WO2023218638A1 - 二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • secondary batteries such as lead-acid batteries, lithium-ion secondary batteries, lithium-ion polymer secondary batteries, nickel-metal hydride batteries, or nickel-cadmium batteries have been widely used in small devices, sensors, mobile devices, etc. It is used.
  • IoT Internet of Things
  • Patent Document 1 Furthermore, air batteries with low environmental impact are being considered.
  • Patent Document 1 The battery principle of Patent Document 1 is an air battery, and since oxygen in the air is used as a positive electrode active material, an air intake port is essential to the battery. Therefore, air batteries have the disadvantage that they are unsuitable for long-term use because the electrolyte evaporates from the air intake port. Therefore, there is a need for a new battery that does not require oxygen in the positive electrode active material and has a low environmental impact.
  • Secondary batteries can be charged and discharged and used repeatedly. Therefore, compared to primary batteries of the same capacity and voltage, the amount of waste can be reduced and the environmental impact is low.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a secondary battery that has a low environmental impact and can be used for a long period of time.
  • a secondary battery includes a positive electrode containing cystine, a negative electrode containing magnesium, sodium, or calcium, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the secondary battery of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a coin-type secondary battery.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing the configuration of a secondary battery 100 in an embodiment of the present invention.
  • This secondary battery 100 includes a positive electrode 101 containing cystine, a negative electrode 103 containing magnesium, sodium, or calcium, and an electrolyte 102 disposed between the positive electrode 101 and the negative electrode 103.
  • the electrolyte 102 it is preferable to use a non-aqueous electrolyte.
  • an example will be described in which magnesium is used for the negative electrode 103 and a non-aqueous electrolyte is used for the electrolyte 102, but the present invention is not limited thereto.
  • the charging/discharging reaction at the negative electrode 103 is shown in equation (1).
  • the charging/discharging reaction at the positive electrode 101 is shown in equation (2).
  • the disulfide bonds of cystine contained in the positive electrode 101 are cleaved by electrochemical reduction during discharging, and are regenerated by electrochemical oxidation during charging.
  • the reaction progresses in the opposite direction. Specifically, electrochemical oxidation occurs at the positive electrode 101 and the magnesium salt returns to cystine. Electrochemical reduction occurs at the negative electrode 103, and the magnesium ions return to magnesium.
  • the cystine contained in the positive electrode 101 may be in a polymerized state.
  • Examples of polymerized cystine include the polymer shown in formula (3).
  • the positive electrode 101 contains a polymer containing a repeating unit represented by formula (4) as polymerized cystine shown in formula (3).
  • the positive electrode 101 can be expected to have excellent stability with little deterioration over a long period of time.
  • the molecular weight of the cystine polymer compound is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more.
  • the theoretical electromotive force is approximately 2.5 V when cystine is used as the positive electrode active material and Mg is used as the negative electrode active material.
  • the theoretical electromotive force is approximately 3.0 V when cystine is used as the positive electrode active material and Na or Ca is used as the negative electrode active material.
  • the secondary battery 100 of this embodiment has a low environmental impact by using cystine as the positive electrode active material, magnesium, sodium, or calcium as the negative electrode active material, and using a nonaqueous electrolyte that does not contain fluorine compounds as the electrolyte. It can be expected to be a good battery.
  • the positive electrode 101 can include a positive electrode active material and a conductive aid as constituent elements
  • the negative electrode 103 can contain a negative electrode active material and a conductive aid as constituent elements.
  • the positive electrode 101 contains at least cystine, which is a positive electrode active material, and can contain a current collector as necessary. Further, the positive electrode 101 is preferably formed of a porous body containing at least one selected from the group consisting of aluminum, copper, and iron, or a nonwoven fabric-like current collector containing carbon. Alternatively, the positive electrode 101 may be formed into a co-continuum in which a plurality of integrated nanostructures have branches to form a three-dimensional network structure.
  • the positive electrode 101 is preferably formed without containing a binder.
  • a binder is used to stabilize the positive electrode structure (ensuring discharge stability), but the binder has the disadvantage of increasing internal resistance.
  • cystine is directly supported on the network structure such as a nonwoven current collector or a co-continuum, so that the positive electrode structure can be stabilized without using a binder. Compared to manufacturing methods using conventional binders, it is expected that the internal resistance of the battery will be reduced.
  • the positive electrode 101 containing cystine which is a positive electrode active material
  • the positive electrode 101 of the secondary battery configured as described above can fully bring out the potential of cystine, which is the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material of this embodiment contains at least cystine. Since cystine is derived from living organisms, it has a low environmental impact and is also inexpensive.
  • the positive electrode active material is preferably in a polymer state. This is because when the molecular weight of the positive electrode active material is small, it easily dissolves in the electrolytic solution.
  • the molecular weight of the positive electrode active material is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more.
  • Cystine can be obtained, for example, as a commercial product or by known synthesis, and high molecular compounds of cystine can be obtained by known synthesis.
  • the positive electrode 101 containing cystine may contain a conductive additive and a binder.
  • a conductive additive for example, carbon or the like can be used as the conductive aid.
  • the conductive aid include carbon blacks such as Ketjen black and acetylene black, activated carbons, graphites, and carbon fibers.
  • carbon with small particles is suitable.
  • particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or less are desirable. These carbons can be obtained, for example, as commercial products or by known synthesis.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber, and natural rubber.
  • cystine powder which is a positive electrode active material
  • a conductive additive and a binder are mixed together, and this mixture is bonded to a conductive material, similar to the conventional method for producing a positive electrode. Then, the positive electrode 101 may be prepared.
  • the current collector is a porous body containing at least one selected from the group consisting of aluminum, copper, and iron, or a nonwoven fabric containing carbon. may directly support the positive electrode active material.
  • the porous body or nonwoven fabric-like current collector described above can be obtained, for example, as a commercial product.
  • a three-dimensional network structure co-continuum in which multiple nanostructures are integrated by non-covalent bonds may directly support the positive electrode active material without using a binder.
  • the co-continuum has a deformable bonding portion between the nanostructures, and is an integral structure having elasticity.
  • the co-continuum preferably has an average pore diameter of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the nanostructure is a nanosheet or nanofiber, and has electrical conductivity. This nanosheet is, for example, graphene.
  • Nanofibers are, for example, iron oxide, manganese oxide, silicon or carbonized cellulose. Nanofibers are fibrous substances with a diameter of 1 nm to 1 ⁇ m and a length 100 times or more the diameter.
  • carbonized cellulose can be produced by heating and carbonizing a gel in which cellulose nanofibers are dispersed in an inert gas atmosphere.
  • the co-continuum can be produced by drying in vacuum a frozen body obtained by freezing a sol or gel in which nanostructures such as nanosheets and nanofibers are dispersed.
  • the dispersion medium of the sol is aqueous such as water, carboxylic acid, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, Organic systems such as isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone or glycerin.
