WO2024008241A1 - Reference material for solid-state analytics, method for producing the reference material, and use of the reference material - Google Patents

Reference material for solid-state analytics, method for producing the reference material, and use of the reference material Download PDF

Info

Publication number
WO2024008241A1
WO2024008241A1 PCT/DE2023/100509 DE2023100509W WO2024008241A1 WO 2024008241 A1 WO2024008241 A1 WO 2024008241A1 DE 2023100509 W DE2023100509 W DE 2023100509W WO 2024008241 A1 WO2024008241 A1 WO 2024008241A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reference material
acetylacetonate
acrylate
elements
monomer
Prior art date
Application number
PCT/DE2023/100509
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Anika ROGOLL
Carla VOGT
Original Assignee
Technische Universität Bergakademie Freiberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universität Bergakademie Freiberg filed Critical Technische Universität Bergakademie Freiberg
Publication of WO2024008241A1 publication Critical patent/WO2024008241A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • Reference material for solid state analysis method for producing the reference material and use of the reference material
  • the invention relates to a reference material for solid state analysis, a method for producing the reference material and a use of the reference material.
  • the reference material should have very good homogeneity for the elements introduced and the desired elements should be able to be introduced into the material in a wide concentration range.
  • the reference material should be as simple and solvent-free to produce as possible.
  • the object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art.
  • a reference material should be specified that has a homogeneous distribution of the element(s) and does not contain any solvents.
  • a method for producing such a reference material should be specified.
  • a reference material for solid state analysis having at least one acetyl acetonate of an element in an acrylate-based polymer.
  • the reference material according to the invention can be produced without using solvents. Details of the preparation of the reference material according to the invention are described below.
  • the reference material according to the invention has a homogeneous distribution of the element(s) in the polymer.
  • the polymer forms a matrix in which the elements are embedded. This matrix is also referred to below as the “organic matrix”.
  • the reference material according to the invention is characterized by a large concentration range of the element or elements compared to the prior art.
  • the reference material according to the invention enables a large selection of elements.
  • the reference material may contain the elements contained in a reference material that conforms to the NIST glass standard.
  • the reference material according to the invention differs from the reference materials that correspond to the NIST glass standard in that the reference material according to the invention has an organic matrix instead of a glass matrix.
  • An organic matrix is advantageous because the properties of glass differ significantly from those of a tissue sample, for example in hardness, thermal conductivity and also in terms of the main components.
  • the organic matrix of the reference material according to the invention is characterized in that the characteristics of a reference material match those of the sample as closely as possible to match. In this way, using the reference material according to the invention, a better analysis result can be obtained compared to the prior art.
  • the reference material according to the invention can be adapted as well as possible to the respective sample. For this reason, it is preferred that only the element or elements that the sample to be examined also possesses are introduced into the organic matrix. In this way it can be achieved that the reference material according to the invention contains exactly the element or exactly the combination of elements for which the sample is to be examined.
  • Acetyl acetonate is a complex former for the ionic element.
  • the ionically present element and the acetyl acetonate form a complex in which the acetyl acetonate is present as a ligand to the element.
  • This complex is referred to below as acetyl acetonate complex or acetylacetonate of an element, both terms being used synonymously.
  • the element is present as an ion.
  • the ionically present element can be the central particle of the complex.
  • a complex can have exactly one central particle and several ligands.
  • Acetylacetonate is also known as “pentanedione-2,4-dione”.
  • Acetylacetonate is also referred to as “acac” below. Since acetylacetonate can form complexes with many elements, it can be used to produce reference materials that can have a very broad spectrum of elements.
  • element describes an element of the periodic table of elements.
  • the element can be present as an ion, with the element preferably being present as an ion.
  • the term “element” therefore also includes the ion or ions of the element.
  • the element is present as an ion.
  • the element is preferably a metal or semi-metal, particularly preferably a metal.
  • the element is selected from the group consisting of Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr and Zn.
  • the metal or semi-metal is in the acetylacetonate Complex as an ion.
  • the ion may be selected from the group consisting of Al 3+ , Ca 2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Cr 3+ , Fe 3+ , La 3+ , Mg 2+ , Pb 2+ , Sr 2 + and Zn 2+ exists.
  • the reference material has at least one acetylacetonate of an element.
  • the reference material preferably has acetyl acetonate of two or more elements.
  • the reference material particularly preferably has acetylacetonates of three or more elements.
  • the reference material according to the invention can therefore contain combinations of several elements. These elements are introduced into the acrylic monomer with one and the same ligand, namely acetylacetonate, during the production of the reference material.
  • organic-based reference materials such as. B. the reference materials provided by Bode
  • a combination of several elements is not possible without any problems because these elements have to be introduced into the oil with different complexing agents.
  • the reference material comprises acetyl acetonate of the elements that are contained in a sample that is to be examined using solid state analysis. These can be the elements that are suspected to be contained in the sample.
  • solid state analysis refers to procedures for analyzing solid samples. Examples of such methods are laser ablation-ICP mass spectrometry (ICP: inductively coupled plasma), X-ray fluorescence analysis (XRF), laser-induced plasma spectroscopy (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) or secondary! on mass spectrometry (SIMS).
  • the sample is preferably a solid, particularly preferably a body made of a material that is in the solid state at room temperature (20 °C) and normal pressure. Alternatively or additionally, a solid can be understood as meaning a body made of a material that is in the solid state when examined using a solid-state analysis method.
  • the reference material according to the invention is particularly suitable for the calibration of solid-state analysis methods.
  • acetylacetonate of an element can be carried out according to the method described by M. M. Jones, A New Method of Preparing Some Acetyl acetonate Complexes, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 13, 3188-3189, described procedures can be carried out.
  • acetyl acetonates of a variety of elements are also commercially available.
  • the acetylacetonate of chromium (Cr(acac)s) is commercially available from the company aber GmbH, Düsseldorf, DE
  • the acetylacetonate of aluminum (Al(acac)s) from the company Merck KGaA, Darmstadt, DE.
  • the reference material has an acrylate-based polymer.
  • the acrylate-based polymer is a polymer obtained by polymerizing at least one monomer containing an ethylenically unsaturated bond and selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters , ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxamides and mixtures thereof.
  • the acrylate-based polymer is a horn polymer or a copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylamide and Ethylhexylacrylamide consists.
  • TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (Actega Terra GmbH, Lehrte, DE) is used to produce the polymer.
  • TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK contains an acrylate monomer that can be crosslinked using UV radiation to preserve the polymer.
  • the monomer or monomers can be provided in a reaction mixture which, in addition to the monomer or monomers, contains at least one additive, for example a photoinitiator. It can be provided that the proportion of all additives does not exceed 10% by weight, based on the weight of the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably contains no solvent.
  • the reference material contains no components other than the acetyl acetonate of one or more elements and the acrylate-based polymer. In other words, it can be provided that the reference material consists of the acetylacetonate(s) of one or more elements and the acrylate-based polymer.
  • the reference material contains at least one additive. Such an additive may come from the reaction mixture used to prepare the acrylate-based polymer. It can be provided that the proportion of all additives does not exceed 10% by weight, based on the weight of the reference material.
  • the reference material contains the element(s) in a concentration that lies in a range from 1 to 2000 mg/kg, based on the weight of the reference material. This is a concentration range that goes beyond the ranges known from the prior art.
  • the reference material it can be provided that the reference material,
  • the concentration of the element should not exceed 1000 mg/kg based on the weight of the reference material.
  • the concentration of iron is preferably in a range of 1 to 2000 mg/kg, based on the weight of the reference material, particularly preferably in a range of 200 to 2000 mg/kg. For example, it can be 200 mg/kg, 500 mg/kg, 800 mg/kg, 1000 mg/kg, 1100 mg/kg, 1400 mg/kg, 1700 mg/kg or 2000 mg/kg reference material.
  • the concentration of the respective element is preferably in a range from 1 to 1000 mg/kg, based on the weight of the reference material, for example 1000 mg/kg reference material.
  • the upper concentration limit is element-dependent, since the solubilities of the acetylacetonate complexes with the selected elements are different. With regard to the solubility of the acetylacetonate complexes, the maximum concentration for many elements is approximately 1000 mg/kg reference material. However, acetylacetonate complexes of individual elements, such as iron, can also be solved more easily.
  • the lower concentration limit of an element can be lower than 1 mg/kg reference material, since the liquid solution of the acetylacetonate of the element and the liquid monomer can be further diluted with monomer as desired.
  • concentration information mg/kg refers to the concentration of the respective element in the reference material and is also stated below with the unit “ppm”.
  • the maximum concentration of the respective element in the reference material depends on the solubility of the acetylacetonate complex of the respective element.
  • the reference material according to the invention contains acetylacetonates of the elements Cr, Fe, La and Zn.
  • the reference material preferably contains
  • Acetylacetonate of Fe at a concentration of 1000 mg/kg based on the weight of the reference material
  • Acetyl acetonate of La at a concentration of 1000 mg/kg based on the weight of the reference material
  • This reference material can advantageously be used to analyze a sample that simultaneously contains Cr, Fe, La and Zn without having to provide a separate reference material for each element.
  • a method for producing a reference material according to the invention comprises the steps:
  • the monomer(s) provided in liquid form in step (a) are solvent-free. In this way it is ensured that the reference material according to the invention does not contain any solvents.
  • the solution obtained in step (b) is a solution of the acetylacetonate of one element or the acetylacetonates of several elements in the monomer or monomers provided in step (a).
  • the acetylacetonate or acetylacetonates of one or more elements are introduced into the monomer or monomers without the addition of a solvent. In this way it is ensured that the invention appropriate reference material does not contain any solvents.
  • the acetylacetonate of the element or the acetyl acetonate of the elements are dissolved directly in the monomer or monomers.
  • the solution obtained in step (b) preferably has a homogeneous distribution of the element(s) in the monomer.
  • the solution can be moved, for example stirred.
  • the dissolution of the acetyl acetonate of one element or the acetyl acetonates of several elements is supported by ultrasound. Such support is not absolutely necessary, but ensures a residue-free solution of the acetylacetonate(s). If acetylacetonate is not completely dissolved, there is a risk that the undissolved residues will form inhomogeneities in the form of particles in the reference material.
  • a solid material is obtained, which is the reference material.
  • the acetylacetonates of the elements dissolved in the monomer(s) are included in the polymer. It is possible that the acetylacetonate(s) form units of the polymer, i.e. H. be polymerized. This may be because acetylacetonate has a double bond.
  • the acetylacetone is only present as a ligand in the enol form.
  • the proton of the enol is released during the synthesis of the acetylacetonate complex, which creates a negative charge on an oxygen atom. This leads to binding, i.e. H. for charge balancing, with the metal ion, which is positively charged, during complex formation, with the second bond of the ligand being coordinated. Since the proton is no longer present, a reverse reaction to the keto form is no longer possible.
  • step (c) the polymerization takes place by means of free-radical polymerization.
  • the polymerization of the monomers is preferably brought about by irradiation, for example by UV irradiation.
  • the monomer or monomers can be present in a reaction mixture that contains a photoinitiator.
  • the reference material is formed as a layer. Such a layer is also referred to below as a reference material layer designated.
  • a solid body that has two or more reference material layers is referred to below as a reference material body.
  • the reference material body is a solid body that has layers that consist of the reference material according to the invention.
  • the solution obtained in step (b) can be applied to a surface and the polymerization can then be carried out according to step (c), whereby a reference material layer is obtained.
  • a further layer of the solution can be applied to this reference material layer, which is then polymerized to obtain a second reference material layer. This process can be repeated one or more times, thereby obtaining a reference material body consisting of two or more reference material layers.
  • a reference material body it can be provided that, in order to produce a layer of the reference material, the solution obtained in step (b) is applied to a surface and then the polymerization is carried out according to step (c), whereby a reference material - layer is obtained.
  • An acrylate-based material that does not contain any acetylacetonate of an element and therefore no element can be applied to this reference material layer.
  • the acrylate-based material is then polymerized to obtain another layer. This layer is also called the element-free layer. This process can be repeated once or several times. Using this procedure, a reference material body can be obtained which alternately consists of reference material layers and element-free layers.
