WO2023176642A1 - Treatment liquid and method for using same - Google Patents

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一雄 菊池
純一 星野
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Abstract

The present invention relates to a treatment liquid which contains a component (A) that is a polyvalent carboxylic acid which has a nitrogen atom in each molecule, and a component (B) that is an organic amine compound, wherein the contents (mass%) of the component (A) and the component (B) satisfy formula (1). (1): 1.0 ≤ (content of component (B))/(content of component (A)) ≤ 5.5

Description

処理液およびその使用方法Treatment liquid and its usage
　本発明は、主に半導体デバイス製造工程、液晶デバイス製造工程において用いられる処理液とその使用方法に関する。 The present invention mainly relates to a processing liquid used in semiconductor device manufacturing processes and liquid crystal device manufacturing processes, and a method of using the same.
　半導体デバイス製造工程や液晶デバイス製造工程は、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、剥離工程、研磨工程などの様々な工程を含む。リソグラフィ工程は、金属層または絶縁層の上に均一なフォトレジストを形成する工程、必要な露光および現像を実施して、フォトレジストパターンを形成する工程、フォトレジストパターンをマスクとして使用し金属層または絶縁層を有する基材をドライエッチング法によりエッチングし、微細回路を形成する工程、および不要なフォトレジスト層、エッチング残渣、残留フォトレジストおよびフォトレジスト副産物のいずれかを液体除去剤で基材から除去する工程を含む。様々な有機液体フォトレジスト除去剤が、不要なフォトレジスト層、エッチング残渣、残留フォトレジストおよびフォトレジスト副産物を基材から除去するために使用されている。従来技術ではしばしば、不要なフォトレジスト層を除去するためのフォトレジスト除去液において、フッ化水素酸のようなフッ素化合物を含有する組成物が使用されている。
　また、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、処理液を用いて不要な有機物等を処理する工程が含まれることが一般的である。
　このような半導体デバイスの製造工程において使用されるプリウェット液、現像液、リンス液、剥離液等の各種処理液を、本明細書では「処理液」（以下、「半導体製造用処理液」などともいう。）という。 The semiconductor device manufacturing process and the liquid crystal device manufacturing process include various processes such as a lithography process, an etching process, an ion implantation process, a peeling process, and a polishing process. The lithography process consists of forming a uniform photoresist on a metal layer or an insulating layer, performing necessary exposure and development to form a photoresist pattern, and using the photoresist pattern as a mask to A process of etching a base material having an insulating layer using a dry etching method to form a fine circuit, and removing any of the unnecessary photoresist layer, etching residue, residual photoresist, and photoresist byproducts from the base material using a liquid removal agent. including the step of Various organic liquid photoresist removers have been used to remove unwanted photoresist layers, etch residues, residual photoresist and photoresist byproducts from substrates. The prior art often uses compositions containing fluorine compounds, such as hydrofluoric acid, in photoresist removal solutions to remove unwanted photoresist layers.
Furthermore, after each step or before proceeding to the next step, a step of treating unnecessary organic matter using a treatment liquid is generally included.
In this specification, various processing liquids such as pre-wetting liquids, developing solutions, rinsing liquids, and stripping liquids used in the manufacturing process of semiconductor devices are referred to as "processing liquids" (hereinafter referred to as "processing liquids for semiconductor manufacturing", etc.). ).
　液晶パネル装置および他のディスプレイパネル装置と同様、集積回路および大規模集積回路のような半導体デバイスの製造方法は、金属層または絶縁層の上に均一なフォトレジスト被膜を形成する工程；必要な露光および現像を実施して、フォトレジストパターンを形成する工程；フォトレジストパターンをマスクとして使用して、金属層または絶縁層を有する基材を化学蒸着法により（選択的に）エッチングし、微細回路を形成する工程；および不要なフォトレジスト層、エッチング層、エッチング残渣、残留フォトレジストおよびフォトレジスト副産物の１以上を液体除去剤で基材から除去する工程を含む。様々な有機液体フォトレジスト除去剤が、不要なフォトレジスト層、エッチング残渣、残留フォトレジストおよびフォトレジスト副産物を基材から除去するために使用されている。従来技術ではしばしば、不要なフォトレジスト層を除去するためのフォトレジスト除去液において、フッ化水素酸のようなフッ素化合物を含有する組成物が使用されている。 The manufacturing method for semiconductor devices, such as integrated circuits and large scale integrated circuits, as well as liquid crystal panel devices and other display panel devices, involves the process of forming a uniform photoresist coating over a metal or insulating layer; and development to form a photoresist pattern; using the photoresist pattern as a mask, the substrate with the metal or insulating layer is (selectively) etched by chemical vapor deposition to form the microcircuit. and removing one or more of unwanted photoresist layers, etch layers, etch residues, residual photoresist, and photoresist byproducts from the substrate with a liquid removal agent. Various organic liquid photoresist removers have been used to remove unwanted photoresist layers, etch residues, residual photoresist and photoresist byproducts from substrates. The prior art often uses compositions containing fluorine compounds, such as hydrofluoric acid, in photoresist removal solutions to remove unwanted photoresist layers.
　特に半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及びまたはアッシング（灰化）時に形成された残渣を除去するための薬液、該薬液を用いてこれらの残渣を除去する方法、および該薬液を用いてこれらの残渣を除去して半導体デバイスを製造する方法については、以下記載のとおり、更なる改良が求められている。 In particular, a chemical solution for removing residues formed during dry etching and/or ashing (ashing) in the manufacturing process of semiconductor devices, a method for removing these residues using the chemical solution, and a method for removing these residues using the chemical solution. As described below, there is a need for further improvements in methods for manufacturing semiconductor devices by removing .
　半導体の製造工程においては、従来からフォトレジストパターンをマスクにして、基板上に製膜した層間絶縁膜や配線材料膜をパターニングするドライエッチングが行われている。ドライエッチングの後処理は、レジストパターンをアッシング処理により灰化除去した後、さらに処理表面に一部残留するフォトレジスト残渣、ポリマー残渣等を専用の組成物（除去液）により除去するのが通常である。ここでフォトレジスト残渣とは、ドライエッチング及び後のアッシング処理後に基板表面に残留するフォトレジスト、反射防止膜等の有機化合物の不完全灰化物を意味する。ポリマー残渣とは、被エッチング材料壁面に副生成物として残留する、ドライエッチング時におけるエッチングガス由来のフルオロカーボンの堆積物、配線金属とエッチングガスとの化合物等のサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマーおよび金属酸化膜を意味する。 In the semiconductor manufacturing process, dry etching has traditionally been performed to pattern interlayer insulating films and wiring material films formed on a substrate using a photoresist pattern as a mask. In the post-treatment of dry etching, after the resist pattern is ashed and removed by ashing, photoresist residues, polymer residues, etc. that remain on the treated surface are usually removed using a special composition (removal liquid). be. Here, the photoresist residue refers to incomplete ashing of organic compounds such as photoresist and antireflection film remaining on the substrate surface after dry etching and subsequent ashing treatment. Polymer residues are fluorocarbon deposits derived from the etching gas during dry etching that remain as by-products on the wall surface of the etched material, sidewall polymers (sidewall protective films, rabbit ears, etc.) such as compounds of wiring metal and etching gas. ), as well as the organometallic polymer and metal oxide film remaining on the side and bottom surfaces of the via hole.
　フォトレジスト剥離液やアッシング後の変質膜除去液、またシリコン酸化膜のエッチング液として、フッ化水素酸やフッ化水素酸とフッ化アンモニウム溶液の混合液やフッ素化合物を含有する組成物が多用されている。
　特にシリコン酸化膜のウェットエッチング液は、フッ化水素酸とフッ化アンモニウム溶液との混合液であるバッファードフッ酸が用いられている（例えば、特許文献１）。半導体製造工程においては、バッファードフッ酸を入れた薬液槽にウェハを浸漬してエッチングを行うが、通常薬液槽はウェハ浸漬のため開口部を有しているため、薬液成分の蒸発により経時的に薬液組成が変化してしまい、エッチングレートに重大な影響を与えることが知られている。そのため、時間の経過とともに薬液全量を交換せざるを得ず、処理の効率及び資源の有効利用の点で問題があった。 Hydrofluoric acid, a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride solution, and compositions containing fluorine compounds are often used as photoresist stripping solutions, deterioration film removal solutions after ashing, and silicon oxide film etching solutions. ing.
