WO2024012641A1 - Method for producing thermoplastic polysaccharide esters - Google Patents

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WO2024012641A1
WO2024012641A1 PCT/DE2023/200142 DE2023200142W WO2024012641A1 WO 2024012641 A1 WO2024012641 A1 WO 2024012641A1 DE 2023200142 W DE2023200142 W DE 2023200142W WO 2024012641 A1 WO2024012641 A1 WO 2024012641A1
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WO
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starch
acid
polysaccharide
anhydride
carboxylic
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PCT/DE2023/200142
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Inventor
Peter Miethe
Olaf Luschnig
Original Assignee
Robert Boyle - Thüringisches Institut für BioWasserstoff- und Umweltforschung e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate

Definitions

  • the invention relates to a process for producing thermoplastic polysaccharide esters.
  • Thermoplastics are plastics that can be deformed within a certain temperature range. This process is reversible and can be repeated as often as desired by reheating the cooled material, at least as long as no thermal decomposition of the material has occurred, which can happen, for example, due to overheating.
  • Thermoplastics are used in many areas of industry and in everyday life as films, molded parts, packaging containers and as a basis for hot melt adhesives. They consist of synthetic polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyethylene terephthalate and a variety of additives, whereby both the polymers and the additives are not biodegradable due to their chemical structure.
  • thermoplastics Due to the extreme exposure to plastics etc. a. As microplastics, there is an urgent need for thermoplastic and biodegradable materials. In addition, new thermoplastics are needed can be produced sustainably from renewable, biogenic raw materials.
  • the reaction must be carried out at high temperature to keep the highly viscous system liquid. It is impossible to increase the concentration of starch to a content in the reaction system above 5-10% by mass, because at higher starch concentrations a viscous system is created that is no longer miscible, and products with an uneven distribution of the ester units are created do not have controlled melting.
  • the preferred use of fatty acid halides also leads to the formation of corrosive chloride ions and imidazolium chloride as a further by-product in an equimolar amount, which also has to be recycled. Overall, the process is not efficient.
  • a process for producing starch esters which can be used as adhesives.
  • the starch esters are obtained by reacting the biopolymer with a carboxylic acid imidazolide in a mixture of water and an organic solvent.
  • starch esters in the range of 10-80 wt. -% with a degree of substitution of 0.7 - 2.4 can be produced in a diluent which consists of an organic material and alcohols or compounds that contain OH groups and compounds that may contain other functional groups.
  • the starch esters are produced according to typical processes by reacting starch in toxic media such as pyridine with carboxylic anhydrides or carboxylic acid chlorides. The reactions with carboxylic acid anhydrides are inefficient and produce the carboxylic acid in an equimolar amount as a byproduct. If carboxylic acid chlorides are used, equimolar corrosive hydrogen chloride is formed, which also binds to pyridine, also a corrosive compound, pyridinium hydrochloride.
  • Another process is the reaction of the starch with carboxylic anhydride in an aqueous-alkaline medium, whereby at least 50% of the carboxylic anhydride used cannot react with the starch due to the reaction mechanism.
  • a further loss of reagent occurs in the aqueous-alkaline medium due to direct hydrolysis of the carboxylic anhydride is not available for the reaction with starch and further worsens the inherently poor efficiency of the reaction.
  • DE 10 2011 005 849 A1 discloses a process for the homogeneous esterification of cellulose to produce a thermoplastic polymer that can serve as a basis for a hot melt adhesive.
  • the cellulose is reacted homogeneously with the carboxylic acid after activation with a mixture of reactive and toxic oxalyl chloride and N,N-dimethylformamide under anhydrous conditions in a molten salt such as l-butyl-3-methylimidazolium chloride at high temperatures.
  • Oxalyl chloride and its derivatives are corrosive.
  • Another disadvantage of reacting cellulose and starch with the activated carboxylic acid derivatives is the need to carry out a homogeneous reaction in order to achieve an average degree of substitution required to obtain a meltable and thermoplastic material.
  • the Polysaccharide must be laboriously dissolved in a solvent before the actual chemical reaction.
  • a mixture of N,N-dimethylacetamide and lithium chloride or ionic liquids such as l-butyl-3-methylimidazolium chloride have proven to be particularly suitable for cellulose and starch.
  • the polysaccharide must be preactivated, which is time-consuming and costly, for example by thermal treatment at 130°C.
  • the salt lithium chloride must be recycled.
  • the chloride ions have a corrosive effect.
  • the starch fatty acid ester dissolves in the reaction medium during the reaction and must be worked up by precipitation with a 10-20-fold excess of a precipitant such as an alcohol.
  • a precipitant such as an alcohol.
  • HCl which can be bound as pyridinium hydrochloride, and p-toluenesulfonic acid are formed, which as a strong acid leads to an undesirable and uncontrolled decrease in the molecular weight and to a higher molecular weight distribution of the starch or starch ester.
  • the homogeneous reaction media must be processed by precipitation with a precipitant in a 5-20-fold excess in order to isolate the solid, meltable products. This essential procedure is not efficient.
  • the high volumes of liquids have to be separated from the solids in a time-consuming process, which is often done using filters that become clogged with the often sticky polymer.
  • the precipitants have to be recycled, for example by distillation, which entails additional energy requirements.
  • High-boiling solvents such as N. N-Dimethylacetamide can only be distilled in a vacuum without decomposition.
  • by-products are created during the reactions, which are harmful to the environment and must be disposed of properly and cost-intensively.
  • DE 195 29 409 Al discloses thermoplastic and biodegradable polysaccharide esters and polysaccharide ether esters, such as.
  • DE 697 35 110 T2 discloses a process for producing a starch ester, in particular a starch acetate, using a starch-based feedstock with an organic carboxylic acid anhydride in the presence of a catalyst, for example sodium acetate, sodium hydroxide or sulfuric acid, and acetic acid or excess acetic anhydride being used as the reaction medium .
  • a catalyst for example sodium acetate, sodium hydroxide or sulfuric acid, and acetic acid or excess acetic anhydride being used as the reaction medium .
  • US 2013/0296543 Al discloses a reactive extrusion process for producing substituted polysaccharides, in particular cellulose acetate, starch acetate, carboxymethyl cellulose and carboxymethyl starch.
  • US 2016/0017091 A1 discloses a process for producing a biodegradable and compostable starch-resin copolymer, comprising: mixing at least one dicarboxylic acid and one dicarboxylic anhydride with a starch to give a starch mixture; adding a liquid mixture containing water and a polyol to the starch mixture to produce a functionalized starch; and mixing the functionalized starch with a resin to produce the starch-resin copolymer, wherein the starch used in the process compared to the moisture content in others
  • Starch used in the process has a low moisture content.
  • esterified starch that can be produced without using a non-aqueous organic solvent and has water resistance and miscibility with another plastic, as well as a starch-containing plastic composition.
  • the esterified starch is obtained by esterifying a starch mixture containing starch and a polyhydric alcohol, which is subjected to heat treatment, with a vinyl ester and carbonate.
  • the invention is therefore based on the object of providing a novel process for the production of thermoplastic polysaccharide esters.
  • the present invention pursues the goal of moving away from petroleum-based raw materials towards renewable and natural resources and efficiently generating biodegradable, non-toxic thermoplastics. This can also eliminate the plastic and microplastic problem.
  • polysaccharides as starting materials for esterification with carboxylic acids
  • thermoplastic polysaccharide esters which can be produced in a technically simple manner, with high reagent yield and high efficiency under simple conditions in conventional reactors in salt-free reaction media and without the use of a solvent.
  • polysaccharide is suspended in a carboxylic anhydride and a carboxylic acid and optionally. reacted in the presence of a catalyst to form a polysaccharide ester.
