WO2024017625A1 - Procédé de régénération comprenant au moins deux étapes d'un catalyseur d'hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d'hydrocraquage - Google Patents

Procédé de régénération comprenant au moins deux étapes d'un catalyseur d'hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d'hydrocraquage Download PDF

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WO2024017625A1
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Anne-Claire Dubreuil
Bertrand Guichard
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IFP Energies Nouvelles
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    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Definitions

  • Regeneration process comprising at least two stages of a zeolite-based hydrocracking catalyst and its use in a hydrocracking process.
  • the invention relates to a process for regenerating a hydrocracking catalyst comprising at least two steps including a thermal and/or hydrothermal treatment step and another chemical modification step and the use of the regenerated catalyst in the field of hydrocracking.
  • the present invention also relates to the rejuvenated catalyst obtained by the regeneration process according to the invention.
  • the hydrocracking of heavy oil cuts is a key refining process which makes it possible to produce, from excess heavy feedstocks with little recovery, the lighter fractions such as gasoline, jet fuel and light gas oils that the refiner is looking for to adapt its production to Requirement.
  • Certain hydrocracking processes also make it possible to obtain a highly purified residue which can constitute excellent bases for oils or a feedstock which can be easily recovered in a catalytic cracking unit for example.
  • One of the effluents particularly targeted by the hydrocracking process is the middle distillate (fraction which contains the diesel cut and the kerosene cut), but the gasoline produced can also be valorized in particular to supply petrochochemical intermediate production routes according to that a catalytic reforming or steam cracking installation be integrated into the complex.
  • Another advantage of hydrocracking is that the implementation of strong hydrogenating functions makes it possible to obtain effluents whose product qualities are very attractive as fuel bases.
  • cetane indices of the gas oils obtained which are among the best on the market, in particular due to the obtaining conditions in which the process is carried out and which induce a very high degree of hydrogenation of the aromatics.
  • viscosity index of the unconverted oil which will be particularly interesting for engine manufacturers.
  • Hydrocracking catalysts are generally classified on the basis of the nature of their acid function, in particular catalysts comprising an amorphous acid function of the silica-alumina type and catalysts comprising a zeolite cracking function such as zeolite Y or zeolite beta. , or even a mixture of several zeolites.
  • Hydrocracking catalysts are also classified based on the majority product obtained when used in a hydrocracking process, the two main products being middle distillates and naphtha.
  • the term “naphtha cut” or “naphtha” means the petroleum fraction having a boiling point lower than the middle distillate cut.
  • the cup Middle distillates typically have a cut point between 150°C and 370°C to maximize kerosene and diesel production.
  • the lower cut point of the middle distillate cut can be increased to increase naphtha yields.
  • the naphtha cut can have boiling points between that of hydrocarbon compounds having 6 carbon atoms per molecule (or 68°C boiling point) up to 216°C and includes the gasoline cut.
  • the cutting points of middle distillates are likely to vary to increase yields as long as the product remains at the specifications in force, which themselves depend on the geographical area of use.
  • catalysts based on FAU type zeolite to produce said light cuts, gasolines or middle distillates, which are more recoverable. These acidic solids are most often used shaped in an aluminum matrix which serves as a binder.
  • the catalyst, of the bifunctional type is then obtained after impregnation and activation of a metallic phase on the previous shaped support.
  • these catalysts consist of a metal from group VIB chosen from molybdenum or tungsten and a metal from group VIII chosen from cobalt or nickel.
  • This type of catalyst is generally not recycled in a short loop by the refiner and the catalyst is then landfilled for separate recycling of the different constituents of the latter, with in particular metals taken up by metallurgical sectors.
  • Existing prior art includes the examples below.
  • Patent US9266099 (Cosmo Oil) describes a process for regenerating hydrocracking catalysts, the hydrocracking catalyst consisting of a zeolite providing the acid function and a metallic phase chosen from groups VIB and VIII and which carries the hydrogenating function.
  • the spent catalysts from the aforementioned process generally contain between 0.05 and 1% by weight of carbon and are preferably made of platinum and USY zeolite with use in hydrocracking of Fischer-Tropsch waxes.
  • the regeneration process is based on a preliminary step of washing the carbonaceous residues of charge present in the porosity before combustion under an oxidizing atmosphere of the coke at an intermediate temperature of between 250 and 400°C before a stage at a second higher temperature of between 350°C. and 550°C.
  • Patent FR2771950 describes a process for regenerating an acidic solid comprising at least one refractory oxide and/or at least one molecular sieve, having been used for the treatment of hydrocarbon fillers.
  • the spent solid is treated at a temperature between 320 and 550°C in the presence of a nitrogen oxide precursor chosen from nitrate or nitrite anions, nitryl, nitrosyl or NH4+ cations, or even organic compounds containing a nitro, nitroso, amino or ammonium function.
  • Patent FR2498477 describes a process for regenerating an acidic solid also consisting of at least one metal chosen from groups IB, IIB or VIII. To do this, the spent solid is treated at a temperature between 300 and 600°C before being treated at a lower temperature in the presence of 0.5% to 100% water vapor, at less than 200°C.
  • the rejuvenation process consists of re-impregnating the regenerated catalyst with a solution containing metal precursors in the presence or absence of organic or inorganic additives.
  • These so-called rejuvenation processes are well known to those skilled in the art in the field of middle distillates.
  • Numerous patents such as for example, US 7,906,447, US 8,722,558, US 7,956,000, US 7,820,579, FR 2,972,648, US2017/036202, WO12021387, WO12021388, WO12021389, US2010/032688 9 or CN102463127 offer thus different methods for carrying out the rejuvenation of middle distillate hydrotreatment catalysts.
  • Patent US 7,956,000 in particular describes a rejuvenation process bringing into contact a catalyst comprising a metal oxide from group VIB and a metal oxide from group VIII with an acid and an organic additive whose boiling point is between 80 and 500°C and a water solubility of at least 5 grams per liter (20°C, atmospheric pressure), possibly followed by drying under conditions such that at least 50% of the additive is retained in the catalyst.
  • the hydrotreating catalyst may be a fresh hydrotreating catalyst or a spent hydrotreating catalyst that has been regenerated.
  • documents WO12021387, WO12021388 describe a rejuvenation process bringing into contact a catalyst comprising a metal oxide from group VIB and a metal oxide from group VIII with a polar molecule whose dipole moment is preferably greater than 0.45 .
  • Patent US2014076780 describes the method for obtaining a catalyst comprising an amorphous support based on alumina, a C1 -C4 dialkyl succinate, citric acid and optionally acetic acid, phosphorus and a hydro- dehydrogenator comprising at least one element from group VIII and at least one element from group VIB.
  • the process for preparing said catalyst comprises the impregnation of a catalytic precursor which can be in the dried, calcined or regenerated state with an impregnation solution comprising at least one C1 -C4 dialkyl succinate and citric acid.
  • This rejuvenation treatment makes it possible in particular to eliminate the crystalline phases refractory to sulfurization which are generated during high temperature thermal treatments.
  • Patent US5206194 (Union Oil Company) describes a process for rejuvenating hydrocracking catalysts consisting of an acid function chosen from a large list of zeolites including USY CBV720, CBV712 or LZ-210 and a hydrogenating function provided by a metal of the group VIII chosen from platinum or palladium.
  • the spent catalyst consists of 2 to 20% carbon and is regenerated before being reactivated.
  • the catalyst regenerated between 510°C and 680°C contains less than 1% by weight of carbon and is rejuvenated with a solution consisting of ammonium salts, preferably chosen from ammonium nitrate, carbonate or bicarbonate.
  • the hydrocracking catalyst obtained is used under conditions such that the equivalent nitrogen content is less than less than 200ppm.
  • Patent application US20130137913 describes a process for rejuvenating a zeolite catalyst which is preferably used for the transformation of oxygenated compounds into olefins of at least four carbon atoms.
  • the acid function of the catalysts is provided by a 10MR zeolite.
  • the rejuvenation treatment consists of treating the catalyst with an acid solution consisting of acetic, oxalic, or tartaric acid, or with an acidified ammonia solution consisting of various inorganic or organic acids chosen from HCl, HBr, HI, nitric acid , sulfuric acid, or para-toluene sulphonic acid.
  • the spent catalyst can be previously heat treated in an oxidizing medium with, of choice, O2, O3, SO3, N 2 O, NO, NO 2 , N 2 O 5 at a temperature between 550 and 750°C, but the treatment can also take place before the rejuvenation stage with organic acid.
  • an oxidizing medium with, of choice, O2, O3, SO3, N 2 O, NO, NO 2 , N 2 O 5 at a temperature between 550 and 750°C, but the treatment can also take place before the rejuvenation stage with organic acid.
  • Patent application US2018318822 (EXXON MOBIL) describes a process for regenerating and rejuvenating a spent catalyst.
  • the spent catalyst is bifunctional in nature with a zeolite or a mixture of several zeolites and a metallic phase composed of a metal from group VIB and a metal from group VIII.
  • This patent application targets use in catalytic dewaxing.
  • the spent catalyst is first regenerated in air at a temperature between 370 and 710°C to remove the coke and obtain a calcined catalyst which is then brought into contact with a solution containing a complexing agent, with a molar ratio of complexing agent per ratio to metals from 1.25 to 10. Finally, the catalyst thus rejuvenated is only dried at low temperature.
  • Citric acid is preferred and a glycol can also be used as a complexing agent, and optionally the two can be impregnated as a mixture.
  • a glycol can also be used as a complexing agent, and optionally the two can be impregnated as a mixture.
  • the objective of the present invention is therefore to propose a regeneration process which leads to at least maintaining or even improving, with respect to the corresponding fresh catalyst, the converting activities and/or the hydrogenating properties of the hydrocracking catalysts based on Group VIII and Group VIB metals, as well as a zeolite, said catalysts having been previously deactivated during an operating cycle in hydrocracking reactions.
  • the invention is aimed at the treatment of spent catalysts in hydrocracking processes of hydrocarbon feeds of any origin (fossil and/or plant and/or animal and/or from plastic) having at least 2% by weight of coke and whose loss of activity suffered is at least 7°C compared to the fresh catalyst, at a target conversion level previously defined by the refiner (and typically between 60% and 90% conversion of the hydrocarbon feedstock treat).
  • the invention relates to a process for regenerating an at least partially spent catalyst resulting from a hydrocracking process, said at least partially spent catalyst coming from a fresh catalyst comprising at least one metal from group VIII, at least one metal from Group VIB, and a support comprising at least one zeolite, said process comprises at least the following two steps: a) a regeneration step in which the at least partially spent catalyst is subjected to a thermal and/or hydrothermal treatment in the presence of a gas containing oxygen at a temperature between 350°C and 460°C so as to obtain a regenerated catalyst, b) a step of rejuvenation of the regenerated catalyst resulting from step a) by bringing into contact with the latter with an organic or inorganic compound, acidic or basic, said organic or inorganic compound, acidic or basic, not comprising the element phosphorus, to obtain a rejuvenated catalyst.
  • the process can then advantageously comprise the following steps: c) a step of drying the catalyst from step b) at a temperature below 200°C, d) optionally, a step of calcination of the catalyst from step c ) at a temperature above 300°C, possibly in the presence of water.
  • An advantage of the invention is to provide a regeneration process in at least two stages, the first regeneration stage of which is carried out at low temperature, making it possible to obtain a regenerated and rejuvenated hydrocracking catalyst with improved catalytic performances compared to to the catalysts of the prior art, regenerated at higher temperatures whether they are only regenerated or whether they have subsequently undergone any rejuvenation treatment.
  • Another advantage of the invention is to provide a process for regenerating a hydrocracking catalyst in at least two stages making it possible at least to maintain, with respect to the corresponding fresh catalyst, the converting activities and/or the hydrogenating properties. of said catalyst.
  • maintaining activity is a temperature difference to be applied to obtain a target conversion of a hydrocarbon feedstock, typically a vacuum distillate which is minimal or even zero in relation to the fresh catalyst and maximum in relation to the catalyst. worn.
  • a target conversion of a hydrocarbon feedstock typically a vacuum distillate which is minimal or even zero in relation to the fresh catalyst and maximum in relation to the catalyst. worn.
  • maintenance of HDN, HDA performances and indirectly of the index of cetane the fact of having a regenerated catalyst which presents the performances as close as possible to those of the fresh catalyst and therefore the best possible compared to the spent catalyst.
  • hydrocracking catalysts form relatively little crystalline phase refractory to sulfidation such as NiMoC at low regeneration temperatures, which makes it possible to improve the efficiency of a consecutive step of treatment by rejuvenation with a chemical compound whatever its nature and thus leads to maximizing the performance of the catalyst obtained according to the process of the invention .
  • Another advantage with the rejuvenation step of the present invention is also to limit the quantities of chemicals to be used.
  • bringing a hydrocracking catalyst containing a zeolite into contact with a low quantity of an organic or inorganic compound, acidic or basic, said compound not comprising the element phosphorus, (low compound content or low compound to metal ratio) leads to excellent catalytic results both from the point of view of the converting activity as the yields and qualities of the products formed in connection with the hydrogenating function of the catalysts.
  • Another advantage of the present invention is therefore to provide a regeneration process in at least two stages that is economically attractive and environmentally sustainable for industrial. This result seems specific to hydrocracking catalysts prepared based on non-noble metals such as nickel, cobalt, molybdenum or tungsten.
  • the present invention also relates to the use of the rejuvenated catalyst prepared according to the process of the invention in a process for hydrocracking hydrocarbon cuts.
  • the present invention also relates to the rejuvenated catalyst obtained by the regeneration process according to the invention.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the different atomic contents in zeolites, alumina precursors, supports or catalysts are measured by X-ray fluorescence, by atomic absorption spectrometry, by inductively coupled plasma spectrometry (ICP or by combustion), using the method best suited to the measured value
  • the contents of group VIB metal, group VIII metal and possibly phosphorus in the fresh catalyst, in the at least partially spent catalyst, in the regenerated catalyst, or in the rejuvenated catalyst are expressed in oxides after correction of the loss in fire of the catalyst sample. This correction makes it possible to compare the metal contents of fresh, at least partially spent and regenerated catalysts.
  • the loss on ignition of the catalyst corresponds to the sum of its water, carbon, sulfur, nitrogen and/or any other contaminant contents which are eliminated by the heat treatment applied to measure this loss on ignition. This is measured after heat treatment in a muffle furnace at 550°C for 1.5 hours.
  • the carbon or sulfur contents in the at least partially spent catalyst or in the regenerated catalyst are expressed in relation to the total weight of the catalyst considered, without correction for loss on ignition.
  • the crystal parameter aO of the elementary cell of the zeolite or cell parameter is measured by X-ray diffraction (XRD) according to standard ASTM 03942-80.
  • XRD X-ray diffraction
  • the porous distribution measured by nitrogen adsorption was determined by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) model.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the nitrogen adsorption - desorption isotherm according to the BJH model is described in the periodical "The Journal of American Society", 73, 373 (1951) written by E. P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda.
  • mesoporous volume of zeolites is meant the difference between the total pore volume described above and the microporous volume.
  • the expressions “between ... and ...” and “between .... and ...” are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • Hydrotreatment means reactions including hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and hydrogenation of aromatics (HDA).
  • Hydrocracking consists of all reactions which involve a reduction in the boiling point of the compounds present in the feed.
  • the choice of temperature depends on the process and loads. For a process aimed at maximizing gasoline, we most often speak of conversion relative to a temperature close to 150 to 200°C, whereas for a process aimed at maximizing middle distillates (diesel and kerosene), we will define the conversion relative to a temperature between approximately 350 and 385°C.
  • fraction X+ is meant all the compounds having a boiling point higher than this temperature boiling below temperature -before being mass.
  • the invention relates to a process for regenerating an at least partially spent catalyst resulting from a hydrocracking process, said at least partially spent catalyst coming from a fresh catalyst comprising at least one metal of the group VIII, at least one metal from group VIB, and a support comprising at least one zeolite, said process comprises at least the following two steps: a) a regeneration step in which the at least partially spent catalyst is subjected to a heat treatment and/or hydrothermal in the presence of a gas containing oxygen at a temperature between 350°C and 460°C so as to obtain a regenerated catalyst, b) a step of rejuvenating the regenerated catalyst resulting from step a) by bringing it into contact with a compound organic or inorganic, acidic or basic, said organic or inorganic compound, acidic or basic, not comprising the element phosphorus.
  • the regenerated catalyst obtained by the process according to the invention comes from an at least partially spent catalyst, itself from a fresh catalyst, used in a process for hydrocracking hydrocarbon cuts for a certain period of time and which presents an activity significantly lower than the fresh catalyst which requires its replacement.
  • At least partially spent catalyst means a catalyst discharged from a hydrocracking process carried out under the conditions as described below and which has not undergone heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 250°C (often also called regeneration stage). It may have undergone de-oiling or a washing stage.
  • the term “at least partially spent catalyst” means a catalyst used in a vacuum hydrocracking process for distillates containing at least 2% by weight of coke and whose loss of activity suffered is at least 7°C. , preferably between 7°C and 60°C, and even more preferably, between 10°C and 40°C, relative to the fresh catalyst, at a target conversion level previously defined by the refiner (and typically between 60% and 90% conversion of the hydrocarbon feedstock to be treated).
  • the performances of the regenerated hydrocracking catalyst obtained according to the invention can be compared according to the converting activity relative to a defined cut point. For example, we can evaluate at a given temperature and operating conditions, the fraction of the hydrocarbon feedstock having a boiling point higher than a given temperature, 370°C for processes known as maxi-middle distillates, or 175°C. for maxi-naphtha processes, which is converted. Another way to evaluate the catalyst is to look at the yield of hydrocarbon cuts of interest under given conditions or for a given conversion, the latter being defined as above.
  • the cuts whose yield we seek to maximize can be heavy gasoline, kerosene or diesel depending on the cut points that the refiner desires.
  • a final criterion for evaluating the catalyst regenerated according to the process of the invention is its capacity to carry out hydrodenitrogenation of the hydrocarbon cut, i.e. a percentage of elimination of organic nitrogen, or its capacity to hydrogenate aromatic compounds, or its capacity to obtain cuts of gasoline, kerorene, diesel or even unconverted oil having interesting qualities, these can be all those that the refiner seeks to maximize in its service.
