WO2023231006A1 - 锂包覆组合物、负极极片、二次电池、电池模块、电池包、用电装置、方法和应用 - Google Patents

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Definitions

  • each occurrence of Rf, the fluorine substitution rate in Rf independently satisfies >50%
  • the mass proportion of fluorine element in the polymer Poly is selected from 35% to 55%;
  • each occurrence of Rf contains 2 to 10 main chain carbon atoms
  • the number of phosphorus atoms in Rf is 1 or 2;
  • m 3 is 3, 4, 5, 6, 7 or 8;
  • n 4a and m4 4b are each independently an integer selected from 2 to 9;
  • the number of H atoms By controlling the number of H atoms, the number of sites available for fluorine element substitution can be controlled.
  • each occurrence of Rf is independently selected from any one of the following structures:
  • the linker Z can be composed of -COOH in the cyanoacrylic acid derivative monomer or its derivative reactive form (such as acid chloride form, N-succinimide ester group activation form of carboxyl group, etc.) and different reactive functional groups Reactive functional group pairs can then generate different types of chemical bonds through coupling reactions.
  • Z when Z is O, S or NH, it can be obtained through a coupling reaction between -COOH or its derived reactive form in the cyanoacrylic acid derivative monomer and -OH, -SH, or -NH 2 .
  • the diversification of Z is the result of the flexible combination of reaction monomers.
  • the lithium-containing layer is a lithium alloy.
  • the fluorine substitution rate in Rf independently satisfies >50%.
  • the C 2-10 alkenyl group may be, but is not limited to, for example, vinyl, propenyl, butenyl, butadienyl, pentenyl, pentadienyl, hexenyl, etc.
  • m4a and m44b are each independently an integer selected from 2 to 8;
  • m 3 is an integer selected from 3 to 10 (such as 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10).
  • each occurrence of Z independently, is O or NH.
  • n is an integer selected from 10 to 1000, preferably an integer selected from 10 to 950, further preferably an integer selected from 10 to 800, further preferably an integer selected from 15 to 800, and further Preferably it is an integer selected from 20 to 800, more preferably it is an integer selected from 40 to 800, still more preferably it is an integer selected from 50 to 800, still more preferably it is an integer selected from 100 to 800, still more preferably it is an integer selected from 10 to 800
  • the integer of 750 is preferably an integer selected from 15 to 750, further preferably an integer selected from 20 to 750, further preferably an integer selected from 40 to 750, further preferably an integer selected from 50 to 750, further preferably is an integer selected from 80 to 750, preferably an integer selected from 100 to 750, further preferably an integer selected from 10 to 650, further preferably an integer selected from 15 to 650, further preferably 20 to 650 is an integer, preferably an integer selected from 40 to 650, further preferably an integer selected from 50 to 650, further preferably an
  • the “lithium anode” here refers to the thickness of the anode active material layer provided by lithium metal or lithium alloy.
  • the non-limiting thickness of the lithium-containing layer is, for example, 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the lithium-containing layer can also be selected from the range of any one of the following thicknesses or any two thicknesses: 6 ⁇ m, 7 ⁇ m, 8 ⁇ m, 9 ⁇ m, 10 ⁇ m, 15 ⁇ m. , 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, etc.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is selected from 0.5 mol/L to 3 mol/L.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte can be selected from the following range of any one value or two values (unit: mol/L): 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 9.5, 10, etc.
  • the mass proportion of the electrolyte in the polymer layer is selected from 2% to 50%.
  • the mass proportion of the electrolyte in the polymer layer is selected from 5% to 50%.
  • the mass proportion of the electrolyte in the polymer layer is selected from 9% to 50%.
  • lithium-containing layers are provided on the outermost layers of both sides of the negative electrode sheet base, and polymer layers are provided on the surfaces of the lithium-containing layers on both sides (see Figures 4 and 5);
  • the chemical composition and content of the polymer layers can be the same or different.
  • the outer packaging of the secondary battery may be a hard shell, such as a hard plastic shell, an aluminum shell, a steel shell, etc.
  • the outer packaging of the secondary battery may also be a soft bag, such as a bag-type soft bag.
  • the material of the soft bag may be plastic, and examples of the plastic include polypropylene, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, and the like.
  • the capacity retention rate of the secondary battery after 50 cycles is selected from 80% to 97%.
  • the capacity after 50 cycles can also be selected from the range of any one of the following percentages or any two percentages: 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 88%, 90% , 92%, 94%, 95%, 96%, etc.
  • the electrical device includes at least one of the secondary battery, battery module, or battery pack provided by the present application.
  • the secondary battery, battery module, or battery pack may be used as a power source for the electrical device, or may be used as an energy storage unit for the electrical device.
  • the electrical devices may include mobile equipment, electric vehicles, electric trains, ships and satellites, energy storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • mobile devices can be, for example, mobile phones, laptops, etc.; electric vehicles can be, for example, pure electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, electric bicycles, electric scooters, electric golf carts, electric trucks, etc. , but not limited to this.
  • Rf, Z and X are each independently as defined in the first aspect of this application;
  • the application provides that the monomeric compound II is contacted with at least a catalytic amount of lithium in the lithium-containing metal. On the one hand, it provides chemical connection sites for the polymer layer, and on the other hand, it effectively catalyzes the in-situ polymerization of cyanoacrylic acid derivative monomers.
  • the present application provides a method for preparing a secondary battery, wherein the secondary battery is the secondary battery described in the fourth aspect of the application, and the preparation method includes the following steps:
  • the cell electrolyte is injected into the battery case of the electrode assembly.
  • X in monomer compound II is H, it can be prepared through the condensation reaction between compound C1 (2-cyanoacrylic acid) and compound C2.
  • the reaction generates the linker Z, where, when Z is O, through the carboxyl group
  • Z is NH
  • Comparative Examples 5 and 6 adopted basically the same method as Example 1 and Example 1 respectively. The difference lies in the coating thickness. See Tables 1 and 2.
  • test results of the polymer molecular weight in the polymer layer, the mass proportion of fluorine element in the polymer, and the thickness of the polymer layer can be seen in Table 2.
  • Test results of the swelling rate, ionic conductivity, elastic modulus and elastic deformation of the polymer layer, as well as the capacity retention rate and lithium dendrites after 50 cycles of the lithium-ion battery prepared using the negative electrode sheet containing the polymer layer of the present application The volume expansion rate and peeling degree tests of crystals and pole pieces can be found in Table 3.

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Abstract

本申请公开了一种锂包覆组合物，其包括含锂金属和化学连接于含锂金属中的锂表面的聚合物Poly，该聚合物Poly包含式I所示结构；其中，Rf每次出现，独立地为氟取代的脂肪族基；X每次出现，独立地为H或吸电子基团；Z每次出现，独立地为O、S或NR 11；其中，R11为H或C1-3烷基；*表示连接端基的位点；n为选自≥10的整数；聚合物Poly中的至少一个氰基与含锂金属中的锂形成化学连接。

Description

锂包覆组合物、负极极片、二次电池、电池模块、电池包、用电装置、方法和应用 技术领域
本申请涉及锂金属二次电池技术领域，更具体地涉及锂包覆组合物、负极极片、电极组件、二次电池、电池模块、电池包、用电装置、方法和应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
随着生活节奏的加快，以及智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等各类电子产品的发展，具有高能量密度的锂金属二次电池越来越受青睐，且高能量密度是未来锂金属二次电池发展不可逆转的趋势。
然而，目前市场上的锂金属二次电池往往存在循环寿命快速衰减以及锂枝晶的问题。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供了一种锂包覆组合物、负极极片、电极组件、二次电池、电池模块、电池包、用电装置、方法和应用，采用该锂包覆组合物，可以在锂负极表面形成致密的聚合物层，有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少锂对电解液的消耗，延长电池寿命，进一步地，还可有效抑制枝晶短路问题。
第一方面，本申请提供了一种锂包覆组合物，其包括含锂金属和化学连接于所述含锂金属中的锂的聚合物Poly，所述聚合物Poly包含式I所示结构；
Figure PCTCN2022096912-appb-000001
其中，
Rf每次出现，独立地为氟取代的脂肪族基；
X每次出现，独立地为H或吸电子基团；
Z每次出现，独立地为O、S或NR 11；其中，R 11为H或C 1-3烷基；
*表示连接端基的位点；
n为选自≥10的整数；
所述聚合物Poly中的至少一个氰基与所述含锂金属中的锂形成化学连接。
