WO2024018981A1 - 1,6-hexanediol composition, polymer, curable resin composition, and coating agent - Google Patents

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大士 堤
浩司 佐藤
龍矢 重廣
正紀 宮本
満 北田
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Abstract

The purpose of the present invention is to provide: a 1,6-hexanediol composition in which for a thermosetting resin composition, pot life can be extended without causing curing failure, and for an oxidative polymerization-type curable resin composition, curing (drying) time can be maintained without delaying even when no or a reduced amount of a curing accelerator is added; a polymer using same; a curable resin composition; and a coating agent. The present invention pertains to a 1,6-hexanediol composition containing alkali metal elements and one or both of 1,6-hexanediol and a 1,6-hexanediol derivative, wherein the total content of the alkali metal elements is in the range of 1-5,000 ppm by mass on the basis of the total amount of the composition.

Description

１，６－ヘキサンジオール組成物、ポリマー、硬化性樹脂組成物及び塗料1,6-hexanediol composition, polymer, curable resin composition and paint
　本発明は、１，６－ヘキサンジオール組成物、ポリマー、硬化性樹脂組成物及び塗料に関する。 The present invention relates to a 1,6-hexanediol composition, a polymer, a curable resin composition, and a coating material.
　１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）組成物は、ポリエステル、ポリウレタン等のポリマーの製造のために有用な中間生成物である。１，６－ヘキサンジオール組成物は一般的に、（１）アジピン酸若しくはアジピン酸含有フィード流の水素化によって、（２）ヒドロキシカプロン酸若しくはそのエステルの水素化によって、又は（３）カプロラクトンの水素化によって製造可能である。 1,6-hexanediol (1,6-HD) compositions are useful intermediates for the production of polymers such as polyesters and polyurethanes. 1,6-hexanediol compositions are generally prepared by (1) hydrogenation of adipic acid or an adipic acid-containing feed stream, (2) hydrogenation of hydroxycaproic acid or an ester thereof, or (3) hydrogenation of caprolactone. It can be manufactured by
　１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリマーの用途としては、塗料、接着剤等が挙げられる（例えば特許文献１）。 Applications of polymers obtained by reacting 1,6-hexanediol compositions include paints, adhesives, etc. (eg, Patent Document 1).
特開２０２０－１９６９００号公報Japanese Patent Application Publication No. 2020-196900
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物としたときに、硬化不良を起こすことなくポットライフを延長できる１，６－ヘキサンジオール組成物、ポリマー、硬化性樹脂組成物及び塗料を提供することを目的とする。また本発明は、酸化重合型硬化性樹脂組成物としたときに、硬化促進助剤を配合しなくとも、又は、配合量を減らしても、硬化（乾燥）時間を遅延させることなく維持できる１，６－ヘキサンジオール組成物、ポリマー、硬化性樹脂組成物及び塗料を提供することを目的とする。
　なお本明細書において、ポットライフとは、混合物の可使時間を意味し、例えば、熱硬化性樹脂組成物の５０℃条件下におけるゲル化までの時間等を指す。 An object of the present invention is to provide a 1,6-hexanediol composition, a polymer, a curable resin composition, and a paint that can extend the pot life without causing curing failure when made into a thermosetting resin composition. shall be. In addition, the present invention provides an oxidative polymerization type curable resin composition that can maintain curing (drying) time without delaying it even without adding a curing accelerator or reducing the amount of curing accelerator. , 6-hexanediol composition, polymer, curable resin composition, and coating material.
In this specification, pot life means the pot life of the mixture, and refers to, for example, the time until gelation of the thermosetting resin composition under 50° C. conditions.
　本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ金属元素を特定量含有する１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリエステル等のポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物においては、硬化不良を起こすことなくポットライフを延長できることを見出し、本発明を完成した。また前記ポリマーを含有する、酸化重合型硬化性樹脂組成物においては、硬化促進助剤を配合しなくとも、又は、配合量を減らしても、硬化（乾燥）時間を遅延させることなく維持できることを見出し、本発明を完成した。
　さらに、本発明者らは、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物中の三価又は四価のアルコールが、熱硬化性樹脂組成物のポットライフに影響することや、場合によってはポリエステル等のポリマーの合成に影響することも見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors found that thermosetting resin compositions containing polymers such as polyesters using 1,6-hexanediol compositions containing a specific amount of alkali metal elements as reaction raw materials have poor curing. They discovered that the pot life could be extended without causing any problems, and completed the present invention. In addition, in the oxidation polymerization type curable resin composition containing the above polymer, it is possible to maintain the curing (drying) time without delaying the curing (drying) time even if the curing accelerator is not added or the amount added is reduced. The present invention has been completed.
Furthermore, the present inventors have discovered that the trivalent or tetravalent alcohol in the 1,6-hexanediol composition of the present invention affects the pot life of the thermosetting resin composition, and that in some cases polyester etc. It was also found that this effect affects the synthesis of polymers.
　即ち、本発明は以下の発明を提供するものである。
［１］１，６－ヘキサンジオール及び１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方又は両方、及びアルカリ金属元素を含有する１，６－ヘキサンジオール組成物であって、　前記組成物の総量に対する前記アルカリ金属元素の合計含有量が１～５，０００質量ｐｐｍの範囲である１，６－ヘキサンジオール組成物。 That is, the present invention provides the following inventions.
[1] A 1,6-hexanediol composition containing one or both of 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol derivatives, and an alkali metal element, the composition comprising: A 1,6-hexanediol composition having a total content of alkali metal elements in the range of 1 to 5,000 ppm by mass.
［２］三価又は四価のアルコールをさらに含有し、前記１，６－ヘキサンジオール組成物の総量に対する前記アルコールの含有量が０．１～２，０００質量ｐｐｍの範囲である［１］の１，６－ヘキサンジオール組成物。 [2] The composition of [1], further containing a trihydric or tetrahydric alcohol, wherein the content of the alcohol is in the range of 0.1 to 2,000 ppm by mass based on the total amount of the 1,6-hexanediol composition. 1,6-hexanediol composition.
［３］前記アルコールが三価の脂肪族アルコールである［２］の１，６－ヘキサンジオール組成物。 [3] The 1,6-hexanediol composition according to [2], wherein the alcohol is a trihydric aliphatic alcohol.
［４］前記アルコールがグリセリンである［３］の１，６－ヘキサンジオール組成物。 [4] The 1,6-hexanediol composition of [3], wherein the alcohol is glycerin.
［５］１，６－ヘキサンジオール組成物がバイオマス資源から誘導されたことを特徴とする［１］～［４］のいずれかの１，６－ヘキサンジオール組成物。 [5] The 1,6-hexanediol composition according to any one of [1] to [4], characterized in that the 1,6-hexanediol composition is derived from a biomass resource.
［６］［１］～［５］のいずれかの１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリマー。 [6] A polymer using the 1,6-hexanediol composition according to any one of [1] to [5] as a reaction raw material.
［７］前記ポリマーがポリエステルである［５］のポリマー。 [7] The polymer of [5], wherein the polymer is polyester.
［８］［５］または［６］のポリマーを含有する硬化性樹脂組成物。 [8] A curable resin composition containing the polymer of [5] or [6].
［９］［８］記載の硬化性樹脂組成物を含有する塗料。 [9] A paint containing the curable resin composition according to [8].
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、アルカリ金属元素の合計含有量が１～５，０００質量ｐｐｍであるため、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリエステル等のポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物においては、硬化不良を起こすことなくポットライフを延長でき、前記ポリマーを含有する酸化重合型硬化性樹脂組成物においては、硬化促進助剤を配合しなくとも、又は、配合量を減らしても、硬化（乾燥）時間を遅延させることなく維持できる。 Since the 1,6-hexanediol composition of the present invention has a total content of alkali metal elements of 1 to 5,000 mass ppm, polyester etc. obtained by reacting the 1,6-hexanediol composition In a thermosetting resin composition containing a polymer, the pot life can be extended without causing curing failure, and in an oxidative polymerization type curable resin composition containing the polymer, it is possible to extend the pot life without curing failure. Alternatively, even if the amount is reduced, the curing (drying) time can be maintained without being delayed.
＜１，６－ヘキサンジオール組成物＞
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物（以下、単に組成物ということがある）は、１，６－ヘキサンジオール及び１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方又は両方、及びアルカリ金属元素を含有し、組成物の総量に対する前記アルカリ金属元素の合計含有量が１～５，０００質量ｐｐｍの範囲である。 <1,6-hexanediol composition>
The 1,6-hexanediol composition (hereinafter sometimes simply referred to as a composition) of the present invention contains either or both of 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol derivatives, and an alkali metal element. The total content of the alkali metal elements is in the range of 1 to 5,000 ppm by mass based on the total amount of the composition.
＜＜１，６－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール誘導体＞＞
　本発明の組成物に含まれる１，６－ヘキサンジオールは、未変性の１，６－ヘキサンジオールであることが好ましいが、１，６－ヘキサンジオール誘導体であってもよい。即ち本発明の組成物は、１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方を少なくとも含有する。 <<1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol derivatives>>
The 1,6-hexanediol contained in the composition of the present invention is preferably unmodified 1,6-hexanediol, but may be a 1,6-hexanediol derivative. That is, the composition of the present invention contains at least one of 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol derivatives.
　本発明の組成物に含まれる１，６－ヘキサンジオール誘導体は、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物に含まれる１，６－ヘキサンジオールが有する二つの水酸基のうちの一方又は両方を変性させた化合物である。ここで、１，６－ヘキサンジオールが有する水酸基を変性する方法としては、水酸基を変性する公知の方法が使用でき、例えばエーテル化反応、エステル化反応、（メタ）アクリル酸による変性等が挙げられる。 The 1,6-hexanediol derivative contained in the composition of the present invention modifies one or both of the two hydroxyl groups possessed by the 1,6-hexanediol contained in the 1,6-hexanediol composition of the present invention. This is a compound that has Here, as a method for modifying the hydroxyl group of 1,6-hexanediol, known methods for modifying hydroxyl groups can be used, such as etherification reaction, esterification reaction, modification with (meth)acrylic acid, etc. .
　前記１，６－ヘキサンジオール誘導体としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、１，６－ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；６－プロピルオキシ－１－ヘキサノール、１，６－ジプロポキシ－ヘキサン、１，６－ヘキサンジオールメチルエーテル、１，６－ジメトキシヘキサン等の脂肪族アルキルエーテル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；プロピル６－ヒドロキシヘキサノエート、ジ－ｎ－プロピルアジペート、メチル６－ヒドロキシカプロエート、ジメチルアジペート等の脂肪酸エステル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the 1,6-hexanediol derivatives include epoxy group-containing 1,6-hexanediol derivatives such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether and 6-hydroxyhexylglycidyl ether; (meth)acryloyl group-containing 1,6-hexanediol derivatives such as meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate monomethacrylate; 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,6- Vinyl ether group-containing 1,6-hexanediol derivatives such as hexanediol monovinyl ether; 6-propyloxy-1-hexanol, 1,6-dipropoxy-hexane, 1,6-hexanediol methyl ether, 1,6-dimethoxyhexane, etc. aliphatic alkyl ether group-containing 1,6-hexanediol derivatives; fatty acid ester group-containing 1,6- such as propyl 6-hydroxyhexanoate, di-n-propyl adipate, methyl 6-hydroxycaproate, dimethyl adipate, etc. Examples include hexanediol derivatives; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
　本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方又は両方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの一方又は両方を意味する。 As used herein, a (meth)acryloyl group means one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group, and (meth)acrylate means one or both of an acrylate and a methacrylate.
