WO2024028466A1 - Process for preparing alcohol from carbon dioxide by reduction in the presence of a photosensitizer - Google Patents

Process for preparing alcohol from carbon dioxide by reduction in the presence of a photosensitizer Download PDF

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WO2024028466A1
WO2024028466A1 PCT/EP2023/071614 EP2023071614W WO2024028466A1 WO 2024028466 A1 WO2024028466 A1 WO 2024028466A1 EP 2023071614 W EP2023071614 W EP 2023071614W WO 2024028466 A1 WO2024028466 A1 WO 2024028466A1
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photosensitizer
lignin
functionalized
ros
lignocellulose
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PCT/EP2023/071614
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Inventor
Alina MEINDL
Original Assignee
Fachhochschule Salzburg Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/159—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with reducing agents other than hydrogen or hydrogen-containing gases

Definitions

  • the present invention relates to methods for the photochemical reduction of CO2 with at least one reactive oxygen species (ROS) using photosensitizers based on lignin, lignocellulose and/or tannin, photosensitizers and their use for generating reactive oxygen species.
  • ROS reactive oxygen species
  • photosensitizer has the same meaning in the present application as the term photocatalyst.
  • a photocatalyst or photosensitizer is a compound that accelerates or even enables a reaction under the influence of light. More specifically, a photosensitizer in the present application refers to a compound that is excited under the influence of light, with the energy gained by the excitation being transferred to another compound, thereby returning the photosensitizer to an energetic ground state. The process can take place repeatedly because the photosensitizer is not used up.
  • CO2 is a greenhouse gas that is contained in the atmosphere at a proportion of 0.04% (as of 2019) and is a... 9 to 26% of the natural greenhouse effect is attributed.
  • Global anthropogenic CO2 emissions are in the double-digit gigatonne range and account for the majority of the additional greenhouse effect caused by humans.
  • the greenhouse effect, the depletion of natural fossil fuels and the growing demand for energy have triggered global efforts to explore sustainable, environmentally friendly and economically viable solutions to these problems.
  • According to the Intergovernmental Panel on climate Change limiting global temperature rise to 1.5 degrees Celsius will require some form of carbon capture technology. However, simply capturing and storing CO2 will not be enough. New technologies are needed for this.
  • Some processes for producing alcohol from CO2 are known from the prior art, including photochemical processes.
  • Known systems for photoreduction of CO2 to obtain Ci or C2 compounds include a light source, a photocatalyst and an electron donor that is consumed in the reaction.
  • Water is the simplest electron donor, although alternative electron donors are also used as sacrificial reagents.
  • the consumption of electron donors or sacrificial reagents other than water is not desirable because they are not available everywhere to the same extent as water and also represent additional resources.
  • most known processes for photoreduction of CO2 require a semiconductor, metal semiconductor or semiconductor/metal hybrid catalyst.
  • US 10,047,027 B1 describes a process for forming methanol by exposing a reaction mixture comprising H2O, CO2 and a semiconductor photocatalyst to UV light. The action of light creates an electron-hole pair in the semiconductor photocatalyst. Holes in the conduction band of the semiconductor then oxidize water to O2 and H + . Formally, H + , electrons of the valence band and CO2 react to form methanol and H2O.
  • US 8,986,511 B1 describes a similar process in which CO2 is reduced in the presence of H2O and a photosensitizer, using semiconductors.
  • the catalysts used are complex to produce and contain rare earth elements or metals that are classified as harmful to health represent valuable resources. For example, the same materials can also be used in solar cells, but have not been able to establish themselves there due to their toxicity and cost reasons.
  • WO 2017/091857 A1 describes a process for producing hydrocarbons such as methane or substituted hydrocarbons such as methanol.
  • a catalyst is brought into contact with H2O and CO2 in order to catalyze (i) the splitting of H2O into O2 and H2 and (ii) the reaction of H2 with CO2.
  • the catalyst has Au and the very oxidation-sensitive Ru in a nanocluster on a support.
  • the reaction conditions are comparatively drastic (high pressure of 20 Torr H2O, Ar atmosphere 280 Torr). The system appears vulnerable to contamination and is resource intensive in several ways.
  • WO 2013/175311 A2 describes a process for producing methanol from CO2 in the presence of light, a ruthenium polypyridine catalyst and a co-catalyst.
  • the ruthenium catalyst is reduced under the influence of light, thereby accepting electrons from (alternative) electron donors.
  • the reduced catalyst forms an adduct with CO2 and H + and is oxidized.
  • the [-CO2-H] adduct is taken over by a co-catalyst and with its help is further reduced to the end product.
  • the oxidized catalyst must be reduced again.
  • the co-catalyst described contains Co.
  • the process uses metals as catalytically active centers and is dependent on a co-catalyst, which means additional effort.
  • JPS5988436 A describes the use of metallaporphyrin complexes to produce methanol from CO.
  • the metallaporphyrin complex is oxidized and then has to be reduced again.
  • a Pt catalyst is used as a co-catalyst and H2. The process is therefore complex.
  • photocatalysts based on semiconductor materials or redox catalysts in the presence of co-catalysts are used.
  • the catalyst activated by the action of light, formally provides electrons for the reduction, which ultimately have to be provided by an electron donor.
  • sacrificial reagents act as electron donors, as described, for example, in Y. Pellegrin, F. Odobel, Sacrificial electron donor reagents for solar fuel production, Comptes Rendus Chimie (2016), http://dx.doi.Org/10.1016/j .crci.2015.11.026.
  • the photocatalysts used generally require the use of rare earth elements or other valuable metals.
  • photosensitizers based on metal-organic framework compounds enable heterogeneous catalysis and at the same time provide confined spaces that can have a significant influence on reactions and their course.
  • corresponding materials are still comparatively complex to produce, especially if they also have to contain a photosensitizer.
  • Zirconium, the framework metal in the metal-organic framework compound dPCN-224(H), is non-toxic and also comparatively cheap.
  • the extraction of zirconium is still resource-intensive. Providing porphyrins also requires resources.
  • Lignin is a phenolic macromolecule synthesized in the cells of perennial plants that is found in trees, shrubs, bamboo, rattan, grains and other grasses, and other plants. Large amounts of lignin are formed every year worldwide: 20-30% of the dry matter of woody plants results in a total annual production of around 20 billion t of lignin. In terms of quantity, lignin is, along with cellulose, one of the most important biopolymers in the world. At the same time, lignin represents a previously underused resource.
  • the elongated biopolymer cellulose consists of ß-1,4-linked glucose monomers. A majority of cellulose polymers are assembled into fibers with partially crystalline areas, which contribute to the tensile and flexural strength of plants. Hemicellulose consists of various sugars and also has branching links that do not allow a fibrous arrangement. Lignin consists of different types of phenylpropanes, which are incorporated into the cellulose-hemicellulose structure and linked to form the polymer lignin. The two substances are therefore closely linked and form lignocellulose.
  • lignin is separated from cellulose because lignin contributes to yellowing when exposed to light, which is undesirable in paper production.
  • lignin can be used in a variety of ways, for example as a fertilizer, as a means of transport in the production of fertilizers, as an energy raw material, as a replacement for adhesives previously made from petroleum in the chipboard industry, as a biomaterial, and in animal feed as a filler and carrier for nutritional components.
  • a precise explanation of the yellowing and/or the processes occurring during the photobleaching of pulp pulp is based on the diverse chemical structures. tures of lignin as well as the fact that macromolecules are involved are complicated.
  • ROS reactive oxygen species
  • 1 O2 reactive oxygen species
  • lignin can generate reactive oxygen species (ROS), including 1 O2
  • LR Barclay et al. Can. J. Chem. 2003, 81, 457-467; K. Fischer et al., Ber. 2000 , 79, 25-31 ; LR Barclay et al., Can. J. Chem. 2003, 81, 457-467; K. Fischer et al., Ber. 2000 , 79, 25-31 ; LR Barclay et al., Can. J. Chem. 2003, 81, 457-467; K. Fischer et al., Ber. 2000 , 79, 25-31 ; LR Barclay et al., Can. J. Chem. 2003, 81, 457-467; K. Fischer et al., Ber. 2000 , 79, 25-31 ; LR Barclay et al., Can. J. Chem. 2003,
  • Tannins are polyphenolic compounds that occur, among other things, in the roots and bark of some trees, but also in the leaves and fruits of plants. Their chemical structure regularly includes one or more gallic acid units. Tannins can have both pro- and antioxidant properties, whereby reactive oxygen species are said to be involved (R. Bhat and S.M. Hadi., Mutation Research 313 (1994), 39-48 and 49-55; S.M. Hadi et al., Chemico-Biological Interactions 125 (2000), 177-189).
  • One object of the present invention is to provide alternative photosensitizers or catalysts that are as simple and resource-saving as possible.
  • the invention specified in claim 1 is based on the problem of providing an alternative and at the same time resource-saving method for the photochemical reduction of CO2.
  • a sacrificial reagent acting as an electron donor and a hydrogen source in which reactive oxygen species (ROS) are generated, and in which CO2 is reduced to alcohol, characterized in that under the action of light by means of a photosensitizer at least a reactive oxygen species (ROS) is generated and the photosensitizer has lignin, lignocellulose and/or tannin, each of which can be functionalized.
  • ROS reactive oxygen species
  • photosensitizer has the same meaning in the present application as the term photocatalyst.
  • a photocatalyst or photosensitizer is a compound that which accelerates a reaction under the influence of light or even makes it possible in the first place. More specifically, a photosensitizer in the present application refers to a compound that is excited under the influence of light, with the energy gained by the excitation being transferred to another compound, thereby returning the photosensitizer to an energetic ground state. The process can take place repeatedly because the photosensitizer is not used up.
