WO2023276576A1 - 光学変調素子、光シャッタおよび放射冷却構造体 - Google Patents

光学変調素子、光シャッタおよび放射冷却構造体 Download PDF

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WO2023276576A1
WO2023276576A1 PCT/JP2022/022893 JP2022022893W WO2023276576A1 WO 2023276576 A1 WO2023276576 A1 WO 2023276576A1 JP 2022022893 W JP2022022893 W JP 2022022893W WO 2023276576 A1 WO2023276576 A1 WO 2023276576A1
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modulation element
optical modulation
change material
layer
phase change
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PCT/JP2022/022893
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雅司 小野
真宏 高田
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/17—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on variable-absorption elements not provided for in groups G02F1/015 - G02F1/169

Definitions

  • the present invention relates to an optical modulation element. More particularly, it relates to an optical modulation element capable of dynamically changing selective absorption of light.
  • the invention also relates to light shutters and radiative cooling structures.
  • the infrared emissivity can be dynamically controlled, it will be possible to realize a self-adaptive system that has cooling/radiating functions only when it is hot/hot, and such studies are actually being conducted.
  • optical properties that cannot be expressed by single materials not only in the visible but also in the near-infrared to infrared, microwave, and millimeter wave wavelength regions.
  • Known methods for controlling optical properties in a specific wavelength range include photonic crystals and methods that use the principle of metamaterials and metasurfaces by artificially producing periodic structures below the wavelength.
  • steps such as crystal growth of semiconductor materials and photolithography/electron beam lithography are required, and it is not suitable for large area. Furthermore, the manufacturing cost also increased.
  • the plasmon resonance wavelength is predetermined by the composition of the synthesized particles, and the plasmon resonance wavelength can be controlled to a desired resonance wavelength region or resonance absorption can be expressed only when necessary. Such control was considered difficult.
  • Non-Patent Document 1 reports that the plasmon resonance wavelength of the Sn-doped indium oxide nanocrystal film could be dynamically controlled by applying an electric field in the electrolyte. ing.
  • Non-Patent Document 1 The invention described in Non-Patent Document 1 was difficult to apply to devices because it required an electrolytic solution.
  • an object of the present invention is to provide a novel optical modulation element capable of dynamically changing selective absorption of light. It is also an object of the present invention to provide novel optical shutters and radiative cooling structures.
  • the present inventors have made intensive studies on inorganic nanoparticles that exhibit localized surface plasmon resonance by light irradiation, and found that a phase change material layer containing a phase change material and light
  • the inventors have found that a structure laminated with a light absorption layer containing inorganic nanoparticles that exhibit localized surface plasmon resonance upon irradiation can change the resonance absorption of the inorganic nanoparticles by changing the temperature, and have completed the present invention. . Accordingly, the present invention provides the following.
  • a phase-change material layer containing a phase-change material and a light-absorbing layer containing inorganic nanoparticles that exhibit localized surface plasmon resonance upon light irradiation are laminated on the reflective layer of the substrate on which the reflective layer is formed.
  • an optical modulation element ⁇ 2> The optical modulation element according to ⁇ 1>, wherein the inorganic nanoparticles are semiconductor particles.
  • the semiconductor is an oxide semiconductor.
  • the oxide semiconductor contains at least one atom selected from indium, zinc, tin, and cerium.
  • ⁇ 5> The optical modulation element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the inorganic nanoparticles include tin-doped indium oxide particles.
  • ⁇ 6> The optical modulation element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the inorganic nanoparticles have an average particle size of 1 to 100 nm.
  • ⁇ 7> The optical modulation element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the phase transition material is a material exhibiting a metal-insulator transition due to temperature change.
  • phase transition material contains at least one atom selected from vanadium, niobium, nickel, germanium, antimony, tellurium, iron, lanthanum, samarium, titanium and cobalt. or the optical modulation element according to claim 1.
  • phase transition material contains vanadium dioxide.
  • phase change material layer is a sintered film of the phase change material.
  • ⁇ 11> The optical modulation element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the phase transition material layer has a thickness of 50 nm or more.
  • ⁇ 12> The optical modulation element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the phase change material layer is provided between the reflective layer and the light absorbing layer.
  • ⁇ 13> forming a phase change material precursor layer by applying a precursor dispersion containing a phase change material precursor onto the reflective layer of the substrate on which the reflective layer is formed; heat treating the phase change material precursor layer to convert the precursor to a phase change material to form a phase change material layer; forming a light absorption layer by applying an inorganic nanoparticle dispersion containing inorganic nanoparticles that exhibit localized surface plasmon resonance when irradiated with light onto the phase transition material layer;
  • a method of manufacturing an optical modulation element comprising: ⁇ 14> An optical shutter including the optical modulation element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 15> A radiation cooling structure including the optical modulator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the present invention it is possible to provide a novel optical modulation element capable of dynamically changing selective absorption of light.
  • the present invention can also provide novel optical shutters and radiative cooling structures.
  • FIG. 2 shows a first embodiment of an optical modulation element
  • FIG. 11 shows a second embodiment of an optical modulation element
  • ⁇ is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the optical modulation element of the present invention comprises a phase-change material layer containing a phase-change material and a light-absorbing layer containing inorganic nanoparticles that exhibit localized surface plasmon resonance when irradiated with light, on a reflective layer of a substrate on which a reflective layer is formed. and are laminated.
  • the optical modulation element of the present invention by changing the temperature of the optical modulation element, the position of the plasmon resonance wavelength in the localized surface plasmon resonance of the inorganic nanoparticles and the absorbance at the plasmon resonance wavelength are changed to absorb light.
  • the selective absorption of light in the layer can be dynamically changed. Therefore, the reflected light of the light incident on the optical modulation element can be dynamically modulated.
  • the phase transition material layer and the light absorption layer are laminated on the reflective layer.
  • the light absorption layer is arranged on the reflective layer, by irradiating this optical modulation element with light, localized surface plasmon resonance of the inorganic nanoparticles in the light absorption layer and optical due to reflection in the reflective layer Interference produces a resonance wavelength at a position different from the resonance wavelength in the inorganic nanoparticle single film.
  • the phase change material layer is arranged on the reflective layer, it is presumed that the phase change material layer undergoes a phase change by changing the temperature of the optical modulation element, and the optical length changes.
  • phase change material layer is a VO2 layer, it behaves as a reflective layer with respect to light at high temperatures (for example, 70° C. or higher).
  • high temperatures for example, 70° C. or higher.
  • the phase change material layer behaves as if the optical length between the light absorbing layer and the reflective layer becomes almost zero because the light cannot sufficiently pass through the phase change material layer.
  • the change in the optical length of the phase-change material layer due to the change in temperature causes a change in the optical interference, and as a result, it is possible to dynamically change the selective absorption of light in the light absorption layer. guessed.
  • localized surface plasmon resonance is a resonance phenomenon in which electrons on the surface of a particle collectively vibrate at a specific wavelength of light, resulting in strong absorption of light (resonance absorption). Therefore, the light absorption layer exhibits strong absorption at the wavelength at which localized surface plasmon resonance of inorganic nanoparticles occurs (plasmon resonance wavelength).
  • plasmon resonance wavelength the wavelength at which localized surface plasmon resonance of inorganic nanoparticles occurs.
  • modes of modulating light include modes of changing the intensity of light (for example, the intensity of light of a specific wavelength), modes of changing the spectrum of light, and modes of changing the traveling direction of light. Examples include a mode, a mode of changing the polarization of light, and the like, and a mode of changing the intensity of light or a mode of changing the spectrum of light are preferable.
  • the optical modulation element of the present invention is a reflective optical modulation element that modulates reflected light of light incident on the optical modulation element.
  • the angle of incidence of light on the optical modulation element is not particularly limited, but is preferably 0 to 70°, more preferably 0 to 50°, even more preferably 0 to 30°.
  • the angle of incidence is the angle formed by the incident light and a straight line perpendicular to the surface on which the light hits.
  • the specific resistance value of the light absorption layer of the optical modulation element of the present invention is preferably 10 5 ⁇ cm or less, more preferably 10 3 ⁇ cm or less, and even more preferably 10 1 ⁇ cm or less.
  • the optical modulation element of the present invention preferably has a phase transition material layer between the reflective layer and the light absorbing layer, as shown in FIG. According to this aspect, the optical length between the light-absorbing layer and the reflective layer greatly changes with the phase transition in the phase-transition material layer, and as a result, the resonance peak position can be greatly modulated.
  • the Fabry-Perot interferometer With such an optical arrangement, the absorption in the light absorption layer can be greatly enhanced.
  • the optical modulation element of the present invention can be used for molecular sensors, optical sensors, optical shutters, radiation cooling structures, and the like.
  • optical modulation element of the present invention will be described below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing a first embodiment of the optical modulation element of the present invention.
  • the optical modulation element 1 includes a substrate 11, a reflective layer 12 provided on the substrate 11, a phase change material layer 13 provided on the reflective layer 12, and an optical modulator provided on the phase change material layer 13. and an absorbent layer 14 .
  • the type of substrate 11 is not particularly limited. Examples include glass substrates, quartz substrates, synthetic quartz substrates, resin substrates, ceramic substrates, silicon substrates, and other semiconductor substrates.
  • the thickness of the substrate 11 is not particularly limited, it is preferably 1 to 2000 ⁇ m, more preferably 5 to 1000 ⁇ m, even more preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • a reflective layer 12 is provided on the substrate 11 .
