WO2024034506A1 - コアシェル粒子及びその製造方法、色素組成物、経口組成物、液状経口組成物及びその製造方法並びに液体中にパターンを形成する方法 - Google Patents

コアシェル粒子及びその製造方法、色素組成物、経口組成物、液状経口組成物及びその製造方法並びに液体中にパターンを形成する方法 Download PDF

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pigment
dye
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一平 井之上
鋭明 東
佳成 田口
眞人 田中
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes

Definitions

  • the present invention relates to pigment compositions containing core-shell particles. More particularly, the present invention relates to a pigment composition comprising core-shell particles that contain a pigment in the core and can be used to form patterns in liquids such as beverages. The present invention also relates to a liquid oral composition and a method for producing the same. The present invention further relates to a method of forming a pattern in a liquid, and the like.
  • Three-dimensional printing technology is a technology in which materials are sequentially laminated as two-dimensional layers based on three-dimensional CAD (Computer-Aided Design) data to form a three-dimensional structure.
  • CAD Computer-Aided Design
  • three-dimensional structures have been formed using various materials such as metals, polymers, food materials, and cells.
  • Patent Document 1 describes a technique in which a second fluid that does not mix with the first fluid is introduced into the first fluid, and a pattern is formed in the first fluid by utilizing the fact that they do not mix. ing.
  • micro-sized particles are used in various fields such as pharmaceuticals, cosmetics, food and beverages, etc.
  • micro-sized particles have been constructed using a variety of materials and techniques.
  • PLGA poly(lactide-co-glycolide)
  • a dye are mixed to form dye-encapsulated nanoparticles for the purpose of suppressing the fading of food dyes
  • Patent Document 4 particles with camellia oil as a core material and chitosan as a wall material for the purpose of adhesion to hair
  • Particles Particles
  • particles in which hydrophobic essential oil is coated with chitosan Non-Patent Document 1 have also been proposed.
  • the present inventors considered using particles to form patterns such as letters, lines, and pictures in a liquid.
  • particles in which dye is encapsulated in PLGA as in Patent Document 3 the dye inside the particles flows out into the drink, making it difficult to form a stable pattern.
  • Patent Document 4 Patent Document 5, and Non-Patent Document 1
  • particle designs are not designed assuming pattern formation in a liquid.
  • Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1 do not consider a technique for forming a pattern in a liquid using particles.
  • the present inventors focused their attention on the use of core-shell particles containing a pigment in order to form patterns in liquids such as drinks. Since core-shell particles containing a dye have a lower diffusion rate than low molecules such as dyes, the particles remain in place for a certain period of time even in a liquid. Furthermore, in order to form a pattern in a liquid using dye-containing particles, it is necessary that the dye does not flow out from the particles into the liquid. The present inventors have discovered that by using an oily component in the core in addition to the dye, it is possible to suppress the outflow of the dye from the particles even in an aqueous solvent.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following dye composition, liquid oral composition, method for producing the same, method for forming a pattern in liquid, and the like.
  • the core-shell particles include a core and a shell encapsulating the core, the core contains an oily component and a pigment, and the shell contains a cationic polymer.
  • a pigment composition wherein the cationic polymer is edible and the core-shell particles are dispersed in the first liquid.
  • the dye composition according to [10] above, wherein the emulsifier is a polysaccharide thickener or a nonionic surfactant with an HLB of 15 to 17.
  • the nonionic surfactant having an HLB of 15 to 17 is polyoxyethylene sorbitan monooleate and/or polyglycerin fatty acid ester.
  • the polysaccharide thickener is hydroxypropylmethylcellulose.
  • [15] The pigment composition according to any one of [1] to [14] above, which is for use in oral compositions.
  • step (I) or step (II) (I) Adding the coloring composition according to any one of [1] to [18] above to the edible third liquid, or (II) Adding the edible third liquid to the above [1]. ] to [18], the step of adding to the pigment composition according to any one of A method for producing a liquid oral composition, wherein the pigment composition is edible.
  • the manufacturing method includes the step (I), and in the step (I), the dye composition is injected into the third liquid, and a pattern made of the core-shell particles is formed in the third liquid. The manufacturing method according to [23] above.
  • the manufacturing method includes the above step (II), and in the above step (II), the third liquid is injected into the dye composition, and a pattern by the third liquid is formed in the dye composition.
  • [26] Injecting the dye composition according to any one of [1] to [18] above into a second liquid in a container to form a pattern made of the core-shell particles in the second liquid. A method of forming patterns in liquid.
  • the method according to [26] above, wherein the dye composition and the second liquid are edible.
  • a pigment composition that includes core-shell particles encapsulating a pigment and can be used to form a pattern such as a line in a liquid such as a beverage. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid oral composition using the above pigment composition and a method for producing the same. According to the present invention, a method of forming a pattern in a liquid can be provided.
  • FIG. 1 shows the particle density when using oleic acid as the oily component and chitosan as the cationic polymer, and the theoretically estimated oily component (O ) is a graph showing the weight ratio (O/C).
  • FIG. 2A is a diagram showing the number-based particle size distribution and volume-based particle size distribution of dye-containing chitosan particles before crosslinking (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • FIG. 2B is a diagram showing the number-based particle size distribution and volume-based particle size distribution of dye-containing chitosan particles after crosslinking with sodium tripolyphosphate (TPP) (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • TPP sodium tripolyphosphate
  • FIG. 3 is a micrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced in Production Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the number-based average particle diameter of the dye-containing chitosan particles produced in Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing the volume-based average particle diameter of the dye-containing chitosan particles produced in Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing the uniformity (number-based average particle diameter/volume-based average particle diameter: N/V rate) of the dye-containing chitosan particles produced in Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing the number-based average particle diameter of dye-containing chitosan particles produced using hydroxypropyl methylcellulose (HPMC).
  • HPMC hydroxypropyl methylcellulose
  • FIG. 8 is a diagram showing the volume-based average particle diameter of dye-containing chitosan particles produced using HPMC.
  • FIG. 9 is a diagram showing the uniformity (N/V rate) of dye-containing chitosan particles produced using HPMC.
  • FIG. 10 is a diagram showing the number-based average particle size of dye-containing chitosan particles produced using polyglycerin fatty acid ester or HPMC at various concentrations.
  • FIG. 11 is a diagram showing the volume-based average particle diameter of pigment-containing chitosan particles produced using polyglycerol fatty acid ester or HPMC at various concentrations.
  • FIG. 12 is a diagram showing the uniformity (N/V rate) of dye-containing chitosan particles produced using polyglycerol fatty acid ester or HPMC at various concentrations.
  • FIG. 13A is a micrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced in Production Example 3.
  • FIG. 13B is a diagram showing the number-based particle size distribution and volume-based particle size distribution of the dye-containing chitosan particles produced in Production Example 3 (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • FIG. 14A is a micrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles purified by centrifugation.
  • FIG. 14A is a micrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles purified by centrifugation.
  • FIG. 14B is a diagram showing the number-based particle size distribution and volume-based particle size distribution of dye-containing chitosan particles purified by centrifugation (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • FIG. 15 is a diagram showing a pattern formed in a 1.2% by volume glycerol aqueous solution using a dispersion of dye-containing chitosan particles.
  • FIG. 16 is a micrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced using decaglycerin myristate as an emulsifier.
  • FIG. 17 is a diagram showing changes in absorbance at 480 nm of dispersions of dye-containing chitosan particles produced by varying the amount of dye added.
  • FIG. 18A, 18B, 18C, and 18D are micrographs of dispersions of dye-containing chitosan particles manufactured using various dyes (FIG. 18A: Nichino Color G-AO-3, FIG. 18B: KC Red BO-5, Figure 18C: KC Red KO-5, Figure 18D: KC Red MO-52).
  • Figures 19A, 19B, 19C, and 19D show the absorbance of dispersions of dye-containing chitosan particles produced using various dyes, the membrane-passed liquid obtained by ultrafiltration, and the concentrated aqueous phase solution.
  • FIG. 19A is a diagram showing spectra (FIG. 19A: Nichino Color G-AO-3, FIG. 19B: KC Red BO-5, FIG.
  • FIG. 19C KC Red KO-5
  • FIG. 19D KC Red MO-52).
  • FIG. 20 is a micrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced using a blue dye.
  • FIG. 21 is a micrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced using crab-derived chitosan.
  • FIG. 23 is a diagram showing density evaluation results (recovery rates) of dye-containing chitosan particles manufactured with various oily component/chitosan weight ratios (O/C).
  • FIG. 24 is a diagram showing density evaluation results (recovery rates) of pigment-containing chitosan particles manufactured with various oily component/chitosan weight ratios (O/C).
  • FIG. 25A is a micrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles purified by centrifugation.
  • FIG. 25B is a diagram showing the number-based particle size distribution and volume-based particle size distribution of dye-containing chitosan particles purified by centrifugation (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • FIG. 26A is a photomicrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced using linolenic acid
  • FIG. 26B is a photomicrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced using palmitic acid
  • FIG. 27 is a conceptual diagram showing an example of a patterned liquid production system that forms a pattern in a liquid
  • FIG. 28 is a conceptual diagram showing an example of a patterned liquid manufacturing system using a gantry type system.
  • FIG. 29 is a conceptual diagram of an example of a patterned liquid manufacturing system using a robot arm.
  • FIG. 30 is a perspective view schematically showing an apparatus for forming a pattern in a liquid used in an example.
  • FIG. 31 is a photograph of a pattern drawn in a liquid using a dispersion of dye-containing chitosan particles as ink.
  • the dye composition of the present invention includes a first liquid and core-shell particles, the core-shell particles include a core and a shell encapsulating the core, the core contains an oily component and a dye, and the shell includes:
  • the dye composition includes a cationic polymer, the cationic polymer is edible, and the core-shell particles are dispersed in the first liquid.
  • the core-shell particles contained in the dye composition of the present invention are sometimes referred to as first core-shell particles.
  • the dye composition of the present invention contains a liquid (first liquid) and is usually liquid.
  • the liquid pigment composition can be ejected into a liquid using, for example, a dropper, a nozzle, or the like.
  • the dye composition can be suitably used, for example, to form a pattern made of the core-shell particles in a liquid.
  • the liquid in which the pattern is formed is a liquid (second liquid) different from the dye composition.
  • Core-shell particles may include a plurality of different particles.
  • the particles may contain a plurality of types of particles in which any or all of the components of the particles, such as pigments, oily components, and cationic polymers, are different. Further, it may contain multiple types of particles having different contents of components.
  • the dye composition of the present invention preferably has a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 .
  • Density means weight per unit volume. In the present invention, the density is the density at 25°C.
  • the density of the dye composition is more preferably 0.92 to 1.08 g/cm 3 , even more preferably 0.95 to 1.05 g/cm 3 .
  • the density of the dye composition can be measured, for example, with a densitometer (DMA 4500 M, manufactured by Anton Paar).
  • the first liquid a liquid capable of dispersing core-shell particles can be used.
  • the first liquid is preferably a liquid with a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 .
  • the density of the first liquid is more preferably 0.92 to 1.08 g/cm 3 , even more preferably 0.95 to 1.05 g/cm 3 .
  • the density of the liquid can be measured, for example, with a densitometer (DMA 4500 M, manufactured by Anton Paar).
  • the density of the dye composition and the density of the first liquid are both preferably 0.9 to 1.1 g/cm 3 , and 0.92 to 1.08 g/cm 3 More preferably, it is 0.95 to 1.05 g/cm 3 .
  • One type of liquid may be used as the first liquid, or a mixture of two or more types of liquid may be used.
  • an aqueous solvent is preferred.
  • the aqueous solvent water or an aqueous solution using water as a solvent can be used. Beverages containing water as a solvent can also be used as the aqueous solvent.
  • the aqueous solvent water, alcohol aqueous solution, and beverages are preferred.
  • the alcohol may be any water-miscible alcohol.
  • the alcohol aqueous solution is preferably an aqueous solution of alcohol having 2 to 4 carbon atoms, and ethanol aqueous solution, glycerol aqueous solution, etc. are preferable.
  • the above-mentioned beverage examples include a beverage that can be used as the third liquid described later.
  • the beverage may be an alcoholic beverage or a soft drink.
  • the first liquid is preferably edible, preferably an edible aqueous solvent. Edible means that it can be eaten by humans, but there are no particular limitations on whether it can be digested or absorbed by humans.
  • the first liquid is more preferably water, a beverage, and even more preferably water.
  • the first liquid may contain additives such as an emulsifier, a pH adjuster, and an acidulant, which will be described later.
  • the first liquid is preferably colored or colorless and transparent, and more preferably colorless and transparent.
  • the core-shell particles used in the present invention are core-shell particles (core-shell type particles) that include a core and a shell that includes the core.
  • the core also referred to as the core portion
  • the shell (which can also be called a shell layer) contains a cationic polymer.
  • the core-shell particles in the present invention can also be regarded as microcapsules that include a core and a shell that encloses the core.
  • the core contains an oily component and a pigment.
  • the oil component is not particularly limited, and examples thereof include fats and oils, ester oils, ether oils, higher fatty acids, silicone oils, essential oils, hydrocarbon oils, and the like.
  • One type of oily component may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the oily component can be selected depending on the use of the pigment composition. For example, when the pigment composition is used in an oral composition such as a food or drink, it is preferable to use an edible oily component.
  • Oral compositions are compositions that are orally ingested, and include food and drinks, oral pharmaceuticals, and oral quasi-drugs. When the pigment composition is used, for example, in cosmetics, oily components commonly used in cosmetics can be preferably used.
  • the fats and oils include plant-derived fats and oils (vegetable fats and oils), animal-derived fats and oils (animal fats and oils), and the like.
  • Vegetable oils include safflower oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, linseed oil, perilla oil, corn oil, coconut oil, grapeseed oil, rice oil, soybean oil, canola oil, palm oil, Vegetable oils and fats such as palm kernel oil, cottonseed oil, almond oil, peanut oil, cashew oil, hazelnut oil, cacao butter, macadamia oil, and avocado oil are exemplified.
  • animal fats and oils include het (beef tallow), lard (pig fat), horse tallow, bone fat, milk fat (butter), and fish oil.
  • ester oils include octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, myristyl myristate, isopropyl myristate, di-2-ethylhexyl adipate, diisopropyl sebacate, neopentyl glycol dicaprate, trioctanoin, ethyl
  • ester oils include cetyl hexanoate.
  • ether oil examples include dioctyl ether, cetyl dimethyl butyl ether, ethylene glycol octyl ether, ethylene glycol dioctyl ether, and glycerol monooleyl ether.
  • higher fatty acids include fatty acids having 6 or more carbon atoms, such as linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, eicosenoic acid, isomyristic acid, capric acid, palmitic acid, and docosahexaenoic acid.
  • fatty acids having 8 to 30 carbon atoms are preferred, fatty acids having 14 to 24 carbon atoms are more preferred, and fatty acids having 16 to 22 carbon atoms are even more preferred.
  • unsaturated fatty acids are preferred as the higher fatty acids.
  • silicone oils include dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxy-modified silicone, alcohol-modified silicone, alkyl-modified silicone, polyether-modified silicone, and fluorine-modified silicone. Can be mentioned.
  • oils examples include orange oil and lavender oil.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, squalane, squalene, n-hexadecane, and the like.
  • the oil component fats and oils and higher fatty acids are preferable, fats and oils and oleic acid are more preferable, oils and fats derived from plants (vegetable oils and fats) are even more preferable, and vegetable oils are particularly preferable.
  • the oily component is preferably an edible oily component.
  • the edible oil component is preferably an edible vegetable oil, such as safflower oil (safflower oil), sesame oil, soybean oil, sunflower oil, olive oil, palm oil, palm kernel oil, canola oil (rapeseed oil), At least one selected from the group consisting of rice oil, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, almond oil, peanut oil, cashew oil, hazelnut oil, cacao butter, macadamia oil, perilla oil, flaxseed oil, grapeseed oil, and avocado oil. Seed vegetable oils are more preferred.
  • the oily component preferably has a density of 0.8 to 0.95 g/cm 3 , more preferably a density of 0.85 to 0.94 g/cm 3 , and a density of 0.88 to 0.93 g/cm 3 . cm 3 is more preferred.
  • the density of the oily component can be measured with a densitometer.
  • vegetable oils usually have a density of 0.85 to 0.94 g/cm 3 .
  • the above-mentioned edible vegetable oil usually has a density of 0.88 to 0.93 g/cm 3 .
  • the pigment is not particularly limited, and examples include red pigment, yellow pigment, blue pigment, green pigment, black pigment, etc., and one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • a dye composition when a dye composition is used to form a pattern in a liquid, it is preferable that the core-shell particles stably hold the dye in the liquid. This is because when the dye contained in the core-shell particles is released into the liquid, the dye molecules have a small molecular weight, so they diffuse quickly and the pattern in the liquid may be disturbed.
  • an aqueous solvent such as water
  • hydrophobic dyes are preferred.
  • the dyes used in the invention may be hydrophilic. Even if the pigment is hydrophilic, it can be contained in the core of the core-shell particle by dispersing it in an oily component.
  • pigments for example, natural pigments such as capsicum pigment, gardenia pigment, moss color, chlorophyll, ⁇ -carotene, astaxanthin, squid ink pigment, caramel pigment, tomato pigment, paprika pigment, safflower pigment, chlorella pigment; azo pigment, pigment, etc. Can be mentioned.
  • pigments include titanium dioxide, silica, and carbon particles.
  • the pigment is preferably at least one selected from the group consisting of capsicum pigment, gardenia pigment, moss pigment, chlorophyll, ⁇ -carotene, astaxanthin, and azo pigment.
  • azo dyes Red No. 2, Red No. 3, Red No. 40, Red No. 102, Red No. 104, Red No. 105, Red No. 106, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Green No. 3, Blue No. 1, Blue 2 No. etc. are preferred.
  • the dye preferably an edible dye is used.
  • the content of the oily component in the core is preferably 10 to 99.99% by weight based on the weight of the core. It is preferable that the content of the oily component in the core is within the above range because the core will not be eluted from the shell and the stability of the particles will improve.
  • the content of the oily component in the core is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 20 to 95% by weight. In the present invention, when two or more types of oily components are used, the amount of oily components is the total amount thereof.
  • the weight ratio of the pigment to the oily component is preferably 0.001 or more, and preferably 0.3 or less.
  • the weight ratio of the pigment to the oily component (dye/oily component) is more preferably 0.003 or more, even more preferably 0.005 or more, and more preferably 0.2 or less, even more preferably 0.1. It is as follows.
  • the weight ratio of the pigment to the oil component is preferably 0.001 to 0.3, more preferably 0.003 to 0.2, and even more preferably 0.005 to 0.1. It is. When two or more types of dyes are used, the amount of the dye is the total amount thereof. In the core, it is preferable that the pigment is dispersed in an oily component.
  • the shell contains a cationic polymer.
  • a cationic polymer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the cationic polymer is preferably insoluble in an aqueous solvent.
  • the cationic polymer is edible.
  • chitosan, chitin, poly-L-lysine, poly-L-histidine, polyethyleneimine, poly[methacrylic acid [2(dimethylamino)ethyl]], poly(amidoamine), etc. are preferable.
  • the shell of the core-shell particle preferably contains chitosan and/or chitin as a cationic polymer, and more preferably contains chitosan.
  • the origin of the cationic polymer is not particularly limited, and may be derived from animals (eg, shrimp, crabs) or plants.
  • Core-shell particles containing an edible cationic polymer in the shell are preferably used to form patterns in oral liquid compositions such as beverages.
  • Chitosan is not particularly limited, and chitosan obtained by deacetylating chitin obtained from crustaceans such as shrimp and crabs can be used. Furthermore, as the plant-derived chitosan, for example, chitosan derived from Aspergillus Niger can also be used.
  • the degree of deacetylation of chitosan is preferably 60 to 100%, more preferably 70 to 90%.
  • the degree of deacetylation of chitosan can be determined, for example, by NMR measurement or infrared absorption spectrum measurement, and by calculating the ratio of -NH 2 groups to -NHCOCH 3 groups.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer is, for example, preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of a cationic polymer can be measured, for example, by a combination of size exclusion chromatography and multi-angle light scattering.
  • the cationic polymer is preferably crosslinked with a crosslinking agent. It is preferable that the cationic polymer is crosslinked because the core can be more stably held within the shell.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the cationic polymer, and one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • anionic molecules can be used as a crosslinking agent.
  • the cationic polymer is preferably crosslinked with anionic molecules. Examples of anionic molecules include sodium tripolyphosphate, sodium alginate, gum arabic, carboxymethyl cellulose, poly(acrylic acid), heparin, peptide, DNA, RNA, citric acid, and the like.
  • edible anionic molecules are used, such as sodium tripolyphosphate, gum arabic, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • the content of the cationic polymer in the shell is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 10 to 99% by weight, even more preferably 50 to 99% by weight.
  • the content of the crosslinking agent in the shell is preferably 0.4 to 9% by weight, more preferably 1 to 7% by weight.
  • the content of the cationic polymer in the core-shell particles is preferably 1 to 48% by weight, more preferably 3 to 31% by weight.
  • the amount of the cationic polymer is the total amount thereof.
  • the core-shell particles in the present invention preferably contain an emulsifier.
  • the emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • polysaccharide thickeners or nonionic surfactants with an HLB of 15 to 17 are preferred.
  • HLB hydrophilic/lipophilic balance
  • Commercially available emulsifiers can be used.
  • Hydroxypropyl methylcellulose is preferred as the polysaccharide thickener.
  • nonionic surfactant having an HLB of 15 to 17 polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween 80) (HLB 15) and polyglycerol fatty acid ester are preferred.
  • polyglycerin fatty acid esters include decaglycerin laurate ester (HLB 16-17), decaglycerin myristate ester (HLB 15-16), and the like.
  • the emulsifier is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxypropyl methylcellulose, polyoxyethylene sorbitan monooleate, decaglycerin laurate, and decaglycerin myristate.
  • the content of the emulsifier in the core-shell particles is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 47% by weight, even more preferably 2 to 45% by weight.
  • the amount of emulsifier is the total amount thereof.
  • At least one of the core and the shell may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter referred to as "other components"), if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other components include taste components, nutrients, aroma components, medicinal components, and the like.
  • the core-shell particles are edible.
  • the core-shell particles are preferably made of an edible material, and more preferably made of a food grade material.
  • the core-shell particles in the present invention preferably have a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 .
  • Core-shell particles having a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 can be suitably used to form patterns in liquids such as beverages. Further, for example, when the density of the first liquid is 0.9 to 1.1 g/cm 3 , core-shell particles having a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 are well dispersed in the liquid. .
  • the density of the core-shell particles is more preferably 0.92 g/cm 3 or more, even more preferably 0.95 g/cm 3 or more, and more preferably 1.08 g/cm 3 or less, even more preferably 1.05 g/cm 3 or more. cm3 or less. In one aspect, the density of the core-shell particles is more preferably 0.92 to 1.08 g/cm 3 , even more preferably 0.95 to 1.05 g/cm 3 .
  • Density of core-shell particles is determined by dropping core-shell particles (which may be a pigment composition described later) into solutions of various densities (for example, glycerol aqueous solution or ethanol aqueous solution) under predetermined conditions (25°C, 10,000 x g When the particles are dispersed in the solution without floating or settling when centrifuged for 5 minutes), it can be said that the density is equivalent to that of the solution.
  • various densities for example, glycerol aqueous solution or ethanol aqueous solution
  • a liquid etc. contains core-shell particles with a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 .
  • target particles are suspended in a solution with a density of 0.9 g/cm 3 (e.g., 54 vol% ethanol aqueous solution, density 0.900 g/cm 3 ), and Centrifuge for 1 minute).
  • the resulting precipitate was suspended in a solution with a density of 1.1 g/cm 3 (e.g., 35 vol% glycerol aqueous solution, density 1.100 g/cm 3 ), and then centrifuged (25° C., 10,000 ⁇ g). 5 minutes).
  • the target particles contain core-shell particles with a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 .
  • Core-shell particles can be confirmed with a microscope. Specifically, target particles are suspended in a 54 vol% ethanol aqueous solution, centrifuged at 25° C. and 10,000 ⁇ g for 5 minutes, and the precipitate is collected. At this time, particles with a density smaller than that of a 54 vol% ethanol aqueous solution (density 0.900 g/cm 3 ) are separated into a supernatant fraction, larger particles into a precipitate fraction, and the target core-shell particles are separated into a precipitate fraction.
  • Ru is a density smaller than that of a 54 vol% ethanol aqueous solution
  • the precipitate is suspended in a 35 vol% glycerol aqueous solution, centrifuged at 25° C. and 10,000 ⁇ g for 5 minutes, and the supernatant is collected. At this time, particles with a density smaller than that of a 35 vol% glycerol aqueous solution (density 1.100 g/cm 3 ) are separated into a supernatant fraction, and larger particles are separated into a precipitate fraction, with a density of 0.9 to 1.1 g/cm. The core-shell particles of No. 3 are separated into a supernatant fraction.
  • the particles are core-shell particles with a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 .
  • the proportion of core-shell particles having a density of 0.9 to 1.1 g/cm 3 in the particles contained in the solution can be evaluated by measuring absorbance before and after the above operation. Specifically, before centrifugation in a 54 vol% ethanol aqueous solution, the absorbance (A1) at the absorption maximum wavelength ( ⁇ max) of the solution containing core-shell particles was measured, and after centrifugation in a 35 vol% glycerol aqueous solution, The absorbance (A2) of the above ⁇ max is measured for the obtained supernatant.
  • the volume of the 35 vol% glycerol aqueous solution in which the precipitate is suspended is the same as the volume of the 54 vol% ethanol aqueous solution in which the particles are suspended.
  • the absorbance (A1) at ⁇ max of the solution before centrifugation is taken as 100%, calculate the relative value (100 x A2/A1) (%) of the absorbance (A2) at ⁇ max of the supernatant after centrifugation. .
  • This relative value is taken as the proportion of the target core-shell particles contained in the solution.
  • ⁇ max of a solution can be determined by measuring the absorption spectrum of the solution (eg, absorption spectrum in a wavelength range of 300 to 800 nm). Absorption spectra and absorbance can be measured using a spectrophotometer.
  • core-shell particles having a different density are included by the same method as above.
  • core-shell particles with a density of 0.92 to 1.08 g/cm 3 are confirmed in the same manner as above using a solution with a density of 0.92 g/cm 3 and a solution with a density of 1.08 g/cm 3 . be able to.
  • Core-shell particles with a density of 0.95 to 1.05 g/cm 3 can be confirmed in the same manner as above using a solution with a density of 0.95 g/cm 3 and a solution with a density of 1.05 g/cm 3 . can.
  • glycerol aqueous solution for a solution whose density is greater than 1 g/cm 3
  • an ethanol aqueous solution for a solution whose density is less than 1 g/cm 3 .
  • the core-shell particles in the present invention preferably satisfy the following (1) and (2).
  • (1) When core-shell particles are suspended in a solution with a density of 0.9 g/cm 3 (preferably a 54 vol% ethanol aqueous solution) and centrifuged at 25°C and 10,000 x g for 5 minutes, the particles are included in the precipitate. (sediment).
  • (2) Contained in the supernatant when core-shell particles are suspended in a solution with a density of 1.1 g/cm 3 (preferably 35 vol% glycerol aqueous solution) and centrifuged at 25°C and 10,000 x g for 5 minutes. .
  • the above-mentioned core-shell particles can be preferably used to form a pattern in a liquid.
  • the density of the dye composition is preferably equivalent to that of the liquid to be patterned (target liquid).
  • the target liquid is a liquid contained in a container.
  • Target liquids include, for example, liquid food and beverages such as water and drinks, liquid oral pharmaceuticals or oral quasi-drugs (e.g., liquids and drinks), cosmetics, and liquid parenteral pharmaceuticals or quasi-drugs ( Examples include eye drops, nasal drops), liquids such as water in an aquarium, and the like.
  • typical whiskey has a density of 0.95 g/cm 3
  • water has a density of 0.997 g/cm 3
  • milk has a density of 1.05 g/cm 3
  • the core-shell particles, first liquid, and pigment composition preferably have a density of 0.95 to 1.05 g/cm 3 .
  • the core-shell particles have a density within this range, they can be more suitably used, for example, to form a pattern in a drink.
  • the density of the core-shell particles can be adjusted by adjusting the ratio of components constituting the particles.
  • the density of the core-shell particles can be adjusted by adjusting the weight ratio of the cationic polymer and the oil component.
  • Figure 1 shows the particle density when oleic acid is used as an oily component and chitosan is used as a cationic polymer, and the theoretically estimated ratio of oily component (O) to chitosan (C) in particles with this density.
  • a graph showing weight ratio (O/C) is shown.
  • the density of chitosan is 1.4 g/cm 3 and the density of oleic acid is 0.895 g/cm 3 , so for particles with a density of 0.95 g/cm 3 It is necessary to contain 5.2 g of oleic acid per 1 g of chitosan. Similarly, to obtain particles with a density of 1.05 g/cm 3 , the particles must contain 1.4 g of oleic acid per gram of chitosan ( Figure 1). When the amount of oleic acid per chitosan is small, the particles become heavy and tend to settle.
  • the density of the core-shell particles and the weight ratio of the oily component and cationic polymer contained in the particles will be explained below by giving examples.
  • an example will be exemplified in which core-shell particles containing a trace amount of pigment are constructed using chitosan as a cationic polymer without using an emulsifier.
  • docosahexaenoic acid density 0.94 g/cm 3
  • 1 cm 3 of core-shell particles with a density of 0.95 g/cm 3 contains 0.92 g of docosahexaenoic acid. Contains 0.03g of chitosan.
  • the weight ratio of the oil component to the cationic polymer (oil component/cationic polymer) in this core-shell particle is 30.2 (0.92/0.03). At this time, the total weight ratio of the oily component and the pigment to the core-shell particle (the total content of the oily component and the pigment in the core-shell particle) was 97% by weight.
  • heavy fatty acids when linolenic acid (density 0.92 g/cm 3 ) is used as the oil component, 1 cm 3 of core-shell particles with a density of 0.95 g/cm 3 contains 0.86 g of linolenic acid. , contains 0.09g of chitosan.
  • the weight ratio of the oil component to the cationic polymer (oil component/cationic polymer) in this core-shell particle is 9.9 (0.86/0.09). At this time, the total weight ratio of the oil component and the pigment to the core-shell particles was 91% by weight.
  • palmitic acid density 0.853 g/cm 3
  • 1 cm 3 of core-shell particles with a density of 1.05 g/cm 3 contains 0.55 g of palmitic acid and chitosan. Contains 0.50g.
  • the weight ratio of the oil component to the cationic polymer (oil component/cationic polymer) in this core-shell particle is 1.1 (0.55/0.50).
  • the total weight ratio of the oily component and the pigment to the core-shell particles was 52% by weight.
  • the weight ratio of the oil component to the cationic polymer is preferably 1.1 or more, and preferably 30.2 or less.
  • the weight ratio of the oily component to the cationic polymer is preferably within the above range.
  • the weight ratio of the oil component to the cationic polymer contained in the core-shell particles is between 1.1 and 30.2, the density of the particles is usually between 0.95 and 1.05 g/cm 3 .
  • the weight ratio of the oil component to the cationic polymer is more preferably 1.4 or more, still more preferably 1.7 or more, and more preferably, It is 20.0 or less, more preferably 10.0 or less. In one embodiment, the weight ratio of the oil component to the cationic polymer (oil component/cationic polymer) is more preferably 1.4 to 20.0, and even more preferably 1.7 to 10.0.
  • the content of each component such as a cationic polymer, an oily component, and a pigment in a core-shell particle can be measured by a known method by extracting each component from the particles by a known method.
  • the total weight ratio of the oily component and the pigment to the core-shell particles can be changed.
  • Emulsifiers with various densities are known; for example, polysorbate 80 has a density of 1.08 g/cm 3 and polyglycerol oleate has a density of 0.97 g/cm 3 .
  • An emulsifier with a density suitable for the density of the target particles may be used, or an emulsifier with a desired density may be prepared by mixing.
  • core-shell particles with a density of 1.05 g/cm 3 are constructed by adding an emulsifier prepared to have a density of 1.05 g/cm 3 in the same weight as palmitic acid.
  • the total weight ratio of the oil component and the pigment to the core-shell particle is 34% by weight. From the above, in one embodiment, the total weight ratio of the oily component and the pigment to the core-shell particle (the total content of the oily component and the pigment in the core-shell particle) is preferably 34% by weight or more, and 97% by weight. The following are preferred.