  • a percentage of elimination of organic nitrogen or its capacity to hydrogenate aromatic compounds, or its capacity to obtain cuts of gasoline, kerorene, diesel or even unconverted oil having interesting qualities, these can be all those that the refiner seeks to maximize in its service.
  • cetane index of diesel fuel the viscosity index of unconverted oil, but other product properties can also be recovered by the application of the process which is the subject of the 'invention.
  • the fresh catalyst used in a hydrocracking process for hydrocarbon cuts is known to those skilled in the art. It comprises at least one metal from Group VIII, at least one metal from Group VIB, and a support comprising at least one zeolite as described below.
  • the group VIB metal present in the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the Group VIII metal present in the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
  • the active phase of the fresh catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, nickel-molybdenum-tungsten and nickel-cobalt-molybdenum, and very preferably the phase active consists of nickel and molybdenum, nickel and tungsten or a nickel-molybdenum-tungsten combination.
  • the content of Group VIII metal in the fresh catalyst is less than 20% by weight, preferably between 0.03 and 15% by weight, very preferably between 0.5 and 10% by weight, and even more preferably between 1 and 8% by weight expressed as group VIII metal oxide relative to the total weight of the fresh catalyst.
  • the Group VIB metal content in the fresh catalyst is between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight, and more preferably between 10 and 35% by weight expressed as Group VIB metal oxide relative to to the total weight of the fresh catalyst.
  • the molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal of the fresh catalyst is generally less than 1, preferably between 0.01 and 0.75, and very preferably between 0.10 and 0.60.
  • the fresh catalyst may also have a phosphorus content generally less than 15% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight, very preferably between 0.1 and 8% by weight, and even more preferably between 0.1 and 10% by weight. more preferably between 0.2 and 6% by weight of P2O5 relative to the total weight of fresh catalyst.
  • the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio is generally between 0.02 and 1, preferably between 0.04 and 0.8, and so very preferred between 0.1 and 0.75.
  • the support comprises at least one zeolite.
  • Said zeolite is preferably chosen from zeolites belonging to the PAU groups (including zeolites X, Y, USY and any other designation of zeolites Y having undergone a dealumination treatment), BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, MEL , MTW, MTT, MRE, FER or MFI and preferably, the zeolite is chosen from 10MR or 12MR zeolites or even preferably from zeolites of the FAU or BEA groups.
  • zeolites from the preceding families without restricting the list of possible choices are cited below: ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), ZSM-12 (MTW), ZSM- 23 (MTT), ZSM-35 (FER), ZSM-48 (MRE), CP841 E, CP814C, CP811 C-300, HSZB25, HSZB30, HSZB150, HSZ931, HSZ940, HSZ980 (BEA), or Y82, Y84, CP300 -56, CBV712, CBV720, CBV760, CBV780, CBV500, HSZ320, HSZ330, HSZ331, HSZ385, HSZ350, HSZ360, HSZ390, HSZ341, or HSZ371 (FAU, or USY).
  • MFI ZSM-5
  • MEL ZSM-11
  • MEL ZSM-12
  • MMTT ZSM- 23
  • FER ZSM-35
  • the support comprises a USY zeolite and/or a Beta zeolite, alone or in a mixture, and preferably, it comprises and preferably consists of a USY zeolite. All methods of preparing zeolites can be applied to obtaining the zeolites used in the preparation of the fresh catalyst.
  • the weight content of zeolite in said support is between 1 and 80% by weight, preferably between 2 and 70% by weight and very preferably between 3 and 60% by weight relative to the total weight of said support.
  • the weight ratio of USY relative to Beta is between 1 and 20, preferably between 1.5 and 18 and even more preferably between 2 and 15.
  • the support when the support contains a USY zeolite, this has a mesh parameter of between 24.10 and 24.70 ⁇ , preferably between 24.15 and 24.60 ⁇ , even more preferably between 24.15 and 24.60 ⁇ . .20 and 24.56 ⁇ , an Si/AI molar ratio of between 2 and 300, preferably between 2.5 and 150, even more preferably between 2.5 and 100, a BET surface area greater than 500 m 2 /g, preferably between 600 and 1100 m 2 /g, of even more preferably between 750 and 1000 m 2 /g, a mesoporous volume of between 0.05 and 0.9 mL/g, preferably between 0.08 and 0.7 mL/g and even more preferably between 0.1 and 0.6 mL/g.
  • a mesh parameter of between 24.10 and 24.70 ⁇ , preferably between 24.15 and 24.60 ⁇ , even more preferably between 24.15 and 24.60 ⁇ . .20 and 24.56
  • the support when the support contains a Beta zeolite, this has a Si/Al molar ratio of between 5 and 300, preferably between 6 and 200, even more preferably between 6 and 100, a BET surface area greater than 500 m 2 /g, preferably between 550 and 900 m 2 /g, even more preferably between 550 and 800 m 2 /g, a mesoporous volume between 0.05 and 0.9 mL/g, preferably between 0.1 and 0.9 mL/g and even more preferably between 0.15 and 0.85 mL/g.
  • the support can also advantageously comprise at least one oxide binder and preferably a porous solid chosen from the group consisting of aluminas, silicas, silica-aluminas or even titanium, boron, zirconia or magnesium oxides used alone. or mixed with alumina or silica-alumina.
  • the binder is based on alumina or silica or silica-alumina.
  • the oxide binder When the oxide binder is based on alumina, it contains more than 50% by weight of alumina relative to the total weight of the support and, generally, it contains only alumina or silica-alumina as defined below.
  • the oxide binder comprises alumina.
  • Alumina can advantageously be presented in all its forms known to those skilled in the art.
  • the alumina is chosen from the group composed of alpha, rho, chi, kappa, eta, gamma aluminas.
  • the alumina is gamma alumina.
  • the oxide binder is a silica-alumina containing at least 50% by weight of alumina relative to the total weight of said oxide binder.
  • the silica content in the binder is less than 50% by weight relative to the total weight of the support, most often less than 45% by weight, preferably less than 40% by weight.
  • the binder of said catalyst when the binder of said catalyst is based on silica, it contains more than 50% by weight of silica relative to the total weight of the binder and, generally, it contains only silica.
  • the support comprising at least one zeolite advantageously has a total porous volume of between 0.15 and 1.2 cm 3 .g -1 , preferably between 0.18 and 1.1 cm 3 .g -1 , and very preferably between 0.2 and 1.0 cm 3 .g -1 .
  • the BET surface area of the support comprising at least one zeolite is advantageously greater than 150 m 2 .g -1 , preferably between 150 and 900 m 2 .g -1 , very preferably between 180 and 850 m 2 .g -1 , and even more preferably between 200 and 800 m 2 .g -1 .
  • the support is advantageously in the form of balls, extrudates, pellets or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape can result from a crushing step.
  • the fresh catalyst may also further comprise at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur before sulfurization.
  • organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide or even compounds including a furan cycle or even sugars.
  • the content of organic compound(s) containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur on the fresh catalyst is between 1 and 30% by weight, preferably between 1.5 and 25%. weight, and more preferably between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the fresh catalyst.
  • the preparation of the fresh catalyst is known to those skilled in the art and generally comprises a step of impregnation of metals from group VIII and group VIB and optionally phosphorus and/or the organic compound on the support comprising at least one zeolite, followed by drying, then optional calcination to obtain the metals in their oxide forms.
  • the fresh catalyst is generally subjected to sulphurization in order to obtain the metals in their sulphurized or partially sulphurized forms as described below.
  • the fresh catalyst when an organic compound is present, has not undergone calcination during its preparation, that is to say the impregnated catalytic precursor has not been subjected to a heat treatment step at a temperature greater than 200°C under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • the fresh catalyst underwent a calcination step during its preparation, that is to say the impregnated catalytic precursor was subjected to a heat treatment step at a temperature between 200 and 1000°C and preferably between 250 and 750°C, for a period typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • At least partially spent catalyst means a catalyst discharged from a hydrocracking process carried out under the conditions as described below and which has not undergone heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 250°C (often also called regeneration stage). It may have undergone de-oiling or a washing stage.
  • the term "at least partially spent catalyst” means a catalyst used in a process for hydrocracking distillates under vacuum having at least 2% by weight of coke and whose loss of activity suffered is at least 7°C. , preferably between 7°C and 60°C, even more preferably, between 10°C and 40°C, relative to the fresh catalyst, at a target conversion level previously defined by the refiner (and typically between 60% and 90% conversion of the hydrocarbon load to be treated).
  • the at least partially spent catalyst is composed of a support comprising at least one zeolite and a hydrogenating phase formed of at least one metal from group VIB, at least one metal from group VIII, as well as carbon, sulfur, nitrogen and optionally other contaminants from the load such as arsenic and metals.
  • the contents of group VIB and group VIII metals and optionally phosphorus in the at least partially spent catalyst are substantially identical to the contents in the fresh catalyst from which it comes.
  • substantially identical we mean that each of the metallic elements mentioned is present in the same proportions as in the initial fresh catalyst to within 5% relative.
  • coal or "carbon” in the present application designates a hydrocarbon-based substance deposited on the surface of the catalyst at least partially spent during its use, this substance having a strongly cyclized and condensed structure.
  • the at least partially spent catalyst contains in particular carbon at a content generally greater than 2% by weight, preferably between 2.5% and 40% by weight, very preferably between 3 and 30% by weight, and even more preferably between 3.5 and 25% by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.
  • the regeneration process according to the invention comprises a step a) in which the at least partially spent catalyst is subjected to a thermal and/or hydrothermal treatment in the presence of a gas containing oxygen at a temperature between 350°C and 460°C so as to obtain a regenerated catalyst.
  • This step allows the at least partial elimination of coke, sulfur and nitrogen from the at least partially spent catalyst, at relatively low temperature.
  • this regeneration step a) is preferably not carried out by retaining the catalyst loaded in the hydrocracking reactor (in-situ regeneration).
  • the at least partially spent catalyst is therefore extracted from the reactor and treated in a regeneration installation in order to carry out the regeneration in said installation (ex-situ regeneration).
  • the regeneration step is preferably preceded by a de-oiling step.
  • the de-oiling step preferably comprises bringing the at least partially spent catalyst into contact with a stream of inert gas (that is to say essentially free of oxygen), preferably in an atmosphere of nitrogen or the like, at a temperature between 200°C and 400°C, preferably between 250°C and 350°C.
  • the flow rate of inert gas in terms of flow rate per unit volume of the catalyst is between 5 and 150 NL.L -1 .h -1 .
  • the de-oiling step lasts preferably between 3 and 7 hours. It can advantageously be carried out in the hydrocracking unit, but can also be carried out ex-situ as the regeneration step itself.
  • the de-oiling step can be carried out using light hydrocarbons, by steam treatment or any other similar process.
  • the de-oiling step is replaced by a washing step with a hydrocarbon feedstock lighter than that used in the hydrocracking process, for example, a gas oil, or a liquid solvent at room temperature, preferably an aromatic compound such as toluene or xylene.
  • a hydrocarbon feedstock lighter than that used in the hydrocracking process for example, a gas oil, or a liquid solvent at room temperature, preferably an aromatic compound such as toluene or xylene.
  • the washing is carried out at a temperature below 250°C and can be carried out continuously using a crossed bed or reflux arrangement.
  • the de-oiling step eliminates soluble hydrocarbons which could prove dangerous in the regeneration step, because they present risks of flammability in an oxidizing atmosphere.
  • regeneration step a) consists of a thermal and/or hydrothermal treatment in the presence of a gas containing oxygen, according to any technique known to those skilled in the art.
  • This treatment can be carried out for example in a crossed bed, in a licked bed or in a static atmosphere.
  • the oven used can be a rotating rotary kiln or a vertical kiln with radial crossed layers or even a belt kiln.
  • the regeneration of the at least partially spent catalyst is carried out at a temperature between 350°C and 460°C, preferably between 360 and 450°C, preferably between 370 and 430°C, and in a manner even more preferred between 380 and 420°C.
  • the duration of the regeneration is preferably greater than 1 hour, more preferably between 1 and 100 hours, preferably between 1.5 and 25 hours and particularly preferably between 2 and 10 hours.
  • the oxygen content of said gas is lower than that of air (20% v/v), preferably it is between 2 and 20% v/v, more preferably between 5 and 20% v/v, and even more preferably the gas used is air alone.
  • the water vapor content is advantageously between 0 and 1000 g of water per kg of dry air, preferably between 0 and 500 g of water per kg of dry air, preferably between 0 and 250 g of water per kg of dry air, and even more preferably between 0 and 100 g of water per kg of dry air.
  • the regeneration step is carried out in a gas flow containing oxygen.
  • the gas flow rate in terms of flow rate per unit volume of the catalyst at least partially worn is preferably between 20 and 2000 NL.L -1 .h -1 , more preferably between 30 and 1000 NL.L'1 .h ' 1 , and particularly preferably between 40 and 500 NL.L' 1 .h' 1 .
  • one or more temperature stages are carried out at temperatures lower than the maximum temperatures of the regeneration step.
  • the oxygen content of said gas is gradually increased from a content of between 2 and 10% v/v to a maximum content less than or equal to 20% v/v during at least one of the stages of regeneration carried out in a single step or by including stages with intermediate oxygen proportions, preferably the oxygen content is gradually increased during the last regeneration stage carried out between 350 and 460°C.
  • the regenerated catalyst comprises a metallic phase formed of at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII and a support comprising at least one zeolite.
  • the hydrogenating function comprising the metals of group VIB and group VIII of the regenerated catalyst is in a partially oxidized form.
  • the catalyst does not contain or only traces of crystallized phases such as NiMoC.
  • the contents of group VIB and group VIII metals and optionally phosphorus in the regenerated catalyst are substantially identical to the contents of the at least partially spent catalyst and to the contents of the fresh catalyst from which it comes. To do this, the contents are expressed in relation to the weight of the catalyst after correction by loss on ignition (as described in the “Characterization techniques” section).
  • substantially identical we mean that each of the metallic elements mentioned is present in the same proportions within 5% relative as in the at least partially spent catalyst or in the fresh catalyst from which it comes.
  • the regenerated catalyst is characterized by a BET surface area greater than 80%, preferably greater than 85% and very preferably greater than 90% of that of the corresponding fresh catalyst.
  • the total pore volume of the regenerated catalyst is generally greater than 80% of that of the corresponding fresh catalyst, preferably greater than 85% and very preferably greater than 90% of that of the corresponding fresh catalyst.
  • the regenerated catalyst obtained in regeneration step a) contains residual carbon at a content of less than 2% by weight, preferably less than 1.5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and very preferably included between 0.01 and 0.8% by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst.
  • the regenerated catalyst may also not contain residual carbon.
  • the regenerated catalyst may contain residual sulfur at a content of less than 3% by weight, preferably less than 2% by weight, preferably between 0.01% and 1.5% by weight, and even more preferably between 0.1 % and 1.2% by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst.
  • the regenerated catalyst may also not contain residual sulfur.
  • the regenerated catalyst may also have a low content of contaminants from the charge treated by the fresh catalyst from which it comes, such as arsenic, mercury, and metals such as nickel, vanadium, iron. , calcium, sodium.
  • the arsenic or mercury content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 1000 ppm by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst.
  • the content for each metal which would not be present in the initial formulation of the fresh catalyst is less than 1% by weight and very preferably less than 5000 ppm by weight relative to the total weight of the regenerated catalyst.
  • the regeneration process according to the invention comprises, after regeneration step a), a step b) according to which said regenerated catalyst from step a) is brought into contact with at at least one organic or inorganic compound, acidic or basic, said organic or inorganic compound, acidic or basic, not comprising the element phosphorus.
  • the acidic inorganic compound is not phosphoric acid.
  • the compound brought into contact in step b) of rejuvenation is an organic compound, it is chosen from complexing and/or chelating and/or polar organic compounds, preferably chosen from carboxylic acids, aminocarboxylic acids, polyamines, amino alcohols, oxymes or polyethyleneimines.
  • the complexing organic compound when chosen from carboxylic acids, it can then contain one or more carboxylic functions, of which at least one of the acidity constants is between 1 and 5, preferably, each acidity constant is between 1 and 5, very preferably, at least one of the constants is between 1.5 and 5, and even more preferably, at least one of the constants is greater than 3 and less than 5.
  • the organic carboxylic acid is preferably chosen from acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, y-acid. ketovaleric acid, lactic acid, pyruvic acid, ascorbic acid, oxalic acid or even succinic acid, and preferably, the organic acid is chosen from acetic acid, citric acid, y-ketovaleric acid or oxalic acid.
  • the organic compound brought into contact in step b) is an aminocarboxylic acid
  • it is chosen from ethylene-diamine-tetraacetic acid (EDTA), hydroxide-ethylene-diamine-tetraacetic acid (HEDTA), diethylene-triamine- pentacetic (DTPA) or nitrilotriacetic (NTA).
  • EDTA ethylene-diamine-tetraacetic acid
  • HEDTA hydroxide-ethylene-diamine-tetraacetic acid
  • DTPA diethylene-triamine- pentacetic
  • NTA nitrilotriacetic
  • the aminocarboxylic acid is EDTA or NTA.
  • the di-ammonium-EDTA form is used.
  • the organic compound brought into contact in step b) is a polyamine, it is chosen from ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine or triaminotriethylamine.
  • organic compound brought into contact in step b) is an amino alcohol, it is chosen from triethanolamine and N-hydroxyethylenediamine.
  • the organic compound brought into contact in step b) is a polar compound
  • it is chosen from glycols or glycol ethers, sugars, amines, amides, furans, carbazoles or ketones.
  • the polar compound has a dipole moment greater than or equal to 0.6 Debye.
  • the polar compound is chosen from dimethylformamide (DMF), N-methyl-pyrolidone (NMP), ethylene glycol (EG), di-ethylene glycol (DEG), tri-ethylene glycol ( TEG), polyethylene glycol (PEG), 2,4 pentanedione, acetophenone, n-ethylcarbazole, pentanol, octylamine, dibenzofuran, glucose, fructose, lactose, or sucrose.
  • the polar organic compound is DMF, NMP, ethylene glycol, DEG, TEG or a PEG. Even more preferably, the polar organic compound is DMF or PEG400.
  • the compound brought into contact in step b) is an inorganic acid
  • this is preferably chosen from nitric acid or boric acid.
  • the acidic inorganic compound is not phosphoric acid.