In particular, buffered hydrofluoric acid, which is a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride solution, is used as a wet etching solution for silicon oxide films (for example, Patent Document 1). In the semiconductor manufacturing process, etching is performed by immersing the wafer in a chemical bath containing buffered hydrofluoric acid, but since the chemical bath usually has an opening for dipping the wafer, the chemical components evaporate over time. It is known that the chemical composition changes during etching, which seriously affects the etching rate. Therefore, as time passes, the entire amount of the chemical solution has to be replaced, which poses a problem in terms of processing efficiency and effective use of resources.
　フォトレジスト剥離液やアッシング後の変質膜除去液、またシリコン酸化膜のエッチング液として、フッ化水素酸やフッ化水素酸とフッ化アンモニウム溶液の混合液やフッ素化合物を含有する組成物が多用されている（例えば特許文献２）。半導体製造工程においては、薬液成分の蒸発により経時的に薬液組成が変化してしまい材料へのダメージが変化してしまうことが問題となっている。 Hydrofluoric acid, a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride solution, and compositions containing fluorine compounds are often used as photoresist stripping solutions, deterioration film removal solutions after ashing, and silicon oxide film etching solutions. (For example, Patent Document 2). In the semiconductor manufacturing process, there is a problem in that the chemical composition changes over time due to evaporation of chemical components, resulting in changes in damage to materials.
日本国特開平９－２２８９１号公報Japanese Patent Application Publication No. 9-22891 国際公開２０１０／１１３６１６号International Publication 2010/113616
　本発明は、処理液の蒸発等に伴う組成変化が少なく、経時安定性に優れ、そのため交換頻度も抑えられる処理液とその使用方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a processing liquid that has less compositional changes due to evaporation of the processing liquid, has excellent stability over time, and can therefore be replaced less frequently, and a method for using the same.
　本発明者は、こうした実状のもと鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research under these circumstances, the present inventor has completed the present invention.
　即ち、本発明は、以下１）～１４）に関する。
１）
　分子内に窒素原子を有する多価カルボン酸である成分（Ａ）と、有機アミン化合物である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有量（質量％）が下記式（１）を満たす処理液。
１．０　≦　成分（Ｂ）の含有量／成分（Ａ）の含有量　≦５．５　　　（１）
２）
　更に成分（Ｄ）としてフッ素化合物を含有する、１）に記載の処理液。
３）
　前記成分（Ｄ）が、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、フッ化アルミニウム、フッ化水素メチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化合物である２）に記載の処理液。
４）
　前記成分（Ａ）が、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’Ｎ’－三酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸、トリメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、エチレングリコールビス（β-アミノエチルエーテル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、（２Ｓ，２’Ｓ）－２，２’－(エチレンビスイミノ）ビスコハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ－(２ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸からなる群より選択される少なくとも一種の多価カルボン酸である１）から３）のいずれか一項に記載の処理液。
５）
　前記成分（Ｂ）が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンからなる群より選択される少なくとも一種の有機アミンである１）から４）のいずれか一項に記載の処理液。
６）
　更に成分（Ｃ）として分子内に窒素原子を有しない多価カルボン酸を含有し、成分（Ａ）～成分（Ｃ）の含有量が下記式（２）を満たす１）から５）のいずれか一項に記載の処理液。
０．１　≦　成分（Ｂ）の含有量／｛成分（Ａ）の含有量＋成分（Ｃ）の含有量｝　≦０．４５（２）
７）
　前記成分（Ｃ）が、分子内にヒドロキシ基を有する多価カルボン酸である６）に記載の処理液。
８）
　前記成分（Ｃ）が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、アコニット酸、イソクエン酸、２－メチルプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピロメリト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、オキサロ酢酸、オキサロコハク酸、グルコン酸、マロン酸、没食子酸からなる群より選択される少なくとも一種の多価カルボン酸である６）に記載の処理液。
９）
　更に成分（Ｅ）として非プロトン性極性有機溶剤を含有する１）から８）のいずれか一項に記載の処理液。
１０）
　前記成分（Ｅ）がジメチルスルホキシド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の非プロトン性極性有機溶剤である９）に記載の処理液。
１１）
　更に成分（Ｆ）として水を含有する１）から１０）のいずれか一項に記載の処理液。
１２）
　前記処理液中における前記成分（Ｆ）の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、１１）に記載の処理液。
１３）
　ｐＨが６．５以上８．５以下である１）から１２）のいずれか一項に記載の処理液。
１４）
　ｐ－ＴＥＯＳを、１）から１３）のいずれか一項に記載の処理液でエッチングすることを含む、処理液の使用方法。 That is, the present invention relates to the following 1) to 14).
1)
Contains a component (A) that is a polycarboxylic acid having a nitrogen atom in the molecule and a component (B) that is an organic amine compound, and the content of the component (A) and the component (B) (mass% ) is a processing liquid that satisfies the following formula (1).
1.0 ≦ Content of component (B) / Content of component (A) ≦5.5 (1)
2)
The treatment liquid according to 1), further containing a fluorine compound as component (D).
3)
The component (D) is selected from the group consisting of ammonium fluoride, hydrofluoric acid, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, fluoroborate, fluoroboric acid, aluminum fluoride, and methylamine hydrogen fluoride. The treatment liquid according to 2), which is at least one fluorine compound.
4)
The component (A) is iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N'N'-triacetic acid, triethylenetetramine-N,N,N',N '',N''',N'''-hexaacetic acid, trimethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid, ethylene glycol bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N' , N'-tetraacetic acid, (2S,2'S)-2,2'-(ethylenebisimino)bisuccinic acid, aspartic acid, glutamic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanediamine-N, Any one of 1) to 3), which is at least one polyhydric carboxylic acid selected from the group consisting of N,N',N'-tetraacetic acid, N-(2hydroxyethyl)iminodiacetic acid, and nitrilotriacetic acid. The treatment liquid described in .
5)
Any one of 1) to 4), wherein the component (B) is at least one organic amine selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, and monoisopropanolamine. The treatment liquid described in .
6)
Furthermore, any one of 1) to 5) contains a polyhydric carboxylic acid having no nitrogen atom in the molecule as component (C), and the content of components (A) to (C) satisfies the following formula (2). The treatment liquid described in item 1.
0.1 ≦ Content of component (B) / {Content of component (A) + Content of component (C)} ≦0.45 (2)
7)
The treatment liquid according to 6), wherein the component (C) is a polyhydric carboxylic acid having a hydroxyl group in the molecule.
8)
The component (C) is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid, aconitic acid, isocitric acid. acid, 2-methylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, malic acid, The treatment liquid according to 6), which is at least one polyhydric carboxylic acid selected from the group consisting of tartaric acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, oxaloacetic acid, oxalosuccinic acid, gluconic acid, malonic acid, and gallic acid. .
9)
The treatment liquid according to any one of 1) to 8), further containing an aprotic polar organic solvent as component (E).
10)
9) wherein the component (E) is at least one aprotic polar organic solvent selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-methylpyrrolidone, and diethylene glycol monomethyl ether; Treatment liquid as described.
11)
The treatment liquid according to any one of 1) to 10), further containing water as component (F).
12)
The treatment liquid according to 11), wherein the content of the component (F) in the treatment liquid is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
13)
The treatment liquid according to any one of 1) to 12), which has a pH of 6.5 or more and 8.5 or less.
14)
A method of using a treatment liquid, comprising etching p-TEOS with the treatment liquid according to any one of 1) to 13).
　本発明の処理液は、特にｐ－ＴＥＯＳのエッチングレートが高く、かつ経時安定性に優れるため、半導体デバイスや液晶デバイスの製造をより簡便に、かつ経済的に行うことに資する。 The processing solution of the present invention has a particularly high etching rate for p-TEOS and excellent stability over time, so it contributes to easier and more economical manufacturing of semiconductor devices and liquid crystal devices.
