WO2023187269A1 - Catalyseur d'oxydation d'ammoniac à forte concentration - Google Patents

Catalyseur d'oxydation d'ammoniac à forte concentration Download PDF

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WO2023187269A1
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ammonia
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Karine Pajot
Sebastien Houille
Philippe Vernoux
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Psa Automobiles Sa
Centre National De La Recherche Scientifique
Université Claude Bernard - Lyon 1
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    • F01N3/105—General auxiliary catalysts, e.g. upstream or downstream of the main catalyst
    • F01N3/106—Auxiliary oxidation catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the field of catalysts for motor vehicles.
  • the invention relates in particular to catalysts intended for the treatment of ammonia from motor vehicles having an ammonia-based combustion engine.
  • the depollution systems of such vehicles include an ammonia oxidation catalyst.
  • ammonia called ASC (acronym for the English expression “Ammonia Slip Catalyst”), the latter being usually arranged downstream of an SCR catalyst (acronym for the English expression “Selective Catalytic Reduction”).
  • the SCR catalyst uses a reducing gas such as ammonia which comes from the decomposition of an aqueous solution of urea (CO(NH 2 ) 2 ) injected upstream of the SCR catalyst in the exhaust line of the motor vehicle.
  • a reducing gas such as ammonia which comes from the decomposition of an aqueous solution of urea (CO(NH 2 ) 2 ) injected upstream of the SCR catalyst in the exhaust line of the motor vehicle.
  • the ASC ammonia oxidation catalyst can treat NH3 leaks from the SCR catalyst, these leaks generally have a concentration of a few hundred ppm.
  • state-of-the-art ammonia treatment solutions are suitable for the combustion of fossil fuels such as Diesel following a lean mixture, ie around 10% oxygen (O2).
  • such solutions include a low selectivity in dinitrogen (/V2) which is often associated with a high production of nitrous oxides (N2O).
  • N2O nitrous oxide
  • 298 CO2-eq a greenhouse gas with a strong warming potential over 100 years: “298 CO2-eq”, i.e. N2O contributes 298 times more to global warming than the same mass of CO2 emitted at the same time during the 100 years following the emission.
  • the published patent document FR 3 077 507 A1 discloses a catalyst for the treatment of ammonia resulting from the selective reduction of nitrogen oxides (A/Ox) carried out by an SCR catalyst and allowing the reduction of the formation of parasitic products such as nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO2) and nitrous oxide (N2O).
  • NO nitrogen monoxide
  • NO2 nitrogen dioxide
  • N2O nitrous oxide
  • the solution described in the document does not correspond to the treatment of exhaust gases having a high concentration of ammonia (NH3) and/or nitrogen oxides (NOx), i.e. a few tens of thousands of ppm of NH3 and /or NOx.
  • the present invention aims to overcome at least one of the disadvantages of the aforementioned state of the art. More particularly, the invention aims to propose a catalyst system capable of oxidizing ammonia (NH3) having a high concentration, preferably of dinitrogen (N2) and without nitrous oxide (N2O) or in a very limited quantity. of this which is less than 2% of emissions.
  • NH3 ammonia
  • N2O dinitrogen
  • N2O nitrous oxide
  • the subject of the invention is a catalyst for the oxidation of ammonia in a gas flow, comprising: a porous support; an oxidation catalyst material, deposited on the porous support; remarkable in that the oxidation catalyst material comprises yttriated zirconia stabilized with yttrium oxide, YSZ, and copper impregnated on said YSZ.
  • the oxidation catalyst material is free of metals from the platinum group, known as MGP or PGM (acronym for the English expression “Platinum Group Metals”), including in particular the following metals: Ruthenium (Ru) Rhodium (Rh ) Palladium (Pd) Osmium (Os) Iridium (Ir) Platinum (Pt) and Rhenium (Re).
  • the copper is in an amount of 1% to 10%, preferably 3 to 5%, by weight of the oxidation catalyst material.
  • the porous support is made of a material selected from a group consisting of silicon carbide, cordierite, alumina and aluminum titanate and any combination.
  • the catalyst further comprises a reduction catalyst material, deposited on the porous support and capable of reducing nitrogen oxides in contact with ammonia.
  • the oxidation catalyst material has a decreasing concentration gradient along a main direction of flow of the gas flow.
  • the catalyst further comprises a heating device, preferably electrical resistance, configured to bring the oxidation catalyst material to a temperature greater than or equal to 200°C.
  • the invention also relates to a system for treating a gas flow, comprising: an upstream catalyst comprising a porous support and a catalyst material deposited on the porous support and configured to store nitrogen oxides (NOx) and/or or ammonia (NH3) or reduce nitrogen oxides in the gas stream; and a catalyst for the oxidation of ammonia according to the invention, arranged downstream of the upstream catalyst.