  • step b) is advantageously introduced into an impregnation solution in a quantity corresponding to:
  • a compound molar ratio added per metal(s) of group VIII present in the regenerated catalyst of between 0.02 and 6.0 mol/mol, preferably between 0.03 and 4.0 mol/mol, preferably between 0.04 and 3.0 mol/mol, and very preferably, between 0.05 and 0.4 mol/mol.
  • Step b) of bringing said regenerated catalyst into contact with an impregnation solution containing the chosen compound can be carried out either by impregnation in slurry, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other known means of the skilled person.
  • Impregnation at equilibrium consists of immersing the support or the catalyst in a volume of solution (often significantly) greater than the porous volume of the support or catalyst while maintaining the system under agitation to improve the exchanges between the solution and the support or catalyst. An equilibrium is finally reached after diffusion of the different species into the pores of the support or catalyst. Control of the quantity of elements deposited is ensured by the prior measurement of an adsorption isotherm which links the concentration of the elements to be deposited contained in the solution to the quantity of elements deposited on the solid in equilibrium with this solution.
  • Dry impregnation consists of introducing a volume of impregnation solution equal to the pore volume of the support or catalyst. Dry impregnation allows all of the compounds contained in the impregnation solution to be deposited on a given support or catalyst.
  • Step b) can advantageously be carried out by one or more excess impregnations or preferably by one or more dry impregnations and very preferably by a single dry impregnation of said catalyst at least partially spent and previously regenerated in step a), using the impregnation solution.
  • the chosen compound(s) is(are) introduced into the impregnation solution in the presence of a solvent.
  • the solvent is chosen from water or organic solvents such as alcohol or polar solvents, as long as they are liquid at room temperature.
  • the solvent is chosen from ethanol, methanol, phenol, cyclohexanol, acetonitrile, propanol, isopropanol, propylene carbonate, DMSO (dimethylsulfoxide), N-methylpyrrolidone (NMP) or sulfolane taken alone or as a mixture of these compounds.
  • the solvent is itself protic and polar.
  • the impregnation solution is of aqueous nature, with a water content greater than 30% by weight, very preferably, greater than 50% by weight and even more preferably, greater than 70% by weight in water relative to to the total weight of the solution.
  • the contacting step b) may also include bringing the regenerated catalyst into contact with at least one inorganic compound comprising a metal from group VIB and/or at least one inorganic compound comprising a group VIII metal, alone or mixed with chemical compounds previously described.
  • the Group VIB metal introduced is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the Group VIII metal introduced is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
  • the Group VIB metal introduced and/or the Group VIII metal introduced may or may not be identical to the metals already present in the regenerated catalyst.
  • the molybdenum precursors which can be used are well known to those skilled in the art.
  • the sources of molybdenum one can use oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, and optionally silicomolybdic acid (H4SÜVI012O40) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example. Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of the Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, and optionally the acid silicotungstic (H 4 SiWi 2 04o) and its salts.
  • the sources of tungsten can also be any heteropolycompound of the Keggin type, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example.
  • Ammonium oxides and salts are preferably used, such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, lacunar Keggin or substituted Keggin type.
  • cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.
  • the molar ratio of the group VIB metal added per group VIB metal already present in the regenerated catalyst is between 0.01 and 1.5 mol/mol, preferably between 0.02 and 1.0 mol/mol, and even more preferably between 0.03 and 0.5 mol/mol.
  • the molar ratio of the Group VIII metal added per Group VIII metal already present in the regenerated catalyst is between 0.01 and 1.5 mol/mol, preferably between 0.02 and 1.0 mol/mol, and even more preferably between 0.03 and 0.8 mol/mol.
  • step b) of rejuvenation is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only a carboxylic acid, and a solvent preferably water and preferably the impregnation solution used.
  • step b) according to the invention comprises only a carboxylic acid, and a solvent preferably water.
  • step b) of rejuvenation is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, and a solvent, preferably water and preferably the impregnation solution.
  • a solvent preferably water and preferably the impregnation solution.
  • rejuvenation step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, metal precursors, preferably compounds based on nickel, molybdenum or tungsten.
  • Tl and a solvent preferably water and preferably, the impregnation solution used during step b) according to the invention comprises only citric acid, metal precursors, preferably compounds with nickel, molybdenum or tungsten base, and a solvent preferably water.
  • rejuvenation step b) is carried out by bringing the regenerated catalyst into contact with only citric acid, an organic compound of glycol or glycol ether type and a solvent.
  • the glycol type compound is a PEG, EG, DEG or TEG, very preferably, PEG400 is chosen and preferably, the impregnation solution used at during step b) according to the invention comprises only citric acid, an organic compound of glycol or glycol ether type and a solvent.
  • the glycol type compound is a PEG, EG, DEG or TEG, very preferably, PEG400 is chosen.
  • the solvent is water, isopropanol or ethanol. Very preferably, the solvent is water.
  • step b) of the process according to the invention When it is desired to introduce several compounds during step b) of the process according to the invention, these can be introduced in a single impregnation step, or in several impregnation steps.
  • Each of the constituents introduced in step b) can in particular be introduced once or several times.
  • each of the impregnation stages may be followed or preceded by a maturing or drying stage under conditions as defined below.
  • the impregnated regenerated catalyst is allowed to mature. Maturation allows the impregnation solution to disperse homogeneously within the regenerated catalyst.
  • Any maturation step is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 5°C and 80°C, preferably between 17 and 50°C, and very preferably at room temperature.
  • the chosen temperature should preferably allow the solvent and the compounds introduced to remain in the liquid or dissolved phase and with a moderate saturated vapor pressure, i.e. not leading to the evaporation of more than 20% of the compounds. .
  • a maturation period between 10 minutes and 48 hours, preferably between 30 minutes and 15 hours and particularly preferably between 30 minutes and 6 hours, is sufficient.
  • each impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step (see step c) below) and optionally a maturation period has been observed between the drying step. impregnation and the intermediate drying stage.
  • step c Drying (step c), optional)
  • the catalyst can advantageously be subjected to a drying step c) at a temperature below 200°C, advantageously between 50°C and 180°C, preferably between 70°C and 150°C, and very preferably between 75°C and 130°C.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, preferably in the presence of air.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure, preferably at atmospheric pressure. It can be carried out for example in a crossed bed, in a licked bed or in a static atmosphere. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas.
  • the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen.
  • drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and/or air.
  • the drying step has a duration of between 5 minutes and 24 hours, preferably between 30 minutes and 10 hours and very preferably between 1 hour and 3 hours.
  • the drying is carried out so as to preferably preserve at least 30% by weight of the compound(s) introduced in step b) according to the invention, preferably this quantity is greater than 50% by weight and even more preferably, greater than 70% by weight, calculated on the basis of the carbon remaining on the rejuvenated catalyst.
  • the rejuvenated catalyst does not undergo calcination after step b) of introducing an organic or inorganic compound, acidic or basic, in order to preserve the less partly this compound in the catalyst.
  • calcination means thermal and/or hydrothermal treatment under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen at a temperature above 300°C.
  • a rejuvenated catalyst only dried, which will preferably be subjected to an optional activation step (sulfurization) for its subsequent use in a hydrocracking process.
  • the catalyst is optionally subjected to a calcination step d) at a temperature above 300°C, advantageously between 300°C and 650°C, preferably between 350°C. C and 550°C, very preferably between 370°C and 500°C, even more preferably between 380 and 460°C. It may be advantageous to carry out the calcination at a temperature lower than or equal to that at which the regeneration step was carried out.
  • the calcination step consists of a thermal and/or hydrothermal treatment under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, according to any technique known to those skilled in the art.
  • This treatment can be carried out for example in a crossed bed, in a licked bed or in a static atmosphere.
  • the oven used can be a rotating rotary oven or a vertical oven with radial crossed layers.
  • This treatment is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure.
  • this treatment is carried out at atmospheric pressure, under air.
  • the duration of this treatment is between 5 minutes and 24 hours, and preferably between 30 minutes and 10 hours.
  • the water vapor content is advantageously between 0 and 1000 g of water per kg of dry air, preferably between 0 and 500 g of water per kg of dry air, preferably between 0 and 250 g of water per kg of dry air, and even more preferably between 0 and 100 g of water per kg of dry air.
  • Calcination allows the complete elimination of organic compounds and the obtaining of metals in their oxide forms.
  • a dried and/or calcined rejuvenated catalyst is then obtained, which will preferably be subjected to an optional activation step (sulfurization) for its subsequent use in a hydrocracking process.
  • the rejuvenated catalyst comprises a metallic phase formed of at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII, a support comprising at least one zeolite, and optionally other elements or compounds provided during the step b) rejuvenation.
  • the rejuvenated catalyst does not contain or only traces of crystallized phases such as NiMoC.
  • the total content of group VIII metal (present in the regenerated catalyst and optionally introduced by impregnation during step b) is less than 30% by weight, preferably between 0.2 and 15% by weight, and more preferably between 0.5 and 12% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the total metal content of group VIB (present in the regenerated catalyst and optionally introduced by impregnation during step b) is between 0.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight, very preferably between 5 and 45% by weight of Group VIB metal oxide relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the metal contents are expressed relative to the weight of the catalyst after correction for loss on ignition.
  • the molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal of the rejuvenated catalyst is generally between 0.005 and 0.8, preferably between 0.05 and 0.6.
  • the cumulative content of organic compound(s) introduced onto the rejuvenated catalyst during step b) of rejuvenation is between 1 and 45% by weight, preferably between 2 and 30% by weight, and more preferably between 5 and 25% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the cumulative content of inorganic acid(s) introduced onto the rejuvenated catalyst during step b) of rejuvenation is between 1 and 20% by weight, and preferably between 2 and 10% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • Another object of the invention concerns the rejuvenated catalyst obtained by the regeneration process according to the invention.
  • the rejuvenated catalyst obtained according to the process according to the invention Before its use in a hydrocracking process, it is advantageous to transform the rejuvenated catalyst obtained according to the process according to the invention into a sulfide catalyst in order to obtain the metals in their sulfide or partially sulfide forms.
  • This activation or sulfidation step is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulfo-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide.
  • said rejuvenated catalyst is therefore advantageously subjected to a sulfurization step, preferably without an intermediate calcination step.
  • Said rejuvenated catalyst is advantageously sulfurized ex situ or in situ.
  • the sulfurizing agents are H 2 S gas, elemental sulfur, CS 2 , mercaptans, sulphides and/or polysulphides, hydrocarbon cuts with a boiling point below 400°C containing sulfur compounds or any other compound containing sulfur used for the activation of the hydrocarbon charges with a view to sulphurizing the catalyst.
  • Said sulfur-containing compounds are advantageously chosen from alkyl disulfides such as for example dimethyl disulfide (DMDS), alkyl sulfides, such as for example dimethyl sulfide, thiols such as for example n- butyl mercaptan (or 1-butanethiol) and polysulphide compounds of the tertiononyl polysulphide type.
  • the catalyst can also be sulfurized by the sulfur contained in the feed to be desulfurized.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon filler.
  • the catalyst is sulphurized in situ in the presence of a hydrocarbon feed additive with dimethyl disulphide.
  • Another object of the invention is the use of the catalyst regenerated according to the process of the invention in hydrocracking processes of hydrocarbon cuts.
  • the hydrocracking process for hydrocarbon cuts can be carried out in one or more series reactors of the fixed bed type with recycles in the various hydrotreatment or hydrocracking sections which compose it.
  • These schemes are well known to the refiner and can be modulated according to the needs for selectivity or activity and yields. These include two-step processes with recycling to the second reactor, one-step processes without recycling, one-step processes with recycling to the hydrotreatment reactor or even recycling to the hydrocracking reactor. All variants known to those skilled in the art can be applied to the use of the catalyst according to the invention. In other words, if the refiner integrates other stages such as for example hydrotreatment upstream or downstream of hydrocracking, this remains within the range of possible use according to the invention.
  • the hydrocracking process of hydrocarbon cuts is carried out in the presence of a catalyst regenerated according to the process according to the invention in at least one of the component reactors. It can also be carried out in the presence of a mixture of a regenerated catalyst and a fresh catalyst or of any other origin.
  • the metal phase, the acid phase and the support of the fresh catalyst may or may not be identical to those present in the regenerated catalyst.
  • the refiner may decide to chain one or more other fresh catalysts presenting different catalytic performances so that the sequence meet the process requirements.
  • the catalytic performances thus adjusted can be the activity, yield or selectivity in the hydrocarbon products of interest or even the HDN, the hydrogenation of aromatics or finer product properties such as the cetane number of diesel or the viscosity index of the unconverted oil without these target properties alone constituting a limitation on the subject of the present invention.
  • the operating conditions are those described below. They may vary in the case where several hydrocracking reactors compose the process according to the implementation rules well known to those skilled in the art.
  • the catalyst according to the invention is used in the hydrocracking process according to the invention after a so-called pretreatment section containing one or several hydrotreatment catalyst(s) which can be any catalyst known to those skilled in the art and which makes it possible to reduce the content of certain contaminants in the feed such as nitrogen, sulfur or metals.
  • the operating conditions (hourly volume velocity, temperature, pressure, hydrogen flow, hydrocarbon flow, reaction configuration, etc.) of this so-called pretreatment section can be diverse and varied in accordance with the knowledge of the Professional.
  • the feed used in the hydrocracking process according to the invention is preferably a hydrocarbon feed of which at least 5% by weight of the compounds have an initial boiling point greater than 300 ° C and a final boiling point less than 650 °C, preferably of which at least 30% by weight, preferably of which at least 50% by weight and more preferably of which at least 75% by weight of the compounds, have an initial boiling point greater than 300 °C and a final boiling point below 650°C.
  • the feedstock is advantageously chosen from LCO (Light Cycle Oil, light gas oils from a catalytic cracking unit), atmospheric distillates, vacuum distillates such as for example gas oils from direct distillation of crude or from units conversion such as fluidized bed catalytic cracking (or FCC for Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology), coker or visbreaking, feeds coming from units for extracting aromatics from lubricating oil bases or from solvent dewaxing of lubricating oil bases, distillates from fixed bed or ebullated bed desulfurization or hydroconversion processes of RAT (atmospheric residues) and/or RSV (vacuum residues) and/or deasphalted oils, and deasphalted oils, paraffins from the Fischer-Tropsch process, taken alone or as a mixture.
  • LCO Light Cycle Oil, light gas oils from a catalytic cracking unit
  • atmospheric distillates such as for example gas oils from direct distillation of crude or from units conversion such as fluidized bed catalytic cracking (
  • fillers from renewable origins (such as vegetable oils, animal fats, hydrothermal conversion oil or lignocellulosic biomass pyrolysis oil) as well as plastic pyrolysis oils.
  • renewable origins such as vegetable oils, animal fats, hydrothermal conversion oil or lignocellulosic biomass pyrolysis oil
  • plastic pyrolysis oils preferably have a boiling point T5 greater than 300°C, preferably greater than 340°C, that is to say that 95% of the compounds present in the filler have a boiling point greater than 300°C. C, and preferably greater than 340°C.
  • the nitrogen content of the feeds treated in the processes according to the invention is advantageously greater than 500 ppm by weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight, more preferably between 700 and 4000 ppm by weight and even more preferred between 1000 and 4000 ppm weight.
  • the sulfur content of the feeds treated in the processes according to the invention is advantageously between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and even more preferably between 0.5 and 3%. weight.
  • the filler may possibly contain metals.
  • the cumulative nickel and vanadium content of the charges treated in the processes according to the invention is preferably less than 1 ppm by weight.
  • the filler may possibly contain asphaltenes.
  • the asphaltene content is generally less than 3000 ppm by weight, preferably less than 1000 ppm by weight, and even more preferably less than 200 ppm by weight.
  • the catalyst obtained according to the process according to the invention when used after a hydrotreatment section as described above, the contents of nitrogen, sulfur, metals or asphaltenes of the liquid injected into the process according to the invention using the catalyst obtained according to the process according to the invention are reduced.
  • the organic nitrogen content of the feed treated in the hydrocracking process according to the invention is then comprised, after hydrotreatment, between 0 and 200 ppm, preferably between 0 and 50 ppm, and even more preferably between 0 and 30 ppm.
  • the sulfur content is preferably less than 1000 ppm and that of asphaltene is preferably less than 200 ppm while the metal content (Ni or V) is less than 1 ppm.
  • the hydrocracking process according to the invention may comprise a fractionation step between the pretreatment of the feed and the hydrocracking reactor(s) using the catalyst according to the invention.
  • nitrogen and the sulfur removed from the liquid after the pretreatment are injected in the form of NH 3 and H 2 S into the reactor(s) containing the catalyst according to the invention.
  • the hydrocracking process of said hydrocarbon feedstock is carried out at a temperature between 200°C and 480°C, at a total pressure between 1 MPa and 25 MPa, with a volume ratio of hydrogen per volume. of hydrocarbon load between 80 and 5000 L/L and at an Hourly Volume Speed (WH) defined by the report of the volume flow rate of hydrocarbon feed by the volume of catalyst loaded into the reactor between 0.1 and 50 h -1 .
  • WH Hourly Volume Speed
  • the hydrocracking process operates in the presence of hydrogen, at a temperature between 250 and 480°C, preferably between 320 and 450°C, very preferably between 330 and 435°C, under a pressure between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, at the space speed between 0.1 and 20 h -1 , preferably between 0.1 and 6 h -1 , preferably between 0.2 and 3 h -1 , and the quantity of hydrogen introduced is such that the ratio volume of hydrogen per volume of hydrocarbon feed is between 100 and 2000 L/L.
  • a hydrocracking catalyst A was used for 2 years on a pilot hydrocracking unit operated as an industrial vacuum distillate unit or VGO (for Vacuum Gas Oil according to Anglo-Saxon terminology).
  • Catalyst A contains 16% by weight of M0O3, 3.5% by weight of NiO and 3.0% by weight of P2O5, deposited on a support consisting of 80% by weight of gamma alumina and 20% by weight of USY zeolite having a parameter of 24.28 ⁇ mesh.
  • Catalyst A has a BET surface area of 385 m 2 /g and a pore volume of 0.60 mL/g.
  • the hydrocracking unit in which catalyst A was operated has a two-reactor design, a first reactor intended for the hydrotreatment of the feed and a second reactor intended for the hydrocracking itself.
  • a NiMo/alumina type hydrotreatment catalyst was loaded into the hydrotreatment reactor.
  • Catalyst A was loaded into the second reactor intended for hydrocracking.
  • the load used was of the VGO type with an average T50 (analyzed by DS) close to 430°C, and a nitrogen content of 1400 ppm.