该锂包覆组合物中，聚合物Poly在含锂金属表面形成致密且均匀的聚合物层。该聚合物层形成于锂金属电池负极的含锂金属表面时，能够在锂金属电池负极处起到保护层的作用，可有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少电解液和锂的消耗，提高库伦效率，延长循环寿命。该聚合物Poly携带大量的氰基，这些氰基中的一个或多个能够与含锂金属中的锂形成稳定的化学连接(进一步地，形成共价连接)，将该聚合物层牢固地结合在含锂金属的表面，因而，在充放电过程中负极侧体积变化时，可避免聚合物层从含锂金属表面剥离脱落；聚合物Poly中的含有大量氟取代的脂肪族基作为侧基，一方面，这些具有一定长度的脂肪族类侧基可增强聚合物层的弹性，可防止聚合物层在大体积形变下的破裂，另一方面，氟元素的引入可有效调控锂离子的均匀沉积，改善一定充电电流密度下的锂金属电池中锂枝晶的沉积形貌，抑制锂枝晶的形成，缓解锂负极侧体积膨胀。此外，该致密且均匀的聚合物层还可以被电解液溶胀，且可在溶胀后提供较的离子电导率(如10 -3S/cm)，进而保证锂离子在聚合物层中以及在锂界面处的高效传递，大大减小电芯的界面极化。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中的氟取代率独立地满足>50％；
另优选地，Rf中的氟取代率独立地满足≥55％；
另优选地，Rf中的氟取代率独立地满足≥65％；
另优选地，Rf中的氟取代率独立地满足≥70％；
另优选地，Rf中的氟取代率独立地满足≥80％；
另优选地，所述聚合物Poly中至少50％数量的Rf满足氟取代率≥80％，或≥90％；
另优选地，所述聚合物Poly中至少60％数量的Rf满足氟取代率≥70％，或≥80％，或≥90％；
另优选地，所述聚合物Poly中至少70％数量的Rf满足氟取代率≥60％，或≥70％，或≥80％，或≥90％；
另优选地，所述聚合物Poly中至少80％数量的Rf满足氟取代率≥50％，或≥60％，或≥70％，或≥80％，或≥90％。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中的氟原子数独立地为≥4的整数；
优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～20的整数；
另优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～16的整数；
另优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～15的整数；
另优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～13的整数；
另优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～10的整数；
另优选地，Rf中的氟原子数独立地为4、5、6、7、8、9、10、11、12或13。
在一些实施例中，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自30％～55％；
优选地，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自35％～55％；
另优选地，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自30％～50％。
通过控制Rf中的氟取代率，通过控制Rf中的氟原子数，和通过控制氟元素在聚合物Poly中的质量占比中的一种或多种方式，较佳地调控锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，提高锂离子循环寿命和减少短路风险，并可缓解锂负极侧体积膨胀。以控制氟元素在聚合物Poly中的质量占比为例，有利于实现一定充电电流密度下锂金属电池中锂枝晶沉积形貌的改善和锂负极体积膨胀的缓解。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf含有2～10个主链碳原子；
优选地，Rf含有3～10个主链碳原子；
另优选地，Rf含有3～8个主链碳原子；
另优选地，Rf含有3、4、5、6、7或8个主链碳原子。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中的碳原子数为选自2～10的整数；
优选地，Rf中的碳原子数为选自3～10的整数；
另优选地，Rf中的碳原子数为选自3～8的整数；
另优选地，Rf中的碳原子数为3、4、5、6、7或8。
通过控制Rf中主链碳原子，还可进一步通过控制Rf中碳原子数实现对Rf侧基的长度调节，从而赋予聚合物层合适的弹性，较佳地防止聚合物层在大体积形变下的破裂。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中还含有选自碘、氮、氧、硫、硅、硼和磷构成的组中的一种或多种杂原子。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中任一种所述杂原子的数量为1个或多个；
优选地，Rf中任一种所述杂原子的数量选自1～5个；
另优选地，Rf中任一种所述杂原子的数量选自1、2、3或4个。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中所述杂原子的数量满足如下的一项或多项：
Rf中氧原子的个数为1、2、3、4或5个；
Rf中氮原子的个数为1、2或3个；
Rf中硫原子的个数为1、2或3个；
Rf中磷原子的个数为1或2个；
Rf中碘原子的个数为1、2、3、4、5或6个；
Rf中硅原子的个数为1或2个；和
Rf中硼原子的个数为1或2个。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中含有一个或多个选自碘基、-NR 12-、-O-、-S-、-S(O) 2-、>Si<、>B-和>P(＝O)-构成的组中的原子或原子团，其中，R 12为H或C 1-3烷基；
优选地，R 12为H或甲基；
另优选地，R 12为H。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中含有一个或多个选自-O-、-S(O) 2-和-(O＝)P(O-) 2构成的组中的原子或原子团；
优选地，Rf中含有一个或多个-O-；
另优选地，Rf中含有-S(O) 2F；
另优选地，Rf中含有-(O＝)P(O-) 2。
通过在Rf中引入除氟原子以外的其他杂原子，比如碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷等中的一种或多种杂原子，可以赋予聚合物层特殊性能。比如，磷元素通过具有一定的阻燃效果。又如，碘元素也可发挥一定的调控锂离子沉积的作用。又如，磺酰氟基团对于改善聚合物层的离子电导率具有一定的积极作用。
在一些实施例中，所述氟取代的脂肪族基每次出现，独立地为直链结构或支链结构。
直链的Rf有利于提高聚合物材料的柔性。支链的Rf有利于提高电解质膜的溶胀能力，进而提高离子电导率。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf的结构独立地如式III-1、式III-2或式III-3所示：
Figure PCTCN2022096912-appb-000002
其中，R 31、R 32和R 3每次出现，各自独立地为H或F；m 3每次出现，独立地为选自2～10的整数；在式III-1中含有至少4个F原子；
优选地，m 3为选自3～10的整数；
另优选地，m 3为选自3～8的整数；
另优选地，m 3为3、4、5、6、7或8；
R 41a、R 42a、R 4a、R 41b、R 42b和R 4b每次出现，各自独立地为H或F；m 4a和m4 4b每次出现，各自独立地为选自1～9(1、2、3、4、5、6、7、8和9)的整数；在式III-2中含有至少4个F原子；
优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自2～9的整数；
另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自2～8的整数；
另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自3～8的整数；
另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自3～6的整数；
R 51和R 52每次出现，各自独立地为H或F；m 5每次出现，独立地为选自2～10的整数；在式III-3中含有至少4个F原子；
优选地，m 5为选自3～10的整数；
另优选地，m 5为选自3～8的整数；
另优选地，m 5为3、4、5、6、7或8。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-1所示；
或者，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-2所示；
或者，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-3所示。
其中，式III-1结构为线性的饱和氟代脂肪族链，一方面，可赋予聚合物层较佳的弹性，防止聚合物层在大体积形变下的破裂，另一方面，可通过氟元素有效调控锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，缓解锂负极侧体积膨胀。
式III-2结构可引入具有磷元素，此时Z-Rf之间形成磷酸酯基。
式III-3结构可引入磺酰氟基。对于改善聚合物层的离子电导率具有一定的积极作 用。
在一些实施例中，式III-1每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3或4个；式III-2每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3、4、5或6个；式III-3每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3或4个；
优选地，式III-1每次出现，其中的H原子个数为0；式III-2每次出现，其中的H原子个数为0；式III-3每次出现，其中的H原子个数为0。
通过控制H原子个数，可以实现对可供氟元素取代的位点数量的调控。
在一些实施例中，Rf每次出现，独立地选自如下的任一个结构：
Figure PCTCN2022096912-appb-000003
在一些实施例中，X每次出现，独立地为H或者为含有1～6个非氢原子的吸电子基团。
在一些实施例中，X每次出现，独立地为H或者为氰基、硝基或-NR 21R 22；其中，R 21和R 22各自独立地为H或C 1-3烷基；
优选地，R 21和R 22各自独立地为H或甲基；
另优选地，R 21和R 22均为甲基。
在X位置引入吸电子基团，有利于促进在聚合物层形成过程中，增加氰基丙烯酸衍生物类单体中碳碳双键的反应性，促进原位聚合反应的进行。
在一些实施例中，Z每次出现，独立地为O、S或NH；
优选地，Z每次出现，独立地为O或NH；
另优选地，Z每次出现，均为O；
另优选地，Z每次出现，均为NH。
连接基Z可通过氰基丙烯酸衍生物类单体中的-COOH或其衍生的可反应形式(如酰氯形式、羧基的N-琥珀酰亚胺酯基活化形式等)与不同的反应性官能团组成可反应的官能团对，进而经偶合反应生成不同种类化学键。比如，Z为O、S或NH时，可以通过氰基丙烯酸衍生物类单体中的-COOH或其衍生的可反应形式与-OH、-SH、-NH 2经偶合反应得到。Z的多样化是反应单体灵活搭配反应的结果。
在一些实施方式中，式I中的Rf均相同；式I中X每次出现均相同；式I中的Z每次出现均相同。此时，可以使用单一种类的单体进行聚合反应。
在一些实施例中，n为选自10～1000的整数，另优选为选自10～950的整数，另优选为选自10～800的整数，另优选为选自15～800的整数，另优选为选自20～800的整数，另优选为选自40～800的整数，另优选为选自50～800的整数，另优选为选自100～800的整数，另优选为选自10～750的整数，另优选为选自15～750的整数，另优选为选自20～750的整数，另优选为选自40～750的整数，另优选为选自50～750的整数，另优选为选自80～750的整数，另优选为选自100～750的整数，另优选为选自10～650的整数，另优选为选自15～650的整数，另优选为选自20～650的整数，另优选为选自40～650的整数，另优选为选自50～650的整数，另优选为选自100～650的整数，另优选为选自150～500的整数，另优选为选自200～350的整数。
在一些实施例中，所述聚合物Poly的数均分子量选自10kDa～200kDa；
优选地，所述聚合物Poly的数均分子量选自50kDa～100kDa。
式I中的n在数值上等于聚合物Poly的聚合度。通过控制n可以实现对聚合物Poly分子量的调控。通过调节聚合度或分子量，可以调节聚合物Poly的分子链长，既实现对含锂金属的有效包覆，又能维持稳定的化学连接，还能影响聚合物层的致密性和均匀程度。
在一些实施例中，所述含锂金属中的锂相对于所述聚合物Poly的量大于催化剂量，以摩尔数比计；
优选地，所述含锂金属包含锂金属或锂合金；
另优选地，所述锂合金中含有锂，还含有银、镁、铝、金、锌、锡、铜、镍和钛中的一种或多种。
在该包覆组合物中，含锂金属只要能提供催化剂量，即可顺利催化氰基丙烯酸衍生物类单体在含锂金属表面的原位聚合反应。
第二方面，本申请提供了一种负极极片，其中，所述负极极片包括层叠分布的负 极极片基体和聚合物层；所述负极极片基体包括与所述聚合物层相接触的含锂层，所述含锂层含有锂，且所述聚合物层化学连接于所述含锂层中的至少一部分锂；
其中，所述聚合物层包含本申请第一方面所定义的聚合物Poly。
该负极极片的至少一侧的含锂层表面形成有致密且均匀的聚合物层，能够在锂金属电池负极处起到保护层的作用，可有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少电解液和锂的消耗，提高库伦效率，延长循环寿命。
在一些实施例中，所述含锂层中的锂相对于所述聚合物Poly的量大于催化剂量，以摩尔数比计；
优选地，所述含锂层包含锂金属或锂合金。
另优选地，所述含锂层基本上由锂金属组成。
另优选地，所述含锂层为锂合金。
另优选地，所述锂合金中含有锂，还含有银、镁、铝、金、锌、锡、铜、镍和钛中的一种或多种。在一些实施例中，所述聚合物层中还含有电解液。此时有利于提供较佳的离子电导率。
在一些实施例中，所述电解液中含有锂盐和电解液溶剂。
在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和双乙二酸硼酸锂中的一种或多种；
优选地，所述电解液溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧五环、甲基九氟正丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、八氟戊基-四氟乙基醚、1,2-二(氰乙氧基)乙烷、二苯醚和18-冠醚-6中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～10mol/L；
优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～8mol/L；
另优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～5mol/L；
另优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自5mol/L～10mol/L；
另优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～3mol/L；
另优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～2mol/L。
电解液中锂盐的浓度还会影响锂离子的沉积形貌。锂盐浓度会改变电解液中Li +的溶剂化作用，进而影响固态电解质界面膜(SEI膜)的组成和锂离子的沉积形貌，通过控制电解液中的锂盐在合适的浓度，可以实现锂离子致密均匀沉积和较小体积膨 胀。此外，通过控制电解液中的锂盐在合适的浓度，还可以使聚合物层具有合适的机械性能，可避免锂盐浓度过高而不利于机械性能，还可以在充放电时实现较佳的锂离子传导能力，避免因锂盐浓度不足而导致锂离子传导能力差。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自199:1至1:1；
优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自19:1至1:1；
另优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自9.5:1至1:1；
另优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自8:1～2:1；
另优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自6:1～1:1。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自0.5％～50％；
优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自1％～50％；
另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自2％～50％；
另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自5％～50％；
另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自8％～50％；
另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自9％～50％；
另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自9.5％～50％；
另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自10％～50％；
另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自30％～50％。
通过控制聚合物Poly和所述电解液的质量比在合适的范围可调节电解液在聚合物层中的质量占比。聚合物层中电解液的质量占比会影响保护层的弹性和离子电导率。一定含量锂盐和溶剂的存在对聚合物层起到塑化作用，可提高聚合物层的弹性。另外，聚合物层在原位聚合形成的过程中，锂盐和溶剂被纳入聚合物层内部，微观尺度上该聚合物层为海绵状疏松多孔结构，且孔隙被电解液填充，为后续锂离子的传输提供通路。
在一些实施例中，所述聚合物层的厚度选自5nm～10μm；
优选地，所述聚合物层的厚度选自50nm～8μm；
另优选地，所述聚合物层的厚度选自50nm～5μm；
另优选地，所述聚合物层的厚度选自100nm～5μm。
含锂金属表面的聚合物层结构可以控制在纳米尺度，有利于组装的电芯表现出较小的界面阻抗。
在一些实施例中，所述聚合物层在25℃时的弹性模量为0.1MPa～80MPa；
优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性模量为0.5MPa～50MPa；
另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性模量为1MPa～50MPa；
另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性模量为10MPa～50MPa。
在一些实施例中，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为20％～500％；
优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为20％～300％；
另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为20％～200％；
另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为100％～300％；
另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为100％～200％；
另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为100％～190％。
在一些实施例中，基于所述电解液，所述聚合物层在25℃时的溶胀率选自5％～50％；