  • the total weight proportion of the oily component and the pigment to the core-shell particles is preferably 34 to 97% by weight.
  • the total weight ratio of the oil component and the pigment to the core-shell particles is more preferably 35% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, particularly preferably 41% by weight or more, and more preferably 95% by weight or less, More preferably, it is 90% by weight or less.
  • the total weight proportion of the oil component and the pigment to the core-shell particles is more preferably 35 to 97% by weight, even more preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 41 to 90% by weight.
  • the thickness of the shell is not particularly limited, but the average thickness is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm.
  • the shell is usually transparent or translucent.
  • the volume-based average particle diameter of the core-shell particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less. If the volume-based average particle size of the core-shell particles is within the above range, as will be described later, when injected into a liquid, diffusion due to the size will be restricted, and depending on the size, it will be from several tens of minutes to several tens of minutes. It can remain near the injection site for 10 hours. Therefore, it is possible to produce a patterned liquid in which a pattern made of core-shell particles is arranged at an arbitrary position in the liquid. Further, when the volume-based average particle diameter of the core-shell particles is within the above range, the core-shell particles are more stably maintained dispersed in the first liquid.
  • the volume-based average particle diameter of the core-shell particles is more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more, and still more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably is 10 ⁇ m or less.
  • the core-shell particles have an average particle size on a volume basis, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 to 100 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 50 ⁇ m, Most preferably it is 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter (MV) is the average diameter weighted by volume, and in a population of particles, there are particles with particle diameters d1, d2, ...
  • the ratio of the number-based average particle size to the volume-based average particle size (number-based average particle size/volume-based average particle size) of the core-shell particles is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. It is.
  • the above ratio is preferably 0.3-1, more preferably 0.5-1. The closer the above ratio is to 1, the narrower the particle size distribution of the core-shell particles.
  • the number-based average particle size and the volume-based average particle size are measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the core-shell particles are not chemically bonded to each other by a cross-linker. This is because when a pattern is formed in a liquid using core-shell particles, the pattern made of the particles is less likely to form lumps. By preventing the core-shell particles from bonding together to form a lump, for example, a beverage containing the particles becomes easy to drink.
  • the ratio of the density (g/cm 3 ) of core-shell particles (first core-shell particles) to the density (g/cm 3 ) of the first liquid is preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
  • the above density ratio (density of core-shell particles/density of first liquid) is 0.9 to 1.1, the core-shell particles are maintained more stably dispersed in the first liquid.
  • the above density ratio (core-shell particle density/first liquid density) is more preferably 0.92 or more, even more preferably 0.95 or more, and more preferably 1.08 or less, and still more preferably Preferably it is 1.05 or less.
  • the above density ratio (core-shell particle density/first liquid density) is more preferably 0.92 to 1.08, and even more preferably 0.95 to 1.05.
  • the ratio of the density of the core-shell particles (first core-shell particles) to the density of the dye composition is preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
  • the above density ratio (core-shell particle density/dye composition density) is more preferably 0.92 or more, even more preferably 0.95 or more, and more preferably 1.08 or less, still more preferably is 1.05 or less.
  • the above density ratio (core-shell particle density/dye composition density) is more preferably 0.92 to 1.08, and even more preferably 0.95 to 1.05.
  • the content of core-shell particles in the composition is preferably 0.05 to 50% by weight.
  • a clearly visible pattern can be formed, for example, when forming a pattern of the core-shell particles in the second liquid using the dye composition.
  • the content of core-shell particles in the pigment composition is more preferably 0.5 to 30% by weight.
  • the content (% by weight) of core-shell particles in the dye composition can be measured by collecting the particles by centrifugation or filter filtration and then measuring the dry weight of the particles.
  • the dye composition preferably has a viscosity of 0.8 to 100 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the viscosity of the dye composition is within the above range, when the dye composition is added to the second liquid, diffusion of the dye composition into the liquid can be easily suppressed. Therefore, when a dye composition is added to the second liquid to form a pattern made of core-shell particles, the shape of the pattern made of core-shell particles can be maintained in the liquid for a longer period of time.
  • the dye composition can be easily injected or discharged into a liquid. From this point of view, the dye composition preferably has a viscosity at 25° C. of 1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s. Viscosity can be measured using a vibratory viscometer.
  • the dye composition is edible.
  • the core-shell particles (first core-shell particles) and the first liquid are preferably edible.
  • the dye composition is preferably a dye composition for oral compositions.
  • the method for producing the dye composition of the present invention is not particularly limited, and it can be produced, for example, by dispersing the core-shell particles in the first liquid.
  • the dye composition of the present invention can also be produced using, for example, the method for producing core-shell particles described below.
  • the core-shell particles are dispersed in the first liquid.
  • the dye composition of the present invention is a dispersion of the above-mentioned core-shell particles.
  • the core-shell particles usually exhibit a color because they contain a dye. Therefore, a dye composition containing the particles can be used to form, for example, a visible pattern in the second liquid.
  • the second liquid is a different (separate) liquid from the pigment composition.
  • the dye composition of the present invention can function as a pattern-forming ink.
  • the dye composition of the present invention can be used as a pattern forming material.
  • the pattern may be a one-dimensional pattern (line), a two-dimensional pattern (plane), or a three-dimensional pattern (solid). The type of pattern is not particularly limited.
  • Examples include symbols such as characters, lines, pictures, and the like.
  • a dye composition in which the core-shell particles are dispersed in the first liquid it becomes possible to create a spatial color design using a pattern made of the particles in the second liquid, for example.
  • a taste substance, aroma component, etc. into the first core-shell particles and forming a pattern in the second liquid using the particles, it is also possible to design the taste and aroma in the liquid.
  • a texture pattern can also be formed in the second liquid.
  • the dye composition can be suitably used to form a pattern in the second liquid.
  • the dye composition is suitably used to form a pattern in a second liquid in a container (a second liquid contained in a container).
  • the second liquid whose pattern is to be formed using the dye composition may be of the same type (composition) as the first liquid, or may be a liquid of a different type (composition).
  • the second liquid is not particularly limited.
  • the second liquid may be liquid (liquid) at the temperature at which the pattern is formed, and is preferably liquid at, for example, 4 to 70°C.
  • the second liquid on which the pattern is formed examples include water, edible liquids such as liquid oral compositions, cosmetics, liquids in aquariums, and the like.
  • liquid oral compositions include liquid foods and drinks, liquid oral pharmaceuticals, and oral quasi-drugs.
  • the second liquid is preferably an edible liquid (third liquid), preferably a beverage.
  • the dye composition of the present invention can be used as a dye composition, preferably for liquid oral compositions, more preferably for liquid foods and drinks, and still more preferably for drinks.
  • a pattern consisting of the first core-shell particles can be formed in the second liquid.
  • the pigment composition of the present invention can be suitably used as a pigment composition for forming a color pattern in a drink.
  • Liquid oral compositions containing the dye composition of the present invention described above are also encompassed by the present invention.
  • the liquid oral composition of the present invention includes the dye composition of the present invention described above and an edible third liquid, and the dye composition is edible.
  • the core-shell particles and the first liquid are edible ones that can be used in oral compositions, and preferably those that can be used in food and drink products.
  • the first liquid is preferably an aqueous solvent.
  • the first liquid is preferably water, an aqueous ethanol solution, an aqueous glycerol solution, an aqueous protein solution, or the like.
  • the first liquid may contain additives such as a pH adjuster and an acidulant. Beverages described below can also be preferably used as the first liquid.
  • a pattern is formed in the third liquid by core-shell particles (first core-shell particles).
  • the pattern may be a one-dimensional pattern (line), a two-dimensional pattern (plane), or a three-dimensional pattern (solid).
  • the type of pattern is not particularly limited. Examples include patterns such as symbols such as letters, lines, pictures, etc.; patterns such as taste, aroma, texture, etc.
  • one type of colorant composition may be used as the colorant composition, or two or more types of colorant compositions may be used as the colorant composition. May be used.
  • two or more types of pigment compositions may be used in which at least one of the core-shell particles and the first liquid is different.
  • the third liquid used in liquid oral compositions is an edible liquid.
  • the third liquid include beverages in general, liquid or gel foods, liquid preparations, and the like.
  • the edible third liquid includes, for example, water, beverages; jelly drinks; frozen drinks; frozen cocktails; soups such as miso soup and pork soup; soups (consommé soup, potage soup, cream soup, Chinese soup) etc.), foods such as curry, stew, and gel-like foods; soups for noodles (udon, soba, ramen, etc.); liquid seasonings such as dressings, sauces, sauces (grilled meat sauce, yakitori sauce, etc.), soups, soy sauce, etc.
  • liquid preparations such as liquid preparations and drink preparations.
  • the third liquid it is also possible to use raw material liquids for foods and drinks, such as jelly liquid before hardening, ice cream liquid before hardening, soy milk with bittern added (tofu before hardening), etc.
  • the patterned liquid oral composition may be solidified into a solid form.
  • methods for solidifying the liquid oral composition methods such as freezing are preferred.
  • Frozen compositions can also be further thawed.
  • solid compositions obtained by solidifying liquid oral compositions include frozen drinks, frozen desserts (ice cream, sherbet, etc.), and jelly.
  • Examples of the above-mentioned drinks include soft drinks and alcoholic drinks.
  • Examples of soft drinks include tea drinks, coffee drinks, cocoa drinks, non-alcoholic beer-taste drinks, carbonated drinks, functional drinks, fruit/vegetable drinks, milk drinks, vegetable milk, flavored water, and the like.
  • tea-based beverages include black tea beverages and sugar-free tea beverages.
  • sugar-free tea drinks include green tea drinks, oolong tea drinks, barley tea drinks, brown rice tea drinks, pigeon barley tea drinks, and sugar-free black tea drinks.
  • coffee drinks include packaged coffee and liquid coffee.
  • Non-alcoholic beer-taste beverage means a carbonated beverage with a beer-like flavor, which is substantially free of alcohol.
  • the non-alcoholic beer-taste beverage does not exclude beverages containing extremely small amounts of undetectable alcohol.
  • Examples of carbonated drinks include cola flavored drinks, transparent carbonated drinks, ginger ale, fruit juice carbonated drinks, milk-containing carbonated drinks, and sugar-free carbonated drinks.
  • Examples of functional drinks include sports drinks, energy drinks, and health support drinks.
  • Examples of fruit/vegetable drinks include 100% fruit drinks, fruit drinks, low fruit juice soft drinks, fruit drinks containing fruit particles, pulp drinks, and smoothies.
  • dairy drinks include milk, yogurt drinks, lactic acid bacteria drinks, milk-containing soft drinks, and milkshakes.
  • plant-based milk drinks include soy milk drinks (soy milk, soybean drinks), oat milk, almond milk, and the like.
  • Examples of alcoholic beverages include beer, beer-based beverages, whisky, shochu, Japanese sake, chuhai, liqueurs, cocktails, spirits, wine, and brandy.
  • water and beverages are preferably used as the third liquid.
  • the third liquid has such transparency that the pattern can be visually recognized through the liquid.
  • the third liquid may be colored or clear.
  • the first liquid and the third liquid may be different types of liquids or may be the same type of liquid.
  • the first liquid contained in the dye composition is preferably compatible with the third liquid forming the pattern.
  • the same liquid as the third liquid or a liquid having a density close to that of the third liquid.
  • the third liquid may be a single type of liquid, or may be a mixture or separation of multiple types of liquids.
  • the content of the core-shell particles (first core-shell particles) in the liquid oral composition is not particularly limited, but may be from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • the ratio of the density of the core-shell particles (first core-shell particles) to the density of the liquid oral composition is preferably 0.9 or more and 1.1 or less. .
  • the ratio of the density of the core-shell particles to the density of the liquid oral composition is within the above range, when a pattern consisting of the first core-shell particles is formed using the dye composition in the third liquid, the pattern is It can effectively suppress floating or settling in the liquid.
  • the density of the liquid oral composition can be measured with a densitometer (eg, DMA 4500 M, manufactured by Anton Paar).
  • the density of the third liquid is preferably 0.9 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.92 to 1.08 g/cm 3 , even more preferably 0.95 to 1.05 g/cm 3 .
  • the ratio of the density of the third liquid (g/cm 3 ) to the density of the dye composition (g/cm 3 ) (density of third liquid/density of dye composition) is 0.9 or more, 1.1 It is preferable that it is below.
  • the ratio of the density of the third liquid to the density of the dye composition is within the above range, when a pattern consisting of core-shell particles is formed using the dye composition in the third liquid, the pattern is can effectively prevent floating or settling in liquids.
  • the viscosity of the first liquid and the viscosity of the third liquid are each 0.8 to 100 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the viscosities of both are 0.8 to 100 mPa ⁇ s at 25°C, it is easy to suppress the diffusion of the first liquid into the third liquid, so the shape of the pattern made of the first core-shell particles is It can be maintained in the third liquid for a longer period of time.
  • the viscosity is within the above range, the dye composition can be easily injected or discharged into the third liquid. From this point of view, it is more preferable that the viscosity of each of the first liquid and the third liquid is 50 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • the viscosity of the first liquid and the viscosity of the third liquid are more preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, and more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s at 25°C. Note that either the viscosity of the first liquid or the viscosity of the third liquid may be larger or may be substantially the same.
  • the temperature difference between the first liquid and the third liquid is preferably 0 to 10°C, more preferably 0 to 5°C. Although the temperatures of the first liquid and the third liquid may be higher, it is more preferable that the temperatures of the first liquid and the third liquid are substantially the same.
  • the third liquid may contain the above-mentioned core-shell particles, but does not need to contain the above-mentioned core-shell particles, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the core-shell particles contained in the third liquid are referred to as third core-shell particles.
  • the third core-shell particles and their preferred embodiments are the same as the first core-shell particles and their preferred embodiments.
  • the third core-shell particles may include a plurality of different particles.
  • the third core-shell particles are preferably dispersed in the third liquid.
  • the third core-shell particles may be the same as or different from the first core-shell particles in the dye composition.
  • the third core-shell particles contain a dye of a different color from that of the first core-shell particles.
  • the content thereof is preferably 0.5 to 30% by weight.
  • the ratio of the density of the third core-shell particles (g/cm 3 ) to the density of the third liquid (g/cm 3 ) (density of the third core-shell particles/density of the third liquid) is 0.9 or more , is preferably 1.1 or less, more preferably 0.92 to 1.08, still more preferably 0.95 to 1.05.
  • a pattern may be formed in the pigment composition by a third liquid.
  • the pattern may be a one-dimensional pattern (line), a two-dimensional pattern (plane), or a three-dimensional pattern (solid).
  • the type of pattern is not particularly limited. Examples include patterns such as symbols such as letters, lines, pictures, etc.; patterns such as taste, aroma, texture, etc.
  • one type of liquid may be used as the third liquid, or two or more types of liquid may be used as the third liquid. .
  • the liquid oral composition of the present invention can be manufactured using the pigment composition described above and a third liquid.
  • a liquid oral composition can be produced, for example, by performing the following steps (I) or (II).
  • a method for producing a liquid oral composition that includes the following step (I) or step (II) is also part of the present invention.
  • an edible pigment composition is used as the pigment composition.
  • Adding the above dye composition to the edible third liquid II) Adding the edible third liquid to the above dye composition
  • the dye composition and its preferred embodiments are as described above. is the same as
  • the method for producing a liquid oral composition preferably includes the above step (I).
  • step (I) it is preferable that the dye composition is injected into the third liquid to form a pattern made of core-shell particles (first core-shell particles) in the third liquid.
  • the method of forming a pattern made of core-shell particles in the third liquid is not particularly limited. For example, in the method of forming a pattern in a liquid described later, if the liquid (second liquid) into which the dye composition is injected is compatible with By using an edible third liquid and injecting the pigment composition into the third liquid, a pattern of core-shell particles can be formed in the third liquid.
  • a method may be adopted in which the dye composition is ejected into a third liquid using a nozzle whose position can be controlled to form a pattern made of the core-shell particles.
  • a third liquid may form a pattern in the dye composition.
  • the method for producing a liquid oral composition preferably includes the above step (II).
  • step (II) it is preferable that the third liquid is injected into the dye composition to form a pattern of the third liquid in the dye composition.
  • the method of forming a pattern in the dye composition using the third liquid is not particularly limited, and for example, in the method of the second embodiment of forming a pattern in the dye composition described later, the liquid injected into the dye composition.
  • ⁇ Method of forming a pattern in liquid> By injecting the dye composition of the present invention described above into a liquid (second liquid) in a container different from that of the dye composition, a pattern made of core-shell particles can be formed in the liquid.
  • the above pattern forming method is referred to as the pattern forming method of the first aspect.
  • a pattern of the second liquid can be formed in the dye composition by injecting a liquid different from the dye composition (second liquid) into the dye composition.
  • a method of forming a pattern in a dye composition which involves injecting a second liquid into the dye composition and forming a pattern with the liquid (second liquid) in the dye composition, is also part of the present invention. It is.
  • the above pattern forming method is referred to as a second aspect of the pattern forming method.
  • the second liquid on which the pattern is formed may be any liquid in general, but preferably a liquid containing an aqueous solvent, and more preferably a liquid that can be ingested by drinking or can be applied to the skin.
  • aqueous solvent the same ones as mentioned above can be mentioned.
  • the second liquid the above-mentioned edible third liquid can be used.
  • examples of the second liquid include perfume, lotion, water in an aquarium, and the like.
  • the pigment composition and second liquid are preferably edible.
  • the second liquid is preferably the liquid described above as the third liquid, more preferably water, a beverage, even more preferably a beverage.
  • the above dye composition is used as a pattern forming material for forming a pattern on a liquid.
  • the method of injecting the dye composition (pattern forming material) into the second liquid in the container is not particularly limited, and for example, a dropper, nozzle, syringe, tube, hose, etc.
  • a pattern made of the core-shell particles (first core-shell particles) can be formed in the liquid by discharging the core-shell particles into the liquid.
  • the dye composition of the pattern-forming material is preferably a dye composition in which core-shell particles are dispersed in an aqueous solvent.
  • the diffusion coefficient D is 4 ⁇ 10 ⁇ 13 m 2 /s, typically 1, assuming that the viscosity of the liquid into which the particles are dropped is equivalent to water at 20°C It moves 50 ⁇ m in an hour and 260 ⁇ m in 24 hours, respectively. That is, when a pattern with a line width of 1 mm is drawn in a liquid using a dye composition containing core-shell particles, the thickness of the line will decrease in one hour, assuming that the core-shell particles forming the line diffuse three-dimensionally.
  • the diameter of the core-shell particle that becomes thicker by 30% (0.3 mm) or more is 0.1 ⁇ m or less.
  • the diameter of the core-shell particle that becomes thicker by 30% (0.3 mm) or more is 0.1 ⁇ m or less.
  • the thickness of each line becomes 1.3 times larger. Even if the distance between the two lines is 0.3 mm, it is possible to distinguish between the two lines. That is, if core-shell particles with a diameter of 0.1 ⁇ m or more are used, it is usually possible to draw a recognizable pattern even after one hour of drawing.
  • the volume-based average particle diameter of the core-shell particles may be 0.1 ⁇ m or more, but is preferably 0.2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle diameter is 0.2 ⁇ m or more, even if a pattern drawn with a line width of 1 mm is left in a liquid for 1 hour, the pattern can be sufficiently maintained.
  • the volume-based average particle size is 100 ⁇ m or less, for example, it is possible to avoid a feeling of roughness when putting the core-shell particles in the mouth, and from this point of view, the volume-based average particle size is 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 100 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle diameter of the core-shell particles is more preferably 0.3 ⁇ m or more, even more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size on a volume basis of the core-shell particles is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 to 100 ⁇ m, and 0.3 to 50 ⁇ m. It is more preferable, and 0.5 to 50 ⁇ m is particularly preferable.
  • the density of the second liquid is preferably 0.9 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.92 to 1.08 g/cm 3 , even more preferably 0.95 to 1.05 g/cm 3 .
  • the ratio of the density of the core-shell particles (first core-shell particles) to the density of the second liquid (density of core-shell particles/density of second liquid) is preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
  • the ratio of the density of the first liquid contained in the pigment composition to the density of the second liquid (density of first liquid/density of second liquid) is 0.9 or more and 1.1 or less. It is preferable.
  • these ratios are 0.9 or more and 1.1 or less, it is possible to suppress the pattern made of core-shell particles from floating or settling in the second liquid. From this point of view, these ratios are more preferably 0.92 or more and 1.08 or less, and even more preferably 0.95 or more and 1.05 or less.
  • a dye composition in which core-shell particles are dispersed in a first liquid is injected into a second liquid to form a pattern consisting of the core-shell particles, thereby dispersing the core-shell particles in the second liquid serving as a field. It is possible to draw patterns such as letters, lines, pictures, etc., and maintain their shapes. Therefore, a liquid containing a pattern formed by core-shell particles (patterned liquid) can be provided.
  • the pattern may be a one-dimensional pattern (line), a two-dimensional pattern (plane), or a three-dimensional pattern (solid).
  • the type of pattern is not particularly limited; for example, in addition to visible patterns such as symbols such as letters, lines, and pictures, patterns that produce taste, aroma, texture, tactile sensation, etc. such as unevenness of ingredients, and those that combine these sensations may be used. Also included are those that occur in
  • the first core-shell particles may be aggregated with each other due to non-covalent cohesion, and may produce a texture or a tactile sensation. This makes it possible to design a spatial texture or tactile sensation based on a pattern made of core-shell particles.
  • the method for aggregating core-shell particles with each other by non-covalent aggregation is not particularly limited, and for example, aggregation may be performed by charging the surface of the core-shell particles.
  • one type of colorant composition may be used as the colorant composition injected into the second liquid, or two or more types of colorant compositions may be used.
  • two or more types of pigment compositions in which at least one of the first core-shell particles and the first liquid are different may be injected into the second liquid simultaneously or sequentially.
  • the second liquid on which the pattern is formed is the liquid in the container (liquid contained in the container).
  • the container is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the second liquid.
  • the container is preferably a transparent container from the viewpoint of making the pattern visible from the outside.
  • transparent containers that can contain beverages include transparent glasses and cups made of transparent glass; transparent drink cups made of plastic, and the like.
  • the second liquid has such transparency that the pattern can be seen through the second liquid.
  • the second liquid may be colored or colorless and transparent.
  • the first liquid and the second liquid may be different types of liquids or may be the same type of liquid. Further, the first liquid and the second liquid may each be a single type of liquid, or may be a mixture or separation of multiple types of liquids.
  • the first liquid contained in the dye composition is compatible with the second liquid that forms the pattern, and It may be the same liquid as the second liquid or a liquid close to the second liquid. This point will be explained in detail below.
  • the viscosity of the first liquid and the second liquid contained in the dye composition are each 0.8 to 100 mPa ⁇ s at 25°C. If the viscosities of both are 0.8 to 100 mPa ⁇ s at 25°C, it is easy to suppress the diffusion of the first liquid into the second liquid, so the shape of the pattern made of the first core-shell particles is changed to the second liquid. The second liquid can be maintained for a longer period of time. From this point of view, the viscosity of the first liquid and the second liquid at 25° C. is more preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, and even more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the first liquid or the viscosity of the second liquid may be larger or may be substantially the same.
  • the temperature difference between the first liquid and the second liquid is preferably 0 to 10°C, more preferably 0 to 5°C.
  • the temperatures of the first liquid and the second liquid may be higher, but they are preferably substantially the same.
  • the above dye composition is discharged into a liquid (second liquid) in a container using a nozzle whose position can be controlled, and the liquid consists of first core-shell particles.
  • a pattern may also be formed.
  • the first core-shell particles are dispersed in the first liquid.
  • a dye composition (pattern forming material) in which the first core-shell particles are dispersed in a first liquid is applied using a nozzle whose position can be controlled.
  • a method of forming a pattern made of the core-shell particles by discharging them into a second liquid will be described below.
  • the nozzle is a cylindrical body with a hollow interior and open ends, and a dye composition in which first core-shell particles are dispersed in a first liquid is introduced from the base end of the nozzle into the cavity inside the nozzle. is discharged from the tip of the nozzle.
  • the three-dimensional position of the nozzle and the discharge flow rate of the pattern forming material discharged from the tip of the nozzle are usually controlled by a control device of a patterned liquid manufacturing system, which will be described later.
  • the number of nozzles used is not particularly limited, and may be one or more.
  • the nozzle is freely movable in multiple axes (for example, 3 or more axes and 8 or less axes). Thereby, a three-dimensional pattern or the like can be easily formed as a pattern made of core-shell particles. In addition to moving the nozzle, it is also possible to move the container containing the third liquid.
  • the second liquid is preferably contained in a container (for example, a glass or a cup), and the length of the nozzle is preferably longer than at least the depth of the second liquid contained in the container.
  • a pattern consisting of the first core-shell particles can be formed anywhere in the second liquid using the nozzle.
  • the opening shape of the tip of the nozzle is not particularly limited, it is preferable that the nozzle has a circular, elliptical, triangular, rectangular, square, diamond-shaped, V-shaped, U-shaped, or C-shaped tip.
  • the second liquid from which the dye composition is discharged may also contain the core-shell particles.
  • the core-shell particles contained in the second liquid are referred to as second core-shell particles.
  • the core-shell particles may be dispersed in the second liquid. That is, the second core-shell particles may be dispersed in the second liquid, and the dye composition may be discharged into the second liquid in which the core-shell particles are dispersed.
  • the second core-shell particles and their preferred embodiments are the same as the first core-shell particles and their preferred embodiments.
  • the second liquid may not contain the core-shell particles.
  • the weight percent concentration thereof may be less than 74% by weight in the second liquid, and may be 0.1% by weight or more and 70% by weight. % or less, more preferably 1% by weight or more and 60% by weight or less, even more preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the second core-shell particles are not chemically bonded to each other by a cross-linker. This prevents the second core-shell particles from forming agglomerates. Therefore, for example, in the case of a drink, the second core-shell particles can be more easily drunk together with the third liquid.
  • Ratio density of second core-shell particles/density of first core-shell particles, density of second core-shell particles/density of first liquid, and density of second core-shell particles/density of second liquid
  • ratios are more preferably 0.92 or more and 1.08 or less, and even more preferably 0.95 or more and 1.05 or less.
  • the second core-shell particles contained in the second liquid may be aggregated with each other due to non-covalent cohesion, and may produce a texture or a tactile sensation. This makes it possible to produce a texture or tactile sensation in the second liquid in which the second core-shell particles are dispersed, and the pattern consisting of the core-shell particles in the pigment composition and the second core-shell particles are dispersed. It is possible to produce a change in texture or tactile sensation between the liquid and the second liquid.
  • Pattern formation in a liquid can be performed, for example, by using the above-described dye composition as a pattern-forming material and using the patterned liquid production system described below.
  • a patterned liquid manufacturing system (hereinafter sometimes simply referred to as manufacturing system) that can be used in the present invention will be described.
  • the above manufacturing system is a system for manufacturing a patterned liquid in which a pattern is formed in the liquid.
  • the manufacturing system includes a tank containing a pattern-forming material (dye composition) in which the core-shell particles are dispersed in a first liquid, a nozzle for discharging the pattern-forming material, and a nozzle for discharging the pattern-forming material. It is preferable to include a pump for feeding the material to the nozzle, and a control device for controlling the position of the nozzle and the discharge flow rate of the pattern forming material discharged from the nozzle.
  • a pump supplies pattern-forming material from a tank to a nozzle
  • a control device controls the position of the nozzle and the discharge flow rate of the pattern-forming material, while applying a pattern to an arbitrary location on the target liquid from the nozzle.
  • Forming material can be dispensed.
  • the discharge flow rate of the pattern forming material can be controlled by changing the pump pressure or changing the pressure inside the nozzle by applying voltage to a piezoelectric element such as a piezo element installed in the nozzle part. Therefore, by designing a pattern using software such as CAD and controlling the nozzle based on the design, it is possible to automatically form a pattern in the liquid. Therefore, patterned liquids can be automatically produced using the above system. That is, it is possible to produce a patterned liquid with a high degree of freedom in designing patterns in the liquid that can produce sensations such as color, taste, aroma, texture, and touch.
  • the pattern forming material contained in the tank may be supplied to the nozzle via a liquid feeding tube.
  • the tank is not particularly limited as long as it can contain the pattern forming material.
  • the tank may be provided separately from the pump and nozzle, or may be provided integrally with the pump and nozzle. Further, a plurality of tanks may be provided depending on the type of pattern forming material.
  • the nozzle is as described above. Furthermore, a piezoelectric element such as a piezo element may be connected to the nozzle, and by applying a voltage to the piezoelectric element, a pressure change inside the nozzle is caused to control the flow rate of the pattern forming material discharged from the nozzle. Good too.
  • a piezoelectric element such as a piezo element may be connected to the nozzle, and by applying a voltage to the piezoelectric element, a pressure change inside the nozzle is caused to control the flow rate of the pattern forming material discharged from the nozzle. Good too.
  • the pump is not particularly limited as long as it can feed the pattern forming material to the nozzle, and for example, a syringe pump, a peristaltic pump, etc. can be used.
  • the control device may include a multi-axis mechanism (for example, a mechanism with three or more axes and eight axes or less) that is connected to the nozzle and moves its position. This allows the nozzle to be controlled in multiple axes, allowing the nozzle to be moved three-dimensionally. That is, a three-dimensional pattern can be easily formed.
  • a multi-axis mechanism for example, a gantry type system (for example, 3 axes) or a robot arm (for example, 8 axes) can be used.
  • control device may control the pump pressure or the voltage applied to the piezoelectric element installed in the nozzle section in order to control the discharge flow rate of the pattern forming material.
  • control device may include a control processing device that controls the nozzle, the pump, the multi-axis mechanism, and the like.
  • the control processing device includes, for example, a software program for realizing various processes such as control processing, a CPU (Central Processing Unit) that executes the software program, and various hardware (for example, a storage device) controlled by the CPU. ) etc.
  • Software programs for example, a control program using 3D-CAD data
  • data necessary for the operation of the control processing device are stored in the storage device.
  • control processing device may be placed together with the multi-axis mechanism at a location where the patterned liquid is manufactured (for example, in the same store), and a device related to at least a part of the functions of the control processing device may be placed in the place where the patterned liquid is manufactured. It may also be distributed in a location different from the manufacturing location (for example, in the cloud).
  • the manufacturing system may further include a stage on which a container containing the second liquid can be placed.
  • the stage may be configured to be movable, and the controller may move the patterning material from the nozzle while moving the stage as well as the nozzle, i.e., while moving the second liquid contained in the container. It may be discharged into a second liquid.
  • FIG. 27 is a conceptual diagram showing an example of a system for manufacturing a patterned liquid that forms a pattern in a liquid, which can be used in the present invention.
  • the patterned liquid manufacturing system 100 shown in FIG. A nozzle 120 that discharges the second liquid 20, a pump 130 that sends the pattern forming material 10 to the nozzle 120, a control device 140, a stage 150 in which the container 40 containing the second liquid 20 is installed, and a tank 110.
  • a liquid feeding tube 151 that connects the pump 130 and a liquid feeding tube 152 that connects the pump 130 and the nozzle 120 are provided.
  • the discharge flow rate of 10 is controlled.
  • the pattern 30 made of core-shell particles 11 can be automatically formed in the second liquid 20.
  • a plurality of different types of pattern forming materials 10 may be stored in the plurality of tanks 110, and a plurality of types of pattern forming materials 10 may be discharged from the nozzle 120 simultaneously or sequentially. Further, the manufacturing system 100 may include a plurality of nozzles 120, and may discharge a plurality of types of pattern forming materials 10 from the plurality of nozzles 120 simultaneously or sequentially.
  • FIG. 28 is a conceptual diagram showing an example of a patterned liquid manufacturing system using a gantry type system that can be used in the present invention.
  • a patterned liquid manufacturing system 200 shown in FIG. 28 includes a tank 210 containing a patterning material (not shown) in which core-shell particles (not shown) are dispersed in a first liquid (not shown). , a nozzle 220 for discharging a pattern forming material, a stage 250 on which a container 40 containing the second liquid 20 is installed, and a gantry type system 260 as a multi-axis mechanism of a control device (not shown).
  • a gantry type system 260 as a multi-axis mechanism of a control device (not shown).
  • the tank 210 is integrally provided with a pump (not shown) for feeding the pattern forming material to the nozzle 220 and an x-axis drive motor (not shown) of the gantry type system 260.
  • the gantry type system 260 is a three-axis drive mechanism, and includes an x-axis rail 261 that supports the tank 210 movably in the x-axis direction, and a z-axis rail 262 that supports the x-axis rail 261 so that it can move in the z-axis direction.
