus führungsbeispiel begrenzt . Durch die bewegliche Plattform 9 kann die damit verbundene Zahnschiene in das lichthärtbare Stof fgemisch 1 abgesenkt und wieder herausgehoben werden . Due to the geometry of the toothed rail, support structures 8 are necessary between the toothed rail and the movable platform 9. Such support structures 8 are known in the field of 3D printing and are separated from the toothed splint after it has been completed. In this exemplary embodiment, the movable platform 9 can move up and down in the vertical direction, specifically in the directions P. The directions of movement of the movable platform 9 are not limited to this exemplary embodiment. Through the movable platform 9, the toothed rail connected to it can be inserted into the light-curable substance mixture 1 can be lowered and lifted out again.
Fig . 2 zeigt das Aus führungsbeispiel aus Fig . 1 mit einem Laser 11 . Fig. 2 shows the exemplary embodiment from FIG. 1 with a laser 11.
In diesem Aus führungsbeispiel wurde die bewegliche Plattform 9 samt der Unterstützungskonstruktion 8 sowie der Zahnschiene in das lichthärtbare Stof fgemisch 1 in der Wanne 10 abgesenkt . In this exemplary embodiment, the movable platform 9 together with the support structure 8 and the dental splint were lowered into the light-curable material mixture 1 in the tank 10.
Durch einen Laser 11 kann das lichthärtbare Stof fgemisch 1 selektiv in Bezug auf eine oder mehrere gewünschte Konturen und/oder Flächen ausgehärtet werden und damit neu ausgehärtete Schichten 14 bilden . Der Laser 11 erzeugt einen Laserstrahl 12 , der auf einen bewegbaren Spiegel 13 tri f ft . Durch den bewegbaren Spiegel 13 kann der Laserstrahl 12 selektiv die gewünschten Konturen und/oder Flächen als neu aus zuhärtende Schichten 14 auf der Zahnschiene 7 abfahren und damit aushärten . Der bewegbare Spiegel 13 kann elektronisch gesteuert werden, wobei alle gängigen Technologien wie beispielsweise CAD/CAM hierbei Anwendung finden können . By means of a laser 11, the light-curable substance mixture 1 can be hardened selectively with respect to one or more desired contours and/or surfaces and thus form newly hardened layers 14. The laser 11 generates a laser beam 12 which impinges on a movable mirror 13. Through the movable mirror 13, the laser beam 12 can selectively trace the desired contours and/or surfaces as newly hardened layers 14 on the toothed rail 7 and thus harden them. The movable mirror 13 can be controlled electronically, with all common technologies such as CAD/CAM being used.
In diesem Aus führungsbeispiel durchdringt der Laserstrahl 12 den Boden der Wanne 10 und tri f ft auf einen Punkt des unteren Randes der Zahnschiene bzw . allgemein gesprochen des 3D- Druck-Erzeugnisses 7 auf . Der Boden der Wanne 10 muss in den benötigten Bereichen entsprechend lichtdurchlässig sein . Zwischen dem Boden der Wanne 10 und der Zahnschiene und damit auch an der Zahnschiene wird somit durch den Laserstrahl 12 das lichthärtbare Stof fgemisch 1 ausgehärtet . Auf diese Weise entsteht , wie in Fig . 2 dargestellt , eine neu ausgehärtete Schicht 14 auf der linken Seite der Zahnschiene . Ein solches SLA-Verf ahren ( Stereolithography apparatus ) bzw . Stereolithografie-Verfahren ist sehr präzise . Es wird dabei durch den Laserstrahl 12 eine hohe Auflösung der neu ausgehärteten Schicht 14 , die Punkt für Punkt aushärtet , erreicht . In this exemplary embodiment, the laser beam 12 penetrates the bottom of the tub 10 and strikes a point on the lower edge of the dental splint or, more generally, the 3D printed product 7. The bottom of the tub 10 must be sufficiently translucent in the required areas. The light-curable substance mixture 1 is thus cured by the laser beam 12 between the bottom of the tub 10 and the dental splint, and therefore also on the dental splint. In this way, a newly cured layer 14 is created on the left-hand side of the dental splint, as shown in Fig. 2. Such an SLA process (stereolithography apparatus) or. Stereolithography is a very precise process. The laser beam 12 achieves a high resolution of the newly hardened layer 14, which hardens point by point.