  • the temperature of the 1st reactor was adjusted so as to target a nitrogen content at the outlet of this reactor of between 5 and 15 ppm throughout the cycle and the temperature of the 2nd reactor was adjusted so as to target a net conversion of the 370°C+ fraction of around 70%; In practice this temperature varied from 376°C to 400°C. When the temperature of 400°C was no longer sufficient to maintain the 70% conversion, the cycle was interrupted. On average, the catalyst therefore underwent deactivation of 1°C/month.
  • the catalyst was dried under primary vacuum then analyzed.
  • the spent catalyst U1 is obtained; it contains 6% by weight of carbon.
  • Catalyst R1 has a BET surface area of 343 m 2 /g, which represents 89% of the BET surface area of new catalyst A. It also has a pore volume of 0.57 mL/g, which represents 95% of the pore volume of new catalyst A.
  • the spent catalyst U1 undergoes regeneration under an oxidizing atmosphere at 400°C for 2 hours under a water-free air flow of 450 NL/L/h.
  • the regenerated catalyst R2 is obtained which contains 0.32% by weight of carbon and 1.1% by weight of sulfur. Its metal composition is not modified compared to new catalyst A.
  • Catalyst R2 has a BET surface area of 362 m 2 /g and a pore volume of 0.57 mL/g, which represents respectively 94% of the BET surface area and 95% of the pore volume of the new catalyst A.
  • Example 4 Obtaining spent catalyst U2
  • Catalyst A described in Example 1 was also used in the same hydrocracking unit as that used in Example 1, but under temperature conditions making it possible to achieve and maintain throughout the test a net conversion of the 370°C+ fraction of 85%.
  • the initial temperature was set at 383°C and was gradually increased over time to maintain the indicated conversion level. After 2.5 years, and when the temperature to be applied was 418°C, the unit was shut down and the hydrocracking catalyst discharged. The latter therefore suffered an average deactivation of around 1.2°C/month.
  • the spent catalyst U2 was obtained; it contains 12% by weight of carbon.
  • a part of the spent catalyst U2 undergoes regeneration under an oxidizing atmosphere at 480°C for 2 hours under a water-free air flow of 450 NL/L/h.
  • the regenerated catalyst R3 is obtained which contains 0.14% by weight of sulfur and no longer contains carbon. Its metal composition is not modified compared to new catalyst A.
  • Catalyst R3 has a BET surface area of 347 m 2 /g, which represents 90% of the BET surface area of new catalyst A. It also has a pore volume of 0.58 mL/g, which represents 96% of the pore volume. new catalyst A.
  • the spent catalyst U2 undergoes regeneration under an oxidizing atmosphere at 400°C for 2 hours under a water-free air flow of 450 NL/L/h.
  • the regenerated catalyst R4 is obtained which contains 0.56% by weight of carbon and 0.39% by weight of sulfur. Its metal composition is not modified compared to new catalyst A.
  • Catalyst R4 has a BET surface area of 370 m 2 /g and a pore volume of 0.58 mL/g, which represents respectively 96% of the BET surface area and 96% of the pore volume of the new catalyst A.
  • Example 7 Obtaining the rejuvenated catalysts R1 R, R3R (comparative) and R2R, R4R (according to the invention)
  • the catalysts R2R, R3R and R4R are prepared in the same way, but by impregnation of the regenerated catalysts R2, R3 and R4 respectively from Examples 3, 5 and 6.
  • Example 8 Catalytic performances of catalysts A, U1, R1, R2, U2, R3, R4, R1 R, R2R, R3R and R4R.
  • the performances of the catalysts described above are evaluated in one-step hydrocracking of a feed comprising a distillate fraction under vacuum using a pilot isothermal test unit in downflow configuration.
  • test load was previously hydrotreated. After this hydrotreatment step, the test load has the properties in Table 1 below.
  • test charge is added respectively with DMDS and aniline so as to obtain 15,300 ppm by weight of sulfur and 1,400 ppm weight of nitrogen in the final additive feed.
  • Each catalyst is evaluated separately and is sulphurized prior to the hydrocracking test using a straight run gas oil additive with 4% by weight of dimethyl disulfide (DMDS) and 2% by weight of aniline. Sulfurization is carried out at a WH of 2 h'1 , an H 2 /load volume ratio of 1000 NL/L, a total pressure of 14 MPa and a temperature of 350°C for 6 hours.
  • DMDS dimethyl disulfide
  • the operating conditions are adjusted to those used for the hydrocracking test: WH of 1.5 h -1 , H 2 /load volume ratio of 1000 NL/L, total pressure of 14 MPa.
  • the temperature of the reactors is adjusted to target a net conversion of the 375°C+ fraction of 80% after 150 hours under load.
  • the performances of the catalysts are compared to that of catalyst A taken as a reference and reported in Table 2.
  • the relative activity in degrees Celsius (°C) is obtained by difference in the temperatures necessary to achieve the same net conversion of 80% between the catalyst A and the catalyst to be evaluated.
  • a positive value means that the catalyst to be evaluated has an activity greater than that of catalyst A.
  • HDN is measured as the rate of transformation of the nitrogen present in the feed (at the same test temperature applied) without taking into account the aniline, according to the calculation following :
  • %HDN (ppmN load - ppmN effluent) / (ppmN load)
  • RVA relative volume activity
  • RVA HDN ln(1/(1 -%HDN_catalyst)) / ln(1/(1-%HDN_catalyst_A)) x100
  • the target converting activity, at iso-VVH, pressure and incoming charge is obtained at temperatures lower respectively by 6 and 7°C compared to those of catalysts rejuvenated in the same way, but from strains regenerated at a higher temperature (480°C, temperature usually applied according to the teachings of the prior art) .
  • rejuvenation step b) makes it possible to gain an additional 1 to 2°C compared to catalysts only regenerated at low temperature.
  • the regeneration process according to the invention is therefore attractive for refiners who have the possibility of regenerating the catalysts with lower energy expenditure (lower regeneration temperature) while obtaining more efficient catalysts and whose performances are significantly improved by the addition of a small quantity of chemical compounds, even though the regenerated catalyst could possibly contain residual coke (here 0.32 or 0.56% by weight).
  • the advantage of the invention could be linked to obtaining specific surfaces and satisfactory porous volumes and which would therefore make it possible to fairly easily improve the properties of the metallic phase. during the rejuvenation stage without resorting to harsh chemical treatments which would have the effect of degrading the acid phase.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur au moins partiellement usé issu d'un procédé d'hydrocraquage, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d'un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB, et un support comprenant au moins une zéolithe, ledit procédé comprend au moins les deux étapes suivantes : a) une étape de régénération dans laquelle le catalyseur au moins partiellement usé est soumis à un traitement thermique et/ou hydrothermal en présence d'un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350°C et 460°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré, b) une étape de réjuvénation du catalyseur régénéré issu de l'étape a) par mise en contact de celui-ci avec un composé organique ou inorganique, acide ou basique, ledit composé organique ou inorganique, acide ou basique, ne comprenant pas l'élément phosphore, pour obtenir un catalyseur réjuvéné.

Description

Procédé de régénération comprenant au moins deux étapes d’un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage.
Domaine technique
L'invention concerne un procédé de régénération d’un catalyseur d’hydrocraquage comprenant au moins deux étapes dont une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal et une autre étape de modification chimique et l’utilisation du catalyseur régénéré dans le domaine de l’hydrocraquage. La présente invention concerne également le catalyseur réjuvéné obtenu par le procédé de régénération selon l’invention.
Technique antérieure
L’hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé clé du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carbu réacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la demande. Certains procédés d’hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles ou une charge valorisable facilement dans une unité de craquage catalytique par exemple. Un des effluents particulièrement ciblés par le procédé d’hydrocraquage est le distillât moyen (fraction qui contient la coupe gazole et la coupe kérosène), mais l’essence produite peut aussi être valorisée en particulier pour alimenter des voies de production d’intermédiaires pétrochochimiques selon qu’on intègre au complexe une installation de réformage catalytique ou de vapocraquage. Un autre avantage de l’hydrocraquage est que la mise en oeuvre de fonctions hydrogénantes fortes permet l’obtention d’effluents dont les qualités produits sont très attractives en tant que bases carburant. On citera notamment les indices de cétane des gazoles obtenus qui sont parmi les meilleurs du marché, en particulier du fait des conditions d’obtention dans lesquelles le procédé est mis en oeuvre et qui induit un degré d’hydrogénation des aromatiques très fort. On peut également citer l’indice de viscosité de l’huile non convertie qui sera particulièrement intéressante pour les motoristes.
Les catalyseurs d’hydrocraquage sont généralement classés sur la base de la nature de leur fonction acide, en particulier les catalyseurs comprenant une fonction acide amorphe de type silice-alumine et les catalyseurs comprenant une fonction craquante zéolithique telle que la zéolithe Y ou la zéolithe beta, voire un mélange de plusieurs zéolithes.
Les catalyseurs d’hydrocraquage sont également classés en fonction du produit majoritaire obtenu lors de leur utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, les deux produits principaux étant les distillais moyens et le naphta. On entend par « coupe naphta » ou « naphta », la fraction pétrolière ayant un point d’ébullition inférieur à la coupe distillats moyens. La coupe distillais moyens présente généralement un point de coupe compris entre 150 °C et 370 °C pour maximiser la production de kérosène et de gazole. Néanmoins, dans le cas de procédé orienté spécifiquement à la production de naphta par exemple, le point de coupe inférieur de la coupe distillats moyens peut être augmenté pour accroître les rendements en naphta. Dans ce but, la coupe naphta peut présenter des points d’ébullition compris entre celui des composés hydrocarbonés ayant 6 atomes de carbone par molécule (ou 68°C de point d’ébullition) jusqu’à 216°C et inclut la coupe essence. De même les points de coupe des distillats moyens sont susceptibles de varier pour augmenter les rendements tant que le produit reste aux spéciations en vigueur, elles-mêmes dépendantes de la zone géographique d’utilisation.
Il est connu d’utiliser des catalyseurs à base de zéolithe de type FAU pour produire lesdites coupes légères, essences ou distillats moyens, plus valorisables. Ces solides acides sont le plus souvent utilisés mis en forme dans une matrice aluminique qui sert de liant. Le catalyseur, de type bifonctionnel, est alors obtenu après imprégnation et activation d’une phase métallique sur le précédent support mis en forme. En général il est communément admis que ces catalyseurs sont constitués d’un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène ou le tungstène et d’un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt ou le nickel.
Ce type de catalyseur n’est généralement pas recyclé en boucle courte par le raffineur et le catalyseur est alors mis en décharge pour un recyclage séparé des différents constituants de ce dernier, avec en particulier des métaux repris par des filières métallurgiques. Néanmoins dans certains cas il peut être avantageux de procéder à une ou plusieurs étapes de retraitement du catalyseur en vue de son insertion dans un nouveau cycle catalytique d’une unité d’hydrocraquage. L’art antérieur existant pour se faire comprend les exemples ci-après.
Le brevet US9266099 (Cosmo Oil) décrit un procédé de régénération de catalyseurs d’hydrocraquage, le catalyseur d’hydrocraquage étant constitué d’une zéolithe apportant la fonction acide et d’une phase métallique choisie dans les groupes VIB et VIII et qui porte la fonction hydrogénante. Les catalyseurs usés issus du procédé précité contiennent généralement entre 0,05 et 1% poids de carbone et sont de préférence constitués de platine et de zéolithe USY avec une utilisation en hydrocraquage de cires de Fischer-Tropsch. Le procédé de régénération repose sur une étape préalable de lavage des résidus carbonés de charge présent dans la porosité avant une combustion sous atmosphère oxydante du coke à température intermédiaire comprise entre 250 et 400°C avant un palier à une seconde température plus élevée comprise entre 350 et 550°C. Les exemples de ce brevet nous enseignent qu’il serait préférable de régénérer à une plus haute température, c’est-à-dire 450°C (exemple selon l’invention), plutôt que 430°C (exemple comparatif) si l’objectif est de préserver une haute activité et une haute sélectivité en hydrocraquage.
Le brevet FR2771950 (IFPEN) décrit un procédé de régénération d’un solide acide comprenant au moins un oxyde réfractaire et/ou au moins un tamis moléculaire, ayant été utilisé pour le traitement de charges hydrocarbonées. Pour ce faire, le solide usé est traité en température entre 320 et 550°C en présence d’un précurseur d’oxyde d’azote choisi parmi des anions nitrate ou nitrite, cations nitryl, nitrosyl ou NH4+, ou encore des composés organiques contenant une fonction nitro, nitroso, amino ou ammonium.
Le brevet FR2498477 (IFPEN) décrit un procédé de régénération d’un solide acide constitué également d’au moins un métal choisi parmi les groupes IB, IIB ou VIII. Pour ce faire, le solide usé est traité en température entre 300 et 600°C avant d’être traité à plus basse température en présence de 0,5% à 100% de vapeur d’eau, à moins de 200°C.
De manière générale les procédés de régénération ci-avant ne permettent néanmoins pas de recouvrer les performances du catalyseur dans le cas des solides d’hydrocraquage dits bifonctionnels et ils restent donc peu appliqués par les industriels qui leur préfèrent des catalyseurs frais.
Dans le cas des catalyseurs d’hydrotraitement, des solutions ont été trouvées pour contourner ce problème. L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement c’est-à- dire sans fonction acide, zéolithe ou silice-alumine notamment, est ainsi bien exemplifié dans la littérature. Leur introduction permet d’améliorer leur activité, pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés». Afin de pallier au déficit d’activité hydrodésulfurante du catalyseur régénéré, l’Homme du métier peut ainsi avoir recours à un traitement supplémentaire dit de « réjuvénation ». Le procédé de réjuvénation consiste à réimprégner le catalyseur régénéré avec une solution contenant des précurseurs métalliques en présence ou non d’additifs organiques ou inorganiques. Ces procédés dits de réjuvénation sont bien connus de l’Homme du métier dans le domaine des distillats moyens. De nombreux brevets tels que par exemple, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579, FR 2 972 648, US2017/036202, WO12021387, WO12021388, WO12021389, US2010/0326889 ou encore CN102463127 proposent ainsi différentes méthodes pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d’hydrotraitement de distillats moyens. Le document US 7 956 000 notamment décrit un procédé de réjuvénation mettant en contact un catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VIB et un oxyde de métal du groupe VIII avec un acide et un additif organique dont le point d'ébullition est compris entre 80 et 500°C et une solubilité dans l’eau d’au moins 5 grammes par litre (20°C, pression atmosphérique), éventuellement suivi d’un séchage dans des conditions telles qu’au moins 50% de l’additif soit maintenu dans le catalyseur. Le catalyseur d'hydrotraitement peut être un catalyseur d'hydrotraitement frais ou un catalyseur d'hydrotraitement usé qui a été régénéré.
De manière analogue les documents WO12021387, WO12021388 décrivent un procédé de réjuvénation mettant en contact un catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VIB et un oxyde de métal du groupe VIII avec une molécule polaire dont le moment dipolaire est de préférence supérieur à 0,45.
Le document US2014076780 décrit la méthode d’obtention d’un catalyseur comprenant un support amorphe à base d'alumine, un succinate de dialkyle C1 -C4, de l'acide citrique et éventuellement l'acide acétique, du phosphore et une fonction hydro-deshydrogénante comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB. Le procédé de préparation dudit catalyseur comprend l’imprégnation d’un précurseur catalytique qui peut être à l'état séché, calciné ou régénéré par une solution d'imprégnation comprenant au moins un succinate de dialkyle C1 -C4 et l'acide citrique. Le document nous enseigne que ce traitement de réjuvénation permet notamment d’éliminer les phases cristallines réfractaires à la sulfuration qui sont généré au cours des traitements thermiques à haute température.
Beaucoup moins de documents décrivent des procédés de réjuvénation tels que ceux proposés pour les catalyseurs d’hydrotraitement ci-avant, sans doute en raison de la complexité de mise en oeuvre sur des catalyseurs bifonctionnels pour lesquels la fonction hydrogénante, mais aussi la fonction acide doivent être restaurées simultanément. Quelques documents sont néanmoins repris ci-après.
Le brevet US5206194 (Union Oil Company) décrit un procédé de réjuvénation de catalyseurs d’hydrocraquage constitué d’une fonction acide choisie parmi une large liste de zéolithes dont des USY CBV720, CBV712 ou LZ-210 et une fonction hydrogénante apportée par un métal du groupe VIII choisi parmi le platine ou le palladium. Le catalyseur usé est constitué de 2 à 20% de carbone et régénéré avant d’être réactivé. Le catalyseur régénéré entre 510°C et 680°C contient moins de 1 %poids de carbone et est réjuvéné avec une solution constituée de sels d’ammonium, choisis de préférence parmi les nitrate, carbonate ou bicarbonate d’ammonium. Le catalyseur d’hydrocraquage obtenu est mis en oeuvre dans des conditions telles que la teneur en azote équivalente est inférieure à moins de 200ppm. Les exemples du document nous enseignent assez clairement qu’une température de régénération optimale relativement élevée, entre 540 et 590°C (respectivement entre 1000 et 1100°F), est nécessaire pour maximiser l’activité convertissante qu’il s’agisse d’une mise en oeuvre dans la première étape d’hydrocraquage ou dans la seconde étape, mais dans aucun des cas, cette température ne permet d’atteindre une activité comparable à celle du catalyseur frais. L’étape de réjuvénation permet d’améliorer les performances, mais comme avec une régénération seule, les enseignements nous conduisent à cibler une température de régénération élevée.
La demande de brevet US20130137913 (SHELL) décrit un procédé de réjuvénation d’un catalyseur zéolithique qui est de préférence utilisé pour la transformation de composés oxygénés en oléfines d’au moins quatre atomes de carbone. La fonction acide des catalyseurs est apportée par une zéolithe 10MR. Le traitement de réjuvénation consiste à traiter le catalyseur avec une solution acide constituée d’acide acétique, oxalique, ou tartrique, ou encore avec une solution ammoniaquée acidifiée constituée de divers acides inorganiques ou organiques choisis parmi HCl, HBr, HI, l’acide nitrique, l’acide sulfurique, ou l’acide para toluène sulphonique. De surcroit, le catalyseur usé peut être préalablement traité thermiquement en milieu oxydant avec, au choix, O2, O3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5 à une température comprise entre 550 et 750°C, mais le traitement peut aussi intervenir avant l’étape de réjuvénation avec l’acide organique. Les exemples de ce document nous enseignent qu’une régénération unique conduit à une très forte baisse d’activité et que la réjuvénation améliore les performances, mais ne permet pas d’atteindre des conversions équivalentes à celles du catalyseur frais.