  • an upstream catalyst comprising a porous support and a catalyst material deposited on the porous support and configured to store nitrogen oxides (NOx) and/or or ammonia (NH3) or reduce nitrogen oxides in the gas stream
  • a catalyst for the oxidation of ammonia according to the invention arranged downstream of the upstream catalyst.
  • the catalyst material of the upstream catalyst comprises iron and/or copper deposited on a zeolite phase, or said catalyst material comprises barium oxide deposited on alumina.
  • the invention also relates to a motor vehicle comprising an ammonia combustion engine and a gas flow treatment system. exhaust of said combustion engine, remarkable in that said system for treating a gas flow is according to the invention.
  • the invention also relates to a method of treating exhaust gas from an ammonia combustion engine, comprising the use of a system for treating a gas flow, remarkable in that said system of treatment of a gas flow is according to the invention, and in that the ammonia combustion engine operates with an air richness less than or equal to 1.
  • the air richness indicates the proportion value between the air and the fuel of the mixture admitted into a combustion chamber. Indeed, the quality of combustion may depend on said proportion.
  • the concentration of ammonia in the exhaust gas flow is greater than 500 ppm.
  • the motor vehicle comprising the system for treating a flow of exhaust gas according to the invention is capable of oxidizing ammonia (NH3) with high selectivity for dinitrogen (A/2) and while emitting less. 2% nitrous oxide (N2O).
  • NH3 ammonia
  • A/2 dinitrogen
  • N2O nitrous oxide
  • the invention also relates to a process for oxidizing ammonia, remarkable in that this process uses a catalyst according to one of the variants described to oxidize this ammonia.
  • the catalyst of the invention being free of metals from the platinum group which are very expensive, this makes it possible to considerably reduce manufacturing costs.
  • FIG 1 is a schematic representation of a side view of a system for treating a gas flow according to a first embodiment of the invention
  • FIG 2 represents a schematic side view of the system for treating a gas flow according to a second embodiment
  • FIG 3 represents a schematic side view of the system for treating a gas flow according to a third embodiment
  • FIG 4 is a first graph of the experimental results following a first experimental protocol
  • FIG 5 is a second graph of the experimental results following a second experimental protocol.
  • a porous support is used and on which a catalyst material and/or an oxidation catalyst material can be deposited.
  • the porous support can be considered as a catalytic support media or an inert substrate made of refractory material.
  • the porous support is made of a material such as silicon carbide, or cordierite, or alumina, or aluminum titanate, or any combination of these.
  • Figures 1 to 3 represent a schematic side view of a system for treating a gas flow F, this system is preferably an exhaust line of a motor vehicle comprising an ammonia combustion engine M operating with a air richness less than or equal to 1 and having a high concentration of ammonia, i.e. much greater than 500 ppm.
  • the treatment system 2 of a gas flow F comprises the ammonia combustion engine M, transmitting the gas flow F to an upstream catalyst 4 comprising a material storage catalyst 6 deposited on the porous support S and configured to store nitrogen oxides (/VOx) and/or ammonia (NH3) at low temperatures, i.e. below 150°C.
  • an upstream catalyst 4 comprising a material storage catalyst 6 deposited on the porous support S and configured to store nitrogen oxides (/VOx) and/or ammonia (NH3) at low temperatures, i.e. below 150°C.
  • the storage catalyst material 6 of the upstream catalyst 4 may, for example, comprise iron and/or copper deposited on a zeolite phase.
  • Another example of composition of the storage catalyst material 6 is barium oxide deposited on alumina.
  • the treatment system 2 further comprises a catalyst for the oxidation of ammonia 8 comprising the oxidation catalyst material 10 arranged downstream of the upstream catalyst 4 and deposited on the porous support S.
  • the oxidation catalyst material 10 is an ionic conductor through oxide ions comprising yttriated zirconia stabilized with yttrium oxide, commonly referred to as “YSZ”, and copper impregnated on said YSZ.
  • the yttriated zirconia is preferably of formula (ZrC>2)o.92(Y203)o.o8 and impregnated with 1 to 10% by mass and, preferably, with 3 to 5% and here 5% of copper by means of a wet impregnation method.
  • This method consists of mixing a yttriated zirconia powder with an aqueous solution of copper oxide nitrate (Cu(ll)) of chosen concentration, evaporating the mixture with a rotary evaporator and carrying out calcination at 700°C for a period of at least 3 hours, and preferably a period of 4 hours.
  • the oxidation catalyst material 10 will be designated by the Cu-YSZ material 10 in the present description.