Fig . 3 zeigt eine Untersicht auf die Wanne 10 aus Fig . 2 . Wie bei Fig . 2 bereits näher beschrieben, befindet sich in der Wanne 10 das lichthärtbare Stof fgemisch 1 . Der bereits hergestellte Teil der Zahnschiene bzw . allgemein gesprochen des 3D-Druck-Erzeugnisses 7 ist mit Blick von unten zu erkennen . Wie in Fig . 2 dargestellt , hat ein Laserstrahl 12 eine neue ausgehärtete Schicht 14 gebildet und bereits die Häl fte der linken Seite des unteren Randes der Zahnschiene ausgehärtet . Im weiteren Verlauf des 3D-Druck-Verf ährens wird der linke Teil der Zahnschiene der konturf olgend sowie flächig ausgehärtet . Danach wird in gleicher Weise der rechte Teil der Zahnschiene ausgehärtet , um zwei vollständige und neu ausgehärtete Schichten 14 herzustellen . Fig. 3 shows a bottom view of the tub 10 from Fig. 2. As already described in more detail in Fig. 2, the tub 10 contains the light-curable material mixture 1. The part of the dental splint or, more generally, the 3D-printed product 7 that has already been produced can be seen when viewed from below. As shown in Fig. 2, a laser beam 12 has formed a new hardened layer 14 and has already hardened half of the left side of the lower edge of the dental splint. As the 3D printing process continues, the left part of the dental splint is hardened across the surface, following the contour. The right part of the dental splint is then hardened in the same way to produce two complete, newly hardened layers 14.
Fig . 4 zeigt das Aus führungsbeispiel aus Fig . 1 mit einem Leuchtmittel 15 sowie einer Blende 17 . Fig. 4 shows the exemplary embodiment from FIG. 1 with a light source 15 and an aperture 17.
In diesem Aus führungsbeispiel wurde die bewegliche Plattform 9 samt der Unterstützungskonstruktion 8 sowie der Zahnschiene bzw . allgemein gesprochen des 3D-Druck- Erzeugnisses 7 in das lichthärtbare Stof fgemisch 1 in der Wanne 10 abgesenkt . In this exemplary embodiment, the movable platform 9 together with the support structure 8 and the toothed rail or Generally speaking, the 3D printed product 7 is lowered into the light-curable substance mixture 1 in the tub 10.
Im Gegensatz zum Aus führungsbeispiel in Fig . 2 wird hier anstelle eines Lasers 11 ein breit flächiges Leuchtmittel 15 eingesetzt . Das breit flächige Leuchtmittel 15 strahlt einen breiten Lichtkegel 16 in Richtung des transparenten Bodens der Wanne 10 . Der Boden muss für das Licht 16 des Leuchtmittels 15 transparent sein, damit das lichthärtbare Stoffgemisch 1 in der Wanne 10 aushärten kann. Das Leuchtmittel 15 ist in diesem Ausführungsbeispiel bevorzugt eine Leuchtdiode (LED) . In contrast to the exemplary embodiment in Fig. 2, a wide-area light source 15 is used here instead of a laser 11. The wide-area lamp 15 radiates a wide cone of light 16 towards the transparent bottom of the tub 10. The base must be transparent to the light 16 of the lamp 15 so that the light can be hardened Mixture of substances 1 can harden in the tub 10. The light source 15 in this exemplary embodiment is preferably a light-emitting diode (LED).
Auf der Unterseite der Wanne 10 befindet sich eine Blende 17. Die Blende 17 kann bevorzugt eine digitale Blende sein, insbesondere ein LCD-Screen. Durch die Blende 17 wird nur an jenen Positionen Licht des breit flächigen Lichtkegels 16 durch die Blende 17 hindurch gelassen, an denen eine neue ausgehärtete Schicht 14 entstehen soll. On the underside of the tank 10 there is a cover 17. The cover 17 can preferably be a digital cover, in particular an LCD screen. Light from the wide light cone 16 is only allowed to pass through the cover 17 at those positions where a new hardened layer 14 is to be created.
In Fig. 4 ist dargestellt, dass die neuen ausgehärteten Schichten 14 durch zwei Öffnungen der Blende 17 gleichzeitig entstehen. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel in Fig. 2 können auf diese Weise eine oder mehrere Konturen und/oder Flächen ausgehärtet werden, ohne jeden einzelnen Punkt separat zu beleuchten. 4 shows that the new hardened layers 14 are created simultaneously through two openings in the aperture 17. In contrast to the exemplary embodiment in FIG. 2, one or more contours and/or surfaces can be hardened in this way without illuminating each individual point separately.