La demande de brevet US2018318822 (EXXON MOBIL) décrit un procédé de régénération et de réjuvénation d’un catalyseur usé. Le catalyseur usé est de nature bifonctionnelle avec une zéolithe ou un mélange de plusieurs zéolithes et une phase métallique composée d’un métal du groupe VIB et d’un métal du groupe VIII. Cette demande de brevet cible une utilisation en déparaffinage catalytique. Le catalyseur usé est d’abord régénéré sous air à une température comprise entre 370 et 710°C pour enlever le coke et obtenir un catalyseur calciné qui est ensuite mis en contact avec une solution contenant un agent complexant, avec un ratio molaire agent complexant par rapport aux métaux de 1 ,25 à 10. Enfin le catalyseur ainsi réjuvéné est uniquement séché à basse température. L’acide citrique est préféré et un glycol peut aussi être utilisé comme agent complexant, et éventuellement les deux peuvent être imprégnés en mélange. Encore une fois, quelles que soient les fonctions du catalyseur illustrées dans les exemples, l’HDS, l’HDN, l’amélioration du point de trouble, qui sont liées à l’activité isomérisante du catalyseur, les performances du catalyseur régénéré à 540°C sont en retrait par rapport à celles du catalyseur frais et une régénération conduit à une amélioration, mais qui reste insuffisante pour revenir aux performances du catalyseur frais.
Il apparaît alors qu’aucune solution technique suffisamment attractive n’existe pour permettre la régénération et/ou la réjuvénation d’un catalyseur d’hydrocraquage bifonctionnel constitué d’une phase métallique à base de métaux de groupe VI et du groupe VIII et d’une phase acide constituée d’au moins une zéolithe. Les exemples de la littérature font généralement état d’une activité catalytique ou d’un rendement insuffisant. D’autre part, aucune information n’est fournie sur les performances en hydrogénation des catalyseurs régénérés qui seraient obtenues, mais sur la base des enseignements établis dans le domaine des catalyseurs d’hydrotraitement, il paraît évident qu’une forte dégradation des qualités produits telles que l’indice de cétane du gazole, devrait être subie si l’on régénère à haute température, c’est-à- dire au-delà d’une valeur de 460°C et ce, quand bien même, on procéderait à la réjuvénation du catalyseur d’hydrocraquage après une première étape de régénération qui serait conduite à une haute température, comme mentionné ci-avant.
L’objectif de la présente invention est donc de proposer un procédé de régénération qui conduise au moins à maintenir voire améliorer vis-à-vis du catalyseur frais correspondant, les activités convertissantes et/ou les propriétés hydrogénantes des catalyseurs d’hydrocraquage à base de métaux du groupe VIII et du groupe VIB, ainsi que d’une zéolithe, lesdits catalyseurs ayant été préalablement désactivés au cours d’un cycle de fonctionnement dans des réactions d’hydrocraquage. En particulier, l’invention s’adresse au traitement de catalyseurs usés dans des procédés d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées de toute origine (fossile et/ou végétale et/ou animale et/ou issue de plastique) présentant au moins 2%poids de coke et dont la perte d’activité subie est d’au moins 7°C par rapport au catalyseur frais, à un niveau de conversion cible défini préalablement par le raffineur (et typiquement compris entre 60% et 90% de conversion de la charge hydrocarbonée à traiter).
La demanderesse a en effet constaté que de manière surprenante, contrairement aux enseignements récurrents de l’art antérieur, la mise en oeuvre d’un procédé de régénération d’un catalyseur d’hydrocraquage usé comprenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et au moins une fonction acide, à une température suffisamment basse, c’est-à-dire inférieure à 460°C, couplée à l’application d’un traitement de réjuvénation chimique permet d’obtenir un catalyseur d’hydrocraquage avec des performances catalytiques améliorées par rapport aux catalyseurs régénérés à des températures plus élevées, qu’ils soient uniquement régénérés ou qu’ils aient ensuite subi un quelconque traitement de réjuvénation. Résumé de l’invention
L'invention concerne un procédé de régénération d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d’un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, et un support comprenant au moins une zéolithe, ledit procédé comprend au moins les deux étapes suivantes : a) une étape de régénération dans laquelle le catalyseur au moins partiellement usé est soumis à un traitement thermique et/ou hydrothermal en présence d’un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350°C et 460°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré, b) une étape de réjuvénation du catalyseur régénéré issu de l’étape a) par mise en contact de celui-ci avec un composé organique ou inorganique, acide ou basique, ledit composé organique ou inorganique, acide ou basique, ne comprenant pas l’élément phosphore, pour obtenir un catalyseur réjuvéné.
Le procédé peut ensuite avantageusement comprendre les étapes suivantes : c) une étape de séchage du catalyseur issu de l’étape b) à une température inférieure à 200°C, d) optionnellement, une étape de calcination du catalyseur issu de l’étape c) à une température supérieure à 300°C, éventuellement en présence d’eau.
Un avantage de l’invention est de fournir un procédé de régénération en au moins deux étapes, dont la première étape de régénération est opérée à basse température, permettant d’obtenir un catalyseur d’hydrocraquage régénéré et réjuvéné avec des performances catalytiques améliorées par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur, régénérés à des températures plus élevées qu’ils soient uniquement régénérés ou qu’ils aient ensuite subi un quelconque traitement de réjuvénation.
Un autre avantage de l’invention est de fournir un procédé de régénération d’un catalyseur d’hydrocraquage en au moins deux étapes permettant au moins de maintenir vis-à-vis du catalyseur frais correspondant, les activités convertissantes et/ou les propriétés hydrogénantes dudit catalyseur.
On entend ici par « maintien de l’activité », un écart de température à appliquer pour obtenir une conversion cible d’une charge hydrocarbonée, typiquement un distillât sous vide qui soit minimal voire nul par rapport au catalyseur frais et maximal par rapport au catalyseur usé. On entend également par « maintien des performances HDN, HDA et indirectement de l’indice de cétane » le fait de disposer d’un catalyseur régénéré qui présente les performances les plus proches possibles de celles du catalyseur frais et donc les meilleures possibles par rapport au catalyseur usé.
Sans être lié à aucune théorie, il semble que contrairement aux catalyseurs d’hydrotraitement composés uniquement d’oxydes amorphes sans fonction acide zéolithique dans leur support, les catalyseurs d’hydrocraquage forment assez peu de phase cristalline réfractaire à la sulfuration telles que le NiMoC à des températures basses de régénération, ce qui permet d’améliorer l’efficacité d’une étape consécutive de traitement par réjuvénation avec un composé chimique quelle que soit sa nature et conduit ainsi à maximiser les performances du catalyseur obtenu selon le procédé de l’invention.
Un autre avantage avec l’étape de réjuvénation de la présente invention est aussi de limiter les quantités de produits chimiques à mettre en jeu. Autrement dit, il semble que la mise en contact d’un catalyseur d’hydrocraquage contenant une zéolithe avec une faible quantité d’un composé organique ou inorganique, acide ou basique, ledit composé ne comprenant pas l’élément phosphore, (faible teneur en composé ou faible rapport composé sur métaux), conduise à d’excellents résultats catalytiques tant du point de vue de l’activité convertissante que des rendements et des qualités des produits formés en lien avec la fonction hydrogénante des catalyseurs. Il existe donc une synergie positive de la mise en contact d’un composé organique ou inorganique, acide ou basique, ledit composé ne comprenant pas l’élément phosphore, dans l’étape de réjuvénation de la présente invention avec la formulation catalytique contenant une zéolithe.
Sans être lié à aucune théorie, la réjuvénation en présence de composé organique ou inorganique, acide ou basique, ledit composé ne comprenant pas l’élément phosphore, dans des proportions faibles, semble permettre une bonne dissolution et redistribution des phases métalliques qui sont au moins partiellement cristallisées sur le catalyseur préalablement régénéré afin de récupérer une dispersion proche de celle du catalyseur frais, mais aussi la conservation des propriétés de la phase acide favorables à l’activité et au rendement des réactions d’hydrocraquage. Ces traitements permettent donc de s’approcher de l’activité du catalyseur frais, tout en conférant d’excellentes propriétés aux produits d’hydrocraquage usuellement recherchés par le raffineur, l’essence, le gazole, le kérosène ou encore l’huile non convertie.
Un autre avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé de régénération en au moins deux étapes économiquement attractif et environnementalement durable pour les industriels. Ce résultat semble spécifique aux catalyseurs d’hydrocraquage préparés à base de métaux non nobles tels que le nickel, le cobalt, le molybdène ou le tungstène.
La présente invention concerne également l'utilisation du catalyseur réjuvéné préparé selon le procédé de l’invention dans un procédé d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
La présente invention concerne également le catalyseur réjuvéné obtenu par le procédé de régénération selon l’invention.
Techniques de caractérisation
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les différentes teneurs atomiques dans les zéolithes, les précurseurs d’alumine, les supports ou les catalyseurs sont mesurées par fluorescence X, par spectrométrie d’absorption atomique, par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP ou par combustion), en utilisant la méthode la plus adaptée à la valeur mesurée
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et éventuellement en phosphore dans le catalyseur frais, dans le catalyseur au moins partiellement usé, dans le catalyseur régénéré, ou dans le catalyseur réjuvéné sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur. Cette correction permet de comparer les teneurs en métaux des catalyseurs frais, au moins partiellement usés et régénérés. La perte au feu du catalyseur correspond à la somme de ses teneurs en eau, en carbone, en soufre, en azote et/ou en tout autre contaminant qui sont éliminés par le traitement thermique appliqué pour la mesure de cette perte au feu. Celle-ci est mesurée après un traitement thermique en four à moufle à 550°C pendant 1 ,5 heure.
A l’inverse des teneurs en métaux, les teneurs en carbone ou en soufre dans le catalyseur au moins partiellement usé ou dans le catalyseur régénéré sont exprimées par rapport au poids total du catalyseur considéré, sans correction de la perte au feu.
Le paramètre cristallin aO de la maille élémentaire de la zéolithe ou paramètre de maille, est mesuré par diffraction des rayons X (DRX) selon la norme ASTM 03942-80. La diffraction des rayons X est effectuée avec un diffractomètre PANalytical X’Pert Pro opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation CuKalpha (ÀKai = 1.5406 Â, ÀKa2 = 1.5444 Â).
D’après la base de données ICDD, fiche PDF 00-012-0348, la phase cristallisée NiMoC présente plusieurs raies de diffraction, la raie la plus intense étant située à d = 3,35 Â. La distance inter-réticulaire d et la position angulaire 0 sont reliées par la relation de Bragg (avec n l’ordre de diffraction = 1 et I la longueur d’onde des rayons X (1 ,5406 Â)) : 2 d sin(q) = n I
Dans la présente description, on entend par "surface spécifique" ou « surface BET » des zéolithes, des supports ou des catalyseurs, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 60, 309, (1938). Quatre points de pression sont utilisés, P/P0 = 0,050, 0,075, 0,100 et 0,125. Préalablement à la mesure de l’isotherme d’adsorption - désorption d’azote, l’échantillon est pré-traité à 450°C pendant 4 heures sous vide secondaire (10-4 Pa).
La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373 (1951 ) écrit par E. P. Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. On entend par "volume poreux total" des zéolithes, des supports ou des catalyseurs, le volume mesuré par adsorption d’azote pour P/P0 = 0,99, pression pour laquelle il est admis que l’azote a rempli tous les pores.
On entend par « volume mésoporeux » des zéolithes la différence entre le volume poreux total décrit ci-dessus et le volume microporeux. Le volume microporeux est également déterminé à partir de l’isotherme d’adsorption - désorption d’azote, à l’aide de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d’adsorption d’azote comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. Huit points de pression sont utilisés, P/P0 = 0,075, 0,100, 0,125, 0,150, 0,175, 0,200, 0,250 et 0,300.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
On entend par « hydrotraitement » des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (HDA).
L’hydrocraquage consiste au contraire en toutes les réactions qui impliquent une réduction du point d’ébullition des composés présents dans la charge. En d’autres termes on parle de conversion des composés ayant un point d’ébullition supérieur à une température cible en des produits ayant une température d’ébullition inférieure à cette même température. Le choix de la température dépend du procédé et des charges. Pour un procédé visant à maximiser l’essence, on parle le plus souvent de conversion par rapport à une température voisine de 150 à 200°C, alors que pour un procédé visant à maximiser les distillats moyens (gazole et kérosène), on définira la conversion par rapport à une température comprise entre 350 et 385°C environ.
On entend par « fraction X+ » l’ensemble des composés ayant un point d’ébullition supérieur à cette température X. On entend par « conversion nette de la fraction X+ » la différence entre le rendement en coupe (ou fraction) de point d’ébullition inférieur à la température X et le rendement en coupe de point d’ébullition inférieur à la température X présente dans la charge de test rapportée au rendement en coupe de point d’ébullition supérieur à la température X dans la charge, tous les rendements ci-avant étant massiques.
Description des modes de réalisation
Conformément à l’invention, l’invention concerne un procédé de régénération d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d’un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, et un support comprenant au moins une zéolithe, ledit procédé comprend au moins les deux étapes suivantes : a) une étape de régénération dans laquelle le catalyseur au moins partiellement usé est soumis à un traitement thermique et/ou hydrothermal en présence d’un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350°C et 460°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré, b) une étape de réjuvénation du catalyseur régénéré issu de l’étape a) par mise en contact de celui-ci avec un composé organique ou inorganique, acide ou basique, ledit composé organique ou inorganique, acide ou basique, ne comprenant pas l’élément phosphore.
Le catalyseur régénéré obtenu par le procédé selon l’invention est issu d’un catalyseur au moins partiellement usé, lui-même issu d’un catalyseur frais, utilisé dans un procédé d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées pendant une certaine période de temps et qui présente une activité sensiblement inférieure au catalyseur frais ce qui nécessite son remplacement.
On entend par un « catalyseur au moins partiellement usé », un catalyseur déchargé d’un procédé d’hydrocraquage effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous et qui n’a pas subi de traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure à 250°C (souvent aussi appelée étape de régénération). Il peut avoir subi un déshuilage ou une étape de lavage.
De préférence, on entend par « catalyseur au moins partiellement usé » un catalyseur utilisé dans un procédé d’hydrocraquage de distillats sous vide présentant au moins 2%poids de coke et dont la perte d’activité subie est d’au moins 7°C, de préférence comprise entre 7°C et 60°C, et de manière encore plus préférée, comprise entre 10°C et 40°C, par rapport au catalyseur frais, à un niveau de conversion cible défini préalablement par le raffineur (et typiquement compris entre 60% et 90% de conversion de la charge hydrocarbonée à traiter).
Performances cibles
Les performances du catalyseur d’hydrocraquage régénéré obtenu selon l’invention peuvent être comparées selon l’activité convertissante par rapport à un point de coupe défini. Par exemple, on peut évaluer à une température et à des conditions opératoires données, la fraction de la charge hydrocarbonées ayant un point d’ébullition supérieur à une température donnée, 370°C pour des procédés dits maxi-distillats moyens, ou 175°C pour des procédés maxi-naphta, qui est convertie. Un autre moyen d’évaluer le catalyseur est de regarder le rendement en coupes hydrocarbonées d’intérêt dans des conditions données ou pour une conversion donnée, cette-dernière étant définie comme ci-avant. Les coupes dont on cherche à maximiser le rendement peuvent être aussi bien, l’essence lourde, le kérosène ou le gazole selon les points de coupes que le raffineur désirera. Enfin, un dernier critère d’évaluation du catalyseur régénéré selon le procédé de l’invention est sa capacité à réaliser une hydrodéazotation de la coupe hydrocarbonée, soit un pourcentage d’élimination de l’azote organique, ou encore sa capacité à hydrogéner des composés aromatiques, ou encore sa capacité à obtenir des coupes essence, kérorène, gasole ou encore huile non convertie ayant des qualités intéressantes, celles-ci pouvant être toutes celles que le raffineur cherche à maximiser dans son service. A titre d’exemple on citera l’indice de cétane du gazole, l’indice de viscosité de l’huile non convertie, mais d’autres propriétés de produits peuvent aussi être récupérées par l’application du procédé faisant l’objet de l’invention.
Catalyseur frais
Le catalyseur frais utilisé dans un procédé d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est connu de l’Homme du métier. Il comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, et un support comprenant au moins une zéolithe tel que décrit ci- dessous.
Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur frais est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur frais est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur frais est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel- tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.
La teneur en métal du groupe VIII dans le catalyseur frais est inférieure à 20 % poids, de préférence comprise entre 0,03 et 15 % poids, de manière très préférée entre 0,5 et 10 % poids, et de manière encore plus préférée entre 1 et 8 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur frais.
La teneur en métal du groupe VIB dans le catalyseur frais est comprise entre 1 et 50 % poids, de préférence entre 5 et 40 % poids, et de manière plus préférée entre 10 et 35 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur frais.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur frais est généralement inférieur à 1 , de préférence compris entre 0,01 et 0,75, et de manière très préférée compris entre 0,10 et 0,60. Optionnellement, le catalyseur frais peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement inférieure à 15% poids, de préférence comprise entre 0,1 et 10 % poids, de manière très préférée comprise entre 0,1 et 8 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,2 et 6 % poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur frais.
Par ailleurs, dans le cas où le catalyseur frais comprend du phosphore, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,02 et 1 , de préférence compris entre 0,04 et 0,8, et de manière très préférée compris entre 0,1 et 0,75.
Selon l’invention, le support comprend au moins une zéolithe. Ladite zéolithe est de préférence choisie parmi les zéolithes appartenant aux groupes PAU (incluant les zéolithes X, Y, USY et toute autre désignation de zéolithes Y ayant subi un traitement de désalumination), BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, MEL, MTW, MTT, MRE, FER ou MFI et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi les zéolithes 10MR ou 12MR ou encore de préférence parmi les zéolithes des groupes FAU ou BEA. Quelques exemples de zéolithes issues des familles précédentes sans qu’ils n’en restreignent la liste des choix possibles sont cités ci-après : ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), ZSM-12 (MTW), ZSM-23 (MTT), ZSM-35 (FER), ZSM-48 (MRE), CP841 E, CP814C, CP811 C-300, HSZB25, HSZB30, HSZB150, HSZ931 , HSZ940, HSZ980 (BEA), ou Y82, Y84, CP300-56, CBV712, CBV720, CBV760, CBV780, CBV500, HSZ320, HSZ330, HSZ331 , HSZ385, HSZ350, HSZ360, HSZ390, HSZ341 , ou HSZ371 (FAU, ou USY).