　本発明の処理液は、分子内に窒素原子を有する多価カルボン酸である成分（Ａ）と、有機アミン化合物である成分（Ｂ）を含有し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量について上記式（１）を満たす。
［成分（Ａ）：分子内に窒素原子を有する多価カルボン酸］
　本発明の処理液における分子内に窒素原子を有する多価カルボン酸である成分（Ａ）は、分子内に窒素原子と２以上のカルボキシ基を有する化合物である。
　この条件を満たす化合物は、例えばイミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’Ｎ’－三酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸、トリメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、エチレングリコールビス（β-アミノエチルエーテル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、（２Ｓ,２’Ｓ）－２，２’－（エチレンビスイミノ）ビスコハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、１，２―シクロヘキサンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ－（２ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸等を挙げることができる。成分（Ａ）は、好ましくはイミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸であり、特に好ましくはイミノジ酢酸である。
　本発明の処理液中、成分（Ａ）の含有量は、０．００１質量％以上１．０質量％以下である場合が好ましく、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下である。 The treatment liquid of the present invention contains a component (A) which is a polyhydric carboxylic acid having a nitrogen atom in its molecule, and a component (B) which is an organic amine compound. The content satisfies the above formula (1).
[Component (A): polyhydric carboxylic acid having a nitrogen atom in the molecule]
Component (A), which is a polyhydric carboxylic acid having a nitrogen atom in the molecule, in the treatment liquid of the present invention is a compound having a nitrogen atom and two or more carboxy groups in the molecule.
Compounds that meet this condition include, for example, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N'N'-triacetic acid, triethylenetetramine-N,N,N', N'',N''',N'''-hexaacetic acid, trimethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid, ethylene glycol bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N ',N'-tetraacetic acid, (2S,2'S)-2,2'-(ethylenebisimino)bisuccinic acid, aspartic acid, glutamic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanediamine-N , N,N',N'-tetraacetic acid, N-(2hydroxyethyl)iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, and the like. Component (A) is preferably iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or diethylenetriaminepentaacetic acid, particularly preferably iminodiacetic acid.
In the treatment liquid of the present invention, the content of component (A) is preferably 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less. The content is particularly preferably 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less.
[成分（Ｂ）：有機アミン化合物]
　本発明における成分（Ｂ）は、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ブトキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、エタノールプロピルアミン、エチルエタノールアミン、ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、アミノプロピルジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、ジイソプロピルアミン、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルプロパンジオール、イソプロピルアミン、２－アミノ－１－ブタノール、アミノメチルプロパノール、アミノジメチルプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ベンジルアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、モルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、３，３－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、ジプロピルアミン、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン等の有機アミンである。成分（Ｂ）は好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンであり、更に好ましくはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンであり、特に好ましくは、トリエタノールアミンである。
　本発明の処理液中、成分（Ｂ）の含有量は、０．０１質量％以上１．０質量％以下である場合が好ましく、更に好ましくは０．０５質量％以上０．８質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以上０．６質量％以下であり、最も好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下である。 [Component (B): Organic amine compound]
Component (B) in the present invention is, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, monoisopropanolamine, aminoethylethanolamine, aminoethoxyethanol, butoxypropylamine, methoxypropylamine, ethanolpropylamine. , ethylethanolamine, n-hydroxyethylmorpholine, aminopropyldiethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N-methyldiethanolamine, 3-amino-1-propanol, diisopropylamine, aminomethylpropanediol, aminoethylpropanediol, N,N- Dimethylaminomethylpropanediol, isopropylamine, 2-amino-1-butanol, aminomethylpropanol, aminodimethylpropanol, N,N-dimethylaminomethylpropanol, diisopropanolamine, tris(hydroxymethyl)aminomethane, benzylamine, tri Ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetraamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylamine, trimethylamine, morpholine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethylenetetramine, 3,3-iminobis(N,N-dimethylpropylamine), diethylenediamine Propylamine, dimethylaminoethanol, ethyldiethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pyrazine, piperidine, N-hydroxyethylpiperidine, oxazole, thiazole, imidazole, 2- Organic amines such as ethylhexyloxypropylamine. Component (B) is preferably monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, or monoisopropanolamine, more preferably diethanolamine, triethanolamine, or monoisopropanolamine, and particularly preferably triethanol. It is an amine.
In the treatment liquid of the present invention, the content of component (B) is preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 0.8% by mass or less. The content is particularly preferably 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less, and most preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less.
[成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量]
　本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量は上記式（１）を満たす。
　（Ｂ）／（Ａ）の上限としては、更に好ましい順に５．０、４．５、４．０、３．５、３．０であり、２．５が特に好ましい。また下限としては、更に好ましい順に、１．２、１．４、１．５、１．８であり、特に好ましくは１．９である。従って、（Ｂ）／（Ａ）の範囲は好ましい順に、１．２以上５．０以下、１．２以上４．５以下、１．４以上４．０以下、１．５以上３．５以下、１．８以上３．０以下、１．９以上２．５以下である。 [Content of component (A) and component (B)]
In the present invention, the contents of component (A) and component (B) satisfy the above formula (1).
The upper limit of (B)/(A) is, in order of preference, 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, and 3.0, with 2.5 being particularly preferable. Further, the lower limits are 1.2, 1.4, 1.5, and 1.8 in order of preference, and particularly preferably 1.9. Therefore, the ranges of (B)/(A) are, in order of preference, 1.2 or more and 5.0 or less, 1.2 or more and 4.5 or less, 1.4 or more and 4.0 or less, and 1.5 or more and 3.5 or less. , 1.8 or more and 3.0 or less, and 1.9 or more and 2.5 or less.
［成分（Ｃ）：成分（Ａ）以外の多価カルボン酸］
　本発明の処理液は、成分（Ｃ）として成分（Ａ）以外の多価カルボン酸、すなわち分子内に窒素原子を有しない多価カルボン酸を含有する場合が好ましい。成分（Ｃ）は、分子内に窒素原子を有さず、カルボキシ基を２以上有するカルボン酸であれば特に限定されるものではないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、アコニット酸、イソクエン酸、２－メチルプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピロメリト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、オキサロ酢酸、オキサロコハク酸、グルコン酸、マロン酸、没食子酸等を挙げることができる。
　成分（Ｃ）は、分子内にヒドロキシ基を有する場合が特に好ましい。該当するカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、没食子酸等を挙げることができ、好ましくはクエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸であり、更に好ましくはクエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸であり、最も好ましくはクエン酸である。なお、カルボキシ基を構成する－ＯＨは、「分子内にヒドロキシ基を有する」という場合の「ヒドロキシ基」には含まれない。
　本発明の処理液中、成分（Ｃ）の含有量としては、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、特に好ましくは０．８質量％以上２．０質量％以下であり、最も好ましくは１．０質量％以上１．５質量％以下である。
　また本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有量は上記式（２）を満たす場合が、より好ましい態様である。
　（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝の上限としては、更に好ましい順に０．４３、０．４０、０．３５、０．３２、であり、０．３１が特に好ましい。また下限としては、更に好ましい順に、０．１５、０．２０、０．２５であり、特に好ましくは０．２８である。従って、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝の範囲は好ましい順に０．１５以上０．４３以下、０．１５以上０．４０以下、０．２０以上０．３５以下、０．２５以上０．３２以下、０．２８以上０．３１以下である。 [Component (C): polyhydric carboxylic acid other than component (A)]
The treatment liquid of the present invention preferably contains as component (C) a polyvalent carboxylic acid other than component (A), that is, a polyvalent carboxylic acid that does not have a nitrogen atom in its molecule. Component (C) is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid that does not have a nitrogen atom in its molecule and has two or more carboxy groups, but examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid, aconitic acid, isocitric acid, 2-methylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1 , 2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, oxaloacetic acid, oxalosuccinic acid, Examples include gluconic acid, malonic acid, gallic acid, and the like.
It is particularly preferable that component (C) has a hydroxy group in its molecule. Applicable carboxylic acids include citric acid, isocitric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, gallic acid, etc., with citric acid, isocitric acid, malic acid, tartaric acid, and gluconic acid being preferred, and more preferred. is citric acid, isocitric acid, malic acid, tartaric acid, most preferably citric acid. Incidentally, -OH constituting a carboxy group is not included in the "hydroxy group" when "having a hydroxy group in the molecule".