优选地，所述聚合物层在25℃时的溶胀率选自10％～50％；
另优选地，所述聚合物层在25℃时的溶胀率选自10％～45％；
另优选地，所述聚合物层在25℃时的溶胀率选自20％～45％。
在一些实施例中，基于所述电解液，溶胀后的所述聚合物层的离子电导率选自5×10 -3S/cm至1×10 -6S/cm；
优选地，溶胀后的所述聚合物层在25℃时的离子电导率选自5×10 -3S/cm至1×10 -5S/cm；
另优选地，溶胀后的所述聚合物层在25℃时的离子电导率选自5×10 -3S/cm至1×10 -4S/cm；
另优选地，溶胀后的所述聚合物层在25℃时的离子电导率选自3×10 -3S/cm至1×10 -4S/cm；
另优选地，溶胀后的所述聚合物层在25℃时的离子电导率选自3×10 -3S/cm至5×10 -4S/cm。
在一些实施例中，所述负极极片基体还包括负极集流体；所述负极集流体位于所述含锂层远离所述聚合物层的一侧。
在一些实施例中，所述负极集流体与所述含锂层之间设有或未设有第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层与所述含锂层中的成分可以相同或不同。
第三方面，本申请提供了一种电极组件，其包括层叠分布的正极极片、隔离膜以及本申请第二方面所述负极极片，所述隔离膜设置于所述负极极片和所述正极极片之间；所述聚合物层至少设置于前述负极极片基体的靠近所述隔离膜一侧的表面上。
该电极组件中的负极极片的至少一侧表面的含锂层表面形成有致密且均匀的聚合物层，能够在锂金属电池负极处起到保护层的作用，可有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少电解液和锂的消耗，提高库伦效率，延长循环寿命。
第四方面，本申请提供一种二次电池，其包括电芯电解质和本申请第三方面所述电极组件，所述电芯电解质设置于所述聚合物层和所述正极极片之间。
该二次电池中的负极极片的至少一侧表面的含锂层表面形成有致密且均匀的聚合物层，能够在锂金属电池负极处起到保护层的作用，可有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少电解液和锂的消耗，提高库伦效率，延长循环寿命。
在一些实施例中，所述电芯电解质和所述聚合物层中的电解液的成分可以相同或不同。
在一些实施例中，所述二次电池的充电电流密度选自0.3mA/cm 2～12mA/cm 2；
优选地，所述二次电池的充电电流密度选自1mA/cm 2～10mA/cm 2；
另优选地，所述二次电池的充电电流密度选自1mA/cm 2～6mA/cm 2。
第五方面，本申请提供一种电池模块，其包括本申请第四方面所述二次电池。
第六方面，本申请提供一种电池包，其包括本申请第五方面所述电池模块。
第七方面，本申请提供一种用电装置，其包括本申请第四方面所述二次电池、本申请第五方面所述电池模块以及本申请第六方面所述电池包中的一种或多种。
第八方面，本申请提供单体化合物II在制备负极极片中的应用，其中，所述单体化合物II的结构如式II所示：
Figure PCTCN2022096912-appb-000004
其中，Rf、Z和X各自独立地如本申请第一方面所定义。
在一些实施例中，所述单体化合物II接触负极极片基体的含锂层中的锂，经原位聚合形成聚合物层。
该单体化合物II是一种氰基丙烯酸衍生物类化合物，其中的氰基可与负极极片基体最外层中的锂接触形成化学连接，其中的碳碳双键可在锂催化下发生原位聚合物反应，从而制备得到本申请第一方面所述锂包覆组合物，此时在负极的含锂层表面形成牢固连接的、致密且均匀的聚合物层，可发挥前述的保护层作用。
第九方面，本申请提供一种负极极片的制备方法，其包括如下步骤：
提供负极极片基体，所述负极极片基体至少一侧的最外层为含锂层，所述含锂层中包括含锂金属；还提供含有单体化合物II和电解液的反应混合物；
将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上，所述单体化合物II经原位聚合形成聚合物层；
Figure PCTCN2022096912-appb-000005
其中，Rf、Z和X各自独立地如本申请第一方面所定义；
其中，所述电解液如本申请第二方面所定义。
在电解液存在条件下，该单体化合物II中的氰基可与负极极片基体最外层中的锂接触形成化学连接(共价连接)，其中的碳碳双键可在锂催化下发生原位聚合物反应，形成前述式I所示聚合物Poly，从而制备得到本申请第一方面所述锂包覆组合物，此时在含锂层表面形成牢固连接的、致密且均匀的聚合物层，可发挥前述的保护层作用。相比于传统技术中的物理涂覆作用，不仅通过化学连接稳定地结合在含锂层表面，避免在充放电过程中从含锂层表面脱落，而且涂层致密而均匀，并可将涂层厚度控制在纳米尺度，组装的电芯可表现出较小的界面阻抗。
在一些实施例中，本申请提供所述单体化合物II接触到至少催化剂量的锂。一方面提供聚合物层的化学连接位点，另一方面有效催化氰基丙烯酸衍生物类单体的原位聚合反应。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自199:1至1:1；
优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自19:1至1:1；
另优选地，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自9.5:1至1:1；
另优选地，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自8:1～2:1；
另优选地，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自6:1～1:1。
通过控制，单体化合物II和电解液的质量比，可实现对生成的聚合物层中聚合物Poly与电解液的质量比控制。
在一些实施例中，所述将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上的步骤中，涂覆方式选自涂布法、喷涂法、旋涂法和气相沉积法中的任一种。
在一些实施例中，所述原位聚合的反应温度选自30℃～100℃；
优选地，所述原位聚合的反应温度选自30℃～50℃；
另优选地，所述原位聚合的反应温度选自40℃～60℃。
在一些实施例中，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～24h；
优选地，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～12h；
另优选地，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～2h。
在一些实施例中，所述将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上的步骤中，所述反应混合物的涂覆厚度选自100nm～8μm；
优选地，所述反应混合物的涂覆厚度选自50nm～5μm；
另优选地，所述反应混合物的涂覆厚度选自50nm～8μm。
在一些实施例中，所形成的聚合物层如本申请第二方面所定义。
在一些实施例中，所述负极极片基体为纯锂片。此时，电池负极极片还可以再额外引入负极集流体以便于装配极耳，也可以使用覆盖有聚合物层的纯锂片作为负极极片。
在一些实施例中，所述负极极片基体还包括负极集流体；所述负极集流体位于所述含锂层远离所述聚合物层的一侧。
在一些实施例中，所述负极集流体与所述含锂层之间设有或未设有第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层与所述含锂层中的成分可以相同或不同。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明这里公开的那些申请的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。还需说明的是，附图均采用简化的形式绘制，仅用于方便、明晰地辅助说明本发明。附图所示的每一部件的各种尺寸是任意示出的，可能是精准的，也可能是未按实际比例绘制。比如，为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的尺寸。如无特别说明，图中各个部件并非按比例绘制。本发明并没有限定每个部件的每种尺寸。在附图中：
图1是本申请一实施例的负极极片的结构示意图，在负极极片的单侧设有聚合物层；
图2是本申请一实施例的负极极片的结构示意图，在负极极片的单侧设有聚合物层且设有负极集流体；
图3是本申请一实施例的负极极片的结构示意图，在含锂层和负极集流体之间还设有第二负极活性材料层；
图4是本申请一实施例的负极极片的结构示意图，在负极极片的双侧设有聚合物层；
图5是本申请一实施例的负极极片的结构示意图，在负极极片的双侧设有聚合物层，且两侧的含锂层和负极集流体之间均设有第二负极活性材料层；
图6是本申请一实施例的二次电池的示意图；
图7是图6所示的本申请一实施例的二次电池的分解图；
图8是本申请一实施例的电池模块的示意图；
图9是本申请一实施例的电池包的示意图；
图10是图9所示的本申请一实施例的电池包的分解图；
图11是本申请一实施例的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：100，负极极片基体；110，负极集流体；120，第二负极活性材料层；130，含锂层；200，聚合物层；1，电池包；2，上箱体；3，下箱体；4，电池模块；5，二次电池；51，壳体；52，电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的锂包覆组合物、负极极片、电极组件、二次电池、电池模块、电池包、用电装置、方法和应用的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、 1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请中涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本申请的技术方案为准。
本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各 自独立。
在本申请中，“可选地”表示可有可无。
本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
高能量密度是未来锂金属电池发展不可逆转的趋势，具有高比容量(3860mAh/g)、极低电位(-3.04V vs.H 2/H +)的锂金属负极因此受到业界的广泛关注，而锂金属的高反应活性和枝晶短路问题大大限制了它的进一步发展。锂金属反应活性高，容易与电解液发生副反应，消耗电解液和锂金属，产生较厚的钝化层，造成电池循环寿命快速衰减。另外，在充电过程中，锂离子因离子流和电子流的区域性差异导致沉积不均匀，产生枝晶。锂枝晶一方面具有较高的比表面积，会加剧电解液的消耗，甚引发电池跳水；另一方面，锂枝晶的快速生长会穿透隔膜，带来电池短路风险。
具有锂离子传输和调控作用且与锂金属紧密结合的高弹性的锂金属保护层有可能解决上述问题。首先，保护层的存在可以减少电解液与锂金属的直接接触，抑制副反应的发生，减少电解液和锂金属的消耗。其次，保护层较高的离子电导率和功能化基团设计不仅可以保证锂离子在保护层内部及与锂金属界面处的有效传递，还能调控锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生成，减少电解液的消耗，避免枝晶刺穿隔膜而短路。再者，保护层与锂金属之间的紧密结合可防止充放电过程中因负极侧体积变化，涂层从锂金属表面剥离。
本申请的发明人发现，目前均是通过物理涂覆作用将保护层贴附于锂金属表面。保护层于锂金属间通过分子间范德华力结合，作用力较弱，长循环中因负极侧体积变化，容易与锂金属脱离接触；保护层所含官能团对锂沉积无调控作用。此外，如将保护层预先独立得到，然后再贴附于锂金属及隔膜间，则操作复杂，且薄层平整性难以保证；为保证锂金属表面较好的润湿性，采用高黏性的聚合物溶液涂覆于锂金属表面，但制得保护层较厚。
针对上述存在的普遍技术问题，第一方面，本申请其包括含锂金属和化学连接于 所述含锂金属中的锂表面的聚合物Poly，该聚合物Poly具有氰基丙烯酸衍生物类单体形成的重复单元结构，同时携带大量的氰基和氟取代的脂肪族基，且聚合物Poly中的至少一个氰基与所述含锂金属中的锂形成化学连接(进一步地，形成共价连接)。
在一些实施例中，提供了一种锂包覆组合物，其包括含锂金属和化学连接于所述含锂金属中的锂表面的聚合物Poly，所述聚合物Poly包含式I所示结构；
Figure PCTCN2022096912-appb-000006
其中，
Rf每次出现，独立地为氟取代的脂肪族基；
X每次出现，独立地为H或吸电子基团；
Z每次出现，独立地为O、S或NR 11；其中，R 11为H或C 1-3烷基；
*表示连接端基的位点；
n为选自≥10的整数；
所述聚合物Poly中的至少一个氰基与所述含锂金属中的锂形成化学连接(进一步地，形成共价连接)。
聚合物Poly的主链中，Rf侧基所连接的碳原子上同时连接有氰基。发明人发现，该位置的氰基有利于氰基丙烯酸衍生物类单体的聚合反应进行，这是因为氰基为吸电子基，在进行聚合反应时，与氰基相连的碳原子可以形成较稳定的阴离子活性中心，进而继续进行链的增长，直至链终止。
本申请中，术语“含锂金属”可以基本上由锂(Li)金属组成，还可以为锂合金，还可以为包含锂金属与锂合金的组合物。“基本上由锂金属组成”表示金属态锂的重量占比很高，此处“基本上”所描述的占比例如大于80％、大于85％、大于90％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％、大于99％、100％等。
本申请中，术语“锂金属”或“金属锂”均指金属态的锂。
本申请中，独立使用的术语“锂”，如无其他限定，指金属态的锂。例如，含锂金属中的“锂”。
本申请中，术语“锂合金”指含锂的合金。锂合金中除还有锂外，还可以含有一 种或多种其他种类的金属。已报道的被用作锂金属电池中负极活性材料的锂合金均属于本申请的范畴。例如，锂合金可以是锂与选自银、镁、铝、金、锌、锡、铜、镍和钛中的一种或多种金属的合金。锂合金的非限制性举例如锂镁合金、锂铝合金。本申请中，氰基与锂之间的“化学连接”，如无其他限定，指共价连接。
本申请中，术语“氰基丙烯酸衍生物类单体”指具有
Figure PCTCN2022096912-appb-000007
所示骨架的衍生物，星号“*”标记端可以通过酯基、酰胺基等连接基连接前述的氟取代的脂肪族基。本申请中，术语“脂肪族基”是指含有至少一个碳原子且不含有芳香性基团的基团，且当该脂肪族基仅含有一个碳原子时，该碳原子通过四个单键连接四个相邻原子(也即排除如羰基类的取代的亚甲基)。该脂肪族基中允许含有一个或多个杂原子，杂原子的举例包括但不限于氟、碘、氮、氧、硫、硅、硼和磷。
脂肪族基可以为脂肪族烃基，脂肪族烃基中的一个或多个氢原子可以独立地被非氟的杂原子取代的脂肪族烃基，脂肪族烃基中的一个或多个碳原子可以独立地被杂原子替代的脂肪族烃基。允许氢原子被取代和碳原子被替代同时发生。
本申请中，术语“烃基”指由碳和氢两种元素构成的一价基团。烃基可以为烷基、烯基、炔基等形式。
本申请中，术语“烷基”是指包含伯碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C 1～ 10烷基”是指包含1至10个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C 1烷基、C 2烷基、C 3烷基、C 4烷基、C 5烷基、C 6烷基、C 7烷基、C 8烷基、C 9烷基或C 10烷基。合适的烷基的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH 3)、乙基(Et、-CH 2CH 3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH 2CH 2CH 3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH 3) 2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH 2CH 2CH 2CH 3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH 2CH(CH 3) 2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH 3)CH 2CH 3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH 3) 3)、1-戊基(n-戊基、-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH 2CH 3) 2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH 3) 2CH 2CH 3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH 3)CH(CH 3) 2)、3-甲基-1-丁基(-CH 2CH 2CH(CH 3) 2)、2-甲基-1-丁基(-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 3)、1-己基(-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3)、2-己基(-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2CH 3)、3-己基 (-CH(CH 2CH 3)(CH 2CH 2CH 3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH 3) 2CH 2CH 2CH 3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH 3)CH(CH 3)CH 2CH 3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH 3)CH 2CH(CH 3) 2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH 3)(CH 2CH 3) 2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH 2CH 3)CH(CH 3) 2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH 3) 2CH(CH 3) 2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH 3)C(CH 3) 3和辛基(-(CH 2) 7CH 3)。
本申请中，术语“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位(即碳-碳sp 2双键)的烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C 2～C 10烯基”或“C 2- 9烯基”是指包含2～9个碳原子的烯基，每次出现时，可以互相独立地为C 2烯基、C 3烯基、C 4烯基、C 5烯基、C 6烯基、C 7烯基、C 8烯基、C 9烯基或C 10烯基。合适的实例包括但不限于：乙烯基(-CH＝CH 2)、烯丙基(-CH 2CH＝CH 2)、环戊烯基(-C 5H 7)和5-己烯基(-CH 2CH 2CH 2CH 2CH＝CH 2)。
本申请中，术语“炔基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp三键的烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C 2～C 10炔基”是指包含2～9个碳原子的炔基，每次出现时，可以互相独立地为C 2炔基、C 3炔基、C 4炔基、C 5炔基、C 6炔基、C 7炔基、C 8炔基、C 9炔基或C 10炔基。合适的实例包括但不限于：乙炔基(-C≡CH)和炔丙基(-CH 2C≡CH)。
在本申请中，涉及聚合物Poly的端基，如无特别限定，指进行碳碳双键的聚合反应而形成的端基，其种类与所采用的引发剂、终止反应中封端基团等因素有关，采用“*”描述聚合物Poly的端基时，可结合本申请中的聚合物反应相关描述进行理解，本领域技术人员可以正确理解聚合物Poly的结构。