  • the dispersion medium of the sol may be a mixture of two or more types selected from these organic systems.
  • the dispersion medium of the gel is aqueous such as water (H 2 O), carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH), Organic systems such as n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acids, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone or glycerin.
  • the gel dispersion medium may be a mixture of two or more types selected from these aqueous or organic types.
  • the degree of vacuum in the drying step varies depending on the dispersion medium used, but is not particularly limited as long as the degree of vacuum allows the dispersion medium to sublimate.
  • the degree of vacuum is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • heat may be applied using a heater or the like during drying.
  • This co-continuum can have a larger specific surface area than commercially available conductive porous bodies or non-woven fabric current collectors. The specific surface area of this co-continuum is preferably 200 m 2 /g or more.
  • the method of supporting the positive electrode active material on the above porous body or nonwoven current collector or co-continuum includes physical methods such as vapor deposition, sputtering, planetary ball mill, etc. There are a method of immersing a body or a co-continuum in a liquid in which a positive electrode active material is dissolved and drying it, a chemical method such as a sol-gel method, or a known method.
  • a chemical method such as a sol-gel method, or a known method.
  • the porous or nonwoven current collector or co-continuum described above is immersed in a liquid in which the positive electrode active material is dissolved, and then the liquid in which the positive electrode active material is dissolved is immersed in the liquid in which the positive electrode active material is dissolved.
  • a preferred method is to support the positive electrode active material by drying the co-continuous pair immersed in water.
  • the solvent for dissolving the positive electrode active material is an aqueous solvent such as water, or tetrahydrofuran (THF), tetrahydropran (THP), dioxane, diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or hexamethyl.
  • HMPA phosphoric acid amide
  • TMU tetramethylurea
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformaldehyde
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • m-cresol chloroform.
  • the solvent may be a mixture of two or more selected from these aqueous or organic solvents.
  • the reaction represented by formula (2) proceeds on the surface of the positive electrode 101, it is preferable to generate a large amount of reaction sites inside the positive electrode 101.
  • the positive electrode 101 molded using the porous material, non-woven fabric-like current collector, or co-continuum can secure a large amount of reaction sites and solve the conventional problems described above. It becomes possible to increase the discharge capacity.
  • the co-continuum has a high bulk density and can support a larger amount of positive electrode active material, thereby increasing the efficiency of the battery.
  • the secondary battery 100 of this embodiment contains at least magnesium (Mg), sodium (Na), or calcium (Ca) as a negative electrode active material.
  • This negative electrode active material may contain magnesium (Mg), sodium (Na), or calcium (Ca) as a main component.
  • negative electrode active materials include lithium (Li), zinc (Zn), aluminum (Al), iron (Fe), tin (Sn), and carbon (C). ) may be an alloy containing at least one component selected from the group.
  • the secondary battery 100 of this embodiment includes a non-aqueous electrolyte as the electrolyte 102.
  • This non-aqueous electrolyte is a solution containing an electrolyte that allows movement of magnesium ions (Mg 2+ ), sodium ions (Na + ), or calcium ions (Ca 2+ ).
  • the non-aqueous electrolyte uses an organic solvent as a main solvent, and may also contain, for example, water in addition to the organic solvent.
  • an electrolytic solution in which a magnesium salt, sodium salt, or calcium salt is dissolved in an organic solvent can be used as the non-aqueous electrolytic solution.
  • organic solvents examples include dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC), methylpropyl carbonate (MPC), methylisopropyl carbonate (MIPC), methylbutyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), and ethylpropyl carbonate (EPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • MIPC methylisopropyl carbonate
  • MMC methylbutyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EIPC ethyl isopropyl carbonate
  • EBC ethyl butyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • DIPC diisopropyl carbonate
  • DB dibutyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-carbonate Carbonate solvents such as butylene (1,2-BC)
  • ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrotactone (GBL)
  • GBL ⁇ -butyrotactone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • X is preferably Cl, Br, I, ClO 4 , AlCl, or N(CN) 2 which is not a fluorine compound. Further, as X, a metal salt obtained by mixing two or more of these metal salts can be used.
  • the electrolyte 102 may be in any form such as liquid, cream, gel, or solid.
  • the secondary battery 100 of this embodiment can include structural members such as a separator and a battery case, and other elements required for a secondary battery.
  • Conventionally known elements can be used as these other elements, but from the viewpoint of environmental load and waste disposal, it is preferable that they do not contain harmful substances, precious metals, etc. Furthermore, it is more preferable that these other elements are biologically derived and biodegradable materials.
  • the secondary battery 100 of this embodiment includes at least the positive electrode 101, the negative electrode 103, and the electrolyte 102. As illustrated in FIG. 1, an electrolyte 102 is placed between the positive electrode 101 and the negative electrode 103 so as to be in contact with the positive electrode 101 and the negative electrode 103.
  • the secondary battery 100 having such a configuration can be prepared in the same manner as a conventional secondary battery.
  • the secondary battery 100 includes a positive electrode 101 containing a positive electrode active material containing cystine as described above, a negative electrode 103 containing magnesium (Mg), sodium (Na), or calcium (Ca), and a positive electrode 101 and a negative electrode 103.
  • a positive electrode 101 containing a positive electrode active material containing cystine as described above
  • a negative electrode 103 containing magnesium (Mg), sodium (Na), or calcium (Ca)
  • Mg magnesium
  • Na sodium
  • Ca calcium
  • Each element of the electrolyte 102 which is placed in contact with the electrolyte 102, may be assembled according to conventional techniques.
  • the positive electrode 101 may include a conductive additive and a binder.
  • a coin-shaped secondary battery can be manufactured, for example.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the coin-type secondary battery 100a.
  • the positive electrode 101 is placed in a circular positive electrode case 201 .
  • a separator (not shown) is placed on the positive electrode 101, and a non-aqueous electrolyte is injected as the electrolyte 102 into the placed separator.
  • a propylene gasket 203 is fitted into the outer peripheral edge of the circular negative electrode case 202.
  • the negative electrode 103 is placed on the electrolyte 102, and the negative electrode case 202 fitted with the propylene gasket 203 is placed over the positive electrode case 201.
  • the propylene gasket 203 comes into contact with the inner edge of the positive electrode case 201, and the negative electrode case 202 is placed over the positive electrode case 201 so that the positive electrode 101 and the negative electrode 103 do not come into contact with each other.
  • the coin-shaped secondary battery 100a including the propylene gasket 203.
  • the illustrated coin-type secondary battery 100a uses cystine as a positive electrode active material. Therefore, unlike an air battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material, the positive electrode case 201 of this embodiment does not need to be provided with an air intake port. That is, in this embodiment, a sealed battery can be manufactured. Therefore, the coin-type secondary battery 100a of this embodiment can be stored for a long period of time without the electrolytic solution volatilizing from the air intake port.
  • the secondary battery 100 used in each example uses each of magnesium (Mg), sodium (Na), and calcium (Ca) for the negative electrode 103.