　本発明の組成物において、１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方または両方の合計含有量は、好ましくは９５．００～９９．９９質量％、より好ましくは９６．００～９９．９９質量％、　更に好ましくは９９．００～９９．９９質量％である。アルカリ金属元素の合計含有量、必要に応じて三価又は四価のアルコールの含有量を上記範囲内としつつ、１，６－ヘキサンジオール組成物の純度を上記範囲内とすることにより、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。
　本明細書において、１，６－ヘキサンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方または両方の合計含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法により測定される値である。 In the composition of the present invention, the total content of either or both of 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol derivatives is preferably 95.00 to 99.99% by mass, more preferably 96.0% by mass. 00 to 99.99% by mass, more preferably 99.00 to 99.99% by mass. The present invention can be achieved by keeping the total content of alkali metal elements and, if necessary, the content of trivalent or tetravalent alcohol within the above range, and keeping the purity of the 1,6-hexanediol composition within the above range. There is a tendency for the effect of the above to be obtained more preferably.
In this specification, the total content of either or both of 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol derivatives is a value measured by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
＜＜アルカリ金属元素＞＞
　本発明の組成物に含まれるアルカリ金属元素は特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、ナトリウム、カリウムが好ましい。 <<Alkali metal elements>>
The alkali metal element contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium and potassium are preferred.
　本発明の組成物に含まれるアルカリ金属元素の存在状態は特に限定されず、アルカリ金属単体、アルカリ金属化合物、アルカリ金属イオン等でも良い。
　アルカリ金属化合物の具体例として、上記のアルカリ金属元素と酢酸、リン酸、硝酸等の酸の金属塩等が挙げられる。 The state of the alkali metal element contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and may be an alkali metal alone, an alkali metal compound, an alkali metal ion, or the like.
Specific examples of the alkali metal compound include metal salts of the above-mentioned alkali metal elements and acids such as acetic acid, phosphoric acid, and nitric acid.
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、アルカリ金属元素の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素およびカリウム金属元素のいずれか一方又は両方の合計含有量）は、上限は好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下である。前記合計含有量の下限は特に限定されず、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは８００質量ｐｐｍ以上である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いることができる。
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、アルカリ金属元素の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素、カリウム金属元素の合計含有量）は、１～５，０００質量ｐｐｍであるが、好ましくは１００～５，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００～５，０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは８００～５，０００質量ｐｐｍである。アルカリ金属の合計含有量が上記範囲内であれば、前記効果が発揮されると共に、１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られたポリエステル等のポリマーを使用した硬化性樹脂組成物において、硬化（乾燥）性が良好である。
　本明細書において、アルカリ金属の合計含有量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ―ＭＳ）法により測定される値である。 In the 1,6-hexanediol composition of the present invention, the upper limit of the total content of alkali metal elements (preferably the total content of either one or both of the sodium metal element and the potassium metal element) is preferably 5,000. The mass is less than ppm. The lower limit of the total content is not particularly limited, and is preferably 1 mass ppm or more, more preferably 100 mass ppm or more, still more preferably 500 mass ppm or more, particularly preferably 800 mass ppm or more. Any combination of these upper and lower limits can be used.
In the 1,6-hexanediol composition of the present invention, the total content of alkali metal elements (preferably the total content of sodium metal elements and potassium metal elements) is 1 to 5,000 ppm by mass, but preferably The amount is 100 to 5,000 ppm by mass, more preferably 500 to 5,000 ppm by mass, and even more preferably 800 to 5,000 ppm by mass. If the total content of alkali metals is within the above range, the above effects will be exhibited, and in a curable resin composition using a polymer such as polyester obtained by reacting a 1,6-hexanediol composition. , good curing (drying) properties.
In this specification, the total content of alkali metals is a value measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
＜＜三価又は四価のアルコール＞＞
　本発明の組成物は三価又は四価のアルコールをさらに含有しても良い。三価又は四価のアルコールとして、具体的には、ペンタエリスリトール、ヘキサンテトロール、２，－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール（ペンタエリスリトール）、ベンゼントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール（トリメチロールエタン）、２―エチル―２―ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（トリメチロールプロタン）、３－ヒドロキシエチル－３－メチル－１，５－ペンタンジオール（トリエチロールエタン）、３―エチル－３－ヒドロキシエチル－１，５－ペンタンジオール（トリエチロールプロパン）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　上述した中でも、三価の脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数３～１０の三価の脂肪族アルコールがさらに好ましく、炭素数３～８の三価の脂肪族アルコールが特に好ましく、グリセリンが最も好ましい。本発明の組成物がこれらアルコールを含有することで、本発明の組成物を原料とするポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物とした場合に、硬化不良を起こすことなくポットライフを延長できる。また本発明の組成物を原料とするポリマーを含有する酸化重合型硬化性樹脂組成物とした場合に、硬化促進助剤を配合しなくとも、又は、配合量を減らしても、硬化（乾燥）時間を遅延させることなく維持できる。 <<Trivalent or tetravalent alcohol>>
The composition of the present invention may further contain a trihydric or tetrahydric alcohol. Examples of trivalent or tetravalent alcohols include pentaerythritol, hexanetetrol, 2,-bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (pentaerythritol), benzenetriol, 3-methylpentane-1 , 3,5-triol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, Trimethylolpropane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propanediol (trimethylolethane), 2-ethyl-2-hydroxy Methyl-1,3-propanediol (trimethylolprotane), 3-hydroxyethyl-3-methyl-1,5-pentanediol (triethylolethane), 3-ethyl-3-hydroxyethyl-1,5-pentane Examples include diol (triethylolpropane). These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, trivalent aliphatic alcohols are more preferred, trivalent aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms are even more preferred, trivalent aliphatic alcohols having 3 to 8 carbon atoms are particularly preferred, and glycerin is most preferred. . By containing these alcohols in the composition of the present invention, when a thermosetting resin composition containing a polymer made from the composition of the present invention is made, the pot life can be extended without causing curing failure. Furthermore, when an oxidative polymerization type curable resin composition containing a polymer made from the composition of the present invention is cured (drying) even if no curing accelerator is added or the amount of the curing accelerator is reduced. It can be maintained without delaying the time.
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物において、三価又は四価のアルコールの含有量は、上限は好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下である。前記含有量の下限は特に限定されず、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いることができる。つまり、三価又は四価のアルコールの含有量は、好ましくは０．１～２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～２，０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１００～２，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５００～２，０００質量ｐｐｍである。
　三価又は四価のアルコールの含有量が上記範囲内であれば、１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させてポリエステル等のポリマーを合成する際に、三価又は四価のアルコールによるポリマー鎖の分岐構造の量を調節でき本発明の効果を得ながらゲル化を好適に抑制できる。
　本明細書において、三価又は四価のアルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ―ＭＳ）法により測定される値である。 In the 1,6-hexanediol composition of the present invention, the upper limit of the content of trivalent or tetravalent alcohol is preferably 2,000 mass ppm or less. The lower limit of the content is not particularly limited, and is preferably 0.1 mass ppm or more, more preferably 10 mass ppm or more, still more preferably 100 mass ppm or more, particularly preferably 500 mass ppm or more. Any combination of these upper and lower limits can be used. That is, the content of trivalent or tetravalent alcohol is preferably 0.1 to 2,000 mass ppm, more preferably 10 to 2,000 mass ppm, still more preferably 100 to 2,000 mass ppm, and particularly preferably is 500 to 2,000 ppm by mass.
If the content of the trivalent or tetravalent alcohol is within the above range, when reacting the 1,6-hexanediol composition to synthesize a polymer such as polyester, the polymer chain due to the trivalent or tetravalent alcohol will be removed. The amount of branched structure can be adjusted, and gelation can be suitably suppressed while obtaining the effects of the present invention.
In this specification, the content of trivalent or tetravalent alcohol is a value measured by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS).
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物は、アルカリ金属元素の合計含有量が上記範囲内となるように製造すればよい。例えば、市販品の１，６－ヘキサンジオール組成物は、アルカリ金属の合計含有量が１質量ｐｐｍ未満であるため、市販品の１，６－ヘキサンジオール組成物に、例えば酢酸、リン酸、硝酸などの酸とアルカリ金属の金属塩を添加し、アルカリ金属の合計含有量が上記範囲内となるようにすればよい。
　同様に、市販品の１，６－ヘキサンジオール組成物は、三価又は四価のアルコールの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であるため、市販品の１，６－ヘキサンジオール組成物に三価又は四価のアルコールを添加し、三価又は四価のアルコールの含有量が上記範囲内となるようにすればよい。 The 1,6-hexanediol composition of the present invention may be produced so that the total content of alkali metal elements is within the above range. For example, since a commercially available 1,6-hexanediol composition has a total alkali metal content of less than 1 mass ppm, for example, acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, etc. The total content of alkali metals may be within the above range by adding acids such as and metal salts of alkali metals.
Similarly, commercially available 1,6-hexanediol compositions contain less than 0.1 mass ppm of trihydric or tetrahydric alcohol; A trihydric or tetrahydric alcohol may be added so that the content of the trihydric or tetrahydric alcohol is within the above range.
　本発明の組成物に含まれるアルカリ金属元素の含有量を前記範囲とすることで、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリエステル等のポリマー、該ポリマーを含有する硬化性樹脂組成物（特に、熱硬化性樹脂組成物または酸化重合型硬化性樹脂組成物）において、前記効果が発揮される理由は明らかではないが、以下のように推測される。 By setting the content of the alkali metal element contained in the composition of the present invention within the above range, a polymer such as polyester obtained by reacting the 1,6-hexanediol composition, a curable resin containing the polymer Although the reason why the above effects are exhibited in a composition (particularly a thermosetting resin composition or an oxidative polymerization type curable resin composition) is not clear, it is presumed as follows.
　熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステル等のポリマーを含有する主剤、および硬化剤を少なくとも含有し、スルホン酸系などの酸硬化触媒を任意でさらに含有する。熱硬化性樹脂組成物中に（原料である１，６－ヘキサンジオール組成物由来の）アルカリ金属元素が適正量含まれることで、酸硬化触媒が適度に中和され、硬化不良を起こすことなく、ポットライフ延長が可能となる。 The thermosetting resin composition contains at least a main ingredient containing a polymer such as polyester and a curing agent, and optionally further contains an acid curing catalyst such as a sulfonic acid type. By containing an appropriate amount of an alkali metal element (derived from the 1,6-hexanediol composition, which is a raw material) in the thermosetting resin composition, the acid curing catalyst is appropriately neutralized, and curing failure does not occur. , it becomes possible to extend the pot life.
　また、三価又は四価のアルコールの含有量を０．１～２，０００質量ｐｐｍとすることでポリエステル等のポリマーの分岐度の増大を抑制でき、更なるポットライフ延長が可能となる。 Furthermore, by setting the content of trivalent or tetravalent alcohol to 0.1 to 2,000 ppm by mass, it is possible to suppress an increase in the degree of branching of a polymer such as polyester, and further extend the pot life.
