WO2024023457A1 - Adhesive composition - Google Patents

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WO2024023457A1
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saturated
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cas
unsaturated
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PCT/FR2023/051185
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Francis PARDAL
Marion JARNOUX
Pierre Lajoie
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Bostik Sa
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition suitable for recycling a specific multilayer system.
  • Multilayer articles are used in many areas for the packaging of a wide variety of products, particularly in the food industry, cosmetics and detergents. Depending on the needs, these items can be flexible or rigid. These include flexible packaging. These articles are generally made of different materials (composite multilayer articles). Materials can be chosen from paper, metal or thermoplastic polymers.
  • the thermoplastic polymers can be chosen from polyethylene (PE), polypropylene (PP), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymers derived from lactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), or mixtures thereof.
  • An individual layer of material may itself consist of several materials. It may for example be a layer of thermoplastic polymers obtained by coextrusion of two polymers (there is then no glue between the coextruded layers), the individual layers of thermoplastic polymer can also be coated with a substance (for example based on aluminum oxide or silicon oxide), a protein layer or metallized (metallization with aluminum particles) to add an additional barrier effect.
  • a substance for example based on aluminum oxide or silicon oxide
  • a protein layer or metallized metallization with aluminum particles
  • the characteristics and properties of multilayer articles will depend in particular on the materials used to obtain the layers. Thus, it is common to combine layers comprising different materials in order to obtain multilayer articles, very generally composite multilayer articles, combining the characteristics and properties of the different individual layers and therefore having particular characteristics and properties, for example in terms of visual appearance, gas and humidity barrier properties, safety or absence of toxicity for users, inertness with respect to packaged products, chemical resistance to packaged products and /or physical, mechanical, thermal and chemical resistance to manufacturing and packaging processes.
  • the layers can be assembled by lamination using complexing (lamination) processes. These lamination processes can be implemented by using adhesive compositions or suitable devices.
  • the recycled materials obtained do not necessarily have the characteristics and properties required to obtain new articles such as films: presence of gels/unmelted materials impacting the visual quality of the recycled article, deterioration of the properties mechanical and/or physical, incompatibility, cloudiness, coloring, etc.
  • the present invention relates to an adhesive composition
  • an -OH component and an -NCO component such as:
  • the -OH component is a composition comprising at least one polyol A1;
  • the -NCO component is a composition comprising at least one polyurethane obtained by polyaddition reaction from a composition G2 comprising at least one polyisocyanate, and a composition G1 comprising at least one polyol A2, at least one of the polyols A1 or A2 being chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (III-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV- 3), (V) and (VI) following, and their mixtures:
  • R° is hydrogen, ethyl or methyl
  • R 1 is a divalent or trivalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 60 carbon atoms, said radical R 1 optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur;
  • R 2 is a divalent or trivalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 60 carbon atoms, said R 2 radical optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur;
  • R a is an alkyl radical, saturated or unsaturated, preferably linear, comprising from 5 to 14 carbon atoms;
  • R b is an alkyl radical, saturated or unsaturated, preferably linear, comprising from 5 to 14 carbon atoms; x is an integer representing 0 or 1; y is an integer representing 0 or 1 z is an integer ranging from 1 to 9; s is an integer ranging from 0 to 6; t is an integer ranging from 1 to 4; f is an integer equal to 2 or 3; f is an integer equal to 2 or 3; f and g are integers such that the number molecular mass (Mn) of the compound of formula (I) ranges from 600 to 20,000 g/mol; f and g are integers such that the number molecular mass (Mn) of the compound of formula (II) ranges from 600 to 20,000 g/mol;
  • R 3 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms;
  • R 4 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 38 carbon atoms;
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 38 carbon atoms;
  • R 6 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms; each carbon-carbon bond noted represents a single bond or a double bond, each bond means that the bond is geometrically oriented to one side or the other relative to the double bond (cis (Z) or trans (E));
  • n 1 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (Il 1-1) ranges from 1000 to 20,000 g/mol;
  • n 2 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (I II-2) ranges from 1000 to 20,000 g/mol;
  • n 3 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (I II-3) ranges from 1000 to 20,000 g/mol;
  • m 1 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (IV-1) ranges from 1000 to 20,000 g/mol;
  • R c is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms;
  • R d is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms; or R c and R d together form a non-aromatic, saturated or unsaturated cycle or cycle, or an aromatic ring, said cycles or cycles being optionally substituted by one or more saturated or unsaturated alkyl groups;
  • R e is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms
  • R f is a saturated linear alkyl radical comprising 6 to 8 carbon atoms
  • R 9 is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms
  • R h is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms; or R 9 and R h together form a non-aromatic, saturated or unsaturated cycle or cycle, or an aromatic ring, said cycles or cycles being optionally substituted by one or more saturated or unsaturated alkyl groups;
  • R' is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms
  • Rj is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms
  • R k is a saturated linear alkyl radical, comprising from 6 to 10 carbon atoms; said adhesive composition being characterized in that it allows the recycling of a multilayer system F1 comprising said adhesive composition, to prepare an AR article comprising at least 25% by weight of said recycled F1 system.
  • At least one of the polyols A1 or A2 is chosen from the polyols of (I), (II), (111-1), (I II-2), (III-3), (IV-1), (IV- 2), (IV-3), (V) and (VI).
  • the polyol A1 is chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (HI-2), (III-3), (IV-1), (IV-2) , (IV-3), (V) and (VI)
  • only the polyol A2 is chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (HI-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V) and (VI); or the two polyols A1 and A2 are chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (III-2), (HI-3), (IV-1), (IV-2 ), (IV-3), (V) and (VI); or the two polyols A1 and A2
  • R 1 is a divalent or trivalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 60 carbon atoms. Still, more preferably, R 1 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms, even more advantageously from 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 does not comprise heteroatoms.
  • R 2 is a divalent or trivalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 60 carbon atoms. Still, more preferably, R 2 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms, even more advantageously from 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 does not comprise heteroatoms.
  • R 5 is a divalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 38 atoms.
  • R 6 is a divalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 atoms.
  • saturated radical means a radical not comprising a double bond.
  • unsaturated radical is a radical comprising one or more unsaturations.
  • alkyl means a linear or branched hydrocarbon radical.
  • an “aliphatic radical” can be linear, branched or cyclic.
  • an “aliphatic radical” is a linear or branched radical.
  • Each carbon-carbon bond noted represents a single bond or a double bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry.
  • composition G1 comprises at least one polyol A2 chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (HI-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V) and (VI) as defined above, and mixtures thereof.
  • Composition G1 may comprise a polyol A2 or a mixture of polyols A2.
  • the mixture of polyols A2 may be a mixture of polyols of formula (I), a mixture of polyols of formula (II), a mixture of polyols of formula (111-1), a mixture of polyols of formula (III- 2), a mixture of polyols of formula (111-3), a mixture of polyols of formula (IV-1), a mixture of polyols of formula (IV-2), a mixture of polyols of formula (I V-3 ), a mixture of polyols of formula (V), a mixture of polyols of formula (VI), or a mixture of polyols of different formulas (for example a mixture of a polyol of formula (I) with a polyol of formula ( II)).
  • the polyols of formula (I) can be obtained by polycondensation reaction between at least one compound of formula (VII) or one of its ester derivatives, poly(hydroxyalkanoate) derivatives or (macro)lactone derivatives, and at least one compound of formula (VIII): in which R 1 , R a , x, y, z, f, And are as defined previously for formula (I).
  • the polycondensation reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example in the presence of enzymes, esterification catalysts and/or transesterification catalysts known in the field.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium methanolate, magnesium oxide, zinc acetate, germanium dioxide, titanium tetraalkoxide (such as for example titanium tetrabutoxide), and their mixtures.
  • the polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150°C to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
  • the reaction can optionally be carried out by mixing the different ingredients in a “one-pot” or can be carried out in two separate steps: for example by a first oligomerization reaction of the compound of formula (VII) (or one of its derivatives). mentioned above) in which the acid or ester function of a molecule is respectively esterified or transesterified with the -OH function carried by the carbon of another molecule of this same compound, followed by a second reaction in the presence of the compound of formula ( VIII).
  • the compound of formula (VIII) may be a diol or a triol.
  • the compound of formula (VII) is preferably chosen from the group consisting of ethylene glycol (CAS: 107-21-1), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-undecanediol, 3-ethyl-2-methyl- 1,5-pentanediol, 2-ethyl-3-propyl-1,5-pentaned
  • fatty alcohol dimer dimeric fatty alcohol
  • dimerized fatty alcohol are equivalently understood.
  • dimeric fatty alcohol covers saturated dimeric fatty alcohols and unsaturated dimeric fatty alcohols.
  • Dimeric fatty alcohols can typically be obtained, in the form of a composition, respectively by reduction with for example LiAIH or catalytic hydrogenation of dimeric fatty acids (and/or their ester derivatives), said dimeric fatty acids preferably comprising from 20 to 40 carbon atoms.
  • Such a process is for example described in DE 1,768,313.
  • Hydrogenation can be carried out in such a way as to retain all or part of the double bonds, which advantageously leads to unsaturated dimeric fatty alcohols.
  • Dimeric fatty alcohols can also be obtained by dimerization of unsaturated fatty alcohols with basic compounds of alkaline earth metals, as for example described in DE 1,198,348, or by dimerization of unsaturated fatty alcohols in the presence of silica/catalysts. alumina and basic alkaline compounds as for example described in WO 91/13918.
  • Certain dimeric fatty alcohols are also available commercially.
  • a composition of fatty alcohol dimers comprising from 20 to 40 carbon atoms having an IOH of between 202 and 212 mg KOH/g (M between 529 and 556 g) which is marketed under the names PRIPOL® 2030 and PRIPOL® 2033 by the company CRODA, RADIANOL® 1990 and RADIANOL® 1991 by the company OLEON and SOVERMOL® 908 by the COGNIS Company.
  • trimer fatty alcohol covers saturated trimer fatty alcohols and unsaturated trimer fatty alcohols.
  • trimer fatty alcohols can typically be obtained, in the form of a composition, respectively by reduction or hydrogenation of the trimer fatty acids (and/or their ester derivatives), said trimer fatty acids preferably comprising from 30 to 60 carbon atoms. .
  • the compound of formula (VIII) is a diol, preferably chosen from propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, ricinoleic alcohol, 9-hydroxstearic alcohol, 10-hydroxystearic alcohol, 12-hydroxystearic alcohol, 9-hydroxymethylstearic alcohol and 10-hydroxymethylstearic alcohol, even more preferably the compound of formula (VIII) being propylene glycol.
  • the compound of formula (VII) can be obtained by saponification of the triglyceride precursor.
  • the compound of formula (VII) is preferably chosen from the group consisting of ricinoleic acid (CAS: 141-22-0), isoricinoleic acid (CAS: 73891-08-4), strophantic acid (CAS : 38231-95-7), densipolic acid (CAS: 7121-47-3), lesquerolic acid (CAS: 4103-20-2), auricolic acid (CAS: 37780-50-0), 12-hydroxystearic acid (CAS: 106-14-9), 9-hydroxymethylstearic acid, 10-hydroxymethylstearic acid, and mixtures thereof.
  • ricinoleic acid CAS: 141-22-0
  • isoricinoleic acid CAS: 73891-08-4
  • strophantic acid CAS: 38231-95-7
  • densipolic acid CAS: 7121-47-3
  • lesquerolic acid CAS: 4103-20-2
  • auricolic acid CAS: 37780-50-0
  • 12-hydroxystearic acid CAS: 106-14-9
  • ester derivatives of the compound of formula (VII) mentioned above are preferably chosen from esters of ricinoleic acid, esters of isoricinoleic acid, esters of densipolic acid, esters of lesquerolic acid, esters strophanturic acid, auricolic acid esters, 12-hydroxystearic acid esters, 9-hydroxymethylstearic acid esters, 10-hydroxymethylstearic acid esters, and mixtures thereof.
  • the ester derivatives of the compounds of formula (VII) are even more preferably chosen from methyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, methyl isoricinoleate, ethyl isoricinoleate, methyl strophanturate, ethyl strophanturate , methyl lesquerolate, ethyl lesquerolate, methyl densipolate, ethyl densipolate, methyl auricolate, ethyl auricolate, methyl 12-hydroxystearate, ethyl 12-hydroxystearate , methyl 9-hydroxymethyl stearate, 9-hydroxymethyl stearate ethyl, methyl 10-hydroxymethyl stearate, ethyl 10-hydroxymethyl stearate, and mixtures thereof.
  • ester derivatives of the compound of formula (VII) can be obtained by methanolysis or ethanolysis of the triglyceride precursor.
  • the poly(hydroxyalkanoate) derivatives of the compounds of formula (VII) can be chosen from: methyl poly(ricinoleate), ethyl poly(ricinoleate), methyl poly(isoricinoleate), poly(isoricinoleate) d ethyl, poly(methyl strophanturate), poly(ethyl strophanturate), poly(methyl lesquerolate), poly(ethyl lesquerolate), poly(methyl densipolate), poly(densipolate) ethyl, poly(methyl auricolate), poly(ethyl auricolate), poly(12-hydroxystearate) of methyl, poly(12-hydroxystearate) of ethyl, poly(9-hydroxymethylstearate) of methyl, ethyl poly(9-hydroxymethylstearate), methyl poly(IO-hydroxymethylstearate), poly(ethyl 10-hydroxymethylstearate) and mixtures thereof.
  • the (macro)lactone derivatives of the compounds of formula (VII) include lactone derivatives and macrolactone derivatives.
  • the lactone derivatives can be chosen from the group consisting of delta-decalactone, gamma-decalactone, delta-undecalactone, gamma-undecalactone, delta-dodecalactone, gamma-dodecalactone, delta-tetralactone, gamma-tetralactone, delta-hexadecalactone, gamma-hexadecalactone , delta-octadecalactone, gamma-octadecalactone, delta-pentalactone, gamma-pentalactone, ricinoleic lactone and mixtures thereof.
  • the (macro) lactone derivatives of the compounds of formula (VII) can be obtained by oligomerization/cyclization at a temperature greater than or equal to 130°C of a composition comprising a compound of formula (VII) mentioned above.
  • a process is for example described in “Macrolactones and Polyesters from ricinoleic acid”, Biomacromolecules 2005, 6, 1679-1688.
  • the polyol of formula (I) is obtained by polycondensation reaction between at least ricinoleic acid or one of its ester derivatives such as for example methyl ricinoleate or ricinoleate (macro) lactones, and at least a compound of formula (HIV).
  • at least ricinoleic acid or one of its ester derivatives such as for example methyl ricinoleate or ricinoleate (macro) lactones
  • HAV compound of formula
  • the polyols of formula (I) are preferably those of formula (lA) or (lB): with x, y, z, g, R a , R 1 , being as defined previously for formula (II).
  • R a represents a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising from 6 to 9 carbon atoms.
  • x represents 1
  • y represents 0, and z is an integer ranging from 6 to 9, preferably z representing 7.
  • the polyols of formula (I) are preferably those of formula (l-A).
  • x, y, z, and R a independently of each other, can be identical or different for each repeating unit g.
  • x 0
  • x 1.
  • This may in particular result from the use of a mixture of ingredients to form the polyol of formula (I), (lA ) or (lB).
  • R 1 the radical for each repeating unit g on either side of the radical R 1 .
  • the number g of repeating units on either side of the radical R 1 may be identical or different, preferably identical.
  • polyols of formula (I) are polyols of formula (lA-1) or (lA-2):
  • g is an integer such as the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (I), ( l-A), (l-A-1) or (l-A-2) ranges from 600 to 20,000 g/mol;
  • R 1 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms and even more preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyol of formula (I) is preferably the following: in which g and R 1 are as defined above, R 1 preferably being branched propylene.
  • the polyols of formula (II) can be obtained by a process comprising: i) a polycondensation reaction between at least one compound of formula (VII) or one of its ester derivatives, poly(hydroxyalkanoate) derivatives or derivatives (macro) lactones, as described above, with at least one compound of formula (IX) or one of its ester derivatives: in which f and R 2 are as defined previously in formula (II); then ii) an alkoxylation reaction of the product obtained in step i) with a compound of formula (X): (X) in which R° is as defined previously in formula (II).
  • the compound of formula (IX) may be a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid, preferably a dicarboxylic acid.
  • the compound of formula (IX) can be chosen from the group consisting of propanedioic acid (C3), butanedioic acid (C4), pentanedioic acid (C5), hexanedioic acid (C6), heptanedioic acid (C7), octanedioic acid (C8), nonanedioic acid (C9), decanedioic acid (C10), undecanedioic acid (C11), dodecanedioic acid (C12), tridecanedioic acid!
  • C13 tetradecanedioic acid
  • C14 pentadecanedioic acid
  • C15 hexadecanedioic acid
  • C16 heptadecanedioic acid
  • C17 octadecanedioic acid
  • C19 nonadecanedioic acid
  • C20 heneicosanedioic acid
  • C21 dimeric fatty acids
  • C22 docosanedioic acid
  • C23 trocosanedioic acid
  • C24 tetracosanedioic acid
  • pentacosanedioic acid C25
  • hexacosanedioic acid C26
  • heptacosanedioic acid C27
  • octacosanedioic acid C28
  • nonacosanedioic acid C29
  • triacontanedioic acid C30
  • cyclohexanediacetic acid C10
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid C8
  • 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid C8
  • dimeric fatty acid In the context of the invention, the terms “dimeric fatty acid”, “dimerized fatty acid” and “fatty acid dimer” are equivalently understood.
  • C21 fatty acid dimers, and their ester derivatives can be prepared by an ene-reaction between acrylic acid and linoleic acid (C18:2) or their ester derivatives. A process is described in particular in US 5,053,534.
  • dimeric C21 fatty acids examples include:
  • C22 fatty acid dimers, and their ester derivatives can be prepared by pyrolysis of castor oil.
  • a preparation process is notably described in Yasa, SR et al. “Synthesis of 10-undecenoic acid based C22-dimer acid esters and their evaluation as potential lubricant basestocks”, published in “Industrial Crops & Products”, 2017, 103, 141-151, Elsevier Edition
  • C18 to C22 fatty acid dimers, and their ester derivatives can be prepared by self-metathesis of undecylenic acid, oleic acid, ricinoleic acid, 11-eicosenoic acid.
  • a preparation process is notably described in Ngo, HL et al. in “Metathesis of Unsaturated Fatty Acids: Synthesis of Long Chain U saturated -a, a>- Dicarboxylic Acids”, published in JAOCS J. of Am. Org. Chem. Soc. 2006, 83 (7), 629-634.
  • C36 fatty acid dimers, and their ester derivatives can be prepared by oligomerization of mono- and polyunsaturated fatty acids or their ester derivatives. A preparation process is described in particular in WO 01/09066.
  • dimeric C36 fatty acids examples include:
  • trimer marketed by OLEON, or as an example of hydrogenated dimer fatty acid PRIPOL 1006 (mixture 92 to 98% by weight of dimer / 1% max. by weight of trimer) and PRIPOL 1025 (mixture 75 to 80% by weight of dimer / 18 to 22% by weight of trimer) marketed by CRODA.
  • PRIPOL 1006 mixture 92 to 98% by weight of dimer / 1% max. by weight of trimer
  • PRIPOL 1025 mixture 75 to 80% by weight of dimer / 18 to 22% by weight of trimer
  • Trimeric fatty acids are also available commercially. We can thus mention as an example of unsaturated trimer fatty acids PRIPOL 1040 (mixture containing 75% by weight of trimer) marketed by CRODA or RADIACID 0980 (mixture containing 50 to 90% trimer) marketed by OLEON.
  • PRIPOL 1040 mixture containing 75% by weight of trimer
  • RADIACID 0980 mixture containing 50 to 90% trimer
  • Trimeric fatty acids as well as ester derivatives of trimer fatty acids are typically secondary products obtained during the dimerization of fatty acids. Trimeric fatty acids as well as ester derivatives of trimer fatty acids can also be isolated and purified, for example by distillation.
  • the compound of formula (IX) is chosen from the group consisting of propanedioic acid (C3), butanedioic acid (C4), pentanedioic acid (C5), hexanedioic acid (C6) , heptanedioic acid (C7), octanedioic acid (C8), acid nonanedioic acid (C9), decanedioic acid (C10), undecanedioic acid (C11), dodecanedioic acid (C12), tridecanedioic acid (C13), tetradecanedioic acid (C14), pentadecanedioic acid (C15), hexadecanedioic acid (C16), heptadecanedioic acid (C17), octadecanedioic acid (C18), nonadecanedioic acid (C19),
  • C20 heneicosanedioic acid
  • C22 docosanedioic acid
  • trocosanedioic acid C23
  • tetracosanedioic acid C24
  • pentacosanedioic acid C25
  • hexacosanedioic acid C26
  • heptacosanedioic acid C27
  • octacosanedioic acid C28
  • nonacosanedioic acid C29
  • Reaction i) can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example in the presence of enzymes, esterification catalysts or transesterification catalysts known in the field.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium methanolate, magnesium oxide, zinc acetate, germanium dioxide, titanium tetraalkoxide (such as for example titanium tetrabutoxide), and their mixtures.
  • Reaction i) can be carried out at a temperature ranging from 150 to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
  • Reaction i) advantageously leads to a composition comprising at least one polyol of the following formulas (I lA) or (I lB): in which R 2 , R a , x, y, z, g', being as defined previously for formula (II).
  • the compound of formula (IX) can be chosen from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof.
  • Reaction ii) can be carried out at a temperature ranging from 70 to 150°C, preferably from 80°C to 130°C, and advantageously under 1 to 10 bars of pressure.
  • the polyols of formula (II) are preferably those of formula (I l-A).
  • x, y, z, and R a independently of each other, can be identical or different for each repeating unit g'.
  • This may in particular result from the use of a mixture of ingredients to form the polyol of formula (II), (ll-A) or (ll-B).
  • R 2 This is also true for each repeating unit g' on either side of the radical R 2 .
  • the number g' of repeating units on either side of the radical R 2 may be identical or different, preferably identical.
  • R° is identical or different for each repetitive unit t, and this also on either side of the radical R 2 .
  • the polyols of formula (II) are polyols of formula (ll-A-1) or (ll-A-2): in which R°, are as defined above, v is an integer representing 0 or 1, and w is an integer ranging from 0 to 10, preferably ranging from 0 to 5.
  • g' is an integer such as the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (II), (ll-A), (ll-A-1) or (ll-A-2) ranges from 600 to 20,000 g/mol;
  • R° is methyl or ethyl
  • R 2 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms and even more preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyol of formula (II) is preferably the following: in which R°, t, R 2 and g' are as defined above.
  • polyols of formula (II 1-1) mentioned above can be obtained by polycondensation reaction of at least one fatty acid dimer of formula (XI-1), or one of its ester derivatives, with a diol of formula (XII):
  • the polyol of formula (III-2) mentioned above can be obtained by polycondensation reaction of at least one fatty acid dimer of formula (XI-2), or one of its ester derivatives, with a diol of formula ( XII):
  • the polyol of formula (II 1-3) mentioned above can be obtained by polycondensation reaction of at least one fatty acid dimer of formula (XI-3), or one of its ester derivatives, with a diol of formula (XII):
  • the polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150°C to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
  • the polycondensation reaction can be carried out in the presence of an esterification catalyst under typical conditions.
  • the diol of formula (XII) can be chosen from the group consisting of ethylene glycol (CAS: 107-21-1), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1 ,2-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,9- octadecanediol (CAS: 3155-35
  • R 3 is a saturated alkylene radical comprising from 2 to 40 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
  • fatty acid dimers and their methods of preparation are as detailed previously in this application.
  • the fatty acid dimer of formula (XI-1) can be chosen from those in which: R c is an unsaturated linear alkyl radical comprising 9 carbon atoms, and R d is an unsaturated linear alkyl radical comprising 9 carbon atoms;
  • R c and R d together form an unsaturated ring or bicycle comprising from 6 to 12 carbon atoms, substituted by one or more saturated or unsaturated alkyl groups, said alkyl groups comprising from 5 to 8 carbon atoms;
  • R c and R d together form an aromatic ring comprising 6 carbon atoms, substituted by one or more saturated alkyl groups, said alkyl groups comprising 5 to 8 carbon atoms.
  • the C36 fatty acid dimers of formula (XI-1) are preferably chosen from the group consisting of the dimers below and their mixtures advantageously obtained from a fatty acid cut containing oleic acids (C18 :1), linoleic (C18:2) and linolenic (C18:3):
  • the C21 fatty acid dimers of formula (XI-2) and (XI-3) are preferably chosen from the group consisting of the dimers below and their mixtures, which can advantageously be obtained via a reaction between acrylic acid and linoleic acid (C18:2):
  • the polyols of formula (IV-1) mentioned above can be obtained by a polycondensation reaction of at least one dimeric fatty alcohol of formula (XIII-1) with a dicarboxylic acid of formula (XIV):
  • the polyols of formulas (IV-2) and (IV-3) can be obtained by a polycondensation reaction of at least one dimeric fatty alcohol of formulas (XI-2) and (XI-3) respectively, with a dicarboxylic acid of formula (XIV):
  • the polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150 to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
  • the polycondensation reaction can be carried out in the presence of a catalyst under typical esterification conditions. These may be the same as those already mentioned previously for other polyol formulas.
  • the diacid of formula (XIV) is preferably chosen from the group consisting of propanedioic acid (C3), butanedioic acid (C4), pentanedioic acid (C5), hexanedioic acid (C6) , heptanedioic acid (C7), octanedioic acid (C8), nonanedioic acid (C9), decanedioic acid (C10), undecanedioic acid (C11), dodecanedioic acid (C12), tridecanedioic acid (C13), tetradecanedioic acid (C14), pentadecanedioic acid (C15), hexadecanedioic acid (C16), heptadecanedioic acid (C17), octadecanedioic acid (C18), nonadecanedioic acid (C19),
  • C20 heneicosanedioic acid (C21), docosanedioic acid (C22), trocosanedioic acid (C23), tetracosanedioic acid (C24), pentacosanedioic acid (C25), hexacosanedioic acid (C26), heptacosanedioic acid (C27), octacosanedioic acid (C28), nonacosanedioic acid (C29), triacontanedioic acid (C30), and their unsaturated analogues and trendy, and their mixtures.
  • the C36 fatty alcohol dimers of formula (XI 11-1) are preferably chosen from the group consisting of the dimers below and their mixtures, which can advantageously be obtained according to the processes mentioned previously in the present application:
  • the C21 fatty alcohol dimers of formulas (XIII-2) and (XIII-3) are preferably chosen from the group consisting of the dimers below and their mixtures, which can advantageously be obtained by reduction or hydrogenation of the dimers of corresponding fatty acids:
  • the polyols of formula (V) can be obtained by polycondensation reaction of a diol of formula (XV) with a dicarboxylic acid of formula (XVI):
  • the polycondensation reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example in the presence of enzymes or transesterification catalysts known in the field.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium methanolate, magnesium oxide, zinc acetate, germanium dioxide, titanium tetraalkoxide (such as for example titanium tetrabutoxide), and their mixtures.
  • the polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150°C to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
  • the diol of formula (XV) can be chosen from: ricinoleic alcohol (CAS: 540-11-4), isoricinoleic alcohol (CAS: 100242-34-0), strophantic alcohol (CAS: 100242-34 -0), densipolic alcohol, lesqueryl alcohol, aurolic alcohol, 9-hydroxymethylstearic alcohol, 10-hydroxymethylstearic alcohol, 12-hydroxystearic alcohol (CAS: 2726-73-0), and their mixtures.
  • the dicarboxylic acid of formula (XVI) is preferably chosen from the group consisting of malonic acid (C3), succinic acid (C4), glutaric acid (C5), adipic acid (C6 ), heptanedioic acid (C7), octanedioic acid (C8), nonanedioic acid (C9), decanedioic acid (C10), undecanedioic acid (C11), dodecanedioic acid (C12), tridecanedioic acid (C13), tetradecanedioic acid (C14), pentadecanedioic acid (C15), acid hexadecanedioic acid (C16), heptadecanedioic acid (C17), octadecanedioic acid (C18), nonadecanedioic acid (C19), eicosanedioic acid (C
  • the diols of formula (XV) are preferably chosen from the following compounds and their mixtures:
  • the diols of formula (XV) can be obtained by hydrogenation of the corresponding hydroxyalkanoic compounds according to the process described in WO 2013/156341.
  • R b represents a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising from 5 to 14 carbon atoms, even more preferably from 6 to 9 carbon atoms.
  • polyols of formula (V) are preferably those of formula (VA) or (VB):
  • p is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (V) varies from 1,000 to 20,000 g/ mol;
  • R 5 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms and even more preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyol of formula (V) is preferably chosen from the following polyols: in which R 5 and p are as defined above.
  • Polyols of formula (VI) The polyols of formula (VI) mentioned above can be obtained by polycondensation reaction of at least one dicarboxylic acid of formula (XVII), or one of its ester derivatives, with a diol of formula (XVIII):
  • the polycondensation reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example in the presence of enzymes or transesterification catalysts known in the field.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium methanolate, magnesium oxide, zinc acetate, germanium dioxide, titanium tetraalkoxide (such as for example titanium tetrabutoxide), and their mixtures.
  • the polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150°C to 260°C, preferably from 150°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
  • the diol of formula (XVIII) is preferably chosen from the group consisting of ethylene glycol (CAS: 107-21-1), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1, 12- octadecanediol, 3-ethyl-2-methyl
  • the dicarboxylic acids of formula (XVII) are preferably chosen from the following compounds and their mixtures:
  • the dicarboxylic acids of formula (XVII) can be obtained by catalytic conversion of the corresponding formylalkanoic acids according to the process described in US 3,804,895.
  • polyols of formula (VI) are preferably those of formula (Vl-A) and (Vl-B):
  • Composition G1 The hydroxyl number (noted IOH) of polyol A2, and more generally of a polyol, (noted IOH) represents the number of hydroxyl functions per gram of polyol and is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potash (KOH) used in the determination of hydroxyl functions, determined by titrimetry according to standard ISO 14900: 2017.
  • the IOH is linked to the number average molecular mass Mn by the relationship:
  • the polyol A2 can have an IOH ranging from 6 to 187 mg KOH/g, preferably from 11 to 112 mg KOH/g, preferably 19 to 112 mg KOH/g and even more preferably from 28 to 95 mg KOH/g.
  • composition G1 comprises at least one polyol A2 chosen from the polyols of formula (I) and their mixtures.
  • the IOH hydroxyl index of composition G1 can range from 5 to 187 mg KOH/g, preferably from 11 to 112 mg KOH/g and even more preferably from 30 to 95 mg KOH/g.
  • composition G1 comprises more than 80% by weight of polyol(s) A2, more preferably more than 90% by weight, and even more preferably more than 95% by weight of polyol(s) A2.
  • composition G1 does not comprise polypropylene glycol, and even more preferably does not comprise polyether polyol.
  • composition G1 does not comprise a polyolefin polyol.
  • the -NCO component is a composition comprising at least one polyurethane obtained by polyaddition reaction from a composition G1 comprising at least one polyol A2 and a composition G2 comprising at least one polyisocyanate,
  • Composition G2 may comprise a polyisocyanate or a mixture of different polyisocyanates.
  • the polyisocyanate can be chosen from diisocyanates, triisocyanates and mixtures thereof.
  • diisocyanates we can for example cite the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbornane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, cyclo
  • the diisocyanates are preferably aromatic diisocyanates, arylaliphatic or cycloaliphatic diisocyanates.
  • the diisocyanates are chosen from toluene diisocyanate (in particular 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) and/or 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI)), diphenylmethane diisocyanate (in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI) (in particular m-xylylene diisocyanate (m-XDI)) , HDI or PDI allophanates, and mixtures thereof.
  • toluene diisocyanate in particular 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) and/or 2,6-toluene diisocyanate (2
  • triisocyanates we can for example cite isocyanurates, biurets, and adducts of diisocyanates and triols.
  • Isocyanurates can be used in the form of a technical mixture of (poly)isocyanurate(s) with a purity greater than or equal to 70% by weight of isocyanurate(s).
  • diisocyanate trimers we can cite: the isocyanurate trimer of hexamethylene diisocyanate (HDI): the isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate (I PDI):
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • I PDI isophorone diisocyanate
  • adducts of diisocyanates and triols which can be used according to the invention, mention may be made of the adduct of meta-xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, as represented below.
  • This adduct is marketed for example by the company MITSUI CHEMICALS, Inc under the name “TAKENATE® D-110N”:
  • Polyisocyanates are widely available commercially. As an example, we can cite “SCURANATE® TX” marketed by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI with a purity of around 95%, “SCURANATE® T100” marketed by the company VENCOREX , corresponding to a 2,4-TDI with a purity greater than 99% by weight, “DESMODUR® I” marketed by the company COVESTRO, corresponding to an IPDI.
  • the polyisocyanate is an aromatic diisocyanate, and even more preferably it is diphenylmethane diisocyanate.
  • the diphenylmethane diisocyanate may comprise at least 4% by weight of the 4,4' isomer based on its total weight.
  • ISONATE® M125 from the company DOW whose 4,4' isomer content is at least 97% by weight, and the 2,2' isomer content is less than 0.1%.
  • the percentage of -NCO group of this product (expressed in weight/weight) is equal to 33.6%
  • LUPRANAT MIPS available from BASF which is a mixture of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI containing between 46.6% and 52.5% by weight of 4,4'-MDI isomer and less than 0.2% by weight of 2,2'-MDI isomer with a mass content of NCO isocyanate group of 33.5%
  • WANNATE MDI-10 marketed by WANHUA whose 4,4' isomer content is 4 to 12%.
  • Composition G2 may comprise more than 90% by weight of polyisocyanate(s), preferably more than 95% by weight, preferably more than 99% by weight, and even more preferably it consists of polyisocyanate(s).
  • the polyaddition reaction can be carried out at a temperature below 95°C, for example between 50°C and 80°C.
  • the polyaddition reaction can be carried out in quantities such that the NCO/OH molar ratio (r1) ranges from 1.3 to 8, preferably from 1.5 to 5.5.
  • (r1) is the NCO/OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate(s) and polyol(s) present in the reaction medium.
  • the polyaddition reaction can be carried out in the presence or absence of at least one reaction catalyst.
  • the catalyst can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol.
  • a quantity of up to 0.3% by weight of catalyst(s) relative to the weight of the reaction medium can be used.
  • the reaction can also be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent can be chosen from the group consisting of esters, ketones, aromatic compounds, and mixtures thereof.
  • the solvent can be added or can come from the starting reagents dissolved in said solvent.
  • the solvent can for example be chosen from the group consisting of esters, ketones, aromatic compounds, and mixtures thereof.
  • the solvent can for example be chosen from ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, toluene, xylene, and mixtures thereof.
  • the polyurethane (dry extract) can have a mass percentage of NCO groups ranging from 1% to 20% by weight, preferably from 2% to 15% by weight relative to the total weight of the polyurethane.
  • the -NCO component may comprise from 20% to 100% by weight, preferably from 30% to 100% by weight, more preferably from 40% to 100% by weight of polyurethane(s) (dry extract) relative to the total weight. of said component -NCO.
  • Polyurethane can be a single polymer or a polymer blend.
  • the viscosity measurement at 23°C or 40°C can be done using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard published in 2018. Typically, the measurement carried out at 23°C or 40°C can be done at using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and at a rotation speed also adapted to the viscosity range.
  • the -NCO component may comprise at least one additive chosen from the group consisting of plasticizers, catalysts, rheological agents, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants) , dyes, fillers, and mixtures thereof.
  • plasticizing agent As an example of a plasticizing agent that can be used, mention may be made of any plasticizing agent usually used in the field of adhesives such as for example epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (possibly epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes, and their mixtures.
  • adhesives such as for example epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohe
  • the -NCO component may comprise at least one solvent, for example in an amount ranging from 0% to 60% by weight, preferably ranging from 0% to 50% by weight, and even more preferably from 0 to 45% by weight, relative to the total weight of the -NCO component.
  • the solvent can be chosen from organic and alcoholic solvents such as ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, xylene, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, methyl-tetrahydrofuran, or even among “ISANE®” (based on isoparaffins, available from the company TOTAL) or “EXXOL® D80” (based on aliphatic hydrocarbons, available from the company EXXON MOBIL CHEMICAL).
  • organic and alcoholic solvents such as ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, xylene, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, methyl-tetrahydrofuran, or even among “ISANE®” (based on isoparaffins, available from the company TOTAL) or “EXXOL® D80” (based on aliphatic hydrocarbons, available from the company EX
  • the non-solvent -NCO component (dry extract) can have a viscosity at 40°C ranging from 400 mPa.s to 6000 mPa.s, preferably 500 mPa.s to 5000 mPa.s.
  • the solvent-based -NCO component (60% dry extract) can have a viscosity at 23°C ranging from 20 to 6000 mPa.s, preferably 50 to 5000 mPa.s.
  • the solvent-based -NCO component (70% dry extract) may have a viscosity at 23°C of less than 8000 mPa.s, preferably less than 6000 mPa.s.
  • the solvent-based -NCO component (75% dry extract) may have a viscosity at 23°C of less than 12000 mPa.s, preferably less than 9000 mPa.s.
  • solvent-NCO component means a -NCO component comprising at least one solvent.
  • the -OH component may comprise at least 80% by weight of polyol A1 or a mixture of different polyols A1 (dry extract).
  • Polyol A1 can be chosen from:
  • hydroxylated triglyceride type polyol extracted from natural or genetically modified plant materials (for example castor, camelina, palm, legume, lesquerella, brassica or brassicacea),
  • polyol A1 is a hydroxylated triglyceride type polyol derived from naturally hydroxylated vegetable oil.