  • the secondary battery 100 uses each of magnesium (Mg), sodium (Na), and calcium (Ca) in the negative electrode 103, and the electrolyte 102 contains each of Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 and Ca(ClO 4 ) 2 .
  • Use a propylene carbonate solution containing It should be noted that the present invention is not limited to what is shown in the following examples, but can be implemented with appropriate changes.
  • a coin-type secondary battery 100a shown in FIG. 2 was manufactured in the following procedure. Furthermore, cystine was used as a positive electrode active material. Magnesium (Mg) foil, sodium (Na) foil, and calcium (Ca) foil were used as negative electrode active materials. 0.5 mol/L of Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 and Propylene carbonate solutions each containing Ca(ClO 4 ) 2 were used.
  • Cystine powder (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Ketjen black powder (EC600JD, Lion Specialty Chemicals), and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder were mixed in a weight ratio of 80:10:10 using a crusher. The mixture was sufficiently pulverized and mixed, and then roll-molded to produce a sheet-like electrode (thickness: 0.5 mm).
  • a positive electrode 101 was obtained by cutting out a circle with a diameter of 16 mm from this sheet-like electrode and pressing it onto a copper mesh.
  • a negative electrode 103 was obtained by cutting out a circle with a diameter of 16 mm and joining each of these pieces to a copper foil (Nilaco Co., Ltd.) using an ultrasonic welding machine.
  • a coin-type secondary battery 100a shown in FIG. 2 was produced using a coin battery case (Hosensha).
  • a cellulose-based separator (Nippon Kokoshi Kogyo Co., Ltd.) cut out to a diameter of 18 mm was placed on the positive electrode case 201 in which the positive electrode 101 prepared by the above method was installed, and Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 was placed on the placed separator.
  • a propylene carbonate solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) containing each of Ca(ClO 4 ) 2 and Ca(ClO 4 ) 2 is injected as the electrolyte 102.
  • the above negative electrode 103 is placed on top of the electrolyte 102, the negative electrode case 202 is placed over the positive electrode case 201, and the peripheral edges of the positive electrode case 201 and negative electrode case 202 are caulked using a coin cell crimping machine, thereby forming a coin-shaped double holder including a propylene gasket 203.
  • a secondary battery 100a was obtained.
  • the battery performance of the secondary battery 100 prepared according to the above procedure was measured.
  • a charge/discharge measurement system manufactured by Bio Logic
  • the battery voltage was determined to be 0.0 mA/cm 2 from the open circuit voltage.
  • the discharge voltage was measured until it decreased to 10V.
  • the battery discharge test was conducted under normal living conditions. The discharge capacity was expressed as a value per unit weight of the positive electrode active material (cystine) (mAh/g).
  • Table 1 shows the discharge capacity and discharge voltage of the secondary battery of the first example.
  • the discharge voltages of the first example of the battery using magnesium (Mg), sodium (Na), and calcium (Ca) in the negative electrode 103 were 0.5V, 1.0V, and 1V, respectively.
  • the discharge capacities were 82 mAh/g, 142 mAh/g, and 101 mAh/g, respectively.
  • the discharge voltage is defined as the discharge voltage when the discharge capacity is 1/2 of the total discharge capacity.
  • a coin-type secondary battery 100a shown in FIG. 2 was manufactured using the following procedure. Further, cystine was used as a positive electrode active material, and the positive electrode active material was prepared by supporting it on a nonwoven fabric-like current collector (carbon felt) containing carbon. Magnesium (Mg) foil, sodium (Na) foil, and calcium (Ca) foil were used as negative electrode active materials. 0.5 mol/L of Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 and A propylene carbonate solution containing each of Ca(ClO 4 ) 2 was used.
  • the battery evaluation method is the same as in the first example.
  • a negative electrode 103 was obtained by cutting out a circle with a diameter of 16 mm and joining each of these pieces to a copper foil (Nilaco Co., Ltd.) using an ultrasonic welder.
  • a coin-type secondary battery 100a shown in FIG. 2 was produced using a coin battery case (Hosensha).
  • a cellulose-based separator (Nippon Kokoshi Kogyo Co., Ltd.) cut out to a diameter of 18 mm was placed on the positive electrode case 201 in which the positive electrode 101 prepared by the above method was installed, and Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 was placed on the placed separator.
  • a propylene carbonate solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) containing each of Ca(ClO 4 ) 2 and Ca(ClO 4 ) 2 is injected as the electrolyte 102.
  • the above negative electrode 103 is placed on top of the electrolyte 102, the negative electrode case 202 is placed over the positive electrode case 201, and the peripheral edges of the positive electrode case 201 and negative electrode case 202 are caulked using a coin cell crimping machine, thereby forming a coin-shaped double holder including a propylene gasket 203.
  • a secondary battery 100a was obtained.
  • Table 1 shows the discharge capacity and discharge voltage of the secondary battery of the second example.
  • the discharge capacity of the second example of the battery using magnesium (Mg) for the negative electrode 103 was 124 mAh/g, which was a larger value than the first example.
  • the discharge capacity of the battery using sodium (Na) and calcium (Ca) as the negative electrode was also larger than that of the first example.
  • the discharge voltage of the second example is higher than the discharge voltage of the first example. That is, in the second example, the overvoltage was reduced more than in the first example, and the energy efficiency of discharge could be improved.
  • a coin-type secondary battery 100a shown in FIG. 2 was manufactured using the following procedure.
  • cystine was used as a positive electrode active material and was prepared by being supported on a co-continuum.
  • Magnesium (Mg) foil, sodium (Na) foil, and calcium (Ca) foil were used as negative electrode active materials.
  • 0.5 mol/L of Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 and A propylene carbonate solution containing each of Ca(ClO 4 ) 2 was used.
  • the battery evaluation method is the same as in the first example and the second example.
  • the production of the above-mentioned co-continuum involves first placing a bacterial cellulose gel produced by the acetic acid bacterium Acetobacter The gel was completely frozen. Next, the frozen bacterial cellulose gel was taken out into an eggplant flask and dried in a vacuum of 10 Pa or less using a freeze dryer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). Thereafter, a co-continuum was manufactured by carbonizing it by firing at 1200° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • a negative electrode 103 was obtained by cutting out a circle with a diameter of 16 mm and joining each of these pieces to a copper foil (Nilaco Co., Ltd.) using an ultrasonic welding machine.
  • a coin-type secondary battery 100a shown in FIG. 2 was produced using a coin battery case (Hosensha).
  • a cellulose separator cut out to a diameter of 18 mm was placed on the positive electrode case 201 in which the positive electrode 101 prepared by the above method was installed, and Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 and A propylene carbonate solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) containing each of Ca(ClO 4 ) 2 is injected as the electrolyte 102.
  • the above negative electrode 103 is placed on top of the electrolyte 102, the negative electrode case 202 is placed over the positive electrode case 201, and the peripheral edges of the positive electrode case 201 and negative electrode case 202 are caulked using a coin cell crimping machine, thereby forming a coin-shaped double holder including a propylene gasket 203.