  • reactive oxygen compounds or “reactive oxygen species” (ROS) is a term familiar to those skilled in the art. It refers to unstable and reactive compounds that consist of oxygen or contain oxygen, such as closed- and/or open-shell singlet oxygen 1 O2, superoxide radical anions, and the like. Reactive oxygen species have in common that they contain oxygen, are unstable and therefore very reactive. For this reason, their detection is difficult. This results in the need to use the term “reactive oxygen compound” or “reactive oxygen species” (ROS) to describe them.
  • ROS reactive oxygen species
  • ROS reactive oxygen species
  • ROS reactive oxygen species
  • Oxygen is one of the few molecules with a triplet ground state of 3 O2.
  • 3 O2 can quench almost any triplet excited state of a photosensitizer, allowing the formation of reactive oxygen compounds.
  • the energy is transferred directly or indirectly to oxygen (triplet oxygen 3 O2).
  • striplet oxygen 3 O2 This creates reactive oxygen compounds (ROS). How exactly this happens and which reactive oxygen species are created in detail is not clear.
  • the method according to the invention enables a resource-saving reduction of CO2 in the presence of O2 under normal pressure and at room temperature to alcohol, without the need to use environmentally harmful, toxic metals.
  • Alcohols are, on the one hand, important basic chemicals and solvents, and on the other hand, valuable energy sources. They are easy to store and transport table and are therefore particularly suitable for energy storage and transport.
  • the sacrificial reagent is preferably H2O.
  • the method according to the invention is particularly resource-saving when using this sacrificial reagent, which is available worldwide.
  • the hydrogen source is preferably H2O.
  • the method according to the invention is particularly resource-saving when using this globally available hydrogen source.
  • the alcohol is preferably methanol or ethanol. These are in particular demand as basic chemicals and, due to their properties, are particularly suitable as energy storage and fuel.
  • the photosensitizer can preferably be incorporated into a framework composite material such as. B. a polymer, hydrogel or a metal-organic framework can be incorporated.
  • a framework composite material such as. B. a polymer, hydrogel or a metal-organic framework can be incorporated.
  • Corresponding materials are known to those skilled in the art. This allows the surface area of the catalyst to be increased and/or the recovery or separation of the photocatalyst from reaction mixtures to be made easier.
  • the functionalization is accompanied by the blocking of OH groups present in lignin, lignocellulose and/or tannin.
  • Appropriate functionalizations enable an increase in the amount or enhancement of the production of reactive oxygen species (ROS).
  • ROS reactive oxygen species
  • Examples of corresponding functionalizations include: Acetylation, alkylation, etherification, silylation, aminomethylation. Methods that can be used for this are well known to those skilled in the art. Acetylation is a particularly preferred type of functionalization.
  • Lignin, lignocellulose and/or tannin which are obtained from larch bark, are preferably used. Particular preference is given to acetylated larch bark lignite in the process according to the invention. nin, acetylated larch bark lignocellulose and/or acetylated larch bark tannin used as a photosensitizer.
  • the invention further relates to a photosensitizer consisting of or having functionalized lignocellulose and/or functionalized larch bark lignin and/or functionalized tannin.
  • Photocatalysts or photosensitizers according to the invention are particularly suitable for providing open-shell and/or closed-shell singlet oxygen 1 O2 and other reactive oxygen species or oxygen compounds (reactive oxygen species, ROS).
  • the functionalization is preferably selected from a functionalization that blocks one or more OH groups of lignin, lignocellulose or tannin, such as acetylation, alkylation, etherification, silylation, aminomethylation. Functionalization by means of acetylation is particularly preferred.
  • a further subject of the invention is therefore the use of photocatalysts or photosensitizers according to the invention to provide ROS, preferably in the context of a method according to the invention.
  • the photosensitizer can, but does not have to, produce singlet oxygen 1 O2, but in any case produces reactive oxygen species (ROS). It can also be contained in a composite material.
  • the composite material may, but does not have to, be bonded to the surface of a carrier material.
  • the surface support material can also be made of a mesoporous material such as. B. TiO2 or mesoporous silicon dioxide to increase the storage and conversion ability of the photocatalytic composition, or it can be in the form of a matrix or metal surface.
  • one or more photosensitizers or photocatalysts based on natural polymers or polyphenol compounds such as lignin, lignocellulose or tannin are used.
  • the material may or may not be chemically or biologically modified, such as acetylation, to increase activity against the production of ROS.
  • the photocatalyst can be used to generate ROS such as singlet oxygen.
  • the photocatalyst is activated by light and can, for example, but not only, convert CO2 in water into alcohols. This can be achieved at mild temperatures of 10-100°C, preferably between 20-50°C, with a light source such as an LED or a UV lamp.
  • the active species produced in this process can also be stored and released in the dark at 30-100°C when a ROS trap is chemically introduced into the material, enabling a second life cycle of so-called photocatalysis in the dark.
  • Corresponding ROS traps can be, for example, but are not limited to aromatic Units such as anthracene, naphthalene, benzene. Other compounds can also be converted using the same mechanism.
  • Fig. 1 An FTIR spectrum of acetylated lignin
  • Fig. 2 A UV/is spectrum of acetylated lignin
  • Figure 3 A 1 H NMR spectrum of acetylated lignin
  • Fig. 4 A UV-VIS spectrum to detect ROS generation by methylene blue degradation
  • Fig. 5 A UV-VIS analysis of different reaction mixtures with ethanol comparison
  • Fig. 6 HPLC analysis of the reaction mixture with ethanol comparison and CO2 saturated H2O.
  • Figure 8 An FT-IR analysis of a reaction mixture
  • Fig. 9 The FT-IR analysis from Fig. 8 with ethanol comparison
  • Example 1 Photosensitizer based on larch bark
  • the inventors extracted lignin from larch bark as described in A. Meindl et al., Polymers 14 (2022), 4319-4329 and further modified it by acetylation as follows:
  • Lignin extracted from untreated larch bark is acetylated by reaction with acetic acid and 1% H2SO4 for 4 min at 400 W in a microwave reactor.
  • the acetylated lignin is precipitated in H2O, washed with H2O and dried.
  • the dried material is characterized using FTIR, UV/VIS and 1 H-NMR spectroscopy. The respective spectra are shown in Figures 1 to 3. Show in it:
  • Fig. 1 An FTIR spectrum of acetylated lignin
  • Figure 2 A UVA/is spectrum of acetylated lignin
  • Fig. 3 A 1 H NMR spectrum of acetylated lignin in methanol-ds.
  • Example 1 Lignin acetylated according to Example 1 was tested for its ability to generate ROS upon irradiation in the presence of triplet oxygen.
  • material produced according to Example 1 was placed in a methylene blue solution.
  • Methylene blue is a common compound for determining the Presence of ROS. It degrades when exposed to ROS, resulting in a decrease in its characteristic absorption band. Within 50-60 minutes, all methylene blue was degraded, indicating that oxygen was effectively converted to ROS. The degradation of methylene blue is documented by UVA/IS spectroscopy and shown in Figure 4.
  • Example 3 Use as a photocatalyst to reduce CO2
  • Example 2 Lignin acetylated according to Example 1 was added to CO2-saturated H2O and irradiated in the presence of triplet oxygen for up to 4 hours.
  • the reaction mixture was analyzed by UV/vis spectroscopy (FIG. 5), FTIR spectroscopy and HPLC (FIG. 6), revealing the formation of ethanol.
  • the experiment was repeated five times.
  • the photocatalyst concentration ranged from 5 mg/mL to 100 mg/mL reaction medium, where the reaction medium was H2O saturated with CO2.
  • the reaction product can e.g. B. be changed to methanol.
  • Figure 5 shows the reaction mixture of 3 independent reactions compared to a commercial ethanol standard.
  • the ethanol standard also has the signal associated with CO2-saturated H2O. After the reaction has ended, the signal that correlates with dissolved CO2 is no longer visible, but the peak associated with ethanol is.
  • lignin or modified lignin the following can also be used in the respective reaction: lignocellulose, modified (for example modified by acetylation) lignocellulose, tannin and modified (for example with modified by acetylation) tannin.
  • triplet oxygen is required. Otherwise, no reactive oxygen species are formed and the reaction does not take place. Triplet oxygen can therefore formally be used as an energy absorbing substrate can be considered, even if it is not clear exactly how the reaction takes place overall and whether the triplet oxygen reacts directly or indirectly to form reactive oxygen species.
  • lignin, lignocellulose and tannin are easily accessible worldwide and can be modified without much effort (e.g. through acetylation).
  • the stability of these materials and the resulting photosensitizers is also of secondary importance given their widespread use. If, contrary to expectations, they lose catalytic activity as photosensitizers after just a few cycles, they can be replaced without too much effort.
  • the photosensitizers used not only promote the conversion of CO2 into valuable basic chemicals and fuels, but also represent an economically and ecologically advantageous alternative to known photosensitizers used in comparable reactions.
  • At least methanol and ethanol can be obtained from CO2 using processes according to the invention in a very environmentally friendly, resource-saving manner. There is a global demand for these basic chemicals. This fact increases the utility of the present invention.
  • photosensitizers according to the invention have been described in connection with their use as photocatalytic compositions, those skilled in the art will readily recognize that the new photosensitizers also have applications in other areas, such as. B. can be used for antimicrobial and antibacterial materials, or for phototherapeutic applications.

