WO2023187103A1 - Procédé de fabrication d'une plaque bipolaire en fibres de carbone - Google Patents

Procédé de fabrication d'une plaque bipolaire en fibres de carbone Download PDF

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WO2023187103A1
WO2023187103A1 PCT/EP2023/058382 EP2023058382W WO2023187103A1 WO 2023187103 A1 WO2023187103 A1 WO 2023187103A1 EP 2023058382 W EP2023058382 W EP 2023058382W WO 2023187103 A1 WO2023187103 A1 WO 2023187103A1
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WO
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bipolar plate
film
reinforcing
manufacturing
reinforcing film
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PCT/EP2023/058382
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Romain DI COSTANZO
Alain Fontaine
Vivien NOURI
Original Assignee
Hycco
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    • H01M8/0254—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form corrugated or undulated

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical devices and relates in particular to a method of manufacturing bipolar plates made of composite material, intended to be mounted in an electrochemical device.
  • electrochemical device means any device making it possible to carry out an electrochemical reaction, such as a fuel cell or a proton exchange membrane electrolyser, making it possible to generate electrical energy or hydrogen respectively from a redox reaction.
  • electrochemical device also refers to a redox flow battery for generating electrical energy from potential energy stored in the battery.
  • an electrochemical device comprises a stack of a plurality of cells extending along a stack axis and two end plates, placed at the ends of the stack.
  • the end plates are connected by compression members which compress the cells and ensure the tightness of the electrochemical device.
  • each cell 110 comprises, in known manner, a membrane-electrode assembly 120 and two bipolar plates 130, also called separator plates, which sandwich the membrane-electrode assembly 120 and allow the distribution of fluids in the cell 110.
  • each cell 110 is supplied with an oxidizing fluid and a reducing fluid, for example dihydrogen and dioxygen, which circulate on either side of a membrane and react using a catalyst.
  • Each cell 110 is also supplied with heat transfer fluid, used for thermal regulation of the electrochemical device.
  • two adjacent bipolar plates 130A, 130B of two adjacent cells 110A, 110B are secured together so as to form several internal channels 140 which allow the passage of the heat transfer fluid between the cells 110.
  • a bipolar plate 130 comprises, in known manner, a plurality of openings 131, which allow the entry and exit of oxidizing and reducing fluids, and two entry and exit openings 132 of the coolant.
  • Each bipolar plate 130 further comprises an active central portion 133, in contact with the membrane-electrode assembly and on which the redox reaction occurs, and a peripheral portion 134 allowing the joining of two bipolar plates 130.
  • the active portion 133 comprises concave portions 135 and convex portions 136 (shown on the presenting a sectional view of the bipolar plate 130 along a plane A:A shown on the ) which allow the circulation of fluids between the different inlet/outlet openings 131, 132.
  • the concave portions 135 of two bipolar plates 130 are secured together so that the convex portions 136 form the internal channels 140 (represented on the ) for the circulation of the heat transfer fluid.
  • bipolar plates are known made of graphite or metal (for example stainless steel, inconel, aluminum or titanium) covered with a protective coating in order to limit the impact of corrosion due to electrochemical device.
  • metal for example stainless steel, inconel, aluminum or titanium
  • a protective coating in order to limit the impact of corrosion due to electrochemical device.
  • Bipolar graphite plates are heavy and take up a lot of space due to their thickness generally greater than 2 mm.
  • Metal bipolar plates have a large mass and have a limited lifespan, taking into account the acidic and corrosive environment of the electrochemical devices in which they are mounted, despite the protective coating used.
  • Bipolar plates are therefore more and more often made of composite material.
  • a bipolar plate comprising conductive elements dispersed in a resin.
  • the conductive elements are carbon black, crushed carbon fibers, graphite, expanded graphite, carbon nanotube or graphene for example.
  • the resin is usually a thermoplastic or thermosetting polymer.
  • the resin in the viscous state is mixed with a very large number of conductive elements (generally more than 85% of conductive elements for the entire bipolar plate, to ensure significant conductivity).
  • the bipolar plate is formed by injecting the resin loaded with conductive elements into a mold or molded by pressing in a thermocompression press.
  • the massive addition of conductive elements significantly increases the viscosity of the thermosetting or thermoplastic resin, which makes the mixture thick.
  • the manufacturing processes described above do not make it possible to manufacture thin bipolar plates and the bipolar plate often has a significant thickness, generally greater than 2 mm, which increases the bulk and mass of the electrochemical device. This is disadvantageous for an electrochemical device intended to be integrated for example in an aircraft or in any other mobility application.
  • injection or thermocompression molding leaves a surface layer of resin, which may be due to the use of mold release products for example, and which increases the electrical contact resistance, which is detrimental for a device application. electrochemical conversion where this value must be minimized.
  • it is then necessary to implement post-treatment of the bipolar plate by chemical or mechanical treatment, such as by abrasion for example.
  • bipolar plate made of composite material comprising reinforcing fibers (for example carbon fibers) impregnated with thermoplastic or thermosetting polymer resin.
  • Such a bipolar plate has the advantage of being thinner (thickness less than 1 mm), which limits its size and mass.
  • thermoplastic resin forms a residual layer on the surface similar to an insulating skin, which can affect the electrical conductivity. It is then necessary to expose the reinforcing fibers on the surface of the bipolar plate. Such treatment, carried out for example by sanding or dissolution by plasma irradiation, can damage the reinforcing fibers and affect the mechanical properties of the bipolar plate, which presents a significant drawback.
  • WO2016182131A1 the use of a sacrificial film making it possible to expose the reinforcing fibers on the surface of the bipolar plate, without damaging them.
  • the manufacture of bipolar plates is then carried out by thermo-compression, allowing the manufacture of thin and light bipolar plates.
  • the manufacturing process does not make it possible to produce a bipolar plate using carbon fiber reinforcement simply and quickly.
  • reinforcing fibers involves a very high shaping pressure (generally greater than 15 MPa), to allow the fibers to be properly impregnated, to reduce the porosities and to expose the fibers on the surface to allow a good electrical conductivity.
  • Significant pressure can deform the initial weave of the reinforcement and generate the formation of porous cavities which can alter the impermeability of the bipolar plates to gases.
  • the invention thus aims to eliminate at least some of these drawbacks by proposing a process for manufacturing a bipolar plate that is simple, rapid and does not require the use of expensive industrial machines, allowing the formation of a thin and light bipolar plate. .
  • the reinforcing film is a non-woven carbon reinforcing film comprising a plurality of reinforcing fibers, each reinforcing fiber extending along an orientation axis, the rate of oriented reinforcing fibers along the stacking axis Z is between 10% and 60%.
  • a non-woven carbon reinforcement film advantageously allows the application of a shaping pressure lower than the pressure used for a woven reinforcement film, which allows the use of less expensive industrial machines, allowing a manufacturing process simpler and faster.
  • a lower shaping pressure also makes it possible to limit the deformation of the initial weave of the reinforcement and the formation of porous cavities which could alter the impermeability of the bipolar plates to gases.
  • Orientation of the reinforcing fibers along the stacking axis makes it possible to increase the electrical conductivity of the material along this axis, in order to ensure optimal electrical transport between the faces of the bipolar plate for use in electrochemical devices.
  • a rate of reinforcing fibers oriented along the stacking axis of between 10% and 60% allows good conductivity in the bipolar plate while ensuring that the bipolar plate has significant mechanical resistance.
  • Such a rate of reinforcing fibers oriented along the stacking axis Z thus makes it possible to fulfill a dual mechanical and electrical conductivity function.
  • the orientation of the reinforcing fibers is carried out by stitching.
  • a stitching makes it possible to mechanically orient part of the reinforcing fibers along the stacking axis Z, allowing better electrical conductivity in the bipolar plate, allowing better electrical exchanges in the cells adjacent to the bipolar plate when it is mounted in an electrochemical device.
  • the orientation of the reinforcing fibers can alternatively be carried out by a different method, for example by hydro entangling.
  • the rate of reinforcing fibers oriented along the stacking axis Z is between 15 and 45%, allowing optimal conductivity in the bipolar plate. Such a rate also makes it possible to maintain a sufficiently high level of non-oriented reinforcing fibers to guarantee optimal mechanical strength of the bipolar plate.
  • the non-woven carbon reinforcement film comprising open porosities
  • the non-woven carbon reinforcement film has an open porosity rate greater than 60% before the pressurization step.
  • open porosity will be described in more detail later.
  • the non-woven carbon reinforcement film has an open porosity rate of between 60% and 70%.
  • the non-woven carbon reinforcing film is a carbon felt.
  • a carbon felt has a high open porosity rate in the reinforcing film, preferably greater than 70%, allowing optimal flow of the thermoplastic resin in the reinforcing film and more precisely between the reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers are thus optimally impregnated with thermoplastic resin, which makes it possible to obtain a bipolar plate with a high level of consolidation, in which few pores are present.
  • open porosity we mean cavities or porosity channels open towards the outside of the reinforcing film. The open porosities are accessible from the outside and can be filled with polymer resin to provide good mechanical strength of the bipolar plate.
  • a carbon felt also allows the use of a known material, traditionally used as a thermal insulator or as a media allowing the diffusion of liquid electrolyte in the case of a Redox flow battery.
  • the non-woven carbon reinforcement film comprising open porosities
  • the non-woven carbon reinforcement film has an open porosity rate greater than 80% before the pressurization step.
  • Such an open porosity rate also allows optimal deformation of the reinforcing film allowing high compressibility and adaptation of the reinforcing film to complex shapes.
  • the non-woven carbon reinforcing film has an open porosity rate greater than 90%.
  • the “open porosity rate” may be referred to as “open porosity”.
  • a significant open porosity in the reinforcing film combined with an optimal rate of reinforcing fibers oriented along the stacking axis Z has the advantage of obtaining optimal performance for the use of the bipolar plate in an electrochemical system.
  • a significant open porosity, associated with a high rate of reinforcing fibers oriented along the stacking axis Z allows both a high conductivity of the bipolar plate allowing it to fulfill its role as a conductive element optimally and a high porosity of the reinforcement allowing good impregnation and significant deformation of the reinforcement at low pressure to correctly shape the channels of the bipolar plate, and obtain a composite with negligible hydrogen porosities in order to meet its role of fluid separator.
  • said open porosities have a diameter of between 1 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • at least 50% of the open porosities of the reinforcing film have a diameter greater than 125 ⁇ m. More preferably, at least 50% of the open porosities of the reinforcing film have a diameter greater than 150 ⁇ m.
  • Such porosities can easily be filled by the polymer resin without impacting the mechanical strength of the bipolar plate.
  • Such a size of the porosities also allows the assembly to be highly compressible, which advantageously allows the manufacture of thin bipolar plates.
  • diameter of open porosities is meant the equivalent circle diameter, that is to say the diameter of a circle having a surface area equivalent to the surface of the porosity. Analogously, it is described here more precisely that, preferably, at least 50% of the surface of the open porosities of the reinforcing film is occupied by porosities whose equivalent circle diameter is greater than 125 ⁇ m.
  • said open porosities have an equivalent circle diameter of between 1 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • at least 50% of the surface of the open porosities of the reinforcing film is occupied by porosities whose equivalent circle diameter is greater than 30 ⁇ m. More preferably, at least 50% of the surface of the open porosities of the reinforcing film is occupied by porosities whose equivalent circle diameter is greater than 80 ⁇ m, preferably greater than 90 ⁇ m.
  • the shaping temperature is between 140 and 400°C, making it possible to use a wide range of families of thermoplastic polymers.
  • the shaping temperature is between 240 and 360°C, allowing the shaping of polymers of the polyphenylene sulfide PPS or polyphenylsulfone PPSU type.
  • the shaping temperature is between 200 and 260°C allowing the shaping of polyvinylidene fluoride (PVDF) type or polyamide type polymers.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the shaping temperature is between 140 and 200°C allowing the shaping of polyolefin type polymers.
  • the shaping temperature is between 350 and 400°C allowing the shaping of polyaryl ether ketone type polymers (PEEK, PEK, PEKK, etc.).
  • the predetermined shaping pressure is between 6 and 12 MPa. Thanks to the non-woven carbon, such shaping pressure is sufficient to optimally impregnate the reinforcing fibers in the reinforcing film and benefit from a bipolar plate having a high level of consolidation and therefore significant impermeability of the bipolar plates with hydrogen in an electrochemical device.