  • the catalyst for the oxidation of ammonia 8 is capable of oxidizing ammonia molecules in high concentration in the gas leaving the upstream catalyst 4 and this in the presence of nitrogen monoxide (NO).
  • the catalyst of the invention is capable of avoiding the following parasitic reactions:
  • the treatment system 2 makes it possible to emit a flow of treated gas F' mainly comprising dinitrogen (A/2).
  • Figure 2 represents a schematic side view of the system for treating a gas flow according to a second embodiment.
  • the treatment system 102 of the gas flow F comprises the ammonia combustion engine M, transmitting the gas flow F to the upstream catalyst 104 comprising a reduction catalyst material 106 deposited on the porous support S and configured to reduce the quantity of nitrogen oxides (A/Ox) in contact with ammonia in the gas flow F.
  • the reduction catalyst material 106 of the upstream catalyst 104 comprises iron and/or copper deposited on a zeolite phase, and more preferably, deposited on a chabazite phase.
  • the reduction catalyst material 106 is preferably made of Fe-CHA or Cu-CHA.
  • the treatment system 102 comprises downstream of the upstream catalyst 104, a catalyst for the oxidation of ammonia 108 comprising the oxidation catalyst material 10, said catalyst for the oxidation of ammonia 108 being capable of oxidizing the molecules of ammonia in high concentration in the gas leaving the upstream catalyst 104
  • the catalyst for the oxidation of ammonia 108 is similar to the catalyst for the oxidation of ammonia 8 according to the first embodiment, and further comprises a heating device 12, preferably with electrical resistance, configured to bring the material oxidation catalyst 10 at a temperature greater than or equal to 200°C.
  • Figure 3 represents a schematic side view of the system for treating a gas flow according to a third embodiment.
  • the treatment system 202 of the gas flow F comprises a catalyst for the oxidation of ammonia 208, the latter being preferably composed in two layers of the catalyst material of reduction 106 being identical to that of the upstream catalyst 104 of Figure 2 and deposited on the porous support S, and of the oxidation catalyst material 100 being similar to the oxidation catalyst material 10 of Figure 2.
  • the oxidation catalyst material 100 according to the third embodiment has a concentration gradient, or Cu-YSZ charge gradient decreasing along a main direction of flow of the gas flow F. This allows the catalyst 208 to 'be free from any heating device.
  • the catalyst for the oxidation of ammonia 208 may comprise the oxidation catalyst material 100 directly deposited on the porous support S, and comprising the reduction catalyst material 106 directly above said oxidation catalyst material 100.
  • FIGS 4 and 5 illustrate graphs of the experimental results carried out following two experimental protocols.
  • the gas analyzed according to the two experimental protocols can be the exhaust gas F' treated according to a process for treating exhaust gas from the ammonia combustion engine comprising the use of a treatment system according to one of the gas flow treatment systems F of Figures 1 to 3.
  • the Cu-YSZ powder has been stabilized by prior calcination for 4 hours at a temperature of 980°C and with the presence of dinitrogen (N2) + 10% water, in order to
  • the concentrations of ammonia and reaction products with the oxidation catalyst are measured and determined using a micro-chromatograph (SRA3000, N2 and O2 analysis) and an infra analyzer.
  • -multigas red MKS 2030, analysis of NO, NO 2 , N 2 O, H 2 O and NH 3 ).
  • the first graph illustrates the results following the first experimental protocol, in which the experimental conditions of the oxidations being at programmed temperature, i.e. 150°C to 800°C; 5°C/min, for a gas mixture close to richness 1 (richness ⁇ 1), and the gas flow rate being 30 L/h, and the nature of the latter being: 8500 ppm of NH3, 1% O2 , 5% FW.
  • the results show the good catalytic performance of Cu-YSZ in oxidizing ammonia with a high N2 selectivity (approx. 80% of the products formed) and a virtual absence of N2O production (“2% of the products trained).
  • the second graph illustrates the results following the second experimental protocol, in which the experimental conditions of the oxidations being similar to that of the first protocol of Figure 5 and with the addition of 2080 ppm of NO in the gas.
  • the measurements show that the performance of the catalyst to oxidize NH3 is improved. Indeed, while the “light off” temperature, ie the temperature where 50% of the ammonia is converted, is 594°C without NO, it is 470°C in the presence of NO with a slight production of N2O which however, remains strictly less than 2%.