Abstract

The invention relates to a process for reducing CO2 in the presence of O2, of a sacrificial reagent that functions as electron donor and of a hydrogen source, in which reactive oxygen species (ROS) are generated, and in which CO2 is reduced to alcohol, characterized in that, under the action of light, by means of a photosensitizer, at least one reactive oxygen species (ROS) is generated, and the photosensitizer includes lignin, lignocellulose and/or tannin, each of which may be functionalized.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKOHOL AUS KOHLENDIOXID METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL FROM CARBON DIOXIDE
DURCH REDUKTION IN GEGENWART EINES PHOTOSENSIBILISATORS BY REDUCTION IN THE PRESENCE OF A PHOTOSENSITIZER
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der österreichischen Patentanmeldung Nr. A 60118/2022 sowie der deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2023 118 732.5. This application claims the priority of the Austrian patent application No. A 60118/2022 and the German patent application No. 10 2023 118 732.5.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur photochemischen Reduktion von CO2 mit mindestens einer reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) unter Verwendung von Photosensibilisatoren auf Basis von Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin, Photosensibilisatoren und ihre Verwendung zur Erzeugung von reaktiven Sauerstoffspezies. The present invention relates to methods for the photochemical reduction of CO2 with at least one reactive oxygen species (ROS) using photosensitizers based on lignin, lignocellulose and/or tannin, photosensitizers and their use for generating reactive oxygen species.
Photochemische Reaktionen verlaufen über angeregte Elektronenzustände, die durch Lichtabsorption verursacht werden. Photochemical reactions occur via excited electron states caused by light absorption.
Der Begriff Photosensibilisator hat in der vorliegenden Anmeldung dieselbe Bedeutung wie der Begriff Photokatalysator. Mit Photokatalysator oder Photosensibilisator wird eine Verbindung bezeichnet, die eine Reaktion unter Einwirkung von Licht beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht. Genauer bezeichnet ein Photosensibilisator in der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung, die unter Lichteinwirkung angeregt wird, wobei die durch die Anregung gewonnene Energie auf eine andere Verbindung übertragen wird, wodurch der Photosensibilisator wieder in einen energetischen Grundzustand versetzt wird. Der Vorgang kann wiederholt stattfinden, da der Photosensibilisator hierbei nicht verbraucht wird. The term photosensitizer has the same meaning in the present application as the term photocatalyst. A photocatalyst or photosensitizer is a compound that accelerates or even enables a reaction under the influence of light. More specifically, a photosensitizer in the present application refers to a compound that is excited under the influence of light, with the energy gained by the excitation being transferred to another compound, thereby returning the photosensitizer to an energetic ground state. The process can take place repeatedly because the photosensitizer is not used up.
Die durch die beschleunigte Anreicherung von atmosphärischem Kohlendioxid (CO2) mit verursachte globale Erwärmung stellt ein wichtiges Problem für die Menschheit dar. CO2 ist ein Treibhausgas, dass mit einem Anteil von 0,04 % (Stand 2019) in der Atmosphäre enthalten ist und dem ein Anteil von 9 bis 26% am natürlichen Treibhauseffekt zugeschrieben wird. Der weltweite anthropogene CO2- Ausstoß liegt im zweistelligen Gigatonnenbereich und macht den Großteil des vom Menschen verursachten zusätzlichen Treibhauseffekts aus. Der Treibhauseffekt, die Erschöpfung der natürlichen fossilen Brennstoffe und der wachsende Energiebedarf haben weltweite Anstrengungen zur Erforschung nachhaltiger, umweltfreundlicher und wirtschaftlich tragfähiger Lösungen für diese Probleme ausgelöst. Nach Angaben des Zwischenstaatlichen Ausschusses für Klimaänderung (Intergovernmental Panel on Climate Change) wird die Begrenzung des globalen Temperaturanstiegs auf 1 ,5 Grad Celsius eine Art von Kohlenstoffabscheidungstechnologie erfordern. Es wird jedoch nicht ausreichen, CO2 einfach abzufangen und zu speichern. Hierzu werden neue Technologien benötigt. Global warming caused by the accelerated accumulation of atmospheric carbon dioxide (CO2) represents an important problem for humanity. CO2 is a greenhouse gas that is contained in the atmosphere at a proportion of 0.04% (as of 2019) and is a... 9 to 26% of the natural greenhouse effect is attributed. Global anthropogenic CO2 emissions are in the double-digit gigatonne range and account for the majority of the additional greenhouse effect caused by humans. The greenhouse effect, the depletion of natural fossil fuels and the growing demand for energy have triggered global efforts to explore sustainable, environmentally friendly and economically viable solutions to these problems. According to the Intergovernmental Panel on Climate Change, limiting global temperature rise to 1.5 degrees Celsius will require some form of carbon capture technology. However, simply capturing and storing CO2 will not be enough. New technologies are needed for this.
Obwohl Solarenergie eine der vielversprechendsten erneuerbaren Energiequellen ist, haben ihre derzeitigen Anwendungen noch nicht ihr volles Potenzial erreicht. Die Tatsache, dass Solargenergie nicht ständig auf Abruf verfügbar ist, und die mit ihrer Speicherung einhergehenden Nachteile in Form der hierzu erforderlichen und bisher eingesetzten Ressourcen und sind nur einige der Gründe, warum sie nicht als echte Alternative zu herkömmlichen fossilen Brennstoffen angesehen werden kann. Eine große Herausforderung besteht darin, die Sonnenenergie sowohl auf effiziente Weise umzuwandeln, als auch angemessen zu speichern. Die Speicherung dieser Energiequelle in Form von chemisch gebundener Energie erscheint sehr vielversprechend, da so große Energiemengen gespeichert werden können, die sich leicht lagern und effizient transportieren lassen. Sogenannte solare Brennstoffe haben im letzten Jahrzehnt an Bedeutung gewonnen. Bisherige Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass CO2 als wertvolles Ausgangsmaterial für die kontinuierliche und umweltfreundliche Herstellung von Chemikalien und solaren Brennstoffen verwendet werden kann. Although solar energy is one of the most promising renewable energy sources, its current applications have not yet reached its full potential. The fact that solar energy is not constantly available on demand and the disadvantages associated with its storage in terms of the resources required and previously used are just some of the reasons why it cannot be considered a real alternative to traditional fossil fuels. A major challenge is to both convert solar energy efficiently and store it appropriately. Storing this energy source in the form of chemically bound energy appears very promising, as it allows large amounts of energy to be stored that can be easily stored and transported efficiently. So-called solar fuels have become increasingly important in the last decade. Previous research suggests that CO2 can be used as a valuable feedstock for the continuous and environmentally friendly production of chemicals and solar fuels.
Aus dem Stand der Technik sind einige Verfahren zur Erzeugung von Alkohol aus CO2 bekannt, einschließlich photochemischer Verfahren. Bekannte Systeme zur Photoreduktion von CO2 zur Gewinnung von Ci- oder C2-Verbindungen umfassen eine Lichtquelle, einen Photokatalysator und einen Elektronendonor, der bei der Reaktion verbraucht wird. Wasser ist der einfachste Elektronendonor, wobei auch alternative Elektronendonoren als Opferreagenzien Verwendung finden. Der Verbrauch von anderen Elektronendonoren bzw. Opferreagenzien als Wasser ist jedoch nicht erstrebenswert, weil sie nicht im gleichen Maße überall zur Verfügung stehen wie Wasser, und außerdem weitere Ressourcen darstellen. Ferner ist bei den meisten bekannten Verfahren zur Photoreduktion von CO2 ein Halbleiter, Metallhalbleiter oder Halbleiter/Metallhybrid-Katalysator erforderlich. Some processes for producing alcohol from CO2 are known from the prior art, including photochemical processes. Known systems for photoreduction of CO2 to obtain Ci or C2 compounds include a light source, a photocatalyst and an electron donor that is consumed in the reaction. Water is the simplest electron donor, although alternative electron donors are also used as sacrificial reagents. However, the consumption of electron donors or sacrificial reagents other than water is not desirable because they are not available everywhere to the same extent as water and also represent additional resources. Furthermore, most known processes for photoreduction of CO2 require a semiconductor, metal semiconductor or semiconductor/metal hybrid catalyst.
So beschreibt die US 10,047,027 B1 ein Verfahren zur Bildung von Methanol durch Belichtung mit UV-Licht eines Reaktionsgemischs umfassend H2O, CO2 und einen Halbleiter-Photokatalysator. Durch Lichteinwirkung wird ein Elektron-Loch-Paar im Halbleiter-Photokatalysator erzeugt. Löcher im Leitungsband des Halbleiters oxidieren dann Wasser zu O2 und H+. Formal reagieren H+, Elektronen des Valenzbandes und CO2 zu Methanol und H2O. Die US 8,986,511 B1 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem CO2 in Gegenwart von H2O und einem Photosensibilisators reduziert wird, wobei Halbleiter zum Einsatz kommen. Die verwendeten Katalysatoren sind aufwändig in der Herstellung und enthalten als gesundheitsschädlich eingestufte Elemente der seltenen Erden bzw. Metalle, die wertvolle Ressourcen darstellen. Beispielsweise lassen sich dieselben Materialien auch in Solarzellen einsetzen, konnten sich dort aber aufgrund ihrer Toxizität und aus Kostengründen nicht durchsetzen. US 10,047,027 B1 describes a process for forming methanol by exposing a reaction mixture comprising H2O, CO2 and a semiconductor photocatalyst to UV light. The action of light creates an electron-hole pair in the semiconductor photocatalyst. Holes in the conduction band of the semiconductor then oxidize water to O2 and H + . Formally, H + , electrons of the valence band and CO2 react to form methanol and H2O. US 8,986,511 B1 describes a similar process in which CO2 is reduced in the presence of H2O and a photosensitizer, using semiconductors. The catalysts used are complex to produce and contain rare earth elements or metals that are classified as harmful to health represent valuable resources. For example, the same materials can also be used in solar cells, but have not been able to establish themselves there due to their toxicity and cost reasons.
