WO2023243718A1 - Lithium ion-conductive material and secondary battery - Google Patents
Lithium ion-conductive material and secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023243718A1 WO2023243718A1 PCT/JP2023/022430 JP2023022430W WO2023243718A1 WO 2023243718 A1 WO2023243718 A1 WO 2023243718A1 JP 2023022430 W JP2023022430 W JP 2023022430W WO 2023243718 A1 WO2023243718 A1 WO 2023243718A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- formula
- ocf
- independently
- integer
- Prior art date
Links
- 239000004020 conductor Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title abstract description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 23
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 74
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 55
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 82
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 44
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 38
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 20
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 17
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- -1 imide salts Chemical class 0.000 description 5
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013184 LiBO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010835 LiI-Li2S-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010833 LiI-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010840 LiI—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010855 LiI—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010847 LiI—Li3PO4-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010864 LiI—Li3PO4—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015207 Ni1/3Co1/3Mn1/3O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N [Li].[La] Chemical compound [Li].[La] RJEIKIOYHOOKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YFRNYWVKHCQRPE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=CC=C.OC(=O)C=C YFRNYWVKHCQRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Definitions
- This application discloses a lithium ion conductive material and a secondary battery.
- perfluoropolyethers are employed as various battery materials.
- perfluoropolyether itself does not have lithium ion conductivity
- the resistance of the battery tends to increase.
- a new technology is needed that can make perfluoropolyether exhibit lithium ion conductivity.
- R F is represented by the formula (2): -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
- R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence
- a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200
- the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more
- the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula, However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
- R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups, g is an integer from 2 to 100.
- e is an integer from 1 to 200
- a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
- the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
- the R F is represented by the following formula (2-6): -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
- a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
- the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
- the E 1 -Rf 1 and the E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 , The lithium ion conductive material according to any one of aspects 1 to 6.
- a secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode, At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode includes the lithium ion conductive material according to any one of aspects 1 to 7. Secondary battery.
- the lithium ion conductive material of the present disclosure has lithium ion conductivity, but has low reactivity to lithium.
- the lithium ion conductive material of the present disclosure includes a perfluoropolyether represented by the following formula (1) and LiI dissolved in the perfluoropolyether.
- PFPE Perfluoropolyether
- PFPE Perfluoropolyether
- the fluidity of the battery material improves due to the lubrication effect of PFPE.
- the filling rate of the battery material is likely to increase when the battery material is molded.
- PFPE has a large number of ether bonds, it is thought to have a high affinity for various battery materials, and is likely to exist appropriately with battery materials.
- PFPE has insulating properties, for example, by including PFPE in the separator layer (electrolyte layer) of a battery, the voltage resistance of the separator layer can be improved.
- the perfluoropolyether is represented by the following formula (1).
- Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms
- E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents
- R F is a divalent fluoropolyether group.
- Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
- the "C1-16 divalent alkylene" in the C1-16 divalent alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms is a straight chain, It may be a branched chain, and is preferably a straight or branched C1-6 fluoroalkylene group, particularly a C1-3 fluoroalkylene group, specifically -CF 2 CH 2 -, and It may be -CF 2 CF 2 CH 2 -, and more preferably a linear C1-6 perfluoroalkylene group, especially a C1-3 perfluoroalkylene group, specifically -CF 2 - , -CF 2 CF 2 -, and -CF 2 CF 2 CF 2 -.
- E 1 and E 2 each independently have a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, or one or more substituents.
- This is a monovalent group selected from the group consisting of an amide group which may have one or more substituents, and an amino group which may have one or more substituents.
- E 1 and E 2 are each independently preferably a fluorine group.
- E 1 -Rf 1 and E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 It may be.
- each occurrence of R F is independently a divalent fluoropolyether group.
- R F preferably represents formula (2): -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
- R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence
- a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200
- the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more
- the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula, However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more.
- R Fa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
- the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
- the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
- repeating units may be linear or branched.
- -(OC 6 F 12 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 )-, and , -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) -.
- -(OC 5 F 10 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) It may be any one of CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-.
- -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula (2), when R Fa is a fluorine atom), -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 ) -, and -(OCF 2 CF (CF 3 )) -.
- -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
- R F may be a group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-5), each occurrence independently.
- R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4
- R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups, g is an integer from 2 to 100. ];
- f is an integer from 1 to 200
- a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 to 200
- the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
- e and f are each independently an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 200. Further, the sum of c, d, e, and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
- the above formula (2-2) preferably represents -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) 2 ) It is a group represented by f -.
- formula (2-2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
- R 6 is preferably OC 2 F 4 .
- R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or independently selected from these groups. It is a combination of two or three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 .
- the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but includes, for example, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, -OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 3 F 6 -, -OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -
- g is preferably an integer of 3 or more, more preferably 5 or more.
- the above g is preferably an integer of 50 or less.
- OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either straight chain or branched chain. , preferably linear.
- the above formula (2-3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
- f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
- the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
- the above R F is a group represented by the above formula (2-1).
- the above R F is a group represented by the above formula (2-2).
- the above R F is a group represented by the above formula (2-3).
- the above R F is a group represented by the above formula (2-4).
- the above R F is a group represented by the above formula (2-5).
- the ratio of e to f may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4.
- e/f ratio a ratio of e to f
- the e/f ratio may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4.
- the R F is represented by the following formula (2-6): -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
- a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
- the repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula.
- It may be a group represented by
- R F is represented by the following formula (2-7): -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
- d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, The sum of d, e and f is 1 or more, The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula.
- the ratio of d to f may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4.
- d/f ratio 0.5 to 4 or less, lubricity and chemical stability are further improved.
- the smaller the d/f ratio the better the lubricity.
- the stability of the compound can be further improved.
- the larger the d/f ratio the more stable the fluoropolyether structure is. In this case, the value of f is preferably 0.8 or more.
- the number average molecular weight of the R F moiety is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000. ⁇ 10,000.
- the number average molecular weight of R F is a value measured by 19 F-NMR.
- lithium salts that can be used as battery materials include halides (LiF, LiCl, LiBr, LiI), imide salts (LiTFSI), and the like.
- LiI is particularly easy to dissolve in the above-mentioned PFPE, and easily causes PFPE to exhibit lithium ion conductivity.
- Iodine is less electronegative compared to fluorine, chlorine and bromine. That is, since LiI has a property of dissociating lithium ions more easily than LiF, LiCl, and LiBr, it is considered that LiI has a high solubility in the above-mentioned PFPE.
- the concentration of LiI in PFPE is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate depending on the desired lithium ion conductivity.
- the molar concentration of LiI in PFPE may be at least 0.01M, at least 0.02M, at least 0.03M, at least 0.04M, or at least 0.05M, and at most the saturation concentration.
- LiI dissolved in PFPE is not limited to a state in which LiI, which is a lithium salt, is added and dissolved in PFPE, but also a state in which a Li source and an I source are separately added to PFPE. This also includes cases where LiI is dissolved in PFPE as a result of dissolution.
- the lithium ion conductive material of the present disclosure may contain other additive components in addition to the above-mentioned PFPE and LiI. Various other additive components may be employed depending on the desired performance.
- a secondary battery 100 includes a positive electrode 10, an electrolyte layer 20, and a negative electrode 30, and at least one of the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30
- One includes the lithium ion conductive material of the present disclosure described above.
- the shape of the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like positive electrode active material layer having a substantially flat surface.
- the thickness of the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 2 mm or less, 1 mm or less, or 500 ⁇ m or less.
- positive electrode active material those known as positive electrode active materials for secondary batteries may be used.
- a material whose potential for intercalating and releasing lithium ions (charge/discharge potential) is relatively noble is used as a positive electrode active material, and a relatively base material is used as a negative electrode active material as described below.
- the positive electrode active material may be, for example, at least one selected from various lithium-containing compounds, elemental sulfur, sulfur compounds, and the like.
- Lithium-containing compounds as positive electrode active materials include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, Li 1 ⁇ Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ⁇ , lithium manganate, and spinel-based lithium compounds (Li 1+x Mn 2-x-y M y O 4 (M is one or more selected from Al, Mg, Co, Fe, Ni and Zn), lithium titanate, phosphorous
- Various lithium-containing oxides such as acid metal lithium (such as LiMPO 4 , where M is one or more selected from Fe, Mn, Co, and Ni) may be used.
- the positive electrode active material contains a lithium-containing oxide containing at least Li, at least one of Ni, Co, and Mn, and O as constituent elements.
- One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the shape of the positive electrode active material may be any shape commonly used as a positive electrode active material of batteries.
- the positive electrode active material may be in the form of particles.
- the positive electrode active material may be hollow, have voids, or be porous.
- the positive electrode active material may be a primary particle or a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
- the average particle diameter D50 of the positive electrode active material may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, or may be 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
- the average particle diameter D50 referred to in the present application is a particle diameter (median diameter) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution determined by a laser diffraction/scattering method.
- a protective layer containing an ion-conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material. This makes it easier to suppress reactions between the positive electrode active material and sulfide (for example, sulfide solid electrolyte described below).
- ion conductive oxides include Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like.
- the ion conductive oxide may have some elements replaced with a doping element such as P or B.
- the coverage (area ratio) of the protective layer on the surface of the positive electrode active material may be, for example, 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
- the thickness of the protective layer may be, for example, 0.1 nm or more or 1 nm or more, or 100 nm or less or 20 nm or less.
- the electrolyte that may be included in the positive electrode active material layer 11 may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof.
- a solid electrolyte a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof.
- high effects are likely to be obtained when the positive electrode active material layer 11 contains at least a solid electrolyte as an electrolyte.
- even higher effects are likely to be obtained when the positive electrode active material layer 11 includes at least a solid electrolyte and the above-mentioned lithium ion conductive material of the present disclosure as an electrolyte.
- the solid electrolyte one known as a solid electrolyte for secondary batteries may be used.
- the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte or an organic polymer electrolyte.
- inorganic solid electrolytes have excellent ionic conductivity and heat resistance.
- oxide solid electrolytes such as lithium lanthanum zirconate, LiPON, Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 , Li-SiO glass, and Li-Al-S-O glass.
- Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, Sulfide solids such as LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2
- An example is an electrolyte.
- sulfide solid electrolytes especially sulfide solid electrolytes containing at least Li, S, and P as constituent elements, have high performance.
- the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
- the solid electrolyte may be in the form of particles, for example.
- One type of solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the electrolyte may contain predetermined carrier ions (for example, lithium ions).
- the electrolyte may be, for example, a non-aqueous electrolyte.
- the composition of the electrolytic solution may be the same as that known as the composition of electrolytic solutions for secondary batteries.
- an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a carbonate solvent at a predetermined concentration can be used.
- carbonate solvents include fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC).
- Examples of the lithium salt include LiPF 6 and the like.
- Examples of the conductive additive that can be included in the positive electrode active material layer 11 include vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). ); and metal materials such as nickel, aluminum, and stainless steel.
- the conductive aid may be, for example, in the form of particles or fibers, and its size is not particularly limited. One type of conductive aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- binders that can be included in the positive electrode active material layer 11 include butadiene rubber (BR) binders, butylene rubber (IIR) binders, acrylate butadiene rubber (ABR) binders, styrene butadiene rubber (SBR) binders, and polyfluoride binders.