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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur pour l'oxydation d'ammoniac (108) dans un flux de gaz (F), comprenant : un support poreux (S); un matériau catalyseur d'oxydation (10), déposé sur le support poreux; remarquable en ce que le matériau catalyseur d'oxydation comprend de la zircone yttriée stabilisée à l'oxyde d'yttrium, YSZ, et du cuivre imprégné sur ledit YSZ. L'invention concerne également un procédé de traitement de gaz d'échappement d'un véhicule automobile comprenant un moteur à combustion d'ammoniac fonctionnant avec une richesse d'air inférieure ou égale à 1, comprenant l'utilisation d'un système de traitement du flux de gaz (102), comprenant un catalyseur amont (104) comprenant un matériau catalyseur (106) déposé sur le support poreux et configuré pour stocker des oxydes d'azote et/ou l'ammoniac ou réduire les oxydes d'azote dans le flux de gaz, et le catalyseur d'oxydation d'ammoniac selon l'invention, disposé en aval du catalyseur amont.

Description

DESCRIPTION
TITRE : CATALYSEUR D’OXYDATION D’AMMONIAC À FORTE CONCENTRATION
La présente invention revendique la priorité de la demande française N°2202727 déposée le 28.03.2022 dont le contenu (texte, dessins et revendications) est ici incorporé par référence.
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des catalyseurs de véhicules automobiles. L’invention concerne notamment les catalyseurs destinés au traitement de l’ammoniac issu de véhicules automobiles ayant un moteur à combustion à base d’ammoniac.
Technique antérieure
La recherche sur les moteurs à combustion d’ammoniac (NHs) dans le domaine automobile est très récente et très peu de recherches ont été réalisées sur les systèmes de dépollution associés à ce type de motorisation, notamment à très fortes concentrations d’ammoniac (quelques milliers voire dizaines de milliers de ppm) potentiellement associées à l’oxyde d’azote (NOx).
Il existe toutefois des solutions de traitement de l’ammoniac sur les systèmes de dépollution des véhicules automobiles comprenant des motorisations Diesel, et notamment depuis la norme Euro 6. En effet, les systèmes de dépollution de tels véhicules comprennent un catalyseur d’oxydation d’ammoniac appelé ASC (acronyme de l’expression anglaise « Ammonia Slip Catalyst »), ce dernier étant usuellement agencé en aval d’un catalyseur SCR (acronyme de l’expression anglaise « Selective Catalytic Reduction »).
Dans cette configuration, le catalyseur SCR utilise un gaz réducteur tel que l’ammoniac qui provient de la décomposition d’une solution aqueuse d’urée (CO(NH2)2) injectée en amont du catalyseur SCR dans la ligne d’échappement du véhicule automobile. À cet effet, le catalyseur d’oxydation d’ammoniac ASC peut traiter les fuites de NH3 issues du catalyseur SCR, ces fuites ont généralement une concentration de quelques centaines de ppm. Cependant, les solutions de traitement de l’ammoniac de l’état de l’art sont adaptées à la combustion de carburants fossiles comme le Diesel suivant un mélange pauvre, i.e. environ 10% d’oxygène (O2). De plus, de telles solutions comprennent une faible sélectivité en diazote (/V2) qui est bien souvent associée à une forte production d’oxydes nitreux (N2O).
En effet, il est à noter que l’oxyde nitreux (N2O) est un gaz à effet de serre avec un fort potentiel de réchauffement à 100 ans : « 298 CO2-eq », i.e. le N2O contribue 298 fois plus au réchauffement climatique qu'une même masse de CO2 émise en même temps pendant les 100 ans qui suivent l’émission.
Le document de brevet publié FR 3 077 507 A1 divulgue un catalyseur pour le traitement de l’ammoniac issu de la réduction sélective des oxydes d’azote (A/Ox) réalisée par un catalyseur SCR et permettant la réduction de la formation de produits parasites de type monoxyde d’azote (NO), dioxyde d’azote (NO2) et oxyde nitreux (N2O). Toutefois, la solution décrite dans le document ne correspond pas au traitement des gaz d’échappement ayant une forte concentration d’ammoniac (NH3) et/ou des oxydes d’azote (NOx), i.e. quelques dizaines de milliers de ppm de NH3 et/ou de NOx.
Dans ce contexte, il est devenu nécessaire de développer, pour le domaine automobile, une nouvelle composition catalytique destinée au traitement de l’ammoniac ayant une concentration élevée.
Exposé de l'invention
La présente invention a pour objectif de pallier au moins un des inconvénients de l’état de la technique susmentionné. Plus particulièrement, l’invention a pour objectif de proposer un système de catalyseur capable d’oxyder l’ammoniac (NH3) ayant une forte concentration, préférentiellement en diazote (N2) et sans l’oxyde nitreux (N2O) ou en quantité très limitée de celui-ci qui soit inférieure à 2% des émissions.