  • Castor oil is a vegetable oil obtained from castor seeds, and is made up of triglycerides (fatty acid triesters), said fatty acids comprising approximately 90% by weight of a mono-unsaturated and hydroxylated C18 fatty acid. : ricinoleic acid.
  • Ricinoleic acid triglyceride has the following formula:
  • the -OH component does not comprise a polyol having a molecular weight in number Mn less than or equal to 500 g/mol.
  • the -OH component only comprises triglyceride type polyols derived from vegetable oil, and even more preferably derived from castor oil.
  • the -OH component may comprise at least one additive chosen from the group consisting of plasticizers, catalysts, rheological agents, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants) , dyes, fillers, and mixtures thereof.
  • plasticizing agent As an example of a plasticizing agent that can be used, mention may be made of any plasticizing agent usually used in the field of adhesives such as for example epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (possibly epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes, and their mixtures.
  • adhesives such as for example epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohe
  • the non-solvent -OH component (dry extract) can have a viscosity at 35°C ranging from 10 mPa.s to 3000 mPa.s, preferably 100 mPa.s to 2000 mPa.s.
  • the viscosity measurement at 35°C can be done using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard published in 2018. Typically, the measurement carried out at 35°C can be done using a Brookfield viscometer RVT, a needle adapted to the viscosity range and a rotation speed also adapted to the viscosity range.
  • the -OH component may comprise at least one solvent, for example in an amount ranging from 0% to 60% by weight, preferably ranging from 0% to 50% by weight, and even more preferably from 0 to 45% by weight, relative to the total weight of the -OH component.
  • the -OH component does not include a polyolefin polyol.
  • the quantities of the components -NCO and -OH in said adhesive composition can be such that the molar equivalent ratio -NCO/-OH is included in a range ranging from 1.5 to 5.0, preferably from 1.5 to 4, 0, and even more preferably from 1.5 to 3.0.
  • molar equivalent ratio -NCO/-OH is meant the ratio of the equivalent number of -NCO groups (present in the -NCO component) to the equivalent number of -OH groups (present in the -OH component).
  • additives may be found in the -NCO component, the -OH component, or both.
  • the adhesive composition is solvent-based, this means that it comprises at least one solvent.
  • the use of the adhesive composition when it is solvent-based, in a complexing process makes a step of evaporation of the organic solvent necessary. This step is typically carried out before the lamination step by passing the first film covered with glue through an oven following the coating step.
  • the adhesive composition is typically supplied to the complexer in the form of 2 compositions (or components):
  • the -NCO component comprising chemical entities carrying terminal isocyanate groups -NCO
  • -OH component the other (called -OH component) comprising chemical entities carrying terminal hydroxyl -OH groups.
  • the mixing of these 2 components can be carried out at 23°C if the composition is solvent-based, otherwise between 35 and 60°C, by the operator of the complexing machine prior to its start-up, which allows the correct operation of the this, thanks to an appropriate viscosity.
  • the viscosity of the adhesive composition thus obtained can be adjusted by simply adding solvent by the operator when it is solvented, resulting in a final quantity of dry extract of the adhesive composition which can vary in practice from 30 to 70% by weight. /weight, preferably 30 to 55% weight/weight; otherwise by adjusting the application temperature.
  • the isocyanate groups of the component - NCO react with the hydroxyl groups of the component -OH to form a polyurethane which is typically in the form of a three-dimensional network with urethane groups (crosslinked) or a branched polyurethane, ensuring the cohesion of the adhesive joint between the 2 thin laminated layers.
  • the multilayer system F1 preferably comprises: a layer C1 comprising at least one polyolefin, an adhesive layer A comprising the reaction product between an -NCO component and an -OH component, obtained from the aforementioned adhesive composition, a layer C2 comprising at least one polyolefin, said multilayer system F1 comprising at least 90% by weight of a polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said system.
  • the adhesive layer of the multilayer system F1 can be obtained by reaction of all the NCO functions of said adhesive composition CA mentioned above in a quantity which can range from 0.5 to 5 g/m 2 .
  • the quantity ranges from 1.3 to 5 g/m 2 , and even more preferably from 1.5 to 5 g/m 2 .
  • the multilayer system F1 preferably comprises at least these three layers C1, C2 and A.
  • the F1 multilayer system can be a laminate, a complex, a film.
  • Layer C1 may comprise a polyolefin or a mixture of polyolefins.
  • Layer C2 may comprise a polyolefin or a mixture of polyolefins.
  • Layers C1 and C2 may comprise one or more polyolefins of identical or different chemical nature.
  • polyolefins of the same chemical nature is: layer C1 comprising a polyethylene and layer C2 comprising a polyethylene.
  • Layers C1 and C2 may comprise one or more polyolefins having different physicochemical characteristics.
  • polyolefins of the same chemical nature (same chemical composition) but with different physicochemical characteristics is: layer C1 comprises a low density polyethylene, layer C2 comprises a high density polyethylene.
  • layer C1 comprises a low density polyethylene
  • layer C2 comprises a high density polyethylene.
  • the chemical nature is identical: polyethylene, but the physicochemical characteristics such as density are different.
  • polyolefins of different chemical nature is: layer C1 comprising a polyethylene, and layer C2 comprising a polypropylene.
  • layers C1 and C2 may be different, for example due to differences in the molecular weight of the polyolefin(s), the degree of branching of the polyolefin(s), the density of the polyolefin(s), the thickness of the layer, the orientation of the polyolefin(s), etc.
  • Layers C1 and C2 may comprise one or more identical or different polyolefins.
  • layer C1 (respectively C2) comprises a mixture of polyolefins
  • these can be in the form of different layers: for example a layer of polyethylene and a layer of polypropylene, corresponding to a mixture of polyethylene/polypropylene, or else layer C1 is a single layer comprising a mixture of several polyolefins.
  • polyolefin covers homopolymers and copolymers prepared from olefin monomers.
  • Copolymers cover in particular:
  • copolymers obtained from at least one olefin monomer with at least one comonomer, said copolymers comprising more than 50 mol% of units derived from olefin monomer(s).
  • Each of the layers C1 and C2 may comprise, independently of one another, a polyolefin chosen from polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymers, and mixtures thereof; preferably, a polyolefin chosen from PE, PP, and mixtures thereof.
  • a polyolefin chosen from PE, PP, and mixtures thereof preferably, a polyolefin chosen from PE, PP, and mixtures thereof.
  • the polyethylene can be chosen from a linear polyethylene such as HDPE (“High Density PolyEthylene”), a linear low density polyethylene (LLDPE, “Linear Low Density Polyethylene”), a very low density polyethylene (VLDPE, “Very Low Density Polyethylene), an ultra low density polyethylene (ULDPE, “Ultra Low Density Polyethylene), a branched polyethylene such as for example low density polyethylene (LDPE, “Low Density Polyethylene”), a medium density polyethylene (MDPE, “ medium-density polyethylene).
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • Such polyethylenes can be prepared by several methods, including polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, metallocene-catalyzed polymerization, or free radical polymerization.
  • HDPEs can in particular have a density ranging from 0.940 to 0.970 g/cm 3 .
  • ULDPEs can in particular have a density ranging from 0.890 to 0.905 g/cm 3 .
  • LDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
  • VLDPEs can in particular have a density ranging from 0.905 (limit excluded) to 0.915 g/cm 3 .
  • LLDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
  • MDPEs can in particular have a density ranging from 0.926 to 0.940 g/cm 3 .
  • Linear polyethylenes HDPE (“High Density PolyEthylene”) can be oriented polyethylenes such as for example MDOPE: “Machine Direction Oriented Polyethylene”) or BOPE: “biaxially oriented Polyethylene”).
  • LDPE FT5230 available from BOREALIS
  • LLDPE Dowlex 2045G available from DOW
  • HDPE 35060E available from DOW.
  • the polypropylene can be chosen from an oriented polypropylene (OPP: “Oriented PolyPropylene”), a bi-oriented polypropylene (BOPP: “Bi-axially Oriented PolyPropylene”), a cast polypropylene (cPP: “Cast PolyPropylene”).
  • OPP Oriented PolyPropylene
  • BOPP bi-oriented polypropylene
  • cPP cast polypropylene
  • polypropylenes such as for example RC2472 available from HMC Polymers; the RD226CF available from BOREALIS; the ELTEX P available from INEOS.
  • the thickness of layer C1 can vary from 10 to 120 pm, preferably from 20 to 100 pm.
  • the thickness of layer C2 can vary from 10 to 120 pm, preferably from 20 to 100 pm.
  • Each of the layers C1 and C2, independently of one another, may comprise one or more additives, for example chosen from the group consisting of slippery agents, pigments, inks, fillers, thermal stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, and mixtures thereof.
  • each of the layers C1 and C2 independently of one another, comprises more than 90% by weight of a polyolefin (or a mixture of polyolefins), more preferably more than 95% by weight, and even more preferably more than 99% by weight of a polyolefin (or a mixture of polyolefins) relative to the total weight of said layer C1 (or C2 respectively).
  • the two layers C1 and C2 mentioned above are preferably linked together by the adhesive layer.
  • Each of the layers C1 and C2, independently of one another, may comprise at least one layer chosen from aluminum oxides (AIOx), silicon oxides (SiOx), a metallization layer, and their mixtures.
  • AIOx aluminum oxides
  • SiOx silicon oxides
  • a metallization layer a metallization layer, and their mixtures.
  • the metallization layer is well known in the field, and corresponds to a very thin layer of aluminum, typically having a thickness of less than 100 nm, preferably ranging from 3 to 60 nm.
  • the layer can be made conventionally by vapor phase deposition on the surface of the substrate (of layer C1 and/or C2).
  • the AlOx and SiOx layers are typically less than 500 nm, preferably less than 200 nm, for example of the order of 5 to 150 nm. If they are present on layers C1 and/or C2, these layers (AIOx, SIOx or metallization) can be in direct contact with the adhesive layer.
  • the multilayer system F1 is such that: the layer C1 comprises at least one polyethylene and the layer C2 comprises at least one polyethylene, one of the layers C1 or C2 comprises at least one polypropylene, and the another layer comprises at least one polyethylene, the layer C2 comprises at least one polypropylene and the layer C2 comprises at least one polypropylene.
  • layer C1 comprises at least one polyethylene and layer C2 comprises at least one polyethylene.
  • the physicochemical characteristics of the polyethylenes of each of the layers C1 and C2 may be identical or different.
  • physicochemical characteristics we mean for example density, orientation, melting temperature, melt flow index (MFI: “Melt Flow Index”), tensile strength, haze, etc. .
  • layer C1 comprises an MDOPE: “Machine Direction Oriented Polyethylene”)
  • layer C2 comprises an LDPE.
  • Adhesive layer A Adhesive layer A
  • the adhesive layer A can have a thickness ranging from 1.2 to 5 ⁇ m.
  • the adhesive layer A comprising the reaction product between an -NCO component and an -OH component is preferably obtained from the aforementioned adhesive composition.
  • the multilayer system F1 may further comprise one or more additional layers (in addition to the layers 01, A and 02 mentioned above).
  • barrier layers for example a layer based on proteins, a layer based on aluminum oxides (AIOx), silicon oxides (SiOx), aluminum, PVOH (PolyVinyl Alcohol ), copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), copolymers of ethylene and alkyl acrylate, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), etc.
  • layers binding layers called intermediate layers or “tie layers” in English), printable layers, etc.
  • the total thickness of the multilayer system F1 may vary over a wide range, for example from 20 to 400 ⁇ m.
  • the multilayer system F1 comprises at least 92%, preferably at least 95% by weight, and even more preferably at least 97% by weight of polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said system.
  • the multilayer system F1 can be obtained by any method known in the field. When it comes to a laminate, it can be obtained by a lamination (complexing) process.
  • Lamination processes typically comprise the following steps: coating the adhesive composition on a first layer (for example on the aforementioned layer C1) in the form of a substantially continuous layer, laminating a second layer (for example layer C2), on the first coated layer, the reaction of the adhesive composition.
  • Such a method is for example described in WO2020/217023.
  • the F1 multilayer system is preferably food packaging or cosmetic packaging.
  • the AR article is preferably a single-layer film or a laminate or complex (multi-layer), more preferably a single-layer film.
  • single-layer film means a film comprising a single layer, and is thus distinguished from multi-layer films.
  • the AR article is preferably intended for food packaging.
  • the AR article preferably comprises a reaction product between an -NCO component and an -OH component, in a content less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 3%, and even more preferably less than or equal to 2.5% by weight relative to the total weight of said recycled item.
  • the recycled article comprises a reaction product between an -NCO component and an -OH component, its content is therefore non-zero in this preferred case.
  • the article AR preferably comprises from 0.45% to 5% by weight of a reaction product between an -NCO component and an -OH component, preferably from 0.50% to 3% by weight, and even more preferably from 0.50% to 2.50% by weight relative to the total weight of said recycled article.
  • the AR article preferably comprises at least 95%, more preferably at least 97%, even more preferably at least 97.5% by weight of polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said AR article.
  • From 0% to 99.55% of the total polyolefin(s) present in the AR article may be virgin polyolefins, for example from 0% to 95%, from 0% to 90%, from 0% to 85% , from 0% to 75%, from 0% to 70%, from 0% to 65%, from 0% to 60%, from 0% to 55%, from 0% to 50%, from 0% to 45%, from 0% to 40%, from 0% to 35%, from 0% to 30%, from 0% to 30%, from 0% to 25%, from 0% to 20%, from 0% to 15%, from 0% to 10%.
  • virgin polyolefins for example from 0% to 95%, from 0% to 90%, from 0% to 85% , from 0% to 75%, from 0% to 70%, from 0% to 65%, from 0% to 60%, from 0% to 55%, from 0% to 50%, from 0% to 45%, from 0% to 40%, from 0% to 35%, from 0% to 30%, from 0% to 30%,
  • the term “virgin polyolefin” means a newly produced polyolefin, which has not been recycled.
  • the AR article advantageously has a Haze value less than or equal to 20%, preferably ranging from 5 to 15%, more preferably ranging from 5 to 12%.
  • the Haze value is measured according to the ASTM D1003 standard in white with an observation degree of 10°C and a D65 light source using a KONICA MINOLTA CM5 spectrocolorimeter.
  • the AR article advantageously has a gloss less than or equal to 20%, preferably ranging from 5 to 15%, more preferably ranging from 5 to 12%.
  • Brightness/whitening can be measured according to the ISO 2470 standard in the dark with an observation degree of 10° and a D65 light source using a KONICA MINOLTA CM5 spectrocolorimeter.
  • the article AR advantageously has a luminance L* less than or equal to 50, preferably ranging from 20 to 45, more preferably ranging from 20 to 40.
  • Luminance (L*) can be measured in the dark, in CieLab space (opposed color coordinate system, with an observation degree of 10° and a D65 light source, using a KONICA type spectrocolorimeter MINOLTA CM5.
  • the article AR advantageously has a transparency Y less than or equal to 25%, preferably ranging from 5 to 20%, more preferably ranging from 5 to 15%.
  • Transparency (Y) can be measured according to the ASTM D1003 standard in the dark with an observation degree of 10° and a D65 light source using a KONICA MINOLTA CM5 type spectrocolorimeter.
  • the AR article advantageously has a yellow color b* less than or equal to 0.27, preferably ranging from 0.10 to 0.25, more preferably ranging from 0.15 to 0.25.
  • the yellow color b* can be measured in white, in CieLab space (opposite color coordinate system, with an observation degree of 10° and a D65 light source, using a KONICA MINOLTA type spectrocolorimeter CM5.
  • the AR article advantageously has a saturation C* less than or equal to 0.30, preferably ranging from 0.10 to 0.30, more preferably ranging from 0.15 to 0.25.
  • the saturation C* can be measured in white with an observation degree of 10° and a D65 light source, using a KONICA MINOLTA CM5 spectrocolorimeter.
  • the AR article advantageously has a restricted or even zero gel/unmelted content.
  • the AR article advantageously has an elongation at break ranging from 100 to 900%, preferably ranging from 200 to 850%, more preferably ranging from 300 to 850%, measured according to standard ISO 527-3, for a thickness between 35-45 microns (test specimen dimensions 33x6 mm 2 , traction speed 50 mm/min).
  • the AR article advantageously has a breaking stress ranging from 8 to 60 MPa, preferably ranging from 10 to 55 MPa, more preferably ranging from 15 to 50 MPa, measured according to standard ISO 527-3, for a thickness between 35-45 microns (test specimen dimensions 33x6 mm 2 , traction speed 50 mm/min).
  • the AR article preferably comprises a recycled material content greater than or equal to 25%, more preferably greater than or equal to 40%, even more advantageously greater than or equal to 50%.
  • the AR article comprises at least 25% by weight of the recycled F1 multilayer system, preferably at least 40% by weight, and even more preferably at least 50% by weight relative to the total weight of said AR article.
  • the article AR a recycled article obtained by recycling, preferably by mechanical recycling, of a multilayer system F1 as defined in the present application.
  • the multilayer system F1 is mechanically recyclable.
  • mechanically recyclable is used to indicate that the F1 multilayer system can be converted into a new item via a mechanical recycling process.
  • mechanical recycling means the definition given in the ISO-15270 standard, namely the treatment of plastic waste into secondary raw material or products, without significant modification of the chemical structure of the material. , for example without modification of chemical functions and repetition patterns.
  • Mechanical recycling includes at least one mechanical crushing step.
  • the terms “recycled” and “recyclate” refer to a material derived at least in part from either post-consumer waste or industrial waste.
  • Post-consumer waste concerns objects that have been used by the consumer at least once already (i.e. they have served their original purpose), while industrial waste concerns manufacturing residues that do not do not reach the consumer.
  • Manufacturing residues can be, for example, scraps from reels of multilayer complexes when they are cut after production to prepare packaging.
  • the term “virgin” refers to newly produced materials and/or articles before their first use and which have not been recycled.
  • the mechanical recycling of the multilayer system F1 preferably comprises: i) a step of supplying the multilayer system F1, and ii) a step of grinding said multilayer system F1.
  • Grinding step ii) advantageously leads to shavings (also called “flakes” in English, or even “chaffles”) of size preferably between 5 and 25 mm, even more preferably between 8 and 20 mm.
  • Grinding step ii) can be carried out at 23°C.
  • Mechanical recycling may include an optional washing step iii-1) of the chips obtained in step ii), and a drying step iii-3).
  • Washing step iii-1) can be carried out with water, possibly in the presence of additives, possibly with stirring.
  • the washing step iii-1) advantageously makes it possible to remove residues present in the packaging such as for example food waste or cosmetic residues from cosmetic packaging, or to remove any inks present or others.
  • Washing step iii-1) can be carried out at a temperature ranging from 20°C to 25°C.
  • washing step iii-1) can be carried out by adding water, possibly in the presence of additives, in a chips: water ratio ranging from 1:10 to 1:100.
  • Mechanical recycling may include a flotation step iii-2) between step ii-1) and step ii-3). This step can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • the chips from washing step iii-1) can be placed during the washing step or after the washing step in a stirring tank.
  • the flotation/separation step advantageously makes it possible to separate the products which float from those (preferably impurities) which settle at the bottom of the stirring tank.
  • the flotation step is typically a density separation step.
  • Polyolefins typically have a density less than 1g/cm 3 , which generally allows them to be recovered on the surface.
  • Drying step iii-3 can be carried out by any known method. It can be done at a temperature ranging from 50°C to 100°C, preferably from 60°C to 80°C, for a period ranging from 30 minutes to 24 hours.
  • mechanical recycling comprises a washing step iii-1), an optional flotation step iii-2), and a drying step iii-3).
  • Mechanical recycling may also include an optional densification step iv) of the chips obtained at the end of step ii), or at the end of the drying step iii-3).
  • Densification iv) can be carried out by any method known to those skilled in the art. Densification advantageously makes the chips more homogeneous.
  • the process may include an optional step a-1) of mixing the chips obtained at the end of step ii), iii-3) or iv) with chips, powders or granules of virgin PO polyolefin, preferably with virgin PO polyolefin chips.
  • the term “virgin polyolefin” means a newly produced polyolefin, which has not been recycled.
  • polyolefin covers homopolymers and copolymers prepared from olefin monomers.
  • Copolymers cover in particular:
  • copolymers obtained from at least one olefin monomer with at least one comonomer, said copolymers comprising more than 50 mol% of units derived from olefin monomer(s).
  • the polyethylene can be chosen from a linear polyethylene such as HDPE (“High Density PolyEthylene”), a linear low density polyethylene (LLDPE: “linear Low Density Polyethylene”), a very low density polyethylene (VLDPE, “Very Low Density Polyethylene), an ultra low density polyethylene (ULDPE, “Ultra Low Density Polyethylene), a branched polyethylene such as for example low density polyethylene (LDPE, “Low Density Polyethylene”), a medium-density polyethylene (MDPE, “medium-density polyethylene).
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • Such polyethylenes can be prepared by several methods, including polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, metallocene-catalyzed polymerization, or free radical polymerization.
  • HDPEs can in particular have a density ranging from 0.940 to 0.970 g/cm 3 .
  • ULDPEs can in particular have a density ranging from 0.890 to 0.905 g/cm 3 .
  • LDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
  • VLDPEs can in particular have a density ranging from 0.905 (limit excluded) to 0.915 g/cm 3 .
  • LLDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
  • MDPEs can in particular have a density ranging from 0.926 to 0.940 g/cm 3 .
  • Linear polyethylenes HDPE (“High Density PolyEthylene”) can be oriented polyethylenes such as for example MDOPE: “Machine Direction Oriented Polyethylene”) or BOPE: “biaxially oriented Polyethylene”).
  • LDPE FT5230 available from BOREALIS
  • LLDPE Dowlex 2045G available from DOW
  • HDPE 35060E available from DOW.
  • the polypropylene can be chosen from an oriented polypropylene (OPP: “Oriented PolyPropylene”), a bi-oriented polypropylene (BOPP: “Bi-axially Oriented PolyPropylene”), a cast polypropylene (cPP: “Cast PolyPropylene”).
  • OPP Oriented PolyPropylene
  • BOPP bi-oriented polypropylene
  • cPP cast polypropylene
  • polypropylenes such as for example RC2472 available from HMC Polymers; the RD226CF available from BOREALIS; the ELTEX P available from INEOS.
  • the polyolefin PO may be of the same or different chemical nature as the polyolefin of layer C1 or C2 of the multilayer system F1.
  • the polyolefin PO is a polyethylene MDPE
  • the polyolefin of layer C1 is a polyethylene LLDDPE
  • the polyolefin of layer C2 is a polyethylene HDPE. It is of the same chemical nature (polyethylene).
  • the physicochemical characteristics of the polyolefin PO may be identical or different from those of the polyolefin of layer C1 and/or C2.
  • the polyolefin PO has a chemical nature identical to that of layers C1 and C2.
  • the polyolefin PO is an LDPE polyethylene.
  • Mixing step a-1) can be carried out according to a ratio of chips obtained in step ii), iii-3) or iv): chips (powder or granules) of virgin polyolefin PO ranging from 99: 1 to 1: 99, preferably from 80:20 to 20:80, and even more preferably from 75:25 to 25:75.
  • mechanical recycling further comprises an extrusion/granulation step v) to obtain granules.
  • This step can be done: on the chips from step ii); on the chips from step iii-3); on the densified chips from step iv); on the chips from step a-1).
  • the extrusion/granulation step v) comprises: mixing the chips at a temperature greater than or equal to their melting temperature (this step advantageously allows the chips to melt); possible filtration, extrusion in the form of granules.
  • the mixture can be carried out at a temperature ranging from 100°C to 250°C, preferably from 120°C to 230°C.
  • Filtration can be carried out with a 100-150 micron filter, preferably at a temperature ranging from 100°C to 250°C.
  • Extrusion/granulation v is typically carried out in an extruder, which may include a filter allowing filtration in the extruder itself.
  • Mechanical recycling may also include a step of mixing a-2) of the granules obtained in step v) with granules of virgin PO polyolefin.
  • the term “virgin polyolefin” means a newly produced polyolefin, which has not been recycled.
  • polyolefin covers homopolymers and copolymers prepared from olefin monomers.
  • Copolymers cover in particular:
  • copolymers obtained from at least one olefin monomer with at least one comonomer, said copolymers comprising more than 50 mol% of units derived from olefin monomer(s).
  • the polyethylene can be chosen from a linear polyethylene such as HDPE (“High Density PolyEthylene”), a linear low density polyethylene (LLDPE: “linear Low Density Polyethylene”), a very low density polyethylene (VLDPE, “Very Low Density Polyethylene), an ultra low density polyethylene (ULDPE, “Ultra Low Density Polyethylene), a branched polyethylene such as for example low-density polyethylene (LDPE, “Low Density Polyethylene”), a medium-density polyethylene (MDPE, “medium-density polyethylene).
  • LDPE low-density Polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • Such polyethylenes can be prepared by several methods, including polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, metallocene-catalyzed polymerization, or free radical polymerization.
  • HDPEs can in particular have a density ranging from 0.940 to 0.970 g/cm 3 .
  • ULDPEs can in particular have a density ranging from 0.890 to 0.905 g/cm 3 .
  • LDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
  • VLDPEs can in particular have a density ranging from 0.905 (limit excluded) to 0.915 g/cm 3 .
  • LLDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
  • MDPEs can in particular have a density ranging from 0.926 to 0.940 g/cm 3 .
  • Linear polyethylenes HDPE (“High Density PolyEthylene”) can be oriented polyethylenes such as for example MDOPE: “Machine Direction Oriented Polyethylene”) or BOPE: “biaxially oriented Polyethylene”).
  • LDPE FT5230 available from BOREALIS
  • LLDPE Dowlex 2045G available from DOW
  • HDPE 35060E available from DOW.
  • the polypropylene can be chosen from an oriented polypropylene (OPP: “Oriented PolyPropylene”), a bi-oriented polypropylene (BOPP: “Bi-axially Oriented PolyPropylene”), a cast polypropylene (cPP: “Cast PolyPropylene”).
  • OPP Oriented PolyPropylene
  • BOPP bi-oriented polypropylene
  • cPP cast polypropylene
  • polypropylenes such as for example RC2472 available from HMC Polymers; the RD226CF available from BOREALIS; the ELTEX P available from INEOS.
  • the polyolefin PO may be of the same or different chemical nature as the polyolefin of layer C1 or C2 of the multilayer system F1.
  • the polyolefin PO is a polyethylene MDPE
  • the polyolefin of layer C1 is a polyethylene LLDDPE
  • the polyolefin of layer C2 is a polyethylene HDPE. It is of the same chemical nature (polyethylene).
  • the physicochemical characteristics of the polyolefin PO may be identical or different from those of the polyolefin of layer C1 and/or C2.
  • the polyolefin PO has a chemical nature identical to that of layers C1 and C2.
  • the polyolefin PO is an LDPE polyethylene.
  • the method comprises step a-1), or it comprises step a-2).
  • it comprises the aforementioned step a-2).
  • step v) or a-2 a composition of granules is obtained.
  • the composition of granules obtained at the end of step v) or a-2) comprises a polyolefin and a reaction product between an -NCO component and an -OH component, in a content less than or equal to 5 % by weight, preferably less than or equal to 3%, and even more preferably less than or equal to 2.5% by weight relative to the total weight of said composition.
  • Said granule composition comprises a reaction product between an -NCO component and an -OH component, its content is therefore non-zero in this preferred mode.
  • composition of granules obtained at the end of step v) or a-2) preferably comprises from 0.5% to 5% by weight of a reaction product between an -NCO component and an -OH component, preferably from 0.6% to 3% by weight, and even more preferably from 0.6% to 2.5% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the composition preferably comprises at least 95%, more preferably at least 97%, even more preferably at least 97.5% by weight of polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said composition.
  • the recycling process advantageously comprises a step vi) of shaping the composition of granules obtained in step v) or a-2) above into a recycled article.
  • the shaping step vi) is preferably an extrusion or co-extrusion step vi) of the granule composition obtained in step v) or a-2) to form a single-layer or multi-layer recycled article.
  • the pellet composition is typically fed into an extruder.
  • the extrusion is advantageously a bubble blow extrusion (also known as “sheath blow extrusion”).
  • this process typically comprises:
  • the composition of granules obtained in step v) or a-2), as well as the compositions and materials constituting the other layers (preferably in the form of granules), are typically fed into a coextrusion device.
  • the co-extrusion is advantageously a co-extrusion by bubble blowing.
  • this process comprises:
  • the recycling process according to the invention comprises: i) a step of supplying the multilayer system F1, ii) a step of grinding said multilayer system F1, iii-1) a step of washing the chips obtained in step ii), an optional flotation step iii-2), and a drying step iii-3), iv) an optional densification step; v) a step of extrusion/granulation of the chips obtained in the previous step; a-2) a step of mixing the granules obtained in step v) with granules of virgin PO polyolefin; vi) a step of shaping the granule composition obtained in step a-2) into a recycled article.
  • the present invention also relates to the use of the adhesive composition as defined above to prepare a recycled article comprising at least 25% by weight of a recycled F1 multilayer system comprising said adhesive composition.
  • the definition, embodiments, and preferred modes of the adhesive composition, multilayer system F1, and article AR are not reiterated and apply for the uses mentioned.
  • between x and y or “ranging from x to y”, we mean an interval in which the terminals x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” includes in particular the values 0% and 25%.
  • TIZOR TnBT (CAS: 5593-70-4) available from DORF KETAL, tetra-n-butyl titanate catalyst
  • reaction medium is cooled to approximately 85°C.
  • the quantities introduced by weight thus correspond to an equivalent NCO/OH molar ratio equal to 3.02 (see Table 2).
  • the whole is maintained at 80°C for 3 hours until complete consumption of the hydroxyl functions of the polyols of the composition of Example 1, corresponding to an -NCO content (monitored by potentiometric titration) of 7.46% weight/weight (see Table 2).
  • 0.05 g of phosphoric acid (85% solution) is introduced and mixed for 30 minutes.
  • a VERTELLUS castor oil is used as the -OH component.
  • the -NCO component prepared in ⁇ 2.1. is mixed with the -OH component at an equivalent molar ratio -NCO/-OH equal to 1.74, which by weight corresponds to a mixture of 100 g of -NCO compound for 35 g of -OH component (taking into account of the weight content of the -NCO group of the -NCO component prepared in ⁇ 2.1).
  • the mixing is carried out at a temperature between 35 and 50°C, to adjust the initial viscosity around 1000 mPa.s, in the feed tank of the Nordmeccanica type complexing machine.
  • the Brookfield viscosity of the composition obtained is measured: the value obtained is indicated in Table 2.
  • the weight content of -NCO group of the -NCO component obtained is indicated in Table 2.
  • Example 3 The -OH component of Examples 3 and 4 is identical to that of Example 2. It is therefore 100% VERTELLUS castor oil.
  • Example 2 The protocol of Example 2 is repeated for the preparation of the adhesive compositions by maintaining a molar equivalent ratio of the -NCO component / -OH component of between 1.6 and 1.75, and by calculating the corresponding weight quantities taking into account the weight content of -NCO group of the -NCO component indicated in Table 2.
  • Example 5 preparation of a multilayer film
  • a film is prepared consisting of: - a first film of oriented polyethylene (MDOPE) with a thickness of 40 ⁇ m (TOTAL Lumicene
  • LDPE low density polyethylene film
  • Litrène® FE8004 a second polyethylene film 50 ⁇ m thick
  • This film is obtained according to a sequential process by feeding the tray of a Nordmeccanica type laminating machine with the adhesive composition of Example 2.
  • Said lamination machine is provided with a roller type coating device with open tray , operating at a temperature between 35 and 50°C and at a running speed of 50 m/minute.
  • the adhesive layer linking the 2 films at each interface has a thickness of approximately 2 ⁇ m corresponding to approximately 2 g/m 2 of adhesive composition.
  • the adhesive layer is crosslinked after several days. An infrared analysis is carried out on the glue to check the disappearance of the NCO absorption band. mechanical recycling process
  • Example 5 PE/adhesive/PE is crushed using an MDS 340/150 shredder, 8 mm die to obtain chips. These are dried for 24 hours at 80°C in a dryer. The humidity level is controlled and must be less than 1% before the mixing phase in a MAS co-rotating conical twin screw extruder with pressure indicator and melt screen.
  • This grinding step results in a mixture of chips.
  • Step 2 consists of granulating the mixture obtained in step 1.
  • This step is carried out in an Accrapak Systems BM15 granulation machine well known in the field. The chips are introduced there, melted at a temperature higher than their melting temperature, and extruded. At the end of this step, granules are obtained having sizes of approximately 3 mm in length by 2 mm in section (measured for example by caliper or ruler). preparation of monolayer films
  • Example 6 The granules obtained in Example 6 are mixed with FT5230 polyethylene granules from Borealis (called virgin, that is to say not having been initially recycled) in a mass ratio of granules of Example 6/virgin PE granules ranging from 1/99 to 100/0 (see table 3).
  • the single-layer films are manufactured on a blow-up coextrusion line with a single-screw extruder.
  • the inflation rate (BUR: Blow Up Ratio) used is between 2.1 and 3.8.
  • the process typically includes:
  • the bubble is then flattened by the rollers, cut on the edges to separate the two layers.
  • the formed films are rewound for storage.
  • Example 8 properties of the films obtained in Example 7
  • the stresses at break and elongation at break are determined according to the method described in standard ISO 527-3 (test specimen dimensions 33x6 mm 2 ; traction speed 50mm/min;
  • Films comprising from 25% to 75% by weight of recycled granules advantageously lead to breaking stresses similar to that obtained for the reference film (control 8.1) which does not contain recycled granules. of example 6. The same goes for the elongation at break. Films 8.2, 8.3 and 8.4 advantageously lead to good mechanical properties, at least almost identical to a film devoid of recycled materials (control 8.1).
  • the following spectroscopic measurements are carried out using a KONICA MINOLTA CM5 spectrocolorimeter. These measurements were carried out on samples of the films in Table 3 with an observation degree of 10° and a D65 light source. The following properties were measured from this spectrocolorimeter: haze (ASTM D1003-97 standard), whitening/brightness (ISO 2470 standard), transparency (Y), saturation (C* ). Additionally, luminance/lightness (L*) and yellowness (b*) were measured in CieLab space which is a coordinate system of opposite colors, also obtained through the spectrocolorimeter. The results are summarized in Table 4 below. The measurements are made in white or in the dark (which corresponds in Table 4 to the measurement environment).
  • Table 4 demonstrates that films 8.2, 8.3 and 8.4 advantageously have very similar characteristics: saturation C*, yellow b*, Haze, shine, clarity L* or even transparency. These properties make them recycled films that can be used for various applications such as food packaging.
  • the Haze deltas and L* deltas were measured and are shown in the following table 5.
  • the deltas are produced from the values of the films according to the invention in relation each to the reference film (control 8.1).
  • Table 5 characterizations of the films compared to control 8.1
  • Table 5 demonstrates that films 8.2, 8.3 and 8.4 advantageously have a delta Haze and a delta L* (in the given measurement environment) less than 5% (respectively less than 5), even more preferably less than 3.% (respectively less than 3) compared to the reference film (control 8.1).
  • the Haze and L* results are very close to the values obtained with the reference film (control 8.1).
  • films 8.2, 8.3 and 8.4 which respectively comprise 25%, 50% to 75% of recycled granules, do not show (unmelted) gels by visual observation, which attests to the good quality of the films obtained.

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Abstract

The present invention relates to an adhesive composition, characterized in that same makes it possible to recycle a multilayer system F1 comprising said adhesive composition, in order to prepare an article comprising at least 25% by weight of said recycled system F1.

Description

COMPOSITION ADHESIVE ADHESIVE COMPOSITION
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF INVENTION
La présente invention concerne une composition adhésive adaptée au recyclage d’un système multicouche spécifique. The present invention relates to an adhesive composition suitable for recycling a specific multilayer system.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE TECHNOLOGICAL BACKGROUND
Les articles multicouches (ou articles laminés) sont utilisés dans de nombreux domaines pour le conditionnement de produits les plus divers, en particulier dans les domaines de l’agroalimentaire, de la cosmétique et de la détergence. Suivant les besoins, ces articles peuvent être flexibles ou rigides. Il s’agit notamment d’emballages flexibles. Ces articles sont généralement constitués de matériaux différents (articles multicouches composites). Les matériaux peuvent être choisis parmi le papier, le métal ou les polymères thermoplastiques. Les polymères thermoplastiques peuvent être choisis parmi le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), le polyamide (PA), le polyéthylènetéréphtalate (PET), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères issus de l’acide lactique (PLA), un polyhydroxyalkanoate (PHA), ou leurs mélanges. Multilayer articles (or laminated articles) are used in many areas for the packaging of a wide variety of products, particularly in the food industry, cosmetics and detergents. Depending on the needs, these items can be flexible or rigid. These include flexible packaging. These articles are generally made of different materials (composite multilayer articles). Materials can be chosen from paper, metal or thermoplastic polymers. The thermoplastic polymers can be chosen from polyethylene (PE), polypropylene (PP), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymers derived from lactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), or mixtures thereof.
Une couche individuelle de matériau peut être elle-même constituée de plusieurs matériaux. Il peut s’agir par exemple d’une couche de polymères thermoplastiques obtenue par coextrusion de deux polymères (il n’y alors pas de colle entre les couches coextrudées), les couches individuelles de polymère thermoplastique peuvent être en outre enduites d’une substance (par exemple à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde de silicium), d’une couche de protéine ou métallisée (métallisation avec des particules d’aluminium) pour ajouter un effet barrière supplémentaire. An individual layer of material may itself consist of several materials. It may for example be a layer of thermoplastic polymers obtained by coextrusion of two polymers (there is then no glue between the coextruded layers), the individual layers of thermoplastic polymer can also be coated with a substance (for example based on aluminum oxide or silicon oxide), a protein layer or metallized (metallization with aluminum particles) to add an additional barrier effect.
