WO2023163068A1 - Fluoropolyether group-containing thiol compound - Google Patents

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WO2023163068A1
WO2023163068A1 PCT/JP2023/006553 JP2023006553W WO2023163068A1 WO 2023163068 A1 WO2023163068 A1 WO 2023163068A1 JP 2023006553 W JP2023006553 W JP 2023006553W WO 2023163068 A1 WO2023163068 A1 WO 2023163068A1
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integer
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PCT/JP2023/006553
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French (fr)
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祥太 澁谷
行倫 東後
晋吾 奥野
友理 佐藤
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to fluoropolyether group-containing thiol compounds.
  • fluoropolyether group-containing thiol compound for example, a compound having a fluoropolyether group and a primary thiol group is known (Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a fluoropolyether group-containing thiol compound with excellent stability.
  • each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —;
  • R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
  • each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
  • Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
  • R F is each independently a divalent fluoropolyether group, p is 0 or 1, each q is independently 0 or 1;
  • each X A is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group;
  • R s are each independently a monovalent group including a group represented by —CR 1 R 2 —SH,
  • R F is each independently of the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [Wherein, each R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more; The order of existence of each repeating unit bracketed with c, d, e or f is arbitrary in the formula, provided that when all RFa are hydrogen atoms or chlorine atoms, a, b, At least one of c, e and f is 1 or more.
  • R F each independently represents the following formula (f1), (f2), (f3), (f4), (f5), or (f6): -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1) [Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or two or three groups selected from these groups.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups,
  • R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7′ is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups,
  • g is an integer from 2 to 100
  • g' is an integer from 2 to 100
  • Rr is (In the formula, * indicates the binding position.) is.
  • f is an integer of 1 or more and 200 or less
  • a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • a, b, c, d is arbitrary in the formula.
  • R S is represented by the following formula (S1), (S2), or (S3): [In the formula: R Sa is -Z-CR 1 R 2 -SH; Z is a single bond or a divalent group, R 1 is a hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, n1 is 1 or 2, n2 is 1, 2 or 3; ]
  • X A has the formula: -(R 21 ) m1 -(R 22 ) m2 - [In the formula: R 21 is a C 1-6 alkylene group, R 22 is -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR 23 -, -CONR 23 -, or -NR 23 CO-; R 23 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, m1 is an integer from 0 to 10, m2 is an integer from 0 to 10, the sum of m1 and m2 is greater than or equal to 1; The order of existence of R 21 and R 22 is arbitrary in the formula.
  • each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —;
  • R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
  • each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
  • Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
  • R F is each independently a divalent fluoropolyether group, p is 0 or 1, each q is independently 0 or 1;
  • each X B is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group;
  • each R D is independently a group containing a carbon-carbon double bond
  • R D is the following formula (D1), (D2), (D3), (D4) or (D5):
  • Y is a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group
  • X B is each independently represented by the following formula: - ⁇ (R 31 ) p' -(X a ) q' ⁇ -R 32 - [In the formula: R 31 is a single bond, —(CH 2 ) s′ — or an o-, m- or p-phenylene group, R 32 is a single bond, —(CH 2 ) t′ — or an o-, m- or p-phenylene group, s' is an integer from 1 to 20, t' is an integer from 1 to 20, X a represents -(X b ) r' -, X b is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, substituted or unsubstituted C 3-10 cycloalkylene, substituted or unsubstituted
  • the content ratio of the fluoropolyether group-containing thiol compound and the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is 0.1:100 to 100:0.1, above [23] to [32] ]
  • the fluorine-containing oil has the following formula (5): Rf5- ( OC4F8 ) a ' -( OC3F6 ) b' -( OC2F4 ) c ' -( OCF2 ) d' - Rf6 (5)
  • Rf 5 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • Rf 6 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom
  • a', b', c' and d' are each independently an integer of 0 or more and 300 or less,
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula.
  • the curable composition according to [38] above which is a compound represented by [40]
  • the curable composition according to any one of [22] to [40] above which has a viscosity of 100 to 10000 cP.
  • the cured product of [42] above which has a tensile modulus of 0.5 to 500 MPa.
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has excellent stability.
  • monovalent organic group means a monovalent group containing carbon.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, it may be a hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • a derivative of a hydrocarbon group is a group having one or more of N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the end of the hydrocarbon group or in the molecular chain.
  • organic group when it shows simply as an "organic group”, it means a monovalent organic group.
  • a "divalent organic group” means a divalent group containing carbon.
  • divalent organic groups examples include, but are not particularly limited to, divalent groups in which one hydrogen atom is further eliminated from an organic group.
  • divalent to decavalent organic group means a carbon-containing divalent to decavalent organic group, and the divalent to decavalent organic group is not particularly limited. Divalent to decavalent groups having up to nine hydrogen atoms removed may be mentioned.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen from which one hydrogen atom has been removed from a hydrocarbon.
  • Such hydrocarbon groups include, but are not limited to, C 1-20 hydrocarbon groups optionally substituted by one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbon groups, aromatic A hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the above “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Hydrocarbon groups may also contain one or more ring structures.
  • the substituent of the "hydrocarbon group” is not particularly limited, but for example, a halogen atom, C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl groups, C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
  • hydrolyzable group means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction, ie, a group capable of being detached from the backbone of a compound by a hydrolysis reaction.
  • fluoropolyether group-containing thiol compound (Fluoropolyether group-containing thiol compound)
  • the present disclosure provides fluoropolyether group-containing thiol compounds comprising two or more thiol groups selected from secondary or tertiary thiol groups.
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has excellent storage stability because the thiol group is a secondary or tertiary thiol group.
  • the secondary thiol is a compound in which the carbon atom to which the thiol group (SH) is attached has one hydrocarbon group as a substituent, for example, -CHR-SH (wherein R is a hydrocarbon group ) means a group represented by
  • the tertiary thiol is a compound in which the carbon atom to which the thiol group (SH) is attached has two hydrocarbon groups as substituents, such as —CR 2 —SH (wherein each R is independently , which is a hydrocarbon group).
  • the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more. Also, the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure may preferably be 6 or less, such as 5 or less or 4 or less.
  • the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure can be preferably 2-6, more preferably 2-4. In one aspect, the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is two. In another aspect, the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compounds of the present disclosure is four. When the fluoropolyether group-containing thiol compound has a plurality of thiol groups, curability is enhanced.
  • the thiol groups are present on both ends of the fluoropolyether group.
  • the number of thiol groups present on both ends of the fluoropolyether group is the same.
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound has a plurality of thiol groups on both ends of the fluoropolyether group, the curability becomes higher, for example, at a dose of 2000 mJ/cm 3 or less, and further 1000 mJ/cm 3 or less. It can also be cured with UV light.
  • the thiol group is a secondary thiol group.
  • the thiol group is a tertiary thiol group.
  • the fluorine content of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more.
  • the fluorine content of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the above fluorine content can be measured by elemental analysis.
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure preferably has an SP value in the range of 5.0 to 13.0.
  • the above SP value can be obtained by Fedors' estimation method.
  • the viscosity of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 100 cP or higher, more preferably 300 cP or higher, and even more preferably 500 cP or higher.
  • the viscosity of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 10000 cP or less, more preferably 7000 cP or less, and even more preferably 5000 cP or less.
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has a viscosity of 100-10000 cP, preferably 300-7000 cP, more preferably 500-5000 cP.
  • the above viscosity can be measured with a TV-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (Rotor No. THM1, number of rotations: 1.0 rpm, measurement temperature: 25°C).
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has the following formula (1) or (2): [In the formula: each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —; R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -, each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms, R F is each independently a divalent fluoropolyether group, p is 0 or 1, each q is independently 0 or 1; each X A is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group; R s are each independently a monovalent group including a group represented by —CR 1 R 2 —SH, R 1 is a hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, In formulas (1) and (2), at
  • R F1 is Rf 1 —R F —O q —.
  • R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -.
  • Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms.
  • the "C 1-16 alkyl group" in the C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched, preferably is a straight or branched C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group, more preferably a straight chain C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group.
  • Rf 1 above is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 perfluoroalkylene group, still more preferably is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the C 1-16 perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl group, especially C 1- 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear C 1-6 perfluoroalkyl group, particularly a C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .
  • Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms.
  • C 1-6 alkylene group in the C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched, preferably is a linear or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a linear C 1-3 alkylene group.
  • Rf 2 above is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, still more preferably C 1- 3 is a perfluoroalkylene group.
  • the C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, more preferably is a linear C 1-3 perfluoroalkylene group, specifically -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, or -CF 2 CF 2 CF 2 -.
  • p is 0 or 1. In one aspect, p is zero. In another aspect, p is 1.
  • each q is 0 or 1 independently. In one aspect, q is zero. In another aspect q is 1.
  • each occurrence of RF is independently a divalent fluoropolyether group.
  • R F is preferably: - (OC h1 R Fa 2h1 ) h3 - (OC h2 R Fa 2h2-2 ) h4 -
  • R Fa is independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom
  • h1 is an integer from 1 to 6
  • h2 is an integer from 4 to 8
  • h3 is an integer of 0 or more
  • h4 is an integer of 0 or more
  • the composition of h3 and h4 is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and the order of existence of each repeating unit bracketed with h3 and h4 is Optional.
  • It may contain a group represented by
  • R F can be linear or branched.
  • R F preferably has the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [In the formula: R Fa is independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom; a, b, c, d, e and f are each independently integers from 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more.
  • each repeating unit bracketed with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula. However, when all RFa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ] It is a group represented by
  • RFa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom. However, when all RFa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more.
  • a, b, c, d, e and f may preferably each independently be an integer from 0 to 100.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
  • repeating units may be linear or branched.
  • -( OC6F12 ) - is -( OCF2CF2CF2CF2CF2 ) - , - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))- and the like.
  • -( OC5F10 )- is -( OCF2CF2CF2CF2 ) - , -(OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))- and the like.
  • -( OC4F8 )- is -( OCF2CF2CF2CF2 ) - , -( OCF ( CF3 ) CF2CF2 )- , -( OCF2CF ( CF3 ) CF2 ) - , -( OCF2CF2CF ( CF3 ))-, - ( OC( CF3 ) 2CF2 )-, -( OCF2C ( CF3 ) 2 ) - , -(OCF( CF3 )CF( CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-.
  • -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula, R 3 Fa is a fluorine atom) is represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -( OCF 2 CF(CF 3 ))—.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
  • the repeating unit is linear. By making the repeating unit linear, it is possible to improve the surface lubricity, abrasion resistance, etc. of the surface treatment layer.
  • the repeating unit is branched. By branching the repeating unit, the dynamic friction coefficient of the surface treatment layer can be increased.
  • R F can include a ring structure.
  • the ring structure may be the following three-membered ring, four-membered ring, five-membered ring, or six-membered ring. [In the formula, * indicates a binding position. ]
  • the ring structure is preferably a four-, five- or six-membered ring, more preferably a four- or six-membered ring.
  • the repeating unit having a ring structure can preferably be the following units. [In the formula, * indicates a binding position. ]
  • each occurrence of R 1 F is independently a group represented by any one of the following formulas (f1) to (f6). -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1) [Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups, g is an integer from 2 to 100; ];
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups,
  • R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7′ is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 ,
  • f is an integer of 1 or more and 200 or less
  • a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • a, b, c, d , e or f in parentheses may be present in any order in the formula.
  • d is preferably an integer of 5-200, more preferably 10-100, still more preferably 15-50, for example 25-35.
  • e is one.
  • e is zero.
  • OC3F6 is preferably OCF2CF2CF2 , OCF2CF ( CF3 ) , or OCF ( CF3 ) CF2 , more preferably OCF2CF2CF2 .
  • OC2F4 is OCF2CF2 or OCF ( CF3 ), preferably OCF2CF2 .
  • e and f are each independently an integer of preferably 5-200, more preferably 10-200. Also, the sum of c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the above formula (f2) is preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 ) It is a group represented by f- .
  • formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
  • R 6 is preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 independently selected from these groups, or A combination of three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 .
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but for example -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2F4OC4F8- , -OC3F6OC2F4- , -OC3F6OC3F6- , -OC3F6OC4F8- , -OC4F8OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ 8- , -OC4F8OC3F6- , -OC4F8OC2F4- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC _ , -OC2F4OC2F4OC _
  • g is an integer of preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Said g is preferably an integer of 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, preferably linear. is a chain.
  • the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
  • R 6 , R 7 and g have the same meanings as in formula (f3) above, and have the same aspects.
  • R 6′ , R 7′ and g′ have the same meanings as R 6 , R 7 and g in formula (f3) above, respectively, and have the same aspects.
  • R r is preferably [In the formula, * indicates a binding position. ] and more preferably [In the formula, * indicates a binding position. ] is.
  • e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • R F is a group represented by the formula (f1).
  • R F is a group represented by the formula (f2).
  • R F is a group represented by the formula (f3).
  • R F is a group represented by the formula (f4).
  • R F is a group represented by the formula (f5).
  • R F is a group represented by formula (f6) above.
  • the ratio of e to f (hereinafter referred to as “e/f ratio”) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.2 to 2. Yes, more preferably 0.2 to 1.5, still more preferably 0.2 to 0.85.
  • e/f ratio the slipperiness, wear resistance and chemical resistance (for example, durability against artificial perspiration) of the surface treatment layer obtained from this compound are further improved.
  • the smaller the e/f ratio the more improved the sliding property and abrasion resistance of the surface treatment layer.
  • the stability of the compound can be further enhanced. The higher the e/f ratio, the more stable the compound.
  • the e/f ratio is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.9.
  • the e/f ratio is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the number average molecular weights of the R F1 and R F2 moieties are not particularly limited, but are for example 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably is between 2,000 and 10,000. In this specification, the number average molecular weights of R F1 and R F2 are values measured by 19 F-NMR.
  • R S is represented by the following formula (S1), (S2), or (S3): [In the formula: R Sa is -Z-CR 1 R 2 -SH; Z is a single bond or a divalent group, R 1 is a hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, n1 is 1 or 2, n2 is 1, 2 or 3; ] It is a group represented by
  • R Sa is -Z-CR 1 R 2 -SH.
  • Z is a single bond or a divalent group. In one aspect, Z is a single bond. In another aspect, Z is a divalent organic group.
  • Z is preferably -R 11 -R 12 -.
  • R 11 is a single bond or a C 1-6 alkylene group
  • R 12 is —OC(O)—(CH 2 ) m — (m is an integer of 0 to 6).
  • -OC(O)-(CH 2 ) m - binds to CR 1 R 2 -SH on the right side.
  • the C 1-6 alkylene group for R 11 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkylene group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkylene group is branched.
  • the C 1-6 alkylene group in R 11 may preferably be a C 1-4 alkylene group.
  • n is preferably an integer of 0-4, more preferably 0-3.
  • m 0.
  • m is an integer of 1-6, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-3.
  • R 1 is a hydrocarbon group.
  • R2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • R2 is a hydrogen atom.
  • R2 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group for R 1 and R 2 is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group, still more preferably a methyl group.
  • the C 1-6 alkyl groups in R 1 and R 2 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkyl group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkyl group is branched.
  • R 1 is a C 1-6 alkyl group and R 2 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group. In one aspect, R 1 is a C 1-6 alkyl group and R 2 is a hydrogen atom. In another aspect, R 1 is a C 1-6 alkyl group and R 2 is a C 1-6 alkyl group.
  • R3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • R 3 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group for R 3 is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
  • the C 1-6 alkyl group in R 3 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkyl group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkyl group is branched.
  • n1 is 1 or 2. In one aspect, n1 is one. In another aspect, n1 is two.
  • n2 is 1, 2 or 3. In one aspect, n2 is one. In another aspect, n2 is two. In another aspect, n2 is three.
