WO2024029565A1 - ウェアラブルセンサ - Google Patents

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WO2024029565A1
WO2024029565A1 PCT/JP2023/028285 JP2023028285W WO2024029565A1 WO 2024029565 A1 WO2024029565 A1 WO 2024029565A1 JP 2023028285 W JP2023028285 W JP 2023028285W WO 2024029565 A1 WO2024029565 A1 WO 2024029565A1
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WO
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wearable sensor
layer
electrode
selective membrane
manufactured
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PCT/JP2023/028285
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English (en)
French (fr)
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黎 塩飽
貴 福田
慎也 奥
Original Assignee
東ソー株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/01—Measuring temperature of body parts ; Diagnostic temperature sensing, e.g. for malignant or inflamed tissue
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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    • G—PHYSICS
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing

Definitions

  • the present disclosure relates to a wearable sensor that a person can wear and carry around.
  • sweat components are attracting attention as a non-invasive body fluid sample that can replace blood.
  • thermal or chemical stimulus such as exercise, exposure to a high temperature environment, or administration of a sweat accelerator. Since it had to be given to the test subject, it was difficult for anyone to easily measure sweat components anytime, anywhere.
  • Patent Document 2 proposes a liquid collection device that can easily collect liquid such as sweat components from a subject.
  • This liquid collection device is a device that collects sweat from the skin and detects ions and lactic acid contained in the sweat.
  • the test subject's skin is brought into contact with a porous body containing a salt-containing aqueous solution, which is the sweat extraction part.
  • a porous body containing a salt-containing aqueous solution which is the sweat extraction part.
  • the liquid collection device of Patent Document 2 has not been evaluated regarding the reversibility of the response, and there is a fear that the rise and fall of the sweat component concentration cannot be measured with high precision without hysteresis.
  • the liquid collection device of Patent Document 2 requires several minutes or more from the time the subject's skin comes into contact with the porous material that is the sweat extraction part until the sweat components are detected. It was not practical for measuring sweat components.
  • Non-Patent Document 2 was not designed assuming use underwater, and was not suitable for use underwater.
  • the protective layer of the sensor in Patent Document 3 and Patent Document 4 uses a polymeric material that is highly soluble in water, and there is a risk that the protective layer will dissolve if it comes into direct contact with body fluids such as sweat. Therefore, it was not suitable for wearable applications.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a wearable sensor that can monitor sweat components and at least one of body surface temperature and body fluid temperature in real time and with high precision. be.
  • a base material including an electrode, an inert layer, and an ion-selective membrane; a reference electrode including an electrode, an inert layer, and a liquid junction layer; an insulating layer; A wearable sensor that is one type selected from the group consisting of sugars, poly(meth)acrylic acids, crosslinked synthetic polymers, polyurethane, pulp, and paper.
  • a wearable sensor that is one type selected from the group consisting of sugars, poly(meth)acrylic acids, crosslinked synthetic polymers, polyurethane, pulp, and paper.
  • the ion selective membrane comprises a sodium ion selective membrane, a chloride ion selective membrane, a potassium ion selective membrane, a calcium ion selective membrane, a magnesium ion selective membrane, a hydrogen ion selective membrane, an ammonium ion selective membrane, and a nitrate ion selective membrane.
  • a wearable sensor comprising one or more types selected from the group consisting of
  • Responsiveness evaluation method and evaluation results It is an example of wearable sensor B of this indication. It is an example of wearable sensor B of this indication.
  • Responsiveness evaluation method and evaluation results This is an example of a combination of wearable sensor A and wearable sensor B of the present disclosure.
  • 1 is a photograph of an example of a wearable sensor of the present disclosure and a method for evaluating responsiveness. It is a response evaluation result of the wearable sensor of this indication.
  • the wearable sensor of the present disclosure includes a base material; a working electrode including an electrode, an inert layer, and an ion-selective membrane; a reference electrode including an electrode, an inert layer, and a liquid junction layer; an insulating layer; and a carrier;
  • a wearable sensor (wearable sensor A) that is one type selected from the group consisting of gel polysaccharides, poly(meth)acrylic acids, crosslinked synthetic polymers, polyurethane, pulp, and paper, as well as a base material, an electrode, and a temperature sensor.
  • wearable sensor A will be explained.
  • the base material in wearable sensor A is for supporting wearable sensor A, and there is no particular limitation on the number of layers, and it may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • the constituent materials of the base material include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; alicyclic polyolefin resins; polycarbonate resins; acrylic resins; methacrylic resins; polyurethane resins; Polyamide resin, polyimide resin; polyarylate resin; polyacetal resin; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; phenolic resin; epoxy resin; silicone resin; polyvinyl chloride resin; fluororesin such as vinylidene fluoride; polyparaxylene; Cellulose such as cellulose acetate and cellulose ether; polyvinyl alcohol; polyvinyl phenol; poly(melamine-co-formal
  • polyester resins polyurethane resins, polyimide resins, silicone resins, polyparaxylene, and cellulose in terms of sufficient stretchability and conformability, and particularly preferred are transparency, dimensional stability, heat resistance, etc. It is made of polyester resin.
  • the working electrode in the present disclosure includes an electrode, an inert layer, and an ion selective membrane.
  • one or more types of working electrodes can be included.
  • the electrode at the working electrode is for acquiring the sensed change in ion concentration as an electrical signal.
  • electrode constituent materials include metals such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and molybdenum; metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO). ; Carbon; Examples include conductive polymers such as polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Metals are preferred, and gold, silver, copper, aluminum, nickel and the like are particularly preferred.
  • the inert layer in the working electrode is electrochemically inert and is interposed between the electrode and the ion-selective membrane or between the electrode and the liquid junction layer to improve the adhesion between the electrode and the ion-selective membrane or between the electrode and the liquid junction layer. It is intended to improve Examples of the constituent material of the inert layer include carbon such as carbon black and carbon graphite; oxides; nitrides; carbides; silicon; glass; and ceramics. Carbon is preferred, and carbon black is particularly preferred.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the inactive layer is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and particularly preferably 300 nm or more.
  • the ion-selective membrane at the working electrode is a membrane that selectively permeates ions in a solution, and is a membrane that prevents the flow of ions or allows them to pass through the membrane due to its electrical charge.
  • ion-selective membranes include sodium ion-selective membranes, chloride ion-selective membranes, potassium ion-selective membranes, calcium ion-selective membranes, magnesium ion-selective membranes, hydrogen ion-selective membranes, ammonium ion-selective membranes, and nitrate ion-selective membranes.
  • sodium ion-selective membranes chloride ion-selective membranes
  • potassium ion-selective membranes potassium ion-selective membranes
  • calcium ion-selective membranes calcium ion-selective membranes
  • sodium ion selective membranes potassium ion selective membranes, hydrogen ion selective membranes, ammonium ion selective membranes, calcium ion selective membranes, and chloride ion selective membranes, and particularly preferred are sodium ion selective membranes, potassium ion selective membranes, and hydrogen ion selective membranes. Selective membranes, etc.
  • the reference electrode of the present disclosure includes an electrode, an inert layer, and a liquid junction layer.
  • the same electrode and inactive layer as in the working electrode can be used.
  • the liquid junction layer in the reference electrode electrically connects sweat and the reference electrode, and includes a layer containing a polymer and a base.
  • polymers examples include polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, 2,6-di(tert-butyl)-p-cresol, poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) , polymeric surfactants such as polyvinylpyrrolidone, superabsorbent polymers, acrylic resins, silicone resins, polyurethane resins, and the like.
  • polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyurethane resin, and polymeric surfactants are examples of polymers.
  • Examples of the base include sodium chloride, potassium chloride, silver/silver chloride, ionic liquids, carbon nanotubes, and the like. Preferred are sodium chloride, potassium chloride and the like.
  • the liquid junction layer is preferably a film in which a base is dispersed in the polymer.
  • the insulating layer in the present disclosure electrically insulates sweat from the electrodes and the inert layer.
  • constituent materials for the insulating layer include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; alicyclic polyolefin resins; polycarbonate resins; acrylic resins; methacrylic resins; polyurethane resins; polyamides.
  • Resin polyimide resin; polyarylate resin; polyacetal resin; polysulfone; polyethersulfone; polyetherketone; phenol resin; epoxy resin; silicone resin; polyvinyl chloride resin; fluororesin such as polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride; Polyvinyl butyral resin; polyparaxylene; cellulose such as cellulose acetate and cellulose ether; polyvinyl alcohol; polyvinyl phenol; poly(melamine-co-formaldehyde) methylate; norbornene resin; cinnamic acid ester group, cinnamic acid amide group, chalconyl Examples include polymers such as photocrosslinkable resins containing photocrosslinkable groups such as a coumarinyl group, a stilbenyl group, a cinnamylidene acetate group, a cinnamylideneacetophenyl group, and a maleimide group.
  • polyolefin resins fluororesins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, and photocrosslinkable resins
  • particularly preferred are polyolefin resins, fluororesins, polyvinyl butyral resins, and photocrosslinkable resins.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 1 ⁇ m or more, particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the carrier in the present disclosure is for sequentially extracting and absorbing sweat and retaining a certain amount of sweat on the surface of the insulating layer, the surface of the ion-selective membrane, and the surface of the liquid junction layer.
  • the carrier is preferably a porous material.
  • non-gelling polysaccharides examples include cellulose, hemicellulose, lignin, tannin, lignan, chitin, casein, collagen, fibrin, peptides, chondroitin sulfates such as sodium chondroitin sulfate, hyaluronic acid (mucopolysaccharide), sodium hyaluronate, and these.
  • examples include derivatives of Examples of poly(meth)acrylic acids include poly(meth)acrylic acid, alkyl poly(meth)acrylates, polyethylene glycol di(meth)acrylate polymers (PPEGDA, PPEGDM), polyhydroxyethyl(meth)acrylate, and poly(meth)acrylates.
  • Examples thereof include meth)acrylamide, poly(N,N-dimethyl(meth)acrylamide), poly2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and poly(N-isopropyl(meth)acrylamide).
  • Examples of crosslinked synthetic polymers include crosslinked poly(methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride) and polyethylene glycol, polyethylene glycol crosslinked products, N-vinylacetamide crosslinked products, acrylamide crosslinked products, and starch/acrylate graft copolymers. Examples include crosslinked products and polyvinyl alcohol crosslinked products.
  • As the carrier cellulose, polyurethane, pulp, and paper are preferred, and cellulose and polyurethane are particularly preferred.
  • the polyurethane is a polyurethane obtained by reacting a polyol (A), a polyol (B) other than the polyol (A), a polyisocyanate (C), and a chain extender (D).
  • ) is polyethylene glycol having a number average molecular weight of 800 to 3,500, and examples include polyurethanes in which the content of polyethylene glycol in the resin is 30% by mass or more.
  • the above reaction can be carried out at room temperature (eg, 25°C) or under heating (eg, 40 to 150°C).
  • the polyol (A) is polyethylene glycol from the viewpoint of imparting moisture permeability, and has a number average molecular weight of 800 to 3,500, preferably 1,000 to 3,000. If the number average molecular weight is less than the lower limit, moisture permeability may decrease, and if it exceeds the upper limit, durability may decrease.
  • the polyol (B) used in the present disclosure is a polyol other than polyol (A), and examples of the polyol (B) include polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, and silicone polyol. , castor oil-based polyols, fluorine-based polyols, and the like. Among these, from the viewpoint of durability, polyether polyols and polycarbonate polyols are preferred, and polyether polyols are more preferred.
  • polycarbonate polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis( ⁇ -hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol,
  • 1,6-hexanediol is reacted with at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonates, alkylene carbonates, and diaryl carbonates.
  • the obtained polycarbonate polyol can be suitably used.
  • polycaprolactone polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol , neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis( ⁇ -hydroxyethyl)benzene, xy
  • polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, and azelaic acid.
  • sebacic acid 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -butyl- ⁇ -ethylglutaric acid, ⁇ , ⁇ -diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, and other dicarboxylic acids.
  • One or more acids or anhydrides thereof and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, Dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis( ⁇ -hydroxyethyl)benzene, xylene Examples include those obtained from a polycondensation reaction
  • polyester-amide polyol obtained by replacing a part of the low-molecular polyol with a low-molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diane, or monoethanolamine or a low-molecular amino alcohol can also be used.
  • a low-molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diane, or monoethanolamine or a low-molecular amino alcohol
  • polyether polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol , neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis( ⁇ -hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pen
  • polyether polyols obtained by addition polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., using a compound containing the compound as an initiator, or alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, and aryl glycidyls such as phenyl glycidyl ether.
  • alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether
  • aryl glycidyls such as phenyl glycidyl ether.
  • polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of ethers and cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran.
  • polyether polyol polyalkylene glycol is preferred, and polypropylene glycol is more preferred.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, and the like.
  • the acrylic polyol includes at least one selected from the group consisting of acrylic esters and methacrylic esters [hereinafter referred to as "(meth)acrylic esters"], and acrylic polyols having at least one hydroxyl group in the molecule that can serve as a reaction site.
  • At least one type selected from the group consisting of acid hydroxy compounds and methacrylic acid hydroxy compounds [hereinafter referred to as "(meth)acrylic acid hydroxy compounds"] and a polymerization initiator are heated using thermal energy, ultraviolet rays, light energy such as electron beams, etc.
  • examples include those copolymerized with acrylic monomers.
  • Specific examples of (meth)acrylic esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms.
  • (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, (Meth) such as hexyl (meth)acrylate, -2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate Acrylic acid alkyl esters; esters of (meth)acrylic acid with alicyclic alcohols such as cyclohexyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid allyl esters such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate can be mentioned.
  • Such (meth)acrylic esters may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth)acrylic acid hydroxy compound) Specific examples of (meth)acrylic acid hydroxy compounds include at least one hydroxyl group in the molecule that can serve as a reaction site with polyisocyanate (C), and specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, Examples include hydroxy acrylic compounds such as 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • methacrylic acid hydroxy compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate.
