WO2024056708A1 - Method for producing a monocrystalline diamond plate, monocrystalline diamond plate and monocrystalline diamond wafer of large size - Google Patents

Method for producing a monocrystalline diamond plate, monocrystalline diamond plate and monocrystalline diamond wafer of large size Download PDF

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Publication number
WO2024056708A1
WO2024056708A1 PCT/EP2023/075103 EP2023075103W WO2024056708A1 WO 2024056708 A1 WO2024056708 A1 WO 2024056708A1 EP 2023075103 W EP2023075103 W EP 2023075103W WO 2024056708 A1 WO2024056708 A1 WO 2024056708A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
seeds
diamond
monocrystalline
monocrystalline diamond
crystal diamond
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/075103
Other languages
French (fr)
Inventor
Alix Gicquel
Olivier DUIGOU
Alibi BAITUKHA
Original Assignee
Diam Concept
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Diam Concept filed Critical Diam Concept
Publication of WO2024056708A1 publication Critical patent/WO2024056708A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/04—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/20—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate the substrate being of the same materials as the epitaxial layer

Definitions

  • TITLE METHOD FOR PRODUCING SINGLE CRYSTAL DIAMOND PLATE, SINGLE CRYSTAL DIAMOND PLATE AND LARGE SIZE SINGLE CRYSTAL DIAMOND PLATE
  • the invention relates to the field of diamond manufacturing, more specifically large monocrystalline diamonds.
  • Diamond is a material which has physical properties that are particularly appreciated in many fields.
  • diamond exhibits unparalleled properties as a semiconductor material, such as high thermal conductivity, high electron/hole mobility, high dielectric breakdown electric field intensity, low dielectric loss, and broad structure. tape, radiation resistance, high chemical stability and excellent optical properties.
  • Single-crystal diamond remains one of the most promising materials for the preparation of high-power, high-frequency, high-temperature, voltage-resistant and quantum optoelectronic devices.
  • a plurality of single-crystal diamond seeds are arranged side by side in so as to form a mosaic and undergo epitaxial growth by plasma-assisted chemical vapor deposition. During epitaxial growth, joints between the seeds are formed. The grown single crystal diamond surface must then be polished to form a smooth surface before it can be used as a single crystal diamond plate for growing a single crystal epitaxial layer.
  • the main technical difficulty is linked to the formation of junctions between the seeds, with few or no crystalline defects such as dislocations, twins, a modification of the direction of propagation of the wave front. Indeed, the more the size of the monocrystalline diamond plate increases, the greater the number of seeds necessary to form it and the greater the risk of seeing crystalline defects appear in the junctions.
  • WO2019139147 relates to a process for producing a monocrystalline substrate for a semiconductor formed on a large monocrystalline diamond plate.
  • the proposed solution makes it possible to limit the risk of destruction of the monocrystalline diamond plate after cutting.
  • a plate, formed by monocrystalline diamond seeds, is recovered by a removal step using a “lift-off” process, according to Anglo-Saxon terminology, that is to say by removal of a sacrificial material.
  • the process of cutting and polishing the developed diamond plate is no longer necessary, thus limiting the risk of deterioration of the plates during the polishing and cutting phases.
  • Another solution described in document no. CN114150376 proposes a process for splicing and growing a large monocrystalline diamond, having a high crystal quality at the splice junctions formed during the growing process of single crystal diamond seeds. For this, from a single-crystal diamond seed with crystallographic orientation of the ⁇ 100 ⁇ family, an epitaxial layer of single-crystal diamond is formed on the surface of the seed by chemical vapor deposition. The epitaxial layer is recovered by laser cutting. This step is repeated so as to obtain a plurality of epitaxial layers with strictly identical crystal orientations. The epitaxial layers are polished to reduce their height difference.
  • the direction of growth by step flow on the surface of the epitaxial layers is then determined and the epitaxial layers are arranged parallel to the direction of growth of the step flow and then used as seeds for the growth of an epitaxial layer of single crystal diamond by chemical vapor deposition.
  • a large single-crystal diamond epitaxial wafer is thus obtained.
  • the invention aims to remedy the disadvantages of the prior art.
  • the aim of the invention is to propose a process for producing a large monocrystalline diamond plate, said process making it possible to ensure the formation of high quality junctions, that is to say with little or no effort. no crystal defects, between single crystal diamond seeds.
  • the invention aims to overcome these drawbacks.
  • the following presents a simplified summary of selected aspects, embodiments and examples of the present invention for the purpose of providing a basic understanding of the invention. However, this summary does not constitute an exhaustive overview of all aspects, embodiments and examples of the invention. Its sole purpose is to present selected aspects, embodiments and examples of the invention in concise form as an introduction to the more detailed description of the aspects, embodiments and examples of the invention which follow the summary.
  • the invention relates in particular to a method for producing a single-crystal diamond plate from a plurality of single-crystal diamond seeds which comprise a growth surface, said growth surface comprising a terraced structure, said terraced structure having several crystallographic orientation faces, said crystallographic orientation faces comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ or families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ , the method comprising the following steps:
  • each of the seeds being associated with structural characteristics, said structural characteristics comprising at least:
  • the lateral epitaxial growth of the terraced structure is carried out according to the crystallographic orientation comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ , preferably it is the crystallographic orientation forming the heights of the steps of the structure on terraces.
  • This lateral epitaxial growth allows the formation of junctions between the seeds.
  • the method according to the invention also makes it possible to modify the physical characteristics of the single-crystal diamond or of the surface of the single-crystal diamond by the use of doping gas followed by irradiation, for example with a flow of electrons and in particular the incorporation of centers NV and NV- or XV and XV; X being an element such as nitrogen N or silicon Si for example.
  • the invention further aims to provide a large monocrystalline diamond plate.
  • a monocrystalline diamond plate has a larger growth surface than that allowed by the methods of the prior art, and optimal crystal quality with few or no crystal defects.
  • the method according to the invention can be effective even when, during the seed positioning step, two adjacent single crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation of the fronts wave whose difference is greater than 0°.
  • the latter may optionally include one or more of the following characteristics, alone or in combination:
  • the lateral epitaxial growth step is followed by a second vertical epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation of the ⁇ 100 ⁇ family of planes so as to form an epitaxial layer of monocrystalline diamond.
  • the lateral epitaxial growth step according to the crystallographic orientation of the single-crystal diamond seeds comprising families of ⁇ 100 ⁇ planes or of single-crystal diamond seeds comprising families of ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ planes which is followed by the second vertical epitaxial growth.
  • the first value describing an angle giving a direction of propagation of a wave front of a single crystal diamond seed corresponds to an angle formed between the direction of propagation of the wave front and a lateral face of the seed of single crystal diamond.
  • each seed (10, 11, 12, 13) of monocrystalline diamond comprises angles giving the directions of propagation (D, Du) wavefronts (FO, FOn) ranging from -5° to +5° relative to the second value, preferably from -2.5° to +2.5°.
  • the method comprising a step of surfacing, by lithography or laser, the crystallographic orientation faces of the monocrystalline diamond seeds so that said seeds have angles giving the propagation direction of the substantially identical wave fronts.
  • the surfacing step concerns the seeds of single-crystal diamond comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ or crystallographic orientation faces (OC1, OC2) of the seeds (10, 11, 12, 13) of single-crystal diamond comprising plan families ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ .
  • the surfacing step is carried out by laser.
  • said method comprising a step of resurfacing by laser or by lithography of the monocrystalline diamond plate after removal of the epitaxial layer of monocrystalline diamond, the resurfacing step comprising:
  • the surfacing step is carried out by laser. More preferably, the resurfacing step comprises the formation of a new predetermined terraced structure having crystallographic orientation faces of the single-crystal diamond seeds comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ .
  • This new terraced structure is preferably made on the monocrystalline diamond plate, on the surface created during the removal step.
  • the lateral epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation of the single crystal diamond seeds comprises a step of introducing a suitable gas to prevent the development of stresses or the formation of crystal defects, preferably twins and dislocations, at the interface between the seeds.
  • the terraced structure includes macroscopic growth steps.
  • the terraced structure of the monocrystalline diamond seeds may include growth steps whose height is, for example, at least 100 nm. This makes it possible to improve the joints and properties of the diamond layer produced.
  • macroscopic growth terraces can have lengths L, Lu of at least 10 pm.
  • said process comprising a step of creating “XV-” centers, by doping with a suitable “X” gas followed by irradiation by electron beam and annealing.
  • This step is preferably carried out after the lateral epitaxial growth step and/or the vertical epitaxial growth step.
  • the positioning step further comprises placing a single-crystal diamond seed relative to another single-crystal diamond seed at a distance of at most 200 pm.
  • the terraced structures of the monocrystalline diamond seeds have, relative to each other, a first planar disorientation along a horizontal axis and a second planar disorientation along a vertical axis less than an angle of 3°.
  • each single-crystal diamond seed has a difference in thickness of at most 50 pm, preferably at most 30 pm, compared to another adjacent single-crystal diamond seed.
  • single-crystal diamond seeds can have a difference in thickness of at least 10 pm, for example at least 20 pm, compared to another adjacent single-crystal diamond seed.
  • the mosaic can include seeds having thickness differences of at least 30 pm, for example of at least 50 pm.
  • the monocrystalline diamond seeds are positioned in order of decreasing thickness according to a direction of propagation defined by one of the angles of the wave fronts.
  • the invention relates to a monocrystalline diamond plate comprising a plurality of monocrystalline diamond seeds which comprise a growth surface, said growth surface comprising a terraced structure, said terraced structure having several faces of crystallographic orientation, said crystallographic orientation faces comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ or families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ , a misorientation angle of the terraced structure greater than or equal to 0° and less than or equal to 10°, and single-crystal junctions which connect the single-crystal diamond seeds together, the single-crystal junctions having been obtained by:
  • a step of lateral epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation by assisted chemical vapor deposition, preferably by plasma or by hot filament, of a monocrystalline layer.
  • the diamond plate according to the invention has expected properties even when two adjacent monocrystalline diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation of the wave fronts whose difference is greater at 0°.
  • the latter may optionally include one or more of the following characteristics, alone or in combination:
  • the invention relates to a single-crystal diamond wafer formed by the removal of the epitaxial layer of single-crystal diamond obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to a single crystal diamond having a surface comprising at least a first crystallographic face and a second crystallographic face, said crystallographic faces each being associated with a concentration of "XV-" centers and the concentration in “XV-” centers of the first crystallographic face being greater than the concentration in “XV-” centers of the second crystallographic face.
  • the first crystallographic face of the monocrystalline diamond belongs to the ⁇ 113 ⁇ family of planes. As will be described, such a monocrystalline diamond can be obtained by a process according to the invention.
  • the invention relates to a use of a monocrystalline diamond plate according to the invention, of a monocrystalline diamond according to the invention, or of a monocrystalline diamond plate according to the invention for the manufacture of an optical window, a substrate for semiconductor or thermal management, a substrate for quantum technologies, or a diamond for jewelry, preferably greater than 5 carats, preferably greater at 15 carats.
  • Figure 1 represents a diagram of a process for manufacturing a monocrystalline diamond plate according to the invention. The steps framed in dotted lines are optional.
  • Figure 2 shows a graphic illustration of a cross section of a single crystal diamond seed seen from the side.
  • Figure 3 represents a graphic illustration of a cross section of a single crystal diamond plate seen from the side after growth of a single crystal diamond layer.
  • Figure 4 represents a first graphic illustration of a cross section of two monocrystalline diamond seeds seen from the side.
  • Figure 5 represents an illustration of a single crystal diamond seed in a perspective view.
  • Figure 6 represents a diagram of a single crystal diamond seed seen from above whose flow of steps takes place along OC2, OC2 belonging: a) either to the family of ⁇ 113 ⁇ planes, b) or to the family ⁇ 100 ⁇ .
  • Figure 7 represents a diagram of a mosaic comprising nine monocrystalline diamond seeds seen from above.
  • Figure 8 shows a graphic illustration of four single crystal diamond seeds seen from above.
  • Figure 9 represents a second graphic illustration of a cross section of two single crystal diamond seeds seen from the side.
  • Figure 10 corresponds to a photo of a part of a monocrystalline diamond plate according to the invention seen from above.
  • each block in the flowcharts or block diagrams may represent a system, device, module or code, which includes one or more executable instructions to implement the specified logic function(s).
  • the functions associated with the blocks may appear in a different order than shown in the figures.
  • two blocks shown in succession may, in fact, be implemented substantially simultaneously, or the blocks may sometimes be implemented in reverse order, depending on the functionality involved.
  • Each block of the block diagrams and/or the flowchart, and combinations of blocks in the block diagrams and/or the flowchart may be implemented by special hardware systems that perform the specified functions or acts or perform combinations of special equipment and computer instructions.
  • the expression “monocrystalline diamond plate” can correspond to at least two monocrystalline diamond seeds linked together after a first crystal growth.
  • the expression “large size” within the meaning of the invention may correspond to a plate or plate having a growth surface greater than 2 cm 2 , preferably greater than 3 cm 2 , preferably greater than 5 cm 2 , even more preferably greater than 10 cm 2 , preferably greater than 20 cm 2 , and preferably greater than 315 cm 2 .
  • seed within the meaning of the invention can correspond to the elements on which the diamond layers or films grow.
  • these are natural diamond single crystals or produced by a high pressure-high temperature (HPHT) process or even produced by a CVD process (for chemical vapor deposition or chemical vapor deposition assisted by plasma or hot filament). ).
  • junction can designate a part which physically connects two seeds to each other.
  • crystallographic orientation face of the family generally refers to a family of crystal planes. Crystal planes which present a particular crystal shape whose surface is substantially flat and bounding a crystal, which is noted by convention between braces. This includes all the variations of position that the crystallographic orientation face can take in a crystal.
  • the crystallographic orientation face family of the ⁇ 100 ⁇ family also includes variants, positive and negative, such as the crystallographic faces (010) and (001);
  • the crystallographic orientation face family of the ⁇ 113 ⁇ family also includes variants, positive and negative, such as the (131) and (311) crystallographic faces. These crystallographic faces are conventionally defined by three Miller indices denoted in parentheses “(hkl)”, h, k and I which can be positive or negative integers.
  • a “terraced structure” according to the invention can correspond to a stepped structure comprising steps characterized by a first crystallographic orientation and terraces characterized by a second crystallographic orientation, the second crystallographic orientation is preferably different from the first crystallographic orientation.
  • the steps of a terraced structure are substantially linear and parallel to each other, while the terraces are substantially linear and parallel to each other.
  • the terraces are formed by crystallographic orientation faces of the family of planes ⁇ 100 ⁇ and the steps by crystallographic orientation faces of the family of planes ⁇ 113 ⁇ of the terraced structure. They can, for example, form angles of 154.8° or 107.5° between them.
  • growth within the meaning of the invention may correspond to the step or steps of deposition of carbon in the sp3 form of crystalline diamond (monocrystalline) contributing to the production of a layer of monocrystalline diamond.
  • the growth conditions and deposition parameters represent a set of variable values: pressure, injected microwave power, total gas flow rate, flow rate of the carbonaceous precursor, flow rate of impurities and dopant, composition of the thermal resistance gas and their flow rate, temperatures of the growing layer or layers for a given reactor.
  • diamond within the meaning of the invention can correspond to one or more layers of monocrystalline diamond of varying thickness, resulting from the deposition of carbon in the sp3 form of crystalline diamond (monocrystalline).
  • diamond layer within the meaning of the invention may correspond to a layer (or a film) of monocrystalline, polycrystalline, nanocrystalline or ultra-nanocrystalline diamond formed after nucleation on a surface of monocrystalline diamond or another material.
  • obtaining a single crystal diamond is generally done by thickening in height and/or width of a single crystal of stem (or seed) diamond coming from a single crystal of natural diamond or produced by a high pressure process.
  • plasma within the meaning of the invention can correspond to the production, from an electrical discharge in a gas composed of a mixture, of a medium that is generally electrically neutral but contains ions and electrons. as well as fragments of dissociated gaseous species as well as stable molecules.
  • the expression “disorientation of the terraced structure” in the sense of the invention, may correspond to the presence of a disorientation angle characterizing the inclination of the terraced structure, more particularly of a terrace formed by a face of crystallographic orientation, for example of the family of planes ⁇ 100 ⁇ , relative to the rear face of a single crystal diamond seed.
  • substantially within the meaning of the invention means a value varying by less than 30% relative to the compared value, preferably by less than 20%, even more preferably by less than 10%.
  • the vectorized shape varies by less than 30% relative to the compared vectorized shape, preferably by less than 20%, even more preferably by less than 10%.
  • the angle values are not different by more than 10°, preferably by more than 5°, even more preferably by more than 2° and even more preferred by more than 1°.
  • the applicant proposes to use single-crystal diamond seeds which have crystallographic orientation faces of the family of planes ⁇ 100 ⁇ and preferably of the family of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ in order to generate a plate of high quality and large size monocrystalline diamond by taking into consideration the structural characteristics of each seed and positioning them according to an angle of propagation of a wave front. This allows the formation of high quality junctions, i.e. with few or no crystal defects between the single crystal diamond seeds.
  • the invention proposes to carry out a first growth generated by conditions favoring the lateral growth of the crystallographic orientation faces of the ⁇ 113 ⁇ family of planes in order to ensure the formation of a monocrystalline layer of optimal quality between the seeds thus limiting the formation of crystalline defects and the risk of cracking during the growth or cutting of a monocrystalline diamond wafer.
  • the invention relates to a process 100 for producing a large single-crystal diamond plate from a plurality of single-crystal diamond seeds, the process comprises a supply step 110 of single-crystal diamond seeds associated with structural characteristics, a positioning step 130 of the single-crystal diamond seeds, and a lateral epitaxial growth step 140.
  • a single-crystal diamond seed 10 is shown in Figure 2.
  • the single-crystal diamond seed 10, and more generally the single-crystal diamond seeds 11, 12, 13 according to the invention, comprise at least one face Fsc constituting the surface of crystal growth which is made up of crystal planes formed by crystallographic orientation faces OC1 and OC2, respectively the terraces and steps of the terraced structures.
  • the seed also includes a rear face FAR, opposite the face Fsc constituting the growth surface of the crystal, on which said seed 10 rests during a growth step.
  • the faces of the terraces OC1 of the growth surface Fsc and the rear face FAR are substantially parallel. However, they form an angle between them, called the disorientation angle.
  • the seed 10 of monocrystalline diamond therefore comprises on the surface a stepped structure or terraced structure which has crystallographic orientation faces OC1, OC2 of the ⁇ 100 ⁇ family of planes or of the family of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ .
  • the terraced structure of the seeds 10, 11 of single crystal diamond comprises faces of crystallographic orientations OC1 and OC2 which have a predetermined surface. More particularly, the terraced structures of the seeds 10, 11 of monocrystalline diamond comprise steps of predetermined width L, Lu and height Hw, Hn.
  • the terraced structures of the seeds 10, 11 of monocrystalline diamond used for the formation of a plate of monocrystalline diamond must preferably present misorientation angles ô 10 substantially identical or at least relatively close, they can for example be between 0° and 10°.
  • the disorientation angles ô 10 are for example at least 0.1°, preferably at least 0.5°, more preferably at least 1°, even more preferably at least 2°.
  • the misorientation angles ô 10 are for example at most 9.9°, preferably at most 9.5°, more preferably at most 9°, even more preferred by at most 8°.
  • the misorientation angles ô 10 are for example between 0.1° and 9.9°, preferably between 0.5° and 9.5°, more preferably between 1° and 9°, even more most preferred between 2° and 8°.
  • a single crystal diamond seed used in the context of the present invention will have a variance in misorientation angles of at most 10%, more preferably at most 5%, even more preferably by at most 1%.
  • the terraced structure of the single-crystal diamond seeds may comprise macroscopic growth steps, for example which have a height Hw, Hn of at least 100 nm and until 5 p.m.
  • the terraced structure of the single-crystal diamond seeds may comprise growth steps whose height is for example at least 100 nm, preferably at least 200 nm, more preferably at least 500 nm, even more preferably at least 500 nm. more preferred of at least 1000 nm.
  • the height of the growth steps is for example at most 4.5 pm, preferably at most 4 pm, more preferably at most 3.5 pm, even more preferably at most 3 pm.
  • the heights of the growth steps are for example between 100 nm and 4.5 pm, preferably between 200 nm and 4 pm, more preferably between 500 nm and 3.5 pm, even more preferably between 1000 nm and 3 pm.
  • the heights of growth steps can vary within a sprout. Thus, the values above can correspond to median values observed on a germ.
  • a single-crystal diamond seed used in the context of the present invention will have a variance in the heights of the growth steps of less than 30%, more preferably less than 20%, even more preferably less of 10%.
  • the macroscopic growth terraces OC1 can have lengths L, Lu of between 10 pm and 300 pm.
  • the terraced structure of the monocrystalline diamond seeds may comprise growth terraces whose length is for example at least 10 ⁇ m, of preferably at least 20 pm, more preferably at least 30 pm, even more preferably at least 50 pm.
  • the length of the growth terraces is for example at most 300 pm, preferably at most 250 pm, more preferably at most 200 pm, even more preferably at most 150 pm.
  • the lengths of the growth terraces are for example between 10 pm and 300 pm, preferably between 20 pm and 250 pm, more preferably between 30 pm and 200 pm, even more preferably between 50 pm and 150 pm . Lengths of growing terraces may vary. Thus, the values above can correspond to median values observed on a germ.
  • a single-crystal diamond seed used in the context of the present invention will have a variance in the lengths of the growth terraces of less than 30%, more preferably less than 20%, even more preferably less than 20%. less than 10 %.
  • a method according to the invention thus comprises a step of supplying 110 of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond, each of the seeds being associated with structural characteristics.
  • the structural characteristics comprise at least a first value describing an angle giving a direction of propagation Dw of the wavefront FOw.
  • Such an angle can be formed by the direction of movement of the steps or of the crystallographic orientation faces OC2 and the x or y axes, of the lateral faces FBD of the seed 10 of monocrystalline diamond, oriented as indicated in Figures 5 and 6
  • the value of the angle D thus makes it possible to define the direction of propagation of the wave front FOw, representing the displacement of the step fronts or crystallographic orientation faces OC2, which we call Wave Front as presented in Figure 6.
  • a method according to the invention may further comprise a step of determining (not shown in the figures) the structural characteristics of each seed 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond previously mentioned.
  • a first value describing an angle Dw, Du giving a direction of propagation of the wavefront FOw is provided.
  • the angles Dw, Du are defined such that they belong to the interval [0, TT/2].
  • the structural characteristics also include a disorientation angle 5, of the terraced structure, greater than or equal to 0° and less than or equal to 10° relative to the rear face FAR.