Die WO 2017/091857 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen wie Methan oder substituierten Kohlenwasserstoffen wie Methanol. Dabei wird in Gegenwart von Licht ein Katalysator mit H2O und CO2 in Kontakt gebracht, um (i) die Spaltung von H2O in O2 und H2 und (ii) die Reaktion von H2 mit CO2 zu katalysieren. Der Katalysator weist Au und das sehr oxidationsempfindliche Ru in einem auf einem Träger befindlichen Nanocluster auf. Die Reaktionsbedingungen sind vergleichsweise drastisch (hoher Druck von 20 Torr H2O, Ar-Atmosphäre 280 Torr). Das System scheint anfällig für Verunreinigungen und ist in mehrfacher Hinsicht ressourcenaufwändig. WO 2017/091857 A1 describes a process for producing hydrocarbons such as methane or substituted hydrocarbons such as methanol. In the presence of light, a catalyst is brought into contact with H2O and CO2 in order to catalyze (i) the splitting of H2O into O2 and H2 and (ii) the reaction of H2 with CO2. The catalyst has Au and the very oxidation-sensitive Ru in a nanocluster on a support. The reaction conditions are comparatively drastic (high pressure of 20 Torr H2O, Ar atmosphere 280 Torr). The system appears vulnerable to contamination and is resource intensive in several ways.
WO 2013/175311 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2 in Gegenwart von Licht, einem Rutheniumpolypyridin-katalysator und einem Co-Katalysator. Der Rutheniumkatalysator wird unter Lichteinwirkung reduziert, nimmt dabei Elektronen von (alternativen) Elektronendonoren auf. Der reduzierte Katalysator bildet ein Addukt mit CO2 und H+ und wird oxidiert. Das [-CO2-H] - Addukt wird von einem Co-Katalysator übernommen und mit dessen Hilfe weiter reduziert zum Endprodukt. Der oxidierte Katalysator muss erneut reduziert werden. Der beschriebene Co-Katalysator enthält Co. Das Verfahren verwendet mit anderen Worten Metalle als katalytisch aktive Zentren und ist auf einen Co-Katalysator angewiesen, was zusätzlichen Aufwand bedeutet. WO 2013/175311 A2 describes a process for producing methanol from CO2 in the presence of light, a ruthenium polypyridine catalyst and a co-catalyst. The ruthenium catalyst is reduced under the influence of light, thereby accepting electrons from (alternative) electron donors. The reduced catalyst forms an adduct with CO2 and H + and is oxidized. The [-CO2-H] adduct is taken over by a co-catalyst and with its help is further reduced to the end product. The oxidized catalyst must be reduced again. The co-catalyst described contains Co. In other words, the process uses metals as catalytically active centers and is dependent on a co-catalyst, which means additional effort.
JPS5988436 A beschreibt die Verwendung von Metallaporphyrinkomplexen zur Herstellung von Methanol aus CO. Dabei wird der Metallaporphyrinkomplex oxidiert und muss anschließend wieder reduziert werden. Hierzu werden ein Pt-Katalysator als Co-Katalysator und H2 verwendet. Das Verfahren ist dadurch aufwändig. JPS5988436 A describes the use of metallaporphyrin complexes to produce methanol from CO. The metallaporphyrin complex is oxidized and then has to be reduced again. For this purpose, a Pt catalyst is used as a co-catalyst and H2. The process is therefore complex.
In photochemischen Verfahren des Standes der Technik kommen also Photokatalysatoren auf der Basis von Halbleitermaterialien oder Redox-Katalysatoren im Beisein von Co-Katalysatoren zum Einsatz. Der durch Lichteinwirkung aktivierte Katalysator stellt formal Elektronen für die Reduktion bereit, die letztlich von einem Elekronendonor bereitgestellt werden müssen. Als Elektronendonor fungieren im Stand der Technik Opferreagenzien, wie beispielsweise beschrieben in Y. Pellegrin, F. Odobel, Sacrifical electron donor reagents for solar fuel production, Comptes Rendus Chimie (2016), http://dx.doi.Org/10.1016/j.crci.2015.11.026. Die verwendeten Photokatalysatoren erfordern in aller Regel den Einsatz von Elementen der seltenen Erden oder andere wertvolle Metalle. Sie erfordern oftmals eine vergleichsweise aufwändige Herstellung. Die bisherigen Verfahren sind in der Regel vergleichsweise ressourcenaufwändig. Aus einem unter DOI:10.26434/chemrxiv-2022-pq21j veröffentlichten Artikel ist außerdem die photochemische Umwandlung von CO2 in Methanol bzw. Ethanol mittels einer reaktiven Sauerstoffspezies in Anwesenheit eines MOF-basierten Photosensibilisators dPCN-224(H) bekannt. Als Wasserstoffquelle fungiert in diesem Fall H2O. dPCN-224(H) ist eine spezifische metallorganische Gerüstverbindung (Engl.: metal organic framework, auch mof abgekürzt), die einen Photosensibilisator in Form eines Porphyrins als Baustein enthält. Abhängig von den eingesetzten Bedingungen kann Methanol oder Ethanol erzeugt werden. Photosensibilisatoren auf der Basis metallorganischer Gerüstverbindungen ermöglichen aufgrund ihrer Größe eine heterogene Katalyse und stellen zugleich beengte Räume (confined spaces) bereit, die einen erheblichen Einfluss auf Reaktionen und ihren Verlauf nehmen können. Entsprechende Materialien sind jedoch immer noch vergleichsweise aufwändig in der Herstellung, insbesondere wenn zusätzlich ein Photosensibilisator darin enthalten sein muss. Zirkonium, das Gerüstmetall in der metallorganischen Gerüstverbindung dPCN-224(H), ist zwar nicht toxisch und auch vergleichsweise günstig. Die Gewinnung von Zirkonium ist dennoch ressourcenaufwändig. Die Bereitstellung von Porphyrinen erfordert ebenfalls Ressourcen. In photochemical processes of the prior art, photocatalysts based on semiconductor materials or redox catalysts in the presence of co-catalysts are used. The catalyst, activated by the action of light, formally provides electrons for the reduction, which ultimately have to be provided by an electron donor. In the prior art, sacrificial reagents act as electron donors, as described, for example, in Y. Pellegrin, F. Odobel, Sacrificial electron donor reagents for solar fuel production, Comptes Rendus Chimie (2016), http://dx.doi.Org/10.1016/j .crci.2015.11.026. The photocatalysts used generally require the use of rare earth elements or other valuable metals. They often require comparatively complex production. The previous methods are generally comparatively resource-intensive. From an article published under DOI:10.26434/chemrxiv-2022-pq21j, the photochemical conversion of CO2 into methanol or ethanol using a reactive oxygen species in the presence of a MOF-based photosensitizer dPCN-224(H) is also known. In this case, H2O acts as the hydrogen source. dPCN-224(H) is a specific metal organic framework (also abbreviated mof) that contains a photosensitizer in the form of a porphyrin as a building block. Depending on the conditions used, methanol or ethanol can be produced. Due to their size, photosensitizers based on metal-organic framework compounds enable heterogeneous catalysis and at the same time provide confined spaces that can have a significant influence on reactions and their course. However, corresponding materials are still comparatively complex to produce, especially if they also have to contain a photosensitizer. Zirconium, the framework metal in the metal-organic framework compound dPCN-224(H), is non-toxic and also comparatively cheap. The extraction of zirconium is still resource-intensive. Providing porphyrins also requires resources.
Lignin ist ein in den Zellen von mehrjährigen Pflanzen synthetisiertes phenolisches Makromolekül, das sich in Bäumen, Sträuchern, Bambus, Rattan, Getreide und anderen Gräsern sowie weiteren Pflanzen findet. Weltweit werden jährlich große Mengen von Lignin gebildet: Bei 20-30 % der Trockenmasse verholzter Pflanzen ergibt sich eine jährliche Gesamtproduktion von etwa 20 Milliarden t Lignin. Mengenmäßig ist Lignin neben der Zellulose eines der wichtigsten Biopolymere der Welt. Zugleich stellt Lignin eine bisher untergenutzte Ressource dar. Lignin is a phenolic macromolecule synthesized in the cells of perennial plants that is found in trees, shrubs, bamboo, rattan, grains and other grasses, and other plants. Large amounts of lignin are formed every year worldwide: 20-30% of the dry matter of woody plants results in a total annual production of around 20 billion t of lignin. In terms of quantity, lignin is, along with cellulose, one of the most important biopolymers in the world. At the same time, lignin represents a previously underused resource.
Das langegestreckte Biopolymer Cellulose besteht aus ß-1 ,4-verknüpften Glucose-Monomeren. Eine Mehrzahl von Cellulose-Polymeren wird zu Fasern mit teilweise kristallinen Bereichen zusammengelagert, welche die Zug- und Biegefestigkeit von Pflanzen mit verursachen. Hemicellulose besteht aus verschiedenen Zuckern und weist auch verzweigende Verknüpfungen auf, die keine faserartige Anordnung erlauben. Lignin besteht aus verschiedenen Typen von Phenylpropanen, die in das Cellulo- se-Hemicellulose-Gerüst eingelagert und zum Polymer Lignin verknüpft werden. Die beiden Substanzen werden dadurch eng verbunden und bilden die Lignocellulose. The elongated biopolymer cellulose consists of ß-1,4-linked glucose monomers. A majority of cellulose polymers are assembled into fibers with partially crystalline areas, which contribute to the tensile and flexural strength of plants. Hemicellulose consists of various sugars and also has branching links that do not allow a fibrous arrangement. Lignin consists of different types of phenylpropanes, which are incorporated into the cellulose-hemicellulose structure and linked to form the polymer lignin. The two substances are therefore closely linked and form lignocellulose.