　酸化重合型硬化性樹脂組成物では、硬化促進用のコバルト、マンガン、鉄といったドライヤーが使用されるが、硬化促進助剤、いわゆる補助ドライヤーも併用される。硬化促進助剤としてはカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属；ジルコニウム、鉛等の重金属；からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、種々のカルボン酸との金属塩（金属石鹸）が挙げられる。
　一方、１，６－ヘキサンジオール組成物中にアルカリ金属が含まれることで、該１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られるポリエステル等のポリマー、該ポリマーを含有する酸化重合型硬化性樹脂組成物でもアルカリ金属が含まれることとなる。したがって、硬化促進助剤を配合しなくとも、又は、配合量を減らしても、硬化（酸化重合）反応が促進され、乾燥時間を遅延させることなく維持できることとなる。 In the oxidative polymerization type curable resin composition, a dryer such as cobalt, manganese, or iron is used for accelerating curing, and a curing accelerating aid, a so-called auxiliary dryer, is also used. The hardening accelerator includes at least one metal selected from the group consisting of alkali metals such as potassium and sodium; alkaline earth metals such as calcium and strontium; heavy metals such as zirconium and lead; and various carboxylic acids. metal salts (metal soaps).
On the other hand, since an alkali metal is contained in the 1,6-hexanediol composition, polymers such as polyester obtained by reacting the 1,6-hexanediol composition, oxidative polymerization type curable products containing the polymer, etc. The resin composition also contains an alkali metal. Therefore, even if the curing accelerator is not blended or the blended amount is reduced, the curing (oxidative polymerization) reaction is promoted and the drying time can be maintained without being delayed.
＜バイオマス資源から誘導された１，６－ヘキサンジオール組成物＞
　近年、環境意識が高まっており、地球温暖化に影響を及ぼす石油由来原料ではなく、植物等のバイオマス資源由来の原料が望まれている。バイオマス資源とは、動植物から生まれた、再利用可能な有機性の資源であり、好ましい資源としては、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、大豆、おから、バガス、植物油、油脂、古紙、製紙残渣などの植物資源である。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。またバイオマス資源からコリネ菌、大腸菌などの微生物を利用してバイオマス資源由来の原料を得る方法も開示されており、本発明においても、例えば、特開２０２０－１１４２２７号公報に記載の製造方法により得られたバイオマス資源由来の１，６－ヘキサンジオール組成物等のバイオマス資源から誘導された１，６－ヘキサンジオール組成物を好適に使用できる。微生物による発酵を利用する場合には、発酵を効率的に進めるために、通常、発酵液の水素イオン濃度（ｐＨ）を中和剤により調整する。中和剤や培養液中に多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。また、特開２０２０－１１４２２７号公報に記載の製造方法により得られたバイオマス資源由来の１，６－ヘキサンジオールには、不純物として三価又は四価のアルコールが混入することが本発明者らの鋭意検討の結果判明した。これら不純物は不必要なものとしてコストの許す限り、精製方法を駆使して取り除かれる。しかしながら、アルカリ金属は、１，６－ヘキサンジオールと共存させる成分として不必要なものでなく、特定量の共存はむしろ、１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られたポリエステル等のポリマーを硬化性樹脂組成物に用いた場合の前記効果を発揮させる必須の成分であることが本発明者らの鋭意研究の結果判明した。また、三価又は四価のアルコールについても、前記の通り、１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られたポリエステル等のポリマーを硬化性樹脂組成物に用いた場合に、不純物として取り除かなくてもある特定の範囲であれば、ポットライフに影響が出ない、短くならないことが本発明者らの鋭意研究の結果判明した。公知の精製方法の組み合わせにより、アルカリ金属の合計含有量、三価又は四価のアルコールの含有量が上記範囲内の１，６－ヘキサンジオール組成物を得ることができる。 <1,6-hexanediol composition derived from biomass resources>
In recent years, environmental awareness has increased, and raw materials derived from biomass resources such as plants are desired instead of petroleum-derived raw materials, which have an impact on global warming. Biomass resources are reusable organic resources derived from animals and plants. Preferred resources include wood, rice straw, rice husks, rice bran, old rice, corn, sugar cane, cassava, soybeans, okara, bagasse, These are plant resources such as vegetable oils, fats and oils, waste paper, and papermaking residues. These biomass resources generally contain elemental nitrogen and many alkali metals and alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium, and calcium. In addition, a method for obtaining raw materials derived from biomass resources using microorganisms such as Corynebacterium and Escherichia coli from biomass resources is also disclosed, and in the present invention, for example, raw materials obtained from biomass resources are obtained by the production method described in JP-A-2020-114227. 1,6-hexanediol compositions derived from biomass resources, such as 1,6-hexanediol compositions derived from biomass resources, can be suitably used. When fermentation by microorganisms is used, the hydrogen ion concentration (pH) of the fermentation liquid is usually adjusted using a neutralizing agent in order to proceed with the fermentation efficiently. Contains many alkali metals and alkaline earth metals in the neutralizing agent and culture solution. In addition, the present inventors found that 1,6-hexanediol derived from biomass resources obtained by the production method described in JP-A-2020-114227 contains trivalent or tetravalent alcohol as an impurity. This was discovered after careful consideration. These impurities are considered unnecessary and are removed using purification methods as long as cost permits. However, the alkali metal is not an unnecessary component to coexist with 1,6-hexanediol, and the coexistence of a specific amount is rather a polymer such as polyester obtained by reacting a 1,6-hexanediol composition. As a result of intensive research by the present inventors, it has been found that this is an essential component for exhibiting the above-mentioned effects when used in a curable resin composition. Furthermore, as mentioned above, trivalent or tetravalent alcohols may be removed as impurities when a polymer such as polyester obtained by reacting a 1,6-hexanediol composition is used in a curable resin composition. As a result of intensive research by the present inventors, it has been found that even if it is absent, the pot life will not be affected or shortened as long as it is within a certain range. By combining known purification methods, it is possible to obtain a 1,6-hexanediol composition in which the total content of alkali metals and the content of trivalent or tetravalent alcohols are within the above ranges.
＜ポリマー＞
　本発明のポリマーは、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られる。前記ポリマーは、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位を有する重合体であれば特に限定されず、オリゴマーも含む。ポリマーとして、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、前記エポキシ基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体を原料とするエポキシ系ポリマー、前記（メタ）アクリロイル基含有１，６－ヘキサンジオール誘導体を原料とするアクリル系ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　なかでも、前記効果がより好適に発揮されやすいという理由から、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルが好ましく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルがより好ましく、ポリエステル、ポリウレタンが更に好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
　なお、本発明のポリマーは、少なくとも本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位を有すると共に、１，６－ヘキサンジオール組成物由来のアルカリ金属を含有し、更に、必要に応じて三価又は四価のアルコール由来の構造単位を有する。ここで、１，６－ヘキサンジオール組成物に必要に応じて含まれる三価又は四価のアルコールは、重合中にポリマー骨格に取り込まれる。 <Polymer>
The polymer of the present invention is obtained by reacting the 1,6-hexanediol composition of the present invention. The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention, and includes oligomers. Examples of the polymer include polyester, polyurethane, polycarbonate, polyether, epoxy polymers made from the above-mentioned epoxy group-containing 1,6-hexanediol derivatives, and the above-mentioned (meth)acryloyl group-containing 1,6-hexanediol derivatives as raw materials. Examples include acrylic polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, polyester, polyurethane, polycarbonate, and polyether are preferred, polyester, polyurethane, and polyether are more preferred, polyester and polyurethane are even more preferred, and polyester is particularly preferred, since the above-mentioned effects are more likely to be exhibited.
The polymer of the present invention has at least a structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention, contains an alkali metal derived from the 1,6-hexanediol composition, and further contains, if necessary, an alkali metal derived from the 1,6-hexanediol composition. It has a structural unit derived from trivalent or tetravalent alcohol. Here, the trihydric or tetrahydric alcohol optionally included in the 1,6-hexanediol composition is incorporated into the polymer skeleton during polymerization.
　本発明のポリマー１００質量％中の本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは２０～１００質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本明細書において、ポリマー中の各構造単位の含有量は、ＮＭＲにより測定される。 The content of the structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention in 100 mass% of the polymer of the present invention is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 20 to 100 mass%. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
In this specification, the content of each structural unit in the polymer is measured by NMR.
　本発明のポリマーにおいて、アルカリ金属の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素およびカリウム金属元素のいずれか一方又は両方合計含有量）は、好ましくは０．１～５，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．２～５，０００質量ｐｐｍである。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the polymer of the present invention, the total content of alkali metals (preferably the total content of one or both of sodium metal element and potassium metal element) is preferably 0.1 to 5,000 ppm by mass, more preferably 0. .2 to 5,000 ppm by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　本発明のポリマー１００質量％中の三価又は四価のアルコール由来の構造単位の含有量は、好ましくは０．０１～２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０２～２，０００質量ｐｐｍである。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 The content of structural units derived from trivalent or tetrahydric alcohol in 100% by mass of the polymer of the present invention is preferably 0.01 to 2,000 mass ppm, more preferably 0.02 to 2,000 mass ppm. be. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　前記ポリマーは、変性されていてもよい。変性としては、特に限定されず、例えば、１，６－ヘキサンジオール誘導体において説明した変性等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、（メタ）アクリル酸による変性が好ましい。特に、前記ポリマーがポリエステルの場合、（メタ）アクリル酸による変性が施されていることが好ましい。 The polymer may be modified. Modification is not particularly limited, and includes, for example, the modification described for 1,6-hexanediol derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, modification with (meth)acrylic acid is preferred. In particular, when the polymer is polyester, it is preferably modified with (meth)acrylic acid.
　本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。なお、ポリマーがポリエステルの場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は後述する条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 50,000. In addition, in this specification, the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). In addition, when the polymer is polyester, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below.
　以下においては、前記ポリマーのうち、ポリエステルについて詳細を説明するが、前記ポリマーは、ポリエステルに限定されるものではない。 Hereinafter, among the polymers, polyester will be explained in detail, but the polymer is not limited to polyester.
＜＜ポリエステル＞＞
　本発明のポリエステルは、本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物を反応させて得られる。
具体的には、本発明のポリエステルは、カルボン酸とアルコールとを、脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成された重縮合体であり、アルコールとして、少なくとも本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物が用いられる。従って、本発明のポリエステルは、カルボン酸とアルコールとの重縮合反応により得られる反応生成物（重縮合物）であり、本発明のポリエステルは、少なくとも本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位を有すると共に、１，６－ヘキサンジオール組成物由来のアルカリ金属を含有し、更に、必要に応じて三価又は四価のアルコール由来の構造単位を有する。 <<Polyester>>
The polyester of the present invention is obtained by reacting the 1,6-hexanediol composition of the present invention.
Specifically, the polyester of the present invention is a polycondensate synthesized by dehydration condensation of a carboxylic acid and an alcohol to form an ester bond, and at least the 1,6-hexane of the present invention is used as the alcohol. A diol composition is used. Therefore, the polyester of the present invention is a reaction product (polycondensate) obtained by a polycondensation reaction of carboxylic acid and alcohol, and the polyester of the present invention is at least derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention. It has a structural unit derived from a 1,6-hexanediol composition, and further contains a structural unit derived from a trivalent or tetravalent alcohol as necessary.
　本発明のポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、低分子多価アルコール（エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３－又は１，４－）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオール、ソルビトール等の糖類等）と、多価塩基性カルボン酸（グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、オリゴマー酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘクサンジカルボン酸等）との反応生成物である。ラクトン系ポリエステルポリオールは、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。 The polyester of the present invention is preferably a polyester polyol.
Examples of the polyester polyol include condensed polyester polyols, lactone polyester polyols, and the like. Condensed polyester polyols include, for example, low-molecular polyhydric alcohols (ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-)butanediol, pentanediol, neo Low molecular polyols such as pentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, pentaerythritol, 1,4-cyclohexanedimethanol, sugars such as sorbitol) and polybasic carboxylic acids (glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid) , pyromellitic acid, oligomeric acid, hexahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.). The lactone-based polyester polyol is, for example, a polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, and ε-methyl-ε-caprolactone.