  • the angle of disorientation is strictly greater than 0°.
  • the misorientation angle is greater than 0° but less than or equal to 10°, growth by step flow mechanism occurs and this makes it possible to limit the appearance of crystal defects during the growth stages, and more particularly the formation of twins.
  • the structural characteristics may include the dimensions of the growth steps of the terraced structure, the direction of propagation of the wave front and/or the thickness of each seed 10, 11, 12, 13 of single crystal diamond.
  • the production method 100 can also include a calculation step 120, from the values describing an angle giving the direction of propagation Dw, Du, provided for each seed 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond, a second value describing the angle giving the direction of propagation of the main wavefront FO of the plurality of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond.
  • the calculation step 120 can be implemented by a computer or more generally by any type of computing device configured for this.
  • the production method 100 may comprise a surfacing step 115, by lithography or by laser, of the crystallographic orientation faces OC1, OC2 of the families of planes ⁇ 100 ⁇ or families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond of so that said seeds present angles giving the propagation directions D10, Du of the substantially identical wave fronts FOw, FOn. This thus makes it possible to limit the appearance of crystalline defects during the growth stages.
  • the surfacing step 115 can be implemented by a laser, such as a laser guided by a water jet, for example of 50 ⁇ m in diameter, of a wavelength of 532 nm, with a power of 50 W and a frequency of 6 kHz.
  • the surfacing step 115 can be implemented by a laser having a diameter of at least 10 pm, preferably at least 20 pm, more preferably at least 30 pm and more preferably preferred at least 50 ⁇ m in diameter.
  • the surfacing step 115 can be implemented by a laser having a diameter of at most 200 pm, preferably of at most 150 pm, more preferably of at most 125 pm and more preferably of at most 100 pm in diameter.
  • the surfacing step 115 can be carried out by scanning the laser over the surface of the monocrystalline diamond plate.
  • the surfacing step 115 can alternatively be implemented by lithography, in particular by the use of a photolithography mask comprising patterns to be produced on the surface of the diamond.
  • an etching step in a reactive ion etching frame of the SiC>2 deposit then of the diamond allows the resurfacing to be completed.
  • the production method 100 further comprises a step 130 of positioning the monocrystalline diamond seeds, so as to form a mosaic.
  • the single-crystal diamond seeds are positioned so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the propagation directions Dw, Du of the wave fronts FO, FOn, the difference of which is preferably substantially equal to 0° , more preferably equal to 0°.
  • the single-crystal diamond seeds are positioned so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation Dw, Du of the wave fronts FOw, FOn whose difference is at most 5°.
  • the single-crystal diamond seeds are positioned so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation Dw, Du of the wave fronts FOw, FOn whose difference is greater than or equal to 0° and less than or equal to 5°.
  • the single-crystal diamond seeds can be positioned so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation D, Du of the wave fronts FOw, FOn whose difference is less than or equal to at 4°, preferably less than or equal to 3°, preferably less than or equal to 2° and even more preferably less than or equal to 1° and even more preferably equal to 0°.
  • the positioning 130 of the monocrystalline diamond seeds can be carried out in the same direction of propagation of the wave front FOw, FOn, so as to form a mosaic, each seed 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising an angle giving the direction of propagation Dw, Du, of the wave front FOw, FOn whose difference is greater than or equal to 0° and less than or equal to 5°. with respect to the second value describing the angle giving the direction of propagation of the main wavefront FO of the plurality of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond constituting the mosaic.
  • the seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond can be of parallelepiped shape, more particularly of square shape, or even octahedral or even triangular. They can also be positioned offset from each other, so that at least one vertex S of each seed 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond is positioned opposite each other with respect to a side d an adjacent single-crystal diamond seed.
  • the S vertices of the seeds are found in contact or not and opposite with a maximum of two adjacent seeds. This makes it possible to limit the generation of mechanical stresses during the growth stages.
  • the monocrystalline diamond seeds can have a difference in thickness of at most 50 ⁇ m, preferably of at most 30 pm, relative to another adjacent single-crystal diamond seed.
  • the single-crystal diamond seeds can be positioned in order of increasing thickness along a direction of propagation. defined by one of the angles Dw, Du of the wave fronts FOw, FOn. More particularly, the monocrystalline diamond seeds are positioned so as to present an increasing difference in thickness with respect to one or more of the adjacent seeds, in the direction of the directions of propagation of the wave fronts FOw, FO11 given by their angles Dw Of.
  • the monocrystalline diamond seeds, which form the mosaic and which have a first minimum thickness E1 can be positioned first in the direction of the propagation directions of their wave fronts, with associated angles D, Then the single-crystal diamond seeds which have a second increasing thickness E2 of less than 5 pm difference with respect to the first thickness E1 can be positioned adjacent to the single-crystal diamond seeds which have such a first thickness E1.
  • the monocrystalline diamond seeds which have an increasing thickness for example a third thickness E3 of more than 5 pm and up to 50 pm difference with respect to the adjacent seeds, are positioned next, adjacent to the monocrystalline diamond seeds which have a second increasing thickness E2 of less than 5 pm difference with respect to the first thickness E1 in the direction of the direction of propagation defined by one of the angles Dw, Du of the wave fronts FOw, FOn.
  • the difference in thickness between each adjacent single-crystal diamond seed is preferably less than or equal to 30 pm, more preferably less than or equal to 25 pm, even more preferably less than or equal to 20 pm, and for example less than or equal to 15 pm.
  • the positioning step 130 can further comprise a placement of a single-crystal diamond seed relative to another single-crystal diamond seed at a distance R1 of at most 200 pm, preferably at most 150 pm, more preferably at most 100 pm, even more preferably at most 50 pm.
  • the process 100 for producing a large monocrystalline diamond plate comprises a step of depositing a layer of monocrystalline diamond on the mosaic, this deposition step comprises one or more steps of epitaxial growth.
  • the step of depositing a layer of monocrystalline diamond on the mosaic may include the injection of a gas at predetermined pressure, flow and temperature conditions.
  • the mosaic is, for example, positioned in a microwave plasma-assisted deposition reactor of known type, for example under the following conditions: 200 mbar, 21 kW, 2000 seem of H2, 5% CH4, and at a temperature growth ranging from 1000°C to 1060°C.
  • the deposition reactor assisted by microwave plasma may comprise: - a resonant cavity formed at least in part by the cylindrical internal walls of a reactor enclosure,
  • a microwave generator configured to generate microwaves whose frequency is between 300 MHz and 3000 MHz
  • a wave coupling module capable of transferring microwaves from the microwave generator to the resonant cavity, so as to allow the formation of a homogeneous plasma at the plasma/surface interface
  • the production method 100 comprises a step of lateral epitaxial growth 140 of the terraced structure according to the crystallographic orientation OC2 of the face of families of planes ⁇ 100 ⁇ when the seeds comprise families of ⁇ 100 ⁇ planes only or of the family of ⁇ 113 ⁇ planes when the seeds comprise families of ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ planes, by plasma-assisted chemical vapor deposition of a single-crystal layer.
  • the lateral epitaxial growth step 140 can be implemented in a plasma-assisted deposition reactor of known type at predetermined conditions to allow C2 growth according to the crystallographic orientation OC2 as presented in Figure 3.
  • the epitaxial growth step 140 comprises epitaxial growth according to the crystallographic orientation OC2 of the face of the family of planes ⁇ 113 ⁇ . Indeed, it allows the formation of monocrystalline junctions 10-1, between two seeds 10, 11 of monocrystalline diamond, of high quality as presented in the examples.
  • the lateral epitaxial growth step 140 can optionally be carried out by means adapted for chemical vapor deposition assisted by hot filament.
  • the growth conditions during the lateral epitaxial growth step 140 may include the generation of a pressure of between 20 hPa and 500 hPa within the resonant cavity, the injection of microwaves at a power of for example between 0.5 kW and 100 kW (or more), depending on the type of generator used (frequency used), the injection of gas, for example at a total flow rate of at least 150 standard cm 3 per minute (sccm), the gases comprising for example methane, argon and dihydrogen or a mixture of all or part of these gases, and additives such as oxygen, nitrogen, boron, phosphorus and argon, or even halogens and the operation of cooling systems for the enclosure, the substrate to control the temperature of the growth surface(s) in a range preferably from 800°C to 1200°C, of the gas injection system and of the substrate holder.
  • a pressure of between 20 hPa and 500 hPa within the resonant cavity
  • the lateral epitaxial growth step 140 of the terraced structure according to the crystalline orientation OC2 of the seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ or seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ may comprise a step of introducing 141 of a gas adapted to prevent the development of stresses and the formation of twins at the interface between the seeds 10, 11, 12, 13.
  • Such a gas can for example be introduced by a gas inlet system to allow a supply of nitrogen into the resonant cavity, for example at a concentration of not more than 250 ppm of nitrogen, preferably of not more than 10 ppm of nitrogen, preferably of not more than 3 ppm of nitrogen.
  • nitrogen at a content of for example at least 1 ppm, for example during the lateral epitaxial growth step 140, makes it possible to limit the development of crystal defects, in particular twins, and ensures greater crystal stability.
  • the lateral epitaxial growth step 140 may further comprise a step of creating colored centers called “XV-” centers, followed by irradiation. by electron beam and annealing.
  • the step of creating 142 of centers nitrogen or silicon, in the resonant cavity, for example at a concentration of 10 ppm to 1000 ppm of nitrogen.
  • doping gases makes it possible to modify the properties of the synthesized diamond. This can, for example, modify its optical, electronic and quantum properties.
  • the creation step 142 can be carried out during lateral epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation OC2 of the face of the family of planes ⁇ 113 ⁇ .
  • this may comprise a second step of lateral epitaxial growth further comprising the creation 142 of “XV-” centers as described previously.
  • this step of creating 142 of “XV-” centers will be carried out after a surfacing step.
  • the step of lateral epitaxial growth 140 of the terraced structure which allowed the formation of the junctions by lateral displacement of the planes OC2 can be followed by a second epitaxial growth 150 vertical according to the crystallographic orientation OC1 of the face of the family of planes ⁇ 100 ⁇ of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ or seeds 10, 11, 12, 13 of single-crystal diamond comprising families of ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ planes, which allows vertical growth to form a 10-2 epitaxial layer of single-crystal diamond.
  • the vertical growth step 150 of the terraced structure according to the crystallographic orientation OC1 of the family of planes ⁇ 100 ⁇ can be implemented in a deposition reactor assisted by microwave plasma as described above, at predetermined conditions for promote C1 growth according to the crystallographic orientation OC1 as presented in Figure 3.
  • the growth mechanism by flow of steps allows the formation of 10-1 monocrystalline junctions of high quality, between two seeds 10, 11 of monocrystalline diamond.
  • the vertical epitaxial growth step 150 according to the crystallographic orientation OC1 of the face of the family of planes ⁇ 100 ⁇ also takes place according to this mechanism, and the crystal grows along C1 (vertically) and along C2 (laterally) although the Growth conditions are adapted to promote more marked vertical or lateral growth depending on the OC1 and OC2 orientations.
  • the production method 100 may also require a step of removing 160 of the epitaxial layer 10-2 of monocrystalline diamond.
  • the removal step 160 may consist of cutting with a laser of known type or by another process, for example of the lift-off type.
  • one of the objectives of the invention is to produce a plate 1 of monocrystalline diamond which has high quality junctions.
  • Another objective of the invention is to allow the reuse of said plate 1 of monocrystalline diamond once produced.
  • the step of removing 160 of the epitaxial layer 10-2 of monocrystalline diamond can be followed by a step of resurfacing 115' by laser or by lithography of single crystal diamond plate.
  • the resurfacing step 115' by laser or by lithography includes:
  • the crystal orientation faces OC1, OC2 of the families of planes ⁇ 100 ⁇ or of the families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ of the new terraced structure are formed according to the angles giving the propagation directions Dw, Du of the wave fronts FO10, FO11 of the single-crystal diamond seeds of the positioning step 130.
  • the seeds of the new terraced structure, formed during the resurfacing step 115' by laser or by lithography, have an angle giving the direction of propagation D, Du of the wave front FOw, FOn substantially identical.
  • the monocrystalline diamond seeds of the production process 100 according to the invention can comprise terraced structures which present, relative to each other, a planar disorientation along an axis horizontal Y1 and a planar disorientation along a vertical axis Z1.
  • planar disorientations will present an angle Ow, an, Pw, Pu of planar disorientation along a horizontal axis Y1 and/or a vertical axis Z1, respectively with respect to the lateral face FBD and/or the face FAR constituting the rear surface of the crystal which will for example be less than 3°, preferably less than 2.5°, more preferably less than 2°, even more preferably equal to 0°.
  • planar misorientations will present an angle a, an of planar disorientation along a horizontal axis Y1 and/or a vertical axis Z1, respectively with respect to the lateral face FBD and/or the face FAR constituting the rear surface of the crystal which will for example be higher or equal to 0°, preferably greater than 0.1°, more preferably greater than 0.2°, even more preferably greater than 0.5°.
  • planar misorientations will present an angle a, an of planar disorientation along a horizontal axis Y1 and/or a vertical axis Z1, respectively with respect to the lateral face FBD and/or the face FAR constituting the rear surface of the crystal which will for example be included between 0° and 3°, preferably between 0° and 2.5°, more preferably between 0° and 1°, even more preferably between 0° and 0.5° (limits included).
  • planar misorientations may alternatively present a planar misorientation angle along a horizontal axis Y1 and/or a vertical axis Z1, respectively with respect to the lateral face FBD and/or the face FAR constituting the rear surface of the crystal of between 0.1° and 3°, preferably between 0.2° and 2.5°, more preferably between 0.5° and 1°.
  • planar disorientation angles can vary within a mosaic.
  • the above values of planar misorientation angles can correspond to median values observed on a seed.
  • a mosaic used in the context of the present invention will have a variance in planar misorientation angles of less than 30%, more preferably less than 20%, even more preferably less than 10% relative to the median of the planar misorientation angle values.
  • the invention relates to a plate 1 of monocrystalline diamond, preferably of large size, capable of being obtained by the present invention.
  • the monocrystalline diamond plate 1 can advantageously be obtained by a production process 100 according to the invention.
  • the invention relates to a plate 1 of monocrystalline diamond, preferably of large size, which comprises a growth surface, said growth surface comprising a terraced structure, said terraced structure having several faces of crystallographic orientation OC1, OC2, said crystallographic orientation faces OC1, OC2 comprising families of planes ⁇ 100 ⁇ or families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ , a misorientation angle (5) of the terraced structure greater or equal to 0° and less than or equal to 10°, and single-crystal junctions which connect the seeds 10, 11, 12, 13 of single-crystal diamond to each other, the single-crystal junctions having been obtained by:
  • - a step of positioning the single-crystal diamond seeds so as to form a mosaic, so that two adjacent single-crystal diamond seeds 10, 11, 12, 13 have first values describing the angles giving the directions of propagation Dw, Du of the wavefronts FO, FOn whose difference is greater than or equal to 0° and less than or equal to 5°, preferably less than or equal to 1°,
  • a single-crystal diamond plate 1 according to the invention comprises junctions formed between the single-crystal diamond seeds, in which at least 15% of the junctions, preferably at least 50%, even more preferably at least 85%. have a Raman peak width value at half height ranging from 2.4 cm -1 to 2.9 cm -1 , preferably substantially equal to 2.5 cm -1 .
  • a plate 1 of monocrystalline diamond according to the invention thus allows the formation of an epitaxial layer 10-2 of monocrystalline diamond by growth according to the crystallographic orientation OC1 of the ⁇ 100 ⁇ family of planes.
  • the quality of the junctions of the monocrystalline diamond plate 1 allows, upon removal of the epitaxial layer 10-2, to obtain a large monocrystalline diamond plate particularly suitable for use in the manufacture of an optical window , a semiconductor substrate, a substrate for thermal management, a substrate suitable for quantum technologies, or a jewelry diamond at least greater than 5 carats, preferably greater than 10 carats, preferably greater than 15 carats.
  • the monocrystalline diamond plate 1 according to the invention could be directly used in the applications mentioned above.
  • the invention makes it possible to form a single-crystal diamond, whether a plate or a wafer, having a surface comprising at least a first crystallographic face and a second crystallographic face, said crystallographic faces each being associated with a concentration in the center.
  • XV-" and the concentration in center "XV-" of the first crystallographic face being greater than the concentration in center "XV-” of the second crystallographic face.
  • Such a monocrystalline diamond has particularly expected properties. Indeed, while many seek to homogenize the concentration in the “XV” center on the surface of monocrystalline diamonds, the present invention focuses on the “XV -” centers and seeks to create zones of differential concentrations. Furthermore, advantageously, a monocrystalline diamond according to the invention is large.
  • the concentrations in “XV-” centers of the crystallographic faces are such that the ratio between the concentration of “XV-” centers of the first crystallographic face and the concentration of “XV-” centers of the second crystallographic face is greater than 1.1; preferably greater than 2; more preferably greater than 5 and even more preferably greater than 10.
  • concentration of “XV-” centers can be measured using several techniques, for example using photoluminescence measurements with a confocal microscope coupled to a Hanbury interferometer -Brown and Twiss (ref Thesis L. Rondin, HAL Id: tel-00824468, 2013).
  • the concentration of “XV-” centers on the first crystallographic face is for example greater than 3 ppm, preferably greater than 5 ppm and even more preferably more than 10 ppm.
  • the plate or wafer of monocrystalline diamond may have bands enriched in the “XV-” center relative to the adjacent zones of monocrystalline diamond.
  • the monocrystalline diamond may comprise at least two bands of at least 10 ⁇ m in height having a center concentration “XV-” greater than the adjacent zones of monocrystalline diamond.
  • these bands can correspond to the first crystallographic face.
  • the monocrystalline diamond wafer may comprise at least two bands of at least 10 ⁇ m in height corresponding to the first crystallographic face.
  • the crystallographic faces can have the same crystallographic orientation (e.g. ⁇ 100 ⁇ plane family), preferably, the crystallographic faces will have crystallographic orientations of different plane families.
  • the monocrystalline diamond wafer may have bands corresponding to a crystallographic orientation face of a first family of planes and bands corresponding to a crystallographic orientation face of a second family of planes, different from the first family of plans.
  • the single-crystal diamond may comprise at least two bands corresponding to crystallographic faces having a crystallographic orientation of a first family of planes and at least two bands corresponding to crystallographic faces having a crystallographic orientation of a second family of plans, different from the first family of plans.
  • the first crystallographic face may belong to the family of planes ⁇ 113 ⁇ or ⁇ 110 ⁇ while the second crystallographic face may belong to the family of planes ⁇ 100 ⁇ .
  • the single-crystal diamond may present distinct bands by their concentration in the “XV-” center and/or by the family of planes of the orientation of their crystallographic face.
  • the invention therefore relates to a monocrystalline diamond, whether a plate or a wafer, having a surface comprising at least a first crystallographic face and a second crystallographic face, said crystallographic faces each being associated with a concentration in center “XV-” and the concentration in center “XV-” of the first crystallographic face being greater than the concentration in center “XV-” of the second crystallographic face.
  • Such a single-crystal diamond can have the properties described above in connection with the process according to the invention, the plate or the wafer.
  • the first crystallographic face of the single-crystal diamond belongs to the ⁇ 113 ⁇ family of planes.
  • the present invention provides a solution based on the use of a mosaic of selected single-crystal diamond seeds which have particular structural characteristics and are positioned in a particular manner.
  • the seeds are selected and positioned according to the values of the angles giving the direction of propagation of a wave front. This contributes to the formation of a large monocrystalline diamond plate with high quality junctions.
  • - a growth surface which includes a terraced structure which has crystallographic orientation faces of the families of planes ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 113 ⁇ , - an angle of disorientation, of the terraced structure, of approximately 3° (with a precision of approximately 1°).
  • the measurement of the width at half height of the Raman peak of the monocrystalline diamond plate located at 1332.5 cm -1 is carried out with a laser of wavelength 473 nm with a power of 400 mW with a objective x100 at 298 K.
  • the measurement is carried out on the surface of the monocrystalline diamond plate, along a line which includes the seeds of monocrystalline diamonds and their junctions or as described in VG RALCHENKO, et al. ; Thermal Conductivity of Diamond Mosaic Crystals Grown by Chemical VaporDeposition: Thermal Resistance of Junctions ; PHYS. REV. APPLIED 16, 014049 (2021).
  • junctions are defined by their quality which reflects the presence or absence of crystalline defects.
  • Three types of junctions are defined in order to be able to qualify the overall quality of the monocrystalline diamond plate formed, namely:
  • Type 1 junction is characterized by the presence of wave fronts of steps and terraces whose directions may be different from those of adjacent seeds, but also by the presence of crystalline defects such as twins and dislocations.
  • This type of junction is characterized by a Raman peak width at half-height value greater than 6 cm -1 .
  • Type 2 junction characterized by the presence of dislocations only. This type of junction is characterized by a Raman peak width at half maximum value ranging from 3 cm -1 to 5.9 cm -1 .
  • Type 3 junction is characterized by the absence of crystal defects, more particularly the absence of twins and dislocations. This type of junction is characterized by a Raman peak width at half maximum value greater than or equal to 2.5 cm -1 and less than 2.9 cm -1 .
  • Table 1 below presents the main characteristics concerning the positioning of the different monocrystalline diamond seeds used for the formation of monocrystalline diamond plates as well as the results of measuring the quality of the junctions made for each plate reference.
  • monocrystalline diamond namely:
  • the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned randomly, the values of the angles giving the directions of propagation of the different wave fronts fall within a circle (from 0° to 360°).
  • the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned in the same direction of propagation of the wavefront, the difference between the angle values giving the directions of propagation of the wavefronts of all the monocrystalline diamond seeds is included in an interval of + or - 45°.
  • the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned in the same direction of propagation of the wavefront, the difference between the angle values giving the direction of propagation of the wavefronts of all the monocrystalline diamond seeds is included in an interval of + or -15°.
  • the monocrystalline diamond seeds are positioned in order of decreasing thickness according to the direction of propagation of the wavefront of one of the seeds of the mosaic.
  • the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned in the same direction of propagation of the wave front, the difference between the angle values giving the direction of propagation of the wave fronts FO of all the diamond seeds monocrystalline is included in an interval ranging from + or - 15°.
  • the monocrystalline diamond seeds are positioned in order of increasing thickness according to the direction of propagation of the wavefront of one of the mosaic seeds.
  • the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned in the same direction of propagation of the wavefront, the difference between the angle values giving the direction of propagation of the wavefronts of all the monocrystalline diamond seeds is included in the interval [0°; 5°].
  • the invention may be the subject of numerous variants and applications other than those described above.