In the treatment liquid of the present invention, the content of component (C) is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, Particularly preferably, the content is 0.8% by mass or more and 2.0% by mass or less, and most preferably 1.0% by mass or more and 1.5% by mass or less.
Further, in the present invention, it is a more preferable embodiment that the contents of component (A), component (B), and component (C) satisfy the above formula (2).
The upper limit of (B)/{(A)+(C)} is, in order of preference, 0.43, 0.40, 0.35, and 0.32, with 0.31 being particularly preferable. Further, the lower limit is, in order of preference, 0.15, 0.20, and 0.25, and particularly preferably 0.28. Therefore, the ranges of (B)/{(A)+(C)} are, in order of preference, 0.15 or more and 0.43 or less, 0.15 or more and 0.40 or less, 0.20 or more and 0.35 or less, and 0.25. It is not less than 0.32 and not more than 0.28 and not more than 0.31.
［成分（Ｄ）：フッ素化合物］
　本発明の処理液は、成分（Ｄ）としてフッ素化合物を含有する場合が好ましい。
　成分（Ｄ）としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、フッ化アルミニウム、フッ化水素メチルアミン、フッ化水素エチルアミン、フッ化水素プロピルアミン、および式Ｒ１Ｎ（Ｒ２）Ｒ３Ｆ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＨまたは（Ｃ１－Ｃ４）アルキル基を表す）を有する脂肪族第一級、第二級または第三級アミンのフッ化物塩等、またはこれらの組み合わせが好適に用いられる。成分（Ｄ）は更に好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、フッ化アルミニウム、フッ化水素メチルアミンであり、特に好ましくはフッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムであり、最も好ましくはフッ化アンモニウムである。
　本発明のエッチング液中、成分（Ｄ）の含有量としては、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、特に好ましくは１．０質量％以上１．８質量％以下であり、最も好ましくは１．４質量％以上１．７質量％以下である。 [Component (D): Fluorine compound]
The treatment liquid of the present invention preferably contains a fluorine compound as component (D).
Component (D) includes ammonium fluoride, hydrofluoric acid, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, fluoroborate, fluoroboric acid, aluminum fluoride, methylamine hydrogen fluoride, ethylamine hydrogen fluoride, Hydrofluorinated propylamine, and an aliphatic compound having the formula R 1 N(R 2 )R 3 F (wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent H or a (C1-C4) alkyl group) Fluoride salts of primary, secondary or tertiary amines, etc., or combinations thereof are preferably used. Component (D) is more preferably ammonium fluoride, hydrofluoric acid, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, fluoroborate, fluoroboric acid, aluminum fluoride, or methylamine hydrogen fluoride, and particularly preferably is ammonium fluoride, hydrofluoric acid, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, and most preferably ammonium fluoride.
In the etching solution of the present invention, the content of component (D) is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, Particularly preferably, the content is 1.0% by mass or more and 1.8% by mass or less, and most preferably 1.4% by mass or more and 1.7% by mass or less.
［成分（Ｅ）：非プロトン性極性有機溶剤］
　本発明の処理液は、成分（Ｅ）として非プロトン性極性有機溶剤を含有する場合が好ましい。非プロトン性極性有機溶剤とは、プロトン供与性を有さない極性の有機溶剤を意味し、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１、４－ジオキサン等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。なお、これらを組み合わせて用いることも可能である。
　また、本発明における成分（Ｅ）としては、上記のうちジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、更に好ましくはジメチルスルホキシド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドであり、特に好ましくはジメチルスルホキシドである。
　本発明の処理液中、成分（Ｅ）の含有量としては、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、更に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下であり、特に好ましくは６０質量％以上７５質量％以下であり、最も好ましくは６２質量％以上７３質量％以下である。 [Component (E): Aprotic polar organic solvent]
The treatment liquid of the present invention preferably contains an aprotic polar organic solvent as component (E). Aprotic polar organic solvent means a polar organic solvent that does not have proton-donating properties, such as ketone solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, acetylacetone, etc.), ester solvents (acetic acid, etc.) ethyl, methyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, amyl acetate, etc.), ether solvents (isopropyl ether, methyl cellosolve, butyl cellosolve, 1,4-dioxane, etc.), glycol ether solvents (diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.) ), glycol ester solvents (ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc.), glyme solvents (monoglyme, diglyme, etc.), halogen solvents (dichloromethane, chloroform, etc.), tetrahydrofuran, dimethyl Examples include sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, and 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide. Note that it is also possible to use a combination of these.
Furthermore, as component (E) in the present invention, among the above, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and diethylene glycol monomethyl ether are preferred, and dimethyl sulfoxide and 3-methoxy -N,N-dimethylpropanamide, particularly preferably dimethyl sulfoxide.
The content of component (E) in the treatment liquid of the present invention is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or more and 75% by mass or less. It is not more than 62% by mass and most preferably not more than 73% by mass.
［成分（Ｆ）：水］
　本発明の処理液は、成分（Ｆ）として水を含有する場合が好ましい。成分（Ｆ）の含有量は、処理液中、１０質量％以上５０質量％以下である場合が好ましく、更に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下であり、特に好ましくは２２質量％以上３７質量％以下であり、最も好ましくは２４質量％以上３５質量％以下である。 [Component (F): Water]
The treatment liquid of the present invention preferably contains water as component (F). The content of component (F) in the treatment liquid is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, particularly preferably 22% by mass or more and 37% by mass. % or less, most preferably 24% by mass or more and 35% by mass or less.
［その他成分］
　本発明の処理液は、上記成分（Ａ）～（Ｆ）以外にも、例えば、ｐＨ調整剤、有機添加剤、腐食抑制剤、界面活性剤、成分（Ｆ）以外の有機溶剤等を含有しても良い。 [Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components (A) to (F), the treatment liquid of the present invention may also contain, for example, a pH adjuster, an organic additive, a corrosion inhibitor, a surfactant, an organic solvent other than component (F), etc. It's okay.
＜ｐＨ調整剤について＞
　本発明の処理液に含まれてもよいｐＨ調整剤とは、以下説明する好ましいｐＨに調整できる成分であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２）、及び式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じでも、異なっていてもよく、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル）、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ）及び置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）からなる群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべてメチル基になることはない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ２－Ｃ６アルキルである。）を有する化合物が含まれる。市販されているテトラアルキルアンモニウム水酸化物には、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、トリブチルメチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＭＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＢＴＭＡＨ）、水酸化コリン、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、トリエチルメチルアンモニウム水酸化物、トリスヒドロキシエチルメチルアンモニウム水酸化物及びそれらの組合せが含まれ、それらを使用することができる。代わりに、又は加えて、少なくとも一種の四級塩基は、式（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じでも、異なっていてもよく、水素、直鎖のＣ１－Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ）、置換Ｃ６－Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６－Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。）の化合物、例えば、テトラブチルホスホニウム水酸化物（ＴＢＰＨ）、テトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラプロピルホスホニウム水酸化物、ベンジルトリフェニルホスホニウム水酸化物、メチルトリフェニルホスホニウム水酸化物、エチルトリフェニルホスホニウム水酸化物、Ｎ－プロピルトリフェニルホスホニウム水酸化物であり得る。一実施態様において、ｐＨ調整剤はＫＯＨを含む。別の実施態様において、ｐＨ調整剤は水酸化コリンを含む。別の実施態様において、ｐＨ調整剤は、本明細書に列挙した少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物及び少なくとも一種の別の水酸化物を含む。別の実施態様において、ｐＨ調整剤は、ＫＯＨ及び本明細書に列挙した少なくとも一種の別の水酸化物を含む。さらに別の実施態様において、ｐＨ調整剤は、ＫＯＨ及び水酸化コリンを含む。 <About pH adjuster>
The pH adjuster that may be included in the treatment liquid of the present invention is not particularly limited as long as it is a component that can be adjusted to a preferable pH as described below, but includes, for example, alkali metal hydroxides (e.g., LiOH, KOH, RbOH, CsOH), alkaline earth metal hydroxides (e.g., Be(OH) 2 , Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 ), and formulas NR 1 R 2 R 3 R 4 OH (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, hydrogen, linear or branched C1-C6 alkyl (e.g. methyl, ethyl , propyl, butyl, pentyl and hexyl), C1-C6 alkoxy (e.g. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy) and substituted or unsubstituted C6-C10 aryl (e.g. benzyl). R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not all methyl groups. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably linear or branched C2-C6 alkyl. ). Commercially available tetraalkylammonium hydroxides include tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and tributylmethylammonium hydroxide (TBMAH). ), benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAH), choline hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, Trishydroxyethylmethylammonium hydroxide and combinations thereof are included and can be used. Alternatively, or in addition, the at least one quaternary base has the formula (PR 1 R 2 R 3 R 4 )OH, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different from each other. hydrogen, straight chain C1-C6 alkyl (e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl), branched C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy (e.g. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy), substituted C6-C10 aryl, unsubstituted C6-C10 aryl (e.g. benzyl) and any combination thereof), such as tetrabutylphosphonium hydroxide. (TBPH), tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, benzyltriphenylphosphonium hydroxide, methyltriphenylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium hydroxide, N- It can be propyltriphenylphosphonium hydroxide. In one embodiment, the pH adjusting agent comprises KOH. In another embodiment, the pH adjusting agent comprises choline hydroxide. In another embodiment, the pH adjusting agent comprises at least one alkali metal hydroxide and at least one other hydroxide listed herein. In another embodiment, the pH adjusting agent comprises KOH and at least one other hydroxide listed herein. In yet another embodiment, the pH adjusting agent includes KOH and choline hydroxide.