　前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４－シクロヘクサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；酢酸、プロピオン酸、２－エチルヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、ｐ－タ―シャリーブチル安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、リノール酸、エイコサペンタエン酸等、各種動植物油由来脂肪酸；及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族多価カルボン酸やその無水物、動植物油由来脂肪酸が好ましく、無水フタル酸、大豆油脂肪酸がより好ましい。 Examples of the carboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, and fumaric acid; -Alicyclic polyesters such as cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Aromatic polyvalent carboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, trimellitic acid, etc. ; Aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid; Examples include fatty acids derived from various animal and vegetable oils, such as soybean oil fatty acids, tall oil fatty acids, linoleic acid, and eicosapentaenoic acid; and anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polycarboxylic acids and their anhydrides, and fatty acids derived from animal and vegetable oils are preferred, and phthalic anhydride and soybean oil fatty acids are more preferred.
　本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物以外に使用できるアルコールは、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）を有する化合物であれば特に限定されない。前記アルコールとしては、エタノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール等の脂肪族モノアルコール；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオール；フェノール、クレゾール、ビスフェノール―Ａ等の芳香族モノ／多価フェノール；及び、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪族ポリオールが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンがより好ましい。 The alcohol that can be used in addition to the 1,6-hexanediol composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group). Examples of the alcohol include aliphatic monoalcohols such as ethanol, butanol, and 2-ethylhexanol; aliphatic polyols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, and trimethylolpropane; and aromatic mono/polymer alcohols such as phenol, cresol, and bisphenol-A. and ethylene oxide extension products thereof, hydrogenated alicyclic groups, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aliphatic polyols are preferred, and neopentyl glycol and trimethylolpropane are more preferred.
　前記アルコール１００質量％中の本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物の含有量は、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは１０～１００質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 The content of the 1,6-hexanediol composition of the present invention in 100% by mass of the alcohol is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　本発明のポリエステルは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、反応温度１５０～２８０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら、前記カルボン酸と前記アルコールを反応させる製造方法にて合成できる。また、合成時に反応触媒、酸化防止剤等を併用しても構わない。 The polyester of the present invention can be obtained by a known method for producing polyester. Specifically, it can be synthesized by a production method in which the carboxylic acid and the alcohol are reacted at a reaction temperature of 150 to 280° C. while removing generated water from the system. Further, a reaction catalyst, an antioxidant, etc. may be used in combination during the synthesis.
　本発明のポリエステル１００質量％中の本発明の１，６－ヘキサンジオール組成物由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～７０質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
本明細書において、ポリエステル中の各構造単位の含有量は、ＮＭＲにより測定される。 The content of the structural unit derived from the 1,6-hexanediol composition of the present invention in 100 mass% of the polyester of the present invention is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 20 to 70 mass%. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
In this specification, the content of each structural unit in polyester is measured by NMR.
　本発明のポリエステルにおいて、アルカリ金属元素の合計含有量（好ましくはナトリウム金属元素およびカリウム金属元素のいずれか一方または両方の合計含有量）は、好ましくは０．１～３，５００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．２～３，５００質量ｐｐｍである。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the polyester of the present invention, the total content of alkali metal elements (preferably the total content of either one or both of sodium metal elements and potassium metal elements) is preferably 0.1 to 3,500 ppm by mass, more preferably is 0.2 to 3,500 ppm by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　本発明のポリエステル１００質量％中の三価又は四価のアルコール由来の構造単位の含有量は、好ましくは０．０１～１，４００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０２～１，４００質量ｐｐｍである。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 The content of structural units derived from trivalent or tetravalent alcohol in 100% by mass of the polyester of the present invention is preferably 0.01 to 1,400 mass ppm, more preferably 0.02 to 1,400 mass ppm. be. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　本発明のポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～１２０，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyester of the present invention is preferably 2,000 to 120,000, more preferably 3,000 to 50,000.
　本発明のポリマーは、様々な用途に使用できる。具体的には、塗料、インキ、接着剤等のコーティング用途、不織布、繊維、紙等のバインダー用途、自動車部品、電化製品などの筐体、スポーツ用品等のプラスチック構造材用途、防振材、制振材等のゴム用途など、広範囲な用途に使用できる。 The polymer of the present invention can be used for various purposes. Specifically, it is used for coatings such as paints, inks, and adhesives; binders for nonwoven fabrics, fibers, and paper; casings for automobile parts and electrical appliances; plastic structural materials for sporting goods; vibration-proofing materials; Can be used in a wide range of applications, including rubber applications such as vibration materials.
　本発明のポリエステルは、様々な用途に使用できる。具体的には、塗料、インキ、接着剤等のコーティング用途、不織布、繊維、紙等のバインダー用途、自動車部品、電化製品などの筐体、スポーツ用品等のプラスチック構造材用途、防振材、制振材等のゴム用途など、広範囲な用途に使用できる。 The polyester of the present invention can be used for various purposes. Specifically, it is used for coatings such as paints, inks, and adhesives; binders for nonwoven fabrics, fibers, and paper; casings for automobile parts and electrical appliances; plastic structural materials for sporting goods; vibration-proofing materials; Can be used in a wide range of applications, including rubber applications such as vibration materials.
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のポリマー（好ましくは本発明のポリエステル）を含有する。本明細書において、硬化性樹脂組成物は、本発明のポリマー（好ましくは本発明のポリエステル）を含有し、硬化可能な組成物であれば限定されない。硬化方式としても、特に限定されず、本発明の硬化性樹脂組成物としては、例えば、熱により硬化する熱硬化性樹脂組成物、エネルギー線により硬化するエネルギー線硬化性樹脂組成物、酸化重合により硬化する酸化重合型硬化性樹脂組成物、水分と化学反応して硬化する湿気硬化性樹脂組成物等が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂組成物、酸化重合型硬化性樹脂組成物が好ましい。 <Curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention contains the polymer of the present invention (preferably the polyester of the present invention). In this specification, the curable resin composition is not limited as long as it contains the polymer of the present invention (preferably the polyester of the present invention) and is curable. The curing method is not particularly limited, and the curable resin composition of the present invention includes, for example, a thermosetting resin composition that is cured by heat, an energy ray-curable resin composition that is cured by energy rays, and a resin composition that is cured by oxidative polymerization. Examples include oxidation-polymerizable curable resin compositions that harden, moisture-curable resin compositions that harden by chemical reaction with moisture, and the like. Among these, thermosetting resin compositions and oxidative polymerization type curable resin compositions are preferred.
　本発明の硬化性樹脂組成物において、組成物１００質量％中の本発明のポリマー（好ましくは本発明のポリエステル）の含有量は、好ましくは２０～９９．９９質量％、より好ましくは５０～９９．９質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
　ここで、本発明のポリマーの含有量は、複数の本発明のポリマーを含有する場合は合計含有量を意味する。他の成分の含有量も同様である。 In the curable resin composition of the present invention, the content of the polymer of the present invention (preferably the polyester of the present invention) in 100% by mass of the composition is preferably 20 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99% by mass. .9% by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
Here, the content of the polymer of the present invention means the total content when a plurality of polymers of the present invention are contained. The contents of other components are also the same.
　本発明の硬化性樹脂組成物において、アルカリ金属の合計含有量（好ましくはナトリウム金属及びカリウム金属のいずれか一方または両方の合計含有量）は、好ましくは０．０２～３，４９６．５質量ｐｐｍ、より好ましくは０．１～３，４９６．５質量ｐｐｍである。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the curable resin composition of the present invention, the total content of alkali metals (preferably the total content of either or both of sodium metal and potassium metal) is preferably 0.02 to 3,496.5 ppm by mass. , more preferably 0.1 to 3,496.5 ppm by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　以下においては、前記硬化性樹脂組成物のうち、熱硬化性樹脂組成物、酸化重合型硬化性樹脂組成物について詳細を説明するが、前記硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、酸化重合型硬化性樹脂組成物に限定されるものではない。 In the following, the thermosetting resin composition and the oxidative polymerization type curable resin composition will be described in detail among the curable resin compositions. It is not limited to oxidative polymerization type curable resin compositions.
＜＜熱硬化性樹脂組成物＞＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の一例としては、本発明のポリマー（好ましくはポリエステル）を含有する主剤と、硬化剤とを含む組成物が挙げられる。この組成物は、熱硬化性の硬化物全般に用いられ、焼付硬化の塗料、印刷インキ、成形品等の用途に適用できる。 <<Thermosetting resin composition>>
An example of the thermosetting resin composition of the present invention includes a composition containing a main ingredient containing the polymer (preferably polyester) of the present invention and a curing agent. This composition is used for thermosetting cured products in general, and can be applied to applications such as bake-cured paints, printing inks, and molded products.
　前記主剤は本発明のポリマー（好ましくはポリエステル）以外のその他樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、本発明のポリマー以外のその他のポリオール樹脂等が挙げられる。これらその他の樹脂を用いる場合には、主剤が含有する樹脂成分１００質量％中、前記本発明のポリマー（好ましくはポリエステル）を２０質量％以上用いることが好ましく、５０質量％以上用いることがより好ましい。 The main ingredient may contain resins other than the polymer (preferably polyester) of the present invention. Examples of other resins include polyol resins other than the polymer of the present invention. When using these other resins, the polymer of the present invention (preferably polyester) is preferably used in an amount of 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more based on 100% by mass of the resin component contained in the main resin. .
　熱硬化性樹脂組成物において、組成物１００質量％中の主剤の含有量は、好ましくは２０～９９．９質量％、より好ましくは５０～９０質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the thermosetting resin composition, the content of the main agent in 100% by mass of the composition is preferably 20 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　熱硬化性樹脂組成物において、組成物１００質量％中の本発明のポリマー（好ましくは本発明のポリエステル）の含有量は、好ましくは２０～９９．９質量％、より好ましくは５０～９０質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the thermosetting resin composition, the content of the polymer of the present invention (preferably the polyester of the present invention) in 100% by mass of the composition is preferably 20 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. It is. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　前記硬化剤は、前記本発明のポリマー（好ましくはポリエステル）と硬化反応を生じ得る成分を含有していればよく、このような成分としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。硬化剤の成分は硬化性樹脂組成物の用途や使用環境、所望の硬化物物性等に応じて適宜選択されるが、主剤として本発明のポリマー（好ましくは本発明のポリエステル）を用いる限り、いずれの硬化剤を用いた場合であっても、本発明の効果は充分に発揮される。なかでも、アミノ樹脂が好ましい。 The curing agent need only contain a component that can cause a curing reaction with the polymer of the present invention (preferably polyester), and examples of such components include amino resins, polyisocyanate resins, resol resins, and epoxy resins. Examples include resin. These may be used alone or in combination of two or more. The components of the curing agent are appropriately selected depending on the purpose of the curable resin composition, the usage environment, the desired physical properties of the cured product, etc., but as long as the polymer of the present invention (preferably the polyester of the present invention) is used as the main component, any The effects of the present invention can be fully exhibited even when using a curing agent of Among these, amino resins are preferred.
　前記アミノ樹脂の具体例としては、例えば、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンのうち少なくとも１種とホルムアルデヒド類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂；前記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級一価アルコールによって、アルキルエーテル化したもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、メラミンが好ましく、ブチル化メラミンがより好ましい。 Specific examples of the amino resin include, for example, a methylolated amino resin synthesized from formaldehyde and at least one of melamine, urea, and benzoguanamine; Examples include those obtained by alkyl etherification with lower monohydric alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and isobutanol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, melamine is preferred, and butylated melamine is more preferred.