  • the process synthesizes polysaccharide esters inexpensively with up to 100% chemical yield, which can be obtained without the usual use of a solvent and through simple processing.
  • the liquid phase of the reaction mixture surprisingly separates and can be easily removed by simple decantation or suction. No by-products are formed because the carboxylic acids are bound to the polysaccharide molecule. After separation, excess carboxylic acid can be used again for the reaction.
  • the selected carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid or their anhydrides are non-toxic.
  • the reaction is complete in a few hours.
  • the solid obtained can be cleaned and thermally dried in the usual way, for example with water or alcohol or mixtures of water and alcohol.
  • the efficient process produces polysaccharide esters with an average degree of substitution (DS) of up to 3.
  • the polysaccharide ester thus obtained with a high degree of purity behaves thermoplastically without the addition of plasticizers or solvents or any other substance.
  • the polysaccharide ester softens at temperatures below 160°C and produces a clear thermoplastic processable mass which, after cooling, produces a dimensionally stable solid.
  • the process of melting and solidification is reversible several times.
  • a catalyst from the group of nitrogen bases such as triethylamine, pyridine or imidazole or salts such as the chlorides or acetates of alkali and alkaline earth metals can be used, with organic bases such as pyridine or triethylamine and preferably imidazole, which is easily removed due to its water solubility can be used and is also non-toxic, are particularly suitable.
  • the catalyst is usually used in 0.5-2 times the molar amount, based on the total of polysaccharide, carboxylic anhydride and carboxylic acid.
  • native starch or degraded starch of different origins for example made from potatoes, corn and peas, or starch degraded enzymatically or acid hydrolytically or thermally or using other methods can be used.
  • the content of the starch in terms of amylose and amylopectin can vary within wide limits from 100% amylose or 100% amylopectin, such as the commercial starch types Hylon VII, starch from corn with an amylose content of 70% (National Starch and Chemical Company, USA), starch from Corn with an amylose content of 1% (Roquette, France) or tapioca starch with an amylose content of 17% (Ingredion, USA).
  • DP average degrees of polymerization
  • starches with DP values of 200 to 1500, preferably 300 to 600 and particularly preferably 350 to 450 can be used.
  • the carboxylic acids can be saturated or unsaturated, unbranched or branched aliphatic or alicyclic or aromatic acids with 2 - 20 carbon atoms, with preference being given to fatty acids, i.e. saturated aliphatic carboxylic acids, with 8 - 20 carbon atoms and particularly preferably 12 - 18 carbon atoms , such as palmitic acid, stearic acid and lauric acid.
  • the carboxylic acid is usually used in 3-10 times the molar amount, based on the polysaccharide.
  • carboxylic acids can also be used as a basis for the carboxylic anhydrides, but carboxylic anhydrides are made from carboxylic acids with 2 - 6 carbon atoms and in particular with 2 - 4 Carbon atoms, such as acetic acid and propionic acid, are preferred.
  • the carboxylic anhydride is usually used in 3-10 times the molar amount, based on the polysaccharide.
  • the polysaccharide is added in a conventional reactor with a stirrer and heating jacket with 4 - 6 times the molar amount (based on the polysaccharide) of a short-chain carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride or propionic anhydride and brought to 50 - 95 ° C, preferably heated to 70 - 95 ° C, particularly preferably to approx. 95 ° C.
  • the system is stirred at this temperature for about 20 minutes and then 3-5 times the molar amount (based on the polysaccharide) of a carboxylic acid, preferably a fatty acid such as palmitic acid, stearic acid or lauric acid, is added.
  • the system is further stirred and a basic compound such as imidazole is added as a catalyst in a molar ratio of approximately 1:1 (based on the total of polysaccharide, carboxylic anhydride and carboxylic acid).
  • a basic compound such as imidazole is added as a catalyst in a molar ratio of approximately 1:1 (based on the total of polysaccharide, carboxylic anhydride and carboxylic acid).
  • the mixture is allowed to react for 4-16 hours at 80 - 120 ° C, preferably at 100 ° C - 120 ° C, particularly preferably at approx. 120 ° C, with stirring.
  • the resulting precipitate is filtered off with suction and washed with an alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, separated, for example, by filtration and dried in vacuo at room temperature.
  • an alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol
  • Example 6 Corn starch (FLOJEL 60) with an amylose content of 70% was dried at 100 ° C in a vacuum for 24 h. 6.30 g (61.73 mmol) of acetic anhydride were added to 2 g (12.35 mmol) in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. 15.83 g (61.73 mmol) of palmitic acid were then added. After the palmitic acid had been distributed by stirring, 8.4 g (123.4 mmol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120°C and then stirred at 120°C for 16 hours. The reaction was stopped by adding 80 ml of methanol. The mixture was poured into 100 ml of methanol.
  • the precipitate formed was filtered off with suction and washed 3 times with 100 ml of methanol. After drying at room temperature in vacuo (3 days), 3.69 g of product are obtained, which melts in the range from 215 ° C to 225 ° C.

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Abstract

The invention relates to a method for producing thermoplastic polysaccharide esters, wherein (i) at least one polysaccharide is mixed with a carboxylic anhydride and, while being heated, is suspended therein without using a solvent, (ii) at least one carboxylic acid is added to the suspension from step (i), and (iii) the mixture from step (ii) is reacted while being heated in order to obtain a polysaccharide ester.

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Process for producing thermoplastic
Polysaccharides tern Polysaccharides tern
[ 01 ] Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysaccharidestern . [01] The invention relates to a process for producing thermoplastic polysaccharide esters.
[ 02 ] Thermoplaste sind Kunststof f , die sich in einem bestimmten Temperaturbereich verformen lassen . Dieser Vorgang ist reversibel und kann durch erneutes Erwärmen des abgekühlten Materials beliebig oft wiederholt werden, j edenfalls so lange keine thermische Zersetzung des Materials eingetreten ist , was beispielsweise durch Überhitzung passieren kann . Thermoplastische Kunststof fe werden in vielen Bereichen der Industrie und im täglichen Leben als Folien, Formteile , Verpackungsbehälter und als Basis für Heißschmel zkleber eingesetzt . Sie bestehen aus synthetischen Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyethylenterephthalat und einer Vielzahl von Zusatzstof fen, wobei sowohl die Polymere als auch die Zusatzstof fe aufgrund der chemischen Struktur nicht biologisch abbaubar sind . Darüber hinaus werden sie auf der Basis von nicht erneuerbaren Rohstof fen wie Erdöl hergestellt und lassen sich demgemäß nicht nachhaltig gewinnen . Es besteht nach wie vor ein steigender Bedarf an Thermoplasten . Aufgrund der extremen Belastung durch Kunststof fe u . a . als Mikroplastik besteht ein dringender Bedarf an thermoplastischen und biologisch abbaubaren Materialien . Darüber hinaus müssen neue Thermoplaste nachhaltig aus nachwachsenden biogenen Rohstof fen hergestellt werden können . [02] Thermoplastics are plastics that can be deformed within a certain temperature range. This process is reversible and can be repeated as often as desired by reheating the cooled material, at least as long as no thermal decomposition of the material has occurred, which can happen, for example, due to overheating. Thermoplastics are used in many areas of industry and in everyday life as films, molded parts, packaging containers and as a basis for hot melt adhesives. They consist of synthetic polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyethylene terephthalate and a variety of additives, whereby both the polymers and the additives are not biodegradable due to their chemical structure. In addition, they are made from non-renewable raw materials such as petroleum and therefore cannot be obtained sustainably. There is still an increasing need for thermoplastics. Due to the extreme exposure to plastics etc. a. As microplastics, there is an urgent need for thermoplastic and biodegradable materials. In addition, new thermoplastics are needed can be produced sustainably from renewable, biogenic raw materials.