  • the acrylate-based material preferably corresponds to the monomer or monomers provided in liquid form in step (a), ie the reference material layers only differ from element-free layers in that the monomer or monomers in step (a) are used to produce the reference material layers (a) are provided, with an acetylacetonate of one element or acetylacetonates of several elements.
  • a reference material body is therefore provided.
  • the reference material body can have one or more layers which consist of the reference material according to the invention. It can be provided that the reference material body has at least one layer that is an element-free layer. It can be provided that the layers made of the reference material and the element-free layers are arranged alternately in the reference material body. It can be provided that the layers made of the reference material and the element-free layers each have a thickness that lies in a range of 10 to 1000 m.
  • the reference material layers - or the reference material layers and the element-free layers - adhere to one another. This is a particular advantage over the reference materials based on oil standards known from the prior art. Due to the oil content of these standards, layers of this material did not adhere to each other, causing the layers to peel away from each other. Therefore, oil standards cannot be used as a reference material for depth-resolved measurements such as: B. a confocal micro X-ray fluorescence analysis (“confocal micro X-ray fluorescence, CXRF) can be used.
  • the reference material according to the invention is stackable, i.e. H. Layers of reference material adhere to one another. This also applies to layers of the reference material and element-free layers.
  • the reference material according to the invention is therefore also suitable for depth-resolved measurements, such as. B. a confocal micro-X-ray fluorescence analysis, suitable.
  • the process according to the invention is based on the knowledge that acetylacetonates of the elements dissolve directly in the monomer or monomers, which is why the process according to the invention is less complex and the homogenization is very simple. Since the use of oil standards can be dispensed with, all disadvantages that could arise from the oil are eliminated. For example, several reference material layers can be hardened one on top of the other without any problems. In addition, the reference material according to the invention is better suited for vacuum methods because there is no solvent that can escape from the reference material in a vacuum. Since acetyl acetonate is available for many metals, the standards can be used depending on the question, ie the respective solid state analysis procedure and/or the sample.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of reference materials which are intended for the spatially resolved measurement of solid samples. This can be attributed to the fact that for many metals, depending on the element, concentrations in the polymer standard can be covered from the lowest ppm range up to approx. 1000 ppm, and depending on the element also > 1000 ppm.
  • the use of a material that has at least one acetylacetonate of an element in an acrylate-based polymer is also provided as a reference material for solid state analysis of a sample.
  • the material is the reference material according to the invention, to the description above which reference is made.
  • 1 is a diagram showing a calibration series of iron in reference materials according to the invention determined by micro-X-ray fluorescence analysis (pXRF); 2 is a diagram showing the signal intensity of the K X-ray fluorescence line of iron (Fe-K), determined by micro-X-ray fluorescence analysis (pXRF), as a function of the relative depth for a layered reference material;
  • pXRF micro-X-ray fluorescence analysis
  • FIG. 3 shows a schematic sectional view of a first embodiment of a reference material body according to the invention.
  • Fig. 4 is a schematic sectional view of a second embodiment of a reference material body according to the invention.
  • iron(III) acetylacetonate (Fe(acac)3)
  • 5 g of FeCL • 6 H2O were dissolved in 50 ml of distilled water.
  • 6.1 ml of acetylacetone was added dropwise, after which 8.1 ml of ammonia (concentrated aqueous solution) was added dropwise.
  • the reaction mixture was stirred for 30 min.
  • Iron(III) acetylacetonate precipitated as a red solid, which was filtered, washed three times with 10 ml of distilled water and then dried.
  • Example 2 describes the production of a reference material according to the invention which contained an element, namely 1000 ppm Fe. This reference material is referred to as RFFeiooo.
  • Example 4 To demonstrate the stability of the reference material produced in Example 1 during a measurement, a layer system was kept at 20 mbar for 4 hours. The layer thickness was determined before and after, but no changes could be detected. In addition, 100 point measurements were carried out using micro-X-ray fluorescence analysis on exactly the same location. This took a little more than 3 hours, and no damage or similar to the material was found. A measurement of 1800 repetitions (60 h measuring time) on exactly the same location achieved a relative standard deviation of 0.7%, whereby the temperature change in the room also had an influence on the measurement result.
  • Example 4 To demonstrate the stability of the reference material produced in Example 1 during a measurement, a layer system was kept at 20 mbar for 4 hours. The layer thickness was determined before and after, but no changes could be detected. In addition, 100 point measurements were carried out using micro-X-ray fluorescence analysis on exactly the same location. This took a little more than 3 hours, and no damage or similar to the material was found. A measurement of 1800 repetitions (60 h measuring time) on exactly
  • Example 4 describes the production of a reference material according to the invention which contained four elements, namely 1000 ppm Fe, 1000 ppm Cr, 1000 ppm La and 1000 ppm Zn. This reference material is referred to as RFpeioooocrioooLaiooozniooo.
  • Examples 6 to 15 describe the production of further reference materials according to the invention, each of which contained 1000 ppm of exactly one element.
  • the preparation of these reference materials was carried out as described in Example 2, except that instead of 0.0632 g of iron (III) acetylacetonate, an acetylacetonate of the corresponding element was used, in an amount required to achieve a concentration of 1000 ppm can be achieved.
  • the metal acetyl acetonates listed in Table 1 were commercially available or were prepared as described in Example 1, except that instead of FeCh
  • a calibration series was produced which consisted of seven reference materials according to the invention.
  • the reference materials each contained exactly one element, namely Fe.
  • the calibration series consisted of the reference materials shown in Table 2, which contained Fe at the concentration shown in Table 2.
  • 0.5 g of the solution prepared in step a) was mixed with 4.5 g of TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the sample in a UV chamber for 12 minutes and turning it on. After polymerization was completed, the resulting reference material RFF 6 2OO was removed from the glass plate.
  • an automatic film applicator e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH
  • the reference materials of the calibration series were examined using micro-X-ray fluorescence analysis. 25 randomly distributed points per concentration were examined, each with a measuring time of 2 minutes per point.
  • the exact concentration of all reference materials in the calibration series was determined using ICP-OES (optical emission spectrometry with inductively coupled plasma) after microwave digestion. This differed only minimally from the values calculated from the initial weights. From this information, the calibration curve shown in FIG. 1 was set up, which has a very good coefficient of determination.
  • a reference material body consisting of eleven layers was produced.
  • the reference material body had alternating iron-containing layers and iron-free layers.
  • the iron-containing layers are reference material layers, the iron-free layers are element-free layers.
  • 3 ml liquid TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) were applied to the existing layer using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 min.
  • the polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 10 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the layer was left on the glass plate.
  • a total of 11 layers were applied alternately, alternating between iron-containing and iron-free layers. This resulted in a total of 6 iron-containing and 5 iron-free layers. The entire sequence of layers was then removed from the glass plate, resulting in the reference material body.
  • Example 18 To demonstrate its suitability as a reference material for depth-sensitive measurements, the reference material body produced in Example 18 was examined using confocal micro-X-ray fluorescence analysis. Points at a distance of 10 pm (in the z direction) were put together to form a depth profile with a measuring time of 2 min per point (see Fig. 2).
  • the iron-containing layers could still be distinguished from iron-free layers up to a depth of almost 2 mm.
  • the reference material body is suitable as a reference material for depth-sensitive calibration.
  • FIG. 3 illustrates a first embodiment of a reference material body 1. This is a solid body which consists of five layers 2 of a reference material according to the invention.
  • Example 21
  • FIG. 4 illustrates a second embodiment of a reference material body 1. This is a solid body which alternately consists of layers 2 of a reference material according to the invention and element-free layers 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

The invention relates to a reference material for solid-state analytics, the reference material comprising at least one acetylacetonate of an element in an acrylate-based polymer.

Description

Beschreibung Description
Referenzmaterial für die Festkörperanalytik, Verfahren zur Herstellung des Referenzmaterials und Verwendung des Referenzmaterials Reference material for solid state analysis, method for producing the reference material and use of the reference material
[0001] Die Erfindung betrifft ein Referenzmaterial für die Festkörperanalytik, ein Verfahren zur Herstellung des Referenzmaterials und eine Verwendung des Referenzmaterials. The invention relates to a reference material for solid state analysis, a method for producing the reference material and a use of the reference material.
[0002] Für die Kalibrierung von Verfahren zur Festkörperanalyse ist es essentiell, Referenzmaterialien zu verwenden, welche möglichst gut mit einer Probe übereinstimmen. Zudem muss es zur Herstellung des Referenzmaterials möglich sein, die zu analysierenden Elemente in verschiedenen, genau bekannten Konzentrationen in dieses Material einzubringen. Insbesondere für Verfahren zur Festkörperanalyse, die eine ortsaufgelöste Messung ermöglichen, ist es essentiell, dass die eingebrachten Elemente anschließend homogen in dem Referenzmaterial verteilt vorliegen. [0002] For the calibration of methods for solid state analysis, it is essential to use reference materials that correspond as closely as possible to a sample. In addition, in order to produce the reference material, it must be possible to introduce the elements to be analyzed into this material in various, precisely known concentrations. Particularly for methods of solid state analysis that enable spatially resolved measurement, it is essential that the introduced elements are then homogeneously distributed in the reference material.
[0003] Für die Analyse von organischem Material, wie z. B. Gewebeproben, gibt es kaum geeignete kommerzielle Referenzmaterialien. Bisher werden dafür z. B. NIST- Glasstandards (NIST = U.S. National Institute of Standards and Technology) verwendet, welche eine sehr gute Homogenität aufweisen, sich jedoch aufgrund des harten Materials und der Siliciumbasis nicht als Referenz für die Analyse von organischem Material wie Gewebeproben eignen. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von Referenzmaterialien auf Basis von Gelatine (Birka M., Wentker K, et. Al. 2015. diagnosis of Nephrogenic Systemic Fibrosis by means of Elemental Bioimaging and Speciation Analysis/ Analytical Chemistry 87, No. 6: 3321-3328. DOI:For the analysis of organic material, such as. B. tissue samples, there are hardly any suitable commercial reference materials. So far, z. B. NIST glass standards (NIST = U.S. National Institute of Standards and Technology) are used, which have very good homogeneity, but are not suitable as a reference for the analysis of organic material such as tissue samples due to the hard material and silicon base. Another possibility is the use of reference materials based on gelatin (Birka M., Wentker K, et. Al. 2015. diagnosis of Nephrogenic Systemic Fibrosis by means of Elemental Bioimaging and Speciation Analysis/ Analytical Chemistry 87, No. 6: 3321- 3328. DOI:
10.1021/ac504488k). Diese können jedoch während der Messung trocknen, was zur Änderung der Konzentration des oder der Elemente führt, weshalb sie vor jeder Messung frisch hergestellt werden müssen. Außerdem sind sie aufgrund des Wassergehaltes nicht für Messungen unter Unterdrück bzw. Vakuum geeignet, da dies den Trocknungsprozess beschleunigen würde. [0004] Eine länger haltbare Version sind Referenzmaterialien auf Polymerbasis. Wie z. B. von Bode [2] beschrieben, wurde die Einbringung der Elemente in das Polymer durch Extraktion aus Ölstandards erreicht (Bode, I, Methodenentwicklung für die Elementanalytik in biologischen und medizinischen Proben, Dissertation, Freiberg, 2021). Dieses Vorgehen hat allerdings einige Nachteile. Zum einen ist dieses Verfahren recht aufwendig, zum anderen löst sich das Öl nicht im Monomer und/oder Polymer, weshalb es nach der Extraktion wieder abgetrennt werden muss. Dies gelingt meist nur teilweise, so dass anschließend Ölbläschen im Polymer enthalten sind, welche dann Bereiche abweichender Konzentration darstellen. Deshalb sind derartige Materialien für die ortsaufgelöste Analyse ungeeignet. Außerdem bildet sich auf der Polymerschicht bei der Polymerisation eine dünne Ölschicht aus, die eine Stapelung mehrerer Schichten des Materials übereinander erheblich erschwert, weil diese sich anschließend wieder voneinander ablösen. Weiterhin ist dieses Vorgehen darauf angewiesen, dass es für die jeweilige Fragestellung die passenden kommerziell erhältlichen Ölstandards gibt, was den erreichbaren Konzentrationsbereich und die Elementauswahl einschränkt. Zudem sind die Ölstandards oftmals sehr teuer. Zusätzlich ist die Herstellung von Referenzmaterialien mit vielen verschiedenen Elementen auf dem eben beschriebenen Weg nur eingeschränkt möglich, da bei der Herstellung nur ein begrenzter Volumenanteil an Ölstandard verwendet werden kann, ohne Polymerisation und homogene Verteilung der in das Polymer eingebrachten Elemente ungünstig zu beeinflussen. Außerdem gibt es Elementkombinationen, die sich bei gemeinsamer Einbringung in das gleiche Polymer gegenseitig negativ beeinflussen und was einen Homogenitätsverlust zur Folge haben kann. Die Ursache hierfür ist die Verwendung unterschiedlicher Komplexbildner in den Öl Standards. 10.1021/ac504488k). However, these can dry during measurement, which leads to a change in the concentration of the element(s), which is why they must be made fresh before each measurement. In addition, due to the water content, they are not suitable for measurements under negative pressure or vacuum, as this would accelerate the drying process. [0004] A longer-lasting version is polymer-based reference materials. Such as B. described by Bode [2], the introduction of the elements into the polymer was achieved by extraction from oil standards (Bode, I, method development for element analysis in biological and medical samples, dissertation, Freiberg, 2021). However, this approach has some disadvantages. On the one hand, this process is quite complex, and on the other hand, the oil does not dissolve in the monomer and/or polymer, which is why it has to be separated again after extraction. This is usually only partially successful, so that oil bubbles are subsequently contained in the polymer, which then represent areas of different concentration. Therefore, such materials are unsuitable for spatially resolved analysis. In addition, a thin layer of oil forms on the polymer layer during polymerization, which makes it considerably more difficult to stack several layers of the material on top of each other because they then detach from each other again. Furthermore, this procedure depends on the appropriate commercially available oil standards being available for the respective question, which limits the achievable concentration range and the selection of elements. In addition, the oil standards are often very expensive. In addition, the production of reference materials with many different elements in the way just described is only possible to a limited extent, since only a limited volume fraction of oil standard can be used in the production without adversely affecting polymerization and homogeneous distribution of the elements introduced into the polymer. In addition, there are combinations of elements which, when introduced together into the same polymer, have a negative effect on each other and which can result in a loss of homogeneity. The reason for this is the use of different complexing agents in the oil standards.