- BR butadiene rubber
- IIR acrylate butadiene rubber
- SBR styrene butadiene rubber
- polyfluoride binders examples include vinylidene (PVdF) binders, polytetrafluoroethylene (PTFE) binders, and polyimide (PI) binders.
- PVdF vinylidene
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PI polyimide
- the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector 12 in contact with the positive electrode active material layer 11 described above.
- the positive electrode current collector 12 can be any one commonly used as a positive electrode current collector for batteries. Further, the positive electrode current collector 12 may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
- the positive electrode current collector 12 may be made of metal foil or metal mesh. In particular, metal foil has excellent handling properties.
- the positive electrode current collector 12 may be made of a plurality of foils. Examples of metals constituting the positive electrode current collector 12 include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel.
- the positive electrode current collector 12 may contain Al.
- the positive electrode current collector 12 may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like.
- the positive electrode current collector 12 may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited.
- the positive electrode current collector 12 is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils.
- the thickness of the positive electrode current collector 12 is not particularly limited. For example, it may be 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 1 mm or less or 100 ⁇ m or less.
- the electrolyte layer 20 is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 30 and can function as a separator.
- the electrolyte layer 20 contains at least an electrolyte, and may optionally further contain a binder or the like.
- the electrolyte layer 20 may also contain various other additives.
- the content of each component in the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be determined as appropriate depending on the desired battery performance.
- the shape of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be in the form of a substantially flat sheet, for example.
- the thickness of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more or 1 ⁇ m or more, or 2 mm or less or 1 mm or less.
- the electrolyte included in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected from those exemplified as electrolytes that can be included in the positive electrode active material layer.
- the performance of the electrolyte layer 20 containing a solid electrolyte, especially a sulfide solid electrolyte, and more particularly, a sulfide solid electrolyte containing at least Li, S, and P as constituent elements is high. Further, even higher effects are likely to be obtained when the electrolyte layer 20 includes at least a solid electrolyte and the above-mentioned lithium ion conductive material of the present disclosure as an electrolyte.
- the solid electrolyte When the electrolyte is a solid electrolyte, the solid electrolyte may be amorphous or crystalline. When the electrolyte is a solid electrolyte, the solid electrolyte may be in the form of particles, for example. One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- binder that may be included in the electrolyte layer 20 may be appropriately selected, for example, from among those exemplified as binders that may be included in the positive electrode active material layer.
- the negative electrode 30 is not particularly limited in its configuration as long as it can function appropriately as a negative electrode of a secondary battery. As shown in FIG. 1, the negative electrode 30 may include a negative electrode active material layer 31 and a negative electrode current collector 32.
- the negative electrode active material layer 31 contains at least a negative electrode active material, and may optionally further contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like.
- the negative electrode active material layer 31 may also contain various other additives.
- the content of each component in the negative electrode active material layer 31 may be determined as appropriate depending on the desired battery performance. For example, the content of the negative electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, assuming that the entire negative electrode active material layer 31 (total solid content) is 100% by mass. , 100% by mass or less, or 90% by mass or less.
- the shape of the negative electrode active material layer 31 is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like negative electrode active material layer having a substantially flat surface.
- the thickness of the negative electrode active material layer 31 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 2 mm or less, 1 mm or less, or 500 ⁇ m or less.
- negative electrode active material various materials can be employed whose potential for intercalating and releasing lithium ions (charging and discharging potential) is lower than that of the above-mentioned positive electrode active material.
- negative electrode active materials include silicon-based active materials such as Si, Si alloys, and silicon oxide; carbon-based active materials such as graphite and hard carbon; various oxide-based active materials such as lithium titanate; metallic lithium, lithium alloys, etc. It may be at least one selected from the following.
- One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the electrolyte that may be included in the negative electrode active material layer 31 may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolytic solution), or a combination thereof.
- high effects are likely to be obtained when the negative electrode active material layer 31 contains at least a solid electrolyte as an electrolyte.
- even higher effects are likely to be obtained when the negative electrode active material layer 31 includes at least a solid electrolyte and the above-described lithium ion conductive material of the present disclosure as an electrolyte.
- the negative electrode active material layer 31 may include a solid electrolyte, particularly a sulfide solid electrolyte, and further a sulfide solid electrolyte containing Li 2 SP 2 S 5 .
- the negative electrode 30 may include a negative electrode current collector 32 in contact with the negative electrode active material layer 31 described above.
- the negative electrode current collector 32 any general negative electrode current collector for batteries can be employed.
- the negative electrode current collector 32 may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like.
- the negative electrode current collector 32 may be a metal foil or a metal mesh, or a carbon sheet. In particular, metal foil has excellent handling properties.
- the negative electrode current collector 32 may be made of a plurality of foils or sheets.
- the secondary battery 100 may have each of the above-mentioned configurations housed inside an exterior body.
- the exterior body any known exterior body for batteries can be used.
- a plurality of secondary batteries 100 may be arbitrarily electrically connected and arbitrarily stacked on top of each other to form an assembled battery.
- the assembled battery may be housed inside a known battery case.
- the secondary battery 100 may also include other obvious configurations such as necessary terminals. Examples of the shape of the secondary battery 100 include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
- the secondary battery 100 can be manufactured by applying a known method. For example, it can be manufactured as follows. However, the method for manufacturing the secondary battery 100 is not limited to the following method, and each layer may be formed by dry molding or the like, for example.
- a negative electrode slurry is obtained by dispersing the negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer in a solvent.
- the solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. Then, using a doctor blade or the like, apply the negative electrode slurry to the surface of the negative electrode current collector or the electrolyte layer described below, and then dry it to form a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector or electrolyte layer.
- Each layer is laminated so that the electrolyte layer is sandwiched between the negative electrode and the positive electrode to obtain a laminate having a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, an electrolyte layer, a positive electrode active material layer, and a positive electrode current collector in this order.
- the electrolyte layer may be obtained by, for example, molding an electrolyte mixture containing an electrolyte and a binder, or may be obtained by press molding.
- a separator serving as an electrolyte layer may be sandwiched between a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer.
- the laminate may be further press-molded. Other members such as terminals are attached to the laminate as necessary.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A novel lithium ion-conductive material is disclosed. The lithium ion-conductive material according to the present disclosure comprises a perfluoropolyether represented by formula (1) and LiI dissolved in this perfluoropolyether. (1) E1-Rf1-RF-O-Rf2-E2 [In formula (1), Rf1 and Rf2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group, which may be substituted by one or more fluorine atoms; E1 and E2 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a fluorine group, hydrogen group, hydroxyl group, aldehyde group, carboxylic acid group, C1-10 alkyl ester group, amide group possibly having one or more substituents, and amino group possibly having one or more substituents; and RF is a divalent fluoropolyether group.]
Description
本願はリチウムイオン伝導材料及び二次電池を開示する。
This application discloses a lithium ion conductive material and a secondary battery.
特許文献１には、固体高分子電解質にテクスチャリング剤としてパーフルオロポリエーテルを混合することが開示されている。また、特許文献２には、非水電解液の添加成分としてのパーフルオロポリエーテルが開示されている。特許文献３には、電極の保存性を高めるために、電極の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を存在させることが開示されている。
Patent Document 1 discloses mixing perfluoropolyether as a texturing agent into a solid polymer electrolyte. Further, Patent Document 2 discloses perfluoropolyether as an additive component of a non-aqueous electrolyte. Patent Document 3 discloses that a perfluoropolyether group-containing compound is present on the surface of the electrode in order to improve the storage stability of the electrode.
特許文献１～３に開示されているように、各種の電池材料としてパーフルオロポリエーテルが採用されている。しかしながら、パーフルオロポリエーテルそのものは、リチウムイオン伝導性を有しないため、電池材料としてパーフルオロポリエーテルが採用された場合、電池の抵抗が増大し易い。この点、パーフルオロポリエーテルにリチウムイオン伝導性を発現させることが可能な新たな技術が必要である。
As disclosed in Patent Documents 1 to 3, perfluoropolyethers are employed as various battery materials. However, since perfluoropolyether itself does not have lithium ion conductivity, when perfluoropolyether is employed as a battery material, the resistance of the battery tends to increase. In this regard, a new technology is needed that can make perfluoropolyether exhibit lithium ion conductivity.
また、電池等の各種用途への適用を想定した場合、リチウムイオン伝導材料には、リチウムイオン伝導性を有することに加えて、リチウムに対する反応性が低いことが求められる。
Furthermore, when assuming application to various uses such as batteries, lithium ion conductive materials are required to have low reactivity to lithium in addition to having lithium ion conductivity.
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテルと、
前記パーフルオロポリエーテルに溶解したＬｉＩと、
を含む、リチウムイオン伝導材料。
Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２ （１）
［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
＜態様２＞
前記ＲＦは、式（２）：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２）
［式（２）中、ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、
態様１のリチウムイオン伝導材料。
＜態様３＞
前記ＲＦａは、フッ素原子である、
態様２のリチウムイオン伝導材料。
＜態様４＞
前記ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－５）：
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （２－１）
［式（２－１）中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－２）
［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－ （２－３）
［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり；
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］、
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－４）
［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－５）
［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
態様３のリチウムイオン伝導材料。
＜態様５＞
前記ＲＦは、下記式（２－６）：
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－６）
［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
態様４のリチウムイオン伝導材料。
＜態様６＞
前記ＲＦは、下記式（２－７）：
－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－７）
［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
態様４のリチウムイオン伝導材料。
＜態様７＞
前記Ｅ１－Ｒｆ１及び前記Ｅ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基である、
態様１～６のいずれかのリチウムイオン伝導材料。
＜態様８＞
二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、態様１～７のいずれかのリチウムイオン伝導材料を含む、
二次電池。 This application discloses the following multiple aspects as means for solving the above problems.
<Aspect 1>
A perfluoropolyether represented by the following formula (1),
LiI dissolved in the perfluoropolyether;
Lithium-ion conductive materials, including
E 1 -Rf 1 -R F -O-Rf 2 -E 2 (1)
[In formula (1), Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms,
E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents, A monovalent group selected from the group consisting of an amino group that may have one or more substituents,
R F is a divalent fluoropolyether group. ]
<Aspect 2>
The R F is represented by the formula (2):
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
[In formula (2), R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence,
a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula,
However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ]
is a group represented by,
Lithium ion conductive material according to aspect 1.
<Aspect 3>
The R Fa is a fluorine atom,
Lithium ion conductive material according to aspect 2.
<Aspect 4>
The R F is independently represented by the following formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5) at each occurrence:
-(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (2-1)
[In formula (2-1), d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1. ],
-(OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (2-2)
[In formula (2-2), c and d are each independently an integer of 0 to 30,
e and f are each independently an integer of 1 to 200,
The sum of c, d, e and f is an integer from 10 to 200,
The order in which the repeating units enclosed in parentheses with subscripts c, d, e, or f are present is arbitrary in the formula. ],
-(R 6 -R 7 ) g - (2-3)
[In formula (2-3), R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups,
g is an integer from 2 to 100. ],
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 4)
[In formula (2-4), e is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 5)
[In formula (2-5), f is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
Lithium ion conductive material according to aspect 3.
<Aspect 5>
The R F is represented by the following formula (2-6):
-(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
[In formula (2-6), a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
Lithium ion conductive material according to aspect 4.
<Aspect 6>
The R F is represented by the following formula (2-7):
-(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
[In formula (2-7), d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of d, e and f is 1 or more,
The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
Lithium ion conductive material according to aspect 4.