  • the different structural and functional characteristics of each of the implementations described above should not be considered as combined and/or closely and/or inextricably linked to each other, but on the contrary as simple juxtapositions.
  • the structural and/or functional characteristics of the different embodiments described above may be subject in whole or in part to any different juxtaposition or any different combination.

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Abstract

The invention relates to a method (100) for producing a monocrystalline diamond plate from a plurality of monocrystalline diamond seeds (10, 11, 12, 13) which comprise a growth surface, the growth surface comprising a terraced structure, the terraced structure having a plurality of crystallographically oriented faces (OC1, OC2), the crystallographically oriented faces (OC1, OC2) comprising families of {100\} planes or families of {100\} and {113} planes, the method comprising the steps of: - providing (110) monocrystalline diamond seeds (10, 11, 12, 13); - positioning (130) the monocrystalline diamond seeds (10, 11, 12, 13) so as to form a mosaic; - lateral epitaxial growth (140) of the terraced structure according to the crystallographic orientation (OC2).

Description

Description Description
TITRE : PROCEDE DE PRODUCTION D’UNE PLAQUE DE DIAMANT MONOCRISTALLIN, PLAQUE DE DIAMANT MONOCRISTALLIN ET PLAQUETTE DE DIAMANT MONOCRISTALLIN DE GRANDE TAILLE TITLE: METHOD FOR PRODUCING SINGLE CRYSTAL DIAMOND PLATE, SINGLE CRYSTAL DIAMOND PLATE AND LARGE SIZE SINGLE CRYSTAL DIAMOND PLATE
Domaine technique Technical area
[0001] L’invention concerne le domaine de la fabrication de diamant, plus spécifiquement de diamant monocristallin de grande taille. [0001] The invention relates to the field of diamond manufacturing, more specifically large monocrystalline diamonds.
Technique antérieure Prior art
[0002] Ci-après, nous décrivons l’art antérieur connu à partir duquel l’invention a été développée. [0002] Below, we describe the known prior art from which the invention was developed.
[0003] Le diamant est un matériau qui présente des propriétés physiques particulièrement appréciées dans de nombreux domaines. En particulier, le diamant présente des propriétés inégalées en tant que matériau semi-conducteur, telles qu'une conductivité thermique élevée, une mobilité électron/trou élevée, une intensité de champ électrique à claquage diélectrique élevée, une faible perte diélectrique et une large structure de bande, une résistance aux radiations, une stabilité chimique élevée et d'excellentes propriétés optiques. [0003] Diamond is a material which has physical properties that are particularly appreciated in many fields. In particular, diamond exhibits unparalleled properties as a semiconductor material, such as high thermal conductivity, high electron/hole mobility, high dielectric breakdown electric field intensity, low dielectric loss, and broad structure. tape, radiation resistance, high chemical stability and excellent optical properties.
[0004] Le diamant monocristallin demeure l'un des matériaux les plus prometteurs pour la préparation de dispositifs optoélectroniques à haute puissance, haute fréquence, haute température et résistant à la tension, et quantique. [0004] Single-crystal diamond remains one of the most promising materials for the preparation of high-power, high-frequency, high-temperature, voltage-resistant and quantum optoelectronic devices.
[0005] En particulier, afin de mettre le diamant en pratique en tant que matériau semi- conducteur, une plaquette faite de diamant monocristallin ayant une grande surface et une grande homogénéité peut être requise pour certaines applications. [0005] In particular, in order to put diamond into practice as a semiconductor material, a wafer made of monocrystalline diamond having a large surface area and high homogeneity may be required for certain applications.
[0006] Pour permettre la formation de plaquette de diamant monocristallin présentant des tailles de plus en plus conséquentes, plusieurs méthodes de croissance ont vu le jour, parmi elles, les procédés de fabrication de plaque de diamant monocristallin par croissance épitaxiale en flux de marches ont permis d’obtenir des plaquettes de diamant monocristallin de bonne qualité. [0006] To enable the formation of monocrystalline diamond wafers having increasingly large sizes, several growth methods have emerged, among them, the processes for manufacturing monocrystalline diamond wafers by epitaxial growth in step flow have made it possible to obtain good quality monocrystalline diamond wafers.
[0007] Généralement, pour produire une plaque de diamant monocristallin de grande taille, une pluralité de germes de diamant monocristallin sont disposés côte à côte de manière à former une mosaïque et subissent une croissance épitaxiale par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Lors de la croissance épitaxiale, des jointures entre les germes se forment. La surface du diamant monocristallin développée doit ensuite être polie pour former une surface lisse avant de pouvoir servir de plaque de diamant monocristallin pour la croissance d’une couche épitaxiale monocristalline. [0007] Generally, to produce a large single-crystal diamond plate, a plurality of single-crystal diamond seeds are arranged side by side in so as to form a mosaic and undergo epitaxial growth by plasma-assisted chemical vapor deposition. During epitaxial growth, joints between the seeds are formed. The grown single crystal diamond surface must then be polished to form a smooth surface before it can be used as a single crystal diamond plate for growing a single crystal epitaxial layer.
[0008] La principale difficulté technique est liée à la formation de jonctions entre les germes, avec peu voire pas de défauts cristallins telles que des dislocations, des macles, une modification de la direction de propagation du front d’onde. En effet, plus la taille de la plaque de diamant monocristallin augmente, plus le nombre de germes nécessaires pour la former est important et plus le risque de voir apparaitre des défauts cristallins dans les jonctions est élevé. [0008] The main technical difficulty is linked to the formation of junctions between the seeds, with few or no crystalline defects such as dislocations, twins, a modification of the direction of propagation of the wave front. Indeed, the more the size of the monocrystalline diamond plate increases, the greater the number of seeds necessary to form it and the greater the risk of seeing crystalline defects appear in the junctions.
[0009] La présence de ces défauts cristallins est critique puisqu’outre le fait que cela ait un impact sur la qualité du diamant monocristallin produit, les défauts cristallins ont également un impact lors des phases de polissage et de découpe de la couche épitaxiale formée sur la surface de croissance. Les jonctions monocristallines sont ainsi plus fragiles et peuvent rompre plus facilement. En outre, des contraintes, souvent responsables de ces défauts cristallins, peuvent également générer des factures lors de la croissance de la couche épitaxiale. [0009] The presence of these crystalline defects is critical since in addition to the fact that this has an impact on the quality of the monocrystalline diamond produced, the crystalline defects also have an impact during the polishing and cutting phases of the epitaxial layer formed on the growth surface. Single-crystal junctions are therefore more fragile and can break more easily. In addition, stresses, often responsible for these crystalline defects, can also generate bills during the growth of the epitaxial layer.
[0010] Des solutions visant à résoudre en partie les problèmes évoqués précédemment ont vu le jour, notamment le document n°WO2019139147 porte sur un procédé de production d’un substrat monocristallin pour semi-conducteur formé sur une plaque de diamant monocristallin de grande taille. La solution proposée permet de limiter le risque de destruction de la plaque de diamant monocristallin après découpe. Pour cela, il est proposé d’utiliser quatre germes de diamants monocristallins, qui présentent une orientation cristallographique de la famille {100}, de 10 mm sur 10 mm liés de façon à former une mosaïque. Une plaque, formée par les germes de diamant monocristallin, est récupérée par une étape de retrait par procédé de « lift-off », selon une terminologie anglo-saxonne, c’est-à-dire par retrait d’un matériau sacrificiel. En conséquence, le processus de découpe et de polissage de la plaque de diamant développée n'est plus nécessaire, limitant ainsi le risque de détérioration des plaques pendant les phases de polissage et de découpe. [0010] Solutions aimed at partly resolving the problems mentioned above have emerged, in particular document no. WO2019139147 relates to a process for producing a monocrystalline substrate for a semiconductor formed on a large monocrystalline diamond plate. . The proposed solution makes it possible to limit the risk of destruction of the monocrystalline diamond plate after cutting. For this, it is proposed to use four seeds of monocrystalline diamonds, which have a crystallographic orientation of the {100} family, of 10 mm by 10 mm linked so as to form a mosaic. A plate, formed by monocrystalline diamond seeds, is recovered by a removal step using a “lift-off” process, according to Anglo-Saxon terminology, that is to say by removal of a sacrificial material. As a result, the process of cutting and polishing the developed diamond plate is no longer necessary, thus limiting the risk of deterioration of the plates during the polishing and cutting phases.
[0011] Une autre solution décrite dans le document n°CN114150376 propose un procédé d'épissage et de croissance d'un diamant monocristallin de grande taille, présentant une haute qualité cristalline au niveau des jonctions d'épissage formées pendant le processus de croissance de germes de diamant monocristallin. Pour cela, à partir d’un germe de diamant monocristallin d’orientation cristallographique de la famille {100}, une couche épitaxiale de diamant monocristallin est formée sur la surface du germe par dépôt chimique en phase vapeur. La couche épitaxiale est récupérée par découpe laser. Cette étape est répétée de manière à obtenir une pluralité de couches épitaxiales d’orientations cristallines strictement identiques. Les couches épitaxiales sont polies afin de réduire leur différence de hauteur. La direction de croissance par écoulement de marches à la surface des couches épitaxiales est ensuite déterminée et les couches épitaxiales sont disposées parallèlement à la direction de croissance du flux étagé puis utilisées en tant que germes pour la croissance d’une couche épitaxiale de diamant monocristallin par dépôt chimique en phase vapeur. Une plaquette épitaxiale de diamant monocristallin de grande taille est ainsi obtenue. [0011] Another solution described in document no. CN114150376 proposes a process for splicing and growing a large monocrystalline diamond, having a high crystal quality at the splice junctions formed during the growing process of single crystal diamond seeds. For this, from a single-crystal diamond seed with crystallographic orientation of the {100} family, an epitaxial layer of single-crystal diamond is formed on the surface of the seed by chemical vapor deposition. The epitaxial layer is recovered by laser cutting. This step is repeated so as to obtain a plurality of epitaxial layers with strictly identical crystal orientations. The epitaxial layers are polished to reduce their height difference. The direction of growth by step flow on the surface of the epitaxial layers is then determined and the epitaxial layers are arranged parallel to the direction of growth of the step flow and then used as seeds for the growth of an epitaxial layer of single crystal diamond by chemical vapor deposition. A large single-crystal diamond epitaxial wafer is thus obtained.
[0012] Bien que l’obtention de couches épaisses de diamant par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir de germes d’orientation cristallographique de la famille {100} permette également l’obtention de mosaïques de diamant monocristallin présentant des jonctions de bonne qualité, ces méthodes ne permettent pas de produire des plaques de diamant monocristallin de taille suffisante pour la formation des substrats pour des applications électroniques. En outre, les solutions proposées dans l’état de l’art impliquent l’application de conditions de croissance assez restreintes imposant une vitesse de croissance relativement faible et empêchant l’incorporation d’impuretés par dopage qui modifierait les propriétés de la plaque de diamant monocristallin. [0012] Although obtaining thick layers of diamond by plasma-assisted chemical vapor deposition from crystallographic orientation seeds of the {100} family also makes it possible to obtain monocrystalline diamond mosaics having junctions of good quality, these methods do not make it possible to produce monocrystalline diamond plates of sufficient size for the formation of substrates for electronic applications. Furthermore, the solutions proposed in the state of the art involve the application of fairly restricted growth conditions imposing a relatively low growth speed and preventing the incorporation of impurities by doping which would modify the properties of the diamond plate. monocrystalline.
[0013] Ainsi, il existe un besoin pour la fourniture de plaques de diamant monocristallin qui présentent une surface de croissance accrue et une qualité améliorée. [0013] Thus, there is a need for the supply of monocrystalline diamond plates which have an increased growth surface and improved quality.
[0014] L’invention a pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer un procédé de production d’une plaque de diamant monocristallin de grande taille, ledit procédé permettant d’assurer la formation de jonctions de haute qualité, c’est-à-dire avec peu voire pas de défauts cristallins, entre les germes de diamant monocristallin. [0014] The invention aims to remedy the disadvantages of the prior art. In particular, the aim of the invention is to propose a process for producing a large monocrystalline diamond plate, said process making it possible to ensure the formation of high quality junctions, that is to say with little or no effort. no crystal defects, between single crystal diamond seeds.
Résumé de l’invention Summary of the invention
[0015] L’invention vise à pallier ces inconvénients. Ce qui suit présente un résumé simplifié d'aspects, de modes de réalisation et d'exemples sélectionnés de la présente invention dans le but de fournir une compréhension de base de l'invention. Cependant, ce résumé ne constitue pas un aperçu exhaustif de tous les aspects, modes de réalisation et exemples de l'invention. Son seul but est de présenter des aspects, modes de réalisation et exemples sélectionnés de l'invention sous une forme concise en guise d'introduction à la description plus détaillée des aspects, modes de réalisation et exemples de l'invention qui suivent le résumé. [0015] The invention aims to overcome these drawbacks. The following presents a simplified summary of selected aspects, embodiments and examples of the present invention for the purpose of providing a basic understanding of the invention. However, this summary does not constitute an exhaustive overview of all aspects, embodiments and examples of the invention. Its sole purpose is to present selected aspects, embodiments and examples of the invention in concise form as an introduction to the more detailed description of the aspects, embodiments and examples of the invention which follow the summary.
[0016] L’invention vise en particulier un procédé de production d’une plaque de diamant monocristallin à partir d’une pluralité de germes de diamant monocristallin qui comportent une surface de croissance, ladite une surface de croissance comprenant une structure en terrasses, ladite structure en terrasses présentant plusieurs faces d’orientation cristallographique, lesdites faces d’orientation cristallographique comportant des familles de plans {100} ou des familles de plans {100} et {113}, le procédé comprenant les étapes suivantes : [0016] The invention relates in particular to a method for producing a single-crystal diamond plate from a plurality of single-crystal diamond seeds which comprise a growth surface, said growth surface comprising a terraced structure, said terraced structure having several crystallographic orientation faces, said crystallographic orientation faces comprising families of planes {100} or families of planes {100} and {113}, the method comprising the following steps:
- fourniture de germes de diamant monocristallin, chacun des germes étant associé à des caractéristiques structurelles, lesdites caractéristiques structurelles comprenant au moins : - supply of monocrystalline diamond seeds, each of the seeds being associated with structural characteristics, said structural characteristics comprising at least:
- une première valeur décrivant un angle donnant une direction de propagation d’un front d’onde, - a first value describing an angle giving a direction of propagation of a wave front,
- un angle de désorientation de la structure en terrasses supérieur ou égal à 0° et inférieur ou égal à 10°, - an angle of disorientation of the terraced structure greater than or equal to 0° and less than or equal to 10°,
- positionnement des germes de diamant monocristallin de manière à former une mosaïque, de sorte que deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation des fronts d’onde dont la différence est inférieure ou égale à 5°, de préférence inférieure ou égale à 1°; et - positioning of the single-crystal diamond seeds so as to form a mosaic, so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation of the wave fronts whose difference is less than or equal to 5° , preferably less than or equal to 1°; And
- croissance épitaxiale latérale de la structure en terrasses, par dépôt chimique en phase vapeur assisté, de préférence par plasma ou par filament chaud, d’une couche monocristalline. - lateral epitaxial growth of the terraced structure, by assisted chemical vapor deposition, preferably by plasma or by hot filament, of a monocrystalline layer.
[0017] Cela permet ainsi d’utiliser un grand nombre de germes de diamant monocristallin et donc, par rapport aux procédés de l’art antérieur, d’augmenter la surface de croissance disponible de la plaque de diamant monocristallin à partir de laquelle pourra être générée des plaquettes de diamant monocristallin. En particulier, la croissance épitaxiale latérale de la structure en terrasses est réalisée selon l’orientation cristallographique comportant des familles de plans {100} et {113}, de façon préférée c’est l’orientation cristallographique formant les hauteurs des marches de la structure en terrasses. Cette croissance épitaxiale latérale permet la formation de jonctions entre les germes. [0018] Un tel procédé permet également une croissance plus rapide que celle permise par les procédés de l’art antérieur, tout en conservant une qualité cristalline optimale. Le procédé selon l’invention permet également de modifier les caractéristiques physiques du diamant monocristallin ou de la surface du diamant monocristallin par l’utilisation de gaz dopant suivie d’une irradiation par exemple à un flux d’électrons et notamment l’incorporation de centres NV et NV- ou XV et XV; X étant un élément tel que de l’azote N ou du Silicium Si par exemple. [0017] This thus makes it possible to use a large number of monocrystalline diamond seeds and therefore, compared to the methods of the prior art, to increase the available growth surface of the monocrystalline diamond plate from which it can be generated single crystal diamond wafers. In particular, the lateral epitaxial growth of the terraced structure is carried out according to the crystallographic orientation comprising families of planes {100} and {113}, preferably it is the crystallographic orientation forming the heights of the steps of the structure on terraces. This lateral epitaxial growth allows the formation of junctions between the seeds. [0018] Such a process also allows faster growth than that permitted by the processes of the prior art, while maintaining optimal crystal quality. The method according to the invention also makes it possible to modify the physical characteristics of the single-crystal diamond or of the surface of the single-crystal diamond by the use of doping gas followed by irradiation, for example with a flow of electrons and in particular the incorporation of centers NV and NV- or XV and XV; X being an element such as nitrogen N or silicon Si for example.
[0019] L’invention a en outre pour but de proposer une plaque de diamant monocristallin de grande taille. Une telle plaque de diamant monocristallin présente une surface de croissance plus importante que celle permise par les procédés de l’art antérieur, et une qualité cristalline optimale avec peu voire pas de défauts cristallins. [0019] The invention further aims to provide a large monocrystalline diamond plate. Such a monocrystalline diamond plate has a larger growth surface than that allowed by the methods of the prior art, and optimal crystal quality with few or no crystal defects.
[0020] Comme cela sera montré, le procédé selon l’invention peut être efficace même lorsque, lors de l’étape de positionnement des germes, deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation des fronts d’onde dont la différence est supérieure à 0°. As will be shown, the method according to the invention can be effective even when, during the seed positioning step, two adjacent single crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation of the fronts wave whose difference is greater than 0°.
[0021] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé de production d’une plaque de diamant monocristallin, ce dernier peut inclure facultativement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison : [0021] According to other optional characteristics of the process for producing a monocrystalline diamond plate, the latter may optionally include one or more of the following characteristics, alone or in combination:
- dans lequel l’étape de croissance épitaxiale latérale est suivie d’une deuxième croissance épitaxiale verticale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique de la famille de plans {100} de manière à former une couche épitaxiale de diamant monocristallin. En particulier, c’est l’étape de croissance épitaxiale latérale selon l’orientation cristallographique des germes de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} ou des germes de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {113} qui est suivie de la deuxième croissance épitaxiale verticale. - in which the lateral epitaxial growth step is followed by a second vertical epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation of the {100} family of planes so as to form an epitaxial layer of monocrystalline diamond. In particular, it is the lateral epitaxial growth step according to the crystallographic orientation of the single-crystal diamond seeds comprising families of {100} planes or of single-crystal diamond seeds comprising families of {100} and {113} planes which is followed by the second vertical epitaxial growth.
- dans lequel la première valeur décrivant un angle donnant une direction de propagation d’un front d’onde d’un germe de diamant monocristallin correspond à un angle formé entre la direction de propagation du front d’onde et une face latérale du germe de diamant monocristallin. - in which the first value describing an angle giving a direction of propagation of a wave front of a single crystal diamond seed corresponds to an angle formed between the direction of propagation of the wave front and a lateral face of the seed of single crystal diamond.
- dans lequel la première valeur décrivant un angle donnant une direction de propagation d’un front d’onde d’un germe de diamant monocristallin correspond à un vecteur caractéristique de la direction de propagation d’un front d’onde par rapport à une face latérale du germe de diamant monocristallin. - une étape de calcul, à partir des premières valeurs décrivant une direction de propagation pour chaque germe de diamant monocristallin, d’une deuxième valeur décrivant l’angle donnant la direction de propagation d’un front d’onde principal de la pluralité de germes de diamant monocristallin et dans lequel lors de l’étape de positionnement des germes de diamant monocristallin de manière à former une mosaïque, chaque germe (10, 11 , 12, 13) de diamant monocristallin comprend des angles donnant les directions de propagation (D , Du) des fronts d’onde (FO , FOn) allant de - 5° à +5° par rapport à la deuxième valeur, de préférence de -2,5° à + 2,5°. - in which the first value describing an angle giving a direction of propagation of a wave front of a single crystal diamond seed corresponds to a vector characteristic of the direction of propagation of a wave front relative to a face lateral of the monocrystalline diamond seed. - a step of calculating, from the first values describing a direction of propagation for each single-crystal diamond seed, a second value describing the angle giving the direction of propagation of a main wavefront of the plurality of seeds of monocrystalline diamond and in which during the step of positioning the seeds of monocrystalline diamond so as to form a mosaic, each seed (10, 11, 12, 13) of monocrystalline diamond comprises angles giving the directions of propagation (D, Du) wavefronts (FO, FOn) ranging from -5° to +5° relative to the second value, preferably from -2.5° to +2.5°.
- ledit procédé comprenant une étape de surfaçage, par lithographie ou par laser, des faces d’orientation cristallographique des germes de diamant monocristallin de sorte que lesdits germes présentent des angles donnant la direction propagation des fronts d’onde sensiblement identiques. En particulier, l’étape de surfaçage concerne les germes de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} ou des faces d’orientation cristallographique (OC1, OC2) des germes (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {113}. De façon préférée, l’étape de surfaçage est réalisée par laser. - said method comprising a step of surfacing, by lithography or laser, the crystallographic orientation faces of the monocrystalline diamond seeds so that said seeds have angles giving the propagation direction of the substantially identical wave fronts. In particular, the surfacing step concerns the seeds of single-crystal diamond comprising families of planes {100} or crystallographic orientation faces (OC1, OC2) of the seeds (10, 11, 12, 13) of single-crystal diamond comprising plan families {100} and {113}. Preferably, the surfacing step is carried out by laser.