[0005] Wünschenswert sind daher ein Referenzmaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Referenzmaterials, bei denen die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten. Das Referenzmaterial sollte eine sehr gute Homogenität für die eingebrachten Elemente aufweisen und die gewünschten Elemente sollten sich in einem breiten Konzentrationsbereich in das Material einbringen lassen. Außerdem sollte das Referenzmaterial möglichst einfach und lösungsmittelfrei herstellbar sein. [0006] Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Referenzmaterial angegeben werden, das eine homogene Verteilung des oder der Elemente aufweist und keine Lösungsmittel enthält. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Referenzmaterials angegeben werden. [0005] It is therefore desirable to have a reference material and a method for producing such a reference material in which the disadvantages described above do not occur. The reference material should have very good homogeneity for the elements introduced and the desired elements should be able to be introduced into the material in a wide concentration range. In addition, the reference material should be as simple and solvent-free to produce as possible. The object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art. In particular, a reference material should be specified that has a homogeneous distribution of the element(s) and does not contain any solvents. Furthermore, a method for producing such a reference material should be specified.
[0007] Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 10 und 15 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche. [0007] This task is solved by the features of claims 1, 10 and 15. Appropriate embodiments of the inventions result from the features of the subclaims.
[0008] Nach Maßgabe der Erfindung ist ein Referenzmaterial für die Festkörperanalytik vorgesehen, wobei das Referenzmaterial zumindest ein Acetyl acetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis aufweist. According to the invention, a reference material for solid state analysis is provided, the reference material having at least one acetyl acetonate of an element in an acrylate-based polymer.
[0009] Das erfindungsgemäße Referenzmaterial kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden. Einzelheiten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Referenzmaterials werden nachstehend beschrieben. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial weist eine homogene Verteilung des oder der Elemente in dem Polymer auf. Das Polymer bildet eine Matrix, in das die Elemente eingebettet sind. Diese Matrix wird im Folgenden auch als „organische Matrix“ bezeichnet. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Referenzmaterial durch einen - im Vergleich zum Stand der Technik - großen Konzentrationsbereich des oder der Elemente aus. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial ermöglicht eine große Elementauswahl. So kann das Referenzmaterial die Elemente enthalten, die in einem Referenzmaterial, das dem NIST-Glasstandard entspricht, enthalten sind. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial unterscheidet sich jedoch von den Referenzmaterialien, die dem NIST-Glasstandard entsprechen, dadurch, dass das erfindungsgemäße Referenzmaterial anstelle einer Glasmatrix eine organische Matrix aufweist. Eine organische Matrix ist vorteilhaft, weil die Eigenschaften von Glas erheblich von denen einer Gewebeprobe abweichen, beispielsweise in der Härte, der Wärmeleitfähigkeit und auch hinsichtlich der Hauptbestandteile. Die organische Matrix des erfindungsgemäßen Referenzmaterials zeichnet sich dadurch aus, dass die Merkmale eines Referenzmaterials möglichst gut mit jenen der Probe übereinstimmen. Auf diese Weise kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen Referenzmaterials ein im Vergleich zum Stand der Technik besseres Ergebnis bei der Analyse erhalten werden. The reference material according to the invention can be produced without using solvents. Details of the preparation of the reference material according to the invention are described below. The reference material according to the invention has a homogeneous distribution of the element(s) in the polymer. The polymer forms a matrix in which the elements are embedded. This matrix is also referred to below as the “organic matrix”. In addition, the reference material according to the invention is characterized by a large concentration range of the element or elements compared to the prior art. The reference material according to the invention enables a large selection of elements. Thus, the reference material may contain the elements contained in a reference material that conforms to the NIST glass standard. However, the reference material according to the invention differs from the reference materials that correspond to the NIST glass standard in that the reference material according to the invention has an organic matrix instead of a glass matrix. An organic matrix is advantageous because the properties of glass differ significantly from those of a tissue sample, for example in hardness, thermal conductivity and also in terms of the main components. The organic matrix of the reference material according to the invention is characterized in that the characteristics of a reference material match those of the sample as closely as possible to match. In this way, using the reference material according to the invention, a better analysis result can be obtained compared to the prior art.
[0010] Es ist vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Referenzmaterial möglichst gut an die jeweilige Probe anpassbar ist. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, dass nur das oder die Elemente in die organische Matrix eingebracht werden, die die zu untersuchende Probe ebenfalls besitzt. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass das erfindungsgemäße Referenzmaterial exakt das Element oder exakt die Kombination von Elementen enthält, auf die die Probe untersucht werden soll. It is advantageous if the reference material according to the invention can be adapted as well as possible to the respective sample. For this reason, it is preferred that only the element or elements that the sample to be examined also possesses are introduced into the organic matrix. In this way it can be achieved that the reference material according to the invention contains exactly the element or exactly the combination of elements for which the sample is to be examined.
[0011] Das Acetyl acetonat ist ein Komplexbilder für das ionisch vorliegende Element. Das ionisch vorliegende Element und das Acetyl acetonat bilden einen Komplex, in dem das Acetyl acetonat als Ligand zu dem Element vorliegt. Dieser Komplex wird im Folgenden als Acetyl acetonat-Kompl ex oder Acetylacetonat eines Elementes bezeichnet, wobei beide Ausdrücke synonym verwendet werden. In dem Acetylacetonat-Komplex liegt das Element als Ion vor. Das ionisch vorliegende Element kann dabei das Zentralteilchen des Komplexes sein. Dabei kann ein Komplex genau ein Zentralteilchen und mehrere Liganden aufweisen. Acetylacetonat ist auch unter dem Namen „Pentan- 2,4-dion“ bekannt. Im Folgenden wird Acetylacetonat auch als „acac“ bezeichnet. Da Acetylacetonat mit sehr vielen Elemente Komplexe bilden kann, lassen sich damit Referenzmaterialien herstellen, die ein sehr breites Spektrum an Elementen aufweisen können. [0011] Acetyl acetonate is a complex former for the ionic element. The ionically present element and the acetyl acetonate form a complex in which the acetyl acetonate is present as a ligand to the element. This complex is referred to below as acetyl acetonate complex or acetylacetonate of an element, both terms being used synonymously. In the acetylacetonate complex, the element is present as an ion. The ionically present element can be the central particle of the complex. A complex can have exactly one central particle and several ligands. Acetylacetonate is also known as “pentanedione-2,4-dione”. Acetylacetonate is also referred to as “acac” below. Since acetylacetonate can form complexes with many elements, it can be used to produce reference materials that can have a very broad spectrum of elements.
[0012] Der Ausdruck „Element“ beschreibt ein Element des Periodensystems der Elemente. Das Element kann als Ion vorliegen, wobei das Element bevorzugt als Ion vorliegt. Der Ausdruck „Element“ schließt somit auch das oder die Ionen des Elementes ein. In dem Komplex, den das Acetylacetonat mit dem Element bildet, liegt das Element als Ion vor. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Element um ein Metall oder Halbmetall, besonders bevorzugt um ein Metall. In einer beispielhaften Ausführungsform ist das Element aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr und Zn besteht. Das Metall oder das Halbmetall liegt in dem Acetylacetonat- Komplex als Ion vor. Beispielsweise kann das Ion aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, La3+, Mg2+, Pb2+, Sr2+ und Zn2+ besteht. The term “element” describes an element of the periodic table of elements. The element can be present as an ion, with the element preferably being present as an ion. The term “element” therefore also includes the ion or ions of the element. In the complex that the acetylacetonate forms with the element, the element is present as an ion. The element is preferably a metal or semi-metal, particularly preferably a metal. In an exemplary embodiment, the element is selected from the group consisting of Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr and Zn. The metal or semi-metal is in the acetylacetonate Complex as an ion. For example, the ion may be selected from the group consisting of Al 3+ , Ca 2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Cr 3+ , Fe 3+ , La 3+ , Mg 2+ , Pb 2+ , Sr 2 + and Zn 2+ exists.
[0013] Erfindungsgemäß weist das Referenzmaterial zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes auf. Bevorzugt weist das Referenzmaterial Acetyl acetonate von zwei oder mehr Elementen auf. Besonders bevorzugt weist das Referenzmaterial Acetylace- tonate von drei oder mehr Elementen auf. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial kann somit Kombinationen mehrerer Elemente enthalten. Diese Elemente werden mit ein und demselben Liganden, nämlich Acetylacetonat, bei der Herstellung des Referenzmaterials in das Acrylmonomer eingebracht. Im Gegensatz dazu ist bei bisher bekannten Referenzmaterialien auf organischer Basis, wie z. B. den von Bode bereitgestellten Referenzmaterialien, eine Kombination von mehreren Elementen nicht problemlos möglich, weil diese Elemente mit unterschiedlichen Komplexbildnern in das Öl eingebracht werden müssen. Konkurrenzreaktionen beim Vermischen dieser verschiedenen Komplexbildner führen dann zu Inhomogenitäten im Material. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Referenzmaterials, dass sehr viele Elemente von Acetylaceto- naten komplexiert werden können und somit keine Konkurrenzreaktionen um die Liganden stattfinden. Damit ergeben sich sehr vieler Kombinationen an Elementen, die in dem erfindungsgemäßen Referenzmaterial enthalten sein können. Es ist vorteilhaft, dass eine an die Probe angepasste Kombination von Elementen verwendet wird. Es ist daher nicht notwendig, dass eine möglichst hohe Zahl an Elementen gemeinsam in dem Referenzmaterial vorliegt. According to the invention, the reference material has at least one acetylacetonate of an element. The reference material preferably has acetyl acetonate of two or more elements. The reference material particularly preferably has acetylacetonates of three or more elements. The reference material according to the invention can therefore contain combinations of several elements. These elements are introduced into the acrylic monomer with one and the same ligand, namely acetylacetonate, during the production of the reference material. In contrast, with previously known organic-based reference materials, such as. B. the reference materials provided by Bode, a combination of several elements is not possible without any problems because these elements have to be introduced into the oil with different complexing agents. Competitive reactions when mixing these different complexing agents then lead to inhomogeneities in the material. It is an advantage of the reference material according to the invention that a large number of elements can be complexed by acetylacetonates and therefore no competing reactions for the ligands take place. This results in many combinations of elements that can be contained in the reference material according to the invention. It is advantageous that a combination of elements adapted to the sample is used. It is therefore not necessary for the highest possible number of elements to be present together in the reference material.