  • the predetermined shaping pressure is between 8 and 10 MPa. Thanks to the invention, it is not necessary to raise the shaping pressure to too high a pressure. It is therefore not necessary to use a particularly expensive industrial machine. The manufacturing process is faster and simpler to implement, while allowing high manufacturing rates. Such shaping pressure also makes it possible to limit the deformation of the reinforcing fibers in the initial reinforcing film which could generate porous cavities in the bipolar plate, thus making it possible to guarantee the effectiveness of the bipolar plate by limiting any risk of dysfunction.
  • the reinforcing film has a thickness of less than 5 mm.
  • the reinforcing film is sufficiently thick to manufacture a bipolar plate having significant mechanical resistance while having sufficient flexibility for the reinforcing film to adapt to complex geometries.
  • the initial thickness of the reinforcing film (that is to say the thickness before compression of the stack to form the bipolar plate) is between 0.5 and 3.4 mm, to allow the formation of bipolar plates with a thickness of less than 0.5 mm after compression of the stack.
  • the reinforcing film has a surface mass of less than or equal to 500 g/m2, making it possible to form a lightweight bipolar plate.
  • the surface mass is between 50 and 400 g/m2. More preferably, the surface mass is between 50 and 300 g/m2, making it possible to integrate the bipolar plate formed into an electrochemical device, for example in an aircraft or another vehicle, in which the mass constraints are significant.
  • the manufacturing process comprises, after the pressurization step, a step of cooling the bipolar plate formed, for a third predetermined duration.
  • the cooling step is carried out at a cooling speed of between 10 and 100 °C/min.
  • a cooling rate allows the development of the crystalline part of the semi-crystalline polymers to enable the manufactured bipolar plate to have good impermeability to the fluid used for energy conversion in the electrochemical device.
  • Such a cooling rate thus makes it possible to obtain a crystallization rate of between 43 to 47%, corresponding to a crystallization rate close to the maximum crystallization rate that can be obtained on the thermoplastic resins used, generally of the order from 40 to 55%.
  • the maximum crystallization rate that can be obtained on other types of thermoplastic resins, for example for polyaryl ether ketone is between 20 and 40%.
  • the maximum crystallization rate that can be obtained on different types of thermoplastic resins, such as for polyolefins is between 55 and 80%.
  • the cooling step is carried out at a cooling rate greater than 80°C/min, of way to quickly cool the bipolar plate, allowing faster production rates.
  • the cooling rate is between 40 and 90°C/min.
  • Such a cooling speed allows the optimal development of the crystalline part of the stack, while minimizing the cooling time of the bipolar plate to reduce manufacturing cycles and enable a rapid process allowing high manufacturing rates.
  • the invention also relates to a bipolar plate, intended to be mounted in an electrochemical device, the bipolar plate being manufactured by means of the manufacturing process as described above.
  • the bipolar plate comprises a non-woven carbon reinforcing film comprising a plurality of reinforcing fibers, each reinforcing fiber extending along an orientation axis, the rate of reinforcing fibers oriented along the axis of Z stacking being between 10% and 60%.
  • the bipolar plate has a thickness less than or equal to 0.5 mm, which advantageously makes it possible both to limit the mass and the bulk in the electrochemical device and to increase its power density (number of kW / kg).
  • the electrochemical device can thus be easily mounted in a vehicle such as an aircraft for example.
  • the bipolar plate has a thickness of less than 0.4 mm.
  • the bipolar plate has a specific surface electrical resistance of less than 12 m ⁇ .cm2.
  • the bipolar plate has a porosity rate of less than 1%, making it possible to guarantee the bipolar plate optimal permeability.
  • the invention relates to a method of manufacturing a bipolar plate made of composite material of an electrochemical device.
  • electrochemical device designates equally well a fuel cell, a proton exchange membrane electrolyser, an oxidation-reduction flow battery or any other device making it possible to implement an electrochemical reaction.
  • an electrochemical device comprises a stack of a plurality of cells, each comprising a membrane-electrode assembly and two bipolar plates, also called separator plates, which sandwich the membrane-electrode assembly and allow the distribution of fluids. in the cell.
  • each cell is, in known manner, supplied with an oxidizing fluid and a reducing fluid, for example dihydrogen and dioxygen, which react when brought into contact in a reaction of redox.
  • a reducing fluid for example dihydrogen and dioxygen, which react when brought into contact in a reaction of redox.
  • Each cell is also supplied with heat transfer fluid, used for thermal regulation of the electrochemical device.
  • the bipolar plate includes concave portions and convex portions to form circulation channels.
  • the bipolar plate B (shown on the ) according to the invention is formed from at least one non-woven carbon reinforcing film 2 and at least one thermoplastic resin film 3.
  • the bipolar plate B is formed from a film of non-woven carbon reinforcement 2 and a thermoplastic resin film 3.
  • This document describes the example of a single non-woven carbon reinforcement film 2 and a single thermoplastic resin film 3, however it goes without saying that the number of films could be different.
  • the bipolar plate B could be formed from several non-woven carbon reinforcing films 2 and/or several thermoplastic resin films 3.
  • the reinforcing film non-woven carbon will be designated reinforcing film 2.
  • the reinforcing film 2 preferably extends in a plane (X, Y) and has two exterior surfaces 2A and 2B that are substantially flat and parallel, a lower surface 2A and an upper surface 2B.
  • the reinforcing film 2 further comprises a plurality of reinforcing fibers 21.
  • the reinforcing fibers 21 are formed of carbon fibers.
  • the thickness Ep2 of the reinforcing film 2 is defined along a vertical axis Z, orthogonal to the plane (X, Y).
  • Each reinforcing fiber 21 comprises a first end 21a and a second end 21b. At least part of the reinforcing fibers 21 of the reinforcing film 2 extends substantially, from the first end 21a to the second end 21b, along an orientation axis F.
  • the orientation axis F extends , in this example, from the lower surface 2A to the upper surface 2B.
  • the first end 21a of the reinforcing fibers 21 is substantially on the surface of the lower surface 2A and the second end 21b, substantially on the surface of the upper surface 2B and each reinforcing fiber 21 extends in the thickness Ep2 of the reinforcement film 2.
  • the orientation axis F is defined by forming an angle Theta ⁇ with the vertical axis Z and an angle Phi ⁇ with the axis X, in a projection plane (X, Y).
  • the orientation axis F extends so that the angle Theta ⁇ is less than 45° or greater than 135° and the angle Phi ⁇ is between 45° and 135°.
  • the reinforcing fibers 21 comply with the preceding conditions, it is considered that the reinforcing fibers 21 extend along the stacking axis Z.
  • the orientation axis F extends so that the angle Theta ⁇ is between 0° and 45° or between 135° and 180° and the angle Phi ⁇ is between 45° and 135°.
  • the reinforcing fibers 21 of the reinforcing film 2 extend along the stacking axis Z between the lower surface 2A and the upper surface 2B of the reinforcing film 2, as shown in the .
  • Such an orientation of the reinforcing fibers 21 makes it possible to increase the electrical conductivity and therefore, once manufactured, in the bipolar plate B while retaining important mechanical characteristics.
  • a significant conductivity in the thickness of the reinforcing film 2, that is to say along the stacking axis Z, is advantageous because it ensures good conductivity in the thickness of the bipolar plate B, as will be described in more detail later.
  • the reinforcing fibers 21 are oriented along the stacking axis Z by a needling, stitching or sewing process for example. Such processes are known to those skilled in the art, and will not be described in more detail in this document.
  • the orientation of the reinforcing fibers 21 can alternatively be carried out by a different process, for example by hydro-entangling.
  • the orientation of the reinforcing fibers 21 in the reinforcing film 2 can be determined by analyzing images obtained by X-ray tomography. Such a method makes it possible to obtain a three-dimensional 3D image. of the reinforcing film 2 and to analyze the reinforcing fibers 21 independently of each other, in order to define their orientations in the reinforcing film 2.
  • the reinforcing fibers 21 are defined by gray level thresholding in order to distinguish them from porosities. This involves filtering the 3D image in a contrast range making it possible to highlight the reinforcing fibers 21.
  • “Morphological operator” type image processing is used to identify the three-dimensional structure of the reinforcing fibers. 21 in the picture.
  • “skeletonization” type image processing known under the designation “morphological skeleton” or “Skeletonization” in English, is chosen. Such a method is known to those skilled in the art and will not be described in more detail in this document.
  • the latter is analyzed by a micro-tomograph from the RX SolutionsTM brand, for example the EasyTom 230 model.
  • the analysis is carried out with an acceleration voltage of 60 kV, a current of 80 ⁇ A, and a Tungsten target.
  • the exposure time is 0.4 s, averaging over 10 s, 1120 x-ray projections.
  • the acquisition of X-rays is carried out using the X-Act software (RX SolutionsTM) and the three-dimensional reconstruction using the “Avizo for Industrial Inspection” software (Thermo Fisher ScientificTM).
  • each reinforcing fiber 21 of the reinforcing film 2 can then be studied.
  • the reinforcing fibers 21 which have a similar orientation are represented by identical continuous or dotted lines.
  • the reinforcing fibers 21 are classified according to their orientations ⁇ and ⁇ between these three cones, the reinforcing fibers 21 belonging to two cones not being classified (fibers at the border between two cones).
  • the rate of reinforcing fibers 21 oriented along each axis X, Y and Z of the reinforcing film 2 can then be calculated.
  • the reinforcing film 2 is a carbon felt, also known as "carbon mat".
  • a carbon felt allows the use of a material with a high rate of open porosity allowing efficient exchange between the liquid electrolyte and the bipolar plate of the electrochemical device.
  • open porosity is meant an open cavity, that is to say not closed by the arrangement of the carbon reinforcing fibers 21 and/or by its sizing.
  • the rate of open porosity in the reinforcing film 2 is greater than 70%. More preferably, the open porosity rate is greater than 80%, which allows optimal flow of the thermoplastic resin in the reinforcing film 2, allowing good impregnation of the reinforcing fibers 21.
  • the high open porosity rate of the reinforcing film 2 it is possible, after the manufacturing process, to obtain a bipolar plate B having a high level of consolidation (with a percentage of remaining porosities generally less than 1%).
  • Carbon felt also has the advantage of being able to be easily deformed, allowing adaptation of the reinforcing film 2 to complex shapes.
  • Carbon felt also has the advantage of requiring a lower shaping pressure (generally between 6 and 10 MPa) than the shaping pressure needed for woven reinforcement (commonly greater than 15 MPa). More preferably, the non-woven carbon reinforcing film 2 has an open porosity rate greater than 90%, allowing the manufacture of a bipolar plate B whose mechanical characteristics are optimal.
  • the reinforcing film 2 has an open porosity rate greater than 60%.
  • the reinforcing film 2 has an open porosity rate of between 60% and 70%.
  • certain materials such as carbon papers or gas diffusion layers, presenting such a rate of open porosity, allow the manufacture of a light and resistant bipolar plate of thin thickness.
  • the reinforcing film 2 has porosities having a diameter of between 1 ⁇ m and 250 ⁇ m, making it possible to effectively impregnate the reinforcing fibers 21 and to guarantee a high level of consolidation in the bipolar plate. B manufactured.
  • at least 50% of the porosities have a diameter greater than 125 ⁇ m, more preferably greater than 150 ⁇ m.
  • diameter of the porosities we mean the equivalent circle diameter of the porosities, i.e. the diameter of a circle having a surface area equivalent to the surface area of a porosity.
  • the reinforcing film 2 has porosities having an equivalent circle diameter of between 1 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • At least 50% of the surface of the open porosities of the reinforcing film 2 is occupied by porosities whose equivalent circle diameter is greater than 30 ⁇ m, preferably greater than 80 ⁇ m, more preferably greater than 90 ⁇ m.
  • one method consists of using images obtained by X-ray tomography and analyzing them in three dimensions or two dimensions. For example, a two-dimensional cut can be made in a desired direction.
  • the reinforcing fibers 21 are defined by gray level thresholding in order to distinguish them from porosities.
  • the image is then filtered according to a range of contrasts making it possible to highlight the reinforcing fibers 21.
  • Image processing of the "morphological operator" type (for example "morphological gradient”) is then used to identify the structure in two dimensions of the porosities in the image.
  • sections of three-dimensional images from X-ray tomography are made to obtain two-dimensional images. These two-dimensional images are imported in this example, into ImageJTM software. Thresholding is then carried out on a range of gray levels between 120 and 255 (in a so-called “Dark Background” mode). A morphological gradient operator in the software (in this example “Watershed”) then makes it possible to highlight the two-dimensional structure of the porosities.