- ledit procédé comprenant une étape de resurfaçage par laser ou par lithographie de la plaque de diamant monocristallin après retrait de la couche épitaxiale de diamant monocristallin, l’étape de resurfaçage comprenant : - said method comprising a step of resurfacing by laser or by lithography of the monocrystalline diamond plate after removal of the epitaxial layer of monocrystalline diamond, the resurfacing step comprising:
- un retrait d’une épaisseur prédéterminée de la plaque de diamant monocristallin,- a removal of a predetermined thickness of the monocrystalline diamond plate,
- une formation d’une nouvelle structure en terrasses prédéterminée présentant des faces d’orientation cristallographique des germes de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} ou des faces d’orientation cristallographique des germes de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {113}. De façon préférée, l’étape de surfaçage est réalisée par laser. De façon plus préférée, l’étape de resurfaçage comporte la formation d’une nouvelle structure en terrasses prédéterminée présentant des faces d’orientation cristallographique des germes de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {113}. Cette nouvelle structure en terrasse est de préférence réalisée sur la plaque de diamant monocristallin, sur la surface créée lors de l’étape de retrait. - a formation of a new predetermined terraced structure having crystallographic orientation faces of the monocrystalline diamond seeds comprising families of {100} planes or crystallographic orientation faces of the monocrystalline diamond seeds comprising families of {100} planes } and {113}. Preferably, the surfacing step is carried out by laser. More preferably, the resurfacing step comprises the formation of a new predetermined terraced structure having crystallographic orientation faces of the single-crystal diamond seeds comprising families of planes {100} and {113}. This new terraced structure is preferably made on the monocrystalline diamond plate, on the surface created during the removal step.
- dans lequel les germes de la nouvelle structure en terrasses, formée lors de l’étape de resurfaçage par laser ou par lithographie, présentent des angles donnant la direction de propagation des fronts d’onde sensiblement identiques. - in which the seeds of the new terraced structure, formed during the resurfacing step by laser or by lithography, have angles giving the direction of propagation of the substantially identical wave fronts.
- dans lequel la croissance épitaxiale latérale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique des germes de diamant monocristallin comprend une étape d’introduction d’un gaz adapté pour empêcher le développement de contraintes ou la formation de défauts cristallins, de préférence de macles et de dislocations, à l’interface entre les germes. - in which the lateral epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation of the single crystal diamond seeds comprises a step of introducing a suitable gas to prevent the development of stresses or the formation of crystal defects, preferably twins and dislocations, at the interface between the seeds.
- dans lequel la structure en terrasses comprend des marches de croissance macroscopiques. En particulier, la structure en terrasses des germes de diamant monocristallin peut comprendre des marches de croissance dont la hauteur est par exemple d’au moins 100 nm. Cela permet d’améliorer les jonctions et les propriétés de la couche de diamant produite. En outre, les terrasses de croissance macroscopiques peuvent présenter des longueurs L , Lu d’au moins 10 pm. - in which the terraced structure includes macroscopic growth steps. In particular, the terraced structure of the monocrystalline diamond seeds may include growth steps whose height is, for example, at least 100 nm. This makes it possible to improve the joints and properties of the diamond layer produced. Furthermore, macroscopic growth terraces can have lengths L, Lu of at least 10 pm.
- ledit procédé comprenant une étape de création de centres « XV- », par dopage par un gaz « X » adapté suivie d’une irradiation par faisceau d’électrons et d’un recuit. Cette étape est de préférence réalisée après l’étape de croissance épitaxiale latérale et/ou l’étape de croissance épitaxiale verticale. - said process comprising a step of creating “XV-” centers, by doping with a suitable “X” gas followed by irradiation by electron beam and annealing. This step is preferably carried out after the lateral epitaxial growth step and/or the vertical epitaxial growth step.
- dans lequel l’étape de positionnement comprend en outre un placement d’un germe de diamant monocristallin par rapport à un autre germe de diamant monocristallin à une distance d’au plus 200 pm. - in which the positioning step further comprises placing a single-crystal diamond seed relative to another single-crystal diamond seed at a distance of at most 200 pm.
- dans lequel les structures en terrasses des germes de diamant monocristallin présentent, les unes par rapport aux autres, une première désorientation planaire selon un axe horizontal et une deuxième désorientation planaire selon un axe vertical inférieures à un angle de 3°. - in which the terraced structures of the monocrystalline diamond seeds have, relative to each other, a first planar disorientation along a horizontal axis and a second planar disorientation along a vertical axis less than an angle of 3°.
- dans lequel chaque germe de diamant monocristallin présente une différence d’épaisseur d’au plus 50 pm, de préférence d’au plus 30 pm, par rapport à un autre germe de diamant monocristallin adjacent. Toutefois, des germes de diamant monocristallin peuvent présenter une différence d’épaisseur d’au moins 10 pm, par exemple d’au moins 20 pm, par rapport à un autre germe de diamant monocristallin adjacent. - in which each single-crystal diamond seed has a difference in thickness of at most 50 pm, preferably at most 30 pm, compared to another adjacent single-crystal diamond seed. However, single-crystal diamond seeds can have a difference in thickness of at least 10 pm, for example at least 20 pm, compared to another adjacent single-crystal diamond seed.
- dans lequel les germes de diamant monocristallin sont positionnés par ordre d’épaisseur croissante selon une direction de propagation définie par un des angles des fronts d’onde. Ainsi, la mosaïque peut comporter des germes présentant des différences d’épaisseur d’au moins 30 pm, par exemple d’au moins 50 pm. - in which the monocrystalline diamond seeds are positioned in order of increasing thickness according to a direction of propagation defined by one of the angles of the wave fronts. Thus, the mosaic can include seeds having thickness differences of at least 30 pm, for example of at least 50 pm.
- dans lequel les germes de diamant monocristallin sont positionnés par ordre d’épaisseur décroissante selon une direction de propagation définie par un des angles des fronts d’onde. - in which the monocrystalline diamond seeds are positioned in order of decreasing thickness according to a direction of propagation defined by one of the angles of the wave fronts.
[0022] Selon un deuxième objet, l’invention porte sur une plaque de diamant monocristallin comprenant une pluralité de germes de diamant monocristallin qui comportent une surface de croissance, ladite surface de croissance comprenant une structure en terrasses, ladite structure en terrasses présentant plusieurs faces d’orientation cristallographique, lesdites faces d’orientation cristallographique comportant des familles de plans {100} ou des familles de plans {100} et {113}, un angle de désorientation de la structure en terrasses supérieur ou égal à 0° et inférieur ou égal à 10°, et des jonctions monocristallines qui relient les germes de diamant monocristallin entre eux, les jonctions monocristallines ayant été obtenues par : [0022] According to a second object, the invention relates to a monocrystalline diamond plate comprising a plurality of monocrystalline diamond seeds which comprise a growth surface, said growth surface comprising a terraced structure, said terraced structure having several faces of crystallographic orientation, said crystallographic orientation faces comprising families of planes {100} or families of planes {100} and {113}, a misorientation angle of the terraced structure greater than or equal to 0° and less than or equal to 10°, and single-crystal junctions which connect the single-crystal diamond seeds together, the single-crystal junctions having been obtained by:
- une étape de positionnement des germes de diamant monocristallin de manière à former une mosaïque, de sorte que deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation des fronts d’onde dont la différence est inférieure ou égale à 5°, de préférence sensiblement égale à 0° ; et - a step of positioning the single-crystal diamond seeds so as to form a mosaic, so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation of the wave fronts whose difference is less than or equal at 5°, preferably substantially equal to 0°; And
- une étape de croissance épitaxiale latérale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique, par dépôt chimique en phase vapeur assisté, de préférence par plasma ou par filament chaud, d’une couche monocristalline. - a step of lateral epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation, by assisted chemical vapor deposition, preferably by plasma or by hot filament, of a monocrystalline layer.
[0023] De la même façon, la plaque de diamant selon l’invention présente des propriétés attendues même lorsque deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation des fronts d’onde dont la différence est supérieure à 0°. [0023] In the same way, the diamond plate according to the invention has expected properties even when two adjacent monocrystalline diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation of the wave fronts whose difference is greater at 0°.
[0024] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de la plaque de diamant monocristallin, cette dernière peut inclure facultativement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison : [0024] According to other optional characteristics of the monocrystalline diamond plate, the latter may optionally include one or more of the following characteristics, alone or in combination:
- dans laquelle au moins 15 %, de préférence au moins 50% et de manière encore plus préférée au moins 85%, des jonctions formées entre les germes de diamant monocristallin présentent une valeur de largeur de pic de Raman à mi-hauteur supérieure ou égale à 2,5 cm-1 et inférieure à 2,9 cm-1. - in which at least 15%, preferably at least 50% and even more preferably at least 85%, of the junctions formed between the single crystal diamond seeds have a Raman peak width value at half height greater than or equal to at 2.5 cm -1 and less than 2.9 cm -1 .
[0025] Selon un troisième objet, l’invention porte sur une plaquette de diamant monocristallin formée par le retrait de la couche épitaxiale de diamant monocristallin obtenue par le procédé selon l’invention. [0025] According to a third object, the invention relates to a single-crystal diamond wafer formed by the removal of the epitaxial layer of single-crystal diamond obtained by the process according to the invention.
[0026] Selon un autre aspect, l’invention porte également sur un diamant monocristallin présentant une surface comportant au moins une première face cristallographique et une deuxième face cristallographique, lesdites faces cristallographiques étant chacune associée à une concentration en centres « XV- » et la concentration en centres « XV- » de la première face cristallographique étant supérieure à la concentration en centres « XV- » de la deuxième face cristallographique. En particulier, dans le diamant monocristallin selon l’invention, la première face cristallographique du diamant monocristallin appartient à la famille de plans {113}. Comme cela sera décrit, un tel diamant monocristallin est susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention. [0026] According to another aspect, the invention also relates to a single crystal diamond having a surface comprising at least a first crystallographic face and a second crystallographic face, said crystallographic faces each being associated with a concentration of "XV-" centers and the concentration in “XV-” centers of the first crystallographic face being greater than the concentration in “XV-” centers of the second crystallographic face. In particular, in monocrystalline diamond according to the invention, the first crystallographic face of the monocrystalline diamond belongs to the {113} family of planes. As will be described, such a monocrystalline diamond can be obtained by a process according to the invention.
[0027] Selon un quatrième objet, l’invention porte sur une utilisation d’une plaque de diamant monocristallin selon l’invention, d’un diamant monocristallin selon l’invention, ou d’une plaquette de diamant monocristallin selon l’invention pour la fabrication d’une fenêtre optique, d’un substrat pour semi-conducteur ou pour la gestion thermique, d’un substrat pour des technologies quantiques, ou d’un diamant pour la joaillerie, de préférence supérieur à 5 carats, de préférence supérieur à 15 carats. [0027] According to a fourth object, the invention relates to a use of a monocrystalline diamond plate according to the invention, of a monocrystalline diamond according to the invention, or of a monocrystalline diamond plate according to the invention for the manufacture of an optical window, a substrate for semiconductor or thermal management, a substrate for quantum technologies, or a diamond for jewelry, preferably greater than 5 carats, preferably greater at 15 carats.
Brève description des dessins Brief description of the drawings
[0028] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et en référence aux dessins annexés, donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Other characteristics and advantages of the invention will be better understood on reading the description which follows and with reference to the appended drawings, given by way of illustration and in no way limiting.
[0029] [Fig. 1] La figure 1 représente un schéma d’un procédé de fabrication d’une plaque de diamant monocristallin selon l’invention. Les étapes encadrées en pointillées sont facultatives. [0029] [Fig. 1] Figure 1 represents a diagram of a process for manufacturing a monocrystalline diamond plate according to the invention. The steps framed in dotted lines are optional.
[0030] [Fig. 2] La figure 2 représente une illustration graphique d’une coupe transversale d’un germe de diamant monocristallin vue de côté. [0030] [Fig. 2] Figure 2 shows a graphic illustration of a cross section of a single crystal diamond seed seen from the side.
[0031] [Fig. 3] La figure 3 représente une illustration graphique d’une coupe transversale d’une plaque de diamant monocristallin vue de côté après croissance d’une couche de diamant monocristallin. [0031] [Fig. 3] Figure 3 represents a graphic illustration of a cross section of a single crystal diamond plate seen from the side after growth of a single crystal diamond layer.
[0032] [Fig. 4] La figure 4 représente une première illustration graphique d’une coupe transversale de deux germes de diamant monocristallin vue de côté. [0032] [Fig. 4] Figure 4 represents a first graphic illustration of a cross section of two monocrystalline diamond seeds seen from the side.
[0033] [Fig. 5] La figure 5 représente une illustration d’un germe de diamant monocristallin selon une vue en perspective. [0033] [Fig. 5] Figure 5 represents an illustration of a single crystal diamond seed in a perspective view.
[0034] [Fig. 6] La figure 6 représente un schéma d’un germe de diamant monocristallin vue de dessus dont l’écoulement de marches s’effectue selon OC2, OC2 appartenant : a) soit à la famille des plans {113}, b) soit à la famille {100}. [0035] [Fig. 7] La figure 7 représente un schéma d’une mosaïque comprenant neuf germes de diamant monocristallin vue de dessus. [0034] [Fig. 6] Figure 6 represents a diagram of a single crystal diamond seed seen from above whose flow of steps takes place along OC2, OC2 belonging: a) either to the family of {113} planes, b) or to the family {100}. [0035] [Fig. 7] Figure 7 represents a diagram of a mosaic comprising nine monocrystalline diamond seeds seen from above.
[0036] [Fig. 8] La figure 8 représente une illustration graphique de quatre germes de diamant monocristallin vue de dessus. [0036] [Fig. 8] Figure 8 shows a graphic illustration of four single crystal diamond seeds seen from above.
[0037] [Fig. 9] La figure 9 représente une deuxième illustration graphique d’une coupe transversale de deux germes de diamant monocristallin vue de côté. [0037] [Fig. 9] Figure 9 represents a second graphic illustration of a cross section of two single crystal diamond seeds seen from the side.
[0038] [Fig. 10] La figure 10 correspond à une photo d’une partie d’une plaque de diamant monocristallin selon l’invention vue de dessus. [0038] [Fig. 10] Figure 10 corresponds to a photo of a part of a monocrystalline diamond plate according to the invention seen from above.
[0039] Les figures ne respectent pas nécessairement les échelles, notamment en épaisseur, et ce à des fins d’illustration. [0039] The figures do not necessarily respect the scales, particularly in thickness, for illustration purposes.
[0040] Des aspects de la présente invention sont décrits en référence à des organigrammes et/ou à des schémas fonctionnels de procédés selon des modes de réalisation de l'invention. [0040] Aspects of the present invention are described with reference to flow charts and/or block diagrams of processes according to embodiments of the invention.
[0041] Sur les figures, les organigrammes et les schémas fonctionnels illustrent l'architecture, la fonctionnalité et le fonctionnement d'implémentations possibles de systèmes, de procédés selon divers modes de réalisation de la présente invention. A cet égard, chaque bloc dans les organigrammes ou blocs-diagrammes peut représenter un système, un dispositif, un module ou un code, qui comprend une ou plusieurs instructions exécutables pour mettre en œuvre la ou les fonctions logiques spécifiées. Dans certaines implémentations, les fonctions associées aux blocs peuvent apparaître dans un ordre différent que celui indiqué sur les figures. Par exemple, deux blocs montrés successivement peuvent, en fait, être mis en œuvre sensiblement simultanément, ou les blocs peuvent parfois être mis en œuvre dans l'ordre inverse, en fonction de la fonctionnalité impliquée. Chaque bloc des schémas de principe et/ou de l'organigramme, et des combinaisons de blocs dans les schémas de principe et/ou l'organigramme, peuvent être mis en œuvre par des systèmes matériels spéciaux qui exécutent les fonctions ou actes spécifiés ou effectuer des combinaisons de matériel spécial et d'instructions informatiques. [0041] In the figures, the flowcharts and functional diagrams illustrate the architecture, functionality and operation of possible implementations of systems and methods according to various embodiments of the present invention. In this regard, each block in the flowcharts or block diagrams may represent a system, device, module or code, which includes one or more executable instructions to implement the specified logic function(s). In some implementations, the functions associated with the blocks may appear in a different order than shown in the figures. For example, two blocks shown in succession may, in fact, be implemented substantially simultaneously, or the blocks may sometimes be implemented in reverse order, depending on the functionality involved. Each block of the block diagrams and/or the flowchart, and combinations of blocks in the block diagrams and/or the flowchart, may be implemented by special hardware systems that perform the specified functions or acts or perform combinations of special equipment and computer instructions.
Description des modes de réalisation [0042] Ci-après, nous décrivons un résumé de l’invention et le vocabulaire associé, avant de présenter les inconvénients de l’art antérieur, puis enfin de montrer plus en détail comment l’invention y remédie. Description of embodiments [0042] Below, we describe a summary of the invention and the associated vocabulary, before presenting the disadvantages of the prior art, then finally showing in more detail how the invention remedies them.
[0043] Dans la suite de la description, l’expression « plaque de diamant monocristallin » peut correspondre à au moins deux germes de diamant monocristallin reliés entre eux après une première croissance cristalline. [0043] In the remainder of the description, the expression “monocrystalline diamond plate” can correspond to at least two monocrystalline diamond seeds linked together after a first crystal growth.
[0044] L’expression « grande taille » au sens de l’invention peut correspondre à une plaque ou une plaquette présentant une surface de croissance supérieure à 2 cm2, de préférence supérieure à 3 cm2, de manière préférée supérieure à 5 cm2, de manière encore plus préférée supérieure à 10 cm2, préférentiellement supérieure à 20 cm2, et préférentiellement supérieure à 315 cm2. The expression “large size” within the meaning of the invention may correspond to a plate or plate having a growth surface greater than 2 cm 2 , preferably greater than 3 cm 2 , preferably greater than 5 cm 2 , even more preferably greater than 10 cm 2 , preferably greater than 20 cm 2 , and preferably greater than 315 cm 2 .
[0045] Le terme « germe » au sens de l’invention peut correspondre aux éléments sur lesquels les couches ou films de diamant croissent. Il s’agit, pour les couches monocristallines de monocristaux de diamant naturel ou produits par procédé haute pression-haute température (HPHT) ou encore produits par processus CVD (pour chemical vapor deposition ou dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma ou par filament chaud). The term “seed” within the meaning of the invention can correspond to the elements on which the diamond layers or films grow. For single crystal layers, these are natural diamond single crystals or produced by a high pressure-high temperature (HPHT) process or even produced by a CVD process (for chemical vapor deposition or chemical vapor deposition assisted by plasma or hot filament). ).
[0046] Le terme « jonction » peut désigner une partie qui relie physiquement deux germes l’une à l’autre. The term “junction” can designate a part which physically connects two seeds to each other.
[0047] Lorsque l’expression « face d’orientation cristallographique de la famille » est utilisée, elle fait généralement référence à une famille de plans cristallins. Les plans cristallins qui présentent une forme cristalline particulière dont la surface est sensiblement plane et limitant un cristal, qui se note par convention entre accolades. Cela inclut toutes les variantes de position que peut prendre la face d’orientation cristallographique dans un cristal. A titre d’exemple, la famille de la face d’orientation cristallographique de la famille {100} inclut également les variantes, positives et négatives, telles que les faces cristallographiques (010) et (001) ; De même, la famille de la face d’orientation cristallographique de la famille {113} inclut également les variantes, positives et négatives, telles que les faces cristallographiques (131) et (311). Ces faces cristallographiques sont conventionnellement définies par trois indices de Miller notés entre parenthèse « (hkl) », h, k et I pouvant être des nombres entiers positifs ou négatifs. When the expression “crystallographic orientation face of the family” is used, it generally refers to a family of crystal planes. Crystal planes which present a particular crystal shape whose surface is substantially flat and bounding a crystal, which is noted by convention between braces. This includes all the variations of position that the crystallographic orientation face can take in a crystal. For example, the crystallographic orientation face family of the {100} family also includes variants, positive and negative, such as the crystallographic faces (010) and (001); Likewise, the crystallographic orientation face family of the {113} family also includes variants, positive and negative, such as the (131) and (311) crystallographic faces. These crystallographic faces are conventionally defined by three Miller indices denoted in parentheses “(hkl)”, h, k and I which can be positive or negative integers.
[0048] Une « structure en terrasses » selon l’invention peut correspondre à une structure étagée comprenant des marches caractérisées par une première orientation cristallographique et des terrasses caractérisées par une deuxième orientation cristallographique, la deuxième orientation cristallographique est de préférence différente de la première orientation cristallographique. Les marches d’une structure en terrasses sont sensiblement linéaires et parallèles entre elles, tandis que les terrasses sont sensiblement linéaires et parallèles entre elles. A titre d’exemple illustratif, les terrasses sont formées par des faces d’orientation cristallographiques de la famille de plans {100} et les marches par des faces d’orientation cristallographiques de la famille de plans {113} de la structure en terrasses. Elles peuvent par exemple former entre elles des angles de 154,8° ou de 107,5°. [0048] A “terraced structure” according to the invention can correspond to a stepped structure comprising steps characterized by a first crystallographic orientation and terraces characterized by a second crystallographic orientation, the second crystallographic orientation is preferably different from the first crystallographic orientation. The steps of a terraced structure are substantially linear and parallel to each other, while the terraces are substantially linear and parallel to each other. As an illustrative example, the terraces are formed by crystallographic orientation faces of the family of planes {100} and the steps by crystallographic orientation faces of the family of planes {113} of the terraced structure. They can, for example, form angles of 154.8° or 107.5° between them.
[0049] Le terme « croissance » au sens de l’invention peut correspondre à l’étape ou aux étapes de dépôt de carbone sous forme sp3 de diamant cristallin (monocristallin) contribuant à la production d’une couche de diamant monocristallin. Les conditions de croissance et paramètres de dépôt représentent un ensemble de valeurs des variables : pression, puissance microonde injectée, débit total des gaz, débit du précurseur carboné, débit d’impuretés et de dopant, composition du gaz de résistance thermique et leur débit, températures de la couche ou des couches en croissance pour un réacteur donné. The term “growth” within the meaning of the invention may correspond to the step or steps of deposition of carbon in the sp3 form of crystalline diamond (monocrystalline) contributing to the production of a layer of monocrystalline diamond. The growth conditions and deposition parameters represent a set of variable values: pressure, injected microwave power, total gas flow rate, flow rate of the carbonaceous precursor, flow rate of impurities and dopant, composition of the thermal resistance gas and their flow rate, temperatures of the growing layer or layers for a given reactor.
[0050] Le terme « diamant » au sens de l’invention peut correspondre à une ou plusieurs couches de diamant monocristallin plus au moins épaisses, résultant du dépôt de carbone sous forme sp3 de diamant cristallin (monocristallin). The term “diamond” within the meaning of the invention can correspond to one or more layers of monocrystalline diamond of varying thickness, resulting from the deposition of carbon in the sp3 form of crystalline diamond (monocrystalline).