[0014] Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Referenzmaterial Acetyl acetonate der Elemente aufweist, die in einer Probe enthalten sind, die mittels der Festkörperanalytik untersucht werden soll. Dabei kann es sich um die Elemente handeln, die mutmaßlich in der Probe enthalten sind. Unter dem Begriff „Festkörperanalytik“ werden Verfahren zur Analyse fester Proben verstanden. Beispiele solcher Verfahren sind die Laserabla- tion-ICP -Massenspektrometrie (ICP: inductively coupled plasma), Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), laserinduzierte Plasmaspektroskopie (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) oder Sekundär! onen-Massenspektrometrie (SIMS). Die Probe ist vorzugsweise ein Festkörper, besonders bevorzugt ein Körper aus einem Material, das bei Raumtemperatur (20 °C) und Normaldruck im festen Aggregatzustand vorliegt. Alternativ oder zusätzlich kann unter einem Festkörper ein Körper aus einem Material verstanden werden, der bei der Untersuchung mittels eines Verfahrens der Festkörperanalytik im festen Aggregatzustand vorliegt. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial ist insbesondere für die Kalibrierung von Verfahren der Festkörperanalytik geeignet. It is preferably provided that the reference material comprises acetyl acetonate of the elements that are contained in a sample that is to be examined using solid state analysis. These can be the elements that are suspected to be contained in the sample. The term “solid state analysis” refers to procedures for analyzing solid samples. Examples of such methods are laser ablation-ICP mass spectrometry (ICP: inductively coupled plasma), X-ray fluorescence analysis (XRF), laser-induced plasma spectroscopy (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) or secondary! on mass spectrometry (SIMS). The sample is preferably a solid, particularly preferably a body made of a material that is in the solid state at room temperature (20 °C) and normal pressure. Alternatively or additionally, a solid can be understood as meaning a body made of a material that is in the solid state when examined using a solid-state analysis method. The reference material according to the invention is particularly suitable for the calibration of solid-state analysis methods.
[0015] Die Herstellung des Acetylacetonats eines Elementes kann gemäß dem von M. M. Jones, A New Method of Preparing Some Acetyl acetonate Complexes, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 13, 3188-3189, beschriebenen Verfahren vorgenommen werden. Darüber hinaus sind Acetyl acetonate einer Vielzahl von Elementen auch kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist das Acetylacetonat von Chrom (Cr(acac)s) bei dem Unternehmen aber GmbH, Karlsruhe, DE kommerziell erhältlich, das Acetylacetonat von Aluminium (Al(acac)s) bei dem Unternehmen Merck KGaA, Darmstadt, DE. The preparation of the acetylacetonate of an element can be carried out according to the method described by M. M. Jones, A New Method of Preparing Some Acetyl acetonate Complexes, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 13, 3188-3189, described procedures can be carried out. In addition, acetyl acetonates of a variety of elements are also commercially available. For example, the acetylacetonate of chromium (Cr(acac)s) is commercially available from the company aber GmbH, Karlsruhe, DE, the acetylacetonate of aluminum (Al(acac)s) from the company Merck KGaA, Darmstadt, DE.
[0016] Erfindungsgemäß weist das Referenzmaterial ein Polymer auf Acrylatbasis auf. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer auf Acrylatbasis um ein Polymer, das durch Polymerisation mindestens eines Monomers, das eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus a,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, a,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestem, a,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden und Gemischen davon besteht, hergestellt worden ist. Stärker bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Polymer auf Acrylatbasis ein Horn opolymer oder ein Copolymer mindestens eines Monomers ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methyl acry lat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butyl acry 1 amid und Ethylhexylacrylamid besteht. In einem Beispiel wird zur Herstellung des Polymers TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (Actega Terra GmbH, Lehrte, DE) eingesetzt. TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK enthält ein Acrylat-Monomer, das mittels UV-Strahlung unter Erhalt des Polymers vernetzt werden kann. Das oder die Monomere können in einem Reaktionsgemisch bereitgestellt werden, das außer dem oder den Monomeren zumindest ein Additiv, beispielsweise einen Photoinitiator, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Anteil aller Additive 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise kein Lösungsmittel. [0017] Vorzugsweise enthält das Referenzmaterial keine weiteren Bestandteile als das oder die Acetyl acetonate eines oder mehrerer Elemente und das Polymer auf Acrylat- basis. Mit anderen Worten, es kann vorgesehen sein, dass das Referenzmaterial aus dem oder den Acetylacetonaten eines oder mehrerer Elemente und dem Polymer auf Ac- rylatbasis besteht. Es ist allerdings möglich, dass das Referenzmaterial zumindest ein Additiv enthält. Ein solches Additiv kann aus dem Reaktionsgemisch stammen, das zur Herstellung des Polymers auf Acrylatbasis verwendet wurde. Es kann vorgesehen sein, dass der Anteil aller Additive 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, nicht übersteigt. According to the invention, the reference material has an acrylate-based polymer. Preferably, the acrylate-based polymer is a polymer obtained by polymerizing at least one monomer containing an ethylenically unsaturated bond and selected from the group consisting of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters , α,β-ethylenically unsaturated carboxamides and mixtures thereof. More preferably, it may be provided that the acrylate-based polymer is a horn polymer or a copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylamide and Ethylhexylacrylamide consists. In one example, TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (Actega Terra GmbH, Lehrte, DE) is used to produce the polymer. TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK contains an acrylate monomer that can be crosslinked using UV radiation to preserve the polymer. The monomer or monomers can be provided in a reaction mixture which, in addition to the monomer or monomers, contains at least one additive, for example a photoinitiator. It can be provided that the proportion of all additives does not exceed 10% by weight, based on the weight of the reaction mixture. The reaction mixture preferably contains no solvent. [0017] Preferably, the reference material contains no components other than the acetyl acetonate of one or more elements and the acrylate-based polymer. In other words, it can be provided that the reference material consists of the acetylacetonate(s) of one or more elements and the acrylate-based polymer. However, it is possible that the reference material contains at least one additive. Such an additive may come from the reaction mixture used to prepare the acrylate-based polymer. It can be provided that the proportion of all additives does not exceed 10% by weight, based on the weight of the reference material.
[0018] Es kann vorgesehen sein, dass das Referenzmaterial das oder die Elemente jeweils in einer Konzentration enthält, die in einem Bereich von 1 bis 2000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, liegt. Dabei handelt es sich um einen Konzentrationsbereich, der über die aus dem Stand der Technik bekannten Bereiche hinausgeht. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das Referenzmaterial, [0018] It can be provided that the reference material contains the element(s) in a concentration that lies in a range from 1 to 2000 mg/kg, based on the weight of the reference material. This is a concentration range that goes beyond the ranges known from the prior art. For example, it can be provided that the reference material,
- Acetyl acetonat von Al in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, jeweils bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und/oder - Acetyl acetonate of Al in a concentration of 1 to 1000 mg/kg, preferably 1000 mg/kg, based in each case on the weight of the reference material; and or
- Acetyl acetonat von Fe in einer Konzentration von 1 bis 2000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und/oder - Acetyl acetonate of Fe in a concentration of 1 to 2000 mg/kg, preferably 1000 mg/kg, based on the weight of the reference material; and or
- Acetyl acetonat von Cr, in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, jeweils bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und/oder - Acetyl acetonate of Cr, in a concentration of 1 to 1000 mg/kg, preferably 1000 mg/kg, in each case based on the weight of the reference material; and or
- Acetyl acetonat von La in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, jeweils bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und/oder - Acetyl acetonate of La in a concentration of 1 to 1000 mg/kg, preferably 1000 mg/kg, based in each case on the weight of the reference material; and or
Acetyl acetonat von Zn in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, jeweils bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; enthält. Abgesehen von Fe sollte die Konzentration des Elementes 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, nicht übersteigen. Die Konzentration an Eisen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 2000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 2000 mg/kg. Sie kann beispielsweise 200 mg/kg, 500 mg/kg, 800 mg/kg, 1000 mg/kg, 1100 mg/kg, 1400 mg/kg, 1700 mg/kg oder 2000 mg/kg Referenzmaterial betragen. Bei allen anderen Elementen liegt die Konzentration des jeweiligen Elementes vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, beispielsweise bei 1000 mg/kg Referenzmaterial. Die Konzentrations-Obergrenze ist elementabhängig, da die Löslichkeiten der Acetylacetonat-Komplexe mit den ausgewählten Elementen verschieden sind. Im Hinblick auf die Löslichkeit der Acetylacetonat-Komplexe liegt für viele Elemente die maximale Konzentration bei ca. 1000 mg/kg Referenzmaterial. Acetylacetonat-Komplexe einzelner Elemente, wie beispielsweise Eisen, lassen sich jedoch auch besser lösen. Die Konzentrations-Untergrenze eines Elementes kann niedriger als 1 mg/kg Referenzmaterial sein, da die flüssige Lösung aus dem Acetylacetonat des Elementes und dem flüssigen Monomer beliebig weiter mit Monomer verdünnbar ist. Die Konzentrationsangabe mg/kg bezieht sich auf die Konzentration des jeweiligen Elementes in dem Referenzmaterial und wird im Folgenden auch mit der Einheit „ppm“ angegeben. Die maximale Konzentration des jeweiligen Elementes in dem Referenzmaterial ist von der Löslichkeit des Acetylaceto- nat-Komplexes des jeweiligen Elementes abhängig. Acetyl acetonate of Zn in a concentration of 1 to 1000 mg/kg, preferably 1000 mg/kg, based in each case on the weight of the reference material; contains. Apart from Fe, the concentration of the element should not exceed 1000 mg/kg based on the weight of the reference material. The concentration of iron is preferably in a range of 1 to 2000 mg/kg, based on the weight of the reference material, particularly preferably in a range of 200 to 2000 mg/kg. For example, it can be 200 mg/kg, 500 mg/kg, 800 mg/kg, 1000 mg/kg, 1100 mg/kg, 1400 mg/kg, 1700 mg/kg or 2000 mg/kg reference material. For all other elements, the concentration of the respective element is preferably in a range from 1 to 1000 mg/kg, based on the weight of the reference material, for example 1000 mg/kg reference material. The upper concentration limit is element-dependent, since the solubilities of the acetylacetonate complexes with the selected elements are different. With regard to the solubility of the acetylacetonate complexes, the maximum concentration for many elements is approximately 1000 mg/kg reference material. However, acetylacetonate complexes of individual elements, such as iron, can also be solved more easily. The lower concentration limit of an element can be lower than 1 mg/kg reference material, since the liquid solution of the acetylacetonate of the element and the liquid monomer can be further diluted with monomer as desired. The concentration information mg/kg refers to the concentration of the respective element in the reference material and is also stated below with the unit “ppm”. The maximum concentration of the respective element in the reference material depends on the solubility of the acetylacetonate complex of the respective element.
[0019] In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Referenzmaterial Ace- tylacetonate der Elemente Cr, Fe, La und Zn. Vorzugsweise enthält das Referenzmaterial [0019] In one embodiment, the reference material according to the invention contains acetylacetonates of the elements Cr, Fe, La and Zn. The reference material preferably contains
- Acetylacetonat von Cr in einer Konzentration von 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und - Cr acetylacetonate at a concentration of 1000 mg/kg based on the weight of the reference material; and
Acetylacetonat von Fe in einer Konzentration von 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und Acetyl acetonat von La in einer Konzentration von 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und Acetylacetonate of Fe at a concentration of 1000 mg/kg based on the weight of the reference material; and Acetyl acetonate of La at a concentration of 1000 mg/kg based on the weight of the reference material; and
- Acetyl acetonat von Zn in einer Konzentration von 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials. - Acetyl acetonate of Zn at a concentration of 1000 mg/kg based on the weight of the reference material.