　熱硬化性樹脂組成物において、組成物１００質量％中の硬化剤の含有量は、好ましくは０．１～８０質量％、より好ましくは１～５０質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the thermosetting resin composition, the content of the curing agent in 100% by mass of the composition is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　熱硬化性樹脂組成物は、硬化触媒（酸硬化触媒）を含有してもよい。
前記硬化触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸化合物や、これらの中和塩などの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。 The thermosetting resin composition may contain a curing catalyst (acid curing catalyst).
Examples of the curing catalyst include acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkylphosphoric acid, dialkylphosphoric acid, monoalkylphosphorous acid, dialkylphosphorous acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and neutralized salts thereof. Examples include derivatives such as. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, dodecylbenzenesulfonic acid is preferred.
　熱硬化性樹脂組成物において、組成物１００質量％中の硬化触媒の含有量は、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the thermosetting resin composition, the content of the curing catalyst in 100% by mass of the composition is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
＜＜酸化重合型硬化性樹脂組成物＞＞
　本発明の酸化重合型硬化性樹脂組成物の一例としては、本発明のポリマー（好ましくはポリエステル）と、硬化促進剤とを含む組成物が挙げられる。この組成物は、酸化重合型の硬化物全般に用いられ、酸化重合性の塗料、印刷インキ、成形品等の用途に適用できる。 <<Oxidative polymerization type curable resin composition>>
An example of the oxidatively polymerizable curable resin composition of the present invention includes a composition containing the polymer of the present invention (preferably polyester) and a curing accelerator. This composition is generally used for oxidatively polymerizable cured products, and can be applied to oxidatively polymerizable paints, printing inks, molded products, and the like.
　酸化重合型硬化性樹脂組成物において、組成物１００質量％中の本発明のポリマー（好ましくはポリエステル）の含有量は、好ましくは２０～９９．９９質量％、より好ましくは５０～９９．９質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the oxidative polymerization type curable resin composition, the content of the polymer (preferably polyester) of the present invention in 100% by mass of the composition is preferably 20 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.9% by mass. %. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　前記硬化促進剤（ドライヤー）としては、コバルト、マンガン、鉄等の複数の価数を取り得る重金属と２－エチルヘキサン酸（オクチル酸）、ネオデカン酸などの種々のカルボン酸との金属塩（金属石鹸）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、コバルト塩が好ましく、２－エチルヘキサン酸コバルトがより好ましい。 The curing accelerator (dryer) may be a metal salt (metal soap). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cobalt salts are preferred, and cobalt 2-ethylhexanoate is more preferred.
　酸化重合型硬化性樹脂組成物において、組成物１００質量％中の硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 In the oxidative polymerization type curable resin composition, the content of the curing accelerator in 100% by mass of the composition is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
　酸化重合型硬化性樹脂組成物は、硬化促進助剤（補助ドライヤー）を含有してもよい。硬化促進助剤（補助ドライヤー）としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属；及びジルコニウム、鉛等の重金属；からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、２－エチルヘキサン酸（オクチル酸）、ネオデカン酸等の種々のカルボン酸との金属塩（金属石鹸）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The oxidative polymerization type curable resin composition may contain a curing accelerator (auxiliary dryer). The curing accelerator (auxiliary dryer) includes at least one metal selected from the group consisting of alkali metals such as potassium and sodium; alkaline earth metals such as calcium and strontium; and heavy metals such as zirconium and lead. , 2-ethylhexanoic acid (octylic acid), neodecanoic acid, and other metal salts (metal soaps) with various carboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
　本発明では、硬化促進助剤の含有量を低減しても乾燥時間を遅延させることなく維持できる。酸化重合型硬化性樹脂組成物において、組成物１００質量％中の硬化促進助剤の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。 In the present invention, even if the content of the curing accelerator is reduced, the drying time can be maintained without being delayed. In the oxidative polymerization type curable resin composition, the content of the curing accelerator in 100% by mass of the composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, especially Preferably it is 0.5% by mass or less, most preferably 0.1% by mass or less.
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分に加えて、顔料、顔料分散剤、マッティング剤、レベリング剤、乾燥抑制剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、有機溶剤等を含有してもよい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は硬化性樹脂組成物の用途や所望の性能によって適宜調整される。本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型であってもよいし、二液型であってもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が二液型である場合、前記各種の添加剤は、主剤又は硬化剤のどちらか一方又は両方に添加することができる。 In addition to the above-mentioned components, the curable resin composition of the present invention includes a pigment, a pigment dispersant, a matting agent, a leveling agent, a drying inhibitor, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, an organic It may also contain a solvent or the like. These may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of each of these components and the type of blend are appropriately adjusted depending on the use and desired performance of the curable resin composition. The curable resin composition of the present invention may be of a one-component type or a two-component type. When the curable resin composition of the present invention is a two-component type, the various additives described above can be added to either or both of the main ingredient and the curing agent.
＜塗料＞
　本発明の塗料は、本発明の硬化性樹脂組成物を少なくとも含有し、顔料等のその他任意成分を適宜含有してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物の中でも、上述の熱硬化性樹脂組成物は、焼付塗料等として使用でき、上述の酸化重合型硬化性樹脂組成物は、酸化重合型塗料等として使用できる。
　本発明の塗料を製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物及びその他任意成分をホモディスパー等の各種のミキサーで混合する方法が挙げられる。 <Paint>
The coating material of the present invention contains at least the curable resin composition of the present invention, and may contain other optional components such as pigments as appropriate. Among the curable resin compositions of the present invention, the above-mentioned thermosetting resin composition can be used as a baking paint, etc., and the above-mentioned oxidative polymerization type curable resin composition can be used as an oxidative polymerization type paint, etc.
Examples of the method for producing the paint of the present invention include a method of mixing the curable resin composition of the present invention and other optional components in various mixers such as a homodisper.
　本発明の塗料は常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼、プラスチック、木材、コンクリート等が挙げられる。本発明の塗装（塗膜）は、例えば、家電や自動車部品、建材等の各種金属、プラスチック部品、金属成型品用のプレコートメタルや、製缶用途、家具などの木工品、床、壁などのコンクリート材等、幅広い用途に用いることができる。 The coating material of the present invention can be applied to an object to be coated using a conventional method, and a coating film can be obtained by drying and curing the coating material. Here, examples of the base material (object to be coated) to which the paint of the present invention can be applied include steel, plastic, wood, concrete, and the like. The coating (coating film) of the present invention can be applied, for example, to various metals such as home appliances, automobile parts, building materials, plastic parts, pre-coated metals for metal moldings, can manufacturing applications, woodworks such as furniture, floors, walls, etc. It can be used for a wide range of purposes, including concrete materials.
　なお、本明細書において「～」の表記は、「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。また、本明細書において、ある特性などについて、複数の数値範囲が「～」の表記により開示されている場合、各数値範囲の上限と下限はいずれの組み合わせでも用いることができる。例えば、ある化合物の含有量について、０．００１～５００質量ｐｐｍ、０．０５～２５０質量ｐｐｍの２つの数値範囲が開示されている場合、０．００１～５００質量ｐｐｍ、０．０５～２５０質量ｐｐｍ以外にも、０．００１～２５０質量ｐｐｍ、０．０５～５００質量ｐｐｍの数値範囲も開示されていることを意味する。 In this specification, the notation "~" means a value greater than or equal to the value before the description "~" and less than or equal to the value after the description "~". Further, in this specification, when a plurality of numerical ranges are disclosed with the notation "~" for a certain characteristic, etc., the upper and lower limits of each numerical range can be used in any combination. For example, when two numerical ranges of 0.001 to 500 mass ppm and 0.05 to 250 mass ppm are disclosed for the content of a certain compound, 0.001 to 500 mass ppm and 0.05 to 250 mass ppm are disclosed. This means that in addition to ppm, numerical ranges of 0.001 to 250 mass ppm and 0.05 to 500 mass ppm are also disclosed.
　以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
（実施例１：１，６－ヘキサンジオール組成物１（１，６－ＨＤ組成物１）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、カリウムが５００質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムを添加し、更にグリセリン８００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物１を得た。 (Example 1: Preparation of 1,6-hexanediol composition 1 (1,6-HD composition 1))
1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd., whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm sodium according to ICP-MS analysis, was melted by heating at 80°C, and acetic acid was added so that the potassium content was 500 mass ppm. Potassium was added, and 800 mass ppm of glycerin was further added and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 1.
（実施例２：１，６－ヘキサンジオール組成物２（１，６－ＨＤ組成物２）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、ナトリウムが９９５質量ｐｐｍになるように酢酸ナトリウムを添加し、更にグリセリン３００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物２を得た。 (Example 2: Preparation of 1,6-hexanediol composition 2 (1,6-HD composition 2))
1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd., whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm sodium according to ICP-MS analysis, was melted by heating at 80°C, and acetic acid was added so that the sodium content was 995 mass ppm. Sodium was added, and 300 mass ppm of glycerin was added and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 2.
（実施例３：１，６－ヘキサンジオール組成物３（１，６－ＨＤ組成物３）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、カリウムが９９８質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムを添加し、更にグリセリン１，９００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物３を得た。 (Example 3: Preparation of 1,6-hexanediol composition 3 (1,6-HD composition 3))
1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd., whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm sodium according to ICP-MS analysis, was melted by heating at 80°C, and acetic acid was added so that the potassium content was 998 mass ppm. Potassium was added, and 1,900 mass ppm of glycerin was added and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 3.
（実施例４：１，６－ヘキサンジオール組成物４（１，６－ＨＤ組成物４）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、カリウムが９９８質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムを添加し、更に３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール１，９００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物４を得た。 (Example 4: Preparation of 1,6-hexanediol composition 4 (1,6-HD composition 4))
1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd., whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm sodium according to ICP-MS analysis, was melted by heating at 80°C, and acetic acid was added so that the potassium content was 998 mass ppm. Potassium was added, and 1,900 mass ppm of 3-methylpentane-1,3,5-triol was added and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 4.
（実施例５：１，６－ヘキサンジオール組成物５（１，６－ＨＤ組成物５）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、カリウムが９９８質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムを添加し、更にペンタエリスリトール１，９００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物５を得た。 (Example 5: Preparation of 1,6-hexanediol composition 5 (1,6-HD composition 5))
1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd., whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm sodium according to ICP-MS analysis, was melted by heating at 80°C, and acetic acid was added so that the potassium content was 998 mass ppm. Potassium was added, and 1,900 mass ppm of pentaerythritol was added and the mixture was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 5.