[ 03 ] Aus der DE 10 2008 024 089 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Heißschmel zklebern bekannt , wobei Polysaccharide als Ausgangsmaterial eingesetzt werden . Das Verfahren basiert auf der homogenen Umsetzung von Stärke und Cellulose sowie weiteren Polysacchariden wie Scleroglucan, Curdlan und Xylan, gelöst in geschmol zenem Imidazol mit Fettsäurehalogeniden, Fettsäureanhydriden und Lactonen . Die Schlüsselkomponente Imidazol liegt naturgemäß als Lösemittel in einem großen Überschuss vor und muss aufwendig recycelt werden . Die Rückgewinnung / das Recycling des Imidazols erfordert hohe Temperaturen ( Schmel zpunkt ca . 95 ° C ) . Die Entfernung des Imidazols aus den Produkten ist nur aufwendig durch Fällen und intensives Waschen mit beispielsweise Alkoholen möglich . Die Reaktion muss bei hoher Temperatur durchgeführt werden, um das hochviskose System flüssig zu halten . Es ist unmögl ich, die Konzentration der Stärke über einen Gehalt im Reaktionssystem über 5- 10 Masse-% zu erhöhen, weil bei höheren Stärkekonzentrationen ein viskoses System entsteht , das nicht mehr mischbar ist , und Produkte mit einer ungleichmäßigen Verteilung der Estereinheiten entstehen, die kein kontrolliertes Schmel zen aufweisen . Der bevorzugte Einsatz von Fettsäurehalogeniden führt zusätzlich zur Bildung von korrosiven Chloridionen und Imidazoliumchlorid als weiteres Nebenprodukt in äquimolarer Menge , das ebenfalls recycelt werden muss . Insgesamt ist das Verfahren nicht ef fi zient . [ 04 ] Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern, die als Klebstof fe Verwendung finden können . Die Stärkeester werden durch Umsetzung des Biopolymers mit einem Carbonsäureimidazolid in einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösemittel erhalten . [03] From DE 10 2008 024 089 A1 a process for producing hot melt adhesives is known, using polysaccharides as the starting material. The process is based on the homogeneous conversion of starch and cellulose as well as other polysaccharides such as scleroglucan, curdlan and xylan, dissolved in melted imidazole with fatty acid halides, fatty acid anhydrides and lactones. The key component imidazole is naturally present in large excess as a solvent and has to be recycled at great expense. The recovery/recycling of the imidazole requires high temperatures (melting point approx. 95 °C). Removing the imidazole from the products is only possible through complicated precipitation and intensive washing with, for example, alcohols. The reaction must be carried out at high temperature to keep the highly viscous system liquid. It is impossible to increase the concentration of starch to a content in the reaction system above 5-10% by mass, because at higher starch concentrations a viscous system is created that is no longer miscible, and products with an uneven distribution of the ester units are created do not have controlled melting. The preferred use of fatty acid halides also leads to the formation of corrosive chloride ions and imidazolium chloride as a further by-product in an equimolar amount, which also has to be recycled. Overall, the process is not efficient. [04] Also known is a process for producing starch esters, which can be used as adhesives. The starch esters are obtained by reacting the biopolymer with a carboxylic acid imidazolide in a mixture of water and an organic solvent.
[ 05 ] Aus der EP 0603768 Al ist bekannt , dass Stärkeester im Bereich von 10- 80 Gew . -% mit einem Substitutionsgrad von 0 , 7 - 2 , 4 in einem Verdünner herstellbar sind, der aus einem organischen Material und aus Alkoholen oder Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten, und Verbindungen, die andere funktionelle Gruppen enthalten können, besteht . Die Herstellung der Stärkeester erfolgt gemäß typischer Verfahren durch Umsetzung von Stärke in toxischen Medien wie Pyridin mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurechloriden . Die Umsetzungen mit Carbonsäureanhydriden sind inef fi zient und ergeben als Nebenprodukt die Carbonsäure in äquimolarer Menge . Im Falle des Einsatzes von Carbonsäurechloriden entsteht äquimolar korrosiver Chlorwasserstof f , wobei auch die Bindung an das Pyridin, ebenfalls eine korrosiv wirkende Verbindung, das Pyridiniumhydrochlorid entsteht . [05] From EP 0603768 Al it is known that starch esters in the range of 10-80 wt. -% with a degree of substitution of 0.7 - 2.4 can be produced in a diluent which consists of an organic material and alcohols or compounds that contain OH groups and compounds that may contain other functional groups. The starch esters are produced according to typical processes by reacting starch in toxic media such as pyridine with carboxylic anhydrides or carboxylic acid chlorides. The reactions with carboxylic acid anhydrides are inefficient and produce the carboxylic acid in an equimolar amount as a byproduct. If carboxylic acid chlorides are used, equimolar corrosive hydrogen chloride is formed, which also binds to pyridine, also a corrosive compound, pyridinium hydrochloride.
[ 06 ] Ein anderes Verfahren ist die Umsetzung der Stärke mit Carbonsäureanhydrid im wässrig-alkalischem Medium, wobei mindestens 50% des eingesetzten Carbonsäureanhydrids aufgrund des Reaktionsmechanismus nicht mit der Stärke reagieren können . Darüber hinaus erfolgt im wässrigalkalischem Medium durch direkte Hydrolyse des Carbonsäureanhydrids ein weiterer Verlust von Reagenz , das nicht für die Reaktion mit Stärke verfügbar ist und die an sich schlechte Effizienz der Umsetzung zusätzlich verschlechtert . [ 06 ] Another process is the reaction of the starch with carboxylic anhydride in an aqueous-alkaline medium, whereby at least 50% of the carboxylic anhydride used cannot react with the starch due to the reaction mechanism. In addition, a further loss of reagent occurs in the aqueous-alkaline medium due to direct hydrolysis of the carboxylic anhydride is not available for the reaction with starch and further worsens the inherently poor efficiency of the reaction.
[07] Die DE 10 2011 005 849 Al offenbart ein Verfahren zur homogenen Veresterung von Cellulose zur Herstellung eines thermoplastischen Polymers, das als Basis für einen Heißschmelzkleber dienen kann. Die Cellulose wird homogen mit der Carbonsäure nach Aktivierung mit einer Mischung aus reaktivem und toxischem Oxalylchlorid und N,N- Dimethylformamid unter wasserfreien Bedingungen in einer Salzschmelze wie l-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid bei hoher Temperaturen umgesetzt. Oxalylchlorid und die Folgeprodukte sind korrosiv. [07] DE 10 2011 005 849 A1 discloses a process for the homogeneous esterification of cellulose to produce a thermoplastic polymer that can serve as a basis for a hot melt adhesive. The cellulose is reacted homogeneously with the carboxylic acid after activation with a mixture of reactive and toxic oxalyl chloride and N,N-dimethylformamide under anhydrous conditions in a molten salt such as l-butyl-3-methylimidazolium chloride at high temperatures. Oxalyl chloride and its derivatives are corrosive.