＜有機添加剤について＞
　本発明の処理液に含まれてもよい有機添加剤とは、特に限定されないが、例えば、２－ピロリジノン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン（ＨＥＰ）、グリセロール、１，４－ブタンジオール、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジメチルスルホン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラグライム、ジグリム、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＥＧＨＥ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＧＨＥ）、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（ドワノールＰｎＢ）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル（ドワノールＰＰｈ））及びそれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。代わりに、又は加えて、有機添加剤は、ホスホン酸及びその誘導体、例えば、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１，５，９－トリアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、１，４，７－トリアザシクロノナン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（メチレンホスホン酸（ＮＯＴＰ）、それらの塩及びそれらの誘導体を含むことができる。代わりに、又は加えて、有機添加剤は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＮａＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、Ｎ－ビニルピロリドンモノマーを使用して調製された任意のポリマー、ポリアクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステルの類似体、ポリアミノ酸（例えば、ポリアラニン、ポリロイシン、ポリグリシン）、ポリアミドヒドロキシウレタン、ポリラクトン、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、キトサン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、糖アルコール、例えばソルビトール及びキシリトール、アンヒドロソルビトールのエステル、二級アルコールエトキシレート、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ、及びそれらの組合せを含むことができる。好ましい実施態様において、少なくとも一種の有機添加剤はＨＥＤＰを含む。別の好ましい実施態様において、少なくとも一種の有機添加剤は、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル又はプロピレングリコールフェニルエーテルを含む少なくとも一種のグリコールエーテルを含む。さらに別の好ましい実施態様において、少なくとも一種の有機添加剤は、ＨＥＤＰ、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル又はプロピレングリコールフェニルエーテルを含む少なくとも一種のグリコールエーテルを含む。さらに別の好ましい実施態様において、少なくとも一種の有機添加剤は、ＨＥＣ、又はＨＥＤＰ及びＨＥＣの組合せ、又はＨＥＣ、ＨＥＤＰ、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル若しくはプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル若しくはプロピレングリコールフェニルエーテルを含む少なくとも一種のグリコールエーテルの組合せ、又はＨＥＣ、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル若しくはプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル若しくはプロピレングリコールフェニルエーテルを含む少なくとも一種のグリコールエーテルの組合せを含む。 <About organic additives>
Organic additives that may be included in the treatment liquid of the present invention are not particularly limited, but include, for example, 2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone (HEP), glycerol, 1,4- Butanediol, tetramethylene sulfone (sulfolane), dimethyl sulfone, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tetraglyme, diglyme, glycol ethers (e.g. diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (DEGBE), triethylene glycol monobutyl ether (TEGBE), ethylene glycol monohexyl ether (EGHE), diethylene glycol monohexyl ether (DEGHE), ethylene Glycol phenyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether (DPGME), tripropylene glycol methyl ether (TPGME), dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n- propyl ether (DPGPE), tripropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether (Dowanol PnB), dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol phenyl ether (Dowanol PPh)) and their including but not limited to combinations. Alternatively or in addition, organic additives include phosphonic acids and their derivatives, such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), 1,5,9-triazacyclododecane-N,N' , N''-tris(methylenephosphonic acid) (DOTRP), 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetrakis(methylenephosphonic acid) (DOTP) ), nitrilotris(methylene)triphosphonic acid, diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) (DETAP), aminotri(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylene)triaminephosphonic acid, 1,4,7-triazacyclononane-N, Alternatively, or in addition, organic additives may include N',N''-tris(methylenephosphonic acid (NOTP), salts thereof and derivatives thereof. , sodium carboxymethylcellulose (NaCMC), polyvinylpyrrolidone (PVP), any polymer prepared using N-vinylpyrrolidone monomers, polyacrylic esters and analogs of polyacrylic esters, polyamino acids (e.g., polyalanine , polyleucine, polyglycine), polyamide hydroxyurethane, polylactone, polyacrylamide, xanthan gum, chitosan, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyethyleneimine (PEI), sugar alcohols such as sorbitol and Xylitol, esters of anhydrosorbitol, secondary alcohol ethoxylates such as TERGITOL, and combinations thereof may be included. In a preferred embodiment, the at least one organic additive includes HEDP. In another preferred embodiment, The at least one organic additive comprises at least one glycol ether, including triethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol n-butyl ether or propylene glycol phenyl ether. In yet another preferred embodiment, the at least one organic additive comprises: HEDP, and at least one glycol ether including triethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol n-butyl ether or propylene glycol phenyl ether. In yet another preferred embodiment, the at least one organic additive comprises HEC, or HEDP and A combination of HEC, or a combination of HEC, HEDP, and at least one glycol ether, including triethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol n-butyl ether or propylene glycol phenyl ether, or HEC, and triethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol n- Contains a combination of at least one glycol ether including butyl ether or propylene glycol phenyl ether.
＜腐食抑制剤について＞
　本発明の処理液に含まれてもよい腐食抑制剤とは、酢酸、アセトンオキシム、アクリル酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、ベタイン、ジメチルグリオキシム、ギ酸、グリセリン酸、グリセロール、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リジン、無水マレイン酸、マンデル酸、２，４－ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、プロリン、プロピオン酸、ピロカテコール、キナ酸、セリン、ソルビトール、チロシン、バリン、キシリトール、タンニン酸、ピコリン酸、１，３－シクロペンタンジオン、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ヒドロキノン、シアヌル酸、バルビツル酸、１，３－ジメチルバルビツル酸、ピルビン酸、プロパンチオール、ベンゾヒドロキサム酸類、２，５－ピリジンジカルボン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン（ＨＥＭ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）、チオウレア、１，１，３，３－テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体、グリシン、システイン、イソロイシン、メチオニン、ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、ピロリジン、スレオニン、トリプトファン、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、サリチルヒドロキサム酸、５－スルホサリチル酸及びそれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。 <About corrosion inhibitors>
Corrosion inhibitors that may be included in the treatment solution of the present invention include acetic acid, acetone oxime, acrylic acid, alanine, arginine, asparagine, betaine, dimethylglyoxime, formic acid, glyceric acid, glycerol, glycolic acid, glyoxylic acid, Histidine, itaconic acid, lactic acid, leucine, lysine, maleic anhydride, mandelic acid, 2,4-pentanedione, phenylacetic acid, phenylalanine, proline, propionic acid, pyrocatechol, quinic acid, serine, sorbitol, tyrosine, valine, xylitol , tannic acid, picolinic acid, 1,3-cyclopentanedione, catechol, pyrogallol, resorcinol, hydroquinone, cyanuric acid, barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, pyruvic acid, propanethiol, benzohydroxamic acids, 2, 5-pyridinedicarboxylic acid, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine (HEM), N-aminoethylpiperazine (N-AEP), thiourea, 1,1,3,3-tetramethylurea, urea, urea derivative, glycine , cysteine, isoleucine, methionine, piperazine, N-(2-aminoethyl)piperazine, pyrrolidine, threonine, tryptophan, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, salicylhydroxamic acid, 5-sulfosalicylic acid and combinations thereof. but not limited to.