  • acrylic acid hydroxy compounds and methacrylic acid hydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more types.
  • silicone polyols include vinyl group-containing silicone compounds obtained by polymerizing ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane, ⁇ , Polysiloxanes such as ⁇ -dihydroxypolydiphenylsiloxane can be mentioned.
  • ⁇ Castor oil-based polyol> Specific examples of castor oil-based polyols include linear or branched polyester polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polyols. Furthermore, dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil that is partially dehydrated, and hydrogenated castor oil that has hydrogen added thereto can also be used.
  • fluorine-based polyol is a linear or branched polyol obtained by a copolymerization reaction containing a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxyl group as essential components.
  • the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyltrifluoroethylene.
  • a fluoroolefin such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyltrifluoroethylene.
  • Examples of monomers having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and hydroxyalkyl vinyl crotonate.
  • Monomers having hydroxyl groups such as hydroxyl group-containing vinyl carboxylates or allyl esters may be mentioned.
  • polyisocyanate (C) of the present disclosure examples include alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and the like. Cyclic polyisocyanates are preferred, and aromatic polyisocyanates are more preferred.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, and the like.
  • isophorone diisocyanate is particularly preferred from the viewpoint of yellowing resistance and productivity.
  • aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate/2,6-tolylene diisocyanate mixture, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate/4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixture, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitro Diphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dipheny
  • aromatic polyisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred.
  • aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate. etc. can be mentioned.
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene or its Examples include mixtures, ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, and the like.
  • Examples of the chain extender (D) include aliphatic glycols.
  • aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol.
  • Diol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, dimethylolheptane, diethylene glycol , dipropylene glycol, neopentyl glycol, and the like.
  • 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol can be suitably used in terms of flexibility, durability, and processability.
  • cellulose examples include celluloses such as methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and carboxymethylcellulose.
  • the moisture permeability is preferably 150 g/(m 2 24 h) or more, more preferably 150 g/(m 2 24 h) or more 20000 g/(m 2 24 h) or more. 2 ⁇ 24h) or less, more preferably 150g/(m 2 ⁇ 24h) or more and 2000g/(m 2 ⁇ 24h) or less, particularly preferably 150g/(m 2 ⁇ 24h) or more and 500g/(m 2 ⁇ 24h) It is as follows. Note that the moisture permeability was measured by the cup method (JIS Z 0208).
  • the thickness of the carrier is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • Wearable sensor A of the present disclosure includes a base material; a working electrode including an electrode, an inert and ion-selective membrane; a reference electrode including an electrode, an inert and liquid junction layer; an insulating layer; and a carrier, the carrier being It is a wearable sensor that is one or more types selected from the group consisting of gel polysaccharides, poly(meth)acrylic acids, crosslinked synthetic polymers, polyurethane, pulp, and paper, and an example of a specific structure is shown in Figure 1. can be mentioned.
  • Wearable sensor A of the present disclosure may include a base material; a working electrode including an electrode, an inert and ion-selective membrane; a reference electrode including an electrode, an inert and liquid junction layer; an insulating layer; and other configurations other than the carrier. good.
  • Other components include a support for physically fixing the carrier to the surface of the base material, the surface of the insulating layer, the surface of the liquid junction layer, and the surface of the ion selective membrane, and a support for draining excess sweat to the outside of the element. Examples include a flow path that physically fixes the skin and the device, an adhesive layer that physically fixes the device, and other sensors and devices that can measure biological information.
  • FIG. 2 An example of a specific structure of the wearable sensor A including other configurations is shown in FIG. 2.
  • Examples of the flow path include resin-processed products such as silicone resin products such as polydimethylsiloxane, acrylic resin products, and urethane resin products; porous materials such as paper and sponge.
  • the support is not particularly limited as long as the support can be fixed to the surface of the base material, insulating membrane, ion selective membrane, or liquid junction layer. Examples include a support frame made of resin and the like that is arranged so as to cover it.
  • the adhesive layer examples include adhesive films based on acrylic resin, silicone resin, urethane resin, and the like.
  • the adhesive layer can also serve as a flow path and a support by forming a resin-processed body.
  • the electrode 2 can be formed on the base material 1 by the electrode formation process.
  • Examples of the electrode forming process used include dry processes such as photolithography, vapor deposition, and sputtering; dip coating, spin coating, bar coating, blade coating, slit coating, spray coating, nozzle coating, casting, and dispensing. Coating methods using various printing machines such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, screen printing, gravure offset printing, reverse offset printing, inkjet printing, and adhesive contrast printing; Plating; lamination etc. are mentioned. Preferred are coating methods, printing methods, plating, and lamination, and particularly preferred are coating methods, printing methods, and plating.
  • a solution containing the above-mentioned inert layer constituent material is dropped onto the electrode, and the solvent is heated and evaporated to form an inert layer so as to cover part of the electrode surface.
  • Layer 3 can be formed.
  • the solvent used for the solution is not particularly limited as long as it dissolves the constituent materials of the inert layer described above, and examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, aromatic mixed hydrocarbons (petroleum naphtha), trimethylbenzene, Examples include cumene, xylene, N-methylpyrrolidone, ⁇ -terpineol, and the like. Preferred are propylene glycol monomethyl ether acetate and N-methylpyrrolidone.
  • the concentration of the solution is preferably 60% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
  • the inert layer forming process to be used a process similar to the electrode forming process can be used. Preferred are coating methods, printing methods, and lamination, and particularly preferred are coating methods and printing methods.
  • the temperature at which the solvent is heated and evaporated after the inert layer forming process is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent evaporates, and is preferably 60° C. or higher, and particularly preferably 100° C. or higher.
  • a solution containing the constituent materials of the insulating layer described above is dropped onto the surface of the base material near the working electrode 8 and the reference electrode 9, and a part of the surface of the electrode 2 and the surface of the inactive layer 3 are dropped.
  • the insulating layer 4 can be formed by dropping the solvent so as to cover a part of the solvent and heating and evaporating the solvent.
  • the solvent used for the solution is not particularly limited as long as it dissolves the constituent materials of the insulating layer described above, and examples thereof include water, methanol, ethanol, isopropanol, diacetone alcohol, butanol, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, anisole, dimethoxybenzene, perfluorotributylamine, perfluoroamine, ethyl nonafluorobutyl ether, octafluoropentanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, perfluorotributhiamine. , octafluoropentanol is preferred.
  • the concentration of the solution is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the insulating layer forming process to be used a process similar to the electrode forming process can be used. Among these, coating methods, printing methods, and lamination are preferred, and coating methods and printing methods are particularly preferred.
  • the temperature at which the solvent is heated and evaporated after the insulating layer forming process is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent evaporates, and is preferably 60° C. or higher, and particularly preferably 100° C. or higher.
  • the inert layer of the working electrode is formed by dropping a solution of a composition containing an ionophore, an anion exclusion material, a polymer, a plasticizer, and a solvent onto the inert layer 3 through an ion-selective membrane formation process, and heating and evaporating the solvent.
  • An ion selective membrane 5 can be formed on top of the ion selective membrane 3 .
  • Ionophores include, for example, sodium ionophores, chlorine ionophores, potassium ionophores, calcium ionophores, magnesium ionophores, hydrogen ionophores, ammonium ionophores, nitrate ionophores, and the like. Preferred are sodium ionophore, potassium ionophore, hydrogen ionophore, and the like.
  • anion exclusion material examples include sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, sodium tetraphenylborate, potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate, and the like.
  • Preferred are sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate, and the like.
  • polymers examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; alicyclic polyolefin resins; polycarbonate resins; acrylic resins; methacrylic resins; polyurethane resins; polyamide resins and polyimides.
  • polyolefin resins acrylic resins, fluororesins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, photocrosslinkable resins, etc.
  • polyolefin resins fluororesins, vinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, photocrosslinkable resins, etc. It is.
  • plasticizers include octyl ether plasticizers; phthalate ester plasticizers; aliphatic dibasic acid ester plasticizers; trimellitic acid ester plasticizers; adipate ester plasticizers; sebacate ester plasticizers Phosphate ester plasticizer; Biphenyltetracarboxylic acid tetraalkyl ester plasticizer; Polyester polymer plasticizer; Epoxy plasticizer; Chlorinated fatty acid ester; Paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process Examples include process oils such as oil, and particularly preferred are sebacic acid ester plasticizers.
  • the mass ratio of polymer to plasticizer in the composition is preferably 9:1 to 1:9, particularly preferably 4:1 to 1:4.
  • the mass ratio of the total mass of the polymer and plasticizer to the ionophore is preferably from 95:5 to 99.99:0.01, particularly preferably from 98:2 to 99.99:0.01.
  • the mass ratio of the total mass of the polymer and plasticizer to the anion exclusion material is preferably 95:5 to 99.99:0.01, particularly preferably 98:2 to 99.99:0.01. .
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the ionophore, anion exclusion material, polymer, and plasticizer, and examples thereof include tetrahydrofuran, cyclohexanone, anisole, dimethoxybenzene, and the like, with cyclohexanone being preferred.
  • the concentration of the solution is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 34% by mass or less.
  • ion selective membrane formation process a process similar to the electrode formation process can be used.
  • coating methods, printing methods, and lamination are preferred, and coating methods and printing methods are particularly preferred.
  • the temperature at which the solvent is heated and evaporated after the ion-selective membrane formation process is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent evaporates, and is preferably 30° C. or higher, and particularly preferably 50° C. or higher.
  • the working electrode 8 can be manufactured.
  • liquid junction layer forming process a solution of the composition containing the above-mentioned polymer, base, and solvent is dropped onto the inert layer 3, and the solvent is heated and evaporated to form a liquid on the top of the inert layer 3 of the reference electrode.
  • a binding layer 6 can be formed.
  • the content of the base relative to the polymer in the composition is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less.
  • the solvent may be one that dissolves the polymer or base, such as water, methanol, ethanol, isopropanol, diacetone alcohol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, formamide, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, xylene, Examples include mesitylene, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, dimethoxybenzene, and preferably water, methanol, ethanol, and the like.
  • the concentration of the solution is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 34% by mass or less.
  • liquid junction layer forming process As the liquid junction layer forming process to be used, a process similar to the electrode forming process can be used. Preferred are coating methods, printing methods, and lamination, and particularly preferred are coating methods and printing methods.
  • the temperature at which the solvent is heated and evaporated after the liquid junction layer forming process is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent evaporates, and is preferably 30° C. or higher, and particularly preferably 50° C. or higher.
  • the reference electrode 9 can be manufactured.
  • the carrier 7 can be formed as follows.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the constituent materials of the carrier, such as methanol, ethanol, isopropanol, diacetone alcohol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, formamide, N,N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone. etc.
  • the concentration of the solution is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
  • a method of laminating a film containing the above-mentioned carrier constituent material on the surfaces of the working electrode 8 and the reference electrode 9 can be used, preferably. They are coating method, printing method, and laminating method.
  • the temperature at which the solvent is heated and evaporated after the carrier formation process is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent evaporates, and is preferably 30°C or higher, and particularly preferably 50°C or higher.
  • wearable sensor B will be explained.
  • the base material for wearable sensor B As the base material for wearable sensor B, the same material as that for wearable sensor A can be mentioned.
  • the electrodes are for acquiring the sensed temperature change as an electrical signal.
  • electrode constituent materials include metals such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and molybdenum; metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO). ; Carbon; Examples include conductive polymers such as polyacetylene, polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Metals are preferred, and gold, silver, copper, aluminum, nickel and the like are particularly preferred.
  • the temperature-sensitive layer is a layer whose electrical resistance value changes according to temperature changes, and is a film containing a temperature-sensitive body.
  • Temperature sensitive bodies include, for example, carbon such as carbon black, fullerene, graphene, graphite, carbon nanobelts, and carbon nanotubes; metals such as metal nanoparticles and metal nanowires; iron oxide, manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, and Metal oxides such as copper and zinc oxide; poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS), polyaniline doped with poly(styrene sulfonate) (PANI:PSS) ), polypyrrole doped with poly(styrene sulfonate), polythiophene doped with poly(styrene sulfonate), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polycarboxylic acid, polyani
  • the protective layer is a layer that electrically insulates, moisture-proofs, and waterproofs the electrodes and temperature-sensitive layer, and is made of metals, metal oxides, and water-insoluble polymers (however, it contains structural units with a ring structure in the main chain). (excluding fluororesins).
  • metals include gold, silver, copper, platinum, aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and molybdenum.
  • metal oxides include metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), aluminum oxide, copper oxide, iron oxide, chromium oxide, and nickel oxide.
  • water-insoluble polymers include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; alicyclic polyolefin resins; polycarbonate resins; acrylic resins; methacrylic resins; polyurethane resins; Main chain of polyamide resin, polyimide resin; polyarylate resin; polyacetal resin; polysulfone; polyethersulfone; polyetherketone; phenol resin; epoxy resin; silicone resin; polyvinyl chloride resin; polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, etc.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polystyrene resins polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • alicyclic polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polycarbonate resins acrylic resins; methacrylic resins
  • Fluororesin that does not contain a structural unit having a ring structure polyvinyl butyral resin; polyparaxylene; cellulose such as cellulose acetate and cellulose ether; polyvinyl alcohol; polyvinylphenol; poly(melamine-co-formaldehyde) methylate; norbornene resin;
  • photocrosslinkable resins containing photocrosslinkable groups such as a cinnamic acid ester group, a cinnamic acid amide group, a chalconyl group, a coumarinyl group, a stilbenyl group, a cinnamylidene acetate group, a cinnamylidene acetophenyl group, and a maleimide group.