  • R s is a group represented by formula (S2) or (S3).
  • R s is a group represented by formula (S2).
  • R s is a group represented by formula (S3).
  • X A is a fluoropolyether portion (R F1 and R F2 ) that provides functions such as water repellency, and a portion (R S ) that provides bonding ability with a substrate. is understood as a linker that connects the Therefore, XA may be a single bond or any group as long as the compounds represented by formulas (1) and (2) can exist stably.
  • ⁇ 1 is an integer of 1-9
  • ⁇ 2 is an integer of 1-9.
  • These ⁇ 1 and ⁇ 2 can vary depending on the valence of XA .
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 2 is the same as the valence of XA .
  • X A is a decavalent organic group
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 2 is 10, for example, ⁇ 1 is 9 and ⁇ 2 is 1, ⁇ 1 is 5 and ⁇ 2 is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 2 is 9. obtain.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are 1 when X A is a divalent organic group.
  • each ⁇ is independently an integer of 1-9.
  • ⁇ can vary depending on the valence of X A. That is, ⁇ is the value obtained by subtracting 1 from the valence of XA .
  • Each X A is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group.
  • the divalent to decavalent organic group in X A above is preferably a divalent to octavalent organic group.
  • such divalent to decavalent organic groups are preferably divalent to tetravalent organic groups, more preferably divalent organic groups.
  • such divalent to decavalent organic groups are preferably trivalent to octavalent organic groups, more preferably trivalent to hexavalent organic groups.
  • X A is a single bond or a divalent organic group, ⁇ is 1 and ⁇ 2 is 1.
  • X A is a single bond or a divalent organic group and ⁇ is one.
  • X A is a tri- to hexavalent organic group, ⁇ 1 is 1 and ⁇ 2 is 2-5.
  • X A is a tri- to hexavalent organic group and ⁇ is 2-5.
  • X A is a trivalent organic group, ⁇ 1 is 1 and ⁇ 2 is 2.
  • X A is a trivalent organic group and ⁇ is two.
  • X A is a single bond or a divalent organic group, and ⁇ 1, ⁇ 2, and ⁇ are 1.
  • X A has the formula: -(R 21 ) m1 -(R 22 ) m2 - [In the formula: R 21 is a C 1-6 alkylene group, R 22 is -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR 23 -, -CONR 23 -, or -NR 23 CO-; R 23 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, m1 is an integer from 0 to 10, m2 is an integer from 0 to 10, the sum of m1 and m2 is greater than or equal to 1; The order of existence of R 21 and R 22 is arbitrary in the formula.
  • X A (typically a hydrogen atom of X A ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group. may be In preferred embodiments, X A is not substituted by these groups.
  • each X A is independently -(R 21 ) m1-1 -(R 22 ) m2 -R 24 -.
  • R 21 , R 22 , m1 and m2 have the same meanings as above.
  • the order of existence of R 21 and R 22 is arbitrary in the formula.
  • R 24 represents a single bond, -(CH 2 ) t5 - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) t5 -.
  • t5 is an integer of 1-20, preferably an integer of 2-6, more preferably an integer of 2-3.
  • R 24 (typically the hydrogen atom of R 24 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group; may be In preferred embodiments, R 24 is not substituted by these groups.
  • the C 1-6 alkylene group for R 21 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkylene group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkylene group is branched.
  • the C 1-6 alkylene group for R 21 is preferably a C 1-4 alkylene group, more preferably a C 1-2 alkylene group.
  • R 22 is -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR 23 -, -CONR 23 -, or -NR 23 CO-, preferably -O-, -CO-, - OCO- or -COO-, more preferably -O- or -CO-.
  • R 23 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group.
  • R 23 is a hydrogen atom.
  • R 23 is a C 1-6 alkyl group.
  • the C 1-6 alkyl group in R 23 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkyl group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkyl group is branched.
  • the C 1-6 alkyl group in R 23 is preferably a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group, even more preferably a methyl group.
  • m1 is an integer of 0-10, preferably an integer of 0-4, more preferably an integer of 0-2.
  • m2 is an integer of 0-10, preferably an integer of 0-2, more preferably 0 or 1.
  • m1 is an integer from 0 to 2
  • m2 is 0 or 1.
  • (m1, m2) is (0,1), (1,1), (2,1), or (1,0).
  • each X A is independently a single bond, —R 21 —R 22 —R 24 —, -R 21 -R 22 -, -R 22 -R 24 -, or -R 22 - (in the formula: R 21 is a C 1-6 alkylene group, R 22 is -O- or -CO-, R 24 is a C 1-6 alkylene group. ) is.
  • the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing thiol compounds of the present disclosure can be preferably 1,000 or higher, more preferably 1,500 or higher, such as 2,000 or higher, 4,000 or higher, or 5,000 or higher. . Further, the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less, still more preferably 10,000 or less, For example, it can be 8,000 or less, 6,000 or less, or 5,000 or less. In this specification, the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing thiol compound is a value measured by 19 F-NMR.
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000. be.
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure can be produced, for example, by the following method.
  • the compound represented by formula (c) above is a useful intermediate for the production of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure. Accordingly, the present disclosure provides the following formula (c1): [In the formula: R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -, Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms, R F is each independently a divalent fluoropolyether group, p is 0 or 1, each q is independently 0 or 1; X 11 is a single bond or a divalent hydrocarbon group, X12 is a divalent hydrocarbon group. ] to provide a compound represented by
  • R F2 has the same meaning as R F2 in the above formulas (1) and (2).
  • the divalent hydrocarbon group is preferably R 61 -R 62 -R 63
  • R 61 is a single bond or a C 1-6 alkylene group
  • R 62 is a single bond or phenylene
  • R 63 is a single bond or a C 1-6 alkylene group, However, the case where all are single bonds is excluded.
  • the C 1-6 alkylene group may be linear or branched. Preferably, the C 1-6 alkylene group is straight chain.
  • X 11 is preferably a single bond.
  • X 12 is preferably a C 1-6 alkylene group.
  • Another method is the following method.
  • Another method is the following method.
  • curable composition comprising the fluoropolyether group-containing thiol compounds of the present disclosure.
  • the curable composition of the present disclosure may further contain a fluoropolyether group-containing unsaturated compound containing a group having a carbon-carbon double bond.
  • the group containing a carbon-carbon double bond is not particularly limited as long as it contains a carbon-carbon double bond. Typically, groups containing carbon-carbon double bonds have a terminal carbon-carbon double bond.
  • the group having a carbon-carbon double bond is preferably an allyl group, a vinyl group, or a (meth)acrylic group, more preferably an allyl group.
  • the number of groups having a carbon-carbon double bond in the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4.
  • the groups having carbon-carbon double bonds are present at both ends of the fluoropolyether group-containing unsaturated compound.
  • the number of groups having the carbon-carbon double bond present on both ends of the fluoropolyether group is the same.
  • there is one group having a carbon-carbon double bond at each end of the fluoropolyether group, or a group having a carbon-carbon double bond at each end of the fluoropolyether group is There are two of each.
  • the fluoropolyether group-containing unsaturated compound has the following formula (3) or (4): [In the formula: each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —; R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -, each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms; Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms, R F is each independently a divalent fluoropolyether group, p is 0 or 1, each q is independently 0 or 1; each X B is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group; each R D is independently a group containing a carbon-carbon double bond; ⁇ 1 is an integer from 1 to 9, ⁇ 2 is an integer from 1 to 9, Each ⁇ is independently an integer of 1-9. ] It is a compound represented by
  • R F1 and R F2 have the same meanings as R F1 and R F2 in the fluoropolyether group-containing thiol compound represented by the above formula (1) or (2).
  • each X B independently represents a single bond or a divalent to decavalent organic group.
  • the XB is understood as a linker connecting RD and RF1 or RF2 . Therefore, X B may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (3) and (4) can exist stably.
  • ⁇ 1 is an integer of 1-9
  • ⁇ 2 is an integer of 1-9
  • ⁇ is an integer of 1-9.
  • ⁇ is an integer of 1-9.
  • X B above is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group.
  • ⁇ 1, ⁇ 2 and ⁇ can be integers from 1 to 6, integers from 1 to 3 or 1 and so on, depending on XB .
  • Examples of X B are not particularly limited, but include the following formula: —(R 31 ) p′ —(X a ) q′ —R 32 —
  • R 31 represents a single bond, —(CH 2 ) s′ — or an o-, m- or p-phenylene group, preferably —(CH 2 ) s′ —
  • R 32 represents a single bond, —(CH 2 ) t′ — or an o-, m- or p-phenylene group, preferably —(CH 2 ) t′ —
  • s′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2
  • t' is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3
  • X a represents -(X b ) r' -
  • X b is independently at each occurrence -O-,
  • R D is independently at each occurrence a group containing a carbon-carbon double bond.
  • Y above represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group.
  • Y is preferably a single bond, an oxygen atom, -CR 42 2 - or -CO-, more preferably -CO-.
  • R 42 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • R42 is a hydrogen atom.
  • R D is the following formula (D1), (D2), (D3), (D4) or (D5):
  • Y is a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group
  • X 10 at each occurrence is independently a single bond or a divalent organic group.
  • divalent organic groups are preferably —R 28 —O x —R 29 —, wherein R 28 and R 29 are each independently at each occurrence a single bond or a C 1-20 alkylene group. , x is 0 or 1.).
  • Such C 1-20 alkylene groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain.
  • Such C 1-20 alkylene groups are preferably C 1-10 alkylene groups, more preferably C 1-6 alkylene groups, still more preferably C 1-3 alkylene groups.
  • X 10 is independently at each occurrence -C 1-6 alkylene-O-C 1-6 alkylene- or -O-C 1-6 alkylene-.
  • each occurrence of X 10 is independently a single bond or a straight-chain C 1-6 alkylene group, preferably a single bond or a straight-chain C 1-3 alkylene group, more preferably a single It is a bond or straight chain C 1-2 alkylene group, more preferably a straight chain C 1-2 alkylene group.
  • each occurrence of R 13 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Such monovalent organic groups are preferably C 1-20 alkyl groups.
  • Such C 1-20 alkyl groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain.
  • R 13 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a linear C 1-6 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a linear C 1-3 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • t is an integer of 2 or more independently at each occurrence.
  • t is independently an integer of 2-10, preferably an integer of 2-6 at each occurrence.
  • each occurrence of R 14 is independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
  • R 14 is a hydrogen atom.
  • each occurrence of R a1 is independently —Z 1 —SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 .
  • Z 1 is independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group.
  • the right side is bound to (SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 ).
  • Z 1 is a divalent organic group.
  • the above Z 1 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z1 —O—(CH 2 ) z2 — (wherein z1 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6 and z2 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6), -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 -, wherein z3 is an integer of 0 to 6, such as is an integer of 1 to 6, and z4 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -(CH 2 ) z5 -C 3-10 cycloalkylene-(CH 2 ) z6 - (wherein , z5 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z6 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6).
  • Such C 1-6 alkylene groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
  • Z 1 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4 -.
  • Z 1 above is a C 1-3 alkylene group.
  • Z 1 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Z 1 can be -CH 2 CH 2 -.
  • R a2 is independently at each occurrence and at each occurrence independently —Z 1′ —SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ .
  • Z 1′ is independently a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group.
  • the right side is bound to (SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ ).
  • Z 1' is a divalent organic group.
  • the above Z 1′ is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z1′ —O—(CH 2 ) z2′ — (wherein z1′ is an integer of 0 to 6, for example 1 to is an integer of 6 and z2' is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -(CH 2 ) z3' -phenylene-(CH 2 ) z4' - (wherein z3' is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z4' is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6).
  • Such C 1-6 alkylene groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain.
  • These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
  • Z 1' is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3' -phenylene-(CH 2 ) z4' -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4' -.
  • Z 1′ is such a group, it can have higher light resistance, especially UV resistance.
  • Z 1′ above is a C 1-3 alkylene group.
  • Z 1' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Z 1' can be -CH 2 CH 2 -.
  • R a3′ is independently —Z 2 —YA at each occurrence.
  • Z 2 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group.
  • Z2 the right side is bound to (YA).
  • Z 2 is a divalent organic group.
  • Z 2 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z11 —O—(CH 2 ) z12 —, wherein z11 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6 , z12 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6), —(CH 2 ) z13 —phenylene-(CH 2 ) z14 —, wherein z13 is an integer from 0 to 6, such as 1 z14 is an integer from 0 to 6, and z14 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6) or -(CH 2 ) z15 -C 3-10 cycloalkylene-(CH 2 ) z16 - (wherein z15 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z16 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6).
  • Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
  • Z 2 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z13 -phenylene-(CH 2 ) z14 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z14 -.
  • Z 2 is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 2 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 2 can be -CH 2 CH 2 -.
  • R a4′ at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Such monovalent organic groups are monovalent organic groups excluding the above hydrolyzable groups.
  • Such a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
  • the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.
  • q1' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3
  • r1' at each occurrence is independently an integer from 0 to 3.
  • the sum of q1' and r1' is 3 in units of (SiR a3' q1' R a4' r1' ).
  • each occurrence of q1' is independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • each occurrence of r1' is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R a3 is independently —Z 2 —YA at each occurrence.
  • R a4 at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Such monovalent organic groups are monovalent organic groups excluding the above hydrolyzable groups.
  • Such a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
  • the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.
  • p1 is independently on each occurrence an integer from 0 to 3
  • q1 is independently on each occurrence an integer from 0 to 3
  • r1 is independently on each occurrence 0 Integer from ⁇ 3.
  • the sum of p1, q1 and r1 is 3 in units of (SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 ).
  • p1 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • q1 is independently at each occurrence an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • each occurrence of r1 is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • p1 is 3.
  • q1 is 3.
  • each occurrence of R b1 is independently —Z 2 —YA.
  • each occurrence of R c1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
  • the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.
  • k1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3
  • l1 at each occurrence is independently an integer from 0 to 3
  • m1 is independently at each occurrence 0 Integer from ⁇ 3.
  • the sum of k1, l1 and m1 is 3 in units of (SiR a1 k1 R b1 R c1 m1 ).
  • k1 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • l1 is independently at each occurrence an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • each occurrence of m1 is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • k1 is 3.
  • l1 is 3.
  • At least one -YA exists in formula (D3).
  • R d1 is independently at each occurrence -Z 3 -CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 .
  • Z 3 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group.
  • the right side is bound to (CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 ).
  • Z 3 is a divalent organic group.
  • the above Z 3 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5 —O—(CH 2 ) z6 — (wherein z5 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6 and z6 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6), -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer of 0 to 6, such as is an integer of 1 to 6, and z8 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -(CH 2 ) z9 -C 3-10 cycloalkylene-(CH 2 ) z10 - (wherein , z9 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z10 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6).
  • Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
  • Z 3 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8 -.
  • Z 3 above is a C 1-3 alkylene group.
  • Z 3 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Z 3 can be -CH 2 CH 2 -.
  • R d2 is independently at each occurrence -Z 3' -CR d3' q2' R d4' r2' .
  • Z 3' at each occurrence is independently a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group.
  • the right side is bound to (CR d3′ q2′ R d4′ r2′ ).
  • the above Z 3′ is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5′ —O—(CH 2 ) z6′ — (wherein z5′ is an integer of 0 to 6, for example 1 to is an integer of 6, and z6' is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6), -(CH 2 ) z7' -phenylene-(CH 2 ) z8' - (wherein z7' is , an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z8′ is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6) or —(CH 2 ) z9′ —C 3-10 cycloalkylene —(CH 2 ) z10′ — (wherein z9′ is an integer of 0-6, such as an integer of 1-6, and z10′ is an integer of 0-6, such as an integer of 1-6) is.
  • Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
  • Z 3' is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7' -phenylene-(CH 2 ) z8' -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8' -.