Les caractéristiques et les propriétés des articles multicouches vont dépendre notamment des matériaux utilisés pour l’obtention des couches. Ainsi, il est courant de combiner des couches comprenant des matériaux différents afin d’obtenir des articles multicouches, très généralement des articles multicouches composites, combinant les caractéristiques et les propriétés des différentes couches individuelles et ayant donc des caractéristiques et des propriétés particulières, par exemple en termes d’apparence visuelle, de propriétés barrières au gaz et à l’humidité, d’innocuité ou d’absence de toxicité pour les utilisateurs, d’inertie vis-à-vis des produits conditionnées, de résistance chimique aux produits conditionnés et/ou de résistance physique, mécanique, thermique et chimique aux procédés de fabrication et de conditionnement. Les couches peuvent être assemblées par contrecollage à l’aide de procédés de complexage (lamination). Ces procédés de complexage peuvent être mis en œuvre par utilisation de compositions adhésives ou de dispositifs adaptés. The characteristics and properties of multilayer articles will depend in particular on the materials used to obtain the layers. Thus, it is common to combine layers comprising different materials in order to obtain multilayer articles, very generally composite multilayer articles, combining the characteristics and properties of the different individual layers and therefore having particular characteristics and properties, for example in terms of visual appearance, gas and humidity barrier properties, safety or absence of toxicity for users, inertness with respect to packaged products, chemical resistance to packaged products and /or physical, mechanical, thermal and chemical resistance to manufacturing and packaging processes. The layers can be assembled by lamination using complexing (lamination) processes. These lamination processes can be implemented by using adhesive compositions or suitable devices.
Il existe aujourd’hui une grande diversité d’articles multicouches comprenant des caractéristiques et des propriétés adaptées à de multiples usages. Cependant, ces articles ont généralement l’inconvénient d’être à usage unique et de générer des déchets. Afin de répondre au défi climatique, de réduire la pollution environnementale, d’économiser les ressources naturelles et de s’adapter à des réglementations plus contraignantes, il est impératif de développer des filières de recyclage et de valorisation de ces déchets. Today there is a wide variety of multi-layer articles with characteristics and properties suitable for multiple uses. However, these items generally have the disadvantage of being single-use and generating waste. In order to respond to the climate challenge, reduce environmental pollution, save natural resources and adapt to more restrictive regulations, it is imperative to develop recycling and recovery sectors for this waste.
Malgré le développement de différentes filières de recyclage et de valorisation, de nombreux articles multicouches sont difficilement recyclables que ce soit pour les raisons de rendement, de faisabilité technique, de performance, de coût, etc. Ainsi, par exemple, les matériaux recyclés obtenus n’ont pas nécessairement les caractéristiques et les propriétés requises pour l’obtention de nouveaux articles tels que des films : présence de gels/infondus impactant la qualité visuelle de l’article recyclé, détérioration des propriétés mécaniques et/ou physiques, incompatibilité, trouble, coloration ... Despite the development of different recycling and recovery sectors, many multi-layer articles are difficult to recycle, whether for reasons of yield, technical feasibility, performance, cost, etc. Thus, for example, the recycled materials obtained do not necessarily have the characteristics and properties required to obtain new articles such as films: presence of gels/unmelted materials impacting the visual quality of the recycled article, deterioration of the properties mechanical and/or physical, incompatibility, cloudiness, coloring, etc.
De ce fait, la teneur en matières recyclées est souvent faible dans les articles recyclés en raison de ces difficultés. As a result, the recycled content is often low in recycled items due to these difficulties.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles solutions permettant de remédier au moins en partie à ces inconvénients. There is therefore a need for new solutions to at least partially remedy these drawbacks.
Il existe donc un réel besoin de fournir de nouvelles compositions adhésives permettant de conduire à des articles recyclés comprenant une teneur élevée en matières recyclées, tout en ayant des propriétés et des caractéristiques mécaniques et physicochimiques satisfaisantes. There is therefore a real need to provide new adhesive compositions making it possible to produce recycled articles comprising a high content of recycled materials, while having satisfactory mechanical and physicochemical properties and characteristics.
DESCRIPTION DE L’INVENTION DESCRIPTION OF THE INVENTION
La présente invention concerne une composition adhésive comprenant un composant -OH et un composant -NCO tels que : The present invention relates to an adhesive composition comprising an -OH component and an -NCO component such as:
- le composant -OH est une composition comprenant au moins un polyol A1 ; - the -OH component is a composition comprising at least one polyol A1;
- le composant -NCO est une composition comprenant au moins un polyuréthane obtenu par réaction de polyaddition à partir d’une composition G2 comprenant au moins un polyisocyanate, et d’une composition G1 comprenant au moins un polyol A2, au moins un des polyols A1 ou A2 étant choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (111-1 ), (III- 2), (III-3), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI) suivantes, et leurs mélanges : - the -NCO component is a composition comprising at least one polyurethane obtained by polyaddition reaction from a composition G2 comprising at least one polyisocyanate, and a composition G1 comprising at least one polyol A2, at least one of the polyols A1 or A2 being chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (III-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV- 3), (V) and (VI) following, and their mixtures:
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
(IV-1) (IV-1)
15
Figure imgf000005_0001
dans lesquelles : 15
Figure imgf000005_0001
in which :
R° est un hydrogène, un éthyle ou un méthyle ; R° is hydrogen, ethyl or methyl;
R1 est un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, ledit radical R1 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et le soufre;R 1 is a divalent or trivalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 60 carbon atoms, said radical R 1 optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur;
R2 est un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, ledit radical R2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et le soufre;R 2 is a divalent or trivalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 60 carbon atoms, said R 2 radical optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur;
Ra est un radical alkyle, saturé ou insaturé, de préférence linéaire, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone; R a is an alkyl radical, saturated or unsaturated, preferably linear, comprising from 5 to 14 carbon atoms;
Rb est un radical alkyle, saturé ou insaturé, de préférence linéaire, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone; x est nombre entier représentant 0 ou 1 ; y est un nombre entier représentant 0 ou 1 z est un nombre entier allant de 1 à 9 ; s est un nombre entier allant de 0 à 6 ; t est un nombre entier allant de 1 à 4 ; f est un nombre entier égal à 2 ou 3 ; f est un nombre entier égal à 2 ou 3 ; f et g sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I) va de 600 à 20 000 g/mol; f et g sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (II) va de 600 à 20 000 g/mol; R b is an alkyl radical, saturated or unsaturated, preferably linear, comprising from 5 to 14 carbon atoms; x is an integer representing 0 or 1; y is an integer representing 0 or 1 z is an integer ranging from 1 to 9; s is an integer ranging from 0 to 6; t is an integer ranging from 1 to 4; f is an integer equal to 2 or 3; f is an integer equal to 2 or 3; f and g are integers such that the number molecular mass (Mn) of the compound of formula (I) ranges from 600 to 20,000 g/mol; f and g are integers such that the number molecular mass (Mn) of the compound of formula (II) ranges from 600 to 20,000 g/mol;
R3 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone ; R 3 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms;
R4 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 38 atomes de carbone ; R 4 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 38 carbon atoms;
R5 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 38 atome de carbone ; R 5 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 38 carbon atoms;
R6 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atome de carbone ; chaque liaison carbone-carbone notée
Figure imgf000006_0001
représente une liaison simple ou une liaison double, chaque liaison
Figure imgf000006_0002
signifie que la liaison est orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis (Z) ou trans (E)) ; n1 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (Il 1-1 ) va de 1000 à 20 000 g/mol ; n2 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I II-2) va de 1000 à 20 000 g/mol ; n3 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I II-3) va de 1000 à 20 000 g/mol ; m1 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-1 ) va de 1000 à 20 000 g/mol ; m2 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-2) va de 1000 à 20 000 g/mol ; m3 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-3) va de 1000 à 20 000 g/mol ; p est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (V) va de 1000 à 20 000 g/mol ; u est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (VI) va de 1 000 à 20 000 g/mol; R 6 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms; each carbon-carbon bond noted
Figure imgf000006_0001
represents a single bond or a double bond, each bond
Figure imgf000006_0002
means that the bond is geometrically oriented to one side or the other relative to the double bond (cis (Z) or trans (E)); n 1 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (Il 1-1) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; n 2 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (I II-2) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; n 3 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (I II-3) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; m 1 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (IV-1) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; m 2 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (IV-2) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; m 3 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (IV-3) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; p is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (V) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; u is an integer such that the number molecular mass (Mn) of the compound of formula (VI) ranges from 1,000 to 20,000 g/mol;
Rc est un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ; R c is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms;
Rd est un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ; ou Rc et Rd forment ensemble un cycle ou bicycle non aromatique, saturé ou insaturé, ou un cycle aromatique, lesdits cycles ou bicycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés ; R d is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms; or R c and R d together form a non-aromatic, saturated or unsaturated cycle or cycle, or an aromatic ring, said cycles or cycles being optionally substituted by one or more saturated or unsaturated alkyl groups;
Re est un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;R e is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms;
Rf est un radical alkyle linéaire saturé comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;R f is a saturated linear alkyl radical comprising 6 to 8 carbon atoms;
R9 est un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbones ; R 9 is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms;
Rh est un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbones ; ou R9 et Rh forment ensemble un cycle ou bicycle non aromatique, saturé ou insaturé, ou un cycle aromatique, lesdits cycles ou bicycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés ; R h is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms; or R 9 and R h together form a non-aromatic, saturated or unsaturated cycle or cycle, or an aromatic ring, said cycles or cycles being optionally substituted by one or more saturated or unsaturated alkyl groups;
R' est un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;R' is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms;
Rj est un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;Rj is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms;
Rk est un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone ; ladite composition adhésive étant caractérisée en ce qu’elle permet le recyclage d’un système multicouche F1 comprenant ladite composition adhésive, pour préparer un article AR comprenant au moins 25% en poids dudit système F1 recyclé. R k is a saturated linear alkyl radical, comprising from 6 to 10 carbon atoms; said adhesive composition being characterized in that it allows the recycling of a multilayer system F1 comprising said adhesive composition, to prepare an AR article comprising at least 25% by weight of said recycled F1 system.
Composition adhésive Adhesive composition
Au moins un des polyols A1 ou A2 est choisi parmi les polyols de (I), (II), (111-1 ), (I II-2), (III-3), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI). Ainsi : seul le polyol A1 est choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (111-1 ), (HI-2), (III-3), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI) ; ou seul le polyol A2 est choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (111-1 ), (HI-2), (III-3), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI) ; ou les deux polyols A1 et A2 sont choisis parmi les polyols de formules (I), (II), (111-1 ), (III- 2), (HI-3), (IV- 1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI), les polyols A1 et A2 pouvant être identiques ou différents. De préférence, seul le polyol A2 est choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (111-1 ), (HI-2), (III-3), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI). At least one of the polyols A1 or A2 is chosen from the polyols of (I), (II), (111-1), (I II-2), (III-3), (IV-1), (IV- 2), (IV-3), (V) and (VI). Thus: only the polyol A1 is chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (HI-2), (III-3), (IV-1), (IV-2) , (IV-3), (V) and (VI); or only the polyol A2 is chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (HI-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V) and (VI); or the two polyols A1 and A2 are chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (III-2), (HI-3), (IV-1), (IV-2 ), (IV-3), (V) and (VI), the polyols A1 and A2 possibly being identical or different. Preferably, only the polyol A2 is chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (HI-2), (III-3), (IV-1), (IV-2 ), (IV-3), (V) and (VI).
De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, R1 est un radical aliphatique divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone. Encore, plus préférentiellement, R1 est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone. Preferably, in the aforementioned formula (I), R 1 is a divalent or trivalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 60 carbon atoms. Still, more preferably, R 1 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms, even more advantageously from 2 to 20 carbon atoms.
De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, R1 ne comprend pas d’hétéroatomes. Preferably, in the aforementioned formula (I), R 1 does not comprise heteroatoms.
De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, R2 est un radical aliphatique divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone. Encore, plus préférentiellement, R2 est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone. Preferably, in the aforementioned formula (II), R 2 is a divalent or trivalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 60 carbon atoms. Still, more preferably, R 2 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms, even more advantageously from 2 to 20 carbon atoms.
De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, R2 ne comprend pas d’hétéroatomes. Preferably, in the aforementioned formula (II), R 2 does not comprise heteroatoms.
De préférence, dans la formule (V) susmentionnée, R5 est un radical aliphatique divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 38 atomes. Preferably, in the aforementioned formula (V), R 5 is a divalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 38 atoms.
De préférence, dans la formule (VI) susmentionnée, R6 est un radical aliphatique divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes. Preferably, in the aforementioned formula (VI), R 6 is a divalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 atoms.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « radical saturé », un radical ne comprenant pas de double liaison. A l’inverse, un « radical insaturé » est un radical comprenant une ou plusieurs insaturations. In the context of the invention, the term “saturated radical” means a radical not comprising a double bond. Conversely, an “unsaturated radical” is a radical comprising one or more unsaturations.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié. In the context of the invention, the term “alkyl” means a linear or branched hydrocarbon radical.
Dans le cadre de l’invention, un « radical aliphatique » peut être linéaire, ramifié ou cyclique. De préférence, un « radical aliphatique » est un radical linéaire ou ramifié. In the context of the invention, an “aliphatic radical” can be linear, branched or cyclic. Preferably, an “aliphatic radical” is a linear or branched radical.
Chaque liaison carbone-carbone notée
Figure imgf000008_0001
représente une liaison simple ou une liaison double, en accord avec les règles de valence de la chimie organique. Each carbon-carbon bond noted
Figure imgf000008_0001
represents a single bond or a double bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry.
COMPOSANT -NCO COMPONENT -NCO
Composition G1 Composition G1
De préférence, la composition G1 comprend au moins un polyol A2 choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (111-1 ), (HI-2), (III-3), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI) telles que définies ci-dessus, et leurs mélanges. Preferably, composition G1 comprises at least one polyol A2 chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (HI-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V) and (VI) as defined above, and mixtures thereof.
La composition G1 peut comprendre un polyol A2 ou un mélange de polyols A2. Le mélange de polyols A2 peut être un mélange de polyols de formule (I), un mélange de polyols de formule (II), un mélange de polyols de formule (111-1 ), un mélange de polyols de formule (III- 2), un mélange de polyols de formule (111-3), un mélange de polyols de formule (IV-1 ), un mélange de polyols de formule (IV-2), un mélange de polyols de formule (I V-3), un mélange de polyols de formule (V), un mélange de polyols de formule (VI), ou un mélange de polyols de différentes formules (par exemple un mélange d’un polyol de formule (I) avec un polyol de formule (II)). Composition G1 may comprise a polyol A2 or a mixture of polyols A2. The mixture of polyols A2 may be a mixture of polyols of formula (I), a mixture of polyols of formula (II), a mixture of polyols of formula (111-1), a mixture of polyols of formula (III- 2), a mixture of polyols of formula (111-3), a mixture of polyols of formula (IV-1), a mixture of polyols of formula (IV-2), a mixture of polyols of formula (I V-3 ), a mixture of polyols of formula (V), a mixture of polyols of formula (VI), or a mixture of polyols of different formulas (for example a mixture of a polyol of formula (I) with a polyol of formula ( II)).
Polyols de formule (I) Polyols of formula (I)
Les polyols de formule (I) peuvent être obtenus par réaction de polycondensation entre au moins un composé de formule (VII) ou l’un de ses dérivés esters, dérivés poly(hydroxyalcanoate)s ou dérivés (macro)lactones, et au moins un composé de formule (VIII) :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles R1, Ra, x, y, z, f,
Figure imgf000009_0002
et
Figure imgf000009_0003
sont tels que définis précédemment pour la formule (I). The polyols of formula (I) can be obtained by polycondensation reaction between at least one compound of formula (VII) or one of its ester derivatives, poly(hydroxyalkanoate) derivatives or (macro)lactone derivatives, and at least one compound of formula (VIII):
Figure imgf000009_0001
in which R 1 , R a , x, y, z, f,
Figure imgf000009_0002
And
Figure imgf000009_0003
are as defined previously for formula (I).
La réaction de polycondensation peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple en présence d’enzymes, de catalyseurs d’estérification et/ou de catalyseurs de transestérification connus dans le domaine. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du méthanolate de sodium, de l’oxyde de magnésium, de l’acétate de zinc, du dioxyde de germanium, du tétraalcoxyde de titane (tel que par exemple le tétrabutoxyde de titane), et de leurs mélanges. The polycondensation reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example in the presence of enzymes, esterification catalysts and/or transesterification catalysts known in the field. Preferably, the catalyst is chosen from the group consisting of sodium methanolate, magnesium oxide, zinc acetate, germanium dioxide, titanium tetraalkoxide (such as for example titanium tetrabutoxide), and their mixtures.
La réaction de polycondensation peut être réalisée à une température allant de 150°C à 260°C, préférentiellement de 170°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar. The polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150°C to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
La réaction peut éventuellement être réalisée par mélange des différents ingrédients en « one-pot » ou peut être réalisée en deux étapes séparées : par exemple par une première réaction d’oligomérisation du composé de formule (VII) (ou l’un de ses dérivés susmentionnés) dans laquelle la fonction acide ou ester d’une molécule est respectivement estérifiée ou transestérifiée avec la fonction -OH portée par le carbone d’une autre molécule de ce même composé, suivie d’une deuxième réaction en présence du composé de formule (VIII). Le composé de formule (VIII) peut être un diol ou un triol. The reaction can optionally be carried out by mixing the different ingredients in a “one-pot” or can be carried out in two separate steps: for example by a first oligomerization reaction of the compound of formula (VII) (or one of its derivatives). mentioned above) in which the acid or ester function of a molecule is respectively esterified or transesterified with the -OH function carried by the carbon of another molecule of this same compound, followed by a second reaction in the presence of the compound of formula ( VIII). The compound of formula (VIII) may be a diol or a triol.
Le composé de formule (VII) est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’éthylène glycol (CAS : 107-21-1), du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du 1,2-propanediol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du tripropylène glycol, du tétrapropylène glycol, du 1,6-hexanediol, du 1,5-heptanediol, du 1,7-heptanediol du 1,4- butanediol, du 1,3-butanediol, du 1,2-butanediol, du 1,8-octanediol, du 1,9-nonanediol, du 1,10-decanediol, du 1,11-undecanediol, du 1,12-undecanediol, du 3-éthyl-2-méthyl-1,5- pentanediol, du 2-éthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-4-méthyl-3-propyl-1,5-pentadiol, du 2,3-diéthyl-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 3-éthyl- 2,2,4-triméthyl-1 ,5-pentadiol, 2,2-diméthyl-4-éthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, 2-méthyl-2- propyl-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2,3-dipropyl-4- éthyl-2-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2,3-diéthyl-4- méthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2,4-diéthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, du 3-butyl-2-propyl- 1,5-pentanediol, du 2-méthyl-1,5-pentanediol (CAS: 42856-62-2), du 3-méthyl-1,5- pentanediol (MPD, CAS : 4457-71-0), du 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol (CAS : 2157-31-5), du 2,2-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS: 3121-82-2), du 3,3-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 53120-74-4), du 2, 3-diméthyl-1 ,5-pentanediol (CAS : 81554-20-3), du 2,2-diméthyl-1,3- propanediol (Néopentylglycol - NPG, CAS : 126-30-7), du 2,2-diethyl-1,3-propanediol (CAS : 115-76-4), du 2-méthyl-2-propyl-1,3-propanediol (CAS : 78-26-2), du 2-butyl-2-éthyl-1 ,3- propanediol (CAS : 115-84-4), du 2-méthyl-1,3-propanediol (CAS : 2163-42-0), du 2- benzyloxy-1,3-propanediol (CAS : 14690-00-7), du 2,2-dibutyl-1,3-propanediol (CAS : 24765- 57-9), du 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, du 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-1,6- hexanediol (CAS : 15208-19-2), du 2,5-diméthyl-1,6-hexanediol (CAS : 49623-11-2), du 5- méthyl-2-(1-methylethyl)-1,3-hexanediol (CAS : 80220-07-1), du 1,4-diméthyl-1,4-butanediol, du 1,5-hexanediol (CAS : 928-40-5), du 3-méthyl-1,6-hexanediol (CAS : 4089-71-8), du 3-tert- butyl-1,6-hexanediol (CAS: 82111-97-5), du 1,3-heptanediol (CAS: 23433-04-7), du 1,2- octanediol (CAS : 1117-86-8), du 1,3-octanediol (CAS : 23433-05-8), du 2,2,7,7-tétraméthyl- 1,8-octanediol (CAS : 27143-31-3), du 2-méthyl-1,8-octanediol (CAS : 109359-36-6), du 2,6- diméthyl-1,8-octanediol (CAS : 75656-41-6), du 1,7-octanediol (CAS : 3207-95-2), du 4, 4,5,5- tétraméthyl-3,6-dioxa-1,8-octanediol (CAS : 76779-60-7), du 2,2,8,8-tétraméthyl-1,9- Nonanediol (CAS : 85018-58-2), du 1,2-nonanediol (CAS : 42789-13-9), du 2,8-diméthyl-1 ,9- nonanediol (CAS : 40326-00-9), du 1,5-nonanediol (CAS : 13686-96-9), du 2,9-diméthyl-2,9- dipropyl-1,10-décanediol (CAS: 85018-64-0), du 2,9-dibutyl-2,9-diméthyl-1,10-decanediol (CAS : 85018-65-1), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9- diéthyl-2,9-diméthyl-1,10-décanediol (CAS: 85018-63-9), du 2,2,9,9-tétraméthyl-1,10- decanediol (CAS: 35449-36-6), du 2-nonyl-1,10-décanediol (CAS: 48074-20-0), du 1,9- décanediol (CAS : 128705-94-2), du 2,2,6,6,10,10-hexaméthyl-4,8-dioxa-1 ,11-undécanediol (CAS : 112548-49-9), du 1-phényl-1 ,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 2-octyl-1 ,11- undécanediol (CAS : 48074-21-1 ), du 2, 10-diéthyl-2, 10-diméthyl-1 , 11-undécanediol (CAS : 85018-66-2), du 2, 2, 10,10-tétramethyl-1 ,11-undécanediol (CAS : 35449-37-7), du 1-phényl-The compound of formula (VII) is preferably chosen from the group consisting of ethylene glycol (CAS: 107-21-1), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-undecanediol, 3-ethyl-2-methyl- 1,5-pentanediol, 2-ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-methyl-3-propyl -1,5-pentadiol, 2,3-diethyl-4-methyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-2,2,4-trimethyl-1,5-pentadiol, 2,2-dimethyl-4 -ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-3-ethyl-2-propyl-1,5-pentanediol, 2 ,3-dipropyl-4-ethyl-2-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2,3-diethyl-4-methyl-1 ,5-pentanediol, 2-butyl-2,4-diethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 3-butyl-2-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5- pentanediol (CAS: 42856-62-2), 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD, CAS: 4457-71-0), 2,2-dimethyl-1,3-pentanediol (CAS: 2157- 31-5), 2,2-dimethyl-1,5-pentanediol (CAS: 3121-82-2), 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol (CAS: 53120-74-4), 2, 3-dimethyl-1,5-pentanediol (CAS: 81554-20-3), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentylglycol - NPG, CAS: 126-30-7), 2, 2-diethyl-1,3-propanediol (CAS: 115-76-4), 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol (CAS: 78-26-2), 2-butyl-2- ethyl-1,3-propanediol (CAS: 115-84-4), 2-methyl-1,3-propanediol (CAS: 2163-42-0), 2-benzyloxy-1,3-propanediol (CAS: 14690-00-7), 2,2-dibutyl-1,3-propanediol (CAS: 24765-57-9), 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1 ,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol (CAS: 15208-19-2), 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (CAS: 49623-11-2), 5- methyl-2-(1-methylethyl)-1,3-hexanediol (CAS: 80220-07-1), 1,4-dimethyl-1,4-butanediol, 1,5-hexanediol (CAS: 928-40 -5), 3-methyl-1,6-hexanediol (CAS: 4089-71-8), 3-tert-butyl-1,6-hexanediol (CAS: 82111-97-5), 1,3 -heptanediol (CAS: 23433-04-7), 1,2- octanediol (CAS: 1117-86-8), 1,3-octanediol (CAS: 23433-05-8), 2,2,7 ,7-tetramethyl-1,8-octanediol (CAS: 27143-31-3), 2-methyl-1,8-octanediol (CAS: 109359-36-6), 2,6-dimethyl-1,8 -octanediol (CAS: 75656-41-6), 1,7-octanediol (CAS: 3207-95-2), 4, 4,5,5- tetramethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediol (CAS: 76779-60-7), 2,2,8,8-tetramethyl-1,9- Nonanediol (CAS: 85018-58-2), 1,2-nonanediol (CAS: 42789-13-9 ), 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol (CAS: 40326-00-9), 1,5-nonanediol (CAS: 13686-96-9), 2,9-dimethyl-2,9 - dipropyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-64-0), 2,9-dibutyl-2,9-dimethyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-65-1), 2,9 -dimethyl-2,9-dipropyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-64-0), 2,9-diethyl-2,9-dimethyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-63-9) ), 2,2,9,9-tetramethyl-1,10-decanediol (CAS: 35449-36-6), 2-nonyl-1,10-decanediol (CAS: 48074-20-0), 1 ,9- decanediol (CAS: 128705-94-2), 2,2,6,6,10,10-hexamethyl-4,8-dioxa-1,11-undecanediol (CAS: 112548-49-9), 1- phenyl-1,11-undecanediol (CAS: 109217-58-5), 2-octyl-1,11-undecanediol (CAS: 48074-21-1), 2, 10-diethyl-2, 10-dimethyl- 1, 11-undecanediol (CAS: 85018-66-2), 2, 2, 10,10-tetramethyl-1, 11-undecanediol (CAS: 35449-37-7), 1-phenyl-
1.11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 1 ,2-undécanediol (CAS : 13006-29-6), du 1 ,2- dodécanediol (CAS : 1119-87-5), du 2,11-dodécanediol (CAS : 33666-71-6), du 2,11-diéthyl-1.11-undecanediol (CAS: 109217-58-5), 1,2-undecanediol (CAS: 13006-29-6), 1,2-dodecanediol (CAS: 1119-87-5), 2,11- dodecanediol (CAS: 33666-71-6), 2,11-diethyl-
2.11-diméthyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 85018-68-4), du 2,11 -diméthyl-2, 11-dipropyl-1 ,12- dodécanediol (CAS : 85018-69-5), du 2,11 -dibutyl-2, 11-diméthyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 85018-70-8), du 2,2,11 ,11-tétraméthyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 5658-47-9), du 1 ,11- dodécanediol (CAS : 80158-99-2), du 11-méthyl-1 ,7-dodécanediol (CAS : 62870-49-9), du 1 ,4-dodécanediol (CAS : 38146-95-1 ), du 1 ,3-dodécanediol (CAS : 39516-24-0), du 1 ,10- dodécanediol (CAS : 39516-27-3), du 2,11 -diméthyl-2, 11-dodécanediol (CAS : 22092-59-7), du 1 ,5-dodécanediol (CAS : 20999-41-1 ), du 6,7-dodécanediol (CAS : 91635-53-9), 1 ,9- octadecandiol (CAS : 3155-35-9), 1 ,12-octadecanediol (CAS : 2726-73-0), d’un alcool gras dimère et/ou trimère, du cyclohexanediméthanol, du bisphénol A hydrogéné, du cyclohexanediol, du glycérol, du triméthylolpropane, du 1 ,2,6-hexanetriol, de l’alcool ricinoléique, et de leurs mélanges. 2.11-dimethyl-1,12-dodecanediol (CAS: 85018-68-4), 2,11-dimethyl-2, 11-dipropyl-1,12-dodecanediol (CAS: 85018-69-5), 2, 11-dibutyl-2, 11-dimethyl-1,12-dodecanediol (CAS: 85018-70-8), 2,2,11,11-tetramethyl-1,12-dodecanediol (CAS: 5658-47-9) , 1,11-dodecanediol (CAS: 80158-99-2), 11-methyl-1,7-dodecanediol (CAS: 62870-49-9), 1,4-dodecanediol (CAS: 38146-95- 1), 1,3-dodecanediol (CAS: 39516-24-0), 1,10-dodecanediol (CAS: 39516-27-3), 2,11-dimethyl-2, 11-dodecanediol (CAS: 22092-59-7), 1,5-dodecanediol (CAS: 20999-41-1), 6,7-dodecanediol (CAS: 91635-53-9), 1,9- octadecandiol (CAS: 3155-35 -9), 1,12-octadecanediol (CAS: 2726-73-0), a dimeric and/or trimer fatty alcohol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanediol, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, ricinoleic alcohol, and mixtures thereof.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend de manière équivalent les termes « dimère d’alcool gras », « alcool gras dimère » et « alcool gras dimérisé ». In the context of the invention, and unless otherwise stated, the terms “fatty alcohol dimer”, “dimeric fatty alcohol” and “dimerized fatty alcohol” are equivalently understood.
Le terme « alcool gras dimère » couvre les alcool gras dimères saturés et les alcools gras dimères insaturés. The term “dimeric fatty alcohol” covers saturated dimeric fatty alcohols and unsaturated dimeric fatty alcohols.
Les alcools gras dimères peuvent être typiquement obtenus, sous la forme d'une composition, respectivement par réduction avec par exemple LiAIH ou hydrogénation catalytique des acides gras dimères (et/ou leurs dérivés esters), lesdits acides gras dimères comprenant de préférence de 20 à 40 atomes de carbone. Un tel procédé est par exemple décrit dans DE 1 ,768,313. Dimeric fatty alcohols can typically be obtained, in the form of a composition, respectively by reduction with for example LiAIH or catalytic hydrogenation of dimeric fatty acids (and/or their ester derivatives), said dimeric fatty acids preferably comprising from 20 to 40 carbon atoms. Such a process is for example described in DE 1,768,313.
L’hydrogénation peut être réalisée de sorte à conserver tout ou partie des doubles liaisons, ce qui conduit avantageusement à des alcools gras dimères insaturés. Hydrogenation can be carried out in such a way as to retain all or part of the double bonds, which advantageously leads to unsaturated dimeric fatty alcohols.
Les alcools gras dimères peuvent également être obtenus par dimérisation d’alcools gras insaturés avec des composés basiques de métaux alcalino-terreux, tel que par exemple décrit dans DE 1 ,198,348, ou par dimérisation d’alcools gras insaturés en présence de catalyseurs silice/alumine et composés alcalins basiques tel que par exemple décrit dans WO 91/13918. Dimeric fatty alcohols can also be obtained by dimerization of unsaturated fatty alcohols with basic compounds of alkaline earth metals, as for example described in DE 1,198,348, or by dimerization of unsaturated fatty alcohols in the presence of silica/catalysts. alumina and basic alkaline compounds as for example described in WO 91/13918.
Certains alcools gras dimères (CAS : 147853-32-5) sont également disponibles commercialement. On peut ainsi mentionner comme exemple une composition de dimères d’alcools gras comprenant de 20 à 40 atomes de carbone présentant un IOH compris entre 202 et 212 mg KOH/g (M compris entre 529 et 556 g) qui est commercialisée sous les dénominations PRIPOL® 2030 et PRIPOL® 2033 par la société CRODA, RADIANOL® 1990 et RADIANOL® 1991 par la société OLEON et SOVERMOL® 908 par la Société COGNIS. Certain dimeric fatty alcohols (CAS: 147853-32-5) are also available commercially. We can thus mention as an example a composition of fatty alcohol dimers comprising from 20 to 40 carbon atoms having an IOH of between 202 and 212 mg KOH/g (M between 529 and 556 g) which is marketed under the names PRIPOL® 2030 and PRIPOL® 2033 by the company CRODA, RADIANOL® 1990 and RADIANOL® 1991 by the company OLEON and SOVERMOL® 908 by the COGNIS Company.
Le terme « alcool gras trimère » couvre les alcools gras trimères saturés et les alcools gras trimères insaturés. The term “trimeric fatty alcohol” covers saturated trimer fatty alcohols and unsaturated trimer fatty alcohols.
Les alcools gras trimères peuvent être typiquement obtenus, sous la forme d'une composition, respectivement par réduction ou hydrogénation des acides gras trimères (et/ou de leurs dérivés esters), lesdits acides gras trimères comprenant de préférence de 30 à 60 atomes de carbone. The trimer fatty alcohols can typically be obtained, in the form of a composition, respectively by reduction or hydrogenation of the trimer fatty acids (and/or their ester derivatives), said trimer fatty acids preferably comprising from 30 to 60 carbon atoms. .
Les procédés mentionnés ci-dessus pour les alcools gras dimères s’appliquent également pour les alcools gras trimères. The processes mentioned above for dimeric fatty alcohols also apply for trimeric fatty alcohols.
De façon encore plus préférée, le composé de formule (VIII) est un diol, préférentiellement choisi parmi le propylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, l’alcool ricinoléique, l’alcool 9-hydroxstéarique, l’alcool 10- hydroxystéarique, l’alcool 12-hydroxystéarique, l’alcool 9-hydroxyméthylstéarique et l’alcool 10-hydroxyméthylstéarique, encore plus préférentiellement le composé de formule (VIII) étant le propylène glycol. Even more preferably, the compound of formula (VIII) is a diol, preferably chosen from propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, ricinoleic alcohol, 9-hydroxstearic alcohol, 10-hydroxystearic alcohol, 12-hydroxystearic alcohol, 9-hydroxymethylstearic alcohol and 10-hydroxymethylstearic alcohol, even more preferably the compound of formula (VIII) being propylene glycol.
Le composé de formule (VII) peut être obtenu par saponification du précurseur triglycéride. The compound of formula (VII) can be obtained by saponification of the triglyceride precursor.
Le composé de formule (VII) est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’acide ricinoléique (CAS : 141-22-0), l’acide isoricinoléïque (CAS : 73891-08-4), l’acide strophantique (CAS : 38231-95-7), l’acide densipolique (CAS :7121-47-3), l’acide lesquérolique (CAS : 4103-20-2), l’acide auricolique (CAS : 37780-50-0), l’acide 12- hydroxystéarique (CAS : 106-14-9), l’acide 9-hydroxyméthylstéarique, l’acide 10- hydroxyméthylstéarique, et de leurs mélanges. The compound of formula (VII) is preferably chosen from the group consisting of ricinoleic acid (CAS: 141-22-0), isoricinoleic acid (CAS: 73891-08-4), strophantic acid (CAS : 38231-95-7), densipolic acid (CAS: 7121-47-3), lesquerolic acid (CAS: 4103-20-2), auricolic acid (CAS: 37780-50-0), 12-hydroxystearic acid (CAS: 106-14-9), 9-hydroxymethylstearic acid, 10-hydroxymethylstearic acid, and mixtures thereof.
Les dérivés esters du composé de formule (VII) susmentionnée sont de préférence choisis parmi les esters de l’acide ricinoléique, les esters de l’acide isoricinoléïque, les esters de l’acide densipolique, les esters de l’acide lesquérolique, les esters de l’acide strophanturique, les esters de l’acide auricolique, les esters de l’acide 12-hydroxystéarique, les esters de l’acide 9-hydroxyméthylstéarique, les esters de l’acide 10- hydroxyméthylstéarique, et leurs mélanges. The ester derivatives of the compound of formula (VII) mentioned above are preferably chosen from esters of ricinoleic acid, esters of isoricinoleic acid, esters of densipolic acid, esters of lesquerolic acid, esters strophanturic acid, auricolic acid esters, 12-hydroxystearic acid esters, 9-hydroxymethylstearic acid esters, 10-hydroxymethylstearic acid esters, and mixtures thereof.
Les dérivés esters du composés de formule (VII) sont encore plus préférentiellement choisis parmi le ricinoléate de méthyle, le ricinoléate d’éthyle, l’isoricinoléate de méthyle, l’isoricinoléate d’éthyle, le strophanturate de méthyle, le strophanturate d’éthyle, le lesquérolate de méthyle, le lesquérolate d’éthyle, le densipolate de méthyle, le densipolate d’éthyle, l’auricolate de méthyle, l’auricolate d’éthyle, le 12-hydroxystéarate de méthyle, le 12- hydroxystéarate d’éthyle, le 9-hydroxyméthylstéarate de méthyle, le 9-hydroxyméthylstéarate d’éthyle, le 10-hydroxyméthylstéarate de méthyle, le 10-hydroxyméthylstéarate d’éthyle, et leurs mélanges. The ester derivatives of the compounds of formula (VII) are even more preferably chosen from methyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, methyl isoricinoleate, ethyl isoricinoleate, methyl strophanturate, ethyl strophanturate , methyl lesquerolate, ethyl lesquerolate, methyl densipolate, ethyl densipolate, methyl auricolate, ethyl auricolate, methyl 12-hydroxystearate, ethyl 12-hydroxystearate , methyl 9-hydroxymethyl stearate, 9-hydroxymethyl stearate ethyl, methyl 10-hydroxymethyl stearate, ethyl 10-hydroxymethyl stearate, and mixtures thereof.
Les dérivés esters du composé de formule (VII) peuvent être obtenus par méthanolyse ou éthanolyse du précurseur triglycéride. The ester derivatives of the compound of formula (VII) can be obtained by methanolysis or ethanolysis of the triglyceride precursor.