Dieses Referenzmaterial kann vorteilhaft zur Analyse einer Probe verwendet werden, die gleichzeitig Cr, Fe, La und Zn enthält, ohne für jedes Element ein separates Referenzmaterial bereitstellen zu müssen. This reference material can advantageously be used to analyze a sample that simultaneously contains Cr, Fe, La and Zn without having to provide a separate reference material for each element.
[0020] Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Referenzmaterials vorgesehen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte: [0020] According to the invention, a method for producing a reference material according to the invention is also provided. The method according to the invention comprises the steps:
(a) Bereitstellen eines oder mehrerer Monomere in flüssiger Form, wobei das oder die Monomere nach einer Polymerisation das Polymer auf Acrylatbasis bilden; (a) providing one or more monomers in liquid form, the monomer(s) forming the acrylate-based polymer after polymerization;
(b) Lösen zumindest eines Acetylacetonats eines Elementes in dem oder den flüssigen Monomeren unter Erhalt einer Lösung; und (b) dissolving at least one acetylacetonate of an element in the liquid monomer(s) to obtain a solution; and
(c) Polymerisieren des oder der flüssigen Monomere der Lösung unter Erhalt des Referenzmateri al s . (c) polymerizing the liquid monomer(s) of the solution to obtain the reference material.
[0021] Vorzugsweise sind das oder die in Schritt (a) in flüssiger Form bereitgestellten Monomere lösungsmittelfrei. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass das erfindungsgemäße Referenzmaterial keine Lösungsmittel enthält. [0021] Preferably the monomer(s) provided in liquid form in step (a) are solvent-free. In this way it is ensured that the reference material according to the invention does not contain any solvents.
[0022] Die in Schritt (b) erhaltene Lösung ist eine Lösung des Acetylacetonats eines Elementes oder der Acetylacetonate mehrerer Elemente in dem oder den in Schritt (a) bereitgestellten Monomeren. Vorzugsweise werden in Schritt (b) das oder die Acetylacetonate eines oder mehrerer Elemente ohne Zusatz eines Lösungsmittels in das oder die Monomere eingebracht. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass das erfindungs- gemäße Referenzmaterial keine Lösungsmittel enthält. Das Acetylacetonat des Elementes oder die Acetyl acetonate der Elemente werden direkt in dem oder den Monomeren gelöst. Die in Schritt (b) erhaltene Lösung weist vorzugsweise eine homogene Verteilung des oder der Elemente in dem Monomer auf. Dazu kann die Lösung bewegt, beispielsweise gerührt werden. Es kann alternativ oder zusätzlich vorgesehen sein, dass das Lösen des Acetyl acetonats eines Elementes oder der Acetylacetonate mehrerer Elemente durch Ultraschall unterstützt wird. Eine solche Unterstützung ist nicht zwingend erforderlich, stellt aber eine rückstandsfreie Lösung des oder der Acetylacetonate sicher. Wird Acetylacetonat nicht vollständig gelöst, so besteht die Gefahr, dass die ungelösten Reste Inhomogenitäten in Form von Partikeln in dem Referenzmaterial bilden. The solution obtained in step (b) is a solution of the acetylacetonate of one element or the acetylacetonates of several elements in the monomer or monomers provided in step (a). Preferably, in step (b), the acetylacetonate or acetylacetonates of one or more elements are introduced into the monomer or monomers without the addition of a solvent. In this way it is ensured that the invention appropriate reference material does not contain any solvents. The acetylacetonate of the element or the acetyl acetonate of the elements are dissolved directly in the monomer or monomers. The solution obtained in step (b) preferably has a homogeneous distribution of the element(s) in the monomer. For this purpose, the solution can be moved, for example stirred. Alternatively or additionally, it can be provided that the dissolution of the acetyl acetonate of one element or the acetyl acetonates of several elements is supported by ultrasound. Such support is not absolutely necessary, but ensures a residue-free solution of the acetylacetonate(s). If acetylacetonate is not completely dissolved, there is a risk that the undissolved residues will form inhomogeneities in the form of particles in the reference material.
[0023] Durch das Polymerisieren des oder der Monomere in Schritt (c) wird ein festes Material erhalten, bei dem es sich um das Referenzmaterial handelt. Bei der Polymerisation werden die in dem oder den Monomeren gelösten Acetylacetonate der Elemente in dem Polymer eingeschlossen. Es ist möglich, dass das oder die Acetylacetonate Einheiten des Polymers bilden, d. h. einpolymerisiert werden. Das kann darauf zurückzuführen sein, dass Acetylacetonat eine Doppelbindung aufweist. Das Acetylaceton liegt als Ligand ausschließlich in der Enolform vor. Das Proton des Enols wird bei der Synthese des Acetylacetonat-Komplexes abgegeben, dadurch entsteht an einem Sauerstoff- atom eine negative Ladung. Diese führt zur Bindung, d. h. zum Ladungsausgleich, mit dem Metailion, das positiv geladen ist, bei der Komplexbildung, wobei die zweite Bindung des Liganden koordinativ ist. Da das Proton nun nicht mehr vorhanden ist, ist eine Rückreaktion zur Ketoform nicht mehr möglich. By polymerizing the monomer(s) in step (c), a solid material is obtained, which is the reference material. During polymerization, the acetylacetonates of the elements dissolved in the monomer(s) are included in the polymer. It is possible that the acetylacetonate(s) form units of the polymer, i.e. H. be polymerized. This may be because acetylacetonate has a double bond. The acetylacetone is only present as a ligand in the enol form. The proton of the enol is released during the synthesis of the acetylacetonate complex, which creates a negative charge on an oxygen atom. This leads to binding, i.e. H. for charge balancing, with the metal ion, which is positively charged, during complex formation, with the second bond of the ligand being coordinated. Since the proton is no longer present, a reverse reaction to the keto form is no longer possible.
[0024] Vorzugsweise ist vorgesehen, dass in Schritt (c) das Polymerisieren mittels radikalischer Polymerisation erfolgt. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomere durch Bestrahlung bewirkt, beispielsweise durch UV-Bestrahlung. Dazu können das oder die Monomere in einem Reaktionsgemisch vorliegen, das einen Photoinitiator enthält. [0024] It is preferably provided that in step (c) the polymerization takes place by means of free-radical polymerization. The polymerization of the monomers is preferably brought about by irradiation, for example by UV irradiation. For this purpose, the monomer or monomers can be present in a reaction mixture that contains a photoinitiator.
[0025] Es kann vorgesehen sein, dass das Referenzmaterial als Schicht ausgebildet wird. Eine solche Schicht wird im Folgenden auch als Referenzmaterial-Schicht bezeichnet. Ein Festkörper, der zwei oder mehr Referenzmaterial-Schichten aufweist, wird im Folgenden als Referenzmaterial -Körper bezeichnet. Der Referenzmaterial- Körper ist ein Festkörper, der Schichten aufweist, die aus dem erfindungsgemäßen Referenzmaterial bestehen. [0025] It can be provided that the reference material is formed as a layer. Such a layer is also referred to below as a reference material layer designated. A solid body that has two or more reference material layers is referred to below as a reference material body. The reference material body is a solid body that has layers that consist of the reference material according to the invention.
[0026] In einer Ausführungsform kann zur Herstellung einer Schicht des Referenzmaterials die in Schritt (b) erhaltene Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht und anschließend die Polymerisation gemäß Schritt (c) ausgeführt werden, wodurch eine Referenzmaterial-Schicht erhalten wird. Auf diese Referenzmaterial-Schicht kann eine weitere Schicht der Lösung aufgebracht werden, die anschließend unter Erhalt einer zweiten Referenzmaterial-Schicht polymerisiert wird. Dieser Vorgang kann einmal oder mehrmals wiederholt werden, wodurch ein Referenzmaterial-Körper erhalten wird, der aus zwei oder mehr Referenzmaterial-Schichten besteht. In one embodiment, to produce a layer of the reference material, the solution obtained in step (b) can be applied to a surface and the polymerization can then be carried out according to step (c), whereby a reference material layer is obtained. A further layer of the solution can be applied to this reference material layer, which is then polymerized to obtain a second reference material layer. This process can be repeated one or more times, thereby obtaining a reference material body consisting of two or more reference material layers.
[0027] Alternativ kann zur Herstellung eines Referenzmaterial-Körpers vorgesehen sein, dass zur Herstellung einer Schicht des Referenzmaterials die in Schritt (b) erhaltene Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht und anschließend die Polymerisation gemäß Schritt (c) ausgeführt werden, wodurch eine Referenzmateri al -Schicht erhalten wird. Auf diese Referenzmaterial-Schicht kann ein Material auf Acrylatbasis, das kein Acetylacetonat eines Elementes und damit kein Element enthält, aufgebracht werden. Das Material auf Acrylatbasis wird anschließend unter Erhalt einer weiteren Schicht polymerisiert. Diese Schicht wird auch als elementfreie Schicht bezeichnet. Dieser Vorgang kann einmal oder mehrmals wiederholt werden. Mittels dieser Verfahrensweise kann ein Referenzmaterial-Körper erhalten werden, der alternierend aus Referenzmaterial-Schichten und elementfreien Schichten besteht. Das Material auf Acrylatbasis entspricht vorzugsweise dem oder den in Schritt (a) in flüssiger Form bereitgestellten Monomer oder Monomeren, d. h. die Referenzmaterial-Schichten unterscheiden sich nur dadurch von elementfreien Schichten, dass zur Herstellung der Referenzmaterial- Schichten das oder die Monomere, die in Schritt (a) bereitgestellt werden, mit einem Acetylacetonat eines Elementes oder Acetylacetonaten mehrerer Elemente versetzt wurden. [0028] Erfindungsgemäß ist somit ein Referenzmaterial-Körper vorgesehen. Der Referenzmaterial-Körper kann eine oder mehrere Schichten aufweisen, die aus dem erfindungsgemäßen Referenzmaterial bestehen. Es kann vorgesehen sein, dass der Referenzmaterial-Körper zumindest eine Schicht aufweist, die eine elementfreie Schicht ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Schichten aus dem Referenzmaterial und die elementfreien Schichten alternierend in dem Referenzmaterial-Körper angeordnet sind. Es kann vorgesehen sein, dass die Schichten aus dem Referenzmaterial und die elementfreien Schichten jeweils eine Stärke aufweisen, die in einem Bereich von 10 bis 1000 m liegt. Alternatively, to produce a reference material body, it can be provided that, in order to produce a layer of the reference material, the solution obtained in step (b) is applied to a surface and then the polymerization is carried out according to step (c), whereby a reference material - layer is obtained. An acrylate-based material that does not contain any acetylacetonate of an element and therefore no element can be applied to this reference material layer. The acrylate-based material is then polymerized to obtain another layer. This layer is also called the element-free layer. This process can be repeated once or several times. Using this procedure, a reference material body can be obtained which alternately consists of reference material layers and element-free layers. The acrylate-based material preferably corresponds to the monomer or monomers provided in liquid form in step (a), ie the reference material layers only differ from element-free layers in that the monomer or monomers in step (a) are used to produce the reference material layers (a) are provided, with an acetylacetonate of one element or acetylacetonates of several elements. According to the invention, a reference material body is therefore provided. The reference material body can have one or more layers which consist of the reference material according to the invention. It can be provided that the reference material body has at least one layer that is an element-free layer. It can be provided that the layers made of the reference material and the element-free layers are arranged alternately in the reference material body. It can be provided that the layers made of the reference material and the element-free layers each have a thickness that lies in a range of 10 to 1000 m.