  • the protective layer is preferably a film containing silver, copper, aluminum, polyolefin resin, the aforementioned fluororesin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl butyral resin, photocrosslinkable resin, and particularly preferably silver, copper, aluminum, polyolefin resin, This is a film containing a polyvinyl butyral resin, the above-mentioned fluororesin, and a photocrosslinkable resin.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 ⁇ m or more, particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the protective layer in the present disclosure may be formed by combining two or more types selected from the above metals, the above metal oxides, and the above water-insoluble polymers.
  • the electrode 2 can be formed on the base material 1 by the electrode formation process.
  • the temperature-sensitive layer forming process a solution of the composition containing the above-mentioned temperature-sensitive body, water-insoluble polymer, cross-linking agent, and surfactant is dropped onto the substrate 1 and the electrodes 2 so that the electrodes 2 overlap each other.
  • the temperature-sensitive layer 14 can be formed on the substrate 1 and above the electrode 2 by heating and evaporating the solvent.
  • the surfactant is not particularly limited, but examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, etc. be.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably an alkoxysilane compound having a glycidyl group or an amino group, such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
  • water-insoluble polymers include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; alicyclic polyolefin resins; polycarbonate resins; acrylic resins; methacrylic resins; polyurethane resins; Polyamide resin, polyimide resin; polyarylate resin; polyacetal resin; polysulfone; polyethersulfone; polyetherketone; phenol resin; epoxy resin; silicone resin; polyvinyl chloride resin; fluororesin such as polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride ; polyvinyl butyral resin; polyparaxylene; cellulose such as cellulose acetate and cellulose ether; polyvinyl alcohol; polyvinyl phenol; poly(melamine-co-formaldehyde) methylate; norbornene resin; cinnamic acid ester group, cinnamic acid
  • polyolefin resins Preferred are polyolefin resins, fluororesins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, photocrosslinkable resins, and the like.
  • fluororesin a fluororesin that does not contain a structural unit having a ring structure in its main chain is preferable, and polytetrafluoroethylene and vinylidene fluoride are more preferable.
  • the mass ratio of the temperature sensitive body, surfactant, and crosslinking agent in the composition is preferably 2:1:0.1 to 2:1:100, particularly preferably 2:1:0.1 to 2: It is 1:70.
  • the mass ratio of the total mass of the temperature sensitive body, surfactant, and crosslinking agent to the polymer is preferably 99.99:0.01 to 0.01:99.99, particularly preferably 99.9:0. .1 to 0.1:99.9.
  • the solvent is not particularly limited as long as the temperature sensitive body, water-insoluble polymer, crosslinking agent, and surfactant can be dissolved or dispersed, and examples thereof include water, methanol, ethanol, isopropanol, diacetone alcohol, butanol, acetone, Methyl ethyl ketone, formamide, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, xylene, mesitylene, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, dimethoxybenzene, perfluorotributylamine, perfluoroamine, ethyl nonafluorobutyl ether, octafluoro Pentanol etc.
  • the concentration of the solution is preferably 70% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less.
  • the temperature-sensitive layer forming process to be used a process similar to the electrode forming process can be used. Among these, coating methods, printing methods, and lamination are preferred, and coating methods and printing methods are particularly preferred.
  • the temperature at which the solvent is heated and evaporated after the temperature-sensitive layer forming process is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent evaporates, and is preferably 60° C. or higher, and particularly preferably 100° C. or higher.
  • the temperature-sensitive layer 14 can be manufactured. Note that the temperature-sensitive layer 14 only needs to cover the electrode 2 in whole or in part.
  • a solution containing the above-mentioned protective layer constituent material is dropped onto the surface of the base material near the electrode 2 and the temperature-sensitive layer 14, and is also applied so as to cover a part of the surface of the electrode 2 and the temperature-sensitive layer 14.
  • the protective layer 15 can be formed by adding the solvent dropwise to the solution and heating and evaporating the solvent.
  • the solvent used for the solution is not particularly limited as long as the above-mentioned constituent materials of the protective layer are dispersed or dissolved, and examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, diacetone alcohol, butanol, N,N-dimethylformamide, and N-methyl.
  • Examples include pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, anisole, dimethoxybenzene, perfluorotributylamine, perfluoroamine, ethyl nonafluorobutyl ether, octafluoropentanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, perfluoro Tributylamine and octafluoropentanol are preferred.
  • the concentration of the solution is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the temperature at which the solvent is heated and evaporated after the insulating layer forming process is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent evaporates, and is preferably 60° C. or higher, and particularly preferably 100° C. or higher.
  • the protective layer 15 can also be formed by laminating a film containing one or more types from the group consisting of the water-insoluble polymer, the metal, and the metal oxide.
  • the protective layer forming process to be used a process similar to the electrode forming process can be used. Among these, coating methods, printing methods, and lamination are preferred.
  • Two or more protective layers may be formed as shown in FIG.
  • the wearable sensors A and B of the present disclosure can measure biological information such as sweat components, body surface temperature, body fluid temperature, respiratory status, and heart rate, such as temperature sensors, piezoelectric sensors, atmospheric pressure sensors, etc. Acceleration sensors, strain sensors, brain wave sensors, sensors that continuously record various data in the fields of fitness and sports, etc.; Examples include a pulse oximeter that measures the oxygen saturation level in blood based on the oxygen saturation level, and communication equipment equipped with these devices, and they may be combined.
  • Wearable sensor A is suitable as a wearable sensor that can monitor sweat components with high precision in real time.
  • Wearable sensor B is suitable as a temperature sensor, and there are no particular restrictions on the temperature sensor as long as it can measure body surface temperature and body fluid temperature. Examples include non-contact temperature sensors that detect and measure temperature, and a thermistor type temperature sensor is particularly preferred.
  • Wearable sensor A and wearable sensor B of the present disclosure may be combined, and an example of a specific structure is shown in FIG. 7.
  • the insulating layer 4 of wearable sensor A and the first protective layer 15 or second protective layer 16 of wearable sensor B may be shared with each other, or may be formed using the same resin and formation process.
  • Example 1 Silver nanoparticle ink (solution) (Harima Chemicals Co., Ltd.) was applied onto a polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness 100 ⁇ m, Teonex, Toyobo Co., Ltd.) as a base material by an inkjet printing method (Fuji Film Co., Ltd., Dimatix DMP2831). Silver electrodes of working electrode 8 and reference electrode 9 were obtained by coating the silver electrodes (manufactured by NPS-JL) and baking them at 120° C. for 30 minutes.
  • Carbon black ink (solution) (JELCON CH-8, manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) was applied on the top of the silver electrodes of the working electrode 8 and the reference electrode 9 in a circular shape with a diameter of 3 mm, and the mixture was heated at 120°C for 30 minutes. An inert layer was formed on top of the silver electrode by evaporating the solvent.
  • the ionophore 4-tert-Butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester sodium ionophore X
  • sodium ionophore X sodium ionophore X
  • negative Ion exclusion material sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (0.55 mg, manufactured by Sigma Aldrich)
  • sebacic acid ester plasticizer A composition was prepared by mixing bis(2-ethylhexyl) sebacate (71.9 ⁇ L, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and cyclohexanone (350 ⁇ L, manufactured by Sigma Aldrich) as a solvent.
  • a solution of 4 ⁇ L of the composition was dropped onto the surface of the working electrode 8 and dried at 50° C. for
  • a wearable sensor was produced by laminating a carrier film with an area of 1 cm x 1 cm so as to cover the surfaces of the working electrode 8 and the reference electrode 9.
  • Example 2 In order to manufacture the ion-selective membrane, valinomycin (potassium ionophore I) (2 mg, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a potassium ionophore, and potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (000 ml), which is an anion exclusion material, were used as ionophores.
  • valinomycin potassium ionophore I
  • potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate 000 ml
  • Example 3 To manufacture the ion-selective membrane, tridodecylamine (hydrogen ionophore I) (1 mg, manufactured by Sigma Aldrich), which is a hydrogen ionophore, and potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (0.5 mg, Sigma Aldrich), polyvinyl chloride (33 mg, Sigma Aldrich), sebacic acid ester plasticizer bis(2-ethylhexyl) sebacate (71.9 ⁇ L, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and cyclohexanone as a solvent.
  • a wearable sensor was produced in the same manner as in Example 1, except that a hydrogen ion selective membrane was obtained by mixing 350 ⁇ L of Sigma Aldrich and adjusting the composition.
  • Comparative example 1 As a carrier, agarose (2wt%), which is a gelling polysaccharide that is a sweat extraction member described in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-open No. 2020-115103), pure water (48wt%) as a solvent, and glycerin (50wt%) as a humectant. %) to prepare a solution, and this solution was blade-coated on a glass plate, followed by drying at room temperature for 3 minutes to prepare a 100 ⁇ m thick carrier film of agarose without polyurethane resin.
  • a wearable sensor was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 ⁇ Responsiveness evaluation>
  • the wearable sensors obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were connected to a voltmeter (ALS model 612E, manufactured by BAS), and the potential difference between the working electrode 8 and the reference electrode 9 was measured.
  • ALS model 612E manufactured by BAS
  • Figure 3(a) about 90 ⁇ L of a 10 mM aqueous sodium chloride solution was drop-cast on the surface of the carrier, and the potential difference between the working electrode 8 and the reference electrode 9 was measured for 100 seconds.
  • FIG. 3(b) is a waveform of the potential difference obtained by the measurement according to FIG. 3(a).
  • the potential difference changed as the sodium chloride concentration increased and decreased.
  • Example 4 Silver nanoparticle ink (solution) (Harima Chemicals, NPS) was applied to a polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness 100 ⁇ m, Theonex, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is the substrate 1, by an inkjet printing method (Fujifilm, Dimatix DMP2831). -JL) was applied and baked at 120° C. for 30 minutes to form electrode 2.
  • PEN film polyethylene naphthalate film, thickness 100 ⁇ m, Theonex, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (SELFTRON (registered trademark) S grade, Tosoh Corporation) containing a sulfonate group, which is a temperature sensor, in the side chain is used.
  • a solution of the composition is applied to the electrodes 2 using a dispenser device (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) so as to overlap each other, and the solvent is evaporated at 150°C for 30 minutes.
  • a temperature sensitive layer 14 was formed so as to partially cover it.
  • the first protective layer 15 covering the temperature-sensitive layer 14 In order to form the first protective layer 15 covering the temperature-sensitive layer 14, ethanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and octafluoropentanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 1:1 (volume ratio).
  • a composition was prepared by dissolving 4 wt % of polyvinyl butyral (manufactured by Sigma Aldrich) in a solution. A solution of the composition is dropped to cover the temperature sensitive layer 14, dropped to the surface of the base material 1 near the electrode 2 and the temperature sensitive layer 14, and dropped to cover a part of the surface of the electrode 2.
  • the first protective layer 15 of polyvinyl butyral was formed by drying at .degree. C. for 10 minutes.
  • a polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark)) adhesive tape (ASF-110FR, manufactured by Chukoh Kasei Kogyo Co., Ltd.) was applied by roller pressure bonding under heating at 50°C. After laminating, the layers were annealed at 80° C. for 1 minute to form a protective layer having a total thickness of 90 ⁇ m, including the thickness of the first protective layer and the second protective layer, thereby producing a wearable sensor.
  • Example 5 The first protective layer 15 covering the temperature-sensitive layer 14 is formed by heating a polyolefin film (Parafilm (registered trademark) PM996, manufactured by Bemis) at 50° C. so as to cover the temperature-sensitive layer 14 and part of the electrode 2. After laminating by roller pressure bonding, it is formed by annealing at 80 ° C. for 1 minute, and then aluminum foil is laminated by roller pressure bonding under heating at 50 ° C. as the second protective layer 16 that covers a part of the first protective layer 15. The same process as in Example 4 was carried out, except that a protective layer having a total thickness of 140 ⁇ m including the thickness of the first protective layer 15 and the thickness of the second protective layer 16 was formed by annealing at 80° C. for 1 minute. We created a wearable sensor.
  • a polyolefin film Parafilm (registered trademark) PM996, manufactured by Bemis
  • Example 6 In order to form the temperature sensitive layer 14 that overlaps the electrodes 2, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (SELFTRON (registered trademark) A grade, Tosoh Corporation) containing a sulfonate group as a temperature sensitive body in the side chain is used.
  • SELFTRON registered trademark
  • a solution of the composition is applied to the electrodes 2 using a dispenser device (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) so as to overlap each other, and the solvent is evaporated at 150°C for 30 minutes.
  • a temperature-sensitive layer was formed so as to cover a portion.
  • a polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark)) adhesive tape (ASF-110FR, manufactured by Chukoh Chemical Industries, Ltd.) is applied to the surface of the electrode 2.
  • Teflon (registered trademark)) adhesive tape (ASF-110FR, manufactured by Chukoh Chemical Industries, Ltd.) is applied to the surface of the electrode 2.
  • ASF-110FR polytetrafluoroethylene (registered trademark)) adhesive tape
  • the first protective layer 15 covering the temperature-sensitive layer 14 is made of poly[perfluoro(4-vinyloxy-1-butene)][CYTOP (registered trademark) (model number CTX-809A), which is a protective layer material described in Non-Patent Document 2.
  • a fluororesin containing a structural unit having a ring structure in its main chain was dropped using a dispenser device (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) so as to cover the temperature-sensitive layer 14, and the electrode 2 and the temperature-sensitive layer Examples except that a protective layer with a total thickness of 20 ⁇ m was formed by dropping it onto the surface of the base material 1 near the electrode 14, and also dropping it so as to cover a part of the surface of the electrode 2, and drying it at 120° C. for 10 minutes.
  • a wearable sensor was produced in the same manner as in 4. ⁇ Responsiveness evaluation> As shown in Fig.
  • Example 6(a) the wearable sensors obtained in Example 4, Example 5, Example 6, and Comparative Example 2 were connected to a resistance meter (IM3536, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.), and the temperature was controlled using a hot plate.
  • the wearable sensor was immersed in the water in the beaker, and the electrical resistance value of the temperature-sensitive layer 14 was measured.