Fig. 5 zeigt das Ausführungsbeispiel aus Fig. 1 mit einem Projektor 15. Fig. 5 shows the exemplary embodiment from Fig. 1 with a projector 15.
In diesem Ausführungsbeispiel wurde die bewegliche Plattform 9 samt der Unterstützungskonstruktion 8 sowie der Zahnschiene bzw . allgemein gesprochen des 3D-Druck- Erzeugnisses 7 in das lichthärtbare Stoffgemisch 1 in der Wanne 10 abgesenkt. In this exemplary embodiment, the movable platform 9 together with the support structure 8 and the toothed rail or Generally speaking, the 3D printed product 7 is lowered into the light-curable substance mixture 1 in the tub 10.
In diesem Ausführungsbeispiel wird im Gegensatz zur Fig. 4 ein Lichtprojektor 15 verwendet, der selektiv eine oder mehrere Konturen und/oder Flächen gleichzeitig beleuchten kann . In this exemplary embodiment, in contrast to FIG. 4, a light projector 15 is used, which can selectively illuminate one or more contours and/or surfaces at the same time.
Ein Lichtprojektor 15 kann bevorzugt ein Digitalprojektor sein. Weiters kann ein Digitalprojektor eingesetzt werden, der eine Funktionsweise basierend auf der DLP-Technologie ( Digital Light Processing) ermöglicht . A light projector 15 can preferably be a digital projector. A digital projector can also be used which enables functionality based on DLP technology (Digital Light Processing).
Es ist neben oder zusätzlich zu einem Leuchtmittel oder Proj ektor 15 auch denkbar, dass durch die Bewegung der beweglichen Platte 9 neue ausgehärtete Schichten 14 aus dem lichthärtbaren Stof fgemisch 1 bei konstanter sowie statischer Bestrahlung aushärten . Die hierfür notwendigen Bewegungsrichtungen der beweglichen Plattform 9 stehen in einem solchen Fall im rechten Winkel zur Bestrahlungsrichtung . Mit anderen Worten heißt das , dass die Plattform 9 beweglich ausgeführt sein kann . In addition to or in addition to a lamp or projector 15, it is also conceivable that the movement of the movable plate 9 causes new hardened layers 14 made of the light-curable substance mixture 1 to harden under constant and static irradiation. In such a case, the directions of movement of the movable platform 9 necessary for this are at right angles to the direction of irradiation. In other words, this means that the platform 9 can be designed to be movable.
Fig . 6 zeigt eine Unteransicht auf die Wanne 10 aus den Fig . 4 und 5 . Fig. 6 shows a bottom view of the tub 10 from Figs. 4 and 5.
Im Gegensatz zum Aus führungsbeispiel aus Fig . 2 werden bei den Aus führungsbeispielen aus Fig . 4 und 5 mit Hil fe eines breit flächigen Leuchtmittels 15 oder eines Proj ektors 15 zwei Flächen am unteren Rand der Zahnschiene im lichthärtbaren Stof fgemisch 1 gleichzeitig beleuchtet und damit beide neu ausgehärteten Schichten 14 ausgebildet . In contrast to the exemplary embodiment from FIG. 2 are used in the exemplary embodiments from FIG. 4 and 5, with the help of a wide-area light source 15 or a projector 15, two surfaces at the lower edge of the toothed rail in the light-curable material mixture 1 are simultaneously illuminated and both newly hardened layers 14 are thus formed.
Fig . 7 bis 10 zeigt ein schematisches Aus führungsbeispiel und den Ablauf einer Oberflächenbearbeitung mit einem lichthärtbaren Stof fgemisch 1 . Fig. 7 to 10 shows a schematic exemplary embodiment and the process of surface processing with a light-curable substance mixture 1.