  • the area of each porosity is measured and the equivalent circle diameter is calculated from the measured area.
  • the porosities are then characterized and classified according to their equivalent circle diameter. For example, porosities are classified according to whether their equivalent circle diameter is less than or greater than a diameter threshold of a proportion of all porosities.
  • the reinforcing film 2 is highly compressible, in order to adapt to the complex geometries of the fluid circulation channels of the bipolar plate. It is also possible to form a bipolar plate B with a thickness of less than 1 mm. Preferably, the bipolar plate B formed has a thickness of less than 0.5 mm, as will be described in more detail later.
  • the reinforcing film 2 has a thickness Ep2, along the Z axis, preferably less than or equal to 5 mm.
  • the thickness Ep2 is between 0.5 and 2.5 mm.
  • Such a thickness Ep2 advantageously makes it possible to limit the bulk of the bipolar plate B once manufactured.
  • the reinforcing film 2 has a surface mass of less than or equal to 500g/m2.
  • the surface mass is between 50 and 300 g/m2, allowing the use of a reinforcing film 2 having a limited mass, which makes it possible to limit the mass of the bipolar plate B in which the reinforcing film 2 is used.
  • the bipolar plate B then has a limited mass, allowing it to be integrated into an electrochemical device intended to be mounted for example in an aircraft or in any other vehicle.
  • thermoplastic resin film 3 (shown on the ) comprises a polymer, designated thermoplastic resin 31, to form the thermoplastic matrix of the bipolar plate B after manufacturing.
  • thermoplastic resin 31 a polymer, designated thermoplastic resin 31, to form the thermoplastic matrix of the bipolar plate B after manufacturing.
  • thermoplastic resin film 3 will hereinafter be referred to as thermoplastic film 3.
  • the thermoplastic film 3 has a thickness Ep3 of between 50 and 600 ⁇ m. Such a thickness allows a sufficient quantity of thermoplastic resin 31 to form the thermoplastic matrix of the bipolar plate B, while limiting the volume and mass of the bipolar plate B.
  • thermoplastic resin of the thermoplastic film 3 is of the semi-crystalline type, making it possible to give the bipolar plate B significant impermeability to fluids, in particular to hydrogen.
  • a semi-crystalline thermoplastic resin also provides significant mechanical and chemical resistance, in particular corrosion resistance.
  • thermoplastic resin of the thermoplastic film 3 is of the amorphous type, allowing greater ductility as well as a low rate of dimensional shrinkage during the cooling step.
  • thermoplastic resin can be adapted according to the chemical environment of the electrochemical device in which the bipolar plate B will be mounted.
  • the thermoplastic resin is preferably of the polyphenylene sulfide type (known by the acronym “PPS”). ), Polyphenylsulfone (known by the acronym “PPSU”), Polyvinylidene fluoride (known by the acronym “PVDF”), ethylene chlorotrifluoroethylene (known by the acronym “ECTFE”) or polyolefin type, poly aryl ether ketone, or polyamide.
  • the thermoplastic resin is preferably of the polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylsulfone (PPSU) type, of the ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE) type, of the poly aryl ether ketone type .
  • the thermoplastic resin is preferably of the polyphenylene sulfide (PPS) and polyphenylsulfone type. (PPSU) if the electrolyte is of the basic type, and of the Polyvinylidene fluoride (PVDF) type or of the ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE) type if the electrolyte is of the acid type, or of the poly aryl ether ketone type.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene
  • a method of manufacturing a bipolar plate B will now be described according to one embodiment of the invention.
  • the bipolar plate B is manufactured, in this example, from a stack 1 of a reinforcing film 2, a thermoplastic resin film 3 and two release films 4.
  • the stack 1 extends along a stacking axis A, as will be described in more detail later.
  • the use of release films 4 makes it possible to expose the reinforcing fibers 21 on the surface of the bipolar plate B formed and to make it electrically conductive.
  • the reinforcing film 2, the thermoplastic film 3 and the release film 4 are in the form of a roll, allowing simple storage and handling.
  • the method comprises a first step of cutting E1 of the reinforcing film 2, the thermoplastic resin film 3 and the two release films 4 (only the reinforcing film 2 is shown on the ).
  • the cutting is carried out for example manually on a cutting table and makes it possible to cut the different films to the dimensions of the desired final bipolar plate B.
  • the reinforcing film 2 and the thermoplastic film 3 preferably have similar dimensions. More preferably, each release film 4 has dimensions larger than the dimensions of the reinforcing film 2 and the thermoplastic film 3, so as to protrude from the stack 1 to be able to be more easily removed after the formation of the bipolar plate B.
  • the cutting could also be carried out in a different way, for example with a cookie cutter or using a robotic arm.
  • the method then comprises, with reference to the , a second step of superposition E2, along the stacking axis A, of the first release film 4, the reinforcing film 2, the thermoplastic film 3 and the second release film 4, in order to form the stack 1.
  • a second step of superposition E2 along the stacking axis A, of the first release film 4, the reinforcing film 2, the thermoplastic film 3 and the second release film 4, in order to form the stack 1.
  • Such positioning makes it possible to orient the orientation axis F of the reinforcing fibers 21 of the reinforcing film 2 along the stacking axis A, which makes it possible to orient the reinforcing fibers 21 so that their ends 21a, 21b are exposed on two opposite faces of the bipolar plate B manufactured.
  • the reinforcing fibers 21 thus optimally conduct electricity in the bipolar plate B and therefore in the electrochemical device in which it will be mounted.
  • the stack 1 can be formed either by the successive positioning of the first release film 4, of the reinforcing film 2, of the thermoplastic film 3 and of the second release film 4, or by the successive positioning of the first release film release 4, the thermoplastic film 3, the reinforcing film 2 and the second release film 4.
  • thermoplastic resin 3 in this step, an operator could just as easily superimpose successively a first release film 4, a first thermoplastic film 3, a reinforcing film 2 , a second thermoplastic film 3 and a second release film 4.
  • first release film 4 a first thermoplastic film 3
  • reinforcing film 2 a reinforcing film 2
  • second thermoplastic film 3 a second release film 4.
  • the use of two thermoplastic films 3 positioned on either side of the reinforcing film 2 makes it possible to minimize the migration of the thermoplastic resin through the reinforcing film 2 and to facilitate its impregnation.
  • the superposition of the first release film 4, the reinforcing film 2, the thermoplastic film 3 and the second release film 4 can be carried out manually or by means of a robotic arm, for example.
  • stack 1 is consolidated, so as to limit the risks of one of the films shifting relative to the others for example.
  • Such consolidation can be carried out for example by the application of welding points (ultrasonic or localized heating type for example) or by making seams to join all the films together. Thanks to such consolidation, it is then simpler to transport the entire stack 1, for example by means of a robotic arm comprising gripping means.
  • the method then comprises a step of positioning E3 of the stack 1 in a compression system, in this example in a mold M.
  • the mold M comprises, in this example, a lower member and an upper member, each comprising a interior surface having an imprint G.
  • the imprint G makes it possible to form the fluid circulation channels in the bipolar plate B.
  • the latter is coated with a release agent, for example a liquid which can be sprayed on the interior surface of each lower and upper member, in order to facilitate subsequent release.
  • the mold M is then at an initial temperature Ti.
  • the initial temperature Ti is between 20 and 210°C.
  • the temperature is gradually increased from the initial temperature Ti to a predetermined shaping temperature Tm.
  • the shaping temperature Tm is between 140 and 400°C.
  • the shaping temperature Tm is preferably still between 305 and 340°C.
  • the shaping temperature Tm is between 200 and 260°C, more preferably between 210 and 240°C.
  • the shaping temperature Tm is between 240 and 360°C, more preferably between 290 and 330°C.
  • the rise in temperature from the initial temperature Ti to a predetermined shaping temperature Tm is carried out during a first predetermined duration ⁇ t1 (represented on the graph of the ).
  • the first duration ⁇ t1 is less than 10 min, preferably less than or equal to 3 min, so as to quickly heat the mold M to save time in production and high production rates.
  • the method then comprises a step of pressurizing E4 of the stack 1 in the compression mold M.
  • the pressurizing step E4 is carried out, at the shaping temperature Tm, at a predetermined shaping pressure Pm, for a second predetermined duration ⁇ t2 (represented on the graph of the ).
  • the pressurization step E4 makes it possible to melt the thermoplastic resin of the thermoplastic film 3 to impregnate the reinforcing film 2 and form a bipolar plate B.
  • the shaping pressure Pm is between 6 and 12 MPa. More preferably, the shaping pressure Pm is between 8 and 10 MPa, making it possible to limit the deformation of the reinforcing fibers 21 in the initial reinforcing film 2, which could generate porous cavities in the bipolar plate. B, and to apply pressure in a simple way.
  • the second duration ⁇ t2 is less than 2 min, preferably less than 1 min, so as to ensure the impregnation of the reinforcing fibers 21 by the thermoplastic resin 31 and thus limit the porosity of the bipolar plate b.
  • the process then comprises a cooling step E5, shown on the , of the bipolar plate B formed, for a third predetermined duration ⁇ t3 (represented on the graph of the ), so as to consolidate it.
  • the temperature drops from the shaping temperature Tm to a release temperature Tr, at which the pressurization is stopped.
  • the release temperature Tr is equal to the initial temperature Ti.
  • the third predetermined duration ⁇ t3 is defined, in the case of semi-crystalline polymers, to obtain a cooling rate of between 10 and 100 °C/min, allowing cooling sufficiently slow to allow the crystalline part of the thermoplastic resin to settle. develop, which ensures that the manufactured bipolar plate will have low permeability to hydrogen or any other fluid used in an energy conversion system, while minimizing cooling times to reduce manufacturing cycles .
  • Such a cooling rate makes it possible to obtain a crystallinity rate advantageously between 43 and 47%. More preferably, the cooling speed is between 40 and 90°C/min, which makes it possible to guarantee optimal crystallization of the thermoplastic resin during the consolidation phase. In the case of amorphous polymers, the cooling speed is preferably greater than 80°C/min, so as to quickly cool the bipolar plate B and the mold M and accelerate production rates.
  • the shaping cycle (i.e. temperature rise, shaping stage and cooling stage) is shown on the , which presents a graph of the evolution of the temperature T and the pressure P as a function of time t during a complete shaping cycle, as described previously.
  • the mold M is opened and the formed composite bipolar plate B is removed.
  • the release films 4 are then removed, in a step E6, on either side of the bipolar plate B manufactured, so as to expose the reinforcing fibers 21 on the surface of the bipolar plate B.
  • the removal of the films from demolding 4 can be carried out by hand or automatically by winding the demolding film 4 at the exit from the mold for example.
  • the method then comprises, in an example of implementation, a step of cutting the bipolar plate B, for example to remove the peripheral part of the bipolar plate which has manufacturing defects.
  • a step of cutting the bipolar plate B for example to remove the peripheral part of the bipolar plate which has manufacturing defects.
  • Such cutting can be carried out for example by water jet cutting, by milling, or using a cookie cutter.
  • centering is taken into account in order to ensure precise cutting of the bipolar plate (cutting error less than or equal to 0.1 mm).
  • bipolar plate B formed by the manufacturing process described above.
  • the bipolar plate B extends in a plane (X, Y).
  • Such a process advantageously makes it possible to form a bipolar plate B having a thickness Ep (along the Z axis, orthogonal to the plane (X, Y)) less than 1 mm.
  • the bipolar plate B formed has a thickness Ep less than 0.5 mm.
  • the proportions between the quantity of reinforcing fibers 21 and thermoplastic resin 31 of the final bipolar plate B are ensured so that the electrical, thermal and mechanical properties of the bipolar plate B satisfy the requirements of the device applications electrochemical.
  • the final bipolar plate B thus preferably has a volume content of reinforcing fibers 21 of between 20 and 60%, and a volume content of thermoplastic matrix 31 of between 40 and 80%.
  • the volume ratio of reinforcing fibers 21 is between 30 and 50%, and that of the thermoplastic matrix 31 between 50 and 70%.
  • the very thin thickness of the bipolar plate thus produced makes it possible to compensate for a lower rate of conductive elements than in the manufacturing processes of the prior art, in which the rate of conductive elements is greater than 80%, while ensuring optimal conductivity.
  • the mass of the bipolar plate manufactured is also reduced, which makes it possible to limit the mass of the electrochemical device in which the bipolar plate will be mounted.