（製造例１）（遺伝子組み換え大腸菌の作成）
　シトロバクター・フレウンディ（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ　ｆｒｅｕｎｄｉｉ）由来のグリセロールデヒドラターゼα、β、γサブユニット遺伝子、及びデヒドラターゼ再活性因子遺伝子をｐＡＣＹＣ１８４（ニッポンジーン社）のＢａｍＨＩ、ＨｉｎｄＩＩＩ制限酵素切断サイト間に導入したプラスミドＡを作成した。
４，６－ジヒドロキシ－２－オキソ－ヘキサン酸アルドラーゼとしてエシェリヒア・コリ由来のＨｐａＩ遺伝子、４，６－ジヒドロキシ－２－オキソ－ヘキサン酸４－デヒドラターゼとしてエシェリヒア・コリ由来のＨｐｃＧ遺伝子、６－ヒドロキシ－３，４－デヒドロ－２－オキソヘキサン酸３－レダクターゼとしてシロイヌナズナ（アラビドプシス・タリアナ）由来のＮＡＤＰＨ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｏｘｉｄｏｒｅｄｕｃｔａｓｅ　２－ａｌｋｅｎａｌ　ｒｅｄｕｃｔａｓｅ（ＧｅｎＢａｎｋ：ＣＡＣ０１７１０．１）遺伝子、６－ヒドロキシ－２－オキソヘキサン酸２－レダクターゼとしてラクトコッカス・ラクティスのＰａｎＥ遺伝子、２，６－ジヒドロキシ－ヘキサン酸ＣｏＡ－トランスフェラーゼかつ６－ヒドロキシヘキサノイル－ＣｏＡ－トランスフェラーゼとしてクロストリジウム・ディフィシル由来のＨａｄＡ遺伝子をｐＵＣ１９（ニッポンジーン社）のマルチクローニングサイト（ＭＣＳ）のＢａｍＨＩ、ＥｃｏＲＩ制限酵素切断サイト間に導入したプラスミドＢを作成した。
２－ヒドロキシイソカプロイル－ＣｏＡデヒドラターゼのα、βサブユニット遺伝子としてクロストリジウム・ディフィシル由来のＨａｄＢ、ＨａｄＣ遺伝子、２－ヒドロキシイソカプロイル－ＣｏＡデヒドラターゼ活性化酵素としてクロストリジウム・ディフィシル由来のＨａｄＩ遺伝子、６－ヒドロキシ－２，３－デヒドロ－ヘキサノイル－ＣｏＡ２，３－レダクターゼとしてトレポネーマ・デンティコラ由来のｔｒａｎｓ－２－ｅｎｏｙｌ－ＣｏＡ　ｒｅｄｕｃｔａｓｅ（ＧｅｎＢａｎｋ：　ＡＥ０１７２４８）遺伝子、６－ヒドロキシヘキサン酸１－レダクターゼとしてノカルジア・イオウェンシス由来のカルボン酸還元酵素（ＧｅｎＢａｎｋ：ＡＡＲ９１６８１．１）遺伝子、６－ヒドロキシヘキサナール１－レダクターゼとしてロドコッカス属由来の６－ヒドロキシヘキサン酸デヒドロゲナーゼ（ＧｅｎＢａｎｋ：ＡＡＮ３７４８９．１）遺伝子をｐＣＯＬＡＤｕｅｔ－１（Ｎｏｖａｇｅｎ社）にＨａｄＢ、ＨａｄＣ、ＨａｄＩ遺伝子をＭＣＳ１にそれ以外の遺伝子をＭＣＳ２に導入したプラスミドＣを作成した。
本項における遺伝子とは各酵素をコードする終止コドンを含んだオープンリーディングフレームを指し、各遺伝子はその上流にＴ７プロモーターとリボソーム結合サイトを含んだ配列を、下流にＴ７ターミネーターを含んだ配列が存在するような様態でそれぞれプラスミドに導入される。各遺伝子は適切な発現誘導によってＴ７ＲＮＡポリメーラーゼが発現するようなホスト株のエシェリヒア・コリ内で大量発現されることができる。
プラスミドＡ，　Ｂ，　Ｃを順次ケミカルコンピテントセル化したＢＬ２１　Ｓｔａｒ（ＤＥ３）（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社）にヒートショック法によって形質転換させ、適当な抗生物質を含んだＬＢプレート上で選抜した。その結果、プラスミドＡ，　Ｂ，　Ｃを全て含んだＢＬ２１　Ｓｔａｒ（ＤＥ３）株を取得した。
これにより、４，６－ジヒドロキシ－２－オキソ－ヘキサン酸アルドラーゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ａ）、４，６－ジヒドロキシ－２－オキソ－ヘキサン酸４－デヒドラターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｂ）、６－ヒドロキシ－３，４－デヒドロ－２－オキソヘキサン酸３－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｃ）、６－ヒドロキシ－２－オキソヘキサン酸２－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｄ）、２，６－ジヒドロキシ－ヘキサン酸ＣｏＡ－トランスフェラーゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｅ）、２，６－ジヒドロキシ－ヘキサノイル－ＣｏＡ２－デヒドラターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｆ）、６－ヒドロキシ－２，３－デヒドロ－ヘキサノイル－ＣｏＡ２，３－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の２Ｇ）、６－ヒドロキシヘキサノイル－ＣｏＡ－トランスフェラーゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の４Ｆ３）、６－ヒドロキシヘキサン酸１－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の５Ｒ）、及び６－ヒドロキシヘキサナール１－レダクターゼ（特許６６８０６７１号公報の図中の５Ｓ）からなる１，６－ヘキサンジオール経路の１０酵素をコードする遺伝子を有するエシェリヒア・コリを作成した。 (Production example 1) (Creation of genetically modified E. coli)
Plasmid A was created by introducing glycerol dehydratase α, β, γ subunit genes and dehydratase reactivator gene derived from Citrobacter freundii between the BamHI and HindIII restriction enzyme cleavage sites of pACYC184 (Nippon Gene). .
HpaI gene derived from Escherichia coli as 4,6-dihydroxy-2-oxo-hexanoate aldolase, HpcG gene derived from Escherichia coli as 4,6-dihydroxy-2-oxo-hexanoate 4-dehydratase, 6-hydroxy- NADPH-dependent oxidoreductase 2-alkenal reductase (GenBank: CAC01710.1) gene derived from Arabidopsis thaliana (Arabidopsis thaliana) as 3,4-dehydro-2-oxohexanoic acid 3-reductase, 6-hydroxy-2-oxohexanoic acid 3-reductase xanoic acid 2 - The PanE gene of Lactococcus lactis as reductase and the HadA gene from Clostridium difficile as 2,6-dihydroxy-hexanoic acid CoA-transferase and 6-hydroxyhexanoyl-CoA-transferase were cloned into the multi-cloning site of pUC19 (Nippon Gene). (MCS) was introduced between the BamHI and EcoRI restriction enzyme cleavage sites to create plasmid B.
HadB and HadC genes derived from Clostridium difficile as α and β subunit genes of 2-hydroxyisocaproyl-CoA dehydratase, HadI gene derived from Clostridium difficile as 2-hydroxyisocaproyl-CoA dehydratase activating enzyme, 6- trans-2-enoyl-CoA reductase (GenBank: AE017248) gene derived from Treponema denticola as hydroxy-2,3-dehydro-hexanoyl-CoA 2,3-reductase, and the trans-2-enoyl-CoA reductase (GenBank: AE017248) gene derived from Nocardia iowensis as 6-hydroxyhexanoate 1-reductase. The carboxylic acid reductase (GenBank: AAR91681.1) gene and the 6-hydroxyhexanoate dehydrogenase (GenBank: AAN37489.1) gene from Rhodococcus as 6-hydroxyhexanal 1-reductase were added to pCOLADuet-1 (Novagen) with HadB, Plasmid C was created in which the HadC and HadI genes were introduced into MCS1 and the other genes were introduced into MCS2.
Gene in this section refers to an open reading frame containing a stop codon that encodes each enzyme, and each gene has a sequence containing a T7 promoter and a ribosome binding site upstream, and a sequence containing a T7 terminator downstream. They are each introduced into a plasmid in such a manner as to Each gene can be expressed in large amounts in the host strain Escherichia coli such that T7 RNA polymerase is expressed by appropriate expression induction.
Plasmids A, B, and C were sequentially transformed into chemically competent cells of BL21 Star (DE3) (Invitrogen) by the heat shock method, and selected on LB plates containing appropriate antibiotics. As a result, a BL21 Star (DE3) strain containing all plasmids A, B, and C was obtained.
As a result, 4,6-dihydroxy-2-oxo-hexanoate aldolase (2A in the figure of Patent No. 6680671), 4,6-dihydroxy-2-oxo-hexanoate 4-dehydratase (see the figure of Patent No. 6680671), 2B), 6-hydroxy-3,4-dehydro-2-oxohexanoic acid 3-reductase (2C in the figure of Patent No. 6680671), 6-hydroxy-2-oxohexanoic acid 2-reductase (Patent No. 6680671) 2D in the diagram of Japanese Patent No. 6680671), 2,6-dihydroxy-hexanoic acid CoA-transferase (2E in the diagram of Japanese Patent No. 6680671), 2,6-dihydroxy-hexanoyl-CoA2-dehydratase (diagram of Japanese Patent No. 6680671) 2F), 6-hydroxy-2,3-dehydro-hexanoyl-CoA2,3-reductase (2G in the figure of Patent No. 6680671), 6-hydroxyhexanoyl-CoA-transferase (see the figure of Patent No. 6680671) 1,6- An Escherichia coli strain containing genes encoding 10 enzymes of the hexanediol pathway was created.
（実施例６：１，６－ヘキサンジオール組成物６（１，６－ＨＤ組成物６）の調製）
　オートクレーブ滅菌した培地（炭素源：グルコース、グリセリン、窒素源：酵素抽出物、無機塩類：リン酸カリウム、水酸化カリウム、ビタミンＢ１２、抗生物質：カルベニシリン、カナマイシン、クロラムフェニコール、ｐＨ：７．０、前記成分の中で、グルコース、グリセリンがバイオマス資源由来の原料である）に前記エシェリヒア・コリを植菌し、３０℃で２～３時間、好気性条件下で培養を行った。その後、エシェリヒア・コリの６００ｎｍにおける光学密度が０．３～０．６となったところでイソプロピル－β－チオガラクトピラノシドを終濃度０．５ｍＭ、硫酸鉄（ＩＩ）を終濃度１０μＭとなるように加え、更に３０℃で３時間培養を行い、１，６－ＨＤ経路の酵素を発現させた。発現後、炭素源（グルコース、グリセリン）を適当量加え、培養器内を窒素雰囲気下とすることで嫌気性条件下とした。この条件下で３０℃、４８時間培養を行い、１，６－ヘキサンジオールを生産させた。培養液を、４℃、２０分間遠心を行い、上清を回収後、適当なポアサイズが０．２～０．４μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、ろ液として１，６－ヘキサンジオール組成物を得た。 (Example 6: Preparation of 1,6-hexanediol composition 6 (1,6-HD composition 6))
Autoclaved medium (carbon source: glucose, glycerin, nitrogen source: enzyme extract, inorganic salts: potassium phosphate, potassium hydroxide, vitamin B12, antibiotics: carbenicillin, kanamycin, chloramphenicol, pH: 7.0 Among the above components, glucose and glycerin are raw materials derived from biomass resources) was inoculated with the Escherichia coli and cultured under aerobic conditions at 30° C. for 2 to 3 hours. After that, when the optical density of Escherichia coli at 600 nm was 0.3 to 0.6, the final concentration of isopropyl-β-thiogalactopyranoside was 0.5 mM, and the final concentration of iron (II) sulfate was 10 μM. In addition, the cells were further cultured at 30°C for 3 hours to express the 1,6-HD pathway enzyme. After expression, an appropriate amount of carbon source (glucose, glycerin) was added, and the inside of the culture vessel was placed under a nitrogen atmosphere to create anaerobic conditions. Cultivation was performed under these conditions at 30°C for 48 hours to produce 1,6-hexanediol. The culture solution was centrifuged at 4°C for 20 minutes, the supernatant was collected, and the filtrate was filtered using a membrane filter with an appropriate pore size of 0.2 to 0.4 μm, and the 1,6-hexanediol composition was obtained as a filtrate. I got something.