  • the temperature was varied within the range of 20°C to 50°C, which is the temperature range that the body surface and body fluids can take.
  • FIG. 6(b) is a waveform of the resistance value obtained by the measurement in FIG. 6(a). The resistance value changed as the temperature increased and decreased.
  • the wearable sensors obtained in Examples 4, 5, and 6 could be stably used underwater and exhibited high moisture resistance and water resistance. The above results suggest that this wearable sensor can measure the rise and fall of body fluid temperature, which is mostly water, with high sensitivity, and is a practical wearable sensor for measuring real-time body surface temperature and sweat temperature in wearable applications. .
  • Example 7 A solution of polyvinylphenol (manufactured by Sigma Aldrich) dissolved at 5 wt% in propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a solution of 5 wt% dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution of poly(melamine-co-formaldehyde) methylate (manufactured by Sigma Aldrich) was mixed at a ratio of 1:1 (volume ratio) to prepare a composition.
  • a solution of the composition was applied by spin coating onto a polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness 100 ⁇ m, Teonex, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is the first base material 17 shown in FIG. 7, and baked at 150° C. for 30 minutes. By doing so, the second base material 18 shown in FIG. 7 was formed.
  • PEN film thickness 100 ⁇ m, Teonex, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Silver nanoparticle ink (solution) (manufactured by Harima Chemicals, NPS-JL) is applied onto the second base material 18 by an inkjet printing method (manufactured by Fujifilm, Inc., Dimatix DMP2831), and baked at 150° C. for 30 minutes. In this way, electrode 2 was formed.
  • the temperature sensitive layer 14 1.3 wt of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (SELFTRON (registered trademark) S grade, manufactured by Tosoh Corporation) containing a sulfonate group as a temperature sensitive body in the side chain was used. % aqueous solution (1 mL), 1.3 wt of 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton (registered trademark) X-100, manufactured by Sigma Aldrich), which is a surfactant.
  • SELFTRON registered trademark
  • % aqueous solution (1 mL)
  • Triton (registered trademark) X-100 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol
  • % dissolved aqueous solution 0.5 mL
  • a crosslinking agent (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (67.1 ⁇ L, manufactured by Sigma Aldrich) were mixed to prepare a composition.
  • a solution of the composition is applied using a dispenser device (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) so that the electrodes 2 of the wearable sensor B26 shown in FIG. Layer 14 was formed.
  • a photocrosslinkable resin containing a cinnamate ester group (described in Example 1 of WO2022/210326) was added to octafluoropentanol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 4,4'-bis(diethylamino )
  • a composition was prepared by dissolving 0.3 wt% of benzophenone (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • a solution of the composition is placed near the first working electrode 22, second working electrode 23, third working electrode 24, and reference electrode 9 of the wearable sensor A25 so as to cover the temperature sensitive layer 14 of the wearable sensor B26, It was applied using a dispenser device (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) so as to partially cover the electrode 2, and after evaporating the solvent at 125° C. for 30 minutes, it was applied using an exposure device (UPE-1605MA, manufactured by Ushio Lighting Co., Ltd.). By exposing to light (wavelength: 365 nm, exposure amount: 300 mJ/cm 2 ), the insulating layer 4 of the wearable sensor A25 and the first protective layer 15 of the wearable sensor B26 were formed.
  • a polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark)) adhesive tape (ASF-110FR, manufactured by Chukoh Kasei Kogyo Co., Ltd.) was heated at 50°C so as to cover a part of the electrode 2 and a part of the first protective layer 15 of the wearable sensor B26.
  • the second protective layer 16 was formed by laminating by roller pressure bonding under heat.
  • the ionophore 4-tert-Butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester (sodium ionophore X) (1 mg, manufactured by Sigma Aldrich), negative Ion exclusion material sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate (0.55 mg, manufactured by Sigma Aldrich), polyvinyl chloride (33 mg, manufactured by Sigma Aldrich), sebacic acid ester plasticizer
  • a composition was prepared by mixing bis(2-ethylhexyl) sebacate (71.9 ⁇ L, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and cyclohexanone (350 ⁇ L, manufactured by Sigma Aldrich) as a solvent.
  • a solution of 1.2 ⁇ L of the composition was dropped onto the surface of the inactive layer 3 and dried at 40° C. for 15 minutes to form a sodium ion selective membrane 19 on the top of the inactive layer 3, thereby forming a first working electrode 22. .
  • valinomycin potassium ionophore I (2 mg, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a potassium ionophore, and tetrakis, which is an anion exclusion material, were used as ionophores.
  • Potassium 4-chlorophenyl)borate 0.5 mg, manufactured by Sigma Aldrich
  • polyvinyl chloride 32.7 mg, manufactured by Sigma Aldrich
  • sebacic acid ester plasticizer bis(2-ethylhexyl sebacate) 71 ⁇ L
  • cyclohexanone 350 ⁇ L, manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.
  • 1.2 ⁇ L of the solution of the composition was dropped onto the surface of the inactive layer 3 and dried at 40° C. for 15 minutes to form the potassium ion selective membrane 20 on the top of the inactive layer 3, thereby forming the second working electrode 23. .
  • tridodecylamine (hydrogen ionophore I) (1 mg, manufactured by Sigma Aldrich), which is a hydrogen ionophore, and tetrakis (4-chlorophenyl), which is an anion exclusion material, are used.
  • polyvinyl butyral (79.1 mg, manufactured by Sigma Aldrich), which is a polymer, and sodium chloride (50 mg, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a base, are used.
  • a carrier film containing a polyurethane resin with a diameter of 0.8 cm and a thickness of 20 ⁇ m was coated with photocrosslinkable polyvinyl alcohol so as to cover the surfaces of the first working electrode 22, second working electrode 23, third working electrode 24, and reference electrode 9.
  • the resin (BIOSURFINE (registered trademark) AWP-MRH, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) was laminated with an aqueous solution (2 ⁇ L) containing 0.5 wt%, and after drying the solvent at 40°C for 5 minutes, an exposure device (UPE- 1605MA, manufactured by Ushio Lighting Co., Ltd.), the carrier 7 was formed by exposure (wavelength: 365 nm, exposure amount: 300 mJ/cm 2 ).
  • an exposure device Ushio Lighting Co., Ltd.
  • the wearable sensor A25 obtained in Example 7 was connected to a voltmeter (ALS model 612E, manufactured by BAS), and the wearable sensor was immersed in an electrolyte aqueous solution in a beaker controlled at room temperature.
  • the potential difference between the first working electrode 22 and the reference electrode 9, the potential difference between the second working electrode 23 and the reference electrode 9, and the potential difference between the third working electrode 24 and the reference electrode 9 were measured.
  • the electrolyte concentration of the electrolyte aqueous solution was varied within the ion concentration range that sweat can remove (sodium ion: 10 to 100 mM, potassium ion: 1 to 10 mM, pH value: 3 to 8).
  • Sodium chloride aqueous solutions with concentrations of 10mM, 33mM, and 100mM are prepared in beakers, and the wearable sensor is immersed in the solutions in the order of 10mM, 33mM, 100mM, 33mM, 10mM, 33mM, and 100mM, and the first working electrode 22 is used as a reference at each concentration.
  • the potential difference between poles 9 was measured for 50 seconds.
  • Potassium chloride aqueous solutions with concentrations of 1mM, 3.3mM, and 10mM were prepared in beakers, and the wearable sensor was immersed in the respective concentrations in the order of 1mM, 3.3mM, 10mM, 3.3mM, 1mM, 3.3mM, and 10mM.
  • the potential difference between the second working electrode 23 and the reference electrode 9 was measured for 50 seconds.
  • E E 0 + RT/nF ln(a i ) (where a i is the activity of a certain ion), and the sensitivity of a monovalent ion is approximately 60 mV/dec. considered ideal.
  • the response time is as short as about 20 seconds, and hysteresis is observed with respect to the amount of potential change. It was found that the reversibility of the response was small, at a few percent or less, and had excellent reversibility.
  • This wearable sensor is capable of measuring increases and decreases in ion concentration with high precision and is practical for real-time measurement of sweat components in wearable applications.
  • the wearable sensor B26 obtained in Example 7 was connected to a resistance meter (IM3536, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.), and the wearable sensor was placed in water in a beaker whose temperature was controlled with a hot plate. was immersed, and the electrical resistance value of the temperature-sensitive layer 14 was measured. The temperature was varied within the range of 20°C to 50°C, which is the temperature range that the body surface and body fluids can take.