  • a secondary battery 100a was obtained.
  • Table 1 shows the discharge capacity and discharge voltage of the secondary battery of the third example.
  • the discharge capacity of the third example of the battery using magnesium (Mg) for the negative electrode 103 was 162 mAh/g, which is a larger value than the first example and the second example. there were.
  • the discharge capacities were larger than those in the first example and the second example.
  • the discharge voltage of the third example is higher than the discharge voltage of the first example and the second example. That is, in the third example, the overvoltage was reduced more than in the first and second examples, and it was possible to achieve an improvement in the energy efficiency of discharge.
  • a coin-shaped secondary battery 100a shown in FIG. 2 was manufactured using the following procedure.
  • a compound obtained by polymerizing cystine was used as a positive electrode active material, and was prepared by supporting it on a co-continuum.
  • Magnesium (Mg) foil, sodium (Na) foil, and calcium (Ca) foil were used as negative electrode active materials.
  • 0.5 mol/L of Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 and A propylene carbonate solution containing each of Ca(ClO 4 ) 2 was used.
  • the battery evaluation method is the same as in the first example, second example, and third example. However, the measurement of the charge/discharge test was carried out until the discharge voltage decreased to 0.10V.
  • the production of the above-mentioned cystine-polymerized compound starts with adding ethyl acetate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) to cystine powder (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and (1S)-(-)- ⁇ -pinene in an Ar atmosphere. (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and bis(trichloromethyl) carbonate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added, and after stirring at 90°C for 3 hours, insoluble matter in the solution was filtered off. Hexane was added to the solution, and after stirring for 30 minutes, the precipitated solid was collected by suction filtration.
  • cystine N-carboxy anhydride NCA
  • dichloromethane Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • butylamine Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • dichloromethane Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the production of the above-mentioned co-continuum involves first placing a bacterial cellulose gel produced by the acetic acid bacterium Acetobacter The gel was completely frozen. Next, the frozen bacterial cellulose gel was taken out into an eggplant flask and dried in a vacuum of 10 Pa or less using a freeze dryer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). Thereafter, a co-continuum was manufactured by carbonizing it by firing at 1200° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • a negative electrode 103 was obtained by cutting out a circle with a diameter of 16 mm and joining each of these pieces to a copper foil (Nilaco Co., Ltd.) using an ultrasonic welding machine.
  • a coin-type secondary battery 100a shown in FIG. 2 was produced using a coin battery case (Hosensha).
  • a cellulose separator cut out to a diameter of 18 mm was placed on the positive electrode case 201 in which the positive electrode 101 prepared by the above method was installed, and Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 and A propylene carbonate solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) containing each of Ca(ClO 4 ) 2 is injected as the electrolyte 102 .
  • the above negative electrode 103 is placed on top of the electrolyte 102, the negative electrode case 202 is placed over the positive electrode case 201, and the peripheral edges of the positive electrode case 201 and negative electrode case 202 are caulked using a coin cell crimping machine, thereby forming a coin-shaped double holder including a propylene gasket 203.
  • a secondary battery 100a was obtained.
  • Table 1 shows the discharge capacity and discharge voltage of the secondary battery of the fourth example.
  • the discharge capacity of the fourth example in the battery using magnesium (Mg) for the negative electrode was 212 mAh/g
  • the discharge capacity of the battery using magnesium (Mg) for the negative electrode was 212 mAh/g.
  • the value was larger than the example.
  • the discharge capacities of the batteries using sodium (Na) and calcium (Ca) as negative electrodes were also larger than those of the first, second, and third examples.
  • the discharge voltage of the fourth example is higher than those of the first example, the second example, and the third example. That is, in the fourth example, the overvoltage was reduced more than in the first, second, and third examples, and it was possible to improve the energy efficiency of discharge.