Fig . 7 zeigt einen Schaden auf einer Oberfläche 18 . Die Oberfläche 18 kann aus verschiedensten Materialien bestehen, beispielsweise aus einem Metall , einer Metalllegierung, einem Gestein und/oder einer Keramik und/oder kann beispielsweise Teil einer Fliese oder eines Schmuckgegenstandes sein . Der Schaden auf der Oberfläche 18 ist in diesem Fall eine nach innen orientierte Delle . Fig. 8 zeigt die beschädigte Oberfläche aus Fig. 7 sowie einen Applikator 19, mit dessen Hilfe ein erfindungsgemäßes lichthärtbares Stoffgemisch 1 aufgetragen werden kann. Fig. 7 shows damage on a surface 18. The surface 18 can consist of a wide variety of materials, for example a metal, a metal alloy, a rock and/or a ceramic and/or can, for example, be part of a tile or a decorative item. The damage on the surface 18 in this case is an inwardly oriented dent. Fig. 8 shows the damaged surface from Fig. 7 and an applicator 19, with the help of which a light-curable substance mixture 1 according to the invention can be applied.
Fig. 9 zeigt das auf die beschädigte Stelle aufgetragene lichthärtbare Stoffgemisch 1, welches durch ein Leuchtmittel 15 ausgehärtet wird. Fig. 10 zeigt die ehemals beschädigte Oberfläche, die nunmehr repariert ist. Die reparierte Stelle 20 beinhaltet das bereits ausgehärtete Stoffgemisch 1, welches beispielsweise nach Schleifen und/oder Polieren bündig mit der restlichen Oberfläche verläuft Fig. 9 shows the light-curable substance mixture 1 applied to the damaged area, which is cured by a light source 15. Fig. 10 shows the previously damaged surface, which has now been repaired. The repaired area 20 contains the already cured substance mixture 1, which, for example, after grinding and/or polishing, is flush with the rest of the surface.
L e g e n d e zu den Hinweisziffern: Legend to the reference numbers:
1 Lichthärtbares Stoffgemisch 1 light-curable substance mixture
2 Ethylenisch ungesättigte Komponente2 Ethylenically unsaturated component
3 Füllstoff 3 filler
4 Pigment 4 Pigment
5 Additiv 5 additive
6 Polymer-Photoinitiator 6 polymer photoinitiator
7 3D-Druck-Erzeugnis 7 3D printed product
8 Unterstützungskonstruktion 8 support structure
9 Bewegliche Plattform 9 Movable platform
10 Wanne 10 tub
11 Laser 11 lasers
12 Laserstrahl 12 laser beam
13 Spiegel 13 mirrors
14 Neu ausgehärte Schicht 14 Newly cured layer
15 Leuchtmittel oder Projektor 15 bulbs or projector
16 Licht 16 light
17 Blende 17 aperture
18 Schaden 18 damage
19 Applikator 19 applicator
20 Reparierte Stelle p Bewegungsrichtung der Plattform 20 Repaired location p Direction of movement of the platform

Claims

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Patentansprüche Lichthärtbares Stoffgemisch (1) enthaltend: Patent claims Light-curable substance mixture (1) containing:
- 15 bis 95 Gewichts/ zumindest einer ethylenisch ungesättigten Komponente (2) und - 15 to 95 weight/at least one ethylenically unsaturated component (2) and
- 0 bis 85 Gewichts/ zumindest eines Füllstoffs (3) und- 0 to 85 weight / at least one filler (3) and
- 0 bis 10 Gewichts/ zumindest eines Pigments (4) und- 0 to 10 weight/at least one pigment (4) and
- 0 bis 10 Gewichts/ zumindest eines Additivs (5) und- 0 to 10 weight/at least one additive (5) and
- 0,3 bis 10 Gewichts/ zumindest eines Polymer- Photoinitiators (6) , wobei der Polymer-Photoinitiator (6) ein Molekulargewicht von zumindest 900 Gramm/Mol, vorzugsweise von zumindest 1000 Gramm/Mol, aufweist. Lichthärtbares Stoffgemisch (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymer- Photoinitiator (6) einen oligomeren Polyolester, vorzugsweise einen - 0.3 to 10 weight/ of at least one polymer photoinitiator (6), the polymer photoinitiator (6) having a molecular weight of at least 900 grams/mole, preferably at least 1000 grams/mole. Light-curable substance mixture (1) according to claim 1, characterized in that the polymer photoinitiator (6) is an oligomeric polyol ester, preferably a