  • the volume ratio of reinforcing fibers 21 present in the bipolar plate B after manufacturing can be determined after separation of the thermoplastic matrix 31. This separation can be carried out by acid dissolution of the thermoplastic matrix 31 or by calcination by example. The mass of the conductive reinforcing fibers 21 is then measured by weighing and related to the initial mass of the material. The transition to volume rate is achieved using the density of the materials.
  • the method according to the invention describes a type of suitable carbon reinforcement and the associated manufacturing cycles, in order to propose a process for manufacturing a bipolar plate that is simple, rapid and does not require the use of expensive industrial machines, while allowing the formation of a thin and light bipolar plate.
  • the bipolar plate has a thickness less than or equal to 0.4 mm, which advantageously makes it possible both to limit the mass and the bulk in the electrochemical device and to increase its power density (kW / kg ), without having to resort to post-treatment of the surface of the material in order to increase its electrical conductivity.
  • the electrochemical device can thus be easily mounted in a vehicle such as an aircraft for example.
  • the present invention makes it possible to manufacture a flexible bipolar plate B, having a specific surface electrical resistance (known by the acronym ASR meaning "Areal Specific Resistance” in English) less than 12 m ⁇ .cm2, a porosity rate less than 1%.
  • ASR Automatic Specific Resistance
  • Such characteristics advantageously make it possible to guarantee a permeability of less than 5x10 ⁇ -8 mol/m/s/MPa and a high hydrophobicity of the surface of the bipolar plate B, with contact angles greater than 110°.
  • the porosity rate of the bipolar plate B manufactured can be measured in different ways known to those skilled in the art.
  • the Archimedes thrust method or Pycnometer analysis can be used to measure the real density of the bipolar plate B and compare this real density with a theoretical density. These two methods make it possible to precisely determine the exact volume of a sample, and knowing its mass, to deduce its density.
  • wave absorption methods such as X-ray tomography or the use of ultrasound also make it possible to determine the porosity rate of the final bipolar B plate.
  • the reinforcing fibers 21 are separated and weighed independently of the thermoplastic matrix 31. This separation can be carried out by dissolution of the matrix or by its thermal degradation (calcination or combustion) or chemical degradation (acid dissolution). Knowing the masses and densities of the initial components of the bipolar plate B, it is possible to deduce the corresponding volumes. These volumes are compared to the exact volume of the sample and the remaining volume corresponds to the volume of the porosities.
  • the volume rate of porosity is calculated according to the following formula, in which corresponds to the mass of reinforcing fiber 21 obtained for example after acid dissolution of the thermoplastic matrix 31, corresponds to the density of the reinforcing fiber 21 and to that of the thermoplastic matrix 31: .

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Abstract

Un procédé de fabrication d'une plaque bipolaire comprenant une étape de superposition, selon un axe d'empilement (A), d'un premier film de démoulage (4), d'au moins un film de renfort carbone (2), d'au moins un film de résine thermoplastique (3) et d'un deuxième film de démoulage (4), afin de former un empilement (1), et une étape de mise sous pression de l'empilement (1) dans un système de compression, l'étape de mise sous pression étant réalisée à une pression prédéterminée de mise en forme et à une température prédéterminée de mise en forme pendant une deuxième durée prédéterminée. Le film de renfort carbone (2) est un film de renfort non tissé (2) comprenant une pluralité de fibres de renfort (21), chaque fibre de renfort (21) s'étendant selon un axe d'orientation (F), l'axe d'orientation (F) d'au moins 10% à 60% des fibres de renfort (21) est orienté suivant l'axe d'empilement (A).

Description

Procédé de fabrication d’une plaque bipolaire en fibres de carbone
La présente invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques et vise en particulier un procédé de fabrication de plaques bipolaires en matériau composite, destinées à être montées dans un dispositif électrochimique.
On désigne par dispositif électrochimique tout dispositif permettant de mettre en œuvre une réaction électrochimique, tel qu’une pile à combustible ou un électrolyseur membranaire à échange de protons, permettant de générer respectivement de l’énergie électrique ou de l’hydrogène à partir d’une réaction d’oxydoréduction. Le terme « dispositif électrochimique » désigne également une batterie à flux d’oxydo-réduction permettant de générer de l’énergie électrique à partir d’énergie potentielle stockée dans la batterie.
De manière connue, un dispositif électrochimique comprend un empilement d’une pluralité de cellules s’étendant selon un axe d’empilement et deux plaques terminales, placées aux extrémités de l’empilement. Les plaques terminales sont reliées par des organes de compression qui permettent de comprimer les cellules et d’assurer l’étanchéité du dispositif électrochimique.
En référence à la , représentant un dispositif électrochimique 100, chaque cellule 110 comprend, de manière connue, un assemblage membrane-électrodes 120 et deux plaques bipolaires 130, également appelées plaques séparatrices, qui prennent en sandwich l’assemblage membrane-électrodes 120 et permettent la distribution de fluides dans la cellule 110. Pour former la réaction électrochimique dans le dispositif électrochimique, chaque cellule 110 est alimentée par un fluide oxydant et un fluide réducteur, par exemple du dihydrogène et du dioxygène, qui circulent de part et d’autre d’une membrane et réagissent au moyen d’un catalyseur. Chaque cellule 110 est également alimentée en fluide caloporteur, utilisé pour la régulation thermique du dispositif électrochimique. En pratique, deux plaques bipolaires 130A, 130B adjacentes de deux cellules 110A, 110B adjacentes sont solidarisées ensemble de manière à former plusieurs canaux internes 140 qui permettent le passage du fluide caloporteur entre les cellules 110.
En référence aux figures 2 et 3, une plaque bipolaire 130 comprend, de manière connue, une pluralité d’ouvertures 131, qui permettent l’entrée et la sortie des fluides oxydant et réducteur, et deux ouvertures d’entrée et de sortie 132 du fluide caloporteur. Chaque plaque bipolaire 130 comprend en outre une portion centrale 133 active, en contact avec l’assemblage membrane-électrodes et sur laquelle se produit la réaction d’oxydoréduction, et une portion périphérique 134 permettant la solidarisation de deux plaques bipolaires 130.
La portion active 133 comprend des portions concaves 135 et des portions convexes 136 (représentées sur la présentant une vue en coupe de la plaque bipolaire 130 selon un plan A:A représenté sur la ) qui permettent la circulation des fluides entre les différentes ouvertures d’entrée/sortie 131, 132. Les portions concaves 135 de deux plaques bipolaires 130 sont solidarisées ensemble de manière à ce que les portions convexes 136 forment les canaux internes 140 (représentés sur la ) pour la circulation du fluide caloporteur.
Dans l’art antérieur, on connait des plaques bipolaires fabriquées en graphite ou en métal (par exemple en acier inoxydable, en inconel, en aluminium ou en titane) recouvert d’un revêtement protecteur afin de limiter l’impact de la corrosion due au dispositif électrochimique. Cependant, de telles plaques bipolaires présentent de nombreux inconvénients. Les plaques bipolaires en graphite sont lourdes et présentent un encombrement important du fait de leur épaisseur généralement supérieure à 2 mm. Les plaques bipolaires en métal présentent une masse importante et ont une durée de vie limitée, compte tenu du milieu acide et corrosif des dispositifs électrochimiques dans lesquels elles sont montées, et ce malgré le revêtement protecteur utilisé.
Les plaques bipolaires sont ainsi de plus en plus souvent fabriquées en matériau composite. A ce titre, on connait une plaque bipolaire comprenant des éléments conducteurs dispersés dans une résine. Les éléments conducteurs sont de type noir de carbone, fibres de carbone broyées, graphite, graphite expansé, nanotube de carbone ou graphène par exemple. La résine est généralement un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Lors de la formation d’une telle plaque bipolaire, la résine à l’état visqueux est mélangée à un nombre très important d’éléments conducteurs (généralement plus de 85% d’éléments conducteurs pour l’ensemble de la plaque bipolaire, pour assurer une conductivité importante). La plaque bipolaire est formée par injection de la résine chargée d’éléments conducteurs dans un moule ou moulé par pressage dans une presse de thermocompression.
Cependant, l’ajout massif d’éléments conducteurs augmente de manière importante la viscosité de la résine thermodurcissable ou thermoplastique, ce qui rend le mélange épais. Aussi, les procédés de fabrication décrits ci-dessus ne permettent pas de fabriquer des plaques bipolaires fines et la plaque bipolaire présente souvent une épaisseur importante, généralement supérieure à 2 mm, ce qui augmente l’encombrement et la masse du dispositif électrochimique. Cela est pénalisant pour un dispositif électrochimique destiné à être intégré par exemple dans un aéronef ou dans toute autre application de mobilité. De plus, le moulage par injection ou par thermocompression laisse une couche superficielle de résine, qui peut être due à l’utilisation de produits de démoulage par exemple, et qui augmente la résistance électrique de contact, ce qui est préjudiciable pour une application de dispositif de conversion électrochimique où cette valeur doit être minimisée. Afin de réduire la résistance électrique de contact, il est alors nécessaire de mettre en place un post-traitement de la plaque bipolaire, par traitement chimique, ou mécanique, comme par abrasion par exemple.
Il est ainsi connu, dans l’art antérieur, une plaque bipolaire en matériau composite comprenant des fibres de renfort (par exemple des fibres de carbone) imprégnées de résine polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Une telle plaque bipolaire présente l’avantage d’être plus fine (d’épaisseur inférieure à 1 mm), ce qui permet de limiter son encombrement et sa masse.
Cependant, dans une telle plaque bipolaire, la résine thermoplastique forme en surface une couche résiduelle assimilée à une peau isolante, qui peut affecter la conductivité électrique. Il est alors nécessaire de procéder à une exposition des fibres de renfort en surface de la plaque bipolaire. Un tel traitement, réalisé par exemple par ponçage ou dissolution par irradiation plasma, peut endommager les fibres de renfort et affecter les propriétés mécaniques de la plaque bipolaire, ce qui présente un inconvénient important. On connait également du document WO2016182131A1, l’utilisation d’un film sacrificiel permettant d’exposer les fibres de renfort en surface de la plaque bipolaire, sans les endommager. La fabrication de plaques bipolaires est alors réalisée par thermo-compression, permettant la fabrication de plaques bipolaires fines et légères. Cependant, dans le document WO2016182131A1, le procédé de fabrication ne permet pas de réaliser de manière simple et rapide une plaque bipolaire utilisant un renfort en fibres de carbone.
De plus, l’utilisation de fibres de renfort implique une pression de mise en forme très importante (généralement supérieure à 15MPa), pour permettre d’imprégner correctement les fibres, de réduire les porosités et d’exposer les fibres en surface pour permettre une bonne conductivité électrique. Une pression importante peut déformer le tissage initial du renfort et générer la formation des cavités poreuses qui peuvent altérer l’imperméabilité des plaques bipolaires aux gaz.
L’invention vise ainsi à éliminer au moins certains de ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire simple, rapide et ne nécessitant pas l’utilisation de machines industrielles onéreuses, permettant la formation d’une plaque bipolaire fine et légère.
 PRESENTATION DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire, la plaque bipolaire étant destinée à être montée dans un dispositif électrochimique, le dispositif électrochimique étant configuré pour mettre en œuvre une réaction électrochimique, le procédé comprenant :
  • une étape de superposition, selon un axe d’empilement Z, d’un premier film de démoulage, d’au moins un film de renfort, d’au moins un film de résine thermoplastique et d’un deuxième film de démoulage, afin de former un empilement,
  • une étape de positionnement de l’empilement dans un système de compression,
  • une étape de mise sous pression de l’empilement dans le système de compression, l’étape de mise sous pression étant réalisée à une pression prédéterminée de mise en forme et à une température prédéterminée de mise en forme pendant une deuxième durée prédéterminée, de manière à faire fondre la résine thermoplastique du film de résine thermoplastique et imprégner le film de renfort avec la résine thermoplastique pour former une plaque bipolaire.
Le procédé de fabrication est remarquable en ce que le film de renfort est un film de renfort carbone non tissé comprenant une pluralité de fibres de renfort, chaque fibre de renfort s’étendant selon un axe d’orientation, le taux de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z est compris entre 10% et 60%.