在一些实施例中，Rf为氟取代的烃基。
在一些实施例中，Rf为氟取代的烷基。
在一些实施例中，Rf为氟取代的烯基。
在一些实施例中，Rf为氟取代的炔基。
该锂包覆组合物中，聚合物Poly在含锂金属表面形成致密且均匀的聚合物层，能够在锂金属电池负极处起到保护层的作用，可有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少电解液和锂的消耗，提高库伦效率，延长循环寿命。该聚合物Poly携带大量的氰基，这些氰基中的一个或多个能够与含锂金属中的锂形成稳定的化学连接(共价连接)，将该聚合物层牢固地结合在含锂金属的表面，因而，在充放电过程中负极侧体积变化时，可避免聚合物层从含锂金属表面剥离脱落；聚合物Poly中的含有大量氟取代的脂肪族基作为侧基，一方面，这些具有一定长度的脂肪族类侧基可增强聚合物层的弹性， 可防止聚合物层在大体积形变下的破裂，另一方面，氟元素的引入可有效调控锂离子的均匀沉积，改善一定充电电流密度下的锂金属电池中锂枝晶的沉积形貌，抑制锂枝晶的形成，缓解锂负极侧体积膨胀。此外，该致密且均匀的聚合物层还可以被电解液溶胀，且可在溶胀后提供较的离子电导率(如10 -3S/cm)，进而保证锂离子在聚合物层中以及在锂界面处的高效传递，大大减小电芯的界面极化。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中的氟取代率独立地满足>50％。
在一些实施例中，Rf中的氟取代率独立地满足≥55％。
在一些实施例中，Rf中的氟取代率独立地满足≥65％。
在一些实施例中，Rf中的氟取代率独立地满足≥70％。
在一些实施例中，Rf中的氟取代率独立地满足≥80％。
在一些实施例中，所述聚合物Poly中至少50％数量的Rf满足氟取代率≥80％，或≥90％。
在一些实施例中，所述聚合物Poly中至少60％数量的Rf满足氟取代率≥70％，或≥80％，或≥90％。
在一些实施例中，所述聚合物Poly中至少70％数量的Rf满足氟取代率≥60％，或≥70％，或≥80％，或≥90％。
在一些实施例中，所述聚合物Poly中至少80％数量的Rf满足氟取代率≥50％，或≥60％，或≥70％，或≥80％，或≥90％。
在本申请中，对于采用“≥”定义的百分比区间，如≥50％、≥60％，如无其他限定，其上限为100％，也即≥50％、≥60％分别与50％～100％、60％～100％具有相同含义。
本申请中，“Rf中的氟取代率”为氟原子的摩尔占比，基于Rf基团中可被取代的氢原子数目计。所述“可被取代的氢原子的数目”可理解为在Rf基团中，可被取代的位点的数目，也即，可与碳原子、可能存在的杂原子(如磷原子、氮原子、硫原子等)相连的氢原子的最大数目，所述氢原子也可被其他元素取代(此时，其他元素所占位点也计入基数)。
Rf中的氟取代率还可以选自如下任一种百分数或者任两种百分数构成的区间：30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、100％。任两种百分数构成的区间的非限制性举例如30％～100％、35％～100％等。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中的氟原子数独立地为≥4的整数。
在一些实施例中，Rf中的氟原子数独立地为选自4～20的整数。
在一些实施例中，Rf中的氟原子数独立地为选自4～16的整数。
在一些实施例中，Rf中的氟原子数独立地为选自4～15的整数。
在一些实施例中，Rf中的氟原子数独立地为选自4～13的整数。
在一些实施例中，Rf中的氟原子数独立地为选自4～10的整数。
在一些实施例中，Rf中的氟原子数独立地为4、5、6、7、8、9、10、11、12或13。
Rf中的氟原子数还可以选自如下任一种数值或者任两种数值构成的区间：4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。任两种数值构成的区间的非限制性举例如4～20、4～16等。
在一些实施例中，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自30％～55％。
在一些实施例中，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自35％～55％。
在一些实施例中，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自30％～50％。
氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比还可以选自如下任一种百分数或者任两种百分数构成的区间：30％、35％、40％、45％、50％、55％。任两种百分数构成的区间的非限制性举例如30％～50％等。
通过控制Rf中的氟取代率，通过控制Rf中的氟原子数，和通过控制氟元素在聚合物Poly中的质量占比中的一种或多种方式，可较佳地调控锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，提高锂离子循环寿命和减少短路风险，并可缓解锂负极侧体积膨胀。以控制氟元素在聚合物Poly中的质量占比为例，有利于实现一定充电电流密度下锂金属电池中锂枝晶沉积形貌的改善和锂负极体积膨胀的缓解。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf含有2～10个主链碳原子。
在一些实施例中，Rf含有3～10个主链碳原子。
在一些实施例中，Rf含有3～8个主链碳原子。
在一些实施例中，Rf含有3、4、5、6、7或8个主链碳原子。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中的碳原子数为选自2～10的整数。
在一些实施例中，Rf中的碳原子数为选自3～10的整数。
在一些实施例中，Rf中的碳原子数为选自3～8的整数。
在一些实施例中，Rf中的碳原子数为3、4、5、6、7或8。
在一些实施例中，根据Rf中的碳原子数，Rf为氟取代的C 2-10脂肪族基，碳原子 数可以选自下述任一种数值或任两种数值构成的区间，如2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在一些实施例中，Rf为氟取代的C 2-10烃基。C 2-10烃基可以为，但不限于，C 2-10烷基、C 2-10烯基、C 2-10炔基等。
在一些实施例中，Rf为氟取代的C 2-10烷基。碳原子数可以选自下述任一种数值或任两种数值构成的区间，如2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在一些实施例中，C 2-10烷基可以为，但不限于，例如，乙基丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2,2-二甲基己烷基、3,3-二甲基己烷基、2,3-二甲基己烷基、2,4-二甲基己烷基、2,5-二甲基己烷基、3,4-二甲基己烷基、3-乙基己烷基、2,2,3-三甲基戊烷基、2,2,4-三甲基戊烷基、2,3,3-三甲基戊烷基、2,3,4-三甲基戊烷基、2-甲基-3-乙基戊烷基、3-甲基-3-乙基戊烷基、2,2,3,3-四甲基丁烷基、壬烷基、癸烷基等。
在一些实施例中，Rf为氟取代的C 2-10烯基。碳原子数可以选自下述任一种数值或任两种数值构成的区间，如2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在一些实施例中，C 2-10烯基可以为，但不限于，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基等。
在一些实施例中，Rf为氟取代的C 2-10炔基。碳原子数可以选自下述任一种数值或任两种数值构成的区间，如2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在一些实施例中，C 2-10炔基可以为，但不限于，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、丁二炔基、戊炔基、戊二炔基、己炔基等。
通过控制Rf中主链碳原子，还可进一步通过控制Rf中碳原子数实现对Rf侧基的长度调节，从而赋予聚合物层合适的弹性，较佳地防止聚合物层在大体积形变下的破裂。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中还含有选自碘、氮、氧、硫、硅、硼和磷构成的组中的一种或多种杂原子。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中任一种所述杂原子的数量为1个或多个。
在一些实施例中，Rf中任一种所述杂原子的数量选自1～5个。
在一些实施例中，Rf中任一种所述杂原子的数量选自1、2、3或4个。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中所述杂原子的数量满足如下的一项或多项：
Rf中氧原子的个数为1、2、3、4或5个；
Rf中氮原子的个数为1、2或3个；
Rf中硫原子的个数为1、2或3个；
Rf中磷原子的个数为1或2个；
Rf中碘原子的个数为1、2、3、4、5或6个；
Rf中硅原子的个数为1或2个；和
Rf中硼原子的个数为1或2个。
在一些实施例中，Rf中氧原子的个数为1、2、3、4或5个。
在一些实施例中，Rf中氮原子的个数为1、2或3个。
在一些实施例中，Rf中硫原子的个数为1、2或3个。
在一些实施例中，Rf中磷原子的个数为1或2个。
在一些实施例中，Rf中碘原子的个数为1、2、3、4、5或6个。
在一些实施例中，Rf中硅原子的个数为1或2个。
在一些实施例中，Rf中硼原子的个数为1或2个。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中含有一个或多个选自碘基、-NR 12-、-O-、-S-、-S(O) 2-、>Si<、>B-和>P(＝O)-构成的组中的原子或原子团，其中，R 12为H或C 1-3烷基。
在一些实施例中，R 12为H或甲基。
在一些实施例中，R 12为H。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf中含有一个或多个选自-O-、-S(O) 2-和-(O＝)P(O-) 2构成的组中的原子或原子团。
在一些实施例中，Rf中含有一个或多个-O-。
在一些实施例中，Rf中含有-S(O) 2F。
在一些实施例中，Rf中含有-(O＝)P(O-) 2。
在本申请中，术语“原子团”指具有两个或更多个原子的基团。
通过在Rf中引入除氟原子以外的其他杂原子，比如碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷等中的一种或多种杂原子，可以赋予聚合物层特殊性能。比如，磷元素通过具有一定的阻燃效果。又如，碘元素也可发挥一定的调控锂离子沉积的作用。又如，磺酰氟基 团对于改善聚合物层的离子电导率具有一定的积极作用。
在一些实施例中，所述氟取代的脂肪族基每次出现，独立地为直链结构或支链结构。比如，氟取代的烃基(如氟取代的C 2-10烃基)、氟取代的烷基(如氟取代的C 2-10烷基)、氟取代的烯基(如氟取代的C 2-10烯基)、氟取代的炔基(如氟取代的C 2-10炔基)等每次出现，可以独立地为直链结构、支链结构或含环的结构，但优选为直链结构或支链结构。
直链的Rf有利于提高聚合物材料的柔性。支链的Rf有利于提高电解质膜的溶胀能力，进而提高离子电导率。
在一些实施例中，所述氟取代的脂肪族基每次出现，独立地为饱和结构或不饱和结构。
在一些实施例中，，所述氟取代的脂肪族基含有一个或多个选自碳碳双键和碳碳叁键构成的组中的不饱和键。
在一些实施例中，Rf为氟取代的C 2-10烯基。可参阅前述定义。
在一些实施例中，Rf为氟取代的C 2-10炔基。可参阅前述定义。
氟取代的脂肪族基具有饱和结构时，可赋予聚合物Poly的分子链较佳的柔性，对于改善聚合物层的弹性调控有利；在Rf中引入具有一定刚性环，可以通过调控软段硬段比例更加灵活地调控分子链的弹性；此外，在Rf中引入部分不饱和键，可以制备具有高度交联结构的聚合物保护层，有利于提高材料的弹性模量。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf的结构独立地如式III-1、式III-2或式III-3所示：
Figure PCTCN2022096912-appb-000008
其中，R 31、R 32和R 3每次出现，各自独立地为H或F；m 3每次出现，独立地为选自2～10的整数；在式III-1中含有至少4个F原子；
优选地，m 3为选自3～10的整数(如3、4、5、6、7、8、9或10)；
另优选地，m 3为选自3～8的整数；
另优选地，m 3为3、4、5、6、7或8；
R 41a、R 42a、R 4a、R 41b、R 42b和R 4b每次出现，各自独立地为H或F；m 4a和m4 4b每次出现，各自独立地为选自1～9的整数；在式III-2中含有至少4个F原子；
优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自2～9的整数(如2、3、4、5、6、7、8或9)；
另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自2～8的整数；
另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自3～8的整数；
另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自3～6的整数；
R 51和R 52每次出现，各自独立地为H或F；m 5每次出现，独立地为选自2～10的整数；在式III-3中含有至少4个F原子；
优选地，m 5为选自3～10的整数(如3、4、5、6、7、8、9或10)；
另优选地，m 5为选自3～8的整数；
另优选地，m 5为3、4、5、6、7或8。
在一些实施例中，R 31、R 32和R 3每次出现，均为F。
在一些实施例中，m 3每次出现，独立地为选自2～10的整数。
在一些实施例中m 3为选自3～10的整数(如3、4、5、6、7、8、9或10)。
在一些实施例中m 3为选自3～8的整数。
在一些实施例中m 3为3、4、5、6、7或8。
在一些实施例中，R 41a、R 42a、R 4a、R 41b、R 42b和R 4b每次出现，均为F。
在一些实施例中，m 4a和m4 4b各自独立地为选自2～9的整数(如2、3、4、5、6、7、8或9)。
在一些实施例中，m 4a和m4 4b各自独立地为选自2～8的整数。
在一些实施例中，m 4a和m4 4b各自独立地为选自3～8的整数。
在一些实施例中，m 4a和m4 4b各自独立地为选自3～6的整数。
在一些实施例中，R 51和R 52每次出现，均为F。
在一些实施例中，m 5为选自3～10的整数(如3、4、5、6、7、8、9或10)。
在一些实施例中，m 5为选自3～8的整数。
在一些实施例中，m 5为3、4、5、6、7或8。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-1所示。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-2所示。
在一些实施例中，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-3所示。
其中，式III-1结构为线性的饱和氟代脂肪族链，一方面，可赋予聚合物层较佳的弹性，防止聚合物层在大体积形变下的破裂，另一方面，可通过氟元素有效调控锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，缓解锂负极侧体积膨胀。
式III-2结构可引入具有磷元素，此外，其中的磷酸酯基具有阻燃作用，有利于提高电芯的安全性能。
式III-3结构可引入磺酰氟基。对于改善聚合物层的离子电导率具有一定的积极作用。
在一些实施例中，式III-1每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3或4个。
在一些实施例中，，式III-1每次出现，其中的H原子个数为0。
在一些实施例中，式III-2每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3、4、5或6个。
在一些实施例中，式III-2每次出现，其中的H原子个数为0。
在一些实施例中，式III-3每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3或4个。
在一些实施例中，式III-3每次出现，其中的H原子个数为0。
通过控制H原子个数，可以实现对可供氟元素取代的位点数量的调控。
在一些实施例中，Rf每次出现，独立地选自如下的任一个结构：
Figure PCTCN2022096912-appb-000009
在一些实施例中，X每次出现，独立地为H或者为含有1～6个非氢原子的吸电子基团。其中，非氢原子的个数可以选自如下任一种或任两种数值构成的区间：1、2、3、4、5、6。
在一些实施例中，X每次出现，独立地为H或者为氰基、硝基或-NR 21R 22；其中， R 21和R 22各自独立地为H或C 1-3烷基。
在一些实施例中，R 21和R 22各自独立地为H或甲基。
在一些实施例中，R 21和R 22均为甲基。
在X位置引入吸电子基团(如氰基等)，有利于促进在聚合物层形成过程中，增加氰基丙烯酸衍生物类单体中碳碳双键的反应性，促进原位聚合反应的进行。
在一些实施例中，Z每次出现，独立地为O、S或NH。
在一些实施例中，Z每次出现，独立地为O或NH。
在一些实施例中，Z每次出现，均为O。
在一些实施例中，Z每次出现，均为NH。
连接基Z可通过氰基丙烯酸衍生物类单体中的-COOH或其衍生的可反应形式(如酰氯形式、羧基的N-琥珀酰亚胺酯基活化形式等)与不同的反应性官能团组成可反应的官能团对，进而经偶合反应生成不同种类化学键。比如，Z为O、S或NH时，可以通过氰基丙烯酸衍生物类单体中的-COOH或其衍生的可反应形式与-OH、-SH、-NH 2经偶合反应得到。Z的多样化是反应单体灵活搭配反应的结果。
在一些实施方式中，式I中的Rf均相同；式I中X每次出现均相同；式I中的Z每次出现均相同。此时，可以使用单一种类的单体(式(II))进行聚合反应。
Figure PCTCN2022096912-appb-000010
在一些实施例中，聚合物Poly的通式结构可以选自表1中任一种单体聚合物经聚合形成的结构。分子量可以与表1对于的聚合物相同或不同。
以表1的实施例1对应的单体
Figure PCTCN2022096912-appb-000011
为例，经聚合形成的结构为：式I中，X为H，Z为O，Rf为
Figure PCTCN2022096912-appb-000012
在一些实施例中，式I中，X为-N(CH 3) 2，Z为O，Rf为
Figure PCTCN2022096912-appb-000013
在一些实施例中，式I中，X为-NO 2，Z为O，Rf为
Figure PCTCN2022096912-appb-000014
在一些实施例中，式I中，X为H，Z为O，Rf为
Figure PCTCN2022096912-appb-000015
在一些实施例中，式I中，X为H，Z为O，Rf为
Figure PCTCN2022096912-appb-000016
在一些实施例中，式I中，X为H，Z为O，Rf为
Figure PCTCN2022096912-appb-000017
在一些实施例中，式I中，X为H，Z为NH，Rf为
Figure PCTCN2022096912-appb-000018
在一些实施例中，式I中，X为H，Z为O，Rf为
Figure PCTCN2022096912-appb-000019
在一些实施例中，n为选自10～1000的整数，另优选为选自10～950的整数，另优选为选自10～800的整数，另优选为选自15～800的整数，另优选为选自20～800的整数，另优选为选自40～800的整数，另优选为选自50～800的整数，另优选为选自100～800的整数，另优选为选自10～750的整数，另优选为选自15～750的整数，另优选为选自20～750的整数，另优选为选自40～750的整数，另优选为选自50～750的整数，另优选为选自80～750的整数，另优选为选自100～750的整数，另优选为选自10～650的整数，另优选为选自15～650的整数，另优选为选自20～650的整数，另优选为选自40～650的整数，另优选为选自50～650的整数，另优选为选自100～650的整数，另优选为选自150～500的整数，另优选为选自200～350的整数。