＜界面活性剤について＞
　本発明の処理液に含まれてもよい界面活性剤とは、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び／又は両性イオン性界面活性剤、例えば：アルギン酸及びその塩；カルボキシメチルセルロース；デキストラン硫酸及びその塩；ポリ（ガラクツロン酸）及びその塩；（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸、マレイン酸無水物、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルスルホン酸及びその塩のホモポリマー；（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸、マレイン酸無水物、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルスルホン酸及びその塩のコポリマー；キトサン；カチオン澱粉；ポリリシン及びその塩；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムホスフェート、ジメタアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアリルアンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ－ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ－エトキシエチル）アンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート酸付加塩及び四級塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート酸付加塩及び四級塩、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート酸付加塩及び四級塩、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド酸付加塩及び四級塩、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルピリジンのホモポリマー； 並びにジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムホスフェート、ジメタアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアリルアンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ－ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ－エトキシエチル）アンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート酸付加塩及び四級塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート酸付加塩及び四級塩、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート酸付加塩及び四級塩、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド酸付加塩及び四級塩、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルピリジンのコポリマー；ココジメチルカルボキシメチルベタイン；ラウリルジメチルカルボキシメチルベタイン；ラウリルジメチル－アルファ－カルボキシエチルベタイン；セチルジメチルカルボキシメチルベタイン；ラウリル－ビス－（２－ヒドロキシエチル）カルボキシメチルベタイン；ステアリル－ビス－（２－ヒドロキシプロピル）カルボキシメチルベタイン；オレイルジメチル－ガンマ－カルボキシプロピルベタイン；ラウリル－ビス－（２－ヒドロキシプロピル）アルファ－カルボキシエチルベタイン；ココジメチルスルホプロピルベタイン；ステアリルジメチルスルホプロピルベタイン；ラウリル－ビス－（２－ヒドロキシエチル）スルホプロピルベタイン；ドデシル硫酸ナトリウム；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩；ラウリルエーテル硫酸ナトリウム；ポリエチレングリコール分岐鎖ノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩；２－ドデシル－３－（２－スルホナトフェノキシ）二ナトリウム；ＰＥＧ２５－ＰＡＢＡ；ポリエチレングリコールモノ－Ｃ１０－１６－アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩；（２－Ｎ－ブトキシエトキシ）酢酸；ヘキサデシルベンゼンスルホン酸；セチルトリメチルアンモニウム水酸化物；ドデシルトリメチルアンモニウム水酸化物；ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド；セチルトリメチルアンモニウムクロリド；Ｎ－アルキル－Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド；ドデシルアミン；ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド；エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート－ブロック－プロポキシレート）；並びにそれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。存在するとき、少なくとも一種の界面活性剤は、本発明の処理液中に、処理液の全重量に基づいて、約０．００００１重量％～約１重量％、好ましくは約０．００００１重量％～約０．２重量％の量で存在する場合が好ましい。 <About surfactants>
Surfactants that may be included in the treatment liquid of the present invention include anionic, nonionic, cationic and/or zwitterionic surfactants, such as: alginic acid and its salts; carboxymethyl cellulose; dextran sulfate and its salts; Salt; poly(galacturonic acid) and its salts; (meth)acrylic acid and its salts, maleic acid, maleic anhydride, styrene sulfonic acid and its salts, vinyl sulfonic acid and its salts, allylsulfonic acid and its salts, acrylamide Homopolymer of propylsulfonic acid and its salts; (meth)acrylic acid and its salts, maleic acid, maleic anhydride, styrenesulfonic acid and its salts, vinylsulfonic acid and its salts, allylsulfonic acid and its salts, acrylamide propyl Copolymers of sulfonic acids and their salts; chitosan; cationic starch; polylysine and its salts; diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), diallyldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium sulfate, diallyldimethylammonium phosphate, dimethallyldimethylammonium chloride, diethylaryl Ammonium chloride, diallyl di(beta-hydroxyethyl) ammonium chloride, diallyl di(beta-ethoxyethyl) ammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth)acrylate acid addition salt and quaternary salt, diethylaminoethyl (meth)acrylate acid addition salt and quaternary salt salts, 7-amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylate acid addition salts and quaternary salts, N,N'-dimethylaminopropylacrylamide acid addition salts and quaternary salts, allylamine, diallylamine, vinylamine, vinylpyridine Homopolymers; and diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), diallyldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium sulfate, diallyldimethylammonium phosphate, dimethallyldimethylammonium chloride, diethylarlylammonium chloride, diallyldi(beta-hydroxyethyl)ammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride; (beta-ethoxyethyl)ammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth)acrylate acid addition salts and quaternary salts, diethylaminoethyl (meth)acrylate acid addition salts and quaternary salts, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) ) Acrylate acid addition salts and quaternary salts, N,N'-dimethylaminopropylacrylamide acid addition salts and quaternary salts, copolymers of allylamine, diallylamine, vinylamine, vinylpyridine; cocodimethylcarboxymethylbetaine; lauryldimethylcarboxymethylbetaine; lauryldimethyl-alpha-carboxyethylbetaine; cetyldimethylcarboxymethylbetaine; lauryl-bis-(2-hydroxyethyl)carboxymethylbetaine; stearyl-bis-(2-hydroxypropyl)carboxymethylbetaine; oleyldimethyl-gamma-carboxypropyl Betaine; lauryl-bis-(2-hydroxypropyl) alpha-carboxyethylbetaine; cocodimethylsulfopropylbetaine; stearyldimethylsulfopropylbetaine; lauryl-bis-(2-hydroxyethyl)sulfopropylbetaine; sodium dodecyl sulfate; dioctyl sulfosucci acid sodium salt; sodium lauryl ether sulfate; polyethylene glycol branched nonyl phenyl ether sulfate ammonium salt; 2-dodecyl-3-(2-sulfonatophenoxy) disodium; PEG25-PABA; polyethylene glycol mono-C10-16-alkyl ether sulfate Sodium salt; (2-N-butoxyethoxy)acetic acid; hexadecylbenzenesulfonic acid; cetyltrimethylammonium hydroxide; dodecyltrimethylammonium hydroxide; dodecyltrimethylammonium chloride; cetyltrimethylammonium chloride; N-alkyl-N-benzyl -N,N-dimethylammonium chloride; dodecylamine; polyoxyethylene lauryl ether; dodecenylsuccinic acid monodiethanolamide; ethylene diamine tetrakis (ethoxylate-block-propoxylate); and combinations thereof. When present, the at least one surfactant is present in the processing solution of the present invention in an amount of from about 0.00001% to about 1% by weight, preferably from about 0.00001% by weight, based on the total weight of the processing solution. Preferably, it is present in an amount of about 0.2% by weight.
　本発明の処理液に含まれてもよい成分（Ｆ）以外の有機溶剤は、水溶性であっても非水溶性であっても良い。
　非水溶性溶剤としては、例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等）を挙げることができる。
　水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ６アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６ジオール、又はＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール若しくはチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）などが挙げられる。なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。 The organic solvent other than component (F) that may be included in the treatment liquid of the present invention may be water-soluble or water-insoluble.
Examples of water-insoluble solvents include hydrocarbon solvents (toluene, xylene, hexane, cyclohexane, n-heptane, etc.).
Examples of water-soluble solvents include C1-C6 alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, and tertiary-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 -Propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene C2-C6 diols such as glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, or mono-, oligo-, or polyalkylene glycols or thioglycols having C2-C6 alkylene units; glycerin, diglycerin, hexane-1,2,6-triol and polyols (triols) such as trimethylolpropane. Note that the above-mentioned water-soluble organic solvents also include substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane. However, even if the substance is solid, it is water-soluble, and an aqueous solution containing the substance has properties similar to those of a water-soluble organic solvent, and can be used with the expectation of the same effect. Therefore, in this specification, for convenience, even such solid substances are included in the category of water-soluble organic solvents as long as they can be used with the expectation of the same effects as above.