  • Z 3′ above is a C 1-3 alkylene group.
  • Z 3' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Z 3' can be -CH 2 CH 2 -.
  • R d3′ is independently —Z 2 —YA.
  • Each occurrence of R d4′ above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
  • the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
  • R d4′ is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
  • q2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3
  • r2' at each occurrence is independently an integer from 0 to 3.
  • the sum of q2' and r2' is 3 in (CR d3' q2' R d4' r2' ) units.
  • each occurrence of q2' is independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • each occurrence of r2' is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R d3 is independently at each occurrence -Z 2 -YA.
  • Each occurrence of R d4 above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
  • the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, even more preferably a methyl group.
  • R d4 is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
  • p2 above independently at each occurrence is an integer of 0 to 3
  • q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3
  • r2 is independently at each occurrence, An integer from 0 to 3.
  • the sum of p2, q2 and r2 is 3 in the unit of (CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 ).
  • p2 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • q2 is independently at each occurrence an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • each occurrence of r2 is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • p2 is 3.
  • q2 is 3.
  • R e1 is independently —Z 2 —YA.
  • Each occurrence of R f1 above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Such monovalent organic groups are monovalent organic groups excluding the above hydrolyzable groups.
  • the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.
  • R f1 is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
  • k2 above independently at each occurrence is an integer of 0 to 3
  • l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3
  • m2 is independently at each occurrence, An integer from 0 to 3.
  • the sum of k2, l2 and m2 is 3 in units of (CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 ).
  • k2 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • l2 is independently at each occurrence an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • each occurrence of m2 is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • k2 is 3.
  • l2 is 3.
  • At least one -YA exists in formula (D4).
  • R g1 and R h1 are each independently at each occurrence -Z 4 -YA, -Z 4 -SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 or -Z 4 -CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 .
  • Z 4 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group.
  • the right side is bonded to (-YA group, etc.).
  • At least one -YA exists in formula (D5).
  • Z 4 is an oxygen atom.
  • Z 4 is a divalent organic group.
  • the above Z 4 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5′′ —O—(CH 2 ) z6′′ — (wherein z5′′ is an integer of 0 to 6, such as 1 to 6 and z6′′ is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or —(CH 2 ) z7′′ —phenylene-(CH 2 ) z8′′ — (wherein z7′′ is , an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z8′′ is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6).
  • Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear.
  • These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
  • Z 4 is a C 1-6 alkylene group or —(CH 2 ) z7′′ -phenylene-(CH 2 ) z8′′ -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8′′ -.
  • Z 3 When is such a group, higher light resistance, especially UV resistance, can be obtained.
  • Z 4 above is a C 1-3 alkylene group.
  • Z 4 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Z 4 can be -CH 2 CH 2 -.
  • R D is a group represented by formula (D1).
  • R D is a group represented by formula (D2).
  • R D is a group represented by formula (D3).
  • R D is a group represented by formula (D4).
  • R D is a group represented by formula (D5).
  • the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing unsaturated compound of the present disclosure is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, such as 2,000 or more, 4,000 or more, or 5,000 or more. obtain. Further, the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing unsaturated compound of the present disclosure is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less, and even more preferably 10,000 or less. , for example, 8,000 or less, 6,000 or less, or 5,000 or less. In this specification, the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is a value measured by 19 F-NMR.
  • the fluoropolyether group-containing unsaturated compound has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000.
  • the content mass ratio of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure and the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is preferably 0.1:100 to 100:0.1, more preferably 5:100 to 100. :5, more preferably 10:100 to 100:10.
  • the curable composition of the present disclosure may further contain a fluorine-containing oil.
  • the fluorine-containing oil is not particularly limited, but for example, the following formula (5): Rf5- ( OC4F8 ) a ' -( OC3F6 ) b' -( OC2F4 ) c ' -( OCF2 ) d'- Rf6 (5)
  • Rf 5 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • Rf 6 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom
  • a', b', c' and d' are each independently an integer of 0 or more and 300 or less, the sum of a', b', c' and d' is at least 1
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula.
  • Rf 5 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, preferably C 1-16 perfluoroalkyl.
  • Rf 6 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom, preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • Rf 5 and Rf 6 are each independently a C 1-16 perfluoroalkyl, more preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a', b', c' and d' is at least 1, preferably 1-300, more preferably 20-300.
  • -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2CF ( CF3 ) CF2 )-,-( OCF2CF2CF ( CF3 ))- , -(OC( CF3 ) 2CF2 ) -,-( OCF2C ( CF3 ) 2 )- , -(OCF(CF 3 )CF(CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(C 2 F 5 ))- , preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 3 F 6 )- may be any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(CF 3 ))- , preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or (OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )-.
  • perfluoro(poly)ether compounds represented by the general formula (5) include compounds represented by any of the following general formulas (5a) and (5b) (one or a mixture of two or more) may be used).
  • Rf 5 -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b′′ -Rf 6 (5a) Rf5- ( OCF2CF2CF2 ) a" -( OCF2CF2CF2 ) b" - ( OCF2CF2 ) c " -( OCF2 ) d" -Rf6 ...
  • Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (5a), b′′ is an integer of 1 or more and 100 or less; is an integer of 0 or more and 30 or less, and c" and d" are each independently an integer of 1 or more and 300 or less.
  • the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3 —F (wherein Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group). It may also be a chlorotrifluoroethylene oligomer.
  • the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 500-10,000.
  • the molecular weight of the fluorine-containing oil can be measured using GPC.
  • the fluorine-containing oil may be contained in an amount of, for example, 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, for example 1 to 15% by mass, based on the curable composition of the present disclosure.
  • the curable composition of the present disclosure is substantially free of fluorine-containing oil. “Substantially free of fluorine-containing oil” means that it does not contain fluorine-containing oil at all, or may contain a very small amount of fluorine-containing oil.
  • the curable composition of the present disclosure may further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator preferably has 1 to 3 aromatic ring structures.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat or light, and includes radical thermal polymerization initiators and radical photopolymerization initiators. In the present invention, the above radical photopolymerization initiator is preferred.
  • radical thermal polymerization initiator examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, Peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyoctoate, peroxide compounds such as alkyl peresters such as t-butyl peroxybenzoate, and azobis iso Radical-generating azo compounds such as butyronitrile and the like are included.
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide
  • dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide
  • diisopropyl peroxydicarbonate Peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohe
  • radical photopolymerization initiator examples include -diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diethylthioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2-(4- Toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl[
  • IRGACURE 651 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one
  • IRGACURE 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • IRGACURE 2959 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one
  • IRGACURE 127 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one
  • IRGACURE 907 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one
  • IRGACURE 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1
  • IRGACURE 379 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1
  • the curable composition of the present disclosure may further contain one or more other ingredients selected from organic solvents, water, and catalysts.
  • organic solvent examples include fluorine-containing organic solvents and fluorine-free organic solvents.
  • fluorine-containing organic solvent examples include perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecalin, perfluoroalkylethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine (Fluorinert (trade name) etc.), perfluoroalkyl ether, perfluorobutyltetrahydrofuran, polyfluoroaliphatic hydrocarbon (Asahiklin AC6000 (trade name)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiklin AK-225 (trade name), etc.), hydrofluoroether (Novec (trade name), HFE-7100 (trade name), HFE-7300 (trade name), etc.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, fluorine-containing alcohol, perfluoroalkyl bromide , perfluoroalkyl io
  • fluorine-free organic solvent examples include acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol.
  • the organic solvent is preferably methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, hexadecane, butyl acetate, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, diacetone alcohol, ethanol or 2-propanol.
  • the above organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the above organic solvent is used in the curable composition in an amount of preferably 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, still more preferably 50 to 95% by mass.
  • the curable compositions of the present disclosure are solvent-free, ie, substantially solvent-free.
  • substantially solvent-free refers to a state in which no solvent is intentionally added, and a trace amount of unavoidably contained solvent such as water may be present.
  • the content of solvent in the curable composition of the present disclosure can be 1.0 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.1 wt% or less, or 0.01 wt% or less.
  • the catalyst examples include acids (eg, hydrochloric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.
  • acids eg, hydrochloric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • bases eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
  • transition metals eg, Ti, Ni, Sn, etc.
  • the viscosity of the curable composition of the present disclosure is preferably 100 cP or higher, more preferably 300 cP or higher, and even more preferably 500 cP or higher.
  • the viscosity of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 10000 cP or less, more preferably 7000 cP or less, and even more preferably 5000 cP or less.
  • the viscosity of the curable composition of the present disclosure is 100-10000 cP, preferably 300-7000 cP, more preferably 500-5000 cP.
  • the curable composition of the present disclosure is a surface treatment agent.
  • the present disclosure provides a cured product obtained by curing the curable composition of the present disclosure.
  • the tensile modulus of the cured product of the present disclosure is preferably 0.5 to 500 MPa, more preferably 0.6 to 300 MPa, still more preferably 0.7 to 100 MPa.
  • the tensile modulus of elasticity was calculated using Autograph (AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation, load cell: 50 N, room temperature, distance between chucks: 40 mm, test speed: 5.0 mm / min, test piece: width 1 cm, height 6 cm, film thickness 130 ⁇ m).
  • the cured product of the present disclosure is preferably a sealing material.
  • the sealing material is preferably a sealing material for electronic devices.
  • the present disclosure includes a substrate and a layer formed by curing the curable composition of the present disclosure on the substrate (hereinafter also referred to as "surface treatment layer").
  • Substrates that can be used in the present disclosure include, for example, glass, resins (natural or synthetic resins, such as common plastic materials), OCA (Optical Clear Adhesive), polarizer metals, ceramics, semiconductors (silicon, Germanium, etc.), electronic devices, fibers (fabrics, non-woven fabrics, etc.), furs, leathers, woods, ceramics, stones, etc., building members, etc., sanitary products, and any appropriate material.
  • resins natural or synthetic resins, such as common plastic materials
  • OCA Optical Clear Adhesive
  • polarizer metals ceramics
  • semiconductors silicon, Germanium, etc.
  • electronic devices fibers (fabrics, non-woven fabrics, etc.), furs, leathers, woods, ceramics, stones, etc., building members, etc., sanitary products, and any appropriate material.
  • the substrate is glass, resin, polarizing plate, OCA (Optical Clear Adhesive) or metal, preferably glass, resin, polarizing plate or OCA (Optical Clear Adhesive).
  • glass sapphire glass, soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferable, and chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically bonded borosilicate glasses are particularly preferred.
  • the material forming the surface of the substrate may be a material for optical members, such as glass or transparent plastic.
  • some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer may be formed on the surface (outermost layer) of the substrate.
  • the antireflection layer may be either a single antireflection layer or a multi-layer antireflection layer. Examples of inorganic materials that can be used for the antireflection layer include SiO2 , SiO, ZrO2 , TiO2 , TiO , Ti2O3 , Ti2O5 , Al2O3 , Ta2O5 , Ta3O5 .
  • the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel, a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on part of the surface of the substrate (glass).
  • a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on part of the surface of the substrate (glass).
  • an insulating layer may be In addition, depending on the specific specifications of the base material, an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase retardation film, and a liquid crystal display module.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, film, or other forms.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the application and specific specifications of the article to be manufactured.
  • the article of the present disclosure forms a layer of the composition of the present disclosure on the surface of the substrate, optionally post-treating the layer, thereby forming a layer from the composition of the present disclosure. It can be manufactured by
  • Layer formation of the composition of the present disclosure can be carried out by applying the composition to the surface of a substrate so as to coat the surface.
  • a coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
  • Examples of dry coating methods include vapor deposition (usually vacuum deposition), sputtering, CVD and similar methods.
  • vapor deposition methods usually vacuum vapor deposition methods
  • Specific examples of vapor deposition methods include resistance heating, electron beams, high-frequency heating using microwaves, ion beams, and similar methods.
  • Examples of CVD methods include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
  • the curable composition of the present disclosure may be subjected to the dry coating method as it is, or may be diluted with the above-described organic solvent and then subjected to the dry coating method.
  • Layer formation of the curable composition of the present disclosure is preferably carried out so that the curable composition of the present disclosure is present in the layer together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation.
  • the catalyst may be added to the diluted solution of the curable composition of the present disclosure after the curable composition of the present disclosure has been diluted with a solvent and just prior to application to the substrate surface.
  • the curable composition of the present disclosure to which a catalyst has been added is vapor-deposited (usually, vacuum deposition) as it is, or to a metal porous body such as iron or copper, the curable composition of the present disclosure to which a catalyst has been added.
  • Vapor deposition (usually vacuum deposition) may be performed using a pellet-like material impregnated with the composition.
  • Any suitable acid or base can be used as the catalyst.
  • acid catalysts that can be used include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, and the like.
  • a basic catalyst for example, ammonia, organic amines, and the like can be used.
  • the surface treatment layer included in the article of the present disclosure has synovial properties.
  • the surface treatment layer has antibacterial properties, water repellency, oil repellency, and antifouling properties (e.g., it prevents the adhesion of stains such as fingerprints), depending on the composition of the composition used. ), waterproofness (prevents water from entering electronic components, etc.), surface slipperiness (or lubricity, such as wiping off of fingerprints and other stains, and excellent tactile sensation on fingers), etc., and functionality It can be suitably used as a thin film.
  • articles of the present disclosure are useful in vehicle, marine or aircraft glass or mirror glass, such as automotive glass, automotive door or fender mirrors, or glass used in automotive cameras. be.
  • it is useful as a base material for outdoor applications such as glass used in security cameras and curved mirrors.
  • the present disclosure also relates to an optical material having the surface treatment layer as the outermost layer.
  • optical materials in addition to optical materials related to displays and the like as exemplified later, a wide variety of optical materials are preferably exemplified: for example, cathode ray tubes (CRT; e.g., personal computer monitors), liquid crystal displays, plasma displays, organic EL. Displays such as displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED; Field Emission Display), protective plates for these displays, or antireflection films on their surfaces processed.
  • CTR cathode ray tubes
  • LCD liquid crystal displays
  • plasma displays organic EL.
  • Displays such as displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED; Field Emission Display), protective plates for these displays, or antireflection films on their surfaces processed.
  • VFD fluorescent display tubes
  • FED Field Emission Display
  • optical members include the following: lenses for eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, anti-glare plates for displays such as PDP and LCD; touch panel sheets; disc surfaces of optical discs such as Blu-ray (registered trademark) discs, DVD discs, CD-Rs, and MOs; optical fibers;
  • the articles of the present disclosure may be medical devices or medical materials.
  • the thickness of the layer is not particularly limited, but may be, for example, 1 nm or more, 10 nm or more, or 100 nm or more.
  • the thickness of the layer is not particularly limited, but may be 1000 nm or less, 500 nm or less, or 100 nm or less.
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound and curable composition of the present disclosure will be more specifically described through the following examples, but the present disclosure is not limited to these examples.
  • the order of existence of the repeating units constituting the fluoropolyether is arbitrary, and the chemical formula shown below indicates the average composition.
  • reaction liquid was separated, washed, and the solvent was distilled off to obtain 65 g of a perfluoropolyether compound having an allyl group represented by the following formula (A-1). According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2700 and a viscosity of 300 cP.
  • Example 4-2 Synthesis of compound (X-2) 104.8 g of the compound represented by formula (X-1) obtained in Example 4-1, 300 mL of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and triethylamine 20 g was added to the flask, 41.5 g of 2-bromopropionyl bromide was added dropwise in an ice bath, and the reaction was carried out overnight. After washing the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain 108 g of a perfluoropolyether compound having a bromo group represented by formula (X-2).