Im Rahmen der Papier- und Zellstoffproduktion wird Lignin von Cellulose getrennt, da Lignin unter Lichteinwirkung zur Vergilbung beiträgt, was bei der Papierproduktion unerwünscht ist. Aufbereitet, d. h. gereinigt und fraktioniert kann Lignin vielfältig genutzt werden, etwa als Düngemittel, als Transportmittel bei der Herstellung von Düngemitteln, als Energierohstoff, als Ersatz für bisher aus Erdöl hergestellte Klebstoffe in der Spanplattenindustrie, als Biowerkstoff, in der Tiernahrung als Füll- und Trägerstoff für Nahrungskomponenten. Eine genaue Erklärung des Vergilbens und/oder der beim Photobleichen von Zellstoffbrei auftretenden Prozesse erweist sich aufgrund der vielfältigen chemischen Struk- turen von Lignin wie auch der Tatsache, dass Makromoleküle involviert sind, als kompliziert. Jedenfalls können reaktive Sauerstoffspezies (ROS), darunter 1O2, involviert sein (K. Fischer et al., Holzforschung 49 (1995), 203-210; Ross et al., Can: J. Chem. 76: 1805-1816 (1998)). Mehrere Forschungsgruppen haben gezeigt, dass Lignin reaktive Sauerstoffspezies (ROS), darunter 1O2, generieren kann (L. R. Barclay et al., Can. J. Chem. 2003, 81 , 457-467; K. Fischer et al., Ber. 2000, 79, 25-31 ; L. R.During paper and pulp production, lignin is separated from cellulose because lignin contributes to yellowing when exposed to light, which is undesirable in paper production. When processed, i.e. cleaned and fractionated, lignin can be used in a variety of ways, for example as a fertilizer, as a means of transport in the production of fertilizers, as an energy raw material, as a replacement for adhesives previously made from petroleum in the chipboard industry, as a biomaterial, and in animal feed as a filler and carrier for nutritional components. A precise explanation of the yellowing and/or the processes occurring during the photobleaching of pulp pulp is based on the diverse chemical structures. tures of lignin as well as the fact that macromolecules are involved are complicated. In any case, reactive oxygen species (ROS), including 1 O2, may be involved (K. Fischer et al., Holzforschung 49 (1995), 203-210; Ross et al., Can: J. Chem. 76: 1805-1816 (1998 )). Several research groups have shown that lignin can generate reactive oxygen species (ROS), including 1 O2 (LR Barclay et al., Can. J. Chem. 2003, 81, 457-467; K. Fischer et al., Ber. 2000 , 79, 25-31 ; LR
C. Barclay et al., Can. J. Chem. 1998, 76, 1805-1816; K. Fischer et al. Holzforschung 2009, 49, 203- 210). Durch die Blockierung der antioxidativen Funktionen des Lignins durch Acetylierung kann die Menge an ROS, die unter Lichteinstrahlung produziert wird, sogar noch erhöht werden, weshalb über Ihren Einsatz als Photosensibilisatoren im Rahmen der photodynamischen Therapie nachgedacht wird (Marchand et al., ChemistrySelect 2018, 3, 5512-5516). C. Barclay et al., Can. J. Chem. 1998, 76, 1805-1816; K. Fischer et al. Holzforschung 2009, 49, 203-210). By blocking the antioxidant functions of lignin through acetylation, the amount of ROS produced under light irradiation can even be increased, which is why their use as photosensitizers in the context of photodynamic therapy is being considered (Marchand et al., ChemistrySelect 2018, 3 , 5512-5516).
Tannine sind polyphenolische Verbindungen, die u.a. in Wurzeln und Rinden einiger Bäume vorkommen, aber auch in Blättern und Früchten von Pflanzen. Ihre chemische Struktur umfasst regelmäßig eine oder mehrere Gallussäureeinheiten. Tannine können sowohl pro- als auch antioxidativen Eigenschaften aufweisen, wobei reaktive Sauerstoffspezies involviert sein sollen (R. Bhat und S.M. Hadi., Mutation Research 313 (1994), 39-48 und 49-55; S.M. Hadi et al., Chemico-Biological Interactions 125 (2000), 177-189). Tannins are polyphenolic compounds that occur, among other things, in the roots and bark of some trees, but also in the leaves and fruits of plants. Their chemical structure regularly includes one or more gallic acid units. Tannins can have both pro- and antioxidant properties, whereby reactive oxygen species are said to be involved (R. Bhat and S.M. Hadi., Mutation Research 313 (1994), 39-48 and 49-55; S.M. Hadi et al., Chemico-Biological Interactions 125 (2000), 177-189).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von alternativen, möglichst einfach und ressourcenschonend bereitstellbaren Photosensibilisatoren oder -katalysatoren. One object of the present invention is to provide alternative photosensitizers or catalysts that are as simple and resource-saving as possible.
Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein alternatives und zugleich möglichst ressourcenschonendes Verfahren zur photochemischen Reduktion von CO2 zur Verfügung zu stellen. The invention specified in claim 1 is based on the problem of providing an alternative and at the same time resource-saving method for the photochemical reduction of CO2.
Dieses Problem wird durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst, welcher gerichtet ist auf: This problem is solved by the features listed in claim 1, which is aimed at:
Verfahren zur Reduktion von CO2 in Anwesenheit von O2, einem als Elektronendonor fungierenden Opferreagenz und einer Wasserstoffquelle, bei dem reaktive Sauerstoffspezies (ROS) generiert werden, und bei dem CO2 zu Alkohol reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass unter Einwirkung von Licht mittels eines Photosensibilisators mindestens eine reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugt wird und der Photosensibilisator Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin, das oder die jeweils funktio- nalisiert sein kann, aufweist. Method for reducing CO2 in the presence of O2, a sacrificial reagent acting as an electron donor and a hydrogen source, in which reactive oxygen species (ROS) are generated, and in which CO2 is reduced to alcohol, characterized in that under the action of light by means of a photosensitizer at least a reactive oxygen species (ROS) is generated and the photosensitizer has lignin, lignocellulose and/or tannin, each of which can be functionalized.
Der Begriff „Photosensibilisator“ hat in der vorliegenden Anmeldung dieselbe Bedeutung wie der Begriff Photokatalysator. Mit Photokatalysator oder Photosensibilisator wird eine Verbindung bezeichnet, die eine Reaktion unter Einwirkung von Licht beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht. Genauer bezeichnet ein Photosensibilisator in der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung, die unter Lichteinwirkung angeregt wird, wobei die durch die Anregung gewonnene Energie auf eine andere Verbindung übertragen wird, wodurch der Photosensibilisator wieder in einen energetischen Grundzustand versetzt wird. Der Vorgang kann wiederholt stattfinden, da der Photosensibilisator hierbei nicht verbraucht wird. The term “photosensitizer” has the same meaning in the present application as the term photocatalyst. A photocatalyst or photosensitizer is a compound that which accelerates a reaction under the influence of light or even makes it possible in the first place. More specifically, a photosensitizer in the present application refers to a compound that is excited under the influence of light, with the energy gained by the excitation being transferred to another compound, thereby returning the photosensitizer to an energetic ground state. The process can take place repeatedly because the photosensitizer is not used up.
Der Begriff „reaktive Sauerstoffverbindungen“ oder „reaktive Sauerstoffspezies“ (engl.: reactive oxygen species, ROS) ist ein dem Fachmann geläufiger Begriff. Er bezeichnet instabile und reaktive Verbindungen die aus Sauerstoff bestehen oder Sauerstoff enthalten, wie beispielsweise geschlossen- und/oder offenschaliger Singulett-Sauerstoff 1O2, Superoxidradikalanionen, und dergleichen mehr. Reaktive Sauersoffspezies haben gemeinsam, dass Sie Sauerstoff enthalten, instabil und somit sehr reaktiv sind. Aus diesem Grund ist ihr Nachweis erschwert. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit für die Verwendung des Begriffs „reaktive Sauerstoffverbindung“ bzw. „reaktive Sauerstoffspezies“ (ROS) zu ihrer Beschreibung. The term “reactive oxygen compounds” or “reactive oxygen species” (ROS) is a term familiar to those skilled in the art. It refers to unstable and reactive compounds that consist of oxygen or contain oxygen, such as closed- and/or open-shell singlet oxygen 1 O2, superoxide radical anions, and the like. Reactive oxygen species have in common that they contain oxygen, are unstable and therefore very reactive. For this reason, their detection is difficult. This results in the need to use the term “reactive oxygen compound” or “reactive oxygen species” (ROS) to describe them.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren, bei dem reaktive Sauerstoffspezies (ROS) generiert werden, und das zugleich dadurch gekennzeichnet ist, dass unter Einwirkung von Licht mittels eines Photosensibilisators mindestens eine reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugt wird. Dies ist so zu verstehen, dass grundsätzlich eine oder mehrere Arten von reaktiven Sauerstoffspezies erzeugt wird bzw. werden. Erfindungsgemäß sind mit anderen Worten sowohl Verfahren, bei denen lediglich eine reaktive Sauerstoffspezies generiert wird, als auch Verfahren, bei denen unterschiedliche Sauerstoffspezies generiert werden. According to the invention is a method in which reactive oxygen species (ROS) are generated and which is at the same time characterized in that at least one reactive oxygen species (ROS) is generated under the influence of light by means of a photosensitizer. This is to be understood as basically one or more types of reactive oxygen species being generated. In other words, both methods in which only one reactive oxygen species is generated and methods in which different oxygen species are generated are in accordance with the invention.