  • the discharge capacity of the fourth example after 20 cycles was 162 mAh/g, which is a larger value than the first example, the second example, and the third example. there were.
  • the secondary battery 100 of this embodiment is a sealed battery that does not require an air intake port, unlike an air battery. Therefore, the secondary battery 100 of this embodiment can be stored for a long period of time without the electrolytic solution volatilizing from the air intake port.
  • the secondary battery 100 of this embodiment can be effectively used as a new driving source for various electronic devices such as small devices, sensors, and mobile devices.

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Abstract

二次電池１００は、シスチンを含む正極１０１と、マグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを含む負極１０３と、正極１０１と負極１０３との間に配置された電解質１０２と、を備える。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　従来、小型デバイス、センサまたはモバイル機器等に、二次電池として、鉛畜電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池またはニッケル・カドミウム蓄電池等の二次電池が広く使用されている。また、近年のＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）の発展において、土壌や森の中等自然界の至る所に設置して用いるばらまき型センサの開発も進んでいる。
　また、低環境負荷な空気電池の検討がされている（特許文献１）。
特許第６７１１９１５号公報
　従来の電池は、鉛化合物、カドミウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物またはフッ素化合物のような環境負荷が高い材料が用いられており、廃棄の際には特定の処理が必要である。そのため従来の電池は、一般ゴミとしての廃棄、またはばらまき型センサへの搭載に、適していない。したがって、低環境負荷な材料のみで構成した電池が求められている。
　特許文献１の電池原理は空気電池であり、空気中の酸素を正極活物質として利用するため、電池に空気取り込み口が必須となる。そのため、空気電池には、上記空気取り込み口から電解液が揮発するので、長期利用には不向きという欠点が存在する。したがって、正極活物質に酸素を必要としない新しい低環境負荷な電池が求められている。
　二次電池は、充放電が可能で繰り返し使用することができる。そのため、同じ容量及び電圧の一次電池に比べ、廃棄量を削減することができ、低環境負荷である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低環境負荷で、長期利用が可能な二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様の二次電池は、シスチンを含む正極と、マグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質と、を備える。
　本発明によれば、低環境負荷で、長期利用が可能な二次電池を提供することができる。
図１は、本実施形態の二次電池の概略図である。 図２は、コイン型二次電池の構造を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
　［二次電池の構成］
　図１は、本発明の実施の形態における二次電池１００の構成を示す構成図である。この二次電池１００は、シスチンを含む正極１０１と、マグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを含む負極１０３と、正極１０１と負極１０３との間に配置された電解質１０２と、を備える。電解質１０２は、非水系電解液を用いることが好ましい。以下に説明する本実施形態では、負極１０３にマグネシウム、電解質１０２に非水系電解液を用いた場合を一例として説明するが、これに限定されない。
　負極１０３における充放電反応を式（１）に示す。正極１０１における充放電反応を式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　正極１０１に含むシスチンのジスルフィド結合が、放電時に電気化学的還元によって開裂され、また、充電時に電気化学的酸化によって再生される。
　放電時、式（１）に示すように、負極１０３において電気的化学的酸化が起こる。マグネシウムは、マグネシウムイオン（Ｍｇ＋）および電子を放出する。一方で、正極１０１において電気化学的還元が起こる。シスチンのジスルフィド結合が開裂され、負極１０３で放出されたマグネシウムイオンおよび電子と反応し、マグネシウム塩が生成される。
　充電時、逆方向に反応が進行する。具体的には、正極１０１において電気化学的酸化が起こりマグネシウム塩はシスチンに戻る。負極１０３において電気化学的還元が起こり、マグネシウムイオンはマグネシウムに戻る。
　正極１０１に含まれるシスチンは、高分子化した状態でもよい。高分子化したシスチンとして、例えば、式（３）に示す高分子を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　正極１０１は、式（３）に示す高分子化したシスチンとして、式（４）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　正極１０１に含まれる活物質に、高分子化合物が用いられる場合、活物質は、電気化学反応で電解質１０２に溶解され難い。正極１０１は、長期にわたって劣化が少ない優れた安定性が期待できる。尚、シスチンの高分子化合物の分子量は、１００００以上が好ましく、１０００００以上がより好適である。
　また、理論起電力は、正極活物質にシスチンを使用し、負極活物質にＭｇを使用する場合、約２．５Ｖとなる。理論起電力は、正極活物質にシスチンを使用し、負極活物質にＮａまたはＣａを使用する場合、約３．０Ｖとなる。
　本実施形態の二次電池１００は、正極活物質にシスチンを使用し、負極活物質にマグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを使用し、電解質にフッ素化合物はない非水系電解液を用いることで、低環境負荷な電池として期待できる。正極１０１は、正極活物質及び導電助剤を構成要素に含むことができ、負極１０３は、負極活物質及び導電助剤を構成要素に含むことができる。
　以下に上記の各構成要素について説明する。
　（１）正極
　正極１０１は、正極活物質であるシスチンを少なくとも含み、必要に応じて集電体を含むことができる。また、正極１０１は、アルミニウム、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む多孔質体またはカーボンを含む不織布状の集電体に形成されることが好ましい。あるいは正極１０１は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体に形成されても良い。
　本実施形態において正極１０１は、結着剤を含まずに形成されることが好ましい。従来の正極作製方法において、正極構造の安定化（放電の安定性担保）のために結着剤が用いられるが、結着剤により内部抵抗の増加を引き起こすデメリットがあった。これに対し実施の形態の正極１０１において、不織布状集電体または共連続体等のネットワーク構造に、シスチンが直接担持するため、結着剤を用いなくても正極構造の安定化が可能になり、従来の結着剤を用いる作製方法に比べ、電池の内部抵抗の減少が期待できる。
　以上のように、正極活物質であるシスチンを含む正極１０１は、充電反応及び放電反応に対して高活性を実現することができる。更に、上記のような構成の二次電池の正極１０１は、正極活物質であるシスチンのポテンシャルを十分引き出すことが可能である。
　（１－１）正極活物質
　本実施形態の正極活物質は、少なくともシスチンを含む。シスチンは生物由来であるため低環境負荷であり、さらに、安価である。
　また、正極活物質は高分子の状態が好ましい。これは、正極活物質の分子量が小さいと、電解液に容易に溶解するためである。正極活物質の分子量は、１００００以上が好ましく、１０００００以上がより好適である。
　シスチンは、例えば、市販品として、または公知の合成により入手することが可能であり、また、シスチンの高分子化合物は公知の合成により入手することが可能である。
　（１－２）導電助剤を用いた正極の調製
　別の実施の形態において、シスチンを含む正極１０１に、導電助剤と結着剤を含んでもよい。導電助剤には、例えばカーボンなどを用いることができる。具体的に導電助剤は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類またはカーボン繊維類などを挙げることができる。正極１０１中で反応部位を十分確保するために、カーボンは粒子が小さいものが適している。具体的には、粒子径が１μｍ以下のものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、または公知の合成により入手することが可能である。結着剤は、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムまたは天然ゴムなどを例として挙げることができる。
　このように、別の実施例において、正極活物質であるシスチン粉末、のほか、従来の正極生成方法と同様に、導電助剤と結着剤を混合し、この混合物を導電材と接合することで、正極１０１を調製しても良い。
　（１－３）集電体を用いた正極の調製
　本実施形態において、アルミニウム、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む多孔質体、またはカーボンを含む不織布状の集電体は、正極活物質を直接担持してもよい。上記の多孔質体または不織布状の集電体は、例えば市販品として入手することが可能である。