<Aspect 7>
The E 1 -Rf 1 and the E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 ,
The lithium ion conductive material according to any one of aspects 1 to 6.
<Aspect 8>
A secondary battery, comprising a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode,
At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode includes the lithium ion conductive material according to any one of aspects 1 to 7.
Secondary battery.
＜態様１＞
下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテルと、
前記パーフルオロポリエーテルに溶解したＬｉＩと、
を含む、リチウムイオン伝導材料。
Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２ （１）
［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］
＜態様２＞
前記ＲＦは、式（２）：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２）
［式（２）中、ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、
態様１のリチウムイオン伝導材料。
＜態様３＞
前記ＲＦａは、フッ素原子である、
態様２のリチウムイオン伝導材料。
＜態様４＞
前記ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－５）：
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （２－１）
［式（２－１）中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－２）
［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－ （２－３）
［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり；
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］、
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－４）
［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－５）
［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
態様３のリチウムイオン伝導材料。
＜態様５＞
前記ＲＦは、下記式（２－６）：
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－６）
［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
態様４のリチウムイオン伝導材料。
＜態様６＞
前記ＲＦは、下記式（２－７）：
－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－７）
［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
態様４のリチウムイオン伝導材料。
＜態様７＞
前記Ｅ１－Ｒｆ１及び前記Ｅ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基である、
態様１～６のいずれかのリチウムイオン伝導材料。
＜態様８＞
二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、態様１～７のいずれかのリチウムイオン伝導材料を含む、
二次電池。 This application discloses the following multiple aspects as means for solving the above problems.
<Aspect 1>
A perfluoropolyether represented by the following formula (1),
LiI dissolved in the perfluoropolyether;
Lithium-ion conductive materials, including
E 1 -Rf 1 -R F -O-Rf 2 -E 2 (1)
[In formula (1), Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms,
E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents, A monovalent group selected from the group consisting of an amino group that may have one or more substituents,
R F is a divalent fluoropolyether group. ]
<Aspect 2>
The R F is represented by the formula (2):
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
[In formula (2), R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence,
a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula,
However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ]
is a group represented by,
Lithium ion conductive material according to aspect 1.
<Aspect 3>
The R Fa is a fluorine atom,
Lithium ion conductive material according to aspect 2.
<Aspect 4>
The R F is independently represented by the following formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5) at each occurrence:
-(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (2-1)
[In formula (2-1), d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1. ],
-(OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (2-2)
[In formula (2-2), c and d are each independently an integer of 0 to 30,
e and f are each independently an integer of 1 to 200,
The sum of c, d, e and f is an integer from 10 to 200,
The order in which the repeating units enclosed in parentheses with subscripts c, d, e, or f are present is arbitrary in the formula. ],
-(R 6 -R 7 ) g - (2-3)
[In formula (2-3), R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups,
g is an integer from 2 to 100. ],
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 4)
[In formula (2-4), e is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 5)
[In formula (2-5), f is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
Lithium ion conductive material according to aspect 3.
<Aspect 5>
The R F is represented by the following formula (2-6):
-(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
[In formula (2-6), a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
Lithium ion conductive material according to aspect 4.
<Aspect 6>
The R F is represented by the following formula (2-7):
-(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
[In formula (2-7), d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of d, e and f is 1 or more,
The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
Lithium ion conductive material according to aspect 4.
<Aspect 7>
The E 1 -Rf 1 and the E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 ,
The lithium ion conductive material according to any one of aspects 1 to 6.
<Aspect 8>
A secondary battery, comprising a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode,
At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode includes the lithium ion conductive material according to any one of aspects 1 to 7.
Secondary battery.
本開示の技術によれば、パーフルオロポリエーテルに対してリチウムイオン伝導性を発現させることができる。本開示のリチウムイオン伝導材料は、リチウムイオン伝導性を有する一方で、リチウムに対する反応性が低い。
According to the technology of the present disclosure, it is possible to cause perfluoropolyether to exhibit lithium ion conductivity. The lithium ion conductive material of the present disclosure has lithium ion conductivity, but has low reactivity to lithium.
１．リチウムイオン伝導材料
以下、本開示の技術の実施形態について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。本開示のリチウムイオン伝導材料は、下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテルと、前記パーフルオロポリエーテルに溶解したＬｉＩと、を含む。 1. Lithium Ion Conductive Material Hereinafter, embodiments of the technology of the present disclosure will be described, but the technology of the present disclosure is not limited to the following embodiments. The lithium ion conductive material of the present disclosure includes a perfluoropolyether represented by the following formula (1) and LiI dissolved in the perfluoropolyether.
以下、本開示の技術の実施形態について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。本開示のリチウムイオン伝導材料は、下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテルと、前記パーフルオロポリエーテルに溶解したＬｉＩと、を含む。 1. Lithium Ion Conductive Material Hereinafter, embodiments of the technology of the present disclosure will be described, but the technology of the present disclosure is not limited to the following embodiments. The lithium ion conductive material of the present disclosure includes a perfluoropolyether represented by the following formula (1) and LiI dissolved in the perfluoropolyether.
１．１ パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、電池材料の機械特性等を変化させるテクスチャリング剤となり得る。本発明者の新たな知見によれば、固体の電池材料（活物質、固体電解質、導電材等）とＰＦＰＥとを混合した場合、例えば、ＰＦＰＥによる潤滑効果によって当該電池材料の流動性が向上し、当該電池材料を成形した際の当該電池材料の充填率が高まり易い。また、ＰＦＰＥは多数のエーテル結合を有することから、各種の電池材料に対する親和性が高いものと考えられ、電池材料とともに適切に存在し易い。さらに、ＰＦＰＥは絶縁性を有することから、例えば、ＰＦＰＥを電池のセパレータ層（電解質層）に含ませることで、セパレータ層の耐電圧性が向上し得る。 1.1 Perfluoropolyether (PFPE)
Perfluoropolyether (PFPE) can be a texturing agent that changes the mechanical properties etc. of battery materials. According to the inventor's new findings, when solid battery materials (active materials, solid electrolytes, conductive materials, etc.) and PFPE are mixed, for example, the fluidity of the battery material improves due to the lubrication effect of PFPE. , the filling rate of the battery material is likely to increase when the battery material is molded. Furthermore, since PFPE has a large number of ether bonds, it is thought to have a high affinity for various battery materials, and is likely to exist appropriately with battery materials. Furthermore, since PFPE has insulating properties, for example, by including PFPE in the separator layer (electrolyte layer) of a battery, the voltage resistance of the separator layer can be improved.
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、電池材料の機械特性等を変化させるテクスチャリング剤となり得る。本発明者の新たな知見によれば、固体の電池材料（活物質、固体電解質、導電材等）とＰＦＰＥとを混合した場合、例えば、ＰＦＰＥによる潤滑効果によって当該電池材料の流動性が向上し、当該電池材料を成形した際の当該電池材料の充填率が高まり易い。また、ＰＦＰＥは多数のエーテル結合を有することから、各種の電池材料に対する親和性が高いものと考えられ、電池材料とともに適切に存在し易い。さらに、ＰＦＰＥは絶縁性を有することから、例えば、ＰＦＰＥを電池のセパレータ層（電解質層）に含ませることで、セパレータ層の耐電圧性が向上し得る。 1.1 Perfluoropolyether (PFPE)
Perfluoropolyether (PFPE) can be a texturing agent that changes the mechanical properties etc. of battery materials. According to the inventor's new findings, when solid battery materials (active materials, solid electrolytes, conductive materials, etc.) and PFPE are mixed, for example, the fluidity of the battery material improves due to the lubrication effect of PFPE. , the filling rate of the battery material is likely to increase when the battery material is molded. Furthermore, since PFPE has a large number of ether bonds, it is thought to have a high affinity for various battery materials, and is likely to exist appropriately with battery materials. Furthermore, since PFPE has insulating properties, for example, by including PFPE in the separator layer (electrolyte layer) of a battery, the voltage resistance of the separator layer can be improved.
パーフルオロポリエーテルは、下記式（１）で示されるものである。
The perfluoropolyether is represented by the following formula (1).
Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２（１）
［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］ E 1 -Rf 1 -R F -O-Rf 2 -E 2 (1)
[In formula (1), Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms,
E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents, A monovalent group selected from the group consisting of an amino group that may have one or more substituents,
R F is a divalent fluoropolyether group. ]
［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］ E 1 -Rf 1 -R F -O-Rf 2 -E 2 (1)
[In formula (1), Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms,
E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents, A monovalent group selected from the group consisting of an amino group that may have one or more substituents,
R F is a divalent fluoropolyether group. ]
上記式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基である。
In the above formula (1), Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
一の態様において、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基における「Ｃ１－１６の２価のアルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６アルキルアルキレン基、特にＣ１－３アルキレン基であってもよく、より好ましくは直鎖のＣ１－６アルキレン基、特にＣ１－３アルキレン基であってもよい。
In one embodiment, the "C1-16 divalent alkylene group" in the C1-16 divalent alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms may be a straight chain or , may be branched, preferably a straight or branched C1-6 alkylalkylene group, particularly a C1-3 alkylene group, more preferably a straight-chain C1-6 alkylene group , especially a C1-3 alkylene group.
一の態様において、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基における「Ｃ１－１６の２価のアルキレン」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６フルオロアルキレン基、特にＣ１－３フルオロアルキレン基であり、具体的には、－ＣＦ２ＣＨ２－、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－であってもよく、また、より好ましくは直鎖のＣ１－６パーフルオロアルキレン基、特にＣ１－３パーフルオロアルキレン基であり、具体的には、－ＣＦ２―、－ＣＦ２ＣＦ２―、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２―からなる群から選択される基であってもよい。
In one embodiment, even if the "C1-16 divalent alkylene" in the C1-16 divalent alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms is a straight chain, It may be a branched chain, and is preferably a straight or branched C1-6 fluoroalkylene group, particularly a C1-3 fluoroalkylene group, specifically -CF 2 CH 2 -, and It may be -CF 2 CF 2 CH 2 -, and more preferably a linear C1-6 perfluoroalkylene group, especially a C1-3 perfluoroalkylene group, specifically -CF 2 - , -CF 2 CF 2 -, and -CF 2 CF 2 CF 2 -.
上記式（１）において、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基である。
In the above formula (1), E 1 and E 2 each independently have a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, or one or more substituents. This is a monovalent group selected from the group consisting of an amide group which may have one or more substituents, and an amino group which may have one or more substituents.
上記のＰＦＰＥはリチウムに対する反応性が低い。特に、ＰＦＰＥが、末端基としての非極性基を有するものである場合に、リチウムに対する反応性が一層抑制され得る。この点、上記Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、好ましくは、フッ素基である。一の態様において、Ｅ１－Ｒｆ１及びＥ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基であってもよい。
The above-mentioned PFPE has low reactivity towards lithium. In particular, when PFPE has a nonpolar group as a terminal group, the reactivity toward lithium can be further suppressed. In this regard, E 1 and E 2 are each independently preferably a fluorine group. In one embodiment, E 1 -Rf 1 and E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 It may be.
上記式（１）において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基である。
In the above formula (1), each occurrence of R F is independently a divalent fluoropolyether group.