Sauerstoff ist eines der wenigen Moleküle mit Triplett-Grundzustand 3O2. 3O2 kann fast jeden angeregten Triplett-Zustand eines Photosensibilisators quenchen, wodurch reaktive Sauerstoffverbindungen entstehen können. Oxygen is one of the few molecules with a triplet ground state of 3 O2. 3 O2 can quench almost any triplet excited state of a photosensitizer, allowing the formation of reactive oxygen compounds.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Energie direkt oder indirekt auf Sauerstoff (Triplett- Sauerstoff 3O2) übertragen. Hierdurch entstehen reaktive Sauerstoffverbindungen (ROS). Wie genau dies abläuft und welche reaktive Sauerstoffspezies im Einzelnen entstehen, ist nicht geklärt. In the process according to the invention, the energy is transferred directly or indirectly to oxygen (triplet oxygen 3 O2). This creates reactive oxygen compounds (ROS). How exactly this happens and which reactive oxygen species are created in detail is not clear.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine ressourcenschonende Reduktion von CO2 in Anwesenheit von O2 unter Normaldruck und bei Raumtemperatur zu Alkohol, ohne dass hierbei umweltschädliche, toxische Metalle eingesetzt werden müssten. Alkohole sind einerseits wichtige Basischemikalien und Lösungsmittel, andererseits wertvolle Energieträger. Sie sind gut lagerbar und transpor- tierbar und eignen sich daher besonders gut zu Energiespeicherung und Energietransport. The method according to the invention enables a resource-saving reduction of CO2 in the presence of O2 under normal pressure and at room temperature to alcohol, without the need to use environmentally harmful, toxic metals. Alcohols are, on the one hand, important basic chemicals and solvents, and on the other hand, valuable energy sources. They are easy to store and transport table and are therefore particularly suitable for energy storage and transport.
Da Lignocellulose, Lignin und Tannin mittels etablierter und sich ständig weiter entwickelnder Verfahren aus natürlich nachwachsenden Ressourcen gewonnen werden, ist die Bereitstellung entsprechender Katalysatoren vergleichsweise einfach und ressourcenschonend. Since lignocellulose, lignin and tannin are obtained from naturally renewable resources using established and constantly developing processes, the provision of corresponding catalysts is comparatively simple and resource-saving.
Bevorzugt ist das Opferreagenz H2O. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Einsatz dieses weltweit verfügbaren Opferreagenz besonders ressourcenschonend. The sacrificial reagent is preferably H2O. The method according to the invention is particularly resource-saving when using this sacrificial reagent, which is available worldwide.
Bevorzugt ist die Wasserstoffquelle H2O. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Einsatz dieser weltweit verfügbaren Wasserstoffquelle besonders ressourcenschonend. The hydrogen source is preferably H2O. The method according to the invention is particularly resource-saving when using this globally available hydrogen source.
Bevorzugt ist der Alkohol Methanol oder Ethanol. Diese sind als Basischemikalien besonders nachgefragt und eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften besonders gut als Energiespeicher und Brennstoff. The alcohol is preferably methanol or ethanol. These are in particular demand as basic chemicals and, due to their properties, are particularly suitable as energy storage and fuel.
In erfindungsgemäßen Verfahren kann der Photosensibilisator bevorzugt in ein Gerüstverbundmaterial wie z. B. ein Polymer, Hydrogel oder ein metallorganisches Gerüst eingebaut sein. Entsprechende Materialien sind dem Fachmann bekannt. Dadurch kann die Oberfläche des Katalysators vergrößert werden und/oder die Rückgewinnung bzw. Abtrennung des Photokatalysators von Reaktionsgemischen erleichtert werden. In the methods according to the invention, the photosensitizer can preferably be incorporated into a framework composite material such as. B. a polymer, hydrogel or a metal-organic framework can be incorporated. Corresponding materials are known to those skilled in the art. This allows the surface area of the catalyst to be increased and/or the recovery or separation of the photocatalyst from reaction mixtures to be made easier.
Bevorzugt wird in erfindungsgemäßen Verfahren Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin, das oder die jeweils funktionalisiert ist, eingesetzt. In processes according to the invention, preference is given to using lignin, lignocellulose and/or tannin, each of which is functionalized.
Möglich ist auch eine Mischung aus entsprechenden nicht funktionalisierten und funktionalisierten Bestandteilen. A mixture of corresponding non-functionalized and functionalized components is also possible.
Die Funktionalisierung geht einher mit der Blockierung von Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin vorhandenen OH-Gruppen in Lignin. Entsprechende Funktionalisierungen ermöglichen eine Erhöhung der Menge bzw. Verstärkung der Produktion reaktiver Sauerstoffspezies (ROS). Beispiele für entsprechende Funktionalisierungen sind u. a. Acetylierung, Alkylierung, Veretherung, Silylierung, Aminomethylierung. Hierzu anwendbare Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die Acetylierung ist eine besonders bevorzugte Art der Funktionalisierung. The functionalization is accompanied by the blocking of OH groups present in lignin, lignocellulose and/or tannin. Appropriate functionalizations enable an increase in the amount or enhancement of the production of reactive oxygen species (ROS). Examples of corresponding functionalizations include: Acetylation, alkylation, etherification, silylation, aminomethylation. Methods that can be used for this are well known to those skilled in the art. Acetylation is a particularly preferred type of functionalization.
Bevorzugt finden Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin Verwendung, die aus Lärchenrinde gewonnen sind. Besonders bevorzugt wird in erfindungsgemäßen Verfahren acetyliertes Lärchenrindenlig- nin, acetylierte Lärchenrinde-Lignocellulose und/oder acetyliertes Lärchenrinden-Tannin als Photosensibilisator eingesetzt. Lignin, lignocellulose and/or tannin, which are obtained from larch bark, are preferably used. Particular preference is given to acetylated larch bark lignite in the process according to the invention. nin, acetylated larch bark lignocellulose and/or acetylated larch bark tannin used as a photosensitizer.
Die Erfindung betrifft ferner einen Photosensibilisator bestehend aus oder aufweisend funktionalisierte Lignocellulose und/oder funktionalisiertes Lärchenrinden-Lignin und/oder funktionalisiertes Tannin. Erfindungsgemäße Photokatalysatoren bzw. Photosensibilisatoren eignen sich besonders zur Bereitstellung von offenschaligem und/oder geschlossenschaligem Singulett-Sauerstoff 1O2 und anderen reaktiven Sauerstoffspezies bzw. Sauerstoffverbindungen (reactive oxygen species, ROS). The invention further relates to a photosensitizer consisting of or having functionalized lignocellulose and/or functionalized larch bark lignin and/or functionalized tannin. Photocatalysts or photosensitizers according to the invention are particularly suitable for providing open-shell and/or closed-shell singlet oxygen 1 O2 and other reactive oxygen species or oxygen compounds (reactive oxygen species, ROS).
Bevorzugt ist in erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Photosensibilisatoren die Funktionalisierung ausgewählt aus einer eine oder mehrere OH-Gruppen von Lignin, Lignocellulose oder Tannin blockierenden Funktionalisierung, wie einer Acetylierung, Alkylierung, Veretherung, Silylierung, Aminomethyl- ierun. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Funktionalisierung mittels Acetylierung. In processes or photosensitizers according to the invention, the functionalization is preferably selected from a functionalization that blocks one or more OH groups of lignin, lignocellulose or tannin, such as acetylation, alkylation, etherification, silylation, aminomethylation. Functionalization by means of acetylation is particularly preferred.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist folglich die Verwendung erfindungsgemäßer Photokatalysatoren bzw. Photosensibilisatoren zur Bereitstellung von ROS, bevorzugt im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens. A further subject of the invention is therefore the use of photocatalysts or photosensitizers according to the invention to provide ROS, preferably in the context of a method according to the invention.
Der Photosensibilisator kann, muss aber nicht Singulett-Sauerstoff 1O2 produzieren, erzeugt aber jedenfalls reaktive Sauerstoffverbindungen (reactive oxygen species, ROS). Er kann auch in einem Verbundmaterial enthalten sein. Das Verbundmaterial kann, muss aber nicht, an die Oberfläche eines Trägermaterials gebunden sein. Das Oberflächen-Trägermaterial kann auch aus einem mesoporösen Material wie z. B. TiO2 oder mesoporösem Siliziumdioxid bestehen, um die Speicher- und Umwandlungsfähigkeit der photokatalytischen Zusammensetzung zu erhöhen, oder es kann in Form einer Matrix oder Metalloberfläche vorliegen. The photosensitizer can, but does not have to, produce singlet oxygen 1 O2, but in any case produces reactive oxygen species (ROS). It can also be contained in a composite material. The composite material may, but does not have to, be bonded to the surface of a carrier material. The surface support material can also be made of a mesoporous material such as. B. TiO2 or mesoporous silicon dioxide to increase the storage and conversion ability of the photocatalytic composition, or it can be in the form of a matrix or metal surface.
In der vorliegenden Erfindung werden ein bis mehrere Photosensibilisatoren bzw. Photokatalysatoren auf der Basis natürlicher Polymere bzw. Polyphenol-Verbindungen wie Lignin, Lignocellulose oder Tannin verwendet. Das Material kann, muss aber nicht, chemisch oder biologisch modifiziert werden, wie z.B. Acetylierung, um die Aktivität gegenüber der Produktion von ROS zu erhöhen. In the present invention, one or more photosensitizers or photocatalysts based on natural polymers or polyphenol compounds such as lignin, lignocellulose or tannin are used. The material may or may not be chemically or biologically modified, such as acetylation, to increase activity against the production of ROS.