De préférence le support comprend une zéolithe USY et/ou une zéolithe Beta, seules ou en mélange, et de manière préférée, il comprend et de préférence est constitué d’une zéolithe USY. Toutes les méthodes de préparation des zéolithes sont susceptibles d’être appliquées à l’obtention des zéolithes utilisées dans la préparation du catalyseur frais.
La teneur pondérale en zéolithe dans ledit support est comprise entre 1 et 80 %poids, de préférence, entre 2 et 70 %poids et de manière très préférée, entre 3 et 60 %poids par rapport au poids total dudit support.
Lorsque le support comprend un mélange d’une zéolithe USY et d’une zéolithe Beta, le ratio pondéral de USY par rapport à Beta est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 ,5 et 18 et de manière encore plus préférée entre 2 et 15.
De préférence, lorsque le support contient une zéolithe USY, celle-ci présente un paramètre de maille compris entre 24,10 et 24,70 Â, de manière préférée entre 24,15 et 24,60 Â, de manière encore plus préférée entre 24,20 et 24,56 Â, un rapport molaire Si/AI compris entre 2 et 300, de manière préférée entre 2,5 et 150, de manière encore plus préférée entre 2,5 et 100, une surface BET supérieure à 500 m2/g, de manière préférée comprise entre 600 et 1100 m2/g, de manière encore plus préférée entre 750 et 1000 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,05 et 0,9 mL/g, de manière préférée entre 0,08 et 0,7 mL/g et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,6 mL/g.
De préférence, lorsque le support contient une zéolithe Beta, celle-ci présente un rapport molaire Si/AI compris entre 5 et 300, de manière préférée entre 6 et 200, de manière encore plus préférée entre 6 et 100, une surface BET supérieure à 500 m2/g, de manière préférée comprise entre 550 et 900 m2/g, de manière encore plus préférée entre 550 et 800 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,05 et 0,9 mL/g, de manière préférée entre 0,1 et 0,9 mL/g et de manière encore plus préférée entre 0,15 et 0,85 mL/g.
Le support peut également avantageusement comprendre au moins un liant oxyde et de préférence un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les silices-alumines ou encore les oxydes de titane, de bore, de zircone ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice-alumine. De préférence, le liant est à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.
Lorsque le liant oxyde est à base d'alumine, il contient plus de 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.
De préférence, le liant oxyde comprend de l’alumine. L’alumine peut avantageusement se présenter sous toutes ses formes connues de l’Homme du métier. De préférence, l’alumine est choisie dans le groupe composé par les alumines alpha, rho, chi, kappa, êta, gamma. De manière très préférée, l'alumine est l'alumine gamma.
Dans un autre mode de réalisation, le liant oxyde est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine par rapport au poids total dudit liant oxyde. La teneur en silice dans le liant est inférieure à 50 % poids par rapport au poids total du support, le plus souvent inférieure à 45 % poids, de préférence inférieure à 40 % poids.
Lorsque le liant dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice par rapport au poids total du liant et, de façon générale, il contient uniquement de la silice. De préférence, le support comprenant au moins une zéolithe présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0, 15 et 1 ,2 cm3.g-1 , de préférence entre 0, 18 et 1 , 1 cm3.g-1 , et de manière très préférée entre 0,2 et 1 ,0 cm3.g-1.
La surface BET du support comprenant au moins une zéolithe est avantageusement supérieure à 150 m2.g-1, de préférence comprise entre 150 et 900 m2.g-1 , de manière très préférée entre 180 et 850 m2.g-1 , et de manière encore plus préférée entre 200 et 800 m2.g-1.
Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.
Le catalyseur frais peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. De tels additifs sont connus de l’Homme du métier. Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
La teneur en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre sur le catalyseur frais est comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1 ,5 et 25 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur frais.
La préparation du catalyseur frais est connue de l’Homme du métier et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support comprenant au moins une zéolithe, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir les métaux sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées, le catalyseur frais est généralement soumis à une sulfuration afin d’obtenir les métaux sous leurs formes sulfurées ou partiellement sulfurées telle que décrite ci-dessous.
Selon une variante de l’invention, lorsqu’un composé organique est présent, le catalyseur frais n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Selon une autre variante de l’invention, le catalyseur frais a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 200 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Catalyseur usé
Au cours du procédé d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées, du coke, du soufre et de l’azote ainsi qu’éventuellement d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic et des métaux se forment et/ou se déposent sur le catalyseur et transforment le catalyseur frais en un catalyseur au moins partiellement usé.
On entend par un « catalyseur au moins partiellement usé », un catalyseur déchargé d’un procédé d’hydrocraquage effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous et qui n’a pas subi de traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure à 250°C (souvent aussi appelée étape de régénération). Il peut avoir subi un déshuilage ou une étape de lavage.
De préférence, on entend par « catalyseur au moins partiellement usé » un catalyseur utilisé dans un procédé d’hydrocraquage de distillats sous vide présentant au moins 2 %poids de coke et dont la perte d’activité subie est d’au moins 7°C, de préférence comprise entre 7°C et 60°C, de manière encore plus préférée, entre 10°C et 40°C, par rapport au catalyseur frais, à un niveau de conversion cible défini préalablement par le raffineur (et typiquement compris entre 60% et 90% de conversion de la charge hydrocarbonée à traiter).
Le catalyseur au moins partiellement usé est composé d’un support comprenant au moins une zéolithe et d’une phase hydrogénante formée d’au moins un métal du groupe VIB, d’au moins un métal du groupe VIII, ainsi que du carbone, du soufre, de l’azote et optionnellement d’autres contaminants issus de la charge tels que l’arsenic et des métaux.
Les teneurs en métaux du groupe VIB et du groupe VIII et optionnellement en phosphore dans le catalyseur au moins partiellement usé sont sensiblement identiques aux teneurs dans le catalyseur frais dont il est issu. On entend par « sensiblement identique » que chacun des éléments métalliques cités est présent dans les mêmes proportions que dans le catalyseur frais initial à 5% relatif près.
On notera que le terme "coke" ou « carbone » dans la présente demande désigne une substance à base d’hydrocarbures déposée sur la surface du catalyseur au moins partiellement usé lors de son utilisation, cette substance ayant une structure fortement cyclisée et condensée.
Le catalyseur au moins partiellement usé contient notamment du carbone à une teneur généralement supérieure à 2 % poids, de préférence comprise entre 2,5 % et 40 % poids, de manière très préférée entre 3 et 30 % poids, et de manière encore plus préférée entre 3,5 et 25 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé.
Procédé de régénération
Régénération (étape a)
Le procédé de régénération selon l’invention comprend une étape a) dans laquelle le catalyseur au moins partiellement usé est soumis à un traitement thermique et/ou hydrothermal en présence d’un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350°C et 460°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré. Cette étape permet l'élimination au moins partielle du coke, du soufre et de l’azote du catalyseur au moins partiellement usé, à relativement basse température.
Même si cela est possible, cette étape a) de régénération n'est de préférence pas réalisée en conservant le catalyseur chargé dans le réacteur d’hydrocraquage (régénération in-situ). De préférence, le catalyseur au moins partiellement usé est donc extrait du réacteur et traité dans une installation de régénération afin d'effectuer la régénération dans ladite installation (régénération ex-situ).
L’étape de régénération est de préférence précédée d’une étape de déshuilage. L'étape de déshuilage comprend de préférence la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte (c’est-à-dire essentiellement exempt d’oxygène), de préférence dans une atmosphère d'azote ou analogue, à une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence entre 250°C et 350°C. Le débit de gaz inerte en terme de débit par unité de volume du catalyseur est compris entre 5 et 150 NL.L-1.h-1. L’étape de déshuilage a une durée comprise de préférence entre 3 et 7 heures. Elle peut avantageusement être réalisée dans l’unité d’hydrocraquage, mais peut être réalisée aussi ex-situ comme l’étape de régénération proprement dite.
Dans un mode de réalisation, l'étape de déshuilage peut être réalisée par des hydrocarbures légers, par traitement à la vapeur ou tout autre procédé analogue.
Dans un mode préféré l’étape de déshuilage est remplacée par une étape de lavage avec une charge hydrocarbonée plus légère que celle mise en oeuvre dans le procédé d’hydrocraquage, par exemple, un gazole, ou un solvant liquide à température ambiante, de préférence un composé aromatique comme le toluène ou le xylène. Le lavage est effectué à une température inférieure à 250°C et peut être opéré en continu selon un montage en lit traversé, ou à reflux. L'étape de déshuilage permet d’éliminer les hydrocarbures solubles qui pourraient s’avérer dangereux dans l’étape de régénération, car présentant des risques d’inflammabilité sous atmosphère oxydante.
Selon l’invention, l’étape a) de régénération consiste en un traitement thermique et/ou hydrothermal en présence d’un gaz contenant de l'oxygène, selon toute technique connue de l’Homme du métier. Ce traitement peut être effectué par exemple en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou un four vertical à couches traversées radiales ou encore un four à bandes.
Selon l’invention, la régénération du catalyseur au moins partiellement usé est réalisée à une température comprise entre 350°C et 460°C, de préférence entre 360 et 450°C, de manière préférée entre 370 et 430°C, et de manière encore plus préférée entre 380 et 420°C. La durée de la régénération est de préférence supérieure à 1 heure, plus préférablement comprise entre 1 et 100 heures, de manière préférée entre 1 ,5 et 25 heures et de manière particulièrement préférée entre 2 et 10 heures. La teneur en oxygène dudit gaz est inférieure à celle de l’air (20% v/v), de manière préférée elle est comprise entre 2 et 20% v/v, de manière plus préférée entre 5 et 20% v/v, et de manière encore plus préférée le gaz utilisé est de l’air seul.
La teneur en vapeur d'eau est avantageusement comprise entre 0 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, de préférence entre 0 et 500 g d'eau par kg d'air sec, de manière préférée entre 0 et 250 g d'eau par kg d'air sec, et de manière encore plus préférée entre 0 et 100 g d'eau par kg d'air sec.
De manière préférée, l'étape de régénération est effectuée dans un flux de gaz contenant de l'oxygène. Le débit de gaz en terme de débit par unité de volume du catalyseur au moins partiellement usé est de préférence compris entre 20 et 2000 NL.L-1.h-1, plus préférablement entre 30 et 1000 NL.L’1.h’1, et de manière particulièrement préférée entre 40 et 500 NL.L’1.h’1.
Dans une variante du procédé de régénération, un ou plusieurs paliers de température sont effectués à des températures inférieures aux températures maximales de l’étape de régénération.
Dans une variante préférée, la teneur en oxygène dudit gaz est progressivement augmentée d’une teneur comprise entre 2 et 10% v/v à une teneur maximale inférieure ou égale à 20% v/v au cours d’au moins un des paliers de régénération réalisés en un seul pas ou en incluant des paliers avec des proportions d’oxygène intermédiaires, de préférence la teneur en oxygène est progressivement augmentée lors du dernier palier de régénération réalisé entre 350 et 460°C.
Dans le cas où le catalyseur au moins partiellement usé est soumis à un traitement hydrothermal, celui-ci peut être réalisé à la place de ou en combinaison avec un traitement thermique sans vapeur d’eau.
Le catalyseur régénéré comprend une phase métallique formée d’au moins un métal du groupe VIB et d’au moins un métal du groupe VIII et un support comprenant au moins une zéolithe. Suite à l’étape a) de régénération, la fonction hydrogénante comprenant les métaux du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur régénéré se trouve sous une forme partiellement oxydée. Avantageusement, il contient moins de NiMoC (d’après l’aire de la raie de diffraction située à la distance inter-réticulaire d = 3,35 Â) que si le catalyseur avait été régénéré à plus haute température, c’est-à-dire à une température strictement supérieure à 460°C. De préférence, le catalyseur ne contient pas ou uniquement des traces de phases cristallisées telles que le NiMoC .
Les teneurs en métaux du groupe VIB et du groupe VIII et optionnellement en phosphore dans le catalyseur régénéré sont sensiblement identiques aux teneurs du catalyseur au moins partiellement usé et aux teneurs du catalyseur frais dont il est issu. Pour ce faire, les teneurs sont exprimées par rapport au poids du catalyseur après correction par la perte au feu (comme décrit dans la partie « Techniques de caractérisation »). Encore une fois, on entend par « sensiblement identique » que chacun des éléments métalliques cités est présent dans les mêmes proportions à 5% relatif près que dans le catalyseur au moins partiellement usé ou dans le catalyseur frais dont il est issu. Le catalyseur régénéré se caractérise par une surface BET supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85% et de manière très préférée supérieure à 90% de celle du catalyseur frais correspondant.
Le volume poreux total du catalyseur régénéré est généralement supérieur à 80% de celui du catalyseur frais correspondant, de préférence supérieur à 85% et de manière très préférée supérieur à 90% de celui du catalyseur frais correspondant.
Le catalyseur régénéré obtenu dans l'étape a) de régénération contient du carbone résiduel à une teneur inférieure à 2% poids, de préférence inférieure à 1 ,5% poids, de manière particulièrement préférée inférieure à 1 % poids et de manière très préférée comprise entre 0,01 et 0,8% poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré. Le catalyseur régénéré peut aussi ne pas contenir de carbone résiduel.
Le catalyseur régénéré peut contenir du soufre résiduel à une teneur inférieure à 3 % poids, de préférence inférieure à 2% poids, de manière préférée comprise entre 0,01% et 1 ,5 % poids, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,1% et 1 ,2% poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré. Le catalyseur régénéré peut aussi ne pas contenir de soufre résiduel.
Optionnellement, le catalyseur régénéré peut présenter en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est issu tels que de l’arsenic, du mercure, et des métaux tels que du nickel, du vanadium, du fer, du calcium, du sodium.
De préférence, la teneur en arsenic ou en mercure est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 1000 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré.
De préférence, la teneur pour chaque métal qui ne serait pas présent dans la formulation initiale du catalyseur frais, est inférieure à 1% poids et de manière très préférée inférieure à 5000 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur régénéré.
Réjuvénation (étape b)
Le procédé de régénération selon l’invention comprend, après l’étape a) de régénération, une étape b) selon laquelle ledit catalyseur régénéré issu de l’étape a) est mis en contact avec au moins un composé organique ou inorganique, acide ou basique, ledit composé organique ou inorganique, acide ou basique, ne comprenant pas l’élément phosphore. En particulier le composé inorganique acide n’est pas l’acide phosphorique.
Lorsque le composé mis en contact dans l’étape b) de réjuvénation est un composé organique, celui-ci est choisi parmi les composés organiques complexants et/ou chélatants et/ou polaires, de préférence choisi parmi les acides carboxyliques, les acides aminocarboxyliques, les polyamines, les amino-alcools, les oxymes ou les polyéthylène-imines.
Lorsque le composé organique complexant est choisi parmi les acides carboxyliques, celui-ci peut alors contenir une ou plusieurs fonctions carboxyliques, dont au moins une des constantes d’acidité est comprise entre 1 et 5, de manière préférée, chaque constante d’acidité est comprise entre 1 et 5, de manière très préférée, au moins une des constantes est comprise entre 1 ,5 et 5, et de manière encore plus préférée, au moins une des constantes est supérieure à 3 et inférieure à 5.
L’acide organique carboxylique est de préférence choisi parmi l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide y-cétovalérique, l’acide lactique, l’acide pyruvique, l’acide ascorbique, l’acide oxalique ou encore l’acide succinique, et de manière préférée, l’acide organique est choisi parmi l’acide acétique, l’acide citrique, l’acide y-cétovalérique ou l’acide oxalique. Ces acides ont les constantes d’acidité suivantes : acide acétique : pKa = 4,76 acide maléique : pKai = 1 ,89pKa2 = 6,23 acide malique : pKai = 3,46 pKa2 = 5,10 acide malonique : pKai = 2,85 pKa2 = 5,70 acide gluconique : pKa = 3,86 acide tartrique : pKai = 2,50 pKa2 = 4,20 acide citrique : pKai = 3,13 pKa2 = 4,76 pKa3 = 6,40 acide y-cétovalérique pKai = 4,64 acide lactique pKa = 3,86 acide pyruvique pKa = 2,49 acide ascorbique pKai = 4,10 pKa2 = 11 ,80 acide succinique pKai = 4,21 pKa2 = 5,64. acide oxalique pKai = 1 ,25 pKa2 = 4,27 Lorsque le composé organique mis en contact à l’étape b) est un acide aminocarboxylique, celui-ci est choisi parmi les acides éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA), hydroxide- éthylène-diamine-tétraacétique (HEDTA), diéthylène-triamine-pentacétique (DTPA) ou nitrilo- triacétique (NTA). De préférence l’acide aminocarboxylique est l’EDTA ou la NTA. Selon une variante, la forme di-ammonium-EDTA est utilisée.
Lorsque le composé organique mis en contact à l’étape b) est une polyamine, celui-ci est choisi parmi l’éthylène-diamine, le diéthylène-triamine, le triéthylène-tétraamine ou le triamino- triéthyle-amine.
Lorsque le composé organique mis en contact à l’étape b) est un amino-alcool, celui-ci est choisi parmi les triéthanolamine et N-hydroxyéthylène-diamine .
Lorsque le composé organique mis en contact à l’étape b) est un composé polaire, il est choisi parmi les glycols ou les éthers de glycols, les sucres, les amines, les amides, les furanes, les carbazoles ou les cétones. De préférence le composé polaire présente un moment dipolaire supérieur ou égal à 0,6 Debye. De manière très préférée, le composé polaire est choisi parmi le diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-pyrolidone (NMP), l’éthylène glycol (EG), le di- éthylène glycol (DEG), le tri-éthylène glycol (TEG), un polyéthylène glycol (PEG), la 2,4 pentanedione, l’acétophénone, le n-éthylcarbazole, le pentanol, l’octylamine, le dibenzofurane, le glucose, le fructose, le lactose, ou le sucrose. De manière très préférée, le composé organique polaire est le DMF, la NMP, l’éthylène glycol, le DEG, le TEG ou un PEG. De manière encore plus préférée, le composé organique polaire est le DMF ou le PEG400.