ＲＦは、好ましくは、式（２）：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２）
［式（２）中：ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。 R F preferably represents formula (2):
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
[In formula (2): R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence,
a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula,
However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ]
It is a group represented by
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２）
［式（２）中：ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。 R F preferably represents formula (2):
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
[In formula (2): R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence,
a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula,
However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ]
It is a group represented by
ＲＦａは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
R Fa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。
Preferably, a, b, c, d, e and f may each independently be an integer of 0 to 100.
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。
The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、
－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであってもよい。
－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであってもよい。
－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。
－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式（２）中、ＲＦａがフッ素原子である場合）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。 These repeating units may be linear or branched. for example,
-(OC 6 F 12 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 )-, and , -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) -.
-(OC 5 F 10 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) It may be any one of CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-.
-(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 )- , -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(OC(CF 3 ) 2 CF 2 )-, -(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF( It may be any of CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-.
-(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula (2), when R Fa is a fluorine atom), -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 ) -, and -(OCF 2 CF (CF 3 )) -.
-(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであってもよい。
－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれかであってもよい。
－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。
－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式（２）中、ＲＦａがフッ素原子である場合）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。 These repeating units may be linear or branched. for example,
-(OC 6 F 12 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 )-, and , -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) -.
-(OC 5 F 10 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) It may be any one of CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-.
-(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 )- , -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, -(OC(CF 3 ) 2 CF 2 )-, -(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF( It may be any of CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-.
-(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula (2), when R Fa is a fluorine atom), -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 ) -, and -(OCF 2 CF (CF 3 )) -.
-(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
一の態様において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）～（２－５）のいずれかで表される基であってもよい。
In one embodiment, R F may be a group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-5), each occurrence independently.
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （２－１）
［式（２－１）中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］ -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (2-1)
[In formula (2-1), d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1. ]
［式（２－１）中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］ -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (2-1)
[In formula (2-1), d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1. ]
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－２）
［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、 -(OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (2-2)
[In formula (2-2), c and d are each independently an integer of 0 or more and 30 or less,
e and f are each independently an integer of 1 to 200,
The sum of c, d, e and f is 2 or more,
The order in which the repeating units enclosed in parentheses with subscripts c, d, e, or f are present is arbitrary in the formula. ],
［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、 -(OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (2-2)
[In formula (2-2), c and d are each independently an integer of 0 or more and 30 or less,
e and f are each independently an integer of 1 to 200,
The sum of c, d, e and f is 2 or more,
The order in which the repeating units enclosed in parentheses with subscripts c, d, e, or f are present is arbitrary in the formula. ],
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－ （２－３）
［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］； -(R 6 -R 7 ) g - (2-3)
[In formula (2-3), R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ,
R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups,
g is an integer from 2 to 100. ];
［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］； -(R 6 -R 7 ) g - (2-3)
[In formula (2-3), R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ,
R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups,
g is an integer from 2 to 100. ];
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－４）
［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］ -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 4)
[In formula (2-4), e is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］ -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 4)
[In formula (2-4), e is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－５）
［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］ -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 5)
[In formula (2-5), f is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 to 200,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］ -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 5)
[In formula (2-5), f is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 to 200,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
上記式（２－１）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。上記式（２－１）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－、又は、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－で表される基であり、より好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－で表される基である。一の態様において、ｅは０である。別の態様において、ｅは１である。
In the above formula (2-1), d is an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 100, even more preferably from 15 to 50, for example from 25 to 35. The above formula (2-1) is preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d - or -(OCF(CF 3 )CF 2 ) d -, and more preferably, It is a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -. In one embodiment, e is 0. In another embodiment, e is 1.
上記式（２－２）において、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（２－２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基である。別の態様において、式（２－２）は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基であってもよい。
In the above formula (2-2), e and f are each independently an integer preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 200. Further, the sum of c, d, e, and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more. In one embodiment, the above formula (2-2) preferably represents -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 ) It is a group represented by f -. In another embodiment, formula (2-2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
上記式（２－３）において、Ｒ６は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４である。上記（２－３）において、Ｒ７は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、或いは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、及び、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（２－３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（２－３）において、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０、及び、ＯＣ６Ｆ１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（２－３）は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ－、又は、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ－である。
In the above formula (2-3), R 6 is preferably OC 2 F 4 . In (2-3) above, R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or independently selected from these groups. It is a combination of two or three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 . The combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but includes, for example, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, -OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 3 F 6 -, -OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 3 F 6 OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, and -OC 4 Examples include F 8 OC 2 F 4 OC 2 F 4 -. In the above formula (2-3), g is preferably an integer of 3 or more, more preferably 5 or more. The above g is preferably an integer of 50 or less. In the above formula (2-3), OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either straight chain or branched chain. , preferably linear. In this embodiment, the above formula (2-3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
上記式（２－４）において、ｅは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
In the above formula (2-4), e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
上記式（２－５）において、ｆは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
In the above formula (2-5), f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－１）で表される基である。
In one embodiment, the above R F is a group represented by the above formula (2-1).
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－２）で表される基である。
In one embodiment, the above R F is a group represented by the above formula (2-2).
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－３）で表される基である。
In one embodiment, the above R F is a group represented by the above formula (2-3).
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－４）で表される基である。
In one embodiment, the above R F is a group represented by the above formula (2-4).
一の態様において、上記ＲＦは、上記式（２－５）で表される基である。
In one embodiment, the above R F is a group represented by the above formula (2-5).
ＲＦにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、さらにより好ましくは０．８～１．４である。ｅ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｅ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｆの値は０．８以上であることが好ましい。
In R F , the ratio of e to f (hereinafter referred to as "e/f ratio") may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4. By setting the e/f ratio to 4 or less, lubricity and chemical stability are further improved. The smaller the e/f ratio, the better the lubricity. On the other hand, by setting the e/f ratio to 0.5 or more, the stability of the compound can be further improved. The larger the e/f ratio, the better the stability of the fluoropolyether structure. In this case, the value of f is preferably 0.8 or more.
一の態様において、上記ＲＦは、下記式（２－６）：
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－６）
［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であってもよい。 In one embodiment, the R F is represented by the following formula (2-6):
-(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
[In formula (2-6), a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
It may be a group represented by
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－６）
［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であってもよい。 In one embodiment, the R F is represented by the following formula (2-6):
-(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
[In formula (2-6), a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
It may be a group represented by
一の態様において、上記ＲＦは、下記式（２－７）：
－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－７）
［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であってもよい。 In one embodiment, the above R F is represented by the following formula (2-7):
-(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
[In formula (2-7), d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of d, e and f is 1 or more,
The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula. ]
It may be a group represented by
－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－７）
［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であってもよい。 In one embodiment, the above R F is represented by the following formula (2-7):
-(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
[In formula (2-7), d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of d, e and f is 1 or more,
The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula. ]
It may be a group represented by
ＲＦにおいて、ｆに対するｄの比（以下、「ｄ／ｆ比」という）は、０．５～４であってもよく、好ましくは０．６～３であり、より好ましくは０．７～２であり、さらにより好ましくは０．８～１．４である。ｄ／ｆ比を４以下にすることにより、潤滑性、化学的安定性がより向上する。ｄ／ｆ比がより小さいほど、潤滑性はより向上する。一方、ｄ／ｆ比を０．５以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｄ／ｆ比がより大きいほど、フルオロポリエーテル構造の安定性はより向上する。この場合、ｆの値は０．８以上であることが好ましい。
In R F , the ratio of d to f (hereinafter referred to as "d/f ratio") may be 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.7 to 4. 2, and even more preferably 0.8 to 1.4. By setting the d/f ratio to 4 or less, lubricity and chemical stability are further improved. The smaller the d/f ratio, the better the lubricity. On the other hand, by setting the d/f ratio to 0.5 or more, the stability of the compound can be further improved. The larger the d/f ratio, the more stable the fluoropolyether structure is. In this case, the value of f is preferably 0.8 or more.
本発明者の知見によると、ＰＦＰＥにおけるパーフルオロオキシアルキレン単位の炭素数が２以下である場合、ＰＦＰＥに対するリチウム塩の溶解性が一層高まる。すなわち、ＰＦＰＥにおいて、ＲＦが上記式（２－７）で示されるものである場合、より高い効果が期待できる。ＲＦが上記式（２－７）で示されるものである場合、ＰＦＰＥにおけるエーテル結合の数が多くなる。ＰＦＰＥにおけるエーテル結合の数が多いと、ＰＦＰＥに対してリチウムイオンが一層配位し易くなるものと考えられる。これにより、ＰＦＰＥに対するリチウム塩の溶解性が向上するものと考えられる。
According to the findings of the present inventors, when the number of carbon atoms in the perfluorooxyalkylene unit in PFPE is 2 or less, the solubility of the lithium salt in PFPE is further increased. That is, in PFPE, when R F is represented by the above formula (2-7), higher effects can be expected. When R F is represented by the above formula (2-7), the number of ether bonds in PFPE increases. It is considered that the greater the number of ether bonds in PFPE, the easier it is for lithium ions to coordinate with PFPE. This is thought to improve the solubility of the lithium salt in PFPE.
上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、ＲＦ部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。本明細書において、ＲＦの数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。
In the above fluoropolyether group-containing compound, the number average molecular weight of the R F moiety is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000. ~10,000. In this specification, the number average molecular weight of R F is a value measured by 19 F-NMR.
１．２ ＰＦＰＥに溶解したＬｉＩ
本発明者の知見によると、ＰＦＰＥそのものはリチウムイオン伝導性を有しないことから、電池材料とともにＰＦＰＥを混合すると、ＰＦＰＥが電池抵抗となり易い。このような課題に対し、本発明者は、ＰＦＰＥにリチウム塩を溶解させることで、ＰＦＰＥにリチウムイオン伝導性を発現させることができるのではと考えた。 1.2 LiI dissolved in PFPE
According to the findings of the present inventors, since PFPE itself does not have lithium ion conductivity, when PFPE is mixed with battery materials, PFPE tends to become a battery resistor. In response to such problems, the present inventor thought that PFPE could be made to exhibit lithium ion conductivity by dissolving a lithium salt in PFPE.
本発明者の知見によると、ＰＦＰＥそのものはリチウムイオン伝導性を有しないことから、電池材料とともにＰＦＰＥを混合すると、ＰＦＰＥが電池抵抗となり易い。このような課題に対し、本発明者は、ＰＦＰＥにリチウム塩を溶解させることで、ＰＦＰＥにリチウムイオン伝導性を発現させることができるのではと考えた。 1.2 LiI dissolved in PFPE
According to the findings of the present inventors, since PFPE itself does not have lithium ion conductivity, when PFPE is mixed with battery materials, PFPE tends to become a battery resistor. In response to such problems, the present inventor thought that PFPE could be made to exhibit lithium ion conductivity by dissolving a lithium salt in PFPE.
電池材料として採用され得るリチウム塩としては、例えば、ハロゲン化物（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）やイミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。本発明者の知見によれば、数あるリチウム塩の中でも特にＬｉＩが、上記のＰＦＰＥに対して溶解し易く、ＰＦＰＥに対してリチウムイオン伝導性を発現させ易い。ヨウ素は、フッ素、塩素及び臭素と比較して、電気陰性度が低い。すなわち、ＬｉＩは、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒと比較して、リチウムイオンを解離し易い性質を有するため、上記のＰＦＰＥに対する溶解性が高いものと考えられる。
Examples of lithium salts that can be used as battery materials include halides (LiF, LiCl, LiBr, LiI), imide salts (LiTFSI), and the like. According to the findings of the present inventors, among the many lithium salts, LiI is particularly easy to dissolve in the above-mentioned PFPE, and easily causes PFPE to exhibit lithium ion conductivity. Iodine is less electronegative compared to fluorine, chlorine and bromine. That is, since LiI has a property of dissociating lithium ions more easily than LiF, LiCl, and LiBr, it is considered that LiI has a high solubility in the above-mentioned PFPE.