  • IM3536 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.
  • FIG. 9(d) is a waveform of the resistance value (response to temperature of the temperature sensor) obtained by the measurement according to FIG. 8(d).
  • the resistance value changed as the temperature increased and decreased.
  • the wearable sensor obtained in Example 7 could be stably used underwater and exhibited high moisture resistance and water resistance. The above results suggest that this wearable sensor can measure the rise and fall of body fluid temperature, which is mostly water, with high sensitivity, and is a practical wearable sensor for measuring real-time body surface temperature and sweat temperature in wearable applications. .
  • Substrate 2 Electrode 3: Inert layer 4: Insulating layer 5: Ion selective membrane 6: Liquid junction layer 7: Carrier 8: Working electrode 9: Reference electrode 10: Support 11: Channel 12: Adhesive layer 13 : Temperature sensor 14 : Temperature sensitive layer 15 : First protective layer 16 : Second protective layer 17 : First base material 18 : Second base material 19 : Sodium ion selective membrane 20 : Potassium ion selective membrane 21 : Hydrogen ion selective membrane 22: First working electrode 23: Second working electrode 24: Third working electrode 25: Wearable sensor A 26: Wearable sensor B

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Abstract

リアルタイムで高精度に、汗成分と、体表面温度及び体液温度との少なくともいずれかをモニタリングできるウェアラブルセンサを提供する。　基材；電極、不活性層及びイオン選択膜を含む作用極；電極、不活性層及び液絡層を含む参照極；絶縁層；並びに担体を含み、前記担体は、難ゲル性多糖類、ポリ（メタ）アクリル酸類、架橋合成高分子、ポリウレタン、パルプ、及び紙からなる群から選ばれる１種以上である、ウェアラブルセンサに関する。

Description

ウェアラブルセンサ
　本開示は、人が身に着けて持ち歩くことができるウェアラブルセンサに関するものである。
　近年、人口の高齢化に伴い、成人病予防・健康管理等に対する関心が大きくなっている。これに伴い、家庭や職場において簡便に血圧、脈拍、体温等を測定する各種の生体情報機器、例えば電子体温計、電子血圧計等が提供され、また、血圧、脈拍及び体温を総合評価する機器も提案されている。
　血圧、脈拍、体温等といった生体情報以外にも、血液に代わる非侵襲な体液サンプルとして汗成分が注目されている。その一方で、汗成分の定量に要する十分な量の汗を採取するためには、被験者の運動の実施、高温環境下への暴露、発汗促進剤の投与等、何らかの熱的あるいは化学的刺激を被験者へ与える必要があったため、いつでも、どこでも、誰でも、簡便に汗成分を測ることが難しかった。
　このような背景から、汗の成分を簡単に収集する技術として、例えば、特許文献２には、被験者から汗成分のような液体を簡単に収集することができる液体収集装置が提案されている。この液体収集装置は、皮膚から汗を収集し、その汗に含まれるイオンや乳酸を検出する装置であり、汗抽出部である塩含有水溶液を含む多孔質体に被験者の皮膚が当接され、浸透圧によって多孔質体内に汗が吸収されることで、汗成分を簡便、連続的、高精度に検出することができる。
　しかしながら、特許文献２の液体収集装置は、応答の可逆性に関する評価がなされておらず、ヒステリシスなく汗成分濃度の上昇及び下降を高精度に計測できないおそれがあった。また、特許文献２の液体収集装置は、汗抽出部である多孔質体に被験者の皮膚が当接してから汗成分を検出するまでに数分以上の時間を要するため、ウェアラブル用途でのリアルタイムな汗成分測定に実用的ではなかった。
　また、非特許文献１、特許文献１にも汗センサが提案されているものの未だ十分ではなく、更なる改善が求められている。
　体表温度、体液温度を高精度に測定するためには、ウェアラブルセンサの耐水性、耐湿性の向上が課題と言われており、特に大部分が水分である体液の温度を測定するには、水中（湿度１００％）で安定して使用できることが必要不可欠である。非特許文献２におけるセンサは、水中での使用を想定して設計されておらず、水中での使用には適さなかった。また、特許文献３、特許文献４におけるセンサの保護層には、水への溶解性が高い高分子材料が使用されており、汗等の体液に直接接触すると、保護層が溶解する恐れがあるため、ウェアラブル用途には適さなかった。
特開平５－３８５７号公報 特開２０２０－１１５１０３号公報 特開２０１９－１８４２８９号公報 特開２０１９－１８４２９０号公報
東ソー技術報告、第６５巻、２０２１、ｐ１１－ｐ１５ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｒｅｐｏｒｔｓ，１０，２４６７，２０２０．
　本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的はウェアラブルかつリアルタイムで高精度に、汗成分と、体表温度及び体液温度との少なくともいずれかをモニタリングできるウェアラブルセンサを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のウェアラブルセンサが、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本開示はこうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
［１］　基材；電極、不活性層及びイオン選択膜を含む作用極；電極、不活性層及び液絡層を含む参照極；絶縁層；並びに担体を含み、前記担体は、難ゲル性多糖類、ポリ（メタ）アクリル酸類、架橋合成高分子、ポリウレタン、パルプ、及び紙からなる群から選ばれる１種である、ウェアラブルセンサ。
［２］　前記担体が、ポリウレタン及び／又はセルロースである、［１］に記載のウェアラブルセンサ。
［３］　前記担体の透湿度が、１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上である、［１］又は［２］に記載のウェアラブルセンサ。
［４］　前記作用極を１種以上含有する［１］～［３］のいずれかに記載のウェアラブルセンサ。
［５］　前記イオン選択膜が、ナトリウムイオン選択膜、塩素イオン選択膜、カリウムイオン選択膜、カルシウムイオン選択膜、マグネシウムイオン選択膜、水素イオン選択膜、アンモニウムイオン選択膜、硝酸塩イオン選択膜からなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のウェアラブルセンサ。
［６］　基材、電極、感温層、保護層を含み、前記保護層は金属、金属酸化物、及び非水溶性高分子（ただし、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するフッ素樹脂を除く）からなる群から選ばれる１種以上を含む、ウェアラブルセンサ。
［７］　前記非水溶性高分子が、ポリテトラフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンである、［６］に記載のウェアラブルセンサ。
［８］　サーミスタ型温度センサである、［６］又は［７］に記載のウェアラブルセンサ。
本開示のウェアラブルセンサＡの一例である。 本開示のウェアラブルセンサＡの一例である。 応答性評価方法と評価結果である。 本開示のウェアラブルセンサＢの一例である。 本開示のウェアラブルセンサＢの一例である。 応答性評価方法と評価結果である。 本開示のウェアラブルセンサＡとウェアラブルセンサＢを組み合わせた一例である。 本開示のウェアラブルセンサの一例の写真と応答性評価方法である。 本開示のウェアラブルセンサの応答性評価結果である。
　以下において、本開示について詳細に説明する。
　本開示のウェアラブルセンサは、基材；電極、不活性層及びイオン選択膜を含む作用極；電極、不活性及び液絡層を含む参照極；絶縁層；並びに担体を含み、前記担体は、難ゲル性多糖類、ポリ（メタ）アクリル酸類、架橋合成高分子、ポリウレタン、パルプ、及び紙からなる群から選ばれる１種であるウェアラブルセンサ（ウェアラブルセンサＡ）、並びに、基材、電極、感温層、及び保護層を含み、前記保護層は金属、金属酸化物、及び非水溶性高分子（ただし、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するフッ素樹脂を除く）からなる群から選ばれる１種以上を含むウェアラブルセンサ（ウェアラブルセンサＢ）である。
　最初にウェアラブルセンサＡについて説明する。
　ウェアラブルセンサＡにおける基材は、ウェアラブルセンサＡを支持するためのものであり、その層数に特に限定はなく、単層構成、積層構成のいずれであっても良い。基材の構成材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；フェノール樹脂；エポキシ系樹脂；シリコーン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリパラキシレン；セルロースアセテート、セルロースエーテル等のセルロース；ポリビニルアルコール；ポリビニルフェノール；ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）メチレート；ノルボルネン系樹脂；ガラス；アルミ、ステンレス、フェロタイプ等の金属板；セラミックス等を用いることができる。好ましくは、十分な延伸性と追従性を備える点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリパラキシレン、セルロースであり、特に好ましくは、透明性、寸法安定性、耐熱性等の点でポリエステル樹脂である。
　本開示における作用極は、電極、不活性層及びイオン選択膜を含むものである。本開示においては、作用極を１種以上含有することができる。
　作用極における電極は、感知したイオン濃度変化を電気信号として取得するためのものである。電極の構成材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、モリブデン等の金属；酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；カーボン；ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。好ましくは金属であり、特に好ましくは、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等である。
　作用極における不活性層は、電気化学的に不活性で、電極－イオン選択膜の間あるいは電極－液絡層の間に介在して、電極－イオン選択膜あるいは電極－液絡層間の密着性を向上させるものである。不活性層の構成材料としては、例えばカーボンブラック、カーボングラファイト等のカーボン；酸化物；窒化物；炭化物；シリコン；ガラス；セラミックスが挙げられる。好ましくはカーボンであり、特に好ましくはカーボンブラックである。不活性層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以上が特に好ましい。
　作用極におけるイオン選択膜は、溶液中のイオンを選択透過させる膜で、膜の持つ電荷によってイオンの流れを妨げたり、膜の通過を可能にする膜である。イオン選択膜としては、例えば、ナトリウムイオン選択膜、塩素イオン選択膜、カリウムイオン選択膜、カルシウムイオン選択膜、マグネシウムイオン選択膜、水素イオン選択膜、アンモニウムイオン選択膜、硝酸塩イオン選択膜等が挙げられ、これらイオン選択膜は１種以上用いることができる。好ましくはナトリウムイオン選択膜、カリウムイオン選択膜、水素イオン選択膜、アンモニウムイオン選択膜、カルシウムイオン選択膜、塩素イオン選択膜であり、特に好ましくは、ナトリウムイオン選択膜、カリウムイオン選択膜、水素イオン選択膜等である。
　本開示の参照極は電極、不活性層及び液絡層を含むものである。
　参照極における電極及び不活性層は、作用極と同様の電極及び不活性層を用いることができる。
　参照極における液絡層としては、汗と参照極を電気的に接続するものであり、高分子と塩基を含む層が挙げられる。
　高分子としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、ポリ（エチレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（プロピレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレングリコール）、ポリビニルピロリドン等の高分子界面活性剤、高吸水性高分子、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。好ましくはポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、高分子界面活性剤である。
　塩基としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、銀／塩化銀、イオン液体、カーボンナノチューブ等が挙げられる。好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム等である。
　液絡層においては、前記高分子に塩基が分散した膜であることが好ましい。
　本開示における絶縁層は、汗と電極及び不活性層を電気的に絶縁するものである。絶縁層の構成材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；フェノール樹脂；エポキシ系樹脂；シリコーン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリパラキシレン；セルロースアセテート、セルロースエーテル等のセルロース；ポリビニルアルコール；ポリビニルフェノール；ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）メチレート；ノルボルネン系樹脂；けい皮酸エステル基、けい皮酸アミド基、カルコニル基、クマリニル基、スチルベニル基、シンナミリデン酢酸エステル基、シンナミリデンアセトフェニル基、マレイミド基等の光架橋性基を含む光架橋性樹脂等の高分子が挙げられる。好ましくはポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、光架橋性樹脂であり、特に好ましくはポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、光架橋性樹脂である。
　絶縁層の厚みは１μｍ以上が好ましく、特に好ましくは１０μｍ以上である。
　本開示における担体は、汗を順次抽出・吸収し、前記絶縁層表面、前記イオン選択膜表面、前記液絡層表面に汗を一定量保持するためのものであり、難ゲル性多糖類、ポリ（メタ）アクリル酸類、架橋合成高分子、ポリウレタン、パルプ、及び紙からなる群から選ばれる１種以上である。該担体は、多孔質体であることが好ましい。
　難ゲル性多糖類としては、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、タンニン、リグナン、キチン、カゼイン、コラーゲン、フィブリン、ペプチド、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のコンドロイチン硫酸塩、ヒアルロン酸（ムコ多糖類）及びヒアルロン酸ナトリウム並びにこれらの誘導体が挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸類としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重合体（ＰＰＥＧＤＡ、ＰＰＥＧＤＭ）、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリ（Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド）が挙げられる。架橋合成高分子としては、ポリ（メチルビニルエーテル－ａｌｔ－マレイン酸無水物）とポリエチレングリコールとの架橋体、ポリエチレングリコール架橋体、Ｎ－ビニルアセトアミド架橋体、アクリルアミド架橋体、デンプン・アクリル酸塩グラフトコポリマー架橋物、ポリビニルアルコール架橋体が挙げられる。
　担体としては、セルロース、ポリウレタン、パルプ、紙が好ましく、特に好ましくは、セルロース、ポリウレタンである。
　ポリウレタンとしては、ポリオール（Ａ）と、ポリオール（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタンであって、ポリオール（Ａ）が数平均分子量８００～３，５００のポリエチレングリコールであり、樹脂中におけるポリエチレングリコールの含有量が３０質量％以上であるポリウレタンが挙げられる。上記反応は、室温（例えば２５℃）又は加熱下（例えば、４０～１５０℃）で行うことができる。
　ポリオール（Ａ）としては、透湿性付与の点からポリエチレングリコールであり、数平均分子量が８００～３，５００であり、好ましくは、１，０００～３，０００である。数平均分子量が下限未満の場合には、透湿性が低下する恐れがあり、上限値を超える場合には、耐久性が低下する恐れがある。
　次に、ポリオール（Ｂ）について説明する。
　本開示で使用するポリオール（Ｂ）はポリオール（Ａ）以外のポリオールであり、ポリオール（Ｂ）としては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を挙げることができる。これらの中でも耐久性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであることが好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。
＜ポリカーボネートポリオール＞
　ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応等から得られるものを挙げることができる。また、耐熱性、耐加水分解性、及び耐候性を付与する観点から、１，６－ヘキサンジオールと、ジアルキルカーボネート類、アルキレンカーボネート類及びジアリールカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応させて得られるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
　ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε－カプロラクトンやアルキル置換ε－カプロラクトンのいずれか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
＜ポリエステルポリオール＞
　ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又はこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。
＜ポリエーテルポリオール＞
　ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２～３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
＜ポリオレフィンポリオール＞
　ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
＜アクリルポリオール＞
　アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種〔以下「（メタ）アクリル酸エステル」という〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種〔以下「（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物」という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線又は電子線等の光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
（（メタ）アクリル酸エステル）
　（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１～２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
（（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物）
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｃ）との反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
＜シリコーンポリオール＞
　シリコーンポリオールの具体例としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
＜ヒマシ油系ポリオール＞
　ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
＜フッ素系ポリオール＞
　フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
　次に、ポリイソシアネート（Ｃ）について説明する。
　本開示のポリイソシアネート（Ｃ）としては、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられ、耐黄変性の観点から、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートであることが好ましく、芳香族ポリイソシアネートであることがより好ましい。
＜脂環族ポリイソシアネート＞
　脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。この脂環族ポリイソシアネートの中で耐黄変性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
＜芳香族ポリイソシアネート＞
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
＜芳香脂肪族ポリイソシアネート＞
　芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
　次に、鎖延長剤（Ｄ）について説明する。
　鎖延長剤（Ｄ）としては、脂肪族グリコールが挙げられる。
＜脂肪族グリコール＞
　脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。また、柔軟性や耐久性、加工性から、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオールを好適に用いることができる。
　セルロースとしては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースを挙げることができる。
　前記担体は、汗成分等の透過に優れることから、透湿度が、１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは、１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上２００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、更に好ましくは、１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上２０００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、特に好ましくは、１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上５００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。なお、透湿度は、カップ法（ＪＩＳ　Ｚ　０２０８）により測定したものである。
　前記担体の厚みは、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
　本開示のウェアラブルセンサＡは、基材；電極、不活性及びイオン選択膜を含む作用極；電極、不活性及び液絡層を含む参照極；絶縁層；並びに担体を含み、前記担体は、難ゲル性多糖類、ポリ（メタ）アクリル酸類、架橋合成高分子、ポリウレタン、パルプ、及び紙からなる群から選ばれる１種以上であるウェアラブルセンサであり、具体的な構造の一例としては、図１が挙げられる。
　本開示のウェアラブルセンサＡは、基材；電極、不活性及びイオン選択膜を含む作用極；電極、不活性及び液絡層を含む参照極；絶縁層；並びに担体以外の他の構成を含んでも良い。他の構成としては、担体を基材の表面、絶縁層の表面、液絡層の表面、イオン選択膜の表面に対して物理的に固定するための支持体、余剰の汗を素子外へ排出する流路、皮膚と素子を物理的に固定する接着層、生体情報を測定可能なその他センサ及び装置が挙げられる。他の構成を含むウェアラブルセンサＡの具体的な構造の一例を図２に示す。
　流路としては、例えばポリジメチルシロキサン等のシリコーン系樹脂加工形成体、アクリル系樹脂加工形成体、ウレタン系樹脂加工形成体等の樹脂加工形成体；紙やスポンジ等の多孔質体等が挙げられる。
　支持体としては、前記担体を基材表面、絶縁膜表面、イオン選択膜表面、液絡層表面に固定できれば特に制限はなく、例えば、樹脂製のピン、担体の側面あるいは担体の側面の近傍を覆うように配置される樹脂製の支持枠等が挙げられる。
　接着層としては、例えばアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を基材とする粘着性フィルム等が挙げられる。接着層は、樹脂加工形成体とすることで、流路、支持体としての機能を兼ねることもできる。
　本開示のウェアラブルセンサＡの製造方法の一例を、図１に従い説明する。
　電極形成プロセスにより基材１上に電極２を形成することができる。
　用いる電極形成プロセスとしては、例えば、フォトリソグラフィ法、蒸着法、スパッタリング法等のドライプロセス；ディップコート、スピンコート、バーコート、ブレードコート、スリットコート、スプレーコート、ノズルコート、キャストティング、ディスペンシング等による塗布法；オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、反転オフセット印刷法、インクジェット印刷法、付着力コントラスト印刷法等の各種印刷機を用いた印刷法；めっき；ラミネート等が挙げられる。好ましくは塗布法、印刷法、めっき、ラミネートであり、特に好ましくは塗布法、印刷法、めっきである。
　電極形成プロセス後、不活性層形成プロセスにより、上述した不活性層の構成材料を含む溶液を電極の上に滴下し、溶媒を加熱蒸発させることにより、電極表面の一部を覆うように不活性層３を形成することができる。溶液に用いる溶媒としては、上述した不活性層の構成材料が溶解すれば特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、芳香族混合炭化水素（石油ナフサ）、トリメチルベンゼン、クメン、キシレン、Ｎ－メチルピロリドン、α－テルピネオル等が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチルピロリドンである。溶液の濃度は６０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３０質量％以下である。
　用いる不活性層形成プロセスとしては、電極形成プロセスと同様のプロセスを用いることができる。好ましくは塗布法、印刷法、ラミネートであり、特に好ましくは塗布法、印刷法である。
　また、不活性層形成プロセス後、溶媒を加熱蒸発させる際の温度は、溶媒が蒸発する温度であれば特に制限はなく、６０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
　絶縁層形成プロセスにより、上述した絶縁層の構成材料を含む溶液を、作用極８及び参照極９の近傍の基材表面に滴下、また、電極２の表面の一部、不活性層３の表面の一部を覆うように滴下し、溶媒を加熱蒸発させることにより絶縁層４を形成することができる。溶液に用いる溶媒としては、上述した絶縁層の構成材料が溶解すれば特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノン、アニソール、ジメトキシベンゼン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロアミン、エチルノナフルオロブチルエーテル、オクタフルオロペンタノール等が挙げられ、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、パーフルオロトリブルチアミン、オクタフルオロペンタノールが好ましい。溶液の濃度は３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。
　用いる絶縁層形成プロセスとしては、電極形成プロセスと同様のプロセスを用いることがことできる。その中で好ましくは塗布法、印刷法、ラミネートであり、特に好ましくは塗布法、印刷法である。
　また、絶縁層形成プロセス後、溶媒を加熱蒸発させる際の温度は、溶媒蒸発する温度であれば特に制限はなく、６０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
　イオン選択膜形成プロセスによりイオノフォア、陰イオン排除材、高分子、可塑剤、溶媒を含む組成物の溶液を不活性層３上に滴下し、溶媒を加熱蒸発させることにより、作用極の不活性層３の上部にイオン選択膜５を形成することができる。
　イオノフォアとしては、例えばナトリウムイオノフォア、塩素イオノフォア、カリウムイオノフォア、カルシウムイオノフォア、マグネシウムイオノフォア、水素イオノフォア、アンモニウムイオノフォア、硝酸塩イオノフォア等が挙げられる。好ましくはナトリウムイオノフォア、カリウムイオノフォア、水素イオノフォア等である。
　陰イオン排除材としては、例えばテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ナトリウム、テトラフェニルほう酸ナトリウム、テトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げらる。好ましくはテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ナトリウム、テトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム等である。
　高分子としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；フェノール樹脂；エポキシ系樹脂；シリコーン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリパラキシレン；セルロースアセテート、セルロースエーテル等のセルロース；ポリビニルアルコール；ノルボルネン系樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；けい皮酸エステル基、けい皮酸アミド基、カルコニル基、クマリニル基、スチルベニル基、シンナミリデン酢酸エステル基、シンナミリデンアセトフェニル基、マレイミド基等の光架橋性基を含む光架橋性樹脂が挙げられる。好ましくはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、光架橋性樹脂等であり、特に好ましくはポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、光架橋性樹脂等である。
　可塑剤としては、例えばオクチルエーテル系可塑剤；フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；アジピン酸エステル系可塑剤；セバシン酸エステル系可塑剤；リン酸エステル系可塑剤；ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ系可塑剤；塩素化脂肪酸エステル；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等のプロセスオイル等が挙げられ、特に好ましくはセバシン酸エステル系可塑剤である。
　組成物における、高分子と可塑剤の質量比は、好ましくは９：１～１：９であり、特に好ましくは４：１～１：４である。高分子と可塑剤の質量の合計とイオノフォアの質量比は、好ましくは９５：５～９９．９９：０．０１であり、特に好ましくは９８：２～９９．９９：０．０１である。高分子と可塑剤の合計質量と陰イオン排除材の質量比は、好ましくは９５：５～９９．９９：０．０１であり、特に好ましくは９８：２～９９．９９：０．０１である。
　溶媒としては、前記イオノフォア、陰イオン排除材、高分子、可塑剤が溶解すれば特に制限はなく、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アニソール、ジメトキシベンゼン等が挙げられ、その中でもシクロヘキサノンが好ましい。溶液の濃度は５０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３４質量％以下である。
　用いるイオン選択膜形成プロセスとしては、電極形成プロセスと同様のプロセスを用いることができる。その中でも好ましくは塗布法、印刷法、ラミネートであり、特に好ましくは塗布法、印刷法である。
　また、イオン選択膜形成プロセス後、溶媒を加熱蒸発させる際の温度は、溶媒が蒸発する温度であれば特に制限はなく、３０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。
　このようにして、作用極８を製造することができる。
　液絡層形成プロセスにより、上述した高分子、塩基、溶媒を含む組成物の溶液を不活性層３上に滴下し、溶媒を加熱蒸発させることにより、参照極の不活性層３の上部に液絡層６を形成することができる。
　組成物における高分子に対する塩基の含有率は、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。
　溶媒としては、高分子、塩基が溶解すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、アニソール、ジメトキシベンゼン等が挙げられ、好ましくは水、メタノール、エタノール等である。溶液の濃度は５０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３４質量％以下である。
　用いる液絡層形成プロセスとしては、電極形成プロセスと同様のプロセスを用いることができる。好ましくは塗布法、印刷法、ラミネートであり、特に好ましくは塗布法、印刷法である。
　また、液絡層形成プロセス後、溶媒を加熱蒸発させる際の温度は、溶媒が蒸発する温度であれば特に制限はなく、３０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。
　このようにして、参照極９を製造することができる。
　最後に、担体形成プロセスにて、上述した担体の構成材料を含む溶液を、作用極８と参照極９の表面に塗布し、溶媒を加熱蒸発させることで、作用極８及び参照極９を覆うように担体７を形成することができる。溶媒に用いる溶媒としては、担体の構成材料が溶解すれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。溶液の濃度は、５０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３０質量％以下である。
　用いる担体形成プロセスとしては、電極形成プロセスと同様のプロセスに加えて、上述した担体の構成材料を含むフィルムを、作用極８と参照極９の表面にラミネートする方法を用いることができ、好ましくは塗布法、印刷法、ラミネートである。
　また、担体形成プロセス後、溶媒を加熱蒸発させる際の温度は、溶媒が蒸発する温度であれば特に制限はなく、３０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。
　次に、ウェアラブルセンサＢについて説明する。
　ウェアラブルセンサＢにおける基材としては、ウェアラブルセンサＡと同様のものを挙げることができる。
　電極は、感知した温度変化を電気信号として取得するためのものである。電極の構成材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、モリブデン等の金属；酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；カーボン；ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。好ましくは金属であり、特に好ましくは、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等である。
　感温層は、温度変化に応じて電気抵抗値が変化する層であり、感温体を含む膜である。感温体としては、例えば、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、グラファイト、カーボンナノベルト、カーボンナノチューブ等のカーボン；金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ等の金属；酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛等の金属酸化物；ポリ（スチレンスルホナート）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（スチレンスルホナート）をドープしたポリアニリン（ＰＡＮＩ：ＰＳＳ）、ポリ（スチレンスルホナート）をドープしたポリピロール、ポリ（スチレンスルホナート）をドープしたポリチオフェン、ポリカルボン酸をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリカルボン酸をドープしたポリアニリン、ポリカルボン酸をドープしたポリピロール、ポリカルボン酸をドープしたポリチオフェン、スルホネート基を側鎖に含むポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＳＥＬＦＴＲＯＮ（登録商標））、スルホネート基を側鎖に含むポリアニリン、スルホネート基を側鎖に含むポリピロール、スルホネート基を側鎖に含むポリチオフェン、カルボキシ基を側鎖に含むポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、カルボキシ基を側鎖に含むポリアニリン、カルボキシ基を側鎖に含むポリピロール、カルボキシ基を側鎖に含むポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の高分子半導体が挙げられる。好ましくはカーボン、高分子半導体である。