　複数のナノ構造体が非共有結合によって一体化されている三次元ネットワーク構造の共連続体は、結着剤を用いることなく、正極活物質を直接担持してもよい。ここで、共連続体は、ナノ構造体同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した一体構造とされている。共連続体は、例えば、平均孔径が０．１から５０μｍであることが好ましい。ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーであり、導電性を有する。このナノシートは、例えば、グラフェンである。ナノファイバーは、例えば、鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコンまたは炭化セルロースがある。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質である。ここで、炭化セルロースは、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを、不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで製造することが可能である。
　共連続体は、ナノシートやナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させることで得られる凍結体を、真空中で乾燥させることで製造されることができる。ゾルの分散媒は、具体的には、水などの水系または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、ｎ―ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトンまたはグリセリンなどの有機系である。ゾルの分散媒は、これらの有機系から選択される２種類以上を混合してもよい。ゲルの分散媒は、具体的には、水（Ｈ２Ｏ）などの水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ―ブタノール、イソブタノール、ｎ―ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトンまたはグリセリンなどの有機系である。ゲルの分散媒は、これらの水系または有機系から選択される２種類以上を混合してもよい。
　乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０―６から１．０×１０―２Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱が加えられても良い。この共連続体は、市販の導電性多孔質体または不織布状の集電体に比べて、比表面積が大きくすることが可能である。この共連続体の比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　上記の多孔質体または不織布状の集電体、または共連続体に、正極活物質を担持する手法は、蒸着、スパッタリング、遊星ボールミルといった物理的手法、上記の多孔質体または不織布状の集電体、または共連続体を正極活物質が溶解した液体に浸漬し、乾燥する方法、ゾルゲル法といった化学的手法、または公知の手法がある。簡便で品質が良い正極１０１の形成のため、上記の多孔質体または不織布状の集電体、または共連続体を、正極活物質が溶解した液体に浸漬した後、正極活物質が溶解した液体に浸漬した共連続対を乾燥することで、正極活物質を担持する方法が好ましい。ここで、乾燥後の電極に冷間プレスまたはホットプレスを適用することによって、電極の強度を高め、より安定性に優れた正極１０１を作製することができる。正極活物質を溶解させる溶媒は、具体的には、水などの水系、または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロプラン（ＴＨＰ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｍ－クレゾールまたはクロロホルムなどの有機系である。溶媒は、これらの水系または有機系から選択される２種類以上を混合してもよい。
　本実施形態の二次電池１００は、正極１０１の表面において式（２）で示す反応が進行するため、正極１０１の内部に反応サイトを多量に生成することが好ましい。前述の導電助剤及び結着剤を用いて成形した従来の正極の場合、高比表面積化した際に導電助剤同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。これに対し、前述の多孔質体または不織布状の集電体、または共連続体を用いて成形した正極１０１は、多量の反応サイトを担保し、且つ、前述した従来の問題が解消できるため、放電容量を高くできるようになる。特に、上記共連続体は嵩密度が高く、正極活物質をより多く担持することができるため、電池の効率を上げることができる。
　以上のように、正極活物質であるシスチンを含む正極を作製することで、充電反応及び放電反応に対して高活性な正極１０１を得ることができる。更に、上記のような構成の二次電池１００の正極１０１を作製することにより、正極活物質であるシスチンのポテンシャルを十分引き出すことが可能である。
　（２）負極
　本実施形態の二次電池１００は、負極活物質として、少なくともマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカルシウム（Ｃａ）を含む。この負極活物質は、主成分としてマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカルシウム（Ｃａ）を含めばよい。負極活物質は、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカルシウム（Ｃａ）のほか、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）およびカーボン（Ｃ）からなら群から選ばれる少なくとも１つの成分を含む合金であっても良い。
　（３）電解質
　本実施形態の二次電池１００は、電解質１０２として非水系電解液を含む。この非水系電解液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）またはカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の移動が可能な電解質を含む溶液である。非水系電解液は、主溶媒として有機溶媒を用い、有機溶媒以外に、例えば、水を含んでもよい。非水系電解液は、有機溶媒にマグネシウム塩またはナトリウム塩またはカルシウム塩を溶解させた電解液を用いることができる。有機溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２－ブチレン（１，２－ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ－ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、および、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒からなる群より少なくとも１つが選ばれる。マグネシウム塩、ナトリウム塩及びカルシウム塩は、それぞれＭｇ－Ｘ２、Ｎａ－Ｘ及びＣａ－Ｘ２で表される。ここで、Ｘは例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）またはＲ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１～４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ－ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１～５の自然数）を挙げることができる。Ｘは、環境負荷の観点からフッ素化合物ではない、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＡｌＣｌ、Ｎ（ＣＮ）２が好ましいましい。更にＸは、これらの中から二種類以上を混合した金属塩を使用することができる。
　本実施形態では、電解質１０２に、非水系電解液を用いる場合を説明するが、ゲル状、固体状などの固体電解質を用いてもよい。即ち、電解質１０２は、液状、クリーム状、ゲル状、固体状などのいずれの形態であってもよい。
　（４）他の要素
　本実施形態の二次電池１００は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケースなどの構造部材、その他二次電池に要求される要素を含むことができる。これらの他の要素は、従来公知のものが使用できるが、環境負荷及び廃棄処理の観点から、有害物質、貴金属等を含まないことが好ましい。更に、これらの他の要素は、生物由来、生分解性材料であることがより好適である。
　（５）二次電池の製造方法
　本実施形態の二次電池１００は、上述した通り、少なくとも正極１０１、負極１０３及び電解質１０２を含む。図１に例示されるように、正極１０１と負極１０３との間に、正極１０１および負極１０３に接するように電解質１０２が配置される。このような構成の二次電池１００は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。
　例えば、二次電池１００は、上述したようなシスチンを含む正極活物質を含む正極１０１と、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカルシウム（Ｃａ）を含む負極１０３と、正極１０１と負極１０３とに接すように配置される電解質１０２の各要素を、従来技術に従って組み立てればよい。正極１０１は、導電助剤および結着剤を含んでも良い。
　二次電池１００の製造方法の一実施形態として、例えばコイン型二次電池を製造することができる。
　図２は、コイン型二次電池１００ａの構造を示す概略断面図である。具体的には、まず、円形の正極ケース２０１に、上記正極１０１を設置する。正極１０１の上に図示しないセパレータを載置し、載置したセパレータに非水系電解液を電解質１０２として注入する。円形の負極ケース２０２の外周縁にプロピレンガスケット２０３をはめこむ。次に、電解質１０２の上に負極１０３を設置し、プロピレンガスケット２０３をはめた負極ケース２０２を、正極ケース２０１に被せる。このとき、正極ケース２０１の内縁にプロピレンガスケット２０３が当接し、正極１０１と負極１０３が接触しないように、正極ケース２０１に負極ケース２０２を被せる。次に、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池１００ａを作製することが可能である。