Un film de renfort carbone non tissé permet avantageusement l’application d’une pression de mise en forme plus faible que la pression utilisée pour un film de renfort tissé, ce qui permet l’utilisation de machines industrielles moins onéreuses, permettant un procédé de fabrication plus simple et plus rapide. Une pression de mise en forme moins élevée permet également de limiter la déformation du tissage initial du renfort et la formation de cavités poreuses qui pourraient altérer l’imperméabilité des plaques bipolaires vis-à-vis des gaz.
Une orientation des fibres de renfort selon l’axe d’empilement permet d’augmenter la conductivité électrique du matériau selon cet axe, afin d’assurer un transport électrique optimal entre les faces de la plaque bipolaire pour être utilisé dans des dispositifs électrochimiques.
Un taux de fibres de renfort orientées selon l’axe d’empilement compris entre 10% et 60% permet une bonne conductivité dans la plaque bipolaire tout en s’assurant que la plaque bipolaire présente une résistance mécanique importante. Un tel taux de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z permet ainsi de remplir une double fonction mécanique et de conductivité électrique.
De manière préférée, l’orientation des fibres de renfort est réalisée par piquage. Un piquage permet d’orienter mécaniquement une partie des fibres de renfort suivant l’axe d’empilement Z, permettant une meilleure conductivité électrique dans la plaque bipolaire, permettant de meilleurs échanges électriques dans les cellules adjacentes à la plaque bipolaire lorsque celle-ci est montée dans un dispositif électrochimique.
L’orientation des fibres de renfort peut alternativement être réalisée par une méthode différente, par exemple par hydro entremêlement.
Dans une forme de réalisation préférée, le taux de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z est compris entre 15 et 45%, permettant une conductivité optimale dans la plaque bipolaire. Un tel taux permet également de conserver un taux de fibres de renfort non orientées suffisamment important pour garantir une tenue mécanique optimale de la plaque bipolaire.
De préférence, le film de renfort carbone non tissé comprenant des porosités ouvertes, le film de renfort carbone non tissé comporte un taux de porosité ouverte supérieur à 60 % avant l’étape de mise sous pression. L’expression « porosité ouverte » sera décrite plus en détails par la suite.
Dans une forme de réalisation, le film de renfort carbone non tissé comporte un taux de porosité ouverte compris entre 60% et 70%. Suite à la réalisation d’études, il a été découvert que certains matériaux tels que des papiers de carbone ou des couches de diffusion de gaz, particulièrement efficaces pour la fabrication d’une plaque bipolaire légère et résistante et d’épaisseur fine, peuvent présenter un tel taux de porosité ouverte.
De manière préférée, le film de renfort carbone non tissé est un feutre de carbone. Un feutre de carbone comporte un taux de porosité ouverte élevé dans le film de renfort, de préférence supérieur à 70%, permettant un écoulement optimal de la résine thermoplastique dans le film de renfort et plus précisément entre les fibres de renfort. Les fibres de renfort sont ainsi imprégnées de résine thermoplastique de manière optimale, ce qui permet d’obtenir une plaque bipolaire présentant un niveau élevé de consolidation, dans lequel peu de pores sont présents. Par « porosité ouverte », on entend des cavités ou canaux de porosités ouverts vers l’extérieur du film de renfort. Les porosités ouvertes sont accessibles depuis l’extérieur et peuvent être comblées par la résine polymère pour permettre une bonne tenue mécanique de la plaque bipolaire. Un feutre de carbone permet également l’utilisation d’un matériau connu, traditionnellement utilisé comme isolant thermique ou comme média permettant la diffusion d’électrolyte liquide dans le cas d’une batterie à flux Redox.
De préférence, le film de renfort carbone non tissé comprenant des porosités ouvertes, le film de renfort carbone non tissé comporte un taux de porosité ouverte supérieur à 80 % avant l’étape de mise sous pression. Un tel taux de porosité ouverte permet également une déformation optimale du film de renfort permettant une forte compressibilité et une adaptation du film de renfort à des formes complexes. De préférence encore, le film de renfort carbone non tissé comporte un taux de porosité ouverte supérieur à 90 %. Par la suite, par souci de concision, le « taux de porosité ouverte » pourra être désigné par l’expression « porosité ouverte ».
Une porosité ouverte importante dans le film de renfort combinée à un taux optimal de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z présente l’avantage d’obtenir des performances optimales pour l’utilisation de la plaque bipolaire dans un système électrochimique. En particulier, une porosité ouverte importante, associée à un taux élevé de fibres de renfort orientées suivant l’axe d’empilement Z permet à la fois une conductivité élevée de la plaque bipolaire lui permettant de remplir son rôle d’élément conducteur de manière optimale et une porosité du renfort élevée permettant une bonne imprégnation et une déformation importante du renfort à faible pression pour mettre en forme correctement les canaux de la plaque bipolaire, et obtenir un composite avec des porosités négligeables à l’hydrogène afin de répondre à son rôle de séparateur fluidique.
De préférence, lesdites porosités ouvertes présentent un diamètre compris entre 1 µm et 250 µm. De manière préférée, au moins 50% des porosités ouvertes du film de renfort présentent un diamètre supérieur à 125 µm. De préférence encore, au moins 50% des porosités ouvertes du film de renfort présentent un diamètre supérieur à 150 µm. De telles porosités peuvent facilement être comblées par la résine polymère sans qu’elles n’impactent la tenue mécanique de la plaque bipolaire. Une telle taille des porosités permet en outre à l’ensemble d’être fortement compressible, ce qui permet avantageusement la fabrication de plaques bipolaires fines. Par l’expression « diamètre des porosités ouvertes », on entend le diamètre de cercle équivalent, c’est-à-dire le diamètre d’un cercle présentant une surface équivalente à la surface de la porosité. De manière analogue, on décrit ici plus précisément que, de manière préférée, au moins 50% de la surface des porosités ouvertes du film de renfort est occupée par des porosités dont le diamètre de cercle équivalent est supérieur à 125 µm.
De préférence, lesdites porosités ouvertes présentent un diamètre de cercle équivalent compris entre 1 µm et 300 µm. Dans une forme de réalisation, au moins 50% de la surface des porosités ouvertes du film de renfort est occupée par des porosités dont le diamètre de cercle équivalent est supérieur à 30 µm. De préférence encore, au moins 50% de la surface des porosités ouvertes du film de renfort est occupée par des porosités dont le diamètre de cercle équivalent est supérieur à 80 µm, de préférence supérieure à 90 µm.
De manière préférée, la température de mise en forme est comprise entre 140 et 400°C, permettant de mettre en œuvre une gamme importante de familles de polymères thermoplastiques.
Dans un mode de mise en œuvre, la température de mise en forme est comprise entre 240 et 360°C, permettant la mise en forme de polymères de type polyphénylene sulfide PPS ou polyphenylsulfone PPSU.
Dans un mode de mise en œuvre, la température de mise en forme est comprise entre 200 et 260°C permettant la mise en forme de polymères de type polyvinylidene fluoride (PVDF) ou de type polyamide.
Dans un mode de mise en œuvre, la température de mise en forme est comprise entre 140 et 200°C permettant la mise en forme de polymères de type polyoléfine.
Dans un mode de mise en œuvre, la température de mise en forme est comprise entre 350 et 400°C permettant la mise en forme de polymères de type polyaryl éther cétone (PEEK, PEK, PEKK, etc…).
De manière préférée, la pression prédéterminée de mise en forme est comprise entre 6 et 12 MPa. Grâce au carbone non tissé, une telle pression de mise en forme est suffisante pour imprégner de manière optimale les fibres de renfort dans le film de renfort et bénéficier d’une plaque bipolaire présentant un niveau élevé de consolidation et donc une imperméabilité importante des plaques bipolaires à l’hydrogène dans un dispositif électrochimique.
De préférence, la pression prédéterminée de mise en forme est comprise entre 8 et 10 MPa. Grâce à l’invention, il n’est pas nécessaire d’élever la pression de mise en forme jusqu’à une pression trop importante. Il n’est ainsi pas nécessaire d’utiliser une machine industrielle particulièrement coûteuse. Le procédé de fabrication est plus rapide et plus simple à mettre en œuvre, tout en permettant des cadences de fabrication élevées. Une telle pression de mise en forme permet également de limiter la déformation des fibres de renfort dans le film de renfort initial qui pourrait générer des cavités poreuses dans la plaque bipolaire, permettant ainsi de garantir l’efficacité de la plaque bipolaire en limitant tout risque de dysfonctionnement.
De manière préférée, le film de renfort présente une épaisseur inférieure à 5 mm. Le film de renfort est suffisamment épais pour fabriquer une plaque bipolaire présentant une résistance mécanique importante tout en présentant suffisamment de souplesse pour que le film de renfort s’adapte à des géométries complexes. De préférence, l’épaisseur initiale du film de renfort (c’est-à-dire l’épaisseur avant la compression de l’empilement pour former la plaque bipolaire) est comprise entre 0,5 et 3,4 mm, pour permettre la formation de plaques bipolaires d’épaisseur inférieure à 0,5 mm après compression de l’empilement.
De préférence, le film de renfort présente une masse surfacique inférieure ou égale à 500 g/m², permettant de former une plaque bipolaire légère. De préférence, la masse surfacique est comprise entre 50 et 400 g/m². De préférence encore, la masse surfacique est comprise entre 50 et 300 g/m², permettant d’intégrer la plaque bipolaire formée dans un dispositif électrochimique par exemple dans un aéronef ou un autre véhicule, dans lesquels les contraintes de masse sont importantes.
Dans une forme de réalisation, le procédé de fabrication comprend, postérieurement à l’étape de mise sous pression, une étape de refroidissement de la plaque bipolaire formée, pendant une troisième durée prédéterminée.
Dans une première forme de réalisation, l’étape de refroidissement est réalisée à une vitesse de refroidissement comprise entre 10 et 100 °C/min. Une telle vitesse de refroidissement permet le développement de la partie cristalline des polymères semi-cristallins pour permettre à la plaque bipolaire fabriquée d’avoir une bonne imperméabilité au fluide utilisé pour la conversion d’énergie dans le dispositif électrochimique. Une telle vitesse de refroidissement permet ainsi d’obtenir un taux de cristallisation compris entre 43 à 47%, correspondant à un taux de cristallisation proche du taux de cristallisation maximal que l’on peut obtenir sur les résines thermoplastiques utilisées, généralement de l’ordre de 40 à 55%. Après études, le taux de cristallisation maximal que l’on peut obtenir sur d’autres types de résines thermoplastiques, par exemple pour les polyaryl éther cétone est compris entre 20 et 40%. De même, le taux de cristallisation maximal que l’on peut obtenir sur différents types de résines thermoplastiques, comme par exemple pour les polyoléfine est compris entre 55 et 80%.
De manière alternative, pour les polymères dits « amorphes », c’est-à-dire les polymères qui ne comprennent pas de parties cristallines, l’étape de refroidissement est réalisée à une vitesse de refroidissement supérieure à 80°C/min, de manière à refroidir rapidement la plaque bipolaire, permettant des cadences plus rapides de production.
De préférence, la vitesse de refroidissement est comprise entre 40 et 90 °C/min. Une telle vitesse de refroidissement permet le développement optimal de la partie cristalline de l’empilement, tout en minimisant la durée de refroidissement de la plaque bipolaire pour réduire les cycles de fabrication et permettre un procédé rapide permettant des cadences importantes de fabrication.
L’invention concerne également une plaque bipolaire, destinée à être montée dans un dispositif électrochimique, la plaque bipolaire étant fabriquée au moyen du procédé de fabrication tel que décrit précédemment.
Selon un aspect, la plaque bipolaire comprend un film de renfort carbone non tissé comprenant une pluralité de fibres de renfort, chaque fibre de renfort s’étendant selon un axe d’orientation, le taux de fibres de renfort orientées selon l’axe d’empilement Z étant compris entre 10% et 60%.
De manière préférée, la plaque bipolaire présente une épaisseur inférieure ou égale à 0,5 mm, ce qui permet avantageusement à la fois de limiter la masse et l’encombrement dans le dispositif électrochimique et d’augmenter sa densité de puissance (nombre de kW / kg). Le dispositif électrochimique peut ainsi être monté facilement dans un véhicule tel qu’un aéronef par exemple.
De préférence encore, la plaque bipolaire présente une épaisseur inférieure à 0,4 mm.
De manière préférée, la plaque bipolaire possède une résistance électrique surfacique spécifique inférieure à 12 mΩ.cm².
De manière préférée, la plaque bipolaire possède un taux de porosité inférieur à 1%, permettant de garantir à la plaque bipolaire une perméabilité optimale.