[08] Die Aktivierung von Carbonsäuren mit einer Mischung aus Oxalylchlorid und N, N-Dimethylformamid oder p- Toluolsulfonsäurechlorid oder 1 , 1-Carbonyldiimidzol und die nachfolgende oder simultane (in situ) Veresterung von Polysacchariden ist aus der Literatur gut bekannt (Esterification of Polysaccharides, Th. Heinze, T. Liebert, A. Koschella, Springer Verlag Berlin 2006, pp . 75) . Darüber hinaus sind Reagenzien wie 4- ( 1-Pyrrolidonyl ) pyridin zur Aktivierung der Carbonsäuren eingesetzt worden. [08] The activation of carboxylic acids with a mixture of oxalyl chloride and N, N-dimethylformamide or p-toluenesulfonic acid chloride or 1, 1-carbonyldiimidzole and the subsequent or simultaneous (in situ) esterification of polysaccharides is well known from the literature (Esterification of Polysaccharides , Th. Heinze, T. Liebert, A. Koschella, Springer Verlag Berlin 2006, pp. 75). In addition, reagents such as 4-(1-pyrrolidonyl)pyridine have been used to activate the carboxylic acids.
[09] Ein weiterer Nachteil der Umsetzung von Cellulose und Stärke mit den aktivierten Carbonsäurederivaten ist die Notwendigkeit, eine homogene Umsetzung durchzuführen, um einen zur Erzielung eines schmelzbaren und thermoplastischen Materials erforderlichen durchschnittlichen Substitutionsgrad zu erreichen. Das Polysaccharid muss vor der eigentlichen chemischen Reaktion in einem Lösemittel aufwendig aufgelöst werden. Für Cellulose und Stärke hat sich eine Mischung aus N,N- Dimethylacetamid und Lithiumchlorid oder ionische Flüssigkeiten wie l-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid als besonders geeignet erwiesen. Zum Lösen muss das Polysaccharid zeit- und kostenintensiv voraktiviert werden, beispielsweise durch eine thermische Behandlung bei 130°C. Darüber hinaus muss das Salz Lithiumchlorid recycelt werden. Die Chloridionen weisen eine korrosive Wirkung auf. [09] Another disadvantage of reacting cellulose and starch with the activated carboxylic acid derivatives is the need to carry out a homogeneous reaction in order to achieve an average degree of substitution required to obtain a meltable and thermoplastic material. The Polysaccharide must be laboriously dissolved in a solvent before the actual chemical reaction. A mixture of N,N-dimethylacetamide and lithium chloride or ionic liquids such as l-butyl-3-methylimidazolium chloride have proven to be particularly suitable for cellulose and starch. To dissolve, the polysaccharide must be preactivated, which is time-consuming and costly, for example by thermal treatment at 130°C. In addition, the salt lithium chloride must be recycled. The chloride ions have a corrosive effect.
[10] Es ist bekannt, dass Stärke in N, N-Dimethylacetamid oder in N, N-Dimethylacetamid in Gegenwart von LiCl mit Fettsäuren in Gegenwart von äquimolaren Menge eines Aktivierungsreagenzien wie p-Toluolsulfonsäurechlorid oder einem Carbonsäurechlorid und einer äquimolaren Menge einer Base wie Pyridin umgesetzt werden kann (S. Blohm, T. Heinze, Starch 2019, 71, 1900053; S. Blohm, T. Heinze, Carbohydrate Research 2019, 486, 107833) . Der Stärkefettsäureester löst sich während der Reaktion im Reaktionsmedium auf und muss durch Fällung mit einem 10-20- fachen Überschuss eines Fällmittels wie einem Alkohol auf gearbeitet werden. Darüber hinaus bilden sich HCl, die als Pyridiniumhydrochlorid gebunden werden kann, und p- Toluolsulfonsäure, die als starke Säure zur unerwünschten und unkontrolierten Abnahme der Molmasse und zu einer höheren Molmassenververteilung der Stärke bzw. des Stärkeesters führt. [10] It is known that starch in N, N-dimethylacetamide or in N, N-dimethylacetamide in the presence of LiCl with fatty acids in the presence of an equimolar amount of an activating reagent such as p-toluenesulfonic acid chloride or a carboxylic acid chloride and an equimolar amount of a base such as pyridine can be implemented (S. Blohm, T. Heinze, Starch 2019, 71, 1900053; S. Blohm, T. Heinze, Carbohydrate Research 2019, 486, 107833). The starch fatty acid ester dissolves in the reaction medium during the reaction and must be worked up by precipitation with a 10-20-fold excess of a precipitant such as an alcohol. In addition, HCl, which can be bound as pyridinium hydrochloride, and p-toluenesulfonic acid are formed, which as a strong acid leads to an undesirable and uncontrolled decrease in the molecular weight and to a higher molecular weight distribution of the starch or starch ester.
[11] Aus Carbohydrate Polymers 83 (2011) 1631-1635 ist bekannt geworden, dass Stärkeester durch die homogene Umsetzung von Stärke gelöst in der ionischen Flüssigkeit 1- Butyl-3-methylimidazoliumchlorid synthetisiert werden können . Ionische Flüssigkeiten sind allerdings sehr teuer und lassen sich nur unter hohem Aufwand recyceln . [11] From Carbohydrate Polymers 83 (2011) 1631-1635 it became known that starch esters are formed by the homogeneous Implementation of starch dissolved in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride can be synthesized. However, ionic liquids are very expensive and can only be recycled with great effort.
[ 12 ] Alle Reaktionsmedien, die Chloridionen enthalten, lassen sich aufgrund der korrosiven Eigenschaften der Chloridionen nur in speziellen Reaktoren, die im technischen Verfahren ungeeignet sind oder in sehr teuren beispielsweise mit Emaille beschichten Reaktoren einsetzen . [12] Due to the corrosive properties of the chloride ions, all reaction media that contain chloride ions can only be used in special reactors that are unsuitable for the technical process or in very expensive reactors, for example coated with enamel.
[ 13 ] Die homogenen Reaktionsmedien müssen durch Fällung mit einem Fällmittel im 5-20- fachen Überschuss auf gearbeitet werden, um das feste schmel zbare Produkte zu isolieren . Diese unabdingbare Verfahrensweise ist nicht ef fi zient . Die hohen Volumina an Flüssigkeiten müssen vom Feststof f zeitaufwendig abgetrennt werden, was häufig über Filter erfolgt , die durch das oft klebrige Polymer verstopfen . Die Fällmittel müssen beispielweise durch Destillation recycelt werden, was einen zusätzlichen Energiebedarf nach sich zieht . Hochsiedende Lösemittel wie N . N-Dimethylacetamid lassen sich nur im Vakuum zersetzungs frei destillieren . Darüber hinaus entstehen Nebenprodukte bei den Reaktionen, die umweit schädlich sind und kostenintensiv sachgerecht entsorgt werden müssen, das betri f ft u . a . Pyridiniumhydrochlorid und p-Toluolsul fonsäure . [13] The homogeneous reaction media must be processed by precipitation with a precipitant in a 5-20-fold excess in order to isolate the solid, meltable products. This essential procedure is not efficient. The high volumes of liquids have to be separated from the solids in a time-consuming process, which is often done using filters that become clogged with the often sticky polymer. The precipitants have to be recycled, for example by distillation, which entails additional energy requirements. High-boiling solvents such as N. N-Dimethylacetamide can only be distilled in a vacuum without decomposition. In addition, by-products are created during the reactions, which are harmful to the environment and must be disposed of properly and cost-intensively. a. Pyridinium hydrochloride and p-toluenesulfonic acid.