  • the reflective layer 12 is preferably made of a material having a high infrared reflectance.
  • the reflection layer 12 preferably has a reflectance of 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 97.5% or more, for light with a wavelength of 2 ⁇ m.
  • the reflective layer 12 is gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), copper (Cu), lead (Pb), titanium (Ti), strontium. (Sr), Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Tantalum (Ta), Germanium (Ge), Nickel (Ni), Chromium (Cr), Indium (In), Zinc (Zn), Tin (Sn) and Cerium It is preferably composed of a material (reflective layer material) containing at least one atom selected from (Ce).
  • the reflective layer material may be a single metal, an alloy, or a compound containing the above atoms.
  • the reflective layer 12 may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the reflective layer 12 is preferably made of a material containing at least one atom selected from Mo, Au, Ag, Al, and Cu because of its high infrared reflectance.
  • the reflective layer 12 is composed of a first layer containing at least one atom selected from Mo, Cr, and Ti, and selected from Au, Ag, and Al, because the adhesion to the support can be further improved. It may be a laminated film with a second layer containing at least one kind of atom, the laminated film being the first layer on the support side.
  • the film thickness of the reflective layer 12 is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, even more preferably 50 to 300 nm.
  • the film thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the optical modulation element using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • phase change material layer 13 is provided on the reflective layer 12 .
  • Phase change material layer 13 includes a phase change material.
  • the phase transition material is preferably a material that exhibits a solid-solid phase transition due to a change in crystal structure due to a temperature change, and more preferably a material that exhibits a metal-insulator transition due to a temperature change.
  • the phase change material is preferably a material whose optical properties such as refractive index, reflectance, absorptivity, or polarization properties change with temperature changes.
  • Phase change materials include vanadium (V), praseodymium (Pr), niobium (Nb), nickel (Ni), germanium (Ge), antimony (Sb), tellurium (Te), iron, lanthanum, samarium, titanium and cobalt. Materials containing at least one atom selected from are preferred, and materials containing vanadium (V) are preferred.
  • phase change material is vanadium dioxide (VO2).
  • VO 2 vanadium dioxide
  • VO 2 is a material that is in a dielectric state (dielectric phase) at low temperatures but undergoes a phase transition to a metallic state (metallic phase) at temperatures above about 68°C.
  • phase change materials include V4O7 , V6O11 , V2O3 , V6O13 , V5O9 , V8O15 , VO , Fe3O4 , PrNiO3 , NdNiO3 , SmNiO3 , Ti3O5 , LaCoO3 , Ti2O3 , NbO2 , GeTe, Sb2Te3 , GeSbTe and the like.
  • the phase change material may be doped with dopants.
  • the phase transition temperature can be changed by doping the phase transition material with a dopant.
  • vanadium dioxide (VO 2 ) can be doped with tungsten (W), fluorine (F), Mg, Ca, Sr, Ba, or the like to lower the phase transition temperature.
  • the phase change material layer is preferably a sintered film of the phase change material. According to this aspect, it is possible to form the phase change material layer by coating the precursor raw material liquid, and it is easy to reduce the cost and increase the area.
  • the thickness of the phase transition material layer 13 is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 200 nm or more, and particularly preferably 250 nm or more. If the film thickness of the dielectric layer 13 is within the above range, the selective absorption of light in the light absorption layer 14 due to temperature changes can be changed more significantly. Also, the upper limit of the film thickness of the phase change material layer 13 is not particularly limited, but may be 2000 nm or less.
  • a light absorption layer 14 is provided on the phase change material layer 13. As shown in FIG. 1, a light absorption layer 14 is provided on the phase change material layer 13. As shown in FIG. The light absorption layer 14 contains inorganic nanoparticles that exhibit localized surface plasmon resonance when irradiated with light.
  • the average particle size of the inorganic nanoparticles is preferably 1 to 100 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the inorganic nanoparticles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the inorganic nanoparticles is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the value of the average particle size of inorganic nanoparticles is the average value of the particle sizes of 10 arbitrarily selected inorganic nanoparticles. A transmission electron microscope may be used to measure the particle size of the inorganic nanoparticles.
  • the plasmon resonance wavelength of the inorganic nanoparticles preferably exists in the wavelength range of 1 to 20 ⁇ m, more preferably in the wavelength range of 1.2 to 15 ⁇ m.
  • the plasmon resonance wavelength is measured by measuring the spectral reflectance of the inorganic nanoparticle film using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) or a spectrophotometer, and calculating the maximum point of the spectral reflectance. can do.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the half-value width of the absorbance peak value at the plasmon resonance wavelength of inorganic nanoparticles there is no particular limitation on the half-value width of the absorbance peak value at the plasmon resonance wavelength of inorganic nanoparticles.
  • the half width is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the half-value width is preferably over 3 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m or more.
  • Inorganic nanoparticles include gold (Au), silver (Ag), bismuth (Bi), platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), copper (Cu), lead (Pb), titanium (Ti), Strontium (Sr), Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Tantalum (Ta), Germanium (Ge), Nickel (Ni), Chromium (Cr), Indium (In), Zinc (Zn), Tin (Sn) and It is preferably made of a material containing at least one atom selected from cerium (Ce).
  • the inorganic nanoparticles may be metal particles, but semiconductor particles are preferred because they have a lower free electron concentration than metals and easily modulate plasmon resonance dynamically.
  • Semiconductors constituting inorganic nanoparticles include silver (Ag), bismuth (Bi), lead (Pb), titanium (Ti), strontium (Sr), germanium (Ge), silicon (Si), indium (In), containing at least one atom selected from zinc (Zn), tin (Sn), cerium (Ce), gallium (Ga), aluminum (Al), copper (Cu), tungsten (W) and niobium (Nb) is mentioned.
  • a preferred embodiment of the above semiconductor is an oxide semiconductor.
  • the oxide semiconductor is preferably an oxide semiconductor containing at least one atom selected from indium (In), zinc (Zn), tin (Sn), tungsten (W), and cerium (Ce).
  • Specific examples of oxide semiconductors include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium zinc oxide, tin (Sn)-doped indium oxide (ITO), tungsten (W)-doped indium oxide, and antimony (Sb)-doped.
  • Tin oxide antimony doped tin oxide; ATO
  • aluminum (Al) doped zinc oxide, gallium (Ga) doped zinc oxide, niobium (Nb) doped titanium oxide, indium tungsten oxide, tungsten oxide, indium zinc oxide, tin (Sn) doped indium oxide, aluminum (Al) doped zinc oxide, gallium (Ga )-doped zinc oxide and cerium (Ce)-doped indium oxide are preferable, and tin (Sn)-doped oxide is used because it is possible to control the resonance wavelength in a wide wavelength range according to the doping amount of tin (Sn). Indium is more preferred.
  • the doping amount of tin (Sn) in the tin (Sn)-doped indium oxide is preferably 0.1 to 15 atomic %, more preferably 0.2 to 10 atomic %.
  • Inorganic nanoparticles include PbS, PbSe, PbSeS, InN, InAs, Ge, InAs, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe, InSb, HgTe, HgCdTe, Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, SnS, Particles of SnSe, SnTe, Si, InP, Cu2S , etc. can also be used.
  • the specific resistance value of the light absorption layer 14 is preferably 10 5 ⁇ cm or less, more preferably 10 3 ⁇ cm or less, and even more preferably 10 1 ⁇ cm or less.
  • the light absorption layer 14 preferably contains ligands that coordinate to the inorganic nanoparticles. By including ligands, the isolation between particles is enhanced, and the strong absorbability due to plasmon resonance is enhanced.
  • Ligands include long-chain ligands, ligands containing halogen atoms, and multidentate ligands containing two or more coordination sites. A polydentate ligand containing two or more sites is preferred.
  • the light absorbing layer 14 may contain only one type of ligand, or may contain two or more types.
  • the long-chain ligand is preferably a ligand having a chain-like molecular chain with 6 or more carbon atoms, and a chain-like molecular chain with 10 or more carbon atoms. It is more preferable that the ligand has Long-chain ligands may be saturated or unsaturated. Long-chain ligands are preferably monodentate ligands.
  • Long-chain ligands include saturated fatty acids with 6 or more carbon atoms, unsaturated fatty acids with 6 or more carbon atoms, aliphatic amine compounds with 6 or more carbon atoms, aliphatic thiol compounds with 6 or more carbon atoms, Aliphatic thiol compounds, organic phosphorus compounds having 6 or more carbon atoms, and the like are included.
  • decanoic acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, hexadecanethiol, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide, and the like. is mentioned.
  • Halogen atoms contained in the ligand include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, and iodine atoms are preferred from the viewpoint of coordinating ability to inorganic nanoparticles.
  • a ligand containing a halogen atom may be an organic halide or an inorganic halide.
  • the inorganic halide is preferably a compound containing an atom selected from a Zn (zinc) atom, an In (indium) atom and a Cd (cadmium) atom, and more preferably a compound containing a Zn atom.
  • the inorganic halide is preferably a salt of a metal atom and a halogen atom because it is easily ionized and easily coordinated with the inorganic nanoparticles.
  • ligands containing halogen atoms include zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, indium iodide, indium bromide, indium chloride, cadmium iodide, cadmium bromide, cadmium chloride, gallium iodide, gallium bromide, gallium chloride, tetrabutylammonium iodide, tetramethylammonium iodide and the like.