[0051] L’expression « couche de diamant » au sens de l’invention peut correspondre à une couche (ou un film) de diamant monocristallin, polycristallin, nanocristallin ou ultra- nanocristallin formée après nucléation sur une surface de diamant monocristallin ou d’un autre matériau. Au sens de l’invention, l’obtention de diamant monocristallin se fait généralement par épaississement en hauteur et/ou en largeur d’un monocristal de diamant souche (ou germe) provenant d’un monocristal de diamant naturel ou produit par procédé haute pression-haute température (HPHT) ou produit par CVD (pour « chemical vapor deposition » assisté par plasma ou par filament chaud). [0051] The expression “diamond layer” within the meaning of the invention may correspond to a layer (or a film) of monocrystalline, polycrystalline, nanocrystalline or ultra-nanocrystalline diamond formed after nucleation on a surface of monocrystalline diamond or another material. For the purposes of the invention, obtaining a single crystal diamond is generally done by thickening in height and/or width of a single crystal of stem (or seed) diamond coming from a single crystal of natural diamond or produced by a high pressure process. -high temperature (HPHT) or produced by CVD (for “chemical vapor deposition” assisted by plasma or hot filament).
[0052] Le terme « plasma » au sens de l’invention peut correspondre à la production, à partir d’une décharge électrique dans un gaz composé d’un mélange, d’un milieu globalement neutre électriquement mais contenant des ions et des électrons ainsi que des fragments d’espèces gazeuses dissociées ainsi que des molécules stables. [0052] The term “plasma” within the meaning of the invention can correspond to the production, from an electrical discharge in a gas composed of a mixture, of a medium that is generally electrically neutral but contains ions and electrons. as well as fragments of dissociated gaseous species as well as stable molecules.
[0053] L’expression « désorientation de la structure en terrasses » (noté ô), au sens de l’invention, peut correspondre à la présence d'un angle de désorientation caractérisant l’inclinaison de la structure en terrasses, plus particulièrement d’une terrasse formée par une face d’orientation cristallographique, par exemple de la famille de plans {100}, par rapport à la face arrière d’un germe de diamant monocristallin. [0053] The expression “disorientation of the terraced structure” (noted ô), in the sense of the invention, may correspond to the presence of a disorientation angle characterizing the inclination of the terraced structure, more particularly of a terrace formed by a face of crystallographic orientation, for example of the family of planes {100 }, relative to the rear face of a single crystal diamond seed.
[0054] Le terme « sensiblement » au sens de l’invention s’entend d’une valeur variant de moins de 30 % par rapport à la valeur comparée, de préférence de moins de 20 %, de façon encore plus préférée de moins de 10 %. Lorsque sensiblement identique est utilisé pour comparer des formes alors la forme vectorisée varie de moins de 30 % par rapport à la forme vectorisée comparée, de préférence de moins de 20 %, de façon encore plus préférée de moins de 10 %. En particulier, lorsque sensiblement identique est utilisé pour comparer des angles alors les valeurs d’angles ne sont pas différentes de plus de 10°, de façon préférée de plus de 5°, de façon encore plus préférée de plus de 2° et de façon encore plus préférée de plus de 1°. [0054] The term “substantially” within the meaning of the invention means a value varying by less than 30% relative to the compared value, preferably by less than 20%, even more preferably by less than 10%. When substantially identical is used to compare shapes then the vectorized shape varies by less than 30% relative to the compared vectorized shape, preferably by less than 20%, even more preferably by less than 10%. In particular, when substantially identical is used to compare angles then the angle values are not different by more than 10°, preferably by more than 5°, even more preferably by more than 2° and even more preferred by more than 1°.
[0055] Pour de nombreuses applications industrielles, des couches de diamant monocristallin de grande taille (e.g. plus de 20 centimètres de diamètre) sont attendues. Il a déjà été proposé de nombreuses méthodes pour produire des couches de diamant monocristallin de grande taille. Toutefois les diamants monocristallins obtenus selon ces méthodes présentent généralement des défauts cristallins lorsque la taille augmente. La demanderesse a développé une nouvelle méthode permettant de réduire ces défauts cristallins. [0055] For many industrial applications, large single-crystal diamond layers (e.g. more than 20 centimeters in diameter) are expected. Many methods have already been proposed for producing large single-crystal diamond layers. However, single-crystal diamonds obtained using these methods generally exhibit crystalline defects as the size increases. The applicant has developed a new method making it possible to reduce these crystal defects.
[0056] La demanderesse propose d’utiliser des germes de diamant monocristallin qui présentent des faces d’orientation cristallographique de la famille de plans {100} et de préférence de la famille de plans {100} et {113} afin de générer une plaque de diamant monocristallin de haute qualité et de grande taille en prenant en considération les caractéristiques structurelles de chaque germe et en les positionnant selon un angle de propagation d’un front d’onde. Cela permet la formation de jonctions de haute qualité, c’est-à-dire avec peu voire pas de défauts cristallins entre les germes de diamant monocristallin. En particulier, l’invention propose de procéder à une première croissance générée par des conditions favorisant la croissance latérale des faces d’orientation cristallographique de la famille de plans {113} afin d’assurer la formation d’une couche monocristalline de qualité optimale entre les germes limitant ainsi la formation de défauts cristallins et les risques de fissure lors de la croissance ou de la découpe d’une plaquette de diamant monocristallin. [0057] Ainsi, comme illustré en figure 1 , l’invention concerne un procédé de production 100 d’une plaque de diamant monocristallin de grande taille à partir d’une pluralité de germes de diamant monocristallin, le procédé comprend une étape de fourniture 110 de germes de diamant monocristallin associés à des caractéristiques structurelles, une étape de positionnement 130 des germes de diamant monocristallin, et une étape de croissance épitaxiale 140 latérale. [0056] The applicant proposes to use single-crystal diamond seeds which have crystallographic orientation faces of the family of planes {100} and preferably of the family of planes {100} and {113} in order to generate a plate of high quality and large size monocrystalline diamond by taking into consideration the structural characteristics of each seed and positioning them according to an angle of propagation of a wave front. This allows the formation of high quality junctions, i.e. with few or no crystal defects between the single crystal diamond seeds. In particular, the invention proposes to carry out a first growth generated by conditions favoring the lateral growth of the crystallographic orientation faces of the {113} family of planes in order to ensure the formation of a monocrystalline layer of optimal quality between the seeds thus limiting the formation of crystalline defects and the risk of cracking during the growth or cutting of a monocrystalline diamond wafer. [0057] Thus, as illustrated in Figure 1, the invention relates to a process 100 for producing a large single-crystal diamond plate from a plurality of single-crystal diamond seeds, the process comprises a supply step 110 of single-crystal diamond seeds associated with structural characteristics, a positioning step 130 of the single-crystal diamond seeds, and a lateral epitaxial growth step 140.
[0058] Un germe 10 de diamant monocristallin est représenté en figure 2. Le germe 10 de diamant monocristallin, et plus généralement les germes 11 , 12, 13 de diamant monocristallin selon l’invention, comprennent au moins une face Fsc constituant la surface de croissance du cristal qui est constituée de plans cristallins formés par des faces d’orientation cristallographique OC1 et OC2, respectivement les terrasses et les marches des structures en terrasses. Le germe comprend également une face arrière FAR, à l’opposé de la face Fsc constituant la surface de croissance du cristal, sur laquelle repose ledit germe 10 lors d’une étape de croissance. Les faces des terrasses OC1 de la surface de croissance Fsc et la face arrière FAR sont sensiblement parallèles. Elles forment cependant un angle d entre elles, appelé angle de désorientation. [0058] A single-crystal diamond seed 10 is shown in Figure 2. The single-crystal diamond seed 10, and more generally the single-crystal diamond seeds 11, 12, 13 according to the invention, comprise at least one face Fsc constituting the surface of crystal growth which is made up of crystal planes formed by crystallographic orientation faces OC1 and OC2, respectively the terraces and steps of the terraced structures. The seed also includes a rear face FAR, opposite the face Fsc constituting the growth surface of the crystal, on which said seed 10 rests during a growth step. The faces of the terraces OC1 of the growth surface Fsc and the rear face FAR are substantially parallel. However, they form an angle between them, called the disorientation angle.
[0059] Comme détaillé en figure 3, le germe 10 de diamant monocristallin comprend donc en surface une structure étagée ou structure en terrasses qui présente des faces d’orientation cristallographique OC1, OC2 de la famille de plans {100} ou de la famille de plans {100} et {113}. Comme montré sur la figure 4, la structure en terrasses des germes 10, 11 de diamant monocristallin comprend des faces d’orientations cristallographiques OC1 et OC2 qui présentent une surface prédéterminée. Plus particulièrement, les structures en terrasses des germes 10, 11 de diamant monocristallin comprennent des marches de largeur L , Lu et de hauteur Hw, Hn prédéterminées. En effet, comme montré sur la figure 4, les structures en terrasses des germes 10, 11 de diamant monocristallin utilisées pour la formation d’une plaque de diamant monocristallin doivent préférentiellement présenter des angles de désorientation ô10
Figure imgf000016_0001
sensiblement identiques ou à tout le moins relativement proches, ils peuvent par exemple être compris entre 0° et 10°. [0059] As detailed in Figure 3, the seed 10 of monocrystalline diamond therefore comprises on the surface a stepped structure or terraced structure which has crystallographic orientation faces OC1, OC2 of the {100} family of planes or of the family of planes {100} and {113}. As shown in Figure 4, the terraced structure of the seeds 10, 11 of single crystal diamond comprises faces of crystallographic orientations OC1 and OC2 which have a predetermined surface. More particularly, the terraced structures of the seeds 10, 11 of monocrystalline diamond comprise steps of predetermined width L, Lu and height Hw, Hn. Indeed, as shown in Figure 4, the terraced structures of the seeds 10, 11 of monocrystalline diamond used for the formation of a plate of monocrystalline diamond must preferably present misorientation angles ô 10
Figure imgf000016_0001
substantially identical or at least relatively close, they can for example be between 0° and 10°.
[0060] Les angles de désorientation ô10
Figure imgf000016_0002
sont par exemple d’au moins 0,1°, de préférence au moins 0,5°, de façon plus préférée au moins 1°, de façon encore plus préférée d’au moins 2°. Les angles de désorientation ô10 sont par exemple d’au plus 9,9°, de préférence au plus 9,5°, de façon plus préférée au plus 9°, de façon encore plus préférée d’au plus 8°. Ainsi, les angles de désorientation ô10 sont par exemple compris entre 0,1° et 9,9°, de préférence entre 0,5° et 9,5°, de façon plus préférée entre 1° et 9°, de façon encore plus préférée entre 2° et 8°. [0060] The disorientation angles ô 10
Figure imgf000016_0002
are for example at least 0.1°, preferably at least 0.5°, more preferably at least 1°, even more preferably at least 2°. The misorientation angles ô 10 are for example at most 9.9°, preferably at most 9.5°, more preferably at most 9°, even more preferred by at most 8°. Thus, the misorientation angles ô 10 are for example between 0.1° and 9.9°, preferably between 0.5° and 9.5°, more preferably between 1° and 9°, even more most preferred between 2° and 8°.
[0061] Comme cela a été mentionné, au sein d’un même germe il est possible d’observer des angles de désorientation différents. Avantageusement, les angles de désorientation au sein d’un même germe ne doivent pas être très différents. Ainsi, de façon préférée, un germe de diamant monocristallin utilisé dans le cadre de la présente invention présentera une variance d’angles de désorientation d’au plus 10%, de façon plus préférée d’au plus 5 %, de façon encore plus préférée d’au plus 1 %. [0061] As has been mentioned, within the same germ it is possible to observe different disorientation angles. Advantageously, the disorientation angles within the same seed should not be very different. Thus, preferably, a single crystal diamond seed used in the context of the present invention will have a variance in misorientation angles of at most 10%, more preferably at most 5%, even more preferably by at most 1%.
[0062] Plus particulièrement, comme cela est illustré sur les Figures 4 et 5, la structure en terrasses des germes de diamant monocristallin peut comprendre des marches de croissance macroscopiques, par exemple qui présentent une hauteur Hw, Hn d’au moins 100 nm et jusqu’à 5 pm. [0062] More particularly, as illustrated in Figures 4 and 5, the terraced structure of the single-crystal diamond seeds may comprise macroscopic growth steps, for example which have a height Hw, Hn of at least 100 nm and until 5 p.m.
[0063] La structure en terrasses des germes de diamant monocristallin peut comprendre des marches de croissance dont la hauteur est par exemple d’au moins 100 nm, de préférence au moins 200 nm, de façon plus préférée au moins 500 nm, de façon encore plus préférée d’au moins 1000 nm. La hauteur des marches de croissance est par exemple d’au plus 4,5 pm, de préférence au plus 4 pm, de façon plus préférée au plus 3,5 pm, de façon encore plus préférée d’au plus 3 pm. Ainsi, les hauteurs des marches de croissance sont par exemple comprises entre 100 nm et 4,5 pm, de préférence entre 200 nm et 4 pm, de façon plus préférée entre 500 nm et 3,5 pm, de façon encore plus préférée entre 1000 nm et 3 pm. Les hauteurs des marches de croissance peuvent varier au sein d’un germe. Ainsi, les valeurs ci-dessus peuvent correspondre à des valeurs médianes observées sur un germe. [0063] The terraced structure of the single-crystal diamond seeds may comprise growth steps whose height is for example at least 100 nm, preferably at least 200 nm, more preferably at least 500 nm, even more preferably at least 500 nm. more preferred of at least 1000 nm. The height of the growth steps is for example at most 4.5 pm, preferably at most 4 pm, more preferably at most 3.5 pm, even more preferably at most 3 pm. Thus, the heights of the growth steps are for example between 100 nm and 4.5 pm, preferably between 200 nm and 4 pm, more preferably between 500 nm and 3.5 pm, even more preferably between 1000 nm and 3 pm. The heights of growth steps can vary within a sprout. Thus, the values above can correspond to median values observed on a germ.
[0064] De façon préférée, un germe de diamant monocristallin utilisé dans le cadre de la présente invention présentera une variance des hauteurs des marches de croissance de moins de 30 %, de façon plus préférée moins de 20%, de façon encore plus préférée moins de 10 %. [0064] Preferably, a single-crystal diamond seed used in the context of the present invention will have a variance in the heights of the growth steps of less than 30%, more preferably less than 20%, even more preferably less of 10%.
[0065] En outre, les terrasses de croissance macroscopiques OC1 peuvent présenter des longueurs L , Lu comprises entre 10 pm et 300 pm. [0065] Furthermore, the macroscopic growth terraces OC1 can have lengths L, Lu of between 10 pm and 300 pm.
[0066] La structure en terrasses des germes de diamant monocristallin peut comprendre des terrasses de croissance dont la longueur est par exemple d’au moins 10 pm, de préférence au moins 20 pm, de façon plus préférée au moins 30 pm, de façon encore plus préférée d’au moins 50 pm. La longueur des terrasses de croissance est par exemple d’au plus 300 pm, de préférence au plus 250 pm, de façon plus préférée au plus 200 pm, de façon encore plus préférée d’au plus 150 pm. Ainsi, les longueurs des terrasses de croissance sont par exemple comprises entre 10 pm et 300 pm, de préférence entre 20 pm et 250 pm, de façon plus préférée entre 30 pm et 200 pm, de façon encore plus préférée entre 50 pm et 150 pm. Les longueurs des terrasses de croissance peuvent varier. Ainsi, les valeurs ci-dessus peuvent correspondre à des valeurs médianes observées sur un germe. [0066] The terraced structure of the monocrystalline diamond seeds may comprise growth terraces whose length is for example at least 10 μm, of preferably at least 20 pm, more preferably at least 30 pm, even more preferably at least 50 pm. The length of the growth terraces is for example at most 300 pm, preferably at most 250 pm, more preferably at most 200 pm, even more preferably at most 150 pm. Thus, the lengths of the growth terraces are for example between 10 pm and 300 pm, preferably between 20 pm and 250 pm, more preferably between 30 pm and 200 pm, even more preferably between 50 pm and 150 pm . Lengths of growing terraces may vary. Thus, the values above can correspond to median values observed on a germ.
[0067] De façon préférée, un germe de diamant monocristallin utilisé dans le cadre de la présente invention présentera une variance des longueurs des terrasses de croissance de moins de 30 %, de façon plus préférée moins de 20%, de façon encore plus préférée de moins de 10 %. [0067] Preferably, a single-crystal diamond seed used in the context of the present invention will have a variance in the lengths of the growth terraces of less than 30%, more preferably less than 20%, even more preferably less than 20%. less than 10 %.
[0068] Un procédé conforme à l’invention comprend ainsi une étape de fourniture 110 de germes 10, 11 , 12, 13 de diamant monocristallin, chacun des germes étant associé à des caractéristiques structurelles. Dans le cadre de l’invention, les caractéristiques structurelles comprennent au moins une première valeur décrivant un angle donnant une direction de propagation Dw du front d’onde FOw. [0068] A method according to the invention thus comprises a step of supplying 110 of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond, each of the seeds being associated with structural characteristics. In the context of the invention, the structural characteristics comprise at least a first value describing an angle giving a direction of propagation Dw of the wavefront FOw.
[0069] Un tel angle peut être formé par la direction de déplacement des marches ou des faces d’orientation cristallographique OC2 et les axes x ou y, des faces latérales FBD du germe 10 de diamant monocristallin, orientés comme indiqué en Figures 5 et 6. La valeur de l’angle D permet ainsi de définir la direction de propagation du front d’onde FOw, représentant le déplacement des fronts de marches ou des faces d’orientation cristallographique OC2, que l’on appelle Front d’Onde comme présentée sur la Figure 6. [0069] Such an angle can be formed by the direction of movement of the steps or of the crystallographic orientation faces OC2 and the x or y axes, of the lateral faces FBD of the seed 10 of monocrystalline diamond, oriented as indicated in Figures 5 and 6 The value of the angle D thus makes it possible to define the direction of propagation of the wave front FOw, representing the displacement of the step fronts or crystallographic orientation faces OC2, which we call Wave Front as presented in Figure 6.
[0070] Un procédé conforme à l’invention peut en outre comprendre une étape de détermination (non représentée sur les figures) des caractéristiques structurelles de chaque germe 10, 11 , 12, 13 de diamant monocristallin préalablement mentionnées. [0070] A method according to the invention may further comprise a step of determining (not shown in the figures) the structural characteristics of each seed 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond previously mentioned.
[0071] Comme illustré sur la Figure 7, pour chacun des germes, une première valeur décrivant un angle Dw, Du donnant une direction de propagation du front d’onde FOw est fournie. Les angles Dw, Du sont définis tels qu’ils appartiennent à l’intervalle [0, TT/2]. Lors de la croissance de diamant par dépôt assisté par plasma microonde, les fronts d’onde se déplacent selon un angle, un sens et une direction bien particuliers le long de la structure en terrasses de chaque germe de diamant monocristallin. [0072] Les caractéristiques structurelles comprennent également un angle de désorientation 5, de la structure en terrasses, supérieur ou égale à 0° et inférieur ou égal à 10° par rapport à la face arrière FAR. Avantageusement, l’angle de désorientation est strictement supérieur à 0°. En outre, lorsque l’angle de désorientation est supérieur à 0° mais inférieur ou égal à 10°, la croissance par mécanisme d’écoulement de marches se produit et cela permet de limiter l’apparition de défauts cristallins lors des étapes de croissance, et plus particulièrement la formation de macles. [0071] As illustrated in Figure 7, for each of the seeds, a first value describing an angle Dw, Du giving a direction of propagation of the wavefront FOw is provided. The angles Dw, Du are defined such that they belong to the interval [0, TT/2]. During diamond growth by microwave plasma-assisted deposition, the wavefronts move at a specific angle, direction and direction along the terraced structure of each single-crystal diamond seed. [0072] The structural characteristics also include a disorientation angle 5, of the terraced structure, greater than or equal to 0° and less than or equal to 10° relative to the rear face FAR. Advantageously, the angle of disorientation is strictly greater than 0°. In addition, when the misorientation angle is greater than 0° but less than or equal to 10°, growth by step flow mechanism occurs and this makes it possible to limit the appearance of crystal defects during the growth stages, and more particularly the formation of twins.
[0073] En complément, les caractéristiques structurelles peuvent comprendre les dimensions des marches de croissance de la structure en terrasses, la direction de la propagation du front d’onde et/ou l’épaisseur de chaque germe 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin. [0073] In addition, the structural characteristics may include the dimensions of the growth steps of the terraced structure, the direction of propagation of the wave front and/or the thickness of each seed 10, 11, 12, 13 of single crystal diamond.
[0074] Pour déterminer les caractéristiques structurelles des germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin, des techniques connues telles que la microscopie optique ou numérique, la diffraction par rétrodiffusion d'électrons qui permet une caractérisation microstructurale et cristallographique via un microscope électronique à balayage peut par exemple être utilisée. Cela permet de fournir des informations sur la structure, l'orientation cristallographique, la phase, ou la déformation dans le matériau. [0074] To determine the structural characteristics of the seeds 10, 11, 12, 13 of single-crystal diamond, known techniques such as optical or digital microscopy, electron backscatter diffraction which allows microstructural and crystallographic characterization via an electron microscope scanning can for example be used. This helps provide information about the structure, crystallographic orientation, phase, or deformation in the material.
[0075] En outre, il est possible de mesurer l'orientation cristallographique des faces des germes par des techniques de microscopie électronique afin de ne fournir que les germes qui présentent des faces de même orientation cristallographique. [0075] Furthermore, it is possible to measure the crystallographic orientation of the faces of the seeds by electron microscopy techniques in order to provide only the seeds which have faces of the same crystallographic orientation.
[0076] Le procédé de production 100 peut également comprendre une étape de calcul 120, à partir des valeurs décrivant un angle donnant la direction de propagation Dw, Du, fournie pour chaque germe 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin, d’une deuxième valeur décrivant l’angle donnant la direction de propagation du front d’onde principal FO de la pluralité de germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin. [0076] The production method 100 can also include a calculation step 120, from the values describing an angle giving the direction of propagation Dw, Du, provided for each seed 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond, a second value describing the angle giving the direction of propagation of the main wavefront FO of the plurality of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond.
[0077] A titre d’exemple non limitatif, l’étape de calcul 120 peut être mise en œuvre par un ordinateur ou plus généralement par tout type de dispositif informatique configuré pour cela. [0077] By way of non-limiting example, the calculation step 120 can be implemented by a computer or more generally by any type of computing device configured for this.
[0078] Dans un premier mode de réalisation, le procédé de production 100 selon l’invention peut comprendre une étape de surfaçage 115, par lithographie ou par laser, des faces d’orientation cristallographique OC1, OC2 des familles de plans {100} ou des familles de plans {100} et {113} des germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin de sorte que lesdits germes présentent des angles donnant les directions de propagation D10, Du des fronts d’onde FOw, FOn sensiblement identiques. Cela permet ainsi de limiter l’apparition de défauts cristallins lors des étapes de croissance. [0078] In a first embodiment, the production method 100 according to the invention may comprise a surfacing step 115, by lithography or by laser, of the crystallographic orientation faces OC1, OC2 of the families of planes {100} or families of planes {100} and {113} of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond of so that said seeds present angles giving the propagation directions D10, Du of the substantially identical wave fronts FOw, FOn. This thus makes it possible to limit the appearance of crystalline defects during the growth stages.