[ 14 ] Die DE 195 29 409 Al of fenbart thermoplastische und biologisch abbaubare Polysaccharidester und Polysaccharidetherester, wie z . B . Stärkeester, Stärkeetherester und Celluloseetherester sowie die Herstellung solcher Polysaccharides ter /Polysaccharidetherester von Maleinsäureadditionsprodukten wie z.B. Alkyl- und/oder Alkenylbernsteinsäure, desweiteren gemischte Ester von Polysacchariden/Polysaccharidethern, die als Esterkomponente Maleinsäureadditionsprodukte und weitere Dicarbonsäure- oder Monocarbonsäuregruppen enthalten. [14] DE 195 29 409 Al discloses thermoplastic and biodegradable polysaccharide esters and polysaccharide ether esters, such as. B. Starch esters, starch ether esters and cellulose ether esters as well as the Production of such polysaccharides ter/polysaccharide ether esters of maleic acid addition products such as alkyl and/or alkenyl succinic acid, as well as mixed esters of polysaccharides/polysaccharide ethers which contain maleic acid addition products and other dicarboxylic acid or monocarboxylic acid groups as ester components.
[15] Die DE 697 35 110 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkeesters, insbesondere eines Stärkeacetats, wobei ein stärkebasierter Einsatzstoff mit einem organischen Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure, und als Reaktionsmedium Essigsäure oder überschüssiges Acetanhydrid verwendet wird. [15] DE 697 35 110 T2 discloses a process for producing a starch ester, in particular a starch acetate, using a starch-based feedstock with an organic carboxylic acid anhydride in the presence of a catalyst, for example sodium acetate, sodium hydroxide or sulfuric acid, and acetic acid or excess acetic anhydride being used as the reaction medium .
[16] Die US 2013/0296543 Al offenbart ein reaktives Extrusionsverfahren zur Herstellung substituierter Polysaccharide, insbesondere Celluloseacetat, Stärkeacetat, Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke. [16] US 2013/0296543 Al discloses a reactive extrusion process for producing substituted polysaccharides, in particular cellulose acetate, starch acetate, carboxymethyl cellulose and carboxymethyl starch.
[17] Die US 2016/0017091 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren und kompostierbaren Stärke-Harz-Copolymers, umfassend: Mischen von mindestens einer Dicarbonsäure und einem Dicarbonsäureanhydrid mit einer Stärke, um eine Stärkemischung zu ergeben; Hinzufügen einer flüssigen Mischung, die Wasser und ein Polyol enthält, zur Stärkemischung, um eine funktionalisierte Stärke herzustellen; und Mischen der funktionalisierten Stärke mit einem Harz, um das Stärke-Harz-Copolymer herzustellen, wobei die in dem Verfahren verwendete Stärke im Vergleich zum Feuchtigkeitsgehalt der in anderen[17] US 2016/0017091 A1 discloses a process for producing a biodegradable and compostable starch-resin copolymer, comprising: mixing at least one dicarboxylic acid and one dicarboxylic anhydride with a starch to give a starch mixture; adding a liquid mixture containing water and a polyol to the starch mixture to produce a functionalized starch; and mixing the functionalized starch with a resin to produce the starch-resin copolymer, wherein the starch used in the process compared to the moisture content in others
Verfahren verwendeten Stärke einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt aufweist . Starch used in the process has a low moisture content.
[ 18 ] Die US 2020/ 0040109 Al of fenbart veresterte Stärke , die ohne Verwendung eines nichtwässrigen organischen Lösungsmittels hergestellt werden kann und Wasserbeständigkeit und Mischbarkeit mit einem anderen Kunststof f aufweist , sowie eine stärkehaltige Kunststof f Zusammensetzung . Die veresterte Stärke wird dadurch erhalten, dass eine Stärkemischung, die Stärke und einen mehrwertigen Alkohol enthält , die einer Wärmebehandlung unterzogen wird, mit einem Vinylester und Carbonat verestert wird . [18] US 2020/0040109 Al discloses esterified starch that can be produced without using a non-aqueous organic solvent and has water resistance and miscibility with another plastic, as well as a starch-containing plastic composition. The esterified starch is obtained by esterifying a starch mixture containing starch and a polyhydric alcohol, which is subjected to heat treatment, with a vinyl ester and carbonate.
[ 19 ] Die bekannten Verfahren zur Veresterung von Polysacchariden einschließlich Stärke sind nicht ef fi zient , nicht nachhaltig und weisen viel fältige schwerwiegende[19] The known processes for the esterification of polysaccharides including starch are not efficient, unsustainable and have many serious consequences
Nachteile auf . Disadvantages on .
[ 20 ] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde , ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysaccharidestern zur Verfügung zu stellen . Die vorliegende Erfindung folgt dem Ziel , von auf Erdöl basierenden Rohstof fen weg hin zu nachwachsenden und natürlichen Ressourcen zu kommen und biologisch abbaubare , nicht-toxische Thermoplaste ef fi zient zu generieren . Damit kann auch das Plastik- und Mikroplastik-Problem ausgeräumt werden . Trotz des bereits bekannten Einsatzes von Polysacchariden als Ausgangstof fe für die Veresterung mit Carbonsäuren besteht nach wie vor ein starkes Bedürfnis nach einer Synthese von thermoplastischen Polysaccharidestern, die sich technisch einfach, mit hoher Reagenzausbeute und hoher Ef fi zienz unter einfachen Bedingungen in üblichen Reaktoren in sal z freien Reaktionsmedien und ohne Verwendung eines Lösemittels herstellen lassen . [20] The invention is therefore based on the object of providing a novel process for the production of thermoplastic polysaccharide esters. The present invention pursues the goal of moving away from petroleum-based raw materials towards renewable and natural resources and efficiently generating biodegradable, non-toxic thermoplastics. This can also eliminate the plastic and microplastic problem. Despite the already known use of polysaccharides as starting materials for esterification with carboxylic acids, there is still a strong need after a synthesis of thermoplastic polysaccharide esters, which can be produced in a technically simple manner, with high reagent yield and high efficiency under simple conditions in conventional reactors in salt-free reaction media and without the use of a solvent.
[ 21 ] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 . [21] The object is achieved according to the invention by a method with the features of claim 1.
[ 22 ] Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind[22] Advantageous embodiments of the invention are
Gegenstand der Unteransprüche . Subject of the subclaims.
[ 23 ] Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Polsaccharid in einem Carbonsäureanhydrid und einer Carbonsäure suspendiert und ggf . in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht , so dass ein Polysaccharidester entsteht . [23] In the process according to the invention, polysaccharide is suspended in a carboxylic anhydride and a carboxylic acid and optionally. reacted in the presence of a catalyst to form a polysaccharide ester.
[ 24 ] Das Verfahren synthetisiert preiswert mit bis zu 100% chemischer Ausbeute Polysaccharidester, die ohne den üblichen Einsatz eines Lösemittels und durch eine einfache Aufarbeitung erhalten werden können . Nach der Reaktion trennt sich überraschenderweise die Flüssigphase des Reaktionsgemischs ab und kann durch einfaches Dekantieren oder Absaugen problemlos entfernt werden . Es bilden sich keine Nebenprodukte , da die Carbonsäuren an das Polysaccharidmolekül gebunden werden . Überschüssige Carbonsäure kann nach Abtrennung wieder zur Reaktion eingesetzt werden . Die ausgewählten Carbonsäuren wie Essigsäure , Propionsäure , Stearinsäure , Palmitinsäure Laurinsäure oder ihre Anhydride sind nicht toxisch . Die Reaktion ist in wenigen Stunden vollständig abgelaufen . [25] Der erhaltene Feststoff kann beispielsweise mit Wasser oder Alkohol oder Mischungen von Wasser und Alkohol in üblicher Weise gereinigt und thermisch getrocknet werden. Das effiziente Verfahren ergibt Polysaccharidester mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) von bis zu 3. Der so erhaltene Polysaccharidester mit hohem Reinheitsgrad verhält sich thermoplastisch ohne einen Zusatz von Weichmachern oder Lösemittel oder irgendeinen anderen Stoff. Der Polysaccharidester erweicht bei Temperaturen unter 160°C und ergibt eine klare thermoplastische verarbeitbare Masse, die nach dem Erkalten einen formstabilen Feststoff ergibt. Der Prozess des Schmelzens und Erstarrens ist mehrfach reversibel. [24] The process synthesizes polysaccharide esters inexpensively with up to 100% chemical yield, which can be obtained without the usual use of a solvent and through simple processing. After the reaction, the liquid phase of the reaction mixture surprisingly separates and can be easily removed by simple decantation or suction. No by-products are formed because the carboxylic acids are bound to the polysaccharide molecule. After separation, excess carboxylic acid can be used again for the reaction. The selected carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid or their anhydrides are non-toxic. The reaction is complete in a few hours. [25] The solid obtained can be cleaned and thermally dried in the usual way, for example with water or alcohol or mixtures of water and alcohol. The efficient process produces polysaccharide esters with an average degree of substitution (DS) of up to 3. The polysaccharide ester thus obtained with a high degree of purity behaves thermoplastically without the addition of plasticizers or solvents or any other substance. The polysaccharide ester softens at temperatures below 160°C and produces a clear thermoplastic processable mass which, after cooling, produces a dimensionally stable solid. The process of melting and solidification is reversible several times.