  • Example 4-3 Synthesis of compound (X-3) 108 g of the compound represented by formula (X-2) obtained in Example 4-2, 27.4 g of potassium O-ethylxanthate, 1,3-bis(tri 540 mL of fluoromethyl)benzene and 54 mL of pyridine were added to the flask and the reaction was allowed to proceed overnight at room temperature. After washing the reaction solution with water, the solvent was distilled off to obtain 111.7 g of a perfluoropolyether compound having a xanthate group represented by the formula (X-3).
  • Example 4-4 Synthesis of compound (B-1) 110 g of the compound represented by formula (X-3) obtained in Example 4-3, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene 550 mL, and n-butylamine 17.1 mL was added to the flask and the reaction was carried out in an ice bath for 4 hours. After washing the reaction solution, it was added dropwise to hexane to obtain 67.2 g of a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by the formula (B-1). 19 F-NMR measurement revealed that the compound had a number average molecular weight of 3,100 and a viscosity of 2,200 cP.
  • Example 5-4 Synthesis of compound (B-2) Compound 4.70 g shown in compound (Y-3), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.167 g, thiolactic acid 0.935 g, and 1,3 - 20 mL of bis(trifluoromethyl)benzene was added to the flask and reacted at reflux temperature overnight. After washing the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by formula (B-2). According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2,500 and a viscosity of 1,100 cP.
  • Example 8-2 Synthesis of compound (B-5) 8.97 g of the compound represented by formula (Z-1), 50 mL of Novec7200 (manufactured by 3M), and 5 mL of methanol were added to a flask and stirred. 0.41 g of sodium was added to generate sodium methoxide, and the acetyl group was deprotected at room temperature for 1 hour. After the reaction solution was washed with hydrochloric acid, the solvent was distilled off to obtain 7.53 g of a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by formula (B-5). According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2,800 and a viscosity of 1,500 cP.
  • Example 10-2 Synthesis of compound (S-2) In the same manner as in (Example 5-2), except that 14 g of the compound represented by formula (S-1) is used instead of the compound represented by formula (Y-1). Thus, 11.2 g of a perfluoropolyether compound having an epoxy group represented by formula (S-2) was obtained.
  • Example 10-3 Synthesis of compound (S-3) Instead of the compound represented by formula (Y-2), (Example 5-3) except for using 8.1 g of the compound represented by formula (S-2). Similarly, a perfluoropolyether compound represented by formula (S-3) was obtained.
  • Example 10-4 Synthesis of compound (B-6) Instead of the compound represented by formula (Y-3), the compound represented by formula (S-3) (Example 5-4) was used except for using 5.3 g of the compound represented by formula (S-3). Similarly, a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by formula (B-6) was obtained. According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2750 and a viscosity of 1400 cP.
  • Example 1 Storage Stability of Fluoropolyether Group-Containing Thiol Compounds 1 mL each of the fluoropolyether group-containing thiol compounds (B-1) to (B-6) obtained in Synthesis Examples 4 to 8 was placed in a screw tube (No. 3), It was left under air at room temperature for two weeks. A horizontal line was drawn on the screw tube at 3 cm from the bottom, and the time required for the liquid edge to pass the horizontal line when the screw tube was tilted was compared between the initial sample and the sample after 2 weeks. The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in Table 1. G: The measurement time for the 2-week sample was less than twice that of the initial sample. NG: The measurement time of the sample after 2 weeks was more than double that of the initial sample.
  • the tensile modulus of the cured film produced from the curable composition 1 was 0.95 MPa.
  • fluoropolyether group-containing thiol compounds having a secondary thiol group (B-1) ⁇ (B-4), and (B-6) is a fluoropolyether group-containing thiol having a primary thiol group It was confirmed that the thickening was suppressed more than the compound (B-5), and the stability in the air was excellent.
  • Examples 1 to which are compositions containing fluoropolyether group-containing thiol compounds (B-1) to (B-3) and (B-6) having a plurality of secondary thiol groups at their terminals 8 is Comparative Example 1, which is a composition containing a fluoropolyether group-containing thiol compound (B-4) having only one secondary thiol group, and a fluoropolyether group-containing thiol compound having multiple primary thiol groups ( It was confirmed that the UV curability was superior to that of Comparative Example 2, which was the composition containing B-5).
  • the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure can be suitably used in various applications, for example, as a coating agent.

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Abstract

The present invention provides a fluropolyether group-containing thiol compound including at least two thiol groups selected from among secondary and tertiary thiol groups.

Description

フルオロポリエーテル基含有チオール化合物Thiol compound containing fluoropolyether group
　本開示は、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物に関する。 The present disclosure relates to fluoropolyether group-containing thiol compounds.
　フルオロポリエーテル基含有チオール化合物として、例えば、フルオロポリエーテル基と第１級チオール基を有する化合物が知られている（特許文献１）。 As a fluoropolyether group-containing thiol compound, for example, a compound having a fluoropolyether group and a primary thiol group is known (Patent Document 1).
特開２００６－２９１２０６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-291206
　本開示は、安定性に優れたフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a fluoropolyether group-containing thiol compound with excellent stability.
　本開示は、以下の態様を含む。
［１］　第２級又は第３級チオール基から選択されるチオール基を２個以上含む、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［２］　フッ素含有率が３０質量％以上である、上記［１］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［３］　前記チオール基を、２～６個含む、上記［１］又は［２］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［４］　前記チオール基は、第２級チオール基である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［５］　前記チオール基は、前記フルオロポリエーテル基の両端側に存在する、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［６］　下記式（１）又は（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中：
　ＲＦ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
　ｐは、０又は１であり、
　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
　ＸＡは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
　ＲＳは、それぞれ独立して、－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨで表される基を含む１価の基であり、
　Ｒ１は、炭化水素基であり、
　Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、
　式（１）及び（２）中、－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨで表される基は、少なくとも２個存在し、
　α１は、１～９の整数であり、
　α２は、１～９の整数であり、
　βは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［７］　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、Ｃ１－１６パーフルオロアルキル基であり、
　Ｒｆ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－６パーフルオロアルキレン基である、
上記［６］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［８］　ＲＦは、それぞれ独立して、式：
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
［式中、ＲＦａは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、上記［６］又は［７］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［９］　ＲＦａは、フッ素原子である、上記［８］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１０］　ＲＦは、それぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）、（ｆ５）、又は（ｆ６）：
　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　　　（ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］、
　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
　ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　（ｆ３）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　ｇは、２～１００の整数である。］、
　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－Ｒｒ－（Ｒ７’－Ｒ６’）ｇ’－　　　（ｆ４）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　Ｒ６’は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７’は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　ｇは、２～１００の整数であり、
　ｇ’は、２～１００の整数であり、
　Ｒｒは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、上記［６］～［９］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１１］　ＲＳは、下記式（Ｓ１）、（Ｓ２）、又は（Ｓ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中：
　ＲＳａは、－Ｚ－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨであり、
　Ｚは、単結合、又は２価の基であり、
　Ｒ１は、炭化水素基であり、
　Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、
　Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基であり、
　ｎ１は、１又は２であり、
　ｎ２は、１、２又は３である。］
で表される基である、上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１２］　Ｚは、－Ｒ１１－Ｒ１２－であり、
　Ｒ１１は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基であり、
　Ｒ１２は、－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
　ｍは、０～６の整数である、
上記［１１］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１３］　Ｒ１は、Ｃ１－６アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はＣ１－６アルキル基である、上記［６］～［１２］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１４］　Ｒ３は、水素原子、又はＣ１－６アルキル基である上記［１１］～［１３］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１５］　ＲＳは、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される基である、上記［１１］～［１４］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１６］　ＲＳは、式（Ｓ２）で表される基である、上記［１１］～［１５］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１７］　ＲＳは、式（Ｓ３）で表される基である、上記［１１］～［１５］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１８］　α１、α２、及びβは、１である、上記［６］～［１７］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１９］　ＸＡは、式：
　　－（Ｒ２１）ｍ１－（Ｒ２２）ｍ２－
［式中：
　Ｒ２１は、Ｃ１－６アルキレン基であり、
　Ｒ２２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２３－、－ＣＯＮＲ２３－、又は－ＮＲ２３ＣＯ－であり、
　Ｒ２３は、水素原子、又はＣ１－６アルキル基であり、
　ｍ１は、０～１０の整数であり、
　ｍ２は、０～１０の整数であり、
　ｍ１とｍ２の合計は、１以上であり、
　Ｒ２１及びＲ２２の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基である、上記［６］～［１８］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［２０］　数平均分子量は、１，０００～１００，０００である、上記［１］～［１９］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［２１］　粘度は、１００～１００００ｃＰである、上記［１］～［２０］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［２２］　上記［１］～［２１］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物。
［２３］　さらに、炭素－炭素二重結合を有する基を含むフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物を含む、上記［２２］に記載の硬化性組成物。
［２４］　前記炭素－炭素二重結合を有する基の数は、２～８個である、上記［２３］に記載の硬化性組成物。
［２５］　前記炭素－炭素二重結合を有する基は、アリル基、ビニル基、又は（メタ）アクリル基である、上記［２３］又は［２４］に記載の硬化性組成物。
［２６］　前記炭素－炭素二重結合を有する基は、アリル基である、上記［２３］～［２５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［２７］　前記炭素－炭素二重結合を有する基は、前記フルオロポリエーテル基の両端側に存在する、上記［２３］～［２６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［２８］　前記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物は、下記式（３）又は（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中：
　ＲＦ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
　ｐは、０又は１であり、
　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
　ＸＢは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
　ＲＤは、それぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含む基であり、
　γ１は、１～９の整数であり、
　γ２は、１～９の整数であり、
　δは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される化合物である、上記［２３］～［２７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［２９］　前記炭素－炭素二重結合を含む基は、式：
　　　－Ｙ－Ａ
［式中：
　Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ａは、－ＣＲ４１＝ＣＨ２であり、
　Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－３アルキル基である。］
で表される基である、上記［２８］に記載の硬化性組成物。
［３０］　Ｙは、－ＣＲ４２ ２－又は－ＣＯ－であり、
　Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１－６アルキル基である、
上記［２８］又は［２９］に記載の硬化性組成物。
［３１］　ＲＤは、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）又は（Ｄ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、
　Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ａは、－ＣＲ４１＝ＣＨ２であり、
　Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基であり、
　Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、
　Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、
　ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２以上の整数であり、
　Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子であり、
　Ｒａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１－ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１であり、
　Ｚ１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ｒａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１’－ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’であり、
　Ｚ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ｒａ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒａ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　Ｚ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
　ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｑ１’及びｒ１’の合計は、（ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’）単位において、３であり、
　Ｒａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒａ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、（ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１）単位において、３であり、
　Ｒｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｋ１、ｌ１、及びｍ１の合計は、（ＳｉＲａ１ ｋ１Ｒｂ１ ｌ１Ｒｃ１ ｍ１）単位において、３であり、
　式（Ｄ３）中、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在し、
　Ｒｄ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２であり、
　Ｚ３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
　Ｒｄ２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３’－ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’であり、
　Ｚ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ｒｄ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒｄ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｑ２’及びｒ２’の合計は、（ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’）単位において、３であり、
　Ｒｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり；
　Ｒｄ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり；
　ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ここに、ｐ２、ｑ２及びｒ２の合計は、（ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２）単位において、３であり、
　Ｒｅ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒｆ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｋ２、ｌ２、及びｍ２の合計は、（ＣＲｄ１ ｋ２Ｒｅ１ ｌ２Ｒｆ１ ｍ２）単位において、３であり、
　式（Ｄ４）中、Ａは少なくとも１つは存在し、
　Ｒｇ１及びＲｈ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－Ｙ－Ａ、－Ｚ４－ＳｉＲａ１ ｋ１Ｒｂ１ ｌ１Ｒｃ１ ｍ１、又は－Ｚ４－ＣＲｄ１ ｋ２Ｒｅ１ ｌ２Ｒｆ１ ｍ２であり、
　Ｚ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　式（Ｄ５）中、Ａは少なくとも１つは存在する。］
で表される基である、上記［２８］～［３０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３２］　ＸＢは、それぞれ独立して、下記式：
　　　－｛（Ｒ３１）ｐ’－（Ｘａ）ｑ’｝－Ｒ３２－
［式中：
　Ｒ３１は、単結合、－（ＣＨ２）ｓ’－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基であり、
　Ｒ３２は、単結合、－（ＣＨ２）ｔ’－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基であり、
　ｓ’は、１～２０の整数であり、
　ｔ’は、１～２０の整数であり、
　Ｘａは、－（Ｘｂ）ｒ’－を表し、
　Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、置換又は非置換のＣ３－１０シクロアルキレン、置換又は非置換のｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ３４－、－ＮＲ３４－、－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、および－（ＣＨ２）ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
　Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１－６アルキル基又はＣ１－６アルコキシ基であり、
　Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はＣ１－６アルキル基であり、
　ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数であり、
　ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
　ｒ’は、１～１０の整数であり、
　ｐ’は、０又は１であり、
　ｑ’は、０又は１であり、
　ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’又はｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される２価の基である、上記［２８］～［３１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３３］　前記フルオロポリエーテル基含有チオール化合物と、前記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物との含有質量比は、０．１：１００～１００：０．１である、上記［２３］～［３２］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３４］　さらに、重合開始剤を含む、上記［２２］～［３３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３５］　前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である、上記［３４］に記載の硬化性組成物。
［３６］　前記重合開始剤は、ラジカル光重合開始剤である、上記［３４］に記載の硬化性組成物。
［３７］　前記重合開始剤は、芳香環構造を１～３個有する、上記［３４］に記載の硬化性組成物。
［３８］　さらに、含フッ素オイルを含む、上記［２２］～［３７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３９］　前記含フッ素オイルは、下記式（５）：
　Ｒｆ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒｆ６　　　・・・（５）
［式中：
　Ｒｆ５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
　Ｒｆ６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子又は水素原子であり、
　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０以上３００以下の整数であり、
　添字ａ’、ｂ’、ｃ’又はｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される化合物である、上記［３８］に記載の硬化性組成物。
［４０］　無溶媒である、上記［２２］～［３９］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［４１］　粘度は、１００～１００００ｃＰである、上記［２２］～［４０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［４２］　上記［２２］～［４１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
［４３］　引張弾性率が０．５～５００ＭＰａである上記［４２］に記載の硬化物。
［４４］　封止材である、上記［４２］に記載の硬化物。
［４５］　電子機器用の封止材である、上記［４２］に記載の硬化物。
［４６］　基材と、該基材上に、上記［２２］～［４１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した層とを含む物品。
［４７］　式（ｃ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中：
　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
　ｐは、０又は１であり、
　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
　Ｘ１１は、単結合、又は２価の炭化水素基であり、
　Ｘ１２は、２価の炭化水素基である。］
で表される化合物。 The present disclosure includes the following aspects.
[1] A fluoropolyether group-containing thiol compound containing two or more thiol groups selected from secondary or tertiary thiol groups.
[2] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to [1] above, which has a fluorine content of 30% by mass or more.
[3] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to [1] or [2] above, which contains 2 to 6 thiol groups.
[4] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [1] to [3] above, wherein the thiol group is a secondary thiol group.
[5] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [1] to [4] above, wherein the thiol groups are present on both end sides of the fluoropolyether group.
[6] Formula (1) or (2) below:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 [In the formula:
each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —;
R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
p is 0 or 1,
each q is independently 0 or 1;
each X A is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group;
R s are each independently a monovalent group including a group represented by —CR 1 R 2 —SH,
R 1 is a hydrocarbon group,
R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
In formulas (1) and (2), at least two groups represented by —CR 1 R 2 —SH are present,
α1 is an integer from 1 to 9,
α2 is an integer from 1 to 9,
β is each independently an integer of 1-9. ]
The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [1] to [5] above, represented by
[7] each Rf 1 is independently a C 1-16 perfluoroalkyl group;
each Rf 2 is independently a C 1-6 perfluoroalkylene group;
The fluoropolyether group-containing thiol compound according to [6] above.