[0079] A titre d’exemple non limitatif, l’étape de surfaçage 115 peut être mise en œuvre par un laser, tel qu’un laser guidé par un jet d’eau, par exemple de 50 pm de diamètre, d’une longueur d’onde de 532 nm, d’une puissance de 50 W et d’une fréquence de 6 kHz. En particulier, l’étape de surfaçage 115 peut être mise en œuvre par un laser présentant un diamètre d’au moins 10 pm, de préférence d’au moins 20 pm, de façon plus préférée d’au moins 30 pm et de façon plus préférée d’au moins 50 pm de diamètre. L’étape de surfaçage 115 peut être mise en œuvre par un laser présentant un diamètre d’au plus 200 pm, de préférence d’au plus 150 pm, de façon plus préférée d’au plus 125 pm et de façon plus préférée d’au plus 100 pm de diamètre. [0079] By way of non-limiting example, the surfacing step 115 can be implemented by a laser, such as a laser guided by a water jet, for example of 50 μm in diameter, of a wavelength of 532 nm, with a power of 50 W and a frequency of 6 kHz. In particular, the surfacing step 115 can be implemented by a laser having a diameter of at least 10 pm, preferably at least 20 pm, more preferably at least 30 pm and more preferably preferred at least 50 μm in diameter. The surfacing step 115 can be implemented by a laser having a diameter of at most 200 pm, preferably of at most 150 pm, more preferably of at most 125 pm and more preferably of at most 100 pm in diameter.
[0080] L’étape de surfaçage 115 peut être réalisée en balayant le laser sur la surface de la plaque de diamant monocristallin. L’étape de surfaçage 115 peut alternativement être mise en œuvre par lithographie, notamment par l’utilisation d’un masque de photolithographie comprenant des motifs à réaliser sur la surface du diamant. Une étape de dépôt de SiC>2 dans un bâti de PECVD (dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma) puis de résine photosensible précède la photolithographie. Ensuite, une étape de gravure dans un bâti de gravure ionique réactive du dépôt de SiC>2 puis du diamant permet de compléter le resurfaçage. The surfacing step 115 can be carried out by scanning the laser over the surface of the monocrystalline diamond plate. The surfacing step 115 can alternatively be implemented by lithography, in particular by the use of a photolithography mask comprising patterns to be produced on the surface of the diamond. A step of deposition of SiC>2 in a PECVD frame (plasma-assisted chemical vapor deposition) then of photosensitive resin precedes photolithography. Then, an etching step in a reactive ion etching frame of the SiC>2 deposit then of the diamond allows the resurfacing to be completed.
[0081] Le procédé de production 100 selon l’invention comprend en outre une étape de positionnement 130 des germes de diamant monocristallin, de manière à former une mosaïque. Les germes de diamant monocristallin sont positionnés de sorte que deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation Dw, Du des fronts d’onde FO , FOn dont la différence est de préférence sensiblement égale à 0°, de façon plus préférée égale à 0°. [0081] The production method 100 according to the invention further comprises a step 130 of positioning the monocrystalline diamond seeds, so as to form a mosaic. The single-crystal diamond seeds are positioned so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the propagation directions Dw, Du of the wave fronts FO, FOn, the difference of which is preferably substantially equal to 0° , more preferably equal to 0°.
[0082] Les germes de diamant monocristallin sont positionnés de sorte que deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation Dw, Du des fronts d’onde FOw, FOn dont la différence est d’au plus 5°. [0082] The single-crystal diamond seeds are positioned so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation Dw, Du of the wave fronts FOw, FOn whose difference is at most 5°.
[0083] Les germes de diamant monocristallin sont positionnés de sorte que deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation Dw, Du des fronts d’onde FOw, FOn dont la différence est supérieure ou égale à 0° et inférieure ou égale à 5°. [0083] The single-crystal diamond seeds are positioned so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation Dw, Du of the wave fronts FOw, FOn whose difference is greater than or equal to 0° and less than or equal to 5°.
[0084] Les germes de diamant monocristallin peuvent être positionnés de sorte que deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation D , Du des fronts d’onde FOw, FOn dont la différence est inférieure ou égale à 4°, de préférence inférieure ou égale à 3°, préférentiellement inférieure ou égale à 2° et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 1° et de manière encore plus préférée égale à 0°. [0084] The single-crystal diamond seeds can be positioned so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation D, Du of the wave fronts FOw, FOn whose difference is less than or equal to at 4°, preferably less than or equal to 3°, preferably less than or equal to 2° and even more preferably less than or equal to 1° and even more preferably equal to 0°.
[0085] Dans un mode de réalisation, le positionnement 130 des germes de diamant monocristallin peut être réalisé selon une même direction de propagation du front d’onde FOw, FOn , de manière à former une mosaïque, chaque germe 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin comprenant un angle donnant la direction de propagation Dw, Du, du front d’onde FOw, FOn dont la différence est supérieure ou égale à 0° et inférieure ou égale à 5°. par rapport à la deuxième valeur décrivant l’angle donnant la direction de propagation du front d’onde principal FO de la pluralité de germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin constituant la mosaïque. [0085] In one embodiment, the positioning 130 of the monocrystalline diamond seeds can be carried out in the same direction of propagation of the wave front FOw, FOn, so as to form a mosaic, each seed 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising an angle giving the direction of propagation Dw, Du, of the wave front FOw, FOn whose difference is greater than or equal to 0° and less than or equal to 5°. with respect to the second value describing the angle giving the direction of propagation of the main wavefront FO of the plurality of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond constituting the mosaic.
[0086] Optionnellement, comme montré sur la figure 7, les germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin peuvent être de forme parallélépipédique, plus particulièrement de forme carrée, ou encore octaédrique ou encore triangulaire. Ils peuvent en outre être positionnés en décalé les uns par rapport aux autres, de manière qu’au moins un sommet S de chaque germe 10, 11 , 12, 13 de diamant monocristallin est positionné en vis-à vis par rapport à un côté d’un germe de diamant monocristallin adjacent. Ainsi, les sommets S des germes se retrouvent en contact ou non et en vis-à-vis avec au maximum deux germes adjacents. Cela permet ainsi de limiter la génération de contraintes mécaniques lors des étapes de croissance. [0086] Optionally, as shown in Figure 7, the seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond can be of parallelepiped shape, more particularly of square shape, or even octahedral or even triangular. They can also be positioned offset from each other, so that at least one vertex S of each seed 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond is positioned opposite each other with respect to a side d an adjacent single-crystal diamond seed. Thus, the S vertices of the seeds are found in contact or not and opposite with a maximum of two adjacent seeds. This makes it possible to limit the generation of mechanical stresses during the growth stages.
[0087] Afin d’obtenir des jonctions de haute qualité et permettre la fabrication d’une plaque de diamant monocristallin de grande taille, les germes de diamant monocristallin peuvent présenter une différence d’épaisseur d’au plus 50 pm, de préférence d’au plus 30 pm, par rapport à un autre germe de diamant monocristallin adjacent. [0087] In order to obtain high quality junctions and allow the manufacture of a large monocrystalline diamond plate, the monocrystalline diamond seeds can have a difference in thickness of at most 50 μm, preferably of at most 30 pm, relative to another adjacent single-crystal diamond seed.
[0088] Afin d’améliorer encore plus la formation de jonctions de haute qualité et permettre la fabrication d’une plaque de diamant monocristallin de grande taille, les germes de diamant monocristallin peuvent être positionnés par ordre d’épaisseur croissante selon une direction de propagation définie par un des angles Dw, Du des fronts d’onde FOw, FOn . Plus particulièrement, les germes de diamant monocristallin sont positionnés de façon à présenter une différence d’épaisseur croissante par rapport à un ou plusieurs des germes adjacents, dans le sens des directions de propagation des fronts d’onde FOw, FO11 donnés par leurs angles Dw Du. A titre d’exemple illustratif, les germes de diamant monocristallin, qui forment la mosaïque et qui présentent une première épaisseur E1 minimum peuvent être positionnés en premier dans le sens des directions de propagation de leurs fronts d’onde, d’angles associés D , Du puis les germes de diamant monocristallin qui présentent une deuxième épaisseur E2 croissante de moins de 5 pm de différence par rapport à la première épaisseur E1 peuvent être positionnés de manière adjacente aux germes de diamant monocristallin qui présentent une telle première épaisseur E1. Enfin, les germes de diamant monocristallin qui présentent une épaisseur croissante, par exemple une troisième épaisseur E3 de plus 5 pm et jusqu’à 50 pm de différence par rapport aux germes adjacents, sont positionnés en suivant, de manière adjacente aux germes de diamant monocristallin qui présentent une deuxième épaisseur E2 croissante de moins de 5 pm de différence par rapport à la première épaisseur E1 dans le sens de la direction de propagation définie par un des angles Dw, Du des fronts d’onde FOw, FOn. Ainsi, la différence d’épaisseur entre chaque germe de diamant monocristallin adjacent est de préférence inférieure ou égale à 30 pm, de façon plus préférée inférieure ou égale à 25 pm, de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 20 pm, et par exemple inférieure ou égale à 15 pm. [0088] In order to further improve the formation of high-quality junctions and enable the manufacture of a large single-crystal diamond plate, the single-crystal diamond seeds can be positioned in order of increasing thickness along a direction of propagation. defined by one of the angles Dw, Du of the wave fronts FOw, FOn. More particularly, the monocrystalline diamond seeds are positioned so as to present an increasing difference in thickness with respect to one or more of the adjacent seeds, in the direction of the directions of propagation of the wave fronts FOw, FO11 given by their angles Dw Of. As an illustrative example, the monocrystalline diamond seeds, which form the mosaic and which have a first minimum thickness E1 can be positioned first in the direction of the propagation directions of their wave fronts, with associated angles D, Then the single-crystal diamond seeds which have a second increasing thickness E2 of less than 5 pm difference with respect to the first thickness E1 can be positioned adjacent to the single-crystal diamond seeds which have such a first thickness E1. Finally, the monocrystalline diamond seeds which have an increasing thickness, for example a third thickness E3 of more than 5 pm and up to 50 pm difference with respect to the adjacent seeds, are positioned next, adjacent to the monocrystalline diamond seeds which have a second increasing thickness E2 of less than 5 pm difference with respect to the first thickness E1 in the direction of the direction of propagation defined by one of the angles Dw, Du of the wave fronts FOw, FOn. Thus, the difference in thickness between each adjacent single-crystal diamond seed is preferably less than or equal to 30 pm, more preferably less than or equal to 25 pm, even more preferably less than or equal to 20 pm, and for example less than or equal to 15 pm.
[0089] Optionnellement, l’étape de positionnement 130 peut en outre comprendre un placement d’un germe de diamant monocristallin par rapport à un autre germe de diamant monocristallin à une distance R1 d’au plus 200 pm, de préférence d’au plus 150 pm, de manière plus préférée d’au plus 100 pm, de manière encore plus préférée d’au plus 50 pm. [0089] Optionally, the positioning step 130 can further comprise a placement of a single-crystal diamond seed relative to another single-crystal diamond seed at a distance R1 of at most 200 pm, preferably at most 150 pm, more preferably at most 100 pm, even more preferably at most 50 pm.
[0090] Toujours dans l’invention, le procédé de production 100 d'une plaque de diamant monocristallin de grande taille comprend une étape de dépôt d’une couche de diamant monocristallin sur la mosaïque, cette étape de dépôt comporte une ou plusieurs étapes de croissance épitaxiale. L’étape de dépôt d’une couche de diamant monocristallin sur la mosaïque peut comprendre l’injection d’un gaz à des conditions de pression, de débit et de température prédéterminées. Pour cela, la mosaïque est, par exemple, positionnée dans un réacteur de dépôt assisté par plasma microonde de type connu, par exemple dans les conditions suivantes : 200 mbar, 21 kW, 2000 seem de H2, 5 % CH4, et à une température de croissance allant de 1000°C à 1060°C. A titre d’exemple non limitatif, le réacteur de dépôt assisté par plasma microonde peut comprendre : - une cavité résonante formée au moins en partie, par les parois internes cylindriques d’une enceinte du réacteur, [0090] Still in the invention, the process 100 for producing a large monocrystalline diamond plate comprises a step of depositing a layer of monocrystalline diamond on the mosaic, this deposition step comprises one or more steps of epitaxial growth. The step of depositing a layer of monocrystalline diamond on the mosaic may include the injection of a gas at predetermined pressure, flow and temperature conditions. For this, the mosaic is, for example, positioned in a microwave plasma-assisted deposition reactor of known type, for example under the following conditions: 200 mbar, 21 kW, 2000 seem of H2, 5% CH4, and at a temperature growth ranging from 1000°C to 1060°C. By way of non-limiting example, the deposition reactor assisted by microwave plasma may comprise: - a resonant cavity formed at least in part by the cylindrical internal walls of a reactor enclosure,
- un système d’arrivée de gaz de traitement apte à apporter des gaz de traitement au sein de la cavité résonante, - a treatment gas inlet system capable of supplying treatment gases within the resonant cavity,
- un générateur de microonde configuré pour générer des microondes dont la fréquence est comprise entre 300 MHz et 3000 MHz, - a microwave generator configured to generate microwaves whose frequency is between 300 MHz and 3000 MHz,
- un module de sortie des gaz apte à retirer lesdits gaz de la cavité résonante, - a gas outlet module capable of removing said gases from the resonant cavity,
- un module de couplage des ondes apte à transférer les microondes depuis le générateur de microonde jusqu’à la cavité résonante, de façon à permettre la formation d’un plasma homogène à l’interface plasma /surface, - a wave coupling module capable of transferring microwaves from the microwave generator to the resonant cavity, so as to allow the formation of a homogeneous plasma at the plasma/surface interface,
- un support de croissance présent dans la cavité résonante, - a growth support present in the resonant cavity,
- un module de contrôle de la température de croissance des surfaces. - a surface growth temperature control module.
[0091] En particulier, le procédé de production 100 selon l’invention comprend une étape de croissance épitaxiale 140 latérale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique OC2 de la face de familles de plans {100} lorsque les germes comprennent des familles de plans {100} uniquement ou de la famille de plans {113} lorsque les germes comprennent des familles de plans {100} et {113}, par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma d’une couche monocristalline. [0091] In particular, the production method 100 according to the invention comprises a step of lateral epitaxial growth 140 of the terraced structure according to the crystallographic orientation OC2 of the face of families of planes {100} when the seeds comprise families of {100} planes only or of the family of {113} planes when the seeds comprise families of {100} and {113} planes, by plasma-assisted chemical vapor deposition of a single-crystal layer.
[0092] L’étape de croissance épitaxiale 140 latérale peut être mise en œuvre dans un réacteur de dépôt assisté par plasma de type connu à des conditions prédéterminées pour permettre une croissance C2 selon l’orientation cristallographique OC2 comme cela est présenté en figure 3. [0092] The lateral epitaxial growth step 140 can be implemented in a plasma-assisted deposition reactor of known type at predetermined conditions to allow C2 growth according to the crystallographic orientation OC2 as presented in Figure 3.
[0093] De façon préférée, l’étape de croissance épitaxiale 140 comporte une croissance épitaxiale selon l’orientation cristallographique OC2 de la face de la famille de plans {113}. En effet, elle permet la formation de jonctions monocristallines 10-1, entre deux germes 10, 11 de diamant monocristallin, de haute qualité comme cela est présenté dans les exemples. [0093] Preferably, the epitaxial growth step 140 comprises epitaxial growth according to the crystallographic orientation OC2 of the face of the family of planes {113}. Indeed, it allows the formation of monocrystalline junctions 10-1, between two seeds 10, 11 of monocrystalline diamond, of high quality as presented in the examples.
[0094] L’étape de croissance épitaxiale 140 latérale peut éventuellement être effectuée par un moyen adapté pour le dépôt chimique en phase vapeur assisté par filament chaud. The lateral epitaxial growth step 140 can optionally be carried out by means adapted for chemical vapor deposition assisted by hot filament.
[0095] A titre d’exemple illustratif, les conditions de croissance lors de l’étape de croissance épitaxiale 140 latérale peuvent comprendre la génération d’une pression comprise entre 20 hPa et 500 hPa au sein de la cavité résonante, l’injection de microondes à une puissance comprise par exemple entre 0,5 kW et 100 kW (ou plus), selon le type de générateur utilisé (fréquence utilisée), l’injection de gaz, par exemple à un débit total d’au moins 150 standard cm3 par minute (sccm), les gaz comprenant par exemple du méthane, de l’argon et du dihydrogène ou un mélange de tout ou partie de ces gaz, et des additifs tels que oxygène, azote, bore, phosphore et argon, ou encore des halogènes et la mise en fonctionnement de systèmes de refroidissement de l’enceinte, du substrat pour contrôler la température de la ou des surfaces de croissance dans un intervalle allant de préférence de 800°C 1200°C, du système d’injection des gaz et du porte substrat. [0095] As an illustrative example, the growth conditions during the lateral epitaxial growth step 140 may include the generation of a pressure of between 20 hPa and 500 hPa within the resonant cavity, the injection of microwaves at a power of for example between 0.5 kW and 100 kW (or more), depending on the type of generator used (frequency used), the injection of gas, for example at a total flow rate of at least 150 standard cm 3 per minute (sccm), the gases comprising for example methane, argon and dihydrogen or a mixture of all or part of these gases, and additives such as oxygen, nitrogen, boron, phosphorus and argon, or even halogens and the operation of cooling systems for the enclosure, the substrate to control the temperature of the growth surface(s) in a range preferably from 800°C to 1200°C, of the gas injection system and of the substrate holder.
[0096] Dans un mode de réalisation particulier du procédé de production 100 selon l’invention, l’étape de croissance épitaxiale 140 latérale de la structure en terrasses selon l’orientation cristalline OC2 des germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} ou des germes 10, 11 , 12, 13 de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {113}, peut comprendre une étape d’introduction 141 d’un gaz adapté pour empêcher le développement de contraintes et la formation de macles à l’interface entre les germes 10, 11, 12, 13. Un tel gaz peut par exemple être introduit par un système d’arrivée de gaz pour permettre un apport en azote dans la cavité résonante, par exemple à une concentration d’au plus 250 ppm d’azote, préférentiellement d’au plus 10 ppm d’azote, de préférence d’au plus 3 ppm d’azote. L’utilisation d’azote, à une teneur de par exemple au moins 1 ppm, par exemple lors de l’étape de croissance épitaxiale 140 latérale permet de limiter le développement de défauts cristallins, notamment des macles et assure une plus grande stabilité cristalline. [0096] In a particular embodiment of the production method 100 according to the invention, the lateral epitaxial growth step 140 of the terraced structure according to the crystalline orientation OC2 of the seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising families of planes {100} or seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising families of planes {100} and {113}, may comprise a step of introducing 141 of a gas adapted to prevent the development of stresses and the formation of twins at the interface between the seeds 10, 11, 12, 13. Such a gas can for example be introduced by a gas inlet system to allow a supply of nitrogen into the resonant cavity, for example at a concentration of not more than 250 ppm of nitrogen, preferably of not more than 10 ppm of nitrogen, preferably of not more than 3 ppm of nitrogen. The use of nitrogen, at a content of for example at least 1 ppm, for example during the lateral epitaxial growth step 140, makes it possible to limit the development of crystal defects, in particular twins, and ensures greater crystal stability.
[0097] Dans un mode de réalisation particulier du procédé de production selon l’invention, l’étape de croissance épitaxiale 140 latérale peut en outre comprendre une étape de création 142 de centres colorés dits centres « XV- », suivie d’une irradiation par faisceau d’électrons et d’un recuit. Pour cela, l’étape de création 142 de centres XV- comprend l’introduction, par un système d’arrivée de gaz, pour permettre un apport en gaz dopant « X », tel qu’à titre d’exemples non limitatifs l’azote ou le silicium, dans la cavité résonante, par exemple à une concentration de 10 ppm à 1000 ppm d’azote. L’utilisation de tels gaz dits dopants permet de modifier les propriétés du diamant synthétisé. Cela peut par exemple modifier ses propriétés optiques, électroniques et quantiques. [0097] In a particular embodiment of the production process according to the invention, the lateral epitaxial growth step 140 may further comprise a step of creating colored centers called “XV-” centers, followed by irradiation. by electron beam and annealing. For this, the step of creating 142 of centers nitrogen or silicon, in the resonant cavity, for example at a concentration of 10 ppm to 1000 ppm of nitrogen. The use of such so-called doping gases makes it possible to modify the properties of the synthesized diamond. This can, for example, modify its optical, electronic and quantum properties.
Avantageusement, l’étape de création 142 peut être réalisée lors d’une croissance épitaxiale latérale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique OC2 de la face de la famille de plans {113}. Advantageously, the creation step 142 can be carried out during lateral epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation OC2 of the face of the family of planes {113}.
[0098] Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé de production selon l’invention, celui-ci peut comprendre une deuxième étape de croissance épitaxiale latérale comprenant en outre la création 142 de centres « XV- » tel que décrit précédemment. De façon préférée, cette étape de création 142 de centres « XV- » sera réalisée après une étape de surfaçage. [0098] In another particular embodiment of the production process according to the invention, this may comprise a second step of lateral epitaxial growth further comprising the creation 142 of “XV-” centers as described previously. Preferably, this step of creating 142 of “XV-” centers will be carried out after a surfacing step.