Les dérivés poly(hydroxyalcanoate)s des composés de formule (VII) peuvent être choisis parmi : le poly(ricinoléate) de méthyle, le poly(ricinoléate) d’éthyle, le poly(isoricinoléate) de méthyle, le poly(isoricinoléate) d’éthyle, le poly(strophanturate) de méthyle, le poly(strophanturate) d’éthyle, le poly(lesquérolate) de méthyle, le poly(lesquérolate) d’éthyle, le poly(densipolate) de méthyle, le poly(densipolate) d’éthyle, le poly(auricolate) de méthyle, le poly(auricolate) d’éthyle, le poly(12-hydroxystéarate) de méthyle, le poly(12-hydroxystéarate) d’éthyle, le poly(9-hydroxyméthylstéarate) de méthyle, le poly(9-hydroxyméthylstéarate) d’éthyle, le poly(IO-hydroxyméthylstéarate) de méthyle, le poly(10-hydroxyméthylstéarate d’éthyle) et leurs mélanges. The poly(hydroxyalkanoate) derivatives of the compounds of formula (VII) can be chosen from: methyl poly(ricinoleate), ethyl poly(ricinoleate), methyl poly(isoricinoleate), poly(isoricinoleate) d ethyl, poly(methyl strophanturate), poly(ethyl strophanturate), poly(methyl lesquerolate), poly(ethyl lesquerolate), poly(methyl densipolate), poly(densipolate) ethyl, poly(methyl auricolate), poly(ethyl auricolate), poly(12-hydroxystearate) of methyl, poly(12-hydroxystearate) of ethyl, poly(9-hydroxymethylstearate) of methyl, ethyl poly(9-hydroxymethylstearate), methyl poly(IO-hydroxymethylstearate), poly(ethyl 10-hydroxymethylstearate) and mixtures thereof.
Les dérivés (macro)lactones des composés de formule (VII) inclus les dérivés lactones et les dérivés macrolactones. The (macro)lactone derivatives of the compounds of formula (VII) include lactone derivatives and macrolactone derivatives.
Les dérivés lactones peuvent être choisis dans le groupe constitué des delta- décalactone, gamma-décalactone, delta-undécalactone, gamma-undécalactone, delta- dodécalactone, gamma-dodécalactone, delta-tétralactone, gamma-tétralactone, delta- hexadécalactone, gamma-hexadécalactone, delta-octadécalactone, gamma- octadécalactone, delta-pentalactone, gamma-pentalactone, lactone ricinoléique et de leurs mélanges. The lactone derivatives can be chosen from the group consisting of delta-decalactone, gamma-decalactone, delta-undecalactone, gamma-undecalactone, delta-dodecalactone, gamma-dodecalactone, delta-tetralactone, gamma-tetralactone, delta-hexadecalactone, gamma-hexadecalactone , delta-octadecalactone, gamma-octadecalactone, delta-pentalactone, gamma-pentalactone, ricinoleic lactone and mixtures thereof.
Les dérivés (macro)lactones des composés de formule (VII) peuvent être obtenus par oligomérisation/cyclisation à une température supérieure ou égale à 130°C d’une composition comprenant un composé de formule (VII) susmentionnée. The (macro) lactone derivatives of the compounds of formula (VII) can be obtained by oligomerization/cyclization at a temperature greater than or equal to 130°C of a composition comprising a compound of formula (VII) mentioned above.
Un procédé est par exemple décrit dans « Macrolactones and Polyesters from ricinoleic acid », Biomacromolecules 2005, 6, 1679-1688. A process is for example described in “Macrolactones and Polyesters from ricinoleic acid”, Biomacromolecules 2005, 6, 1679-1688.
De préférence, le polyol de formule (I) est obtenu par réaction de polycondensation entre au moins l’acide ricinoléique ou l’un de ses dérivés ester tel que par exemple le ricinoléate de méthyle ou les (macro)lactones ricinoléate, et au moins un composé de formule (VIH). Preferably, the polyol of formula (I) is obtained by polycondensation reaction between at least ricinoleic acid or one of its ester derivatives such as for example methyl ricinoleate or ricinoleate (macro) lactones, and at least a compound of formula (HIV).
Les polyols de formule (I) sont de préférence ceux de formule (l-A) ou (l-B) suivantes :
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
avec x, y, z, g, Ra, R1,
Figure imgf000014_0002
étant tels que définis précédemment pour la formule (II). The polyols of formula (I) are preferably those of formula (lA) or (lB):
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
with x, y, z, g, R a , R 1 ,
Figure imgf000014_0002
being as defined previously for formula (II).
De préférence, dans les formules (I) et (VII) susmentionnées, Ra représente un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 6 à 9 atomes de carbone. Preferably, in the aforementioned formulas (I) and (VII), R a represents a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising from 6 to 9 carbon atoms.
De préférence, dans les formules (I) et (VII) susmentionnées, x représente 1 , y représente 0, et z est un entier allant de 6 à 9, préférentiellement z représentant 7. Preferably, in the aforementioned formulas (I) and (VII), x represents 1, y represents 0, and z is an integer ranging from 6 to 9, preferably z representing 7.
Les polyols de formule (I) sont de préférence ceux de formule (l-A). Les polyols de formule (l-A) sont des polyols de formule (I) dans laquelle f = 2. The polyols of formula (I) are preferably those of formula (l-A). The polyols of formula (l-A) are polyols of formula (I) in which f = 2.
Dans les polyols de formule (I), (l-A) et (l-B), x, y, z, et Ra, indépendamment les uns des autres, peuvent être identiques ou différents pour chaque unité répétitive g. Par exemple, dans une unité répétitive g, x = 0, et dans une autre unité répétitive g, x = 1. Ceci peut notamment résulter de l’utilisation de mélange d’ingrédients pour former le polyol de formule (I), (l-A) ou (l-B). Ceci est également vrai pour chaque unité répétitive g de part et d’autre du radical R1. In the polyols of formula (I), (lA) and (lB), x, y, z, and R a , independently of each other, can be identical or different for each repeating unit g. For example, in a repeating unit g, x = 0, and in another repeating unit g, x = 1. This may in particular result from the use of a mixture of ingredients to form the polyol of formula (I), (lA ) or (lB). This is also true for each repeating unit g on either side of the radical R 1 .
En outre, le nombre g d’unités répétitives de part et d’autre du radical R1 peut être identique ou différent, de préférence identique. In addition, the number g of repeating units on either side of the radical R 1 may be identical or different, preferably identical.
De façon encore plus préférée, les polyols de formule (I) sont des polyols de formule (l-A-1 ) ou (l-A-2) :
Figure imgf000014_0003
Even more preferably, the polyols of formula (I) are polyols of formula (lA-1) or (lA-2):
Figure imgf000014_0003
(l-A-2) dans lesquelles R1, x, y, z, g,
Figure imgf000015_0001
sont tels que définis précédemment, v est un nombre entier représentant 0 ou 1 , et w est un nombre entier allant de 0 à 10, de préférence allant de 0 à 5, les polyols de formule (I) étant plus préférentiellement des polyols de formule (l-A-1 ). (lA-2) in which R 1 , x, y, z, g,
Figure imgf000015_0001
are as defined above, v is an integer representing 0 or 1, and w is an integer ranging from 0 to 10, preferably ranging from 0 to 5, the polyols of formula (I) being more preferably polyols of formula (lA-1).
De préférence, dans les formules (I), (l-A), (l-A-1 ) et (l-A-2) : g est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I), (l-A), (l-A-1 ) ou (l-A-2) va de 600 à 20 000 g/mol; Preferably, in formulas (I), (l-A), (l-A-1) and (l-A-2): g is an integer such as the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (I), ( l-A), (l-A-1) or (l-A-2) ranges from 600 to 20,000 g/mol;
R1 est un radical alkylène, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone. R 1 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms and even more preferably from 2 to 6 carbon atoms.
Le polyol de formule (I) est de préférence le suivant :
Figure imgf000015_0002
dans laquelle g et R1 sont tels que définis précédemment, R1 étant de préférence un propylène ramifié. The polyol of formula (I) is preferably the following:
Figure imgf000015_0002
in which g and R 1 are as defined above, R 1 preferably being branched propylene.
Polyols de formule (II) Polyols of formula (II)
Les polyols de formule (II) peuvent être obtenus par un procédé comprenant : i) une réaction de polycondensation entre un entre au moins un composé de formule (VII) ou l’un de ses dérivés esters, dérivés poly(hydroxyalcanoate)s ou dérivés (macro)lactones, tel que décrit ci-dessus, avec au moins un composé de formule (IX) ou l’un de ses dérivés esters :
Figure imgf000015_0003
dans laquelle f et R2 sont tels que définis précédemment dans la formule (II); puis ii) une réaction d’alcoxylation du produit obtenu à l’étape i) avec un composé de formule (X) :
Figure imgf000015_0004
(X) dans laquelle R° est tel que défini précédemment dans la formule (II). The polyols of formula (II) can be obtained by a process comprising: i) a polycondensation reaction between at least one compound of formula (VII) or one of its ester derivatives, poly(hydroxyalkanoate) derivatives or derivatives (macro) lactones, as described above, with at least one compound of formula (IX) or one of its ester derivatives:
Figure imgf000015_0003
in which f and R 2 are as defined previously in formula (II); then ii) an alkoxylation reaction of the product obtained in step i) with a compound of formula (X):
Figure imgf000015_0004
(X) in which R° is as defined previously in formula (II).
La définition, les modes de réalisation, et modes préférés pour le composé de formuleThe definition, embodiments, and preferred modes for the compound of formula
(VII), ainsi que ses dérivés, sont identiques à ce qui a été décrit précédemment, et ne sont pas réitérés. Ils sont applicables également pour la préparation des polyols de formule (II). (VII), as well as its derivatives, are identical to what has been described previously, and are not reiterated. They are also applicable for the preparation of polyols of formula (II).
Le composé de formule (IX) peut être un diacide carboxylique ou un triacide carboxylique, de préférence un diacide carboxylique. The compound of formula (IX) may be a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid, preferably a dicarboxylic acid.
Le composé de formule (IX) peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide propanedioique (C3), de l’acide butanedioique (C4), de l’acide pentanedioique (C5), de l’acide hexanedioique (C6), de l’acide heptanedioique (C7), de l’acide octanedioique (C8), de l’acide nonanedioique (C9), de l’acide decanedioique (C10), de l’acide undécanedioïque (C11 ), de l’acide dodécanedioïque (C12), de l’acide tridécanedioïque ! (C13), de l’acide tétradécanedioïque (C14), de l’acide pentadécanedioïque (C15), de l’acide hexadécanedioïque (C16), de l’acide heptadécanedioïque (C17), de l’acide octadécanedioïque (C18), de l’acide nonadécanedioïque (C19), de Il’acide eicosanedioïqueThe compound of formula (IX) can be chosen from the group consisting of propanedioic acid (C3), butanedioic acid (C4), pentanedioic acid (C5), hexanedioic acid (C6), heptanedioic acid (C7), octanedioic acid (C8), nonanedioic acid (C9), decanedioic acid (C10), undecanedioic acid (C11), dodecanedioic acid (C12), tridecanedioic acid! (C13), tetradecanedioic acid (C14), pentadecanedioic acid (C15), hexadecanedioic acid (C16), heptadecanedioic acid (C17), octadecanedioic acid (C18), nonadecanedioic acid (C19), eicosanedioic acid
(C20), de l’acide heneicosanedioïque (C21 ), des acides gras dimères (C21 ), de l’acide docosanedioïque (C22), de l’acide trocosanedioïque (C23), de l’acide tétracosanedioïque (C24), de l’acide pentacosanedioïque (C25), de l’acide hexacosanedioïque (C26), de l’acide heptacosanedioïque (C27), de l’acide octacosanedioïque (C28), de l’acide nonacosanedioïque (C29), de l’acide triacontanedioïque (C30), de l’acide cyclohexanediacétique (C10), de l’acide 1 ,4-cyclohexanedicarboxylique (C8), l’acide 3, 4,5,6- tetrahydrophthalique (C8) et de leurs analogues insaturés et/ou branchés, de l’acide 2,5- furanedicarboxylique acide (C6), de l’acide isophtalique (C8), l’acide téréphtalique (C8), des acides gras dimères (C18), des acides gras dimères (C20), des acides gras dimères (C21 ), des acides gras dimères (C22), des acides gras dimères (C26), des acides gras dimères (C36), de l’acide 1 ,2,3-propanetricarboxylique (C6), de l’acide 1 ,3,5- cyclohexanetricarboxylique (C9), de l’acide 1 ,3,5-benzenetricarboxylique (C9), de l’acide triméllitiques (C9), des acides gras trimères (C54), de leurs analogues insaturés et/ou branchés, et de leurs mélanges. (C20), heneicosanedioic acid (C21), dimeric fatty acids (C21), docosanedioic acid (C22), trocosanedioic acid (C23), tetracosanedioic acid (C24), pentacosanedioic acid (C25), hexacosanedioic acid (C26), heptacosanedioic acid (C27), octacosanedioic acid (C28), nonacosanedioic acid (C29), triacontanedioic acid (C30 ), cyclohexanediacetic acid (C10), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (C8), 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid (C8) and their unsaturated and/or branched analogues, 2,5- furanedicarboxylic acid (C6), isophthalic acid (C8), terephthalic acid (C8), dimer fatty acids (C18), dimer fatty acids (C20), dimer fatty acids (C21), dimer fatty acids (C22), dimer fatty acids (C26), dimer fatty acids (C36), 1,2,3-propanetricarboxylic acid (C6), 1,3-acid ,5- cyclohexanetricarboxylic acid (C9), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (C9), trimellitic acid (C9), trimer fatty acids (C54), their unsaturated and/or branched analogs, and of their mixtures.
Dans le cadre de l’invention, on entend de manière équivalente les termes « acide gras dimère », « acide gras dimérisé » et « dimère d’acide gras ». In the context of the invention, the terms “dimeric fatty acid”, “dimerized fatty acid” and “fatty acid dimer” are equivalently understood.
Les dimères d’acides gras en C21 , et leurs dérivés esters, peuvent être préparés par une éne-réaction entre l’acide acrylique et l’acide linoléique (C18 :2) ou de leurs dérivés ester. Un procédé est notamment décrit dans US 5,053,534. C21 fatty acid dimers, and their ester derivatives, can be prepared by an ene-reaction between acrylic acid and linoleic acid (C18:2) or their ester derivatives. A process is described in particular in US 5,053,534.
Des exemples d’acides gras dimères en C21 sont :
Figure imgf000017_0001
Examples of dimeric C21 fatty acids are:
Figure imgf000017_0001
Les dimères d’acides gras en C22, et leurs dérivés esters, peuvent être préparés par pyrolyse de l’huile de ricin. Un procédé de préparation est notamment décrit dans Yasa, S. R. étal. “Synthesis of 10-undecenoic acid based C22-dimer acid esters and their evaluation as potential lubricant basestocks", publié dans “Industrial Crops & Products", 2017, 103, 141-151, Elsevier Edition
Figure imgf000017_0002
C22 fatty acid dimers, and their ester derivatives, can be prepared by pyrolysis of castor oil. A preparation process is notably described in Yasa, SR et al. “Synthesis of 10-undecenoic acid based C22-dimer acid esters and their evaluation as potential lubricant basestocks”, published in “Industrial Crops & Products”, 2017, 103, 141-151, Elsevier Edition
Figure imgf000017_0002
Les dimères d’acides gras en C18 à C22, et leurs dérivés esters, peuvent être préparés par self-métathèse d’acide undécylénique, d’acide oléique, d’acide ricinoléique, d’acide 11- eicosenoique. Un procédé de préparation est notamment décrit dans Ngo, H.L. et al. in “Metathesis of Unsaturated Fatty Acids: Synthesis of Long Chain U saturated -a, a>- Dicarboxylic Acids”, published in JAOCS J. of Am. Org. Chem. Soc. 2006, 83 (7), 629-634.
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000018_0001
C18 to C22 fatty acid dimers, and their ester derivatives, can be prepared by self-metathesis of undecylenic acid, oleic acid, ricinoleic acid, 11-eicosenoic acid. A preparation process is notably described in Ngo, HL et al. in “Metathesis of Unsaturated Fatty Acids: Synthesis of Long Chain U saturated -a, a>- Dicarboxylic Acids”, published in JAOCS J. of Am. Org. Chem. Soc. 2006, 83 (7), 629-634.
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000018_0001
Les dimères d’acides gras en C36, et leurs dérivés esters, peuvent être préparés par oligomérisation d’acides gras mono- et poly-insaturés ou de leurs dérivés ester. Un procédé de préparation est notamment décrit dans WO 01/09066. C36 fatty acid dimers, and their ester derivatives, can be prepared by oligomerization of mono- and polyunsaturated fatty acids or their ester derivatives. A preparation process is described in particular in WO 01/09066.
Des exemples d’acide gras dimères en C36 sont :
Figure imgf000018_0002
Examples of dimeric C36 fatty acids are:
Figure imgf000018_0002
Il existe également des acides gras dimères disponibles commercialement. On peut ainsi mentionner comme exemple d’acide gras dimères insaturés le PRIPOL 1012 (mélange 97% mini, en poids de dimère / 1 % max. en poids de trimère), le PRIPOL 1013 (mélange 95 à 98 % en poids de dimère / 2 à 4% en poids de trimère), le PRIPOL 1017 (mélange 75 à 80 % en poids de dimère / 20 à 23% en poids de trimère), le PRIPOL 1022 (mélange 72 à 79% de dimère / 20 à 23% de trimère), le PRIPOL (mélange 75 à 80 % en poids de dimère / 18 à 22% en poids de trimère) commercialisés par CRODA ainsi que le RADIACID 0970 (mélange 95 à 98% en poids de dimère / 3% max. en poids de trimère) commercialisé par OLEON, ou comme exemple d’acide gras dimères hydrogénés le PRIPOL 1006 (mélange 92 à 98 % en poids de dimère / 1 % max. en poids de trimère) et le PRIPOL 1025 (mélange 75 à 80% en poids de dimère / 18 à 22% en poids de trimère) commercialisés par CRODA. There are also commercially available dimeric fatty acids. We can thus mention as an example of unsaturated dimer fatty acid PRIPOL 1012 (mixture 97% minimum, by weight of dimer / 1% max. by weight of trimer), PRIPOL 1013 (mixture 95 to 98% by weight of dimer / 2 to 4% by weight of trimer), PRIPOL 1017 (mixture of 75 to 80% by weight of dimer / 20 to 23% by weight of trimer), PRIPOL 1022 (mixture of 72 to 79% of dimer / 20 to 23% of trimer), PRIPOL (mixture 75 to 80% by weight of dimer / 18 to 22% by weight of trimer) marketed by CRODA as well as RADIACID 0970 (mixture of 95 to 98% by weight of dimer / 3% max. weight of trimer) marketed by OLEON, or as an example of hydrogenated dimer fatty acid PRIPOL 1006 (mixture 92 to 98% by weight of dimer / 1% max. by weight of trimer) and PRIPOL 1025 (mixture 75 to 80% by weight of dimer / 18 to 22% by weight of trimer) marketed by CRODA.
Des acides gras trimères sont également disponibles commercialement. On peut ainsi mentionner comme exemple d’acides gras trimères insaturés le PRIPOL 1040 (mélange contenant 75% en poids de trimère) commercialisés par CRODA ou le RADIACID 0980 (mélange contenant de 50 à 90 % de trimère) commercialisé par OLEON. Trimeric fatty acids are also available commercially. We can thus mention as an example of unsaturated trimer fatty acids PRIPOL 1040 (mixture containing 75% by weight of trimer) marketed by CRODA or RADIACID 0980 (mixture containing 50 to 90% trimer) marketed by OLEON.
Les acides gras trimères ainsi que les dérivés esters d’acides gras trimères sont typiquement des produits secondaires obtenus lors de la dimérisation des acides gras. Les acides gras trimères ainsi que les dérivés esters d’acides gras trimères peuvent également être isolés et purifiés, par exemple par distillation. Trimeric fatty acids as well as ester derivatives of trimer fatty acids are typically secondary products obtained during the dimerization of fatty acids. Trimeric fatty acids as well as ester derivatives of trimer fatty acids can also be isolated and purified, for example by distillation.
De préférence, le composé de formule (IX) est choisi le groupe constitué de l’acide propanedioique (C3), de l’acide butanedioique (C4), de l’acide pentanedioique (C5), de l’acide hexanedioique (C6), de l’acide heptanedioique (C7), l’acide octanedioique (C8), de l’acide nonanedioique (C9), de l’acide decanedioique (C10), de l’acide undécanedioïque (C11 ), de l’acide dodécanedioïque (C12), de l’acide tridécanedioïque (C13), de l’acide tétradécanedioïque (C14), de l’acide pentadécanedioïque (C15), de l’acide hexadécanedioïque (C16), de l’acide heptadécanedioïque (C17), de l’acide octadécanedioïque (C18), de l’acide nonadécanedioïque (C19), de l’acide eicosanedioïquePreferably, the compound of formula (IX) is chosen from the group consisting of propanedioic acid (C3), butanedioic acid (C4), pentanedioic acid (C5), hexanedioic acid (C6) , heptanedioic acid (C7), octanedioic acid (C8), acid nonanedioic acid (C9), decanedioic acid (C10), undecanedioic acid (C11), dodecanedioic acid (C12), tridecanedioic acid (C13), tetradecanedioic acid (C14), pentadecanedioic acid (C15), hexadecanedioic acid (C16), heptadecanedioic acid (C17), octadecanedioic acid (C18), nonadecanedioic acid (C19), eicosanedioic acid
(C20), de l’acide heneicosanedioïque (C21 ), de l’acide docosanedioïque (C22), de l’acide trocosanedioïque (C23), de l’acide tétracosanedioïque (C24), de l’acide pentacosanedioïque (C25), de l’acide hexacosanedioïque (C26), de l’acide heptacosanedioïque (C27), de l’acide octacosanedioïque (C28), de l’acide nonacosanedioïque (C29), de l’acide triacontanedioïque(C20), heneicosanedioic acid (C21), docosanedioic acid (C22), trocosanedioic acid (C23), tetracosanedioic acid (C24), pentacosanedioic acid (C25), hexacosanedioic acid (C26), heptacosanedioic acid (C27), octacosanedioic acid (C28), nonacosanedioic acid (C29), triacontanedioic acid
(C30), de leurs analogues insaturés et/ou branchés, et de leurs mélanges. (C30), their unsaturated and/or branched analogues, and their mixtures.
La réaction i) peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple en présence d’enzymes, de catalyseurs d’estérification ou de catalyseurs de transestérification connus dans le domaine. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du méthanolate de sodium, de l’oxyde de magnésium, de l’acétate de zinc, du dioxyde de germanium, du tétraalcoxyde de titane (tel que par exemple le tétrabutoxyde de titane), et de leurs mélanges. Reaction i) can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example in the presence of enzymes, esterification catalysts or transesterification catalysts known in the field. Preferably, the catalyst is chosen from the group consisting of sodium methanolate, magnesium oxide, zinc acetate, germanium dioxide, titanium tetraalkoxide (such as for example titanium tetrabutoxide), and their mixtures.
La réaction i) peut être réalisée à une température allant de 150 à 260°C, préférentiellement de 170°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar. Reaction i) can be carried out at a temperature ranging from 150 to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
La réaction i) conduit avantageusement à une composition comprenant au moins un polyol de formules suivantes (I l-A) ou (I l-B):
Figure imgf000019_0001
dans lesquelles R2, Ra, x, y, z, g’,
Figure imgf000019_0002
étant tels que définis précédemment pour la formule (II). Reaction i) advantageously leads to a composition comprising at least one polyol of the following formulas (I lA) or (I lB):
Figure imgf000019_0001
in which R 2 , R a , x, y, z, g',
Figure imgf000019_0002
being as defined previously for formula (II).
Le composé de formule (IX) peut être choisi dans le groupe constitué de l’oxyde d’éthylène, de l’oxyde de propylène, de l’oxyde de butylène, et de leurs mélanges. La réaction ii) peut être réalisée à une température allant de 70 à 150°C, préférentiellement de 80°C à 130°C, et avantageusement sous 1 à 10 bars de pression. The compound of formula (IX) can be chosen from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof. Reaction ii) can be carried out at a temperature ranging from 70 to 150°C, preferably from 80°C to 130°C, and advantageously under 1 to 10 bars of pressure.
Les polyols de formule (II) sont de préférence ceux de formule (I l-A). Les polyols de formule (I l-A) sont des polyols de formule (II) dans laquelle f = 2. The polyols of formula (II) are preferably those of formula (I l-A). The polyols of formula (I l-A) are polyols of formula (II) in which f = 2.
Dans les polyols de formule (II), (I l-A) et (ll-B) : x, y, z, et Ra, indépendamment les uns des autres, peuvent être identiques ou différents pour chaque unité répétitive g’. Par exemple, dans une unité répétitive g’, x = 0, et dans une autre unité répétitive g’, x = 1. Ceci peut notamment résulter de l’utilisation de mélange d’ingrédients pour former le polyol de formule (II), (ll-A) ou (ll-B). Ceci est également vrai pour chaque unité répétitive g’ de part et d’autre du radical R2. In the polyols of formula (II), (I lA) and (ll-B): x, y, z, and R a , independently of each other, can be identical or different for each repeating unit g'. For example, in a repeating unit g', x = 0, and in another repeating unit g', x = 1. This may in particular result from the use of a mixture of ingredients to form the polyol of formula (II), (ll-A) or (ll-B). This is also true for each repeating unit g' on either side of the radical R 2 .
En outre, le nombre g’ d’unités répétitives de part et d’autre du radical R2 peut être identique ou différent, de préférence identique. Furthermore, the number g' of repeating units on either side of the radical R 2 may be identical or different, preferably identical.
De même, R° est identique ou différent pour chaque unité répétitive t, et ce également de part et d’autre du radical R2. Likewise, R° is identical or different for each repetitive unit t, and this also on either side of the radical R 2 .
De préférence, les polyols de formule (II) sont des polyols de formule (ll-A-1 ) ou (ll-A- 2) :
Figure imgf000020_0001
dans lesquelles R°,
Figure imgf000020_0002
sont tels que définis précédemment, v est un nombre entier représentant 0 ou 1 , et w est un nombre entier allant de 0 à 10, de préférence allant de 0 à 5. Preferably, the polyols of formula (II) are polyols of formula (ll-A-1) or (ll-A-2):
Figure imgf000020_0001
in which R°,
Figure imgf000020_0002
are as defined above, v is an integer representing 0 or 1, and w is an integer ranging from 0 to 10, preferably ranging from 0 to 5.
De préférence, dans les formules (II), (ll-A), (ll-A-1 ) et (ll-A-2) : g’ est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (II), (ll-A), (ll-A-1 ) ou (ll-A-2) va de 600 à 20 000 g/mol ; Preferably, in formulas (II), (ll-A), (ll-A-1) and (ll-A-2): g' is an integer such as the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (II), (ll-A), (ll-A-1) or (ll-A-2) ranges from 600 to 20,000 g/mol;
R° est un méthyle ou éthyle ; R2 est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone. R° is methyl or ethyl; R 2 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms and even more preferably from 2 to 6 carbon atoms.
Le polyol de formule (II) est de préférence le suivant :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle R°, t, R2 et g’ sont tels que définis précédemment. The polyol of formula (II) is preferably the following:
Figure imgf000021_0001
in which R°, t, R 2 and g' are as defined above.
Polyols de formule (111-1), (111-2) et (Il 1-3) Polyols of formula (111-1), (111-2) and (Il 1-3)
Les polyols de formule (Il 1-1 ) susmentionnée peuvent être obtenus par réaction de polycondensation d’au moins un dimère d’acide gras de formule (XI-1 ), ou l’un de ses dérivés esters, avec un diol de formule (XII) :
Figure imgf000021_0002
The polyols of formula (II 1-1) mentioned above can be obtained by polycondensation reaction of at least one fatty acid dimer of formula (XI-1), or one of its ester derivatives, with a diol of formula (XII):
Figure imgf000021_0002
(XI-1 ) dans laquelle Rc, Rd,
Figure imgf000021_0003
sont tels que définis précédemment pour la formule (111-1 ) ; (XI-1) in which R c , R d ,
Figure imgf000021_0003
are as defined previously for formula (111-1);
OH-R3-OH OH-R 3 -OH
(XII) dans laquelle R3 est tel que défini précédemment pour la formule (111-1 ). (XII) in which R 3 is as defined previously for formula (111-1).
Le polyol de formule (III-2) susmentionnée peut être obtenu par réaction de polycondensation d’au moins un dimère d’acide gras de formule (XI-2), ou l’un de ses dérivés esters, avec un diol de formule (XII) :
Figure imgf000021_0004
The polyol of formula (III-2) mentioned above can be obtained by polycondensation reaction of at least one fatty acid dimer of formula (XI-2), or one of its ester derivatives, with a diol of formula ( XII):
Figure imgf000021_0004
OH-R3-GH OH-R 3 -GH
(XII) dans lesquelles R3 et Re sont tels que définis précédemment. (XII) in which R 3 and R e are as defined previously.
Le polyol de formule (Il 1-3) susmentionnée peut être obtenu par réaction de polycondensation d’au moins un dimère d’acide gras de formule (XI-3), ou l’un de ses dérivés esters, avec un diol de formule (XII) :
Figure imgf000022_0001
The polyol of formula (II 1-3) mentioned above can be obtained by polycondensation reaction of at least one fatty acid dimer of formula (XI-3), or one of its ester derivatives, with a diol of formula (XII):
Figure imgf000022_0001
OH-R3-OH OH-R 3 -OH
(XII) dans lesquelles R3 et Rf sont tels que définis précédemment. (XII) in which R 3 and R f are as defined above.
La réaction de polycondensation peut être réalisée à une température allant de 150°C à 260°C, préférentiellement de 170°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar. The polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150°C to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
La réaction de polycondensation peut être réalisée en présence d’un catalyseur d’estérification dans des conditions typiques. The polycondensation reaction can be carried out in the presence of an esterification catalyst under typical conditions.
Le diol de formule (XII) peut être choisi dans le groupe constitué de l’éthylène glycol (CAS : 107-21-1 ), du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du 1 ,2- propanediol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du tripropylène glycol, du tétrapropylène glycol, du 1 ,6-hexanediol, du 1 ,5-heptanediol, du 1 ,7-heptanediol du 1 ,4- butanediol, du 1 ,3-butanediol, du 1 ,2-butanediol, du 1 ,8-octanediol, du 1 ,9-nonanediol, du 1 ,10-decanediol, du 1 ,11 -undecanediol, du 1 ,11-undecanediol, 1 ,12-dodecanediol, 1 ,9- octadecanediol (CAS : 3155-35-9), 1 ,12-octadecanediol, du 3-éthyl-2-méthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-éthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-éthyl-4- méthyl-3-propyl-1 ,5-pentadiol, du 2,3-diéthyl-4-méthyl-1 ,5-pentanediol, du 3-éthyl-2,2,4- triméthyl-1 ,5-pentadiol, 2,2-diméthyl-4-éthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, 2-méthyl-2-propyl-1 ,5- pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-2-propyl-1 ,5-pentanediol, du 2,3-dipropyl-4-éthyl-2- méthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-butyl-2,3-diéthyl-4-méthyl-The diol of formula (XII) can be chosen from the group consisting of ethylene glycol (CAS: 107-21-1), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1 ,2-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,9- octadecanediol (CAS: 3155-35-9), 1,12-octadecanediol, 3-ethyl-2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2, 4-dimethyl-3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-methyl-3-propyl-1,5-pentadiol, 2,3-diethyl-4-methyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-2,2,4-trimethyl-1,5-pentadiol, 2,2-dimethyl-4-ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,5 - pentanediol, 2,4-dimethyl-3-ethyl-2-propyl-1,5-pentanediol, 2,3-dipropyl-4-ethyl-2-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl- 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2,3-diethyl-4-methyl-
1.5-pentanediol, du 2-butyl-2,4-diéthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, du 3-butyl-2-propyl-1 ,5- pentanediol, du 2-méthyl-1 ,5-pentanediol (CAS : 42856-62-2), du 3-méthyl-1 ,5-pentanediol (MPD, CAS : 4457-71-0), du 2,2-diméthyl-1 ,3-pentanediol (CAS : 2157-31-5), du 2,2-diméthyl-1.5-pentanediol, 2-butyl-2,4-diethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 3-butyl-2-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol (CAS: 42856-62-2), 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD, CAS: 4457-71-0), 2,2-dimethyl-1,3-pentanediol (CAS: 2157-31 -5), 2,2-dimethyl-
1.5-pentanediol (CAS : 3121-82-2), du 3,3-diméthyl-1 ,5-pentanediol (CAS : 53120-74-4), du 2,3-diméthyl-1 ,5-pentanediol (CAS : 81554-20-3), du 2,2-diméthyl-1 ,3-propanediol (Néopentylglycol - NPG, CAS : 126-30-7), du 2,2-diethyl-1 ,3-propanediol (CAS : 115-76-4), du 2-méthyl-2-propyl-1 ,3-propanediol (CAS : 78-26-2), du 2-butyl-2-éthyl-1 ,3-propanediol (CAS : 115-84-4), du 2-méthyl-1 ,3-propanediol (CAS : 2163-42-0), du 2-benzyloxy-1 ,3-propanediol (CAS : 14690-00-7), du 2,2-dibutyl-1 ,3-propanediol (CAS : 24765-57-9), du 2,2-diisobutyl-1 ,3- propanediol, du 2,4-diéthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-éthyl-1 ,6-hexanediol (CAS : 15208-19-2), du 2,5-diméthyl-1 ,6-hexanediol (CAS : 49623-11-2), du 5-méthyl-2-(1-methylethyl)-1 ,3- hexanediol (CAS : 80220-07-1 ), du 1 ,4-diméthyl-1 ,4-butanediol, du 1 ,5-hexanediol (CAS : 928-40-5), du 3-méthyl-1 ,6-hexanediol (CAS : 4089-71-8), du 3-tert-butyl-1 ,6-hexanediol (CAS : 82111-97-5), du 1 ,3-heptanediol (CAS : 23433-04-7), du 1 ,2-octanediol (CAS : 1117- 86-8), du 1 ,3-octanediol (CAS : 23433-05-8), du 2,2,7,7-tétraméthyl-1 ,8-octanediol (CAS : 27143-31-3), du 2-méthyl-1 ,8-octanediol (CAS : 109359-36-6), du 2,6-diméthyl-1 ,8-octanediol (CAS : 75656-41-6), du 1 ,7-octanediol (CAS : 3207-95-2), du 4,4,5,5-tétraméthyl-3,6-dioxa- 1 ,8-octanediol (CAS : 76779-60-7), du 2,2,8,8-tétraméthyl-1 ,9-Nonanediol (CAS : 85018-58- 2), du 1 ,2-nonanediol (CAS : 42789-13-9), du 2,8-diméthyl-1 ,9-nonanediol (CAS : 40326-00- 9), du 1 ,5-nonanediol (CAS : 13686-96-9), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1 ,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-dibutyl-2,9-diméthyl-1 ,10-decanediol (CAS : 85018-65-1 ), du 2,9- diméthyl-2,9-dipropyl-1 ,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-diéthyl-2,9-diméthyl-1 , 10- décanediol (CAS : 85018-63-9), du 2,2,9,9-tétraméthyl-1 ,10-decanediol (CAS : 35449-36-6), du 2-nonyl-1 ,10-décanediol (CAS : 48074-20-0), du 1 ,9-décanediol (CAS : 128705-94-2), du 2,2,6,6,10,10-hexaméthyl-4,8-dioxa-1 ,11-undécanediol (CAS : 112548-49-9), du 1-phényl-1.5-pentanediol (CAS: 3121-82-2), 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol (CAS: 53120-74-4), 2,3-dimethyl-1,5-pentanediol (CAS: 81554-20-3), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentylglycol - NPG, CAS: 126-30-7), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (CAS: 115- 76-4), 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol (CAS: 78-26-2), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (CAS: 115-84-4), 2-methyl-1,3-propanediol (CAS: 2163-42-0), 2-benzyloxy-1,3-propanediol (CAS: 14690-00-7), 2, 2-dibutyl-1,3-propanediol (CAS: 24765-57-9), 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl- 1,6-hexanediol (CAS: 15208-19-2), 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (CAS: 49623-11-2), 5-methyl-2-(1-methylethyl)- 1,3-hexanediol (CAS: 80220-07-1), 1,4-dimethyl-1,4-butanediol, 1,5-hexanediol (CAS: 928-40-5), 3-methyl-1 ,6-hexanediol (CAS: 4089-71-8), 3-tert-butyl-1,6-hexanediol (CAS: 82111-97-5), 1,3-heptanediol (CAS: 23433-04-7 ), 1,2-octanediol (CAS: 1117-86-8), 1,3-octanediol (CAS: 23433-05-8), 2,2,7,7-tetramethyl-1,8-octanediol (CAS: 27143-31-3), 2-methyl-1,8-octanediol (CAS: 109359-36-6), 2,6-dimethyl-1,8-octanediol (CAS: 75656-41-6 ), 1,7-octanediol (CAS: 3207-95-2), 4,4,5,5-tetramethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediol (CAS: 76779-60-7), 2,2,8,8-tetramethyl-1,9-Nonanediol (CAS: 85018-58-2), 1,2-nonanediol (CAS: 42789-13-9), 2,8-dimethyl-1 ,9-nonanediol (CAS: 40326-00-9), 1,5-nonanediol (CAS: 13686-96-9), 2,9-dimethyl-2,9-dipropyl-1,10-decanediol (CAS : 85018-64-0), 2,9-dibutyl-2,9-dimethyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-65-1), 2,9-dimethyl-2,9-dipropyl-1 ,10-decanediol (CAS: 85018-64-0), 2,9-diethyl-2,9-dimethyl-1, 10-decanediol (CAS: 85018-63-9), 2,2,9,9 -tetramethyl-1,10-decanediol (CAS: 35449-36-6), 2-nonyl-1,10-decanediol (CAS: 48074-20-0), 1,9-decanediol (CAS: 128705-94 -2), 2,2,6,6,10,10-hexamethyl-4,8-dioxa-1,11-undecanediol (CAS: 112548-49-9), 1-phenyl-
1.11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 2-octyl-1 ,11-undécanediol (CAS : 48074-21-1 ), du 2, 10-diéthyl-2, 10-diméthyl-1 , 11-undécanediol (CAS : 85018-66-2), du 2,2,10,10- tétramethyl-1 ,11-undécanediol (CAS : 35449-37-7), du 1-phényl-1 ,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 1 ,2-undécanediol (CAS : 13006-29-6), du 1 ,2-dodécanediol (CAS : 1119-87- 5), du 2,11-dodécanediol (CAS : 33666-71-6), du 2,11 -diéthyl-2, 11 -diméthyl-1 , 12- dodécanediol (CAS : 85018-68-4), du 2,11 -diméthyl-2, 11-dipropyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 85018-69-5), du 2,11 -dibutyl-2, 11 -diméthyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 85018-70-8), du1.11-undecanediol (CAS: 109217-58-5), 2-octyl-1,11-undecanediol (CAS: 48074-21-1), 2,10-diethyl-2,10-dimethyl-1,11- undecanediol (CAS: 85018-66-2), 2,2,10,10-tetramethyl-1,11-undecanediol (CAS: 35449-37-7), 1-phenyl-1,11-undecanediol (CAS: 109217-58-5), 1,2-undecanediol (CAS: 13006-29-6), 1,2-dodecanediol (CAS: 1119-87-5), 2,11-dodecanediol (CAS: 33666- 71-6), 2,11 -diethyl-2, 11 -dimethyl-1, 12- dodecanediol (CAS: 85018-68-4), 2,11 -dimethyl-2, 11-dipropyl-1,12- dodecanediol (CAS: 85018-69-5), 2,11-dibutyl-2, 11-dimethyl-1,12-dodecanediol (CAS: 85018-70-8),
2.2.11.11-tétraméthyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 5658-47-9), du 1 ,11-dodécanediol (CAS : 80158-99-2), du 11-méthyl-1 ,7-dodécanediol (CAS : 62870-49-9), du 1 ,4-dodécanediol (CAS : 38146-95-1 ), du 1 ,3-dodécanediol (CAS : 39516-24-0), du 1 ,10-dodécanediol (CAS : 39516- 27-3), du 2,11 -diméthyl-2, 11-dodécanediol (CAS : 22092-59-7), du 1 ,5-dodécanediol (CAS : 20999-41-1 ), du 6,7-dodécanediol (CAS : 91635-53-9), du cyclohexanediméthanol, du bisphénol A hydrogéné, du cyclohexanediol, de l’alcool ricinoléique, et de leurs mélanges. 2.2.11.11-tetramethyl-1,12-dodecanediol (CAS: 5658-47-9), 1,11-dodecanediol (CAS: 80158-99-2), 11-methyl-1,7-dodecanediol (CAS: 62870-49-9), 1,4-dodecanediol (CAS: 38146-95-1), 1,3-dodecanediol (CAS: 39516-24-0), 1,10-dodecanediol (CAS: 39516- 27-3), 2,11-dimethyl-2, 11-dodecanediol (CAS: 22092-59-7), 1,5-dodecanediol (CAS: 20999-41-1), 6,7-dodecanediol ( CAS: 91635-53-9), cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanediol, ricinoleic alcohol, and mixtures thereof.