À cet effet, l’invention a pour objet un catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac dans un flux de gaz, comprenant : un support poreux ; un matériau catalyseur d’oxydation, déposé sur le support poreux ; remarquable en ce que le matériau catalyseur d’oxydation comprend de la zircone yttriée stabilisée à l'oxyde d'yttrium, YSZ, et du cuivre imprégné sur ledit YSZ. Préférentiellement, le matériau catalyseur d’oxydation est dépourvu des métaux issus du groupe du platine, dit MGP ou PGM (acronyme de l’expression anglaise « Platinum Group Metals »), incluant notamment, les métaux suivants : Ruthénium (Ru) Rhodium (Rh) Palladium (Pd) Osmium (Os) Iridium (Ir) Platine (Pt) et Rhénium (Re).
Selon un mode de réalisation, le cuivre est dans une quantité de 1 % à 10%, préférentiellement de 3 à 5%, en poids du matériau catalyseur d’oxydation.
Selon un mode de réalisation, le support poreux est réalisé dans un matériau sélectionné parmi un groupe constitué de carbure de silicium, cordiérite, alumine et titanate d’aluminium et toute combinaison.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur comprend, en outre, un matériau catalyseur de réduction, déposé sur le support poreux et apte à réduire les oxydes d’azote au contact d’ammoniac.
Selon un mode de réalisation, le matériau catalyseur d’oxydation présente un gradient de concentration décroissant suivant une direction principale d’écoulement du flux de gaz.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur comprend, en outre, un dispositif de chauffage, préférentiellement à résistance électrique, configuré pour amener le matériau catalyseur d’oxydation à une température supérieure ou égale à 200°C.
L’invention a également pour objet un système de traitement d’un flux de gaz, comprenant : un catalyseur amont comprenant un support poreux et un matériau catalyseur déposé sur le support poreux et configuré pour stocker des oxydes d’azote (NOx) et/ou l’ammoniac (NH3) ou réduire les oxydes d’azote dans le flux de gaz ; et un catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac selon l’invention, disposé en aval du catalyseur amont.
Selon un mode de réalisation, le matériau catalyseur du catalyseur amont comprend du fer et/ou du cuivre déposé sur une phase de zéolithe, ou ledit matériau catalyseur comprend de l’oxyde de baryum déposé sur de l’alumine.
L’invention a également pour objet un véhicule automobile comprenant un moteur à combustion d’ammoniac et un système de traitement d’un flux de gaz d’échappement dudit moteur à combustion, remarquable en ce que ledit système de traitement d’un flux de gaz est selon l’invention.
L’invention a aussi pour objet un procédé de traitement de gaz d’échappement d’un moteur à combustion d’ammoniac, comprenant l’utilisation d’un système de traitement d’un flux de gaz, remarquable en ce que ledit système de traitement d’un flux de gaz est selon l’invention, et en ce que le moteur à combustion d’ammoniac fonctionne avec une richesse d’air inférieure ou égale à 1 .
La richesse d’air indique la valeur de proportion entre l'air et le carburant du mélange admis dans une chambre de combustion. En effet, la qualité de la combustion peut dépendre de ladite proportion.
Préférentiellement, la concentration de l’ammoniac dans le flux de gaz d’échappement est supérieure à 500 ppm.
Avantageusement, le véhicule automobile comprenant le système de traitement d’un flux de gaz d’échappement selon l’invention est capable d’oxyder l’ammoniac (NH3) avec une forte sélectivité en diazote (A/2) et tout en émettant moins de 2% d’oxide nitreux (N2O).
L’invention a aussi pour objet un procédé d’oxydation de l’ammoniac, remarquable en ce que ce procédé utilise un catalyseur suivant l’une des variantes décrites pour oxyder cet ammoniac.
De plus, le catalyseur de l’invention étant dépourvu des métaux issus du groupe du platine qui sont très onéreux, cela permet de diminuer considérablement les coûts de fabrication.
Brève description des dessins
[Fig 1] est une représentation schématique d’une vue latérale d’un système de traitement d’un flux de gaz selon un premier mode de réalisation de l’invention ;
[Fig 2] représente une vue latérale schématique du système de traitement d’un flux de gaz selon un deuxième mode de réalisation ;
[Fig 3] représente une vue latérale schématique du système de traitement d’un flux de gaz selon un troisième mode de réalisation ; [Fig 4] est un premier graphique des résultats expérimentaux suivant un premier protocole d’expérimentation ;
[Fig 5] est un deuxième graphique des résultats expérimentaux suivant un deuxième protocole d’expérimentation.
Description détaillée
Dans les trois modes de réalisation du catalyseur de l’invention décrits ci-après en référence aux figures 1 à 3, un support poreux est utilisé et sur lequel un matériau catalyseur et/ou un matériau catalyseur d’oxydation peut être déposé.