在一些实施例中，n可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：10、20、30、40、50、60、70、80、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、 850、900、950、1000等。
在一些实施例中，聚合物Poly的数均分子量选自10kDa～200kDa。
在一些实施例中，聚合物Poly的数均分子量选自50kDa～100kDa。
在一些实施例中，聚合物Poly的数均分子量的可以选自下述任一种分子量或任两种分子量构成的区间(单位为kDa)：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、26、28、30、35、40、44、45、46、48、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200等。
式I中的n在数值上等于聚合物Poly的聚合度。通过控制n可以实现对聚合物Poly分子量的调控。通过调节聚合度或分子量，可以调节聚合物Poly的分子链长，既实现对含锂金属的有效包覆，又能维持稳定的化学连接，还能影响聚合物层的致密性和均匀程度。
在一些实施例中，所述含锂金属中的锂相对于所述聚合物Poly的量大于催化剂量，以摩尔数比计。
在该包覆组合物中，含锂金属只要能提供催化剂量，即可顺利催化氰基丙烯酸衍生物类单体在锂金属表面的原位聚合反应。
在一些实施例中，所述含锂金属包含锂金属或锂合金。
锂金属在锂基电池的所有负极材料中具有最高的比容量(3860mAh/g)和最低的电化学电势(-3.04V，相对标准氢电极)，是锂金属电池的一种较佳的负极材料，有助于实现高能量密度。
在一些实施例中，所述锂合金中含有锂，还含有银、镁、铝、金、锌、锡、铜、镍、钛等中的一种或多种。
第二方面，本申请提供了一种负极极片，其中，所述负极极片包括层叠分布的负极极片基体和聚合物层；所述负极极片基体包括与所述聚合物层相接触的含锂层，所述含锂层含有锂，所述聚合物层化学连接于所述含锂层中的至少一部分锂；
其中，所述聚合物层包含本申请第一方面所定义的聚合物Poly。
在本申请中，“负极极片基体”能够提供锂金属电池负极活性材料。负极极片中的负极极片基体至少包括与所述聚合物层相接触的含锂层，也即，该含锂层位于负极极片基体的最外层，换言之，负极极片基体至少一侧的最外层为含锂层。在一个实施例中，负极极片基体由一个含锂层构成。聚合物层化学连接于含锂层中的至少一部分锂，进一步地，这里“化学连接”指共价连接。负极极片基体的厚度可以为通常的锂 金属电池中的锂负极的厚度。此处的“锂负极”指提供锂金属或锂合金提供的负极活性材料层的厚度。含锂层的非限制性的厚度示例如5μm～40μm，含锂层的厚度还可以选自下述任一种厚度或任两种厚度构成的区间：6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm等。
本申请中，术语“含锂层”指包含金属态锂的结构层。含锂层可以基本上由锂(Li)金属组成，还可以为锂合金，还可以为包含锂金属与锂合金的组合物(比如基本上由锂金属与锂合金组成的组合物)。含锂层中的锂可发挥多重作用，一方面可以催化氰基丙烯酸衍生物类单体的原位聚合反应，另一方面可以和聚合物Poly携带的氰基形成稳定的共价连接，再一方面，还可以作为负极活性材料的锂源。含锂层的厚度可以为任意合适的厚度，只要足以提供可支持氰基丙烯酸衍生物类单体的原位聚合反应的催化剂量即可，比如还可以为通常的锂金属电池中的锂负极的厚度。当含锂层的厚度较薄时，还可以在含锂层远离聚合物层的一侧设置第二负极活性材料层，此时，负极极片基体包括含锂层和第二负极活性材料层。含锂层与第二负极活性材料层的组成及含量可以相同或不同。
该负极极片的至少一侧表面的含锂层表面形成有致密且均匀的聚合物层，能够在锂金属电池负极处起到保护层的作用，可有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少电解液和锂的消耗，提高库伦效率，延长循环寿命。
在一些实施例中，所述含锂层中的锂相对于所述聚合物Poly的量大于催化剂量，以摩尔数比计。通常负极极片中需提供足够的锂(远大于催化剂的量)，以大幅度提高电芯的能量密度，同时还可以保证负极首次库伦效率，降低或避免对正极的锂消耗。
在一些实施例中，所述含锂层包含锂金属或锂合金。
在一些实施例中，所述锂合金中含有锂，还含有银、镁、铝、金、锌、锡、铜、镍和钛中的一种或多种。
在一些实施例中，所述聚合物层中还含有电解液。此时有利于提供较佳的离子电导率。
在一些实施例中，所述电解液中含有锂盐和电解液溶剂。
在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸(LiBF 4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、高氯酸锂(LiClO 4)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电解液溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二苯酯(DPhC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸丁烯酯(BC)、乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、二氧五环(DOL)、甲基九氟正丁基醚(MFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE-458)、八氟戊基-四氟乙基醚(F-EAE)、1,2-二(氰乙氧基)乙烷(DENE)、二苯醚(DPE)和18-冠醚-6中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～10mol/L。
在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～8mol/L。
在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～5mol/L。
在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自5mol/L～10mol/L。
在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～3mol/L。
在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～2mol/L。
在一些实施例种，所述锂盐在所述电解液中的浓度可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间(单位为mol/L)：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、9.5、10等。
电解液中锂盐的浓度还会影响锂离子的沉积形貌。锂盐浓度会改变电解液中Li +的溶剂化作用，进而影响固态电解质界面膜(SEI膜)的组成和锂离子的沉积形貌，通过控制电解液中的锂盐在合适的浓度，可以实现锂离子致密均匀沉积和较小体积膨胀。此外，通过控制电解液中的锂盐在合适的浓度，还可以使聚合物层具有合适的机械性能，可避免锂盐浓度过高而不利于机械性能，还可以在充放电时实现较佳的锂离子传导能力，避免因锂盐浓度不足而导致锂离子传导能力差。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自199:1至1:1。其中，“199:1至1:1”与(199～1):1表示相同含义可以互换使用。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自19:1至1:1。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自9.5:1至1:1。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自8:1～2:1。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自6:1～1:1。
在一些实施例中，聚合物Poly和电解液的质量比还可以为49:1、39:1、19:1、9.5:1、9:1、8.5:1、8:1、7.5:1、7:1、6.5:1、6:1、5.5:1、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1等。还可以选自上述任两种比例构成的区间。如(9～2):1等。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自0.5％～50％。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自1％～50％。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自2％～50％。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自5％～50％。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自8％～50％。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自9％～50％。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自9.5％～50％。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自10％～50％。
在一些实施例中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自30％～50％。
在一些实施例种，电解液在聚合物层中的质量占比可以选自如下任一种百分数或者任两种百分数构成的区间：0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。任两种百分数构成的区间的非限制性举例如9％～55％、9.5％～50％等。
通过控制聚合物Poly和所述电解液的质量比在合适的范围可调节电解液在聚合物层中的质量占比。聚合物层中电解液的质量占比会影响保护层的弹性和离子电导率。一定含量锂盐和溶剂的存在对聚合物层起到塑化作用，可提高聚合物层的弹性。另外，聚合物层在原位聚合形成的过程中，锂盐和溶剂被纳入聚合物层内部，微观尺度上该聚合物层为海绵状疏松多孔结构，且孔隙被电解液填充，为后续锂离子的传输提供通路。
在一些实施例中，所述聚合物层的厚度选自5nm～10μm。
在一些实施例中，所述聚合物层的厚度选自50nm～8μm。
在一些实施例中，所述聚合物层的厚度选自50nm～5μm。
在一些实施例中，所述聚合物层的厚度选自100nm～5μm。
在一些实施例中，聚合物层的厚度可以选自如下任一种厚度或任两种厚度构成的区间：5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、9.5μm、10μm等。
含锂金属表面的聚合物层结构可以控制在纳米尺度，有利于组装的电芯表现出较小的界面阻抗。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性模量为0.1MPa～80MPa。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性模量为0.5MPa～50MPa。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性模量为1MPa～50MPa。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性模量为10MPa～50MPa。
在一些实施例中，聚合物层的弹性模量可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、12MPa、14MPa、15MPa、16MPa、18MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa等。
在本申请中，涉及“聚合物层的弹性模量”，如无特别限定，一般指20℃～30℃条件下的测试值。
在一些实施例中，聚合物层的弹性模量指在25℃时的弹性模量。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性形变范围为20％～500％。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性形变范围为20％～300％。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性形变范围为20％～200％。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性形变范围为100％～300％。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性形变范围为100％～200％。
在一些实施例中，所述聚合物层的弹性形变范围为100％～190％。
在一些实施例中，聚合物层的弹性形变范围可以选自如下任一种百分数或任两种百分数构成的区间：20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、80％、90％、100％、150％、200％、220％、240％、250％、260％、280％、300％、350％、400％、450％、500％等。
在本申请中，涉及“聚合物层的弹性形变范围”，如无特别限定，一般指20℃～30℃条件下的测试值。
在一些实施例中，聚合物层的弹性形变范围指在25℃时的弹性形变范围。
在一些实施例中，基于所述电解液，所述聚合物层在25℃时的溶胀率选自5％～50％。
在一些实施例中，所述聚合物层的溶胀率选自10％～50％。
在一些实施例中，所述聚合物层的溶胀率选自10％～45％。
在一些实施例中，所述聚合物层的溶胀率选自20％～45％。
在一些实施例中，基于电解液，聚合物层的溶胀率可以选自如下任一种百分数或任两种百分数构成的区间：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。
在本申请中，涉及“聚合物层的溶胀率”，如无特别限定，一般指20℃～30℃条件下的测试值。
在一些实施例中，聚合物层的溶胀率指在25℃时的溶胀率。可参见下文实施例部分“结构及性能测试”的测试方法。
在一些实施例中，基于所述电解液，溶胀后的所述聚合物层的离子电导率选自5×10 -3S/cm至1×10 -6S/cm。
在一些实施例中，溶胀后的所述聚合物层的离子电导率选自5×10 -3S/cm至1×10 -5S/cm。
在一些实施例中，溶胀后的所述聚合物层的离子电导率选自5×10 -3S/cm至1×10 -4S/cm。
在一些实施例中，溶胀后的所述聚合物层的离子电导率选自3×10 -3S/cm至1×10 -4S/cm。
在一些实施例中，溶胀后的所述聚合物层的离子电导率选自3×10 -3S/cm至5×10 -4S/cm。
在一些实施例中，基于电解液，溶胀后的聚合物层的离子电导率可以选自如下任一种数值或任两种构成的区间：5×10 -3S/cm、4.5×10 -3S/cm、4×10 -3S/cm、3.5×10 -3S/cm、3×10 -3S/cm、2.5×10 -3S/cm、2×10 -3S/cm、1.5×10 -3S/cm、1×10 -3S/cm、9×10 -4S/cm、8×10 -4S/cm、7×10 -4S/cm、6×10 -4S/cm、5×10 -4S/cm、4×10 -4S/cm、3×10 -4S/cm、2×10 -4S/cm、1×10 -4S/cm、9×10 -5S/cm、8×10 -5S/cm、7×10 -5S/cm、6×10 -5S/cm、5×10 -5S/cm、4×10 -5S/cm、3×10 -5S/cm、2×10 -5S/cm、1×10 -5S/cm等。
在本申请中，涉及“溶胀后的聚合物层的离子电导率”，如无特别限定，一般指20℃～30℃条件下的测试值。
在一些实施例中，溶胀后的聚合物层的离子电导率指在25℃时的离子电导率。
在一些实施例中，该负极极片的体积膨胀率选自7％～96％。该负极极片的体积膨胀率还可以选自如下任一种百分数或任两种百分数构成的区间：7％、8％、9％、10％、11％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等。
在本申请中，涉及“极片的体积膨胀率”，如无特别限定，一般指20℃～30℃条件下的测试值。
在一些实施例中，极片的体积膨胀率指在25℃时的体积膨胀率。
在一些实施例中，所述负极极片基体还包括负极集流体；所述负极集流体位于所述含锂层远离所述聚合物层的一侧。
在一些实施例中，所述负极集流体位于所述负极集流体与所述含锂层之间设有或未设有第二负极活性材料层，进一步地，所述第二负极活性材料层与所述含锂层中的成分可以相同或不同。
在一些实施例中，仅在负极极片基体的单侧最外层设有含锂层(可参阅图1、图2和图3)。
在一些实施例中，在负极极片基体的两侧最外层均设有含锂层(可参阅图4和图5)。两侧的含锂层中可以含有相同或不同含量的锂。含锂层中的锂含量可参考前述定义。第二负极活性材料中的锂含量可以选自通常的锂金属电池的负极活性材料层中的锂含量。第二负极活性材料层的非限制性举例如锂金属、锂合金或二组组合物。
本申请中，“第二负极活性材料层”可以选择已报道的锂金属电池的活性材料层中的任意合适的负极活性材料层。第二负极活性材料层可以基本上由锂(Li)金属组成，还可以为锂合金，还可以为基本上由锂金属与锂合金组成的组合物。
在一些实施例中，在负极极片基体的两侧最外层均设有含锂层，且两侧含锂层表面均设置有聚合物层(可参阅图4和图5)；两侧的聚合物层的化学组成及含量可以相同或不同。
在一些实施例中，负极极片包括具有图1所示结构，包括层叠分布的含锂层130和聚合物层200。含锂层中含有锂、锂合金或两者组合，此处的含锂层作为负极活性材料层；聚合物层中含有聚合物Poly，该聚合物Poly携带大量氰基，这些氰基与含锂层中的锂之间共价结合，形成稳定的化学连接，使得聚合物层牢固地连接在含锂层表面。聚合物Poly可以选自第一方面任一实施例中描述的聚合物Poly。电解液的定义如前所述。
在一些实施例中，负极极片包括具有图2所示结构，包括层叠分布的负极极片基体100和聚合物层200；负极极片基体100中包括依次层叠分布的负极集流体110和含锂层130，聚合物层200位于含锂层130远离负极集流体110的表面上。进一步地，聚合物层包含聚合物Poly和电解液。含锂层中含有锂、锂合金或两者组合，聚合物层 中含有聚合物Poly，该聚合物Poly携带大量氰基，这些氰基与含锂层中的锂之间共价结合，形成稳定的化学连接，使得聚合物层牢固地连接在负极极片基体表面。
在一些实施例中，负极极片包括具有图3所示结构，包括层叠分布的负极极片基体100和聚合物层200；负极极片基体100中包括依次层叠分布的负极集流体110，第二负极活性材料层120和含锂层130，聚合物层位于含锂层130远离负极集流体110的表面上。
在一些实施例中，负极极片包括具有图4所示结构，包括负极极片基体100和分别设置于负极极片基体110两侧表面的两个聚合物层200；负极基极片基体包括负极集流体110，以及分别设置于负极集流体110两侧表面的两个含锂层130，该负极极片两侧的含锂层130分别与相应的聚合物层200直接连接(通过共价作用实现化学连接)。两侧的聚合物层130的化学组成及含量可以相同或不同。两侧的含锂层130的化学组成及含量可以相同或不同。
在一些实施例中，负极极片包括具有图5所示结构，包括负极极片基体100和分别设置于负极极片基体110两侧表面的两个聚合物层200；负极基极片基体包括负极集流体110，分别设置于负极集流体110两侧表面的两个第二负极活性材料层120，以及分别设置于两个第二负极活性材料层120远离负极集流体110一侧表面的两个含锂层130，该负极极片两侧的含锂层130分别与相应的聚合物层200直接连接(通过共价作用实现化学连接)。两侧的聚合物层130的化学组成及含量可以相同或不同。两侧的第二负极活性材料层120的化学组成及含量可以相同或不同。两侧的含锂层130的化学组成及含量可以相同或不同。
负极极片