ＰＦＰＥにおけるＬｉＩの濃度は、特に限定されるものではなく、目的とするリチウムイオン伝導性に応じて適宜調整されればよい。例えば、ＰＦＰＥにおけるＬｉＩのモル濃度は、０．０１Ｍ以上、０．０２Ｍ以上、０．０３Ｍ以上、０．０４Ｍ以上又は０．０５Ｍ以上、且つ、飽和濃度以下であってもよい。
The concentration of LiI in PFPE is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate depending on the desired lithium ion conductivity. For example, the molar concentration of LiI in PFPE may be at least 0.01M, at least 0.02M, at least 0.03M, at least 0.04M, or at least 0.05M, and at most the saturation concentration.
ＰＦＰＥに対してＬｉＩが溶解しているか否かは、ＰＦＰＥに溶解している成分（元素、イオン）を分析することにより判断することができる。ここで、ＬｉＩは、ＰＦＰＥにおいて、リチウムイオンとヨウ素イオンとに完全に解離しているとは限らず、何らかの会合体等として存在することもあり得る。いずれにしても、ＰＦＰＥにＬｉＩを溶解させることで、ＰＦＰＥに対してリチウムイオン伝導性を発現させることができる。
Whether LiI is dissolved in PFPE can be determined by analyzing the components (elements, ions) dissolved in PFPE. Here, LiI is not necessarily completely dissociated into lithium ions and iodine ions in PFPE, and may exist as some kind of association. In any case, by dissolving LiI in PFPE, PFPE can be made to exhibit lithium ion conductivity.
尚、本願において、「ＰＦＰＥに溶解したＬｉＩ」とは、ＰＦＰＥに対してリチウム塩であるＬｉＩを添加して溶解させた状態に限られず、ＰＦＰＥに対してＬｉ源とＩ源とを別々に添加して溶解させた結果として、ＰＦＰＥにＬｉＩが溶解したような状態となっているものも含む。
In this application, "LiI dissolved in PFPE" is not limited to a state in which LiI, which is a lithium salt, is added and dissolved in PFPE, but also a state in which a Li source and an I source are separately added to PFPE. This also includes cases where LiI is dissolved in PFPE as a result of dissolution.
１．３ その他の成分
本開示のリチウムイオン伝導材料は、上記のＰＦＰＥとＬｉＩとに加えて、その他の添加成分を含んでいてもよい。その他の添加成分は、目的とする性能に応じて様々なものが採用され得る。 1.3 Other Components The lithium ion conductive material of the present disclosure may contain other additive components in addition to the above-mentioned PFPE and LiI. Various other additive components may be employed depending on the desired performance.
本開示のリチウムイオン伝導材料は、上記のＰＦＰＥとＬｉＩとに加えて、その他の添加成分を含んでいてもよい。その他の添加成分は、目的とする性能に応じて様々なものが採用され得る。 1.3 Other Components The lithium ion conductive material of the present disclosure may contain other additive components in addition to the above-mentioned PFPE and LiI. Various other additive components may be employed depending on the desired performance.
２．二次電池
本開示の技術は上記のリチウムイオン伝導材料を有する二次電池としての側面も有する。すなわち、図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有し、前記正極１０、前記電解質層２０及び前記負極３０のうちの少なくとも１つが、上記の本開示のリチウムイオン伝導材料を含む。 2. Secondary Battery The technology of the present disclosure also has an aspect as a secondary battery having the above-mentioned lithium ion conductive material. That is, as shown in FIG. 1, asecondary battery 100 according to one embodiment includes a positive electrode 10, an electrolyte layer 20, and a negative electrode 30, and at least one of the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30 One includes the lithium ion conductive material of the present disclosure described above.
本開示の技術は上記のリチウムイオン伝導材料を有する二次電池としての側面も有する。すなわち、図１に示されるように、一実施形態に係る二次電池１００は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を有し、前記正極１０、前記電解質層２０及び前記負極３０のうちの少なくとも１つが、上記の本開示のリチウムイオン伝導材料を含む。 2. Secondary Battery The technology of the present disclosure also has an aspect as a secondary battery having the above-mentioned lithium ion conductive material. That is, as shown in FIG. 1, a
２．１ 正極
正極１０は、二次電池の正極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図１に示されるように、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよい。 2.1 Positive Electrode Thepositive electrode 10 is not particularly limited in its configuration as long as it can function appropriately as a positive electrode of a secondary battery. As shown in FIG. 1, the positive electrode 10 may include a positive electrode active material layer 11 and a positive electrode current collector 12.
正極１０は、二次電池の正極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図１に示されるように、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよい。 2.1 Positive Electrode The
２．１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、少なくとも正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。 2.1.1 Positive electrode active material layer The positive electrodeactive material layer 11 contains at least a positive electrode active material, and may optionally further contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like. The positive electrode active material layer 11 may also contain various other additives. The content of each component in the positive electrode active material layer 11 may be determined as appropriate depending on the desired battery performance. For example, the content of the positive electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, assuming that the entire positive electrode active material layer 11 (total solid content) is 100% by mass. , 100% by mass or less, or 90% by mass or less. The shape of the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like positive electrode active material layer having a substantially flat surface. The thickness of the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 μm or more, 1 μm or more, or 10 μm or more, or 2 mm or less, 1 mm or less, or 500 μm or less.
正極活物質層１１は、少なくとも正極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。 2.1.1 Positive electrode active material layer The positive electrode
正極活物質としては、二次電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、相対的に貴である物質を正極活物質とし、相対的に卑である物質を後述の負極活物質として用いることができる。正極活物質は、例えば、各種のリチウム含有化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。正極活物質としてのリチウム含有化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ１±αＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２±δ、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等の各種のリチウム含有酸化物であってもよい。特に、正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｏとを含むリチウム含有酸化物を含む場合に、一層高い効果が期待できる。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
As the positive electrode active material, those known as positive electrode active materials for secondary batteries may be used. Among known active materials, a material whose potential for intercalating and releasing lithium ions (charge/discharge potential) is relatively noble is used as a positive electrode active material, and a relatively base material is used as a negative electrode active material as described below. Can be done. The positive electrode active material may be, for example, at least one selected from various lithium-containing compounds, elemental sulfur, sulfur compounds, and the like. Lithium-containing compounds as positive electrode active materials include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, Li 1±α Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2±δ , lithium manganate, and spinel-based lithium compounds (Li 1+x Mn 2-x-y M y O 4 (M is one or more selected from Al, Mg, Co, Fe, Ni and Zn), lithium titanate, phosphorous Various lithium-containing oxides such as acid metal lithium (such as LiMPO 4 , where M is one or more selected from Fe, Mn, Co, and Ni) may be used. In particular, even higher effects can be expected when the positive electrode active material contains a lithium-containing oxide containing at least Li, at least one of Ni, Co, and Mn, and O as constituent elements. One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
正極活物質の形状は、電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質は、中空のものであってもよく、空隙を有するものであってもよく、多孔質であってもよい。正極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
The shape of the positive electrode active material may be any shape commonly used as a positive electrode active material of batteries. For example, the positive electrode active material may be in the form of particles. The positive electrode active material may be hollow, have voids, or be porous. The positive electrode active material may be a primary particle or a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles. The average particle diameter D50 of the positive electrode active material may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, or may be 500 μm or less, 100 μm or less, 50 μm or less, or 30 μm or less. Note that the average particle diameter D50 referred to in the present application is a particle diameter (median diameter) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution determined by a laser diffraction/scattering method.
正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、後述する硫化物固体電解質）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４など挙げられる。イオン伝導性酸化物は、ＰやＢ等のドープ元素によって一部の元素が置換されたものであってもよい。正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
A protective layer containing an ion-conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material. This makes it easier to suppress reactions between the positive electrode active material and sulfide (for example, sulfide solid electrolyte described below). Examples of ion conductive oxides include Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like. The ion conductive oxide may have some elements replaced with a doping element such as P or B. The coverage (area ratio) of the protective layer on the surface of the positive electrode active material may be, for example, 70% or more, 80% or more, or 90% or more. The thickness of the protective layer may be, for example, 0.1 nm or more or 1 nm or more, or 100 nm or less or 20 nm or less.
正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層１１が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合に、高い効果が得られ易い。また、正極活物質層１１が、電解質として、少なくとも固体電解質と上記の本開示のリチウムイオン伝導材料とを含む場合に、さらに高い効果が得られ易い。
The electrolyte that may be included in the positive electrode active material layer 11 may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolyte solution), or a combination thereof. In particular, high effects are likely to be obtained when the positive electrode active material layer 11 contains at least a solid electrolyte as an electrolyte. Moreover, even higher effects are likely to be obtained when the positive electrode active material layer 11 includes at least a solid electrolyte and the above-mentioned lithium ion conductive material of the present disclosure as an electrolyte.
固体電解質は、二次電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、優れたイオン伝導度及び耐熱性を有する。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
As the solid electrolyte, one known as a solid electrolyte for secondary batteries may be used. The solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte or an organic polymer electrolyte. In particular, inorganic solid electrolytes have excellent ionic conductivity and heat resistance. Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide solid electrolytes such as lithium lanthanum zirconate, LiPON, Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 , Li-SiO glass, and Li-Al-S-O glass. ;Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, Sulfide solids such as LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2 An example is an electrolyte. In particular, sulfide solid electrolytes, especially sulfide solid electrolytes containing at least Li, S, and P as constituent elements, have high performance. The solid electrolyte may be amorphous or crystalline. The solid electrolyte may be in the form of particles, for example. One type of solid electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
電解液は、所定のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）を含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってよい。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
The electrolyte may contain predetermined carrier ions (for example, lithium ions). The electrolyte may be, for example, a non-aqueous electrolyte. The composition of the electrolytic solution may be the same as that known as the composition of electrolytic solutions for secondary batteries. For example, an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a carbonate solvent at a predetermined concentration can be used. Examples of carbonate solvents include fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC). Examples of the lithium salt include LiPF 6 and the like.
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
Examples of the conductive additive that can be included in the positive electrode active material layer 11 include vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), Ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). ); and metal materials such as nickel, aluminum, and stainless steel. The conductive aid may be, for example, in the form of particles or fibers, and its size is not particularly limited. One type of conductive aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
Examples of binders that can be included in the positive electrode active material layer 11 include butadiene rubber (BR) binders, butylene rubber (IIR) binders, acrylate butadiene rubber (ABR) binders, styrene butadiene rubber (SBR) binders, and polyfluoride binders. Examples include vinylidene (PVdF) binders, polytetrafluoroethylene (PTFE) binders, and polyimide (PI) binders. One binder may be used alone, or two or more binders may be used in combination.