[0029] Es hat sich herausgestellt, dass die Referenzmaterial-Schichten - oder die Referenzmaterial-Schichten und die elementfreien Schichten - aneinander haften. Das ist ein besonderer Vorteil gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzmaterialien auf der Basis von Ölstandards. Aufgrund des Ölgehaltes dieser Standards hafteten Schichten aus diesem Material nicht einander, so dass sich die Schichten voneinander ablösten. Deshalb können Ölstandards nicht als Referenzmaterial für tiefenaufgelöste Messungen wie z. B. eine konfokale Mikroröntgenfluoreszenzanalyse („confocal micro X-ray fluorescence, CXRF), verwendet werden. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial ist jedoch stapelbar, d. h. Schichten des Referenzmaterials haften aufeinander. Das gilt auch für Schichten des Referenzmaterials und elementfreie Schichten. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial ist daher auch für tiefenaufgelöste Messungen, wie z. B. eine konfokale Mikroröntgenfluoreszenzanalyse, geeignet. [0029] It has been found that the reference material layers - or the reference material layers and the element-free layers - adhere to one another. This is a particular advantage over the reference materials based on oil standards known from the prior art. Due to the oil content of these standards, layers of this material did not adhere to each other, causing the layers to peel away from each other. Therefore, oil standards cannot be used as a reference material for depth-resolved measurements such as: B. a confocal micro X-ray fluorescence analysis (“confocal micro X-ray fluorescence, CXRF) can be used. However, the reference material according to the invention is stackable, i.e. H. Layers of reference material adhere to one another. This also applies to layers of the reference material and element-free layers. The reference material according to the invention is therefore also suitable for depth-resolved measurements, such as. B. a confocal micro-X-ray fluorescence analysis, suitable.
[0030] Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass sich Acetyla- cetonate der Elemente direkt in dem oder den Monomeren auflösen, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren weniger aufwendig und die Homogenisierung sehr einfach ist. Da auf die Verwendung von Ölstandards verzichtet werden kann, entfallen alle Nachteile, welche durch das Öl entstehen könnten. Beispielsweise können problemlos mehrere Referenzmaterial-Schichten übereinander ausgehärtet werden. Zudem ist das er- findungsgemäße Referenzmaterial besser für Vakuummethoden geeignet, weil kein Lösungsmittel vorhanden ist, welches im Vakuum aus dem Referenzmaterial austreten kann. Da für sehr viele Metalle Acetyl acetonate verfügbar sind, können die Standards je nach Fragestellung, d. h. dem jeweiligen Verfahren der Festkörperanalytik und/oder der Probe, angepasst werden. Da für viele Elemente auch ein oder derselbe Komplexbildner, nämlich Acetylacetonat, verwendet wird, wird die gemeinsame Einbringung von mehreren verschiedenen Elementen erleichtert. Dies ist bei den Ölstandards nicht der Fall. Abhängig vom Element werden dort verschiedene Komplexbildner wie Sulfonate und Phosphonate verwendet, um die Elemente im Öl zu stabilisieren. Sollen verschiedene Elemente in das Polymer durch Extraktion aus den Ölstandards eingebracht werden, kann dies zu verschiedenen, nebeneinander vorliegenden Komplexbildnem führen. [0030] The process according to the invention is based on the knowledge that acetylacetonates of the elements dissolve directly in the monomer or monomers, which is why the process according to the invention is less complex and the homogenization is very simple. Since the use of oil standards can be dispensed with, all disadvantages that could arise from the oil are eliminated. For example, several reference material layers can be hardened one on top of the other without any problems. In addition, the reference material according to the invention is better suited for vacuum methods because there is no solvent that can escape from the reference material in a vacuum. Since acetyl acetonate is available for many metals, the standards can be used depending on the question, ie the respective solid state analysis procedure and/or the sample. Since one or the same complexing agent, namely acetylacetonate, is used for many elements, the joint introduction of several different elements is made easier. This is not the case with oil standards. Depending on the element, various complexing agents such as sulfonates and phosphonates are used to stabilize the elements in the oil. If different elements are to be introduced into the polymer by extraction from the oil standards, this can lead to different complexing agents present side by side.
[0031] Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Referenzmaterialien geeignet, die für die ortsaufgelöste Messung von festen Proben bestimmt sind. Das kann darauf zurückgeführt werden, dass für viele Metalle elementabhängig Konzentrationen im Polymerstandard vom untersten ppm-Bereich bis ca. 1000 ppm, je nach Element auch > 1000 ppm, abgedeckt werden können. The method according to the invention is particularly suitable for the production of reference materials which are intended for the spatially resolved measurement of solid samples. This can be attributed to the fact that for many metals, depending on the element, concentrations in the polymer standard can be covered from the lowest ppm range up to approx. 1000 ppm, and depending on the element also > 1000 ppm.
[0032] Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Materials, das zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis auf- weist, als Referenzmaterial für die Festkörperanalytik einerProbe vorgesehen. Bei dem Material handelt es sich um das erfindungsgemäße Referenzmaterial, auf dessen vorstehende Beschreibung verwiesen wird. [0032] According to the invention, the use of a material that has at least one acetylacetonate of an element in an acrylate-based polymer is also provided as a reference material for solid state analysis of a sample. The material is the reference material according to the invention, to the description above which reference is made.
[0033] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht einschränken sollen, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments, which are not intended to limit the invention, with reference to the drawings. Show it
Fig. 1 ein Diagramm, das eine mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (pXRF) bestimmte Kalibrierreihe von Eisen in erfindungsgemäßen Referenzmaterialien zeigt; Fig. 2 ein Diagramm, das die durch Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (pXRF) ermittelte Signalintensität der K-Röntgenfluoreszenzlinie von Eisen (Fe-K) in Abhängigkeit von der relativen Tiefe bei einem geschichteten Referenzmaterial zeigt; 1 is a diagram showing a calibration series of iron in reference materials according to the invention determined by micro-X-ray fluorescence analysis (pXRF); 2 is a diagram showing the signal intensity of the K X-ray fluorescence line of iron (Fe-K), determined by micro-X-ray fluorescence analysis (pXRF), as a function of the relative depth for a layered reference material;
Fig. 3 eine schematische Schnittdarstellung einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Referenzmaterial-Körpers; und 3 shows a schematic sectional view of a first embodiment of a reference material body according to the invention; and
Fig. 4 eine schematische Schnittdarstellung einer zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Referenzmaterial-Körpers. Fig. 4 is a schematic sectional view of a second embodiment of a reference material body according to the invention.
[0034] In den Beispielen werden die Herstellung erfindungsgemäßer Referenzmaterialen und deren Eigenschaften beschrieben. The examples describe the production of reference materials according to the invention and their properties.
Beispiel 1 example 1
Herstellung von EisenHIDacetylacetonat tFetacacb) Production of ironHIDacetylacetonate tFetacacb)
[0035] Zur Herstellung von Eisen(III)acetylacetonat (Fe(acac)3) wurden 5 g FeCL • 6 H2O in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 6,1 ml Acetylaceton tropfenweise zugegeben, danach wurden 8, 1 ml Ammoniak (konzentrierte wässrige Lösung) tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min gerührt. Ei- sen(III)acetylacetonat fiel als roter Feststoff aus, dieser wurde filtriert, dreimal mit 10 ml destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. To produce iron(III) acetylacetonate (Fe(acac)3), 5 g of FeCL • 6 H2O were dissolved in 50 ml of distilled water. Then 6.1 ml of acetylacetone was added dropwise, after which 8.1 ml of ammonia (concentrated aqueous solution) was added dropwise. The reaction mixture was stirred for 30 min. Iron(III) acetylacetonate precipitated as a red solid, which was filtered, washed three times with 10 ml of distilled water and then dried.
Beispiel 2 Example 2
Herstellung eines Referenzmaterials RFFeiooo Production of a reference material RFFeiooo
[0036] Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Referenzmaterials, das ein Element, nämlich 1000 ppm Fe, enthielt. Dieses Referenzmaterial wird als RFFeiooo bezeichnet. Example 2 describes the production of a reference material according to the invention which contained an element, namely 1000 ppm Fe. This reference material is referred to as RFFeiooo.
[0037] Es wurden in 10 g flüssigem TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (AC- TEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) 0,0632 g Eisen(III)acetylacetonat aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung für 10 min bei 8500 Umdrehungen/min zentrifugiert. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Probe befindet, für 10 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das Referenzmaterial RFpeiooo von der Glasplatte abgelöst. [0037] 0.0632 g of iron(III) acetylacetonate were dissolved in 10 g of liquid TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). The solution was then centrifuged for 10 min at 8500 revolutions/min. 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the sample in a UV chamber for 10 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the reference material RFpeiooo was removed from the glass plate.
Beispiel 3 Example 3
Eigenschaften des Referenzmaterials RFpeiooo a) Verteilung von Eisen(IIF)acetylacetonat Properties of the reference material RFpeiooo a) Distribution of iron (IIF) acetylacetonate
[0038] Zum Nachweis der homogenen Verteilung von Eisen(III)acetylacetonat (Fe(acac)3) in dem in Beispiel 1 hergestellten Referenzmaterial wurde dieses mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Dabei wurden 100 zufällig verteilte Punkte mit jeweils 2 min Messzeit pro Punkt untersucht. Die relative Standardabweichung der Messergebnisse beträgt 1 %. Im Gegensatz dazu wird eine relative Stan- dardabwei chung von 0,5 % erzielt, wenn 100 Messungen auf einer einzigen, exakt gleichen, Position durchgeführt werden. Die Abweichungen sind auf die Messunsicherheit des verwendeten Gerätes zurückzuführen, auf die Inhomogenitäten im Referenzmaterial keinen Einfluss haben. b) Beständigkeit des Referenzmaterials To demonstrate the homogeneous distribution of iron(III) acetylacetonate (Fe(acac)3) in the reference material produced in Example 1, this was examined using micro-X-ray fluorescence analysis. 100 randomly distributed points were examined, each with a measuring time of 2 minutes per point. The relative standard deviation of the measurement results is 1%. In contrast, a relative standard deviation of 0.5% is achieved when 100 measurements are taken at a single, exactly the same position. The deviations are due to the measurement uncertainty of the device used, which is not influenced by inhomogeneities in the reference material. b) Persistence of the reference material
[0039] Zum Nachweis der Beständigkeit des in Beispiel 1 hergestellten Referenzmaterials während einer Messung wurde ein Schichtsystem für 4 h bei 20 mbar aufbewahrt. Vorher und nachher wurde die Schichtdicke bestimmt, wobei keine Änderungen festgestellt werden konnten. Zudem wurden 100 Punktmessungen mittels Mikroröntgen- fluoreszenzanalyse auf der exakt gleichen Stelle durchgeführt. Dies nimmt etwas mehr als 3 h in Anspruch, dabei wurde keine Beschädigung o. ä. des Materials festgestellt. Eine Messung von 1800 Wiederholungen (60 h Messzeit) auf der exakt gleichen Stelle erzielte eine relative Standardabweichung von 0,7 %, wobei hier zusätzlich die Temperaturänderung im Raum Einfluss auf das Messergebnis hatte. Beispiel 4 To demonstrate the stability of the reference material produced in Example 1 during a measurement, a layer system was kept at 20 mbar for 4 hours. The layer thickness was determined before and after, but no changes could be detected. In addition, 100 point measurements were carried out using micro-X-ray fluorescence analysis on exactly the same location. This took a little more than 3 hours, and no damage or similar to the material was found. A measurement of 1800 repetitions (60 h measuring time) on exactly the same location achieved a relative standard deviation of 0.7%, whereby the temperature change in the room also had an influence on the measurement result. Example 4
Herstellung eines Referenzmaterials RFFeiooo.Criooo.Laiooo.zniooo Preparation of a reference material RFFeiooo.Criooo.Laiooo.zniooo
[0040] Beispiel 4 beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Referenzmaterial, das vier Elemente, nämlich 1000 ppm Fe, 1000 ppm Cr, 1000 ppm La und 1000 ppm Zn, enthielt. Dieses Referenzmaterial wird als RFpeiooocrioooLaiooozniooo bezeichnet. Example 4 describes the production of a reference material according to the invention which contained four elements, namely 1000 ppm Fe, 1000 ppm Cr, 1000 ppm La and 1000 ppm Zn. This reference material is referred to as RFpeioooocrioooLaiooozniooo.