De préférence, dans les formules (Il 1-1 ), (I II-2), (HI-3), (XII), R3 est un radical alkylène saturé comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone. Preferably, in the formulas (Il 1-1), (I II-2), (HI-3), (XII), R 3 is a saturated alkylene radical comprising from 2 to 40 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
Les dimères d’acides gras et leurs modes de préparation sont tels que détaillés précédemment dans la présente demande. The fatty acid dimers and their methods of preparation are as detailed previously in this application.
Le dimère d’acide gras de formule (XI-1 ) peut être choisi parmi ceux dans laquelle : Rc est un radical alkyle linéaire insaturé comprenant 9 atomes de carbone, et Rd est un radical alkyle linéaire insaturé comprenant 9 atomes de carbone ; The fatty acid dimer of formula (XI-1) can be chosen from those in which: R c is an unsaturated linear alkyl radical comprising 9 carbon atoms, and R d is an unsaturated linear alkyl radical comprising 9 carbon atoms;
Rc et Rd forment ensemble un cycle ou bicycle insaturé comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés, lesdits groupes alkyles comprenant de 5 à 8 atomes de carbone; ou R c and R d together form an unsaturated ring or bicycle comprising from 6 to 12 carbon atoms, substituted by one or more saturated or unsaturated alkyl groups, said alkyl groups comprising from 5 to 8 carbon atoms; Or
Rc et Rd forment ensemble un cycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyles saturés, lesdits groupes alkyles comprenant de 5 à 8 atomes de carbone. R c and R d together form an aromatic ring comprising 6 carbon atoms, substituted by one or more saturated alkyl groups, said alkyl groups comprising 5 to 8 carbon atoms.
Les dimères d’acide gras en C36 de formule (XI-1 ) sont de préférence choisis dans le groupe constitué des dimères ci-dessous et de leurs mélanges obtenus avantageusement à partir d’une coupe d’acide gras contenant des acides oléique (C18 :1 ), linoléïque (C18 :2) et linolénique (C18 :3) :
Figure imgf000024_0001
The C36 fatty acid dimers of formula (XI-1) are preferably chosen from the group consisting of the dimers below and their mixtures advantageously obtained from a fatty acid cut containing oleic acids (C18 :1), linoleic (C18:2) and linolenic (C18:3):
Figure imgf000024_0001
Les dimères d’acide gras en C21 de formule (XI-2) et (XI-3) sont de préférence choisis dans le groupe constitué des dimères ci-dessous et de leurs mélanges, lesquels pouvant avantageusement être obtenus via une réaction entre l’acide acrylique et l’acide linoléique (C18 :2) :
Figure imgf000024_0002
The C21 fatty acid dimers of formula (XI-2) and (XI-3) are preferably chosen from the group consisting of the dimers below and their mixtures, which can advantageously be obtained via a reaction between acrylic acid and linoleic acid (C18:2):
Figure imgf000024_0002
Polyols de formule (IV-1), (IV-2) et (IV-3) Polyols of formula (IV-1), (IV-2) and (IV-3)
Les polyols de formule (IV-1 ) susmentionnée peuvent être obtenus par une réaction de polycondensation d’au moins un alcool gras dimère de formule (XIII-1 ) avec un diacide carboxylique de formule (XIV) :
Figure imgf000025_0001
The polyols of formula (IV-1) mentioned above can be obtained by a polycondensation reaction of at least one dimeric fatty alcohol of formula (XIII-1) with a dicarboxylic acid of formula (XIV):
Figure imgf000025_0001
(XIII-1 ) (XIII-1)
HOOC-R4-COOH HOOC-R 4 -COOH
(XIV) dans lesquelles R9, Rh, R4,
Figure imgf000025_0002
sont tels que définis précédemment pour la formule (IV-1 ). (XIV) in which R 9 , R h , R 4 ,
Figure imgf000025_0002
are as defined previously for formula (IV-1).
Les polyols de formules (IV-2) et (IV-3) peuvent être obtenus par une réaction de polycondensation d’au moins un alcool gras dimère de formules respectivement (XI-2) et (XI-3), avec un diacide carboxylique de formule (XIV) :
Figure imgf000025_0003
The polyols of formulas (IV-2) and (IV-3) can be obtained by a polycondensation reaction of at least one dimeric fatty alcohol of formulas (XI-2) and (XI-3) respectively, with a dicarboxylic acid of formula (XIV):
Figure imgf000025_0003
(XIII-3) (XIII-3)
HOOC-R4-COOH HOOC-R 4 -COOH
(XIV) dans lesquelles R4, Ri, et Ri sont tels que définis précédemment pour les formules (IV-2) et (IV-3) (XIV) in which R 4 , R i , and R i are as defined previously for formulas (IV-2) and (IV-3)
La réaction de polycondensation peut être réalisée à une température allant de de 150 à 260°C, préférentiellement de 170°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar. La réaction de polycondensation peut être réalisée en présence d’un catalyseur dans des conditions d’estérification typiques. Il peut s’agir des mêmes que ceux déjà mentionnés précédemment pour d’autres formules de polyols. The polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150 to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar. The polycondensation reaction can be carried out in the presence of a catalyst under typical esterification conditions. These may be the same as those already mentioned previously for other polyol formulas.
Le diacide de formule (XIV) est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’acide propanedioique (C3), de l’acide butanedioique (C4), de l’acide pentanedioique (C5), de l’acide hexanedioique (C6), de l’acide heptanedioïque (C7), de l’acide octanedioïque (C8), de l’acide nonanedioïque (C9), de l’acide décanedioïque (C10), de l’acide undécanedioïque (C11 ), de l’acide dodécanedioïque (C12), de l’acide tridécanedioïque (C13), de l’acide tétradécanedioïque (C14), de l’acide pentadécanedioïque (C15), de l’acide hexadécanedioïque (C16), de l’acide heptadécanedioïque (C17), de l’acide octadécanedioïque (C18), de l’acide nonadécanedioïque (C19), de l’acide eicosanedioïqueThe diacid of formula (XIV) is preferably chosen from the group consisting of propanedioic acid (C3), butanedioic acid (C4), pentanedioic acid (C5), hexanedioic acid (C6) , heptanedioic acid (C7), octanedioic acid (C8), nonanedioic acid (C9), decanedioic acid (C10), undecanedioic acid (C11), dodecanedioic acid (C12), tridecanedioic acid (C13), tetradecanedioic acid (C14), pentadecanedioic acid (C15), hexadecanedioic acid (C16), heptadecanedioic acid (C17), octadecanedioic acid (C18), nonadecanedioic acid (C19), eicosanedioic acid
(C20), de l’acide heneicosanedioïque (C21 ), de l’acide docosanedioïque (C22), de l’acide trocosanedioïque (C23), de l’acide tétracosanedioïque (C24), de l’acide pentacosanedioïque (C25), de l’acide hexacosanedioïque (C26), de l’acide heptacosanedioïque (C27), de l’acide octacosanedioïque (C28), de l’acide nonacosanedioïque (C29), de l’acide triacontanedioïque (C30), et de leurs analogues insaturés et branchés, et leurs mélanges. (C20), heneicosanedioic acid (C21), docosanedioic acid (C22), trocosanedioic acid (C23), tetracosanedioic acid (C24), pentacosanedioic acid (C25), hexacosanedioic acid (C26), heptacosanedioic acid (C27), octacosanedioic acid (C28), nonacosanedioic acid (C29), triacontanedioic acid (C30), and their unsaturated analogues and trendy, and their mixtures.
Les dimères d’alcool gras en C36 de formule (XI 11-1 ) sont de préférence choisis dans le groupe constitué des dimères ci-dessous et de leurs mélanges, lesquels pouvant avantageusement être obtenus selon les procédés mentionnés précédemment dans la présente demande :
Figure imgf000026_0001
The C36 fatty alcohol dimers of formula (XI 11-1) are preferably chosen from the group consisting of the dimers below and their mixtures, which can advantageously be obtained according to the processes mentioned previously in the present application:
Figure imgf000026_0001
Les dimères d’alcools gras en C21 de formules (XIII-2) et (XIII-3) sont de préférence choisis dans le groupe constitué des dimères ci-dessous et de leurs mélanges, lesquels pouvant avantageusement être obtenus par réduction ou hydrogénation des dimères d’acides gras correspondants :
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
The C21 fatty alcohol dimers of formulas (XIII-2) and (XIII-3) are preferably chosen from the group consisting of the dimers below and their mixtures, which can advantageously be obtained by reduction or hydrogenation of the dimers of corresponding fatty acids:
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Polyols de formule (V) Polyols of formula (V)
Les polyols de formule (V) peuvent être obtenus par réaction de polycondensation d’un diol de formule (XV) avec un diacide carboxylique de formule (XVI) :
Figure imgf000027_0002
The polyols of formula (V) can be obtained by polycondensation reaction of a diol of formula (XV) with a dicarboxylic acid of formula (XVI):
Figure imgf000027_0002
HOOC-R5-COOH HOOC-R 5 -COOH
(XVI) dans lesquelles Rb, R5, x, y, z,
Figure imgf000027_0003
sont tels que définis précédemment. (XVI) in which R b , R 5 , x, y, z,
Figure imgf000027_0003
are as defined previously.
La réaction de polycondensation peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple en présence d’enzymes ou de catalyseurs de transestérification connus dans le domaine. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du méthanolate de sodium, de l’oxyde de magnésium, de l’acétate de zinc, du dioxyde de germanium, du tétraalcoxyde de titane (tel que par exemple le tétrabutoxyde de titane), et de leurs mélanges. The polycondensation reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example in the presence of enzymes or transesterification catalysts known in the field. Preferably, the catalyst is chosen from the group consisting of sodium methanolate, magnesium oxide, zinc acetate, germanium dioxide, titanium tetraalkoxide (such as for example titanium tetrabutoxide), and their mixtures.
La réaction de polycondensation peut être réalisée à une température allant de 150°C à 260°C, préférentiellement de 170°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar. The polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150°C to 260°C, preferably from 170°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
Le diol de formule (XV) peut être choisi parmi : l’alcool ricinoléïque (CAS : 540-11-4), l’alcool isoricinoléïque (CAS : 100242-34-0), l’alcool strophantique (CAS : 100242-34-0), l’alcool densipolique, l’alcool lesquérolique, l’alcool auricolique, l’alcool 9- hydroxyméthylstéarique, l’alcool 10-hydroxyméthylstéarique, l’alcool 12-hydroxystéarique (CAS : 2726-73-0), et leurs mélanges. The diol of formula (XV) can be chosen from: ricinoleic alcohol (CAS: 540-11-4), isoricinoleic alcohol (CAS: 100242-34-0), strophantic alcohol (CAS: 100242-34 -0), densipolic alcohol, lesqueryl alcohol, aurolic alcohol, 9-hydroxymethylstearic alcohol, 10-hydroxymethylstearic alcohol, 12-hydroxystearic alcohol (CAS: 2726-73-0), and their mixtures.
Le diacide carboxylique de formule (XVI) est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’acide malonique (C3), de l’acide succinique (C4), de l’acide glutarique (C5), de l’acide adipique (C6), de l’acide heptanedioïque (C7), de l’acide octanedioïque (C8), de l’acide nonanedioïque (C9), de l’acide décanedioïque (C10), de l’acide undécanedioïque (C11 ), de l’acide dodécanedioïque (C12), de l’acide tridécanedioïque (C13), de l’acide tétradécanedioïque (C14), de l’acide pentadécanedioïque (C15), de l’acide hexadécanedioïque (C16), de l’acide heptadécanedioïque (C17), de l’acide octadécanedioïque (C18), de l’acide nonadécanedioïque (C19), de l’acide eicosanedioïque (C20), de l’acide heneicosanedioïque (C21 ), de l’acide docosanedioïque (C22), de l’acide trocosanedioïque (C23), de l’acide tétracosanedioïque (C24), de l’acide pentacosanedioïque (C25), de l’acide hexacosanedioïque (C26), de l’acide heptacosanedioïque (C27), de l’acide octacosanedioïque (C28), de l’acide nonacosanedioïque (C29), de l’acide triacontanedioïque (C30), et de leurs analogues insaturés et branchés, et de leurs mélanges. The dicarboxylic acid of formula (XVI) is preferably chosen from the group consisting of malonic acid (C3), succinic acid (C4), glutaric acid (C5), adipic acid (C6 ), heptanedioic acid (C7), octanedioic acid (C8), nonanedioic acid (C9), decanedioic acid (C10), undecanedioic acid (C11), dodecanedioic acid (C12), tridecanedioic acid (C13), tetradecanedioic acid (C14), pentadecanedioic acid (C15), acid hexadecanedioic acid (C16), heptadecanedioic acid (C17), octadecanedioic acid (C18), nonadecanedioic acid (C19), eicosanedioic acid (C20), heneicosanedioic acid (C21), docosanedioic acid (C22), trocosanedioic acid (C23), tetracosanedioic acid (C24), pentacosanedioic acid (C25), hexacosanedioic acid (C26), heptacosanedioic acid (C27), octacosanedioic acid (C28), nonacosanedioic acid (C29), triacontanedioic acid (C30), and their unsaturated and branched analogues, and mixtures thereof.
Les diols de formule (XV) sont de préférence choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges :
Figure imgf000028_0001
The diols of formula (XV) are preferably chosen from the following compounds and their mixtures:
Figure imgf000028_0001
Les diols de formule (XV) peuvent être obtenus par hydrogénation des composés hydroxyalcanoiques correspondant selon selon le procédé décrit dans WO 2013/156341. The diols of formula (XV) can be obtained by hydrogenation of the corresponding hydroxyalkanoic compounds according to the process described in WO 2013/156341.
De préférence, dans les formules (V) et (XV) susmentionnées, Rb représente un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 9 atomes de carbone. Preferably, in the aforementioned formulas (V) and (XV), R b represents a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising from 5 to 14 carbon atoms, even more preferably from 6 to 9 carbon atoms.
Les polyols de formule (V) sont de préférence ceux de formule (V-A) ou (V-B) :
Figure imgf000029_0001
The polyols of formula (V) are preferably those of formula (VA) or (VB):
Figure imgf000029_0001
(V-B) dans laquelle R5, x, y, z, p, v, w,
Figure imgf000029_0002
sont tels que définis précédemment. (VB) in which R 5 , x, y, z, p, v, w,
Figure imgf000029_0002
are as defined previously.
De préférence, dans les formules (V), (V-A), et (V-B): p est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (V) varie de 1 000 à 20 000 g/mol ; Preferably, in formulas (V), (V-A), and (V-B): p is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (V) varies from 1,000 to 20,000 g/ mol;
R5 est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone. R 5 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms and even more preferably from 2 to 6 carbon atoms.
Le polyol de formule (V) est de préférence choisi parmi les polyols suivants :
Figure imgf000029_0003
dans lesquels R5 et p sont tels que définis précédemment. The polyol of formula (V) is preferably chosen from the following polyols:
Figure imgf000029_0003
in which R 5 and p are as defined above.
Polyols de formule (VI) Les polyols de formule (VI) susmentionnée peuvent être obtenus par réaction de polycondensation d’au moins un diacide carboxylique de formule (XVII), ou l’un de ses dérivés esters, avec un diol de formule (XVIII) :
Figure imgf000030_0001
Polyols of formula (VI) The polyols of formula (VI) mentioned above can be obtained by polycondensation reaction of at least one dicarboxylic acid of formula (XVII), or one of its ester derivatives, with a diol of formula (XVIII):
Figure imgf000030_0001
QH-RS-OH QH-R S -OH
(XVIII) dans lesquelles R6, Rk et s sont tels que définis précédemment. (XVIII) in which R 6 , R k and s are as defined above.
La réaction de polycondensation peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple en présence d’enzymes ou de catalyseurs de transestérification connus dans le domaine. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du méthanolate de sodium, de l’oxyde de magnésium, de l’acétate de zinc, du dioxyde de germanium, du tétraalcoxyde de titane (tel que par exemple le tétrabutoxyde de titane), et de leurs mélanges. The polycondensation reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example in the presence of enzymes or transesterification catalysts known in the field. Preferably, the catalyst is chosen from the group consisting of sodium methanolate, magnesium oxide, zinc acetate, germanium dioxide, titanium tetraalkoxide (such as for example titanium tetrabutoxide), and their mixtures.
La réaction de polycondensation peut être réalisée à une température allant de 150°C à 260°C, préférentiellement de 150°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar. The polycondensation reaction can be carried out at a temperature ranging from 150°C to 260°C, preferably from 150°C to 240°C, optionally under reduced pressure, for example at approximately 10 mbar.
Le diol de formule (XVIII) est de préférence choisi dans le groupe constitué de de l’éthylène glycol (CAS : 107-21-1 ), du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du 1 ,2-propanediol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du tripropylène glycol, du tétrapropylène glycol, du 1 ,6-hexanediol, du 1 ,5-heptanediol, du 1 ,7-heptanediol du 1 ,4- butanediol, du 1 ,3-butanediol, du 1 ,2-butanediol, du 1 ,8-octanediol, du 1 ,9-nonanediol, du 1 ,10-decanediol, du 1 ,11-undecanediol, du 1 ,11 -undecanediol, 1 ,12-dodecanediol, 1 ,12- octadecanediol, du 3-éthyl-2-méthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-éthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, duThe diol of formula (XVIII) is preferably chosen from the group consisting of ethylene glycol (CAS: 107-21-1), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1, 12- octadecanediol, 3-ethyl-2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol,
2.4-diméthyl-3-éthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-éthyl-4-méthyl-3-propyl-1 ,5-pentadiol, du 2,3- diéthyl-4-méthyl-1 ,5-pentanediol, du 3-éthyl-2,2,4-triméthyl-1 ,5-pentadiol, 2,2-diméthyl-4- éthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, 2-méthyl-2-propyl-1 ,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-2- propyl-1 ,5-pentanediol, du 2,3-dipropyl-4-éthyl-2-méthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-butyl-2-éthyl-2.4-dimethyl-3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-methyl-3-propyl-1,5-pentadiol, 2,3-diethyl-4-methyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-2,2,4-trimethyl-1,5-pentadiol, 2,2-dimethyl-4-ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,5 -pentanediol, 2,4-dimethyl-3-ethyl-2-propyl-1,5-pentanediol, 2,3-dipropyl-4-ethyl-2-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl- 2-ethyl-
1.5-pentanediol, du 2-butyl-2,3-diéthyl-4-méthyl-1 ,5-pentanediol, du 2-butyl-2,4-diéthyl-3- propyl-1 ,5-pentanediol, du 3-butyl-2-propyl-1 ,5-pentanediol, du 2-méthyl-1 ,5-pentanediol (CAS : 42856-62-2), du 3-méthyl-1 ,5-pentanediol (MPD, CAS : 4457-71-0), du 2,2-diméthyl- 1 ,3-pentanediol (CAS : 2157-31-5), du 2, 2-diméthyl-1 ,5-pentanediol (CAS : 3121-82-2), du 3.3-diméthyl-1 ,5-pentanediol (CAS: 53120-74-4), du 2,3-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS: 81554-20-3), du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (Néopentylglycol - NPG, CAS : 126-30-7), du 2,2-d iethyl-1 ,3-propanediol (CAS : 115-76-4), du 2-méthyl-2-propyl-1 ,3-propanediol (CAS : 78- 26-2), du 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol (CAS : 115-84-4), du 2-méthyl-1,3-propanediol (CAS : 2163-42-0), du 2-benzyloxy-1,3-propanediol (CAS : 14690-00-7), du 2,2-dibutyl-1 ,3- propanediol (CAS : 24765-57-9), du 2, 2-diisobutyl-1 ,3-propanediol, du 2,4-diéthyl-1 ,5- pentanediol, du 2-éthyl-1,6-hexanediol (CAS: 15208-19-2), du 2,5-diméthyl-1,6-hexanediol (CAS : 49623-11-2), du 5-méthyl-2-(1-methylethyl)-1,3-hexanediol (CAS : 80220-07-1), du1.5-pentanediol, 2-butyl-2,3-diethyl-4-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2,4-diethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 3-butyl -2-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol (CAS: 42856-62-2), 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD, CAS: 4457-71- 0), 2,2-dimethyl-1,3-pentanediol (CAS: 2157-31-5), 2,2-dimethyl-1,5-pentanediol (CAS: 3121-82-2), 3.3-dimethyl-1,5-pentanediol (CAS: 53120-74-4), 2,3-dimethyl-1,5-pentanediol (CAS: 81554-20-3), 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol (Neopentyl glycol - NPG, CAS: 126-30-7), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (CAS: 115-76-4), 2-methyl-2-propyl-1 ,3-propanediol (CAS: 78-26-2), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (CAS: 115-84-4), 2-methyl-1,3-propanediol (CAS : 2163-42-0), 2-benzyloxy-1,3-propanediol (CAS: 14690-00-7), 2,2-dibutyl-1,3-propanediol (CAS: 24765-57-9), 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol (CAS: 15208-19-2), 2,5 -dimethyl-1,6-hexanediol (CAS: 49623-11-2), 5-methyl-2-(1-methylethyl)-1,3-hexanediol (CAS: 80220-07-1),
1.4-diméthyl-1,4-butanediol, du 1,5-hexanediol (CAS : 928-40-5), du 3-méthyl-1,6-hexanediol (CAS : 4089-71-8), du 3-tert-butyl-1 ,6-hexanediol (CAS: 82111-97-5), du 1,3-heptanediol (CAS : 23433-04-7), du 1 ,2-octanediol (CAS : 1117-86-8), du 1,3-octanediol (CAS : 23433- 05-8), du 2,2,7,7-tétraméthyl-1,8-octanediol (CAS: 27143-31-3), du 2-méthyl-1,8-octanediol (CAS : 109359-36-6), du 2,6-diméthyl-1 ,8-octanediol (CAS : 75656-41-6), du 1,7-octanediol (CAS : 3207-95-2), du 4, 4, 5, 5-tétraméthyl-3,6-dioxa-1 ,8-octanediol (CAS : 76779-60-7), du1.4-dimethyl-1,4-butanediol, 1,5-hexanediol (CAS: 928-40-5), 3-methyl-1,6-hexanediol (CAS: 4089-71-8), 3-tert -butyl-1,6-hexanediol (CAS: 82111-97-5), 1,3-heptanediol (CAS: 23433-04-7), 1,2-octanediol (CAS: 1117-86-8), 1,3-octanediol (CAS: 23433-05-8), 2,2,7,7-tetramethyl-1,8-octanediol (CAS: 27143-31-3), 2-methyl-1,8 -octanediol (CAS: 109359-36-6), 2,6-dimethyl-1,8-octanediol (CAS: 75656-41-6), 1,7-octanediol (CAS: 3207-95-2), 4, 4, 5, 5-tetramethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediol (CAS: 76779-60-7),
2.2.8.8-tétraméthyl-1,9-Nonanediol (CAS : 85018-58-2), du 1,2-nonanediol (CAS : 42789-13- 9), du 2,8-diméthyl-1,9-nonanediol (CAS : 40326-00-9), du 1,5-nonanediol (CAS : 13686-96- 9), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS: 85018-64-0), du 2,9-dibutyl-2,9- diméthyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-65-1), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-diéthyl-2,9-diméthyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-63-9), du2.2.8.8-tetramethyl-1,9-Nonanediol (CAS: 85018-58-2), 1,2-nonanediol (CAS: 42789-13-9), 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol ( CAS: 40326-00-9), 1,5-nonanediol (CAS: 13686-96-9), 2,9-dimethyl-2,9-dipropyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-64- 0), 2,9-dibutyl-2,9-dimethyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-65-1), 2,9-dimethyl-2,9-dipropyl-1,10-decanediol ( CAS: 85018-64-0), 2,9-diethyl-2,9-dimethyl-1,10-decanediol (CAS: 85018-63-9),
2.2.9.9-tétraméthyl-1,10-decanediol (CAS : 35449-36-6), du 2-nonyl-1,10-décanediol (CAS : 48074-20-0), du 1,9-décanediol (CAS : 128705-94-2), du 2,2,6,6,10,10-hexaméthyl-4,8-dioxa-2.2.9.9-tetramethyl-1,10-decanediol (CAS: 35449-36-6), 2-nonyl-1,10-decanediol (CAS: 48074-20-0), 1,9-decanediol (CAS: 128705-94-2), 2,2,6,6,10,10-hexamethyl-4,8-dioxa-
1.11-undécanediol (CAS: 112548-49-9), du 1-phényl-1,11-undécanediol (CAS: 109217-58-1.11-undecanediol (CAS: 112548-49-9), 1-phenyl-1,11-undecanediol (CAS: 109217-58-
5), du 2-octyl-1,11-undécanediol (CAS: 48074-21-1), du 2, 10-diéthyl-2, 10-diméthyl-1 , 11- undécanediol (CAS : 85018-66-2), du 2, 2, 10,10-tétramethyl-1,11-undécanediol (CAS : 35449- 37-7), du 1-phényl-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 1,2-undécanediol (CAS: 13006-29-6), du 1,2-dodécanediol (CAS : 1119-87-5), du 2,11-dodécanediol (CAS : 33666-71-5), 2-octyl-1,11-undecanediol (CAS: 48074-21-1), 2, 10-diethyl-2, 10-dimethyl-1, 11-undecanediol (CAS: 85018-66-2) , 2, 2, 10,10-tetramethyl-1,11-undecanediol (CAS: 35449-37-7), 1-phenyl-1,11-undecanediol (CAS: 109217-58-5), 1, 2-undecanediol (CAS: 13006-29-6), 1,2-dodecanediol (CAS: 1119-87-5), 2,11-dodecanediol (CAS: 33666-71-
6), du 2,11 -diéthyl-2, 11-diméthyl-1,12-dodécanediol (CAS: 85018-68-4), du 2,11-diméthyl-6), 2,11 -diethyl-2, 11-dimethyl-1,12-dodecanediol (CAS: 85018-68-4), 2,11-dimethyl-
2.11-dipropyl-1,12-dodécanediol (CAS: 85018-69-5), du 2,11 -dibutyl-2, 11 -diméthyl-1 , 12- dodécanediol (CAS : 85018-70-8), du 2,2,11,11-tétraméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 5658- 47-9), du 1,11-dodécanediol (CAS : 80158-99-2), du 11-méthyl-1,7-dodécanediol (CAS: 62870-49-9), du 1,4-dodécanediol (CAS : 38146-95-1), du 1,3-dodécanediol (CAS : 39516-24- 0), du 1,10-dodécanediol (CAS: 39516-27-3), du 2,11 -diméthyl-2, 11-dodécanediol (CAS : 22092-59-7), du 1,5-dodécanediol (CAS : 20999-41-1), du 6,7-dodécanediol (CAS : 91635-53- 9), , du cyclohexanediméthanol, du bisphénol A hydrogéné, du cyclohexanediol, de l’alcool ricinoléique, et de leurs mélanges. De préférence, dans les formules (VI), et (XVIII), R6 est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone. 2.11-dipropyl-1,12-dodecanediol (CAS: 85018-69-5), 2,11-dibutyl-2, 11-dimethyl-1, 12-dodecanediol (CAS: 85018-70-8), 2, 2,11,11-tetramethyl-1,12-dodecanediol (CAS: 5658-47-9), 1,11-dodecanediol (CAS: 80158-99-2), 11-methyl-1,7-dodecanediol ( CAS: 62870-49-9), 1,4-dodecanediol (CAS: 38146-95-1), 1,3-dodecanediol (CAS: 39516-24-0), 1,10-dodecanediol (CAS: 39516-27-3), 2,11-dimethyl-2, 11-dodecanediol (CAS: 22092-59-7), 1,5-dodecanediol (CAS: 20999-41-1), 6,7- dodecanediol (CAS: 91635-53-9), cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanediol, ricinoleic alcohol, and mixtures thereof. Preferably, in formulas (VI) and (XVIII), R 6 is an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms, even more advantageously from 2 to 20 carbon atoms.
Les diacides carboxyliques de formule (XVII) sont de préférence choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges :
Figure imgf000032_0001
The dicarboxylic acids of formula (XVII) are preferably chosen from the following compounds and their mixtures:
Figure imgf000032_0001
Les diacides carboxyliques de formule (XVII) peuvent être obtenus par conversion catalytique des acides formylalcanoiques correspondants selon le procédé décrit dans US 3,804,895. The dicarboxylic acids of formula (XVII) can be obtained by catalytic conversion of the corresponding formylalkanoic acids according to the process described in US 3,804,895.
Les polyols de formule (VI) sont de préférence ceux de formule (Vl-A) et (Vl-B) :
Figure imgf000032_0002
The polyols of formula (VI) are preferably those of formula (Vl-A) and (Vl-B):
Figure imgf000032_0002
(Vl-B) dans lesquelles R6 et u sont tels que définis précédemment. (Vl-B) in which R 6 and u are as defined previously.
Composition G1 L’indice hydroxyle (noté IOH) du polyol A2, et plus généralement d’un polyol, (noté IOH) représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de polyol et est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, déterminé par titrimétrie selon la norme ISO 14900 : 2017. L’IOH est relié à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn par la relation : Composition G1 The hydroxyl number (noted IOH) of polyol A2, and more generally of a polyol, (noted IOH) represents the number of hydroxyl functions per gram of polyol and is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potash (KOH) used in the determination of hydroxyl functions, determined by titrimetry according to standard ISO 14900: 2017. The IOH is linked to the number average molecular mass Mn by the relationship:
IOH = (fn X 1000 x 56,11)/ n dans laquelle fn est la fonctionnalité moyenne des chaînes, et Mn est la masse moléculaire moyenne en nombre. IOH = ( fn
Le polyol A2 peut avoir un IOH allant de 6 à 187 mg KOH/g, de préférence de 11 à 112 mg KOH/g, de préférence 19 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 28 à 95 mg KOH/g. The polyol A2 can have an IOH ranging from 6 to 187 mg KOH/g, preferably from 11 to 112 mg KOH/g, preferably 19 to 112 mg KOH/g and even more preferably from 28 to 95 mg KOH/g.
De préférence, la composition G1 comprend au moins un polyol A2 choisi parmi les polyols de formule (I) et leurs mélanges. Preferably, composition G1 comprises at least one polyol A2 chosen from the polyols of formula (I) and their mixtures.
L’indice hydroxyle IOH de la composition G1 peut aller de 5 à 187 mg KOH/g, de préférence de 11 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 30 à 95 mg KOH/g. The IOH hydroxyl index of composition G1 can range from 5 to 187 mg KOH/g, preferably from 11 to 112 mg KOH/g and even more preferably from 30 to 95 mg KOH/g.
De préférence, la composition G1 comprend plus de 80% en poids de polyol(s) A2, plus préférentiellement plus de 90% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 95% en poids de polyol(s) A2. Preferably, composition G1 comprises more than 80% by weight of polyol(s) A2, more preferably more than 90% by weight, and even more preferably more than 95% by weight of polyol(s) A2.
De préférence, la composition G1 ne comprend pas de polypropylène glycol, et encore plus préférentiellement ne comprend pas de polyéther polyol. Preferably, composition G1 does not comprise polypropylene glycol, and even more preferably does not comprise polyether polyol.
De préférence, la composition G1 ne comprend pas de polyoléfine polyol. Preferably, composition G1 does not comprise a polyolefin polyol.
Composant - NCO Component - NCO
Le composant -NCO est une composition comprenant au moins un polyuréthane obtenu par réaction de polyaddition à partir d’une composition G1 comprenant au moins un polyol A2 et d’une composition G2 comprenant au moins un polyisocyanate, The -NCO component is a composition comprising at least one polyurethane obtained by polyaddition reaction from a composition G1 comprising at least one polyol A2 and a composition G2 comprising at least one polyisocyanate,
Composition G2 Composition G2
La composition G2 peut comprendre un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates différents. Composition G2 may comprise a polyisocyanate or a mixture of different polyisocyanates.
Le polyisocyanate peut être choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates et leurs mélanges. The polyisocyanate can be chosen from diisocyanates, triisocyanates and mixtures thereof.
Parmi les diisocyanates, on peut par exemple citer le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’- méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5- diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de PDI (n = 5) ou de HDI (n= 6) ayant par exemple la formule (Y) suivante :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ; et de leurs mélanges. Among the diisocyanates, we can for example cite the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbornane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane dimethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane (MPDI), 1,6-diisocyanato-2,4,4- trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN), (2,5)-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2. 1]heptane (2,5-NBDI), (2,6)-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1, 3-H6-XDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1,4-H6-XDI), xylylene diisocyanate (XDI) (in particular m-xylylene diisocyanate (m-XDI)), toluene diisocyanate (in particular 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) and/or 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI)), diphenylmethane diisocyanate (in particular 4,4' - diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) (in particular tetramethyl (meta)xylylene diisocyanate), of an allophanate of PDI (n = 5) or HDI (n = 6) having for example the following formula (Y):
Figure imgf000034_0001
in which p is an integer ranging from 1 to 2, q is an integer ranging from 0 to 9, and preferably 2 to 5, R c represents a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms, Rd represents a divalent alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, and preferably a divalent propylene group; and their mixtures.
Les diisocyanates sont de préférence des diisocyanates aromatiques, des diisocyanates arylaliphatiques ou cycloaliphatiques. The diisocyanates are preferably aromatic diisocyanates, arylaliphatic or cycloaliphatic diisocyanates.
De préférence, les diisocyanates sont choisis parmi le toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), le diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI)), l’isophorone diisocyanate (IPDI), le xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), les allophanates de HDI ou de PDI, et leurs mélanges. Preferably, the diisocyanates are chosen from toluene diisocyanate (in particular 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) and/or 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI)), diphenylmethane diisocyanate (in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI) (in particular m-xylylene diisocyanate (m-XDI)) , HDI or PDI allophanates, and mixtures thereof.
Parmi les triisocyanates, on peut par exemple citer les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols. Among the triisocyanates, we can for example cite isocyanurates, biurets, and adducts of diisocyanates and triols.
Les isocyanurates peuvent être utilisé(s) sous la forme d’un mélange technique de (poly)isocyanurate(s) de pureté supérieure ou égale à 70% en poids isocyanurate(s). Isocyanurates can be used in the form of a technical mixture of (poly)isocyanurate(s) with a purity greater than or equal to 70% by weight of isocyanurate(s).