Lorsque le composé mis en contact à l’étape b) est un acide inorganique, celui-ci est de préférence choisi parmi l’acide nitrique ou l’acide borique. De préférence le composé inorganique acide n’est pas l’acide phosphorique.
Le composé introduit à l’étape b) est avantageusement introduit dans une solution d’imprégnation dans une quantité correspondant :
- à un rapport molaire composé ajouté par métal(aux) du groupe VIB présent(s) dans le catalyseur régénéré compris entre 0,01 et 2,0 mol/mol, de préférence entre 0,01 et 1 ,5 mol/mol, de manière préférée entre 0,01 et 1 ,0 mol/mol, et de manière très préférée, entre 0,02 et 0,08 mol/mol,
- et à un rapport molaire composé ajouté par métal(aux) du groupe VIII présent(s) dans le catalyseur régénéré compris entre 0,02 et 6,0 mol/mol, de préférence entre 0,03 et 4,0 mol/mol, de manière préférée entre 0,04 et 3,0 mol/mol, et de manière très préférée, entre 0,05 et 0,4 mol/mol.
Lorsque plusieurs composés sont présents, les différents rapports molaires s’additionnent pour que la somme des composés ajoutés corresponde aux valeurs ci-avant.
L’étape b) de mise en contact dudit catalyseur régénéré avec une solution d’imprégnation contentant le composé choisi peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tous autres moyens connus de l'Homme du métier.
L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou le catalyseur dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du support ou du catalyseur en maintenant le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le support ou catalyseur. Un équilibre est finalement atteint après diffusion des différentes espèces dans les pores du support ou catalyseur. La maitrise de la quantité d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d’une isotherme d’adsorption qui relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la quantité des éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution.
L’imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de solution d’imprégnation égal au volume poreux du support ou du catalyseur. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un support ou catalyseur donné l’intégralité des composés contenus dans la solution d’imprégnation.
L’étape b) peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès ou de préférence par une ou plusieurs imprégnations à sec et de manière très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur au moins partiellement usé et préalablement régénéré dans l’étape a), à l'aide de la solution d’imprégnation.
Le ou les composé(s) choisi(si) est(sont) introduit(s) dans la solution d’imprégnation en présence d’un solvant. Le solvant est choisi parmi l’eau ou des solvants organiques de type alcool ou solvants polaires, du moment qu’ils sont liquides à température ambiante. De préférence le solvant est choisi parmi l’éthanol, le méthanol, le phénol, le cyclohexanol, l’acétonitrile, le propanol, l’isopropanol, le carbonate de propylène, le DMSO (diméthylsulfoxyde), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou le sulfolane pris seuls ou en mélange de ces composés. De préférence, le solvant est lui-même protique et polaire. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvée dans le livre « Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry » C. Reichardt, Wiley-VCH, 3ème édition, 2003, pages 472-474. De préférence, la solution d’imprégnation est de nature aqueuse, avec une teneur en eau supérieure à 30%poids, de manière très préférée, supérieure à 50%poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70%poids en eau par rapport au poids total de la solution.
Selon une variante, pour obtenir des performances du catalyseur réjuvéné proches du catalyseur frais, l’étape b) de mise en contact peut également comprendre la mise en contact du catalyseur régénéré avec au moins un composé inorganique comportant un métal du groupe VIB et/ou au moins un composé inorganique comportant un métal du groupe VIII, seul(s) ou en mélange avec des composés chimiques précédemment décrits.
Le métal du groupe VIB introduit est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII introduit est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. De préférence, on choisit parmi la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène- tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée parmi la combinaison des éléments nickel-molybdène, nickel-tungstène et nickel-molybdène-tungstène.
Le métal du groupe VIB introduit et/ou le métal du groupe VIII introduit peuvent être identiques ou non aux métaux déjà présents dans le catalyseur régénéré.
Les précurseurs de molybdène qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme du métier. A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SÜVI012O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiWi204o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.
Lorsqu’on introduit un composé comportant un métal du groupe VIB, le rapport molaire du métal du groupe VIB ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur régénéré est compris entre 0,01 et 1 ,5 mol/mol, de préférence entre 0,02 et 1 ,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée entre 0,03 et 0,5 mol/mol.
Lorsqu’on introduit un composé comportant un métal du groupe VIII, le rapport molaire du métal du groupe VIII ajouté par métal du groupe VIII déjà présent dans le catalyseur régénéré est compris entre 0,01 et 1 ,5 mol/mol, de préférence entre 0,02 et 1 ,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée entre 0,03 et 0,8 mol/mol.
Dans un premier mode de réalisation préféré, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement un acide carboxylique, et un solvant de préférence, de l’eau et de préférence, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend uniquement un acide carboxylique, et un solvant de préférence, de l’eau.
Dans un second mode de réalisation préféré, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, et un solvant, de préférence l’eau et de préférence, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend uniquement de l’acide citrique, et un solvant, de préférence l’eau.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, des précurseurs métalliques, de préférence des composés à base de nickel, de molybdène ou de tungstène, Tl et un solvant de préférence, de l’eau et de préférence, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend uniquement de l’acide citrique, des précurseurs métalliques, de préférence des composés à base de nickel, de molybdène ou de tungstène, et un solvant de préférence, de l’eau.
Dans un dernier mode de réalisation préféré, l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, un composé organique de type glycol ou éther de glycol et un solvant. De préférence, dans ce dernier mode de réalisation préféré, le composé de type glycol est un PEG, l’EG, le DEG ou le TEG, de manière très préférée, le PEG400 est choisi et de préférence, la solution d’imprégnation utilisée au cours de l’étape b) selon l’invention comprend uniquement de l’acide citrique, un composé organique de type glycol ou éther de glycol et un solvant. De préférence, dans ce dernier mode de réalisation préféré, le composé de type glycol est un PEG, l’EG, le DEG ou le TEG, de manière très préférée, le PEG400 est choisi. En outre, de préférence le solvant est l’eau, l’isopropanol ou l’éthanol. De manière très préférée, le solvant est l’eau.
Lorsque l’on souhaite introduire plusieurs composés au cours de l’étape b) du procédé selon l’invention, ceux-ci peuvent être introduits en une seule étape d’imprégnation, ou en plusieurs étapes d’imprégnation. Chacun des constituants introduits à l’étape b) peut en particulier être introduit en une seule fois ou en plusieurs fois. Le cas échéant, chacune des étapes d’imprégnation pourra être suivie ou précédée d’une étape de maturation ou séchage dans des conditions telles que définies ci-après. En particulier, dans le cas où un ou plusieurs métal(aux) est introduit, il est possible de procéder à leur mise en contact soit en même temps que l’imprégnation des composés non métalliques (co-imprégnation), soit après leur imprégnation (post-imprégnation), soit avant leur imprégnation (pré-imprégnation).
Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, que ce soit une étape d’imprégnation du mélange d’acides avec ou sans les métaux ou une étape d’imprégnation des métaux seuls, on laisse maturer le catalyseur régénéré imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du catalyseur régénéré.
Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 5°C et 80°C, de préférence entre 17 et 50°C, et de manière très préférée à température ambiante. La température choisie doit de préférence permettre au solvant et aux composés introduits de rester en phase liquide ou dissout et avec une pression de vapeur saturante modérée, c’est-à-dire ne conduisant pas à l’évaporation de plus de 20% des composés. Généralement une durée de maturation comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 30 minutes et 15 heures et de manière particulièrement préférée entre 30 minutes et 6 heures, est suffisante.
Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire (voir étape c) ci-après) et optionnellement une période de maturation a été observée entre l’étape d’imprégnation et l’étape de séchage intermédiaire.
Séchage (étape c), optionnelle)
Après la ou les étape(s) b) de mise en contact, le catalyseur peut avantageusement être soumis à une étape c) de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, et de manière très préférée entre 75°C et 130°C.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, de préférence en présence d’air.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement réalisée à pression atmosphérique ou à pression réduite, de manière préférée, à pression atmosphérique. Elle peut être réalisée par exemple en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Elle est avantageusement réalisée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence entre 30 minutes et 10 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.
Dans le cas où on utilise un ou plusieurs composé(s) organique(s) au cours de l’étape b), le séchage est conduit de manière à conserver de préférence au moins 30%poids du ou des composés introduits à l’étape b) selon l’invention, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70 % poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur réjuvéné.
Optionnellement, le catalyseur réjuvéné ne subit pas de calcination après l’étape b) d’introduction d’un composé organique ou inorganique, acide ou basique, afin de préserver au moins en partie ce composé dans le catalyseur. On entend ici par calcination un traitement thermique et/ou hydrothermal sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène à une température supérieure à 300°C.
A l’issue de l’étape de séchage, on obtient alors un catalyseur réjuvéné, uniquement séché, qui sera de préférence soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en oeuvre ultérieure dans un procédé d’hydrocraquage.
Calcination (étape d), optionnelle)
Après l’étape c) de séchage optionnelle, le catalyseur est de manière optionnelle, soumis à une étape d) de calcination à une température supérieure à 300°C, avantageusement comprise entre 300°C et 650°C, de préférence entre 350°C et 550°C, de manière très préférée entre 370°C et 500°C, de manière encore plus préférée entre 380 et 460°C. Il peut être avantageux de réaliser la calcination à une température inférieure ou égale à celle à laquelle a été réalisée l’étape de régénération.
L’étape de calcination consiste en un traitement thermique et/ou hydrothermal sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène, selon toute technique connue de l’Homme du métier. Ce traitement peut être effectué par exemple en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou un four vertical à couches traversées radiales. Ce traitement est avantageusement effectué à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, ce traitement est effectué à pression atmosphérique, sous air. La durée de ce traitement est comprise entre 5 minutes et 24 heures, et de préférence entre 30 minutes et 10 heures. La teneur en vapeur d’eau est avantageusement comprise entre 0 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, de préférence entre 0 et 500 g d'eau par kg d'air sec, de manière préférée entre 0 et 250 g d'eau par kg d'air sec, et de manière encore plus préférée entre 0 et 100 g d'eau par kg d'air sec.
Dans le cas où le catalyseur est soumis à une étape de calcination en présence de vapeur d’eau, celle-ci peut être réalisée à la place de ou en combinaison avec un traitement thermique sans vapeur d’eau.
La calcination permet l’élimination complète des composés organiques et l’obtention des métaux sous leurs formes oxydes. A l’issue de l’étape de calcination optionnelle, on obtient alors un catalyseur réjuvéné séché et/ou calciné, qui sera de préférence soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en oeuvre ultérieure en procédé d’hydrocraquage.
Catalyseur réjuvéné
Le catalyseur réjuvéné comprend une phase métallique formée d’au moins un métal du groupe VIB et d’au moins un métal du groupe VIII, un support comprenant au moins une zéolithe, et optionnellement d’autres éléments ou composés apportés lors de l’étape b) de réjuvénation. Avantageusement, le catalyseur réjuvéné contient autant ou moins de NiMoC (d’après l’aire de la raie de diffraction située à la distance inter-réticulaire d = 3,35 Â) que le catalyseur régénéré dont il est issu. De préférence, le catalyseur réjuvéné ne contient pas ou uniquement des traces de phases cristallisées telles que le NiMoC .
La teneur totale en métal du groupe VIII (présent dans le catalyseur régénéré et optionnellement introduit par imprégnation lors de l’étape b) est inférieure à 30 % poids, de préférence comprise entre 0,2 et 15 % poids, et de manière plus préférée entre 0,5 et 12 % poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
La teneur totale en métal du groupe VIB (présent dans le catalyseur régénéré et optionnellement introduit par imprégnation lors de l’étape b) est comprise entre 0,5 et 60 % poids, de préférence entre 3 et 50 % poids, de manière très préférée entre 5 et 45 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
Comme pour le catalyseur régénéré, les teneurs en métaux sont exprimées par rapport au poids du catalyseur après correction par la perte au feu.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur réjuvéné est généralement compris entre 0,005 et 0,8, de préférence compris entre 0,05 et 0,6.
Dans le cas où on introduit au moins un composé organique au cours de l’étape b) de réjuvénation, la teneur cumulée en composé(s) organique(s) introduit(s) sur le catalyseur réjuvéné au cours de l’étape b) de réjuvénation est comprise entre 1 et 45 % poids, de préférence entre 2 et 30 % poids, et de manière plus préférée entre 5 et 25 % poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné. Dans le cas où on introduit au moins un acide inorganique au cours de l’étape b) de réjuvénation, la teneur cumulée en acide(s) inorganique(s) introduit(s) sur le catalyseur réjuvéné au cours de l’étape b) de réjuvénation est comprise entre 1 et 20 % poids, et de préférence entre 2 et 10 % poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
Un autre objet de l’invention concerne le catalyseur réjuvéné obtenu par le procédé de régénération selon l’invention.
Sulfuration (étape optionnelle)
Avant son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, il est avantageux de transformer le catalyseur réjuvéné obtenu selon le procédé selon l’invention en un catalyseur sulfuré afin d’obtenir les métaux sous leurs formes sulfurées ou partiellement sulfurées. Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré.
A l’issue du procédé de régénération selon l’invention, ledit catalyseur réjuvéné est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration, de préférence sans étape de calcination intermédiaire.
Ledit catalyseur réjuvéné est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in situ. Les agents sulfurants sont le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1 -butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.
Procédé d’hydrocraquage
Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur régénéré selon le procédé de l'invention dans des procédés d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées. Le procédé d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe avec recycle dans les diverses sections d’hydrotraitement ou d’hydrocraquage qui le composent. Ces schémas sont bien connus du raffineur et peuvent être modulés en fonction des besoins en sélectivités ou en activité et rendements. On citera notamment les procédés en deux étapes avec recyclage au second réacteur, les procédés en une étape sans recyclage, les procédés en une étape avec recyclage au réacteur d’hydrotraitement ou encore recyclage au réacteur d’hydrocraquage. Toutes les variantes connues de l’Homme du métier peuvent être appliquées à l’utilisation du catalyseur selon l’invention. Autrement dit si le raffineur intègre d’autres étapes telles que par exemple un hydrotraitement en amont ou en aval de l’hydrocraquage, cela reste dans le domaine d’utilisation envisageable selon l’invention.
Le procédé d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est effectué en présence d’un catalyseur régénéré selon le procédé selon l’invention dans au moins un des réacteurs le composant. Il peut également être effectué en présence d’un mélange d’un catalyseur régénéré et d’un catalyseur frais ou de toute autre origine.
La phase métallique, la phase acide et le support du catalyseur frais peuvent être identiques ou non à celles et ceux présents dans le catalyseur régénéré. En particulier, dans le cas où les performances du catalyseur régénéré ne sont pas intégralement identiques à celles affichées par le catalyseur frais correspondant, le raffineur peut décider d’enchaîner un ou plusieurs autres catalyseurs frais présentant des performances catalytiques différentes de sorte que l’enchaînement répondent aux exigences du procédé. Les performances catalytiques ainsi ajustées peuvent être l’activité, le rendement ou la sélectivité dans les produits hydrocarbonés d’intérêt ou encore l’HDN, l’hydrogénation des aromatiques ou des propriétés de produits plus fines telles que l’indice de cétane du gazole ou l’indice de viscosité de l’huile non convertie sans que ces seules propriétés cibles ne constituent une limitation à l’objet de la présente invention.
Dans ces procédés d’hydrocraquage, les conditions opératoires sont celles décrites ci- dessous. Elles peuvent varier dans le cas où plusieurs réacteurs d’hydrocraquage composeraient le procédé selon les règles de mise en oeuvre bien connues de l’Homme du métier.
De manière avantageuse, le catalyseur selon l’invention est utilisé dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention après une section dite de prétraitement contenant un ou plusieurs catalyseur(s) d’hydrotraitement pouvant être tout catalyseur connu de l’Homme du métier et qui permet de réduire la teneur en certains contaminants de la charge tels que l’azote, le soufre ou les métaux. Les conditions d’opération (vitesse volumique horaire, température, pression, débit d’hydrogène, débit d’hydrocarbures, configuration réactionnelle, etc..) de cette section dite de prétraitement peuvent être diverses et variées en accord avec le savoir de l’Homme du métier.
Charges
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d'hydrocraquage selon l'invention. La charge mise en oeuvre dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention est de préférence une charge hydrocarbonée dont au moins 5% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 300 °C et un point d’ébullition final inférieur à 650 °C, de préférence dont au moins 30% poids, de manière préférée dont au moins 50% poids et de manière plus préférée dont au moins 75% poids des composés, présentent un point d’ébullition initial supérieur à 300 °C et un point d’ébullition final inférieur à 650 °C.
La charge est avantageusement choisie parmi les LCO (Light Cycle Oil, gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique), les distillats atmosphériques, les distillats sous vide tels que par exemple les gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le craquage catalytique à lit fluidisé (ou FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne), le coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, et les huiles désasphaltées, les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch, prises seules ou en mélange. On peut citer des charges d’origines renouvelables (telles que huiles végétales, graisses animales, huile de conversion hydrothermale ou de pyrolyse de la biomasse lignocellulosique) ainsi que des huiles de pyrolyse de plastique. La liste ci-dessus n'est pas limitative. Lesdites charges ont de préférence un point d'ébullition T5 supérieur à 300 °C, de manière préférée supérieur à 340 °C, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 300 °C, et de manière préférée supérieur à 340 °C.
La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement comprise entre 0,01 et 5 % poids, de manière préférée entre 0,2 et 4 % poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.
La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans les procédés selon l'invention est de préférence inférieure à 1 ppm poids.
La charge peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, et de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.
De manière avantageuse, lorsque le catalyseur obtenu selon le procédé selon l’invention est mis en oeuvre après une section d’hydrotraitement telle que décrite précédemment, les teneurs en azote, soufre, métaux ou asphaltènes du liquide injecté dans le procédé selon l’invention mettant en oeuvre le catalyseur obtenu selon le procédé selon l’invention sont réduites. De manière préférée, la teneur en azote organique de la charge traitée dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention est alors comprise, après hydrotraitement, entre 0 et 200 ppm, de préférence entre 0 et 50 ppm, et de manière encore plus préférée entre 0 et 30 ppm. La teneur en soufre est de préférence inférieure à 1000 ppm et celle en asphaltène est de préférence inférieure à 200 ppm alors que la teneur en métaux (Ni ou V) est inférieure à 1 ppm.