[0041] Es wurden in 10 g flüssigem TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (AC- TEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) 0,0632 g Eisen(III)acetylacetonat, 0,0672 g Chrom(III)acetylacetonat, 0,0314 g Lanthan(III)acetylacetonat und 0,0402 g Zink(II)acetylacetonat aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung für 10 min bei 8500 Umdrehungen/min zentrifugiert. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Probe befindet, für 10 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das Referenzmaterial RFFeiooo,criooo,Laiooo,zniooo von der Glasplatte abgelöst. [0041] 0.0632 g of iron(III) acetylacetonate, 0.0672 g of chromium(III) acetylacetonate, 0.0672 g of chromium(III) acetylacetonate were added to 10 g of liquid TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). .0314 g of lanthanum (III) acetylacetonate and 0.0402 g of zinc (II) acetylacetonate dissolved. The solution was then centrifuged for 10 min at 8500 revolutions/min. 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the sample in a UV chamber for 10 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the reference material RFFeiooo,criooo,Laiooo,zniooo was detached from the glass plate.
Beispiel 5 Example 5
Eigenschaften des Referenzmaterials RFFeiooo.Criooo,Laiooo.zniooo Characteristics of the reference material RFFeiooo.Criooo,Laiooo.zniooo
Verteilung von EisenfllDacetylacetonat ChromfllDacetylacetonat. LanthanfllDacetyl- acetonat und Zink/II iacetylacetonat Distribution of iron fllDacetylacetonate chromiumfllDacetylacetonate. Lanthanum fllDacetyl acetonate and zinc/II iacetyl acetonate
[0042] Zum Nachweis der homogenen Verteilung von Eisen(III)acetylacetonat (Fe(acac)s), Chrom(III)acetylacetonat, Lanthan(III)acetylacetonat und Zink(II)acetyla- cetonat in dem zweiten Referenzmaterial wurde dieses mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Dabei wurden 100 zufällig verteilte Punkte mit jeweils 2 min Messzeit pro Punkt untersucht. Die relative Standardabweichung der Messergebnisse beträgt 2,2 % für Cr, 1,8% für Fe, 2,1% für La und 1,6% für Zn. Für die Auswertung des La-Signals wurde die La-Fluoreszenzlinie herangezogen. Beispiele 6 bis 15 [0042] To demonstrate the homogeneous distribution of iron(III) acetylacetonate (Fe(acac)s), chromium(III) acetylacetonate, lanthanum(III) acetylacetonate and zinc(II) acetylacetonate in the second reference material, this was examined using micro-X-ray fluorescence analysis . 100 randomly distributed points were examined, each with a measuring time of 2 minutes per point. The relative standard deviation of the measurement results is 2.2% for Cr, 1.8% for Fe, 2.1% for La and 1.6% for Zn. The La fluorescence line was used to evaluate the La signal. Examples 6 to 15
[0043] Die Beispiele 6 bis 15 beschreiben die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Referenzmaterialen, die jeweils 1000 ppm genau eines Elementes enthielten. Die Herstellung dieser Referenzmaterialien wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, vorgenom- men, außer dass anstelle von 0,0632 g Eisen(III)acetylacetonat ein Acetylacetonat des entsprechenden Elementes verwendet wurde, und zwar in einer Menge, die erforderlich ist, um eine Konzentration von 1000 ppm zu erreichen. Examples 6 to 15 describe the production of further reference materials according to the invention, each of which contained 1000 ppm of exactly one element. The preparation of these reference materials was carried out as described in Example 2, except that instead of 0.0632 g of iron (III) acetylacetonate, an acetylacetonate of the corresponding element was used, in an amount required to achieve a concentration of 1000 ppm can be achieved.
[0044] Die Elemente und das zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Referenzmate- rialien verwendeten Element-Acetylacetonate sind in Tabelle 1 angegeben. [0044] The elements and the element acetylacetonates used to produce the reference materials according to the invention are given in Table 1.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Table 1
Figure imgf000018_0001
Die in Tabelle 1 angegebenen Metall -Acetyl acetonate waren kommerziell erhältlich oder wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer dass anstelle von FeCh •The metal acetyl acetonates listed in Table 1 were commercially available or were prepared as described in Example 1, except that instead of FeCh
6 H2O ein Salz des in Tabelle 1 angegebenen Elementes eingesetzt wurde. Beispiel 16 6 H2O, a salt of the element listed in Table 1, was used. Example 16
Herstellung einer Kalibrierreihe Creation of a calibration series
[0045] Es wurde eine Kalibrierreihe hergestellt, die aus sieben erfindungsgemäßen Referenzmaterialien bestand. Die Referenzmaterialien enthielten jeweils genau ein Element, nämlich Fe. Die Kalibrierreihe bestand aus den in Tabelle 2 angegebenen Referenzmaterialien, die Fe in der in Tabelle 2 angegebenen Konzentration enthielten. A calibration series was produced which consisted of seven reference materials according to the invention. The reference materials each contained exactly one element, namely Fe. The calibration series consisted of the reference materials shown in Table 2, which contained Fe at the concentration shown in Table 2.
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
a) Herstellung von RFFe2ooo Table 2
Figure imgf000019_0001
a) Production of RFFe2ooo
[0046] Es wurden in 50 g flüssigem TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (AC- TEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) 0,632 g Eisen(III)acetylacetonat aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung für 10 min bei 8500 Umdrehungen/min zentrifugiert. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Garde- ner GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 30 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RFpe2ooo von der Glasplatte abgelöst. b) Herstellung von RFpei7oo [0046] 0.632 g of iron(III) acetylacetonate were dissolved in 50 g of liquid TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). The solution was then centrifuged for 10 min at 8500 revolutions/min. 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 30 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the reference material RFp e 2ooo thus obtained was detached from the glass plate. b) Production of RFp e i7oo
[0047] 4 ,25 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 0,75 g TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK- Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 20 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RFpenoo von der Glasplatte abgelöst. c) Herstellung von RFpei4oo 4.25 g of the solution prepared in step a) were mixed with 0.75 g of TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 20 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the resulting reference material RFpenoo was removed from the glass plate. c) Production of RFp e i4oo
[0048] 3,5 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 1,5 g TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Garde- ner GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 15 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RFpeuoo von der Glasplatte abgelöst. d) Herstellung von RFpeiioo 3.5 g of the solution prepared in step a) were mixed with 1.5 g of TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 15 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the reference material RFpeuoo thus obtained was detached from the glass plate. d) Production of RFpeiioo
[0049] 2 ,75 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 2,25 g TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK- Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 15 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RFpeiioo von der Glasplatte abgelöst. e) Herstellung von RFpesoo 2.75 g of the solution prepared in step a) were mixed with 2.25 g of TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 15 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the reference material RFp e iioo thus obtained was detached from the glass plate. e) Production of RFpesoo
[0050] 2 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 3 g TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Garde- ner GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 12 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RFpesoo von der Glasplatte abgelöst. f) Herstellung von RFpesoo 2 g of the solution prepared in step a) were mixed with 3 g of TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 12 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the reference material RFpesoo thus obtained was removed from the glass plate. f) Production of RFpesoo
[0051] 1 ,25 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 3,75 g TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK- Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 12 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RFpesoo von der Glasplatte abgelöst. g) Herstellung von RFpe2oo 1.25 g of the solution prepared in step a) were mixed with 3.75 g of TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 12 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the reference material RFpesoo thus obtained was removed from the glass plate. g) Preparation of RFpe2oo
0,5 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 4,5 g TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Probe befindet, für 12 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterials RFF62OO von der Glasplatte abgelöst. 0.5 g of the solution prepared in step a) was mixed with 4.5 g of TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the sample in a UV chamber for 12 minutes and turning it on. After polymerization was completed, the resulting reference material RFF 6 2OO was removed from the glass plate.
Beispiel 17 Example 17
Eigenschaften der Referenzmaterialien der Kalibrierreihe Properties of the reference materials in the calibration series
[0052] Zum Nachweis der Eignung als Referenzmaterialien der in Beispiel 16 erhaltenen Kalibrierungsreihe wurden die Referenzmaterialien der Kalibrierungsreihe mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Dabei wurden 25 zufällig verteilte Punkte je Konzentration mit jeweils 2 min Messzeit pro Punkt untersucht. Zudem wurde die exakte Konzentration aller Referenzmaterialien der Kalibrierungsreihe mittels ICP- OES (Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) nach Mikrowellenaufschluss bestimmt. Diese unterschied sich nur minimal von den aus den Einwaagen berechneten Werten. Aus diesen Angaben wurde die in Fig. 1 gezeigte Kalibriergerade aufgestellt, welche ein sehr gutes Bestimmtheitsmaß aufweist. To demonstrate the suitability as reference materials of the calibration series obtained in Example 16, the reference materials of the calibration series were examined using micro-X-ray fluorescence analysis. 25 randomly distributed points per concentration were examined, each with a measuring time of 2 minutes per point. In addition, the exact concentration of all reference materials in the calibration series was determined using ICP-OES (optical emission spectrometry with inductively coupled plasma) after microwave digestion. This differed only minimally from the values calculated from the initial weights. From this information, the calibration curve shown in FIG. 1 was set up, which has a very good coefficient of determination.
Beispiel 18 Example 18
Herstellung eines Referenzmaterial-Körpers Production of a reference material body
[0053] Es wurde ein aus elf Schichten bestehender Referenzmaterial-Körper hergestellt. Der Referenzmaterial-Körper wies alternierend eisenhaltige Schichten und eisenfreie Schichten auf. Die eisenhaltigen Schichten sind Referenzmateri al -Schichten, die eisenfreien Schichten sind elementfreie Schichten. A reference material body consisting of eleven layers was produced. The reference material body had alternating iron-containing layers and iron-free layers. The iron-containing layers are reference material layers, the iron-free layers are element-free layers.
[0054] Es wurden in 50 g flüssigem TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (AC- TEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) 0,316 g Eisen(III)acetylacetonat aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung für 10 min bei 8500 Umdrehungen/min zentrifugiert. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Garde- ner GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 15 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde die Schicht auf der Glasplatte belassen. 3 ml flüssiger TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) wurden auf die bereits vorhandene Schicht mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-pm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK- Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 10 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde die Schicht auf der Glasplatte belassen. So wurden im Wechsel insgesamt 11 Schichten appliziert, je im Wechsel eisenhaltige und eisenfreie Schichten. Daraus ergaben sich insgesamt 6 eisenhaltige und 5 eisenfreie Schichten. Anschließend wurde die gesamte Schichtenfolge von der Glasplatte abgelöst, wodurch der Referenzmaterial-Körper erhalten wurde. [0054] 0.316 g of iron(III) acetylacetonate were dissolved in 50 g of liquid TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE). The solution was then centrifuged for 10 min at 8500 revolutions/min. 3 ml of this solution were applied to a glass plate using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 minutes. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 15 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the layer was left on the glass plate. 3 ml liquid TerraGloss® UV gloss varnish 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) were applied to the existing layer using an automatic film applicator (e.g. 200 pm squeegee, film applicator “automatic film applicator S” from BYK-Gardener GmbH) and left to rest for 10 min. The polymerization was then started by placing the glass plate containing the solution in a UV chamber for 10 minutes and turning it on. After the polymerization was completed, the layer was left on the glass plate. A total of 11 layers were applied alternately, alternating between iron-containing and iron-free layers. This resulted in a total of 6 iron-containing and 5 iron-free layers. The entire sequence of layers was then removed from the glass plate, resulting in the reference material body.
Beispiel 19 Example 19
Eigenschaften des Referenzmaterial-Körpers Properties of the reference material body
[0055] Zum Nachweis der Eignung als Referenzmaterial für tiefensensitive Messungen wurde der in Beispiel 18 hergestellte Referenzmaterial -Körper mittels konfokaler Mikroröntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Dabei wurden Punkte im 10-pm-Abstand (in z-Richtung) mit jeweils 2 min Messzeit pro Punkt zu einem Tiefenprofil zusammengesetzt (siehe Fig. 2). To demonstrate its suitability as a reference material for depth-sensitive measurements, the reference material body produced in Example 18 was examined using confocal micro-X-ray fluorescence analysis. Points at a distance of 10 pm (in the z direction) were put together to form a depth profile with a measuring time of 2 min per point (see Fig. 2).