A titre d’exemple de trimères de diisocyanates, on peut citer : le trimère isocyanurate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) :
Figure imgf000035_0001
le trimère isocyanurate d’isophorone diisocyanate (I PDI) :
Figure imgf000035_0002
As an example of diisocyanate trimers, we can cite: the isocyanurate trimer of hexamethylene diisocyanate (HDI):
Figure imgf000035_0001
the isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate (I PDI):
Figure imgf000035_0002
A titre d’exemple d’adduits de diisocyanates et de triols utilisables selon l’invention, on peut citer l’adduit de méta-xylylène diisocyanate et de triméthylolpropane, tel que représenté ci-dessous. Cet adduit est commercialisé par exemple par la société MITSUI CHEMICALS, Inc sous la dénomination « TAKENATE® D-110N » :
Figure imgf000036_0001
As an example of adducts of diisocyanates and triols which can be used according to the invention, mention may be made of the adduct of meta-xylylene diisocyanate and trimethylolpropane, as represented below. This adduct is marketed for example by the company MITSUI CHEMICALS, Inc under the name “TAKENATE® D-110N”:
Figure imgf000036_0001
Les polyisocyanates sont largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le « SCURANATE® TX » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le « SCURANATE® T100 » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI. Polyisocyanates are widely available commercially. As an example, we can cite “SCURANATE® TX” marketed by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI with a purity of around 95%, “SCURANATE® T100” marketed by the company VENCOREX , corresponding to a 2,4-TDI with a purity greater than 99% by weight, “DESMODUR® I” marketed by the company COVESTRO, corresponding to an IPDI.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyisocyanate est un diisocyanate aromatique, et encore plus préférentiellement il s’agit du diphénylméthane diisocyanate. According to a preferred embodiment, the polyisocyanate is an aromatic diisocyanate, and even more preferably it is diphenylmethane diisocyanate.
Le diphénylméthane diisocyanate peut comprendre au moins 4% en poids de l’isomère 4,4’ sur la base de son poids total. The diphenylmethane diisocyanate may comprise at least 4% by weight of the 4,4' isomer based on its total weight.
On peut citer par exemple l'ISONATE® M125 de la société DOW dont la teneur en isomère 4,4' est d'au moins 97 % en poids, et la teneur en isomère 2,2' est inférieure à 0,1 %. Le pourcentage en groupe -NCO de ce produit (exprimé en poids/poids) est égal à 33,6 %, le LUPRANAT MIPS disponible chez BASF qui est un mélange de 4,4’-MDI et de 2,4’-MDI contenant entre 46,6% et 52,5% en poids d’isomère 4,4’-MDI et moins de 0.2% en poids d’isomère 2,2’-MDI avec une teneur massique en groupe isocyanate NCO de 33,5%, le WANNATE MDI-10 commercialisé par WANHUA dont la teneur en isomère 4,4’ est de 4 à 12%. We can cite for example ISONATE® M125 from the company DOW whose 4,4' isomer content is at least 97% by weight, and the 2,2' isomer content is less than 0.1%. The percentage of -NCO group of this product (expressed in weight/weight) is equal to 33.6%, LUPRANAT MIPS available from BASF which is a mixture of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI containing between 46.6% and 52.5% by weight of 4,4'-MDI isomer and less than 0.2% by weight of 2,2'-MDI isomer with a mass content of NCO isocyanate group of 33.5% , WANNATE MDI-10 marketed by WANHUA whose 4,4' isomer content is 4 to 12%.
La composition G2 peut comprendre plus de 90% en poids de polyisocyanate(s), de préférence plus de 95% en poids, préférentiellement plus de 99% en poids, et encore plus préférentiellement elle est constituée de polyisocyanate(s). Composition G2 may comprise more than 90% by weight of polyisocyanate(s), preferably more than 95% by weight, preferably more than 99% by weight, and even more preferably it consists of polyisocyanate(s).
Etape polvaddition Polvaddition step
La réaction de polyaddition peut être mise en œuvre à une température inférieure à 95°C, par exemple entre 50°C et 80°C. The polyaddition reaction can be carried out at a temperature below 95°C, for example between 50°C and 80°C.
La réaction de polyaddition peut être réalisée dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) va de 1 ,3 à 8, de préférence de 1 ,5 à 5,5. The polyaddition reaction can be carried out in quantities such that the NCO/OH molar ratio (r1) ranges from 1.3 to 8, preferably from 1.5 to 5.5.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1 ) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel. In the context of the invention, and unless otherwise stated, (r1) is the NCO/OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate(s) and polyol(s) present in the reaction medium.
La réaction de polyaddition peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Le catalyseur peut être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol. The polyaddition reaction can be carried out in the presence or absence of at least one reaction catalyst. The catalyst can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol.
Une quantité allant jusqu’à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel peut être utilisée. A quantity of up to 0.3% by weight of catalyst(s) relative to the weight of the reaction medium can be used.
La réaction peut également être mise en œuvre en présence d’un solvant. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des cétones, des composés aromatiques, et de leurs mélanges. Le solvant peut être ajouté ou peut provenir des réactifs de départ en solution dans ledit solvant. Le solvant peut par exemple être choisi dans le groupe constitué des esters, des cétones, des composés aromatiques, et de leurs mélanges. Le solvant peut par exemple être choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l’acétone, le toluène, le xylène, et leurs mélanges. The reaction can also be carried out in the presence of a solvent. The solvent can be chosen from the group consisting of esters, ketones, aromatic compounds, and mixtures thereof. The solvent can be added or can come from the starting reagents dissolved in said solvent. The solvent can for example be chosen from the group consisting of esters, ketones, aromatic compounds, and mixtures thereof. The solvent can for example be chosen from ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, toluene, xylene, and mixtures thereof.
Le polyuréthane (extrait sec) peut avoir un pourcentage massique en groupes NCO allant de 1 % à 20% en poids, de préférence de 2% à 15% en poids par rapport au poids total du polyuréthane. The polyurethane (dry extract) can have a mass percentage of NCO groups ranging from 1% to 20% by weight, preferably from 2% to 15% by weight relative to the total weight of the polyurethane.
Composant -NCO Component -NCO
Le composant -NCO peut comprendre de 20% à 100% en poids, de préférence de 30% à 100% en poids, plus préférentiellement de 40% à 100% en poids de polyuréthane(s) (extrait sec) par rapport au poids total dudit composant -NCO. The -NCO component may comprise from 20% to 100% by weight, preferably from 30% to 100% by weight, more preferably from 40% to 100% by weight of polyurethane(s) (dry extract) relative to the total weight. of said component -NCO.
Le polyuréthane peut être un seul polymère ou un mélange de polymère. Polyurethane can be a single polymer or a polymer blend.
La mesure de viscosité à 23°C ou 40°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555 publiée en 2018. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C ou 40°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation également adaptée au domaine de viscosité. The viscosity measurement at 23°C or 40°C can be done using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard published in 2018. Typically, the measurement carried out at 23°C or 40°C can be done at using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and at a rotation speed also adapted to the viscosity range.
Le composant -NCO peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des agents rhéologiques, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des charges, et de leurs mélanges. The -NCO component may comprise at least one additive chosen from the group consisting of plasticizers, catalysts, rheological agents, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants) , dyes, fillers, and mixtures thereof.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges. Le composant -NCO peut comprendre au moins un solvant, par exemple en une quantité allant de 0% à 60% en poids, de préférence allant de 0% à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 0 à 45% en poids, par rapport au poids total du composant -NCO. As an example of a plasticizing agent that can be used, mention may be made of any plasticizing agent usually used in the field of adhesives such as for example epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (possibly epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes, and their mixtures. The -NCO component may comprise at least one solvent, for example in an amount ranging from 0% to 60% by weight, preferably ranging from 0% to 50% by weight, and even more preferably from 0 to 45% by weight, relative to the total weight of the -NCO component.
Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques et alcooliques tels que l’acétate d’éthyle, l’acétone, la méthyl éthyl cétone, le xylène, l’éthanol, l’isopropanol, le tétrahydrofurane, le méthyl-tétrahydrofurane, ou encore parmi l’« ISANE® » (à base d’isoparaffines, disponible auprès de la société TOTAL) ou I’ « EXXOL® D80 » (à base d’hydrocarbures aliphatiques, disponible auprès de la société EXXON MOBIL CHEMICAL). The solvent can be chosen from organic and alcoholic solvents such as ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, xylene, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, methyl-tetrahydrofuran, or even among “ISANE®” (based on isoparaffins, available from the company TOTAL) or “EXXOL® D80” (based on aliphatic hydrocarbons, available from the company EXXON MOBIL CHEMICAL).
Le composant -NCO non solvanté (extrait sec) peut avoir une viscosité à 40°C allant de 400 mPa.s à 6000 mPa.s, de préférence 500 mPa.s à 5000 mPa.s. The non-solvent -NCO component (dry extract) can have a viscosity at 40°C ranging from 400 mPa.s to 6000 mPa.s, preferably 500 mPa.s to 5000 mPa.s.
Le composant -NCO solvanté (60 % d’extrait sec) peut avoir une viscosité à 23°C allant de 20 à 6000 mPa.s, de préférence 50 à 5000 mPa.s. The solvent-based -NCO component (60% dry extract) can have a viscosity at 23°C ranging from 20 to 6000 mPa.s, preferably 50 to 5000 mPa.s.
Le composant -NCO solvanté (70 % d’extrait sec) peut avoir une viscosité à 23°C inférieure à 8000 mPa.s, de préférence inférieure à 6000 mPa.s. The solvent-based -NCO component (70% dry extract) may have a viscosity at 23°C of less than 8000 mPa.s, preferably less than 6000 mPa.s.
Le composant -NCO solvanté (75 % d’extrait sec) peut avoir une viscosité à 23°C inférieure à 12000 mPa.s, de préférence inférieure à 9000 mPa.s. The solvent-based -NCO component (75% dry extract) may have a viscosity at 23°C of less than 12000 mPa.s, preferably less than 9000 mPa.s.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « composant -NCO solvanté » un composant -NCO comprenant au moins un solvant. In the context of the invention, the term “solvent-NCO component” means a -NCO component comprising at least one solvent.
COMPOSANT -OH COMPONENT -OH
Le composant -OH peut comprendre au moins 80% en poids de polyol A1 ou d’un mélange de polyols A1 différents (extrait sec). The -OH component may comprise at least 80% by weight of polyol A1 or a mixture of different polyols A1 (dry extract).
Le polyol A1 peut être choisi parmi : Polyol A1 can be chosen from:
- un polyol de formule (I), (II), (111-1 ), (HI-2), (HI-3), (IV- 1 ), (IV-2), (IV-3), (V) ou (VI) telles que définies ci-dessus, - a polyol of formula (I), (II), (111-1), (HI-2), (HI-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), ( V) or (VI) as defined above,
- un polyol de type triglycéride hydroxylé extrait de matières végétales naturelles ou génétiquement modifiées (par exemple ricin, caméline, palmier, légumineuse, lesquerella, brassica ou brassicacea), - a hydroxylated triglyceride type polyol extracted from natural or genetically modified plant materials (for example castor, camelina, palm, legume, lesquerella, brassica or brassicacea),
- un polyol issu de l’hydroxylation d’huiles végétales insaturées, - a polyol resulting from the hydroxylation of unsaturated vegetable oils,
- un polyol issu de l’hydroxyméthylation d’huiles végétales insaturées, ou - a polyol resulting from the hydroxymethylation of unsaturated vegetable oils, or
- leurs mélanges. - their mixtures.
De préférence, le polyol A1 est un polyol de type triglycéride hydroxylé issu d’huile végétale naturellement hydroxylée. Preferably, polyol A1 is a hydroxylated triglyceride type polyol derived from naturally hydroxylated vegetable oil.
L’huile de ricin est une huile végétale obtenue à partir des graines de ricin, et est constituée de triglycérides (triesters d’acide gras), lesdits acides gras comprenant pour environ 90% en poids un acide gras en C18 mono-insaturé et hydroxylé : l’acide ricinoléïque. Castor oil is a vegetable oil obtained from castor seeds, and is made up of triglycerides (fatty acid triesters), said fatty acids comprising approximately 90% by weight of a mono-unsaturated and hydroxylated C18 fatty acid. : ricinoleic acid.
Le triglycéride de l’acide ricinoléïque a la formule suivante :
Figure imgf000039_0001
Ricinoleic acid triglyceride has the following formula:
Figure imgf000039_0001
De préférence, le composant -OH ne comprend pas de polyol ayant une masse moléculaire en nombre Mn inférieure ou égale à 500 g/mol. Preferably, the -OH component does not comprise a polyol having a molecular weight in number Mn less than or equal to 500 g/mol.
De préférence, le composant -OH comprend uniquement des polyols de type triglycéride issus d’huile végétale, et encore plus préférentiellement issus d’huile de ricin. Preferably, the -OH component only comprises triglyceride type polyols derived from vegetable oil, and even more preferably derived from castor oil.
Le composant -OH peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des agents rhéologiques, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des charges, et de leurs mélanges. The -OH component may comprise at least one additive chosen from the group consisting of plasticizers, catalysts, rheological agents, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants) , dyes, fillers, and mixtures thereof.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges. As an example of a plasticizing agent that can be used, mention may be made of any plasticizing agent usually used in the field of adhesives such as for example epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters. , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (possibly epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes, and their mixtures.
Le composant -OH non solvanté (extrait sec) peut avoir une viscosité à 35°C allant de 10 mPa.s à 3000 mPa.s, de préférence 100 mPa.s à 2000 mPa.s. The non-solvent -OH component (dry extract) can have a viscosity at 35°C ranging from 10 mPa.s to 3000 mPa.s, preferably 100 mPa.s to 2000 mPa.s.
La mesure de viscosité à 35°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555 publiée en 2018. Typiquement, la mesure réalisée à 35°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation également adaptée au domaine de viscosité. The viscosity measurement at 35°C can be done using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard published in 2018. Typically, the measurement carried out at 35°C can be done using a Brookfield viscometer RVT, a needle adapted to the viscosity range and a rotation speed also adapted to the viscosity range.
Le composant -OH peut comprendre au moins un solvant, par exemple en une quantité allant de 0% à 60% en poids, de préférence allant de 0% à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 0 à 45% en poids, par rapport au poids total du composant -OH. The -OH component may comprise at least one solvent, for example in an amount ranging from 0% to 60% by weight, preferably ranging from 0% to 50% by weight, and even more preferably from 0 to 45% by weight, relative to the total weight of the -OH component.
De préférence, le composant -OH ne comprend pas de polyoléfine polyol. Preferably, the -OH component does not include a polyolefin polyol.
Les quantités des composants -NCO et -OH dans ladite composition adhésive peuvent être telles que le rapport équivalent molaire -NCO/-OH est compris dans un domaine allant de 1 ,5 à 5,0, de préférence de 1 ,5 à 4,0, et encore plus préférentiellement de 1 ,5 à 3,0. On entend par rapport équivalent molaire -NCO/-OH le rapport du nombre équivalent de groupes -NCO (présent dans le composant -NCO) sur le nombre équivalent de groupes - OH (présents dans le composant -OH). The quantities of the components -NCO and -OH in said adhesive composition can be such that the molar equivalent ratio -NCO/-OH is included in a range ranging from 1.5 to 5.0, preferably from 1.5 to 4, 0, and even more preferably from 1.5 to 3.0. By molar equivalent ratio -NCO/-OH is meant the ratio of the equivalent number of -NCO groups (present in the -NCO component) to the equivalent number of -OH groups (present in the -OH component).
Ces additifs peuvent se trouver dans le composant -NCO, dans le composant -OH ou dans les deux. These additives may be found in the -NCO component, the -OH component, or both.
Lorsque la composition adhésive est solvantée, cela signifie qu’elle comprend au moins un solvant. When the adhesive composition is solvent-based, this means that it comprises at least one solvent.
La mise en œuvre de la composition adhésive lorsqu’elle est solvantée, dans un procédé de complexage, rend nécessaire une étape d'évaporation du solvant organique. Cette étape est typiquement effectuée avant l'étape de contrecollage par passage dans un four du premier film recouvert de colle à la suite de l'étape d'enduction. The use of the adhesive composition when it is solvent-based, in a complexing process, makes a step of evaporation of the organic solvent necessary. This step is typically carried out before the lamination step by passing the first film covered with glue through an oven following the coating step.
La composition adhésive est typiquement fournie au complexeur sous la forme de 2 compositions (ou composants) : The adhesive composition is typically supplied to the complexer in the form of 2 compositions (or components):
- l'un (appelé composant -NCO) comprenant des entités chimiques porteuses de groupements terminaux isocyanates -NCO, et - one (called the -NCO component) comprising chemical entities carrying terminal isocyanate groups -NCO, and
- l'autre (appelé composant -OH) comprenant des entités chimiques porteuses de groupements terminaux hydroxyles -OH. - the other (called -OH component) comprising chemical entities carrying terminal hydroxyl -OH groups.
Le mélange de ces 2 composants peut être réalisé à 23°C si la composition est solvantée, sinon entre 35 et 60°C, par l’opérateur de la machine de complexage préalablement à sa mise en route, ce qui permet le fonctionnement correct de celle-ci, grâce à une viscosité appropriée. La viscosité de la composition adhésive ainsi obtenue peut être ajustée par simple rajout de solvant par l’opérateur lorsqu’elle est solvantée, résultant en une quantité finale d’extrait sec de la composition adhésive qui peut varier en pratique de 30 à 70 % poids/poids, de préférence de 30 à 55% poids/poids ; sinon par ajustement de la température d’application. The mixing of these 2 components can be carried out at 23°C if the composition is solvent-based, otherwise between 35 and 60°C, by the operator of the complexing machine prior to its start-up, which allows the correct operation of the this, thanks to an appropriate viscosity. The viscosity of the adhesive composition thus obtained can be adjusted by simply adding solvent by the operator when it is solvented, resulting in a final quantity of dry extract of the adhesive composition which can vary in practice from 30 to 70% by weight. /weight, preferably 30 to 55% weight/weight; otherwise by adjusting the application temperature.
A l'issue de l'étape d'enduction du mélange ainsi obtenu sur la 1ère couche mince, et de l'étape de contre collage de la 2ème couche, les groupements isocyanate du composant - NCO réagissent avec les groupements hydroxyle du composant -OH pour former un polyuréthane qui se présente typiquement sous la forme d'un réseau tridimensionnel à groupes uréthanes (réticulé) ou d’un polyuréthane ramifié, assurant la cohésion du joint adhésif entre les 2 couches minces contrecollées. At the end of the step of coating the mixture thus obtained on the 1st thin layer, and the step of laminating the 2nd layer, the isocyanate groups of the component - NCO react with the hydroxyl groups of the component -OH to form a polyurethane which is typically in the form of a three-dimensional network with urethane groups (crosslinked) or a branched polyurethane, ensuring the cohesion of the adhesive joint between the 2 thin laminated layers.
Système multicouche F1 F1 multi-layer system
Le système multicouche F1 comprend de préférence : une couche C1 comprenant au moins une polyoléfine, une couche adhésive A comprenant le produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH, obtenue à partir de la composition adhésive susmentionnée, une couche C2 comprenant au moins une polyoléfine, ledit système multicouche F1 comprenant au moins 90% en poids d’une polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit système. The multilayer system F1 preferably comprises: a layer C1 comprising at least one polyolefin, an adhesive layer A comprising the reaction product between an -NCO component and an -OH component, obtained from the aforementioned adhesive composition, a layer C2 comprising at least one polyolefin, said multilayer system F1 comprising at least 90% by weight of a polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said system.
La couche adhésive du système multicouche F1 peut être obtenue par réaction de la totalité des fonctions NCO de ladite composition adhésive CA susmentionnée à raison d’une quantité pouvant aller de 0,5 à 5 g/m2. De préférence, la quantité va de 1 ,3 à 5 g/m2, et encore plus préférentiellement de 1 ,5 à 5 g/m2. The adhesive layer of the multilayer system F1 can be obtained by reaction of all the NCO functions of said adhesive composition CA mentioned above in a quantity which can range from 0.5 to 5 g/m 2 . Preferably, the quantity ranges from 1.3 to 5 g/m 2 , and even more preferably from 1.5 to 5 g/m 2 .
Le système multicouche F1 comprend de préférence au moins ces trois couches C1 , C2 et A. The multilayer system F1 preferably comprises at least these three layers C1, C2 and A.
Dans le cadre de la présente invention, on utilise de manière équivalente « article », « structure » et « système ». In the context of the present invention, “article”, “structure” and “system” are used equivalently.
Le système multicouche F1 peut être un laminé, un complexe, un film. The F1 multilayer system can be a laminate, a complex, a film.
Couches C1 et C2 Layers C1 and C2
La couche C1 peut comprendre une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines. Layer C1 may comprise a polyolefin or a mixture of polyolefins.
La couche C2 peut comprendre une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines. Layer C2 may comprise a polyolefin or a mixture of polyolefins.
Les couches C1 et C2 peuvent comprendre une ou plusieurs polyoléfines de nature chimique identique ou différente. Layers C1 and C2 may comprise one or more polyolefins of identical or different chemical nature.
Un exemple de polyoléfines de même nature chimique (même composition chimique) est : la couche C1 comprenant un polyéthylène et la couche C2 comprenant un polyéthylène. An example of polyolefins of the same chemical nature (same chemical composition) is: layer C1 comprising a polyethylene and layer C2 comprising a polyethylene.
Les couches C1 et C2 peuvent comprendre une ou plusieurs polyoléfines ayant des caractéristiques physico-chimiques différentes. Layers C1 and C2 may comprise one or more polyolefins having different physicochemical characteristics.
Un exemple de polyoléfines de même nature chimique (même composition chimique) mais de caractéristiques physico-chimiques différentes est : la couche C1 comprend un polyéthylène basse densité, la couche C2 comprend un polyéthylène haute densité. Ainsi, la nature chimique est identique : polyéthylène, mais les caractéristiques physico-chimiques tel que la densité sont différentes. An example of polyolefins of the same chemical nature (same chemical composition) but with different physicochemical characteristics is: layer C1 comprises a low density polyethylene, layer C2 comprises a high density polyethylene. Thus, the chemical nature is identical: polyethylene, but the physicochemical characteristics such as density are different.
Un exemple de polyoléfines de nature chimique (composition chimique) différente est : la couche C1 comprenant un polyéthylène, et la couche C2 comprenant un polypropylène. An example of polyolefins of different chemical nature (chemical composition) is: layer C1 comprising a polyethylene, and layer C2 comprising a polypropylene.
Les caractéristiques physico-chimiques des couches C1 et C2 peuvent être différentes, par exemple en raison de différence du poids moléculaire de la (des) polyoléfine(s), du degré de ramification de la (des) polyoléfine(s), de la densité de la (des) polyoléfine(s), de l’épaisseur de la couche, de l’orientation de la (des) polyoléfine(s), etc. Les couches C1 et C2 peuvent comprendre une ou plusieurs polyoléfines identiques ou différentes. The physicochemical characteristics of layers C1 and C2 may be different, for example due to differences in the molecular weight of the polyolefin(s), the degree of branching of the polyolefin(s), the density of the polyolefin(s), the thickness of the layer, the orientation of the polyolefin(s), etc. Layers C1 and C2 may comprise one or more identical or different polyolefins.
Lorsque la couche C1 (respectivement C2) comprend un mélange de polyoléfines, celles-ci peuvent se présenter sous la forme de différentes couches : par exemple une couche de polyéthylène et une couche de polypropylène, correspondant à un mélange de polyéthylène/polypropylène, ou alors la couche C1 est une unique couche comprenant un mélange de plusieurs polyoléfines. When layer C1 (respectively C2) comprises a mixture of polyolefins, these can be in the form of different layers: for example a layer of polyethylene and a layer of polypropylene, corresponding to a mixture of polyethylene/polypropylene, or else layer C1 is a single layer comprising a mixture of several polyolefins.
Le terme « polyoléfine » couvre les homopolymères et les copolymères préparés à partir de monomères oléfines. The term "polyolefin" covers homopolymers and copolymers prepared from olefin monomers.
Les copolymères couvrent notamment : Copolymers cover in particular:
- les copolymères obtenus à partir d’au moins deux oléfines différentes (par exemple les copolymères éthylène-propylène ou éthylène-butène), et - copolymers obtained from at least two different olefins (for example ethylene-propylene or ethylene-butene copolymers), and
- les copolymères obtenus à partir d’au moins un monomère oléfine avec au moins un comonomère, lesdits copolymères comprenant plus de 50 mol % d’unités dérivées de monomère(s) oléfine(s). - copolymers obtained from at least one olefin monomer with at least one comonomer, said copolymers comprising more than 50 mol% of units derived from olefin monomer(s).
Chacune des couches C1 et C2 peut comprendre, indépendamment l’une de l’autre, une polyoléfine choisie parmi les polyéthylène (PE), les polypropylène (PP), les copolymères éthylène-propylène, et leurs mélanges ; de préférence, une polyoléfine choisie parmi les PE, les PP, et leurs mélanges. Each of the layers C1 and C2 may comprise, independently of one another, a polyolefin chosen from polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymers, and mixtures thereof; preferably, a polyolefin chosen from PE, PP, and mixtures thereof.
Le polyéthylène peut être choisi parmi un polyéthylène linéaire tel que le HDPE (« High Density PolyEthylene »), un polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE, « linear Low Density Polyethylene »), un polyéthylène très basse densité (VLDPE, « Very Low Density Polyethylene), un polyéthylène d’ultra basse densité (ULDPE, « Ultra Low Density Polyethylene), un polyéthylène ramifié tel que par exemple le polyéthylène basse densité (LDPE, « Low Density Polyethylene »), un polyéthylène de densité moyenne (MDPE, « medium-density polyethylene). De tels polyéthylènes peuvent être préparés par plusieurs méthodes, incluant la polymérisation en présence d’un catalyseur de Ziegler-Natta, la polymérisation catalysée par un métallocène ou la polymérisation radicalaire. The polyethylene can be chosen from a linear polyethylene such as HDPE (“High Density PolyEthylene”), a linear low density polyethylene (LLDPE, “Linear Low Density Polyethylene”), a very low density polyethylene (VLDPE, “Very Low Density Polyethylene), an ultra low density polyethylene (ULDPE, “Ultra Low Density Polyethylene), a branched polyethylene such as for example low density polyethylene (LDPE, “Low Density Polyethylene”), a medium density polyethylene (MDPE, “ medium-density polyethylene). Such polyethylenes can be prepared by several methods, including polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, metallocene-catalyzed polymerization, or free radical polymerization.
Les HDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,940 à 0,970 g/cm3.HDPEs can in particular have a density ranging from 0.940 to 0.970 g/cm 3 .
Les ULDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,890 à 0,905 g/cm3.ULDPEs can in particular have a density ranging from 0.890 to 0.905 g/cm 3 .
Les LDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,915 (borne exclue) à 0,935 g/cm3. LDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
Les VLDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,905 (borne exclue) à 0,915 g/cm3. VLDPEs can in particular have a density ranging from 0.905 (limit excluded) to 0.915 g/cm 3 .
Les LLDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,915 (borne exclue) à 0,935 g/cm3. LLDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
Les MDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,926 à 0,940 g/cm3. Les polyéthylène linéaires HDPE (« High Density PolyEthylene ») peuvent être des polyéthylènes orientés tels que par exemple MDOPE : « Machine Direction Oriented Polyethylene ») ou BOPE : « biaxially oriented Polyethylene »). MDPEs can in particular have a density ranging from 0.926 to 0.940 g/cm 3 . Linear polyethylenes HDPE (“High Density PolyEthylene”) can be oriented polyethylenes such as for example MDOPE: “Machine Direction Oriented Polyethylene”) or BOPE: “biaxially oriented Polyethylene”).
Il existe également des polyéthylènes commerciaux, tels que par exemple : le LDPE FT5230 disponible chez BOREALIS ; le LLDPE Dowlex 2045G disponible chez DOW ; le HDPE 35060E disponible chez DOW. There are also commercial polyethylenes, such as for example: LDPE FT5230 available from BOREALIS; LLDPE Dowlex 2045G available from DOW; HDPE 35060E available from DOW.
Le polypropylène peut être choisi parmi un polypropylène orienté (OPP : « Oriented PolyPropylene »), un polypropylène bi-orienté (BOPP : « Bi-axially Oriented PolyPropylene »), un polypropylène coulé (cPP : « Cast PolyPropylene »). The polypropylene can be chosen from an oriented polypropylene (OPP: “Oriented PolyPropylene”), a bi-oriented polypropylene (BOPP: “Bi-axially Oriented PolyPropylene”), a cast polypropylene (cPP: “Cast PolyPropylene”).
Il existe également des polypropylènes commerciaux, tels que par exemple le RC2472 disponible chez HMC Polymers ; le RD226CF disponible chez BOREALIS ; le ELTEX P disponible chez INEOS. There are also commercial polypropylenes, such as for example RC2472 available from HMC Polymers; the RD226CF available from BOREALIS; the ELTEX P available from INEOS.
L’épaisseur de la couche C1 peut varier de 10 à 120 pm, de préférence de 20 à 100 pm. The thickness of layer C1 can vary from 10 to 120 pm, preferably from 20 to 100 pm.
L’épaisseur de la couche C2 peut varier de 10 à 120 pm, de préférence de 20 à 100 pm. The thickness of layer C2 can vary from 10 to 120 pm, preferably from 20 to 100 pm.
Chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, peut comprendre un ou plusieurs additifs par exemple choisi(s) dans le groupe constitué des agents glissants, des pigments, des encres, des charges, des stabilisants thermiques, des stabilisants UV, des agents antistatiques, et de leurs mélanges. Each of the layers C1 and C2, independently of one another, may comprise one or more additives, for example chosen from the group consisting of slippery agents, pigments, inks, fillers, thermal stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, and mixtures thereof.
De préférence, chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, comprend plus de 90% en poids d’une polyoléfine (ou d’un mélange de polyoléfines), plus préférentiellement plus de 95% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 99% en poids d’une polyoléfine (ou d’un mélange de polyoléfines) par rapport au poids total de ladite couche C1 (ou C2 respectivement). Preferably, each of the layers C1 and C2, independently of one another, comprises more than 90% by weight of a polyolefin (or a mixture of polyolefins), more preferably more than 95% by weight, and even more preferably more than 99% by weight of a polyolefin (or a mixture of polyolefins) relative to the total weight of said layer C1 (or C2 respectively).
Les deux couches C1 et C2 susmentionnées sont de préférence liées entre elles par la couche adhésive. The two layers C1 and C2 mentioned above are preferably linked together by the adhesive layer.
Chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, peut comporter au moins une couche choisie parmi les oxydes d’aluminium (AIOx), les oxydes de silicium (SiOx), une couche de métallisation, et leurs mélanges. Each of the layers C1 and C2, independently of one another, may comprise at least one layer chosen from aluminum oxides (AIOx), silicon oxides (SiOx), a metallization layer, and their mixtures.
La couche de métallisation est bien connue dans le domaine, et correspond à une très fine couche d’aluminium, ayant typiquement une épaisseur inférieure à 100 nm, de préférence allant de 3 à 60 nm. La couche peut être faite classiquement par dépôt phase vapeur sur la surface du substrat (de la couche C1 et/ou C2). The metallization layer is well known in the field, and corresponds to a very thin layer of aluminum, typically having a thickness of less than 100 nm, preferably ranging from 3 to 60 nm. The layer can be made conventionally by vapor phase deposition on the surface of the substrate (of layer C1 and/or C2).
Les couches AIOx et SiOx sont typiquement inférieures à 500 nm, de préférence inférieures à 200 nm, par exemple de l’ordre de 5 à 150 nm. Si elles sont présentes sur les couches C1 et/ou C2, ces couches (AIOx, SIOx ou métallisation) peuvent être en contact direct avec la couche adhésive. The AlOx and SiOx layers are typically less than 500 nm, preferably less than 200 nm, for example of the order of 5 to 150 nm. If they are present on layers C1 and/or C2, these layers (AIOx, SIOx or metallization) can be in direct contact with the adhesive layer.
Selon un mode de réalisation préféré, le système multicouche F1 est tel que : la couche C1 comprend au moins un polyéthylène et la couche C2 comprend au moins un polyéthylène, l’une des couches C1 ou C2 comprend au moins un polypropylène, et l’autre couche comprend au moins un polyéthylène, la couche C2 comprend au moins un polypropylène et la couche C2 comprend au moins un polypropylène. According to a preferred embodiment, the multilayer system F1 is such that: the layer C1 comprises at least one polyethylene and the layer C2 comprises at least one polyethylene, one of the layers C1 or C2 comprises at least one polypropylene, and the another layer comprises at least one polyethylene, the layer C2 comprises at least one polypropylene and the layer C2 comprises at least one polypropylene.
De façon encore plus préférée, la couche C1 comprend au moins un polyéthylène et la couche C2 comprend au moins un polyéthylène. Les caractéristiques physico-chimiques des polyéthylènes de chacune des couches C1 et C2 peuvent être identiques ou différentes. Even more preferably, layer C1 comprises at least one polyethylene and layer C2 comprises at least one polyethylene. The physicochemical characteristics of the polyethylenes of each of the layers C1 and C2 may be identical or different.
Parmi les caractéristiques physico-chimiques, on entend par exemple la densité, l’orientation, la température de fusion, l’indice de fluidité à chaud (MFI : « Melt Flow Index »), la résistance à la traction, le trouble... Among the physicochemical characteristics, we mean for example density, orientation, melting temperature, melt flow index (MFI: “Melt Flow Index”), tensile strength, haze, etc. .
De préférence, la couche C1 comprend un MDOPE : « Machine Direction Oriented Polyethylene »), et la couche C2 comprend un LDPE. Preferably, layer C1 comprises an MDOPE: “Machine Direction Oriented Polyethylene”), and layer C2 comprises an LDPE.
Couche adhésive A Adhesive layer A
La couche adhésive A peut présenter une épaisseur allant de 1 ,2 à 5 pm. The adhesive layer A can have a thickness ranging from 1.2 to 5 μm.
La couche adhésive A comprenant le produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH, est de préférence obtenue à partir de la composition adhésive susmentionnée. The adhesive layer A comprising the reaction product between an -NCO component and an -OH component is preferably obtained from the aforementioned adhesive composition.
La définition, modes de réalisation, modes préférés de la composition adhésive telle que décrit précédemment s’appliquent dans le cas du système multicouche F1 sans qu’il soit nécessaire de les réitérer. The definition, embodiments, preferred modes of the adhesive composition as described above apply in the case of the multilayer system F1 without it being necessary to reiterate them.
Système multicouche F1 F1 multi-layer system
Le système multicouche F1 peut comprendre en outre une ou plusieurs couches additionnelles (en plus des couches 01 , A et 02 susmentionnées). The multilayer system F1 may further comprise one or more additional layers (in addition to the layers 01, A and 02 mentioned above).
Il peut s’agir de couches barrières (par exemple de couche à base de protéines, de couche à base d’oxydes d’aluminium (AIOx), d’oxydes de silicium (SiOx), d’aluminium, de PVOH (PolyVinyl Alcohol), de copolymères d’éthylène et d’alcool vinylique (EVOH), de copolymères d’éthylène et d’acrylate d’alkyle, de copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA)...), de couches de liaison (appelées couches intermédiaires ou « tie layers » en anglais), de couches imprimables, etc. L'épaisseur totale du système multicouche F1 peut être susceptible de varier dans un large domaine allant par exemple de 20 à 400 pm. These may be barrier layers (for example a layer based on proteins, a layer based on aluminum oxides (AIOx), silicon oxides (SiOx), aluminum, PVOH (PolyVinyl Alcohol ), copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), copolymers of ethylene and alkyl acrylate, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), etc.), layers binding layers (called intermediate layers or “tie layers” in English), printable layers, etc. The total thickness of the multilayer system F1 may vary over a wide range, for example from 20 to 400 μm.
De préférence, le système multicouche F1 comprend au moins 92%, préférentiellement au moins 95% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 97% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit système. Preferably, the multilayer system F1 comprises at least 92%, preferably at least 95% by weight, and even more preferably at least 97% by weight of polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said system.
Le système multicouche F1 peut être obtenu partout procédé connu dans le domaine. Lorsqu’il s’agit d’un laminé, celui-ci peut être obtenu par un procédé de lamination (complexage). Les procédés de complexage comprennent typiquement les étapes suivantes : l’enduction de la composition adhésive sur une première couche (par exemple sur la couche C1 susmentionnée) sous la forme d’une couche substantiellement continue, le contrecollage d’une seconde couche (par exemple la couche C2), sur la première couche enduite, la réaction de la composition adhésive. The multilayer system F1 can be obtained by any method known in the field. When it comes to a laminate, it can be obtained by a lamination (complexing) process. Lamination processes typically comprise the following steps: coating the adhesive composition on a first layer (for example on the aforementioned layer C1) in the form of a substantially continuous layer, laminating a second layer (for example layer C2), on the first coated layer, the reaction of the adhesive composition.
Un tel procédé est par exemple décrit dans W02020/217023. Such a method is for example described in WO2020/217023.
Le système multicouche F1 est de préférence un emballage alimentaire ou un emballage cosmétique. The F1 multilayer system is preferably food packaging or cosmetic packaging.
Article AR Article AR
L’article AR est de préférence un film monocouche ou un laminé ou un complexe (multicouches), plus préférentiellement un film monocouche. The AR article is preferably a single-layer film or a laminate or complex (multi-layer), more preferably a single-layer film.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « film monocouche », un film comprenant une seule couche, et se distingue ainsi des films multicouches. In the context of the invention, the term “single-layer film” means a film comprising a single layer, and is thus distinguished from multi-layer films.
L’article AR est de préférence destiné à l’emballage alimentaire. The AR article is preferably intended for food packaging.