  • a z-axis drive motor 263 that drives the x-axis rail 261 supported by the z-axis rail 262 in the z-axis direction
  • a y-axis rail 264 that supports the z-axis rail 262 movably in the y-axis direction
  • a y-axis It includes a y-axis drive motor 265 that drives a z-axis rail 262 supported by a rail 264 in the y-axis direction
  • the nozzle 220 can be freely moved in three axes under the control of a control device.
  • the control device controls the position of the nozzle 220 via the gantry system 260 and controls the flow rate of pattern forming material discharged from the nozzle 220.
  • the manufacturing system 200 can also automatically form the pattern 30 made of core-shell particles in the second liquid 20.
  • FIG. 29 is a conceptual diagram showing an example of a patterned liquid manufacturing system using a robot arm that can be used in the present invention.
  • the patterned liquid manufacturing system 300 shown in FIG. 29 includes a tank 310 containing a patterning material (not shown) in which core-shell particles (not shown) are dispersed in a first liquid (not shown). , a nozzle 320 for discharging pattern forming material, and a robot arm 360 as a multi-axis mechanism of a control device (not shown). Further, a pump (not shown) for feeding the pattern forming material to the nozzle 320 is integrally provided in the tank 310 .
  • the robot arm 360 is, for example, an eight-axis drive mechanism, and can freely move the nozzle 320 in eight axes under the control of the control device.
  • the control device controls the position of the nozzle 320 using the robot arm 360, and controls the discharge flow rate of the pattern forming material discharged from the nozzle 320.
  • the manufacturing system 300 can also automatically form a pattern 30 made of core-shell particles in the second liquid 20.
  • a patterned liquid in which a pattern made of the core-shell particles is formed in the second liquid it is possible to obtain a patterned liquid in which a pattern made of the core-shell particles is formed in the second liquid.
  • a patterned beverage can be obtained using a beverage as the second liquid and an edible pigment composition as the pigment composition (pattern-forming material).
  • the pattern forming method of the first aspect and the pattern forming method of the second aspect include storing a dye composition containing the core-shell particles (first core-shell particles) and a first liquid in a container different from the dye composition.
  • the pattern forming method of the first embodiment differs only in whether the second liquid is injected or a liquid different from the dye composition (second liquid) is injected into the dye composition.
  • the features described above can be applied to the second pattern forming method as appropriate.
  • the dye composition is the same as the pattern forming method of the first embodiment.
  • the second liquid and its preferred embodiments are the same as the second liquid and its preferred embodiments described above.
  • the dye composition and second liquid used in the pattern forming method of the second embodiment are preferably edible.
  • the second liquid may contain the core-shell particles described above. Also by the pattern forming method of the second aspect, a pattern made of the second liquid can be formed in the dye composition.
  • a patterned liquid in which a pattern is formed in the liquid can be manufactured.
  • the pattern forming method according to the first aspect and the pattern forming method according to the second aspect of the present invention can be used as a method for producing a patterned liquid.
  • a method for producing a patterned liquid comprising injecting the dye composition into a second liquid in a container to form a pattern made of the core-shell particles in the second liquid;
  • the present invention also encompasses a method for producing a patterned liquid, which involves injecting a liquid and forming a pattern with the liquid in the dye composition.
  • the core-shell particles of the present invention described above can be obtained by, for example, dispersing an oily component and a pigment in an aqueous phase to prepare a dispersion of core particles containing the oily component and pigment;
  • the core-shell particles can be produced by a method for producing core-shell particles, which includes stirring in the presence of a cationic polymer to prepare a dispersion of core-shell particles in which the core particles are encapsulated in a shell containing a cationic polymer. can.
  • the weight ratio of the amount of the oil component to the amount of the cationic polymer is preferably 0.1 to 30.2.
  • the process of preparing the core particle dispersion is referred to as a core particle preparation process.
  • the process of preparing a dispersion of core-shell particles is referred to as a core-shell particle preparation process.
  • the cationic polymer, oily component, pigment, and preferred embodiments thereof are the same as those for the core-shell particles described above.
  • the cationic polymer is preferably an edible cationic polymer.
  • As the cationic polymer chitosan and/or chitin are preferable, and chitosan is more preferable.
  • core particles By dispersing the oil component and pigment (core material) in the aqueous phase, droplets (core particles) containing the oil component and pigment are formed. By stirring this dispersion of core particles in the presence of a cationic polymer, the core particles are coated with a shell containing the cationic polymer. This produces core-shell particles encapsulated in a shell containing a cationic polymer.
  • the cationic polymer only needs to be present in the core particle dispersion in the core-shell particle preparation step, and the core particle preparation step and the core-shell particle preparation step may be performed in the presence of the cationic polymer.
  • an aqueous phase containing a cationic polymer may be used as the aqueous phase in which the oil component and the pigment are dispersed. Further, the cationic polymer may be added to the dispersion containing the core particles after the core particle preparation step.
  • the above manufacturing method may include steps other than the core particle preparation step and the core shell particle preparation step.
  • the method may include the steps of providing an aqueous phase and a core material.
  • Water or the like can be used as the aqueous phase.
  • the aqueous phase may be a liquid mixture containing water, a buffer salt, a pH adjuster, and the like.
  • the aqueous phase may or may not contain a cationic polymer.
  • a dispersion of core particles containing an oily component and a pigment may be prepared by dispersing the oily component and a pigment in an aqueous phase containing a cationic polymer. By further stirring this dispersion of core particles, a dispersion of core-shell particles encapsulated in a shell containing a cationic polymer can be prepared.
  • the method for preparing the aqueous phase containing the cationic polymer is not particularly limited.
  • the aqueous phase is prepared by dissolving the cationic polymer in water.
  • the method for dissolving the cationic polymer in water can be appropriately selected depending on the cationic polymer.
  • an aqueous phase containing chitosan can be prepared by mixing chitosan with water containing an acid.
  • the acid it is preferable to use an edible acid, and acetic acid, citric acid, lactic acid, etc. are preferable, and acetic acid is more preferable.
  • the concentration of acid in the water mixed with chitosan can be between 0.35 and 35% by weight.
  • the acid-containing water preferably has a pH of 3 to 6, more preferably a pH of 3.5 to 4.5. In this specification, pH is pH at 25°C.
  • the mixing temperature of the cationic polymer and water is preferably 10 to 80°C, more preferably 40 to 70°C from the viewpoint of sufficiently dissolving the cationic polymer.
  • the content of cationic polymer in the aqueous phase is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the aqueous phase containing chitosan in which the core material is dispersed preferably has a pH of 3 to 6.
  • the pH of the aqueous phase is within the above range, chitosan is well dispersed in the liquid, interacts with the core material, and easily forms a shell.
  • the pH of the aqueous phase may be adjusted as necessary. Adjustment of pH can be performed using acids or bases.
  • the aqueous phase may contain an emulsifier, etc., which will be described later.
  • the oil component and the pigment which are the materials forming the core, may be added separately to the aqueous phase.
  • a mixture containing an oily component and a pigment may also be added to the aqueous phase.
  • the method for preparing the mixture containing the oily component and the pigment is not particularly limited, and can be prepared by mixing the oily component, the pigment, and other components that may be blended as desired.
  • the total content of the oil component and the pigment is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 10 to 99% by weight, even more preferably 20 to 95% by weight.
  • the preferred range of the amount of the pigment to be used relative to the oil component is the same as the preferred range of the weight ratio of the pigment to the oil component (dye/oil component) in the core-shell particles described above.
  • the amount of the oil component used in the aqueous phase is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the weight ratio of the pigment to the oily component (dye/oily component) is preferably from 0.001 to 0.3, more preferably from 0.003 to 0.2, even more preferably from 0.005 to 0.1.
  • the core particle preparation step and the core shell particle preparation step are performed in the presence of an emulsifier.
  • an emulsifier is used to prepare a dispersion of core particles, the resulting core-shell particles have a narrow particle size distribution.
  • the emulsifier and its preferred embodiments are the same as in the core-shell particles described above.
  • a nonionic surfactant or thickening polysaccharide having an HLB of 15 to 17 is preferred.
  • an oily component and a pigment may be added and dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier, or an oily component, a pigment, and an emulsifier may be added to an aqueous phase,
  • the oily component and pigment may be dispersed, or the oily component and pigment mixed with an emulsifier may be added to the aqueous phase to disperse the oily component and pigment.
  • a nonionic surfactant having an HLB of 15 to 17 is used as an emulsifier
  • the oil component and the pigment are dispersed in an aqueous phase containing a nonionic surfactant with an HLB of 15 to 17.
  • an oily component, a pigment, and a nonionic surfactant having an HLB of 15 to 17 may be added to the aqueous phase to disperse the oily component and pigment.
  • the core containing the oily component and pigment and the nonionic surfactant were encapsulated in the shell containing the cationic polymer.
  • a dispersion of core-shell particles can be prepared.
  • the amount of the nonionic surfactant having an HLB of 15 to 17 is preferably 1 to 200% by weight, more preferably 5 to 100% by weight based on the oily component.
  • a thickening polysaccharide When using a thickening polysaccharide as an emulsifier, it is preferable to mix the thickening polysaccharide with the oily component. In one embodiment, it is preferred to disperse a core material comprising an oily component, a pigment and a polysaccharide thickener in the aqueous phase. By stirring the thus obtained core particle dispersion in the presence of a cationic polymer, the core containing the oil component, the pigment, and the thickening polysaccharide was encapsulated in the shell containing the cationic polymer. A dispersion of core-shell particles can be prepared.
  • the amount of thickening polysaccharide used is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 2.5 to 10% by weight, based on the total weight of the oil component, pigment, and emulsifier. It is preferable to use it as follows.
  • the method of dispersing the oily component and the pigment in the aqueous phase is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformity of the particle size of the core-shell particles, a method of dropping the oily component and the pigment while stirring the aqueous phase. is preferred.
  • a method of dropping the oily component and the pigment while stirring the aqueous phase is preferred.
  • the temperature at which the aqueous phase is mixed with the oil component and the pigment is not particularly limited, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 40 to 70°C.
  • the stirring speed is not particularly limited, but may be, for example, 500 to 12,000 rpm.
  • the stirring time can be, for example, 1 to 120 minutes, preferably 3 to 30 minutes.
  • the core particle dispersion obtained in the core particle preparation step may contain the above-mentioned cationic polymer and/or emulsifier.
  • the dispersion of core particles contains a cationic polymer
  • by stirring the dispersion it is possible to obtain a dispersion of core-shell particles in which the core particles are encapsulated in a shell containing the cationic polymer.
  • a cationic polymer can be added to a core particle dispersion and stirred to obtain a core shell particle dispersion.
  • the cationic polymer is preferably contained in the core particle dispersion in an amount of preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the stirring speed is preferably, for example, 100 to 500 rpm, more preferably 100 to 300 rpm.
  • the stirring time is, for example, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the core-shell particle preparation step is preferably carried out at 10 to 80°C.
  • equipment commonly used for emulsification or dispersion such as stirring using a reaction vessel equipped with stirring blades, a homogenizer, and a membrane emulsifier. can.
  • the weight ratio of the amount of the oily component to the amount of the cationic polymer is preferably 0.1 to 30.2, more preferably It is 0.7 to 20.0, more preferably 1.1 to 10.0. From the viewpoint of obtaining core-shell particles having a density within the above range, the weight ratio of the amount of the oil component to the amount of the cationic polymer is preferably within the above range.
  • the core-shell particle preparation step yields a core-shell particle dispersion in which a core containing an oily component and a pigment is encapsulated in a shell containing a cationic polymer.
  • the obtained core-shell particles can be used for beverages and the like as described above, but it is preferable to crosslink the cationic polymer with a crosslinking agent.
  • the method preferably includes a crosslinking step of mixing the core-shell particle dispersion obtained in the core-shell particle preparation step with a crosslinking agent and crosslinking the cationic polymer.
  • the crosslinking agent and its preferred embodiments are the same as the crosslinking agent and its preferred embodiments in the core-shell particles described above.
  • the method of adding the crosslinking agent is not particularly limited, but for example, when using an anionic molecule, it is preferable to prepare an aqueous solution of the crosslinking agent dissolved in water and add the aqueous solution to the dispersion.
  • the amount of crosslinking agent used is preferably 0.3 to 10, more preferably 1.5 to 6 per 100 of the weight of the cationic polymer.
  • the temperature when mixing the dispersion liquid and the crosslinking agent is preferably 10 to 80°C, more preferably 40 to 70°C.
  • the core-shell particle dispersion obtained by the above method can be used as the above-mentioned dye composition of the present invention. Further, the core-shell particles may be separated from the core-shell particle dispersion obtained by the above method using a known method and used.
  • the above-mentioned dye composition can be prepared by dispersing the separated core-shell particles in the above-mentioned first solvent. Further, the dispersion medium in the dispersion liquid obtained above may be replaced with a desired solvent.
  • the above method may include the step of purifying core-shell particles from the obtained core-shell particle dispersion.
  • the method for purifying core-shell particles is not particularly limited, and can be performed, for example, by centrifuging a dispersion.
  • core-shell particles with a narrower particle size distribution can be obtained.
  • the method may include the step of measuring the density of the obtained core-shell particles.
  • the core-shell particle dispersion can be concentrated using an ultrafiltration membrane. Concentration using an ultrafiltration membrane allows particles that are lighter than the solvent to be collected and concentrated.
  • the following dye compositions ⁇ 1> Contains a first liquid and a core-shell particle, the core-shell particle includes a core and a shell containing the core, the core contains an oily component and a pigment, and the shell contains a cationic polymer.
  • a pigment composition comprising: the core-shell particles being dispersed in the first liquid.
  • the cationic polymer is preferably an edible cationic polymer.
  • Preferred embodiments of the dye composition ⁇ 1> above are the same as the dye composition of the present invention described above.
  • the dye composition ⁇ 1> above can be suitably used, for example, to form a pattern made of the core-shell particles in the second liquid.
  • the numerical range expressed by a lower limit value and an upper limit value includes the lower limit value and upper limit value.
  • the range represented by "1 to 2" means 1 or more and 2 or less, and includes 1 and 2.
  • the upper limit and the lower limit may be any combination of ranges.
  • all academic literature and patent literature described in this specification are incorporated into this specification as a reference.
  • SALD-2300 (Shimadzu Corporation) was used as a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the viscosity (25° C.) was measured using a tuning fork vibrating viscometer SV-10 (manufactured by A&D Co., Ltd.). In the Examples, unless otherwise specified, operations were performed at room temperature (25°C).
  • ⁇ Manufacture example 1> To 317 g of distilled water, add 3.2 mL of acetic acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Cas RN.64-19-7), chitosan 10 (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Cas RN.9012-76-4, Acetylation degree: 80% or more) was added and stirred while heating to 60°C to dissolve chitosan. After the chitosan was dissolved, about 12 mL of a 2N NaOH aqueous solution was added dropwise to the solution to adjust the pH of the solution within the range of 4.7 to 4.8 to obtain a chitosan aqueous solution.
  • acetic acid Flujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Cas RN.64-19-7
  • chitosan 10 Fruji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Cas RN.9012-76-4, Acetylation degree: 80% or more
  • 324 mL of the resulting mixed solution was emulsified by processing it with a homogenizer (digital ULTRA-TURRAX equipped with an S25N-18G shaft generator, IKA) at 12,000 rpm for 5 minutes.
  • the emulsified solution was stirred at 200 rpm while being heated to 60° C. in a water bath. After 1 hour, 100 mL was sampled and used to measure the particle size distribution of the particles before crosslinking.
  • the dye-containing chitosan particles obtained in Production Example 1 are referred to as particles (P1).
  • the appearance of the dispersion of particles (P1) was yellow and uniform, and even after being left at 25°C for 1 hour immediately after construction, there was no sedimentation of the particles, no floating of the particles on the surface of the dispersion, and no separation between the solution and the particles. I was not able to admit.
  • 324 mL of the resulting mixed solution was emulsified by processing it with a homogenizer (digital ULTRA-TURRAX equipped with an S25N-18G shaft generator, IKA) at 12,000 rpm for 5 minutes.
  • the emulsified solution was stirred at 200 rpm while being heated to 60° C. in a water bath. After 1 hour, 100 mL was sampled, and 96 mL of sodium tripolyphosphate aqueous solution (0.52 g/L, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., CAS RN.7758-29-4) was added as a crosslinking agent to the remaining solution using two 50 mL syringes.
  • the dye-containing chitosan particles obtained in Production Example 2 are referred to as particles (P2).
  • the appearance of the dispersion of particles (P2) was yellow and uniform, and even after being left at 25°C for 1 hour immediately after construction, there was no sedimentation of the particles, no floating of the particles on the surface of the dispersion, and no separation between the solution and the particles. I was not able to admit.
  • Example 1 The particle size distribution of the particles before crosslinking and the particles after crosslinking (particles (P1)) obtained in Production Example 1 was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the particles obtained in Production Example 1 are pigment-containing chitosan particles produced using reagent grade raw materials.
  • FIG. 2A shows the number-based particle size distribution and volume-based particle size distribution of particles before crosslinking (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • FIG. 2B shows the number-based particle size distribution and volume-based particle size distribution of particles (particles (P1)) after crosslinking with sodium tripolyphosphate (TPP) (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • FIG. 3 shows a micrograph of a dispersion of particles (P1).
  • Particles (P1) were core-shell particles comprising a core containing oleic acid and a dye, and a shell containing chitosan and containing the core.
  • dye-containing chitosan particles core-shell particles containing a dye in the core
  • the particles (P2) obtained in Production Example 2 were also core-shell particles comprising a core containing oleic acid and a dye, and a shell containing the core.
  • Example 2 (1) Production of particles by changing chitosan 10
  • chitosan 10 was changed to the edible grade chitosan shown in Table 1. Except for this, a dispersion of pigment-containing chitosan particles (2A) and a dispersion of pigment-containing chitosan particles (2B) were produced in the same manner as in Production Example 1.
  • the number-based average particle size and volume-based average particle size of the obtained dye-containing chitosan particles (2A) to (2H) were each measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
  • the average particle size on a number basis is shown in FIG. 4, and the average particle size on a volume basis is shown in FIG.
  • the ratio of the number-based average particle size to the volume-based average particle size was calculated to evaluate the uniformity of particles constructed from each material.
  • the ratio of the number-based average particle size to the volume-based average particle size (number-based average particle size/volume-based average particle size: N/V rate) is shown in FIG. In the horizontal axes of FIGS.
  • P1 represents the particle (P1)
  • 2A to 2H represent the pigment-containing chitosan particles (2A) to (2H), respectively.
  • the pigment-containing chitosan particles (2A) to (2H) were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core. If the ratio of the number-based average particle size to the volume-based average particle size is close to 1, it indicates that the constructed particles are uniform.
  • Example 3 In Production Example 1, the emulsifier (Tween 80) was used as No. 1 shown in Table 2. We changed to edible grade materials of 3A to 3D and attempted to construct pigment-containing chitosan particles. A nonionic surfactant with an HLB near Tween 80 (15.8) and a polymer with an emulsifying effect were investigated.
  • the emulsifiers shown in Table 2 are as follows. Decaglycerin lauric acid ester L-7D (HLB: 17): Mitsubishi Chemical Corporation Heatsol Loose L, Heatsol Soft L, Emaheat LV (all product names): Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) manufactured by Unitec Foods Co., Ltd.
  • HPMC 3B
  • HPMC 3C
  • HPMC 3D
  • Emaheat LV Emaheat LV
  • the number-based average particle size and the volume-based average particle size of the particles contained in the solution obtained using 3A decaglycerin laurate were measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the number-based average particle size of the particles using decaglycerin lauric acid ester is 1.8 ⁇ m
  • the volume-based average particle size is 2.5 ⁇ m
  • the ratio of the number-based average particle size to the volume-based average particle size ( N/V rate) was 0.70.
  • Example 4 In the method of Production Example 1 or Production Example 2, a dispersion of dye-containing chitosan particles was prepared by changing the emulsifier and its amount, and the effect on the resulting particles was investigated.
  • Table 3 shows the emulsifier, the amount added, the addition phase, and the production example used (Production Example 1 or 2).
  • the addition phase represents a solvent (water or oily component) to which an emulsifier has been added.
  • the emulsifier L-7D is decaglycerin lauric acid ester L-7D (Mitsubishi Chemical Corporation), and the emulsifiers Heatsol Soft L and Emaheat LV (all trade names) are HPMC from Unitec Foods Co., Ltd.
  • the number-based average particle size and the volume-based average particle size of the particles contained in the obtained solution were each measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the average particle size on a number basis is shown in FIG. 10, and the average particle size on a volume basis is shown in FIG.
  • the ratio (N/V rate) between the number-based average particle size and the volume-based average particle size (N/V rate) was calculated to evaluate the uniformity of particles constructed from each material.
  • the ratio (N/V rate) between the number-based average particle size and the volume-based average particle size is shown in FIG. Good particle formation was confirmed in all cases.
  • the produced particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • ⁇ Manufacture example 3> Add 3.2 mL of glacial acetic acid (Kosakai Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1.6 g of chitosan ⁇ KiOnutrime-CsG (Ceti Co., Ltd.) or chitosan LL-40 (Yaizu Suisan Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ to 267 g of distilled water, The chitosan was dissolved by stirring while heating to °C. After the chitosan was dissolved, about 12 mL of 2N NaOH aqueous solution was added dropwise to the solution to adjust the pH of the solution within the range of 4.7 to 4.8.
  • 324 mL of the resulting mixed solution was emulsified by processing it with a homogenizer (digital ULTRA-TURRAX equipped with an S25N-18G shaft generator, IKA) at 12,000 rpm for 5 minutes.
  • the emulsified solution was stirred at 200 rpm while being heated to 60° C. in a water bath.
  • P3-1 the dye-containing chitosan particles obtained using KiOnutrime-CsG are referred to as particles (P3-1).
  • P3-2 The dye-containing chitosan particles obtained using chitosan LL-40 are referred to as particles (P3-2).
  • Particles (P3-1) and (P3-2) are all dye-containing chitosan particles constructed using food-grade materials.
  • the dispersion of the dye-containing chitosan particles (particles (P3-1)) produced in Production Example 3 was extracted as follows, and the components of the particles were analyzed.
  • Water-soluble components were removed by adding 500 ⁇ L of the particle dispersion to ultrafiltration (Vivaspin 500, 50 kDa pore, Sartorius) and centrifuging at 8000 ⁇ g for 30 minutes. Furthermore, the same operation of adding 400 ⁇ L of water was performed a total of three times.
  • the obtained dye-containing chitosan particle concentrate was suspended in a volume of 500 ⁇ L. 980 ⁇ L of 6M HCl was added to 20 ⁇ L of this suspension, and the mixture was hydrolyzed at 100° C.
  • the LC-MS equipment configuration consists of a Nexera LC-30AD (Shimadzu Corporation) for the liquid delivery unit LC pump, and a QTRAP6500 system (AB Sci-X Corporation) equipped with an ESI ion source for the mass spectrometry section. Using. Mass spectrometry measurements were performed in MRM mode (precursor ion m/z 180, product ion m/z 60) in positive ion measurement mode.
  • oleic acid contained in the dye-containing chitosan particles. Quantitated.
  • a calibration curve was created using high oleic safflower oil as a standard, and the amount was determined.
  • the LC-MS equipment configuration consists of a Nexera LC-30AD (Shimadzu Corporation) for the liquid delivery unit LC pump, and a QTRAP6500 system (AB Sci-X Corporation) equipped with an ESI ion source for the mass spectrometry section. Using. In the mass spectrometry measurement, m/z 281 was measured in negative ion measurement mode.
  • the dye-containing chitosan particles (particles (P3-1)) in the solution produced in Production Example 3 contained 2.4 mg/mL of chitosan and 5.5 mg/mL of high oleic safflower oil. That's what I found out.
  • the weight ratio of the oil component to the cationic polymer (oil component/cationic polymer) in the particles (P3-1) was 2.3. From the content of high oleic safflower oil, the content of the pigment in the core-shell particles in the dispersion was calculated to be 0.165 mg/mL.
  • Example 5 When the dispersion of particles (P3-1) and dispersion of particles (P3-2) obtained in Production Example 3 was observed with a digital microscope (Keyence Corporation), particles containing dye were observed, and all Pigment-containing chitosan particles (core-shell particles containing a dye in the core) made of an edible material were obtained (FIG. 13A).
  • Particles (P3-1) and (P3-2) were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • FIG. 13A is a micrograph of a dispersion of particles (P3-1). The particles were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • FIG. 13A is a micrograph of a dispersion of particles (P3-1). The particles were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • 13B is a diagram showing the number-based particle size distribution and the volume-based particle size distribution of the particles (P3-1) (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • the number-based average particle size of the particles (P3-1) was 1.2 ⁇ m (solid line in FIG. 13B), and the volume-based average particle size was 3.3 ⁇ m (dashed line in FIG. 13B).
  • the ratio of the number-based average particle size to the volume-based average particle size was 0.35.
  • Example 6 45 mL of the dispersion of dye-containing chitosan particles (P3-1) constructed using KiOnutrime-CsG in Production Example 3 was placed in a 50 mL centrifuge tube, and centrifuged at 2330 x g for 20 minutes using a swing rotor. After centrifugation, the solution was separated into three layers: a precipitate, an intermediate layer, and an upper layer, so 40 mL of the intermediate layer solution was collected. The solution in the intermediate layer was observed using a digital microscope (Keyence Corporation). A micrograph is shown in FIG. 14A.
  • FIG. 14A shows the number-based particle size distribution and the volume-based particle size distribution (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • the number-based average particle size of the dye-containing chitosan particles contained in the intermediate layer solution was 0.4 ⁇ m (solid line in FIG. 14B), and the volume-based average particle size was 1.9 ⁇ m (dashed line in FIG. 14B). Large particles were removed by centrifugation.
  • the appearance of the intermediate layer solution was orange and uniform.
  • the intermediate layer solution contained pigment-containing chitosan particles and water, and the particles were dispersed in the water. From the density of water contained in the intermediate layer solution, it can be said that the density of the dye-containing chitosan particles contained in the intermediate layer solution is 1.00 g/cm 3 .
  • FIG. 15 shows a photograph of a pattern formed in a 1.2% by volume glycerol aqueous solution using an intermediate layer solution containing dye-containing chitosan particles. It has been found that a pattern can be drawn in a liquid using a dye composition in which core-shell particles containing a dye are dispersed in the liquid.
  • Example 7 In Production Example 3, the emulsifier was either 1 g of decaglycerin laurate L-7D (hereinafter referred to as L-7D) to 1 g of decaglycerin myristate M-7D (Mitsubishi Chemical Corporation), or the emulsifier was used. The condition was changed to no. Particles were produced using KiOnutrime-CsG in the same manner as in Production Example 3 except for the above. As a result, it was possible to obtain a dispersion of dye-containing chitosan particles (core-shell particles containing a dye in the core) having the same size as when L-7D was used.
  • L-7D decaglycerin laurate L-7D
  • M-7D decaglycerin myristate M-7D
  • the produced pigment-containing chitosan particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • FIG. 16 shows a micrograph (digital microscope, Keyence Corporation) of a dispersion of particles obtained using decaglycerin myristate M-7D as an emulsifier. When these particles were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer, the average particle size on a number basis of particles obtained using M-7D was 1.5 ⁇ m, and the average particle size on a volume basis was 2.7 ⁇ m. . The ratio of the number-based average particle size to the volume-based average particle size was 0.55.
  • the average particle size on a number basis of particles obtained without using an emulsifier was 1.5 ⁇ m, and the average particle size on a volume basis was 9.5 ⁇ m.
  • the ratio of the number-based average particle size to the volume-based average particle size was calculated to be 0.15. This suggests that core-shell particles containing a dye in the core can be obtained without an emulsifier, and that polyglycerol fatty acid esters are suitable for forming core-shell particles containing a dye.
  • Example 8 Particles were constructed using KiOnutrime-CsG in the same manner as described in Production Example 3, except that the amount of pigment added to the oil and fat was changed. Specifically, (i) high oleic safflower oil (Summit Oil Co., Ltd.) and (ii) Nichino Color PO-5 (capsicum pigment 30%, extracted tocopherol 2%, food material 68%, Nichino Chemical Co., Ltd.)
  • a particle dispersion was produced by the method of Production Example 3.
  • the concentrations of the capsicum pigment in the dye solution were 30% by weight (condition 1), 3% by weight (condition 2), 1.5% by weight (condition 3), and 0.3% by weight (condition 4).
  • the produced pigment-containing chitosan particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • the appearance of the obtained dispersion of dye-containing chitosan particles was uniform in color from orange to red depending on the amount of dye added, and even after standing at 25°C for 1 hour immediately after construction, all dispersions showed no precipitation of the particles. No floating of particles on the surface of the dispersion liquid or separation of particles from the solution was observed.
  • the number-based average particle diameters of the dye-containing chitosan particles obtained by the methods of Conditions 1 to 4 above are 1.0 ⁇ m (Condition 1), 1.3 ⁇ m (Condition 2), 1.3 ⁇ m (Condition 3), respectively.
  • the average particle size on a volume basis was 5.2 ⁇ m (condition 1), 6.0 ⁇ m (condition 2), 3.9 ⁇ m (condition 3), and 5.5 ⁇ m (condition 4), respectively.
  • the absorption spectrum of the obtained particle dispersion was measured using a spectrophotometer UV-1850 (Shimadzu Corporation), and the absorbance at the maximum absorption wavelength (480 nm) was determined. The results are shown in FIG.
  • Example 9 In Production Example 3, the type of pigment added to the fat and oil was changed. Other than that, particles were constructed using KiOnutrime-CsG in the same manner as in Production Example 3. Specifically, instead of Nichino Color PO-5, Nichino Color G-AO-3 (30% chlorophyll, 70% food material, green pigment from Nichino Chemical Co., Ltd.), KC Red BO-5 (30% red beet pigment, 23% glycerin fatty acid ester, 5% propylene glycol, 1% sodium L-ascorbate, 41% food material, red pigment from Kobe Kasei Co., Ltd.), KC Red KO-5 (gardenia pigment 7.
  • Nichino Color PO-5 Nichino Color G-AO-3 (30% chlorophyll, 70% food material, green pigment from Nichino Chemical Co., Ltd.), KC Red BO-5 (30% red beet pigment, 23% glycerin fatty acid ester, 5% propylene glycol, 1% sodium L-ascorbate, 41% food material, red
  • KC Particles were produced using Red MO-52 (30% moss color, 25% glycerin fatty acid ester, 2% mixed tocopherol, 43% food material, red pigment manufactured by Kobe Kasei Co., Ltd.).
  • Figures 18A, 18B, 18C, and 18D show micrographs of particle dispersions obtained using the above dyes (Figure 18A: Nichino Color G-AO-3, Figure 18B: KC Red BO -5, Figure 18C: KC Red KO-5, Figure 18D: KC Red MO-52). All of the obtained pigment-containing chitosan particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell encapsulating the core. No matter which dye was used, dye-containing chitosan particles (core-shell particles containing a dye in the core) could be produced.
  • Figures 19A, 19B, 19C, and 19D show a dispersion of particles produced using the above dye (before ultrafiltration), a membrane-passing liquid obtained by ultrafiltration, and a concentrated aqueous phase.
  • the absorption spectrum of the solution is shown.
  • the short dashed line is the absorption spectrum of the particle dispersion before ultrafiltration
  • the long dashed line is the absorption spectrum of the liquid passing through the membrane
  • the solid line is the absorption spectrum of the concentrated aqueous phase solution.
  • Figure 19A is a particle solution using Nichino Color G-AO-3
  • Figure 19B is a particle solution using KC Red BO-5
  • Figure 19C is a particle solution using KC Red KO-5
  • Figure 19D is a particle solution using KC Red KO-5.
  • Example 10 In Production Example 3, the pigment added to the oil (Nitino Color PO-5) was mixed with KC Blue KO-10 (Gardenia Blue Pigment 40%, glycerin fatty acid ester 15%, mixed tocopherol 1%, food material 44%), Kobe Kasei ( The dye was changed to a blue dye produced by the company. Particles were manufactured using KiOnutrime-CsG in the same manner as in Production Example 3 except for the above. The concentration of gardenia blue pigment in the dye solution after mixing was 4%.
  • FIG. 20 shows a micrograph of the obtained particle dispersion. The obtained particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • dye-containing chitosan particles core-shell particles containing a dye in the core
  • FIG. 20 dye-containing chitosan particles
  • the average particle size on a number basis was 1.5 ⁇ m
  • the average particle size on a volume basis was 3.8 ⁇ m. This indicates that core-shell particles containing blue pigment can be obtained using this method.