[26] Es kann ein Katalysator aus der Gruppe der Stickstoffbasen wie Triethylamin, Pyridin oder Imidazol oder Salze wie die Chloride oder Acetate der Alkali- und Erdalkalimetalle eingesetzt werden, wobei organische Basen wie Pyridin oder Triethylamin und vorzugsweise Imidazol, das aufgrund seiner Wasserlöslichkeit leicht entfernt werden kann und ebenfalls nicht-toxisch ist, besonders geeignet sind. Der Katalysator wird üblicherweise in der 0,5-2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Gesamtheit von Polysaccharid, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäure, eingesetzt . [26] A catalyst from the group of nitrogen bases such as triethylamine, pyridine or imidazole or salts such as the chlorides or acetates of alkali and alkaline earth metals can be used, with organic bases such as pyridine or triethylamine and preferably imidazole, which is easily removed due to its water solubility can be used and is also non-toxic, are particularly suitable. The catalyst is usually used in 0.5-2 times the molar amount, based on the total of polysaccharide, carboxylic anhydride and carboxylic acid.
[27] Erfindungsgemäß kann native Stärke oder abgebaute Stärke unterschiedlicher Provenienz beispielsweise hergestellt aus Kartoffel, aus Mais und aus Erbse, oder enzymatisch oder säurehydrolytisch oder thermisch oder mit anderen Verfahren abgebaute Stärke eingesetzt werden. Der Gehalt der Stärke bezüglich Amylose und Amylopektin kann in weiten Grenzen von 100% Amylose bzw. 100 % Amylopektin variieren wie beispielsweise die kommerziellen Stärketypen Hylon VII, Stärke aus Mais mit einem Amylosegehalt von 70% (National Starch and Chemical Company, USA) , Stärke aus Mais mit einem Amylosegehalt von 1% (Roquette, Frankreich) oder Tapiocastärke mit einem Amylosegehalt von 17% (Ingredion, USA) . Bezüglich der durchschnittlichen Polymerisationsgrade (DP, Zahlenmittel) können Stärken mit DP-Werten von 200 bis 1500, bevorzugt von 300 bis 600 und besonders bevorzugt von 350 bis 450 eingesetzt werden. [27] According to the invention, native starch or degraded starch of different origins, for example made from potatoes, corn and peas, or starch degraded enzymatically or acid hydrolytically or thermally or using other methods can be used. The The content of the starch in terms of amylose and amylopectin can vary within wide limits from 100% amylose or 100% amylopectin, such as the commercial starch types Hylon VII, starch from corn with an amylose content of 70% (National Starch and Chemical Company, USA), starch from Corn with an amylose content of 1% (Roquette, France) or tapioca starch with an amylose content of 17% (Ingredion, USA). With regard to the average degrees of polymerization (DP, number average), starches with DP values of 200 to 1500, preferably 300 to 600 and particularly preferably 350 to 450 can be used.
[28] Neben Stärke können als Ausgangsstoffe auch weitere Polysaccharide wie beispielsweise Cellulose oder Xylan zum Einsatz kommen. [28] In addition to starch, other polysaccharides such as cellulose or xylan can also be used as starting materials.
[29] Die Carbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte aliphatische oder alicyclische oder aromatische Säuren mit 2 - 20 Kohlenstoff atomen sein, wobei bevorzugt Fettsäuren, also gesättigte aliphatische Carbonsäuren, mit 8 - 20 Kohlenstoff atomen und besonders bevorzugt 12 - 18 Kohlenstoff atomen, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure, eingesetzt werden. Die Carbonsäure wird üblicherweise in der 3-10- fachen molaren Menge, bezogen auf das Polysaccharid, eingesetzt . [29] The carboxylic acids can be saturated or unsaturated, unbranched or branched aliphatic or alicyclic or aromatic acids with 2 - 20 carbon atoms, with preference being given to fatty acids, i.e. saturated aliphatic carboxylic acids, with 8 - 20 carbon atoms and particularly preferably 12 - 18 carbon atoms , such as palmitic acid, stearic acid and lauric acid. The carboxylic acid is usually used in 3-10 times the molar amount, based on the polysaccharide.
[30] Prinzipiell können alle diese Carbonsäuren auch als Basis für die Carbonsäureanhydride eingesetzt werden, wobei aber Carbonsäureanhydride von Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoff atomen und insbesondere mit 2 - 4 Kohlenstoff atomen, wie beispielsweise Essigsäure und Propionsäure, bevorzugt sind. Das Carbonsäureanhydrid wird üblicherweise in der 3-10-fachen molaren Menge, bezogen auf das Polysaccharid, eingesetzt. [30] In principle, all of these carboxylic acids can also be used as a basis for the carboxylic anhydrides, but carboxylic anhydrides are made from carboxylic acids with 2 - 6 carbon atoms and in particular with 2 - 4 Carbon atoms, such as acetic acid and propionic acid, are preferred. The carboxylic anhydride is usually used in 3-10 times the molar amount, based on the polysaccharide.
[31] In einer üblichen Ausführung wird das Polysaccharid in einem konventionellen Reaktor mit Rührwerk und Heizmantel, mit der 4 - 6-fachen molaren Menge (bezogen auf das Polysaccharid) eines kurzkettigen Carbonsäureanhydrids wie Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid versetzt und auf 50 - 95°C, bevorzugt auf 70 - 95°C, besonders bevorzugt auf ca. 95°C erwärmt. Das System wird bei dieser Temperatur ca. 20 min gerührt und dann wird die 3-5-fachen molaren Menge (bezogen auf das Polysaccharid) einer Carbonsäure, bevorzugt einer Fettsäure wie Palmitinsäure, Stearinsäure oder Laurinsäure zugegeben. Das System wird weiter gerührt und als Katalysator eine basischen Verbindung wie Imidazol im Molverhältnis von ca. 1:1 (bezogen auf die Gesamtheit von Polysacharid, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäure) zugesetzt. Die Mischung lässt man 4-16 h bei 80 - 120°C, bevorzugt bei 100°C - 120°C, besonders bevorzugt bei ca. 120°C unter Rühren reagieren. [31] In a usual embodiment, the polysaccharide is added in a conventional reactor with a stirrer and heating jacket with 4 - 6 times the molar amount (based on the polysaccharide) of a short-chain carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride or propionic anhydride and brought to 50 - 95 ° C, preferably heated to 70 - 95 ° C, particularly preferably to approx. 95 ° C. The system is stirred at this temperature for about 20 minutes and then 3-5 times the molar amount (based on the polysaccharide) of a carboxylic acid, preferably a fatty acid such as palmitic acid, stearic acid or lauric acid, is added. The system is further stirred and a basic compound such as imidazole is added as a catalyst in a molar ratio of approximately 1:1 (based on the total of polysaccharide, carboxylic anhydride and carboxylic acid). The mixture is allowed to react for 4-16 hours at 80 - 120 ° C, preferably at 100 ° C - 120 ° C, particularly preferably at approx. 120 ° C, with stirring.