  • the halogen ion may be dissociated from the ligand described above and coordinated to the surface of the inorganic nanoparticles.
  • the sites other than the halogen atoms of the aforementioned ligands may also be coordinated to the surfaces of the inorganic nanoparticles.
  • zinc iodide zinc iodide may be coordinated to the surface of inorganic nanoparticles, and iodine ions and zinc ions may be coordinated to the surface of inorganic nanoparticles.
  • Coordinating moieties included in the polydentate ligand include thiol groups, amino groups, hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, and phosphonic acid groups.
  • Multidentate ligands include ligands represented by any one of formulas (A) to (C).
  • X A1 and X A2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group; L A1 represents a hydrocarbon group.
  • X B1 and X B2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group;
  • X B3 represents S, O or NH,
  • L B1 and L B2 each independently represent a hydrocarbon group.
  • X C1 to X C3 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group;
  • X C4 represents N, L C1 to L C3 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the amino groups represented by X A1 , X A2 , X B1 , X B2 , X C1 , X C2 and X C3 are not limited to —NH 2 but also include substituted amino groups and cyclic amino groups. Substituted amino groups include monoalkylamino groups, dialkylamino groups, monoarylamino groups, diarylamino groups, alkylarylamino groups and the like. The amino group is preferably -NH 2 , a monoalkylamino group or a dialkylamino group, more preferably -NH 2 .
  • the hydrocarbon group represented by L A1 , L B1 , L B2 , L C1 , L C2 and L C3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group or a group containing an aromatic ring, more preferably an aliphatic hydrocarbon group. .
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-20.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Specific examples of hydrocarbon groups include alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, and arylene groups.
  • the alkylene group includes a linear alkylene group, a branched alkylene group and a cyclic alkylene group, preferably a linear alkylene group or a branched alkylene group, more preferably a linear alkylene group.
  • the alkenylene group includes a linear alkenylene group, a branched alkenylene group and a cyclic alkenylene group, preferably a linear alkenylene group or a branched alkenylene group, more preferably a linear alkenylene group.
  • the alkynylene group includes a linear alkynylene group and a branched alkynylene group, preferably a linear alkynylene group.
  • Arylene groups may be monocyclic or polycyclic.
  • a monocyclic arylene group is preferred.
  • Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, with the phenylene group being preferred.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group and arylene group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a group having 1 to 10 atoms.
  • groups having 1 to 10 atoms include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms [methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group], alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms [ethenyl group and propenyl group], an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms [ethynyl group, propynyl group, etc.], a cyclopropyl group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms [methoxy group and ethoxy group], an acyl group having 2 to 3 carbon atoms [ acetyl group and propionyl group], alkoxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms [methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group], acyloxy group having 2 carbon atoms [acetyloxy group], acylamino group having 2 carbon atoms [acetylamino group] , hydroxyalkyl group having 1
  • X A1 and X A2 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, and more preferably by 1 to 4 atoms, by L A1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X 1 B1 and X 1 B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and 1 to 4 atoms by L 1 B1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X B2 and X B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L B2 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C1 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, and further by 1 to 4 atoms, by L C1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X C2 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L C2 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C3 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L C3 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X A1 and X A2 are separated by 1 to 10 atoms by L A1 means that the number of atoms forming the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 is 1 to 10.
  • L A1 means that the number of atoms forming the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 is 1 to 10.
  • X A1 and X A2 are separated by two atoms
  • X A1 and X A2 are separated by three atoms. ing.
  • the numbers attached to the following structural formulas represent the order of arrangement of atoms forming the shortest molecular chain connecting XA1 and XA2 .
  • 3-mercaptopropionic acid has a structure in which the site corresponding to X A1 is a carboxy group, the site corresponding to X A2 is a thiol group, and the site corresponding to L A1 is an ethylene group. (a compound having the following structure).
  • X A1 carboxy group
  • X A2 thiol group
  • L A1 ethylene group
  • X B1 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B1 ; X B2 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B2 ; X C1 and X C4 are separated by L C1 ; X C2 and X C4 are separated by 1 to 10 atoms, and X C3 and X C4 are separated by L C3 by 1 to 10 atoms.
  • the meaning is also the same as above.
  • multidentate ligands include 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 2-aminoethanol, 2-aminoethanethiol, 2-mercaptoethanol, glycolic acid, ethylene glycol, ethylenediamine, aminosulfonic acid, and glycine.
  • the film thickness of the light absorption layer 14 is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 20 to 500 nm, even more preferably 50 to 300 nm. If the film thickness of the light absorption layer 14 is within the above range, the selective absorption of light in the light absorption layer 14 due to temperature changes can be changed more remarkably.
  • a protective layer may be provided on the light absorption layer 14 in the optical modulation element 1 .
  • Materials for the protective layer include dielectric materials, metal oxides, oxide semiconductors, organic semiconductors, and polymers.
  • FIG. 2 is a diagram showing a second embodiment of the optical modulation element of the invention.
  • the optical modulation element 2 includes a substrate 11, a reflective layer 12 provided on the substrate 11, a light absorbing layer 14 provided on the reflective layer 12, and a phase change material layer provided on the light absorbing layer 14. 13.
  • the details of each layer are the same as those of the optical modulation element of the first embodiment, and the preferred ranges are also the same.
  • a protective layer may be provided on the phase transition material layer 13 in the optical modulation element 2 .
  • Materials for the protective layer include dielectric materials, metal oxides, oxide semiconductors, organic semiconductors, and polymers.
  • the method for manufacturing an optical modulation element of the present invention comprises: forming a phase change material precursor layer by applying a precursor dispersion containing a phase change material precursor onto the reflective layer of the substrate on which the reflective layer is formed (step 1); heat treating the phase change material precursor layer to convert the precursor to a phase change material to form a phase change material layer (step 2); A step of applying an inorganic nanoparticle dispersion liquid containing inorganic nanoparticles that exhibit localized surface plasmon resonance by light irradiation onto the phase transition material layer to form a light absorption layer (step 3); including.
  • the substrate and reflective layer examples include the substrate and reflective layer described as being usable in the above optical modulation element.
  • the reflective layer is formed by a vacuum deposition method such as ion plating or ion beam, a physical vapor deposition method (PVD method) such as sputtering, a chemical vapor deposition method (CVD method), a spin coating method, or the like. can be formed.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • spin coating method or the like.
  • a precursor dispersion containing a phase change material precursor is applied to form a phase change material precursor layer.
  • Examples of the precursor used in the precursor dispersion include vanadium oxide and GeTe.
  • the precursor is preferably particles.
  • the average particle size of the precursor is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, even more preferably 1 to 20 nm.
  • the precursor dispersion liquid may contain a ligand that coordinates to the precursor. From the viewpoint of the dispersibility of the precursor in the precursor dispersion, it is preferable that the precursor is coordinated with a long-chain ligand. From the viewpoint of ensuring the dispersibility of the precursor, the long-chain ligand is preferably a ligand having a chain-like molecular chain with 6 or more carbon atoms, and a chain-like ligand with 10 or more carbon atoms. A ligand having a molecular chain is more preferred. Long-chain ligands may be saturated or unsaturated. Long-chain ligands are preferably monodentate ligands.
  • Long-chain ligands include aliphatic alcohols with 6 or more carbon atoms, saturated fatty acids with 6 or more carbon atoms, unsaturated fatty acids with 6 or more carbon atoms, aliphatic amine compounds with 6 or more carbon atoms, and fats with 6 or more carbon atoms. group thiol compounds, aliphatic thiol compounds having 6 or more carbon atoms, organophosphorus compounds having 6 or more carbon atoms, and the like.
  • 1-octadecanol decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, hexadecanethiol, trioctylphosphine oxide. , cetrimonium bromide, and the like.
  • the precursor dispersion liquid preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, it is preferably a solvent that hardly dissolves the particles of the precursor. Specific examples include alkanes [n-hexane, n-octane, etc.], benzene, toluene, and the like.
  • the method of applying the precursor dispersion is not particularly limited. Coating methods such as a spin coating method, a dipping method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, and a spray coating method can be mentioned.
  • step 2 the phase change material precursor layer is heat-treated to convert the precursor into the phase change material.
  • the heat treatment conditions for the phase change material precursor layer vary depending on the type of precursor. °C is more preferred.
  • the heating time is preferably 1 to 600 minutes, more preferably 1 to 300 minutes, even more preferably 1 to 60 minutes.
  • the heating temperature is preferably 200 to 800°C, more preferably 300 to 750°C. is more preferable, and 400 to 600° C. is even more preferable.
  • the heating time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 1 to 120 minutes, even more preferably 1 to 60 minutes.
  • the above steps 1 and 2 may be repeated so that the finally formed phase change material layer has a desired thickness.
  • phase change material layer which is a sintered film of the phase change material, can be formed.
  • step 3 an inorganic nanoparticle dispersion liquid containing inorganic nanoparticles that exhibit localized surface plasmon resonance when irradiated with light is applied onto the phase transition material layer formed in the above step to form a light absorption layer.
  • the inorganic nanoparticle dispersion may contain ligands that coordinate to the inorganic nanoparticles.
  • the inorganic nanoparticles are preferably coordinated with long-chain ligands.
  • Long-chain ligands include those described above.