２．１．２ 正極集電体
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。 2.1.2 Positive Electrode Current Collector As shown in FIG. 1, thepositive electrode 10 may include a positive electrode current collector 12 in contact with the positive electrode active material layer 11 described above. The positive electrode current collector 12 can be any one commonly used as a positive electrode current collector for batteries. Further, the positive electrode current collector 12 may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like. The positive electrode current collector 12 may be made of metal foil or metal mesh. In particular, metal foil has excellent handling properties. The positive electrode current collector 12 may be made of a plurality of foils. Examples of metals constituting the positive electrode current collector 12 include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel. In particular, from the viewpoint of ensuring oxidation resistance, the positive electrode current collector 12 may contain Al. The positive electrode current collector 12 may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like. Further, the positive electrode current collector 12 may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited. Further, when the positive electrode current collector 12 is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils. The thickness of the positive electrode current collector 12 is not particularly limited. For example, it may be 0.1 μm or more or 1 μm or more, or 1 mm or less or 100 μm or less.
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。 2.1.2 Positive Electrode Current Collector As shown in FIG. 1, the
２．２ 電解質層
電解質層２０は、正極１０と負極３０との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層２０は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。電解質層２０における各成分の含有量は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。電解質層２０の形状は特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。 2.2 Electrolyte Layer Theelectrolyte layer 20 is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 30 and can function as a separator. The electrolyte layer 20 contains at least an electrolyte, and may optionally further contain a binder or the like. The electrolyte layer 20 may also contain various other additives. The content of each component in the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be determined as appropriate depending on the desired battery performance. The shape of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be in the form of a substantially flat sheet, for example. The thickness of the electrolyte layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 μm or more or 1 μm or more, or 2 mm or less or 1 mm or less.
電解質層２０は、正極１０と負極３０との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層２０は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。電解質層２０における各成分の含有量は特に限定されず、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。電解質層２０の形状は特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。 2.2 Electrolyte Layer The
２．２．１ 電解質
電解質層２０に含まれる電解質としては、上記の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。特に、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質を含む電解質層２０の性能が高い。また、電解質層２０が、電解質として、少なくとも固体電解質と上記の本開示のリチウムイオン伝導材料とを含む場合に、さらに高い効果が得られ易い。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は例えば粒子状であってもよい。電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 2.2.1 Electrolyte The electrolyte included in theelectrolyte layer 20 may be appropriately selected from those exemplified as electrolytes that can be included in the positive electrode active material layer. In particular, the performance of the electrolyte layer 20 containing a solid electrolyte, especially a sulfide solid electrolyte, and more particularly, a sulfide solid electrolyte containing at least Li, S, and P as constituent elements is high. Further, even higher effects are likely to be obtained when the electrolyte layer 20 includes at least a solid electrolyte and the above-mentioned lithium ion conductive material of the present disclosure as an electrolyte. When the electrolyte is a solid electrolyte, the solid electrolyte may be amorphous or crystalline. When the electrolyte is a solid electrolyte, the solid electrolyte may be in the form of particles, for example. One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
電解質層２０に含まれる電解質としては、上記の正極活物質層に含まれ得る電解質として例示されたものの中から適宜選択されればよい。特に、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質を含む電解質層２０の性能が高い。また、電解質層２０が、電解質として、少なくとも固体電解質と上記の本開示のリチウムイオン伝導材料とを含む場合に、さらに高い効果が得られ易い。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。電解質が固体電解質である場合、当該固体電解質は例えば粒子状であってもよい。電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 2.2.1 Electrolyte The electrolyte included in the
２．２．２ バインダー
電解質層２０に含まれ得るバインダーは、例えば、上記の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。 2.2.2 Binder The binder that may be included in theelectrolyte layer 20 may be appropriately selected, for example, from among those exemplified as binders that may be included in the positive electrode active material layer.
電解質層２０に含まれ得るバインダーは、例えば、上記の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。 2.2.2 Binder The binder that may be included in the
２．３ 負極
負極３０は、二次電池の負極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図１に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。 2.3 Negative Electrode Thenegative electrode 30 is not particularly limited in its configuration as long as it can function appropriately as a negative electrode of a secondary battery. As shown in FIG. 1, the negative electrode 30 may include a negative electrode active material layer 31 and a negative electrode current collector 32.
負極３０は、二次電池の負極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図１に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。 2.3 Negative Electrode The
２．３．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。 2.3.1 Negative electrode active material layer The negative electrodeactive material layer 31 contains at least a negative electrode active material, and may optionally further contain an electrolyte, a conductive aid, a binder, and the like. The negative electrode active material layer 31 may also contain various other additives. The content of each component in the negative electrode active material layer 31 may be determined as appropriate depending on the desired battery performance. For example, the content of the negative electrode active material may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, assuming that the entire negative electrode active material layer 31 (total solid content) is 100% by mass. , 100% by mass or less, or 90% by mass or less. The shape of the negative electrode active material layer 31 is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like negative electrode active material layer having a substantially flat surface. The thickness of the negative electrode active material layer 31 is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 μm or more, 1 μm or more, or 10 μm or more, or 2 mm or less, 1 mm or less, or 500 μm or less.
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。 2.3.1 Negative electrode active material layer The negative electrode
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、負極活物質は、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
As the negative electrode active material, various materials can be employed whose potential for intercalating and releasing lithium ions (charging and discharging potential) is lower than that of the above-mentioned positive electrode active material. For example, negative electrode active materials include silicon-based active materials such as Si, Si alloys, and silicon oxide; carbon-based active materials such as graphite and hard carbon; various oxide-based active materials such as lithium titanate; metallic lithium, lithium alloys, etc. It may be at least one selected from the following. One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。負極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。負極活物質は、中空のものであってもよく、空隙を有するものであってもよく、多孔質であってもよい。負極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３１が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
The shape of the negative electrode active material may be any shape commonly used as negative electrode active materials of batteries. For example, the negative electrode active material may be in the form of particles. The negative electrode active material may be hollow, have voids, or be porous. The negative electrode active material may be a primary particle or a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles. The average particle diameter D50 of the negative electrode active material may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, or may be 500 μm or less, 100 μm or less, 50 μm or less, or 30 μm or less. Alternatively, the negative electrode active material may be in the form of a sheet (foil, film) such as lithium foil. That is, the negative electrode active material layer 31 may be made of a sheet of negative electrode active material.
負極活物質層３１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、負極活物質層３１が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合に、高い効果が得られ易い。また、負極活物質層３１が、電解質として、少なくとも固体電解質と上記の本開示のリチウムイオン伝導材料とを含む場合に、さらに高い効果が得られ易い。負極活物質層３１は、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質、を含むものであってもよい。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上記の炭素材料や上記の金属材料等が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上記の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
The electrolyte that may be included in the negative electrode active material layer 31 may be a solid electrolyte, a liquid electrolyte (electrolytic solution), or a combination thereof. In particular, high effects are likely to be obtained when the negative electrode active material layer 31 contains at least a solid electrolyte as an electrolyte. Moreover, even higher effects are likely to be obtained when the negative electrode active material layer 31 includes at least a solid electrolyte and the above-described lithium ion conductive material of the present disclosure as an electrolyte. The negative electrode active material layer 31 may include a solid electrolyte, particularly a sulfide solid electrolyte, and further a sulfide solid electrolyte containing Li 2 SP 2 S 5 . Examples of the conductive additive that can be included in the negative electrode active material layer 31 include the above-mentioned carbon materials and the above-mentioned metal materials. The binder that can be included in the negative electrode active material layer 31 may be appropriately selected, for example, from among the binders that can be included in the positive electrode active material layer 11 described above.
２．３．２ 負極集電体
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。 2.3.2 Negative Electrode Current Collector As shown in FIG. 1, thenegative electrode 30 may include a negative electrode current collector 32 in contact with the negative electrode active material layer 31 described above. As the negative electrode current collector 32, any general negative electrode current collector for batteries can be employed. Further, the negative electrode current collector 32 may be in the form of a foil, a plate, a mesh, a punched metal, a foam, or the like. The negative electrode current collector 32 may be a metal foil or a metal mesh, or a carbon sheet. In particular, metal foil has excellent handling properties. The negative electrode current collector 32 may be made of a plurality of foils or sheets. Examples of metals constituting the negative electrode current collector 32 include Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, and stainless steel. In particular, the negative electrode current collector 32 may contain at least one metal selected from Cu, Ni, and stainless steel, from the viewpoint of ensuring reduction resistance and from the viewpoint of not being easily alloyed with lithium. The negative electrode current collector 32 may have some kind of coating layer on its surface for the purpose of adjusting resistance or the like. Further, the negative electrode current collector 32 may be a metal foil or a base material on which the above-mentioned metal is plated or vapor-deposited. Further, when the negative electrode current collector 32 is made of a plurality of metal foils, there may be some kind of layer between the plurality of metal foils. The thickness of the negative electrode current collector 32 is not particularly limited. For example, it may be 0.1 μm or more or 1 μm or more, or 1 mm or less or 100 μm or less.
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。 2.3.2 Negative Electrode Current Collector As shown in FIG. 1, the
２．４ リチウムイオン伝導材料
二次電池１００においては、上記の本開示のリチウムイオン伝導材料が、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つに含まれている。当該リチウムイオン伝導材料は、例えば、正極１０、電解質層２０及び負極３０に存在する空隙（固体材料同士の隙間）の少なくとも一部に充填されていてもよい。また、二次電池１００においては、上記の硫化物固体電解質が、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つに含まれていてもよく、且つ、上記本開示のリチウムイオン伝導材料の一部が、当該硫化物固体電解質の一部と接していてもよい。ここで、二次電池１００においては、硫化物固体電解質に対する反応性が低いＰＦＰＥが採用されていることから、ＰＦＰＥと硫化物固体電解質とが接触したとしても、硫化物固体電解質の変質や劣化が生じ難く、硫化物固体電解質の高いイオン伝導性が維持され易い。 2.4 Lithium Ion Conductive Material In thesecondary battery 100, the above-described lithium ion conductive material of the present disclosure is contained in at least one of the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30. The lithium ion conductive material may fill, for example, at least a portion of the voids (gaps between solid materials) present in the positive electrode 10, electrolyte layer 20, and negative electrode 30. Further, in the secondary battery 100, the sulfide solid electrolyte described above may be included in at least one of the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30, and the lithium ion conductive material of the present disclosure A part of the sulfide solid electrolyte may be in contact with a part of the sulfide solid electrolyte. Here, since the secondary battery 100 uses PFPE that has low reactivity to the sulfide solid electrolyte, even if PFPE and the sulfide solid electrolyte come into contact, the sulfide solid electrolyte will not change or deteriorate. The high ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte is easily maintained.