 PRESENTATION DES FIGURES
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple, et se référant aux figures suivantes, données à titre d’exemples non limitatifs, dans lesquelles des références identiques sont données à des objets semblables.
La est une représentation schématique d’un empilement d’assemblages membrane-électrodes et de plaques bipolaires d’un dispositif électrochimique.
La est une représentation schématique d’une plaque bipolaire de la .
La est une représentation schématique d’une vue suivant un plan de coupe de la plaque bipolaire de la .
La est une représentation schématique d’un empilement d’un film de renfort carbone non tissé, d’un film de résine thermoplastique et de deux films de démoulage pour la fabrication d’une plaque bipolaire selon l’invention.
La est une vue rapprochée du film de renfort non tissé de la .
La est une représentation schématique d’une première étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
La est une représentation schématique d’une deuxième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
La une représentation schématique d’une troisième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
La est une représentation schématique d’une quatrième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
La est une représentation schématique d’une cinquième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
La est un graphique représentatif de l’évolution de la température et de la pression au cours d’un procédé de fabrication selon l’invention.
La est une représentation schématique d’une sixième étape du procédé de fabrication selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
La est une représentation schématique d’une plaque bipolaire fabriquée au moyen du procédé de fabrication selon l’invention.
La est une représentation schématique d’une image issue d’une caractérisation par tomographie d’un film de renfort.
La est une représentation schématique d’une squelettisation des fibres de renfort du film de renfort représenté sur la .
Il faut noter que les figures exposent l’invention de manière détaillée pour mettre en œuvre l’invention, lesdites figures pouvant bien entendu servir à mieux définir l’invention le cas échéant.
 DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire en matériau composite d’un dispositif électrochimique.
Par la suite, tel que décrit précédemment, le terme « dispositif électrochimique » désigne tout aussi bien une pile à combustible, un électrolyseur membranaire à échange de protons, une batterie à flux d’oxydo-réduction ou tout autre dispositif permettant de mettre en œuvre une réaction électrochimique.
Comme décrit précédemment, un dispositif électrochimique comprend un empilement d’une pluralité de cellules, comprenant chacune un assemblage membrane-électrodes et deux plaques bipolaires, également appelées plaques séparatrices, qui prennent en sandwich l’assemblage membrane-électrodes et permettent la distribution de fluides dans la cellule. Pour former la réaction électrochimique dans le dispositif électrochimique, chaque cellule est, de manière connue, alimentée par un fluide oxydant et un fluide réducteur, par exemple du dihydrogène et du dioxygène, qui réagissent lorsqu’ils sont mis en contact dans une réaction d’oxydo-réduction. Chaque cellule est également alimentée en fluide caloporteur, utilisé pour la régulation thermique du dispositif électrochimique. Pour permettre le passage des fluides, la plaque bipolaire comprend des portions concaves et des portions convexes pour former des canaux de circulation.
En référence à la , la plaque bipolaire B (représentée sur la ) selon l’invention est formée à partir d’au moins un film de renfort carbone non tissé 2 et d’au moins un film de résine thermoplastique 3. Dans cet exemple, la plaque bipolaire B est formée à partir d’un film de renfort carbone non tissé 2 et d’un film de résine thermoplastique 3. Ce document décrit l’exemple d’un unique film de renfort carbone non tissé 2 et d’un unique film de résine thermoplastique 3, cependant il va de soi que le nombre de films pourrait être différent. En particulier, il va de soi que la plaque bipolaire B pourrait être formée à partir de plusieurs films de renfort carbone non tissés 2 et/ou de plusieurs films de résine thermoplastique 3. Par la suite, par souci de concision, le film de renfort carbone non tissé sera désigné film de renfort 2.
En référence à la , le film de renfort 2 s’étend de préférence dans un plan (X, Y) et présente deux surfaces extérieures 2A et 2B sensiblement planes et parallèles, une surface inférieure 2A et une surface supérieure 2B. Le film de renfort 2 comprend en outre une pluralité de fibres de renfort 21. De préférence, les fibres de renfort 21 sont formées de fibres de carbone. L’épaisseur Ep2 du film de renfort 2 est définie suivant un axe vertical Z, orthogonal au plan (X, Y).
Chaque fibre de renfort 21 comprend une première extrémité 21a et une deuxième extrémité 21b. Au moins une partie des fibres de renfort 21 du film de renfort 2 s’étend sensiblement, depuis la première extrémité 21a jusqu’à la deuxième extrémité 21b, selon un axe d’orientation F. L’axe d’orientation F s’étend, dans cet exemple, depuis la surface inférieure 2A jusqu’à la surface supérieure 2B. Autrement dit, la première extrémité 21a des fibres de renfort 21 est sensiblement en surface de la surface inférieure 2A et la deuxième extrémité 21b, sensiblement en surface de la surface supérieure 2B et chaque fibre de renfort 21 s’étend dans l’épaisseur Ep2 du film de renfort 2. Toujours en référence à la , l’axe d’orientation F est défini en formant un angle Theta θ avec l’axe vertical Z et un angle Phi φ avec l’axe X, dans un plan de projection (X, Y). De manière préférée, l’axe d’orientation F s’étend de manière à ce que l’angle Theta θ soit inférieur à 45° ou supérieur à 135° et l’angle Phi φ soit compris entre 45° et 135°. Par souci de clarté, lorsque les fibres de renfort 21 respectent les conditions précédentes, on considère que les fibres de renfort 21 s’étendent suivant l’axe d’empilement Z.
Plus précisément, l’axe d’orientation F s’étend de manière à ce que l’angle Theta θ soit compris entre 0° et 45° ou entre 135° et 180° et l’angle Phi φ soit compris entre 45° et 135°.
De préférence, entre 10% et 60% des fibres de renforts 21 du film de renfort 2 s’étendent suivant l’axe d’empilement Z entre la surface inférieure 2A et la surface supérieure 2B du film de renfort 2, comme représenté sur la . Une telle orientation des fibres de renfort 21 permet d’augmenter la conductivité électrique et donc une fois fabriquée, dans la plaque bipolaire B tout en conservant des caractéristiques mécaniques importantes. Une conductivité importante dans l’épaisseur du film de renfort 2, c’est-à-dire suivant l’axe d’empilement Z, est avantageuse parce qu’elle permet d’assurer une bonne conductivité dans l’épaisseur de la plaque bipolaire B, comme cela sera décrit plus en détail par la suite. Dans une forme de réalisation, les fibres de renfort 21 sont orientées suivant l’axe d’empilement Z par un procédé d’aiguilletage, de piquage ou de couture par exemple. De tels procédés sont connus de l’homme du métier, et ne seront pas décrits plus en détail dans ce document. L’orientation des fibres de renfort 21 peut alternativement être réalisée par un procédé différent, par exemple par hydro entremêlement.
A titre d’exemple, l’orientation des fibres de renfort 21 dans le film de renfort 2 peut être déterminée par l’analyse d’images obtenues par tomographie à rayons X. Une telle méthode permet d’obtenir une image en trois dimensions 3D du film de renfort 2 et d’analyser les fibres de renfort 21 indépendamment les unes des autres, afin de définir leurs orientations dans le film de renfort 2.
Plus précisément, dans cet exemple, les fibres de renfort 21 sont définies par seuillage de niveaux de gris afin de les distinguer des porosités. Il s’agit de filtrer l’image 3D dans une gamme de contraste permettant de mettre en évidence les fibres de renfort 21. Un traitement d’image de type « opérateur morphologique » est utilisé pour identifier la structure en trois dimensions des fibres de renfort 21 dans l’image. De préférence, un traitement d’image de type « squelettisation », connu sous la désignation « morphological skeleton » ou « Skeletonization » en langue anglaise, est choisi. Une telle méthode est connue de l’homme du métier et ne sera pas décrite plus en détail dans ce document.
Dans un exemple, pour déterminer l’orientation des fibres de renfort 21 dans le film de renfort 2, ce dernier est analysé par un micro-tomographe de la marque RX Solutions™, par exemple le modèle EasyTom 230. L’analyse est réalisée avec une tension d’accélération de 60 kV, une intensité de 80 µA, et une cible de Tungstène. Le temps d’exposition est de 0,4 s, moyennage sur 10 s, 1120 projections radiographiques. L’acquisition des radiographies X est réalisée au moyen du logiciel X-Act (RX Solutions™) et la reconstruction en trois dimensions, au moyen du logiciel « Avizo for Industrial Inspection » (Thermo Fisher Scientific™).
En particulier, les étapes suivantes sont réalisées :
  • les images du film de renfort 2 issues d’une caractérisation par tomographie à rayon X sont importées dans le logiciel « Avizo Software » de Thermo Scientific™ dont une représentation schématique est présentée sur la ,
  • le seuillage est effectué sur une gamme de contrastes permettant de mettre en évidence les fibres de renfort 21,
  • la structure filamentaire en trois dimensions de chaque fibre de renfort 21 est identifiée au moyen d’un module de squelettisation (« Auto Skeleton ») du logiciel dont un exemple de représentation est présenté sur la .
Les propriétés de chaque fibre de renfort 21 du film de renfort 2, comme leur orientation, peuvent alors être étudiées. A titre d’exemple, sur la , les fibres de renfort 21 qui présentent une orientation similaire sont représentées par des traits continus ou pointillés identiques.
Comme décrit précédemment, l’axe d’orientation F de chaque fibre de renfort 21 est défini par l’angle Theta θ qu’elle forme avec l’axe vertical Z et l’angle Phi φ qu’elle forme avec l’axe X du repère (X, Y, Z). Dans ce repère, les angles Theta θ et Phi φ varient entre 0° et 180°. Plus précisément, dans le repère (X, Y, Z), l’espace est délimité en trois cônes distincts d’angle 45° ayant pour sommet l’origine du repère et centrés respectivement sur les axes X, Y et Z. Ainsi les trois cônes peuvent être définis par les couples Théta θ et Phi φ suivants :
  • Cône orienté sur Z : 45° < φ < 135° et 0° < θ < 45° ou 135° < θ < 180°
  • Cône orienté sur Y : 45° < φ < 135° et 45° < θ < 135°
  • Cône orienté sur X : 0° < φ < 45° ou 135° < φ < 180° et 0° < θ < 180°
Les fibres de renfort 21 sont classées selon leurs orientations θ et φ entre ces trois cônes, les fibres de renfort 21 appartenant à deux cônes n’étant pas classées (fibres à la frontière entre deux cônes). Le taux de fibres de renfort 21 orientées selon chaque axe X, Y et Z du film de renfort 2 peut alors être calculé.
Dans une forme de réalisation préférée, le film de renfort 2 est un feutre de carbone, également connu sous la désignation « mat de carbone ». Un feutre de carbone permet l’utilisation d’un matériau présentant un taux élevé de porosité ouverte permettant un échange efficace entre l’électrolyte liquide et la plaque bipolaire du dispositif électrochimique. Par l’expression « porosité ouverte », on entend une cavité ouverte, c’est à dire non fermée par l’agencement des fibres de renfort 21 carbone et/ou par son ensimage. De manière préférée, le taux de porosité ouverte dans le film de renfort 2 est supérieur à 70%. De préférence encore, le taux de porosité ouverte est supérieur à 80%, ce qui permet un écoulement optimal de la résine thermoplastique dans le film de renfort 2, permettant une bonne imprégnation des fibres de renfort 21. Grâce au taux de porosité ouverte élevé du film de renfort 2, il est possible, après le procédé de fabrication, d’obtenir une plaque bipolaire B présentant un niveau élevé de consolidation (avec un pourcentage de porosités restantes généralement inférieur à 1%). Le feutre de carbone présente également l’avantage de pouvoir être déformé facilement, permettant une adaptation du film de renfort 2 à des formes complexes. Le feutre de carbone présente également l’avantage de nécessiter une pression de mise en forme plus faible (généralement comprise entre 6 et 10 Mpa) que la pression de mise en forme nécessaire pour un renfort tissé (communément supérieure à 15MPa). De préférence encore, le film de renfort 2 carbone non tissé comporte un taux de porosité ouverte supérieur à 90 %, permettant la fabrication d’une plaque bipolaire B dont les caractéristiques mécaniques sont optimales.