  • the inorganic nanoparticle dispersion liquid preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, it is preferably a solvent that hardly dissolves the inorganic nanoparticles. Specific examples include alkanes [n-hexane, n-octane, etc.], benzene, toluene, and the like. It is also preferable that the solvent contained in the inorganic nanoparticle dispersion is a solvent that does not easily remain in the formed film. If the solvent has a relatively low boiling point, the content of residual organic matter can be suppressed when the film is finally obtained.
  • the solvent contained in the inorganic nanoparticle dispersion may be of one type alone, or may be a mixed solvent in which two or more types are mixed.
  • the method of applying the inorganic nanoparticle dispersion is not particularly limited. Coating methods such as a spin coating method, a dipping method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, and a spray coating method can be mentioned.
  • a ligand exchange treatment is further performed to replace the ligands coordinated to the inorganic nanoparticles with other ligands.
  • a ligand exchange treatment a ligand solution containing a ligand different from the ligand contained in the inorganic nanoparticle dispersion (hereinafter also referred to as ligand A) and a solvent is applied to the coating film.
  • ligand A a ligand solution containing a ligand different from the ligand contained in the inorganic nanoparticle dispersion
  • a solvent is applied to the coating film.
  • the ligands coordinated to the inorganic nanoparticles are replaced with the ligands A contained in the ligand solution.
  • the formation of the coating film and the ligand exchange treatment may be alternately repeated multiple times.
  • ligand A examples include ligands containing halogen atoms and multidentate ligands containing two or more coordinating moieties. The details thereof are as described above, and the preferred ranges are also the same.
  • the ligand solution used in the ligand exchange treatment may contain only one type of ligand A, or may contain two or more types. Also, two or more ligand solutions containing different ligands A may be used.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably selected as appropriate according to the type of ligand contained in each ligand solution, and is preferably a solvent that easily dissolves each ligand.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably an organic solvent having a high dielectric constant. Specific examples include ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, butanol, propanol and the like.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably a solvent that hardly remains in the light absorbing layer to be formed.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably immiscible with the solvent contained in the inorganic nanoparticle dispersion.
  • Preferred combinations of solvents include alkanes such as hexane and octane as the solvent contained in the inorganic nanoparticle dispersion, and polar solvents such as methanol and acetone as the solvent contained in the ligand solution when toluene is used. is preferred.
  • the method of applying the ligand solution to the coating film is not particularly limited, and may be a spin coating method, a dip method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, a spray coating method, or the like. method can be used.
  • the film after the ligand exchange treatment may be rinsed by contacting a rinse solution.
  • a rinse solution By performing the rinsing treatment, it is possible to remove excessive ligands contained in the film and ligands detached from the inorganic nanoparticles. In addition, residual solvent and other impurities can be removed.
  • As a rinsing solution it is easier to remove excess ligands contained in the film and ligands detached from the inorganic nanoparticles more effectively, and the film surface can be made uniform by rearranging the inorganic nanoparticle surfaces.
  • Aprotic solvents are preferred because they are easier to maintain.
  • aprotic solvents include acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, hexane, octane. , cyclohexane, benzene, toluene, chloroform, carbon tetrachloride and dimethylformamide, preferably acetonitrile and tetrahydrofuran, more preferably acetonitrile.
  • the rinsing process may be performed multiple times using two or more types of rinsing liquids with different polarities (relative dielectric constants). For example, first rinse with a rinse solution having a higher relative dielectric constant (also referred to as a first rinse solution), and then rinse with a rinse solution having a lower relative dielectric constant than the first rinse solution (also referred to as a second rinse solution). It is preferable to perform rinsing using By performing rinsing in this way, the surplus component of ligand A used for ligand exchange is first removed, and then the desorbed ligand component (originally bound to the particles) generated during the ligand exchange process is removed. By removing the ligand component), both the surplus ligand component and the detached ligand component can be removed more efficiently.
  • a rinse solution having a higher relative dielectric constant also referred to as a first rinse solution
  • a rinse solution having a lower relative dielectric constant than the first rinse solution also referred to as a second rinse solution
  • the dielectric constant of the first rinse is preferably 15-50, more preferably 20-45, and even more preferably 25-40.
  • the dielectric constant of the second rinse is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
  • a drying treatment may be further performed in forming the light absorbing layer.
  • the drying time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, even more preferably 5 to 30 hours.
  • the drying temperature is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 90°C, even more preferably 20 to 50°C.
  • the optical shutter of the present invention includes the optical modulation element of the present invention described above.
  • the optical shutter of the present invention can be used, for example, in various devices such as optical sensors (image sensors, Lidar (Laser Imaging Detection and Ranging), etc.), thermography, and heat shielding devices.
  • a radiative cooling structure of the present invention includes the optical modulation element of the present invention described above.
  • the shape of the radiative cooling structure is not particularly limited, but examples thereof include a sheet shape, a film shape, and a coating shape of an article having unevenness.
  • Radiative cooling structures can be used, for example, to cool items such as windows, roofs, vehicles, homes, solar cells, data centers, and other electronic devices.
  • it can be used for heat storage structures, devices that expand temperature differences, and thermal camouflage.
  • Step (I) Subsequently, 225 ml of oleyl alcohol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 65.0% or higher) was added to another flask and heated at 285° C. in nitrogen flow. Into the heated solution, 187.5 mL of the precursor solution obtained in step (I) above was dropped at a rate of 1.17 ml/min using a syringe pump. [Step (II)] After the dropping of the precursor solution in step (II) was completed, the resulting reaction solution was held at 285° C. for 30 minutes. [Step (III)] After that, the heating was stopped and it was cooled to room temperature.
  • oleyl alcohol manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 65.0% or higher
  • Step (I) Subsequently, 225 ml of oleyl alcohol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 65.0% or higher) was added to another flask and heated at 285° C. in nitrogen flow. Into the heated liquid, 187.5 mL of the precursor solution obtained in step (I) above was dropped at a rate of 1.17 ml/min using a syringe pump. [Step (II)] After the dropping of the precursor solution in step (II) was completed, the resulting reaction solution was held at 285° C. for 30 minutes. [Step (III)] After that, the heating was stopped and it was cooled to room temperature.
  • oleyl alcohol manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 65.0% or higher
  • Precursor dispersion liquid production example 1 In a glove box, 7.92 g of 1-octadecanol and 30 mL of oleylamine were weighed into a flask. While evacuating the flask, it was heated at 125° C. for 1 hour to deaerate. Then, the nitrogen flow state was switched to, and 0.4 mL of vanadium oxychloride was injected into the flask. The liquid temperature in the flask was raised to 250° C. and held at 250° C. for 20 minutes. The reaction was then cooled to room temperature and 40 mL of toluene was added.
  • the synthetic quartz substrate was ultrasonically cleaned in ethanol for 5 minutes and in acetone for 5 minutes.
  • a molybdenum (Mo) film of 200 nm was formed on the substrate after ultrasonic cleaning by a sputtering method through a metal mask to form a reflective layer.
  • the precursor dispersion 1 was dropped onto the reflective layer and spin-coated at 1500 rpm for 30 seconds to form a phase change material precursor layer.
  • the substrate is under reduced pressure (less than 4 Pa), and the phase change material precursor layer is heat-treated at 500° C.
  • VOx particles into VO2 particles, which are the phase change material, and sinter the VO2 particles.
  • a solid phase change material layer was formed.
  • the spin coating of the precursor dispersion liquid 1 and the heat treatment were repeated until the thickness of the phase change material layer reached the thickness shown in the table below. Moreover, it was confirmed by XRD (X-ray diffraction) that the heat-treated phase change material layer was single-phase VO 2 .
  • the resonance absorption rate is the absorption rate (%) at the resonance absorption wavelength in the optical modulation element at each measurement temperature. Further, the degree of change in absorptivity is a value obtained by the following formula. Further, the degree of change in resonance absorption wavelength is a value obtained by the following formula.
  • the optical modulation element of the embodiment can change the intensity, spectrum, etc. of the reflected light from the optical modulation element by changing the temperature.
  • the greater the film thickness of the phase transition material layer the greater the change in absorbance and resonant absorption wavelength due to the change in temperature.