Le support poreux peut être considéré comme un média support catalytique ou un substrat inerte en matériau réfractaire. En effet, le support poreux est réalisé par un matériau tel que du carbure de silicium, ou de cordiérite, ou d’alumine, ou de titanate d’aluminium, ou toute combinaison de ces derniers.
Les figures 1 à 3 représentent une vue latérale schématique d’un système de traitement d’un flux de gaz F, ce système est préférentiellement une ligne d’échappement d’un véhicule automobile comprenant un moteur M à combustion d’ammoniac fonctionnant avec une richesse d’air inférieure ou égale à 1 et ayant une forte concentration d’ammoniac, i.e. très supérieure à 500 ppm.
En référence à la figure 1 , le système de traitement 2 d’un flux de gaz F selon le premier mode de réalisation, comprend le moteur M à combustion d’ammoniac, transmettant le flux de gaz F vers un catalyseur amont 4 comprenant un matériau catalyseur de stockage 6 déposé sur le support poreux S et configuré pour stocker des oxydes d’azote (/VOx) et/ou de l’ammoniac (NH3) à des températures basses, i.e. inférieures à 150°C.
À cet égard, le matériau catalyseur de stockage 6 du catalyseur amont 4 peut, par exemple, comprendre du fer et/ou du cuivre déposé sur une phase de zéolithe. Un autre exemple de composition du matériau catalyseur de stockage 6 est de l’oxyde de baryum déposé sur de l’alumine.
Le système de traitement 2 comprend en outre un catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac 8 comprenant le matériau catalyseur d’oxydation 10 agencé en aval du catalyseur amont 4 et déposé sur le support poreux S. Le matériau catalyseur d’oxydation 10 est un conducteur ionique par des ions oxyde comprenant de la zircone yttriée stabilisée à l'oxyde d'yttrium, communément désignée « YSZ », et du cuivre imprégné sur ledit YSZ.
La zircone yttriée est préférentiellement de formule (ZrC>2)o.92(Y203)o.o8 et imprégnée avec 1 à 10% en masse et, de préférence, avec 3 à 5% et ici 5% de cuivre au moyen d’une méthode d’imprégnation par voie humide. Cette méthode consiste à mélanger une poudre de zircone yttriée avec une solution aqueuse de nitrate d’oxyde de cuivre (Cu(ll)) de concentration choisie, d’évaporer le mélange avec un évaporateur rotatif et d’effectuer une calcination à 700°C pendant une durée d’au moins 3h, et préférentiellement une durée de 4h.
Dans cette configuration, le matériau catalyseur d’oxydation 10 sera désigné par le matériau Cu-YSZ 10 dans la présente description.
Le catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac 8 est apte à oxyder les molécules d’ammoniac en forte concentration dans le gaz sortant du catalyseur amont 4 et ceci en présence du monoxyde d’azote (NO).
L’oxydation de l’ammoniac étant suivant la formule :
Figure imgf000008_0001
Parallèlement, le catalyseur de l’invention est capable d’éviter les réactions parasites suivantes :
Figure imgf000008_0002
À cet effet, le système de traitement 2 permet d’émettre un flux de gaz traité F’ comprenant principalement du diazote (A/2).
La figure 2, représente une vue latérale schématique du système de traitement d’un flux de gaz selon un deuxième mode de réalisation.
Il est à noter que les signes de référence du premier mode de réalisation de la figure 1 sont utilisés au deuxième mode de réalisation pour désigner les éléments identiques ou équivalents, lesdits éléments équivalents ayant toutefois des numéros majorés de 100.
En référence à la figure 2, le système de traitement 102 du flux de gaz F selon le deuxième mode de réalisation, comprend le moteur M à combustion d’ammoniac, transmettant le flux de gaz F au catalyseur amont 104 comprenant un matériau catalyseur de réduction 106 déposé sur le support poreux S et configuré pour réduire la quantité d’oxydes d’azote (A/Ox) au contact de l’ammoniac dans le flux de gaz F.
De préférence, le matériau catalyseur de réduction 106 du catalyseur amont 104 comprend du fer et/ou du cuivre déposé sur une phase de zéolithe, et plus préférentiellement, déposé sur une phase de chabazite. À cet égard, le matériau catalyseur de réduction 106 est préférablement fabriqué en Fe-CHA ou en Cu-CHA.
Le système de traitement 102 comprend en aval du catalyseur amont 104, un catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac 108 comprenant le matériau catalyseur d’oxydation 10, ledit catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac 108 étant apte à oxyder les molécules d’ammoniac en forte concentration dans le gaz sortant du catalyseur amont 104
Le catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac 108 est similaire au catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac 8 selon le premier mode de réalisation, et comprend en outre, un dispositif de chauffage 12, préférentiellement à résistance électrique, configuré pour amener le matériau catalyseur d’oxydation 10 à une température supérieure ou égale à 200°C.