［ｐＨについて］
　本発明の処理液は、ｐＨが６．５以上８．５以下である場合が好ましい。
　処理液のｐＨとして更に好ましい範囲としての上限は、好ましい順に８．４、８．３、８．２、８．１、８．０、７．９、７．８、７．７、７．６、７．５、７．４、７．３であり特に好ましくは７．２である。また下限としては、好ましい順に６．６、６．７、６．８、６．９、７．０であり特に好ましくは７．１である。すなわちｐＨの範囲はより好ましい順に６．６以上８．４以下、６．６以上８．３以下、６．６以上８．２以下、６．６以上８．１以下、６．６以上８．０以下、６．６以上７．９以下、６．６以上７．８以下、６．６以上７．７以下、６．７以上７．６以下、６．８以上７．５以下、６．９以上７．４以下、７．０以上７．３以下、７．１以上７．２以下である。
　なお、ｐＨは組成によっては特別な調整を必要としない場合もあり、また上記ｐＨ調整剤によって調整することもできる。 [About pH]
The treatment liquid of the present invention preferably has a pH of 6.5 or more and 8.5 or less.
The upper limit of the more preferable pH range of the treatment liquid is 8.4, 8.3, 8.2, 8.1, 8.0, 7.9, 7.8, 7.7, 7.6 in order of preference. , 7.5, 7.4, 7.3, and particularly preferably 7.2. Further, the lower limit is 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, and 7.0 in order of preference, and 7.1 is particularly preferable. That is, the pH range is, in order of preference, 6.6 or more and 8.4 or less, 6.6 or more and 8.3 or less, 6.6 or more and 8.2 or less, 6.6 or more and 8.1 or less, and 6.6 or more and 8.1 or less. 0 or less, 6.6 or more and 7.9 or less, 6.6 or more and 7.8 or less, 6.6 or more and 7.7 or less, 6.7 or more and 7.6 or less, 6.8 or more and 7.5 or less, 6. 9 or more and 7.4 or less, 7.0 or more and 7.3 or less, and 7.1 or more and 7.2 or less.
Note that the pH may not require special adjustment depending on the composition, and can also be adjusted using the above-mentioned pH adjuster.
＜製造方法＞
　本発明の処理液は、例えば以下の方法で製造することができる。ただし、この製造方法に限定されるものではない。
　まず、必要に応じて用いる成分（Ｆ）水を成分（Ａ）分子内に窒素原子を有する多価カルボン酸）、成分（Ｂ）有機アミン化合物と混合し、必要に応じて成分（Ｃ）成分（Ａ）以外の多価カルボン酸を添加し、完全溶解させる。有機カルボン酸と有機アミン化合物との混合により発熱があるので、１５～３０℃で混合し一液とする。
　次に必要に応じて成分（Ｅ）非プロトン性極性有機溶剤を追加して混合攪拌する。この際にも混合熱により発熱を起こすことがあるので、成分（Ｅ）は徐々に添加することが望ましい。溶液が均一になったら、成分（Ｄ）やその他成分を必要に応じて追加し、さらに溶液を攪拌し混合する。 <Manufacturing method>
The treatment liquid of the present invention can be produced, for example, by the following method. However, it is not limited to this manufacturing method.
First, component (F) water, which is used as necessary, is mixed with component (A) a polyhydric carboxylic acid having a nitrogen atom in the molecule) and component (B) an organic amine compound, and if necessary, component (C) component Add polycarboxylic acids other than (A) and completely dissolve. Since heat is generated when the organic carboxylic acid and organic amine compound are mixed, they are mixed at 15 to 30°C to form a single liquid.
Next, if necessary, component (E) an aprotic polar organic solvent is added and mixed and stirred. At this time, too, heat may be generated due to the heat of mixing, so it is desirable to add component (E) gradually. When the solution becomes uniform, component (D) and other components are added as necessary, and the solution is further stirred and mixed.
＜本発明の処理液の使用方法＞
　本発明の処理液の使用方法としては、露光後のレジスト膜を処理する現像液として、基板加工後に基板表面に残存したレジストを剥離する剥離液として、前記剥離工程や現像工程後に基板表面に残存したレジストを処理する剥離液として、基板表面を洗浄するリンス液として、使用する方法がある。
　本発明の処理液は好ましくは金属、シリコン、シリケート等のエッチング剤として使用することができ、特に好ましくはｐ－ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケートを原料としてプラズマＣＶＤで形成したＳｉＯ２膜）のエッチング剤として使用することができる。
　例えば、ｐ－ＴＥＯＳのエッチングレートは２４時間経過時で１０～１６Å／分程度が最適であり、それより遅いと生産性に影響がある一方、それより速いと制御が困難である。 <How to use the treatment liquid of the present invention>
The processing solution of the present invention can be used as a developer to treat a resist film after exposure, or as a stripping solution to strip off the resist remaining on the substrate surface after substrate processing, or as a stripping solution to strip off the resist remaining on the substrate surface after the stripping process or the development process. There is a method of using it as a stripping solution to process the resist that has been removed, and as a rinsing solution to clean the substrate surface.
The treatment liquid of the present invention can be preferably used as an etching agent for metals, silicon, silicates, etc., and particularly preferably as an etching agent for p-TEOS (SiO 2 film formed by plasma CVD using tetraethylorthosilicate as a raw material). can be used.
For example, the optimal etching rate for p-TEOS is about 10 to 16 Å/min after 24 hours; slower etching rates affect productivity, while faster etching rates are difficult to control.
［実施例１～１１、比較例１の処理液製造］
　表１に記載の成分（Ａ）～（Ｃ）を常温で成分（Ｆ）に添加し３０分攪拌混合し、成分（Ｅ）を添加した。溶液が常温まで下がるのを待ち、次いで成分（Ｄ）を添加し１０分攪拌混合することで、実施例１～１１、および比較例１の処理液を得た。 [Production of treatment liquid in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1]
Components (A) to (C) listed in Table 1 were added to component (F) at room temperature, stirred and mixed for 30 minutes, and component (E) was added. After waiting for the solution to drop to room temperature, component (D) was added and mixed with stirring for 10 minutes to obtain treatment solutions of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1.
［評価１：ｐ－ＴＥＯＳエッチング性と変化率］
　ｐ－ＴＥＯＳの膜厚の測定は、反射分光膜厚計ＦＥ－３０００（大塚電子製）を用いた。約１００ｎｍの膜厚を成膜したブランケットｐ－ＴＥＯＳウェハ（テトラエチルオルトシリケートを原料としてプラズマＣＶＤでＳｉＯ２膜を表面に成膜したウェハ）を２．５×２．５ｃｍに小片化し、初期の膜厚を測定した。膜厚を測定した後、サンプルを２５℃の実施例１～１１および比較例１の処理液に３０分間浸漬し、純水を用いて１分間リンスを実施し、窒素を用いてブロー乾燥をした後、再び反射分光膜厚計を用い処理後の膜厚を測定した。膜厚の減少分（Å／分）をエッチングレートとして表１に示す。
　次いで、実施例１～１１、比較例１の処理液を以下条件で放置した後、２５℃に戻し、上記方法でｐ－ＴＥＯＳのエッチングレートを評価した。得られた結果と以下式（１）によって算出されるエッチングレート変化率を表１に示す。
＜放置条件＞
　各処理液１００ｇを直径５０ｍｍのポリプロピレン容器に入れて蓋は閉めずに開けたままとする。容器の開口部は直径３１．５ｍｍとし、容器の高さは９３ｍｍのものを使用した。容器は４０℃に温調された水に満たされた恒温バス内に固定し２４時間または４８時間放置した。
エッチングレート変化率＝放置後ｐ－ＴＥＯＳ膜エッチングレート／初期ｐ－ＴＥＯＳ膜エッチングレート　式（１） [Evaluation 1: p-TEOS etching property and rate of change]
The film thickness of p-TEOS was measured using a reflection spectroscopic film thickness meter FE-3000 (manufactured by Otsuka Electronics). A blanket p-TEOS wafer (a wafer with a SiO 2 film formed on the surface by plasma CVD using tetraethyl orthosilicate as a raw material) on which a film of about 100 nm was formed was cut into pieces of 2.5 x 2.5 cm, and the initial film was The thickness was measured. After measuring the film thickness, the samples were immersed in the treatment solutions of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 at 25°C for 30 minutes, rinsed with pure water for 1 minute, and blow-dried with nitrogen. Thereafter, the film thickness after treatment was measured again using a reflection spectroscopic film thickness meter. Table 1 shows the decrease in film thickness (Å/min) as the etching rate.