[8] R F is each independently of the formula:
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f -
[Wherein, each R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom,
a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more; The order of existence of each repeating unit bracketed with c, d, e or f is arbitrary in the formula, provided that when all RFa are hydrogen atoms or chlorine atoms, a, b, At least one of c, e and f is 1 or more. ]
The fluoropolyether group-containing thiol compound according to [6] or [7] above, which is a group represented by
[9] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to [8] above, wherein R Fa is a fluorine atom.
[10] R F each independently represents the following formula (f1), (f2), (f3), (f4), (f5), or (f6):
-(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1)
[Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1. ],
-(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (f2)
[Wherein, c and d are each independently an integer of 0 to 30,
e and f are each independently an integer of 1 to 200,
the sum of c, d, e and f is an integer from 10 to 200;
The order of existence of each repeating unit bracketed with subscript c, d, e or f is arbitrary in the formula. ],
-(R 6 -R 7 ) g - (f3)
[wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or two or three groups selected from these groups. is a combination of groups,
g is an integer from 2 to 100; ],
—(R 6 —R 7 ) g —R r —(R 7′ —R 6′ ) g′ − (f4)
[wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups,
R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R 7′ is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups,
g is an integer from 2 to 100,
g' is an integer from 2 to 100,
Rr is
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (In the formula, * indicates the binding position.)
is. ];
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f5)
[Wherein, e is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, The order of existence of each repeating unit bracketed with e or f is arbitrary in the formula. ]
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f6)
[Wherein, f is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, The order of existence of each repeating unit bracketed with e or f is arbitrary in the formula. ]
The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [6] to [9] above, which is a group represented by
[11] R S is represented by the following formula (S1), (S2), or (S3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 [In the formula:
R Sa is -Z-CR 1 R 2 -SH;
Z is a single bond or a divalent group,
R 1 is a hydrocarbon group,
R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
n1 is 1 or 2,
n2 is 1, 2 or 3; ]
The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [6] to [10] above, which is a group represented by
[12] Z is -R 11 -R 12 -;
R 11 is a single bond or a C 1-6 alkylene group,
R 12 is —OCO—(CH 2 ) m —,
m is an integer from 0 to 6;
The fluoropolyether group-containing thiol compound according to [11] above.
[13] The fluoropoly according to any one of [6] to [12] above, wherein R 1 is a C 1-6 alkyl group and R 2 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group. Ether group-containing thiol compound.
[14] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [11] to [13] above, wherein R 3 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group.
[15] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [11] to [14] above, wherein R S is a group represented by formula (S2) or (S3).
[16] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [11] to [15] above, wherein R S is a group represented by formula (S2).
[17] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [11] to [15] above, wherein R S is a group represented by formula (S3).
[18] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [6] to [17] above, wherein α1, α2, and β are 1.
[19] X A has the formula:
-(R 21 ) m1 -(R 22 ) m2 -
[In the formula:
R 21 is a C 1-6 alkylene group,
R 22 is -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR 23 -, -CONR 23 -, or -NR 23 CO-;
R 23 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group,
m1 is an integer from 0 to 10,
m2 is an integer from 0 to 10,
the sum of m1 and m2 is greater than or equal to 1;
The order of existence of R 21 and R 22 is arbitrary in the formula. ]
The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [6] to [18] above, which is a group represented by
[20] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [1] to [19] above, which has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
[21] The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [1] to [20] above, which has a viscosity of 100 to 10000 cP.
[22] A curable composition containing the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of [1] to [21] above.
[23] The curable composition of [22] above, further comprising a fluoropolyether group-containing unsaturated compound containing a group having a carbon-carbon double bond.
[24] The curable composition according to [23] above, wherein the number of groups having a carbon-carbon double bond is 2 to 8.
[25] The curable composition according to [23] or [24] above, wherein the group having a carbon-carbon double bond is an allyl group, a vinyl group, or a (meth)acrylic group.
[26] The curable composition according to any one of [23] to [25] above, wherein the group having a carbon-carbon double bond is an allyl group.
[27] The curable composition according to any one of [23] to [26] above, wherein the groups having a carbon-carbon double bond are present on both end sides of the fluoropolyether group.
[28] The fluoropolyether group-containing unsaturated compound has the following formula (3) or (4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 [In the formula:
each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —;
R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
p is 0 or 1,
each q is independently 0 or 1;
each X B is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group;
each R D is independently a group containing a carbon-carbon double bond;
γ1 is an integer from 1 to 9,
γ2 is an integer from 1 to 9,
Each δ is independently an integer of 1-9. ]
The curable composition according to any one of [23] to [27] above, which is a compound represented by
[29] The group containing a carbon-carbon double bond has the formula:
-YA
[In the formula:
Y is a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group,
A is -CR 41 =CH 2 ;
Each R 41 is independently a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group. ]
The curable composition according to [28] above, which is a group represented by
[30] Y is -CR 42 2 - or -CO-;
each R 42 is independently a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group;
The curable composition according to [28] or [29] above.
[31] R D is the following formula (D1), (D2), (D3), (D4) or (D5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 [In the formula,
Y is a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group,
A is -CR 41 =CH 2 ;
each R 41 is independently a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group,
X 10 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
each occurrence of R 13 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group;
t is independently at each occurrence an integer of 2 or greater;
each occurrence of R 14 is independently a hydrogen atom or a halogen atom;
R a1 is independently at each occurrence -Z 1 -SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 ;
Z 1 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R a2 is independently at each occurrence and at each occurrence independently —Z 1′ —SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ ;
Z 1′ is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R a3′ is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
R a4′ at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
Z 2 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
q' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r1′ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of q1′ and r1′ is 3 in units of (SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ );
R a3 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
each occurrence of R a4 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
p1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
q1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of p1, q1 and r1 is 3 in units of (SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 );
R b1 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
each occurrence of R c1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
k1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
l1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
m1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of k1, l1 and m1 is 3 in units of (SiR a1 k1 R b1 R c1 m1 );
In formula (D3), at least one -YA is present,
R d1 is independently at each occurrence -Z 3 -CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 ;
Z 3 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R d2 is independently at each occurrence -Z 3' -CR d3' q2' R d4' r2' ;
Z 3' is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group,
R d3′ is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
each occurrence of R d4′ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
q2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r2′ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of q2′ and r2′ is 3 in units of (CR d3′ q2′ R d4′ r2′ );
R d3 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
R d4 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
p2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of p2, q2 and r2 is 3 in units of (CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 );
R e1 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
each occurrence of R f1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
k2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
m2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of k2, l2 and m2 is 3 in units of (CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 );
In formula (D4), at least one A is present,
R g1 and R h1 are each independently at each occurrence -Z 4 -YA, -Z 4 -SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 or -Z 4 -CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 ,
Z 4 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group,
At least one A exists in the formula (D5). ]
The curable composition according to any one of [28] to [30] above, which is a group represented by
[32] X B is each independently represented by the following formula:
-{(R 31 ) p' -(X a ) q' }-R 32 -
[In the formula:
R 31 is a single bond, —(CH 2 ) s′ — or an o-, m- or p-phenylene group,
R 32 is a single bond, —(CH 2 ) t′ — or an o-, m- or p-phenylene group,
s' is an integer from 1 to 20,
t' is an integer from 1 to 20,
X a represents -(X b ) r' -,
X b is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, substituted or unsubstituted C 3-10 cycloalkylene, substituted or unsubstituted o- , m- or p-phenylene group, —C(O)O—, —CONR 34 —, —O—CONR 34 —, —NR 34 —, —Si(R 33 ) 2 —, —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —, and —(CH 2 ) n′ — represents a group selected from the group consisting of
R 33 is each independently at each occurrence a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group;
each occurrence of R 34 is independently a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group;
m′ at each occurrence is independently an integer from 1 to 100;
n', at each occurrence, is independently an integer from 1 to 20;
r' is an integer from 1 to 10,
p' is 0 or 1,
q' is 0 or 1,
Here, at least one of p' and q' is 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with p' or q' is arbitrary. ]
The curable composition according to any one of [28] to [31] above, which is a divalent group represented by
[33] The content ratio of the fluoropolyether group-containing thiol compound and the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is 0.1:100 to 100:0.1, above [23] to [32] ] The curable composition according to any one of the above.
[34] The curable composition according to any one of [22] to [33] above, further comprising a polymerization initiator.
[35] The curable composition according to [34] above, wherein the polymerization initiator is a radical polymerization initiator.
[36] The curable composition according to [34] above, wherein the polymerization initiator is a radical photopolymerization initiator.
[37] The curable composition according to [34] above, wherein the polymerization initiator has 1 to 3 aromatic ring structures.
[38] The curable composition according to any one of [22] to [37] above, further comprising a fluorine-containing oil.
[39] The fluorine-containing oil has the following formula (5):
Rf5- ( OC4F8 ) a ' -( OC3F6 ) b' -( OC2F4 ) c ' -( OCF2 ) d' - Rf6 (5)
[In the formula:
Rf 5 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
Rf 6 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom;
a', b', c' and d' are each independently an integer of 0 or more and 300 or less,
The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula. ]
The curable composition according to [38] above, which is a compound represented by
[40] The curable composition according to any one of [22] to [39] above, which is solvent-free.
[41] The curable composition according to any one of [22] to [40] above, which has a viscosity of 100 to 10000 cP.
[42] A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of [22] to [41] above.
[43] The cured product of [42] above, which has a tensile modulus of 0.5 to 500 MPa.
[44] The cured product of [42] above, which is a sealing material.
[45] The cured product of [42] above, which is a sealing material for electronic devices.
[46] An article comprising a substrate and a layer formed by curing the curable composition according to any one of [22] to [41] on the substrate.
[47] Formula (c1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 [In the formula:
R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
p is 0 or 1,
each q is independently 0 or 1;
X 11 is a single bond or a divalent hydrocarbon group,
X12 is a divalent hydrocarbon group. ]
A compound represented by
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、安定性に優れている。 The fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has excellent stability.
　本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」とは、炭素を含有する１価の基を意味する。１価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、１価の有機基を意味する。また、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。同様に、「２～１０価の有機基」とは、炭素を含有する２～１０価の基を意味し、かかる２～１０価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに１～９個の水素原子を脱離させた２～１０価の基が挙げられる。 As used herein, "monovalent organic group" means a monovalent group containing carbon. Although the monovalent organic group is not particularly limited, it may be a hydrocarbon group or a derivative thereof. A derivative of a hydrocarbon group is a group having one or more of N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the end of the hydrocarbon group or in the molecular chain. means In addition, when it shows simply as an "organic group", it means a monovalent organic group. Moreover, a "divalent organic group" means a divalent group containing carbon. Examples of such divalent organic groups include, but are not particularly limited to, divalent groups in which one hydrogen atom is further eliminated from an organic group. Similarly, the “divalent to decavalent organic group” means a carbon-containing divalent to decavalent organic group, and the divalent to decavalent organic group is not particularly limited. Divalent to decavalent groups having up to nine hydrogen atoms removed may be mentioned.
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、Ｃ１－２０炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。 As used herein, "hydrocarbon group" means a group containing carbon and hydrogen from which one hydrogen atom has been removed from a hydrocarbon. Such hydrocarbon groups include, but are not limited to, C 1-20 hydrocarbon groups optionally substituted by one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbon groups, aromatic A hydrocarbon group etc. are mentioned. The above "aliphatic hydrocarbon group" may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Hydrocarbon groups may also contain one or more ring structures.
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。 As used herein, the substituent of the "hydrocarbon group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl groups, C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
　本明細書において用いられる場合、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、－ＯＲｊ、－ＯＣＯＲｊ、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲｊ ２、－ＮＲｊ ２、－ＮＨＲｊ、－ＮＣＯ、ハロゲン（これら式中、Ｒｊは、置換又は非置換のＣ１－４アルキル基を示す）などが挙げられる。 As used herein, "hydrolyzable group" means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction, ie, a group capable of being detached from the backbone of a compound by a hydrolysis reaction. Examples of hydrolyzable groups include -OR j , -OCOR j , -ON=CR j 2 , -NR j 2 , -NHR j , -NCO, halogen (wherein R j is a substituted or represents an unsubstituted C 1-4 alkyl group).
（フルオロポリエーテル基含有チオール化合物）
　本開示は、第２級又は第３級チオール基から選択されるチオール基を２個以上含む、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物を提供する。 (Fluoropolyether group-containing thiol compound)
The present disclosure provides fluoropolyether group-containing thiol compounds comprising two or more thiol groups selected from secondary or tertiary thiol groups.
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、チオール基が第２級又は第３級チオール基であることから、優れた保存安定性を有する。 The fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has excellent storage stability because the thiol group is a secondary or tertiary thiol group.
　上記第２級チオールとは、チオール基（ＳＨ）が結合する炭素原子が、置換基として１つの炭化水素基を有する化合物、例えば、－ＣＨＲ－ＳＨ（式中、Ｒは、炭化水素基である。）で表される基を意味する。 The secondary thiol is a compound in which the carbon atom to which the thiol group (SH) is attached has one hydrocarbon group as a substituent, for example, -CHR-SH (wherein R is a hydrocarbon group ) means a group represented by
　上記第３級チオールとは、チオール基（ＳＨ）が結合する炭素原子が、置換基として２つの炭化水素基を有する化合物、例えば、－ＣＲ２－ＳＨ（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭化水素基である。）で表される基を意味する。 The tertiary thiol is a compound in which the carbon atom to which the thiol group (SH) is attached has two hydrocarbon groups as substituents, such as —CR 2 —SH (wherein each R is independently , which is a hydrocarbon group).
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上であり得る。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、好ましくは６個以下、例えば５個以下又は４個以下であり得る。 The number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more. Also, the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure may preferably be 6 or less, such as 5 or less or 4 or less.
　一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個であり得る。ある態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、２個である。別の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、４個である。フルオロポリエーテル基含有チオール化合物が複数のチオール基を有することにより、硬化性が高くなる。 In one aspect, the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure can be preferably 2-6, more preferably 2-4. In one aspect, the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is two. In another aspect, the number of thiol groups contained in the fluoropolyether group-containing thiol compounds of the present disclosure is four. When the fluoropolyether group-containing thiol compound has a plurality of thiol groups, curability is enhanced.
　好ましい態様において、上記チオール基は、フルオロポリエーテル基の両端側に存在する。 In a preferred embodiment, the thiol groups are present on both ends of the fluoropolyether group.
　好ましい態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物において、フルオロポリエーテル基の両端側に存在する上記チオール基の数は、同じである。例えば、フルオロポリエーテル基の各端側に、チオール基は１個ずつ存在し、あるいは、フルオロポリエーテル基の各端側に、チオール基は２個ずつ存在する。フルオロポリエーテル基含有チオール化合物が、フルオロポリエーテル基の両端側に複数のチオール基を有することにより、より硬化性が高くなり、例えば２０００ｍＪ／ｃｍ３以下、さらに１０００ｍＪ／ｃｍ３以下の照射量の紫外線であっても硬化し得る。 In a preferred embodiment, in the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure, the number of thiol groups present on both ends of the fluoropolyether group is the same. For example, there is one thiol group on each end of the fluoropolyether group, or two thiol groups on each end of the fluoropolyether group. When the fluoropolyether group-containing thiol compound has a plurality of thiol groups on both ends of the fluoropolyether group, the curability becomes higher, for example, at a dose of 2000 mJ/cm 3 or less, and further 1000 mJ/cm 3 or less. It can also be cured with UV light.
　一の態様において、上記チオール基は、第２級チオール基である。 In one aspect, the thiol group is a secondary thiol group.
　別の態様において、上記チオール基は、第３級チオール基である。 In another aspect, the thiol group is a tertiary thiol group.