  • optical modulation element 11 substrate 12: reflective layer 13: phase transition material layer 14: light absorption layer

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Abstract

反射層（１２）が形成された基板（１１）の反射層（１２）上に、相転移材料を含む相転移材料層（１３）と、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む光吸収層（１４）とが積層されている光学変調素子（１）、ならびに、この光学変調素子（１）を含む光シャッタおよび放射冷却構造体。

Description

光学変調素子、光シャッタおよび放射冷却構造体
　本発明は、光学変調素子に関する。より詳しくは、光の選択吸収を動的に変化させることができる光学変調素子に関する。また、本発明は光シャッタおよび放射冷却構造体に関する。
　ナノフォトニクス技術を用いて、波長選択的に吸収／反射／透過等の光学特性を制御する研究が盛んに行われている。その中で、例えば近赤外領域においては、太陽光の内、近赤外光だけをカットする遮熱材や、更には近赤外光の遮光を動的に制御するエレクトロクロミック材料などが、研究・開発、あるいは実用化されている。また例えば、中～遠赤外領域に目を向けると、大気の窓領域である８－１３μｍ帯の放射率を制御する事によって物体の熱輻射を制御する放熱／放射冷却に関する検討が盛んに行われている。更には動的に赤外放射率を制御出来れば、暑い時／高温時のみ冷却／放熱機能を有する自己適応型のシステムを実現する事が可能であり、そういった検討も実際に行われている。即ちナノテクノロジーや光学設計技術の発展に伴って、可視のみならず近赤外～赤外、マイクロ波またはミリ波といった波長領域において、単独材料では発現し得ないような光学特性の実現と、その応用探索が盛んに行われている。
　特定波長領域における光学特性の制御方法として、フォトニック結晶や、波長以下の周期構造を人工的に作製する事によるメタマテリアルやメタサーフィスの原理を用いた方法が知られている。しかしながら、このような構造体を製造する際には、多くの場合、半導体材料の結晶成長や、フォトリソグラフィー／電子ビームリソグラフィー等の工程が必要であり、大面積化に不向きであった。更には、製造コストも嵩むものであった。
　また、近年では、化学的な方法で合成された無機ナノ粒子のプラズモン共鳴の選択吸収を用いる検討がされている。一般的に、このような材料系では、プラズモン共鳴波長は合成した粒子の組成であらかじめ決定されており、所望の共鳴波長領域にプラズモン共鳴波長を制御したり、必要な時だけ共鳴吸収を発現させるなどの制御は困難であるとされていた。
　一方、非特許文献１には、Ｓｎをドープした酸化インジウムナノ結晶膜に対し、電解液中で電界を印加する事で、上記結晶膜のプラズモン共鳴波長を動的に制御できたことが報告されている。
Ｇ．　Ｇａｒｃｉａら著、「Ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ　Ｍｏｄｕｌａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｌａｓｍｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｏｆ　Ｄｏｐｅｄ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．１１　ｐｐ４４１５－４４２０（２０１１）
　非特許文献１に記載されている発明では、電解液が必要なため、デバイスへの応用が困難であった。
　よって、本発明の目的は、光の選択吸収を動的に変化させることができる新規な光学変調素子を提供することにある。また、本発明の目的は新規な光シャッタおよび放射冷却構造体を提供することにある。
　本発明者が光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子について鋭意検討を進めたところ、反射層が形成された基板の反射層上に、相転移材料を含む相転移材料層と、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む光吸収層と積層した構造体は、温度変化によって無機ナノ粒子の共鳴吸収を変化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
　＜１＞　反射層が形成された基板の上記反射層上に、相転移材料を含む相転移材料層と、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む光吸収層とが積層されている、光学変調素子。
　＜２＞　上記無機ナノ粒子は、半導体の粒子である、＜１＞に記載の光学変調素子。
　＜３＞　上記半導体が酸化物半導体である、＜２＞に記載の光学変調素子。
　＜４＞　上記酸化物半導体は、インジウム、亜鉛、スズおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の原子を含む、＜３＞に記載の光学変調素子。
　＜５＞　上記無機ナノ粒子は、スズドープ酸化インジウム粒子を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光学変調素子。
　＜６＞　上記無機ナノ粒子の平均粒子径が１～１００ｎｍである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光学変調素子。
　＜７＞　上記相転移材料は、温度変化によって金属－絶縁体転移を示す材料である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光学変調素子。
　＜８＞　上記相転移材料は、バナジウム、ニオブ、ニッケル、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、鉄、ランタン、サマリウム、チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種の原子を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光学変調素子。
　＜９＞　上記相転移材料は、二酸化バナジウムを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光学変調素子。
　＜１０＞　上記相転移材料層は、上記相転移材料の焼結膜である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光学変調素子。
　＜１１＞　上記相転移材料層の膜厚が５０ｎｍ以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光学変調素子。
　＜１２＞　上記反射層と上記光吸収層との間に上記相転移材料層が設けられている、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光学変調素子。
　＜１３＞　反射層が形成された基板の上記反射層上に、相転移材料の前駆体を含む前駆体分散液を塗布して相転移材料前駆体層を形成する工程と、
　上記相転移材料前駆体層を加熱処理して上記前駆体を相転移材料に転化させて相転移材料層を形成する工程と、
　上記相転移材料層上に、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子分散液を塗布して光吸収層を形成する工程と、
　を含む、光学変調素子の製造方法。
　＜１４＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光学変調素子を含む光シャッタ。
　＜１５＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光学変調素子を含む放射冷却構造体。
　本発明によれば、光の選択吸収を動的に変化させることができる新規な光学変調素子を提供することができる。また、本発明は新規な光シャッタおよび放射冷却構造体を提供することができる。
光学変調素子の第１の実施形態を示す図である。 光学変調素子の第２の実施形態を示す図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
＜光学変調素子＞
　本発明の光学変調素子は、反射層が形成された基板の反射層上に、相転移材料を含む相転移材料層と、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む光吸収層とが積層されていることを特徴とする。
　本発明の光学変調素子によれば、光学変調素子の温度を変化させることによって、無機ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴におけるプラズモン共鳴波長の位置や、プラズモン共鳴波長での吸光度を変化させて光吸収層での光の選択吸収を動的に変化させることができる。このため、光学変調素子に入射された光の反射光を動的に変調させることができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものと推測される。本発明の光学変調素子は、反射層上に、上記相転移材料層と上記光吸収層とが積層されている。反射層上に上記光吸収層が配置されているので、この光学変調素子に光を照射することで、光吸収層での無機ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴と、反射層での反射による光学干渉により、無機ナノ粒子単膜での共鳴波長とは異なる位置に共鳴波長が生じる。また、反射層上に相転移材料層が配置されているため、光学変調素子の温度を変化させることにより、相転移材料層が相転移して、光学長が変動すると推測される。例えば、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の場合、低温時は誘電体状態（誘電体相）であるが、約６８℃よりも高温になると金属状態（金属相）に相転移する。この相転移は可逆的に行われる。このため、相転移材料層がＶＯ２層である場合には、高温時（例えば、７０℃以上など）においては、光に対して反射層として振舞う。言い換えれば相転移材料層に光が十分に透過できず、光吸収層と反射層の間の光学長がほぼゼロになったかのように振舞うと推測される。このように、温度変化によって相転移材料層の光学長が変化することにより、上記光学干渉に変化が生じ、その結果、光吸収層での光の選択吸収を動的に変化させることができたと推測される。
　ここで、局在表面プラズモン共鳴とは、光の特定の波長で粒子表面の電子の集団振動現象が生じ、光の強い吸収（共鳴吸収）が生じる共鳴現象のことである。したがって、光吸収層は、無機ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴が生じる波長（プラズモン共鳴波長）において、強い吸収を示す。無機ナノ粒子が光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示すことは、チップ増強ラマン散乱や、走査型近接場光学顕微鏡等の、走査型の近接場プローブを用いた分析装置を用いる事で、強い共鳴吸収を生じる波長領域における電場増強が見られるかどうかを測定する事によって、判断する事が出来る。また、粒子を構成する元素や化合物を明らかにしたうえで、それら元素や化合物のバルク体が特定の波長領域において光吸収を有するかどうかを調査あるいは測定する事も有効である。粒子を構成する材料のバルク体が本来その領域に吸収を持たなければ、特定の波長領域において生じている吸収が局在表面プラズモン吸収であると判断する事が可能である。
　また、本明細書において、光を変調させる態様としては、光の強度（たとえば、特定の波長の光の強度など）を変化させる態様、光のスペクトルを変化させる態様、光の進行方向を変化させる態様、光の偏向を変化させる態様などが挙げられ、光の強度を変化させる態様または光のスペクトルを変化させる態様であることが好ましい。
　本発明の光学変調素子は、光学変調素子に入射された光の反射光を変調させる反射型の光学変調素子である。光学変調素子への光の入射角は、特に限定はないが、０～７０°であることが好ましく、０～５０°であることがより好ましく、０～３０°であることが更に好ましい。なお、入射角とは、光が当たる面に垂直な直線と、入射光が作る角度のことである。
　本発明の光学変調素子の光吸収層の比抵抗値は、１０５Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０３Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１０１Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の光学変調素子は、図１に示すように、反射層と光吸収層との間に相転移材料層が設けられていることが好ましい。この態様によれば、相転移材料層における相転移に伴って光吸収層と反射層の間の光学長が大きく変化し、結果共鳴ピーク位置を大きく変調させることができる。
　また、図２に示すように、反射層と相転移材料層との間に光吸収層が設けられている場合は、例えば相転移材料層が金属相となった場合に、ファブリペロー干渉器のような光学配置となり、光吸収層における吸収を大きく増強する事が出来る。
　本発明の光学変調素子は、分子センサ、光センサ、光シャッタ、放射冷却構造体などに用いることができる。
　以下、図面を用いて本発明の光学変調素子について説明する。
（第１の実施形態）
　図１は、本発明の光学変調素子の第１の実施形態を示す図である。この光学変調素子１は、基板１１と、基板１１上に設けられた反射層１２と、反射層１２上に設けられた相転移材料層１３と、相転移材料層１３上に設けられた、光吸収層１４と、を有している。