( Phosphinsäure ) Polyethylenglycolester oder ein auf Piperazin basierendes Aminoalkylphenon, aufweist oder daraus besteht. Lichthärtbares Stoffgemisch (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lichthärtbare Stoffgemisch (1) mit einem UV-Licht im Wellenlängenbereich von 320 Nanometer bis 500 Nanometer, vorzugweise im Wellenlängenbereich von 350 Nanometer bis 420 Nanometer, aushärtbar ist. Lichthärtbares Stoffgemisch (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das lichthärtbare Stoffgemisch (1) bei Raumtemperatur vor dem Aushärten eine Viskosität im Bereich von 0,05 Pascalsekunden bis 5000 Pascalsekunden, vorzugsweise im Bereich von 0,05 Pascalsekunden bis 10 Pascalsekunden, aufweist . Lichthärtbares Stoffgemisch (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Komponente (2) zumindest ein Monomer, ein Oligomer oder ein Polymer aufweist oder daraus besteht. Lichthärtbares Stoffgemisch (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Komponente (2) zumindest ein (Meth) acrylat und/oder Epoxy (meth) acrylat und/oder ein (meth) acrylisiertes Polyurethan und/oder ein (meth) acrylisierter Polyether und/oder ein(phosphinic acid) polyethylene glycol ester or a piperazine-based aminoalkylphenone, or consists of it. Light-curable mixture of substances (1) according to claim 1 or 2, characterized in that the light-curable mixture of substances (1) can be cured with UV light in the wavelength range from 320 nanometers to 500 nanometers, preferably in the wavelength range from 350 nanometers to 420 nanometers. Light-curable mixture of substances (1) according to one of claims 1 to 3, characterized in that the light-curable mixture of substances (1) at room temperature before curing has a viscosity in the range of 0.05 pascal seconds to 5000 pascal seconds, preferably in the range of 0.05 pascal seconds to 10 pascal seconds. Light-curable substance mixture (1) according to one of claims 1 to 4, characterized in that the at least one ethylenically unsaturated component (2) has or consists of at least one monomer, an oligomer or a polymer. Light-curable substance mixture (1) according to one of claims 1 to 5, characterized in that the at least one ethylenically unsaturated component (2) is at least one (meth) acrylate and / or epoxy (meth) acrylate and / or a (meth) acrylated polyurethane and /or a (meth)acrylated polyether and/or a
(meth) acrylisierter Polyester und/oder ein N- Acryloylamin Monomer aufweist oder daraus besteht. Lichthärtbares Stoffgemisch (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff (3) Siliziumdioxid und/oder Bariumoxid und/oder Strontiumoxid und/oder Glaspulver und/oder Keramikpulver und/oder Zirkonoxid und/oder Zinkoxid und/oder Titandioxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Hydroxylapatit und/oder ein prepolymerisierter Füllstoff aufweist oder ist. Lichthärtbares Stof fgemisch ( 1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet , dass das Additiv ( 5 ) einen UV-Absorber und/oder ein rheologisches Mittel und/oder einen Inhibitor und/oder einen Haftvermittler und/oder einen Stabilisator aufweist oder daraus besteht . Verwendung eines lichthärtbaren Stof f gemisches ( 1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines dentalen Bauteils in einem 3D-Druckverf ahren . Verwendung eines lichthärtbaren Stof f gemisches ( 1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Oberflächenbearbeitung eines Metalls und/oder einer Metalllegierung und/oder eines Gesteins und/oder einer Keramik und/oder einer(meth) acrylated polyester and / or an N-acryloylamine monomer or consists of it. Light-curable substance mixture (1) according to one of claims 1 to 6, characterized in that the filler (3) is silicon dioxide and/or barium oxide and/or strontium oxide and/or glass powder and/or ceramic powder and/or zirconium oxide and/or zinc oxide and/or Titanium dioxide and/or aluminum oxide and/or hydroxyapatite and/or a prepolymerized filler has or is. Photocurable substance mixture (1) according to one of claims 1 to 7, characterized in that the additive (5) has a UV absorber and/or a rheological agent and/or an inhibitor and/or an adhesion promoter and/or a stabilizer or consists of it. Use of a light-curable material mixture (1) according to one of claims 1 to 8 for producing a dental component in a 3D printing process. Use of a light-curable substance mixture ( 1 ) according to one of claims 1 to 8 for surface processing of a metal and / or a metal alloy and / or a rock and / or a ceramic and / or a
Fliese und/oder eines Schmuckgegenstandes . Tile and/or a decorative item.
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