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物のフッ素含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物のフッ素含有率は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。 The fluorine content of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more. In addition, the fluorine content of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
　上記フッ素含有率は元素分析により測定することができる。 The above fluorine content can be measured by elemental analysis.
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、ＳＰ値が５．０～１３．０の範囲であることが好ましい。 The fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure preferably has an SP value in the range of 5.0 to 13.0.
　上記ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの推算法により求めることができる。 The above SP value can be obtained by Fedors' estimation method.
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の粘度は、好ましくは１００ｃＰ以上、より好ましくは３００ｃＰ以上、さらに好ましくは５００ｃＰ以上である。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の粘度は、好ましくは１００００ｃＰ以下、より好ましくは７０００ｃＰ以下、さらに好ましくは５０００ｃＰ以下である。 The viscosity of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 100 cP or higher, more preferably 300 cP or higher, and even more preferably 500 cP or higher. In addition, the viscosity of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 10000 cP or less, more preferably 7000 cP or less, and even more preferably 5000 cP or less.
　一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の粘度は、１００～１００００ｃＰ、好ましくは３００～７０００ｃＰ、より好ましくは５００～５０００ｃＰである。 In one aspect, the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has a viscosity of 100-10000 cP, preferably 300-7000 cP, more preferably 500-5000 cP.
　上記粘度は、東機産業社製ＴＶ－１０型粘度計（ローターＮｏ．ＴＨＭ１、回転数１．０ｒｐｍ、測定温度２５℃）により測定することができる。 The above viscosity can be measured with a TV-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (Rotor No. THM1, number of rotations: 1.0 rpm, measurement temperature: 25°C).
　好ましい態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、下記式（１）又は（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中：
　ＲＦ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
　ｐは、０又は１であり、
　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
　ＸＡは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
　ＲＳは、それぞれ独立して、－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨで表される基を含む１価の基であり、
　Ｒ１は、炭化水素基であり、
　Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、
　式（１）及び（２）中、－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨで表される基は、少なくとも２個存在し、
　α１は、１～９の整数であり、
　α２は、１～９の整数であり、
　βは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される化合物であり得る。 In a preferred embodiment, the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has the following formula (1) or (2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 [In the formula:
each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —;
R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
p is 0 or 1,
each q is independently 0 or 1;
each X A is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group;
R s are each independently a monovalent group including a group represented by —CR 1 R 2 —SH,
R 1 is a hydrocarbon group,
R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
In formulas (1) and (2), at least two groups represented by —CR 1 R 2 —SH are present,
α1 is an integer from 1 to 9,
α2 is an integer from 1 to 9,
β is each independently an integer of 1-9. ]
It can be a compound represented by
　上記式（１）において、ＲＦ１は、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｑ－である。 In formula (1) above, R F1 is Rf 1 —R F —O q —.
　上記式（２）において、ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－である。 In the above formula (2), R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -.
　上記式において、Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基である。 In the above formula, Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms.
　上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基における「Ｃ１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６アルキル基、特にＣ１－３アルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－６アルキル基、特にＣ１－３アルキル基である。 The "C 1-16 alkyl group" in the C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched, preferably is a straight or branched C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group, more preferably a straight chain C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group.
　上記Ｒｆ１は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－１６アルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－１６パーフルオロアルキル基である。 Rf 1 above is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 perfluoroalkylene group, still more preferably is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
　上記Ｃ１－１６パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－６パーフルオロアルキル基、特にＣ１－３パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－６パーフルオロアルキル基、特にＣ１－３パーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。 The C 1-16 perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl group, especially C 1- 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear C 1-6 perfluoroalkyl group, particularly a C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .
　上記式において、Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基である。 In the above formula, Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms.
　上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基における「Ｃ１－６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－３アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３アルキレン基である。 The "C 1-6 alkylene group" in the C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched, preferably is a linear or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a linear C 1-3 alkylene group.
　上記Ｒｆ２は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－６アルキレン基であり、より好ましくはＣ１－６パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－３パーフルオロアルキレン基である。 Rf 2 above is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, still more preferably C 1- 3 is a perfluoroalkylene group.
　上記Ｃ１－６パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－３パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３パーフルオロアルキレン基、具体的には－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。 The C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, more preferably is a linear C 1-3 perfluoroalkylene group, specifically -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, or -CF 2 CF 2 CF 2 -.
　上記式において、ｐは、０又は１である。一の態様において、ｐは０である。別の態様においてｐは１である。 In the above formula, p is 0 or 1. In one aspect, p is zero. In another aspect, p is 1.
　上記式において、ｑは、それぞれ独立して、０又は１である。一の態様において、ｑは０である。別の態様においてｑは１である。 In the above formula, each q is 0 or 1 independently. In one aspect, q is zero. In another aspect q is 1.
　上記式（１）及び（２）において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基である。 In formulas (1) and (2) above, each occurrence of RF is independently a divalent fluoropolyether group.
　ＲＦは、好ましくは、下記：
　　　－（ＯＣｈ１ＲＦａ ２ｈ１）ｈ３－（ＯＣｈ２ＲＦａ ２ｈ２－２）ｈ４－
［式中：
　ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
　ｈ１は、１～６の整数であり、
　ｈ２は、４～８の整数であり、
　ｈ３は、０以上の整数であり、
　ｈ４は、０以上の整数であり、
　だたし、ｈ３とｈ４の合成は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、ｈ３及びｈ４を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基を含み得る。 R F is preferably:
- (OC h1 R Fa 2h1 ) h3 - (OC h2 R Fa 2h2-2 ) h4 -
[In the formula:
R Fa is independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom;
h1 is an integer from 1 to 6,
h2 is an integer from 4 to 8,
h3 is an integer of 0 or more,
h4 is an integer of 0 or more,
However, the composition of h3 and h4 is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and the order of existence of each repeating unit bracketed with h3 and h4 is Optional. ]
It may contain a group represented by
　一の態様において、ＲＦは、直鎖状、又は分枝鎖状であり得る。ＲＦは、好ましくは、式：
　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
［式中：
　ＲＦａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。 In one aspect, R F can be linear or branched. R F preferably has the formula:
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f -
[In the formula:
R Fa is independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom;
a, b, c, d, e and f are each independently integers from 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more. The order of existence of each repeating unit bracketed with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula. However, when all RFa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more. ]
It is a group represented by
　ＲＦａは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。 RFa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom. However, when all RFa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more.
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。 a, b, c, d, e and f may preferably each independently be an integer from 0 to 100.
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。 The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
　これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよい。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよい。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式中、ＲＦａはフッ素原子である）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。 These repeating units may be linear or branched. For example, -( OC6F12 ) - is -( OCF2CF2CF2CF2CF2CF2 ) - , - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )- , -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))- and the like. -( OC5F10 )- is -( OCF2CF2CF2CF2CF2 ) - , -(OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))- and the like. -( OC4F8 )- is -( OCF2CF2CF2CF2 ) - , -( OCF ( CF3 ) CF2CF2 )- , -( OCF2CF ( CF3 ) CF2 ) - , -( OCF2CF2CF ( CF3 ))-, - ( OC( CF3 ) 2CF2 )-, -( OCF2C ( CF3 ) 2 ) - , -(OCF( CF3 )CF( CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-. -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula, R 3 Fa is a fluorine atom) is represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -( OCF 2 CF(CF 3 ))—. -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
　一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩耗耐久性等を向上させることができる。 In one embodiment, the repeating unit is linear. By making the repeating unit linear, it is possible to improve the surface lubricity, abrasion resistance, etc. of the surface treatment layer.
　一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。 In one embodiment, the repeating unit is branched. By branching the repeating unit, the dynamic friction coefficient of the surface treatment layer can be increased.
　一の態様において、ＲＦは、環構造を含み得る。 In one aspect, R F can include a ring structure.
　上記環構造は、下記三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、＊は、結合位置を示す。］ The ring structure may be the following three-membered ring, four-membered ring, five-membered ring, or six-membered ring.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 [In the formula, * indicates a binding position. ]
　上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、又は六員環、より好ましくは四員環、又は六員環であり得る。 The ring structure is preferably a four-, five- or six-membered ring, more preferably a four- or six-membered ring.
　環構造を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記の単位であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、＊は、結合位置を示す。］ The repeating unit having a ring structure can preferably be the following units.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 [In the formula, * indicates a binding position. ]
　一の態様において、ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）～（ｆ６）のいずれかで表される基である。
　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　　　（ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］；
　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］；
　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　　（ｆ３）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　ｇは、２～１００の整数である。］；
　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－Ｒｒ－（Ｒ７’－Ｒ６’）ｇ’－　　　（ｆ４）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　Ｒ６’は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
　Ｒ７’は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
　ｇは、２～１００の整数であり、
　ｇ’は、２～１００の整数であり、
　Ｒｒは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］ In one embodiment, each occurrence of R 1 F is independently a group represented by any one of the following formulas (f1) to (f6).
-(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1)
[Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1. ];
-(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (f2)
[Wherein, c and d are each independently an integer of 0 or more and 30 or less, e and f are each independently an integer of 1 or more and 200 or less,
the sum of c, d, e and f is greater than or equal to 2;
The order of existence of each repeating unit bracketed with subscript c, d, e or f is arbitrary in the formula. ];
-(R 6 -R 7 ) g - (f3)
[wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups,
g is an integer from 2 to 100; ];
—(R 6 —R 7 ) g —R r —(R 7′ —R 6′ ) g′ − (f4)
[wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups,
R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R 7′ is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups,
g is an integer from 2 to 100,
g' is an integer from 2 to 100,
Rr is
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (In the formula, * indicates the binding position.)
is. ];
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f5)
[Wherein, e is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d , e or f in parentheses may be present in any order in the formula. ]
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f6)
[Wherein, f is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d , e or f in parentheses may be present in any order in the formula. ]
　上記式（ｆ１）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。一の態様において、ｅは、１である。別の態様において、ｅは０である。上記式（ｆ１）においてＯＣ３Ｆ６は、好ましくはＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）、又はＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２であり、より好ましくはＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２である。ＯＣ２Ｆ４は、ＯＣＦ２ＣＦ２、又はＯＣＦ（ＣＦ３）であり、好ましくはＯＣＦ２ＣＦ２である。 In the above formula (f1), d is preferably an integer of 5-200, more preferably 10-100, still more preferably 15-50, for example 25-35. In one aspect, e is one. In another aspect, e is zero. In the above formula (f1), OC3F6 is preferably OCF2CF2CF2 , OCF2CF ( CF3 ) , or OCF ( CF3 ) CF2 , more preferably OCF2CF2CF2 . be. OC2F4 is OCF2CF2 or OCF ( CF3 ), preferably OCF2CF2 .
　上記式（ｆ２）において、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（ｆ２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基である。別の態様において、式（ｆ２）は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基であってもよい。 In the above formula (f2), e and f are each independently an integer of preferably 5-200, more preferably 10-200. Also, the sum of c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more. In one aspect, the above formula (f2) is preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 ) It is a group represented by f- . In another embodiment, formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
　上記式（ｆ３）において、Ｒ６は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４である。上記（ｆ３）において、Ｒ７は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、及び－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（ｆ３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（ｆ３）において、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（ｆ３）は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ－又は－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ－である。 In formula (f3) above, R 6 is preferably OC 2 F 4 . In (f3) above, R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 independently selected from these groups, or A combination of three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 . The combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but for example -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2F4OC4F8- , -OC3F6OC2F4- , -OC3F6OC3F6- , -OC3F6OC4F8- , -OC4F8OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 8- , -OC4F8OC3F6- , -OC4F8OC2F4- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4F8- , -OC2F4OC3F6OC2F4- , -OC2F4OC3F6OC3F6- , -OC2F4OC4F8OC2F4- , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -OC3F6OC2F4OC2F4- , -OC3F6OC2F4OC3F6- , -OC3F6OC3F6OC2F4- , and -OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 8 OC 2 F 4 OC 2 F 4 - and the like. In the above formula (f3), g is an integer of preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Said g is preferably an integer of 50 or less. In formula (f3) above, OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, preferably linear. is a chain. In this aspect, the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
　上記式（ｆ４）において、Ｒ６、Ｒ７及びｇは、上記式（ｆ３）の記載と同意義であり、同様の態様を有する。Ｒ６’、Ｒ７’及びｇ’は、それぞれ、上記式（ｆ３）に記載のＲ６、Ｒ７及びｇと同意義であり、同様の態様を有する。Ｒｒは、好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、＊は、結合位置を示す。］
であり、より好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、＊は、結合位置を示す。］
である。 In formula (f4) above, R 6 , R 7 and g have the same meanings as in formula (f3) above, and have the same aspects. R 6′ , R 7′ and g′ have the same meanings as R 6 , R 7 and g in formula (f3) above, respectively, and have the same aspects. R r is preferably
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 [In the formula, * indicates a binding position. ]
and more preferably
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 [In the formula, * indicates a binding position. ]
is.
　上記式（ｆ５）において、ｅは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。 In the above formula (f5), e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
　上記式（ｆ６）において、ｆは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。 In the above formula (f6), f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ１）で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f1).
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ２）で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f2).
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ３）で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f3).
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ４）で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f4).
　一の態様において、上記ＲＦは、上記式（ｆ５）で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f5).
　一の態様において、ＲＦは、上記式（ｆ６）で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by formula (f6) above.
　上記ＲＦにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．１～１０であり、好ましくは０．２～５であり、より好ましくは０．２～２であり、さらに好ましくは０．２～１．５であり、さらにより好ましくは０．２～０．８５である。ｅ／ｆ比を１０以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩耗耐久性及び耐ケミカル性（例えば、人工汗に対する耐久性）がより向上する。ｅ／ｆ比がより小さいほど、表面処理層の滑り性及び摩耗耐久性はより向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．１以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。 In the above RF , the ratio of e to f (hereinafter referred to as “e/f ratio”) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.2 to 2. Yes, more preferably 0.2 to 1.5, still more preferably 0.2 to 0.85. By setting the e/f ratio to 10 or less, the slipperiness, wear resistance and chemical resistance (for example, durability against artificial perspiration) of the surface treatment layer obtained from this compound are further improved. The smaller the e/f ratio, the more improved the sliding property and abrasion resistance of the surface treatment layer. On the other hand, by setting the e/f ratio to 0.1 or more, the stability of the compound can be further enhanced. The higher the e/f ratio, the more stable the compound.
　一の態様において、上記ｅ／ｆ比は、好ましくは０．２～０．９５であり、より好ましくは０．２～０．９である。 In one aspect, the e/f ratio is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.9.
　一の態様において、耐熱性の観点から、上記ｅ／ｆ比は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．０～２．０である。 In one aspect, from the viewpoint of heat resistance, the e/f ratio is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.0.
　上記フルオロポリエーテル基含有チオール化合物において、ＲＦ１及びＲＦ２部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。本明細書において、ＲＦ１及びＲＦ２の数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。 In the fluoropolyether group-containing thiol compound, the number average molecular weights of the R F1 and R F2 moieties are not particularly limited, but are for example 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably is between 2,000 and 10,000. In this specification, the number average molecular weights of R F1 and R F2 are values measured by 19 F-NMR.
　ＲＳは、下記式（Ｓ１）、（Ｓ２）、又は（Ｓ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中：
　ＲＳａは、－Ｚ－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨであり、
　Ｚは、単結合、又は２価の基であり、
　Ｒ１は、炭化水素基であり、
　Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、
　Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基であり、
　ｎ１は、１又は２であり、
　ｎ２は、１、２又は３である。］
で表される基である。 R S is represented by the following formula (S1), (S2), or (S3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 [In the formula:
R Sa is -Z-CR 1 R 2 -SH;
Z is a single bond or a divalent group,
R 1 is a hydrocarbon group,
R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
n1 is 1 or 2,
n2 is 1, 2 or 3; ]
It is a group represented by
　ＲＳａは、－Ｚ－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨである。 R Sa is -Z-CR 1 R 2 -SH.