　保護層は、電極、感温層を電気的に絶縁、防湿、防水するための層であり、金属、金属酸化物、非水溶性高分子（ただし、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するフッ素樹脂を除く）からなる群から１種以上を含む。金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、モリブデン等の金属が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミ、酸化銅、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル等の金属酸化物が挙げられる。非水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；フェノール樹脂；エポキシ系樹脂；シリコーン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等の主鎖に環構造を有する構成単位を含有しないフッ素樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリパラキシレン；セルロースアセテート、セルロースエーテル等のセルロース；ポリビニルアルコール；ポリビニルフェノール；ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）メチレート；ノルボルネン系樹脂；けい皮酸エステル基、けい皮酸アミド基、カルコニル基、クマリニル基、スチルベニル基、シンナミリデン酢酸エステル基、シンナミリデンアセトフェニル基、マレイミド基等の光架橋性基を含む光架橋性樹脂等が挙げられる。非水溶性高分子としては、主鎖に環構造を有する構成単位を含有しないフッ素樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンがより好ましい。保護層は、好ましくは銀、銅、アルミニウム、ポリオレフィン樹脂、前記フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、光架橋性樹脂を含む膜であり、特に好ましくは銀、銅、アルミニウム、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、前記フッ素樹脂、光架橋性樹脂を含む膜である。
　保護層の厚みは１μｍ以上が好ましく、特に好ましくは１０μｍ以上である。
　本開示における保護層は、前記金属、前記金属酸化物、前記非水溶性高分子から選ばれる２種類以上を組み合わせて形成してもよい。
　本開示のウェアラブルセンサＢの製造方法の一例を、図４に従い説明する。
　電極形成プロセスにより基材１上に電極２を形成することができる。
　感温層形成プロセスにより、上述した感温体、非水溶性高分子、架橋剤、界面活性剤を含む組成物の溶液を、電極２同士を重畳するように基板１上、電極２上に滴下し、溶媒を加熱蒸発させることにより基板１上、電極２上部に感温層１４を形成することができる。
　界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等である。
　架橋剤としては、特に限定するものではないが、例えば、グリシジル基又はアミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；ヘキサメチレンジイソシナネート３量体の各種アミンブロック型（例えば、ジイソプロピルアミン等）　、明成化学工業社製のＳＵ－２６８Ａ、村山化学研究所社製フィキサーシリーズ、又は第一工業製薬社製のエラストロン（登録商標）ＢＮシリーズ等のブロックイソシアネート化合物等である。
　非水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；フェノール樹脂；エポキシ系樹脂；シリコーン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリパラキシレン；セルロースアセテート、セルロースエーテル等のセルロース；ポリビニルアルコール；ポリビニルフェノール；ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）メチレート；ノルボルネン系樹脂；けい皮酸エステル基、けい皮酸アミド基、カルコニル基、クマリニル基、スチルベニル基、シンナミリデン酢酸エステル基、シンナミリデンアセトフェニル基、マレイミド基等の光架橋性基を含む光架橋性樹脂等の高分子が挙げられる。好ましくはポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、光架橋性樹脂等である。フッ素樹脂としては、主鎖に環構造を有する構成単位を含有しないフッ素樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンがより好ましい。
　組成物における、感温体と界面活性剤と架橋剤の質量比は、好ましくは２：１：０．１～２：１：１００であり、特に好ましくは２：１：０．１～２：１：７０である。感温体と界面活性剤と架橋剤の質量の合計と高分子の質量比は、好ましくは９９．９９：０．０１～０．０１：９９．９９であり、特に好ましくは９９．９：０．１～０．１：９９．９である。
　溶媒としては、前記感温体、非水溶性高分子、架橋剤、界面活性剤が溶解あるいは分散すれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、アニソール、ジメトキシベンゼン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロアミン、エチルノナフルオロブチルエーテル、オクタフルオロペンタノール等である。溶液の濃度は７０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５０質量％以下である。
　用いる感温層形成プロセスとしては、電極形成プロセスと同様のプロセスを用いることができる。その中でも好ましくは塗布法、印刷法、ラミネートであり、特に好ましくは塗布法、印刷法である。
　また、感温層形成プロセス後、溶媒を加熱蒸発させる際の温度は、溶媒が蒸発する温度であれば特に制限はなく、６０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
　このようにして、感温層１４を製造することができる。なお、感温層１４は、電極２を全部又は一部を覆っていればよい。
　保護層形成プロセスにより、上述した保護層の構成材料を含む溶液を、電極２及び感温層１４の近傍の基材表面に滴下、また、電極２表面の一部及び感温層１４を覆うように滴下し、溶媒を加熱蒸発させることにより保護層１５を形成することができる。
　溶液に用いる溶媒としては、上述した保護層の構成材料が分散あるいは溶解すれば特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノン、アニソール、ジメトキシベンゼン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロアミン、エチルノナフルオロブチルエーテル、オクタフルオロペンタノール等が挙げられ、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、パーフルオロトリブチルアミン、オクタフルオロペンタノールが好ましい。溶液の濃度は３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。
　また、絶縁層形成プロセス後、溶媒を加熱蒸発させる際の温度は、溶媒蒸発する温度であれば特に制限はなく、６０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
　また、前記非水溶性高分子、前記金属、前記金属酸化物からなる群から１種類以上を含む膜をラミネートすることでも保護層１５を形成することができる。
　用いる保護層形成プロセスとしては、電極形成プロセスと同様のプロセスを用いることがことできる。その中で好ましくは塗布法、印刷法、ラミネートである。
　保護層は図５のように２層以上形成してもよい。
　本開示のウェアラブルセンサＡ、Ｂの用途としては、汗成分、体表温度、体液温度、呼吸状態、心拍数といった生体情報を計測できれば特に制限はなく、例えば温度センサ、圧電センサ、大気圧センサ、加速度センサ、歪みセンサ、脳波センサ、フィットネスやスポーツ等の分野における各種データを連続的に記録するセンサ、生体部位に向けて光を照射し、生体部位を透過または生体部位で反射した光の光量に基づいて血液中の酸素飽和度を計測するパルスオキシメーター等、及びこれらを搭載した通信機器が挙げられ、組み合わせても良い。
　ウェアラブルセンサＡは、リアルタイムで高精度に汗成分をモニタリングできるウェアラブルセンサとして好適である。
　ウェアラブルセンサＢは、温度センサとして好適であり、温度センサとしては、体表温度、体液温度が測定できれば特に制限はなく、熱電対、測温抵抗体、サーミスタ型等の接触式温度センサ；赤外線を検知して温度を測定する非接触式温度センサ等が挙げられ、特に好ましくはサーミスタ型温度センサである。
　本開示のウェアラブルセンサＡと、ウェアラブルセンサＢを、組み合わせてもよく、具体的な構造の一例を図７に示す。ウェアラブルセンサＡの絶縁層４と、ウェアラブルセンサＢの第１保護層１５あるいは第２保護層１６は、互いに共有してもよく、互いに同様の樹脂、形成プロセスを用いて形成してもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらに限定して解釈されるものではない。
（ウェアラブルセンサＡ）
　実施例１
　基材であるポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ１００μｍ、テオネックス、東洋紡社製）上に、インクジェット印刷法（富士フイルム社製、Ｄｉｍａｔｉｘ　ＤＭＰ２８３１）により、銀ナノ粒子インク（溶液）（Ｈａｒｉｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＮＰＳ－ＪＬ）を塗布し、１２０℃で３０分間焼成させることで作用極８及び参照極９の銀電極を得た。作用極８及び参照極９の銀電極の上部に、直径３ｍｍの円状となるように、カーボンブラックインキ（溶液）（ＪＥＬＣＯＮ　ＣＨ－８、十条ケミカル社製）を塗布し、１２０℃で３０分間溶媒を蒸発させることで銀電極上部に不活性層を形成した。
　作用極８及び参照極９の近傍に、パーフルオロトリブチルアミン（フロリナート（登録商標）ＦＣ－４３、３Ｍ社製）に５ｗｔ％溶解させたポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）ＡＦ１６００、三井・デュポンフルオロケミカル社製）の溶液を塗布し、１２０℃で３０分間溶媒を蒸発させることで絶縁層を形成した。
　作用極の不活性層表面を覆うイオン選択膜を製造するために、イオノフォアである４－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ－ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ（ナトリウムイオノフォアＸ）（１ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、陰イオン排除材であるテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ナトリウム（０．５５ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ塩化ビニル（３３ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、セバシン酸エステル系可塑剤であるセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（７１．９μＬ、東京化成工業社製）、溶媒であるシクロヘキサノン（３５０μＬ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、組成物を調整した。作用極８の表面に組成物の溶液を４μＬ滴下し、５０℃で３０分間乾燥させることで不活性層上部にナトリウムイオン選択膜を形成した。
　次に、参照極の不活性層表面を覆う液絡層を製造するために高分子であるポリビニルブチラール（７９．１ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、塩基である塩化ナトリウム（５０ｍｇ、富士フイルム和光純薬社製）、溶媒であるメタノール（１ｍＬ、富士フイルム和光純薬社製）を混合し、組成物を調整した。参照極９の表面に組成物の溶液を４μＬ滴下し、５０℃で３０分間乾燥させることで不活性層上部に塩化ナトリウムを含むポリビニルブチラールの液絡層を形成した。
＜担体フィルムの作製＞
　ポリオール（Ａ）としてポリエチレングリコール（１０４．７ｇ、平均分子量２０００、東京化成工業社製）、ポリオール（Ｂ）としてポリプロピレングリコール（５９．２ｇ、サンニックスＰＰ－２００、平均分子量２００、三洋化成工業社製）、鎖延長剤（Ｄ）として１，６－ヘキサンジオール（１５ｇ、東京化成工業社製）、溶媒としてメチルエチルケトン（３００ｇ、富士フイルム和光純薬社製）を、セパラブルフラスコに投入し、４５℃で３０分間混合溶解させた後、ポリイソシアネート（Ｃ）である２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物（１２１．１ｇ、ミリオネートＭＴ、東ソー社製）、ビスマス系反応触媒であるビスマストリス（２－エチルヘキサノアート）（０．１ｇ、ネオスタンＵ６００、日東化成社製）を加え、７５℃で１０時間反応させた後、メチルエチルケトン（４００ｇ、富士フイルム和光純薬社製）を加えて混合溶解させることで、３０質量％濃度のポリウレタン樹脂を含む溶液を得た。この溶液を、剥離紙表面にバーコートによってコーティングした後、５０℃で３０分間乾燥させることで厚さ９０μｍの担体フィルムを作製した。なお、厚さ９０μｍポリウレタン樹脂の透湿度は１６５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。
　最後に、作用極８及び参照極９表面を覆うように、１ｃｍ×１ｃｍ面積の担体フィルムをラミネートすることでウェアラブルセンサを作製した。
　実施例２
　イオン選択膜を製造するために、イオノフォアとしてカリウムイオノフォアであるバリノマイシン（カリウムイオノフォアＩ）（２ｍｇ、富士フイルム和光純薬社製）、陰イオン排除材であるテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム（０．５ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ塩化ビニル（３２．７ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、セバシン酸エステル系可塑剤であるセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（７１μＬ、東京化成工業社製）、溶媒であるシクロヘキサノン（３５０μＬ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、組成物を調整しカリウムイオン選択膜を得た以外は実施例１と同様にウェアラブルセンサを作製した。
　実施例３
　イオン選択膜を製造するために、水素イオノフォアであるトリドデシルアミン（水素イオノフォアＩ）（１ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、陰イオン排除材であるテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム（０．５ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ塩化ビニル（３３ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、セバシン酸エステル系可塑剤であるセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（７１．９μＬ、東京化成工業社製）、溶媒であるシクロヘキサノン（３５０μＬ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、組成物を調整し水素イオン選択膜を得た以外は実施例１と同様にウェアラブルセンサを作製した。
　比較例１
　担体として、特許文献２（特開２０２０－１１５１０３号公報）記載の汗抽出部材である易ゲル性多糖類であるアガロース（２ｗｔ％）、溶媒として純水（４８ｗｔ％）、保湿剤としてグリセリン（５０ｗｔ％）を混合して溶液を調整し、この溶液をガラスプレート上にブレードコートした後、室温で３分間乾燥させることで、厚さ１００μｍのポリウレタン樹脂を含まないアガロースの担体フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にウェアラブルセンサを作製した。
＜応答性評価＞
　実施例１及び比較例１で得られたウェアラブルセンサを電圧計（ＡＬＳ　ｍｏｄｅｌ６１２Ｅ、ＢＡＳ社製）に接続し、作用極８と参照極９の間の電位差を測定した。図３（ａ）のように、１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液を担体表面に９０μＬほどドロップキャストし、作用極８と参照極９の間の電位差を１００秒間測定した後、担体表面の１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液をウエスで払拭し、次に１００ｍＭ塩化ナトリウム水溶液を担体表面に９０μＬほどドロップキャストし、作用極８と参照極９の間の電位差を１００秒間測定した後、担体表面の１００ｍＭ塩化ナトリウム水溶液をウエスで払拭し液滴除去する、を１サイクル単位とし、計５サイクル行った。図３（ｂ）は図３（ａ）による測定によって得られた電位差の波形である。
　塩化ナトリウム濃度の増加及び減少に応じて電位差が変化した。この電位差の変化は、ネルンスト式Ｅ＝Ｅ０＋ＲＴ／ｎＦ　ｌｎ（ａｉ）（ここでａｉはＮａ＋イオンの活量）で規定され、このネルンスト式から算出されるＮａ＋イオンの感度は約６０ｍＶ／ｄｅｃであり、例えば溶液中のＮａ＋イオン濃度が１０ｍＭから１００ｍＭへ変化したとき、作用極８と参照極９の電位変化量は６０ｍＶとなることが理想とされる。
　従来のアガロースを含む担体（比較例１）と比較して、ポリウレタン樹脂組成物を含む担体を用いた場合では、前記ネルンスト式から算出される理想の変化量とほぼ同等である６０ｍＶの変化が観測され、応答時間は約２０秒と短く、また、ヒステリシスは電位変化量に対して数％以下と小さく応答の可逆性に優れていることがわかった。以上より、従来のアガロース担体に比べ、イオン濃度の上昇及び下降を高精度に計測でき、ウェアラブル用途でのリアルタイムな汗成分測定に実用的なウェアラブルセンサであることが示唆された。
（ウェアラブルセンサＢ）
　実施例４
　基材１であるポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ１００μｍ、テオネックス、東洋紡社製）状に、インクジェット印刷法（富士フイルム、Ｄｉｍａｔｉｘ　ＤＭＰ２８３１）により、銀ナノ粒子インク（溶液）（Ｈａｒｉｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＮＰＳ－ＪＬ）を塗布し、１２０℃で３０分間焼成させることで電極２を形成した。
　電極２同士を重畳する感温層１４を形成するために、感温体であるスルホネート基を側鎖に含むポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＳＥＬＦＴＲＯＮ（登録商標）Ｓグレード、東ソー社製）を１．３ｗｔ％溶解させた水溶液（１ｍＬ）、界面活性剤である４－（１，１，３，３－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１．３ｗｔ％溶解させた水溶液（０．５ｍＬ）、架橋剤である（３－ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（６７．１μＬ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、組成物を調整した。組成物の溶液を、ディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、電極２同士を重畳するように塗布し、１５０℃で３０分間溶媒を蒸発させることで基材１の一部及び電極２の一部を覆うように感温層１４を形成した。
　感温層１４を覆う第１保護層１５を形成するため、エタノール（富士フイルム和光純薬社製）とオクタフルオロペンタノール（東京化成工業社製）を１：１（体積比）で混合させた溶液に、ポリビニルブチラール（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を４ｗｔ％溶解させた組成物を調整した。組成物の溶液を、感温層１４を覆うように滴下、電極２及び感温層１４の近傍の基材１表面に滴下、また、電極２の表面の一部を覆うように滴下し、１２０℃で１０分間乾燥させることでポリビニルブチラールの第１保護層１５を形成した。
　第１保護層１５の一部を覆う第２保護層１６として、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））粘着テープ（ＡＳＦ－１１０ＦＲ、中興化成工業社製）を５０℃加熱下でローラー圧着によりラミネートした後、８０℃で１分間アニールすることで、第１保護層の膜厚と第２保護層の膜厚合わせて計９０μｍ厚の保護層を形成し、ウェアラブルセンサを作製した。
　実施例５
　感温層１４を覆う第１保護層１５を、ポリオレフィンフィルム（パラフィルム（登録商標）ＰＭ９９６、Ｂｅｍｉｓ社製）を、感温層１４、電極２の一部を覆うように、５０℃加熱下でローラー圧着によりラミネートした後、８０℃で１分間アニールすることで形成し、次に、第１保護層１５の一部を覆う第２保護層１６としてアルミニウム箔を５０℃加熱下でローラー圧着によりラミネートした後、８０℃で１分間アニールすることで、第１保護層１５の膜厚と第２保護層１６の膜厚合わせて計１４０μｍ厚の保護層を形成した以外は、実施例４と同様にウェアラブルセンサを作製した。