En effet, sur le catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac 108, pour atteindre la température d’activité catalytique d’oxydation, il est nécessaire d’augmenter la température du matériau catalyseur d’oxydation 10.
La figure 3 représente une vue latérale schématique du système de traitement d’un flux de gaz selon un troisième mode de réalisation.
Les signes de référence du premier mode de réalisation de la figure 2 sont utilisés au troisième mode de réalisation pour désigner les éléments identiques ou équivalents, lesdits éléments équivalents ayant toutefois des numéros incrémentés de 100. En référence à la figure 3, le système de traitement 202 du flux de gaz F selon le troisième mode de réalisation, comprend un catalyseur pour l'oxydation d'ammoniac 208, ce dernier étant de préférence composé en bi-couche du matériau catalyseur de réduction 106 étant identique à celui du catalyseur amont 104 de la figure 2 et déposé sur le support poreux S, et du matériau catalyseur d'oxydation 100 étant similaire au matériau catalyseur d'oxydation 10 de la figure 2.
Toutefois, le matériau catalyseur d'oxydation 100 selon le troisième mode de réalisation, présente un gradient de concentration, ou gradient de charge de Cu-YSZ décroissant suivant une direction principale d'écoulement du flux de gaz F. Cela permet au catalyseur 208 d'être libre de tout dispositif de chauffage.
En effet, l'oxydation de l'ammoniac étant exothermique, le gradient de charge décroissant de Cu-YSZ permet de maximiser la conductivité thermique à l'entrée du catalyseur 208permettant ainsi d'atteindre la température d'activité catalytique d'oxydation. II est à noter que le catalyseur pour l'oxydation d'ammoniac 208 peut comprendre le matériau catalyseur d'oxydation 100 directement déposé sur le support poreux S, et comprenant le matériau catalyseur de réduction 106 directement au-dessus dudit matériau catalyseur d'oxydation 100.
Les figures 4 et 5 illustrent des graphiques des résultats expérimentaux réalisés suivant deux protocoles d'expérimentation. Le gaz analysé suivant les deux protocoles d'expérimentation peut être le gaz d'échappement F' traité suivant un procédé de traitement de gaz d'échappement du moteur à combustion d'ammoniac comprenant l'utilisation d'un système de traitement selon un des systèmes de traitement du flux de gaz F des figures 1 à 3. Les mesures d'activité catalytiques du catalyseur Cu-YSZ ainsi synthétisé ont été réalisées dans les conditions suivantes : un mélange homogène de 100 mg de poudre de Cu-YSZ (YSZ commerciale disponible chez TOSOH©) et 400 mg de poudre neutre de carbure de silicium (S/C) (superfine 600 grit, réf. A13561 , granulométrie D50=9.3 pm) dans un réacteur en quartz en U. La poudre de Cu-YSZ a été stabilisée par calcination préalable pendant 4 heures à une température de 980°C et avec la présence de diazote (N2) +10% d'eau, afin de
FEUILLE RECTIFIEE (REGLE 91) ISA/ EP se rapprocher d’un état de vieillissement comparable à quelques dizaines de milliers de km.
Les concentrations d’ammoniac et des produits de réaction avec le catalyseur d’oxydation (Cu-YSZ), sont mesurées et déterminées à l’aide d’un micro- chromatographe (SRA3000, analyse N2 et O2) et d’un analyseur infra-rouge multigaz (MKS 2030, analyse de NO, NO2, N2O, H2O et NH3).
En référence à la figure 5, le premier graphique illustre les résultats suivant le premier protocole d’expérimentation, dans lequel les conditions expérimentales des oxydations étant en température programmée, i.e. 150°C à 800°C ; 5°C/min, pour un mélange de gaz proche de la richesse 1 (richesse < 1 ), et le débit de gaz étant de 30 L/h, et la nature de ce dernier étant : 8500 ppm de NH3, 1 % O2, 5% d’FW.
Dans cette configuration, les résultats montrent, les bonnes performances catalytiques de Cu-YSZ à oxyder l’ammoniac avec une forte sélectivité en N2 (env. 80% des produits formés) et une quasi absence de production de N2O («2% des produits formés).
Les résultats du premier graphique peuvent être représentés dans le tableau 1 ci- après :
[Table 1]
Figure imgf000011_0001
En effet, les catalyseurs conventionnels à base de platine (Pt) par exemple peuvent produire jusqu’à 8% de N2O dans les mêmes conditions que le premier protocole d’expérimentation.