L’article AR comprend de préférence un produit de réaction entre un composant - NCO et un composant -OH, dans une teneur inférieure ou égale à 5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 3%, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% en poids par rapport au poids total dudit article recyclé. L’article recyclé comprend un produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH, sa teneur est donc non nulle dans ce cas préféré. The AR article preferably comprises a reaction product between an -NCO component and an -OH component, in a content less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 3%, and even more preferably less than or equal to 2.5% by weight relative to the total weight of said recycled item. The recycled article comprises a reaction product between an -NCO component and an -OH component, its content is therefore non-zero in this preferred case.
L’article AR comprend de préférence de 0,45% à 5% en poids d’un produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH, préférentiellement de 0,50% à 3% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,50% à 2,50% en poids par rapport au poids total dudit article recyclé. The article AR preferably comprises from 0.45% to 5% by weight of a reaction product between an -NCO component and an -OH component, preferably from 0.50% to 3% by weight, and even more preferably from 0.50% to 2.50% by weight relative to the total weight of said recycled article.
Différentes méthodes connues de l’homme du métier permettent de déterminer la présence d’un produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH. Il peut par exemple s’agir de la spectrométrie de masse qui permet une analyse structurale et quantitative. Different methods known to those skilled in the art make it possible to determine the presence of a reaction product between an -NCO component and an -OH component. he can for example, it involves mass spectrometry which allows structural and quantitative analysis.
Différentes méthodes connues de l’homme du métier permettent de déterminer la teneur en produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH. Par exemple, cela peut être faite par micro-analyse élémentaire plus particulièrement pour quantifier les teneurs en atome d’azote (N) et atome d’oxygène (O). Different methods known to those skilled in the art make it possible to determine the content of reaction product between an -NCO component and an -OH component. For example, this can be done by elemental micro-analysis, more particularly to quantify the nitrogen atom (N) and oxygen atom (O) contents.
L’article AR comprend de préférence au moins 95%, plus préférentiellement au moins 97%, encore plus préférentiellement au moins 97,5% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit article AR. The AR article preferably comprises at least 95%, more preferably at least 97%, even more preferably at least 97.5% by weight of polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said AR article.
La définition, les modes de réalisation et modes préférés des polyoléfines décrits ci- dessus s’appliquent pour l’article AR sans qu’il soit nécessaire de les décrire de nouveau. The definition, embodiments and preferred modes of polyolefins described above apply to article AR without it being necessary to describe them again.
De 0% à 99,55% de la totalité de polyoléfine(s) présentes dans l’article AR peuvent être des polyoléfines vierges, par exemple de 0% à 95%, de 0% à 90%, de 0% à 85%, de 0% à 75%, de 0% à 70%, de 0% à 65%, de 0% à 60%, de 0%à 55%, de 0% à 50%, de 0% à 45%, de 0% à 40%, de 0% à 35%, de 0% à 30%, de 0% à 30%, de 0% à 25%, de 0% à 20%, de 0% à 15%, de 0% à 10%. From 0% to 99.55% of the total polyolefin(s) present in the AR article may be virgin polyolefins, for example from 0% to 95%, from 0% to 90%, from 0% to 85% , from 0% to 75%, from 0% to 70%, from 0% to 65%, from 0% to 60%, from 0% to 55%, from 0% to 50%, from 0% to 45%, from 0% to 40%, from 0% to 35%, from 0% to 30%, from 0% to 30%, from 0% to 25%, from 0% to 20%, from 0% to 15%, from 0% to 10%.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « polyoléfine vierge », une polyoléfine nouvellement produite, n’ayant pas été recyclée. In the context of the invention, and unless otherwise stated, the term “virgin polyolefin” means a newly produced polyolefin, which has not been recycled.
L’article AR présente avantageusement une valeur de Haze inférieure ou égale à 20%, de préférence allant de 5 à 15%, plus préférentiellement allant de 5 à 12%. The AR article advantageously has a Haze value less than or equal to 20%, preferably ranging from 5 to 15%, more preferably ranging from 5 to 12%.
La valeur de Haze est mesurée selon la norme ASTM D1003 dans le blanc avec un degré d’observation de 10°C et une source lumineuse D65 à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5. The Haze value is measured according to the ASTM D1003 standard in white with an observation degree of 10°C and a D65 light source using a KONICA MINOLTA CM5 spectrocolorimeter.
L’article AR présente avantageusement une brillance inférieure ou égale à 20%, de préférence allant de 5 à 15%, plus préférentiellement allant de 5 à 12%. The AR article advantageously has a gloss less than or equal to 20%, preferably ranging from 5 to 15%, more preferably ranging from 5 to 12%.
La brillance (Brightness/blanchiment) peut être mesurée selon la norme ISO 2470 dans le noir avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65 à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5. Brightness/whitening can be measured according to the ISO 2470 standard in the dark with an observation degree of 10° and a D65 light source using a KONICA MINOLTA CM5 spectrocolorimeter.
L’article AR présente avantageusement une luminance L* inférieure ou égale à 50, de préférence allant de 20 à 45, plus préférentiellement allant de 20 à 40. The article AR advantageously has a luminance L* less than or equal to 50, preferably ranging from 20 to 45, more preferably ranging from 20 to 40.
La luminance (L*) peut être mesurée dans le noir, dans l’espace CieLab (système de coordonnées de couleurs opposées, avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65, à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5. Luminance (L*) can be measured in the dark, in CieLab space (opposed color coordinate system, with an observation degree of 10° and a D65 light source, using a KONICA type spectrocolorimeter MINOLTA CM5.
L’article AR présente avantageusement une transparence Y inférieure ou égale à 25%, de préférence allant de 5 à 20%, plus préférentiellement allant de 5 à 15%. La transparence (Y) peut être mesurée selon la norme ASTM D1003 dans le noir avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65 à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5. The article AR advantageously has a transparency Y less than or equal to 25%, preferably ranging from 5 to 20%, more preferably ranging from 5 to 15%. Transparency (Y) can be measured according to the ASTM D1003 standard in the dark with an observation degree of 10° and a D65 light source using a KONICA MINOLTA CM5 type spectrocolorimeter.
L’article AR présente avantageusement une coloration jaune b* inférieure ou égale à 0,27, de préférence allant de 0,10 à 0,25, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,25. The AR article advantageously has a yellow color b* less than or equal to 0.27, preferably ranging from 0.10 to 0.25, more preferably ranging from 0.15 to 0.25.
La coloration jaune b* peut être mesurée dans le blanc, dans l’espace CieLab (système de coordonnées de couleurs opposées, avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65, à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5. The yellow color b* can be measured in white, in CieLab space (opposite color coordinate system, with an observation degree of 10° and a D65 light source, using a KONICA MINOLTA type spectrocolorimeter CM5.
L’article AR présente avantageusement une saturation C* inférieure ou égale à 0,30, de préférence allant de 0,10 à 0,30, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,25. The AR article advantageously has a saturation C* less than or equal to 0.30, preferably ranging from 0.10 to 0.30, more preferably ranging from 0.15 to 0.25.
La saturation C* peut être mesurée dans le blanc avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65, à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5. The saturation C* can be measured in white with an observation degree of 10° and a D65 light source, using a KONICA MINOLTA CM5 spectrocolorimeter.
L’article AR présente avantageusement une teneur restreinte voire nulle en gels/infondus. The AR article advantageously has a restricted or even zero gel/unmelted content.
L’article AR présente avantageusement un allongement à la rupture allant de 100 à 900 %, de préférence allant de 200 à 850 %, plus préférentiellement allant de 300 à 850 %, mesuré selon la norme ISO 527-3, pour une épaisseur comprise entre 35-45 microns (dimensions éprouvettes 33x6 mm2, vitesse de traction 50 mm/min). The AR article advantageously has an elongation at break ranging from 100 to 900%, preferably ranging from 200 to 850%, more preferably ranging from 300 to 850%, measured according to standard ISO 527-3, for a thickness between 35-45 microns (test specimen dimensions 33x6 mm 2 , traction speed 50 mm/min).
L’article AR présente avantageusement une contrainte à la rupture allant de 8 à 60 MPa, de préférence allant de 10 à 55 MPa, plus préférentiellement allant de 15 à 50 MPa, mesurée selon la norme ISO 527-3, pour une épaisseur comprise entre 35-45 microns (dimensions éprouvettes 33x6 mm2, vitesse de traction 50 mm/min). The AR article advantageously has a breaking stress ranging from 8 to 60 MPa, preferably ranging from 10 to 55 MPa, more preferably ranging from 15 to 50 MPa, measured according to standard ISO 527-3, for a thickness between 35-45 microns (test specimen dimensions 33x6 mm 2 , traction speed 50 mm/min).
L’article AR comprend de préférence une teneur en matières recyclées supérieure ou égale à 25%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40%, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 50%. The AR article preferably comprises a recycled material content greater than or equal to 25%, more preferably greater than or equal to 40%, even more advantageously greater than or equal to 50%.
L’article AR comprend au moins 25% en poids du système multicouche F1 recyclé, de préférence au moins 40% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 50% en poids par rapport au poids total dudit article AR. The AR article comprises at least 25% by weight of the recycled F1 multilayer system, preferably at least 40% by weight, and even more preferably at least 50% by weight relative to the total weight of said AR article.
L’article AR un article recyclé obtenu par recyclage, de préférence par recyclage mécanique, d’un système multicouche F1 tel que défini dans la présente demande. The article AR a recycled article obtained by recycling, preferably by mechanical recycling, of a multilayer system F1 as defined in the present application.
Avantageusement, le système multicouche F1 est recyclable mécaniquement. Le terme « recyclable mécaniquement » est utilisé pour indiquer que le système multicouche F1 peut être converti en un nouvel article via un procédé de recyclage mécanique. Advantageously, the multilayer system F1 is mechanically recyclable. The term “mechanically recyclable” is used to indicate that the F1 multilayer system can be converted into a new item via a mechanical recycling process.
Le recyclage mécanique est connu depuis de nombreuses années. Sur le plan environnemental, le recyclage mécanique (par rapport au recyclage chimique) est le plus efficient énergétiquement et génère peu de déchets. Le recyclage chimique est notamment défini par la norme ISO-15270 comme étant la conversion en monomères ou la production de nouvelles matières premières par une modification de la structure chimique des déchets plastiques par craquage, gazéification ou dépolymérisation, à l’exception de la valorisation énergétique et de l’incinération. Mechanical recycling has been known for many years. Environmentally, mechanical recycling (compared to chemical recycling) is the most energy efficient and generates little waste. Chemical recycling is notably defined by the ISO-15270 standard as the conversion into monomers or the production of new raw materials by modification of the chemical structure of plastic waste by cracking, gasification or depolymerization, with the exception of energy recovery and incineration .
Dans le cadre de l’invention, on entend par « recyclage mécanique », la définition donnée dans la norme ISO-15270, à savoir le traitement de déchets plastiques en matière première secondaire ou produits, sans modification significative de la structure chimique de la matière, par exemple sans modification des fonctions chimiques et des motifs de répétition. Le recyclage mécanique comprend au moins une étape mécanique de broyage. In the context of the invention, the term “mechanical recycling” means the definition given in the ISO-15270 standard, namely the treatment of plastic waste into secondary raw material or products, without significant modification of the chemical structure of the material. , for example without modification of chemical functions and repetition patterns. Mechanical recycling includes at least one mechanical crushing step.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, les termes « recyclé » et « recyclât » réfèrent à un matériau issu au moins en partie soit d’un déchet post-consommation soit d’un déchet industriel. Les déchets post-consommation concernent des objets qui ont été utilisés par le consommateur au moins une fois déjà (c’est-à-dire qu’ils ont servi leur but initial), alors que les déchets industriels concernent les résidus de fabrication qui n’atteignent pas le consommateur. Les résidus de fabrication peuvent être par exemple les chutes des bobines de complexes multicouches lorsqu’elles sont coupées après production pour préparer les emballages. In the context of the invention, and unless otherwise stated, the terms “recycled” and “recyclate” refer to a material derived at least in part from either post-consumer waste or industrial waste. Post-consumer waste concerns objects that have been used by the consumer at least once already (i.e. they have served their original purpose), while industrial waste concerns manufacturing residues that do not do not reach the consumer. Manufacturing residues can be, for example, scraps from reels of multilayer complexes when they are cut after production to prepare packaging.
Dans le cadre de l’invention, le terme « vierge » réfère à des matériaux nouvellement produits et/ou articles avant leur première utilisation et n’ayant pas été recyclés. In the context of the invention, the term “virgin” refers to newly produced materials and/or articles before their first use and which have not been recycled.
Le recyclage mécanique du système multicouche F1 comprend de préférence : i) une étape de fourniture du système multicouche F1 , et ii) une étape de broyage dudit système multicouche F1 . The mechanical recycling of the multilayer system F1 preferably comprises: i) a step of supplying the multilayer system F1, and ii) a step of grinding said multilayer system F1.
L’étape ii) de broyage conduit avantageusement à des copeaux (dits encore « flakes » en anglais, ou encore « paillettes ») de taille préférentiellement comprise en 5 et 25 mm, encore plus préférentiellement entre 8 et 20 mm. Grinding step ii) advantageously leads to shavings (also called “flakes” in English, or even “chaffles”) of size preferably between 5 and 25 mm, even more preferably between 8 and 20 mm.
L’étape ii) de broyage peut être réalisée à 23°C. Grinding step ii) can be carried out at 23°C.
Le recyclage mécanique peut comprendre une étape optionnelle de lavage iii-1 ) des copeaux obtenus à l’étape ii), et une étape de séchage iii-3). Mechanical recycling may include an optional washing step iii-1) of the chips obtained in step ii), and a drying step iii-3).
L’étape de lavage iii-1 ) peut être réalisée avec de l’eau, éventuellement en présence d’additifs, éventuellement sous agitation. Washing step iii-1) can be carried out with water, possibly in the presence of additives, possibly with stirring.
L’étape de lavage iii-1 ) permet avantageusement d’enlever les résidus présents dans les emballages tels que par exemple les déchets alimentaires ou les résidus cosmétiques des emballages cosmétiques, ou encore d’enlever les encres éventuellement présentes ou autres. The washing step iii-1) advantageously makes it possible to remove residues present in the packaging such as for example food waste or cosmetic residues from cosmetic packaging, or to remove any inks present or others.
L’étape de lavage iii-1 ) peut être réalisée à une température allant de 20°C à 25°C.Washing step iii-1) can be carried out at a temperature ranging from 20°C to 25°C.
Typiquement, l’étape de lavage iii-1 ) peut être réalisée en ajoutant de l’eau, éventuellement en présence d’additifs, dans un ratio copeaux : eau allant de 1 :10 à 1 : 100. Le recyclage mécanique peut comprendre une étape de flottaison iii-2) entre l’étape ii- 1 ) et l’étape ii-3). Cette étape peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier. Typically, washing step iii-1) can be carried out by adding water, possibly in the presence of additives, in a chips: water ratio ranging from 1:10 to 1:100. Mechanical recycling may include a flotation step iii-2) between step ii-1) and step ii-3). This step can be carried out by any means known to those skilled in the art.
Les copeaux issus de l’étape de lavage iii-1 ) peuvent être mis lors de l’étape de lavage ou après l’étape de lavage dans une cuve sous agitation. Après l’arrêt de l’agitation, l’étape de flottaison/séparation permet avantageusement de séparer les produits qui flottent de ceux (préférentiellement des impuretés) qui se déposent au fond de la cuve d’agitation. L’étape de flottaison est typiquement une étape de séparation par densité. Les polyoléfines ont typiquement une densité inférieure à 1g/cm3, ce qui permet de les récupérer généralement en surface. The chips from washing step iii-1) can be placed during the washing step or after the washing step in a stirring tank. After stopping the stirring, the flotation/separation step advantageously makes it possible to separate the products which float from those (preferably impurities) which settle at the bottom of the stirring tank. The flotation step is typically a density separation step. Polyolefins typically have a density less than 1g/cm 3 , which generally allows them to be recovered on the surface.
L’étape de séchage iii-3) peut être réalisée par toute méthode connue. Elle peut être faite à une température allant de 50°C à 100°C, de préférence de 60°C à 80°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 24h. Drying step iii-3) can be carried out by any known method. It can be done at a temperature ranging from 50°C to 100°C, preferably from 60°C to 80°C, for a period ranging from 30 minutes to 24 hours.
De préférence, le recyclage mécanique comprend une étape de lavage iii-1 ), une étape optionnelle de flottaison iii-2), et une étape de séchage iii-3). Preferably, mechanical recycling comprises a washing step iii-1), an optional flotation step iii-2), and a drying step iii-3).
Le recyclage mécanique peut comprendre en outre une étape optionnelle de densification iv) des copeaux obtenus à l’issue de l’étape ii), ou à l’issue de l’étape de séchage iii-3). Mechanical recycling may also include an optional densification step iv) of the chips obtained at the end of step ii), or at the end of the drying step iii-3).
La densification iv) peut être faite par toute méthode connue de l’homme du métier. La densification permet de rendre avantageusement les copeaux plus homogènes. Densification iv) can be carried out by any method known to those skilled in the art. Densification advantageously makes the chips more homogeneous.
Le procédé peut comprendre une étape optionnelle a-1 ) de mélange des copeaux obtenus à l’issue de l’étape ii), iii-3) ou iv) avec des copeaux, des poudres ou des granulés de polyoléfine PO vierge, de préférence avec des copeaux de polyoléfine PO vierge. The process may include an optional step a-1) of mixing the chips obtained at the end of step ii), iii-3) or iv) with chips, powders or granules of virgin PO polyolefin, preferably with virgin PO polyolefin chips.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « polyoléfine vierge », une polyoléfine nouvellement produite, n’ayant pas été recyclée. In the context of the invention, and unless otherwise stated, the term “virgin polyolefin” means a newly produced polyolefin, which has not been recycled.
Le terme « polyoléfine » couvre les homopolymères et les copolymères préparés à partir de monomères oléfines. The term "polyolefin" covers homopolymers and copolymers prepared from olefin monomers.
Les copolymères couvrent notamment : Copolymers cover in particular:
- les copolymères obtenus à partir d’au moins deux oléfines différentes (par exemple les copolymères éthylène-propylène ou éthylène-butène), et - copolymers obtained from at least two different olefins (for example ethylene-propylene or ethylene-butene copolymers), and
- les copolymères obtenus à partir d’au moins un monomère oléfine avec au moins un comonomère lesdits copolymères comprenant plus de 50 mol % d’unités dérivées de monomère(s) oléfine(s). - copolymers obtained from at least one olefin monomer with at least one comonomer, said copolymers comprising more than 50 mol% of units derived from olefin monomer(s).
Le polyéthylène peut être choisi parmi un polyéthylène linéaire tel que le HDPE (« High Density PolyEthylene »), un polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE : « linear Low Density Polyethylene »), un polyéthylène très basse densité (VLDPE, « Very Low Density Polyethylene), un polyéthylène d’ultra basse densité (ULDPE, « Ultra Low Density Polyethylene), un polyéthylène ramifié tel que par exemple le polyéthylène basse densité (LDPE, « Low Density Polyethylene »), un polyéthylène de densité moyenne (MDPE, « medium-density polyethylene). De tels polyéthylènes peuvent être préparés par plusieurs méthodes, incluant la polymérisation en présence d’un catalyseur de Ziegler-Natta, la polymérisation catalysée par un métallocène ou la polymérisation radicalaire. The polyethylene can be chosen from a linear polyethylene such as HDPE (“High Density PolyEthylene”), a linear low density polyethylene (LLDPE: “linear Low Density Polyethylene”), a very low density polyethylene (VLDPE, “Very Low Density Polyethylene), an ultra low density polyethylene (ULDPE, “Ultra Low Density Polyethylene), a branched polyethylene such as for example low density polyethylene (LDPE, “Low Density Polyethylene”), a medium-density polyethylene (MDPE, “medium-density polyethylene). Such polyethylenes can be prepared by several methods, including polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, metallocene-catalyzed polymerization, or free radical polymerization.
Les HDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,940 à 0,970 g/cm3.HDPEs can in particular have a density ranging from 0.940 to 0.970 g/cm 3 .
Les ULDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,890 à 0,905 g/cm3.ULDPEs can in particular have a density ranging from 0.890 to 0.905 g/cm 3 .
Les LDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,915 (borne exclue) à 0,935 g/cm3. LDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
Les VLDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,905 (borne exclue) à 0,915 g/cm3. VLDPEs can in particular have a density ranging from 0.905 (limit excluded) to 0.915 g/cm 3 .
Les LLDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,915 (borne exclue) à 0,935 g/cm3. LLDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
Les MDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,926 à 0,940 g/cm3.MDPEs can in particular have a density ranging from 0.926 to 0.940 g/cm 3 .
Les polyéthylène linéaires HDPE (« High Density PolyEthylene ») peuvent être des polyéthylènes orientés tels que par exemple MDOPE : « Machine Direction Oriented Polyethylene ») ou BOPE : « biaxially oriented Polyethylene »). Linear polyethylenes HDPE (“High Density PolyEthylene”) can be oriented polyethylenes such as for example MDOPE: “Machine Direction Oriented Polyethylene”) or BOPE: “biaxially oriented Polyethylene”).
Il existe également des polyéthylènes commerciaux, tels que par exemple : le LDPE FT5230 disponible chez BOREALIS ; le LLDPE Dowlex 2045G disponible chez DOW ; le HDPE 35060E disponible chez DOW. There are also commercial polyethylenes, such as for example: LDPE FT5230 available from BOREALIS; LLDPE Dowlex 2045G available from DOW; HDPE 35060E available from DOW.
Le polypropylène peut être choisi parmi un polypropylène orienté (OPP : « Oriented PolyPropylene »), un polypropylène bi-orienté (BOPP : « Bi-axially Oriented PolyPropylene »), un polypropylène coulé (cPP : « Cast PolyPropylene »). The polypropylene can be chosen from an oriented polypropylene (OPP: “Oriented PolyPropylene”), a bi-oriented polypropylene (BOPP: “Bi-axially Oriented PolyPropylene”), a cast polypropylene (cPP: “Cast PolyPropylene”).
Il existe également des polypropylènes commerciaux, tels que par exemple le RC2472 disponible chez HMC Polymers ; le RD226CF disponible chez BOREALIS ; le ELTEX P disponible chez INEOS. There are also commercial polypropylenes, such as for example RC2472 available from HMC Polymers; the RD226CF available from BOREALIS; the ELTEX P available from INEOS.
La polyoléfine PO peut être de nature chimique identique ou différente de la polyoléfine de la couche C1 ou C2 du système multicouche F1. Par exemple, la polyoléfine PO est un polyéthylène MDPE, la polyoléfine de la couche C1 est un polyéthylène LLDDPE, et la polyoléfine de la couche C2 est un polyéthylène HDPE. Il s’agit d’une même nature chimique (polyéthylène). The polyolefin PO may be of the same or different chemical nature as the polyolefin of layer C1 or C2 of the multilayer system F1. For example, the polyolefin PO is a polyethylene MDPE, the polyolefin of layer C1 is a polyethylene LLDDPE, and the polyolefin of layer C2 is a polyethylene HDPE. It is of the same chemical nature (polyethylene).
Les caractéristiques physico-chimiques de la polyoléfine PO peuvent être identiques ou différentes de celles de la polyoléfine de la couche C1 et/ou C2. The physicochemical characteristics of the polyolefin PO may be identical or different from those of the polyolefin of layer C1 and/or C2.
De préférence, la polyoléfine PO a une nature chimique identique à celle des couches C1 et C2. Preferably, the polyolefin PO has a chemical nature identical to that of layers C1 and C2.
De façon encore plus préférée, la polyoléfine PO est un polyéthylène LDPE. L’étape de mélange a-1 ) peut être faite selon un ratio copeaux obtenus à l’étape ii), iii- 3) ou iv) : copeaux (poudre ou granulés) de polyoléfine PO vierge allant de 99 : 1 à 1 : 99, de préférence de 80 : 20 à 20 : 80, et encore plus préférentiellement de 75 : 25 à 25 : 75. Even more preferably, the polyolefin PO is an LDPE polyethylene. Mixing step a-1) can be carried out according to a ratio of chips obtained in step ii), iii-3) or iv): chips (powder or granules) of virgin polyolefin PO ranging from 99: 1 to 1: 99, preferably from 80:20 to 20:80, and even more preferably from 75:25 to 25:75.
De préférence, le recyclage mécanique comprend en outre une étape d’extrusion/granulation v) pour obtenir des granulés. Preferably, mechanical recycling further comprises an extrusion/granulation step v) to obtain granules.
Cette étape peut être faite : sur les copeaux issus de l’étape ii) ; sur les copeaux issus de l’étape iii-3) ; sur les copeaux densifiés issus de l’étape iv) ; sur les copeaux issus de l’étape a-1 ). This step can be done: on the chips from step ii); on the chips from step iii-3); on the densified chips from step iv); on the chips from step a-1).
Typiquement, l’étape d’extrusion/granulation v) comprend : le mélange des copeaux à une température supérieure ou égale à leur température de fusion (cette étape permet avantageusement de faire fondre les copeaux) ; une éventuelle filtration, l’extrusion sous la forme de granulés. Typically, the extrusion/granulation step v) comprises: mixing the chips at a temperature greater than or equal to their melting temperature (this step advantageously allows the chips to melt); possible filtration, extrusion in the form of granules.
Le mélange peut être réalisé à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 120°C à 230°C. The mixture can be carried out at a temperature ranging from 100°C to 250°C, preferably from 120°C to 230°C.
La filtration peut être réalisée avec un filtre de 100-150 microns, de préférence à une température allant de 100°C à 250°C. Filtration can be carried out with a 100-150 micron filter, preferably at a temperature ranging from 100°C to 250°C.
L’extrusion/granulation v) est typiquement réalisée dans une extrudeuse, qui peut comprendre un filtre permettant une filtration dans l’extrudeuse elle-même. Extrusion/granulation v) is typically carried out in an extruder, which may include a filter allowing filtration in the extruder itself.
Le recyclage mécanique peut comprendre en outre une étape de mélange a-2) des granulés obtenus à l’étape v) avec des granulés de polyoléfine PO vierge. Mechanical recycling may also include a step of mixing a-2) of the granules obtained in step v) with granules of virgin PO polyolefin.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « polyoléfine vierge », une polyoléfine nouvellement produite, n’ayant pas été recyclée. In the context of the invention, and unless otherwise stated, the term “virgin polyolefin” means a newly produced polyolefin, which has not been recycled.
Le terme « polyoléfine » couvre les homopolymères et les copolymères préparés à partir de monomères oléfines. The term "polyolefin" covers homopolymers and copolymers prepared from olefin monomers.
Les copolymères couvrent notamment : Copolymers cover in particular:
- les copolymères obtenus à partir d’au moins deux oléfines différentes (par exemple les copolymères éthylène-propylène ou éthylène-butène), et - copolymers obtained from at least two different olefins (for example ethylene-propylene or ethylene-butene copolymers), and
- les copolymères obtenus à partir d’au moins un monomère oléfine avec au moins un comonomère lesdits copolymères comprenant plus de 50 mol % d’unités dérivées de monomère(s) oléfine(s). - copolymers obtained from at least one olefin monomer with at least one comonomer, said copolymers comprising more than 50 mol% of units derived from olefin monomer(s).
Le polyéthylène peut être choisi parmi un polyéthylène linéaire tel que le HDPE (« High Density PolyEthylene »), un polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE : « linear Low Density Polyethylene »), un polyéthylène très basse densité (VLDPE, « Very Low Density Polyethylene), un polyéthylène d’ultra basse densité (ULDPE, « Ultra Low Density Polyethylene), un polyéthylène ramifié tel que par exemple le polyéthylène basse densité (LDPE, « Low Density Polyethylene »), un polyéthylène de densité moyenne (MDPE, « medium-density polyethylene). De tels polyéthylènes peuvent être préparés par plusieurs méthodes, incluant la polymérisation en présence d’un catalyseur de Ziegler-Natta, la polymérisation catalysée par un métallocène ou la polymérisation radicalaire. The polyethylene can be chosen from a linear polyethylene such as HDPE (“High Density PolyEthylene”), a linear low density polyethylene (LLDPE: “linear Low Density Polyethylene”), a very low density polyethylene (VLDPE, “Very Low Density Polyethylene), an ultra low density polyethylene (ULDPE, “Ultra Low Density Polyethylene), a branched polyethylene such as for example low-density polyethylene (LDPE, “Low Density Polyethylene”), a medium-density polyethylene (MDPE, “medium-density polyethylene). Such polyethylenes can be prepared by several methods, including polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, metallocene-catalyzed polymerization, or free radical polymerization.
Les HDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,940 à 0,970 g/cm3.HDPEs can in particular have a density ranging from 0.940 to 0.970 g/cm 3 .
Les ULDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,890 à 0,905 g/cm3.ULDPEs can in particular have a density ranging from 0.890 to 0.905 g/cm 3 .
Les LDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,915 (borne exclue) à 0,935 g/cm3. LDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
Les VLDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,905 (borne exclue) à 0,915 g/cm3. VLDPEs can in particular have a density ranging from 0.905 (limit excluded) to 0.915 g/cm 3 .
Les LLDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,915 (borne exclue) à 0,935 g/cm3. LLDPEs can in particular have a density ranging from 0.915 (limit excluded) to 0.935 g/cm 3 .
Les MDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,926 à 0,940 g/cm3.MDPEs can in particular have a density ranging from 0.926 to 0.940 g/cm 3 .
Les polyéthylène linéaires HDPE (« High Density PolyEthylene ») peuvent être des polyéthylènes orientés tels que par exemple MDOPE : « Machine Direction Oriented Polyethylene ») ou BOPE : « biaxially oriented Polyethylene »). Linear polyethylenes HDPE (“High Density PolyEthylene”) can be oriented polyethylenes such as for example MDOPE: “Machine Direction Oriented Polyethylene”) or BOPE: “biaxially oriented Polyethylene”).
Il existe également des polyéthylènes commerciaux, tels que par exemple : le LDPE FT5230 disponible chez BOREALIS ; le LLDPE Dowlex 2045G disponible chez DOW ; le HDPE 35060E disponible chez DOW. There are also commercial polyethylenes, such as for example: LDPE FT5230 available from BOREALIS; LLDPE Dowlex 2045G available from DOW; HDPE 35060E available from DOW.
Le polypropylène peut être choisi parmi un polypropylène orienté (OPP : « Oriented PolyPropylene »), un polypropylène bi-orienté (BOPP : « Bi-axially Oriented PolyPropylene »), un polypropylène coulé (cPP : « Cast PolyPropylene »). The polypropylene can be chosen from an oriented polypropylene (OPP: “Oriented PolyPropylene”), a bi-oriented polypropylene (BOPP: “Bi-axially Oriented PolyPropylene”), a cast polypropylene (cPP: “Cast PolyPropylene”).
Il existe également des polypropylènes commerciaux, tels que par exemple le RC2472 disponible chez HMC Polymers ; le RD226CF disponible chez BOREALIS ; le ELTEX P disponible chez INEOS. There are also commercial polypropylenes, such as for example RC2472 available from HMC Polymers; the RD226CF available from BOREALIS; the ELTEX P available from INEOS.
La polyoléfine PO peut être de nature chimique identique ou différente de la polyoléfine de la couche C1 ou C2 du système multicouche F1. Par exemple, la polyoléfine PO est un polyéthylène MDPE, la polyoléfine de la couche C1 est un polyéthylène LLDDPE, et la polyoléfine de la couche C2 est un polyéthylène HDPE. Il s’agit d’une même nature chimique (polyéthylène). The polyolefin PO may be of the same or different chemical nature as the polyolefin of layer C1 or C2 of the multilayer system F1. For example, the polyolefin PO is a polyethylene MDPE, the polyolefin of layer C1 is a polyethylene LLDDPE, and the polyolefin of layer C2 is a polyethylene HDPE. It is of the same chemical nature (polyethylene).
Les caractéristiques physico-chimiques de la polyoléfine PO peuvent être identiques ou différentes de celles de la polyoléfine de la couche C1 et/ou C2. The physicochemical characteristics of the polyolefin PO may be identical or different from those of the polyolefin of layer C1 and/or C2.
De préférence, la polyoléfine PO a une nature chimique identique à celle des couches C1 et C2. Preferably, the polyolefin PO has a chemical nature identical to that of layers C1 and C2.
De façon encore plus préférée, la polyoléfine PO est un polyéthylène LDPE. Selon un mode préféré, soit le procédé comprend l’étape a-1 ), soit il comprend l’étape a-2). De préférence, il comprend l’étape a-2) susmentionnée. Even more preferably, the polyolefin PO is an LDPE polyethylene. According to a preferred mode, either the method comprises step a-1), or it comprises step a-2). Preferably, it comprises the aforementioned step a-2).
Quoi qu’il en soit, à l’issue de l’étape v) ou a-2), une composition de granulés est obtenue. In any case, at the end of step v) or a-2), a composition of granules is obtained.
De préférence, la composition de granulés obtenue à l’issue de l’étape v) ou a-2) comprend une polyoléfine et un produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH, dans une teneur inférieure ou égale à 5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 3%, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Ladite composition de granulés comprend un produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH, sa teneur est donc non nulle dans ce mode préféré. Preferably, the composition of granules obtained at the end of step v) or a-2) comprises a polyolefin and a reaction product between an -NCO component and an -OH component, in a content less than or equal to 5 % by weight, preferably less than or equal to 3%, and even more preferably less than or equal to 2.5% by weight relative to the total weight of said composition. Said granule composition comprises a reaction product between an -NCO component and an -OH component, its content is therefore non-zero in this preferred mode.
La composition de granulés obtenue à l’issue de l’étape v) ou a-2) comprend de préférence de 0,5% à 5% en poids d’un produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH, préférentiellement de 0,6% à 3% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,6% à 2,5% en poids par rapport au poids total de ladite composition. The composition of granules obtained at the end of step v) or a-2) preferably comprises from 0.5% to 5% by weight of a reaction product between an -NCO component and an -OH component, preferably from 0.6% to 3% by weight, and even more preferably from 0.6% to 2.5% by weight relative to the total weight of said composition.
La composition comprend de préférence au moins 95%, plus préférentiellement au moins 97%, encore plus préférentiellement au moins 97,5% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total de ladite composition. The composition preferably comprises at least 95%, more preferably at least 97%, even more preferably at least 97.5% by weight of polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said composition.
Le procédé de recyclage comprend avantageusement une étape de mise vi) en forme de la composition de granulés obtenue à l’étape v) ou a-2) susmentionnées en un article recyclé. The recycling process advantageously comprises a step vi) of shaping the composition of granules obtained in step v) or a-2) above into a recycled article.
L’étape de mise en forme vi) est de préférence une étape d’extrusion ou co-extrusion vi) de la composition de granulés obtenue à l’étape v) ou a-2) pour former un article recyclé monocouche ou multicouche. The shaping step vi) is preferably an extrusion or co-extrusion step vi) of the granule composition obtained in step v) or a-2) to form a single-layer or multi-layer recycled article.
Dans le cas d’un article recyclé monocouche, la composition de granulés est typiquement alimentée dans une extrudeuse. In the case of a single-layer recycled item, the pellet composition is typically fed into an extruder.
L’extrusion est avantageusement une extrusion par soufflage de bulle (également connu sous la dénomination de « extrusion par soufflage de gaine »). De façon connue de l’homme du métier, ce procédé comprend typiquement : The extrusion is advantageously a bubble blow extrusion (also known as “sheath blow extrusion”). In a manner known to those skilled in the art, this process typically comprises:
- la fusion dans une extrudeuse de la composition de granulés obtenus à l’étape v) ou a-2),- the fusion in an extruder of the composition of granules obtained in step v) or a-2),
- le passage du flux correspondant à travers une filière annulaire et concentrique, de manière à former une bulle tubulaire, puis - the passage of the corresponding flow through an annular and concentric die, so as to form a tubular bubble, then
- l’expansion radiale (relativement à la filière annulaire) et l’étirement (dans le sens axial) de la bulle, puis - the radial expansion (relative to the annular die) and the stretching (in the axial direction) of the bubble, then
- le refroidissement de la bulle. Dans le cas d’un article recyclé multicouche, la composition de granulés obtenu à l’étape v) ou a-2), ainsi que les compositions et matériaux constitutifs des autres couches (de préférence sous forme de granulés), sont typiquement alimentés dans un dispositif de coextrusion. - cooling of the bubble. In the case of a multi-layer recycled article, the composition of granules obtained in step v) or a-2), as well as the compositions and materials constituting the other layers (preferably in the form of granules), are typically fed into a coextrusion device.
La co-extrusion est avantageusement une co-extrusion par soufflage de bulle. De façon connue de l’homme du métier, ce procédé comprend : The co-extrusion is advantageously a co-extrusion by bubble blowing. In a manner known to those skilled in the art, this process comprises:
- la fusion, dans des extrudeuses séparées, des compositions et matériaux constitutifs des différentes couches, puis - the fusion, in separate extruders, of the compositions and materials constituting the different layers, then
- le passage des flux correspondants à travers un ensemble de filières annulaires et concentriques, de manière à former une bulle tubulaire à plusieurs couches, dans l’ordre correspondant à celui désiré pour la structure finale, puis - the passage of the corresponding flows through a set of annular and concentric dies, so as to form a tubular bubble with several layers, in the order corresponding to that desired for the final structure, then
- l’expansion radiale (relativement à la filière annulaire) et l’étirement (dans le sens axial) de la bulle, puis - the radial expansion (relative to the annular die) and the stretching (in the axial direction) of the bubble, then
- le refroidissement de la bulle. - cooling of the bubble.