  • Example 11 In Production Example 3, LL-40 (Yaizu Suisan Kagaku Kogyo Co., Ltd.) derived from crustaceans was used as chitosan, and 2 mL of oleic acid in which 0.01 g of ⁇ -carotene was dispersed was used as the dye solution. Other than that, pigment-containing chitosan particles were produced in the same manner as in Production Example 3. The appearance of the obtained dispersion of dye-containing chitosan particles was yellow and uniform, and even after being left at 25°C for 1 hour immediately after construction, there was no sedimentation of the particles, no floating of the particles on the surface of the dispersion, and no interaction between the solution and the particles. No separation was observed. FIG.
  • FIG. 21 shows a micrograph of the obtained particle dispersion.
  • dye-containing chitosan particles core-shell particles containing a dye in the core
  • the produced pigment-containing chitosan particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • the average particle size on a number basis was 1.6 ⁇ m
  • the average particle size on a volume basis was 2.3 ⁇ m. This indicates that the same particles can be obtained using this method even if the type of chitosan is changed.
  • pigment-containing chitosan particles were produced by changing the weight ratio of oily component (O) to chitosan (C) (oily component/chitosan (O/C)) from 0.1 to 5.6.
  • FIG. 22E when the weight ratio (O/C) of the oily component to chitosan was 0.1, nanoparticles with a diameter of about 100 nm were formed (FIG. 22E).
  • the density of particles produced under each condition was evaluated by centrifugation in aqueous solutions of various densities. Specifically, each of the obtained particle solutions was diluted with water so that the amount of chitosan was 1 g/L. Then, the particles were suspended in a glycerol aqueous solution prepared to have a density of 1.00 g/cm 3 , 1.01 g/cm 3 or 1.06 g/cm 3 so that the amount of chitosan would be a final concentration of 0.5 g/L. It got cloudy.
  • the absorption spectrum of the obtained suspension was measured using a spectrophotometer. The absorption maximum wavelength ( ⁇ max) of the suspension was 530 nm.
  • the suspension was centrifuged at 10,000 ⁇ g for 5 minutes, and the supernatant was collected.
  • the absorbance of the supernatant at 530 nm was measured.
  • the relative value of the absorbance of the supernatant at 530 nm (absorbance of the supernatant/absorbance of the solution before centrifugation) was defined as the recovery rate, with the absorbance of each solution at 530 nm before centrifugation taken as 1.
  • the recovery rate the particle concentration in the supernatant was relatively evaluated. The greater the particle concentration in the solution, the greater the absorbance at 530 nm. Therefore, higher recovery means more particles in the supernatant.
  • FIG. 23 shows density evaluation results (recovery rates) of particles manufactured with various oily component/chitosan weight ratios (O/C).
  • the black bar is the recovery rate in an aqueous solution with a density of 1.00 g/ cm3
  • the white bar is the recovery rate in an aqueous solution with a density of 1.01 g/ cm3
  • the gray bar is the recovery rate in an aqueous solution with a density of 1.06 g/cm3. This is the recovery rate of No. 3 in aqueous solution.
  • the density of particles produced under each condition was evaluated by centrifugation in aqueous solutions of various densities.
  • water and an aqueous whiskey solution were used to measure the density of particles.
  • each of the obtained particle solutions was diluted with water so that the amount of chitosan was 1 g/L.
  • an aqueous solution containing 20 to 80% by volume of whiskey (Suntory Kakubin) was prepared so that the density was 0.96 to 0.99 g/cm 3 .
  • the particles were suspended in water (density 1.00 g/cm 3 ) or whiskey aqueous solution so that the amount of chitosan had a final concentration of 0.2 g/L.
  • the suspension was centrifuged at 10,000 ⁇ g for 5 minutes, and the supernatant was collected.
  • the absorbance of the supernatant at 530 nm was measured.
  • the absorbance at 530 nm of each solution before centrifugation is set as 1, and the relative value of the absorbance of the collected supernatant (absorbance of supernatant/absorbance of solution before centrifugation) is determined, and the recovery rate is determined.
  • Concentrations were evaluated relative to each other. Further, the density of each concentration of whiskey was measured using a density meter DMA 4500 M (manufactured by Anton Paar).
  • the density of the whiskey aqueous solution at each concentration is 0.99 g/cm 3 at 20 volume %, 0.98 g/cm 3 at 40 volume %, 0.97 g/cm 3 at 60 volume %, and 0.96 g/cm 3 at 80 volume %. It was cm3 .
  • the density of the whiskey stock solution was 0.95 g/cm 3 .
  • Example 14 The density and viscosity were determined using a dispersion (an aqueous solution in which particles are dispersed) of the particles produced in Production Example 1 and the particles produced using KiOnutrime-CsG or Chitosan LL-40 in Production Example 3 as a pigment composition. It was measured.
  • the density was measured using a densitometer DMA 4500 M (manufactured by Anton Paar). As a result, the density of the dye composition containing the particles (P1) of Production Example 1 was 1.00 g/cm 3 and the viscosity was 2.8 mPa ⁇ s.
  • the density of the pigment composition containing particles (P3-1) using KiOnutrime-CsG is 1.00 g/cm 3 , the viscosity is 1.9 mPa ⁇ s, and the particle composition containing particles (P3-2) using chitosan LL-40.
  • the dye composition had a density of 1.00 g/cm 3 and a viscosity of 2.4 mPa ⁇ s. It is also possible to replace the solvent with a solvent other than water by membrane concentrating the particle dispersion obtained in the above production examples and examples.
  • Example 15 In Production Example 3, 3.2 g of KiOnutrime-CsG was used as chitosan, the chitosan was dissolved in an acid solution, the pH was adjusted with NaOH, and then centrifuged at 10,000 x g for 5 minutes to remove insoluble molecules. Other than that, pigment-containing chitosan particles were produced in the same manner as in Production Example 3. The resulting particle dispersion was observed using a digital microscope (Keyence Corporation).
  • FIG. 25A shows a micrograph. Particles encapsulating a pigment were observed, and pigment-containing chitosan particles (core-shell particles containing a pigment in the core) made entirely of edible material were obtained (FIG. 25A).
  • the obtained particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • the particles were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • FIG. 25B shows the number-based particle size distribution and the volume-based particle size distribution (solid line: number-based, broken line: volume-based).
  • the number-based average particle size of the dye-containing chitosan particles was 1.6 ⁇ m (solid line in FIG. 25B), and the volume-based average particle size was 2.8 ⁇ m (dashed line in FIG. 25B).
  • Uniform particles could be obtained by increasing the amount of KiOnutrime-CsG.
  • Example 16 Particles were constructed using chitosan LL-40 in the same manner as described in Production Example 3, except that the type and amount of oil and fat added were changed. Specifically, 4.8 mL of linolenic acid (density 0.914 g/mL, CAS RN: 463-40-1) and 0.2 mL of Nichino Color PO-5 (Nichino Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed. Particles were produced by the method of Production Example 3, except that a dye solution was prepared and added dropwise at a rate of 0.5 mL/min. The obtained particles containing linolenic acid were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • a dye solution was prepared by mixing 0.8 mL of palmitic acid (density 0.854 g/mL, CAS RN: 463-40-1) and 0.2 mL of Nichino Color PO-5 (Nichino Chemical Industry Co., Ltd.). Particles were produced by the method of Production Example 3, except that the particles were prepared while being heated at 70°C and the entire amount was added at once to the reaction solution heated to 70°C. The obtained particles containing palmitic acid were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • FIG. 26A is a photomicrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced using linolenic acid
  • FIG. 26B is a photomicrograph of a dispersion of dye-containing chitosan particles produced using palmitic acid.
  • the produced particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • dye-containing chitosan particles core-shell particles containing a dye
  • a chitosan aqueous solution was obtained.Meanwhile, about 6 mL of glacial acetic acid (Kosakai Pharmaceutical Co., Ltd.) and 2N NaOH aqueous solution were added dropwise to 109 g of distilled water, and the pH of the solution was adjusted to within the range of 4.7 to 4.8. An aqueous solution was prepared. To this aqueous solution, 1 g of decaglycerin laurate L-7D (Mitsubishi Chemical Corporation) dissolved in 50 g of distilled water was added to obtain an emulsifier aqueous solution.
  • decaglycerin laurate L-7D Mitsubishi Chemical Corporation
  • 167 mL of the obtained mixed solution was emulsified by treating it with a homogenizer (digital ULTRA-TURRAX equipped with an S25N-18G shaft generator, IKA) at 12,000 rpm for 5 minutes.
  • the emulsified solution was stirred at 200 rpm while being heated to 60° C. in a water bath.
  • 165 mL of chitosan aqueous solution was added and left stirring for 1 hour.
  • 100 mL was sampled, and 96 mL of sodium tripolyphosphate aqueous solution (0.52 g/L, Mitejima Chemical Co., Ltd.) was added to the remaining solution as a crosslinking agent using a 50 mL syringe.
  • the solution was dispensed into two tubes and simultaneously added dropwise from two directions at a rate of 4.8 mL/min using a syringe pump (SPS-2, As One Corporation). After dropping, the solution was stirred for 1 hour at 200 rpm while heating at 60° C. in a water bath to obtain a dispersion of pigment-containing chitosan particles.
  • SPS-2 syringe pump
  • the solution was stirred for 1 hour at 200 rpm while heating at 60° C. in a water bath to obtain a dispersion of pigment-containing chitosan particles.
  • core-shell particles containing pigment could be constructed, and the average particle size on a number basis was 1.9 ⁇ m, and the average particle size on a volume basis. was 5.5 ⁇ m.
  • the surface charge was 8.8 mV, and its density was 1.00 g/cm 3 .
  • the surface charge was measured with a zeta potential measuring device (ZEECOM ZC-3000N, Microtec Nichion Co., Ltd.).
  • the produced particles were core-shell particles comprising a core containing an oily component and a pigment, and a shell containing the core.
  • the appearance of the obtained dispersion of dye-containing chitosan particles was red and uniform, and even after being left at 25°C for 1 hour immediately after construction, there was no sedimentation of the particles, no floating of the particles on the surface of the dispersion, and no interaction between the solution and the particles. No separation was observed.
  • FIG. 30 is a perspective view schematically showing an apparatus for forming a pattern in a liquid used in Example 17.
  • a syringe extrusion device 470 consisting of a stepping motor and a sliding screw is attached to the arm end of a human collaborative robot 460 (human collaborative robot COBOTTA, manufactured by Denso Wave Corporation).
  • This syringe extrusion device 470 can extrude liquid etc. at various speeds according to external input.
  • This syringe extrusion device 470 uses a plunger MS-GLLX20 (capacity: 10 mL, manufactured by Ito Seisakusho Co., Ltd.) as a syringe 480 with an N722 PST-3 (inner diameter: 0.41 mm) attached as a nozzle 420. did.
  • the maximum discharge flow rate (maximum discharge speed) at this time was 0 mL/s to 200 mL/s.
  • the maximum speed of the nozzle movement speed was 150 mm/s, and the minimum speed was 0.15 mm/s.
  • the acceleration of nozzle movement was an upper limit: ⁇ mm/s 2 and a lower limit: 0.000001 mm/s 2 when the nozzle movement speed was ⁇ mm/s.
  • This device was able to discharge a liquid in which dye-containing chitosan particles were dispersed from the nozzle 420.
  • the liquid to be drawn was prepared by suspending 1.0% by weight guar gum (VIDOCREM A, manufactured by Unitec Foods Co., Ltd.) and 5% by weight glycerol in water.
  • the liquid to be drawn had a viscosity of 65 mPa ⁇ s and a density of 1.01 g/mL.
  • the viscosity (25° C.) of the liquid to be drawn was measured using a tuning fork vibrating viscometer SV-10 (manufactured by A&D Co., Ltd.).
  • FIG. 31 shows a photograph of a pattern formed in a liquid using a dispersion of dye-containing chitosan particles.
  • Pattern-forming material (dye composition) 11 Core shell particles 12 First liquid 20 Second liquid 30 Pattern 40 Containers 100, 200, 300 Patterned liquid manufacturing system 110, 210, 310 Tanks 120, 220, 320, 420 Nozzle 130 Pump 140 Control device 150, 250 Stages 151, 152 Liquid feeding tube 260 Gantry type system 261

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Abstract

本発明は、色素を内包するコアシェル粒子を含み、飲料等の液体中に、線等のパターンを形成するために使用することができる色素組成物、当該色素組成物を使用した液状経口組成物及びその製造方法、並びに、液体中にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。 本発明は、第一の液体及びコアシェル粒子を含み、前記コアシェル粒子は、コアと、コアを内包するシェルとを備え、前記コアが、油性成分及び色素を含み、前記シェルが、カチオン性高分子を含み、前記カチオン性高分子が可食性であり、前記コアシェル粒子が、前記第一の液体に分散している、色素組成物等に関する。

Description

コアシェル粒子及びその製造方法、色素組成物、経口組成物、液状経口組成物及びその製造方法並びに液体中にパターンを形成する方法
本発明は、コアシェル粒子を含む色素組成物に関する。より詳細には、コアに色素を含み、飲料等の液体中にパターンを形成するために使用することができるコアシェル粒子を含む色素組成物に関する。また、本発明は、液状経口組成物及びその製造方法に関する。本発明はさらに、液体中にパターンを形成する方法等に関する。
三次元印刷技術は、三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ－Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）データを元に、材料を二次元の層として、順次積層していき、三次元構造物を形成する技術である。この技術を用いて、金属材、高分子材、食品素材、細胞などの様々な材料を用いた三次元構造物が形成されてきた。
例えば、液相中への三次元印刷技術例として、印刷中に液が交換可能なプラットフォームを用いて、目的条件に合わせて液を交換しながら、高分子構造を構築する技術が提案されている（特許文献１）。特許文献２には、第１の流体中にその流体とは混合しない第２の流体を導入し、それらが混合しないことを利用して、第１の流体中にパターンを形成する技術が記載されている。
ところで、マイクロサイズの粒子は、医薬品、化粧品、飲食品等の様々な分野で利用されている。これまでに、様々な材料や手法でマイクロサイズ粒子が構築されてきた。例えば、食品色素の退色抑制を目的にＰＬＧＡ（ポリ（ラクチド－ｃｏ－グリコリド））と色素を混合し、色素封入ナノ粒子を形成した技術が提案されていた（特許文献３）。また、毛髪への付着を目的に椿油を芯物質、キトサンを壁物質とした粒子（特許文献４）や、日焼け止め剤の担持を目的に疎水性日焼け止め剤を芯物質、キチン誘導体を壁物質とした粒子（特許文献５）も提案されていた。また、疎水性のエッセンシャルオイルをキトサンで被覆した粒子（非特許文献１）も提案されていた。
米国特許出願公開第２０２０／２４７０５３号明細書 国際公開第２０１８／２１８２６４号 特許第７０４２４７０号公報 特開２０１８－１７６０４７号公報 特表２０００－５０４０３３号公報
Ｇ．　Ｃ．　Ｆｅｙｚｉｏｇｌｕ　ａｎｄ　Ｆ．　Ｔｏｒｎｕｋ，　ＬＷＴ－Ｆｏｏｄ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　２０１６，　７０，　１０４－１１０
しかしながら、飲料などの液体中への三次元パターン形成を想定した場合、特許文献１のような高分子材を積層する手法では、形成された高分子構造体は常にプラットフォームとなる底面に接する必要があり、三次元パターンの自由度が制限されていた。また、特許文献２に記載されているような、混合しない二種類の流体の組合せを利用する場合、同じ流体同士が融合する一方で、異なる流体は互いに相分離する性質を持つため、描画できる三次元パターンの設計自由度が制限されていた。なお、上記と同様の課題は、三次元パターンに限らず、一次元パターンや二次元パターンを液体中に形成する場合も発生し得る。
本発明者らは、液体中に、文字、線、絵図等のパターンを形成するために、粒子を利用することを考えた。しかし、例えば、飲料中への三次元パターン形成を想定した場合、特許文献３のようなＰＬＧＡに色素を封入した粒子では、飲料中に粒子内の色素が流出し、安定的なパターン形成は難しい。特許文献４、特許文献５及び非特許文献１においても、液体中へのパターン形成を想定した粒子設計はなされていない。特許文献１～５及び非特許文献１では、粒子を使用して液体中にパターンを形成する技術について、検討されていない。
本発明は、色素を内包するコアシェル粒子を含み、飲料等の液体中に、線等のパターンを形成するために使用することができる色素組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記色素組成物を使用した液状経口組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、液体中にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、飲料等の液体中にパターンを形成するために、色素を内包したコアシェル型の粒子を利用することに着目した。色素を内包したコアシェル粒子は、色素等の低分子と比較して、拡散速度が小さいことから、液体中でも一定時間、粒子がその場にとどまる。また、液体中に色素内包粒子によってパターンを形成するためには、粒子から色素が液体中に流出しない必要がある。本発明者らは、色素に加えて油性成分をコアに使用することで、水性溶媒中でも粒子からの色素の流出を抑制できることを見出した。また、コアシェル粒子のシェルにカチオン性高分子を使用することで、飲料等の液体中で粒子同士が凝集せずに、安定的なパターンを実現することができることを見出した。本発明者らは、上記のコアシェル粒子を液体に分散させた色素組成物を使用することによって、飲料等の液体中に当該粒子からなる文字、線、絵図等のパターンを形成することができることを見出した。
すなわち、これに限定されるものではないが、本発明は以下の色素組成物、液状経口組成物、その製造方法、液体中にパターンを形成する方法等を包含する。
〔１〕第一の液体及びコアシェル粒子を含み、前記コアシェル粒子は、コアと、コアを内包するシェルとを備え、前記コアが、油性成分及び色素を含み、前記シェルが、カチオン性高分子を含み、前記カチオン性高分子が可食性であり、前記コアシェル粒子が、前記第一の液体に分散している、色素組成物。
〔２〕可食性である、上記〔１〕に記載の色素組成物。
〔３〕上記第一の液体は、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３の液体である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の色素組成物。
〔４〕上記カチオン性高分子が、キトサン及び／又はキチンである、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔５〕上記カチオン性高分子が、架橋剤で架橋されている、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔６〕上記第一の液体が、水性溶媒である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔７〕上記色素組成物は、密度が、０．９～１．１ｇ／ｃｍ３である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔８〕上記油性成分が、植物由来の油脂である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔９〕上記コアシェル粒子の体積基準の平均粒径が、０．１～１００μｍである、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔１０〕上記コアシェル粒子が、さらに、乳化剤を含む、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔１１〕上記乳化剤が、増粘多糖類又はＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤である、上記〔１０〕に記載の色素組成物。
〔１２〕上記ＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである、上記〔１１〕に記載の色素組成物。
〔１３〕上記増粘多糖類が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、上記〔１１〕に記載の色素組成物。
〔１４〕上記色素が、トウガラシ色素、クチナシ色素、ベニコウジ色素、クロロフィル、β－カロテン、アスタキサンチン及びアゾ色素からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔１５〕経口組成物用である、上記〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔１６〕上記コアシェル粒子の含有量が０．０５～５０重量％である、上記〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔１７〕２５℃における粘度が、０．８～１００ｍＰａ・ｓである、上記〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔１８〕容器中の第二の液体にパターンを形成するために使用される、上記〔１〕～〔１７〕のいずれかに記載の色素組成物。
〔１９〕上記〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の色素組成物と、可食性の第三の液体とを含み、上記色素組成物が可食性である、液状経口組成物。
〔２０〕上記第三の液体中に、上記コアシェル粒子によってパターンが形成されている上記〔１９〕に記載の液状経口組成物。
〔２１〕上記色素組成物中に、上記第三の液体によってパターンが形成されている、上記〔１９〕に記載の液状経口組成物。
〔２２〕上記コアシェル粒子の含有量が０．０１～１０重量％である上記〔１９〕～〔２１〕のいずれかに記載の液状経口組成物。
〔２３〕下記工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）：
（Ｉ）上記〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の色素組成物を、可食性の第三の液体に添加する工程、又は
（ＩＩ）可食性の第三の液体を、上記〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の色素組成物に添加する工程、
を含み、上記色素組成物が可食性である、液状経口組成物の製造方法。
〔２４〕製造方法が、上記工程（Ｉ）を含み、上記工程（Ｉ）において、上記色素組成物を上記第三の液体に注入し、上記第三の液体中に上記コアシェル粒子からなるパターンを形成する、上記〔２３〕に記載の製造方法。
〔２５〕製造方法が、上記工程（ＩＩ）を含み、上記工程（ＩＩ）において、上記第三の液体を、上記色素組成物に注入し、上記色素組成物中に第三の液体によるパターンを形成する、上記〔２３〕に記載の製造方法。
〔２６〕上記〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の色素組成物を、容器中の第二の液体に注入し、上記第二の液体中に上記コアシェル粒子からなるパターンを形成する、液体中にパターンを形成する方法。
〔２７〕上記色素組成物及び上記第二の液体が、可食性である、上記〔２６〕に記載の方法。
〔２８〕上記〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の色素組成物に、第二の液体を注入し、上記色素組成物中に上記第二の液体によるパターンを形成する、色素組成物中にパターンを形成する方法。