De préférence, le film de renfort 2 comporte un taux de porosité ouverte supérieur à 60%. Dans une forme de réalisation, le film de renfort 2 comporte un taux de porosité ouverte compris entre 60% et 70%. En effet, certains matériaux tels que des papiers de carbone ou des couches de diffusion de gaz, présentant un tel taux de porosité ouverte, permettent la fabrication d’une plaque bipolaire légère et résistante et d’épaisseur fine.
Dans une forme de réalisation préférée, le film de renfort 2 présente des porosités présentant un diamètre compris entre 1 µm et 250 µm, permettant d’imprégner de manière efficace les fibres de renfort 21 et de garantir un niveau élevé de consolidation dans la plaque bipolaire B fabriquée. De préférence, au moins 50% des porosités présentent un diamètre supérieur à 125 µm, de préférence encore supérieur à 150 µm. Par « diamètre des porosités », on entend le diamètre de cercle équivalent des porosités, c’est à dire le diamètre d’un cercle possédant une surface équivalente à la surface d’une porosité. Dans une forme de réalisation, le film de renfort 2 présente des porosités possédant un diamètre de cercle équivalent compris entre 1 µm et 300 µm.
Dans une forme de réalisation, au moins 50% de la surface des porosités ouvertes du film de renfort 2 est occupée par des porosités dont le diamètre de cercle équivalent est supérieur à 30 µm, de préférence supérieur à 80 µm, de préférence encore supérieur à 90 µm.
A titre d’exemple, pour caractériser les porosités dans le film de renfort 2, une méthode consiste à utiliser des images obtenues par tomographie à rayons X et à les analyser en trois dimensions ou en deux dimensions. Par exemple, une coupe en deux dimensions peut être réalisée dans une direction souhaitée. Comme décrit précédemment, les fibres de renfort 21 sont définies par seuillage de niveaux de gris afin de les distinguer des porosités. L’image est ensuite filtrée selon une gamme de contrastes permettant de mettre en évidence les fibres de renfort 21. Un traitement d’image de type « opérateur morphologique » (par exemple « morphological gradient ») est ensuite utilisé pour identifier la structure en deux dimensions des porosités dans l’image.
En pratique, dans un exemple, des coupes d’images en trois dimensions issues de la tomographie à rayons X sont réalisées pour obtenir des images en deux dimensions. Ces images en deux dimensions sont importées dans cet exemple, dans le logiciel ImageJ™. Le seuillage est ensuite réalisé sur une gamme de niveaux de gris compris entre 120 et 255 (dans un mode dit « Dark Background »). Un opérateur de gradient morphologique du logiciel ( dans cet exemple « Watershed ») permet alors de mettre en évidence la structure en deux dimensions des porosités.
Une fois les porosités identifiées, l’aire de chaque porosité est mesurée et le diamètre de cercle équivalent est calculé à partir de l’aire mesurée. Les porosités sont ensuite caractérisées et classées suivant leur diamètre de cercle équivalent. A titre d’exemple, les porosités sont classées selon si leur diamètre de cercle équivalent est inférieur ou supérieur à un seuil de diamètre d’une proportion de l’ensemble des porosités.
De préférence, le film de renfort 2 est hautement compressible, afin de s’adapter aux géométries complexes des canaux de circulation de fluides de la plaque bipolaire. Il est également possible de former une plaque bipolaire B d’épaisseur inférieure à 1 mm. De préférence, la plaque bipolaire B formée présente une épaisseur inférieure à 0,5 mm, comme cela sera décrit plus en détail par la suite.
Toujours en référence à la , le film de renfort 2 présente une épaisseur Ep2, suivant l’axe Z, de préférence inférieure ou égale à 5 mm. De préférence l’épaisseur Ep2 est comprise entre 0,5 et 2,5 mm. Une telle épaisseur Ep2 permet avantageusement de limiter l’encombrement de la plaque bipolaire B une fois fabriquée.
Dans une forme de réalisation préférée, le film de renfort 2 présente une masse surfacique inférieure ou égale à 500g/m². De préférence, la masse surfacique est comprise entre 50 et 300 g/m², permettant l’utilisation d’un film de renfort 2 présentant une masse limitée, ce qui permet de limiter la masse de la plaque bipolaire B dans laquelle le film de renfort 2 est utilisé. La plaque bipolaire B présente alors une masse limitée, lui permettant d’être intégrée dans un dispositif électrochimique destiné à être monté par exemple dans un aéronef ou dans tout autre véhicule.
Le film de résine thermoplastique 3 (représenté sur la ) comprend un polymère, désigné résine thermoplastique 31, pour former la matrice thermoplastique de la plaque bipolaire B après fabrication. Par souci de concision, le film de résine thermoplastique 3 sera désigné par la suite film thermoplastique 3.
De manière préférée, en référence à la , le film thermoplastique 3 présente une épaisseur Ep3 comprise entre 50 et 600 µm. Une telle épaisseur permet une quantité suffisante de résine thermoplastique 31 pour former la matrice thermoplastique de la plaque bipolaire B, tout en limitant le volume et la masse de la plaque bipolaire B.
Dans une forme de réalisation, la résine thermoplastique du film thermoplastique 3 est de type semi-cristalline, permettant de conférer à la plaque bipolaire B une imperméabilité importante aux fluides, en particulier à l’hydrogène. Une résine thermoplastique semi-cristalline permet également une résistance mécanique et chimique importante, en particulier une résistance à la corrosion. Dans une forme de réalisation, la résine thermoplastique du film thermoplastique 3 est de type amorphe, permettant une plus grande ductilité ainsi qu’un faible taux de retrait dimensionnel lors de l’étape de refroidissement.
La résine thermoplastique peut être adaptée selon l’environnement chimique du dispositif électrochimique dans lequel la plaque bipolaire B sera montée. A ce titre, pour le montage de la plaque bipolaire B dans une membrane échangeuse de protons (connue sous l’acronyme « PEM ») basse température, la résine thermoplastique est de préférence de type polyphénylene sulfide (connue sous l’acronyme « PPS »), Polyphenylsulfone (connue sous l’acronyme « PPSU »), Polyvinylidene fluoride (connue sous l’acronyme « PVDF »), ethylene chlorotrifluoroethylene (connue sous l’acronyme « ECTFE ») ou de type polyoléfine, poly aryl éther cétone, ou polyamide.
Pour le montage de la plaque bipolaire B dans une membrane échangeuse de protons haute température, la résine thermoplastique est de préférence de type polyphénylene sulfide (PPS), Polyphenylsulfone (PPSU), de type ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), de type poly aryl éther cétone.
Pour le montage de la plaque bipolaire B dans une batterie à flux Redox avec électrolyte de type vanadium, bromure d’hydrogène, ou toute électrolyte liquide (organiques par exemple), la résine thermoplastique est de préférence de type polyphénylene sulfide (PPS) et Polyphenylsulfone (PPSU) si l’électrolyte est de type basique, et de type Polyvinylidene fluoride (PVDF) ou de type ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE) si l’électrolyte est de type acide, ou de type poly aryl éther cétone.
Il va dorénavant être décrit un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire B selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
En référence à la , la plaque bipolaire B est fabriquée, dans cet exemple, à partir d’un empilement 1 d’un film de renfort 2, d’un film de résine thermoplastique 3 et de deux films de démoulage 4. L’empilement 1 s’étend suivant un axe d’empilement A, comme cela sera décrit plus en détail par la suite. L’utilisation de films de démoulage 4 permet d’exposer les fibres de renfort 21 en surface de la plaque bipolaire B formée et de la rendre conductrice électriquement. De préférence, le film de renfort 2, le film thermoplastique 3 et le film de démoulage 4 se présentent sous la forme de rouleau, permettant un stockage et une manipulation simples.
Comme représenté sur la , le procédé comprend une première étape de découpe E1 du film de renfort 2, du film de résine thermoplastique 3 et des deux films de démoulage 4 (seul le film de renfort 2 est représenté sur la ). La découpe est réalisée par exemple manuellement sur une table de découpe et permet de découper les différents films aux dimensions de la plaque bipolaire B finale souhaitée. Le film de renfort 2 et le film thermoplastique 3 présentent, de préférence, des dimensions similaires. De préférence encore, chaque film de démoulage 4 présente des dimensions plus grandes que les dimensions du film de renfort 2 et du film thermoplastique 3, de manière à dépasser de l’empilement 1 pour pouvoir être plus facilement retiré après la formation de la plaque bipolaire B. Il va de soi que la découpe pourrait tout aussi être réalisée de manière différente, par exemple à l’emporte-pièce ou à l’aide d’un bras robotisé.
Le procédé comprend ensuite, en référence à la , une deuxième étape de superposition E2, selon l’axe d’empilement A, du premier film de démoulage 4, du film de renfort 2, du film thermoplastique 3 et du deuxième film de démoulage 4, afin de former l’empilement 1. Un tel positionnement permet d’orienter l’axe d’orientation F des fibres de renfort 21 du film de renfort 2 suivant l’axe d’empilement A, ce qui permet d’orienter les fibres de renfort 21 de manière à ce que leurs extrémités 21a, 21b soient exposées sur deux faces opposées de la plaque bipolaire B fabriquée. Les fibres de renfort 21 conduisent ainsi de manière optimale l’électricité dans la plaque bipolaire B et donc dans le dispositif électrochimique dans lequel elle sera montée. Dans cet exemple, l’empilement 1 peut être formé soit par le positionnement successif du premier film de démoulage 4, du film de renfort 2, du film thermoplastique 3 et du deuxième film de démoulage 4, soit par le positionnement successif du premier film de démoulage 4, du film thermoplastique 3, du film de renfort 2 et du deuxième film de démoulage 4.
De manière alternative, dans le cas d’un empilement 1 comprenant deux films de résine thermoplastique 3, dans cette étape, un opérateur pourrait tout aussi bien superposer successivement un premier film de démoulage 4, un premier film thermoplastique 3, un film de renfort 2, un deuxième film thermoplastique 3 et un deuxième film de démoulage 4. L’utilisation de deux films thermoplastiques 3 positionnés de part et d’autre du film de renfort 2 permet de minimiser la migration de la résine thermoplastique à travers le film de renfort 2 et de faciliter son imprégnation.
La superposition du premier film de démoulage 4, du film de renfort 2, du film thermoplastique 3 et du deuxième film de démoulage 4 peut être réalisée manuellement ou au moyen d’un bras robotisé, par exemple.
Dans un mode de mise en œuvre, l’empilement 1 est consolidé, de manière à limiter les risques que l’un des films ne se décale par rapport aux autres par exemple. Une telle consolidation peut être réalisée par exemple par l’application de points de soudure (de type ultrason ou chauffe localisée par exemple) ou bien par la réalisation de coutures pour solidariser tous les films. Grâce à une telle consolidation, il est alors plus simple de transporter l’ensemble de l’empilement 1, par exemple au moyen d’un bras robotisé comprenant des moyens de préhension.
En référence à la , le procédé comprend ensuite, une étape de positionnement E3 de l’empilement 1 dans un système de compression, dans cet exemple dans un moule M. Le moule M comprend, dans cet exemple, un organe inférieur et un organe supérieur, comprenant chacun une surface intérieure présentant une empreinte G. L’empreinte G permet de former les canaux de circulation des fluides dans la plaque bipolaire B. Dans une forme de réalisation, avant le positionnement de l’empilement 1 dans le moule M, ce dernier est enduit d’un agent de démoulage, par exemple un liquide qui peut être vaporisé sur la surface intérieure de chaque organe inférieur et supérieur, afin de faciliter le démoulage par la suite. De préférence, le moule M est alors à une température initiale Ti. De préférence, la température initiale Ti est comprise entre 20 et 210 °C.
Lorsque le moule M est fermé, emprisonnant l’empilement 1, la température est augmentée progressivement depuis la température initiale Ti jusqu’à une température prédéterminée de mise en forme Tm. De préférence, la température de mise en forme Tm est comprise entre 140 et 400 °C. A titre d’exemples, pour les thermoplastiques de type PPS, la température de mise en forme Tm est de préférence encore comprise entre 305 et 340°C. Pour les thermoplastiques de type PVDF, la température de mise en forme Tm est comprise entre 200 et 260°C, de préférence encore entre 210 et 240°C. Pour les thermoplastiques de type PPSU, la température de mise en forme Tm est comprise entre 240 et 360°C, de préférence encore entre 290 et 330°C. L’élévation en température depuis la température initiale Ti jusqu’à une température prédéterminée de mise en forme Tm est réalisée pendant une première durée Δt1 prédéterminée (représentée sur le graphique de la ). De manière préférée, la première durée Δt1 est inférieure à 10 min, de préférence inférieure ou égale 3 min, de manière à chauffer rapidement le moule M pour permettre un gain de temps en production et des cadences élevées.