En référence à la figure 5, le deuxième graphique illustre les résultats suivant le deuxième protocole d’expérimentation, dans lequel les conditions expérimentales des oxydations étant similaires à celle du premier protocole de la figure 5 et avec l’addition 2080 ppm de NO dans le gaz. À cet effet, les mesures montrent que la performance du catalyseur à oxyder NH3 est améliorée. En effet, alors que la température de « light off », i.e. température où 50% de l’ammoniac est converti, est de 594°C sans NO, elle est de 470°C en présence de NO avec une légère production de N2O qui reste cependant strictement inférieure à 2%.
En conséquence, les performances catalytiques de Cu-YSZ à oxyder l’ammoniac ont été démontrées avec une forte sélectivité en N2 et une quasi absence de production de N2O.
Les modes de réalisation décrits ci-dessus ne sont donnés qu'à titre d’exemples non limitatifs. Il est explicitement prévu que l'on puisse combiner entre eux ces différents modes pour en proposer d'autres modes de réalisation permettant d’oxyder l’ammoniac (NH3) à forte concentration.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1.] Catalyseur pour l’oxydation d’ammoniac (8 ; 108 ; 208) dans un flux de gaz (F), comprenant : un support poreux (S) ; un matériau catalyseur d’oxydation (10 ; 100), déposé sur le support poreux (S) ; caractérisé en ce que le matériau catalyseur d’oxydation (10 ; 100) comprend de la zircone yttriée stabilisée à l'oxyde d'yttrium, YSZ, et du cuivre imprégné sur ledit YSZ.
[Revendication 2.] Catalyseur (8 ; 108 ; 208) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le cuivre est dans une quantité de 1 % à 10%, préférentiellement de 3 à 5%, en poids du matériau catalyseur d’oxydation (10 ; 100).
[Revendication 3.] Catalyseur (8 ; 108 ; 208) selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support poreux (S) est réalisé dans un matériau sélectionné parmi un groupe constitué de carbure de silicium, cordiérite, alumine et titanate d’aluminium et toute combinaison.
[Revendication 4.] Catalyseur (208) selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur (208) comprend, en outre, un matériau catalyseur de réduction (106), déposé sur le support poreux (S) et apte à réduire les oxydes d’azote au contact d’ammoniac.
[Revendication 5.] Catalyseur (208) selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau catalyseur d’oxydation (100) présente un gradient de concentration décroissant suivant une direction principale d’écoulement du flux de gaz (F).
[Revendication 6.] Catalyseur (108) selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur (108) comprend, en outre, un dispositif de chauffage (12), préférentiellement à résistance électrique, configuré pour amener le matériau catalyseur d’oxydation (10) à une température supérieure ou égale à 200°C.
[Revendication 7.] Système de traitement d’un flux de gaz (2 ; 102 ; 202), comprenant : un catalyseur amont (4 ; 104) comprenant un support poreux (S) et un matériau catalyseur (6 ; 106) déposé sur le support poreux (S) et configuré pour stocker des oxydes d’azote et/ou l’ammoniac ou réduire les oxydes d’azote dans le flux de gaz (F) ; un catalyseur (8 ; 108) suivant l’une des revendications 1 à 6, disposé en aval du catalyseur amont (4 ; 104).
[Revendication 8.] Système (2 ; 102) selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau catalyseur (6 ; 106) du catalyseur amont (4 ; 104) comprend du fer et/ou du cuivre déposé sur une phase de zéolithe, ou ledit matériau catalyseur (6 ; 106) comprend de l’oxyde de baryum déposé sur de l’alumine.
[Revendication 9.] Véhicule automobile comprenant un moteur à combustion d’ammoniac et un système de traitement d’un flux de gaz d’échappement (2 ; 102 ; 202) dudit moteur à combustion, caractérisé en ce que ledit système de traitement d’un flux de gaz (2 ; 102 ; 202) est selon l’une des revendications 7 et 8.
[Revendication 10.] Procédé de traitement de gaz d’échappement d’un moteur à combustion d’ammoniac, comprenant l’utilisation d’un système de traitement d’un flux de gaz (2 ; 102 ; 202), caractérisé en ce que ledit système de traitement d’un flux de gaz (2 ; 102 ; 202) est selon l’une des revendications 7 et 8, et en ce que le moteur à combustion d’ammoniac fonctionne avec une richesse d’air inférieure ou égale à 1 .
[Revendication 11.] Procédé d’oxydation de l’ammoniac dans un flux de gaz (F), caractérisé en ce que procédé utilise un catalyseur suivant l’une des revendications 1 à 6 pour oxyder cet ammoniac.
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