〔２９〕上記色素組成物及び上記第二の液体が、可食性である、上記〔２８〕に記載の方法。
本発明によれば、色素を内包するコアシェル粒子を含み、飲料等の液体中に、線等のパターンを形成するために使用することができる色素組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記色素組成物を使用した液状経口組成物及びその製造方法を提供することができる。本発明によれば、液体中にパターンを形成する方法を提供することができる。
図１は、オレイン酸を油性成分として使用し、キトサンをカチオン性高分子として使用する場合の、粒子密度と、当該密度の粒子における、理論的に推定されるキトサン（Ｃ）に対する油性成分（Ｏ）の重量比（Ｏ／Ｃ）を示すグラフである。 図２Ａは、架橋前の色素内包キトサン粒子の個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す図である（実線：個数基準、破線：体積基準）。図２Ｂは、トリポリリン酸ナトリウム（ＴＰＰ）での架橋後の色素内包キトサン粒子の個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す図である（実線：個数基準、破線：体積基準）。 図３は、製造例１で製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。 図４は、実施例２で製造された色素内包キトサン粒子の個数基準の平均粒径を示す図である。 図５は、実施例２で製造された色素内包キトサン粒子の体積基準の平均粒径を示す図である。 図６は、実施例２で製造された色素内包キトサン粒子の均一性（個数基準の平均粒径／体積基準の平均粒径：Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）を示す図である。 図７は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いて製造された色素内包キトサン粒子の個数基準の平均粒径を示す図である。 図８は、ＨＰＭＣを用いて製造された色素内包キトサン粒子の体積基準の平均粒径を示す図である。 図９は、ＨＰＭＣを用いて製造された色素内包キトサン粒子の均一性（Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）を示す図である。 図１０は、様々な濃度のポリグリセリン脂肪酸エステル又はＨＰＭＣを用いて製造された色素内包キトサン粒子の個数基準の平均粒径を示す図である。 図１１は、様々な濃度のポリグリセリン脂肪酸エステル又はＨＰＭＣを用いて製造された色素内包キトサン粒子の体積基準の平均粒径を示す図である。 図１２は、様々な濃度のポリグリセリン脂肪酸エステル又はＨＰＭＣを用いて製造された色素内包キトサン粒子の均一性（Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）を示す図である。 図１３Ａは、製造例３で製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。図１３Ｂは、製造例３で製造された色素内包キトサン粒子の個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す図である（実線：個数基準、破線：体積基準）。 図１４Ａは、遠心分離で精製された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。図１４Ｂは、遠心分離で精製された色素内包キトサン粒子の個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す図である（実線：個数基準、破線：体積基準）。 図１５は、色素内包キトサン粒子の分散液を用いて１．２体積％グリセロール水溶液中に形成されたパターンを示す図である。 図１６は、乳化剤としてデカグリセリンミリスチン酸エステルを用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。 図１７は、色素添加量を変えて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の４８０ｎｍ吸光度変化を示す図である。 図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｃ及び図１８Ｄは、様々な色素を用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である（図１８Ａ：ニチノーカラー　Ｇ－ＡＯ－３、図１８Ｂ：ＫＣレッド　ＢＯ－５、図１８Ｃ：ＫＣレッド　ＫＯ－５、図１８Ｄ：ＫＣレッド　ＭＯ－５２）。 図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃ及び図１９Ｄは、様々な色素を用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液、それを限外ろ過して得られた膜通過液及び濃縮水相溶液の吸光度スペクトルを示す図である（図１９Ａ：ニチノーカラー　Ｇ－ＡＯ－３、図１９Ｂ：ＫＣレッド　ＢＯ－５、図１９Ｃ：ＫＣレッド　ＫＯ－５、図１９Ｄ：ＫＣレッド　ＭＯ－５２）。 図２０は、青色色素を用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。 図２１は、カニ由来のキトサンを用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。 図２２Ａ、図２２Ｂ、図２２Ｃ、図２２Ｄ及び図２２Ｅは、様々な油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）で製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である（図２２Ａ：Ｏ／Ｃ＝５．６、図２２Ｂ：Ｏ／Ｃ＝２．２、図２２Ｃ：Ｏ／Ｃ＝１．１、図２２Ｄ：Ｏ／Ｃ＝０．６、図２２Ｅ：Ｏ／Ｃ＝０．１）。 図２３は、様々な油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）で製造された色素内包キトサン粒子の密度評価結果（回収率）を示す図である。 図２４は、様々な油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）で製造された色素内包キトサン粒子の密度評価結果（回収率）を示す図である。 図２５Ａは、遠心分離で精製された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。図２５Ｂは、遠心分離で精製された色素内包キトサン粒子の個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す図である（実線：個数基準、破線：体積基準）。 図２６Ａは、リノレン酸を用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真であり、図２６Ｂは、パルミチン酸を用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。 図２７は、液体中にパターンを形成するパターン入り液体の製造システムの一例を示す概念図である。 図２８は、ガントリー型システムを用いたパターン入り液体の製造システムの一例を示す概念図である。 図２９は、ロボットアームを用いたパターン入り液体の製造システムの一例を概念図である。 図３０は、実施例で使用した液体中にパターンを形成するための装置を模式的に示す斜視図である。 図３１は、色素内包キトサン粒子の分散液をインクとして、液体中に描画されたパターンの写真である。
＜色素組成物＞
本発明の色素組成物は、第一の液体及びコアシェル粒子を含み、前記コアシェル粒子は、コアと、コアを内包するシェルとを備え、前記コアが、油性成分及び色素を含み、前記シェルが、カチオン性高分子を含み、前記カチオン性高分子が可食性であり、前記コアシェル粒子が、前記第一の液体に分散している、色素組成物である。
本発明の色素組成物に含まれるコアシェル粒子を、第一のコアシェル粒子ということもある。本発明の色素組成物は、液体（第一の液体）を含み、通常、液状である。液状の色素組成物は、例えば、スポイト、ノズル等を用いて液体中に吐出可能である。このため、色素組成物は、例えば、液体中に上記コアシェル粒子からなるパターンを形成するために好適に使用することができる。ここで、パターンが形成される液体は、色素組成物とは異なる（別の）液体（第二の液体）である。
コアシェル粒子は、複数の異なる粒子を含むものであってよい。例えば、色素、油性成分、カチオン性高分子等の粒子の成分のいずれか又は全ての種類が異なる複数種の粒子を含んでいてもよい。また、成分の含量が異なる複数種の粒子を含んでいてもよい。
本発明の色素組成物は、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。「密度」とは、単位体積当たりの重さを意味する。本発明において、密度は、２５℃における密度である。色素組成物の密度が上記範囲であると、色素組成物を飲料等の液体に添加した場合に、色素組成物の当該液体中への拡散を抑えやすい。色素組成物の密度は、より好ましくは０．９２～１．０８ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３である。色素組成物の密度は、例えば、密度計（ＤＭＡ　４５００　Ｍ、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）により測定することが可能である。
第一の液体として、コアシェル粒子を分散することができる液体を使用することができる。第一の液体として、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３の液体が好ましい。第一の液体の密度は、より好ましくは０．９２～１．０８ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３である。液体の密度は、例えば、密度計（ＤＭＡ　４５００　Ｍ、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）により測定することが可能である。
本発明の好ましい態様においては、色素組成物の密度及び第一の液体の密度が、いずれも０．９～１．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９２～１．０８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
第一の液体には、液体を１種用いてもよく、２種以上の液体の混合液を用いてもよい。
第一の液体として、水性溶媒が好ましい。水性溶媒には、水又は水を溶媒とする水溶液を使用することができる。水性溶媒には、水を溶媒として含む飲料を使用することもできる。水性溶媒として、水、アルコール水溶液、飲料が好ましい。アルコールは、水混和性のアルコールであればよい。アルコール水溶液は、好ましくは炭素数２～４のアルコールの水溶液であり、エタノール水溶液、グリセロール水溶液等が好ましい。上記飲料として、後記する第三の液体に使用できる飲料が挙げられる。飲料は、アルコール飲料であってもよく、清涼飲料であってもよい。一態様において、第一の液体は、可食性であることが好ましく、可食性の水性溶媒が好ましい。可食性とは、人が食べることができることをいうが、人が消化できるか否かと、人が吸収できるか否かはいずれも特に限定されない。一態様において、第一の液体は、より好ましくは水、飲料であり、更に好ましくは水である。第一の液体は、例えば、後述する乳化剤、ｐＨ調整剤、酸味料等の添加剤を含んでいてもよい。
コアシェル粒子に内包される色素を外から視認可能とする観点から、第一の液体は、有色又は無色の透明であることが好ましく、無色の透明であることがより好ましい。
本発明で使用されるコアシェル粒子は、コアと、コアを内包するシェルとを備えるコアシェル粒子（コアシェル型粒子）である。本発明におけるコアシェル粒子では、上記コア（コア部ということもできる）が、油性成分及び色素を含む。上記シェル（シェル層ということもできる）は、カチオン性高分子を含む。本発明におけるコアシェル粒子は、コアと、当該コアを内包するシェルを備えるマイクロカプセルと捉えることもできる。
上記コアシェル粒子において、コアは、油性成分及び色素を含む。
油性成分は特に限定されず、例えば、油脂、エステル油、エーテル油、高級脂肪酸、シリコーンオイル、精油、炭化水素油等が挙げられる。油性成分は、１種使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。油性成分は、色素組成物の用途に応じて選択することができる。例えば、色素組成物を飲食品等の経口組成物に使用する場合は、可食性の油性成分を使用することが好ましい。経口組成物は、経口で摂取される組成物であり、飲食品、経口医薬品、経口医薬部外品が挙げられる。色素組成物を、例えば化粧品等に使用する場合は、一般的に化粧品で使用されている油性成分を好ましく使用することができる。
油脂として、植物由来の油脂（植物油脂）、動物由来の油脂（動物油脂）等が挙げられる。
植物油脂として、サフラワー油（ベニバナ油）、オリーブ油、ヒマワリ油、ゴマ油、アマニ油、エゴマ油、コーン油、ココナッツオイル、グレープシードオイル、米油、大豆油、キャノーラ油（菜種油）、パーム油、パーム核油、綿実油、アーモンド油、落花生油、カシュー油、ヘーゼルナッツ油、カカオ脂、マカダミア油、アボガド油等の植物油脂が挙げられる。
動物油脂として、ヘット（牛脂）、ラード（ブタ脂）、馬脂、骨脂、乳酪脂（バター）、魚油等が挙げられる。
エステル油として、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバチン酸ジイソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン、エチルヘキサン酸セチル等が挙げられる。
エーテル油として、例えば、ジオクチルエーテル、セチルジメチルブチルエーテル、エチレングリコールオクチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等が挙げられる。
高級脂肪酸として、炭素数が６以上の脂肪酸、例えば、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、エイコセン酸、イソミリスチン酸、カプリン酸、パルミチン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。高級脂肪酸として、炭素数８～３０の脂肪酸が好ましく、炭素数が１４～２４の脂肪酸がより好ましく、炭素数が１６～２２の脂肪酸が更に好ましい。一態様において、高級脂肪酸として、不飽和脂肪酸が好ましい。
シリコーンオイルとして、例えば、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
精油として、オレンジ油、ラベンダー油等が挙げられる。
炭化水素油として、例えば、流動パラフィン、スクアラン、スクアレン、ｎ－ヘキサデカン等が挙げられる。
油性成分として、油脂、高級脂肪酸が好ましく、油脂、オレイン酸がより好ましく、植物由来の油脂（植物油脂）が更に好ましく、植物油が特に好ましい。一態様において、油性成分として、可食性の油性成分が好ましい。一態様において、可食性の油性成分として、可食性の植物油脂が好ましく、サフラワー油（ベニバナ油）、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、キャノーラ油（菜種油）、米油、ココナッツオイル、コーン油、綿実油、アーモンド油、落花生油、カシュー油、ヘーゼルナッツ油、カカオ脂、マカダミア油、エゴマ油、アマニ油、グレープシードオイル及びアボガド油からなる群より選択される少なくとも１種の植物油脂がより好ましい。
油性成分は、密度が、０．８～０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、密度が０．８５～０．９４ｇ／ｃｍ３のものがより好ましく、密度が０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３のものが更に好ましい。油性成分の密度は、油性成分が液体の場合は、密度計で測定することができる。例えば、植物油脂は、通常、密度が０．８５～０．９４ｇ／ｃｍ３である。上記の可食性の植物油脂は、通常、密度が０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３である。
色素は特に限定されず、例えば、赤色色素、黄色色素、青色色素、緑色色素、黒色色素、等が挙げられ、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。一態様において、色素組成物を使用して液体中にパターンを形成する場合、コアシェル粒子は、液体中で色素を安定的に保持していることが好ましい。コアシェル粒子に含まれる色素が液体中に放出されると、色素分子は分子量が小さいため、拡散が速く、液体中のパターンが乱れてしまう場合があるためである。一態様において、色素組成物を水等の水性溶媒中へのパターン形成に用いる場合は、疎水性の色素が好ましい。色素が疎水性であると、色素が水性溶媒へ容易に分散しないため、当該溶媒中への流出が抑制されるためである。本発明で使用される色素は、親水性であってもよい。親水性の色素であっても、油性成分に分散させることで、コアシェル粒子のコアに含有させることができる。
色素として、例えば、トウガラシ色素、クチナシ色素、ベニコウジ色素、クロロフィル、β－カロテン、アスタキサンチン、イカスミ色素、カラメル色素、トマト色素、パプリカ色素、ベニバナ色素、クロレラ色素等の天然色素；アゾ色素、顔料等が挙げられる。顔料として、例えば、二酸化チタン、シリカ、炭素微粒子等が挙げられる。
一態様において、色素として、トウガラシ色素、クチナシ色素、ベニコウジ色素、クロロフィル、β－カロテン、アスタキサンチン及びアゾ色素からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アゾ色素として、赤色２号、赤色３号、赤色４０号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号等が好ましい。色素には、好ましくは可食性の色素を使用する。
コア中の油性成分の含有量は、コアの重量に対して１０～９９．９９重量％が好ましい。コア中の油性成分の含有量が上記範囲であると、コアがシェルから溶出せず、粒子の安定性が向上するため好ましい。コア中の油性成分の含有量は、１０～９９重量％であることが好ましく、２０～９５重量％がより好ましい。本発明において、油性成分の量は、２種以上の油性成分を使用する場合は、それらの合計量である。
油性成分に対する色素の重量比（色素／油性成分）は、０．００１以上であることが好ましく、また、０．３以下であることが好ましい。油性成分に対する色素の重量比（色素／油性成分）が上記範囲であると、粒子の色が強くなる。このため、コアシェル粒子を含む色素組成物を使用して液体中にパターンを形成する場合、パターンが明瞭に形成される。油性成分に対する色素の重量比（色素／油性成分）は、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上であり、また、より好ましくは、０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。一態様において、油性成分に対する色素の重量比（色素／油性成分）は、好ましくは０．００１～０．３、より好ましくは０．００３～０．２、更に好ましくは０．００５～０．１である。色素の量は、２種以上の色素を使用する場合は、それらの合計量である。コアにおいては、色素が油性成分中に分散していることが好ましい。
上記コアシェル粒子においては、シェルは、カチオン性高分子を含む。カチオン性高分子は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一態様において、カチオン性高分子は、水性溶媒に不溶性のものが好ましい。また、カチオン性高分子は、可食性であることが好ましい。カチオン性高分子として、キトサン、キチン、ポリＬリジン、ポリＬヒスチジン、ポリエチレンイミン、ポリ［メタクリル酸［２（ジメチルアミノ）エチル］］、ポリ（アミドアミン）等が好ましい。中でも、可食性のカチオン性高分子として、キトサン、キチン、ポリＬリジン、ポリＬヒスチジンが好ましい。本発明におけるカチオン性高分子として、キトサン及び／又はキチンがより好ましく、キトサンが更に好ましい。本発明において、コアシェル粒子は、シェルが、カチオン性高分子としてキトサン及び／又はキチンを含むことが好ましく、キトサンを含むことがより好ましい。カチオン性高分子の由来は特に限定されず、動物（例えば、エビ、カニ）由来であってもよく、植物由来であってもよい。可食性のカチオン性高分子をシェルに含むコアシェル粒子は、飲料等の経口液状組成物中にパターンを形成するために好ましく使用される。
キトサンとしては、特に制限されるものではなく、エビ、カニ等の甲殻類から得られるキチンを脱アセチル化して得たものを使用することができる。また、植物由来のキトサンとして、例えば、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　Ｎｉｇｅｒ由来のキトサンを使用することもできる。
溶媒への溶解度の観点から、キトサンの脱アセチル化度は、６０～１００％が好ましく、７０～９０％がより好ましい。キトサンの脱アセチル化度は、例えば、ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル測定により、－ＮＨ２基と－ＮＨＣＯＣＨ３基の比率を算出することにより、求めることができる。
カチオン性高分子の重量平均分子量は、例えば、１，０００～５，０００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましい。カチオン性高分子の重量平均分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィーと多角度光散乱法の組み合わせにより測定することができる。
シェルにおいて、カチオン性高分子は、架橋剤で架橋されていることが好ましい。カチオン性高分子が架橋されていると、コアをシェル内により安定的に保持することができるため好ましい。架橋剤としては、カチオン性高分子を架橋することができるものであれば特に限定されず、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤として、例えば、アニオン性の分子を使用することができる。カチオン性高分子は、アニオン性の分子で架橋されていることが好ましい。アニオン性分子として、トリポリリン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル酸）、ヘパリン、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、クエン酸等が挙げられる。好ましくは、可食性のアニオン性分子、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース等を使用する。
シェル中におけるカチオン性高分子の含有量は、１～１００重量％が好ましく、１０～９９重量％がより好ましく、５０～９９重量％が更に好ましい。カチオン性高分子が架橋剤で架橋されている場合、シェル中における架橋剤の含有量は、０．４～９重量％が好ましく、１～７重量％がより好ましい。
コアシェル粒子中におけるカチオン性高分子の含有量は、１～４８重量％が好ましく、３～３１重量％がより好ましい。カチオン性高分子の量は、２種以上のカチオン性高分子を使用する場合は、それらの合計量である。
本発明におけるコアシェル粒子は、乳化剤を含むことが好ましい。乳化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤として、増粘多糖類又はＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤が好ましい。本発明において、ＨＬＢ（親水親油バランス）は、グリフィン法で算出されるＨＬＢ値である。乳化剤は、市販品を使用することができる。
増粘多糖類として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。ＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（Ｔｗｅｅｎ　８０）（ＨＬＢ１５）、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、デカグリセリンラウリン酸エステル（ＨＬＢ１６～１７）、デカグリセリンミリスチン酸エステル（ＨＬＢ１５～１６）等が挙げられる。
一態様において、乳化剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、デカグリセリンラウリン酸エステル及びデカグリセリンミリスチン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
乳化剤の含有量は、コアシェル粒子中に１～６０重量％が好ましく、２～４７重量％がより好ましく、２～４５重量％が更に好ましい。乳化剤の量は、２種以上の乳化剤を使用する場合は、それらの合計量である。
コアシェル粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、コア及びシェルの少なくとも一方が、上記の成分以外の成分（その他の成分という）を含んでいてもよい。その他の成分としては、呈味成分、栄養素、香気成分、薬効成分等が挙げられる。
安全性、環境負荷の観点から、コアシェル粒子は可食性であることが好ましい。コアシェル粒子は、可食性素材からなるものであることが好ましく、食品用素材からなるものであることがより好ましい。
本発明におけるコアシェル粒子は、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子は、飲料等の液体にパターンを形成するために好適に使用することができる。また、例えば、第一の液体の密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３である場合、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子は、当該液体中に良好に分散する。コアシェル粒子の密度は、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、より好ましくは１．０８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３以下である。一態様において、コアシェル粒子の密度は、より好ましくは、０．９２～１．０８ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３である。
「コアシェル粒子の密度」は、種々の密度の溶液（例えばグリセロール水溶液又はエタノール水溶液）中にコアシェル粒子（後述する色素組成物でもよい）を滴下し、所定の条件（２５℃、１０，０００×ｇで５分間）で遠心分離した際に、当該粒子が浮遊も沈降もせずに溶液に分散しているとき、その溶液の密度と同等であるといえる。
液体等に、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子が含まれることは、下記の方法で確認することができる。まず、密度が０．９ｇ／ｃｍ３の溶液（例えば、５４ｖｏｌ％のエタノール水溶液、密度０．９００ｇ／ｃｍ３）に対象粒子を懸濁し、所定の条件（２５℃、１０，０００×ｇで５分間）で遠心分離する。得られる沈殿物を、密度が１．１ｇ／ｃｍ３の溶液（例えば、３５ｖｏｌ％グリセロール水溶液、密度１．１００ｇ／ｃｍ３）に懸濁した後、遠心分離（２５℃、１０，０００×ｇで５分間）する。この遠心分離で得られる上清にコアシェル粒子が含まれていれば、上記対象粒子に密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子が含まれていると言える。コアシェル粒子は、顕微鏡で確認することができる。
具体的には、対象粒子を５４ｖｏｌ％エタノール水溶液に懸濁し、２５℃、１０，０００×ｇで５分間遠心分離し、沈殿を回収する。このとき、５４ｖｏｌ％エタノール水溶液（密度０．９００ｇ／ｃｍ３）よりも密度が小さい粒子は上清分画、大きい粒子は沈殿分画に各々分離され、目的のコアシェル粒子は沈殿分画に分離される。その沈殿を３５ｖｏｌ％グリセロール水溶液に懸濁し、２５℃、１０，０００×ｇで５分間遠心分離し、上清を回収する。このとき、３５ｖｏｌ％グリセロール水溶液（密度１．１００ｇ／ｃｍ３）よりも密度が小さい粒子は上清分画、大きい粒子は沈殿分画に各々分離され、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子は上清分画に分離される。この上清を顕微鏡で観察し、コアシェル粒子が含有されていれば、当該粒子が密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子である。
更に、溶液に含まれる粒子中の密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子の割合は、上記操作前後の吸光度測定で評価することができる。具体的には、５４ｖｏｌ％のエタノール水溶液中での遠心分離前に、コアシェル粒子を含む当該溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）の吸光度（Ａ１）を測定し、３５ｖｏｌ％グリセロール水溶液中での遠心分離で得られた上清について、上記λｍａｘの吸光度（Ａ２）を測定する。なお、沈殿を懸濁する３５ｖｏｌ％グリセロール水溶液の体積は、粒子を懸濁した５４ｖｏｌ％のエタノール水溶液の体積と同じとする。遠心分離前の溶液のλｍａｘの吸光度（Ａ１）を１００％とした場合の、遠心分離後の上清の上記λｍａｘでの吸光度（Ａ２）の相対値（１００×Ａ２／Ａ１）（％）を求める。この相対値を溶液中に含まれる目的のコアシェル粒子の割合とする。溶液のλｍａｘは、当該溶液の吸収スペクトル（例えば、３００～８００ｎｍの波長領域の吸収スペクトル）を測定して求めることができる。吸収スペクトル及び吸光度は、分光光度計を使用して測定することができる。
上記とは密度が異なるコアシェル粒子についても、上記と同様の方法で当該密度のコアシェル粒子が含まれることを確認することができる。例えば、密度が０．９２～１．０８ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３の溶液及び１．０８ｇ／ｃｍ３の溶液を用いて、上記と同様の方法で確認することができる。密度が０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子は、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３の溶液及び１．０５ｇ／ｃｍ３の溶液を用いて、上記と同様の方法で確認することができる。密度が１ｇ／ｃｍ３より大きい溶液には、グリセロール水溶液を用いることが好ましく、密度が１ｇ／ｃｍ３より小さい溶液には、エタノール水溶液を用いることが好ましい。
一態様において、本発明におけるコアシェル粒子は、下記の（１）及び（２）を満たすものであることが好ましい。
（１）コアシェル粒子を密度が０．９ｇ／ｃｍ３の溶液（好ましくは５４ｖｏｌ％のエタノール水溶液）に懸濁し、２５℃、１０，０００×ｇで５分間遠心分離した場合に、沈殿に含まれる（沈降する）。
（２）コアシェル粒子を密度が１．１ｇ／ｃｍ３の溶液（好ましくは３５ｖｏｌ％グリセロール水溶液）に懸濁し、２５℃、１０，０００×ｇで５分間遠心分離した場合に、上清に含まれる。
上記コアシェル粒子は、液体中にパターンを形成するために好ましく使用することができる。コアシェル粒子を浮遊や沈降させずに、液体中にパターンを維持させる観点から、色素組成物の密度は、パターン形成対象となる液体（対象液体）と同等であることが好ましい。対象液体は、容器に収容されている液体であることが好ましい。対象液体として、例えば、水、飲料等の液状の飲食品、液状の経口医薬品又は経口医薬部外品（例えば、液剤、ドリンク剤）、化粧品、液状の非経口用の医薬品又は医薬部外品（例えば、点眼薬、点鼻薬）、水槽中の水等の液体等が挙げられる。
例えば、一般的なウイスキーの密度は０．９５ｇ／ｃｍ３、水の密度は０．９９７ｇ／ｃｍ３、そして牛乳の密度は１．０５ｇ／ｃｍ３である。一態様において、コアシェル粒子、第一の液体及び色素組成物の密度は、０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。コアシェル粒子の密度がこの範囲であると、例えば、飲料中にパターンを形成するためにより好適に使用することができる。
コアシェル粒子の密度の調整は、当該粒子を構成する成分の比率を調整することで行うことができる。本発明においては、カチオン性高分子と、油性成分の重量比を調整することで、コアシェル粒子の密度を調整することができる。
例えば、カチオン性高分子としてキトサンを使用する場合について、コアシェル粒子の密度と、当該粒子中のキトサンと油性成分の重量比の関係を例に挙げて説明する。図１に、オレイン酸を油性成分とし、キトサンをカチオン性高分子として使用した場合の、粒子密度と、当該密度の粒子における、理論的に推定されるキトサン（Ｃ）に対する油性成分（Ｏ）の重量比（Ｏ／Ｃ）を示すグラフを示す。
例えば、キトサンとオレイン酸のみからなる粒子の場合、キトサンの密度は１．４ｇ／ｃｍ３、オレイン酸の密度は０．８９５ｇ／ｃｍ３であるので、０．９５ｇ／ｃｍ３の密度の粒子ではキトサン１ｇ当たりオレイン酸を５．２ｇ含有している必要がある。同様に、１．０５ｇ／ｃｍ３の密度の粒子を得る場合、当該粒子は、キトサン１ｇ当たりオレイン酸を１．４ｇ含有している必要がある（図１）。キトサン当たりのオレイン酸量が少ないと、粒子は重くなり、沈降しやすくなる。この推定から、例えば、キトサンとオレイン酸で構成される粒子の密度を、０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３とするためには、粒子製造のための反応場に、キトサンと同等以上の量のオレイン酸を添加して反応させる必要がある。
コアシェル粒子の密度と、当該粒子に含まれる油性成分及びカチオン性高分子の重量比について、以下に例を挙げて説明する。以下では、カチオン性高分子としてキトサンを用い、乳化剤を用いず、微量の色素が含有されたコアシェル粒子を構築する場合を例に挙げる。
例えば、油性成分として、重い脂肪酸である、ドコサヘキサエン酸（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）を用いた場合、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子１ｃｍ３には、ドコサヘキサエン酸が０．９２ｇ、キトサンが０．０３ｇ含まれる。このコアシェル粒子におけるカチオン性高分子に対する油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）は３０．２（０．９２／０．０３）となる。このときのコアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合（コアシェル粒子中の油性成分及び色素の合計の含有量）は９７重量％である。
重い脂肪酸の別の例として、油性成分として、リノレン酸（密度０．９２ｇ／ｃｍ３）を用いた場合、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子１ｃｍ３には、リノレン酸が０．８６ｇ、キトサンが０．０９ｇ含まれる。このコアシェル粒子におけるカチオン性高分子に対する油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）は９．９（０．８６／０．０９）となる。このときのコアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合は９１重量％である。
油性成分として、軽い脂肪酸である、パルミチン酸（密度０．８５３ｇ／ｃｍ３）を用いた場合、密度が１．０５ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子１ｃｍ３には、パルミチン酸が０．５５ｇ、キトサンが０．５０ｇ含まれる。このコアシェル粒子におけるカチオン性高分子に対する油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）は１．１（０．５５／０．５０）となる。このときのコアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合は５２重量％である。
以上から、コアシェル粒子において、カチオン性高分子に対する油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）は１．１以上が好ましく、また、３０．２以下が好ましい。コアシェル粒子の密度を上記の好ましい範囲とする観点から、カチオン性高分子に対する油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）は、上記の範囲であることが好ましい。一態様においては、密度が０．８５～０．９４ｇ／ｃｍ３の油性成分を使用する場合、コアシェル粒子に含まれるカチオン性高分子に対する当該油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）が１．１～３０．２であると、通常、当該粒子の密度は０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３となる。
上記コアシェル粒子において、カチオン性高分子に対する油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）は、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．７以上であり、また、より好ましくは、２０．０以下、更に好ましくは１０．０以下である。一態様において、カチオン性高分子に対する油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）は、より好ましくは１．４～２０．０、更に好ましくは１．７～１０．０である。
コアシェル粒子中のカチオン性高分子、油性成分及び色素等の各成分の含有量は、当該粒子から公知の方法により各成分を抽出し、公知の方法で測定することができる。
さらに乳化剤を任意で添加することでも、コアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合を変えることができる。乳化剤は様々な密度のものが知られており、例えば、ポリソルベート８０の密度は１．０８ｇ／ｃｍ３であり、ポリグリセリンオレイン酸エステルの密度は０．９７ｇ／ｃｍ３である。標的粒子の密度に適した密度の乳化剤を用いても良いし、あるいは混合することで目的の密度の乳化剤を調製し用いても良い。
一例として、密度が１．０５ｇ／ｃｍ３に調製された乳化剤が、パルミチン酸と同じ重量添加され構築された密度が１．０５ｇ／ｃｍ３のコアシェル粒子を例に挙げて説明する。このコアシェル粒子では、コアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合は３４重量％である。以上から、一態様においては、コアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合（コアシェル粒子中の油性成分及び色素の合計の含有量）は３４重量％以上であることが好ましく、また、９７重量％以下が好ましい。
一態様において、コアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合は、３４～９７重量％であることが好ましい。油性成分及び色素の合計重量割合が、コアシェル粒子に対して上記の範囲であると、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３の液体中に、当該粒子からなるパターンを安定的に形成することができる。コアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合は、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４１重量％以上であり、また、より好ましくは、９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下である。一態様において、コアシェル粒子に対する油性成分及び色素の合計重量割合は、より好ましくは３５～９７重量％、更に好ましくは４０～９５重量％、特に好ましくは４１～９０重量％である。
上記コアシェル粒子において、シェルの厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは、平均厚みが１０～５００ｎｍ、より好ましくは５０～３００ｎｍである。本発明において、シェルは、通常、透明又は半透明である。