En référence à la , le procédé comprend alors une étape de mise sous pression E4 de l’empilement 1 dans le moule M de compression. L’étape de mise sous pression E4 est réalisée, à la température de mise en forme Tm, à une pression prédéterminée de mise en forme Pm, pendant une deuxième durée Δt2 prédéterminée (représentée sur le graphique de la ). L’étape de mise sous pression E4 permet de faire fondre la résine thermoplastique du film thermoplastique 3 pour imprégner le film de renfort 2 et former une plaque bipolaire B.
De préférence, la pression de mise en forme Pm est comprise entre 6 et 12 MPa. De préférence encore, la pression de mise en forme Pm est comprise entre 8 et 10 MPa, permettant à la fois de limiter la déformation des fibres de renfort 21 dans le film de renfort 2 initial, qui pourrait générer des cavités poreuses dans la plaque bipolaire B, et de d’appliquer la pression de manière simple. De manière préférée, la deuxième durée Δt2 est inférieure à 2 min, de préférence inférieure à 1 min, de manière à s’assurer de l’imprégnation des fibres de renfort 21 par la résine thermoplastique 31 et limiter ainsi la porosité de la plaque bipolaire B.
Le procédé comprend ensuite une étape de refroidissement E5, représentée sur la , de la plaque bipolaire B formée, pendant une troisième durée prédéterminée Δt3 (représentée sur le graphique de la ), de manière à la consolider. La température baisse depuis la température de mise en forme Tm jusqu’à une température de relâche Tr, à laquelle la mise sous pression est stoppée. De préférence, la température de relâche Tr est égale à la température initiale Ti. La troisième durée prédéterminée Δt3 est définie, dans le cas de polymères semi-cristallins, pour obtenir une vitesse de refroidissement comprise entre 10 et 100 °C/min, permettant un refroidissement suffisamment lent pour permettre à la partie cristalline de la résine thermoplastique de se développer, ce qui permet de s’assurer que la plaque bipolaire fabriquée aura une faible perméabilité à l’hydrogène ou tout autre fluide utilisé dans un système de conversion d’énergie, tout en minimisant les temps de refroidissement afin de réduire les cycles de fabrication. Une telle vitesse de refroidissement permet d’obtenir un taux de cristallinité avantageusement compris entre 43 et 47%. De préférence encore, la vitesse de refroidissement est comprise entre 40 et 90°C/min, ce qui permet de garantir une cristallisation optimale de la résine thermoplastique durant la phase de consolidation. Dans le cas de polymères amorphes, la vitesse de refroidissement est de préférence supérieure à 80°C/min, de manière à refroidir rapidement la plaque bipolaire B et le moule M et accélérer les cadences de production.
Le cycle de mise en forme (c’est-à-dire l’élévation de la température, l’étape de mise en forme et l’étape de refroidissement) est représenté sur la , qui présente un graphique de l’évolution de la température T et de la pression P en fonction du temps t pendant un cycle complet de mise en forme, tel que décrit précédemment.
Lorsque la température de relâche Tr est atteinte, le moule M est ouvert et la plaque bipolaire B en composite formée est retirée.
Comme représenté sur la , les films de démoulage 4 sont alors retirés, dans une étape E6, de part et d’autre de la plaque bipolaire B fabriquée, de manière à exposer les fibres de renfort 21 en surface de la plaque bipolaire B. Le retrait des films de démoulage 4 peut être réalisé à la main ou de manière automatisée par l’enroulage du film de démoulage 4 à la sortie du moule par exemple.
Le procédé comprend alors dans un exemple de mise en œuvre, une étape de découpe de la plaque bipolaire B, par exemple pour retirer la partie périphérique de la plaque bipolaire qui présente des défauts de fabrication. Une telle découpe peut être réalisée par exemple par découpe au jet d’eau, par fraisage, ou au moyen d’un emporte-pièce. De préférence, un centrage est pris en compte afin d’assurer une découpe précise de la plaque bipolaire (erreur de découpe inférieure ou égale à 0,1 mm).
La présente une plaque bipolaire B formée par le procédé de fabrication décrit ci-dessus. La plaque bipolaire B s’étend dans un plan (X, Y). Un tel procédé permet avantageusement de former une plaque bipolaire B présentant une épaisseur Ep (suivant l’axe Z, orthogonal au plan (X, Y)) inférieure à 1 mm. De préférence, la plaque bipolaire B formée présente une épaisseur Ep inférieure à 0,5 mm.
De préférence, les proportions entre la quantité de fibres de renfort 21 et de résine thermoplastique 31 de la plaque bipolaire B finale sont assurées de manière à ce que les propriétés électriques, thermiques et mécaniques de la plaque bipolaire B satisfassent les exigences des applications des dispositifs électrochimiques. La plaque bipolaire B finale présente ainsi de préférence un taux volumique de fibres de renfort 21 compris entre 20 et 60%, et un taux volumique de matrice thermoplastique 31 compris entre 40 et 80%. De manière préférée, le taux volumique de fibres de renfort 21 est compris entre 30 et 50%, et celui de la matrice thermoplastique 31 entre 50 et 70%. La très fine épaisseur de la plaque bipolaire ainsi produite permet de compenser un taux d’éléments conducteurs moins élevé que dans les procédés de fabrication de l’art antérieur, dans lesquels le taux d’éléments conducteurs est supérieur à 80%, tout en assurant une conductivité optimale. La masse de la plaque bipolaire fabriquée est également réduite, ce qui permet de limiter la masse du dispositif électrochimique dans lequel la plaque bipolaire sera montée.
A titre d’exemple, le taux volumique de fibres de renfort 21 présentes dans la plaque bipolaire B après fabrication peut être déterminé après séparation de la matrice thermoplastique 31. Cette séparation peut être réalisée par dissolution acide de la matrice thermoplastique 31 ou par calcination par exemple. La masse des fibres de renfort 21 conductrices est ensuite mesurée par pesée et rapportée à la masse initiale du matériau. Le passage en taux volumique est réalisé grâce à la masse volumique des matériaux.
Le procédé selon l’invention décrit un type de renfort carbone adapté et les cycles de fabrication associés, afin de proposer un procédé de fabrication d’une plaque bipolaire simple, rapide et ne nécessitant pas l’utilisation de machines industrielles onéreuses, tout en permettant la formation d’une plaque bipolaire fine et légère.
De manière préférée, la plaque bipolaire présente une épaisseur inférieure ou égale à 0,4 mm, ce qui permet avantageusement à la fois de limiter la masse et l’encombrement dans le dispositif électrochimique et d’augmenter sa densité de puissance (kW / kg), sans avoir à recourir à un post-traitement de la surface du matériau afin d’augmenter sa conductivité électrique. Le dispositif électrochimique peut ainsi être monté facilement dans un véhicule tel qu’un aéronef par exemple.
Dans un exemple préférentiel de fabrication, la présente invention permet de fabriquer une plaque bipolaire B flexible, possédant une résistance électrique surfacique spécifique (connu sous l’acronyme ASR signifiant « Areal Specific Resistance » en langue anglaise) inférieure à 12 mΩ.cm², un taux de porosité inférieur à 1%. De telles caractéristiques permettent avantageusement de garantir une perméabilité inférieure à 5x10^-8 mol/m/s/MPa et une hydrophobicité élevée de la surface de la plaque bipolaire B, avec des angles de contact supérieurs à 110°.
Le taux de porosité de la plaque bipolaire B fabriquée peut être mesuré de différentes manières connues de l’homme du métier.
A titre d’exemple, la méthode de la poussée d’Archimède ou l’analyse par Pycnomètre peuvent être utilisées pour mesurer la densité réelle de la plaque bipolaire B et comparer cette densité réelle avec une densité théorique. Ces deux méthodes permettent de déterminer de manière précise le volume exact d’un échantillon, et connaissant sa masse, d’en déduire sa masse volumique.
Dans un deuxième exemple, différentes méthodes d’analyse d’images permettent de distinguer les porosités dans la plaque bipolaire B. Il s’agit dans ce cas d’identifier le volume des porosités sur une image en trois dimensions (ou leur surface sur une image en deux dimensions), de manière analogue à la méthode décrite précédemment pour le film de renfort 2.
Dans un troisième exemple, des méthodes d’absorption d’ondes comme la tomographie aux rayons X ou l’utilisation d’ultrasons permet également de déterminer le taux de porosité de la plaque bipolaire B finale.
Ces méthodes sont classiquement suivies d’une mesure de la composition exacte de l’échantillon d’intérêt. Pour cela, les fibres de renfort 21 sont séparées et pesées indépendamment de la matrice thermoplastique 31. Cette séparation peut être réalisée par dissolution de la matrice ou par sa dégradation thermique (calcination ou combustion) ou dégradation chimique (dissolution acide). Connaissant les masses et masses volumiques des composants initiaux de la plaque bipolaire B, il est possible d’en déduire les volumes correspondants. Ces volumes sont comparés au volume exact de l’échantillon et le volume restant correspond au volume des porosités.
Le taux volumique de porosités est calculé selon la formule suivante, dans laquelle correspond à la masse de fibre de renfort 21 obtenue par exemple après dissolution acide de la matrice thermoplastique 31, correspond à la masse volumique de la fibre de renfort 21 et à celle de la matrice thermoplastique 31 : .

Claims (13)

  1. Procédé de fabrication d’une plaque bipolaire (B), la plaque bipolaire (B) étant destinée à être montée dans un dispositif électrochimique, le dispositif électrochimique étant configuré pour mettre en œuvre une réaction électrochimique, le procédé comprenant :
    • une étape de superposition (E2), selon un axe d’empilement Z, d’un premier film de démoulage (4), d’au moins un film de renfort (2), d’au moins un film de résine thermoplastique (3) et d’un deuxième film de démoulage (4), afin de former un empilement (1),
    • une étape de positionnement (E3) de l’empilement (1) dans un système (M) de compression,
    • une étape de mise sous pression (E4) de l’empilement (1) dans le système (M) de compression, l’étape de mise sous pression (E4) étant réalisée à une pression prédéterminée de mise en forme (Pm) et à une température prédéterminée de mise en forme (Tm) pendant une deuxième durée (Δt2) prédéterminée, de manière à faire fondre la résine thermoplastique (31) du film de résine thermoplastique (3) et imprégner le film de renfort (2) avec la résine thermoplastique (31) pour former une plaque bipolaire (B),
    • procédé de fabrication caractérisé par le fait que le film de renfort (2) est un film de renfort (2) carbone non tissé comprenant une pluralité de fibres de renfort (21), chaque fibre de renfort (21) s’étendant selon un axe d’orientation (F), le taux de fibres de renfort (21) orientées selon l’axe d’empilement Z est compris entre 10% et 60%.
  2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel le taux de fibres de renfort orientées selon l’axe d’empilement Z est compris entre 15% et 45%.
  3. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le film de renfort carbone non tissé (2) est un feutre de carbone.
  4. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le film de renfort carbone non tissé (2) comprenant des porosités ouvertes, le film de renfort carbone non tissé (2) présente un taux de porosité ouverte supérieur à 60 % avant l’étape de mise sous pression (E4).
  5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, dans lequel lesdites porosités ouvertes présentent un diamètre compris entre 1 µm et 300 µm.
  6. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la température de mise en forme (Tm) est comprise entre 140 et 400°C.
  7. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la pression prédéterminée de mise en forme (Pm) est comprise entre 6 et 12 MPa.
  8. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant postérieurement à l’étape de mise sous pression (E4), une étape de refroidissement (E5) de la plaque bipolaire (B) formée, pendant une troisième durée prédéterminée (Δt3).
  9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, dans lequel la vitesse de refroidissement est comprise entre 40 et 90°C/min.
  10. Plaque bipolaire (B), destinée à être montée dans un dispositif électrochimique, la plaque bipolaire (B) étant fabriquée au moyen du procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 9.
  11. Plaque bipolaire (B) selon la revendication 10 présentant une épaisseur (Ep) inférieure ou égale à 0,5mm.
  12. Plaque bipolaire (B) selon l’une des revendications 10 à 11, possédant une résistance électrique surfacique spécifique inférieure à 12 mΩ.cm².
  13. Plaque bipolaire (B) selon l’une des revendications 10 à 12, possédant un taux de porosité inférieur à 1%.
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