[0056] Bis zu einer Tiefe von knapp 2 mm konnten die eisenhaltigen Schichten noch von eisenfreien Schichten unterschieden werden. Zudem war eine deutliche Abnahme der Signalintensität mit zunehmender Tiefe erkennbar. Somit konnte festgestellt werden, dass trotz mit der Tiefe absinkender Signalintensitäten der Referenzmaterial-Körper als Referenzmaterial für tiefensensitive Kalibrierung geeignet ist. The iron-containing layers could still be distinguished from iron-free layers up to a depth of almost 2 mm. In addition, there was a clear decrease in signal intensity with increasing depth. It was therefore possible to determine that, despite the signal intensities decreasing with depth, the reference material body is suitable as a reference material for depth-sensitive calibration.
Beispiel 20 Example 20
[0057] Fig. 3 veranschaulicht eine erste Ausführungsform eines Referenzmaterial-Körpers 1. Dabei handelt es sich um einen Festkörper, der aus fünf Schichten 2 eines erfindungsgemäßen Referenzmaterials besteht. Beispiel 21 3 illustrates a first embodiment of a reference material body 1. This is a solid body which consists of five layers 2 of a reference material according to the invention. Example 21
[0058] Fig. 4 veranschaulicht eine zweite Ausführungsform eines Referenzmaterial- Körpers 1. Dabei handelt es sich um einen Festkörper, der alternierend aus Schichten 2 eines erfindungsgemäßen Referenzmaterials und elementfreien Schichten 3 besteht. 4 illustrates a second embodiment of a reference material body 1. This is a solid body which alternately consists of layers 2 of a reference material according to the invention and element-free layers 3.
Bezugszeichenliste Reference symbol list
1 Referenzmaterial-Körper1 reference material body
2 Referenzmaterial-Schicht 3 elementfreie Schicht 2 reference material layer 3 element-free layer

Claims

Patentansprüche Patent claims
1. Referenzmaterial für die Festkörperanalytik, wobei das Referenzmaterial zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis aufweist. 1. Reference material for solid state analysis, wherein the reference material has at least one acetylacetonate of an element in an acrylate-based polymer.
2. Referenzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Acetylace- tonate mehrerer Elemente aufweist. 2. Reference material according to claim 1, characterized in that it has acetylacetonates of several elements.
3. Referenzmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Acetyl acetonate der Elemente aufweist, die in einer Probe, die mittels Festkörperanalytik untersucht werden soll, mutmaßlich enthalten sind. 3. Reference material according to claim 1 or claim 2, characterized in that it has acetyl acetonate of the elements that are presumably contained in a sample that is to be examined by means of solid state analysis.
4. Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Elemente aus der Gruppe gewählt sind, die aus Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr und Zn besteht. 4. Reference material according to one of the preceding claims, characterized in that the element or elements are selected from the group consisting of Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr and Zn.
5. Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auf Acrylatbasis durch Polymerisation mindestens eines Monomers hergestellt ist, das eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus a,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, a,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, a,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden und Gemischen davon besteht. 5. Reference material according to one of the preceding claims, characterized in that the acrylate-based polymer is produced by polymerization of at least one monomer which contains an ethylenically unsaturated bond and is selected from the group consisting of a, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acids, a, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, a, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and mixtures thereof.
6. Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auf Acrylatbasis ein Homopolymer oder ein Copolymer mindestens eines Monomers ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methyl- acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butyl- methacrylat, Butyl acryl amid und Ethylhexylacrylamid besteht. 6. Reference material according to one of the preceding claims, characterized in that the acrylate-based polymer is a homopolymer or a copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate. methacrylate, butyl acryl amide and ethylhexyl acrylamide.
7. Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzmaterial das Element in einer Konzentration enthält, die in einem Bereich von 1 bis 2000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, liegt. Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzmaterial, jeweils bezogen auf sein Gewicht, enthält 7. Reference material according to one of the preceding claims, characterized in that the reference material contains the element in a concentration which is in a range of 1 to 2000 mg/kg, based on the weight of the reference material. Reference material according to one of the preceding claims, characterized in that the reference material contains, based on its weight
- Acetylacetonat von Al in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg; und/oder - Acetylacetonate of Al in a concentration of 1 to 1000 mg/kg; and or
- Acetylacetonat von Fe in einer Konzentration von 1 bis 2000 mg/kg; und/oder - Acetylacetonate of Fe in a concentration of 1 to 2000 mg/kg; and or
- Acetylacetonat von Cr in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg; und/oder - Acetylacetonate of Cr in a concentration of 1 to 1000 mg/kg; and or
- Acetylacetonat von La in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg; und/oder - Acetylacetonate of La at a concentration of 1 to 1000 mg/kg; and or
- Acetylacetonat von Zn in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg. Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Elemente in dem Polymer homogen verteilt sind. Verfahren zur Herstellung eines Referenzmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: - Acetylacetonate of Zn in a concentration of 1 to 1000 mg/kg. Reference material according to one of the preceding claims, characterized in that the element or elements are homogeneously distributed in the polymer. Method for producing a reference material according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises the steps:
(a) Bereitstellen eines oder mehrerer Monomere in flüssiger Form, wobei das oder die Monomere nach einer Polymerisation das Polymer auf Acrylatba- sis bilden; (a) providing one or more monomers in liquid form, the monomer(s) forming the acrylate-based polymer after polymerization;
(b) Lösen zumindest eines Acetylacetonats eines Elementes in dem oder den flüssigen Monomeren unter Erhalt einer Lösung; und (c) Polymerisieren des oder der flüssigen Monomere der Lösung unter Erhalt des Referenzmaterials. (b) dissolving at least one acetylacetonate of an element in the liquid monomer(s) to obtain a solution; and (c) polymerizing the liquid monomer(s) of the solution to obtain the reference material.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die in Schritt (a) in flüssiger Form bereitgestellten Monomere lösungsmittelfrei sind. 11. The method according to claim 10, characterized in that the monomer or monomers provided in liquid form in step (a) are solvent-free.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das oder die Acetylacetonate eines Elementes ohne Zusatz eines Lösungsmittels in das oder die Monomere eingebracht werden. 12. The method according to claim 10 or claim 11, characterized in that in step (b) the acetylacetonate or acetylacetonates of an element are introduced into the monomer or monomers without the addition of a solvent.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) das Polymerisieren mittels radikalischer Polymerisation erfolgt. 13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that in step (c) the polymerization takes place by means of free-radical polymerization.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzmaterial als Festkörper erhalten wird. 14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that the reference material is obtained as a solid.
15. Verwendung eines Materials, das zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis aufweist, als Referenzmaterial für die Festkörperanalytik einer Probe. 15. Use of a material that has at least one acetylacetonate of an element in an acrylate-based polymer as a reference material for solid state analysis of a sample.
PCT/DE2023/100509 2022-07-06 2023-07-05 Reference material for solid-state analytics, method for producing the reference material, and use of the reference material WO2024008241A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022116898.0A DE102022116898A1 (en) 2022-07-06 2022-07-06 Reference material for solid state analysis, method for producing the reference material and use of the reference material
DE102022116898.0 2022-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024008241A1 true WO2024008241A1 (en) 2024-01-11

Family

ID=87429103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2023/100509 WO2024008241A1 (en) 2022-07-06 2023-07-05 Reference material for solid-state analytics, method for producing the reference material, and use of the reference material

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102022116898A1 (en)
WO (1) WO2024008241A1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050267229A1 (en) * 2002-09-10 2005-12-01 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing poly(methyl methacrylate)-metal cluster composite
US20160040062A1 (en) * 2009-10-28 2016-02-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Production method of thermoplastic resin composition, molded body, and light emission body
DE102018206995A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-07 Merz Dental Gmbh Curable radiopaque material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050267229A1 (en) * 2002-09-10 2005-12-01 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing poly(methyl methacrylate)-metal cluster composite
US20160040062A1 (en) * 2009-10-28 2016-02-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Production method of thermoplastic resin composition, molded body, and light emission body
DE102018206995A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-07 Merz Dental Gmbh Curable radiopaque material

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACTEGA COATINGS AND SEALANTS: "TerraGloss UV Lacke", September 2014 (2014-09-01), pages 1 - 8, XP093078755, Retrieved from the Internet <URL:https://www.actega.com/de/de/TERRAGLOSS-UV-Glanzlack-G-8-372-F-NVK-060/p/330112631> [retrieved on 20230905] *
BIRKA M.WENTKER K, ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 87, no. 6, 2015, pages 3321 - 3328
BODE, J., FREIBERG, 2021
M. JONES: "A New Method of Preparing Some Acetylacetonate Complexes", J AM. CHEM. SOC., vol. 81, no. 13, 1959, pages 3188 - 3189
MCNEILL I C ET AL: "The effect of metal acetylacetonates on the thermal degradation of poly(methyl methacrylate): Part II-Manganese (III) acetylacetonate", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, BARKING, GB, vol. 37, no. 1, 1992, pages 25 - 32, XP024144100, ISSN: 0141-3910, [retrieved on 19920101], DOI: 10.1016/0141-3910(92)90088-M *
OLEG YURCHENKO ET AL: "Investigation of chromium(III) acetylacetonate as a calibration reference material for atomic absorption spectroscopy", MICROCHIMICA ACTA ; AN INTERNATIONAL JOURNAL ON MICRO AND TRACEANALYSIS, SPRINGER-VERLAG, VI, vol. 160, no. 1-2, 28 September 2007 (2007-09-28), pages 109 - 112, XP019592113, ISSN: 1436-5073 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102022116898A1 (en) 2024-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3630356C2 (en)
EP0079514B1 (en) Light-sensitive recording material useful in the production of printing and relief forms, and process for the production of printing and relief forms by means of this recording material
EP0003043B1 (en) Photographic material
DE1768083B2 (en) Crosslinkable Polymers and Their Use
DE1621964A1 (en) Process for encasing solid particles with polymer
DE2422767A1 (en) IODOPHORA COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING
DE1617883B1 (en) Dental filling material
DE4101292A1 (en) DETACH-FREE METALLURGICAL POWDER MIXTURES USING A POLYVINYLPYRROLIDONE BINDING AGENT
DE1106077B (en) Process for the preparation of crystalline polymers of the alkyl and cycloalkyl acrylates and methacrylates
DE3688922T2 (en) Reactive acrylic resin microparticles, their preparation and crosslinkable compositions containing them.
LU86151A1 (en) MULTIPLE OPTICAL REACTIONS POLYMERS LIQUID CRYSTALLINE SUBSTANCES
DE2857880C3 (en) Non-aqueous polymer plastisol or organosol dispersions
DE2848312C3 (en) Process for the production of pigment-coated phosphors
WO2024008241A1 (en) Reference material for solid-state analytics, method for producing the reference material, and use of the reference material
DE4319372A1 (en) Magnesium hydroxide and process for the preparation thereof
DE2515966B2 (en) Pre-stained slides for blood tests
EP0404941A1 (en) Polymerized composition for obtaining luminescent and selective radiation-absorbent materials
EP0281928B1 (en) Fluor containing bead polymers
DE1957311B2 (en) METHOD AND DEVICE FOR MASS SPECTROMETRY ANALYSIS OF SOLID SURFACES
EP0601457A1 (en) Prepared mixture of inorganic powders with polymeric adjuvants and use
DE69206302T2 (en) Process for producing hydrogen gas and process for determining the mass ratio between the hydrogen isotopes.
DE69603109T2 (en) Emulsions based on acrylic polymers
DE69602792T2 (en) Emulsions based on acrylic polymers
DE4011772A1 (en) WAFERRY POLYACRYLATE DISPERSIONS OR POLYACRYLATE EMULSIONES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USES FOR THE TEMPORARIAN PROTECTIVE COATING OF HARD SURFACES
Jabben et al. Strukturuntersuchungen an Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methylenmalonsäuredimethylester durch kernmagnetische Resonanz

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23744662

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1