　Ｚは、単結合、又は２価の基である。一の態様において、Ｚは、単結合である。別の態様において、Ｚは、２価の有機基である。 　Z is a single bond or a divalent group. In one aspect, Z is a single bond. In another aspect, Z is a divalent organic group.
　Ｚは、好ましくは－Ｒ１１－Ｒ１２－である。式中、Ｒ１１は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基であり、Ｒ１２は、－ＯＣ（Ｏ）－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは０～６の整数である。）である。ここに、－ＯＣ（Ｏ）－（ＣＨ２）ｍ－は、右側がＣＲ１Ｒ２－ＳＨに結合する。 Z is preferably -R 11 -R 12 -. In the formula, R 11 is a single bond or a C 1-6 alkylene group, and R 12 is —OC(O)—(CH 2 ) m — (m is an integer of 0 to 6). . Here, -OC(O)-(CH 2 ) m - binds to CR 1 R 2 -SH on the right side.
　Ｒ１１におけるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ１－６アルキレン基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ１－６アルキレン基は、分岐鎖である。 The C 1-6 alkylene group for R 11 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkylene group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkylene group is branched.
　Ｒ１１におけるＣ１－６アルキレン基は、好ましくはＣ１－４アルキレン基であり得る。 The C 1-6 alkylene group in R 11 may preferably be a C 1-4 alkylene group.
　ｍは、好ましくは０～４、より好ましくは０～３の整数である。 m is preferably an integer of 0-4, more preferably 0-3.
　一の態様において、ｍは０である。 In one aspect, m is 0.
　別の態様において、ｍは、１～６の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数である。 In another aspect, m is an integer of 1-6, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-3.
　Ｒ１は、炭化水素基である。 R 1 is a hydrocarbon group.
　Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基である。 R2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
　一の態様において、Ｒ２は、水素原子である。 In one aspect, R2 is a hydrogen atom.
　別の態様において、Ｒ２は、炭化水素基である。 In another aspect, R2 is a hydrocarbon group.
　Ｒ１及びＲ２における炭化水素基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－３アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。 The hydrocarbon group for R 1 and R 2 is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group, still more preferably a methyl group.
　Ｒ１及びＲ２におけるＣ１－６アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ１－６アルキル基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ１－６アルキル基は、分岐鎖である。 The C 1-6 alkyl groups in R 1 and R 2 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkyl group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkyl group is branched.
　好ましい態様において、Ｒ１は、Ｃ１－６アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はＣ１－６アルキル基である。一の態様において、Ｒ１は、Ｃ１－６アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子である。別の態様において、Ｒ１は、Ｃ１－６アルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１－６アルキル基である。 In preferred embodiments, R 1 is a C 1-6 alkyl group and R 2 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group. In one aspect, R 1 is a C 1-6 alkyl group and R 2 is a hydrogen atom. In another aspect, R 1 is a C 1-6 alkyl group and R 2 is a C 1-6 alkyl group.
　Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基である。 R3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
　一の態様において、Ｒ３は、水素原子である。 In one aspect, R 3 is a hydrogen atom.
　別の態様において、Ｒ３は、炭化水素基である。 In another aspect, R 3 is a hydrocarbon group.
　Ｒ３における炭化水素基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－３アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。 The hydrocarbon group for R 3 is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
　Ｒ３におけるＣ１－６アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ１－６アルキル基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ１－６アルキル基は、分岐鎖である。 The C 1-6 alkyl group in R 3 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkyl group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkyl group is branched.
　ｎ１は、１又は２である。一の態様において、ｎ１は１である。別の態様において、ｎ１は２である。 n1 is 1 or 2. In one aspect, n1 is one. In another aspect, n1 is two.
　ｎ２は、１、２又は３である。一の態様において、ｎ２は、１である。別の態様において、ｎ２は、２である。別の態様において、ｎ２は、３である。 n2 is 1, 2 or 3. In one aspect, n2 is one. In another aspect, n2 is two. In another aspect, n2 is three.
　好ましい態様において、ＲＳは、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される基である。 In a preferred embodiment, R s is a group represented by formula (S2) or (S3).
　一の態様において、ＲＳは、式（Ｓ２）で表される基である。 In one aspect, R s is a group represented by formula (S2).
　一の態様において、ＲＳは、式（Ｓ３）で表される基である。 In one aspect, R s is a group represented by formula (S3).
　上記式（１）及び（２）において、ＸＡは、撥水性等の機能を提供するフルオロポリエーテル部（ＲＦ１及びＲＦ２）と、基材との結合能を提供する部（ＲＳ）とを連結するリンカーと解される。従って、当該ＸＡは、式（１）及び（２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの基であってもよい。 In the above formulas (1) and (2), X A is a fluoropolyether portion (R F1 and R F2 ) that provides functions such as water repellency, and a portion (R S ) that provides bonding ability with a substrate. is understood as a linker that connects the Therefore, XA may be a single bond or any group as long as the compounds represented by formulas (1) and (2) can exist stably.
　上記式（１）において、α１は１～９の整数であり、α２は１～９の整数である。これらα１及びα２は、ＸＡの価数に応じて変化し得る。α１及びα２の和は、ＸＡの価数と同じである。例えば、ＸＡが１０価の有機基である場合、α１及びα２の和は１０であり、例えばα１が９かつα２が１、α１が５かつα２が５、又はα１が１かつα２が９となり得る。また、ＸＡが２価の有機基である場合、α１及びα２は１である。 In the above formula (1), α1 is an integer of 1-9, and α2 is an integer of 1-9. These α1 and α2 can vary depending on the valence of XA . The sum of α1 and α2 is the same as the valence of XA . For example, when X A is a decavalent organic group, the sum of α1 and α2 is 10, for example, α1 is 9 and α2 is 1, α1 is 5 and α2 is 5, or α1 is 1 and α2 is 9. obtain. Also, α1 and α2 are 1 when X A is a divalent organic group.
　上記式（２）において、βは、それぞれ独立して、１～９の整数である。βは、ＸＡの価数に応じて変化し得る。即ち、βは、ＸＡの価数から１を引いた値である。 In the above formula (2), each β is independently an integer of 1-9. β can vary depending on the valence of X A. That is, β is the value obtained by subtracting 1 from the valence of XA .
　ＸＡは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基である。 Each X A is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group.
　上記ＸＡにおける２～１０価の有機基は、好ましくは２～８価の有機基である。一の態様において、かかる２～１０価の有機基は、好ましくは２～４価の有機基であり、より好ましくは２価の有機基である。別の態様において、かかる２～１０価の有機基は、好ましくは３～８価の有機基、より好ましくは３～６価の有機基である。 The divalent to decavalent organic group in X A above is preferably a divalent to octavalent organic group. In one aspect, such divalent to decavalent organic groups are preferably divalent to tetravalent organic groups, more preferably divalent organic groups. In another aspect, such divalent to decavalent organic groups are preferably trivalent to octavalent organic groups, more preferably trivalent to hexavalent organic groups.
　一の態様において、ＸＡは、単結合又は２価の有機基であり、αは１であり、α２は１である。 In one aspect, X A is a single bond or a divalent organic group, α is 1 and α2 is 1.
　一の態様において、ＸＡは、単結合又は２価の有機基であり、βは１である。 In one aspect, X A is a single bond or a divalent organic group and β is one.
　一の態様において、ＸＡは３～６価の有機基であり、α１は１であり、α２は２～５である。 In one embodiment, X A is a tri- to hexavalent organic group, α1 is 1 and α2 is 2-5.
　一の態様において、ＸＡは３～６価の有機基であり、βは２～５である。 In one aspect, X A is a tri- to hexavalent organic group and β is 2-5.
　一の態様において、ＸＡは、３価の有機基であり、α１は１であり、α２は２である。 In one aspect, X A is a trivalent organic group, α1 is 1 and α2 is 2.
　一の態様において、ＸＡは、３価の有機基であり、βは２である。 In one aspect, X A is a trivalent organic group and β is two.
　一の態様において、ＸＡは、単結合又は２価の有機基であり、α１、α２、及びβは、１である。 In one aspect, X A is a single bond or a divalent organic group, and α1, α2, and β are 1.
　好ましい態様において、ＸＡは、式：
　　－（Ｒ２１）ｍ１－（Ｒ２２）ｍ２－
［式中：
　Ｒ２１は、Ｃ１－６アルキレン基であり、
　Ｒ２２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２３－、－ＣＯＮＲ２３－、又は－ＮＲ２３ＣＯ－であり、
　Ｒ２３は、水素原子、又はＣ１－６アルキル基であり、
　ｍ１は、０～１０の整数であり、
　ｍ２は、０～１０の整数であり、
　ｍ１とｍ２の合計は、１以上であり、
　Ｒ２１及びＲ２２の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基である。ここに、ＸＡ（典型的にはＸＡの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基及びＣ１－３フルオロアルキル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、ＸＡは、これらの基により置換されていない。 In a preferred embodiment, X A has the formula:
-(R 21 ) m1 -(R 22 ) m2 -
[In the formula:
R 21 is a C 1-6 alkylene group,
R 22 is -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR 23 -, -CONR 23 -, or -NR 23 CO-;
R 23 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group,
m1 is an integer from 0 to 10,
m2 is an integer from 0 to 10,
the sum of m1 and m2 is greater than or equal to 1;
The order of existence of R 21 and R 22 is arbitrary in the formula. ]
is a group represented by Here, X A (typically a hydrogen atom of X A ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group. may be In preferred embodiments, X A is not substituted by these groups.
　一の態様において、ＸＡは、それぞれ独立して、－（Ｒ２１）ｍ１－１－（Ｒ２２）ｍ２－Ｒ２４－である。Ｒ２１、Ｒ２２、ｍ１及びｍ２は、上記と同意義である。Ｒ２１及びＲ２２存在順序は、式中において任意である。Ｒ２４は、単結合、－（ＣＨ２）ｔ５－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｔ５－である。ｔ５は、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。ここに、Ｒ２４（典型的にはＲ２４の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基及びＣ１－３フルオロアルキル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、Ｒ２４は、これらの基により置換されていない。 In one aspect, each X A is independently -(R 21 ) m1-1 -(R 22 ) m2 -R 24 -. R 21 , R 22 , m1 and m2 have the same meanings as above. The order of existence of R 21 and R 22 is arbitrary in the formula. R 24 represents a single bond, -(CH 2 ) t5 - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) t5 -. t5 is an integer of 1-20, preferably an integer of 2-6, more preferably an integer of 2-3. wherein R 24 (typically the hydrogen atom of R 24 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group; may be In preferred embodiments, R 24 is not substituted by these groups.
　Ｒ２１におけるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ１－６アルキレン基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ１－６アルキレン基は、分岐鎖である。 The C 1-6 alkylene group for R 21 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkylene group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkylene group is branched.
　Ｒ２１におけるＣ１－６アルキレン基は、好ましくはＣ１－４アルキレン基、より好ましくはＣ１－２アルキレン基である。 The C 1-6 alkylene group for R 21 is preferably a C 1-4 alkylene group, more preferably a C 1-2 alkylene group.
　Ｒ２２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２３－、－ＣＯＮＲ２３－、又は－ＮＲ２３ＣＯ－であり、好ましくは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、より好ましくは－Ｏ－、又は－ＣＯ－である。 R 22 is -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR 23 -, -CONR 23 -, or -NR 23 CO-, preferably -O-, -CO-, - OCO- or -COO-, more preferably -O- or -CO-.
　Ｒ２３は、水素原子、又はＣ１－６アルキル基である。 R 23 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group.
　一の態様において、Ｒ２３は、水素原子である。 In one aspect, R 23 is a hydrogen atom.
　別の態様において、Ｒ２３は、Ｃ１－６アルキル基である。 In another aspect, R 23 is a C 1-6 alkyl group.
　Ｒ２３におけるＣ１－６アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ１－６アルキル基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ１－６アルキル基は、分岐鎖である。 The C 1-6 alkyl group in R 23 may be linear or branched. In one aspect, the C 1-6 alkyl group is straight chain. In another aspect, the C 1-6 alkyl group is branched.
　Ｒ２３におけるＣ１－６アルキル基は、好ましくはＣ１－４アルキル基、より好ましくはＣ１－２アルキル基、さらにより好ましくはメチル基である。 The C 1-6 alkyl group in R 23 is preferably a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group, even more preferably a methyl group.
　ｍ１は、０～１０の整数、好ましくは０～４の整数、より好ましくは０～２の整数である。 m1 is an integer of 0-10, preferably an integer of 0-4, more preferably an integer of 0-2.
　ｍ２は、０～１０の整数、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。 m2 is an integer of 0-10, preferably an integer of 0-2, more preferably 0 or 1.
　一の態様において、ｍ１は、０～２の整数であり、ｍ２は、０又は１である。 In one aspect, m1 is an integer from 0 to 2, and m2 is 0 or 1.
　一の態様において、（ｍ１，ｍ２）は、（０，１）、（１，１）、（２，１）、又は（１，０）である。 In one aspect, (m1, m2) is (0,1), (1,1), (2,1), or (1,0).
　好ましい態様において、ＸＡは、それぞれ独立して、単結合、
　　　－Ｒ２１－Ｒ２２－Ｒ２４－、
　　　－Ｒ２１－Ｒ２２－、
　　　－Ｒ２２－Ｒ２４－、又は
　　　－Ｒ２２－
（式中：
　Ｒ２１は、Ｃ１－６アルキレン基であり、
　Ｒ２２は、－Ｏ－、又は－ＣＯ－であり、
　Ｒ２４は、Ｃ１－６アルキレン基である。）
である。 In preferred embodiments, each X A is independently a single bond,
—R 21 —R 22 —R 24 —,
-R 21 -R 22 -,
-R 22 -R 24 -, or -R 22 -
(in the formula:
R 21 is a C 1-6 alkylene group,
R 22 is -O- or -CO-,
R 24 is a C 1-6 alkylene group. )
is.
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、例えば２，０００以上、４，０００以上、又は５，０００以上であり得る。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の数平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、さらにより好ましくは１０，０００以下、例えば８，０００以下、６，０００以下、又は５，０００以下であり得る。本明細書において、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物の数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。 The number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing thiol compounds of the present disclosure can be preferably 1,000 or higher, more preferably 1,500 or higher, such as 2,000 or higher, 4,000 or higher, or 5,000 or higher. . Further, the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less, still more preferably 10,000 or less, For example, it can be 8,000 or less, 6,000 or less, or 5,000 or less. In this specification, the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing thiol compound is a value measured by 19 F-NMR.
　一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の数平均分子量は、１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。 In one aspect, the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000. be.
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、例えば下記の方法により製造することができる。 The fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure can be produced, for example, by the following method.
　下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中：
　ＰＦＰＥは、フルオロポリエーテル基であり、
　Ｒ５１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－３アルキル基、好ましくはメチル基であり、
　Ｘ１は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。］
で表される化合物と、式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｘ２は、それぞれ独立して、２価の有機基である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１及びＸ２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。なお、Ｘ１－ＣＯ－部分は、式（２）のＸＡに対応する。 Formula (a) below:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 [In the formula:
PFPE is a fluoropolyether group,
each R 51 is independently a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group, preferably a methyl group;
Each X 1 is independently a single bond or a divalent organic group. ]
and a compound represented by the formula (b):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 [In the formula, each X 2 is independently a divalent organic group. ]
is reacted with a compound represented by the formula (c):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 [In the formula, PFPE, X 1 and X 2 have the same meanings as above. ]
A compound represented by is obtained. The X 1 -CO- portion corresponds to X A in formula (2).