　実施例６
　電極２同士を重畳する感温層１４を形成するために、感温体であるスルホネート基を側鎖に含むポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＳＥＬＦＴＲＯＮ（登録商標）Ａグレード、東ソー社製）を１ｗｔ％溶解させたシクロヘキサノン（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の溶液と、ポリアニリン（エメラルジン塩基）（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．１ｗｔ％溶解させたシクロヘキサノン（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の溶液を、１０：４（体積比）で混合し、組成物を調整した。組成物の溶液を、ディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、電極２同士を重畳するように塗布し、１５０℃で３０分間溶媒を蒸発させることで基材１の一部及び電極２の一部を覆うように感温層を形成した。
　次に、感温層１４を覆う第１保護層１５を形成するため、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））粘着テープ（ＡＳＦ－１１０ＦＲ、中興化成工業社製）を、電極２の表面の一部及び感温層１４を覆うように５０℃加熱下でローラー圧着によりラミネートした後、８０℃で１分間アニールすることで、８０μｍ厚の保護層を形成した以外は、実施例４と同様にウェアラブルセンサを作製した。
　比較例２
　感温層１４を覆う第１保護層１５として、非特許文献２に記載の保護層材であるポリ［パーフルオロ（４－ビニロキシ－１－ブテン）］［ＣＹＴＯＰ（登録商標）（型番ＣＴＸ－８０９Ａ）］（主鎖に環構造を有する構成単位を含有するフッ素樹脂）の溶液を、ディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、感温層１４を覆うように滴下、電極２及び感温層１４の近傍の基材１表面に滴下、また、電極２の表面の一部を覆うように滴下し、１２０℃で１０分間乾燥させることで計２０μｍ厚の保護層を形成した以外は、実施例４と同様にウェアラブルセンサを作製した。
＜応答性評価＞
　図６（ａ）のように、実施例４、実施例５、実施例６及び比較例２で得られたウェアラブルセンサを抵抗計（ＩＭ３５３６、日置電機社製）に接続し、ホットプレートで温度制御をしたビーカー中の水にウェアラブルセンサを浸漬し、感温層１４の電気抵抗値を測定した。温度は、体表及び体液が取りうる温度範囲である２０℃から５０℃の範囲で変化させた。
　図６（ｂ）は図６（ａ）による測定によって得られた抵抗値の波形である。温度の上昇及び下降に応じて抵抗値が変化した。従来の保護層を用いた比較例２に対し、実施例４、実施例５及び実施例６で得られたウェアラブルセンサは、水中で安定して使用でき、高い耐湿性、耐水性を示した。以上から、大部分が水である体液温度の上昇及び下降を高感度に計測でき、ウェアラブル用途でのリアルタイムな体表温度、汗の温度の測定に実用的なウェアラブルセンサであることが示唆された。
（ウェアラブルセンサＡとウェアラブルセンサＢを組み合わせたウェアラブルセンサの例）
＜ウェアラブルセンサＡとウェアラブルセンサＢの集積化＞
　実施例７
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬社製）に５ｗｔ％溶解させたポリビニルフェノール（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の溶液と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬社製）に５ｗｔ％溶解させたポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）メチレート（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の溶液を、１：１（体積比）で混合し、組成物を調整した。組成物の溶液を、図７に示す第１基材１７であるポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ１００μｍ、テオネックス、東洋紡社製）上にスピンコート法によって塗布し、１５０℃で３０分間焼成させることで図７に示す第２基材１８を形成した。
　第２基材１８上に、インクジェット印刷法（富士フイルム社製、Ｄｉｍａｔｉｘ　ＤＭＰ２８３１）により、銀ナノ粒子インク（溶液）（Ｈａｒｉｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＮＰＳ－ＪＬ）を塗布し、１５０℃で３０分間焼成させることで、電極２を形成した。
　電極２の上部に、直径２ｍｍの円状となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬社製）とカーボンブラックインキ（溶液）（ＪＥＬＣＯＮ　ＣＨ－８、十条ケミカル社製）を１：１（体積比）で混合して調整した溶液を、ディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて塗布し、１５０℃で１５分間溶媒を蒸発させることで電極２上部に不活性層３を形成した。
　感温層１４を形成するために、感温体であるスルホネート基を側鎖に含むポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＳＥＬＦＴＲＯＮ（登録商標）Ｓグレード、東ソー社製）を１．３ｗｔ％溶解させた水溶液（１ｍＬ）、界面活性剤である４－（１，１，３，３－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ―１００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１．３ｗｔ％溶解させた水溶液（０．５ｍＬ）、架橋剤である（３－ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（６７．１μＬ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、組成物を調整した。組成物の溶液を、ディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、図７に示すウェアラブルセンサＢ２６の電極２同士を重畳するように塗布し、１５０℃で３０分間溶媒を蒸発させることで感温層１４を形成した。
　次に、オクタフルオロペンタノール（東京化成工業社製）に対して、けい皮酸エステル基を含む光架橋性樹脂（ＷＯ２０２２／２１０３２６実施例１記載）を１０ｗｔ％、４，４‘－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）を０．３ｗｔ％溶解させて組成物を調整した。組成物の溶液を、ウェアラブルセンサＡ２５の第１作用極２２、第２作用極２３、第３作用極２４及び参照極９の近傍に、ウェアラブルセンサＢ２６の感温層１４を覆うように、また、電極２の一部を覆うように、ディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製）を用いて塗布し、１２５℃で３０分間溶媒を蒸発させた後、露光装置（ＵＰＥ－１６０５ＭＡ、ウシオライティング社製）を用いて露光（波長３６５ｎｍ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）することで、ウェアラブルセンサＡ２５の絶縁層４及びウェアラブルセンサＢ２６の第１保護層１５を形成した。
　ウェアラブルセンサＢ２６の電極２の一部及び第１保護層１５の一部を覆うように、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））粘着テープ（ＡＳＦ－１１０ＦＲ、中興化成工業社製）を５０℃加熱下でローラー圧着によりラミネートすることで、第２保護層１６を形成した。
　不活性層３表面を覆うナトリウムイオン選択膜１９を製造するために、イオノフォアである４－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ－ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ（ナトリウムイオノフォアＸ）（１ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、陰イオン排除材であるテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ナトリウム（０．５５ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ塩化ビニル（３３ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、セバシン酸エステル系可塑剤であるセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（７１．９μＬ、東京化成工業社製）、溶媒であるシクロヘキサノン（３５０μＬ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、組成物を調整した。不活性層３の表面に組成物の溶液を１．２μＬ滴下し、４０℃で１５分間乾燥させることで不活性層３上部にナトリウムイオン選択膜１９を形成し、第１作用極２２を形成した。
　不活性層３表面を覆うカリウムイオン選択膜２０を製造するために、イオノフォアとしてカリウムイオノフォアであるバリノマイシン（カリウムイオノフォアＩ）（２ｍｇ、富士フイルム和光純薬社製）、陰イオン排除材であるテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム（０．５ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ塩化ビニル（３２．７ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、セバシン酸エステル系可塑剤であるセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（７１μＬ、東京化成工業社製）、溶媒であるシクロヘキサノン（３５０μＬ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、組成物を調整した。不活性層３の表面に組成物の溶液を１．２μＬ滴下し、４０℃で１５分間乾燥させることで不活性層３上部にカリウムイオン選択膜２０を形成し、第２作用極２３を形成した。
　不活性層３表面を覆う水素イオン選択膜２１を製造するために、水素イオノフォアであるトリドデシルアミン（水素イオノフォアＩ）（１ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、陰イオン排除材であるテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム（０．５ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ塩化ビニル（３３ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、セバシン酸エステル系可塑剤であるセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（７１．９μＬ、東京化成工業社製）、溶媒であるシクロヘキサノン（３５０μＬ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を混合し、組成物を調整した。不活性層３の表面に組成物の溶液を１．２μＬ滴下し、４０℃で１５分間乾燥させることで不活性層３上部に水素イオン選択膜２１を形成し、第３作用極２４を形成した。
　不活性層３表面を覆う液絡層６を製造するために、高分子であるポリビニルブチラール（７９．１ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、塩基である塩化ナトリウム（５０ｍｇ、富士フイルム和光純薬社製）、高分子界面活性剤である２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、ポリ（エチレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（プロピレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレングリコール）（プルロニック（登録商標）Ｆ－１２７、２ｍｇ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、溶媒であるエタノール（０．８５ｍＬ、富士フイルム和光純薬社製）、溶媒である水（０．１５ｍＬ）を混合し、組成物を調整した。不活性層３の表面に組成物の溶液を１．２μＬ滴下し、４０℃で１５分間乾燥させることで不活性層３上部に塩化ナトリウムを含むポリビニルブチラールの液絡層６を形成し、参照極９を形成した。
＜担体の形成＞
　実施例１で得た３０質量％濃度のポリウレタン樹脂を含む溶液と、Ｎ－メチルピロリドンを、１：１（体積比）で混合し、ポリウレタン樹脂を含む溶液を調整した。この溶液を、直径１０ｃｍのガラスシャーレ底面を均一に覆うように２ｍＬドロップキャストした後、シャーレ蓋を閉じた状態で８５℃で５分間蒸らし、次に蓋を開けた状態で１２５℃で１５分間溶媒を乾燥させ、直径１０ｃｍのポリウレタン樹脂を含む膜を得た。次に、シャーレ内に純水を２０ｍＬドロップキャストし、ポリウレタン樹脂を含む膜が吸水した状態で、金属製型抜を用いて打抜加工することで、直径０．８ｃｍ、厚さ２０μｍのポリウレタン樹脂を含む担体フィルムを作製した。なお、厚さ２０μｍポリウレタン樹脂の透湿度は２１７ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。
　第１作用極２２、第２作用極２３、第３作用極２４及び参照極９の表面を覆うように、直径０．８ｃｍ、厚さ２０μｍのポリウレタン樹脂を含む担体フィルムを、光架橋性ポリビニルアルコール樹脂（ＢＩＯＳＵＲＦＩＮＥ（登録商標）ＡＷＰ－ＭＲＨ、東洋合成工業社製）を０．５ｗｔ％含む水溶液（２μＬ）を介してラミネートし、４０℃で５分間溶媒を乾燥させた後、露光装置（ＵＰＥ－１６０５ＭＡ、ウシオライティング社製）を用いて露光（波長３６５ｎｍ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）することで、担体７を形成した。
＜接着層の形成＞
　円形（直径１ｃｍ）及び直線形の流路（幅１．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）のパターンが切抜加工されたアクリル樹脂系両面粘着テープ（２００Ａ５０２０、共同技研化学社製）を、ウェアラブルセンサＢ２６の第２保護層１６を覆うように、第１作用極２２、第２作用極２３、第３作用極２４及び参照極９の近傍にラミネートすることで、接着層１２を形成し、図８（ａ）、（ｂ）に示すウェアラブルセンサを作製した。
＜応答性評価＞
　図８（ｃ）のように、実施例７で得られたウェアラブルセンサＡ２５を電圧計（ＡＬＳ　ｍｏｄｅｌ６１２Ｅ、ＢＡＳ社製）に接続し、室温に制御したビーカー中の電解質水溶液にウェアラブルセンサを浸漬し、第１作用極２２と参照極９の間の電位差、第２作用極２３と参照極９の間の電位差、第３作用極２４と参照極９の間の電位差を測定した。電解質水溶液の電解質の濃度は、汗が取りうるイオン濃度範囲（ナトリウムイオン：１０～１００ｍＭ、カリウムイオン：１～１０ｍＭ、ｐＨ値：３～８）で変化させた。１０ｍＭ、３３ｍＭ、１００ｍＭの濃度の塩化ナトリウム水溶液をそれぞれビーカー中に用意し、１０ｍＭ、３３ｍＭ、１００ｍＭ、３３ｍＭ、１０ｍＭ、３３ｍＭ、１００ｍＭの順にウェアラブルセンサを浸漬し、各濃度において第１作用極２２と参照極９の間の電位差を５０秒間測定した。１ｍＭ、３．３ｍＭ、１０ｍＭの濃度の塩化カリウム水溶液をそれぞれビーカー中に用意し、１ｍＭ、３．３ｍＭ、１０ｍＭ、３．３ｍＭ、１ｍＭ、３．３ｍＭ、１０ｍＭの順にウェアラブルセンサを浸漬し、各濃度において第２作用極２３と参照極９の間の電位差を５０秒間測定した。ｐＨ３、ｐＨ４、ｐＨ５、ｐＨ６、ｐＨ７、ｐＨ８のＭｃｌｌｖａｉｎｅ緩衝液をそれぞれビーカー中に用意し、ｐＨ８、ｐＨ７、ｐＨ６、ｐＨ５、ｐＨ４、ｐＨ３、ｐＨ４、ｐＨ５、ｐＨ６、ｐＨ７、ｐＨ８、ｐＨ７、ｐＨ６、ｐＨ５、ｐＨ４、ｐＨ３の順にウェアラブルセンサを浸漬し、各ｐＨ値において第３作用極２４と参照極９の間の電位差を５０秒間測定した。
　図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、図８（ｃ）による測定によって得られた第１作用極２２と参照極９の間の電位差の波形（ナトリウムイオンセンサのナトリウムイオンに対する応答）、第２作用極２３と参照極９の間の電位差の波形（カリウムイオンセンサのカリウムイオンに対する応答）、第３作用極２４と参照極９の間の電位差の波形（水素イオンセンサの水素イオンに対する応答）である。特定のイオン濃度の増加及び減少に応じて電位差が変化した。この電位差の変化はネルンスト式Ｅ＝Ｅ０＋ＲＴ／ｎＦ　ｌｎ（ａｉ）（ここでａｉはあるイオンの活量）で規定され、１価のイオンの感度は約６０ｍＶ／ｄｅｃとなることが理想とされる。本開示のウェアラブルセンサは、前記ネルンスト式から算出される理想の変化量とほぼ同等である約６０ｍＶの変化が観測され、応答時間は約２０秒と短く、また、ヒステリシスは電位変化量に対して数％以下と小さく応答の可逆性に優れていることがわかった。以上より、イオン濃度の上昇及び下降を高精度に計測でき、ウェアラブル用途でのリアルタイムな汗成分測定に実用的なウェアラブルセンサであることが示唆された。
　また、図８（ｄ）のように、実施例７で得られたウェアラブルセンサＢ２６を抵抗計（ＩＭ３５３６、日置電機社製）に接続し、ホットプレートで温度制御をしたビーカー中の水にウェアラブルセンサを浸漬し、感温層１４の電気抵抗値を測定した。温度は、体表及び体液が取りうる温度範囲である２０℃から５０℃の範囲で変化させた。
　図９（ｄ）は図８（ｄ）による測定によって得られた抵抗値の波形（温度センサの温度に対する応答）である。温度の上昇及び下降に応じて抵抗値が変化した。実施例７で得られたウェアラブルセンサは、水中で安定して使用でき、高い耐湿性、耐水性を示した。以上から、大部分が水である体液温度の上昇及び下降を高感度に計測でき、ウェアラブル用途でのリアルタイムな体表温度、汗の温度の測定に実用的なウェアラブルセンサであることが示唆された。
１：基材
２：電極
３：不活性層
４：絶縁層
５：イオン選択膜
６：液絡層
７：担体
８：作用極
９：参照極
１０：支持体
１１：流路
１２：接着層
１３：温度センサ
１４：感温層
１５：第１保護層
１６：第２保護層
１７：第１基材
１８：第２基材
１９：ナトリウムイオン選択膜
２０：カリウムイオン選択膜
２１：水素イオン選択膜
２２：第１作用極
２３：第２作用極
２４：第３作用極
２５：ウェアラブルセンサＡ
２６：ウェアラブルセンサＢ

Claims (8)

  1. 　基材；電極、不活性層及びイオン選択膜を含む作用極；電極、不活性層及び液絡層を含む参照極；絶縁層；並びに担体を含み、前記担体は、難ゲル性多糖類、ポリ（メタ）アクリル酸類、架橋合成高分子、ポリウレタン、パルプ、及び紙からなる群から選ばれる１種以上である、ウェアラブルセンサ。
  2. 　前記担体が、ポリウレタン及び／又はセルロースである、請求項１に記載のウェアラブルセンサ。
  3. 　前記担体の透湿度が、１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上である、請求項１又は２に記載のウェアラブルセンサ。
  4. 　前記作用極を１種以上含有する、請求項１又は２に記載のウェアラブルセンサ。
  5. 　前記イオン選択膜が、ナトリウムイオン選択膜、塩素イオン選択膜、カリウムイオン選択膜、カルシウムイオン選択膜、マグネシウムイオン選択膜、水素イオン選択膜、アンモニウムイオン選択膜、硝酸塩イオン選択膜からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のウェアラブルセンサ。
  6. 　基材、電極、感温層、及び保護層を含み、前記保護層は金属、金属酸化物、及び非水溶性高分子（ただし、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するフッ素樹脂を除く）からなる群から選ばれる１種以上を含む、ウェアラブルセンサ。
  7. 　前記非水溶性高分子が、ポリテトラフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンである、請求項６に記載のウェアラブルセンサ。
  8. 　サーミスタ型温度センサである、請求項６又は７に記載のウェアラブルセンサ。
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