　図示するコイン型二次電池１００ａは、正極活物質としてシスチンを利用する。そのため、正極活物質に空気中の酸素を用いる空気電池とは異なり、本実施形態の正極ケース２０１は、空気取り込み口を設ける必要がない。即ち、本実施形態では、密閉型の電池を作製することができる。したがって、本実施形態のコイン型二次電池１００ａは、空気取り込み口から電解液が揮発することなく、長期保存することができる。
　［実施例］
　以下に本実施形態に係る二次電池１００の実施例を詳細に説明する。各実施例で用いる二次電池１００は、負極１０３に、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカルシウム（Ｃａ）のそれぞれを用いる。負極１０３にマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカルシウム（Ｃａ）のそれぞれを用いる二次電池１００は、電解質１０２に、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２のそれぞれを含む炭酸プロピレン溶液を用いる。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、適宜変更して実施できるものである。
　＜第１の実施例＞
　第１の実施例では、図２に示すコイン型二次電池１００ａを以下の手順で作製した。また、正極活物質としてシスチンを使用した。負極活物資として、マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔およびカルシウム（Ｃａ）箔のそれぞれを使用した。マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔およびカルシウム（Ｃａ）箔のそれぞれを使用したコイン型二次電池１００ａに、電解質１０２として、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２をそれぞれ含む炭酸プロピレン溶液を使用した。
　（正極１０１の調製）
　シスチン粉末（東京化成工業株式会社）、ケッチェンブラック粉末（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を、８０：１０：１０の重量比で擂潰機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜き、銅メッシュ上にプレスすることにより、正極１０１を得た。
　（負極１０３の調製）
　マグネシウム（Ｍｇ）箔（厚さ１５０μｍ、株式会社ニラコ）、ナトリウム（Ｎａ）箔（厚さ１５０μｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）およびカルシウム（Ｃａ）箔（厚さ１５０μｍ、株式会社ニラコ）のそれぞれを、直径１６ｍｍの円形に切り抜き、これらのそれぞれを、超音波溶接機を使用して銅箔（株式会社ニラコ）に接合させることにより、負極１０３を得た。
　（二次電池１００の調製）
　コイン電池用ケース（宝泉社）を使用して、図２に示すコイン型二次電池１００ａを作製した。
　上記の方法で調整した正極１０１を設置した正極ケース２０１に、直径１８ｍｍに切り抜いたセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社）を載置し、載置したセパレータにＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２のそれぞれを含む炭酸プロピレン溶液(キシダ化学株式会社)を、電解質１０２として注入する。電解質１０２の上に上記負極１０３を設置し、負極ケース２０２を正極ケース２０１に被せ、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池１００ａを得た。
　（電池性能）
　以上の手順で調整した二次電池１００の電池性能を測定した。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ　Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、正極１０１の有効面積当たりの電流密度で１．０ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０．１０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。放電容量は、正極活物質（シスチン）の単位重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
　第１の実施例の二次電池の放電容量及び放電電圧を、表１に示す。表１に示すように、負極１０３にマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカルシウム（Ｃａ）のそれぞれを用いた電池における第１の実施例の放電電圧はそれぞれ０．５Ｖ、１．０Ｖ、１．１Ｖで、放電容量はそれぞれ８２ｍＡｈ／ｇ、１４２ｍＡｈ／ｇ、１０１ｍＡｈ／ｇであった。ここで、放電電圧は、全放電容量の１／２の放電容量の時の放電電圧と定義する。このように第１の実施例の二次電池は、優れた電池性能を有していることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜第２の実施例＞
　第２の実施例では、図２に示すコイン型二次電池１００ａを以下の手順で作製した。また、正極活物質としてシスチンを使用し、正極活物質を、カーボンを含む不織布状の集電体（カーボンフェルト）に担持して調製した。負極活物資として、マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔およびカルシウム（Ｃａ）箔のそれぞれを使用した。マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔およびカルシウム（Ｃａ）箔のそれぞれを使用したコイン型二次電池１００ａに、電解質１０２として、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２のそれぞれを含む炭酸プロピレン溶液を使用した。
　電池の評価法は、第１の実施例と同様である。
　（正極１０１の調製）
　シスチン粉末（東京化成工業株式会社）を１．０Ｍの塩酸（東京化成工業株式会社）で溶解した液体に、カーボンフェルト（東洋紡株式会社）を浸漬させた。このカーボンフェルトを８０℃の真空乾燥機で３０分乾燥させることで、シスチンをカーボンフェルトに析出させた後に、純水で洗浄した。そして、このシスチン含有カーボンフェルトを直径１６ｍｍの円形に切り抜き、正極１０１を得た。
　（負極１０３の調製）
　マグネシウム（Ｍｇ）箔（厚さ１５０μｍ、株式会社ニラコ）、ナトリウム（Ｎａ）箔（厚さ１５０μｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）、およびカルシウム（Ｃａ）箔（厚さ１５０μｍ、株式会社ニラコ）のそれぞれを、直径１６ｍｍの円形に切り抜き、これらのそれぞれを、超音波溶接機を使用して銅箔（株式会社ニラコ）に接合させることにより、負極１０３を得た。
　（二次電池１００の調製）
　コイン電池用ケース（宝泉社）を使用して、図２に示すコイン型二次電池１００ａを作製した。
　上記の方法で調整した正極１０１を設置した正極ケース２０１に、直径１８ｍｍに切り抜いたセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社）を載置し、載置したセパレータにＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２のそれぞれを含む炭酸プロピレン溶液(キシダ化学株式会社)を、電解質１０２として注入する。電解質１０２の上に上記負極１０３を設置し、負極ケース２０２を正極ケース２０１に被せ、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池１００ａを得た。
　（電池性能）
　第２の実施例の二次電池の放電容量及び放電電圧を、表１に示す。表１に示すように、負極１０３にマグネシウム（Ｍｇ）を用いた電池における第２の実施例の放電容量は１２４ｍＡｈ／ｇを示し、第１の実施例よりも大きい値であった。負極にナトリウム（Ｎａ）およびカルシウム（Ｃａ）をそれぞれ用いた電池においても、第１の実施例の放電容量よりも大きい値であった。
　また、表１に示すように、第２の実施例の放電電圧は、第１の実施例の放電電圧よりも大きい。即ち、第２の実施例では、第１の実施例よりも過電圧の減少が見られ、放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。
　これらの特性の向上は、正極活物質をカーボンフェルトに接合して形成した正極１０１を用いたため、電池の内部抵抗が減少し、電池反応が効率よく行われたことによると考えられる。
　＜第３の実施例＞
　第３の実施例では、図２に示すコイン型二次電池１００ａを以下の手順で作製した。また、正極活物質としてシスチンを使用し、共連続体に担持して調製した。負極活物資として、マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔およびカルシウム（Ｃａ）箔のそれぞれを使用した。マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔およびカルシウム（Ｃａ）箔のそれぞれを使用したコイン型二次電池１００ａに、電解質１０２として、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２のそれぞれを含む炭酸プロピレン溶液を使用した。
　電池の評価法は、第１の実施例及び第２の実施例と同様である。
　（正極１０１の調製）
　シスチン粉末（東京化成工業株式会社）を１．０Ｍの塩酸（東京化成工業株式会社）で溶解した液体に、共連続体を浸漬させた。この共連続体を８０℃の真空乾燥機で３０分乾燥させることで、シスチンを共連続体に析出させた後に、純水で洗浄した。そして、このシスチン含有共連続体を、直径１６ｍｍの円形に切り抜き、正極１０１を得た。
　上記共連続体の製造は、まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルを試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことで、このバクテリアセルロースゲルを完全に凍結させた。次に、凍結させたバクテリアセルロースゲルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させた。その後に、窒素雰囲気下で１２００℃かつ２時間の焼成により炭化させることで、共連続体を製造した。
　（負極１０３の調製）