Die Erfinder haben festgestellt, dass der Photokatalysator verwendet werden kann, um ROS wie Singulett-Sauerstoff zu erzeugen. Der Photokatalysator wird durch Licht aktiviert und kann zum Beispiel, aber nicht nur, CO2 in Wasser in Alkohole umwandeln. Dies kann bei milden Temperaturen von 10- 100 °C, bevorzugt zwischen 20-50 °C, mit einer Lichtquelle wie einer LED oder einer UV-Lampe erreicht werden. Die bei diesem Prozess erzeugten aktiven Spezies können auch gespeichert und im Dunkeln bei 30-100 °C freigesetzt werden, wenn eine ROS-Falle chemisch in das Material eingebracht wird, wodurch ein zweiter Lebenszyklus der so genannten Photokatalyse im Dunkeln ermöglicht wird. Entsprechende ROS-Fallen können zum Beispiel sein, sind aber nicht beschränkt auf aromatische Einheiten wie Anthracen, Naphthalin, Benzol. Auch andere Verbindungen können nach demselben Mechanismus umgewandelt werden. The inventors have found that the photocatalyst can be used to generate ROS such as singlet oxygen. The photocatalyst is activated by light and can, for example, but not only, convert CO2 in water into alcohols. This can be achieved at mild temperatures of 10-100°C, preferably between 20-50°C, with a light source such as an LED or a UV lamp. The active species produced in this process can also be stored and released in the dark at 30-100°C when a ROS trap is chemically introduced into the material, enabling a second life cycle of so-called photocatalysis in the dark. Corresponding ROS traps can be, for example, but are not limited to aromatic Units such as anthracene, naphthalene, benzene. Other compounds can also be converted using the same mechanism.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren und von Beispielen näher beschrieben. The invention is described in more detail below using the figures and examples.
Die Figuren 1 bis 9 zeigen in Figures 1 to 9 show in
Fig. 1 : Ein FTIR Spektrum von acetyliertem Lignin; Fig. 1: An FTIR spectrum of acetylated lignin;
Fig. 2: Ein UV /is Spektrum von acetyliertem Lignin; Fig. 2: A UV/is spectrum of acetylated lignin;
Fig. 3: Ein 1H-NMR-Spektrum von acetyliertem Lignin; Figure 3: A 1 H NMR spectrum of acetylated lignin;
Fig. 4: Ein UV-VIS-Spektrum zum Nachweis der ROS-Erzeugung durch Methylenblau-Abbau; Fig. 4: A UV-VIS spectrum to detect ROS generation by methylene blue degradation;
Fig. 5: Eine UV-VIS-Analyse von unterschiedlichen Reaktionsmischungen mit Ethanolvergleich; Fig. 5: A UV-VIS analysis of different reaction mixtures with ethanol comparison;
Fig. 6: HPLC-Analyse der Reaktionsmischung mit Ethanolvergleich und CO2 gesättigtes H2O. Fig. 6: HPLC analysis of the reaction mixture with ethanol comparison and CO2 saturated H2O.
Fig. 7: 1H-NMR Spektrum Reaktionsmischung in D2O Fig. 7: 1 H-NMR spectrum reaction mixture in D2O
Fig. 8: Eine FT-IR-Analyse eines Reaktionsgemischs; Figure 8: An FT-IR analysis of a reaction mixture;
Fig. 9: Die FT-IR-Analyse aus Fig. 8 mit Ethanolvergleich; Fig. 9: The FT-IR analysis from Fig. 8 with ethanol comparison;
Beispiele Examples
Die im Folgenden beschriebenen Beispiele sind nicht als die Erfindung einschränkend auszulegen, sondern lediglich als beispielhafte Ausführungsformen. The examples described below are not to be construed as limiting the invention, but merely as exemplary embodiments.
Beispiel 1 : Photosensibilisator auf Basis von Lärchenrinde Example 1: Photosensitizer based on larch bark
Die Erfinder haben Lignin aus Lärchenrinde extrahiert wie beschrieben in A. Meindl et al., Polymers 14 (2022), 4319-4329 und durch Acetylierung weiter modifiziert wie folgt: The inventors extracted lignin from larch bark as described in A. Meindl et al., Polymers 14 (2022), 4319-4329 and further modified it by acetylation as follows:
Aus unbehandelter Lärchenrinde extrahiertes Lignin wird durch Reaktion mit Essigsäure und 1% H2SO4 für 4 min bei 400 W in einem Mikrowellenreaktor acetyliert. Das acetylierte Lignin wird in H2O ausgefällt, mit H2O gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Material wird mittels FTIR-, UV/VIS- und 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die jeweiligen Spektren sind in den Figuren 1 bis 3 abgebildet. Darin zeigen: Lignin extracted from untreated larch bark is acetylated by reaction with acetic acid and 1% H2SO4 for 4 min at 400 W in a microwave reactor. The acetylated lignin is precipitated in H2O, washed with H2O and dried. The dried material is characterized using FTIR, UV/VIS and 1 H-NMR spectroscopy. The respective spectra are shown in Figures 1 to 3. Show in it:
Fig. 1 : Ein FTIR Spektrum von acetyliertem Lignin Fig. 1: An FTIR spectrum of acetylated lignin
Fig. 2: Ein UVA/is Spektrum von acetyliertem Lignin; Figure 2: A UVA/is spectrum of acetylated lignin;
Fig. 3: Ein 1H-NMR-Spektrum von acetyliertem Lignin in Methanol-ds. Fig. 3: A 1 H NMR spectrum of acetylated lignin in methanol-ds.
Beispiel 2: Nachweis der Photosensibilisierung Example 2: Evidence of photosensitization
Gemäß Beispiel 1 acetyliertes Lignin wurde auf seine Fähigkeit getestet, bei Bestrahlung in Anwesenheit von Triplett-Sauerstoff ROS zu erzeugen. Dazu wurde gemäß Beispiel 1 erzeugtes Material in eine Methylenblau-Lösung gegeben. Methylenblau ist eine gängige Verbindung zur Bestimmung des Vorhandenseins von ROS. Es wird abgebaut, wenn es ROS ausgesetzt wird, was zu einer Abnahme seiner charakteristischen Absorptionsbande führt. Innerhalb von 50-60 Minuten war das gesamte Methylenblau abgebaut, was anzeigt, dass Sauerstoff effektiv in ROS umgewandelt wurde. Der Abbau von Methylenblau ist UVA/IS-spektroskopisch dokumentiert und in Figur 4 dargestellt. Lignin acetylated according to Example 1 was tested for its ability to generate ROS upon irradiation in the presence of triplet oxygen. For this purpose, material produced according to Example 1 was placed in a methylene blue solution. Methylene blue is a common compound for determining the Presence of ROS. It degrades when exposed to ROS, resulting in a decrease in its characteristic absorption band. Within 50-60 minutes, all methylene blue was degraded, indicating that oxygen was effectively converted to ROS. The degradation of methylene blue is documented by UVA/IS spectroscopy and shown in Figure 4.
Beispiel 3: Einsatz als Photokatalysator zur Reduktion von CO2 Example 3: Use as a photocatalyst to reduce CO2
Gemäß Beispiel 1 acetyliertes Lignin wurde CO2-gesättigtem H2O hinzugefügt und in Anwesenheit von Triplett-Sauerstoff bis zu 4 Stunden lang bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels UV/vis- Spektroskopie (Fig. 5), FTIR-Spektroskopie und HPLC analysiert (Fig. 6), wobei die Bildung von Ethanol nachgewiesen wurde. Der Versuch wurde fünfmal wiederholt. Die Photokatalysatorkonzentration reichte von 5 mg/ml bis 100 mg/ml Reaktionsmedium, wobei das Reaktionsmedium mit CO2 gesättigtes H2O war. Durch Variation der Reaktionsbedingungen, wie z. B. der Konzentrationen von CO2 und Photokatalysator, kann das Reaktionsprodukt z. B. zu Methanol verändert werden. Lignin acetylated according to Example 1 was added to CO2-saturated H2O and irradiated in the presence of triplet oxygen for up to 4 hours. The reaction mixture was analyzed by UV/vis spectroscopy (FIG. 5), FTIR spectroscopy and HPLC (FIG. 6), revealing the formation of ethanol. The experiment was repeated five times. The photocatalyst concentration ranged from 5 mg/mL to 100 mg/mL reaction medium, where the reaction medium was H2O saturated with CO2. By varying the reaction conditions, such as B. the concentrations of CO2 and photocatalyst, the reaction product can e.g. B. be changed to methanol.
Figur 5 zeigt das Reaktionsgemisch von 3 voneinander unabhängigen Reaktionen im Vergleich zu einem kommerziellen Ethanol-Standard. In Figur 6 werden sowohl die Ausgangslösung (CO2- gesättigtes H2O), eine 20% wässrige Ethanollösung in CO2-gesättigtem H2O als Referenz und das Reaktionsprodukt. Der Ethanol-Standard weist neben dem Alkohol-Signal auch das zum CO2- gesättigtem H2O zugehörige Signal auf. Nach Ende der Reaktion, ist das Signal das mit gelöstem CO2 korreliert nicht mehr sichtbar, jedoch der zu Ethanol gehörende Peak. Figure 5 shows the reaction mixture of 3 independent reactions compared to a commercial ethanol standard. In Figure 6, both the starting solution (CO2-saturated H2O), a 20% aqueous ethanol solution in CO2-saturated H2O as a reference and the reaction product. In addition to the alcohol signal, the ethanol standard also has the signal associated with CO2-saturated H2O. After the reaction has ended, the signal that correlates with dissolved CO2 is no longer visible, but the peak associated with ethanol is.