在一些实施例中，负极极片通常包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层。所述负极膜层包括前述含锂层，还包括形成于所述含锂层远离负极膜层内部至少一侧表面的聚合物层，也即，该聚合物层位于所述含锂层远离所述负极集流体一侧的表面上，聚合物层位于负极极片的最外层，进一步地，所述聚合物层与所述含锂层通过共价作用实现化学连接。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基 材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料层中的负极活性材料可采用本领域公知的用于锂金属电池的负极活性材料。作为示例，适用于本申请的负极活性材料可包括锂金属和锂合金中的一种或多种。锂合金中，除含有锂外，还可以含有银、镁、铝、金、锌、锡、铜、镍、钛等中的一种或多种。本申请中的含锂层可以作为第一负极活性材料层，在含锂层和负极集流体之间还可以设有第二负极活性材料层。第二负极活性材料层的组成及含量与含锂层中的组成及含量可以相同或不同。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
第三方面，本申请提供了一种电极组件，其包括层叠分布的正极极片、隔离膜以及本申请第二方面所述负极极片，所述隔离膜设置于所述负极极片和所述正极极片之间；所述聚合物层至少设置于所述负极极片基体的靠近所述隔离膜一侧的表面上。
该电极组件中的负极极片的至少一侧表面的含锂层表面形成有致密且均匀的聚合物层，能够在锂金属电池负极处起到保护层的作用，可有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少电解液和锂的消耗，提高库伦效率，延长循环寿命。
在一些实施例中，在负极极片基体的单侧最外层设有含锂层。
在一些实施例中，在负极极片基体的两侧最外层均设有含锂层。两侧的含锂层中可以含有相同或不同量的锂。
在一些实施例中，在负极极片基体的两侧最外层均设有含锂层，且两侧含锂层表面均设置有聚合物层，两侧的聚合物层的化学组成及含量可以相同或不同。
第四方面，本申请提供一种二次电池，其包括电芯电解质和本申请第三方面所述 电极组件，所述电芯电解质设置于所述聚合物层和所述正极极片之间。
该二次电池中的负极极片的至少一侧表面的含锂层表面形成有致密且均匀的聚合物层，能够在锂金属电池负极处起到保护层的作用，可有效抑制电解液与锂之间的接触反应，减少电解液和锂的消耗，提高库伦效率，延长循环寿命。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电芯电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电芯电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的 示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
电芯电解质
电芯电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电芯电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电芯电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电芯电解质采用第二电解液。所述第二电解液包括电解质盐和溶剂。该电解液与聚合物层中的电解液的组成可以相同或不同。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电芯电解质还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例 如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电芯电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施例中，所述电芯电解质和所述聚合物层中的电解液的成分可以相同或不同。
二次电池中的电芯电解质与聚合物层中的电解液的成分相同时，可以保持电芯内锂离子传输的一致性，减少电解液溶剂化作用和界面副反应多因素的干扰。
二次电池中的电芯电解质与聚合物层中的电解液的成分不同时，可以在含锂层侧定向诱导稳定SEI的形成，进而调控锂离子的沉积形貌。
在一些实施例中，所述二次电池的充电电流密度选自0.3mA/cm 2～12mA/cm 2。
在一些实施例中，所述二次电池的充电电流密度选自1mA/cm 2～10mA/cm 2。
在一些实施例中，所述二次电池的充电电流密度选自1mA/cm 2～6mA/cm 2。
在一些实施例中，二次电池的充电电流密度可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：0.3mA/cm 2、0.4mA/cm 2、0.5mA/cm 2、0.6mA/cm 2、0.7mA/cm 2、.8mA/cm 2、0.9mA/cm 2、1mA/cm 2、1.5mA/cm 2、2mA/cm 2、2.5mA/cm 2、3mA/cm 2、3.5mA/cm 2、4mA/cm 2、4.5mA/cm 2、5mA/cm 2、5.5mA/cm 2、6mA/cm 2、7mA/cm 2、8mA/cm 2、9mA/cm 2、10mA/cm 2、11mA/cm 2、12mA/cm 2等。
在一些实施例中，适用的充电电流密度还可以是0.3mA/cm 2～0.5mA/cm 2、0.5mA/cm 2～1mA/cm 2、1mA/cm 2～1.5mA/cm 2、1.5mA/cm 2～2mA/cm 2、2mA/cm 2～2.5mA/cm 2、2.5mA/cm 2～3mA/cm 2、3mA/cm 2～3.5mA/cm 2、3.5mA/cm 2～4mA/cm 2、4mA/cm 2～4.5mA/cm 2、4.5mA/cm 2～5mA/cm 2、5mA/cm 2～5.5mA/cm 2、5.5mA/cm 2～6mA/cm 2、6mA/cm 2～8mA/cm 2、8mA/cm 2～10mA/cm 2或10mA/cm 2～12mA/cm 2。
在一些实施例中，二次电池的循环50周后的容量保持率选自80％～97％。循环50周后的容量还可以选自如下任一种百分数或任两种百分数构成的区间：80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、88％、90％、92％、94％、95％、96％等。
在本申请中，涉及二次电池“的循环50周后的容量保持率”，如无特别限定，一般指20℃～30℃条件下的测试值。
在一些实施例中，二次电池的循环50周后的容量保持率指在25℃时的体积膨胀率。
第五方面，本申请提供一种电池模块，其包括本申请第四方面所述二次电池。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
第六方面，本申请提供一种电池包，其包括本申请第五方面所述电池模块。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
第七方面，本申请提供一种用电装置，其包括本申请第四方面所述二次电池、本申请第五方面所述电池模块以及本申请第六方面所述电池包中的一种或多种。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
第八方面，本申请提供单体化合物II在制备负极极片中的应用，其中，所述单体化合物II的结构如式II所示：
Figure PCTCN2022096912-appb-000020
其中，Rf、Z和X各自独立地如本申请第一方面所定义。
单体化合物II的非限制性举例如表1所示。
在一些实施例中，所述单体化合物II接触负极极片基体的含锂层中的锂，经原位聚合形成聚合物层。
该单体化合物II是一种氰基丙烯酸衍生物类化合物，其中的氰基可与负极极片基体最外层中的锂接触形成化学连接，其中的碳碳双键可在锂催化下发生原位聚合物反 应，从而制备得到本申请第一方面所述锂包覆组合物，此时在含锂层表面形成牢固连接的、致密且均匀的聚合物层，可发挥前述的保护层作用。
第九方面，本申请提供一种负极极片的制备方法，其包括如下步骤：
提供负极极片基体，所述负极极片基体至少一侧的最外层为含锂层，所述含锂层中包括含锂金属；还提供含有单体化合物II和电解液的反应混合物；
将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上，所述单体化合物II经原位聚合形成聚合物层；
Figure PCTCN2022096912-appb-000021
其中，Rf、Z和X各自独立地如本申请第一方面所定义；
其中，所述电解液如本申请第二方面所定义。
本方面所提供的负极极片基体的定义可参考前述定义。本方面所提供的负极极片基体至少包括能够与单体化合物II相接触的含锂层，以便催化原位聚合反应。
在电解液存在条件下，该单体化合物II中的氰基可与负极极片基体最外层中的锂接触形成化学连接(共价连接)，其中的碳碳双键可在锂催化下发生原位聚合物反应，形成前述式I所示聚合物Poly，从而制备得到本申请第一方面所述锂包覆组合物，此时在含锂层表面形成牢固连接的、致密且均匀的聚合物层，可发挥前述的保护层作用。相比于传统技术中的物理涂覆作用，不仅通过化学连接稳定地结合在含锂层表面，避免在充放电过程中从含锂层表面脱落，而且涂层致密而均匀，并可将涂层厚度控制在纳米尺度，组装的电芯可表现出较小的界面阻抗。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片基体：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片基体。
在一些实施例中，本申请提供所述单体化合物II接触到至少催化剂量的所述含锂金属中的锂。一方面提供聚合物层的化学连接位点，另一方面有效催化氰基丙烯酸衍生物类单体的原位聚合反应。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自199:1至1:1。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自49:1至1:1。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自19:1至1:1。
在一些实施例中，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自9.5:1至1:1。
在一些实施例中，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自8:1～2:1。
在一些实施例中，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自6:1～1:1。
在一些实施例中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比还可以为下述任一种比例或者选自任两种比例构成的区间：49:1、19:1、9.5:1、9:1、8:1、7:1、6:1等。
通过控制，单体化合物II和电解液的质量比，可实现对生成的聚合物层中聚合物Poly与电解液的质量比控制。
在一些实施例中，所述将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上的步骤中，涂覆方式选自涂布法、喷涂法、旋涂法和气相沉积法中的任一种。
在一些实施例中，所述原位聚合的反应温度选自30℃～100℃。
在一些实施例中，所述原位聚合的反应温度选自30℃～50℃。
在一些实施例中，所述原位聚合的反应温度选自40℃～60℃。
在一些实施例中，原位聚合的反应温度可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。
在一些实施例中，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～24h。
在一些实施例中，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～12h。
在一些实施例中，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～2h。
在一些实施例中，原位聚合的反应时间可以选自如下任一种时长或任两种时长构成的区间：0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、21h、22h、24h等。
在一些实施例中，所述将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上的步骤中，所述反应混合物的涂覆厚度选自100nm～8μm。
在一些实施例中，所述反应混合物的涂覆厚度选自50nm～5μm。
在一些实施例中，所述反应混合物的涂覆厚度选自50nm～8μm。
在一些实施例中，反应混合物的涂覆厚度可以选自如下任一种数值或任两种数值构成的区间：50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、 800nm、900nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm等。
在一些实施例中，所形成的聚合物层如本申请第二方面所定义。
在一些实施例中，所述负极极片基体为纯锂片。此时，电池负极极片还可以再额外引入负极集流体以便于装配极耳，也可以使用覆盖有聚合物层的纯锂片作为负极极片。
在一些实施例中，所述负极极片基体还包括负极集流体；所述负极集流体位于所述含锂层远离所述聚合物层的一侧。
在一些实施例中，所述负极集流体与所述含锂层之间设有或未设有第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层与所述含锂层中的成分可以相同或不同。
在一些实施例中，在负极集流体上形成第二活性材料层或含锂层的方法可选自：(1)将通过辊压而压延的锂金属或锂合金转印到负极集流体上的方法；(2)在负极集流体上蒸镀锂金属或锂合金的方法等。
在一些实施例中，在第二活性材料层上形成含锂层的方法可选自：(1)将通过辊压而压延的锂金属或锂合金转印到第二活性材料层上的方法；(2)在第二活性材料层上蒸镀锂金属或锂合金的方法等。
第十方面，本申请提供一种二次电池的制备方法，其中，所述二次电池为本申请第四方面所述二次电池，所述的制备方法包括以下步骤：向装有本申请第三方面所述电极组件的电池壳体中注入所述电芯电解质。
以下，说明本申请的一些实施例。
下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照上文中的描述进行，或者按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，或者可通过市购产品按照常规方式合成。
下面的实施例中，室温是指20℃～30℃。
下面的实施例中，单体-电解液混合物的涂覆方式为涂布法。
氟代单体(对应单体化合物II)的制备
以下各例中使用的氟代单体可以通过市购获得(如2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷-2-氰基丙烯酸酯)，也可以通过如下的方法制备获得。
1.单体化合物II中的X为H时，可通过化合物C1(2-氰基丙烯酸)和化合物C2 之间的缩合反应制备得到，反应生成连接基Z，其中，Z为O时，通过羧基和羟基之间的缩合反应生成酯键(C(＝O)-O)，Z为NH时，通过羧基和-NH 2之间的缩合反应生成酰胺键(C(＝O)-NH)。
Figure PCTCN2022096912-appb-000022
2.单体化合物II中的X非H时，以X为-N(CH 3) 2为例，可参考文献“Bredereck,Hellmut,et al.Chemische Berichte,1964,97(12),3397-3406”的方法，使用缩醛化合物C3和2-氰基丙烯酸酯化合物C4制备含有1-X和2-氰基的丙烯酸酯化合物C5，水解形成化合物C6，再与化合物C2进行缩合反应即可生成式II所示氟代单体。
Figure PCTCN2022096912-appb-000023
可根据分子量测试结果和黏度测试结果中至少一种确定产物化合物是否形成。
实施例1.含聚合物层的锂金属负极的制备
(1)在25℃下，将10g的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷-2-氰基丙烯酸酯(氟代单体)、0.8g的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和5g的乙二醇二甲醚(DME)，于室温搅拌均匀，获得单体-电解液混合物，参见表1。
(2)将所得的单体-电解液混合物涂覆在锂片表面，经30℃下静置反应2h，可得到含有透明致密聚合物层的锂片。操作参数可参见表2所示。裁切成直径为Φ16mm的圆片做为负极极片。
(3)正极极片的制备：
将正极活性材料LiCoO 2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥， 然后裁切成直径为Φ14mm的圆片做为正极极片，正极面容量为3mAh/cm 2。
(4)电解液制备：
将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)缓慢加入至乙二醇二甲醚(DME)中，配置LiFSI浓度为1mol/L的电解液。
(5)隔离膜：选用聚丙烯薄膜。
(6)电池制备：
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次放好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，注入上述(4)配制好的电解液，组装成扣式电池。
电池测试前，将锂金属电池以3.0mA/cm 2的恒定电流充电至4.25V，再以3.0mA/cm 2的恒定电流放电至3.0V。
实施例2至实施例14采用于实施例1基本相同的方法，区别在于步骤(1)不同。
实施例2至实施例14中，单体氟代单体、单体中Rf中氟取代率、单体-电解液混合物中电解液的质量含量、步骤(1)的电解液中锂盐浓度、涂覆厚度、原位聚合反应的温度和时间，可参见表1和表2。
实施例2至实施例14的步骤(1)分别如下。
实施例2至实施例8
步骤(1)：在25℃下，将10g的氟代单体、0.8g的锂盐和5g的电解液溶剂，混合均匀，并于室温搅拌均匀，获得单体-电解液混合物，参见表1的氟代单体。
实施例9
步骤(1)：在25℃下，将18g的氟代单体、0.012g的锂盐和0.078g的电解液溶剂，混合均匀，并于室温搅拌均匀，获得单体-电解液混合物，参见表1的氟代单体。
实施例10
步骤(1)：在25℃下，将9g的氟代单体、1.241g的锂盐和7.759g的电解液溶剂，混合均匀，并于室温搅拌均匀，获得单体-电解液混合物，参见表1的氟代单体。
实施例11
步骤(1)：在25℃下，将10g的氟代单体、0.565g的锂盐和5.235g的电解液溶剂，混合均匀，并于室温搅拌均匀，获得单体-电解液混合物，参见表1的氟代单体。
实施例12
步骤(1)：在25℃下，将10g的氟代单体、3.964g的锂盐和1.836g的电解液溶剂，混合均匀，并于室温搅拌均匀，获得单体-电解液混合物，参见表1的氟代单体。
实施例13
步骤(1)：在25℃下，将10g的氟代单体、0.8g的锂盐和5g的电解液溶剂，混合均匀，并于室温搅拌均匀，获得单体-电解液混合物，参见表1的氟代单体。
实施例14
步骤(1)：在25℃下，将10g的氟代单体、0.8g的锂盐和5g的电解液溶剂，混合均匀，并于室温搅拌均匀，获得单体-电解液混合物，参见表1的氟代单体。
对比例1和对比例2分别采用与实施例1基本相同1基本相同的方法，区别均在于单体-电解液混合物中电解液的质量含量不同，可参见表1和表2。
对比例3和对比例4分别采用与实施例1基本相同1基本相同的方法，区别均在于步骤(1)的电解液中锂盐浓度不同，可参见表1和表2。
对比例5和对比例6分别采用与实施例1基本相同1基本相同的方法，区别均在于涂覆厚度不同，可参见表1和表2。
对比例7采用与实施例1基本相同1基本相同的方法，区别均在于单体化合物II的结构不同(侧链中未被氟取代)可参见表1和表2。
对比例8将分子量为1000kDa的聚合物溶液喷涂到纯锂片表面，干燥，得到涂覆的聚合物层，可参见表1和表2。聚合物溶液通过将18g的聚合物溶于50mL的溶剂制备而成，其中，聚合物为PVdF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物，重均分子量为500kDa，溶剂为四氢呋喃(THF)。
对比例9，采用纯锂片作为负极极片，也即无聚合物层。
表1.