コアシェル粒子の体積基準の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましい。コアシェル粒子の体積基準の平均粒径が上記の範囲であると、後記するように、液体に注入された場合に、その大きさによる拡散が制限され、大きさに依存して数十分から数十時間、注入された場所付近に留まることができる。したがって、液体中の任意の位置にコアシェル粒子からなるパターンが配置されたパターン入り液体を製造することができる。また、コアシェル粒子の体積基準の平均粒径が上記範囲であると、コアシェル粒子が第一の液体中により安定的に分散維持される。コアシェル粒子の体積基準の平均粒径は、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、また、より好ましくは、５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。一態様において、コアシェル粒子の体積基準の平均粒径は、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．２～１００μｍ、更に好ましくは０．３～５０μｍ、特に好ましくは０．５～５０μｍ、最も好ましくは０．５～１０μｍである。
体積基準の平均粒径（ＭＶ）は、体積で重みづけされた平均径であり、粒子の集団中に、粒子径の小さい順から、ｄ１、ｄ２、・・・ｄｋの粒子径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２、・・・ｎｋ個あるとし、粒子１個あたりの体積をＶｉとしたときに、下記式で求められる。
ＭＶ＝（Ｖ１×ｄ１＋Ｖ２×ｄ２＋・・・Ｖｋ×ｄｋ）／（Ｖ１＋Ｖ２＋・・・Ｖｋ）
ＭＶ＝Σ（Ｖｉ×ｄｉ）／Σ（Ｖｉ）
コアシェル粒子は、個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比（個数基準の平均粒径／体積基準の平均粒径）が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。上記の比は、好ましくは０．３～１、より好ましくは０．５～１である。上記の比が１に近いほど、コアシェル粒子の粒度分布が狭いことを意味する。個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定される。
本発明において、コアシェル粒子同士は、クロスリンカーで化学的に結合されていないことが好ましい。これにより、コアシェル粒子によって液体中にパターンを形成する際に、当該粒子からなるパターンが塊となりにくいためである。コアシェル粒子同士が結合して塊とならないことによって、例えば飲料であれば、当該粒子を含む飲料が飲みやすいものとなる。
色素組成物では、第一の液体の密度（ｇ／ｃｍ３）に対するコアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）の密度（ｇ／ｃｍ３）の比率（コアシェル粒子の密度／第一の液体の密度）が０．９以上、１．１以下であることが好ましい。上記の密度の比率（コアシェル粒子の密度／第一の液体の密度）が０．９～１．１であると、コアシェル粒子が第一の液体中により安定的に分散維持される。上記の密度の比率（コアシェル粒子の密度／第一の液体の密度）は、より好ましくは、０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上であり、また、より好ましくは１．０８以下、更に好ましくは１．０５以下である。一態様において、上記の密度の比率（コアシェル粒子の密度／第一の液体の密度）は、より好ましくは、０．９２～１．０８、更に好ましくは０．９５～１．０５である。
色素組成物の密度に対する上記コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）の密度の比率（コアシェル粒子の密度／色素組成物の密度）は、０．９以上、１．１以下であることが好ましい。色素組成物の密度に対する上記コアシェル粒子の密度の比率が上記範囲であると、コアシェル粒子の沈殿をより抑えて色素組成物を保存でき、良好に、第二の液体中にコアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）からなるパターンを形成することができる。上記の密度の比率（コアシェル粒子の密度／色素組成物の密度）は、より好ましくは、０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上であり、また、より好ましくは１．０８以下、更に好ましくは１．０５以下である。一態様において、上記の密度の比率（コアシェル粒子の密度／色素組成物の密度）は、より好ましくは、０．９２～１．０８、更に好ましくは０．９５～１．０５である。
本発明の色素組成物は、当該組成物中のコアシェル粒子の含有量が０．０５～５０重量％であることが好ましい。コアシェル粒子の含有量が上記範囲であると、色素組成物を使用して、例えば第二の液体中にコアシェル粒子によるパターンを形成する際に、明瞭に目視可能なパターンを形成することができる。コアシェル粒子の含有量は、色素組成物中に０．５～３０重量％がより好ましい。色素組成物中のコアシェル粒子の含有量（重量％）は、遠心分離やフィルターろ過によって粒子を回収後、当該粒子の乾燥重量を計測することにより測定することが可能である。
色素組成物は、２５℃における粘度が、０．８～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。色素組成物の粘度が上記範囲であると、色素組成物を第二の液体に添加した場合に、色素組成物の当該液体中への拡散を抑えやすい。このため、色素組成物を第二の液体に添加してコアシェル粒子によるパターンを形成した際に、コアシェル粒子からなるパターンの形状を、当該液体中でより長時間保持することができる。また、色素組成物の粘度が上記であると、色素組成物を液体中に注入又は吐出しやすい。このような観点から、色素組成物は、２５℃における粘度が、１～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、振動式粘度計により測定することが可能である。
色素組成物は、可食性であることが好ましい。コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）及び第一の液体は、可食性であることが好ましい。一態様において、色素組成物は、経口組成物用の色素組成物であることが好ましい。
本発明の色素組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記コアシェル粒子を第一の液体に分散させることによって、製造することができる。また、例えば、後述するコアシェル粒子の製造方法を使用して、本発明の色素組成物を製造することもできる。
本発明の色素組成物においては、上記コアシェル粒子は、第一の液体に分散している。本発明の色素組成物は、上記コアシェル粒子の分散液である。上記コアシェル粒子は色素を内包することから、通常、色を呈する。このため、当該粒子を含む色素組成物を用いて、例えば、第二の液体中に視認可能なパターンを形成することができる。第二の液体は、色素組成物とは異なる（別の）液体である。
本発明の色素組成物は、パターン形成用インクとして機能し得る。本発明の色素組成物は、パターン形成用材料として使用することができる。パターンは、一次元パターン（線）、二次元パターン（平面）、三次元パターン（立体）のいずれであってもよい。パターンの種類は特に限定されない。例えば、文字等の記号、線、絵図等が挙げられる。上記コアシェル粒子が第一の液体中に分散している色素組成物を用いると、例えば、第二の液体中に当該粒子からなるパターンによる空間的な色彩デザインが可能となる。また、第一のコアシェル粒子に、呈味物質、香気成分等を含有させ、当該粒子によって第二の液体中にパターンを形成することで、当該液体中で味、香りのデザインを行うこともできる。第一のコアシェル粒子の凝集性を制御することで、第二の液体中に食感のパターンを形成することもできる。
色素組成物は、第二の液体中にパターンを形成するために好適に使用することができる。一態様において、色素組成物は、容器中の第二の液体（容器に収容された第二の液体）にパターンを形成するために好適に使用される。色素組成物を用いてパターンを形成する対象の第二の液体は、第一の液体と同じ種類（組成）の液体であってもよく、異なる種類（組成）の液体であってもよい。第二の液体は、特に限定されない。第二の液体は、パターンを形成する温度において液体（液状）であればよく、例えば、４～７０℃で液状であることが好ましい。
パターンを形成する対象の第二の液体として、水、液状経口組成物等の可食性の液体、化粧品、水槽中の液体等が挙げられる。液状経口組成物として、液状飲食品、液状の経口医薬品又は経口医薬部外品が挙げられる。第二の液体は、好ましくは可食性の液体（第三の液体）であり、好ましくは飲料である。一態様において、本発明の色素組成物は、好ましくは液状経口用組成物用、より好ましくは液状飲食品用、更に好ましくは飲料用の色素組成物として使用することができる。本発明の色素組成物を使用することで、第二の液体中に、第一のコアシェル粒子からなるパターンを形成することができる。本発明の色素組成物は、飲料中に色等によるパターンを形成するための色素組成物として好適に使用することができる。
＜液状経口組成物及びその製造方法＞
上述した本発明の色素組成物を含む液状経口組成物も、本発明に包含される。本発明の液状経口組成物は、上記の本発明の色素組成物と、可食性の第三の液体とを含み、上記色素組成物が可食性である。
上記色素組成物において、上記コアシェル粒子及び第一の液体には、経口組成物に使用可能な可食性のものが使用され、飲食品に使用可能なものが好ましい。第一の液体は、好ましくは水性溶媒である。第一の液体は、好ましくは、水、エタノール水溶液、グリセロール水溶液、タンパク質水溶液等である。第一の液体は、ｐＨ調整剤、酸味料等の添加剤を含んでいてもよい。第一の液体には、後記の飲料も好ましく使用することもできる。
一態様において、本発明の液状経口組成物においては、第三の液体中に、コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）によってパターンが形成されていることが好ましい。パターンは、一次元パターン（線）、二次元パターン（平面）、三次元パターン（立体）のいずれであってもよい。パターンの種類は特に限定されない。例えば、文字等の記号、線、絵図等のパターン；味、香り、食感等のパターンが挙げられる。
第三の液体中に、第一のコアシェル粒子によってパターンが形成された液状経口組成物においては、色素組成物に、１種の色素組成物を用いてもよく、２種以上の色素組成物を用いてもよい。例えば、コアシェル粒子及び第一の液体の少なくとも一方が異なる２種類以上の色素組成物を使用してもよい。
液状経口組成物に使用される第三の液体は、可食性の液体である。第三の液体としては、飲料全般、液状又はゲル状食品、液状製剤等が挙げられる。可食性の第三の液体として、具体的には、例えば、水、飲料；ゼリー飲料；フローズンドリンク；フローズンカクテル；味噌汁、豚汁等の汁類；スープ（コンソメスープ、ポタージュスープ、クリームスープ、中華スープ等）、カレー、シチュー、ゲル状食品等の食品；麺類（うどん、そば、ラーメン等）の汁類；ドレッシング、ソース、たれ（焼き肉のたれ、焼き鳥のタレ等）、つゆ、醤油等の液体調味料；液剤、ドリンク剤などの液体製剤等が挙げられる。第三の液体には、例えば、固める前のゼリー液、固める前のアイスクリーム液、にがりを添加した豆乳（固める前の豆腐）等の飲食品の原料液を使用することもできる。パターンが形成された液状経口組成物を、固めて固体状としてもよい。液状経口組成物を固める方法としては、冷凍等の方法が好ましい。冷凍された組成物を、さらに解凍することもできる。液状経口組成物を固めた固体状組成物として、例えば、冷凍飲料、冷菓（アイスクリーム、シャーベット等）、ゼリー等が挙げられる。
上記飲料として、清涼飲料、アルコール飲料が挙げられる。清涼飲料として、例えば、茶系飲料、コーヒー飲料、ココア飲料、ノンアルコールビールテイスト飲料、炭酸飲料、機能性飲料、果実・野菜系飲料、乳性飲料、植物性ミルク、フレーバーウォーター等が挙げられる。
茶系飲料として、例えば、紅茶飲料、無糖茶飲料が挙げられる。無糖茶飲料として、例えば、緑茶飲料、ウーロン茶飲料、麦茶飲料、玄米茶飲料、ハト麦茶飲料、無糖の紅茶飲料等が挙げられる。コーヒー飲料として、例えば、容器詰コーヒー、リキッドコーヒーが挙げられる。
「ノンアルコールビールテイスト飲料」とは、ビール様の風味をもつ炭酸飲料を意味し、これはアルコールを実質的に含まない。ここで、ノンアルコールビールテイスト飲料は、検出できない程度の極く微量のアルコールを含有する飲料を除くものではない。
炭酸飲料として、例えば、コーラフレーバー飲料、透明炭酸飲料、ジンジャエール、果汁系炭酸飲料、乳類入炭酸飲料、無糖炭酸飲料が挙げられる。機能性飲料として、例えば、スポーツドリンク、エナジードリンク、健康サポート飲料が挙げられる。
果実・野菜系飲料として、例えば、１００％果実飲料、果実入飲料、低果汁入清涼飲料、果粒含有果実飲料、果肉飲料、スムージーが挙げられる。乳性飲料として、例えば、牛乳、ドリンクヨーグルト、乳酸菌飲料、乳類入清涼飲料、ミルクセーキが挙げられる。植物性ミルク飲料として、例えば、豆乳飲料（豆乳、大豆飲料）、オーツミルク、アーモンドミルク等が挙げられる。アルコール飲料として、例えば、ビール、ビール系飲料、ウイスキー、焼酎、日本酒、チューハイ、リキュール、カクテル、スピリッツ、ワイン、ブランデー等が挙げられる。
一態様において、第三の液体として、水、飲料が好ましく用いられる。第一のコアシェル粒子から構成されるパターンを外から視認可能とする観点からは、第三の液体は、当該パターンが当該液体を通して視認できる程度の透明度を有することが好ましい。第三の液体は、有色又は無色の透明であってもよい。第一の液体及び第三の液体は、互いに異なる種類の液体であってもよいし、同じ種類の液体であってもよい。第一のコアシェル粒子からなるパターンを液体中で長期間維持する観点からは、色素組成物に含まれる第一の液体は、パターンを形成する第三の液体と適合されたものであることが好ましく、第三の液体と同じ液体、又は第三の液体に密度が近い液体であってもよい。第三の液体は、単一種の液体であってもよいし、複数種の液体が混合又は分離したものであってもよい。
液状経口組成物中の上記コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）の含有量は特に限定されないが、０．０１～１０重量％であってよく、０．１～５重量％が好ましい。
液状経口組成物の密度に対する上記コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）の密度の比率（コアシェル粒子の密度／液状経口組成物の密度）は、０．９以上、１．１以下であることが好ましい。液状経口組成物の密度に対する上記コアシェル粒子の密度の比率が上記範囲であると、第三の液体に色素組成物を用いて第一のコアシェル粒子からなるパターンを形成した場合に、当該パターンが第三の液体中で浮揚したり、沈降したりするのを効果的に抑制することができる。液状経口組成物の密度は、密度計（例えば、ＤＭＡ　４５００　Ｍ、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）で測定することができる。
第三の液体の密度は、好ましくは０．９～１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２～１．０８ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３である。
色素組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）に対する第三の液体の密度（ｇ／ｃｍ３）の比率（第三の液体の密度／色素組成物の密度）は、０．９以上、１．１以下であることが好ましい。色素組成物の密度に対する第三の液体の密度の比率が上記の範囲であると、第三の液体中に色素組成物を用いてコアシェル粒子からなるパターンを形成した場合に、当該パターンが第三の液体中で浮揚したり、沈降したりするのを効果的に抑制することができる。
第一の液体の粘度と第三の液体の粘度は、２５℃において各々０．８～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この両者の粘度が２５℃において各々０．８～１００ｍＰａ・ｓであると、第一の液体の第三の液体中への拡散を抑えやすいため、第一のコアシェル粒子からなるパターンの形状を第三の液体中でより長期間維持することができる。また、粘度が上記であると、色素組成物を第三の液体中に注入又は吐出しやすい。この観点から、第一の液体及び第三の液体の粘度は、２５℃において、各々５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。一態様において、第一の液体の粘度と第三の液体の粘度は、２５℃において１～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、第一の液体の粘度と第三の液体の粘度は、いずれが大きくてもよいし、実質的に同じであってもよい。第一の液体及び第三の液体は、温度差が０～１０℃であることが好ましく、０～５℃であることがより好ましい。第一の液体及び第三の液体の温度は、いずれが高くてもよいが、実質的に同じであることが更に好ましい。
第三の液体は、本発明の効果を損なわない限り、上記のコアシェル粒子を含んでいてもよいが、上記コアシェル粒子を含んでいなくてもよい。第三の液体に含まれるコアシェル粒子を、第三のコアシェル粒子という。第三のコアシェル粒子及びその好ましい態様は、第一のコアシェル粒子及びその好ましい態様と同じである。第三のコアシェル粒子は、複数の異なる粒子を含むものであってよい。第三の液体がコアシェル粒子を含む場合、第三のコアシェル粒子は、第三の液体中に分散されていることが好ましい。第三のコアシェル粒子は、色素組成物中の第一のコアシェル粒子と同じであってもよく、異なっていてもよい。第一のコアシェル粒子によって形成されたパターンを視認しやすい観点からは、第三のコアシェル粒子は、第一のコアシェル粒子と異なる色の色素を含むことが好ましい。第三の液体が第三のコアシェル粒子を含む場合、その含有量は、０．５～３０重量％が好ましい。
第三の液体の密度（ｇ／ｃｍ３）に対する第三のコアシェル粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）の比率（第三のコアシェル粒子の密度／第三の液体の密度）は、０．９以上、１．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．９２～１．０８、更に好ましくは０．９５～１．０５である。
別の一態様において、本発明の液状経口組成物では、色素組成物中に、第三の液体によってパターンが形成されていてもよい。パターンは、一次元パターン（線）、二次元パターン（平面）、三次元パターン（立体）のいずれであってもよい。パターンの種類は特に限定されない。例えば、文字等の記号、線、絵図等のパターン；味、香り、食感等のパターンが挙げられる。色素組成物中に、第三の液体によってパターンが形成されている液状経口組成物においては、第三の液体として、１種の液体を用いてもよく、２種以上の液体を用いてもよい。
本発明の液状経口組成物は、上記の色素組成物及び第三の液体を使用して製造することができる。液状経口組成物は、例えば、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の工程を行うことで製造することができる。下記工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）を含む、液状経口組成物の製造方法も、本発明の一つである。本発明の製造方法においては、色素組成物には可食性の色素組成物を使用する。
（Ｉ）上記色素組成物を、可食性の第三の液体に添加する工程
（ＩＩ）可食性の第三の液体を、上記色素組成物に添加する工程
色素組成物及びその好ましい態様は、上記と同じである。
一態様においては、第一のコアシェル粒子によって第三の液体中にパターンを形成することが好ましい。一態様において、液状経口組成物の製造方法は、上記工程（Ｉ）を含むことが好ましい。工程（Ｉ）においては、色素組成物を第三の液体に注入し、第三の液体中にコアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）からなるパターンを形成することが好ましい。第三の液体中にコアシェル粒子からなるパターンを形成する方法は特に限定されず、例えば、後記の液体中にパターンを形成する方法において、色素組成物を注入する液体（第二の液体）に可食性の第三の液体を使用し、色素組成物を第三の液体に注入することで、第三の液体中にコアシェル粒子からなるパターンを形成することができる。一態様において、後記するように、上記色素組成物を、位置制御可能なノズルを用いて、第三の液体中に吐出し、上記コアシェル粒子からなるパターンを形成する方法を採用することもできる。
別の一態様においては、第三の液体によって、上記色素組成物中にパターンを形成してもよい。一態様において、液状経口組成物の製造方法は、上記工程（ＩＩ）を含むことが好ましい。工程（ＩＩ）においては、第三の液体を、色素組成物に注入し、色素組成物中に第三の液体によるパターンを形成することが好ましい。第三の液体によって、色素組成物中にパターンを形成する方法は特に限定されず、例えば、後記の色素組成物中にパターンを形成する第二の態様の方法において、色素組成物に注入する液体（第二の液体）に第三の液体を使用し、当該液体を色素組成物に注入することで、色素組成物中に第三の液体によるパターンを形成することができる。
＜液体中にパターンを形成する方法＞
上述した本発明の色素組成物を、上記色素組成物とは異なる容器中の液体（第二の液体）に注入することによって、当該液体中にコアシェル粒子からなるパターンを形成することができる。上記色素組成物を、容器中の第二の液体に注入し、上記液体（第二の液体）中にコアシェル粒子からなるパターンを形成する、液体中にパターンを形成する方法も、本発明の一つである。上記のパターン形成方法を、第一の態様のパターン形成方法という。
別の態様として、上記色素組成物に、当該色素組成物とは異なる液体（第二の液体）を注入することによって、上記色素組成物中に上記第二の液体によるパターンを形成することができる。上記色素組成物に、第二の液体を注入し、上記色素組成物中に液体（第二の液体）によるパターンを形成する、色素組成物中にパターンを形成する方法も、本発明の一つである。上記のパターン形成方法を、第二の態様のパターン形成方法という。
第一の態様のパターン形成方法について、以下に説明する。
色素組成物並びにこれらの好ましい態様については、上述した通りである。
パターンが形成される第二の液体としては、液体全般が挙げられるが、水性溶媒を含む液体が好ましく、飲む行為により摂取可能、又は、皮膚に塗布可能な液状のものがより好ましい。水性溶媒として、上記のものと同じものが挙げられる。第二の液体として、上記の可食性の第三の液体を使用することができる。また、第二の液体として、例えば、香水、化粧水、水槽中の水等も挙げられる。一態様において、色素組成物及び第二の液体は、可食性であることが好ましい。一態様において、第二の液体は、好ましくは上記の第三の液体として記載した液体であり、より好ましくは水、飲料であり、更に好ましくは飲料である。
上記色素組成物は、液体にパターンを形成するためのパターン形成用材料として使用される。色素組成物（パターン形成用材料）を容器中の第二の液体に注入する方法は特に限定されず、例えば、スポイト、ノズル、シリンジ、チューブ、ホース等を使用して、色素組成物を第二の液体中に吐出し、当該液体中に上記コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）からなるパターンを形成することができる。例えば、上記色素組成物を、位置制御可能なノズルを用いて、第二の液体中に吐出し、当該液体中に第一のコアシェル粒子からなるパターンを形成する方法も採用することができる。パターン形成用材料の色素組成物には、好ましくは、コアシェル粒子が水性溶媒に分散された色素組成物を使用する。
上記コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）の好ましいサイズ範囲は、パターンを形成する液体（第二の液体）中に一定時間とどまるという観点から、その拡散係数によって決定される。液体中に滴下された粒子はＢｒｏｗｎ運動により拡散する。この拡散により、ある時間ｔでの典型的な移動距離ｘは、粒子の拡散係数Ｄから以下の式１で計算できる。
ｘ＝√（２Ｄｔ）　　　（式１）
この拡散係数Ｄは、粒子の直径ｄ、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数ｋＢ、絶対温度Ｔ、系を構成する液体の粘度ηを用いてＳｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係（下記式２）から算出できる。
Ｄ＝（ｋＢＴ）／（３πηｄ）　　　（式２）
直径１μｍの粒子を液体に滴下した場合、粒子が滴下される液体の粘度を２０℃の水相当の粘度として、拡散係数Ｄは４×１０－１３ｍ２／ｓであり、典型的には１時間で５０μｍ、２４時間で２６０μｍ、各々移動する。
すなわち、液体中に、コアシェル粒子を含有する色素組成物を用いて線幅１ｍｍでパターンを描画した場合、線を形成するコアシェル粒子が３次元的に拡散するとして、１時間で線の太さが３０％（０．３ｍｍ）以上太くなるコアシェル粒子の直径は、０．１μｍ以下である。例えば、直径０．１μｍのコアシェル粒子を含有する色素組成物（パターン形成用材料）で線幅が１ｍｍの線を間隔１ｍｍで２本並べた場合、各線の太さが各々１．３倍になったとしても、並んだ２つの線の距離は０．３ｍｍあり、２つの線同士を識別することは可能である。すなわち、０．１μｍ以上の直径のコアシェル粒子を用いれば、通常、描画１時間後も認識可能なパターンを描画することが可能である。
以上より、液体にパターンを形成するために使用する場合、上記コアシェル粒子の体積基準の平均粒径は、０．１μｍ以上であってよいが、０．２μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。体積基準の平均粒径が０．２μｍ以上であると、液体中に、線幅１ｍｍで描かれたパターンを１時間放置しても、そのパターンを充分に維持することが可能である。体積基準の平均粒径が１００μｍ以下であると、例えば、コアシェル粒子を口に入れたときにざらつき感を感じないようにすることが可能であり、この観点からは、体積基準の平均粒径は１００μｍ以下であることがより好ましい。コアシェル粒子の体積基準の平均粒径は、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。一態様において、液体にパターンを形成するために使用する場合、コアシェル粒子の体積基準の平均粒径は、０．１～１００μｍが好ましく、０．２～１００μｍがより好ましく、０．３～５０μｍが更に好ましく、０．５～５０μｍが特に好ましい。
第二の液体の密度は、好ましくは０．９～１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２～１．０８ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３である。
第二の液体の密度に対する上記コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）の密度の比率（コアシェル粒子の密度／第二の液体の密度）は、好ましくは０．９以上、１．１以下である。第二の液体の密度に対する、色素組成物に含まれる第一の液体の密度の比率（第一の液体の密度／第二の液体の密度）は、０．９以上、１．１以下であることが好ましい。これらの比率が０．９以上、１．１以下であると、コアシェル粒子からなるパターンが第二の液体中で浮揚したり、沈降したりするのを抑制することができる。この観点からは、これらの比率は、各々、０．９２以上、１．０８以下であることがより好ましく、０．９５以上、１．０５以下であることがさらに好ましい。
コアシェル粒子が第一の液体に分散している色素組成物を、第二の液体中に注入し、上記コアシェル粒子からなるパターンを形成することによって、場となる第二の液体中に上記コアシェル粒子からなる文字、線、絵図等のパターンを描画し、かつその形状を維持することができる。そのため、コアシェル粒子によって形成されたパターンを含む液体（パターン入り液体）を提供することができる。
上記パターンは、一次元パターン（線）、二次元パターン（平面）、三次元パターン（立体）のいずれであってもよい。パターンの種類は特に限定されず、例えば、文字等の記号、線、絵図といった視認可能なパターン以外に、成分の偏りといった味、香り、食感、触感等を生じるもの、これらの感覚を複合的に生じるものも挙げられる。
第一のコアシェル粒子同士は、非共有結合的凝集性により凝集しており、食感あるいは触感を生じるものであってもよい。これにより、コアシェル粒子からなるパターンによる空間的な食感あるいは触感のデザインが可能となる。なお、コアシェル粒子同士を非共有結合的凝集性により凝集させる方法は特に限定されず、例えば、コアシェル粒子の表面を帯電させることによって凝集させてもよい。
なお、第二の液体中に注入される色素組成物には、１種の色素組成物を用いてもよく、２種以上の色素組成物を用いてもよい。例えば、第一のコアシェル粒子及び第一の液体の少なくとも一方が異なる２種類以上の色素組成物を第二の液体中に同時に、又は順次注入してもよい。
パターンが形成される第二の液体は、容器中の液体（容器に収容された液体）である。容器は特に限定されず、第二の液体に応じて適宜選択すればよい。例えば、第二の液体が飲料である場合は、飲料を収容可能な容器を使用することができる。一態様において、パターンを外から視認可能とする観点から、容器として、透明な容器が好ましい。飲料を収容可能な透明な容器として、例えば、透明なガラス製の透明なグラス、カップ；プラスチック製の透明なドリンクカップ等が挙げられる。
第一のコアシェル粒子からなるパターンを第二の液体の外から視認可能とする観点からは、第二の液体は、当該パターンが第二の液体を通して視認できる程度の透明度を有することが好ましい。同様の観点からは、第二の液体は、有色又は無色の透明であってもよい。
第一の液体及び第二の液体は、互いに異なる種類の液体であってもよいし、同じ種類の液体であってもよい。また、第一の液体及び第二の液体は、各々、単一種の液体であってもよいし、複数種の液体が混合又は分離したものであってもよい。コアシェル粒子からなるパターンを液体中で長期間維持する観点からは、色素組成物に含まれる第一の液体は、パターンを形成する第二の液体と適合されたものであることが好ましく、第二の液体と同じ液体、又は第二の液体に近い液体であってもよい。以下、この点について詳述する。
色素組成物に含まれる第一の液体の粘度と第二の液体の粘度は、２５℃において、各々０．８～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この両者の粘度が２５℃において各々０．８～１００ｍＰａ・ｓであると、第一の液体の第二の液体中への拡散を抑えやすいため、第一のコアシェル粒子からなるパターンの形状を第二の液体中でより長期間維持することができる。この観点からは、第一の液体の粘度と第二の液体の粘度は、２５℃において、１～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。なお、第一の液体の粘度と第二の液体の粘度は、いずれが大きくてもよいし、実質的に同じであってもよい。第一の液体及び第二の液体は、温度差が０～１０℃であることが好ましく、０～５℃であることがより好ましい。第一の液体及び第二の液体の温度は、いずれが高くてもよいが、実質的に同じであることが好ましい。
本発明の方法においては、例えば、上記色素組成物を、位置制御可能なノズルを用いて、容器中の液体（第二の液体）中に吐出し、当該液体中に第一のコアシェル粒子からなるパターンを形成してもよい。好ましい態様において、色素組成物において、第一のコアシェル粒子は、第一の液体中に分散されている。
本発明における液体にパターンを形成する方法の一例として、上記第一のコアシェル粒子が第一の液体中に分散している色素組成物（パターン形成用材料）を、位置制御可能なノズルを用いて、第二の液体中に吐出し、上記コアシェル粒子からなるパターンを形成する方法について、以下に説明する。
上記ノズルは、内側が空洞でかつ両端面が開口した筒体であり、第一のコアシェル粒子が第一の液体に分散している色素組成物がノズルの基端から導入されてノズル内の空洞を流通し、ノズルの先端から吐出される。ノズルは、通常は、後述するパターン入り液体の製造システムの制御装置によって、その三次元的な位置と、ノズルの先端から吐出されるパターン形成用材料の吐出流量が制御される。なお、使用するノズルの本数は、特に限定されず、１本でも複数本であってもよい。
上記ノズルは、多軸（例えば３軸以上、８軸以下）に自在に移動可能であることが好ましい。これにより、コアシェル粒子からなるパターンとして、三次元等のパターンを容易に形成することができる。なお、ノズルを動かすばかりでなく、第三の液体を収容した容器も移動させることも可能である。
上記第二の液体は、容器（例えばグラスやカップ）に収容されており、上記ノズルの長さは、少なくとも上記容器に収容された上記第二の液体の深さよりも長いことが好ましい。これにより、ノズルを用いて第二の液体中の任意の場所に第一のコアシェル粒子からなるパターンを形成することができる。
上記ノズルの先端の開口形状は、特に限定されないが、上記ノズルは、円形、楕円形、三角形、長方形、正方形、菱形、Ｖ字形、Ｕ字形、又はＣ字形の先端を有することが好ましい。
上記色素組成物が吐出される上記第二の液体にも、上記コアシェル粒子が含まれていてもよい。第二の液体に含まれるコアシェル粒子を、第二のコアシェル粒子という。第二の液体に上記コアシェル粒子が含まれる場合、当該コアシェル粒子は、第二の液体中に分散されていてもよい。すなわち、第二の液体中に第二のコアシェル粒子が分散されており、当該コアシェル粒子が分散された上記第二の液体中に上記色素組成物を吐出してもよい。第二のコアシェル粒子及びその好ましい態様は、第一のコアシェル粒子及びその好ましい態様と同じである。上記第二の液体は、上記コアシェル粒子を含まないものであってもよい。
上記第二の液体にコアシェル粒子（第二のコアシェル粒子）が含まれる場合、その重量パーセント濃度は、第二の液体中に７４重量％未満であってよく、０．１重量％以上、７０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上、６０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以上、５０重量％以下であることがさらに好ましい。
上記第二のコアシェル粒子同士は、クロスリンカーで化学的に結合されていないことが好ましい。これにより、第二のコアシェル粒子が塊とならない。このため、例えば、飲料の場合は、第三の液体とともに第二のコアシェル粒子をより容易に飲むことが可能である。
上記第一のコアシェル粒子及び第二の液体の場合と同様に、上記第一のコアシェル粒子の密度、第一の液体の密度及び第二の液体の密度のそれぞれに対する第二のコアシェル粒子の密度の比率（第二のコアシェル粒子の密度／第一のコアシェル粒子の密度、第二のコアシェル粒子の密度／第一の液体の密度、及び、第二のコアシェル粒子の密度／第二の液体の密度）は、０．９以上、１．１以下であることが好ましい。また、これらの比率は、０．９２以上、１．０８以下であることがより好ましく、０．９５以上、１．０５以下であることがさらに好ましい。
上記第二の液体に含まれる第二のコアシェル粒子同士は、非共有結合的凝集性により凝集しており、食感あるいは触感を生じるものであってもよい。これにより、第二のコアシェル粒子が分散している第二の液体に食感あるいは触感を生じさせることが可能となり、色素組成物中のコアシェル粒子からなるパターンと、第二のコアシェル粒子が分散された第二の液体との間で食感あるいは触感の変化を生むことができる。
液体中へのパターン形成は、例えば、上記の色素組成物をパターン形成材料として使用し、下記のパターン入り液体の製造システムを使用して行うことができる。本発明において使用可能な、パターン入り液体の製造システム（以下、単に製造システムと言う場合がある）について説明する。
上記製造システムは、液体中にパターンが形成されたパターン入り液体の製造システムである。上記製造システムとして、上記のコアシェル粒子が第一の液体中に分散しているパターン形成用材料（色素組成物）を収容するタンクと、上記パターン形成用材料を吐出するノズルと、上記パターン形成用材料を上記ノズルに送液するポンプと、上記ノズルの位置と、上記ノズルから吐出される上記パターン形成用材料の吐出流量とを制御する制御装置と、を備えるものが好ましい。このような製造システムは、ポンプによりタンクからパターン形成用材料をノズルに供給し、制御装置によりノズルの位置とパターン形成用材料の吐出流量とを制御しながらノズルから対象液体の任意の場所にパターン形成用材料を吐出させることができる。なお、パターン形成用材料の吐出流量は、ポンプ圧力の変化や、ノズル部に設置されたピエゾ素子等の圧電素子への電圧印加によるノズル内部の圧力変化により制御することができる。したがって、ＣＡＤ等のソフトウェアを用いてパターンの設計を行い、その設計に基づいてノズルを制御することによって、自動的に液体中にパターンを形成することができる。このため、上記システムを用いて、パターン入り液体を自動的に製造することができる。すなわち、色や味、香り、食感、触感等の感覚を生じ得るパターンの液体中での設計の自由度が高いパターン入り液体を製造することができる。
上記タンクに収容されたパターン形成用材料は、送液チューブを介してノズルに供給されてもよい。タンクは、パターン形成用材料を収容できる容器であれば特に限定されない。タンクは、ポンプ及びノズルと分離して設けられてもよいし、ポンプ及びノズルと一体的に設けられてもよい。また、タンクは、パターン形成用材料の種類に応じて複数設けられてもよい。
上記ノズルは、上記で説明した通りである。また、ノズルにはピエゾ素子等の圧電素子が接続されていてもよく、この圧電素子への電圧印加によりノズル内部の圧力変化を生じさせ、ノズルからのパターン形成用材料の吐出流量を制御してもよい。
上記ポンプは、パターン形成用材料をノズルに送液可能なものであれば特に限定されず、例えば、シリンジポンプ、ペリスタポンプ等を用いることができる。
上記制御装置は、ノズルに接続され、その位置を移動させる多軸機構（例えば３軸以上、８軸以下の機構）を備えていてもよい。これにより、多軸でノズルを制御できるため、三次元的にノズルを移動させることができる。すなわち、三次元パターンを容易に形成することができる。多軸機構としては、例えば、ガントリー型システム（例えば３軸）や、ロボットアーム（例えば８軸）を利用することができる。
また、上記制御装置は、パターン形成用材料の吐出流量を制御するために、ポンプ圧力を制御してもよいし、ノズル部に設置された圧電素子への印加電圧を制御してもよい。
さらに、上記制御装置は、ノズルやポンプ、多軸機構等の制御処理を行う制御処理装置を備えていてもよい。制御処理装置は、例えば、制御処理等の各種の処理を実現するためのソフトウェアプログラムと、該ソフトウェアプログラムを実行するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）と、該ＣＰＵによって制御される各種ハードウェア（例えば記憶装置）等によって構成されている。制御処理装置の動作に必要なソフトウェアプログラム（例えば３Ｄ－ＣＡＤデータを使用した制御プログラム）やデータは記憶装置に記憶される。なお、制御処理装置は、多軸機構とともにパターン入り液体を製造する場所（例えば同一店舗内）に配置されてもよいし、制御処理装置の少なくとも一部の機能に係る装置は、パターン入り液体の製造場所とは異なる場所（例えばクラウド）に分散配置されてもよい。
上記製造システムは、第二の液体を収容した容器を設置可能なステージをさらに備えていてもよい。ステージは、移動可能に構成されてもよく、制御装置は、ノズルだけでなく、ステージを移動させながら、すなわち、容器に収容された第二の液体を移動させながら、ノズルからパターン形成用材料を第二の液体中に吐出してもよい。
図２７は、本発明において使用可能な、液体中にパターンを形成するパターン入り液体の製造システムの一例を示す概念図である。図２７に示すパターン入り液体の製造システム１００は、コアシェル粒子１１が第一の液体１２中に分散されたパターン形成用材料（色素組成物）１０を収容する複数のタンク１１０と、パターン形成用材料１０を吐出するノズル１２０と、パターン形成用材料１０をノズル１２０に送液するポンプ１３０と、制御装置１４０と、第二の液体２０を収容した容器４０が設置されるステージ１５０と、タンク１１０とポンプ１３０を接続する液送チューブ１５１と、ポンプ１３０とノズル１２０を接続する液送チューブ１５２と、を備えており、制御装置１４０がノズル１２０の位置と、ノズル１２０から吐出されるパターン形成用材料１０の吐出流量と、を制御する。製造システム１００によれば、第二の液体２０中にコアシェル粒子１１からなるパターン３０を自動的に形成することができる。複数のタンク１１０には異なる複数種のパターン形成用材料１０を収容してもよく、複数種のパターン形成用材料１０をノズル１２０から同時に又は順次吐出してもよい。また、製造システム１００は、ノズル１２０を複数備えてもよく、複数のノズル１２０から複数種のパターン形成用材料１０を同時に又は順次吐出してもよい。