〔１，６－ヘキサンジオール組成物の精製〕
＜工程（ａ）：陽イオンを除去するイオン交換＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物に含まれる陽イオンを除去した。工程（ａ）はバッチ式にて陽イオン交換を行った。陽イオン交換樹脂と接触させる温度は４０℃に設定し、１，６－ヘキサンジオール組成物中に、陽イオン交換樹脂として三菱ケミカル社製ＤＩＡＩＯＮ　ＳＫ１ＢＨを加え、１時間撹拌させた。撹拌後、濾過を行い、ろ液として１，６－ヘキサンジオール組成物Ａを得た。
＜工程（ｂ）：陰イオンを除去するイオン交換＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物Ａ中に含まれる陰イオンを除去した。工程（ｂ）はバッチ式にて陰イオン交換を行った。陰イオン交換樹脂と接触させる温度は４０℃に設定し、１，６－ヘキサンジオール組成物中に、陰イオン交換樹脂として三菱ケミカル社製ＤＩＡＩＯＮ　ＳＡ１０ＡＯＨを加え、３時間撹拌させた。撹拌後、濾過を行い、ろ液として１，６－ヘキサンジオール組成物Ｂを得た。 [Purification of 1,6-hexanediol composition]
<Step (a): Ion exchange to remove cations>
Cations contained in the 1,6-hexanediol composition were removed. In step (a), cation exchange was performed in a batch manner. The temperature of contact with the cation exchange resin was set at 40° C., and DIAION SK1BH manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added as a cation exchange resin to the 1,6-hexanediol composition and stirred for 1 hour. After stirring, filtration was performed to obtain 1,6-hexanediol composition A as a filtrate.
<Step (b): Ion exchange to remove anions>
Anions contained in 1,6-hexanediol composition A were removed. In step (b), anion exchange was performed in a batch manner. The temperature of contact with the anion exchange resin was set at 40° C., and DIAION SA10AOH manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added as an anion exchange resin to the 1,6-hexanediol composition and stirred for 3 hours. After stirring, filtration was performed to obtain 1,6-hexanediol composition B as a filtrate.
＜工程（ｃ）：水を除去する工程＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物に含まれる水を除去した。工程（ｃ）の装置として、薄膜式蒸留器を使用した。ジャケット温度を７０℃に設定し、１，６－ヘキサンジオール含有組成物を連続的に導入し、頂部から水分を留出させた。水分の留出と同時に、底部から脱水された１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃを缶出液として連続的に抜き出した。この１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃ中の水分濃度は０．０２０質量％（２００質量ｐｐｍ）であった。 <Step (c): Step of removing water>
Water contained in the 1,6-hexanediol composition was removed. A thin film distiller was used as the apparatus for step (c). The jacket temperature was set at 70°C, the 1,6-hexanediol-containing composition was continuously introduced, and water was distilled off from the top. At the same time as the water was distilled off, the dehydrated 1,6-hexanediol composition C was continuously extracted from the bottom as bottoms. The water concentration in this 1,6-hexanediol composition C was 0.020 mass % (200 mass ppm).
＜工程（ｄ）：低沸点成分の蒸留分離＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃに含まれる１，６－ヘキサンジオールよりも低沸点の成分を連続蒸留塔で除去した。工程（ｄ）の蒸留塔として、オルダーショウ蒸留塔を使用した。工程（ｃ）で得られた１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃを蒸留塔に連続的に供給して、塔頂温度を２４０℃の一定の温度に制御した。塔頂部から連続留出を行い、塔底から連続抜き出しを行い、１，６－ヘキサンジオール組成物Ｃ中の低沸点成分の除去を行い、塔底から１，６－ヘキサンジオールよりも低沸点の成分を除去した１，６－ヘキサンジオール組成物Ｄを取り出した。 <Step (d): Distillation separation of low boiling point components>
Components having a lower boiling point than 1,6-hexanediol contained in 1,6-hexanediol composition C were removed using a continuous distillation column. An Aldershaw distillation column was used as the distillation column in step (d). The 1,6-hexanediol composition C obtained in step (c) was continuously supplied to the distillation column, and the top temperature was controlled at a constant temperature of 240°C. Continuous distillation is carried out from the top of the column and continuous extraction is carried out from the bottom of the column to remove low boiling point components in 1,6-hexanediol composition C. The 1,6-hexanediol composition D from which the components had been removed was taken out.
＜工程（ｅ）：高沸点成分の蒸留分離＞
　１，６－ヘキサンジオール組成物Ｄ中に含まれる１，６－ヘキサンジオールよりも高沸点の成分を連続蒸留塔で除去した。工程（ｅ）の蒸留塔として、オルダーショウ蒸留塔を使用した。工程（ｄ）で得られた１，６－ヘキサンジオール組成物Ｄを蒸留塔に連続的に供給して、塔底温度を２６０℃で一定となるように制御した。塔底から連続抜き出しを行い、１，６－ヘキサンジオール組成物Ｄ中の高沸点成分の除去を行った。塔頂から１，６－ヘキサンジオールよりも高沸点の成分を除去した１，６－ヘキサンジオール組成物Ｅ（１，６－ＨＤ組成物　６）を得た（塔頂留出液）。 <Step (e): Distillation separation of high boiling point components>
Components with a higher boiling point than 1,6-hexanediol contained in 1,6-hexanediol composition D were removed using a continuous distillation column. An Aldershaw distillation column was used as the distillation column in step (e). The 1,6-hexanediol composition D obtained in step (d) was continuously supplied to the distillation column, and the bottom temperature was controlled to be constant at 260°C. High boiling point components in 1,6-hexanediol composition D were removed by continuous extraction from the bottom of the tower. A 1,6-hexanediol composition E (1,6-HD composition 6) was obtained by removing components with a higher boiling point than 1,6-hexanediol from the top of the tower (tower top distillate).
　得られた１，６－ＨＤ組成物　６の分析結果を以下に示した。なお、グリセリンの含有量はＧＣ分析、カリウム金属元素及びナトリウム金属元素の含有量はＩＣＰ－ＭＳ分析にて測定した。
グリセリン：８００質量ｐｐｍ
カリウム金属元素：３，０８０質量ｐｐｍ
ナトリウム金属元素：１，８９０質量ｐｐｍ
ＧＣ分析詳細
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　社製ＧＣ－ＭＳ　（ＧＣ７８９０Ｂ／ＭＳＤ５９７７Ｂ）
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ　ＧＣ　Ｃｏｌｕｍｎ－ＤＢ－１
・キャリアガス：Ｈｅ
・流速：　０．９６６ｍＬ／ｍｉｎ
・線速度：　９９．５ｃｍ／ｓｅｃ
・注入量：　１μＬ
・スプリット比：　５０
・カラム温度：　７５℃（ｈｏｌｄ：　２ｍｉｎ）―１０℃／ｍｉｎ（昇温速度、２２．５ｍｉｎ）　―３００℃（Ｈｏｌｄ：　５．５ｍｉｎ）
・検出器：ＦＩＤ The analysis results of the obtained 1,6-HD composition 6 are shown below. The content of glycerin was measured by GC analysis, and the content of potassium metal element and sodium metal element was measured by ICP-MS analysis.
Glycerin: 800 mass ppm
Potassium metal element: 3,080 mass ppm
Sodium metal element: 1,890 mass ppm
GC analysis details /equipment: Agilent GC-MS (GC7890B/MSD5977B)
・Column: Agilent J&W GC Column-DB-1
・Carrier gas: He
・Flow rate: 0.966mL/min
・Linear speed: 99.5cm/sec
・Injection volume: 1μL
・Split ratio: 50
・Column temperature: 75°C (hold: 2 min) -10°C/min (temperature increase rate, 22.5 min) -300°C (hold: 5.5 min)
・Detector: FID
（比較例１：１，６－ヘキサンジオール組成物７（１，６－ＨＤ組成物７）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールそのものを、１，６－ヘキサンジオール組成物７とした。 (Comparative Example 1: Preparation of 1,6-hexanediol composition 7 (1,6-HD composition 7))
1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd., whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm of sodium as determined by ICP-MS analysis, was used as 1,6-hexanediol composition 7.
（比較例２：１，６－ヘキサンジオール組成物８（１，６－ＨＤ組成物８）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、グリセリン８００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物８を得た。 (Comparative Example 2: Preparation of 1,6-hexanediol composition 8 (1,6-HD composition 8))
1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd. whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm of sodium according to ICP-MS analysis was melted by heating at 80°C, and 800 mass ppm of glycerin was added and mixed. was cooled to obtain 1,6-hexanediol composition 8.
（比較例３：１，６－ヘキサンジオール組成物９（１，６－ＨＤ組成物９）の調製）
　ＩＣＰ－ＭＳ分析でアルカリ金属元素量がナトリウム０．０２質量ｐｐｍであった宇部興産株式会社製の１，６－ヘキサンジオールを８０℃で加温溶融し、ナトリウム元素が３，５００質量ｐｐｍになるように酢酸ナトリウムを添加、更にカリウム元素が３，５００質量ｐｐｍになるように酢酸カリウムを添加、更にグリセリン８００質量ｐｐｍを添加、混合したものを冷却し、１，６－ヘキサンジオール組成物９を得た。 (Comparative Example 3: Preparation of 1,6-hexanediol composition 9 (1,6-HD composition 9))
1,6-hexanediol manufactured by Ube Industries, Ltd., whose alkali metal element content was 0.02 mass ppm of sodium according to ICP-MS analysis, was heated and melted at 80°C, and the sodium element became 3,500 mass ppm. Add sodium acetate as above, further add potassium acetate so that the potassium element becomes 3,500 mass ppm, further add 800 mass ppm of glycerin, cool the mixture, and prepare 1,6-hexanediol composition 9. Obtained.
　前記実施例、比較例により得られた１，６－ヘキサンジオール組成物の分析結果を表１および２に示した。
　また、表１および２において、カリウム金属元素、ナトリウム金属元素の検出限界はそれぞれ０．００３質量ｐｐｍ、三価又は四価のアルコールの検出限界は１質量ｐｐｍであった。表１および２において、１，６－ヘキサンジオール組成物中に酢酸カリウムを添加したものを○、添加していないものを－とした。酢酸ナトリウム、グリセリン、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ペンタエリスリトールについても同様である。また、表中「アルコール」とあるのは三価又は四価のアルコールを指し、本実施例ではグリセリン、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール又はペンタエリスリトールの含有量を記載する。


































Tables 1 and 2 show the analysis results of the 1,6-hexanediol compositions obtained in the Examples and Comparative Examples.