二次電池１００においては、上記の本開示のリチウムイオン伝導材料が、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つに含まれている。当該リチウムイオン伝導材料は、例えば、正極１０、電解質層２０及び負極３０に存在する空隙（固体材料同士の隙間）の少なくとも一部に充填されていてもよい。また、二次電池１００においては、上記の硫化物固体電解質が、正極１０、電解質層２０及び負極３０のうちの少なくとも１つに含まれていてもよく、且つ、上記本開示のリチウムイオン伝導材料の一部が、当該硫化物固体電解質の一部と接していてもよい。ここで、二次電池１００においては、硫化物固体電解質に対する反応性が低いＰＦＰＥが採用されていることから、ＰＦＰＥと硫化物固体電解質とが接触したとしても、硫化物固体電解質の変質や劣化が生じ難く、硫化物固体電解質の高いイオン伝導性が維持され易い。 2.4 Lithium Ion Conductive Material In the
２．５ その他の構成
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。 2.5 Other Configurations Thesecondary battery 100 may have each of the above-mentioned configurations housed inside an exterior body. As the exterior body, any known exterior body for batteries can be used. Further, a plurality of secondary batteries 100 may be arbitrarily electrically connected and arbitrarily stacked on top of each other to form an assembled battery. In this case, the assembled battery may be housed inside a known battery case. The secondary battery 100 may also include other obvious configurations such as necessary terminals. Examples of the shape of the secondary battery 100 include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
二次電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の二次電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。二次電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。 2.5 Other Configurations The
２．６ 二次電池の製造方法
二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、負極スラリーを負極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体或いは電解質層の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。ここで、負極活物質層がプレス成形されてもよい。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、正極スラリーを正極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体或いは電解質層の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。ここで、正極活物質層はプレス成形されてもよい。
（３）負極と正極とで電解質層を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。電解質層は、例えば、電解質とバインダーとを含む電解質合剤を成形して得られたものであってよく、プレス成形されて得られたものであってもよい。或いは、電解液電池を製造する場合は、電解質層となるセパレータを負極活物質層と正極活物質層との間に挟み込めばよい。ここで、さらに積層体がプレス成形されてもよい。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材が取り付けられる。
（４）積層体を任意に電解液とともに電池ケースに収容し密封することで、二次電池が得られる。尚、正極、電解質層及び負極のうちの少なくとも１つに本開示のリチウムイオン伝導材料を含ませるタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、上記（１）～（３）のうちの１以上のタイミングであってもよいし、積層体を電池ケースへの収容する際、又はその後のタイミングであってもよい。 2.6 Method for Manufacturing Secondary Battery Thesecondary battery 100 can be manufactured by applying a known method. For example, it can be manufactured as follows. However, the method for manufacturing the secondary battery 100 is not limited to the following method, and each layer may be formed by dry molding or the like, for example.
(1) A negative electrode slurry is obtained by dispersing the negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer in a solvent. The solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. Then, using a doctor blade or the like, apply the negative electrode slurry to the surface of the negative electrode current collector or the electrolyte layer described below, and then dry it to form a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector or electrolyte layer. and the negative electrode. Here, the negative electrode active material layer may be press-molded.
(2) A positive electrode slurry is obtained by dispersing the positive electrode active material and the like constituting the positive electrode active material layer in a solvent. The solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. Thereafter, the positive electrode slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector or the electrolyte layer described below using a doctor blade, etc., and then dried to form a positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector or electrolyte layer. and use it as the positive electrode. Here, the positive electrode active material layer may be press-molded.
(3) Each layer is laminated so that the electrolyte layer is sandwiched between the negative electrode and the positive electrode to obtain a laminate having a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, an electrolyte layer, a positive electrode active material layer, and a positive electrode current collector in this order. The electrolyte layer may be obtained by, for example, molding an electrolyte mixture containing an electrolyte and a binder, or may be obtained by press molding. Alternatively, when manufacturing an electrolyte battery, a separator serving as an electrolyte layer may be sandwiched between a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer. Here, the laminate may be further press-molded. Other members such as terminals are attached to the laminate as necessary.
(4) A secondary battery is obtained by housing the laminate in a battery case, optionally with an electrolyte, and sealing it. Note that the timing at which the lithium ion conductive material of the present disclosure is included in at least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode is not particularly limited, and for example, one or more of the above (1) to (3). The timing may be the same, or the timing may be when the laminate is housed in the battery case, or afterward.
二次電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、二次電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、負極スラリーを負極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体或いは電解質層の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。ここで、負極活物質層がプレス成形されてもよい。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。その後、ドクターブレード等を用いて、正極スラリーを正極集電体或いは後述の電解質層の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体或いは電解質層の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。ここで、正極活物質層はプレス成形されてもよい。
（３）負極と正極とで電解質層を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。電解質層は、例えば、電解質とバインダーとを含む電解質合剤を成形して得られたものであってよく、プレス成形されて得られたものであってもよい。或いは、電解液電池を製造する場合は、電解質層となるセパレータを負極活物質層と正極活物質層との間に挟み込めばよい。ここで、さらに積層体がプレス成形されてもよい。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材が取り付けられる。
（４）積層体を任意に電解液とともに電池ケースに収容し密封することで、二次電池が得られる。尚、正極、電解質層及び負極のうちの少なくとも１つに本開示のリチウムイオン伝導材料を含ませるタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、上記（１）～（３）のうちの１以上のタイミングであってもよいし、積層体を電池ケースへの収容する際、又はその後のタイミングであってもよい。 2.6 Method for Manufacturing Secondary Battery The
(1) A negative electrode slurry is obtained by dispersing the negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer in a solvent. The solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. Then, using a doctor blade or the like, apply the negative electrode slurry to the surface of the negative electrode current collector or the electrolyte layer described below, and then dry it to form a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector or electrolyte layer. and the negative electrode. Here, the negative electrode active material layer may be press-molded.
(2) A positive electrode slurry is obtained by dispersing the positive electrode active material and the like constituting the positive electrode active material layer in a solvent. The solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. Thereafter, the positive electrode slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector or the electrolyte layer described below using a doctor blade, etc., and then dried to form a positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector or electrolyte layer. and use it as the positive electrode. Here, the positive electrode active material layer may be press-molded.
(3) Each layer is laminated so that the electrolyte layer is sandwiched between the negative electrode and the positive electrode to obtain a laminate having a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, an electrolyte layer, a positive electrode active material layer, and a positive electrode current collector in this order. The electrolyte layer may be obtained by, for example, molding an electrolyte mixture containing an electrolyte and a binder, or may be obtained by press molding. Alternatively, when manufacturing an electrolyte battery, a separator serving as an electrolyte layer may be sandwiched between a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer. Here, the laminate may be further press-molded. Other members such as terminals are attached to the laminate as necessary.
(4) A secondary battery is obtained by housing the laminate in a battery case, optionally with an electrolyte, and sealing it. Note that the timing at which the lithium ion conductive material of the present disclosure is included in at least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode is not particularly limited, and for example, one or more of the above (1) to (3). The timing may be the same, or the timing may be when the laminate is housed in the battery case, or afterward.
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the technology of the present disclosure will be described in more detail while showing examples, but the technology of the present disclosure is not limited to the following examples.
１．リチウムイオン伝導材料の作製
パーフルオロポリエーテルとしてＰＦＰＥ（Ｉ）又は（II）と、リチウム塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のうちのいずれか１つと、を混合して評価用材料を作製した。ＰＦＰＥに対するリチウム塩の濃度は下記表１に示される通りである。尚、ＰＦＰＥ（Ｉ）は下記式（Ｉ）（ｍ／ｎは１．２、数平均分子量は５１２０、末端ＲはＣＦ３とＣＦ２ＣＦ３とが平均して１：０．１７の割合で存在する）で示される化学構造を有する液体状のものであり、ＰＦＰＥ（II）は下記式（II）（ｍ／ｎは１．３、数平均分子量は４２３８）で示される化学構造を有する液体状のものである。 1. Preparation of lithium ion conductive material PFPE (I) or (II) as perfluoropolyether and any of lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), lithium fluoride (LiF), and lithium iodide (LiI) as lithium salt An evaluation material was prepared by mixing one of the following. The concentration of lithium salt relative to PFPE is as shown in Table 1 below. In addition, PFPE (I) has the following formula (I) (m/n is 1.2, number average molecular weight is 5120, terminal R is CF 3 and CF 2 CF 3 in an average ratio of 1:0.17. PFPE (II) is a liquid having a chemical structure represented by the following formula (II) (m/n is 1.3, number average molecular weight is 4238). It is in the form of
パーフルオロポリエーテルとしてＰＦＰＥ（Ｉ）又は（II）と、リチウム塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のうちのいずれか１つと、を混合して評価用材料を作製した。ＰＦＰＥに対するリチウム塩の濃度は下記表１に示される通りである。尚、ＰＦＰＥ（Ｉ）は下記式（Ｉ）（ｍ／ｎは１．２、数平均分子量は５１２０、末端ＲはＣＦ３とＣＦ２ＣＦ３とが平均して１：０．１７の割合で存在する）で示される化学構造を有する液体状のものであり、ＰＦＰＥ（II）は下記式（II）（ｍ／ｎは１．３、数平均分子量は４２３８）で示される化学構造を有する液体状のものである。 1. Preparation of lithium ion conductive material PFPE (I) or (II) as perfluoropolyether and any of lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), lithium fluoride (LiF), and lithium iodide (LiI) as lithium salt An evaluation material was prepared by mixing one of the following. The concentration of lithium salt relative to PFPE is as shown in Table 1 below. In addition, PFPE (I) has the following formula (I) (m/n is 1.2, number average molecular weight is 5120, terminal R is CF 3 and CF 2 CF 3 in an average ratio of 1:0.17. PFPE (II) is a liquid having a chemical structure represented by the following formula (II) (m/n is 1.3, number average molecular weight is 4238). It is in the form of
２．イオン伝導度の測定
各々の評価用材料について、交流インピーダンス法により抵抗を測定することでリチウムイオン伝導性を確認した。 2. Measurement of Ionic Conductivity Lithium ion conductivity of each evaluation material was confirmed by measuring resistance using an AC impedance method.
各々の評価用材料について、交流インピーダンス法により抵抗を測定することでリチウムイオン伝導性を確認した。 2. Measurement of Ionic Conductivity Lithium ion conductivity of each evaluation material was confirmed by measuring resistance using an AC impedance method.
３．リチウムに対する反応性の評価
ＰＦＰＥ（Ｉ）又は（II）を金属リチウム箔と接触させ、変色の有無を確認した。変色が確認された場合、ＰＦＰＥがリチウムと反応したものといえる。 3. Evaluation of reactivity to lithium PFPE (I) or (II) was brought into contact with a metal lithium foil, and the presence or absence of discoloration was confirmed. If discoloration is confirmed, it can be said that PFPE has reacted with lithium.
ＰＦＰＥ（Ｉ）又は（II）を金属リチウム箔と接触させ、変色の有無を確認した。変色が確認された場合、ＰＦＰＥがリチウムと反応したものといえる。 3. Evaluation of reactivity to lithium PFPE (I) or (II) was brought into contact with a metal lithium foil, and the presence or absence of discoloration was confirmed. If discoloration is confirmed, it can be said that PFPE has reacted with lithium.
４．評価結果
評価結果を下記表１に示す。 4. Evaluation Results The evaluation results are shown in Table 1 below.
評価結果を下記表１に示す。 4. Evaluation Results The evaluation results are shown in Table 1 below.
表１に示される結果から以下のことが分かる。
（１）比較例１～４については、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦを用いたことから、ＰＦＰＥに対してリチウム塩を適切に溶解させることができず、ＰＦＰＥにリチウムイオン伝導性を発現させることができなかった。
（２）実施例１～４については、リチウム塩としてＬｉＩを用いたことから、ＰＦＰＥ（I）又は（II）に対してＬｉＩを溶解させることができた。結果として、ＰＦＰＥにリチウムイオン伝導性を発現させることができた。また、ＰＦＰＥとリチウムとの反応も確認されず、例えば、二次電池用のリチウムイオン伝導材料として好適なものであった。 The following can be seen from the results shown in Table 1.
(1) Regarding Comparative Examples 1 to 4, since LiTFSI or LiF was used as the lithium salt, the lithium salt could not be appropriately dissolved in the PFPE, and it was difficult to make the PFPE exhibit lithium ion conductivity. could not.