図２８は、本発明において使用可能な、ガントリー型システムを用いたパターン入り液体の製造システムの一例を示す概念図である。図２８に示すパターン入り液体の製造システム２００は、コアシェル粒子（図示せず）が第一の液体（図示せず）中に分散されたパターン形成用材料（図示せず）を収容するタンク２１０と、パターン形成用材料を吐出するノズル２２０と、第二の液体２０を収容した容器４０が設置されるステージ２５０と、制御装置（図示せず）の多軸機構としてのガントリー型システム２６０と、を備えている。また、タンク２１０には、パターン形成用材料をノズル２２０に送液するポンプ（図示せず）と、ガントリー型システム２６０のｘ軸駆動モータ（図示せず）とが一体的に設けられている。ガントリー型システム２６０は、３軸の駆動機構であり、タンク２１０をｘ軸方向で移動可能に支持するｘ軸レール２６１と、ｘ軸レール２６１をｚ軸方向で移動可能に支持するｚ軸レール２６２と、ｚ軸レール２６２に支持されたｘ軸レール２６１をｚ軸方向に駆動するｚ軸駆動モータ２６３と、ｚ軸レール２６２をｙ軸方向で移動可能に支持するｙ軸レール２６４と、ｙ軸レール２６４に支持されたｚ軸レール２６２をｙ軸方向に駆動するｙ軸駆動モータ２６５と、を備えており、制御装置の制御の下、ノズル２２０を３軸に自由に移動可能である。制御装置は、ガントリー型システム２６０によりノズル２２０の位置を制御するとともに、ノズル２２０から吐出されるパターン形成用材料の吐出流量を制御する。製造システム２００によっても、第二の液体２０中にコアシェル粒子からなるパターン３０を自動的に形成することができる。
図２９は、本発明において使用可能な、ロボットアームを用いたパターン入り液体の製造システムの一例を示す概念図である。図２９に示すパターン入り液体の製造システム３００は、コアシェル粒子（図示せず）が第一の液体（図示せず）中に分散されたパターン形成用材料（図示せず）を収容するタンク３１０と、パターン形成用材料を吐出するノズル３２０と、制御装置（図示せず）の多軸機構としてのロボットアーム３６０と、を備えている。また、タンク３１０には、パターン形成用材料をノズル３２０に送液するポンプ（図示せず）が一体的に設けられている。ロボットアーム３６０は、例えば８軸の駆動機構であり、制御装置の制御の下、ノズル３２０を８軸に自由に移動可能である。制御装置は、ロボットアーム３６０によりノズル３２０の位置を制御するとともに、ノズル３２０から吐出されるパターン形成用材料の吐出流量を制御する。製造システム３００によっても、第二の液体２０中にコアシェル粒子からなるパターン３０を自動的に形成することができる。
上記では、製造システムを使用して液体中にパターンを形成する方法を例に挙げて説明したが、第二の液体中に上記第一のコアシェル粒子からなるパターンを形成する方法は、これらに限定されない。
本発明の方法によって、第二の液体中に上記コアシェル粒子からなるパターンが形成されたパターン入り液体を得ることができる。好ましい態様においては、第二の液体に飲料を使用し、色素組成物（パターン形成用材料）に可食性の色素組成物を使用して、パターン入り飲料を得ることができる。
次に、本発明の第二の態様のパターン形成方法について説明する。
第一の態様のパターン形成方法と、第二態様のパターン形成方法は、上記コアシェル粒子（第一のコアシェル粒子）及び第一の液体を含む色素組成物を、色素組成物とは異なる容器中の第二の液体中に注入するか、又は、当該色素組成物中に、色素組成物とは異なる液体（第二の液体）を注入するかが違うだけであり、第一の態様のパターン形成方法で説明した特徴については、第二のパターン形成方法に適宜適用することができる。色素組成物については、第一の態様のパターン形成方法と同じである。第二の液体及びその好ましい態様は、上記の第二の液体及びその好ましい態様と同じである。一態様において、第二の態様のパターン形成方法で使用される色素組成物及び第二の液体は、可食性であることが好ましい。第二の液体は、上記のコアシェル粒子を含んでいてもよい。
第二の態様のパターン形成方法によっても、色素組成物中に第二の液体からなるパターンを形成することができる。
本発明の第一の態様のパターン形成方法又は第二の態様のパターン形成方法により、液体中にパターンが形成されたパターン入り液体を製造することができる。本発明の第一の態様のパターン形成方法及び第二の態様のパターン形成方法は、パターン入り液体の製造方法として使用することができる。
上記色素組成物を、容器中の第二の液体に注入し、前記第二の液体中に上記コアシェル粒子からなるパターンを形成する、パターン入り液体の製造方法；上記色素組成物に、第二の液体を注入し、上記色素組成物中に前記液体によるパターンを形成する、パターン入り液体の製造方法も本発明に包含される。
＜コアシェル粒子の製造方法＞
上述した本発明におけるコアシェル粒子は、例えば、水相に、油性成分及び色素を分散させて、油性成分及び色素を含むコア粒子の分散液を調製する工程、及び、上記コア粒子の分散液を、カチオン性高分子の存在下で撹拌して、上記コア粒子が、カチオン性高分子を含むシェルに内包されたコアシェル粒子の分散液を調製する工程を含む、コアシェル粒子の製造方法によって製造することができる。
上記製造方法において、カチオン性高分子の配合量に対する油性成分の配合量の重量比（油性成分の配合量／カチオン性高分子の配合量）は、好ましくは０．１～３０．２である。上記コア粒子の分散液を調製する工程を、コア粒子調製工程という。コアシェル粒子の分散液を調製する工程を、コアシェル粒子調製工程という。
カチオン性高分子、油性成分、色素、及びこれらの好ましい態様は、上記コアシェル粒子と同じである。上記カチオン性高分子は、好ましくは可食性のカチオン性高分子である。上記カチオン性高分子として、キトサン及び／又はキチンが好ましく、キトサンがより好ましい。
水相に、上記油性成分及び色素（コア材料）を分散させることによって、油性成分及び色素を含む液滴（コア粒子）が形成される。このコア粒子の分散液をカチオン性高分子の存在下で撹拌することで、当該コア粒子がカチオン性高分子を含むシェルで被覆される。これによって、カチオン性高分子を含むシェルに内包されたコアシェル粒子が生成する。カチオン性高分子は、コアシェル粒子調製工程において、コア粒子の分散液中に存在していればよく、コア粒子調製工程及びコアシェル粒子調製工程をカチオン性高分子の存在下で行ってもよい。例えば、油性成分及び色素を分散させる水相として、カチオン性高分子を含む水相を使用してもよい。また、カチオン性高分子は、コア粒子調製工程の後、コア粒子を含む分散液に添加してもよい。
上記製造方法は、コア粒子調製工程及びコアシェル粒子調製工程以外の工程を含んでいてもよい。水相を準備する工程、コア材料を準備する工程を含んでいてもよい。
水相には、水等を使用することができる。水相は、水、緩衝塩、ｐＨ調整剤等を含む混合液であってもよい。水相は、カチオン性高分子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。一態様において、コア粒子調製工程において、カチオン性高分子を含む水相に、油性成分及び色素を分散させることによって、油性成分及び色素を含むコア粒子の分散液を調製してもよい。このコア粒子の分散液を更に撹拌することで、カチオン性高分子を含むシェルに内包されたコアシェル粒子の分散液を調製することができる。
カチオン性高分子を含む水相を調製する方法は特に限定されない。好ましくは、カチオン性高分子を水に溶解させて、上記水相を調製する。カチオン性高分子を水に溶解させる方法は、カチオン性高分子に応じて適宜選択することができる。例えば、カチオン性高分子としてキトサンを使用する場合は、キトサンを、酸を含む水と混合することで、キトサンを含む水相を調製することができる。酸としては、可食性の酸を使用することが好ましく、酢酸、クエン酸、乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。キトサンと混合する水中の酸の濃度は、０．３５～３５重量％とすることができる。酸を含む水は、ｐＨが３～６であることが好ましく、ｐＨが３．５～４．５であることが良い好ましい。本明細書中、ｐＨは、２５℃におけるｐＨである。
カチオン性高分子と水との混合温度は、カチオン性高分子を充分に溶解する観点から、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃である。水相中のカチオン性高分子の含有量は、好ましくは０．０５～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％である。
カチオン性高分子としてキトサンを使用する場合、コア材料を分散させるキトサンを含む水相は、ｐＨが、３～６であることが好ましい。水相のｐＨが上記の範囲であると、キトサンが液中に良好に分散、コア材料と相互作用し、シェルを形成しやすくなる。キトサンを、酸を含む水と混合後、必要に応じて水相のｐＨを調整してもよい。ｐＨの調整は、酸又は塩基を用いて行うことができる。水相は、後記する乳化剤等を含んでいてもよい。
コアを形成する材料である油性成分及び色素は、水相に別々に添加してもよい。また、油性成分及び色素を含む混合物を水相に添加してもよい。油性成分及び色素を含む混合物の調製方法は特に限定されず、油性成分、色素、及び所望により配合されるその他の成分を混合することで調製することができる。上記混合物中、油性成分及び色素の合計含有量は、好ましくは１０～１００重量％、より好ましくは１０～９９重量％、更に好ましくは２０～９５重量％である。油性成分に対する色素の使用量の好ましい範囲は、上記のコアシェル粒子における油性成分に対する色素の重量比（色素／油性成分）の好ましい範囲と同じである。油性成分の使用量は、水相中に０．０１～５重量％が好ましく、０．１～２重量％がより好ましい。油性成分に対する色素の重量比（色素／油性成分）は、０．００１～０．３が好ましく、０．００３～０．２がより好ましく、０．００５～０．１が更に好ましい。
コア粒子調製工程及びコアシェル粒子調製工程を、乳化剤の存在下で行うことが好ましい。乳化剤を使用してコア粒子の分散液を調製すると、得られるコアシェル粒子の粒度分布が狭くなる。乳化剤及びその好ましい態様は、上記のコアシェル粒子におけるものと同じである。乳化剤として、ＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤又は増粘多糖類が好ましい。乳化剤を使用する場合は、コア粒子調製工程において、乳化剤を含む水相に、油性成分及び色素を添加して分散させても良いし、水相に、油性成分、色素及び乳化剤を添加して、油性成分及び色素を分散させても良いし、水相に、乳化剤を混合した油性成分及び色素を添加して、油性成分及び色素を分散させてもよい。
乳化剤に、ＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤を使用する場合は、当該非イオン界面活性剤を水相に含有させることが好ましい。一態様において、コア調製工程において、ＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤を含む水相に、油性成分及び色素を分散させることが好ましい。別の態様として、水相に、油性成分、色素及びＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤を添加して、油性成分及び色素を分散させても良い。このように得られたコア粒子分散液をカチオン性高分子の存在下で撹拌することで、油性成分及び色素を含むコア並びに非イオン界面活性剤が、カチオン性高分子を含むシェルに内包されたコアシェル粒子の分散液を調製することができる。
ＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤の使用量は、油性成分に対して、好ましくは１～２００重量％、より好ましくは５～１００重量％である。
乳化剤に、増粘多糖類を使用する場合は、増粘多糖類は油性成分に混合しておくことが好ましい。一態様において、水相に、油性成分、色素及び増粘多糖類を含むコア材料を分散させることが好ましい。このように得られたコア粒子分散液を、カチオン性高分子の存在下で撹拌することによって、油性成分、色素及び増粘多糖類を含むコアが、カチオン性高分子を含むシェルに内包されたコアシェル粒子の分散液を調製することができる。
増粘多糖類は、油性成分、色素及び乳化剤の合計重量に対して、増粘多糖類の使用量が、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは２．５～１０重量％となるように使用することが好ましい。
コア粒子調製工程において、水相に油性成分及び色素を分散させる方法は特に限定されないが、コアシェル粒子の粒径の均一性の観点から、水相を撹拌しながら、油性成分及び色素を滴下する方法が好ましい。水相を撹拌しながら油性成分及び色素を滴下することで、油性成分及び色素を水相中に良好に分散させることができる。水相と油性成分及び色素を混合する際の温度は特に限定されないが、好ましくは、１０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃である。
撹拌速度は特に限定されないが、例えば、５００～１２，０００ｒｐｍとすることができる。攪拌時間は、例えば、１～１２０分とすることができ、３～３０分が好ましい。
コア粒子調製工程で得られるコア粒子の分散液は上記のカチオン性高分子及び／又は乳化剤を含んでいてもよい。コア粒子の分散液が、カチオン性高分子を含む場合は、当該分散液を撹拌することで、コア粒子が、カチオン性高分子を含むシェルに内包されたコアシェル粒子の分散液を得ることができる。また別の態様においては、コア粒子の分散液に、カチオン性高分子を添加し、撹拌することによって、コアシェル粒子の分散液を得ることもできる。コアシェル粒子調製工程において、カチオン性高分子は、コア粒子分散液中に好ましくは０．０５～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％含まれることが好ましい。コアシェル粒子調製工程において、攪拌速度は、例えば、１００～５００ｒｐｍとすることが好ましく、１００～３００ｒｐｍがより好ましい。攪拌時間は、例えば、１～１２０分が好ましく、５～６０分がより好ましい。コアシェル粒子調製工程は、１０～８０℃で行うことが好ましい。
コア粒子の分散液の調製及びコアシェル粒子の分散液の調製には、攪拌翼を備える反応容器による撹拌、ホモジナイザー、膜乳化機等の一般的に乳化又は分散に使用される装置を使用することができる。
上記製造方法においては、得られるコアシェル粒子の密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３となるように、上記カチオン性高分子の配合量に対する油性成分の配合量の重量比（油性成分／カチオン性高分子）を調整することが好ましい。
一態様において、カチオン性高分子の配合量に対する油性成分の配合量の重量比（油性成分の配合量／カチオン性高分子の配合量）は、好ましくは０．１～３０．２、より好ましくは０．７～２０．０、更に好ましくは１．１～１０．０である。密度が上記の範囲のコアシェル粒子を得る観点から、カチオン性高分子の配合量に対する油性成分の配合量の重量比は上記範囲であることが好ましい。
コアシェル粒子調製工程により、油性成分及び色素を含むコアが、カチオン性高分子を含むシェルに内包されたコアシェル粒子の分散液が得られる。得られたコアシェル粒子は、上述したように飲料等に使用することができるが、カチオン性高分子を架橋剤で架橋することが好ましい。
上記方法は、コアシェル粒子調製工程で得られたコアシェル粒子の分散液と、架橋剤とを混合し、カチオン性高分子を架橋する架橋工程を含むことが好ましい。架橋剤及びその好ましい態様は、上記のコアシェル粒子における架橋剤及びその好ましい態様と同じである。架橋剤の添加方法は特に限定されないが、例えば、アニオン性分子を使用する場合は、水に溶解させた架橋剤水溶液を調製し、当該水溶液を分散液に添加することが好ましい。
架橋剤の使用量は、カチオン性高分子の重量１００に対して、好ましくは０．３～１０、より好ましくは１．５～６である。分散液と架橋剤とを混合する際の温度は、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃である。
上記方法で得られるコアシェル粒子の分散液は、上述した本発明の色素組成物として使用することができる。また、上記方法で得られるコアシェル粒子の分散液から、コアシェル粒子を公知の方法を用いて分離して用いてもよい。分離したコアシェル粒子を、上記の第一の溶媒に分散させることで、上記色素組成物を調製することができる。また、上記で得られる分散液における分散媒を、所望の溶媒に置換してもよい。上記方法は、得られたコアシェル粒子の分散液からコアシェル粒子を精製する工程を含んでいてもよい。コアシェル粒子を精製する方法は特に限定されず、例えば、分散液を遠心分離することで行うことができる。遠心分離によって、より粒径分布が狭いコアシェル粒子を得ることができる。上記方法は、得られたコアシェル粒子の密度を測定する工程を含んでいてもよい。あるいは、コアシェル粒子の分散液を限外ろ過膜で濃縮することもできる。限外ろ過膜での濃縮により、溶媒よりも軽い粒子を回収し、濃縮することができる。
本明細書には、以下の色素組成物も開示される。
＜１＞第一の液体及びコアシェル粒子を含み、前記コアシェル粒子は、コアと、コアを内包するシェルとを備え、前記コアが、油性成分及び色素を含み、前記シェルが、カチオン性高分子を含み、前記コアシェル粒子が、前記第一の液体に分散している、色素組成物。
上記＜１＞の色素組成物において、カチオン性高分子は、好ましくは可食性のカチオン性高分子である。上記＜１＞の色素組成物の好ましい態様は、上述した本発明の色素組成物と同じである。上記＜１＞の色素組成物は、例えば、上記第二の液体中に上記コアシェル粒子からなるパターンを形成するために好適に使用することができる。
本明細書において下限値と上限値によって表されている数値範囲、即ち「下限値～上限値」は、それら下限値及び上限値を含む。例えば、「１～２」により表される範囲は、１以上２以下を意味し、１及び２を含む。本明細書において、上限及び下限は、いずれの組み合わせによる範囲としてもよい。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全ては、参照として本明細書に組み入れられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これにより本発明の範囲を限定するものではない。
レーザ回折式粒度分布測定装置には、ＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所）を使用した。
粘度（２５℃）は、音叉振動式粘度計ＳＶ－１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて測定した。
実施例では、特に断らない場合は、室温（２５℃）で操作を行った。
＜製造例１＞
蒸留水３１７ｇに酢酸（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．６４－１９－７）３．２ｍＬ、キトサン１０（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．９０１２－７６－４、脱アセチル化度：８０％以上）１．６ｇを加え、６０℃に加熱しながら攪拌しキトサンを溶解させた。キトサンが溶解後、その溶液に２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を１２ｍＬ程度滴下し、溶液のｐＨを４．７から４．８の範囲内に調整し、キトサン水溶液を得た。一方、オレイン酸（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．１１２－８０－１）２ｍＬにβ－カロテン（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．７２３５－４０－７）０．０１ｇ、Ｔｗｅｅｎ－８０（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．９００５－６５－６、ＨＬＢ１５．８）２ｍＬ（１．８５ｇ）を加え、攪拌し、色素溶液を得た。
キトサン水溶液３２０ｍＬを攪拌用ベッセルに移し、ウォーターバス（サーマルロボ　ＴＲ－２、アズワン（株））中で６０℃に加熱しながら、汎用撹拌機ＢＬ６００（新東科学（株））を用いて２００ｒｐｍで攪拌した。その加熱攪拌されたキトサン水溶液にシリンジポンプ（ＳＰＳ－２、アズワン（株））を用いて色素溶液４ｍＬを０．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。得られた混合溶液３２４ｍＬをホモジェナイザー（Ｓ２５Ｎ－１８Ｇシャフトジェネレータが取り付けられたｄｉｇｉｔａｌ　ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ、ＩＫＡ社）で１２，０００ｒｐｍで５分間処理することで乳化した。乳化処理された溶液はウォーターバス中で６０℃に加熱されながら、２００ｒｐｍで攪拌放置された。１時間後、１００ｍＬをサンプリングし、架橋前の粒子の粒径分布測定に使用した。残りの溶液に架橋剤としてトリポリリン酸ナトリウム水溶液（０．５２ｇ／Ｌ、東京化成工業（株）、ＣＡＳ　ＲＮ．７７５８－２９－４）９６ｍＬを容量５０ｍＬシリンジ２本に分注し、シリンジポンプ（ＳＰＳ－２、アズワン（株））で２方向から４．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で同時に滴下した。滴下後、ウォーターバス中で６０℃に加熱しながら、２００ｒｐｍで１時間攪拌放置し、色素内包キトサン粒子の分散液を得た。製造例１で得た色素内包キトサン粒子を、粒子（Ｐ１）という。粒子（Ｐ１）の分散液の外観は、黄色で均一であり、構築直後から２５℃で１時間放置した後も、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。
＜製造例２＞
蒸留水２６７ｇに酢酸（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．６４－１９－７）３．２ｍＬ、キトサン１０（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．９０１２－７６－４、脱アセチル化度：８０％以上）１．６ｇを加え、６０℃に加熱しながら攪拌しキトサンを溶解させた。キトサンが溶解後、その溶液に２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を１２ｍＬ程度滴下し、溶液のｐＨを４．７から４．８の範囲内に調整した。そこに蒸留水５０ｇに溶解させた乳化剤（デカグリセリンラウリン酸エステル　Ｌ－７Ｄ、三菱ケミナルフーズ（株）、ＨＬＢ１７）２ｇを加え、キトサン水溶液を得た。一方、オレイン酸（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．１１２－８０－１）２ｍＬにβ－カロテン（富士フイルム和光純薬（株）、Ｃａｓ　ＲＮ．７２３５－４０－７）０．０１ｇを加え、攪拌し、色素溶液を得た。
キトサン水溶液３２０ｍＬを攪拌用ベッセルに移し、ウォーターバス（サーマルロボ　ＴＲ－２、アズワン（株））中で６０℃に加熱しながら、汎用撹拌機ＢＬ６００（新東科学（株））を用いて２００ｒｐｍで攪拌した。その加熱攪拌されたキトサン水溶液にシリンジポンプ（ＳＰＳ－２、アズワン（株））を用いて色素溶液２ｍＬを０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。得られた混合溶液３２４ｍＬをホモジェナイザー（Ｓ２５Ｎ－１８Ｇシャフトジェネレータが取り付けられたｄｉｇｉｔａｌ　ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ、ＩＫＡ社）で１２，０００ｒｐｍで５分間処理することで乳化した。乳化処理された溶液はウォーターバス中で６０℃に加熱されながら、２００ｒｐｍで攪拌放置された。１時間後、１００ｍＬをサンプリングし、残りの溶液に架橋剤としてトリポリリン酸ナトリウム水溶液（０．５２ｇ／Ｌ、東京化成工業（株）、ＣＡＳ　ＲＮ．７７５８－２９－４）９６ｍＬを容量５０ｍＬシリンジ２本に分注し、シリンジポンプ（ＳＰＳ－２、アズワン（株））で２方向から４．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で同時に滴下した。滴下後、ウォーターバス中で６０℃に加熱しながら、２００ｒｐｍで１時間攪拌放置し、色素内包キトサン粒子の分散液を得た。製造例２で得た色素内包キトサン粒子を、粒子（Ｐ２）という。粒子（Ｐ２）の分散液の外観は、黄色で均一であり、構築直後から２５℃で１時間放置した後も、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。
＜実施例１＞
製造例１で得られた架橋前の粒子及び架橋後の粒子（粒子（Ｐ１））の粒径分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて計測した。製造例１で得られた粒子は、試薬グレード原料を用いて製造された色素内包キトサン粒子である。図２Ａに、架橋前の粒子の個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す（実線：個数基準、破線：体積基準）。図２Ｂに、トリポリリン酸ナトリウム（ＴＰＰ）で架橋後の粒子（粒子（Ｐ１））の個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す（実線：個数基準、破線：体積基準）。
ＴＰＰでのイオン結合による架橋前の個数基準の平均粒径は２．１μｍ、体積基準の平均粒径は３．１μｍであった（図２Ａ）。そして、ＴＰＰ架橋後の個数基準の平均粒径は１．８μｍ、体積基準の平均粒径は３．５μｍであった（図２Ｂ）。
また、ＴＰＰ架橋後の粒子をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス）で観察したところ、色素を内包したコアシェル型の粒子を観察することができた。図３に、粒子（Ｐ１）の分散液の顕微鏡写真を示す。粒子（Ｐ１）は、オレイン酸及び色素を含むコアと、当該コアを内包する、キトサンを含むシェルを備えるコアシェル粒子であった。これらのことから、本プロセスにより直径数μｍ程度の色素内包キトサン粒子（色素をコアに含むコアシェル粒子）が得られることが分かった。製造例２で得られた粒子（Ｐ２）も、オレイン酸及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。
＜実施例２＞
（１）キトサン１０を変更した粒子の製造
製造例１において、キトサン１０を、表１に示す食用グレードのキトサンに変更した。これ以外は、製造例１と同じ方法で色素内包キトサン粒子（２Ａ）の分散液及び色素内包キトサン粒子（２Ｂ）の分散液を製造した。
（２）油性成分を変更した粒子の製造
製造例１において、オレイン酸を表１に示す食用油脂に変更した。これ以外は、製造例１と同じ方法で色素内包キトサン粒子（２Ｃ）、（２Ｄ）、（２Ｅ）、（２Ｆ）及び（２Ｇ）の分散液をそれぞれ製造した。
（３）トリポリリン酸ナトリウムを変更した粒子の製造
製造例１において、トリポリリン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社）を食用グレードのトリポリリン酸ナトリウムに変更した。これ以外は、製造例１と同じ方法で色素内包キトサン粒子（２Ｈ）の分散液を製造した。
表１に使用した素材を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示す素材は、以下の通りである。
キトサンＬＬ－４０（カニ由来）（商品名）：焼津水産化学工業（株）、脱アセチル化度８０％以上
キトサンＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧ（商品名）：セティ（株）、脱アセチル化度７０％以上
オレインリッチ（商品名）：昭和産業（株）の食用ひまわり油
有機ハイオレイックひまわり油（商品名）：セッツ（株）
サフラワー油、ひまわり油、オリーブ油：サミット製油（株）
トリポリリン酸ナトリウム：ミテジマ化学（株）
得られた色素内包キトサン粒子（２Ａ）～（２Ｈ）の個数基準の平均粒径及び体積基準の平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置で各々測定した。個数基準の平均粒径を図４に、体積基準の平均粒径を図５に示す。そして、個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比を計算し各素材で構築される粒子の均一性を評価した。個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比（個数基準の平均粒径／体積基準の平均粒径：Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）を、図６に示す。図４、図５及び図６の横軸において、Ｐ１は、粒子（Ｐ１）を、２Ａ～２Ｈは、色素内包キトサン粒子（２Ａ）～（２Ｈ）をそれぞれ示す。いずれも製造例１で得られた粒子と同等の粒子形成が確認された。色素内包キトサン粒子（２Ａ）～（２Ｈ）は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比は１に近ければ構築された粒子が均一であることを示す。食用の素材を用いて、色素内包キトサン粒子（色素をコアに含むコアシェル粒子）を製造することができた。色素内包キトサン粒子（２Ａ）～（２Ｈ）の分散液の外観はいずれも、黄色で均一であり、構築直後から２５℃で１時間放置した後も、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。
＜実施例３＞
製造例１で、乳化剤（Ｔｗｅｅｎ８０）を表２に示すＮｏ．３Ａ～３Ｄの食用グレードの素材に変更し、色素内包キトサン粒子の構築を試みた。Ｔｗｅｅｎ８０のＨＬＢ（１５．８）付近のＨＬＢの非イオン界面活性剤、乳化作用を持つ高分子を検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２に示す乳化剤は、以下の通りである。
デカグリセリンラウリン酸エステル　Ｌ－７Ｄ（ＨＬＢ：１７）：三菱ケミカル（株）
ヒートゾル緩Ｌ、ヒートゾル柔Ｌ、エマヒートＬＶ（いずれも商品名）：ユニテックフーズ（株）製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）
（１）製造例１の方法で、乳化剤を変更
はじめに、Ｔｗｅｅｎ８０と同等量となるようにオレイン酸に各乳化剤１．８５ｇを溶解させようとした。しかし、表２のＮｏ．３Ａのデカグリセリンラウリン酸エステルは凝固やホイップ状になり溶液化しなかった。表２のＮｏ．３Ｂ～３Ｄの乳化作用を持つヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の油性成分へ溶解度は低かったため溶け残りが多く、反応槽への投入用シリンジを通すことができず使用できなかった。
若干の溶解が確認されたＨＰＭＣ（表２のＮｏ．３Ｂ、３Ｃ及び３Ｄ）については、製造例１の方法で、オレイン酸２ｍＬに懸濁する乳化剤量を１．８５ｇから０．１９ｇに減らし粒子形成を試みた。そして、得られた溶液の中に含まれる粒子の個数基準の平均粒径及び体積基準の平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置で各々測定した。ＨＰＭＣを使用して製造した色素内包キトサン粒子の個数基準の平均粒径を図７に、体積基準の平均粒径を図８に示す。そして、個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比（Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）を計算し各素材で構築される粒子の均一性を評価した。個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比（Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）を、図９に示す。図７、図８及び図９中、ＨＰＭＣ（３Ｂ）は、ヒートゾル緩Ｌを使用した粒子、ＨＰＭＣ（３Ｃ）は、ヒートゾル柔Ｌを使用した粒子、ＨＰＭＣ（３Ｄ）は、エマヒートＬＶを使用した粒子である。その結果、製造例１で得られた粒子と同等の大きさの粒子形成が確認された。製造された粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。このことから、少量のＨＰＭＣを含有した油性成分を用いた場合でも、色素内包キトサン粒子（色素をコアに含むコアシェル粒子）を製造できることが分かった。
（２）製造例２の方法で、乳化剤を変更
製造例２の方法において、デカグリセリンラウリン酸エステルＬ－７Ｄ（三菱ケミナルフーズ（株）の試薬）の代わりに、表２に示すＮｏ．３Ａ～３Ｄの乳化剤を使用して粒子を製造することで各乳化剤を評価した。製造例２の方法では、乳化剤を水に溶かして粒子を製造する。その結果、表２のＮｏ．３Ａのデカグリセリンラウリン酸エステルとＮｏ．３Ｂ～３ＤのＨＰＭＣを使用して、粒子形成プロセスを完了させることができた。製造された粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。
表２に示すＮｏ．３Ａのデカグリセリンラウリン酸エステルを使用して得られた溶液の中に含まれる粒子の個数基準の平均粒径及び体積基準の平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置で各々測定した。デカグリセリンラウリン酸エステルを使用した粒子の個数基準の平均粒径は、１．８μｍ、体積基準の平均粒径は、２．５μｍ、個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比（Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）は、０．７０あった。
＜実施例４＞
製造例１又は製造例２の方法において、乳化剤とその量を変えて色素内包キトサン粒子の分散液を調製し、得られる粒子が受ける影響を調べた。表３に、乳化剤、その添加量、添加相及び使用した製造例（製造例１又は２）を示す。添加相には、乳化剤を添加した溶媒（水又は油性成分）を示す。乳化剤のＬ－７Ｄは、デカグリセリンラウリン酸エステル　Ｌ－７Ｄ（三菱ケミカル（株））、ヒートゾル柔Ｌ及びエマヒートＬＶ（いずれも商品名）は、ユニテックフーズ（株）のＨＰＭＣである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
得られた溶液の中に含まれる粒子の個数基準の平均粒径及び体積基準の平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置で各々測定した。個数基準の平均粒径を図１０に、体積基準の平均粒径を図１１に示す。そして、個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比（Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）を計算し各素材で構築される粒子の均一性を評価した。個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比（Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）を、図１２に示す。
いずれも良好な粒子形成が確認された。製造された粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。特に製造例２の方法において、Ｌ－７Ｄを１ｇ用いた条件（Ｌ－７Ｄ　Ｃｉｔ　１）、製造例１の方法において、Ｌ－７Ｄを０．２ｇ用いた条件（Ｌ－７Ｄ　Ｏｉｌ　０．２）、そして製造例１の方法においてエマヒートＬＶを０．１ｇ用いた条件（ＨＰＭＡ（ＬＶ）　０．１）で良好な粒子形成が確認された。なお、乳化剤を添加せずに粒子構築した場合でも色素内包粒子（コアに色素を含むコアシェル粒子）を構築することができた。その個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径は各々１．４７μｍと９．５１μｍであり、その比（Ｎ／Ｖ　ｒａｔｅ）は０．１５であった。乳化剤を使用すると粒子の均一性は著しく向上した。得られた色素内包キトサン粒子の分散液の外観はいずれも、黄色で均一であり、構築直後から２５℃で１時間放置した後も、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。
＜製造例３＞
蒸留水２６７ｇに氷酢酸（小堺製薬（株））３．２ｍＬ、キトサン｛ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧ（セティ（株））又はキトサンＬＬ－４０（焼津水産化学工業（株））｝１．６ｇを加え、６０℃に加熱しながら攪拌しキトサンを溶解させた。キトサンが溶解後、その溶液に２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を１２ｍＬ程度滴下し、溶液のｐＨを４．７から４．８の範囲内に調整した。そこに蒸留水５０ｇに溶解させたデカグリセリンラウリン酸エステルＬ－７Ｄ（三菱ケミカル（株））１ｇを加え、キトサン水溶液を得た。一方、ハイオレイックサフラワー油（サミット製油（株）、密度０．９１）１．８ｍＬにニチノーカラーＰＯ－５（トウガラシ色素３０％、抽出トコフェロール２％、食品素材６８％、日農化学工業（株））０．２ｍＬを加え、攪拌し、色素溶液を得た。
キトサン水溶液３２０ｍＬを攪拌用ベッセルに移し、ウォーターバス（サーマルロボ　ＴＲ－２、アズワン（株））中で６０℃に加熱しながら、汎用撹拌機ＢＬ６００（新東科学（株））を用いて２００ｒｐｍで攪拌した。その加熱攪拌されたキトサン水溶液にシリンジポンプ（ＳＰＳ－２、アズワン（株））を用いて色素溶液２ｍＬを０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。得られた混合溶液３２４ｍＬをホモジェナイザー（Ｓ２５Ｎ－１８Ｇシャフトジェネレータが取り付けられたｄｉｇｉｔａｌ　ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ、ＩＫＡ社）で１２，０００ｒｐｍで５分間処理することで乳化した。乳化処理された溶液はウォーターバス中で６０℃に加熱されながら、２００ｒｐｍで攪拌放置された。１時間後、１００ｍＬをサンプリングし、残りの溶液に架橋剤としてトリポリリン酸ナトリウム水溶液（０．５２ｇ／Ｌ、ミテジマ化学（株））９６ｍＬを容量５０ｍＬシリンジ２本に分注し、シリンジポンプ（ＳＰＳ－２、アズワン社）で２方向から４．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で同時に滴下した。滴下後、ウォーターバス中で６０℃に加熱しながら、２００ｒｐｍで１時間攪拌放置し、色素内包キトサン粒子の分散液を得た。得られた色素内包キトサン粒子の分散液の外観はいずれも、橙色で均一であり、構築直後から２５℃で１時間放置した後も、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。
製造例３において、ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを使用して得た色素内包キトサン粒子を、粒子（Ｐ３－１）という。キトサンＬＬ－４０を使用して得た色素内包キトサン粒子を、粒子（Ｐ３－２）という。粒子（Ｐ３－１）及び（Ｐ３－２）は、すべて食用グレードの素材を用いて構築された色素内包キトサン粒子である。
製造例３で製造された色素内包キトサン粒子（粒子（Ｐ３－１））の分散液を以下のように抽出し、粒子の成分分析を行った。
（キトサンの抽出）
粒子の分散液５００μＬを限外ろ過（ビバスピン５００、５０ｋＤａポア、ザルトリウス社）に加え、８０００×ｇで３０分間遠心することで、水溶性成分を除去した。さらに、水４００μＬを加える同様の操作を合計３回行った。得られた色素内包キトサン粒子濃縮液を容量５００μＬとなるように懸濁した。
この懸濁液２０μＬに６Ｍ　ＨＣｌ　９８０μＬを添加し、１００℃で２４時間加水分解した。この加水分解物２０μＬに０．６Ｍ　ＮａＯＨ１８０μＬを加え、ＬＣ－ＭＳ測定し、グルコサミンとして色素内包キトサン粒子に含まれるキトサンを検出した。そして、ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを標品として検量線を作成、定量した。
（ＬＣ－ＭＳ測定（キトサン））
ＬＣ－ＭＳの機器構成は、送液ユニットＬＣポンプにはＮｅｘｅｒａ　ＬＣ－３０ＡＤ（（株）島津製作所）、質量分析部は、ＥＳＩイオン源を取り付けたＱＴＲＡＰ６５００システム（（株）エービー・サイエックス）を用いた。質量分析測定は、正イオン測定モードのＭＲＭモード（プリカーサーイオンｍ／ｚ　１８０、プロダクトイオンｍ／ｚ　６０）で測定を行った。
（ＬＣ条件）
カラム：Ｓｃｈｅｒｚｏ　ＳＳ－Ｃ１８（インタクト（株）、１５０×２．０ｍｍＩ．Ｄ．，３μｍ）