Figure PCTCN2022096912-appb-000024
Figure PCTCN2022096912-appb-000025
Figure PCTCN2022096912-appb-000026
表2.
Figure PCTCN2022096912-appb-000027
Figure PCTCN2022096912-appb-000028
注1：平均聚合度中的“约”表示表示±2；平均聚合度对应聚合物层中式I所示聚合物Poly的n值平均值。
测试样品制备
1.制备聚合物层膜片
(1)在25℃下，将30g的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷-2-氰基丙烯酸酯、2.4g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和15g乙二醇二甲醚(DME)，室温搅拌均匀，得到均匀溶液。
(2)将0.48g锂粉加入到步骤(1)所得的均匀溶液中，快速搅拌均匀后涂在玻璃板上，经30℃下静置反应2h，可得到透明聚合物层膜片，膜片厚度15μm。
结构及性能测试
1.聚合物层(锂金属保护层)中的聚合物成分表征
将含聚合物层的锂片浸泡在异丙醇中，锂片会被腐蚀消耗，生成的异丙醇锂可溶解在异丙醇中，聚合物不溶于异丙醇而发生沉降，离心干燥后即可得到聚合物的固体样品。
1.1.傅里叶红外光谱(FT-IR)测试：ATR模式，4cm -1分辨率，扫描32次，波数范围4000cm -1～400cm -1。
1.2. 1H NMR核磁测试： 1H共振频率为400MHz，溶剂为氘代二甲亚砜(DMSO-d 6)，四甲基硅(TMS)为内标。
1.3.分子量测试：将聚合物样品溶解在NMP中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测试分子量，可获得重均分子量、数均分子量及分子量多分散系数PDI。
1.4.聚合物层厚度测试：利用激光测厚仪测量聚合物涂层厚度。
1.5.黏度测试：利用黏度计测试聚合物溶液黏度，聚合物溶解的制备方法如下，将5g聚合物溶解在30mL的NMP中。测试温度为25℃。
2.氟元素含量
聚合物层中氟元素的含量可根据X射线光电子能谱(XPS)检测得到。
3.溶胀参数
采用以下方法测试聚合物层的溶胀参数：
测试温度为25℃。将含有聚合物层的锂金属片裁成30mm×30mm的正方形样品，每组三个平行样，并称量每个样品质量。然后，将样品放入1mol/L的LiFSI的DME电解液中浸泡2h进行溶胀。溶胀后样品用滤纸轻轻擦拭表面残留电解液，然后称量溶胀后样品质量。聚合物层的溶胀率为溶胀后样品的质量增量占原样品质量的百分比。
4.离子电导率
测试温度为25℃。将聚合物层膜片冲成直径为Φ16mm的圆片；将聚合物层膜圆 片在电解液中浸泡1h，取出，滤纸擦拭膜表面电解液；采用公式σ＝d/RA计算溶胀电解液后的聚合物层膜片的离子电导率，其中d为膜厚度，千分尺测量，A为膜的面积，R为膜的阻抗，使用电化学工作站测试对称电池的阻抗，测试频率为10 -6～10 -1Hz，电压振幅为5mV；图形与横轴交点即为聚合物膜的阻抗R。
5.弹性模量和弹性形变
弹性模量：测试温度为25℃。将聚合物层膜裁成长度L 0为150mm，宽度为20mm的长条，聚合物层膜的弹性模量通过万能试验机测量，拉伸距离100mm，拉伸速度50mm/min，聚合物层膜的拉力最大值即为弹性模量。
弹性形变：测试温度为25℃。对聚合物膜拉伸，以膜断裂时的长度为L，则该膜的弹性形变可计算为(L-L 0)/L 0×100％。
6.聚合物层的结合性能测试(剥离程度)
通过控制反应时间控制锂金属表面聚合物层厚度在5μm左右，取50×100毫米的范围用作剥离测试样本。用锋利片(锋角度为15°～30°)在保护层样本表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线应深及保护层的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用粘附力350g/cm 2～400g/cm 2的胶带(3M 600号胶纸或等同)牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端,在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验；最后用放大镜观察格子区域的情况。如果是没有脱落或者是发生在保护层区间是合格的，但是脱落剥离是在金属和保护层之间，面积大于65％为0B等级；面积在35％-65％，为1B等级；面积在15％-35％，为2B等级；面积在5％-15％，为3B等级；面积小于或等于5％，为4B等级；切口边缘完全光滑，格子边缘没有一点剥落，为5B等级。
7.极片性能测试
极片体积膨胀率：测试温度为25℃。新鲜锂片厚度为d1，电池循环50周至放电完全状态后，拆解电池，用光学显微镜测量锂片的厚度为d2，极片膨胀率为(d2-d1)/d1×100％。
8.电池性能测试
(1)循环性能测试：测试温度为25℃。将锂金属电池首次以某一恒定电流充电至4.25V，后放电至3.0V，得首周放电比容量(Cd1)，如此反复充放电至50周。锂金属电池循环n周后的放电比容量记为Cdn。容量保持率＝循环n周后的放电比容量(Cdn)/首周放电比容量(Cd1)×100％。
(2)锂负极表面观察：循环至第50周放电完全状态后，拆解电池，在光学显微镜下观察锂沉积/溶出的均匀性、锂负极表面平整性；
测试结果
聚合物层中的聚合物分子量测试、聚合物中氟元素的质量占比及聚合物层厚度测试结果可参见表2。聚合物层的溶胀率、离子电导率、弹性模量和弹性形变的测试结果，以及使用含有本申请聚合物层的负极极片制备的锂离子电池的循环50周后的容量保持率、锂枝晶、极片体积膨胀率和剥离程度测试可参见表3。
实施例1：
FTIR：2853-2962cm -1，C-H伸缩振动；2248cm -1,-CN伸缩振动；1743cm -1,-C＝O伸缩振动；1100–1300cm -1，-C-F伸缩振动；400–700cm -1,-C-F弯曲振动。
1HNMR：δ1.3ppm，-CH 2-；δ4.3ppm，-CHF 2；δ2.6–3.0ppm,主链-CH 2。
GPC：60kDa；PDI：1.4。
黏度(25℃)：3652cp。
实施例2：
FTIR：2890cm-2962cm -1，C-H伸缩振动；2245cm -1,-CN伸缩振动；1747cm -1,-C＝O伸缩振动；1190cm -1，C-N伸缩振动；1100–1300cm -1，-C-F伸缩振动；400–700cm -1,-C-F弯曲振动。
1HNMR：δ1.3ppm，-CH 2-；δ4.3ppm，-CHF 2；δ2.6–3.0ppm,主链-CH 2。
GPC：100kDa；PDI：1.5。
实施例3：
FTIR：2856-2960cm -1,C-H伸缩振动；2243cm -1,-CN伸缩振动；1749cm -1,-C＝O伸缩振动；1100–1300cm -1，-C-F伸缩振动；400–700cm -1,-C-F弯曲振动。
1HNMR：δ1.3ppm，-CH 2-；δ4.3ppm，-CHF 2；δ2.6–3.0ppm,主链-CH 2。
GPC：20kDa；PDI：1.2。
实施例4：
FTIR：2853-2962cm -1,C-H伸缩振动；2247cm -1,-CN伸缩振动；1745cm -1,-C＝O伸缩振动；1100–1300cm -1，-C-F伸缩振动；400–700cm -1,-C-F弯曲振动。
1HNMR：δ1.3ppm，-CH 2-；δ4.3ppm，-CHF 2；δ2.6–3.0ppm,主链-CH 2。
GPC：70kDa；PDI：1.3。
实施例5：
FTIR：2853-2962cm -1,C-H伸缩振动；2248cm -1,-CN伸缩振动；1748cm -1,-C＝O伸缩振动；1100–1300cm -1，-C-F伸缩振动；400–700cm -1,-C-F弯曲振动。
1HNMR：δ1.3ppm，-CH 2-；δ4.3ppm，-CHF 2；δ2.6–3.0ppm,主链-CH 2。
GPC：30kDa；PDI：1.2。
实施例6：
FTIR：2853-2962cm -1,C-H伸缩振动；2239cm -1,-CN伸缩振动；1746cm -1,-C＝O伸缩振动；1100–1300cm -1，-C-F伸缩振动；400–700cm -1,-C-F弯曲振动。
1HNMR：δ1.3ppm，-CH 2-；δ4.3ppm，-CHF 2；δ2.6–3.0ppm,主链-CH 2。
GPC：150kDa；PDI：1.7。
实施例7：
FTIR：3220-3410cm -1,N-H伸缩振动；2853-2962cm -1C-H伸缩振动；2231cm -1,-CN伸缩振动；1673cm -1,-C＝O伸缩振动；1100–1300cm -1，-C-F伸缩振动；400–700cm -1,-C-F弯曲振动。 1HNMR：δ1.3ppm，-CH 2-；δ4.3ppm，-CHF 2；δ2.6–3.0ppm,主链-CH 2。
GPC：50kDa；PDI：1.5。
实施例8：
FTIR：2853-2962cm -1C-H伸缩振动；2231cm -1,-CN伸缩振动；1735cm -1,-C＝O伸缩振动；1100–1300cm -1，-C-F伸缩振动；400–700cm -1,-C-F弯曲振动；1396cm -1,-P＝O伸缩振动；741cm -1,-P-O伸缩振动。
1HNMR：δ1.3ppm，-CH 2-；δ4.3ppm，-CHF 2；δ2.6–3.0ppm,主链-CH 2。
GPC：70kDa；PDI：1.4。
相对于对比例8及对比例9而言，含有本申请的聚合物层后(实施例1～14，对比例3～6)，锂金属电池循环多次后，锂负极体积膨胀得到了明显的抑制，有利于电池保持良好的容量保持率。
调控聚合层中的单体结构，可实现不同的氟元素取代率和氟含量。相对于对比例7，实施例1～14中氟元素的引入，有助于提高保护膜调锂离子沉积调控作用，改善枝晶形貌，减小体积膨胀。
比较实施例7和对比例8可知，氟取代的脂肪族基通过酰胺基连接到聚合物主链时(实施例7中Z为NH)，聚合物保护层可以改善聚合物层的离子电导率，改善二 次电池的电池充电电流密度、循环50周后的容量保持率和体积膨胀性能，并显著抑制锂枝晶。
比较实施例8和对比例8可知，氟取代的脂肪族基通过磷酸酯基连接到聚合物主链时(实施例8中Z为O，且Rf靠近Z一侧为
Figure PCTCN2022096912-appb-000029
)，聚合物保护层可以改善聚合物层的离子电导率，改善二次电池的电池充电电流密度、循环50周后的容量保持率和体积膨胀性能，并显著抑制锂枝晶。
比较实施例9～10和对比例1～2可知，控制聚合物层的中电解液含量可调控聚合物层的溶胀率和力学性能。对比例1中，尽管高电解液含量有利于离子电导率的提高，但膜片的刚性较低，不利于3mA/cm 2以上大电流充放电，枝晶严重，体积膨胀较大，且容量快速衰减。对比例2中，离子电导率下降，不利于3mA/cm 2以上大电流充放电，枝晶严重，体积膨胀较大，且容量快速衰减。
比较实施例11～12和对比例3～4可知，通过对聚合物层中锂盐浓度的调控，聚合物层能够表现出不同的沉积形貌和膨胀率。较低的锂盐浓度，聚合物保护层离子电导率低，弹性模量低，不利于枝晶和负极侧体积膨胀的抑制；而较高的锂盐浓度，会影响材料的机械强度。
比较实施例13～14和对比例5～7可知，聚合物层的厚度需控制在一定范围内，太厚，电芯极化大，离子电导率低，循环衰减快；太薄，力学强度差，不利于抑制枝晶及锂的不均匀沉积。
综上，可以通过调节保护层膜的氟含量，锂盐浓度，电解液含量和厚度等，可以实现膜片获得较高的电导率、机械强度，利于保护层应用在以大电流密度进行充放电循环的锂金属电池。
表3.