Beispiel 4: Example 4:
100 mg gemäß Beispiel 1 acetyliertes Lignin wurden zu einer 1 :1 v/v-Mischung aus CO2-gesättigtem Wasser und destilliertem Wasser in Anwesenheit von Triplett-Sauerstoff gegeben. Die Reaktion wurde dann 4 Stunden lang bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels 1H-NMR (Fig. 7) und FTIR (Fig. 8 und 9) analysiert und mit einem Ethanol-Standard verglichen. In beiden Fällen wurde die Bildung von Ethanol bestätigt. Da das verwendete modifizierte Lignin als Suspension/Feststoff in der Reaktion vorliegt, kann der Photosensibilisator nach erfolgter Reaktion leicht abgetrennt und wiederverwendet werden. Um zu zeigen, dass der Katalysator wiederverwendet werden kann, wurden 5 unabhängige Reaktionen mit dem selben Katalysator aufgesetzt und es wurde in allen Reaktionen Ethanol spektroskopisch nachgewiesen. 100 mg of lignin acetylated according to Example 1 were added to a 1:1 v/v mixture of CO2-saturated water and distilled water in the presence of triplet oxygen. The reaction was then irradiated for 4 hours. The reaction mixture was analyzed by 1 H-NMR (Figure 7) and FTIR (Figures 8 and 9) and compared to an ethanol standard. In both cases the formation of ethanol was confirmed. Since the modified lignin used is present as a suspension/solid in the reaction, the photosensitizer can easily be separated off and reused after the reaction has taken place. To demonstrate that the catalyst can be reused, 5 independent reactions were set up with the same catalyst and ethanol was detected spectroscopically in all reactions.
Abgesehen von Lignin bzw. modifiziertem Lignin kann in der jeweiligen Reaktion auch eingesetzt werden: Lignocellulose, modifizierte (beispielsweise durch Acetylierung modifizierte) Lignozellulose, Tannin und modifiziertes (beispielsweise mit durch Acetylierung modifiziertes) Tannin. Apart from lignin or modified lignin, the following can also be used in the respective reaction: lignocellulose, modified (for example modified by acetylation) lignocellulose, tannin and modified (for example with modified by acetylation) tannin.
Die Anwesenheit von Triplett-Sauerstoff ist erforderlich. Ansonsten entstehen keine reaktiven Sauerstoffspezies und die Reaktion findet nicht statt. Triplett-Sauerstoff kann daher formal als Energie- aufnehmendes Substrat betrachtet werden, auch wenn nicht klar ist, wie die Reaktion insgesamt genau abläuft, und ob der Triplett-Sauerstoff direkt oder indirekt zu reaktiven Sauerstoffspezies reagiert. The presence of triplet oxygen is required. Otherwise, no reactive oxygen species are formed and the reaction does not take place. Triplet oxygen can therefore formally be used as an energy absorbing substrate can be considered, even if it is not clear exactly how the reaction takes place overall and whether the triplet oxygen reacts directly or indirectly to form reactive oxygen species.
Der Umstand, dass die genannten Photosensibilisatoren bei der anspruchsgemäßen Reaktion einsetzbar sind, steht in gutem Einklang mit bekannten photochemischen Eigenschaften von Lignin(en), Lignocellulose(n) und Tannin(en): Von diesen Verbindungen ist bekannt, dass sie reaktive Sauerstoffspezies zu generieren vermögen. Durch Modifizierung, etwa durch Acetylierung, lässt sich die Menge an reaktiven Sauerstoffspezies erhöhen, wie vorstehend unter Verweis auf einschlägige Literatur bereits angeführt wurde. The fact that the photosensitizers mentioned can be used in the reaction according to the claim is in good agreement with known photochemical properties of lignin(s), lignocellulose(s) and tannin(s): These compounds are known to generate reactive oxygen species assets. The amount of reactive oxygen species can be increased by modification, for example by acetylation, as already mentioned above with reference to relevant literature.
Die genannten Materialien Lignin, Lignocellulose und Tannin sind weltweit gut zugänglich und ohne großen Aufwand modifizierbar (etwa durch Acetylierung). Die Beständigkeit dieser Materialien bzw. daraus resultierender Photosensibilisatoren ist angesichts ihrer Verbreitung außerdem von zweitrangiger Bedeutung. Sie lassen sich also - falls sie denn wider Erwarten nach wenigen Zyklen überhaupt bereits an katalytischer Aktivität als Photosensibilisator einbüßen sollten - ohne allzu großen Aufwand ersetzen. The materials mentioned lignin, lignocellulose and tannin are easily accessible worldwide and can be modified without much effort (e.g. through acetylation). The stability of these materials and the resulting photosensitizers is also of secondary importance given their widespread use. If, contrary to expectations, they lose catalytic activity as photosensitizers after just a few cycles, they can be replaced without too much effort.
Daraus, dass keine Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, Schwermetalle und/oder Edelmetalle involviert sind, ergeben sich ökonomische und ökologische Vorteile. Denn die Herstellung, Handhabung und Entsorgung entsprechender Photosensibilisatoren geht hierdurch mit weniger Aufwand und Umweltgefährdung einher als bei anderen Photosensibilisatoren. The fact that no metals, especially transition metals, heavy metals and/or precious metals, are involved results in economic and ecological advantages. This is because the production, handling and disposal of corresponding photosensitizers involves less effort and less environmental risk than with other photosensitizers.
Die verwendeten Photosensibilisatoren befördern damit nicht lediglich die Umwandlung von CO2 in wertvolle Basischemikalien und Brennstoffe, sondern stellen auch selbst eine ökonomisch und ökologisch vorteilhafte Alternative zu bekannten, in vergleichbaren Reaktionen eingesetzten Photosensibilisatoren dar. The photosensitizers used not only promote the conversion of CO2 into valuable basic chemicals and fuels, but also represent an economically and ecologically advantageous alternative to known photosensitizers used in comparable reactions.
Mindestens Methanol und Ethanol lassen sich durch erfindungsgemäße Verfahren auf denkbar umweltfreundliche, weil ressourcenschonende Weise aus CO2 gewinnen. Für diese Basischemikalien besteht weltweit Bedarf. Dieser Umstand steigert den Nutzen der vorliegenden Erfindung. At least methanol and ethanol can be obtained from CO2 using processes according to the invention in a very environmentally friendly, resource-saving manner. There is a global demand for these basic chemicals. This fact increases the utility of the present invention.
Obwohl die erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren im Zusammenhang mit ihrer Verwendung als photokatalytische Zusammensetzungen beschrieben wurden, wird der Fachmann ohne weiteres erkennen, dass die neuen Photosensibilisatoren auch in anderen Bereichen, wie z. B. für antimikrobielle und antibakterielle Materialien, oder für phototherapeutische Anwendungen verwendet werden können. Although the photosensitizers according to the invention have been described in connection with their use as photocatalytic compositions, those skilled in the art will readily recognize that the new photosensitizers also have applications in other areas, such as. B. can be used for antimicrobial and antibacterial materials, or for phototherapeutic applications.

Claims

Ansprüche Expectations
1 . Verfahren zur Reduktion von CO2 in Anwesenheit von O2, einem als Elektronendonor fungierenden Opferreagenz und einer Wasserstoffquelle, bei dem reaktive Sauerstoffspezies (ROS) generiert werden, und bei dem CO2 zu Alkohol reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass unter Einwirkung von Licht mittels eines Photosensibilisators mindestens eine reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugt wird und der Photosensibilisator Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin, das oder die jeweils funktionalisiert sein kann, aufweist. 1 . Method for reducing CO2 in the presence of O2, a sacrificial reagent acting as an electron donor and a hydrogen source, in which reactive oxygen species (ROS) are generated, and in which CO2 is reduced to alcohol, characterized in that under the action of light by means of a photosensitizer at least a reactive oxygen species (ROS) is generated and the photosensitizer comprises lignin, lignocellulose and/or tannin, each of which can be functionalized.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Opferreagenz H2O ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the sacrificial reagent is H2O.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffquelle H2O ist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogen source is H2O.
4 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol oder Ethanol ist. 4 Method according to one of the preceding claims, characterized in that the alcohol is methanol or ethanol.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Photosensibilisator in ein Gerüstverbundmaterial wie z. B. einem Polymer, Hydrogel oder metallorganischem Gerüst eingebaut ist. 5. The method according to any one of the preceding claims, in which the photosensitizer is incorporated into a framework composite material such as. B. a polymer, hydrogel or metal-organic framework is installed.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator Lignin, Lignocellulose und/oder Tannin, das oder die jeweils funktionalisiert ist, aufweist. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the photosensitizer has lignin, lignocellulose and / or tannin, which is or is each functionalized.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator funktionalisiertes Lärchenrinden-Lignin, funktionalisiertes Tannin oder funktionali- sierte Lignocellulose ist. Photosensibilisator bestehend aus oder aufweisend funktionalisierte Lignocellulose und/oder funktionalisiertes Lärchenrinden-Lignin und/oder funktionalisiertes Tannin. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Photosensibilisator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionalisierung ausgewählt ist aus einer eine oder mehrere OHGruppen von Lignin, Lignocellulose oder Tannin blockierenden Funktionalisierung, wie einer Acetylierung, Alkylierung, Veretherung, Silylierung, Aminomethylierung. Verwendung eines Photosensibilisators gemäß Anspruch 8 oder 9 zur Erzeugung reaktiver Sau- erstoffspezies (ROS). 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the photosensitizer is functionalized larch bark lignin, functionalized tannin or functionalized lignocellulose. Photosensitizer consisting of or comprising functionalized lignocellulose and/or functionalized larch bark lignin and/or functionalized tannin. Method according to one of claims 1 to 7 or photosensitizer according to claim 8, characterized in that the functionalization is selected from a functionalization that blocks one or more OH groups of lignin, lignocellulose or tannin, such as acetylation, alkylation, etherification, silylation, aminomethylation. Use of a photosensitizer according to claim 8 or 9 for generating reactive oxygen species (ROS).
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