Further, in Tables 1 and 2, the detection limits for potassium metal element and sodium metal element were each 0.003 mass ppm, and the detection limit for trivalent or tetravalent alcohol was 1 mass ppm. In Tables 1 and 2, 1,6-hexanediol compositions in which potassium acetate was added were marked as ○, and those in which potassium acetate was not added were marked as -. The same applies to sodium acetate, glycerin, 3-methylpentane-1,3,5-triol, and pentaerythritol. Furthermore, "alcohol" in the table refers to trivalent or tetravalent alcohol, and in this example, the content of glycerin, 3-methylpentane-1,3,5-triol, or pentaerythritol is described.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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＜ポリエステル合成例＞
（ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成）
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、１，６－ＨＤ組成物　１　２７６．９質量部、ネオペンチルグリコール６７．２質量部、トリメチロールプロパン１２４．５質量部、無水フタル酸５００．４質量部、大豆油脂肪酸４１５．４質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２１０～２３０℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、キシレンを滴下して固形分６０質量％に希釈して、ポリエステル樹脂Ａ－１溶液を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，３００、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリエステル樹脂Ａ－２～９の合成）
　１，６－ＨＤ組成物　２～９に関しても同様の手法でポリエステル樹脂Ａ－２～９を合成した。 <Polyester synthesis example>
(Synthesis of polyester resin (A-1))
In a flask equipped with a stirring bar, a temperature sensor, and a rectification tube, 276.9 parts by mass of 1,6-HD composition 1, 67.2 parts by mass of neopentyl glycol, 124.5 parts by mass of trimethylolpropane, and 500 parts by mass of phthalic anhydride. 0.4 parts by mass and 415.4 parts by mass of soybean oil fatty acid were charged, and dry nitrogen was flowed into the flask and heated to 210 to 230° C. with stirring to perform a dehydration condensation reaction. The reaction was stopped when the acid value reached 8.0 mgKOH/g, and after cooling to 150° C., xylene was added dropwise to dilute the solid content to 60% by mass to obtain a polyester resin A-1 solution. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyester resin A-1 was 19,300, the hydroxyl value was 30 mgKOH/g, and the acid value was 8.0 mgKOH/g.
(Synthesis of polyester resins A-2 to 9)
Regarding 1,6-HD compositions 2 to 9, polyester resins A-2 to A-9 were synthesized in the same manner.
　前記実施例、比較例により得られたポリエステルの分析結果を表３及び表４に示した。なお、ポリエステルの酸価、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定した。 The analysis results of the polyesters obtained in the Examples and Comparative Examples are shown in Tables 3 and 4. Note that the acid value and hydroxyl value of the polyester were measured in accordance with JIS K 0070-1992.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜焼付（アミノ樹脂硬化）塗料の作成と物性評価＞
　前記ポリエステルＡ－１　３００質量部、硬化剤のアミノ樹脂としてブチル化メラミンＡＭＩＤＩＲ　Ｌ－１１７－６０　７５質量部、硬化触媒としてＮＡＣＵＲＥ　５２２５（ドデシルベンゼンスルホン酸）　０．７５質量部を配合し、焼付塗料Ａ－１サンプルを調製した。前記ポリエステルをＡ－２～Ａ－９に変更した以外は同様にして、焼付塗料Ａ－２～Ａ－９サンプルを調製した。
　各焼付塗料サンプルに関して、５０℃でのゲル化までの時間（ポットライフ）を測定、また、ＳＰＣＣ鋼板上にバーコーターで塗装、１５０℃×２０分で硬化を行い、塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４－１９９９に準じて測定した。評価結果を表５及び表６に示した。 <Preparation of baking (amino resin curing) paint and evaluation of physical properties>
300 parts by mass of the polyester A-1, 75 parts by mass of butylated melamine AMIDIR L-117-60 as an amino resin as a curing agent, and 0.75 parts by mass of NACURE 5225 (dodecylbenzenesulfonic acid) as a curing catalyst were blended to form a baking paint. A-1 sample was prepared. Baking paint samples A-2 to A-9 were prepared in the same manner except that the polyester was changed to A-2 to A-9.
For each baked paint sample, the time until gelatinization (pot life) at 50°C was measured, and the pencil hardness of the paint film was measured using a bar coater on an SPCC steel plate and cured at 150°C for 20 minutes. Measured according to K5600-5-4-1999. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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　表５及び表６より、アルカリ金属の合計含有量が５，０００質量ｐｐｍを超える１，６－ヘキサンジオール組成物を用いたポリエステルを使用した比較例３では、塗膜の硬度が６Ｂ以下と硬化しなかった。また、アルカリ金属元素の合計含有量が１質量ｐｐｍ未満の１，６－ヘキサンジオール組成物を用いたポリエステルを使用した比較例１、２では、ポットライフを充分に延長できなかった。一方、アルカリ金属元素の合計含有量が１～５，０００質量ｐｐｍである１，６－ヘキサンジオール組成物を用いたポリエステルを使用した実施例では、硬化不良を起こすことなくポットライフを延長できることが分かった。 From Tables 5 and 6, in Comparative Example 3 using polyester using a 1,6-hexanediol composition with a total alkali metal content exceeding 5,000 mass ppm, the hardness of the coating film was 6B or less and cured. I didn't. Further, in Comparative Examples 1 and 2 using polyesters using 1,6-hexanediol compositions having a total content of alkali metal elements of less than 1 mass ppm, the pot life could not be extended sufficiently. On the other hand, in an example using a polyester using a 1,6-hexanediol composition with a total content of alkali metal elements of 1 to 5,000 mass ppm, it was found that the pot life could be extended without causing curing failure. Do you get it.
＜酸化重合型（ドライヤー硬化）塗料の作成と物性評価＞
　上記ポリエステルＡ－１　３００質量部にコバルトドライヤー（ＤＩＣＮＡＴＥ　Ｃｏ－ＯＣＴＯＡＴＥ　１２％）を下記表にある質量部配合し、酸化重合型塗料Ａ－１サンプルを調製した。前記ポリエステルＡ－１をＡ－２～Ａ－８に変更した以外は同様にして、酸化重合型塗料Ａ－２～Ａ－７サンプルを調製した。
　比較例１の酸化重合型塗料サンプルＡ－７－１に対して、硬化促進助剤（補助ドライヤー）として、カリウムドライヤー（ＤＩＣＮＡＴＥ　Ｋ－ＯＣＴＯＡＴＥ　１７％）を配合したもの（比較例１－２）も用意した。
　調製した塗料用組成物に関して、ＳＰＣＣ鋼板上にバーコーターで塗装し、乾燥時間（タックフリーとなるまでの時間）、室温１日乾燥後の塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４－１９９９に準じて測定した。評価結果を表７及び表８に示した。
















<Creation of oxidative polymerization type (dryer curing) paint and evaluation of physical properties>
A cobalt dryer (DICNATE Co-OCTOATE 12%) was added to 300 parts by mass of the polyester A-1 in an amount shown in the table below to prepare an oxidative polymerization type paint A-1 sample. Oxidative polymerization type paint samples A-2 to A-7 were prepared in the same manner except that polyester A-1 was changed to A-2 to A-8.
There was also a sample (Comparative Example 1-2) in which a potassium dryer (DICNATE K-OCTOATE 17%) was added as a curing accelerating aid (auxiliary dryer) to the oxidative polymerization type paint sample A-7-1 of Comparative Example 1. Prepared.
The prepared coating composition was coated on an SPCC steel plate with a bar coater, and the drying time (time until it became tack-free) and the pencil hardness of the coating film after drying for one day at room temperature were determined according to JIS K5600-5-4-1999. Measured according to. The evaluation results are shown in Tables 7 and 8.
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　表７及び表８より、アルカリ金属元素の合計含有量が１～５，０００質量ｐｐｍである１，６－ヘキサンジオール組成物を用いたポリエステルを使用した実施例では、硬化促進助剤（補助ドライヤー）を配合しなくとも、硬化促進助剤（補助ドライヤー）を配合した石油化学品の１，６－ＨＤ組成物を用いた系（比較例１－２）と同様に短時間で硬化（乾燥時間（タックフリー）２時間程度、硬化後の鉛筆硬度３Ｂ程度）できることが分かった。
　一方、アルカリ金属元素の合計含有量が１質量ｐｐｍ未満の１，６－ヘキサンジオール組成物を用いたポリエステルを使用した比較例１および２では、硬化促進助剤（補助ドライヤー）を配合した石油化学品の１，６－ＨＤ組成物を用いた系（比較例１－２）や、アルカリ金属の合計含有量が１～５，０００質量ｐｐｍである１，６－ヘキサンジオール組成物を用いたポリエステルを使用した実施例よりも硬化（乾燥）時間が長くなった。 From Tables 7 and 8, in the examples using polyesters using 1,6-hexanediol compositions with a total alkali metal element content of 1 to 5,000 mass ppm, curing accelerating aids (auxiliary dryers) ), it cures in a short time (drying time (tack-free) for about 2 hours (pencil hardness after curing is about 3B).
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using polyesters using 1,6-hexanediol compositions with a total content of alkali metal elements of less than 1 mass ppm, petrochemical A system using a 1,6-HD composition of the product (Comparative Example 1-2) or a polyester using a 1,6-hexanediol composition with a total alkali metal content of 1 to 5,000 mass ppm. The curing (drying) time was longer than in the example using.
　本明細書の実施例において、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム；東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ１０００ＨＸＬを直列に接続して使用した。
検出器；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件；カラム温度４０℃
溶媒　テトラヒドロフラン
流速　０．１ｍｌ／分
標準；単分散ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」 In the Examples of this specification, the weight average molecular weight (Mw) of polyester is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Measuring device: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Columns: TSKgel4000HXL, TSKgel3000HXL, TSKgel2000HXL, and TSKgel1000HXL manufactured by Tosoh Corporation were used by connecting them in series.
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.1 ml/min Standard; Monodispersed polystyrene sample; 0.2% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)
Standard sample: A calibration curve was created using the following standard polystyrene.
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“TSKgel Standard Polystyrene F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

Claims (9)

  1. 　１，６－ヘキサンジオール及び１，６－ヘキサンジオール誘導体のいずれか一方又は両方、及びアルカリ金属元素を含有する１，６－ヘキサンジオール組成物であって、
    　前記組成物の総量に対する前記アルカリ金属元素の合計含有量が１～５，０００質量ｐｐｍの範囲である１，６－ヘキサンジオール組成物。     A 1,6-hexanediol composition containing one or both of 1,6-hexanediol and a 1,6-hexanediol derivative, and an alkali metal element,
    A 1,6-hexanediol composition, wherein the total content of the alkali metal elements is in the range of 1 to 5,000 ppm by mass based on the total amount of the composition.
  2. 　三価又は四価のアルコールをさらに含有し、前記１，６－ヘキサンジオール組成物の総量に対する前記アルコールの含有量が０．１～２，０００質量ｐｐｍの範囲である請求項１記載の１，６－ヘキサンジオール組成物。 1, according to claim 1, further comprising a trihydric or tetrahydric alcohol, and the content of the alcohol based on the total amount of the 1,6-hexanediol composition is in the range of 0.1 to 2,000 ppm by mass. 6-hexanediol composition.
  3. 　前記アルコールが三価の脂肪族アルコールである請求項２記載の１，６－ヘキサンジオール組成物。 The 1,6-hexanediol composition according to claim 2, wherein the alcohol is a trihydric aliphatic alcohol.
  4. 　前記アルコールがグリセリンである請求項３記載の１，６－ヘキサンジオール組成物。 The 1,6-hexanediol composition according to claim 3, wherein the alcohol is glycerin.
  5. 　前記１，６－ヘキサンジオール組成物がバイオマス資源から誘導されたことを特徴とする請求項１又は２記載の１，６－ヘキサンジオール組成物。 The 1,6-hexanediol composition according to claim 1 or 2, wherein the 1,6-hexanediol composition is derived from a biomass resource.
  6. 　請求項１又は２記載の１，６－ヘキサンジオール組成物を反応原料とするポリマー。 A polymer using the 1,6-hexanediol composition according to claim 1 or 2 as a reaction raw material.
  7. 　前記ポリマーがポリエステルである請求項５記載のポリマー。 The polymer according to claim 5, wherein the polymer is polyester.
  8. 　請求項６記載のポリマーを含有する硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition containing the polymer according to claim 6.
  9. 　請求項８記載の硬化性樹脂組成物を含有する塗料。 A paint containing the curable resin composition according to claim 8.
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