Figure PCTCN2022096912-appb-000030
Figure PCTCN2022096912-appb-000031
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其 描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的内容。

Claims (58)

  1. 一种锂包覆组合物，其包括含锂金属和化学连接于所述含锂金属中的锂表面的聚合物Poly，所述聚合物Poly包含式I所示结构；
    Figure PCTCN2022096912-appb-100001
    其中，
    Rf每次出现，独立地为氟取代的脂肪族基；
    X每次出现，独立地为H或吸电子基团；
    Z每次出现，独立地为O、S或NR 11；其中，R 11为H或C 1-3烷基；
    *表示连接端基的位点；
    n为选自≥10的整数；
    所述聚合物Poly中的至少一个氰基与所述含锂金属中的锂形成化学连接。
  2. 根据权利要求1所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf中的氟取代率独立地满足>50％；
    另优选地，Rf中的氟取代率独立地满足≥55％；
    另优选地，Rf中的氟取代率独立地满足≥65％；
    另优选地，Rf中的氟取代率独立地满足≥70％；
    另优选地，Rf中的氟取代率独立地满足≥80％；
    另优选地，所述聚合物Poly中至少50％数量的Rf满足氟取代率≥80％，或≥90％；
    另优选地，所述聚合物Poly中至少60％数量的Rf满足氟取代率≥70％，或≥80％，或≥90％；
    另优选地，所述聚合物Poly中至少70％数量的Rf满足氟取代率≥60％，或≥70％，或≥80％，或≥90％；
    另优选地，所述聚合物Poly中至少80％数量的Rf满足氟取代率≥50％，或≥60％，或≥70％，或≥80％，或≥90％。
  3. 根据权利要求1～2中任一项所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf中的氟原子数独立地为≥4的整数；
    优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～20的整数；
    另优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～16的整数；
    另优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～15的整数；
    另优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～13的整数；
    另优选地，Rf中的氟原子数独立地为选自4～10的整数；
    另优选地，Rf中的氟原子数独立地为4、5、6、7、8、9、10、11、12或13。
  4. 根据权利要求1～3中任一项所述锂包覆组合物，其中，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自30％～55％；
    优选地，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自35％～55％；
    另优选地，氟元素在所述聚合物Poly中的质量占比选自30％～50％。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf含有2～10个主链碳原子；
    优选地，Rf含有3～10个主链碳原子；
    另优选地，Rf含有3～8个主链碳原子；
    另优选地，Rf含有3、4、5、6、7或8个主链碳原子。
  6. 根据权利要求5所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf中的碳原子数为选自2～10的整数；
    优选地，Rf中的碳原子数为选自3～10的整数；
    另优选地，Rf中的碳原子数为选自3～8的整数；
    另优选地，Rf中的碳原子数为3、4、5、6、7或8。
  7. 根据权利要求1～6中任一项所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf中还含有选自碘、氮、氧、硫、硅、硼和磷构成的组中的一种或多种杂原子。
  8. 根据权利要求7所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf中任一种所述杂原子的数量为1个或多个；
    优选地，Rf中任一种所述杂原子的数量选自1～5个；
    另优选地，Rf中任一种所述杂原子的数量选自1、2、3或4个。
  9. 根据权利要求7或8所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf中所述杂原子的数量满足如下的一项或多项：
    Rf中氧原子的个数为1、2、3、4或5个；
    Rf中氮原子的个数为1、2或3个；
    Rf中硫原子的个数为1、2或3个；
    Rf中磷原子的个数为1或2个；
    Rf中碘原子的个数为1、2、3、4、5或6个；
    Rf中硅原子的个数为1或2个；和
    Rf中硼原子的个数为1或2个。
  10. 根据权利要求1～8中任一项所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf中含有一个或多个选自碘基、-NR 12-、-O-、-S-、-S(O) 2-、>Si<、>B-和>P(＝O)-构成的组中的原子或原子团，其中，R 12为H或C 1-3烷基；
    优选地，R 12为H或甲基；
    另优选地，R 12为H。
  11. 根据权利要求10所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf中含有一个或多个选自-O-、-S(O) 2-和-(O＝)P(O-) 2构成的组中的原子或原子团；
    优选地，Rf中含有一个或多个-O-；
    另优选地，Rf中含有-S(O) 2F；
    另优选地，Rf中含有-(O＝)P(O-) 2。
  12. 根据权利要求1～11中任一项所述锂包覆组合物，其中，所述氟取代的脂肪族基每次出现，独立地为直链结构或支链结构。
  13. 根据权利要求1～6中任一项所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf的结构独立地如式III-1、式III-2或式III-3所示：
    Figure PCTCN2022096912-appb-100002
    其中，R 31、R 32和R 3每次出现，各自独立地为H或F；m 3每次出现，独立地为选自2～10的整数；在式III-1中含有至少4个F原子；
    优选地，m 3为选自3～10的整数；
    另优选地，m 3为选自3～8的整数；
    另优选地，m 3为3、4、5、6、7或8；
    R 41a、R 42a、R 4a、R 41b、R 42b和R 4b每次出现，各自独立地为H或F；m 4a和m4 4b 每次出现，各自独立地为选自1～9的整数；在式III-2中含有至少4个F原子；
    优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自2～9的整数；
    另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自2～8的整数；
    另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自3～8的整数；
    另优选地，m 4a和m4 4b各自独立地为选自3～6的整数；
    R 51和R 52每次出现，各自独立地为H或F；m 5每次出现，独立地为选自2～10的整数；在式III-3中含有至少4个F原子；
    优选地，m 5为选自3～10的整数；
    另优选地，m 5为选自3～8的整数；
    另优选地，m 5为3、4、5、6、7或8。
  14. 根据权利要求13所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-1所示；
    或者，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-2所示；
    或者，Rf每次出现，Rf的结构均如式III-3所示。
  15. 根据权利要求13或14所述锂包覆组合物，其中，式III-1每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3或4个；式III-2每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3、4、5或6个；式III-3每次出现，其中的H原子个数为0、1、2、3或4个；
    优选地，式III-1每次出现，其中的H原子个数为0；式III-2每次出现，其中的H原子个数为0；式III-3每次出现，其中的H原子个数为0。
  16. 根据权利要求13～15中任一项所述锂包覆组合物，其中，Rf每次出现，独立地选自如下的任一个结构：
    Figure PCTCN2022096912-appb-100003
    Figure PCTCN2022096912-appb-100004
  17. 根据权利要求1～16中任一项所述锂包覆组合物，其中，X每次出现，独立地为H或者为含有1～6个非氢原子的吸电子基团。
  18. 根据权利要求17所述锂包覆组合物，其中，X每次出现，独立地为H或者为氰基、硝基或-NR 21R 22；其中，R 21和R 22各自独立地为H或C 1-3烷基；
    优选地，R 21和R 22各自独立地为H或甲基；
    另优选地，R 21和R 22均为甲基。
  19. 根据权利要求1～18中任一项所述锂包覆组合物，其中，Z每次出现，独立地为O、S或NH；
    优选地，Z每次出现，独立地为O或NH；
    另优选地，Z每次出现，均为O；
    另优选地，Z每次出现，均为NH。
  20. 根据权利要求1～19中任一项所述锂包覆组合物，其中
    式I中的Rf均相同；
    式I中X每次出现均相同；
    式I中的Z每次出现均相同。
  21. 根据权利要求1～20中任一项所述锂包覆组合物，其中，n为选自10～1000的整数，另优选为选自10～950的整数，另优选为选自10～800的整数，另优选为选自15～800的整数，另优选为选自20～800的整数，另优选为选自40～800的整数，另优选为选自50～800的整数，另优选为选自100～800的整数，另优选为选自10～750的整数，另优选为选自15～750的整数，另优选为选自20～750的整数，另优选为选自40～750的整数，另优选为选自50～750的整数，另优选为选自80～750的整数，另优选为选自100～750的整数，另优选为选自10～650的整数，另优选为选自15～650的整数，另优选为选自20～650的整数，另优选为选自40～650的整数，另优选为选自50～650的整数，另优选为选自100～650的整数，另优选为选自150～500的整数，另优选为选自200～350的整数。
  22. 根据权利要求1～20中任一项所述锂包覆组合物，其中，所述聚合物Poly的 数均分子量选自10kDa～200kDa；
    优选地，所述聚合物Poly的数均分子量选自50kDa～100kDa。
  23. 根据权利要求1～22中任一项所述锂包覆组合物，其中，所述含锂金属中的锂相对于所述聚合物Poly的量大于催化剂量，以摩尔数比计；
    优选地，所述含锂金属包含锂金属或锂合金；
    另优选地，所述锂合金中含有锂，还含有银、镁、铝、金、锌、锡、铜、镍和钛中的一种或多种。
  24. 一种负极极片，其中，所述负极极片包括层叠分布的负极极片基体和聚合物层；所述负极极片基体包括与所述聚合物层相接触的含锂层，所述含锂层含有锂，且所述聚合物层化学连接于所述含锂层中的至少一部分锂；
    其中，所述聚合物层包含权利要求1～22任一项中所定义的聚合物Poly。
  25. 根据权利要求24所述负极极片，其中，所述含锂层中的锂相对于所述聚合物Poly的量大于催化剂量，以摩尔数比计；
    优选地，所述含锂层包含锂金属或锂合金；
    另优选地，所述锂合金中含有锂，还含有银、镁、铝、金、锌、锡、铜、镍和钛中的一种或多种。
  26. 根据权利要求24～25中任一项所述负极极片，其中，所述聚合物层中还含有电解液。
  27. 根据权利要求26所述负极极片，其中，所述电解液中含有锂盐和电解液溶剂。
  28. 根据权利要求27所述负极极片，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和双乙二酸硼酸锂中的一种或多种；
    优选地，所述电解液溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧五环、甲基九氟正丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、八氟戊基-四氟乙基醚、1,2-二(氰乙氧基)乙烷、二苯醚和18-冠醚-6中的一种或多种。
  29. 根据权利要求27～28中任一项所述负极极片，其中，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～10mol/L；
    优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～8mol/L；
    另优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～5mol/L；
    另优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自5mol/L～10mol/L；
    另优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～3mol/L；
    另优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度选自0.5mol/L～2mol/L。
  30. 根据权利要求26～29中任一项所述负极极片，其中，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自199:1至1:1；
    优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比为选自:1至1:1；
    另优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自9.5:1至1:1；
    另优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自8:1～2:1；
    另优选地，所述聚合物Poly和所述电解液的质量比选自6:1～1:1。
  31. 根据权利要求26～30中任一项所述负极极片，其中，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自0.5％～50％；
    优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自1％～50％；
    另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自2％～50％；
    另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自5％～50％；
    另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自8％～50％；
    另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自9％～50％；
    另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自9.5％～50％；
    另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自10％～50％；
    另优选地，所述电解液在所述聚合物层中的质量占比选自30％～50％。
  32. 根据权利要求24～31中任一项所述负极极片，其中，所述聚合物层的厚度选自5nm～10μm；
    优选地，所述聚合物层的厚度选自50nm～8μm；
    另优选地，所述聚合物层的厚度选自50nm～5μm；
    另优选地，所述聚合物层的厚度选自100nm～5μm。
  33. 根据权利要求24～32中任一项所述负极极片，其中，所述聚合物层的弹性模量为0.1MPa～80MPa；
    优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性模量选自0.5MPa～50MPa；
    另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性模量选自1MPa～50MPa；
    另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性模量选自10MPa～50MPa。
  34. 根据权利要求24～33中任一项所述负极极片，其中，所述聚合物层的弹性形变范围为20％～500％；
    优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为20％～300％；
    另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为20％～200％；
    另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为100％～300％；
    另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为100％～200％；
    另优选地，所述聚合物层在25℃时的弹性形变范围为100％～190％。
  35. 根据权利要求24～34中任一项所述负极极片，其中，基于所述电解液，所述聚合物层的溶胀率为5％～50％；
    优选地，所述聚合物层在25℃时的溶胀率选自10％～50％；
    另优选地，所述聚合物层在25℃时的溶胀率选自10％～45％；
    另优选地，所述聚合物层在25℃时的溶胀率选自20％～45％。
  36. 根据权利要求35所述负极极片，其中，基于所述电解液，溶胀后的所述聚合物层的离子电导率为5×10 -3S/cm至1×10 -6S/cm；
    优选地，溶胀后的所述聚合物层在25℃时的离子电导率选自5×10 -3S/cm至1×10 -5S/cm；
    另优选地，溶胀后的所述聚合物层在25℃时的离子电导率选自5×10 -3S/cm至1×10 -4S/cm；
    另优选地，溶胀后的所述聚合物层在25℃时的离子电导率选自3×10 -3S/cm至1×10 -4S/cm；
    另优选地，溶胀后的所述聚合物层在25℃时的离子电导率选自3×10 -3S/cm至5×10 -4S/cm。
  37. 根据权利要求24～36中任一项所述负极极片，其中，所述负极极片基体还包括负极集流体；所述负极集流体位于所述含锂层远离所述聚合物层的一侧。
  38. 根据权利要求37所述负极极片，其中，所述负极集流体与所述含锂层之间设有或未设有第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层与所述含锂层中的成分可以相同或不同。
  39. 一种电极组件，其包括层叠分布的正极极片、隔离膜以及权利要求24～38中任一项所述负极极片，所述隔离膜设置于所述负极极片和所述正极极片之间；所述聚合物层至少设置于所述负极极片基体的靠近所述隔离膜一侧的表面上。
  40. 一种二次电池，其包括电芯电解质和权利要求39所述电极组件，所述电芯电解质设置于所述聚合物层和所述正极极片之间。
  41. 根据权利要求40所述二次电池，其中，所述电芯电解质和所述聚合物层中的电解液的成分可以相同或不同。
  42. 根据权利要求40或41所述二次电池，其中，所述二次电池的充电电流密度选自0.3mA/cm 2～12mA/cm 2；
    优选地，所述二次电池的充电电流密度选自1mA/cm 2～10mA/cm 2；
    另优选地，所述二次电池的充电电流密度选自1mA/cm 2～6mA/cm 2。
  43. 一种电池模块，其包括权利要求40～42中任一项所述二次电池。
  44. 一种电池包，其包括权利要求43所述电池模块。
  45. 一种用电装置，其包括权利要求40～42中任一项所述二次电池、权利要求43所述电池模块以及权利要求44所述电池包中的一种或多种。
  46. 单体化合物II在制备负极极片中的应用，其中，所述单体化合物II的结构如式II所示：
    Figure PCTCN2022096912-appb-100005
    其中，Rf、Z和X各自独立地如权利要求1～20中任一项所定义。
  47. 根据权利要求46所述的应用，其中，所述单体化合物II接触负极极片基体的含锂层中的锂，经原位聚合形成聚合物层。
  48. 一种负极极片的制备方法，其包括如下步骤：
    提供负极极片基体，所述负极极片基体至少一侧的最外层为含锂层，所述含锂层中包括含锂金属；还提供含有单体化合物II和电解液的反应混合物；
    将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上，所述单体化合物II经原位聚合形成聚合物层；
    Figure PCTCN2022096912-appb-100006
    其中，Rf、Z和X各自独立地如权利要求1～20中任一项所定义；
    其中，所述电解液如权利要求26～30中任一项所定义。
  49. 根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述单体化合物II接触到至少催化剂量的锂。
  50. 根据权利要求48或49所述的制备方法，其中，所述单体化合物II和所述电解液的质量比为199:1至1:1；
    优选地，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自19:1至1:1；
    另优选地，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自9.5:1至1:1；
    另优选地，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自8:1至2:1；
    另优选地，所述单体化合物II和所述电解液的质量比选自6:1至1:1。
  51. 根据权利要求48～50中任一项所述的制备方法，其中，所述将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上的步骤中，涂覆方式选自涂布法、喷涂法、旋涂法和气相沉积法中的任一种。
  52. 根据权利要求48～51中任一项所述的制备方法，其中，所述原位聚合的反应温度选自30℃～100℃；
    优选地，所述原位聚合的反应温度选自30℃～50℃；
    另优选地，所述原位聚合的反应温度选自40℃～60℃。
  53. 根据权利要求48～52中任一项所述的制备方法，其中，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～24h；
    优选地，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～12h；
    另优选地，所述原位聚合的反应时间选自0.1h～2h。
  54. 根据权利要求48～53中任一项所述的制备方法，其中，所述将所述反应混合物涂覆于所述负极极片基体至少一侧的含锂层表面上的步骤中，所述反应混合物的涂覆厚度选自100nm～8μm；
    优选地，所述反应混合物的涂覆厚度选自50nm～5μm；
    另优选地，所述反应混合物的涂覆厚度选自50nm～8μm。
  55. 根据权利要求48～54中任一项所述的制备方法，其中，所形成的聚合物层如权利要求32～36中任一项所定义。
  56. 根据权利要求48～55中任一项所述的制备方法，其中，所述负极极片基体为纯锂片。
  57. 根据权利要求48～56中任一项所述的制备方法，其中，所述负极极片基体还包括负极集流体；所述负极集流体位于所述含锂层远离所述聚合物层的一侧。
  58. 根据权利要求57所述的制备方法，其中，所述负极集流体与所述含锂层之间设有或未设有第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层与所述含锂层中的成分可以相同或不同。
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