Les caractéristiques géométriques des filières, de même que les paramètres du procédé tels que le taux d’expansion radiale et la vitesse d’étirement sont fixés de manière à obtenir l’épaisseur désirée pour les différentes couches constitutives du film multicouche. Il est notamment fait référence pour plus ample description du procédé de co-extrusion par soufflage de bulle à la demande de brevet US 2013/0029553. The geometric characteristics of the dies, as well as the process parameters such as the radial expansion rate and the stretching speed, are set so as to obtain the desired thickness for the different layers constituting the multilayer film. For further description of the co-extrusion process by bubble blowing, reference is made in particular to patent application US 2013/0029553.
De préférence, le procédé de recyclage selon l’invention comprend : i) une étape de fourniture du système multicouche F1 , ii) une étape de broyage dudit système multicouche F1 , iii-1 ) une étape de lavage des copeaux obtenus à l’étape ii), une étape optionnelle de flottaison iii-2), et une étape de séchage iii-3), iv) une étape optionnelle de densification ; v) une étape d’extrusion/granulation des copeaux obtenus à l’étape précédente ; a-2) une étape de mélange des granulés obtenus à l’étape v) avec des granulés de polyoléfine PO vierge ; vi) une étape de mise en forme de la composition de granulés obtenue à l’étape a-2) en un article recyclé. Preferably, the recycling process according to the invention comprises: i) a step of supplying the multilayer system F1, ii) a step of grinding said multilayer system F1, iii-1) a step of washing the chips obtained in step ii), an optional flotation step iii-2), and a drying step iii-3), iv) an optional densification step; v) a step of extrusion/granulation of the chips obtained in the previous step; a-2) a step of mixing the granules obtained in step v) with granules of virgin PO polyolefin; vi) a step of shaping the granule composition obtained in step a-2) into a recycled article.
Utilisation Use
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition adhésive telle que définie ci-dessus pour préparer un article recyclé comprenant au moins 25% en poids d’un système multicouche F1 recyclé comprenant ladite composition adhésive. La définition, les modes de réalisation, et modes préférés de la composition adhésive, système multicouche F1 , et article AR ne sont pas réitérés et s’appliquent pour les utilisations mentionnées. The present invention also relates to the use of the adhesive composition as defined above to prepare a recycled article comprising at least 25% by weight of a recycled F1 multilayer system comprising said adhesive composition. The definition, embodiments, and preferred modes of the adhesive composition, multilayer system F1, and article AR are not reiterated and apply for the uses mentioned.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%. In the context of the invention, by “between x and y”, or “ranging from x to y”, we mean an interval in which the terminals x and y are included. For example, the range “between 0% and 25%” includes in particular the values 0% and 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. The invention is now described in the following embodiments which are given for purely illustrative purposes, and cannot be interpreted to limit its scope.
Exemples : Examples:
Les composés suivants ont été utilisés dans le cadre des exemples : The following compounds were used in the examples:
- Ricinoléate de méthyle (CAS : 141-24-2) disponible chez ARKEMA - Methyl ricinoleate (CAS: 141-24-2) available from ARKEMA
- Monopropylène glycol ou MPG (CAS : 57-55-6) disponible chez BASF (masse molaire = 76 g/mol) - Monopropylene glycol or MPG (CAS: 57-55-6) available from BASF (molar mass = 76 g/mol)
- TIZOR TnBT (CAS : 5593-70-4) disponible chez DORF KETAL, catalyseur tétra-n-butyle titanate - TIZOR TnBT (CAS: 5593-70-4) available from DORF KETAL, tetra-n-butyl titanate catalyst
- LUPRANAT MIPS disponible chez BASF qui est un mélange d’isomères de MDI contenant entre 46.6% et 52.5% d’isomère 4,4’ et moins de 0.2% d’isomère 2,2’ avec une teneur massique en groupe isocyanate NCO de 33,5% - LUPRANAT MIPS available from BASF which is a mixture of MDI isomers containing between 46.6% and 52.5% of 4,4' isomer and less than 0.2% of 2,2' isomer with a mass content of NCO isocyanate group of 33.5%
- POLYCIN™ GR-50 disponible chez Vertellus, polyricinoléate polyol ayant une Mn égale à 1085 g/mol et un IOH = 52 mg KOH/g et une fonctionnalité égale à 2,2 - POLYCIN™ GR-50 available from Vertellus, polyricinoleate polyol having a Mn equal to 1085 g/mol and an IOH = 52 mg KOH/g and a functionality equal to 2.2
- POLYCIN™ GR-80 disponible chez Vertellus, polyricinoléate polyol ayant une Mn égale à 1700 g/mol, un IOH = 75-85 g/mol et une fonctionnalité égale à 2,4 - POLYCIN™ GR-80 available from Vertellus, polyricinoleate polyol having a Mn equal to 1700 g/mol, an IOH = 75-85 g/mol and a functionality equal to 2.4
- Huile de ricin disponible chez VERTELLUS, triglycéride naturel ayant une masse molaire de 928 g/mol, un IOH = 164 mg KOH/g, et une fonctionnalité égale à 2,7 - Castor oil available from VERTELLUS, natural triglyceride having a molar mass of 928 g/mol, an IOH = 164 mg KOH/g, and a functionality equal to 2.7
Exemple 1 : Préparation de composés de formule (I) (composition G1)
Figure imgf000055_0001
Example 1: Preparation of compounds of formula (I) (composition G1)
Figure imgf000055_0001
995.35 g (3,2 moles) de ricinoléate de méthyle, 76,09 g (1 mole) de monopropylène glycol et 0,01 g de Ti(OBu)4 (0,1% en poids du mélange des réactifs) sont introduits dans un réacteur double enveloppe de 5 litres et chauffés jusqu'à 90°C pendant 30 minutes avec un léger bullage d'azote. Le milieu réactionnel est ensuite porté jusqu'à 200°C sous couverture d'azote, sous agitation mécanique et sous vide partiel de 10 mbar pour éliminer le méthanol généré. La réaction de condensation est poursuivie pendant environ 6 heures jusqu'à l'obtention d'un indice d'hydroxyle de 74 mg KOH/g. 995.35 g (3.2 moles) of methyl ricinoleate, 76.09 g (1 mole) of monopropylene glycol and 0.01 g of Ti(OBu)4 (0.1% by weight of the mixture of reagents) are introduced into a 5 liter double-jacketed reactor and heated to 90°C for 30 minutes with light bubbling of nitrogen. The reaction medium is then brought to 200°C under a blanket of nitrogen, with mechanical stirring and under a partial vacuum of 10 mbar to eliminate the methanol generated. The condensation reaction is continued for approximately 6 hours until a hydroxyl value of 74 mg KOH/g is obtained.
Une fois la réaction terminée, le milieu réactionnel est refroidi a environ 85°C. Once the reaction is complete, the reaction medium is cooled to approximately 85°C.
On obtient 872 g d'une composition qui comprend des composés de formule (I) sous la forme d'un liquide jaune, visqueux à température ambiante (23°C). 872 g of a composition are obtained which comprises compounds of formula (I) in the form of a yellow liquid, viscous at room temperature (23°C).
Les quantités sont mentionnées dans le tableau 1 ci-dessous :
Figure imgf000056_0001
The quantities are mentioned in table 1 below:
Figure imgf000056_0001
* teneur en groupe OH par rapport au poids total du composé. %OH = IOH x M(OH) x 100 / (M(KOH) x 1000) * OH group content relative to the total weight of the compound. %OH = IOH x M(OH) x 100 / (M(KOH) x 1000)
Exemple 2 : préparation d’une composition adhésive Example 2: preparation of an adhesive composition
2.1. Préparation du composant -NCO 2.1. Preparation of the -NCO component
Dans un réacteur fermé de 1 L, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe et d’un thermomètre, on introduit sous flux d’azote et à température ambiante, 332,52 g de LUPRANAT MIPS (correspondant à un nombre de fonctions -NCO égal à 2,658 mmol/g) et 667,43 g de la composition de l'exemple 1 (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,880 mmol/g). In a closed 1 L reactor, equipped with stirring, heating means and a thermometer, 332.52 g of LUPRANAT MIPS (corresponding to a number of functions) are introduced under a flow of nitrogen and at room temperature. -NCO equal to 2.658 mmol/g) and 667.43 g of the composition of Example 1 (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 0.880 mmol/g).
Les quantités introduites en poids correspondent ainsi à un ratio molaire équivalent NCO/OH égal à 3,02 (cf Tableau 2). L’ensemble est maintenu à 80 °C pendant 3 heures jusqu'à la consommation complète des fonctions hydroxyle des polyols de la composition de l’exemple 1 , correspondant à une teneur en -NCO (suivie par titrage potentiométrique) de 7,46% poids/poids (cf Tableau 2). Ensuite on introduit 0,05 g d’acide phosphorique (solution à 85%) et on mélange pendant 30 minutes. The quantities introduced by weight thus correspond to an equivalent NCO/OH molar ratio equal to 3.02 (see Table 2). The whole is maintained at 80°C for 3 hours until complete consumption of the hydroxyl functions of the polyols of the composition of Example 1, corresponding to an -NCO content (monitored by potentiometric titration) of 7.46% weight/weight (see Table 2). Then 0.05 g of phosphoric acid (85% solution) is introduced and mixed for 30 minutes.
On obtient 1000 g de polyuréthane, correspondant à un nombre équivalent de fonction -NCO de 1 ,777 mmol/g. 1000 g of polyurethane are obtained, corresponding to an equivalent number of -NCO function of 1.777 mmol/g.
2.2. Préparation de la composition adhésive 2.2. Preparation of the adhesive composition
On utilise comme composant -OH une huile de ricin de VERTELLUS. Le composant -NCO préparé au § 2.1 . est mélangé au composant -OH à raison d'un rapport équivalent molaire -NCO/-OH égal à 1 ,74, ce qui en poids correspond à un mélange de 100 g de composé -NCO pour 35 g de composant -OH (compte tenu de la teneur pondérale en groupe -NCO du composant -NCO préparé au § 2.1 ). A VERTELLUS castor oil is used as the -OH component. The -NCO component prepared in § 2.1. is mixed with the -OH component at an equivalent molar ratio -NCO/-OH equal to 1.74, which by weight corresponds to a mixture of 100 g of -NCO compound for 35 g of -OH component (taking into account of the weight content of the -NCO group of the -NCO component prepared in § 2.1).
Le mélange est effectué à une température entre 35 et 50°C, pour ajuster la viscosité initiale autour de 1000 mPa.s, dans le bac d'alimentation de la machine de complexage de type Nordmeccanica. La viscosité Brookfield de la composition obtenue est mesurée : la valeur obtenue est indiquée dans le Tableau 2. The mixing is carried out at a temperature between 35 and 50°C, to adjust the initial viscosity around 1000 mPa.s, in the feed tank of the Nordmeccanica type complexing machine. The Brookfield viscosity of the composition obtained is measured: the value obtained is indicated in Table 2.
Exemples 3 et 4 : préparation de compositions adhésives Examples 3 and 4: preparation of adhesive compositions
Préparation du composant -NCO : Preparation of the -NCO component:
On répète pour chaque composition G1 du Tableau 1 le protocole des exemples précédents en ajustant les quantités de réactifs de manière à obtenir le ratio molaire équivalent NCO/OH indiqué dans le Tableau 2. The protocol of the previous examples is repeated for each composition G1 in Table 1, adjusting the quantities of reagents so as to obtain the NCO/OH equivalent molar ratio indicated in Table 2.
La teneur pondérale en groupe -NCO du composant -NCO obtenu est indiquée dans le Tableau 2. The weight content of -NCO group of the -NCO component obtained is indicated in Table 2.
Préparation du composant -OH Preparation of the -OH component
Le composant -OH des exemples 3 et 4 est identique à celui de l’exemple 2. Il s’agit donc de 100% d’une huile de ricin de VERTELLUS. The -OH component of Examples 3 and 4 is identical to that of Example 2. It is therefore 100% VERTELLUS castor oil.
Préparation de la composition adhésive : Preparation of the adhesive composition:
On répète le protocole de l’exemple 2 pour la préparation des compositions adhésives en maintenant un rapport en équivalent molaire composant -NCO / composant -OH compris entre 1 ,6 et 1 ,75, et en calculant les quantités pondérales correspondantes en tenant compte de la teneur pondérale en groupe -NCO du composant -NCO indiquée dans le Tableau 2. The protocol of Example 2 is repeated for the preparation of the adhesive compositions by maintaining a molar equivalent ratio of the -NCO component / -OH component of between 1.6 and 1.75, and by calculating the corresponding weight quantities taking into account the weight content of -NCO group of the -NCO component indicated in Table 2.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2. The results obtained are summarized in Table 2.
Tableau 2 : compositions adhésives
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Table 2: adhesive compositions
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Exemple 5 : préparation d’un film multicouche Example 5: preparation of a multilayer film
On prépare un film constitué : - d'un premier film de polyéthylène orienté (MDOPE) d’épaisseur 40 pm (TOTAL LumiceneA film is prepared consisting of: - a first film of oriented polyethylene (MDOPE) with a thickness of 40 μm (TOTAL Lumicene
Supertough) ; Supertough);
- d’une couche adhésive entre les deux films, issue de l’exemple 2 ; - an adhesive layer between the two films, from example 2;
- d’un second film de polyéthylène (LDPE) d'épaisseur 50 pm (Lotrène® FE8004). Ce film est obtenu selon un procédé séquentiel en alimentant le bac d'une machine de complexage de type Nordmeccanica par la composition adhésive de l’exemple 2. Ladite machine de complexage est pourvue d'un dispositif d'enduction de type rouleau avec bac ouvert, fonctionnant à une température comprise entre 35 et 50°C et à une vitesse de défilement de 50 m/minute. La couche adhésive liant les 2 films au niveau de chaque interface présente une épaisseur d'environ 2 pm correspondant à environ 2 g/m2 de composition adhésive. La couche adhésive est réticulée après plusieurs jours. Une analyse infrarouge est réalisée sur la colle pour vérifier la disparition de la bande d’absorption NCO.
Figure imgf000059_0001
procédé de recyclage mécanique - a second polyethylene film (LDPE) 50 μm thick (Lotrène® FE8004). This film is obtained according to a sequential process by feeding the tray of a Nordmeccanica type laminating machine with the adhesive composition of Example 2. Said lamination machine is provided with a roller type coating device with open tray , operating at a temperature between 35 and 50°C and at a running speed of 50 m/minute. The adhesive layer linking the 2 films at each interface has a thickness of approximately 2 μm corresponding to approximately 2 g/m 2 of adhesive composition. The adhesive layer is crosslinked after several days. An infrared analysis is carried out on the glue to check the disappearance of the NCO absorption band.
Figure imgf000059_0001
mechanical recycling process
Etape 1 de broyage Grinding step 1
Le complexe multicouche de l’exemple 5 PE/adhésif/PE est broyé à l’aide d’une broyeuse shredder MDS 340/150, filière de 8 mm pour obtenir des copeaux. Ceux-ci sont séchés pendant 24h à 80°C dans un séchoir. Le taux d’humidité est contrôlé et doit être inférieur à 1 % avant la phase de mélangeage dans une extrudeuse à double vis conique co-rotative MAS avec indicateur de pression et de l’écran de fusion. The multilayer complex of Example 5 PE/adhesive/PE is crushed using an MDS 340/150 shredder, 8 mm die to obtain chips. These are dried for 24 hours at 80°C in a dryer. The humidity level is controlled and must be less than 1% before the mixing phase in a MAS co-rotating conical twin screw extruder with pressure indicator and melt screen.
Cette étape de broyage conduit à un mélange de copeaux.
Figure imgf000059_0002
This grinding step results in a mixture of chips.
Figure imgf000059_0002
L’étape 2 consiste à réaliser une granulation du mélange obtenu à l’étape 1. Cette étape est réalisée dans une machine de granulation Accrapak Systems BM15 bien connue dans le domaine. Les copeaux y sont introduits, fondus à une température supérieure à leur température de fusion, et extrudés. A l’issue de cette étape, des granulés sont obtenus ayant environ des tailles de 3 mm de longueur sur 2 mm de section (mesurées par exemple par pied à coulisse ou règle).
Figure imgf000059_0003
préparation de films monocouches Step 2 consists of granulating the mixture obtained in step 1. This step is carried out in an Accrapak Systems BM15 granulation machine well known in the field. The chips are introduced there, melted at a temperature higher than their melting temperature, and extruded. At the end of this step, granules are obtained having sizes of approximately 3 mm in length by 2 mm in section (measured for example by caliper or ruler).
Figure imgf000059_0003
preparation of monolayer films
Les granulés obtenus à l’exemple 6 sont mélangés à des granulés de polyéthylène FT5230 de Borealis (dit vierges, c’est-à-dire n’ayant pas été initialement recyclés) dans un ratio massique granulés exemple 6/granulés PE vierge allant de 1/99 à 100/0 (cf tableau 3). The granules obtained in Example 6 are mixed with FT5230 polyethylene granules from Borealis (called virgin, that is to say not having been initially recycled) in a mass ratio of granules of Example 6/virgin PE granules ranging from 1/99 to 100/0 (see table 3).
Les films monocouches sont fabriqués sur une ligne de coextrusion gonflage avec une extrudeuse monovis. The single-layer films are manufactured on a blow-up coextrusion line with a single-screw extruder.
Les paramètres du procédé sont ajustés de manière à fabriquer des films monocouches comprenant une couche d’une épaisseur indiquée dans le tableau 3. The process parameters are adjusted to produce single-layer films comprising a layer of thickness shown in Table 3.
Parmi les paramètres usuellement fixés, on peut citer : Among the parameters usually set, we can cite:
Températures extrudeuse du film comprises entre 160°C et 230°C, Film extruder temperatures between 160°C and 230°C,
Le taux de gonflage (BUR : Blow Up Ratio) utilisé est compris entre 2,1 et 3,8. Le procédé comprend typiquement : The inflation rate (BUR: Blow Up Ratio) used is between 2.1 and 3.8. The process typically includes:
(i) l’introduction, dans l’extrudeuse du mélange de granulés susmentionné, (i) introducing the aforementioned mixture of granules into the extruder,
(ii) la transformation par chauffage desdits granulés à l’état de liquide visqueux, puis (ii) the transformation by heating of said granules to the state of viscous liquid, then
(iii) le passage du flux à travers une tête d’extrusion comprenant une filière annulaire coplanaire et concentrique portée à une température de 230°C, de manière à former une bulle tubulaire, (iii) passing the flow through an extrusion head comprising a coplanar and concentric annular die brought to a temperature of 230°C, so as to form a tubular bubble,
(iv) l’expansion radiale (relativement au plan des filières annulaires) et l’étirement (dans le sens perpendiculaire audit plan) de la bulle, puis (iv) the radial expansion (relative to the plane of the annular dies) and the stretching (in the direction perpendicular to said plane) of the bubble, then
(v) le refroidissement de ladite bulle. (v) cooling of said bubble.
La bulle est ensuite aplatie par les rouleaux, découpée sur les bords pour séparer les deux couches. Les films formés sont rembobinés pour stockage. The bubble is then flattened by the rollers, cut on the edges to separate the two layers. The formed films are rewound for storage.
Exemple 8 : propriétés des films obtenus à l’exemple 7 Example 8: properties of the films obtained in Example 7
Les propriétés des différents films préparés sont décrites dans les tableaux 3, 4 et 5 suivants. The properties of the different films prepared are described in the following tables 3, 4 and 5.
Propriétés mécaniques Mechanical properties
Les contraintes à la rupture et élongation à la rupture sont déterminés selon la méthode décrite dans la norme ISO 527-3 (dimensions éprouvettes 33x6 mm2 ; vitesse de traction 50mm/min ;The stresses at break and elongation at break are determined according to the method described in standard ISO 527-3 (test specimen dimensions 33x6 mm 2 ; traction speed 50mm/min;
7 mesures faites pour chaque référence). 7 measurements made for each reference).
Tableau 3 : propriétés mécaniques
Figure imgf000060_0001
Table 3: mechanical properties
Figure imgf000060_0001
Les films comprenant de 25% à 75% en poids de granulés recyclés (films 8.2, 8.3 et 8.4) conduisent avantageusement à des contraintes à la rupture similaires à celle obtenue pour le film de référence (contrôle 8.1 ) qui ne comporte pas de granulés recyclés de l’exemple 6. Il en va de même pour l’élongation à la rupture. Les films 8.2, 8.3 et 8.4 conduisent avantageusement à de bonnes propriétés mécaniques, tout du moins quasi-identiques à un film dénué de matières recyclées (contrôle 8.1 ). Films comprising from 25% to 75% by weight of recycled granules (films 8.2, 8.3 and 8.4) advantageously lead to breaking stresses similar to that obtained for the reference film (control 8.1) which does not contain recycled granules. of example 6. The same goes for the elongation at break. Films 8.2, 8.3 and 8.4 advantageously lead to good mechanical properties, at least almost identical to a film devoid of recycled materials (control 8.1).
Caractérisations des films Characterizations of the films
Les mesures spectroscopiques suivantes sont réalisées à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5. Ces mesures ont été réalisées sur des échantillons des films du tableau 3 avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65. Les propriétés suivantes ont été mesurées à partir de ce spectrocolorimètre: le trouble (haze) (norme ASTM D1003-97), le blanchiment / la brillance (brightness) (norme ISO 2470), la transparence (Y), la saturation (C*). De plus, la luminance / clarté (L*) et le jaune (b*) ont été mesurées dans l’espace CieLab qui est un système de coordonnées de couleurs opposées, obtenu également par le biais du spectrocolorimètre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous. Les mesures sont faites dans le blanc ou dans le noir (ce qui correspond dans le tableau 4 à l’environnement de mesure). The following spectroscopic measurements are carried out using a KONICA MINOLTA CM5 spectrocolorimeter. These measurements were carried out on samples of the films in Table 3 with an observation degree of 10° and a D65 light source. The following properties were measured from this spectrocolorimeter: haze (ASTM D1003-97 standard), whitening/brightness (ISO 2470 standard), transparency (Y), saturation (C* ). Additionally, luminance/lightness (L*) and yellowness (b*) were measured in CieLab space which is a coordinate system of opposite colors, also obtained through the spectrocolorimeter. The results are summarized in Table 4 below. The measurements are made in white or in the dark (which corresponds in Table 4 to the measurement environment).
Tableau 4 : caractérisations des films
Figure imgf000061_0001
Table 4: characterizations of the films
Figure imgf000061_0001
Le tableau 4 démontre que les films 8.2, 8.3 et 8.4 ont avantageusement des caractéristiques très proches : la saturation C*, le jaune b*, le Haze, la brillance, la clarté L* ou encore la transparence. Ces propriétés en font des films recyclés utilisables pour diverses applications tel que l’emballage alimentaire. Table 4 demonstrates that films 8.2, 8.3 and 8.4 advantageously have very similar characteristics: saturation C*, yellow b*, Haze, shine, clarity L* or even transparency. These properties make them recycled films that can be used for various applications such as food packaging.
Les deltas Haze et delta L* ont été mesurés et sont indiqués dans le tableau 5 suivant. Les delta sont réalisés à partir des valeurs des films selon l’invention par rapport chacun au film de référence (contrôle 8.1 ). Tableau 5 : caractérisations des films par rapport au contrôle 8.1
Figure imgf000062_0001
The Haze deltas and L* deltas were measured and are shown in the following table 5. The deltas are produced from the values of the films according to the invention in relation each to the reference film (control 8.1). Table 5: characterizations of the films compared to control 8.1
Figure imgf000062_0001
Le tableau 5 démontre que les films 8.2, 8.3 et 8.4 présentent avantageusement un delta Haze et un delta L* (dans l’environnement de mesure donné) inférieur à 5% (respectivement inférieure à 5), encore plus préférentiellement inférieur à 3, % (respectivement inférieure à 3) par rapport au film de référence (contrôle 8.1 ). Ainsi, les résultats de Haze et de L* sont très proches des valeurs obtenues avec le film de référence (contrôle 8.1 ). Table 5 demonstrates that films 8.2, 8.3 and 8.4 advantageously have a delta Haze and a delta L* (in the given measurement environment) less than 5% (respectively less than 5), even more preferably less than 3.% (respectively less than 3) compared to the reference film (control 8.1). Thus, the Haze and L* results are very close to the values obtained with the reference film (control 8.1).
En outre, l’apparence des films a été évaluée, notamment pour vérifier l’apparition de gels (infondus). Ces observations ont été faites visuellement à 30 cm de l’échantillon. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 suivant. In addition, the appearance of the films was evaluated, in particular to check for the appearance of (unmelted) gels. These observations were made visually 30 cm from the sample. The results are summarized in the following table 6.
Tableau 6 : Apparence des films
Figure imgf000062_0002
Avantageusement, les films 8.2, 8.3 et 8.4 qui comprennent respectivement de 25%, 50% à 75% de granulés recyclés, ne présentent pas gels (infondus) par observation visuelle, ce qui atteste d’une bonne qualité des films obtenus. Table 6: Appearance of films
Figure imgf000062_0002
Advantageously, films 8.2, 8.3 and 8.4 which respectively comprise 25%, 50% to 75% of recycled granules, do not show (unmelted) gels by visual observation, which attests to the good quality of the films obtained.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition adhésive comprenant un composant -OH et un composant -NCO tels que : - le composant -OH est une composition comprenant au moins un polyol A1 ; 1. Adhesive composition comprising an -OH component and an -NCO component such that: - the -OH component is a composition comprising at least one polyol A1;
- le composant -NCO est une composition comprenant au moins un polyuréthane obtenu par réaction de polyaddition à partir d’une composition G2 comprenant au moins un polyisocyanate, et d’une composition G1 comprenant au moins un polyol A2, au moins un des polyols A1 ou A2 étant choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (111-1 ), (III- 2), (111-3), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI) suivantes, et leurs mélanges :
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
dans lesquelles : - the -NCO component is a composition comprising at least one polyurethane obtained by polyaddition reaction from a composition G2 comprising at least one polyisocyanate, and a composition G1 comprising at least one polyol A2, at least one of the polyols A1 or A2 being chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (III-2), (111-3), (IV-1), (IV-2), (IV- 3), (V) and (VI) following, and their mixtures:
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
in which :
R° est un hydrogène, un éthyle ou un méthyle ; R° is hydrogen, ethyl or methyl;
R1 est un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, ledit radical R1 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et le soufre;R 1 is a divalent or trivalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 60 carbon atoms, said radical R 1 optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur;
R2 est un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, ledit radical R2 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et le soufre;R 2 is a divalent or trivalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 60 carbon atoms, said R 2 radical optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and sulfur;
Ra est un radical alkyle, saturé ou insaturé, de préférence linéaire, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone; R a is an alkyl radical, saturated or unsaturated, preferably linear, comprising from 5 to 14 carbon atoms;
Rb est un radical alkyle, saturé ou insaturé, de préférence linéaire, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone; x est nombre entier représentant 0 ou 1 ; y est un nombre entier représentant 0 ou 1 z est un nombre entier allant de 1 à 9 ; s est un nombre entier allant de 0 à 6 ; t est un nombre entier allant de 1 à 4 ; f est un nombre entier égal à 2 ou 3 ; f est un nombre entier égal à 2 ou 3 ; f et g sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I) va de 600 à 20 000 g/mol; f et g’ sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (II) va de 600 à 20 000 g/mol; R b is an alkyl radical, saturated or unsaturated, preferably linear, comprising from 5 to 14 carbon atoms; x is an integer representing 0 or 1; y is an integer representing 0 or 1 z is an integer ranging from 1 to 9; s is an integer ranging from 0 to 6; t is an integer ranging from 1 to 4; f is an integer equal to 2 or 3; f is an integer equal to 2 or 3; f and g are integers such that the number molecular mass (Mn) of the compound of formula (I) ranges from 600 to 20,000 g/mol; f and g' are integers such that the number molecular mass (Mn) of the compound of formula (II) ranges from 600 to 20,000 g/mol;
R3 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone ; R 3 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms;
R4 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 38 atomes de carbone ; R5 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 38 atome de carbone ; R 4 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 38 carbon atoms; R 5 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 38 carbon atoms;
R6 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atome de carbone ; chaque liaison carbone-carbone notée
Figure imgf000066_0001
représente une liaison simple ou une liaison double, chaque liaison
Figure imgf000066_0002
signifie que la liaison est orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis (Z) ou trans (E)) ; n1 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (Il 1-1 ) va de 1000 à 20 000 g/mol ; n2 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I II-2) va de 1000 à 20 000 g/mol ; n3 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I II-3) va de 1000 à 20 000 g/mol ; m1 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-1 ) va de 1000 à 20 000 g/mol ; m2 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-2) va de 1000 à 20 000 g/mol ; m3 est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-3) va de 1000 à 20 000 g/mol ; p est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (V) va de 1000 à 20 000 g/mol ; u est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (VI) va de 1 000 à 20 000 g/mol; R 6 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 40 carbon atoms; each carbon-carbon bond noted
Figure imgf000066_0001
represents a single bond or a double bond, each bond
Figure imgf000066_0002
means that the bond is geometrically oriented to one side or the other relative to the double bond (cis (Z) or trans (E)); n 1 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (Il 1-1) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; n 2 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (I II-2) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; n 3 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (I II-3) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; m 1 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (IV-1) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; m 2 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (IV-2) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; m 3 is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (IV-3) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; p is an integer such that the molecular mass in number (Mn) of the compound of formula (V) ranges from 1000 to 20,000 g/mol; u is an integer such that the number molecular mass (Mn) of the compound of formula (VI) ranges from 1,000 to 20,000 g/mol;
Rc est un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ; R c is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms;
Rd est un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ; ou Rc et Rd forment ensemble un cycle ou bicycle non aromatique, saturé ou insaturé, ou un cycle aromatique, lesdits cycles ou bicycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés ; R d is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms; or R c and R d together form a non-aromatic, saturated or unsaturated cycle or cycle, or an aromatic ring, said cycles or cycles being optionally substituted by one or more saturated or unsaturated alkyl groups;
Re est un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;R e is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms;
Rf est un radical alkyle linéaire saturé comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;R f is a saturated linear alkyl radical comprising 6 to 8 carbon atoms;
R9 est un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbones ; Rh est un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbones ; ou R9 et Rh forment ensemble un cycle ou bicycle non aromatique, saturé ou insaturé, ou un cycle aromatique, lesdits cycles ou bicycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés ; R 9 is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms; R h is a linear alkyl radical, saturated or unsaturated, comprising 8 to 10 carbon atoms; or R 9 and R h together form a non-aromatic, saturated or unsaturated cycle or cycle, or an aromatic ring, said cycles or cycles being optionally substituted by one or more saturated or unsaturated alkyl groups;
R' est un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;R' is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms;
Rj est un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;Rj is a saturated linear alkyl radical, comprising 6 to 8 carbon atoms;
Rk est un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone ; ladite composition adhésive étant caractérisée en ce qu’elle permet le recyclage d’un système multicouche F1 comprenant ladite composition adhésive, pour préparer un article AR comprenant au moins 25% en poids dudit système F1 recyclé. R k is a saturated linear alkyl radical, comprising from 6 to 10 carbon atoms; said adhesive composition being characterized in that it allows the recycling of a multilayer system F1 comprising said adhesive composition, to prepare an AR article comprising at least 25% by weight of said recycled F1 system.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que R1 est un radical aliphatique divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, R1 étant de préférence un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone. 2. Composition according to claim 1, characterized in that R 1 is a divalent or trivalent aliphatic radical, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 60 carbon atoms, R 1 being preferably an alkylene radical, saturated or unsaturated, comprising 2 to 40 carbon atoms, even more advantageously from 2 to 20 carbon atoms.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition G1 comprend au moins un polyol A2 choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (111-1 ), (111-2), (III-3), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI), et leurs mélanges, de préférence la composition G1 comprend un polyol A2 choisi parmi ceux de formule (I). 3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the composition G1 comprises at least one polyol A2 chosen from the polyols of formulas (I), (II), (111-1), (111-2), ( III-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V) and (VI), and their mixtures, preferably the composition G1 comprises a polyol A2 chosen from those of formula ( I).
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les polyols de formule (I) sont ceux de formule (l-A) ou (l-B) suivantes :
Figure imgf000067_0001
avec x, y, z, g, Ra, R1,
Figure imgf000067_0002
étant tels que définis dans la revendication 1 ou 2, et de préférence ceux de formule (l-A-1 ) ou (l-A-2) : 4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyols of formula (I) are those of formula (lA) or (lB) following:
Figure imgf000067_0001
with x, y, z, g, R a , R 1 ,
Figure imgf000067_0002
being as defined in claim 1 or 2, and preferably those of formula (lA-1) or (lA-2):
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0001
(l-A-2) dans lesquelles R1, x, y, z, g,
Figure imgf000068_0002
et
Figure imgf000068_0004
sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 ou 2, v est un nombre entier représentant 0 ou 1, et w est un nombre entier allant de 0 à 10, de préférence allant de 0 à 5, les polyols de formule (I) étant plus préférentiellement des polyols de formule (l-A-1 ). Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyol de formule (I) est :
Figure imgf000068_0003
dans laquelle g et R1 sont tels que définis dans la revendication 1 ou 2, R1 étant de préférence un propylène ramifié. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le système multicouche F1 comprend : une couche C1 comprenant au moins une polyoléfine, une couche adhésive A comprenant le produit de réaction entre un composant -NCO et un composant -OH, obtenue à partir de ladite composition adhésive telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, une couche C2 comprenant au moins une polyoléfine, ledit système multicouche F1 comprenant au moins 90% en poids d’une polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit système. (lA-2) in which R 1 , x, y, z, g,
Figure imgf000068_0002
And
Figure imgf000068_0004
are as defined in any one of claims 1 or 2, v is an integer representing 0 or 1, and w is an integer ranging from 0 to 10, preferably ranging from 0 to 5, the polyols of formula ( I) being more preferably polyols of formula (lA-1). Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polyol of formula (I) is:
Figure imgf000068_0003
in which g and R 1 are as defined in claim 1 or 2, R 1 preferably being branched propylene. Composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the multilayer system F1 comprises: a layer C1 comprising at least one polyolefin, an adhesive layer A comprising the reaction product between an -NCO component and an -OH component , obtained from said adhesive composition as defined according to any one of claims 1 to 5, a layer C2 comprising at least one polyolefin, said multilayer system F1 comprising at least 90% by weight of a polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said system.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le système multicouche F1 comprend au moins 92%, préférentiellement au moins 95% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 97% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit système. 7. Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the multilayer system F1 comprises at least 92%, preferably at least 95% by weight, and even more preferably at least 97% by weight of polyolefin or d a mixture of polyolefins relative to the total weight of said system.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que chacune des couches C1 et C2 comprend, indépendamment l’une de l’autre, une polyoléfine choisie parmi les polyéthylène (PE), les polypropylène (PP), les copolymères éthylène-propylène, et leurs mélanges, de préférence, une polyoléfine choisie parmi les PE, les PP, et leurs mélanges. 8. Composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that each of the layers C1 and C2 comprises, independently of one another, a polyolefin chosen from polyethylene (PE), polypropylene (PP) , ethylene-propylene copolymers, and their mixtures, preferably, a polyolefin chosen from PE, PP, and their mixtures.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, comprend plus de 90% en poids d’une polyoléfine (ou d’un mélange de polyoléfines), plus préférentiellement plus de 95% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 99% en poids d’une polyoléfine (ou d’un mélange de polyoléfines) par rapport au poids total de ladite couche C1 (ou C2 respectivement). 9. Composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that each of the layers C1 and C2, independently of one another, comprises more than 90% by weight of a polyolefin (or a mixture of polyolefins), more preferably more than 95% by weight, and even more preferably more than 99% by weight of a polyolefin (or a mixture of polyolefins) relative to the total weight of said layer C1 (or C2 respectively ).
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que : la couche C1 comprend au moins un polyéthylène et la couche C2 comprend au moins un polyéthylène, ou l’une des couches C1 ou C2 comprend au moins un polypropylène, et l’autre couche comprend au moins un polyéthylène, ou la couche C2 comprend au moins un polypropylène et la couche C2 comprend au moins un polypropylène. 10. Composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that: the layer C1 comprises at least one polyethylene and the layer C2 comprises at least one polyethylene, or one of the layers C1 or C2 comprises at least one polypropylene, and the other layer comprises at least one polyethylene, or the layer C2 comprises at least one polypropylene and the layer C2 comprises at least one polypropylene.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l’article AR comprend au moins 40% en poids du système multicouche F1 recyclé, et encore plus préférentiellement au moins 50% en poids par rapport au poids total dudit article AR. 11. Composition according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the article AR comprises at least 40% by weight of the recycled multilayer system F1, and even more preferably at least 50% by weight relative to the total weight of said article AR.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que l’article AR est un film monocouche ou un laminé ou un complexe (multicouches), plus préférentiellement un film monocouche. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l’article AR comprend au moins 95%, plus préférentiellement au moins 97%, encore plus préférentiellement au moins 97,5% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit article AR. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l’article AR présente une valeur de Haze inférieure ou égale à 20%, de préférence allant de 5 à 15%, plus préférentiellement allant de 5 à 12%. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l’article AR un article recyclé obtenu par recyclage mécanique dudit système multicouche F1 recyclé. 12. Composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the AR article is a single-layer film or a laminate or a (multi-layer) complex, more preferably a single-layer film. Composition according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the article AR comprises at least 95%, more preferably at least 97%, even more preferably at least 97.5% by weight of polyolefin or a mixture of polyolefins relative to the total weight of said article AR. Composition according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the AR article has a Haze value less than or equal to 20%, preferably ranging from 5 to 15%, more preferably ranging from 5 to 12%. Composition according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the article AR is a recycled article obtained by mechanical recycling of said recycled multilayer system F1.
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