Le procédé d’hydrocraquage selon l’invention peut comprendre une étape de fractionnement entre le prétraitement de la charge et le ou les réacteur(s) d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention. Dans le cas préféré où le procédé d’hydrocraquage est opéré sans fractionnement (gaz et liquide) entre le prétraitement et le ou les réacteur(s) d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur obtenu selon le procédé selon l’invention, l’azote et le soufre éliminés du liquide après le prétraitement se trouvent injectés sous la forme de NH3 et d’H2S dans le(s) réacteur(s) contenant le catalyseur selon l’invention.
Conditions opératoires du procédé d’hydrocraquage
De préférence, le procédé d’hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée est mis en oeuvre à une température comprise entre 200 °C et 480 °C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 L/L et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1.
De préférence, le procédé d’hydrocraquage opère en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 250 et 480 °C, de manière préférée entre 320 et 450 °C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1 , de préférence entre 0,1 et 6 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 3 h-1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée est compris entre 100 et 2000 L/L.
Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés d’hydrocraquage selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340 °C, et de préférence inférieurs à 370 °C, supérieures à 15%pds et de manière plus préférée comprises entre 20 et 100%pds.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 : Obtention du catalyseur usé U1
Un catalyseur d’hydrocraquage A a été utilisé pendant 2 ans sur une unité d’hydrocraquage pilote opérée comme une unité industrielle de distillais sous vide ou VGO (pour Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne). Le catalyseur A contient 16 %pds de M0O3, 3,5 %pds de NiO et 3,0 %pds de P2O5, déposés sur un support constitué de 80 %pds d’alumine gamma et de 20 %pds de zéolithe USY ayant un paramètre de maille de 24,28 Â. Le catalyseur A présente une surface BET de 385 m2/g et un volume poreux de 0,60 mL/g.
L’unité d’hydrocraquage dans laquelle a été opéré le catalyseur A présente un design en deux réacteurs, un premier réacteur destiné à l’hydrotraitement de la charge et un deuxième réacteur destiné à l’hydrocraquage proprement dit. Un catalyseur d’hydrotraitement de type NiMo / alumine était chargé dans le réacteur d’hydrotraitement. Le catalyseur A était chargé dans le deuxième réacteur destiné à l’hydrocraquage. La charge mise en oeuvre était de type VGO avec une T50 (analysée par DS) moyenne voisine de 430°C, et une teneur en azote de 1400 ppm. Préalablement à l’injection de la charge, les deux catalyseurs ont été sulfurés à l’aide d’un gazole straight-run, c’est-à-dire un gazole issu de la distillation directe du pétrole, additivé de 4% poids de diméthyldisulfure (DMDS) et 2% poids d’aniline. La sulfuration est conduite à une WH de 2 h-1 (WH = Vitesse Volumique Horaire), un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 14 MPa et une température de 350°C pendant 6 heures.
Après sulfuration, la température du 1 er réacteur a été ajustée de manière à cibler une teneur en azote en sortie de ce réacteur comprise entre 5 et 15 ppm tout au long du cycle et la température du 2ème réacteur a été ajustée de manière à cibler une conversion nette de la fraction 370°C+ de l’ordre de 70% ; En pratique cette température a varié de 376°C à 400°C. Lorsque la température de 400°C n’a plus été suffisante pour maintenir la conversion de 70%, le cycle a été interrompu. En moyenne le catalyseur a donc subi une désactivation de 1 °C/mois.
Après déchargement du réacteur d’hydrocraquage et après une étape de déshuilage réalisée ex-situ (lavage au toluène à 250°C sous reflux), le catalyseur a été séché sous vide primaire puis analysé. On obtient le catalyseur usé U1 ; il contient 6 %pds de carbone.
Exemple 2 : Obtention du catalyseur régénéré R1 (comparatif)
Une partie du catalyseur usé U1 subit une régénération sous atmosphère oxydante à 480°C pendant 2 heures sous un flux d’air sans eau de 450 NL/L/h. On obtient le catalyseur régénéré R1 qui contient 0,25 %pds de soufre et ne contient plus de carbone. Sa composition en métaux n’est pas modifiée par rapport au catalyseur neuf A. Le catalyseur R1 a une surface BET de 343 m2/g, ce qui représente 89% de la surface BET du catalyseur neuf A. Il présente également un volume poreux de 0,57 mL/g, ce qui représente 95% du volume poreux du catalyseur neuf A.
Exemple 3 : Obtention du catalyseur régénéré R2 (comparatif)
Une autre partie du catalyseur usé U1 subit une régénération sous atmosphère oxydante à 400°C pendant 2 heures sous un flux d’air sans eau de 450 NL/L/h. On obtient le catalyseur régénéré R2 qui contient 0,32 %pds de carbone et 1 ,1 %pds de soufre. Sa composition en métaux n’est pas modifiée par rapport au catalyseur neuf A.
Le catalyseur R2 a une surface BET de 362 m2/g et un volume poreux de 0,57 mL/g, ce qui représente respectivement 94% de la surface BET et 95% du volume poreux du catalyseur neuf A. Exemple 4 : Obtention du catalyseur usé U2
Le catalyseur A décrit à l’exemple 1 a aussi été utilisé dans la même unité d’hydrocraquage que celle utilisée dans l’exemple 1 , mais dans des conditions de température permettant d’atteindre et maintenir tout au long du test une conversion nette de la fraction 370°C+ de 85%. La température initiale a été fixée à 383°C et a été augmentée progressivement avec le temps pour maintenir le niveau de conversion indiqué. Après 2,5 ans, et alors que la température à appliquer était de 418°C, l’unité a été arrêtée et le catalyseur d’hydrocraquage déchargé. Ce-dernier a donc subi une désactivation moyenne d’environ 1 ,2°C/mois.
Après une étape de déshuilage, telle que décrite à l’exemple 1 , le catalyseur usé U2 a été obtenu ; il contient 12 %pds de carbone.
Exemple 5 : Obtention du catalyseur régénéré R3 (comparatif)
Une partie du catalyseur usé U2 subit une régénération sous atmosphère oxydante à 480°C pendant 2 heures sous un flux d’air sans eau de 450 NL/L/h. On obtient le catalyseur régénéré R3 qui contient 0,14 %pds de soufre et ne contient plus de carbone. Sa composition en métaux n’est pas modifiée par rapport au catalyseur neuf A.
Le catalyseur R3 a une surface BET de 347 m2/g, ce qui représente 90% de la surface BET du catalyseur neuf A. Il présente également un volume poreux de 0,58 mL/g, ce qui représente 96% du volume poreux du catalyseur neuf A.
Exemple 6 : Obtention du catalyseur régénéré R4 (comparatif)
Une autre partie du catalyseur usé U2 subit une régénération sous atmosphère oxydante à 400°C pendant 2 heures sous un flux d’air sans eau de 450 NL/L/h. On obtient le catalyseur régénéré R4 qui contient 0,56 %pds de carbone et 0,39 %pds de soufre. Sa composition en métaux n’est pas modifiée par rapport au catalyseur neuf A.
Le catalyseur R4 a une surface BET de 370 m2/g et un volume poreux de 0,58 mL/g, ce qui représente respectivement 96% de la surface BET et 96% du volume poreux du catalyseur neuf A.
Exemple 7 : Obtention des catalyseurs réjuvénés R1 R, R3R (comparatifs) et R2R, R4R (selon l’invention)
Le catalyseur R1 issu de l’exemple 2 a été imprégné à sec avec une solution aqueuse d’acide y-cétovalérique (pKa1 = 4,6) ayant un ratio molaire acide y-cétovalérique / Mo de 0,08. Après une maturation de 3 heures, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2 heures. On obtient alors le catalyseur R1 R de composition métallique identique à celle du catalyseur A ou encore du catalyseur R1.
Les catalyseurs R2R, R3R et R4R sont préparés de la même manière, mais par imprégnation des catalyseurs régénérés R2, R3 et R4 issus respectivement des exemples 3, 5 et 6.
Exemple 8 : Performances catalytiques des catalyseurs A, U1 , R1 , R2, U2, R3, R4, R1 R, R2R, R3R et R4R. Les performances des catalyseurs décrits précédemment sont évaluées en hydrocraquage en une étape d’une charge comprenant une fraction distillats sous vide à l’aide d’une unité pilote de test isotherme en configuration downflow.
Cette charge de test a préalablement été hydrotraitée. Après cette étape d’hydrotraitement, la charge de test présente les propriétés du tableau 1 ci-après. Afin de simuler les pressions partielles d’hydrogène sulfuré et d’ammoniac générées par l’étape d’hydrotraitement du procédé, la charge de test est additivée respectivement de DMDS et d’aniline de manière à obtenir 15300 ppm pds de soufre et 1400 ppm pds d’azote dans la charge additivée finale.
Caractéristique de la charge hydrotraitée
Tableau 1
Figure imgf000040_0001
Chaque catalyseur est évalué séparément et est sulfuré préalablement au test d’hydrocraquage à l’aide d’un gazole straight run additivé de 4% poids de diméthyldisulfure (DMDS) et 2% poids d’aniline. La sulfuration est conduite à une WH de 2 h’1, un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 14 MPa et une température de 350°C pendant 6 heures.
Après sulfuration, les conditions opératoires sont ajustées à celles utilisées pour le test d’hydrocraquage : WH de 1 ,5 h-1 , rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, pression totale de 14 MPa. La température des réacteurs est ajustée de manière à cibler une conversion nette de la fraction 375°C+ de 80% après 150 heures sous charge.
Les performances des catalyseurs sont comparées à celle du catalyseur A pris comme référence et reportées dans le Tableau 2. L’activité relative en degré Celsius (°C) est obtenue par différence des températures nécessaires pour atteindre une même conversion nette de 80% entre le catalyseur A et le catalyseur à évaluer. Une valeur positive signifie que le catalyseur à évaluer a une activité supérieure à celle du catalyseur A. L’HDN est mesurée comme le taux de transformation de l’azote présent dans la charge (à même température de test appliquée) sans tenir compte de l’aniline, selon le calcul suivant :
%HDN = (ppmN charge - ppmN effluent) / (ppmN charge) La RVA (activité volumique relative) est alors calculée de la manière suivante (en supposant que l’HDN est une réaction d’ordre 1 ) :
RVA HDN = ln(1/(1 -%HDN_catalyseur)) / ln(1/(1-%HDN_catalyseur_A)) x100
Comparaison des performances des catalyseurs A (frais), U1 et U2 (catalyseurs usés), R1 , R2, R3 et R4 (catalyseurs régénérés), R1 R, R2R, R3R et R4R (catalyseurs réjuvénés). Les températures de régénération et les teneurs en carbone telles que décrites dans les exemples 1 à 7, sont rappelées dans ce tableau.
Tableau 2
Figure imgf000041_0001
Les performances catalytiques observées ci-avant démontrent l’avantage du protocole de régénération selon l’invention comprenant une étape a) de régénération à basse température et une étape b) de réjuvénation par mise en contact avec un composé organique ou inorganique, acide ou basique.
En effet, pour les catalyseurs régénérés selon l’invention (régénérés à basse température, ici 400°C, et réjuvénés avec l’acide y-cétovalérique), l’activité convertissante cible, à iso-VVH, pression et charge entrante est obtenue à des températures inférieures respectivement de 6 et 7°C par rapport à celles des catalyseurs réjuvénés de la même manière, mais à partir de souches régénérées à plus haute température (480°C, température usuellement appliquée selon les enseignements de l’art antérieur). De plus, l’étape b) de réjuvénation permet de gagner 1 à 2°C supplémentaire(s) par rapport aux catalyseurs uniquement régénérés à basse température.
Par ailleurs, à iso-température de test, on montre aussi que l’efficacité des catalyseurs régénérés selon l’invention (régénérés à 400°C et réjuvénés avec l’acide y-cétovalérique) est accrue, avec 96 à 98% de l’activité HDN du catalyseur frais, alors que les catalyseurs régénérés à des températures plus élevées (480°C) et réjuvénés de la même manière ne permettent pas d’obtenir mieux que 71 et 72% de l’activité HDN du catalyseur frais. Ces performances en HDN sont également supérieures à celles des catalyseurs uniquement régénérés selon les conditions de l’étape a) de l’invention mais sans l’étape b) de réjuvénation et qui ne présentent pas mieux que 90 et 94% d’activité HDN par rapport au catalyseur frais.
Le procédé de régénération selon l’invention est donc attractif pour les raffineurs qui ont la possibilité de régénérer les catalyseurs avec une dépense énergétique moindre (température de régénération plus basse) tout en obtenant des catalyseurs plus performants et dont les performances sont significativement améliorées par l’ajout d’une faible quantité de composés chimiques, et ceci alors même que le catalyseur régénéré pourrait éventuellement contenir du coke résiduel (ici 0,32 ou 0,56% poids). Sans que l’on puisse relier ces résultats à une quelconque théorie, l’avantage de l’invention pourrait être lié à l’obtention de surfaces spécifiques et volumes poreux satisfaisants et qui permettrait donc d’améliorer assez facilement les propriétés de la phase métallique au cours de l’étape de réjuvénation sans avoir recours à des traitements chimiques sévères qui auraient pour conséquence de dégrader la phase acide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de régénération d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur au moins partiellement usé étant issu d’un catalyseur frais comprenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, et un support comprenant au moins une zéolithe, ledit procédé comprend au moins les deux étapes suivantes : a) une étape de régénération dans laquelle le catalyseur au moins partiellement usé est soumis à un traitement thermique et/ou hydrothermal en présence d’un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350°C et 460°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré, b) une étape de réjuvénation du catalyseur régénéré issu de l’étape a) par mise en contact de celui-ci avec un composé organique ou inorganique, acide ou basique, ledit composé organique ou inorganique, acide ou basique, ne comprenant pas l’élément phosphore, pour obtenir un catalyseur réjuvéné.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII dans le catalyseur frais est inférieure à 20% poids, de préférence comprise entre 0,03 et 15 % poids, de manière très préférée entre 0,5 et 10 % poids, et de manière encore plus préférée entre 1 et 8 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur frais et la teneur en métal du groupe VIB dans le catalyseur frais est comprise entre 1 et 50 % poids, de préférence entre 5 et 40 % poids, et de manière plus préférée entre 10 et 35 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur frais.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite zéolithe est choisie parmi les zéolithes appartenant aux groupes FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, MEL, MTW, MTT, MRE, FER ou MFI et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi les zéolithes 10MR ou 12MR ou encore de préférence parmi les zéolithes des groupes FAU ou BEA.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le support du catalyseur frais comprend une zéolithe USY et/ou une zéolithe Beta, seules ou en mélange, et de manière préférée, le support comprend une zéolithe USY.
5. Procédé selon la revendication précédente dans lequel lorsque le support contient une zéolithe USY, celle-ci présente un paramètre de maille compris entre 24,10 et 24,70 Â, de manière plus préférée entre 24,15 et 24,60 Â, de manière encore plus préférée entre 24,20 et 24,56 Â, un rapport molaire Si/AI compris entre 2 et 300, de manière plus préférée entre 2,5 et 150, de manière encore plus préférée entre 2,5 et 100, une surface BET supérieure à 500 m2/g, de manière plus préférée comprise entre 600 et 1100 m2/g, de manière encore plus préférée comprise entre 750 et 1000 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,05 et 0,9 mL/g, de manière plus préférée entre 0,08 et 0,7 mL/g et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,6 mL/g.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxygène dans le gaz utilisé dans l’étape a) de régénération est comprise entre 2 et 20% v/v, de manière plus préférée comprise entre 5 et 20% v/v, et de manière encore plus préférée le gaz utilisé est de l’air seul, la teneur en eau dans le gaz utilisé dans l’étape a) de régénération est comprise entre 0 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, de préférence comprise entre 0 et 500 g d'eau par kg d'air sec, de manière préférée entre 0 et 250 g d'eau par kg d'air sec et de manière encore plus préférée entre 0 et 100 g d'eau par kg d'air sec, et la durée de l’étape a) de régénération est supérieure à 1 heure, plus préférablement comprise entre 1 et 100 heures, de manière préférée comprise entre 1 ,5 et 25 heures et de manière particulièrement préférée comprise entre 2 et 10 heures.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) de régénération du catalyseur au moins partiellement usé est réalisée à une température comprise entre 360 et 450°C, de manière préférée comprise entre 370 et 430°C, et de manière encore plus préférée entre 380 et 420°C.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le composé mis en contact dans l’étape b) de réjuvénation est un composé organique, celui-ci est choisi parmi les composés organiques complexants et/ou chélatants et/ou polaires, de préférence choisi parmi les acides carboxyliques, les acides aminocarboxyliques, les polyamines, les amino- alcools, les oxymes ou les polyéthylène-imines.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le composé mis en contact à l’étape b) est un acide inorganique, celui-ci est choisi parmi l’acide nitrique ou l’acide borique, de préférence ledit composé inorganique acide n’est pas l’acide phosphorique.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement un acide carboxylique, et un solvant de préférence, de l’eau.
1 1 . Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, et un solvant, de préférence l’eau.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, des précurseurs métalliques, de préférence des composés à base de nickel, de molybdène ou de tungstène, et un solvant de préférence, de l’eau.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape b) de réjuvénation est réalisée par mise en contact du catalyseur régénéré avec uniquement de l’acide citrique, un composé organique de type glycol choisi parmi PEG, l’EG, le DEG ou le TEG ou éther de glycol et un solvant et de préférence de l’eau.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé introduit à l’étape b) est introduit dans une solution d’imprégnation dans une quantité correspondant : - à un rapport molaire composé ajouté par métal(aux) du groupe VIB présent dans le catalyseur régénéré compris entre 0,01 à 2,0 mol/mol, de préférence entre 0,01 à 1 ,5 mol/mol, de manière préférée entre 0,01 et 1 ,0 mol/mol et de manière très préférée, entre 0,02 et 0,08 mol/mol, - et, à un rapport molaire composé ajouté par métal(aux) du groupe VIII présent(s) dans le catalyseur régénéré compris entre 0,02 à 6,0 mol/mol, de préférence entre 0,03 à 4,0 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,04 et 3,0 mol/mol et de manière très préférée, entre 0,05 et 0,4 mol/mol.
15. Utilisation du catalyseur obtenu selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 14 dans un procédé d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
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