　基板１１の種類としては、特に限定はない。例えば、ガラス基板、石英基板、合成石英基板、樹脂基板、セラミック基板、シリコン基板、その他半導体基板等が挙げられる。
　基板１１の厚さは、特に限定はないが、１～２０００μｍであることが好ましく、５～１０００μｍであることがより好ましく、５０～１０００μｍであることが更に好ましい。
　図１に示すように、基板１１上には反射層１２が設けられている。反射層１２は、赤外線に対する反射率の高い材料で構成されていることが好ましい。
　反射層１２は波長２μｍの光の反射率が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７．５％以上であることが更に好ましい。
　反射層１２は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびセリウム（Ｃｅ）から選ばれる少なくとも１種の原子を含む材料（反射層材料）で構成されていることが好ましい。反射層材料は、単金属であってもよく、合金であってもよく、上記原子を含む化合物であってもよい。
　反射層１２は、単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。
　反射層１２は、赤外反射率が高いという理由からＭｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の原子を含む材料で構成されていることが好ましい。また、反射層１２は、支持体との密着性をより向上できるという理由から、Ｍｏ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の原子を含む第１の層と、Ａｕ、ＡｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の原子を含む第２の層との積層膜であって、支持体側が上記第１の層である積層膜で構成されていてもよい。
　反射層１２の膜厚は、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１０～５００ｎｍであることがより好ましく、５０～３００ｎｍであることが更に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光学変調素子の断面を観察することにより、測定できる。
　図１に示すように、反射層１２上には相転移材料層１３が設けられている。相転移材料層１３は、相転移材料を含む。
　相転移材料は、温度変化によって結晶構造が変化して固－固相転移を示す材料であることが好ましく、温度変化によって金属－絶縁体転移を示す材料であることがより好ましい。また、相転移材料は、温度変化によって屈折率、反射率、吸収率あるいは偏光特性などの光学特性が変化する材料であることが好ましい。
　相転移材料としては、バナジウム（Ｖ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉄、ランタン、サマリウム、チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種の原子を含む材料が挙げられ、バナジウム（Ｖ）を含む材料であることが好ましい。
　相転移材料の具体例としては、二酸化バナジウム（ＶＯ２）が挙げられる。二酸化バナジウム（ＶＯ２）、低温時は誘電体状態（誘電体相）であるが、約６８℃よりも高温になると金属状態（金属相）に相転移する材料である。
　相転移材料のその他の例としては、Ｖ４Ｏ７、Ｖ６Ｏ１１、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ５Ｏ９、Ｖ８Ｏ１５、ＶＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＰｒＮｉＯ３、ＮｄＮｉＯ３、ＳｍＮｉＯ３、Ｔｉ３Ｏ５、ＬａＣｏＯ３、Ｔｉ２Ｏ３、ＮｂＯ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＧｅＳｂＴｅなどが挙げられる。
　相転移材料には、ドーパントがドープされていてもよい。相転移材料にドーパントをドープすることで、相転移温度を変化させることができる。例えば、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の場合、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどをドープすることで、相転移温度を低下させることができる。
　相転移材料層は、相転移材料の焼結膜であることが好ましい。この態様によれば、前駆体原料液の塗布によって相転移材料層を形成する事が可能であり、低コスト化や大面積化が容易である。
　相転移材料層１３の膜厚は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、２５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。誘電体層１３の膜厚が上記範囲であれば、温度変化による光吸収層１４での光の選択吸収をより顕著に変化させることができる。また、相転移材料層１３の膜厚の上限は、特に限定はないが、２０００ｎｍ以下とすることができる。
　図１に示すように、相転移材料層１３上には光吸収層１４が設けられている。光吸収層１４は、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む。
　無機ナノ粒子の平均粒子径は、１～１００ｎｍであることが好ましい。無機ナノ粒子の平均粒子径の下限値は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、無機ナノ粒子の平均粒子径の上限値は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、無機ナノ粒子の平均粒子径の値は、任意に選択された無機ナノ粒子１０個の粒径の平均値である。無機ナノ粒子の粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
　無機ナノ粒子のプラズモン共鳴波長は、波長１～２０μｍの範囲に存在することが好ましく、波長１．２～１５μｍの範囲に存在することがより好ましい。上記プラズモン共鳴波長は、無機ナノ粒子の膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や分光光度計を用いて分光反射率を測定し、その分光反射率の極大点を算出することによって測定することができる。
　無機ナノ粒子のプラズモン共鳴波長における吸光度のピーク値の半値幅は特に限定はない。上記半値幅が狭い場合は、特定の波長においてより強く吸収が得られたり、より強い電場増強が得られる。この場合の半値幅は３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。また、上記半値幅が広い場合は、例えば幅広い波長の光を含む光源が存在する系において、目的の波長以外の光を全て遮断または変調する事ができる。この場合の上記半値幅は３μｍを超えることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。
　無機ナノ粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびセリウム（Ｃｅ）から選ばれる少なくとも１種の原子を含む材料で構成されていることが好ましい。
　無機ナノ粒子は、金属粒子であってもよいが、自由電子濃度が金属と比べて少なく、プラズモン共鳴を動的に変調しやすいため、半導体の粒子であることが好ましい。無機ナノ粒子を構成する半導体としては、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）およびニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１種の原子を含むものが挙げられる。
　上記半導体の好ましい一態様としては、酸化物半導体が挙げられる。酸化物半導体は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、およびセリウム（Ｃｅ）から選ばれる少なくとも１種の原子を含む酸化物半導体であることが好ましい。酸化物半導体の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、スズ（Ｓｎ）ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）、タングステン（Ｗ）ドープ酸化インジウム、アンチモン（Ｓｂ）ドープ酸化スズ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ；ＡＴＯ）、セリウム（Ｃｅ）ドープ酸化インジウム、イットリウム（Ｙ）ドープチタン酸ストロンチウム、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛、ガリウム（Ｇａ）ドープ酸化亜鉛、ニオブ（Ｎｂ）ドープ酸化チタン、酸化インジウムタングステン、酸化タングステン、酸化インジウム亜鉛等が挙げられ、スズ（Ｓｎ）ドープ酸化インジウム、アルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛、ガリウム（Ｇａ）ドープ酸化亜鉛、およびセリウム（Ｃｅ）ドープ酸化インジウムであることが好ましく、スズ（Ｓｎ）のドープ量に応じた幅広い波長領域での共鳴波長制御が可能であるという理由からスズ（Ｓｎ）ドープ酸化インジウムであることがより好ましい。
　また、スズ（Ｓｎ）ドープ酸化インジウムのスズ（Ｓｎ）のドープ量は、０．１～１５原子％であることが好ましく、０．２～１０原子％であることがより好ましい。
　また、無機ナノ粒子には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ、Ｃｕ２Ｓ等の粒子を用いることもできる。
　光吸収層１４の比抵抗値は、１０５Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０３Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１０１Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。
　光吸収層１４は、無機ナノ粒子に配位する配位子を含むことが好ましい。配位子を含むことで、各粒子同士の孤立性が高まり、プラズモン共鳴による強い吸収性がより高まる。配位子としては、長鎖の配位子、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられ、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子であることが好ましい。光吸収層１４は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　長鎖の配位子は、粒子の分散性を担保する観点から、炭素数６以上の鎖状の分子鎖を有する配位子であることが好ましく、炭素数１０以上の鎖状の分子鎖を有する配位子であることがより好ましい。長鎖の配位子は飽和化合物でもよく、不飽和化合物でもよい。長鎖の配位子は、単座配位子であることが好ましい。長鎖の配位子は、炭素数６以上の飽和脂肪酸、炭素数６以上の不飽和脂肪酸、炭素数６以上の脂肪族アミン化合物、炭素数６以上の脂肪族チオール化合物、炭素数６以上の脂肪族チオール化合物、炭素数６以上の有機リン化合物などが挙げられる。具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
　次に、ハロゲン原子を含む配位子について説明する。配位子に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、無機ナノ粒子への配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。
　ハロゲン原子を含む配位子は、有機ハロゲン化物であってもよく、無機ハロゲン化物であってもよい。無機ハロゲン化物は、Ｚｎ（亜鉛）原子、Ｉｎ（インジウム）原子およびＣｄ（カドミウム）原子から選ばれる原子を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることがより好ましい。無機ハロゲン化物は、容易にイオン化して、無機ナノ粒子に配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。
　ハロゲン原子を含む配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。
　なお、ハロゲン原子を含む配位子では、前述の配位子からハロゲンイオンが解離して無機ナノ粒子の表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、前述の配位子のハロゲン原子以外の部位についても、無機ナノ粒子の表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が無機ナノ粒子の表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンが無機ナノ粒子の表面に配位していることもある。
　次に、多座配位子について説明する。多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。
　多座配位子としては、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＬＡ１は炭化水素基を表す。
　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
　ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＣ４は、Ｎを表し、
　ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　ＸＡ１、ＸＡ２、ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＣ１、ＸＣ２およびＸＣ３が表すアミノ基には、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。アミノ基としては、－ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
　ＬＡ１、ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＣ１、ＬＣ２およびＬＣ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または芳香環を含む基が好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アリーレン基は単環であってもよく、多環であってもよい。単環のアリーレン基であることが好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、フェニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基およびアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
　式（Ａ）において、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｂ）において、ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｃ）において、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　なお、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられているとは、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが２原子隔てられており、下記式（Ａ２）および式（Ａ３）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、ＸＡ１に相当する部位がカルボキシ基で、ＸＡ２に相当する部位がチオール基で、ＬＡ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、ＸＡ１（カルボキシ基）とＸＡ２（チオール基）とがＬＡ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
　多座配位子の具体例としては、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
　光吸収層１４の膜厚は、５～１０００ｎｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましく、５０～３００ｎｍであることが更に好ましい。光吸収層１４の膜厚が上記範囲であれば、温度変化による光吸収層１４での光の選択吸収をより顕著に変化させることができる。
　図示しないが、光学変調素子１においては、光吸収層１４上に保護層が設けられていてもよい。保護層の材質としては、誘電体材料、金属酸化物、酸化物半導体、有機半導体、ポリマーなどが挙げられる。
（第２の実施形態）
　図２は、本発明の光学変調素子の第２の実施形態を示す図である。この光学変調素子２は、基板１１と、基板１１上に設けられた反射層１２と、反射層１２上に設けられた光吸収層１４と、光吸収層１４上に設けられた相転移材料層１３とを有している。各層の詳細については、第１の実施形態の光学変調素子と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　図示しないが、光学変調素子２においては、相転移材料層１３上に保護層が設けられていてもよい。保護層の材質としては、誘電体材料、金属酸化物、酸化物半導体、有機半導体、ポリマーなどが挙げられる。
＜光学変調素子の製造方法＞
　次に、本発明の光学変調素子の製造方法について説明する。
　本発明の光学変調素子の製造方法は、
　反射層が形成された基板の反射層上に、相転移材料の前駆体を含む前駆体分散液を塗布して相転移材料前駆体層を形成する工程（工程１）と、
　相転移材料前駆体層を加熱処理して上記前駆体を相転移材料に転化させて相転移材料層を形成する工程（工程２）と、
　上記相転移材料層上に、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子分散液を塗布して光吸収層を形成する工程（工程３）と、
　を含む。
　基板及び反射層としては、上記光学変調素子に用いることができるものとして説明した基板及び反射層が挙げられる。反射層は、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スピンコート法などの方法を用いて形成することができる。
　上記工程１では、相転移材料の前駆体を含む前駆体分散液を塗布して相転移材料前駆体層を形成する。
　前駆体分散液に用いられる上記前駆体としては、酸化バナジウム、ＧｅＴｅなどが挙げられる。
　上記前駆体は粒子であることが好ましい。また、上記前駆体の平均粒子径は、１～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましく、１～２０ｎｍであることが更に好ましい。
　前駆体分散液には、上記前駆体に配位する配位子が含まれていてもよい。前駆体分散液中での上記前駆体の分散性の観点から、上記前駆体には、長鎖の配位子が配位していることが好ましい。長鎖の配位子としては、上記前駆体の分散性を担保する観点から、炭素数６以上の鎖状の分子鎖を有する配位子であることが好ましく、炭素数１０以上の鎖状の分子鎖を有する配位子であることがより好ましい。長鎖の配位子は飽和化合物でもよく、不飽和化合物でもよい。長鎖の配位子は、単座配位子であることが好ましい。長鎖の配位子は、炭素数６以上の脂肪族アルコール、炭素数６以上の飽和脂肪酸、炭素数６以上の不飽和脂肪酸、炭素数６以上の脂肪族アミン化合物、炭素数６以上の脂肪族チオール化合物、炭素数６以上の脂肪族チオール化合物、炭素数６以上の有機リン化合物などが挙げられる。具体例としては、１－オクタデカノール、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
　前駆体分散液は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては特に制限されないが、前駆体の粒子を溶解し難い溶剤であることが好ましい。具体例としては、アルカン〔ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
　前駆体分散液の塗布方法としては、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
　上記工程２では、相転移材料前駆体層を加熱処理して上記前駆体を相転移材料に転化させる。
　相転移材料前駆体層の加熱処理条件は、前駆体の種類により異なるが、例えば、加熱温度は、５０～１０００℃であることが好ましく、１００～８００℃であることがより好ましく、２００～７５０℃であることが更に好ましい。加熱時間は、１～６００分であることが好ましく、１～３００分であることがより好ましく、１～６０分であることが更に好ましい。
　また、前駆体として酸化バナジウムを用い、加熱処理により、酸化バナジウムを二酸化バナジウム（ＶＯ２）に転化する場合には、加熱温度は、２００～８００℃であることが好ましく、３００～７５０℃であることがより好ましく、４００～６００℃であることが更に好ましい。加熱時間は、１～１８０分であることが好ましく、１～１２０分であることがより好ましく、１～６０分であることが更に好ましい。
　最終的に形成される相転移材料層の膜厚が所望の膜厚となるように、上記工程１と上記工程２とを繰り返し行ってもよい。
　このようにすることで、相転移材料の焼結膜である相転移材料層を形成することができる。
　工程３では、上記工程で形成された相転移材料層上に、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子分散液を塗布して光吸収層を形成する。
　無機ナノ粒子分散液には、無機ナノ粒子に配位する配位子が含まれていてもよい。無機ナノ粒子分散液中での無機ナノ粒子の分散性の観点から、無機ナノ粒子には、長鎖の配位子が配位していることが好ましい。長鎖の配位子としては、上述したものが挙げられる。
　無機ナノ粒子分散液は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては特に制限されないが、無機ナノ粒子を溶解し難い溶剤であることが好ましい。具体例としては、アルカン〔ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。また、無機ナノ粒子分散液に含まれる溶剤は、形成される膜中に残存し難い溶剤であることも好ましい。比較的沸点が低い溶剤であれば、最終的に膜を得たときに、残留有機物の含有量を抑えることができる。無機ナノ粒子分散液に含まれる溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
　無機ナノ粒子分散液の塗布方法としては、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
　相転移材料層１３上に無機ナノ粒子分散液を塗布して塗布膜を形成した後、更に配位子交換処理を行って無機ナノ粒子に配位している配位子を他の配位子に交換してもよい。配位子交換処理では、塗布膜に対して、無機ナノ粒子分散液に含まれる配位子とは異なる配位子（以下、配位子Ａともいう）および溶剤を含む配位子溶液を付与して、無機ナノ粒子に配位する配位子を配位子溶液に含まれる配位子Ａと交換する。塗布膜の形成と、配位子交換処理を交互に複数回繰り返し行ってもよい。
　配位子Ａとしては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子などが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　配位子交換処理で用いられる配位子溶液は、配位子Ａを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、互いに異なる配位子Ａを含む２種以上の配位子溶液を用いてもよい。
　配位子溶液に含まれる溶剤は、各配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、各配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される光吸収層中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、またはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は無機ナノ粒子分散液に含まれる溶剤とはまじり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、無機ナノ粒子分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンや、トルエンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤を用いることが好ましい。
　配位子溶液を、塗布膜に付与する方法としては、特に限定はなく、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の方法を用いることができる。
　光吸収層の形成にあたり、配位子交換処理の後の膜にリンス液を接触させてリンス処理してもよい。リンス処理を行うことで、膜中に含まれる過剰な配位子や無機ナノ粒子から脱離した配位子を除去することができる。また、残存した溶剤、その他不純物を除去することができる。リンス液としては、膜中に含まれる過剰な配位子や無機ナノ粒子から脱離した配位子をより効果的に除去しやすく、無機ナノ粒子表面を再配列させる事で膜面状を均一に保ちやすいという理由から非プロトン性溶剤であることが好ましい。非プロトン性溶剤の具体例としては、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミドが挙げられ、アセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
　また、リンス処理は、極性（比誘電率）の異なるリンス液を２種以上用いて複数回行ってもよい。例えば、最初に比誘電率の高いリンス液（第１のリンス液ともいう）を用いてリンスを行ったのち、第１のリンス液よりも比誘電率の低いリンス液（第２のリンス液ともいう）を用いてリンスを行うことが好ましい。このようにしてリンスを行うことで、配位子交換に用いる配位子Ａの余剰成分を先に除去し、その後配位子交換過程で生じた脱離した配位子成分（元々粒子に配位していた成分）を除去する事で、余剰の配位子成分あるいは脱離した配位子成分の両方をより効率的に除去する事が出来る。
　第１のリンス液の比誘電率は、１５～５０であることが好ましく、２０～４５であることがより好ましく、２５～４０であることが更に好ましい。第２のリンス液の比誘電率は、１～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましい。
　光吸収層の形成にあたり、更に乾燥処理を行ってもよい。乾燥時間は、１～１００時間であることが好ましく、１～５０時間であることがより好ましく、５～３０時間であることが更に好ましい。乾燥温度は１０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましく、２０～５０℃であることが更に好ましい。