Next, the treatment solutions of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were allowed to stand under the following conditions, then returned to 25° C., and the etching rate of p-TEOS was evaluated using the above method. Table 1 shows the obtained results and the etching rate change rate calculated by the following formula (1).
<Leaving conditions>
100 g of each treatment solution was placed in a polypropylene container with a diameter of 50 mm, and the lid was left open without closing. The opening of the container used was 31.5 mm in diameter and the height of the container was 93 mm. The container was fixed in a thermostatic bath filled with water whose temperature was controlled to 40° C. and left for 24 or 48 hours.
Etching rate change rate = p-TEOS film etching rate after standing/initial p-TEOS film etching rate Formula (1)
［評価２：ｐＨ変化］
　ｐＨの測定はＦ－７４（堀場アドバンスドテクノ製）を用いた。実施例１～１１および比較例１の処理液を調整し２５℃にしてからｐＨを測定した。その後、上記＜放置条件＞で各処理液を放置し、２４時間または４８時間経過後の処理液も、２５℃に戻した後でｐＨを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
   [Evaluation 2: pH change]
The pH was measured using F-74 (manufactured by Horiba Advanced Techno). The treatment solutions of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were adjusted and heated to 25° C., and then the pH was measured. Thereafter, each treatment solution was left to stand under the above <standing conditions>, and the pH of the treatment solution after 24 or 48 hours was returned to 25° C. and then measured. The results are shown in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、本発明の処理液は、経時安定性が高く、エッチングレート、ｐＨ共に変化しにくいものである。すなわち薬液の交換頻度も抑えられ、実用性の高いものであることが確認された。 From the results in Table 1, the processing solution of the present invention has high stability over time and is resistant to changes in both etching rate and pH. In other words, it was confirmed that the frequency of replacing the chemical solution was also reduced, and that it was highly practical.
　本出願は、２０２２年３月１４日出願の日本特許出願２０２２－３８９３２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 This application is based on Japanese Patent Application No. 2022-38932 filed on March 14, 2022, the contents of which are incorporated herein by reference.
　本発明の処理液は、特にｐ－ＴＥＯＳのエッチングレートが高く、かつ経時安定性に優れるため、半導体デバイスや液晶デバイスの製造をより簡便に、かつ経済的に行うことに資するものである。 The processing solution of the present invention has a particularly high etching rate for p-TEOS and excellent stability over time, so it contributes to easier and more economical manufacturing of semiconductor devices and liquid crystal devices.

Claims (14)

  1. 　分子内に窒素原子を有する多価カルボン酸である成分（Ａ）と、有機アミン化合物である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の含有量（質量％）が下記式（１）を満たす処理液。
    １．０　≦　成分（Ｂ）の含有量／成分（Ａ）の含有量　≦５．５　　　（１）     Contains a component (A) that is a polycarboxylic acid having a nitrogen atom in the molecule and a component (B) that is an organic amine compound, and the content of the component (A) and the component (B) (mass% ) is a processing liquid that satisfies the following formula (1).
    1.0 ≦ Content of component (B) / Content of component (A) ≦5.5 (1)
  2. 　更に成分（Ｄ）としてフッ素化合物を含有する、請求項１に記載の処理液。 The treatment liquid according to claim 1, further comprising a fluorine compound as component (D).
  3. 　前記成分（Ｄ）が、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、フッ化アルミニウム、フッ化水素メチルアミンからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化合物である請求項２に記載の処理液。 The component (D) is selected from the group consisting of ammonium fluoride, hydrofluoric acid, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, fluoroborate, fluoroboric acid, aluminum fluoride, and methylamine hydrogen fluoride. The treatment liquid according to claim 2, which is at least one fluorine compound.
  4. 　前記成分（Ａ）が、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’Ｎ’－三酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸、トリメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、エチレングリコールビス（β-アミノエチルエーテル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、（２Ｓ，２’Ｓ）－２，２’－(エチレンビスイミノ）ビスコハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ－(２ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸からなる群より選択される少なくとも一種の多価カルボン酸である請求項１から３のいずれか一項に記載の処理液。 The component (A) is iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N'N'-triacetic acid, triethylenetetramine-N,N,N',N '',N''',N'''-hexaacetic acid, trimethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid, ethylene glycol bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N' , N'-tetraacetic acid, (2S,2'S)-2,2'-(ethylenebisimino)bisuccinic acid, aspartic acid, glutamic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanediamine-N, Any one of claims 1 to 3, which is at least one polyhydric carboxylic acid selected from the group consisting of N,N',N'-tetraacetic acid, N-(2hydroxyethyl)iminodiacetic acid, and nitrilotriacetic acid. The treatment liquid described in .
  5. 　前記成分（Ｂ）が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンからなる群より選択される少なくとも一種の有機アミンである請求項１から４のいずれか一項に記載の処理液。 5. Any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) is at least one organic amine selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, and monoisopropanolamine. The treatment liquid described in .
  6. 　更に成分（Ｃ）として分子内に窒素原子を有しない多価カルボン酸を含有し、成分（Ａ）～成分（Ｃ）の含有量が下記式（２）を満たす請求項１から５のいずれか一項に記載の処理液。
    ０．１　≦　成分（Ｂ）の含有量／｛成分（Ａ）の含有量＋成分（Ｃ）の含有量｝　≦０．４５（２）     Any one of claims 1 to 5, further comprising a polyhydric carboxylic acid having no nitrogen atom in the molecule as component (C), and the content of components (A) to (C) satisfies the following formula (2). The treatment liquid described in item 1.
    0.1 ≦ Content of component (B) / {Content of component (A) + Content of component (C)} ≦0.45 (2)
  7. 　前記成分（Ｃ）が、分子内にヒドロキシ基を有する多価カルボン酸である請求項６に記載の処理液。 The treatment liquid according to claim 6, wherein the component (C) is a polyhydric carboxylic acid having a hydroxy group in the molecule.
  8. 　前記成分（Ｃ）が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、アコニット酸、イソクエン酸、２－メチルプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピロメリト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、オキサロ酢酸、オキサロコハク酸、グルコン酸、マロン酸、没食子酸からなる群より選択される少なくとも一種の多価カルボン酸である請求項６に記載の処理液。 The component (C) is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid, aconitic acid, isocitric acid. acid, 2-methylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, malic acid, The treatment according to claim 6, which is at least one polyhydric carboxylic acid selected from the group consisting of tartaric acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, oxaloacetic acid, oxalosuccinic acid, gluconic acid, malonic acid, and gallic acid. liquid.
  9. 　更に成分（Ｅ）として非プロトン性極性有機溶剤を含有する請求項１から８のいずれか一項に記載の処理液。 The treatment liquid according to any one of claims 1 to 8, further comprising an aprotic polar organic solvent as component (E).
  10. 　前記成分（Ｅ）がジメチルスルホキシド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の非プロトン性極性有機溶剤である請求項９に記載の処理液。 9. The component (E) is at least one aprotic polar organic solvent selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-methylpyrrolidone, and diethylene glycol monomethyl ether. The treatment liquid described in .
  11. 　更に成分（Ｆ）として水を含有する請求項１から１０のいずれか一項に記載の処理液。 The treatment liquid according to any one of claims 1 to 10, further comprising water as component (F).
  12. 　前記処理液中における前記成分（Ｆ）の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１１に記載の処理液。 The treatment liquid according to claim 11, wherein the content of the component (F) in the treatment liquid is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  13. 　ｐＨが６．５以上８．５以下である請求項１から１２のいずれか一項に記載の処理液。 The treatment liquid according to any one of claims 1 to 12, which has a pH of 6.5 or more and 8.5 or less.
  14. 　ｐ－ＴＥＯＳを、請求項１から１３のいずれか一項に記載の処理液でエッチングすることを含む、処理液の使用方法。 A method for using a treatment liquid, comprising etching p-TEOS with the treatment liquid according to any one of claims 1 to 13.
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