[32] Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit einem Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol gewaschen, abgetrennt beispielsweise durch Filtration und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. [32] The resulting precipitate is filtered off with suction and washed with an alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, separated, for example, by filtration and dried in vacuo at room temperature.
[33] Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, ohne den Schutzanspruch auf diese zu beschränken. Ausführungsbeispiele : [33] The invention will be explained in more detail below using exemplary embodiments, without limiting the protection claim to these. Examples:
Beispiel 1 example 1
[34] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70 % wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 50 g (0,31 mol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 202 g (1,55 mol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Nach 20 min wurden 248,4 g (1,24 mol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 211,0 g (3,1 mol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Eingießen in 3 1 Methanol beendet. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und einmal mit 1 1 Methanol und viermal mit 1 1 Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet . [34] Corn starch (FLOJEL 60) with an amylose content of 70% was dried at 100 ° C in a vacuum for 24 h. 50 g (0.31 mol) were mixed with 202 g (1.55 mol) of propionic anhydride in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. After 20 minutes, 248.4 g (1.24 mol) of lauric acid were added. After the lauric acid had been distributed by stirring, 211.0 g (3.1 mol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120°C and then stirred at 120°C for 16 hours. The reaction was stopped by pouring into 3 liters of methanol. The precipitate formed was filtered off with suction and washed once with 1 liter of methanol and four times with 1 liter of ethanol. The solid was dried at room temperature in vacuo for 3 days.
Ausbeute: 112 g. Yield: 112 g.
Schmelzbereich: 110°C bis 125°C. Melting range: 110°C to 125°C.
Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 1,29 und Propionylgruppen : 1,71. Average degree of substitution of lauryl groups: 1.29 and propionyl groups: 1.71.
Beispiel 2 Example 2
[35] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 50 g (0,31 mol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 202 g (1,55 mol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Nach 20 min wurden 248,4 g (1,24 mol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 211,0 g (3,1 mol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für nur 6 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch eingießen in 3 1 Methanol beendet. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und einmal mit 1 1 Methanol und viermal mit 1 1 Ethanol gewaschen. Der[35] Corn starch (FLOJEL 60) with an amylose content of 70% was dried at 100 ° C in a vacuum for 24 h. 50 g (0.31 mol) were placed in a standard laboratory glass reactor with 202 g (1.55 mol) propionic anhydride was added and the mixture was heated to 95 ° C. After 20 minutes, 248.4 g (1.24 mol) of lauric acid were added. After the lauric acid had been distributed by stirring, 211.0 g (3.1 mol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120°C and then stirred at 120°C for only 6 hours. The reaction was ended by pouring into 3 liters of methanol. The precipitate formed was filtered off with suction and washed once with 1 liter of methanol and four times with 1 liter of ethanol. The
Feststoff wurde bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet . Solid was dried at room temperature in vacuo for 3 days.
Ausbeute: 114 g. Yield: 114 g.
Schmelzbereich: 115°C bis 135°C. Melting range: 115°C to 135°C.
Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 0,84 und Propionylgruppen : 2,15. Average degree of substitution of lauryl groups: 0.84 and propionyl groups: 2.15.
Beispiel 3 Example 3
[36] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 7,96 g (61,73 mmol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 12,35 g (61.73 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet. Das Gemisch in weiter 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit 100 ml Methanol gewaschen und der Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet. [36] Corn starch (FLOJEL 60) with an amylose content of 70% was dried at 100 ° C in a vacuum for 24 h. 7.96 g (61.73 mmol) of propionic anhydride were added to 2 g (12.35 mmol) in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. 12.35 g (61.73 mmol) of lauric acid were then added. After the lauric acid had been distributed by stirring, 8.4 g (123.4 mmol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120 ° C and then stirred at 120°C for 16 hours. The reaction was stopped by adding 80 ml of methanol. The mixture was poured into another 100 ml of methanol. The precipitate formed was filtered off with suction and washed three times with 100 ml of methanol and the solid was dried at room temperature in vacuo for 3 days.
Ausbeute: 4, 67 g. Yield: 4.67 g.
Schmelzbereich: 90°C bis 110°C. Melting range: 90°C to 110°C.
Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 0,83 und Propionylgruppen : 2,17. Average degree of substitution of lauryl groups: 0.83 and propionyl groups: 2.17.
Beispiel 4 Example 4
[37] Cellulose wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 7,96 g (61,73 mmol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 12,35 g (61.73 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Ethanol beendet. Das Gemisch in weiter 100 ml Ethanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und der Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet. [37] Cellulose was dried at 100°C in vacuo for 24 h. 7.96 g (61.73 mmol) of propionic anhydride were added to 2 g (12.35 mmol) in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. 12.35 g (61.73 mmol) of lauric acid were then added. After the lauric acid had been distributed by stirring, 8.4 g (123.4 mmol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120°C and then stirred at 120°C for 16 hours. The reaction was stopped by adding 80 ml of ethanol. The mixture was poured into another 100 ml of ethanol. The precipitate formed was filtered off with suction and washed three times with 100 ml of ethanol and the solid was dried at room temperature in vacuo for 3 days.
Ausbeute: 4,25 g. Schmelzbereich: 135°C bis 155°C. Yield: 4.25 g. Melting range: 135°C to 155°C.
Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen: 0,78 und Propionylgruppen: 1,98. Average degree of substitution of lauryl groups: 0.78 and propionyl groups: 1.98.
Beispiel 5 Example 5
[38] Xylan wurde bei 100 °C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (15,15 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 9,77 g (75,75 mmol) Propionsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 15,15 g (75.75 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden noch 10,31 g (151,5 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Ethanol beendet. Das Gemisch in weiter 100 ml Ethanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und der Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet. [38] Xylan was dried at 100 °C in vacuo for 24 h. 9.77 g (75.75 mmol) of propionic anhydride were added to 2 g (15.15 mmol) in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. 15.15 g (75.75 mmol) of lauric acid were then added. After the lauric acid had been distributed by stirring, 10.31 g (151.5 mmol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120°C and then stirred at 120°C for 16 hours. The reaction was stopped by adding 80 ml of ethanol. The mixture was poured into another 100 ml of ethanol. The precipitate formed was filtered off with suction and washed three times with 100 ml of ethanol and the solid was dried at room temperature in vacuo for 3 days.
Ausbeute : 3,9 g. Yield: 3.9 g.
Schmelzbereich: 190°C bis 220°C. Melting range: 190°C to 220°C.
Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 0,75 und Propionylgruppen : 1,71 Average degree of substitution of lauryl groups: 0.75 and propionyl groups: 1.71
Beispiel 6 [39] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 6,30 g (61,73 mmol) Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 15,83 g (61,73 mmol) Palmitinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Palmitinsäure durch Rühren wurden 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet. Das Gemisch wurde 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und 3mal mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trockenen bei Raumtemperatur im Vakuum (3 Tage) erhält man 3, 69 g Produkt, das im Bereich von 215°C bis 225°C schmilzt. Example 6 [39] Corn starch (FLOJEL 60) with an amylose content of 70% was dried at 100 ° C in a vacuum for 24 h. 6.30 g (61.73 mmol) of acetic anhydride were added to 2 g (12.35 mmol) in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. 15.83 g (61.73 mmol) of palmitic acid were then added. After the palmitic acid had been distributed by stirring, 8.4 g (123.4 mmol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120°C and then stirred at 120°C for 16 hours. The reaction was stopped by adding 80 ml of methanol. The mixture was poured into 100 ml of methanol. The precipitate formed was filtered off with suction and washed 3 times with 100 ml of methanol. After drying at room temperature in vacuo (3 days), 3.69 g of product are obtained, which melts in the range from 215 ° C to 225 ° C.