＜光シャッタ＞
　本発明の光シャッタは、上述した本発明の光学変調素子を含む。本発明の光シャッタは、例えば、光センサ（イメージセンサ、Ｌｉｄａｒ（Ｌａｓｅｒ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒａｎｇｉｎｇ）など）、サーモグラフィ、遮熱装置などの各種装置に用いることができる。
＜放射冷却構造体＞
　本発明の放射冷却構造体は、上述した本発明の光学変調素子を含む。放射冷却構造体の形状は、特に限定はないが、シート状、フィルム状、あるいは凹凸ある物品のコーティング状などが挙げられる。放射冷却構造体は、例えば、窓、屋根、車両、住宅、太陽電池、データセンター、その他電子デバイスなどの物品を冷却するために用いることができる。放射冷却構造体としての応用を目的とする場合、低温での放射率（＝吸収率）を抑え、高温での放射率を高める設計が好適である。また、反対に低温での放射率を高め、高温での放射率を抑える設計にする事で、蓄熱構造や、温度差を拡大するデバイス、熱カモフラージュなどにも用いる事ができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［無機ナノ粒子分散液の製造］
（無機ナノ粒子分散液の製造例１）
　フラスコ中に、４２０ｍｌ（３９６ｍｍｏｌ）のオレイン酸（富士フイルム和光純薬（株）製、純度６５．０％以上）と、５６．７０６ｇ（１９４ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、純度９９．９９％）と、５．５９４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を投入し、窒素フロー中の環境で、１６０℃の温度条件下、２時間加熱することによって黄色透明な前駆体溶液を得た。［工程（Ｉ）］
　続いて、別のフラスコに、オレイルアルコール２２５ｍｌ（富士フイルム和光純薬（株）製、純度６５．０％以上）を加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した溶液中に、上記工程（Ｉ）で得た前駆体溶液１８７．５ｍＬを、シリンジポンプを用いて１．１７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。［工程（ＩＩ）］
　工程（ＩＩ）における前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応溶液を２８５℃で３０分間保持した。〔工程（ＩＩＩ）〕
　その後、加熱を停止し、室温に冷却した。得られた反応溶液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンで再分散させた後、エタノール添加、遠心分離、上澄み除去、トルエン再分散を３回繰り返し、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子（スズ（Ｓｎ）濃度７．５原子％、平均粒子径２０ｎｍ）に配位子としてオレイン酸が配位しているトルエン分散液（無機ナノ粒子分散液１）を得た。〔工程（ＩＶ）〕
（無機ナノ粒子分散液の製造例２）
　フラスコ中に、４２０ｍｌ（３９６ｍｍｏｌ）のオレイン酸（富士フイルム和光純薬（株）製、純度６５．０％以上）と、６０．９６９ｇ（２０８ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、純度９９．９９％）と、０．７４５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を投入し、窒素フロー中の環境で、１６０℃の温度条件下、２時間加熱することによって黄色透明な前駆体溶液を得た。［工程（Ｉ）］
　続いて、別のフラスコに、オレイルアルコール２２５ｍｌ（富士フイルム和光純薬（株）製、純度６５．０％以上）を加え、窒素フロー中で２８５℃にて加熱した。加熱した液体中に、上記工程（Ｉ）で得た前駆体溶液１８７．５ｍＬを、シリンジポンプを用いて１．１７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。［工程（ＩＩ）］
　工程（ＩＩ）における前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応溶液を２８５℃で３０分間保持した。〔工程（ＩＩＩ）〕
　その後、加熱を停止し、室温に冷却した。得られた反応溶液に対し、遠心分離を行い、上澄みを除去し、トルエンで再分散させた後、エタノール添加、遠心分離、上澄み除去、トルエン再分散を３回繰り返し、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子（スズ（Ｓｎ）濃度１原子％、平均粒子径２１ｎｍ））に配位子としてオレイン酸が配位しているトルエン分散液（無機ナノ粒子分散液２）を得た。〔工程（ＩＶ）〕
（無機ナノ粒子分散液の製造例３）
　フラスコ中にインジウムのアセチルアセトン塩を１４００ｍｇ、セリウムのアセチルアセトン塩８０ｍｇ、オレイルアミン１４．４ｍＬを測り取り、窒素フロー化１１０℃で１０分間加熱した。その後温度を２５０℃に昇温し、２時間加熱を行った。冷却後、過剰量のエタノールを加えて遠心分離を掛けた後、ヘキサンに再分散させ、オレイルアミンが配位したセリウムドープの酸化インジウム粒子（平均粒子径１５ｎｍ）のヘキサン分散液（無機ナノ粒子分散液３）を得た。
［前駆体分散液の製造］
（前駆体分散液の製造例１）
　グローブボックス中で、フラスコに１－オクタデカノール７．９２ｇとオレイルアミン３０ｍＬを測り取った。フラスコを真空引きしながら、１２５℃で１時間加熱して脱気を行った。次いで、窒素フロー状態に切り替え、フラスコ内にバナジウムオキシクロライド０．４ｍＬを注入した。フラスコ内の液度を２５０℃に昇温し、２５０℃で２０分間保持した。次いで、反応液を室温に冷却し、トルエン４０ｍＬを加えた。次いで過剰量のメタノールを加え、粒子を沈殿させたのち遠心分離を行い、上澄みを除去した。沈殿物にヘキサンを加えて再分散させ、酸化バナジウム（ＶＯｘ）粒子のヘキサン分散液（前駆体分散液１）を得た。
［光学変調素子の製造］
　合成石英基板をエタノール中で５分間およびアセトン中で５分間それぞれ超音波洗浄を行った。
　次に、超音波洗浄後の基板上にメタルマスクを介したスパッタ法にて、モリブデン（Ｍｏ）を２００ｎｍ製膜して反射層を形成した。
　続いて、反射層上に前駆体分散液１を滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして相転移材料前駆体層を形成した。続いて、基板を減圧下（４Ｐａ未満）において、相転移材料前駆体層を５００℃５分間加熱処理して、ＶＯｘ粒子を相転移材料であるＶＯ２粒子に転化させてＶＯ２粒子の焼結体である相転移材料層を形成した。相転移材料層の膜厚が下記表に記載の膜厚に達するまで、前駆体分散液１のスピンコートと加熱処理を繰り返した。また、加熱処理した相転移材料層は、単相のＶＯ２である事をＸＲＤ（Ｘ線回折）にて確認した。
　次に、グローブボックス中で、Ａ）上記相転移材料層上に、下記表に記載の種類の無機ナノ粒子分散液を滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。Ｂ）次いで、メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（０．０２ｖ／ｖ％）を上記塗布膜上に滴下し６０秒間静置した後、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。Ｃ）次いで、メタノールを上記塗布膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。上記Ａ）～Ｃ）の工程を合計２回繰り返し、無機ナノ粒子膜である光吸収層を約９０ｎｍの厚さで形成した。
　このようにして、光学変調素子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［光学特性の評価方法］
　ヒーター及び熱電対を取り付けたサンプルステージ上に光学変調素子を配置し、光学変調素子への入射光の角度が２０°となる落射式の反射測定アタッチメントを取り付けた赤外分光光度計（ＦＴＩＲ－６６００、日本分光（株）製）を用いて、光学変調素子の赤外領域の光学特性を評価した。測定温度の範囲は３０～７０℃とした。測定温度の調整は、ヒーターおよび熱電対によりサンプルステージの温度を制御することで行った。
　ここで光学特性変化量の指標として、相転移材料層であるＶＯ２層が金属相となる高温相条件下（７０℃）においてみられるプラズモン共鳴を基準として、どの程度吸収強度が増大するか、共鳴ピークが変化するか、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表中、共鳴吸収率とは、各測定温度の光学変調素子における共鳴吸収波長での吸収率（％）のことである。また、吸収率の変化度とは、以下の式により求めた値である。また、共鳴吸収波長の変化度とは、以下の式により求めた値である。
　吸収率の変化度（％）＝測定温度７０℃での光学変調素子におけるλｍａｘ７０での吸収率（％）－測定温度３０℃での光学変調素子におけるλｍａｘ７０での吸収率
　共鳴吸収波長の変化度（μｍ）＝λｍａｘ７０－λｍａｘ３０
　λｍａｘ３０：測定温度３０℃での光学変調素子の共鳴吸収波長
　λｍａｘ７０：測定温度７０℃での光学変調素子の共鳴吸収波長
　ただし、実施例４～７については短波側にも副次ピークが現れるため、４～６μｍの波長範囲に存在する吸収ピークを共鳴吸収波長として定義した。
　上記表に示すように、実施例の光学変調素子はいずれも温度変化により、吸光度や共鳴吸収波長を変化させることができた。このように、実施例の光学変調素子は、温度を変化させることで光学変調素子からの反射光の強度やスペクトルなどを変化させることができる。また、相転移材料層の膜厚が大きいものほど、温度変化により、吸光度や共鳴吸収波長をより大きく変化させることができた。
１、２：光学変調素子
１１：基板
１２：反射層
１３：相転移材料層
１４：光吸収層

Claims (15)

  1. 　反射層が形成された基板の前記反射層上に、相転移材料を含む相転移材料層と、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む光吸収層とが積層されている、光学変調素子。
  2. 　前記無機ナノ粒子は、半導体の粒子である、請求項１に記載の光学変調素子。
  3. 　前記半導体が酸化物半導体である、請求項２に記載の光学変調素子。
  4. 　前記酸化物半導体は、インジウム、亜鉛、スズおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の原子を含む、請求項３に記載の光学変調素子。
  5. 　前記無機ナノ粒子は、スズドープ酸化インジウム粒子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学変調素子。
  6. 　前記無機ナノ粒子の平均粒子径が１～１００ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学変調素子。
  7. 　前記相転移材料は、温度変化によって金属－絶縁体転移を示す材料である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光学変調素子。
  8. 　前記相転移材料は、バナジウム、ニオブ、ニッケル、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、鉄、ランタン、サマリウム、チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種の原子を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の光学変調素子。
  9. 　前記相転移材料は、二酸化バナジウムを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光学変調素子。
  10. 　前記相転移材料層は、前記相転移材料の焼結膜である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光学変調素子。
  11. 　前記相転移材料層の膜厚が５０ｎｍ以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学変調素子。
  12. 　前記反射層と前記光吸収層との間に前記相転移材料層が設けられている、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光学変調素子。
  13. 　反射層が形成された基板の前記反射層上に、相転移材料の前駆体を含む前駆体分散液を塗布して相転移材料前駆体層を形成する工程と、
    　前記相転移材料前駆体層を加熱処理して前記前駆体を相転移材料に転化させて相転移材料層を形成する工程と、
    　前記相転移材料層上に、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を示す無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子分散液を塗布して光吸収層を形成する工程と、
    　を含む、光学変調素子の製造方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学変調素子を含む光シャッタ。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学変調素子を含む放射冷却構造体。
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