[0099] Dans un procédé de production 100 selon l’invention, l’étape de croissance épitaxiale 140 latérale de la structure en terrasses qui a permis la formation des jonctions par déplacement latéral des plans OC2, peut être suivie d’une deuxième croissance épitaxiale 150 verticale selon l’orientation cristallographique OC1 de la face de la famille de plans {100} des germes 10, 11 , 12, 13 de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} ou des germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {113}, qui permet la croissance verticale de manière à former une couche épitaxiale 10-2 de diamant monocristallin. L’étape de croissance 150 verticale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique OC1 de la famille de plans {100} peut être mise en œuvre dans un réacteur de dépôt assisté par plasma microonde tel que décrit précédemment, à des conditions prédéterminées pour favoriser une croissance C1 selon l’orientation cristallographique OC1 comme présentée en figure 3. Le mécanisme de croissance par écoulement des marches (déplacement des fronts d’onde d’un germe à l’autre) permet la formation de jonctions monocristallines 10-1 de haute qualité, entre deux germes 10, 11 de diamant monocristallin. L’étape de croissance épitaxiale 150 verticale selon l’orientation cristallographique OC1 de la face de la famille de plans {100} se déroule également selon ce mécanisme, et le cristal croît selon C1 (verticalement) et selon C2 (latéralement) bien que les conditions de croissance soient adaptées pour favoriser des croissances, verticale ou latérale, plus marquées selon les orientations OC1 et OC2. [0099] In a production process 100 according to the invention, the step of lateral epitaxial growth 140 of the terraced structure which allowed the formation of the junctions by lateral displacement of the planes OC2, can be followed by a second epitaxial growth 150 vertical according to the crystallographic orientation OC1 of the face of the family of planes {100} of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising families of planes {100} or seeds 10, 11, 12, 13 of single-crystal diamond comprising families of {100} and {113} planes, which allows vertical growth to form a 10-2 epitaxial layer of single-crystal diamond. The vertical growth step 150 of the terraced structure according to the crystallographic orientation OC1 of the family of planes {100} can be implemented in a deposition reactor assisted by microwave plasma as described above, at predetermined conditions for promote C1 growth according to the crystallographic orientation OC1 as presented in Figure 3. The growth mechanism by flow of steps (displacement of wave fronts from one seed to another) allows the formation of 10-1 monocrystalline junctions of high quality, between two seeds 10, 11 of monocrystalline diamond. The vertical epitaxial growth step 150 according to the crystallographic orientation OC1 of the face of the family of planes {100} also takes place according to this mechanism, and the crystal grows along C1 (vertically) and along C2 (laterally) although the Growth conditions are adapted to promote more marked vertical or lateral growth depending on the OC1 and OC2 orientations.
[0100] Lorsque le procédé de production 100 selon l’invention comprend une deuxième croissance épitaxiale 150 verticale, il peut en outre nécessiter une étape de retrait 160 de la couche épitaxiale 10-2 de diamant monocristallin. L’étape de retrait 160 peut consister en une découpe avec un laser de type connu ou par un autre procédé par exemple de type lift-off. [0100] When the production method 100 according to the invention comprises a second vertical epitaxial growth 150, it may also require a step of removing 160 of the epitaxial layer 10-2 of monocrystalline diamond. The removal step 160 may consist of cutting with a laser of known type or by another process, for example of the lift-off type.
[0101] Comme déjà mentionné, un des objectifs de l’invention est de produire une plaque 1 de diamant monocristallin qui présente des jonctions de haute qualité. Un autre objectif de l’invention est de permettre la réutilisation de ladite plaque 1 de diamant monocristallin une fois produite. Pour cela, l’étape de retrait 160 de la couche épitaxiale 10-2 de diamant monocristallin peut être suivie d’une étape de resurfaçage 115’ par laser ou par lithographie de la plaque de diamant monocristallin. L’étape de resurfaçage 115’ par laser ou par lithographie comprend : [0101] As already mentioned, one of the objectives of the invention is to produce a plate 1 of monocrystalline diamond which has high quality junctions. Another objective of the invention is to allow the reuse of said plate 1 of monocrystalline diamond once produced. For this, the step of removing 160 of the epitaxial layer 10-2 of monocrystalline diamond can be followed by a step of resurfacing 115' by laser or by lithography of single crystal diamond plate. The resurfacing step 115' by laser or by lithography includes:
- un retrait d’une épaisseur prédéterminée de la plaque de diamant monocristallin,- a removal of a predetermined thickness of the monocrystalline diamond plate,
- optionnellement, une étape de polissage, - optionally, a polishing step,
- une formation d’une nouvelle structure en terrasses prédéterminée présentant des faces d’orientation cristallographique OC1, OC2 des germes 10, 11 , 12, 13 de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} ou des faces d’orientation cristallographique OC1 , OC2 des germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {113} ou encore des faces d’orientation cristallographique OC1 , OC2 des germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {110}. - a formation of a new predetermined terraced structure having crystallographic orientation faces OC1, OC2 of the seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising families of {100} planes or crystallographic orientation faces OC1, OC2 of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising families of planes {100} and {113} or even crystallographic orientation faces OC1, OC2 of seeds 10, 11, 12, 13 of monocrystalline diamond comprising plan families {100} and {110}.
[0102] Afin de conserver une qualité similaire pour la formation des jonctions monocristallines, les faces d’orientations cristallines OC1, OC2 des familles de plans {100} ou des familles de plans {100} et {113} de la nouvelle structure en terrasses sont formées selon les angles donnant les directions de propagation Dw, Du des fronts d’onde FO10, FO11 des germes de diamant monocristallin de l’étape de positionnement 130. [0102] In order to maintain a similar quality for the formation of single-crystal junctions, the crystal orientation faces OC1, OC2 of the families of planes {100} or of the families of planes {100} and {113} of the new terraced structure are formed according to the angles giving the propagation directions Dw, Du of the wave fronts FO10, FO11 of the single-crystal diamond seeds of the positioning step 130.
[0103] Ainsi, les germes de la nouvelle structure en terrasses, formés lors de l’étape de resurfaçage 115’ par laser ou par lithographie, présentent un angle donnant la direction de propagation D , Du du front d’onde FOw, FOn sensiblement identique. [0103] Thus, the seeds of the new terraced structure, formed during the resurfacing step 115' by laser or by lithography, have an angle giving the direction of propagation D, Du of the wave front FOw, FOn substantially identical.
[0104] Comme cela est montré sur les figures 8 et 9, les germes de diamant monocristallin du procédé de production 100 selon l’invention peuvent comprendre des structures en terrasses qui présentent, les unes par rapport aux autres, une désorientation planaire selon un axe horizontal Y1 et une désorientation planaire selon un axe vertical Z1. [0104] As shown in Figures 8 and 9, the monocrystalline diamond seeds of the production process 100 according to the invention can comprise terraced structures which present, relative to each other, a planar disorientation along an axis horizontal Y1 and a planar disorientation along a vertical axis Z1.
[0105] Les désorientations planaires présenteront un angle Ow, an, Pw, Pu de désorientation planaire selon un axe horizontal Y1 et/ou un axe vertical Z1 , respectivement par rapport à la face latérale FBD et/ou la face FAR constituant la surface arrière du cristal qui sera par exemple inférieure à 3°, de préférence inférieur à 2,5°, de façon plus préférée inférieur à 2°, de façon encore plus préférée égale à 0°. Les désorientations planaires présenteront un angle a , an de désorientation planaire selon un axe horizontal Y1 et/ou un axe vertical Z1, respectivement par rapport à la face latérale FBD et/ou la face FAR constituant la surface arrière du cristal qui sera par exemple supérieur ou égal à 0°, de préférence supérieur à 0,1°, de façon plus préférée supérieur à 0,2°, de façon encore plus préférée supérieur à 0,5°. Les désorientations planaires présenteront un angle a , an de désorientation planaire selon un axe horizontal Y1 et/ou un axe vertical Z1, respectivement par rapport à la face latérale FBD et/ou la face FAR constituant la surface arrière du cristal qui sera par exemple compris entre 0° et 3°, de préférence compris entre 0° et 2,5°, de façon plus préférée compris entre 0° et 1°, de façon encore plus préférée compris entre 0° et 0,5° (bornes comprises). Les désorientations planaires pourront alternativement présenter un angle de désorientation planaire selon un axe horizontal Y1 et/ou un axe vertical Z1, respectivement par rapport à la face latérale FBD et/ou la face FAR constituant la surface arrière du cristal compris entre 0,1° et 3°, de préférence compris entre 0,2° et 2,5°, de façon plus préférée compris entre 0,5° et 1°. [0105] The planar disorientations will present an angle Ow, an, Pw, Pu of planar disorientation along a horizontal axis Y1 and/or a vertical axis Z1, respectively with respect to the lateral face FBD and/or the face FAR constituting the rear surface of the crystal which will for example be less than 3°, preferably less than 2.5°, more preferably less than 2°, even more preferably equal to 0°. The planar misorientations will present an angle a, an of planar disorientation along a horizontal axis Y1 and/or a vertical axis Z1, respectively with respect to the lateral face FBD and/or the face FAR constituting the rear surface of the crystal which will for example be higher or equal to 0°, preferably greater than 0.1°, more preferably greater than 0.2°, even more preferably greater than 0.5°. The planar misorientations will present an angle a, an of planar disorientation along a horizontal axis Y1 and/or a vertical axis Z1, respectively with respect to the lateral face FBD and/or the face FAR constituting the rear surface of the crystal which will for example be included between 0° and 3°, preferably between 0° and 2.5°, more preferably between 0° and 1°, even more preferably between 0° and 0.5° (limits included). The planar misorientations may alternatively present a planar misorientation angle along a horizontal axis Y1 and/or a vertical axis Z1, respectively with respect to the lateral face FBD and/or the face FAR constituting the rear surface of the crystal of between 0.1° and 3°, preferably between 0.2° and 2.5°, more preferably between 0.5° and 1°.
[0106] Les angles de désorientations planaires peuvent varier au sein d’une mosaïque. Ainsi, les valeurs ci-dessus d’angles de désorientations planaires peuvent correspondre à des valeurs médianes observées sur un germe. De façon préférée, une mosaïque utilisée dans le cadre de la présente invention présentera une variance des angles de désorientations planaires de moins de 30 %, de façon plus préférée moins de 20%, de façon encore plus préférée moins de 10 % par rapport à la médiane des valeurs d’angles de désorientations planaires. [0106] The planar disorientation angles can vary within a mosaic. Thus, the above values of planar misorientation angles can correspond to median values observed on a seed. Preferably, a mosaic used in the context of the present invention will have a variance in planar misorientation angles of less than 30%, more preferably less than 20%, even more preferably less than 10% relative to the median of the planar misorientation angle values.
[0107] Selon un deuxième objet, l’invention porte sur une plaque 1 de diamant monocristallin, de préférence de grande taille, susceptible d’être obtenue par la présente invention. La plaque 1 de diamant monocristallin peut avantageusement être obtenue par un procédé de production 100 selon l’invention. [0107] According to a second object, the invention relates to a plate 1 of monocrystalline diamond, preferably of large size, capable of being obtained by the present invention. The monocrystalline diamond plate 1 can advantageously be obtained by a production process 100 according to the invention.
[0108] En particulier, l’invention porte sur une plaque 1 de diamant monocristallin, de préférence de grande taille, qui comportent une surface de croissance, ladite surface de croissance comprenant une structure en terrasses, ladite structure en terrasses présentant plusieurs faces d’orientation cristallographique OC1, OC2, lesdites faces d’orientation cristallographique OC1, OC2 comportant des familles de plans {100} ou des familles de plans {100} et {113}, un angle de désorientation (5) de la structure en terrasses supérieur ou égale à 0° et inférieur ou égal à 10°, et des jonctions monocristallines qui relient les germes 10, 11, 12, 13 de diamant monocristallin entre eux, les jonctions monocristallines ayant été obtenues par : [0108] In particular, the invention relates to a plate 1 of monocrystalline diamond, preferably of large size, which comprises a growth surface, said growth surface comprising a terraced structure, said terraced structure having several faces of crystallographic orientation OC1, OC2, said crystallographic orientation faces OC1, OC2 comprising families of planes {100} or families of planes {100} and {113}, a misorientation angle (5) of the terraced structure greater or equal to 0° and less than or equal to 10°, and single-crystal junctions which connect the seeds 10, 11, 12, 13 of single-crystal diamond to each other, the single-crystal junctions having been obtained by:
- une étape de positionnement des germes de diamant monocristallin de manière à former une mosaïque, de sorte que deux germes 10, 11 , 12, 13 de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation Dw, Du des fronts d’onde FO , FOn dont la différence est supérieure ou égale à 0° et inférieure ou égale à 5°, de préférence inférieure ou égale à 1°, - a step of positioning the single-crystal diamond seeds so as to form a mosaic, so that two adjacent single-crystal diamond seeds 10, 11, 12, 13 have first values describing the angles giving the directions of propagation Dw, Du of the wavefronts FO, FOn whose difference is greater than or equal to 0° and less than or equal to 5°, preferably less than or equal to 1°,
- une étape de croissance épitaxiale latérale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique OC2, par dépôt chimique en phase vapeur assisté, de préférence par plasma ou par filament chaud, d’une couche monocristalline. - a step of lateral epitaxial growth of the terraced structure according to the crystallographic orientation OC2, by assisted chemical vapor deposition, preferably by plasma or by hot filament, of a monocrystalline layer.
[0109] Une plaque 1 de diamant monocristallin selon l’invention comprend des jonctions, formées entre les germes de diamant monocristallin, dans laquelle au moins 15 % des jonctions, de préférence au moins 50 %, de manière encore plus préférée au moins 85 % présentent une valeur de largeur de pic de Raman à mi-hauteur allant de 2,4 cm-1 à 2,9 cm-1, de manière préférée sensiblement égale à 2,5 cm-1. [0109] A single-crystal diamond plate 1 according to the invention comprises junctions formed between the single-crystal diamond seeds, in which at least 15% of the junctions, preferably at least 50%, even more preferably at least 85%. have a Raman peak width value at half height ranging from 2.4 cm -1 to 2.9 cm -1 , preferably substantially equal to 2.5 cm -1 .
[0110] Une plaque 1 de diamant monocristallin selon l’invention permet ainsi la formation d’une couche épitaxiale 10-2 de diamant monocristallin par une croissance selon l’orientation cristallographique OC1 de la famille de plans {100}. La qualité des jonctions de la plaque 1 de diamant monocristallin permet, lors du retrait de la couche épitaxiale 10- 2, l’obtention d’une plaquette de diamant monocristallin de grande taille particulièrement adaptée pour une utilisation pour la fabrication d’une fenêtre optique, d’un substrat semi- conducteur, d’un substrat pour la gestion thermique, d’un substrat adapté à des technologies quantiques, ou d’un diamant de joaillerie au moins supérieur à 5 carats, de préférence supérieur à 10 carats, de préférence supérieur à 15 carats. Alternativement, la plaque 1 de diamant monocristallin selon l’invention pourra être directement utilisée dans les applications mentionnées ci-dessus. [0110] A plate 1 of monocrystalline diamond according to the invention thus allows the formation of an epitaxial layer 10-2 of monocrystalline diamond by growth according to the crystallographic orientation OC1 of the {100} family of planes. The quality of the junctions of the monocrystalline diamond plate 1 allows, upon removal of the epitaxial layer 10-2, to obtain a large monocrystalline diamond plate particularly suitable for use in the manufacture of an optical window , a semiconductor substrate, a substrate for thermal management, a substrate suitable for quantum technologies, or a jewelry diamond at least greater than 5 carats, preferably greater than 10 carats, preferably greater than 15 carats. Alternatively, the monocrystalline diamond plate 1 according to the invention could be directly used in the applications mentioned above.
[0111] L’invention permet de former un diamant monocristallin, que cela soit une plaque ou une plaquette, présentant une surface comportant au moins une première face cristallographique et une deuxième face cristallographique, lesdites faces cristallographiques étant chacune associée à une concentration en centre « XV- » et la concentration en centre « XV- » de la première face cristallographique étant supérieure à la concentration en centre « XV- » de la deuxième face cristallographique. Un tel diamant monocristallin présente des propriétés particulièrement attendues. En effet, alors que beaucoup cherchent à homogénéiser la concentration en centre « XV » sur la surface de diamant monocristallins, la présente invention s’intéresse aux centres « XV -» et cherche à créer des zones de concentrations différentielles. En outre, de façon avantageuse, un diamant monocristallin selon l’invention est de grande taille. [0111] The invention makes it possible to form a single-crystal diamond, whether a plate or a wafer, having a surface comprising at least a first crystallographic face and a second crystallographic face, said crystallographic faces each being associated with a concentration in the center. XV-" and the concentration in center "XV-" of the first crystallographic face being greater than the concentration in center "XV-" of the second crystallographic face. Such a monocrystalline diamond has particularly expected properties. Indeed, while many seek to homogenize the concentration in the “XV” center on the surface of monocrystalline diamonds, the present invention focuses on the “XV -” centers and seeks to create zones of differential concentrations. Furthermore, advantageously, a monocrystalline diamond according to the invention is large.
[0112] De préférence, les concentrations en centres « XV- » des faces cristallographiques sont telles que le rapport entre la concentration en centres « XV- » de la première face cristallographique et la concentration en centres « XV- » de la deuxième face cristallographique, est supérieur à 1 ,1 ; de préférence supérieur à 2 ; de façon plus préférée supérieur à 5 et de façon encore plus préférée supérieur à 10. La concentration en centres « XV- » peut être mesurée selon plusieurs techniques, par exemple en utilisant des mesures de photoluminescence avec un microscope confocal couplées à un interféromètre de Hanbury-Brown et Twiss (ref Thèse L. Rondin, HAL Id: tel-00824468, 2013). [0112] Preferably, the concentrations in “XV-” centers of the crystallographic faces are such that the ratio between the concentration of “XV-” centers of the first crystallographic face and the concentration of “XV-” centers of the second crystallographic face is greater than 1.1; preferably greater than 2; more preferably greater than 5 and even more preferably greater than 10. The concentration of “XV-” centers can be measured using several techniques, for example using photoluminescence measurements with a confocal microscope coupled to a Hanbury interferometer -Brown and Twiss (ref Thesis L. Rondin, HAL Id: tel-00824468, 2013).
[0113] La concentration en centres « XV- » de la première face cristallographique est par exemple supérieure à 3 ppm, de façon préférée supérieure à 5 ppm et de façon encore préférée plus de 10 ppm. [0113] The concentration of “XV-” centers on the first crystallographic face is for example greater than 3 ppm, preferably greater than 5 ppm and even more preferably more than 10 ppm.
[0114] Ainsi, la plaque ou la plaquette de diamant monocristallin pourra présenter des bandes enrichies en centre « XV- » par rapport aux zones adjacentes de diamant monocristallin. De façon préférée, le diamant monocristallin pourra comporter au moins deux bandes d’au moins 10 pm de hauteur présentant une concentration en centre « XV- » supérieure aux zones adjacentes de diamant monocristallin. [0114] Thus, the plate or wafer of monocrystalline diamond may have bands enriched in the “XV-” center relative to the adjacent zones of monocrystalline diamond. Preferably, the monocrystalline diamond may comprise at least two bands of at least 10 μm in height having a center concentration “XV-” greater than the adjacent zones of monocrystalline diamond.
[0115] Ces bandes peuvent correspondre à la première face cristallographique. De façon préférée, la plaquette de diamant monocristallin pourra comporter au moins deux bandes d’au moins 10 pm de hauteur correspondant à la première face cristallographique. [0115] These bands can correspond to the first crystallographic face. Preferably, the monocrystalline diamond wafer may comprise at least two bands of at least 10 μm in height corresponding to the first crystallographic face.
[0116] Même si les faces cristallographiques peuvent présenter la même orientation cristallographique (e.g. famille de plan {100}), de façon préférée, les faces cristallographiques présenteront des orientations cristallographiques de familles de plans différentes. Aussi, la plaquette de diamant monocristallin pourra présenter des bandes correspondant à une face d’orientation cristallographique d’une première famille de plans et des bandes correspondant à une face d’orientation cristallographique d’une deuxième famille de plans, différente de la première famille de plans. [0116] Even if the crystallographic faces can have the same crystallographic orientation (e.g. {100} plane family), preferably, the crystallographic faces will have crystallographic orientations of different plane families. Also, the monocrystalline diamond wafer may have bands corresponding to a crystallographic orientation face of a first family of planes and bands corresponding to a crystallographic orientation face of a second family of planes, different from the first family of plans.
[0117] De façon préférée, le diamant monocristallin pourra comporter au moins deux bandes correspondant à des faces cristallographiques présentant une orientation cristallographique d’une première famille de plans et au moins deux bandes correspondant à des faces cristallographiques présentant une orientation cristallographique d’une deuxième famille de plans, différente de la première famille de plans. [0118] En outre, avantageusement, la première face cristallographique pourra appartenir à la famille de plans {113} ou {110} alors que la deuxième face cristallographique pourra appartenir à la famille de plans {100}. [0117] Preferably, the single-crystal diamond may comprise at least two bands corresponding to crystallographic faces having a crystallographic orientation of a first family of planes and at least two bands corresponding to crystallographic faces having a crystallographic orientation of a second family of plans, different from the first family of plans. [0118] Furthermore, advantageously, the first crystallographic face may belong to the family of planes {113} or {110} while the second crystallographic face may belong to the family of planes {100}.
[0119] Ainsi, le diamant monocristallin pourra présenter des bandes distinctes par leur concentration en centre « XV- » et/ou par la famille de plans de l’orientation de leur face cristallographique. [0119] Thus, the single-crystal diamond may present distinct bands by their concentration in the “XV-” center and/or by the family of planes of the orientation of their crystallographic face.
[0120] De façon préférée, l’invention porte donc sur un diamant monocristallin, que cela soit une plaque ou une plaquette, présentant une surface comportant au moins une première face cristallographique et une deuxième face cristallographique, lesdites faces cristallographiques étant chacune associée à une concentration en centre « XV- » et la concentration en centre « XV- » de la première face cristallographique étant supérieure à la concentration en centre « XV- » de la deuxième face cristallographique. [0120] Preferably, the invention therefore relates to a monocrystalline diamond, whether a plate or a wafer, having a surface comprising at least a first crystallographic face and a second crystallographic face, said crystallographic faces each being associated with a concentration in center “XV-” and the concentration in center “XV-” of the first crystallographic face being greater than the concentration in center “XV-” of the second crystallographic face.
[0121] Un tel diamant monocristallin peut présenter les propriétés décrites précédemment en lien avec le procédé selon l’invention, la plaque ou la plaquette. Avantageusement, la première face cristallographique du diamant monocristallin appartient à la famille de plans {113}. [0121] Such a single-crystal diamond can have the properties described above in connection with the process according to the invention, the plate or the wafer. Advantageously, the first crystallographic face of the single-crystal diamond belongs to the {113} family of planes.
[0122] Comme cela est illustré par les exemples ci-après, la présente invention fournit une solution reposant sur l’utilisation d’une mosaïque de germes de diamant monocristallin sélectionné qui présentent des caractéristiques structurelles particulières et sont positionnés de façon particulière. En particulier, les germes sont sélectionnés et positionnés en fonction des valeurs des angles donnant la direction de propagation d’un front d’onde. Cela participe à la formation d’une plaque de diamant monocristallin de grande taille dont les jonctions sont de haute qualité. [0122] As illustrated by the examples below, the present invention provides a solution based on the use of a mosaic of selected single-crystal diamond seeds which have particular structural characteristics and are positioned in a particular manner. In particular, the seeds are selected and positioned according to the values of the angles giving the direction of propagation of a wave front. This contributes to the formation of a large monocrystalline diamond plate with high quality junctions.