　マグネシウム（Ｍｇ）箔（厚さ１５０μｍ、株式会社ニラコ）、ナトリウム（Ｎａ）箔（厚さ１５０μｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）およびカルシウム（Ｃａ）箔（厚さ１５０μｍ、株式会社ニラコ）のそれぞれを、直径１６ｍｍの円形に切り抜き、これらのそれぞれを、超音波溶接機を使用して銅箔（株式会社ニラコ）に接合させることにより、負極１０３を得た。
　（二次電池１００の調製）
　コイン電池用ケース（宝泉社）を使用して、図２に示すコイン型二次電池１００ａを作製した。
　上記の方法で調整した正極１０１を設置した正極ケース２０１に直径１８ｍｍに切り抜いたセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社）を載置し、載置したセパレータにＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２のそれぞれを含む炭酸プロピレン溶液(キシダ化学株式会社)を、電解質１０２として注入する。電解質１０２の上に上記負極１０３を設置し、負極ケース２０２を正極ケース２０１に被せ、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池１００ａを得た。
　（電池性能）
　第３の実施例の二次電池の放電容量及び放電電圧を、表１に示す。表１に示すように、負極１０３にマグネシウム（Ｍｇ）を用いた電池における第３の実施例の放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇを示し、第１の実施例及び第２の実施例よりも大きい値であった。負極１０３にナトリウム（Ｎａ）およびカルシウム（Ｃａ）をそれぞれ用いた電池においても、第１の実施例及び第２の実施例の放電容量よりも大きい値であった。
　また、表１に示すように、第３の実施例の放電電圧は、第１の実施例及び第２の実施例の放電電圧よりも大きい。即ち、第３の実施例では、第１の実施例及び第２の実施例よりも過電圧の減少が見られ、放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。
　これらの特性の向上は、正極活物質を共連続体に接合して形成した正極１０１を用いたため、正極活物質の担持量が増加したことによると考えられる。
　＜第４の実施例＞
　第４の実施例では、図２に示すコイン型二次電池１００ａを以下の手順で作製した。また、正極活物質としてシスチンを高分子化した化合物を使用し、共連続体に担持して調製した。負極活物資として、マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔およびカルシウム（Ｃａ）箔のそれぞれを使用した。マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔およびカルシウム（Ｃａ）箔のそれぞれを使用したコイン型二次電池１００ａに、電解質１０２として、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２のそれぞれを含む炭酸プロピレン溶液を使用した。
　電池の評価法は、第１の実施例、第２の実施例及び第３の実施例と同様である。但し、充放電試験の測定は、放電電圧が０．１０Ｖまで低下するまで行った。
　（正極１０１の調製）
　シスチンを高分子化した化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（東京化成工業株式会社）で溶解した液体に、共連続体を浸漬させた。この共連続体を８０℃の真空乾燥機で３０分乾燥させることで、シスチンを高分子化した化合物を共連続体に析出させた。その後、このシスチンを高分子化した化合物含有共連続体を直径１６ｍｍの円形に切り抜き、正極１０１を得た。
　上記シスチンを高分子化した化合物の製造は、まず、Ａｒ雰囲気下で、シスチン粉末（東京化成工業株式会社）に酢酸エチル（東京化成工業株式会社）、（１Ｓ）－（－）－α－ピネン（東京化成工業株式会社）及び炭酸ビス（トリクロロメチル）（東京化成工業株式会社）を添加し、９０℃で３時間攪拌後、溶液中の不溶物は濾別した。その溶液に、ヘキサンを添加し、３０分間攪拌した後、析出した固体を吸引濾過によって回収した。そして、得られた残渣に再度、酢酸エチル及びヘキサンを添加後５０分間攪拌し、析出した固体を吸引濾過によって回収し、１２時間減圧乾燥させることで、シスチンのＮ－カルボキシ無水物（ＮＣＡ）を得た。次に、Ａｒ雰囲気下で、このシスチンのＮ－カルボキシ無水物にジクロロメタン（東京化成工業株式会社）、ブチルアミン（東京化成工業株式会社）およびジクロロメタン（東京化成工業株式会社）を添加し、３０℃で１２時間攪拌した。その後に、ジエチルエーテル（東京化成工業株式会社）を添加し、析出した固体を吸引濾過によって回収し、１２時間減圧乾燥させることで、シスチンを高分子化した化合物を製造した。
　上記共連続体の製造は、まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルを試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことで、このバクテリアセルロースゲルを完全に凍結させた。次に、凍結させたバクテリアセルロースゲルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させた。その後に、窒素雰囲気下で１２００℃かつ２時間の焼成により炭化させることで、共連続体を製造した。
　（負極１０３の調製）
　マグネシウム（Ｍｇ）箔（厚さ１５０μｍ、株式会社ニラコ）、ナトリウム（Ｎａ）箔（厚さ１５０μｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）およびカルシウム（Ｃａ）箔（厚さ１５０μｍ、株式会社ニラコ）のそれぞれを、直径１６ｍｍの円形に切り抜き、これらのそれぞれを、超音波溶接機を使用して銅箔（株式会社ニラコ）に接合させることにより、負極１０３を得た。
　（二次電池１００の調製）
　コイン電池用ケース（宝泉社）を使用して、図２に示すコイン型二次電池１００ａを作製した。
　上記の方法で調整した正極１０１を設置した正極ケース２０１に直径１８ｍｍに切り抜いたセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社）を載置し、載置したセパレータにＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４およびＣａ（ＣｌＯ４）２のそれぞれを含む炭酸プロピレン溶液(キシダ化学株式会社)を電解質１０２として注入する。電解質１０２の上に上記負極１０３を設置し、負極ケース２０２を正極ケース２０１に被せ、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池１００ａを得た。
　（電池性能）
　第４の実施例の二次電池の放電容量及び放電電圧を、表１に示す。表１に示すように、負極にマグネシウム（Ｍｇ）を用いた電池における第４の実施例の放電容量は、２１２ｍＡｈ／ｇを示し、第１の実施例、第２の実施例及び第３の実施例よりも大きい値であった。負極にナトリウム（Ｎａ）およびカルシウム（Ｃａ）をそれぞれ用いた電池においても、第１の実施例、第２の実施例及び第３の実施例の放電容量よりも大きい値であった。
　また、表１に示すように、第４の実施例の放電電圧は、第１の実施例、第２の実施例及び第３の実施例の放電電圧よりも大きい。即ち、第４の実施例では、第１の実施例、第２の実施例及び第３の実施例よりも過電圧の減少が見られ、放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。
　さらに、表２に示すように、第４の実施例の２０サイクル後の放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇを示し、第１の実施例、第２の実施例及び第３の実施例よりも大きい値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　これらの特性の向上は、高分子化した正極活物質を前述の共連続体に接合して形成した正極１０１を用いたため、正極活物質の担持量が増加し、さらに、電気化学反応で正極活物質が電解質１０２に溶解され難くなったことによると考えられる。
　また、本実施形態の二次電池１００は、空気電池とは異なり空気取り込み口が不要な、密閉型の電池である。そのため、本実施形態の二次電池１００は、空気取り込み口から電解液が揮発することなく、長期保存することができる。
　したがって、本実施形態の二次電池１００は、小型デバイス、センサ、モバイル機器などの様々な電子機器の新しい駆動源として有効利用することができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
　１００：二次電池
　１０１：正極
　１０２：電解質
　１０３：負極
　２０１：正極ケース
　２０２：負極ケース
　２０３：プロピレンガスケット

Claims (4)

  1. 　シスチンを含む正極と、
    　マグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質と、を備える
    　二次電池。
  2. 　前記正極は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含む
    　請求項１に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記正極が、アルミニウム、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む多孔質体またはカーボンを含む不織布状の集電体に形成され、
    　結着剤を含まない
    　請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記正極は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体に形成され、
    　結着剤を含まない
    　請求項１に記載の二次電池。
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CN102208599A (zh) * 2011-05-13 2011-10-05 北京化工大学 一种锂-硫电池正极极片及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5586074A (en) * 1973-03-15 1980-06-28 Hitachi Maxell Ltd Air cell
CN102208599A (zh) * 2011-05-13 2011-10-05 北京化工大学 一种锂-硫电池正极极片及其制备方法

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