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
グラジエント（Ｂ液（ｖｏｌ％））：０％（０－２分）→１００％（７－１０分）
Ａ液：０．１％ギ酸水溶液
Ｂ液：１００ｍＭギ酸アンモニウム水溶液／アセトニトリル（３０／７０（ｖｏｌ／ｖｏｌ））
インジェクション量：２μＬ
（オレイン酸の抽出）
粒子の分散液に等量のアセトンを添加し、遠心分離（１５０００×ｇ、３分間）で色素内包キトサン粒子を沈殿させた。
粒子の分散液１０００μＬ分の色素内包キトサン粒子の沈殿物をアセトン１０００μＬに懸濁した。その懸濁液１００μＬを４．９ｍＬアセトンに懸濁後、１分間超音波処理した。
その超音波処理溶液５０μＬに０．５Ｍ　ＫＯＨ　９０％メタノール４５０μＬを添加し、６０℃で３０分間けん化反応した。その反応液に２Ｍ　ＨＣｌ２００μＬを添加した後、９０％メタノールで１ｍＬに調整し、９０％メタノールで適当な濃度に希釈し、ＬＣ－ＭＳ測定することで、色素内包キトサン粒子中に含まれるオレイン酸を定量した。オレイン酸の定量においては、ハイオレイックサフラワー油を標品として検量線を作成、定量した。
（ＬＣ－ＭＳ測定（オレイン酸））
ＬＣ－ＭＳの機器構成は、送液ユニットＬＣポンプにはＮｅｘｅｒａ　ＬＣ－３０ＡＤ（（株）島津製作所）、質量分析部は、ＥＳＩイオン源を取り付けたＱＴＲＡＰ６５００システム（（株）エービー・サイエックス）を用いた。質量分析測定は、負イオン測定モードでｍ／ｚ　２８１の測定を行った。
（ＬＣ条件）
カラム：Ｔｒｉａｒｔ　Ｃ１８（（株）ワイエムシィ、１５０×２．０ｍｍＩ．Ｄ．，１．９μｍ）
カラム温度：４０℃
流速：０．２ｍＬ／分
グラジエント（Ｂ液（ｖｏｌ％））：５０％→１００％（１０－１５分）
Ａ液：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ液：アセトニトリル
インジェクション量：２μＬ
この結果、製造例３で製造された溶液中の色素内包キトサン粒子（粒子（Ｐ３－１））として、キトサン２．４ｍｇ／ｍＬ、ハイオレイックサフラワー油５．５ｍｇ／ｍＬが含まれていることが分かった。粒子（Ｐ３－１）中の、カチオン性高分子に対する油性成分の重量比（油性成分／カチオン性高分子）は２．３であった。ハイオレイックサフラワー油の含有量から、分散液中のコアシェル粒子中の色素の含有量は０．１６５ｍｇ／ｍＬと計算された。
＜実施例５＞
製造例３で得た粒子（Ｐ３－１）の分散液及び粒子（Ｐ３－２）の分散液をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス）で観察したところ、色素を内包した粒子が観察され、すべて可食性素材からなる色素内包キトサン粒子（コアに色素を含むコアシェル粒子）が得られていた（図１３Ａ）。粒子（Ｐ３－１）及び（Ｐ３－２）は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。図１３Ａは、粒子（Ｐ３－１）の分散液の顕微鏡写真である。この粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。図１３Ｂは、粒子（Ｐ３－１）の個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を各々示す図である（実線：個数基準、破線：体積基準）。粒子（Ｐ３－１）の個数基準の平均粒径は１．２μｍ（図１３Ｂ実線）、体積基準の平均粒径は３．３μｍ（図１３Ｂ破線）であった。そして、個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比（個数基準の平均粒径／体積基準の平均粒径）は０．３５であった。
＜実施例６＞
製造例３でＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを用いて構築された色素内包キトサン粒子（Ｐ３－１）の分散液４５ｍＬを容量５０ｍＬ遠沈管に入れ、スウィングローターを用いて２３３０×ｇで２０分間遠心した。遠心後、溶液は沈殿物、中間層、上層の３層に分離していたため、中間層の溶液４０ｍＬを回収した。
中間層の溶液をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス）で観察した。図１４Ａに、顕微鏡写真を示す。中間層の溶液では、色素を内包した粒子が観察され、すべて可食性素材からなる色素内包キトサン粒子（コアに色素を含むコアシェル粒子）が得られた（図１４Ａ）。この粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。図１４Ｂに、個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す（実線：個数基準、破線：体積基準）。中間層溶液に含まれる色素内包キトサン粒子の個数基準の平均粒径は０．４μｍ（図１４Ｂ実線）、体積基準の平均粒径は１．９μｍ（図１４Ｂ破線）であった。遠心により大きな粒子が除去されていた。中間層溶液の外観は、橙色で均一であった。中間層溶液には、色素内包キトサン粒子及び水が含まれ、水中に当該粒子が分散していた。中間層溶液に含まれる水の密度から、中間層溶液に含まれる色素内包キトサン粒子の密度は、１．００ｇ／ｃｍ３といえる。
この色素内包キトサン粒子が分散している中間層溶液１０μＬを１．２体積％グリセロール水溶液３．５ｍＬに滴下し、色素内包キトサン粒子を用いたパターン形成を試みた。この中間層溶液の色素内包キトサン粒子の濃度は１重量％であった。中間層溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。１．２体積％グリセロール水溶液の密度１．００ｇ／ｃｍ３に対する中間層溶液の密度の比率は、１であった。
その結果、中間層溶液は、グリセロール水溶液中で流動や浮遊沈降することなく、色素内包キトサン粒子によるパターンを形成することができた。図１５に、色素内包キトサン粒子を含む中間層溶液を用いて１．２体積％グリセロール水溶液中に形成されたパターンの写真を示す。色素を内包するコアシェル粒子が液体に分散している色素組成物を用いて液体中にパターンを描画できることが分かった。
＜実施例７＞
製造例３において、乳化剤をデカグリセリンラウリン酸エステルＬ－７Ｄ（以下、Ｌ－７Ｄという）１ｇからデカグリセリンミリスチン酸エステル　Ｍ－７Ｄ（三菱ケミカル（株））を１ｇ用いた条件、あるいは乳化剤を用いない条件に変更した。それ以外は、製造例３の方法で、ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを用いて粒子を製造した。その結果、Ｌ－７Ｄを用いた場合と同等の大きさの色素内包キトサン粒子（色素をコアに含むコアシェル粒子）の分散液を得ることができた。製造された色素内包キトサン粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。乳化剤として、デカグリセリンミリスチン酸エステル　Ｍ－７Ｄを用いて得られた粒子の分散液の顕微鏡写真（デジタルマイクロスコープ、（株）キーエンス）を図１６に示す。この粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｍ－７Ｄを用いて得られた粒子の個数基準の平均粒径は１．５μｍ、体積基準の平均粒径は２．７μｍであった。そして、個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比は０．５５であった。また、乳化剤を用いずに得られた粒子の個数基準の平均粒径は１．５μｍ、体積基準の平均粒径は９．５μｍであった。そして、個数基準の平均粒径と体積基準の平均粒径の比は０．１５と計算された。このことから、乳化剤なしでも色素をコアに含むコアシェル粒子を得ることができ、ポリグリセリン脂肪酸エステル類は色素を内包するコアシェル粒子の形成に適していることが示唆された。
＜実施例８＞
製造例３で、油脂に添加する色素量を変えた以外は、製造例３に記載の方法で、ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを用いて粒子構築を行った。具体的には、（ｉ）ハイオレイックサフラワー油（サミット製油（株））と（ｉｉ）ニチノーカラーＰＯ－５（トウガラシ色素３０％、抽出トコフェロール２％、食品素材６８％、日農化学工業（株）の橙色色素）の混合比を、（ｉｉ）２ｍＬ（条件１、ニチノーカラーＰＯ－５のみ）、（ｉ）１．８ｍＬと（ｉｉ）０．２ｍＬ（条件２）、（ｉ）１．９ｍＬと（ｉｉ）０．１ｍＬ（条件３）、又は（ｉ）１．９８ｍＬと（ｉｉ）０．０２ｍＬ（条件４）として色素溶液を調製した（それぞれｎ＝３）。これ以外は、製造例３の方法で粒子の分散液を製造した。色素溶液中のトウガラシ色素の濃度は３０重量％（条件１）、３重量％（条件２）、１．５重量％（条件３）、０．３重量％（条件４）であった。
その結果、上記条件１から条件４の方法で、色素内包キトサン粒子（色素を内包するコアシェル粒子）の分散液を製造することができた。製造された色素内包キトサン粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。得られた色素内包キトサン粒子の分散液の外観は添加した色素量に応じて橙色から赤色で均一であり、いずれの分散液も構築直後から２５℃で１時間放置した後でも、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。上記条件１から条件４の方法で得られた色素内包キトサン粒子の個数基準の平均粒径は、各々１．０μｍ（条件１）、１．３μｍ（条件２）、１．３μｍ（条件３）、１．３μｍ（条件４）、体積基準の平均粒径が各々５．２μｍ（条件１）、６．０μｍ（条件２）、３．９μｍ（条件３）、５．５μｍ（条件４）であった。
分光光度計ＵＶ－１８５０（（株）島津製作所）で、得られた粒子分散液の吸光スペクトルを測定し、吸収極大波長（４８０ｎｍ）の吸光度を調べた。結果を図１７に示す（０．３％　Ｄｙｅ：条件４、１．５％　Ｄｙｅ：条件３、３．０％　Ｄｙｅ：条件２、３０％　Ｄｙｅ：条件１）。図１７に示す結果は、ｎ＝３の平均値（±標準偏差）である。得られた粒子分散液の吸光スペクトルを分析したところ、色素添加濃度に依存して４８０ｎｍの吸光度が増加していた（図１７）。この結果から、添加色素量に応じてコアシェル粒子の色の濃さを制御できることが分かった。
＜実施例９＞
製造例３において、油脂に添加する色素の種類を変えた。それ以外は、製造例３の方法で、ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを用いて粒子構築を行った。具体的には、ニチノーカラーＰＯ－５の代わりに、ニチノーカラー　Ｇ－ＡＯ－３（クロロフィル３０％、食品素材７０％、日農化学工業（株）の緑色色素）、ＫＣレッド　ＢＯ－５（アカビート色素３０％、グリセリン脂肪酸エステル２３％、プロピレングリコール５％、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム１％、食品素材４１％、神戸化成（株）の赤色色素）、ＫＣレッド　ＫＯ－５（クチナシ色素７．５％、グリセリン脂肪酸エステル１５％、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム３％、エチルアルコール２．５％、ミックストコフェロール１．５％、食品素材７０．５％、神戸化成（株）の赤色色素）、又はＫＣレッド　ＭＯ－５２（ベニコウジ色素３０％、グリセリン脂肪酸エステル２５％、ミックストコフェロール２％、食品素材４３％、神戸化成（株）の赤色色素）を用いて各々粒子を製造した。図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｃ及び図１８Ｄに、上記の色素を用いて得られた粒子の分散液の顕微鏡写真を示す（図１８Ａ：ニチノーカラー　Ｇ－ＡＯ－３、図１８Ｂ：ＫＣレッド　ＢＯ－５、図１８Ｃ：ＫＣレッド　ＫＯ－５、図１８Ｄ：ＫＣレッド　ＭＯ－５２）。得られた色素内包キトサン粒子はいずれも、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。いずれの色素を用いた場合も、色素内包キトサン粒子（色素をコアに含むコアシェル粒子）を製造することができた。得られた色素内包キトサン粒子の分散液の外観はいずれも、均一であり、構築直後から２５℃で１時間放置した後も、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。
粒子構築反応後の溶液（色素内包キトサン粒子の分散液）はすべて着色（目視で、赤色、又は緑色）していたが、ＫＣレッドシリーズは水溶性色素を乳化剤で食用油中に分散させた色素のため、構築反応中に粒子中に留まらず、粒子外の水溶液中へ流出する可能性が懸念された。そこで、色素成分が粒子中に内包されていることを確認するため、限外ろ過膜での分離分析を行った。色素成分が粒子中に内包されている場合では高分子画分に多くの色素が確認され、水溶液中へ流出した場合には低分子画分に色素が確認されることが期待された。
はじめに、各粒子構築反応後の溶液４ｍＬ分を１０，０００×ｇで５分間遠心分離し、油相と粒子を含む水相に分離し、水相を回収した。その水相５００μＬを遠心濃縮チューブＶｉｖａｓｐｉｎ　５００（分画分子量（ＭＷＣＯ）　５０，０００、ザルトリウス社）に供し、１０，０００×ｇで遠心分離した。膜通過液を回収後、新たな水相を追加し、さらに遠心分離した。この操作を水相１．５ｍＬ分繰り返し、膜通過液と濃縮水相溶液５００μＬを得た。
得られた溶液の分光スペクトルを、分光光度計ＵＶ－１８５０（（株）島津製作所）にて分析した。図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃ及び図１９Ｄに、上記の色素を用いて製造された粒子の分散液（限外ろ過前）、それを限外ろ過して得られた膜通過液及び濃縮水相溶液の吸光スペクトルを示す。短い破線は、限外ろ過前の粒子の分散液の吸光スペクトル、長い破線は、膜通過液の吸光スペクトル、実線は濃縮水相溶液の吸光スペクトルである。図１９Ａは、ニチノーカラー　Ｇ－ＡＯ－３を使用した粒子溶液、図１９Ｂは、ＫＣレッド　ＢＯ－５を使用した粒子溶液、図１９Ｃは、ＫＣレッド　ＫＯ－５を使用した粒子溶液、図１９Ｄは、ＫＣレッド　ＭＯ－５２を使用した粒子溶液である。
どの色素を使用した場合も、膜通過液にはほとんど吸光は観察されなかった。濃縮水相溶液は原液（限外濾過前の粒子の分散液）よりも数倍高い吸光を示し、色素が粒子中に内包されていることが確認された。この結果は水溶性色素も、予め油性成分に分散させることで、粒子に内包させられ、粒子が分散している水溶液中への流出は軽微であることを示唆する。
＜実施例１０＞
製造例３において、油脂に添加する色素（ニチノーカラーＰＯ－５）をＫＣブルーＫＯ－１０（クチナシ青色素４０％、グリセリン脂肪酸エステル１５％、ミックストコフェロール１％、食品素材４４％、神戸化成（株）の青色色素）に変えた。それ以外は、製造例３と同じ方法で、ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを用いて粒子を製造した。混合後の色素溶液中のクチナシ青色素の濃度は４％であった。
図２０に、得られた粒子の分散液の顕微鏡写真を示す。得られた粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。青色色素を使用した場合も、他の色素を用いたときと同様の色素内包キトサン粒子（色素をコアに含むコアシェル粒子）を構築できた（図２０）。この粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ、個数基準の平均粒径は１．５μｍ、体積基準の平均粒径は３．８μｍであった。このことから、今回の方法で青色色素を内包するコアシェル粒子を得られることがわかった。
＜実施例１１＞
製造例３において、キトサンとして甲殻類由来のＬＬ－４０（焼津水産化学工業（株））を使用し、色素溶液としてβ－カロテン０．０１ｇが分散したオレイン酸２ｍＬを用いた。それ以外は、製造例３と同じ方法で色素内包キトサン粒子を製造した。得られた色素内包キトサン粒子の分散液の外観は、黄色で均一であり、構築直後から２５℃で１時間放置した後も、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。
図２１に、得られた粒子の分散液の顕微鏡写真を示す。その結果、ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを用いたときと同様の色素内包キトサン粒子（色素をコアに含むコアシェル粒子）を構築できた（図２１）。製造された色素内包キトサン粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。この粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置で測定したところ、個数基準の平均粒径は１．６μｍ、体積基準の平均粒径は２．３μｍであった。このことから、今回の方法でキトサンの種類を変えても同等の粒子を得られることがわかった。
＜実施例１２＞
製造例１において、油性成分（Ｏ）とキトサン（Ｃ）の重量比（油性成分／キトサン（Ｏ／Ｃ））を０．１～５．６に変えて色素内包キトサン粒子を製造した。具体的には、水の量は変えず、オレイン酸２ｍＬ／キトサン０．３２ｇ（Ｏ／Ｃ＝５．６）、オレイン酸２ｍＬ／キトサン０．８ｇ（Ｏ／Ｃ＝２．２）、オレイン酸２ｍＬ／キトサン１．６ｇ（Ｏ／Ｃ＝１．１）、オレイン酸１ｍＬ／キトサン１．６ｇ（Ｏ／Ｃ＝０．６）、オレイン酸０．２ｍＬ／キトサン１．６ｇ（Ｏ／Ｃ＝０．１）の量比で粒子を各々構築した（それぞれｎ＝４）。色素には、スダンＩＩＩ（ＣＡＳ　ＲＮ．８５－８６－９、東京化成工業（株））を用いた。また、各粒子製造に用いたオレイン酸中の色素濃度はいずれも０．００５ｇ／ｍＬとした。
その結果、油性成分とキトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が０．１～５．６の条件ではいずれも色素を内包するマイクロサイズのコアシェル粒子を製造できた。製造された粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。図２２Ａ、図２２Ｂ、図２２Ｃ、図２２Ｄ及び図２２Ｅに、得られた粒子の分散液の顕微鏡写真を示す（図２２Ａ：Ｏ／Ｃ＝５．６、図２２Ｂ：Ｏ／Ｃ＝２．２、図２２Ｃ：Ｏ／Ｃ＝１．１、図２２Ｄ：Ｏ／Ｃ＝０．６、図２２Ｅ：Ｏ／Ｃ＝０．１）。特に、油性成分とキトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が０．１の場合、直径１００ｎｍ前後のナノ粒子が形成された（図２２Ｅ）。
各条件で製造された粒子の密度を、様々な密度の水溶液中で遠心分離することで評価した。具体的には、得られた粒子溶液をキトサン量として１ｇ／Ｌとなるように各々水で希釈した。そして、密度が１．００ｇ／ｃｍ３、１．０１ｇ／ｃｍ３又は１．０６ｇ／ｃｍ３に調製されたグリセロール水溶液に、キトサン量が終濃度０．５ｇ／Ｌとなるように、粒子を懸濁した。分光光度計で、得られた懸濁液の吸収スペクトルを測定した。当該懸濁液の吸収極大波長（λｍａｘ）は５３０ｎｍであった。その懸濁液を１００００×ｇで５分間遠心分離し、上清を回収した。その上清の５３０ｎｍの吸光度を測定した。遠心分離前の各溶液の５３０ｎｍの吸光度を１とした、上清の５３０ｎｍの吸光度の相対値（上清の吸光度／遠心分離前の溶液の吸光度）を、回収率とした。この回収率を用いて、上清中の粒子濃度を相対評価した。溶液中の粒子濃度が大きいほど、５３０ｎｍの吸光度が大きくなる。従って、回収率が高いほど、上清中の粒子が多いことを意味する。つまり、回収率が高いほど、グリセロール水溶液よりも密度が小さい粒子が多いことを意味する。図２３に、様々な油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）で製造された粒子の密度評価結果（回収率）を示す。図２３に示す結果は、ｎ＝４の平均値（±標準偏差）である。黒いバーは、密度が１．００ｇ／ｃｍ３の水溶液での回収率、白いバーは、密度が１．０１ｇ／ｃｍ３の水溶液での回収率、グレーのバーは、密度が１．０６ｇ／ｃｍ３の水溶液での回収率である。
その結果、油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が５．６では密度が１．００ｇ／ｃｍ３の水溶液でも半分以上の粒子が上清に回収された。これによって、この条件で構築された粒子の半数以上は、水よりも軽い粒子となっていることが示唆された（図２３のＯ／Ｃ＝５．６）。さらに、密度１．０１ｇ／ｃｍ３の水溶液では８割以上が回収されたことから、油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が５．６で製造された粒子のほとんどが１．０１ｇ／ｃｍ３以下の密度であることが示唆された。同様に油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が２．２で製造された粒子のほとんどは１．０１ｇ／ｃｍ３以下の密度であった。また、油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が１．１又は０．６の場合では密度１．０１ｇ／ｃｍ３の水溶液での回収率が５割程度であったことから、Ｏ／Ｃ比が５．６や２．２よりも平均的に重い粒子が製造されていることが分かった。さらに、油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が０．１の場合、密度１．０６ｇ／ｃｍ３の水溶液以外では粒子がほとんど回収されなかった。このことから、油性成分量が少ないと、重い粒子が構築されることが分かった。製造時のカチオン性高分子と油性成分の量比により、得られる粒子の密度を制御できることが分かった。
＜実施例１３＞
製造例１において、油性成分とキトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）を５．６又は２．２として色素内包粒子を製造した（それぞれｎ＝３）。具体的には、水の量は変えず、オレイン酸２ｍＬに対して、キトサン０．３２ｇ（Ｏ／Ｃ＝５．６）又はキトサン０．８ｇ（Ｏ／Ｃ＝２．２）の量比で粒子を各々構築した。色素として、スダンＩＩＩ（ＣＡＳ　ＲＮ．８５－８６－９、東京化成工業（株））を用いた。また、各粒子構築に用いたオレイン酸中の色素濃度はいずれも０．０１ｇ／ｍＬとした。
各条件で製造された粒子の密度を、様々な密度の水溶液中で遠心分離することで評価した。実施例１３では、粒子の密度測定に、水及びウイスキー水溶液を使用した。具体的には、得られた粒子溶液をキトサン量として１ｇ／Ｌとなるように各々水で希釈した。これとは別に、密度が０．９６～０．９９ｇ／ｃｍ３となるように、ウイスキー（サントリー角瓶）を２０～８０体積％含む水溶液を準備した。そして、水（密度１．００ｇ／ｃｍ３）又はウイスキー水溶液に、キトサン量が終濃度０．２ｇ／Ｌとなるように粒子を懸濁した。その懸濁液を１００００×ｇで５分間遠心分離し、上清を回収した。その上清の５３０ｎｍの吸光度を測定した。遠心分離前の各溶液の５３０ｎｍの吸光度を１として、回収された上清の吸光度の相対値（上清の吸光度／遠心分離前の溶液の吸光度）を求め、回収率とし、上清中の粒子濃度を相対評価した。また、各濃度のウイスキーの密度は、密度計ＤＭＡ　４５００　Ｍ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）で計測された。
各濃度のウイスキー水溶液の密度は、２０体積％で０．９９ｇ／ｃｍ３、４０体積％で０．９８ｇ／ｃｍ３、６０体積％で０．９７ｇ／ｃｍ３、８０体積％で０．９６ｇ／ｃｍ３であった。ウイスキー原液の密度は０．９５ｇ／ｃｍ３であった。
図２４に、粒子の密度評価結果（回収率）を示す。図２４に示す結果は、ｎ＝３の平均値（±標準偏差）である。
油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が５．６では、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の水溶液でも粒子が上清に回収され、この条件で製造された粒子中には８０体積％ウイスキー水溶液よりも軽い粒子が含まれることが分かった（図２４）。一方、油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が２．２で製造された粒子は密度０．９６ｇ／ｃｍ３の水溶液では回収されず、油性成分／キトサンの重量比（Ｏ／Ｃ）が５．６の粒子よりも重い傾向にあったが、水よりも軽い粒子が多数含まれることが確認できた。製造時のカチオン性高分子と油性成分の量比により得られる粒子の密度を制御でき、ウイスキー等の飲料中への描画に用いることができる粒子を構築できることが分かった。
＜実施例１４＞
製造例１で製造された粒子、製造例３でＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧ又はキトサンＬＬ－４０を用いて各々製造された粒子の分散液（粒子が分散している水溶液）を色素組成物として密度と粘度を測定した。
密度は密度計ＤＭＡ　４５００　Ｍ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を用いて測定した。
その結果、製造例１の粒子（Ｐ１）を含む色素組成物の密度は１．００ｇ／ｃｍ３、粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを使用した粒子（Ｐ３－１）を含む色素組成物の密度は１．００ｇ／ｃｍ３、粘度は１．９ｍＰａ・ｓ、キトサンＬＬ－４０を使用した粒子（Ｐ３－２）を含む色素組成物の密度は１．００ｇ／ｃｍ３、粘度は２．４ｍＰａ・ｓであった。
上記の製造例及び実施例で得られた粒子の分散液を膜濃縮することで、溶媒を水以外の溶媒に置換することも可能である。
＜実施例１５＞
製造例３において、キトサンとしてＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧ３．２ｇを使用し、酸溶液にキトサンを溶解させ、ＮａＯＨでｐＨを調整した後、１０，０００×ｇで５分間遠心分離し、不溶性分子を除去した。それ以外は、製造例３と同じ方法で色素内包キトサン粒子を製造した。
得られた粒子の分散液をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス）で観察した。図２５Ａに、顕微鏡写真を示す。色素を内包した粒子が観察され、すべて可食性素材からなる色素内包キトサン粒子（コアに色素を含むコアシェル粒子）が得られた（図２５Ａ）。得られた粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。この粒子をレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。図２５Ｂに、個数基準の粒径分布と体積基準の粒径分布を示す（実線：個数基準、破線：体積基準）。色素内包キトサン粒子の個数基準の平均粒径は１．６μｍ（図２５Ｂ実線）、体積基準の平均粒径は２．８μｍ（図２５Ｂ破線）であった。ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧの量を上げることで均一な粒子を得ることができていた。
＜実施例１６＞
製造例３で、油脂の種類と添加量を変えた以外は、製造例３に記載の方法で、キトサンＬＬ－４０を用いて粒子構築を行った。具体的には、リノレン酸（密度０．９１４ｇ／ｍＬ、ＣＡＳ　ＲＮ：４６３－４０－１）４．８ｍＬとニチノーカラーＰＯ－５（日農化学工業（株））０．２ｍＬを混合して色素溶液を調製し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した以外は、製造例３の方法で粒子を製造した。得られたリノレン酸を含む粒子を、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。
また、パルミチン酸（密度０．８５４ｇ／ｍＬ、ＣＡＳ　ＲＮ：４６３－４０－１）０．８ｍＬとニチノーカラーＰＯ－５（日農化学工業（株））０．２ｍＬを混合して色素溶液を７０℃で加熱しながら調製し、７０℃に加熱された反応液に全量を一気に投入した以外は、製造例３の方法で粒子を製造した。得られたパルミチン酸を含む粒子を、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。
その結果、リノレン酸又はパルミチン酸を用いて構築された粒子の、個数基準の平均粒径は各々０．５μｍ、４．１μｍ、体積基準の平均粒径は各々０．９μｍ、４１μｍであった。図２６Ａは、リノレン酸を用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真であり、図２６Ｂは、パルミチン酸を用いて製造された色素内包キトサン粒子の分散液の顕微鏡写真である。製造された粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。リノレン酸又はパルミチン酸を用いて、色素内包キトサン粒子（色素を内包するコアシェル粒子）を製造することができた（図２６Ａ及び図２６Ｂ）。
＜製造例４＞
蒸留水１５９ｇに氷酢酸（小堺製薬（株））１．６ｍＬ、キトサン（ＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧ（セティ（株））１．６ｇを加え、６０℃に加熱しながら攪拌しキトサンを溶解させた。キトサンが溶解後、その溶液に２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を６ｍＬ程度滴下し、溶液のｐＨを４．７から４．８の範囲内に調整した。その後、５０００×ｇで５分間遠心分離し、不純物が除去されたキトサン水溶液を得た。一方、蒸留水１０９ｇに氷酢酸（小堺製薬（株））１．６ｍＬ、２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液を６ｍＬ程度滴下し、溶液のｐＨを４．７から４．８の範囲内に調整された水溶液を調製した。この水溶液に、蒸留水５０ｇに溶解させたデカグリセリンラウリン酸エステルＬ－７Ｄ（三菱ケミカル（株））１ｇを加え、乳化剤水溶液を得た。さらに、ハイオレイックサフラワー油（サミット製油（株）、密度０．９１）１．８ｍＬにニチノーカラーＰＯ－５（トウガラシ色素３０％、抽出トコフェロール２％、食品素材６８％、日農化学工業（株））０．２ｍＬを加え、攪拌し、色素溶液を得た。
乳化剤水溶液１６５ｍＬを攪拌用ベッセルに移し、ウォーターバス（サーマルロボ　ＴＲ－２、アズワン（株））中で６０℃に加熱しながら、汎用撹拌機ＢＬ６００（新東科学（株））を用いて２００ｒｐｍで攪拌した。その加熱攪拌された乳化剤水溶液にシリンジポンプ（ＳＰＳ－２、アズワン（株））を用いて色素溶液２ｍＬを０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。得られた混合溶液１６７ｍＬをホモジェナイザー（Ｓ２５Ｎ－１８Ｇシャフトジェネレータが取り付けられたｄｉｇｉｔａｌ　ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ、ＩＫＡ社）で１２，０００ｒｐｍで５分間処理することで乳化した。乳化処理された溶液をウォーターバス中で６０℃に加熱しながら、２００ｒｐｍで攪拌した。そこに、キトサン水溶液１６５ｍＬを添加し、１時間攪拌放置した、１００ｍＬをサンプリングし、残りの溶液に架橋剤としてトリポリリン酸ナトリウム水溶液（０．５２ｇ／Ｌ、ミテジマ化学（株））９６ｍＬを容量５０ｍＬシリンジ２本に分注し、シリンジポンプ（ＳＰＳ－２、アズワン社）で２方向から４．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で同時に滴下した。滴下後、ウォーターバス中で６０℃に加熱しながら、２００ｒｐｍで１時間攪拌放置し、色素内包キトサン粒子の分散液を得た。
その結果、油滴を形成させた後キトサン水溶液を加えた場合でも、色素を内包するコアシェル粒子を構築することができ、その個数基準の平均粒径は各々１．９μｍ、体積基準の平均粒径は５．５μｍであった。また、その表面電荷は８．８ｍＶであり、密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。表面電荷は、ゼータ電位測定装置（ＺＥＥＣＯＭ　ＺＣ－３０００Ｎ、（株）マイクロテック・ニチオン）で測定した。製造された粒子は、油性成分及び色素を含むコアと、当該コアを内包するシェルを備えるコアシェル粒子であった。得られた色素内包キトサン粒子の分散液の外観は、赤色で均一であり、構築直後から２５℃で１時間放置した後も、粒子の沈降、分散液表面への粒子の浮遊及び溶液と粒子との分離は認められなかった。
＜実施例１７＞
構築された色素内包キトサン粒子が分散した液をインクとして液体中にパターンを形成するために、以下の装置（プログレステクノロジーズ（株）製）を用いた。図３０は、実施例１７で用いた液体中にパターンを形成するための装置を模式的に示す斜視図である。
図３０に示すように、人協働ロボット４６０（人協働ロボット　ＣＯＢＯＴＴＡ、（株）デンソーウェーブ製）のアーム先端にステッピングモーターとすべりねじからなるシリンジ押出装置４７０が装着されている。このシリンジ押出装置４７０は外部入力に従って、液体等を様々な速度で押し出せる。このシリンジ押出装置４７０には、シリンジ４８０として、プランジャーＭＳ－ＧＬＬＸ２０（容量：１０ｍＬ、（株）伊藤製作所製）にノズル４２０としてＮ７２２　ｐｓｔ－３（内径：０．４１ｍｍ）を取り付けたものを使用した。このときの最大吐出流量（最大吐出速度）は、０ｍＬ／ｓから２００ｍＬ／ｓであった。そしてノズル移動速度の最大速度は１５０ｍｍ／ｓ、最小速度は０．１５ｍｍ／ｓであった。また、ノズル移動の加速度はノズル移動速度をαｍｍ／ｓとしたときに、上限：αｍｍ／ｓ２、下限：０．０００００１ｍｍ／ｓ２であった。この装置は、ノズル４２０から色素内包キトサン粒子が分散した液を吐出することができた。
製造例４においてＫｉＯｎｕｔｒｉｍｅ－ＣｓＧを使用して得た色素内包キトサン粒子が分散した液をインクとして、上記の装置を用いて、星形パターンの描画を行った。
描画対象の液体は１．０重量％グアーガム（ＶＩＤＯＣＲＥＭ　Ａ、ユニテックフーズ（株）製）と５重量％グリセロールを水に懸濁して調製された。この描画対象の液体の粘度は６５ｍＰａ・ｓ、密度は１．０１ｇ／ｍＬであった。描画対象の液体の粘度（２５℃）は、音叉振動式粘度計ＳＶ－１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて測定した。また、密度は、密度計ＤＭＡ　４５００　Ｍ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）で計測された。
パターン形成装置のノズルは正面に対して、角度３０°に維持して描画を行った。そして、描画中のノズル移動速度は２０ｍｍ／ｓ、インク吐出流量は４μＬ／ｓとして描画した。その結果、９０ｍＬの描画対象の液体中に、図３１に示す星形のパターンを形成することができた。
図３１に、色素内包キトサン粒子の分散液を用いて液体中に形成されたパターンの写真を示す。
１０　パターン形成用材料（色素組成物）
１１　コアシェル粒子
１２　第一の液体
２０　第二の液体
３０　パターン
４０　容器
１００、２００、３００　パターン入り液体の製造システム
１１０、２１０、３１０　タンク
１２０、２２０、３２０、４２０　ノズル
１３０　ポンプ
１４０　制御装置
１５０、２５０　ステージ
１５１、１５２　液送チューブ
２６０　ガントリー型システム
２６１　ｘ軸レール
２６２　ｚ軸レール
２６３　ｚ軸駆動モータ
２６４　ｙ軸レール
２６５　ｙ軸駆動モータ
３６０　ロボットアーム
４６０　人協働ロボット
４７０　シリンジ押出装置
４８０　シリンジ
 

Claims (29)

  1. 第一の液体及びコアシェル粒子を含み、
    前記コアシェル粒子は、コアと、コアを内包するシェルとを備え、
    前記コアが、油性成分及び色素を含み、
    前記シェルが、カチオン性高分子を含み、
    前記カチオン性高分子が可食性であり、
    前記コアシェル粒子が、前記第一の液体に分散している、色素組成物。
  2. 可食性である、請求項１に記載の色素組成物。
  3. 前記第一の液体は、密度が０．９～１．１ｇ／ｃｍ３の液体である、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  4. 前記カチオン性高分子が、キトサン及び／又はキチンである、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  5. 前記カチオン性高分子が、架橋剤で架橋されている、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  6. 前記第一の液体が、水性溶媒である、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  7. 前記色素組成物は、密度が、０．９～１．１ｇ／ｃｍ３である、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  8. 前記油性成分が、植物由来の油脂である、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  9. 前記コアシェル粒子の体積基準の平均粒径が、０．１～１００μｍである、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  10. 前記コアシェル粒子が、さらに、乳化剤を含む、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  11. 前記乳化剤が、増粘多糖類又はＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤である、請求項１０に記載の色素組成物。
  12. 前記ＨＬＢが１５～１７の非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルである、請求項１１に記載の色素組成物。
  13. 前記増粘多糖類が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１１に記載の色素組成物。
  14. 前記色素が、トウガラシ色素、クチナシ色素、ベニコウジ色素、クロロフィル、β－カロテン、アスタキサンチン及びアゾ色素からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  15. 経口組成物用である、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  16. 前記コアシェル粒子の含有量が０．０５～５０重量％である、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  17. ２５℃における粘度が、０．８～１００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  18. 容器中の第二の液体にパターンを形成するために使用される、請求項１又は２に記載の色素組成物。
  19. 請求項１に記載の色素組成物と、可食性の第三の液体とを含み、前記色素組成物が可食性である、液状経口組成物。
  20. 前記第三の液体中に、前記コアシェル粒子によってパターンが形成されている請求項１９に記載の液状経口組成物。
  21. 前記色素組成物中に、前記第三の液体によってパターンが形成されている、請求項１９に記載の液状経口組成物。
  22. 前記コアシェル粒子の含有量が０．０１～１０重量％である請求項１９又は２０に記載の液状経口組成物。
  23. 下記工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）：
    （Ｉ）請求項１に記載の色素組成物を、可食性の第三の液体に添加する工程、又は
    （ＩＩ）可食性の第三の液体を、請求項１に記載の色素組成物に添加する工程、
    を含み、前記色素組成物が可食性である、液状経口組成物の製造方法。
  24. 製造方法が、前記工程（Ｉ）を含み、
    前記工程（Ｉ）において、前記色素組成物を前記第三の液体に注入し、前記第三の液体中に前記コアシェル粒子からなるパターンを形成する、請求項２３に記載の製造方法。
  25. 製造方法が、前記工程（ＩＩ）を含み、
    前記工程（ＩＩ）において、前記第三の液体を、前記色素組成物に注入し、前記色素組成物中に第三の液体によるパターンを形成する、請求項２３に記載の製造方法。
  26. 請求項１又は２に記載の色素組成物を、
    容器中の第二の液体に注入し、前記第二の液体中に前記コアシェル粒子からなるパターンを形成する、
    液体中にパターンを形成する方法。
  27. 前記色素組成物及び前記第二の液体が、可食性である、請求項２６に記載の方法。
  28. 請求項１又は２に記載の色素組成物に、第二の液体を注入し、前記色素組成物中に前記第二の液体によるパターンを形成する、
    色素組成物中にパターンを形成する方法。
  29. 前記色素組成物及び前記第二の液体が、可食性である、請求項２８に記載の方法。
     
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