Exemples Examples
[0123] Formation des plaques de diamant monocristallin de référence [0123] Formation of reference monocrystalline diamond plates
[0124] Cinquante germes de diamant monocristallin de dimension 8 mm par 8 mm ont été sélectionnées pour former des plaques de diamant monocristallin de 32 cm2. Les germes de diamant monocristallin utilisées présentent les caractéristiques structurelles suivantes :[0124] Fifty single-crystal diamond seeds measuring 8 mm by 8 mm were selected to form single-crystal diamond plates measuring 32 cm 2 . The monocrystalline diamond seeds used have the following structural characteristics:
- une surface de croissance qui comprend une structure en terrasses qui présente des faces d’orientation cristallographique des familles de plans {100} et {113}, - un angle de désorientation, de la structure en terrasses, d’environ 3° (avec une précision d’environ 1°). - a growth surface which includes a terraced structure which has crystallographic orientation faces of the families of planes {100} and {113}, - an angle of disorientation, of the terraced structure, of approximately 3° (with a precision of approximately 1°).
[0125] Pour chacun des germes de diamant monocristallin, la valeur de l’angle donnant la direction de propagation du front d’onde est fournie. [0125] For each of the single-crystal diamond seeds, the value of the angle giving the direction of propagation of the wavefront is provided.
[0126] Les différentes plaques de diamant monocristallin présentées ci-après sont formées par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma tel que présenté dans C. Findeling-Dufour et a/., Diamond and Related Materials 4 (1995) 428-434 ou encore dans A. Tallaire et al. Growth of large size diamond single crystals by plasma assisted chemical vapour deposition: Recent achievements and remaining challenges I C. R. Physique 14 (2013) 169-184. [0126] The different single-crystal diamond plates presented below are formed by plasma-assisted chemical vapor deposition as presented in C. Findeling-Dufour et al., Diamond and Related Materials 4 (1995) 428-434 or again in A. Tallaire et al. Growth of large size diamond single crystals by plasma assisted chemical vapor deposition: Recent achievements and remaining challenges I C. R. Physique 14 (2013) 169-184.
Méthodologie de mesure de la qualité des jonctions des germes de diamant monocristallin : Methodology for measuring the quality of the junctions of single crystal diamond seeds:
[0127] La mesure de la largeur à mi-hauteur du pic Raman de la plaque de diamant monocristallin situé à 1332,5 cm-1 est réalisée avec un laser de longueur d’onde 473 nm d’une puissance de 400 mW avec un objectif x100 à 298 K. La mesure est réalisée sur la surface de la plaque de diamant monocristallin, selon une ligne qui comprend les germes de diamants monocristallins et leurs jonctions ou comme décrit dans V. G. RALCHENKO, et al. ; Thermal Conductivity of Diamond Mosaic Crystals Grown by Chemical VaporDeposition: Thermal Resistance of Junctions ; PHYS. REV. APPLIED 16, 014049 (2021). [0127] The measurement of the width at half height of the Raman peak of the monocrystalline diamond plate located at 1332.5 cm -1 is carried out with a laser of wavelength 473 nm with a power of 400 mW with a objective x100 at 298 K. The measurement is carried out on the surface of the monocrystalline diamond plate, along a line which includes the seeds of monocrystalline diamonds and their junctions or as described in VG RALCHENKO, et al. ; Thermal Conductivity of Diamond Mosaic Crystals Grown by Chemical VaporDeposition: Thermal Resistance of Junctions ; PHYS. REV. APPLIED 16, 014049 (2021).
[0128] Les jonctions sont définies par leur qualité qui reflète la présence ou l’absence de défauts cristallins. Trois types de jonctions sont définis afin de pouvoir qualifier la qualité globale de la plaque de diamant monocristallin formée, à savoir : [0128] The junctions are defined by their quality which reflects the presence or absence of crystalline defects. Three types of junctions are defined in order to be able to qualify the overall quality of the monocrystalline diamond plate formed, namely:
- Jonction de Type 1, se caractérise par la présence des fronts d’onde des marches et des terrasses dont les directions peuvent être différentes de ceux des germes adjacents, mais également par la présence de défauts cristallins tels que des macles et des dislocations. Ce type de jonction se caractérise par une valeur de largeur de pic de Raman à mi-hauteur supérieure à 6 cm-1. - Type 1 junction, is characterized by the presence of wave fronts of steps and terraces whose directions may be different from those of adjacent seeds, but also by the presence of crystalline defects such as twins and dislocations. This type of junction is characterized by a Raman peak width at half-height value greater than 6 cm -1 .
- Jonction de Type 2, se caractérise par la présence de dislocations uniquement. Ce type de jonction se caractérise par une valeur de largeur de pic de Raman à mi-hauteur allant de 3 cm-1 à 5,9 cm-1. - Type 2 junction, characterized by the presence of dislocations only. This type of junction is characterized by a Raman peak width at half maximum value ranging from 3 cm -1 to 5.9 cm -1 .
- Jonction de type 3, se caractérise par l’absence de défauts cristallins, plus particulièrement de l’absence de macles et de dislocations. Ce type de jonction se caractérise par une valeur de largeur de pic de Raman à mi-hauteur supérieure ou égale à 2,5 cm-1 et inférieure à 2,9 cm-1. - Type 3 junction, is characterized by the absence of crystal defects, more particularly the absence of twins and dislocations. This type of junction is characterized by a Raman peak width at half maximum value greater than or equal to 2.5 cm -1 and less than 2.9 cm -1 .
[0129] Le tableau 1 ci-dessous présente les principales caractéristiques concernant le positionnement des différents germes de diamant monocristallin utilisés pour la formation des plaques de diamant monocristallin ainsi que les résultats de la mesure de la qualité des jonctions réalisées pour chaque référence de plaque de diamant monocristallin, à savoir : [0129] Table 1 below presents the main characteristics concerning the positioning of the different monocrystalline diamond seeds used for the formation of monocrystalline diamond plates as well as the results of measuring the quality of the junctions made for each plate reference. monocrystalline diamond, namely:
- DIAM 01 : les germes de diamant monocristallin adjacents sont positionnés de manière aléatoire, les valeurs des angles donnant les directions de propagation des différents fronts d’onde s’inscrivent dans un cercle (de 0° à 360°). - DIAM 01: the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned randomly, the values of the angles giving the directions of propagation of the different wave fronts fall within a circle (from 0° to 360°).
- DIAM 02 : les germes de diamant monocristallin adjacents sont positionnés selon une même direction de propagation du front d’onde, la différence entre les valeurs des angles donnant les directions de propagation des fronts d’onde de l’ensemble des germes de diamant monocristallin est comprise dans un intervalle de + ou - 45°. - DIAM 02: the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned in the same direction of propagation of the wavefront, the difference between the angle values giving the directions of propagation of the wavefronts of all the monocrystalline diamond seeds is included in an interval of + or - 45°.
- DIAM 03 : les germes de diamant monocristallin adjacents sont positionnés selon une même direction de propagation du front d’onde, la différence entre les valeurs des angles donnant la direction de propagation des fronts d’onde de l’ensemble des germes de diamant monocristallin est comprise dans un intervalle de + ou -15°. Les germes de diamant monocristallin sont positionnés par ordre d’épaisseur décroissante selon la direction de propagation du front d’onde de l’un des germes de la mosaïque. - DIAM 03: the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned in the same direction of propagation of the wavefront, the difference between the angle values giving the direction of propagation of the wavefronts of all the monocrystalline diamond seeds is included in an interval of + or -15°. The monocrystalline diamond seeds are positioned in order of decreasing thickness according to the direction of propagation of the wavefront of one of the seeds of the mosaic.
- DIAM 04 : les germes de diamant monocristallin adjacents sont positionnés selon la même direction de propagation du front d’onde, la différence entre les valeurs des angles donnant la direction de propagation des fronts d’onde FO de l’ensemble des germes de diamant monocristallin est comprise dans un intervalle allant de + ou - 15°. Les germes de diamant monocristallin sont positionnés par ordre d’épaisseur croissante selon la direction de propagation du front d’onde de l’un des germes de la mosaïque. - DIAM 04: the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned in the same direction of propagation of the wave front, the difference between the angle values giving the direction of propagation of the wave fronts FO of all the diamond seeds monocrystalline is included in an interval ranging from + or - 15°. The monocrystalline diamond seeds are positioned in order of increasing thickness according to the direction of propagation of the wavefront of one of the mosaic seeds.
- DIAM 05 : les germes de diamant monocristallin adjacents sont positionnés selon la même direction de propagation du front d’onde, la différence entre les valeurs des angles donnant la direction de propagation des fronts d’onde de l’ensemble des germes de diamant monocristallin est comprise dans l’intervalle [0° ; 5°]. - DIAM 05: the adjacent monocrystalline diamond seeds are positioned in the same direction of propagation of the wavefront, the difference between the angle values giving the direction of propagation of the wavefronts of all the monocrystalline diamond seeds is included in the interval [0°; 5°].
[Tableau 1]
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[Table 1]
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[0130] Ces résultats montrent que le positionnement des germes de diamant monocristallin lors de la formation de la mosaïque est particulièrement important. En effet, les résultats montrent une très nette amélioration de la qualité des jonctions des plaques de diamant monocristallin lorsque les germes de diamant monocristallin présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation des fronts d’onde dont la différence est inférieure ou égale à 5°. La figure 10 montre ainsi une partie de la plaque référencée DIAM05, on peut observer à l’œil nu que les jonctions 10-1 entre les plaques ne présentent pas de défauts cristallins. [0130] These results show that the positioning of the monocrystalline diamond seeds during the formation of the mosaic is particularly important. Indeed, the results show a very clear improvement in the quality of the junctions of the monocrystalline diamond plates when the monocrystalline diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation of the wave fronts whose difference is less than or equal to at 5°. Figure 10 thus shows part of the plate referenced DIAM05, it can be observed with the naked eye that the 10-1 junctions between the plates do not present any crystalline defects.
[0131] En outre, ces résultats montrent que le positionnement des germes de diamant monocristallin selon une épaisseur croissante ou décroissante par rapport à la direction de propagation du front d’onde permet d’améliorer la qualité des jonctions formées. [0131] Furthermore, these results show that the positioning of the monocrystalline diamond seeds according to an increasing or decreasing thickness relative to the direction of propagation of the wavefront makes it possible to improve the quality of the junctions formed.
[0132] L’invention peut faire l’objet de nombreuses variantes et applications autres que celles décrites ci-dessus. En particulier, sauf indication contraire, les différentes caractéristiques structurelles et fonctionnelles de chacune des mises en œuvre décrite ci- dessus ne doivent pas être considérées comme combinées et/ou étroitement et/ou inextricablement liées les unes aux autres, mais au contraire comme de simples juxtapositions. En outre, les caractéristiques structurelles et/ou fonctionnelles des différents modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent faire l’objet en tout ou partie de toute juxtaposition différente ou de toute combinaison différente. [0132] The invention may be the subject of numerous variants and applications other than those described above. In particular, unless otherwise indicated, the different structural and functional characteristics of each of the implementations described above should not be considered as combined and/or closely and/or inextricably linked to each other, but on the contrary as simple juxtapositions. In addition, the structural and/or functional characteristics of the different embodiments described above may be subject in whole or in part to any different juxtaposition or any different combination.

Claims

Revendications Claims
1. Procédé de production (100) d'une plaque de diamant monocristallin à partir d’une pluralité de germes (10, 11 , 12, 13) de diamant monocristallin qui comportent une surface de croissance, ladite une surface de croissance comprenant une structure en terrasses, ladite structure en terrasses présentant plusieurs faces d’orientation cristallographique (OC1, OC2), lesdites faces d’orientation cristallographique (OC1 , OC2) comportant des familles de plans {100} ou des familles de plans {100} et {113}, le procédé comprenant les étapes suivantes : 1. Method for producing (100) a single-crystal diamond plate from a plurality of single-crystal diamond seeds (10, 11, 12, 13) which comprise a growth surface, said growth surface comprising a structure in terraces, said terraced structure having several crystallographic orientation faces (OC1, OC2), said crystallographic orientation faces (OC1, OC2) comprising families of planes {100} or families of planes {100} and {113 }, the process comprising the following steps:
- fourniture (110) de germes (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin, chacun des germes étant associé à des caractéristiques structurelles, lesdites caractéristiques structurelles comprenant au moins : - supply (110) of seeds (10, 11, 12, 13) of monocrystalline diamond, each of the seeds being associated with structural characteristics, said structural characteristics comprising at least:
- une première valeur décrivant un angle donnant une direction de propagation (Dw, Di 1) d’un front d’onde (FOw, FOn), - a first value describing an angle giving a direction of propagation (Dw, Di 1) of a wave front (FOw, FOn),
- un angle de désorientation (5) de la structure en terrasses supérieur ou égale à 0° et inférieur ou égal à 10°, - a disorientation angle (5) of the terraced structure greater than or equal to 0° and less than or equal to 10°,
- positionnement (130) des germes (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin de manière à former une mosaïque, de sorte que deux germes de diamant monocristallin adjacents présentent des premières valeurs décrivant les angles donnant les directions de propagation (D , Du) des fronts d’onde (FOw, FOn) dont la différence est inférieure ou égale à 5°, de préférence inférieure ou égale à 1°; et - positioning (130) of the seeds (10, 11, 12, 13) of single-crystal diamond so as to form a mosaic, so that two adjacent single-crystal diamond seeds have first values describing the angles giving the directions of propagation (D, Du) wavefronts (FOw, FOn) whose difference is less than or equal to 5°, preferably less than or equal to 1°; And
- croissance épitaxiale (140) latérale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique (OC2), par dépôt chimique en phase vapeur assisté, de préférence par plasma ou par filament chaud, d’une couche monocristalline. - lateral epitaxial growth (140) of the terraced structure according to the crystallographic orientation (OC2), by assisted chemical vapor deposition, preferably by plasma or by hot filament, of a monocrystalline layer.
2. Procédé de production (100) selon la revendication 1, dans lequel l’étape de croissance épitaxiale (140) latérale selon l’orientation cristallographique (OC2) est suivie d’une deuxième croissance épitaxiale (150) verticale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique (OC1) de la famille de plans {100} de manière à former une couche épitaxiale (10-2) de diamant monocristallin. 2. Production method (100) according to claim 1, wherein the step of lateral epitaxial growth (140) according to the crystallographic orientation (OC2) is followed by a second vertical epitaxial growth (150) of the terraced structure according to the crystallographic orientation (OC1) of the family of {100} planes so as to form an epitaxial layer (10-2) of single-crystal diamond.
3. Procédé de production (100) selon l’une des revendications 1 ou 2, comportant en outre une étape de calcul (120), à partir des premières valeurs décrivant une direction de propagation pour chaque germe (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin, d’une deuxième valeur décrivant l’angle donnant la direction de propagation d’un front d’onde principal (FO) de la pluralité de germes (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin, dans lequel lors de l’étape de positionnement des germes de diamant monocristallin de manière à former une mosaïque, chaque germe (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin comprend des angles donnant les directions de propagation (Dw, Du) des fronts d’onde (FOw, FOn) allant de -5° à +5° par rapport à la deuxième valeur, de préférence de -2,5° à + 2,5°. 3. Production method (100) according to one of claims 1 or 2, further comprising a calculation step (120), from the first values describing a direction of propagation for each seed (10, 11, 12, 13 ) of single-crystal diamond, of a second value describing the angle giving the direction of propagation of a main wave front (FO) of the plurality of seeds (10, 11, 12, 13) of single-crystal diamond, in which during the step of positioning the monocrystalline diamond seeds of so as to form a mosaic, each seed (10, 11, 12, 13) of monocrystalline diamond comprises angles giving the directions of propagation (Dw, Du) of the wave fronts (FOw, FOn) ranging from -5° to + 5° relative to the second value, preferably from -2.5° to + 2.5°.
4. Procédé de production (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, ledit procédé comprenant une étape de surfaçage (115), par lithographie ou par laser, des faces d’orientation cristallographique (OC1 , OC2) des germes (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin de sorte que lesdits germes présentent des angles donnant la direction propagation (D , Du) des fronts d’onde (FOw, FOn) sensiblement identiques. 4. Production method (100) according to any one of claims 1 to 3, said method comprising a step of surfacing (115), by lithography or by laser, the crystallographic orientation faces (OC1, OC2) of the seeds ( 10, 11, 12, 13) of single-crystal diamond so that said seeds have angles giving the propagation direction (D, Du) of the wave fronts (FOw, FOn) which are substantially identical.
5. Procédé de production (100) selon la revendication 2 ou selon l’une quelconque des revendications 3 ou 4 prises dans leur dépendance avec la revendication 2, ledit procédé comprenant une étape de resurfaçage (115’) par laser ou par lithographie de la plaque de diamant monocristallin après retrait (160) de la couche épitaxiale (10-2) de diamant monocristallin, l’étape de resurfaçage (115’) comprenant : 5. Production method (100) according to claim 2 or according to any one of claims 3 or 4 taken in their dependence with claim 2, said method comprising a step of resurfacing (115 ') by laser or by lithography of the monocrystalline diamond plate after removal (160) of the epitaxial layer (10-2) of monocrystalline diamond, the resurfacing step (115') comprising:
- un retrait d’une épaisseur prédéterminée de la plaque de diamant monocristallin,- a removal of a predetermined thickness of the monocrystalline diamond plate,
- une formation d’une nouvelle structure en terrasses prédéterminée présentant des faces d’orientations cristallographiques (OC1, OC2) des germes (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} ou des faces d’orientation cristallographique (OC1, OC2) des germes (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin comprenant des familles de plans {100} et {113}. - a formation of a new predetermined terraced structure having faces of crystallographic orientations (OC1, OC2) of the seeds (10, 11, 12, 13) of monocrystalline diamond comprising families of planes {100} or faces of crystallographic orientation (OC1, OC2) of the seeds (10, 11, 12, 13) of single-crystal diamond comprising families of planes {100} and {113}.
6. Procédé de production (100) selon la revendication 5, dans lequel les germes de la nouvelle structure en terrasses, formée lors de l’étape de resurfaçage (115’) par laser ou par lithographie, présentent des angles donnant la direction de propagation (Dw, Du) des fronts d’onde (FOw, FOn) sensiblement identiques. 6. Production method (100) according to claim 5, in which the seeds of the new terraced structure, formed during the resurfacing step (115') by laser or by lithography, have angles giving the direction of propagation (Dw, Du) wavefronts (FOw, FOn) substantially identical.
7. Procédé de production (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la croissance épitaxiale (140) latérale de la structure en terrasses selon l’orientation cristallographique (OC2) des germes (10, 11, 12, 13) de diamant monocristallin, comprend une étape d’introduction (141) d’un gaz adapté pour empêcher le développement de contraintes ou la formation de défauts cristallins, de préférence de macles et de dislocations, à l’interface entre les germes. 7. Production method (100) according to any one of claims 1 to 6, in which the lateral epitaxial growth (140) of the terraced structure according to the crystallographic orientation (OC2) of the seeds (10, 11, 12, 13) of monocrystalline diamond, comprises a step of introducing (141) a gas adapted to prevent the development of stresses or the formation of crystalline defects, preferably twins and dislocations, at the interface between the seeds.
8. Procédé de production (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la structure en terrasses comprend des marches de croissance macroscopiques. 8. Production method (100) according to any one of claims 1 to 7, wherein the terraced structure comprises macroscopic growth steps.
9. Procédé de production (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant en outre une étape de création (142) de centres « XV- », par dopage par un gaz « X » adapté, suivie d’une irradiation par faisceau d’électrons et d’un recuit. 9. Production method (100) according to any one of claims 1 to 8, said method further comprising a step of creating (142) “XV-” centers, by doping with a suitable “X” gas, followed by electron beam irradiation and annealing.
10. Procédé de production (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les germes de diamant monocristallin sont positionnés par ordre d’épaisseur croissante selon une direction de propagation définie par un des angles (D , Du) des fronts d’onde (FO , FOn). 10. Production method (100) according to any one of claims 1 to 9, in which the monocrystalline diamond seeds are positioned in order of increasing thickness according to a direction of propagation defined by one of the angles (D, Du) of the wavefronts (FO, FOn).
11. Plaque (1) de diamant monocristallin susceptible d’être obtenue par un procédé de production (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle au moins 15 %, de préférence au moins 50% et de manière encore plus préférée au moins 85%, des jonctions formées entre les germes de diamant monocristallin présentent une valeur de largeur de pic de Raman à mi-hauteur supérieure ou égale à 2,5 cm-1 et inférieure à 2,9 cm-1. 11. Plate (1) of monocrystalline diamond capable of being obtained by a production process (100) according to any one of claims 1 to 10, in which at least 15%, preferably at least 50% and even more more preferably at least 85%, junctions formed between the single crystal diamond seeds have a half-maximum Raman peak width value greater than or equal to 2.5 cm -1 and less than 2.9 cm -1 .
12. Diamant monocristallin susceptible d’être obtenu par un procédé de production (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, présentant une surface comportant au moins une première face cristallographique et une deuxième face cristallographique, lesdites faces cristallographiques étant chacune associée à une concentration en centre « XV- » ; la concentration en centre « XV- » de la première face cristallographique étant supérieure à la concentration en centre « XV- » de la deuxième face cristallographique. 12. Single-crystal diamond capable of being obtained by a production process (100) according to any one of claims 1 to 10, having a surface comprising at least a first crystallographic face and a second crystallographic face, said crystallographic faces each being associated at a concentration in “XV-” center; the concentration in center “XV-” of the first crystallographic face being greater than the concentration in center “XV-” of the second crystallographic face.
13. Diamant monocristallin selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première face cristallographique du diamant monocristallin appartient à la famille de plans {113}. 13. Single-crystal diamond according to the preceding claim, characterized in that the first crystallographic face of the single-crystal diamond belongs to the family of planes {113}.
14. Utilisation d’une plaque de diamant monocristallin selon la revendication 11 ou d’un diamant monocristallin selon l’une des revendications 12 ou 13, pour la fabrication d’une fenêtre optique, d’un substrat pour semi-conducteur ou pour la gestion thermique, d’un substrat pour des technologies quantiques, ou d’un diamant pour la joaillerie, de préférence supérieur à 5 carats, de préférence supérieur à 15 carats. 14. Use of a monocrystalline diamond plate according to claim 11 or of a monocrystalline diamond according to one of claims 12 or 13, for the manufacture of an optical window, a substrate for semiconductor or for the thermal management, a substrate for quantum technologies, or a diamond for jewelry, preferably greater than 5 carats, preferably greater than 15 carats.
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