(2) In Examples 1 to 4, since LiI was used as the lithium salt, LiI could be dissolved in PFPE (I) or (II). As a result, PFPE was able to exhibit lithium ion conductivity. Further, no reaction between PFPE and lithium was observed, and the material was suitable as a lithium ion conductive material for secondary batteries, for example.
（１）比較例１～４については、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦを用いたことから、ＰＦＰＥに対してリチウム塩を適切に溶解させることができず、ＰＦＰＥにリチウムイオン伝導性を発現させることができなかった。
（２）実施例１～４については、リチウム塩としてＬｉＩを用いたことから、ＰＦＰＥ（I）又は（II）に対してＬｉＩを溶解させることができた。結果として、ＰＦＰＥにリチウムイオン伝導性を発現させることができた。また、ＰＦＰＥとリチウムとの反応も確認されず、例えば、二次電池用のリチウムイオン伝導材料として好適なものであった。 The following can be seen from the results shown in Table 1.
(1) Regarding Comparative Examples 1 to 4, since LiTFSI or LiF was used as the lithium salt, the lithium salt could not be appropriately dissolved in the PFPE, and it was difficult to make the PFPE exhibit lithium ion conductivity. could not.
(2) In Examples 1 to 4, since LiI was used as the lithium salt, LiI could be dissolved in PFPE (I) or (II). As a result, PFPE was able to exhibit lithium ion conductivity. Further, no reaction between PFPE and lithium was observed, and the material was suitable as a lithium ion conductive material for secondary batteries, for example.
尚、上記の実施例では、特定の化学構造を有するＰＦＰＥを例示したが、ＰＦＰＥの化学構造はこれに限定されない。また、リチウムイオン伝導材料におけるリチウム塩の濃度も、上記の特定の濃度に限定されるものではない。
Note that in the above examples, PFPE having a specific chemical structure was illustrated, but the chemical structure of PFPE is not limited to this. Furthermore, the concentration of lithium salt in the lithium ion conductive material is not limited to the above specific concentration.
以上の通り、所定のパーフルオロポリエーテルと、前記パーフルオロポリエーテルに溶解したＬｉＩとを含む材料は、リチウムイオン伝導性を有するとともに、リチウムに対する反応性が低く、例えば二次電池におけるリチウムイオン伝導材料として好適なものといえる。
As mentioned above, a material containing a predetermined perfluoropolyether and LiI dissolved in the perfluoropolyether has lithium ion conductivity and has low reactivity to lithium, such as lithium ion conductivity in a secondary battery. It can be said that it is suitable as a material.
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ 二次電池 10Positive electrode 11 Positive electrode active material layer 12 Positive electrode current collector 20 Electrolyte layer 30 Negative electrode 31 Negative electrode active material layer 32 Negative electrode current collector 100 Secondary battery
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ 二次電池 10
Claims (8)
- 下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテルと、
前記パーフルオロポリエーテルに溶解したＬｉＩと、
を含む、リチウムイオン伝導材料。
Ｅ１－Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｅ２ （１）
［式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６の２価のアルキレン基であり、
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、フッ素基、水素基、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、Ｃ１－１０のアルキルエステル基、１個以上の置換基を有してもよいアミド基、１個以上の置換基を有してもよいアミノ基、からなる群より選ばれる１価の基であり、
ＲＦは、２価のフルオロポリエーテル基である。］ A perfluoropolyether represented by the following formula (1),
LiI dissolved in the perfluoropolyether;
Lithium-ion conductive materials, including
E 1 -Rf 1 -R F -O-Rf 2 -E 2 (1)
[In formula (1), Rf 1 and Rf 2 are each independently a C1-16 divalent alkylene group which may be substituted with one or more fluorine atoms,
E 1 and E 2 are each independently a fluorine group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a C1-10 alkyl ester group, an amide group which may have one or more substituents, A monovalent group selected from the group consisting of an amino group that may have one or more substituents,
R F is a divalent fluoropolyether group. ] - 前記ＲＦは、式（２）：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２）
［式（２）中、ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、
請求項１に記載のリチウムイオン伝導材料。 The R F is represented by the formula (2):
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2 )
[In formula (2), R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom at each occurrence,
a, b, c, d, e and f are each independently an integer from 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula,
However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ]
is a group represented by,
The lithium ion conductive material according to claim 1. - 前記ＲＦａは、フッ素原子である、
請求項２に記載のリチウムイオン伝導材料。 The R Fa is a fluorine atom,
The lithium ion conductive material according to claim 2. - 前記ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－５）：
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （２－１）
［式（２－１）中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－２）
［式（２－２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－ （２－３）
［式（２－３）中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり；
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、或いは、これらの基から選択される２つ又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］、
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－４）
［式（２－４）中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－５）
［式（２－５）中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
請求項３に記載のリチウムイオン伝導材料。 The R F is independently represented by the following formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5) at each occurrence:
-(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (2-1)
[In formula (2-1), d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1. ],
-(OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (2-2)
[In formula (2-2), c and d are each independently an integer of 0 to 30,
e and f are each independently an integer of 1 to 200,
The sum of c, d, e and f is an integer from 10 to 200,
The order in which the repeating units enclosed in parentheses with subscripts c, d, e, or f are present is arbitrary in the formula. ],
-(R 6 -R 7 ) g - (2-3)
[In formula (2-3), R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R7 is a group selected from OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 and OC6F12 , or two or three groups selected from these groups . It is a combination of two groups,
g is an integer from 2 to 100. ],
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 4)
[In formula (2-4), e is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
-(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (2- 5)
[In formula (2-5), f is an integer from 1 to 200,
a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 to 200,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
The lithium ion conductive material according to claim 3. - 前記ＲＦは、下記式（２－６）：
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－６）
［式（２－６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
請求項４に記載のリチウムイオン伝導材料。 The R F is represented by the following formula (2-6):
-(OCF 2 CF 2 CF 2 ) a -(OCF(CF 3 )CF 2 ) b -(OCF 2 CF(CF 3 )) c -(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e - (OCF 2 ) f - (2-6)
[In formula (2-6), a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more,
The repeating units enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
The lithium ion conductive material according to claim 4. - 前記ＲＦは、下記式（２－７）：
－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （２－７）
［式（２－７）中、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、
ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、
ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、
請求項４に記載のリチウムイオン伝導材料。 The R F is represented by the following formula (2-7):
-(OCF 2 CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e -(OCF 2 ) f - (2-7)
[In formula (2-7), d, e and f are each independently an integer of 0 to 200,
The sum of d, e and f is 1 or more,
The repeating units suffixed with d, e or f and enclosed in parentheses can be present in any order in the formula. ]
is a group represented by,
The lithium ion conductive material according to claim 4. - 前記Ｅ１－Ｒｆ１及び前記Ｅ２－Ｒｆ２は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、及び、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される基である、
請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導材料。 The E 1 -Rf 1 and the E 2 -Rf 2 are each independently a group selected from the group consisting of -CF 3 , -CF 2 CF 3 , and -CF 2 CF 2 CF 3 ,
The lithium ion conductive material according to any one of claims 1 to 6. - 二次電池であって、正極、電解質層及び負極を有し、
前記正極、前記電解質層及び前記負極のうちの少なくとも１つが、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導材料を含む、
二次電池。 A secondary battery, comprising a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode,
At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the lithium ion conductive material according to any one of claims 1 to 7.
Secondary battery.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-098325 | 2022-06-17 | ||
| JP2022098325 | 2022-06-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023243718A1 true WO2023243718A1 (en) | 2023-12-21 |
Family
ID=89191447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/022430 WO2023243718A1 (en) | 2022-06-17 | 2023-06-16 | Lithium ion-conductive material and secondary battery |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TW202408065A (en) |
| WO (1) | WO2023243718A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018084265A1 (en) * | 2016-11-02 | 2018-05-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
| JP2018515893A (en) * | 2015-05-21 | 2018-06-14 | ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒルＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ａｔ Ｃｈａｐｅｌ Ｈｉｌｌ | Hybrid solid single ion conducting electrolyte for alkaline batteries |
| JP2019524977A (en) * | 2016-07-29 | 2019-09-05 | ブルー カレント、インコーポレイテッド | Flexible solid ion conductive composite material and manufacturing method |
| WO2021060541A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid secondary batteries, electrode sheet for all-solid secondary batteries, all-solid secondary battery, method for manufacturing sheet for all-solid secondary batteries, and method for manufacturing all-solid secondary battery |
-
2023
- 2023-06-16 WO PCT/JP2023/022430 patent/WO2023243718A1/en active Search and Examination
- 2023-06-16 TW TW112122602A patent/TW202408065A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018515893A (en) * | 2015-05-21 | 2018-06-14 | ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒルＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ａｔ Ｃｈａｐｅｌ Ｈｉｌｌ | Hybrid solid single ion conducting electrolyte for alkaline batteries |
| JP2019524977A (en) * | 2016-07-29 | 2019-09-05 | ブルー カレント、インコーポレイテッド | Flexible solid ion conductive composite material and manufacturing method |
| WO2018084265A1 (en) * | 2016-11-02 | 2018-05-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
| WO2021060541A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | Inorganic solid electrolyte-containing composition, sheet for all-solid secondary batteries, electrode sheet for all-solid secondary batteries, all-solid secondary battery, method for manufacturing sheet for all-solid secondary batteries, and method for manufacturing all-solid secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202408065A (en) | 2024-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10340550B2 (en) | Lithium ion secondary cell | |
| JP5234394B2 (en) | Lithium battery | |
| WO2019016925A1 (en) | Carbon Conductive Additives For Lithium Ion Battery | |
| JP5253785B2 (en) | Dry polymer electrolyte and all solid polymer battery | |
| JP2015187934A (en) | Active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes, negative electrode arranged by use thereof, and nonaqueous secondary battery | |
| KR20170105873A (en) | Positive active material composition for lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery including the same | |
| US20210233720A1 (en) | Positive electrode for power storage device and power storage device | |
| WO2023243718A1 (en) | Lithium ion-conductive material and secondary battery | |
| JP4120439B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP6870422B2 (en) | Ion conductive solid electrolyte and all solid alkali metal ion secondary battery | |
| WO2023243721A1 (en) | Secondary battery | |
| WO2019208733A1 (en) | Positive electrode for power storage device and power storage device | |
| WO2023243714A1 (en) | Secondary battery | |
| JP2010205739A (en) | Lithium battery | |
| JP6805929B2 (en) | Ion conductive solid electrolyte and all solid alkali metal ion secondary battery | |
| WO2023243716A1 (en) | Secondary battery and manufacturing method therefor | |
| JP7556371B2 (en) | Lithium ion conductive material and lithium ion secondary battery | |
| JP7459982B1 (en) | Lithium ion conductive material, lithium ion secondary battery, and method for producing lithium ion conductive material | |
| JP2021034570A (en) | Active material layer for power storage device positive electrode, positive electrode for power storage device, and power storage device | |
| US20240213485A1 (en) | Active material secondary particles, negative electrode mixture, method for producing same, and secondary battery | |
| US20240332497A1 (en) | Secondary battery system | |
| US20230299358A1 (en) | Alkali metal ion conductor and secondary battery | |
| WO2019208734A1 (en) | Positive electrode for electricity storage devices, and electricity storage device | |
| WO2019208735A1 (en) | Positive electrode for electricity storage devices, and electricity storage device | |
| JP2023167546A (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23824008 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| DPE1 | Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101) |