Durchschnittlicher Substitutionsgrad Palmitylgruppen : 1,31 und Acetylgruppen 1, 69. Average degree of substitution palmityl groups: 1.31 and acetyl groups 1.69.
Beispiel 7 Example 7
[40] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 6,30 g (61,73 mmol) Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 17,56 g (61,73 mmol) Stearinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Stearinsäure durch Rühren wurden 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 °C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet. Und das Gemisch in 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und 3mal mit 100 ml Methanol gewaschen. Es werden nach dem Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage 4,05 g festes Produkt erhalten . [40] Corn starch (FLOJEL 60) with an amylose content of 70% was dried at 100 ° C in a vacuum for 24 h. 6.30 g (61.73 mmol) of acetic anhydride were added to 2 g (12.35 mmol) in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. 17.56 g (61.73 mmol) of stearic acid were then added. After distributing the stearic acid by stirring, 8.4 g (123.4 mmol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120 °C and then stirred at 120 °C for 16 hours. The reaction was started by adding 80 ml of methanol completed. And the mixture was poured into 100 ml of methanol. The precipitate formed was filtered off with suction and washed 3 times with 100 ml of methanol. After drying at room temperature in vacuo for 3 days, 4.05 g of solid product are obtained.
Schmelzbereich: 180 'C bis 195°C. Melting range: 180'C to 195°C.
Durchschnittlicher Substitutionsgrad Stearylgruppen : 1,75 und Acetylgruppen 1 25. Average degree of substitution stearyl groups: 1.75 and acetyl groups 1 25.
Beispiel 8 Example 8
[41] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 6,30 g (61,73 mmol) Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 12,35 g (61,73 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden 8,4 g (123,4 mmol) Imidazol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet. Das Gemisch wurde in 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, 3mal mit 100 ml Methanol gewaschen und der Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet. [41] Corn starch (FLOJEL 60) with an amylose content of 70% was dried at 100 ° C in a vacuum for 24 h. 6.30 g (61.73 mmol) of acetic anhydride were added to 2 g (12.35 mmol) in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. 12.35 g (61.73 mmol) of lauric acid were then added. After the lauric acid had been distributed by stirring, 8.4 g (123.4 mmol) of imidazole were added. The reaction mixture was heated to 120°C and then stirred at 120°C for 16 hours. The reaction was stopped by adding 80 ml of methanol. The mixture was poured into 100 ml of methanol. The precipitate formed was filtered off with suction, washed 3 times with 100 ml of methanol and the solid was dried at room temperature in vacuo for 3 days.
Auswaage: 3,9 g. Weight: 3.9 g.
Schmelzbereich: 160°C bis 180°C. Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen : 2,90 und Acetylgruppen 0,10. Melting range: 160°C to 180°C. Average degree of substitution of lauryl groups: 2.90 and acetyl groups 0.10.
Beispiel 9 Example 9
[42] Maisstärke (FLOJEL 60) mit einem Amylosegehalt von 70% wurde bei 100°C im Vakuum 24 h getrocknet. 2 g (12,35 mmol) wurden in einem üblichen Laborglasreaktor mit 6,30 g (61,73 mmol) Essigsäureanhydrid versetzt und die Mischung auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden 12,35 g (61,73 mmol) Laurinsäure zugegeben. Nach der Verteilung der Laurinsäure durch Rühren wurden 9,78 g (123,4 mmol) Pyridin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erwärmt und anschließend für 16 Stunde bei 120°C gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 80 ml Methanol beendet und anschließend wurde das Gemisch in 100 ml Methanol eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, 3mal mit 100 ml Methanol gewaschen und der erhaltene Feststoff bei Raumtemperatur im Vakuum für 3 Tage getrocknet . [42] Corn starch (FLOJEL 60) with an amylose content of 70% was dried at 100 ° C in a vacuum for 24 h. 6.30 g (61.73 mmol) of acetic anhydride were added to 2 g (12.35 mmol) in a standard laboratory glass reactor and the mixture was heated to 95 ° C. 12.35 g (61.73 mmol) of lauric acid were then added. After the lauric acid had been distributed by stirring, 9.78 g (123.4 mmol) of pyridine were added. The reaction mixture was heated to 120°C and then stirred at 120°C for 16 hours. The reaction was stopped by adding 80 ml of methanol and then the mixture was poured into 100 ml of methanol. The precipitate formed was filtered off with suction, washed 3 times with 100 ml of methanol and the solid obtained was dried at room temperature in vacuo for 3 days.
Auswaage: 3,55 g. Weight: 3.55 g.
Schmelzbereich: 160°C bis 180°C. Melting range: 160°C to 180°C.
Durchschnittlicher Substitutionsgrad Laurylgruppen: 1,85 und Acetylgruppen 1,15. Average degree of substitution of lauryl groups: 1.85 and acetyl groups 1.15.

Claims

Patentansprüche : Patent claims:
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysaccharidestern, dadurch gekennzeichnet, dass (i) wenigstens ein Polysaccharid mit einem1. Process for the production of thermoplastic polysaccharide esters, characterized in that (i) at least one polysaccharide with a
Carbonsäureanhydrid versetzt und, unter Erwärmung, ohne Verwendung eines Lösemittels in diesem suspendiert wird, (ii) wenigstens eine Carbonsäure zur Suspension aus Schritt (i) zugegeben wird, und (iii) das Gemisch aus Schritt (ii) , unter Erwärmung, zur Reaktion gebracht wird, um einen Polysaccharidester zu erhalten. Carboxylic anhydride is added and, with heating, suspended in it without using a solvent, (ii) at least one carboxylic acid is added to the suspension from step (i), and (iii) the mixture from step (ii) is reacted with heating is used to obtain a polysaccharide ester.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid native oder abgebaute Stärke verwendet wird . 2. The method according to claim 1, characterized in that native or degraded starch is used as the polysaccharide.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dass als das Carbonsäureanhydrid ein Carbonsäureanhydrid verwendet wird, dem eine Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoff atomen zugrundeliegt. 3. The method according to one of claims 1 or 2, that a carboxylic anhydride is used as the carboxylic acid anhydride, which is based on a carboxylic acid with 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid und/oder Propionsäureanhydrid verwendet wird. 4. The method according to claim 3, characterized in that acetic anhydride and / or propionic anhydride is used as the carboxylic anhydride.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als die Carbonsäure eine Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen, bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoff atomen verwendet wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the carboxylic acid used is a carboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, particularly preferably 12 to 18 carbon atoms.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure Palmitinsäure, Stearinsäure und/oder Laurinsäure verwendet wird. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung auf Stickstoffbasis wie Triethylamin, Pyridin oder Imidazol oder ein Salz wie ein Chlorid oder Acetat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Imidazol verwendet wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that palmitic acid, stearic acid and / or lauric acid is used as the carboxylic acid. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out using a catalyst. Method according to claim 7, characterized in that a nitrogen-based compound such as triethylamine, pyridine or imidazole or a salt such as a chloride or acetate of an alkali or alkaline earth metal is used as the catalyst. Method according to claim 8, characterized in that imidazole is used as the catalyst.
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