　次に、式（ｃ）で表される化合物と、式（ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中：
　Ｈａｌ１は、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子であり、
　Ｈａｌ２は、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子であり、
　Ｒ５２は、炭化水素基である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｅ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５２、及びＨａｌ２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。なお、Ｒ５２は、式（２）のＲ１に対応し、－Ｘ２－Ｏ－ＣＯ－部分は、式（Ｓ２）のＺに対応する。 Next, a compound represented by formula (c) and formula (d):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 [In the formula:
Hal 1 is a halogen atom, preferably a bromine atom,
Hal 2 is a halogen atom, preferably a bromine atom,
R52 is a hydrocarbon group. ]
is reacted with a compound represented by the formula (e):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 [In the formula, PFPE, X 1 , X 2 , R 52 and Hal 2 have the same meanings as above. ]
A compound represented by is obtained. R 52 corresponds to R 1 in formula (2), and the —X 2 —O—CO— portion corresponds to Z in formula (S2).
　次に、式（ｅ）で表される化合物と、式（ｆ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、Ｒ５３は、Ｃ１－６アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、特にエチル基である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｇ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５２、及びＲ５３は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。 Next, a compound represented by formula (e) and formula (f):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 [In the formula, R 53 is a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, especially an ethyl group. ]
A compound represented by the formula (g):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 [In the formula, PFPE, X 1 , X 2 , R 52 and R 53 have the same meanings as above. ]
A compound represented by is obtained.
　次に、式（ｇ）で表される化合物を、アルキルアミン、好ましくはｎ－ブチルアミンで処理することにより、式（ｈ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１、Ｘ２、及びＲ５２は、上記と同意義である。］
で表される本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物が得られる。 Compounds of formula (g) are then treated with an alkylamine, preferably n-butylamine, to give formula (h):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 [In the formula, PFPE, X 1 , X 2 and R 52 have the same meanings as above. ]
A fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure represented by is obtained.
　上記式（ｃ）で示される化合物は、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の有用な製造中間体である。従って、本開示は、下記式（ｃ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中：
　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
　ｐは、０又は１であり、
　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
　Ｘ１１は、単結合、又は２価の炭化水素基であり、
　Ｘ１２は、２価の炭化水素基である。］
で表される化合物を提供する。 The compound represented by formula (c) above is a useful intermediate for the production of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure. Accordingly, the present disclosure provides the following formula (c1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 [In the formula:
R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
p is 0 or 1,
each q is independently 0 or 1;
X 11 is a single bond or a divalent hydrocarbon group,
X12 is a divalent hydrocarbon group. ]
to provide a compound represented by
　ＲＦ２は、上記式（１）及び（２）におけるＲＦ２と同意義である。 R F2 has the same meaning as R F2 in the above formulas (1) and (2).
　上記２価の炭化水素基は、好ましくは
　　　Ｒ６１－Ｒ６２－Ｒ６３
［式中：
　Ｒ６１は、単結合又はＣ１－６アルキレン基であり、
　Ｒ６２は、単結合又はフェニレンであり、
　Ｒ６３は、単結合又はＣ１－６アルキレン基であり、
　ただし、すべてが単結合となる場合は除く。］ The divalent hydrocarbon group is preferably R 61 -R 62 -R 63
[In the formula:
R 61 is a single bond or a C 1-6 alkylene group,
R 62 is a single bond or phenylene,
R 63 is a single bond or a C 1-6 alkylene group,
However, the case where all are single bonds is excluded. ]
　上記Ｃ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基は直鎖である。 The C 1-6 alkylene group may be linear or branched. Preferably, the C 1-6 alkylene group is straight chain.
　Ｘ１１は、好ましくは単結合である。 X 11 is preferably a single bond.
　Ｘ１２は、好ましくはＣ１－６アルキレン基である。 X 12 is preferably a C 1-6 alkylene group.
　別の方法として、下記の方法が挙げられる。 Another method is the following method.
　式（ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、Ｘ１は、上記と同意義である。］
で表される化合物と、式（ｊ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、Ｒ５２は、上記と同意義である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｋ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１、及びＲ５２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得ることができる。 Formula (i):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 [In the formula, X 1 has the same meaning as above. ]
and a compound represented by formula (j):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 [In the formula, R 52 has the same meaning as defined above. ]
A compound represented by the formula (k):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 [In the formula, PFPE, X 1 and R 52 have the same meanings as above. ]
A compound represented by can be obtained.
　さらに別の方法として、下記の方法が挙げられる。 Another method is the following method.
　式（ｍ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中：
　Ｈａｌ３は、ハロゲン原子、好ましくは臭素であり、
　Ｘ３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基、好ましくはメチレンである。］
で表される化合物と、式（ｎ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１、及びＸ３は、上記と同意義である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｏ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１、及びＸ３は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得ることができる。 Formula (m):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 [In the formula:
Hal 3 is a halogen atom, preferably bromine;
Each X3 is independently a single bond or a divalent organic group, preferably methylene. ]
and a compound represented by the formula (n):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 [In the formula, PFPE, X 1 and X 3 have the same meanings as above. ]
is reacted with a compound represented by the formula (o):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 [In the formula, PFPE, X 1 and X 3 have the same meanings as above. ]
A compound represented by can be obtained.
　次に、式（ｏ）で表される化合物を、例えば塩酸を用いて開環させて、式（ｐ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１、及びＸ３は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。 The compound of formula (o) is then ring-opened, for example using hydrochloric acid, to give formula (p):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 [In the formula, PFPE, X 1 and X 3 have the same meanings as above. ]
A compound represented by is obtained.
　次に、式（ｐ）で表される化合物と、式（ｊ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式中、Ｒ５２は、上記と同意義である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｑ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ１、Ｘ３、及びＲ５２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得ることができる。 Next, a compound represented by formula (p) and formula (j):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 [In the formula, R 52 has the same meaning as defined above. ]
is reacted with a compound represented by the formula (q):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 [In the formula, PFPE, X 1 , X 3 and R 52 have the same meanings as above. ]
A compound represented by can be obtained.
（硬化性組成物）
　本開示は、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物を提供する。 (Curable composition)
The present disclosure provides curable compositions comprising the fluoropolyether group-containing thiol compounds of the present disclosure.
　本開示の硬化性組成物は、さらに、炭素－炭素二重結合を有する基を含むフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物を含んでいてもよい。 The curable composition of the present disclosure may further contain a fluoropolyether group-containing unsaturated compound containing a group having a carbon-carbon double bond.
（フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物）
　上記炭素－炭素二重結合を含む基は、炭素－炭素二重結合を含む基であれば特に限定されない。典型的には、炭素－炭素二重結合を含む基は、末端に炭素－炭素二重結合を有する。 (Fluoropolyether group-containing unsaturated compound)
The group containing a carbon-carbon double bond is not particularly limited as long as it contains a carbon-carbon double bond. Typically, groups containing carbon-carbon double bonds have a terminal carbon-carbon double bond.
　上記炭素－炭素二重結合を有する基は、好ましくはアリル基、ビニル基、又は（メタ）アクリル基、より好ましくはアリル基である。 The group having a carbon-carbon double bond is preferably an allyl group, a vinyl group, or a (meth)acrylic group, more preferably an allyl group.
　一の態様において、フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物中の炭素－炭素二重結合を有する基の数は、好ましくは２～８個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個であり得る。 In one aspect, the number of groups having a carbon-carbon double bond in the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4. can be
　好ましい態様において、上記炭素－炭素二重結合を有する基は、フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の両端側に存在する。 In a preferred embodiment, the groups having carbon-carbon double bonds are present at both ends of the fluoropolyether group-containing unsaturated compound.
　好ましい態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物において、フルオロポリエーテル基の両端側に存在する上記炭素－炭素二重結合を有する基の数は、同じである。例えば、フルオロポリエーテル基の各端側に、炭素－炭素二重結合を有する基は１個ずつ存在し、あるいは、フルオロポリエーテル基の各端側に、炭素－炭素二重結合を有する基は２個ずつ存在する。 In a preferred embodiment, in the fluoropolyether group-containing unsaturated compound of the present disclosure, the number of groups having the carbon-carbon double bond present on both ends of the fluoropolyether group is the same. For example, there is one group having a carbon-carbon double bond at each end of the fluoropolyether group, or a group having a carbon-carbon double bond at each end of the fluoropolyether group is There are two of each.
　好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物は、下記式（３）又は（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式中：
　ＲＦ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
　ｐは、０又は１であり、
　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
　ＸＢは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
　ＲＤは、それぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含む基であり、
　γ１は、１～９の整数であり、
　γ２は、１～９の整数であり、
　δは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される化合物である。 In a preferred embodiment, the fluoropolyether group-containing unsaturated compound has the following formula (3) or (4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 [In the formula:
each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —;
R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
p is 0 or 1,
each q is independently 0 or 1;
each X B is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group;
each R D is independently a group containing a carbon-carbon double bond;
γ1 is an integer from 1 to 9,
γ2 is an integer from 1 to 9,
Each δ is independently an integer of 1-9. ]
It is a compound represented by
　上記式中、ＲＦ１及びＲＦ２は、上記式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有チオール化合物におけるＲＦ１及びＲＦ２と同意義である。 In the above formula, R F1 and R F2 have the same meanings as R F1 and R F2 in the fluoropolyether group-containing thiol compound represented by the above formula (1) or (2).
　上記式中、ＸＢは、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表す。当該ＸＢは、ＲＤとＲＦ１またはＲＦ２とを連結するリンカーと解される。従って、当該ＸＢは、式（３）および（４）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。 In the above formula, each X B independently represents a single bond or a divalent to decavalent organic group. The XB is understood as a linker connecting RD and RF1 or RF2 . Therefore, X B may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (3) and (4) can exist stably.
　上記式中のγ１は、１～９の整数であり、γ２は、１～９の整数であり、δは、１～９の整数である。これらγ１、γ２およびδは、ＸＢの価数に応じて決定され、式（３）において、γ１およびγ２の和は、ＸＢの価数の値である。例えば、ＸＢが１０価の有機基である場合、γ１およびγ２の和は１０であり、例えばγ１が９かつγ２が１、γ１が５かつγ２が５、またはγ１が１かつγ２が９となり得る。また、ＸＢが２価の有機基である場合、γ１およびγ２は１である。式（４）において、δはＸＢの価数の値から１を引いた値である。 In the above formula, γ1 is an integer of 1-9, γ2 is an integer of 1-9, and δ is an integer of 1-9. These γ1, γ2 and δ are determined according to the valence of XB , and in formula (3), the sum of γ1 and γ2 is the value of the valence of XB . For example, if X B is a decavalent organic group, the sum of γ1 and γ2 is 10, for example, γ1 is 9 and γ2 is 1, γ1 is 5 and γ2 is 5, or γ1 is 1 and γ2 is 9. obtain. Also, γ1 and γ2 are 1 when X B is a divalent organic group. In equation (4), δ is the value obtained by subtracting 1 from the valence of XB .
　上記ＸＢは、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。γ１、γ２およびδは、ＸＢに応じて、１～６の整数、１～３の整数または１等であり得る。 X B above is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, still more preferably a divalent organic group. γ1, γ2 and δ can be integers from 1 to 6, integers from 1 to 3 or 1 and so on, depending on XB .
　上記ＸＢの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
　　　－（Ｒ３１）ｐ’－（Ｘａ）ｑ’－Ｒ３２－
［式中：
　Ｒ３１は、単結合、－（ＣＨ２）ｓ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｓ’－であり、
　Ｒ３２は、単結合、－（ＣＨ２）ｔ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｔ’－であり、
　ｓ’は、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
　ｔ’は、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数であり、
　Ｘａは、－（Ｘｂ）ｒ’－を表し、
　Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、置換または非置換のＣ３－１０シクロアルキレン、置換または非置換のｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ３４－、－ＮＲ３４－、－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、および－（ＣＨ２）ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
　上記置換基としては、上記炭化水素基の置換基と同意義であり、
　Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１－６アルキル基またはＣ１－６アルコキシ基を表し、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
　Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
　ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数、好ましくは１～２０の整数であり、
　ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
　ｒ’は、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
　ｐ’は、０または１であり、
　ｑ’は、０または１であり、
　ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’またはｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される２価の基が挙げられる。 Examples of X B are not particularly limited, but include the following formula:
—(R 31 ) p′ —(X a ) q′ —R 32 —
[In the formula:
R 31 represents a single bond, —(CH 2 ) s′ — or an o-, m- or p-phenylene group, preferably —(CH 2 ) s′ —,
R 32 represents a single bond, —(CH 2 ) t′ — or an o-, m- or p-phenylene group, preferably —(CH 2 ) t′ —,
s′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2;
t' is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3;
X a represents -(X b ) r' -,
X b is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, substituted or unsubstituted C 3-10 cycloalkylene, substituted or unsubstituted o- , m- or p-phenylene group, —C(O)O—, —CONR 34 —, —O—CONR 34 —, —NR 34 —, —Si(R 33 ) 2 —, —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —, and —(CH 2 ) n′ — represents a group selected from the group consisting of
The substituent has the same meaning as the substituent of the hydrocarbon group,
R 33 at each occurrence independently represents a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a methyl group;
each occurrence of R 34 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group);
m′ at each occurrence is independently an integer from 1 to 100, preferably an integer from 1 to 20;
n′ at each occurrence is independently an integer from 1 to 20, preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 3;
r' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3;
p' is 0 or 1;
q' is 0 or 1;
Here, at least one of p' and q' is 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with p' or q' is arbitrary. ]
A divalent group represented by is mentioned.
　ＲＤは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含む基である。 R D is independently at each occurrence a group containing a carbon-carbon double bond.
　上記ＲＤにおける炭素－炭素二重結合を含む基は、－Ｙ－Ａ（式中、Ｙは、単結合、酸素原子または２価の有機基を表し、Ａは、－ＣＲ４１＝ＣＨ２であり、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基（好ましくはメチル基）である。）で表される基である。 The group containing a carbon-carbon double bond in R D above is -YA (wherein Y represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group, A is -CR 41 =CH 2 and each R 41 is independently a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group (preferably a methyl group).
　上記Ｙは、単結合、酸素原子または２価の有機基を表す。Ｙは、好ましくは単結合、酸素原子、－ＣＲ４２ ２－または－ＣＯ－であり、より好ましくは－ＣＯ－である。 Y above represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. Y is preferably a single bond, an oxygen atom, -CR 42 2 - or -CO-, more preferably -CO-.
　上記Ｒ４２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくはメチル基である。好ましい態様において、Ｒ４２は、水素原子である。 Each occurrence of R 42 above independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group. In a preferred embodiment, R42 is a hydrogen atom.
　好ましい態様において、ＲＤは、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）又は（Ｄ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、
　Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ａは、－ＣＲ４１＝ＣＨ２であり、
　Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基であり、
　Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、
　Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、
　ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２以上の整数であり、
　Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子であり、
　Ｒａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１－ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１であり、
　Ｚ１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ｒａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１’－ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’であり、
　Ｚ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ｒａ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒａ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　Ｚ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
　ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｑ１’及びｒ１’の合計は、（ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’）単位において、３であり、
　Ｒａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒａ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、（ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１）単位において、３であり、
　Ｒｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｋ１、ｌ１、及びｍ１の合計は、（ＳｉＲａ１ ｋ１Ｒｂ１ ｌ１Ｒｃ１ ｍ１）単位において、３であり、
　式（Ｄ３）中、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在し、
　Ｒｄ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２であり、
　Ｚ３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
　Ｒｄ２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３’－ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’であり、
　Ｚ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は２価の有機基であり、
　Ｒｄ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒｄ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｑ２’及びｒ２’の合計は、（ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’）単位において、３であり、
　Ｒｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり；
　Ｒｄ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり；
　ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ここに、ｐ２、ｑ２及びｒ２の合計は、（ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２）単位において、３であり、
　Ｒｅ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
　Ｒｆ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
　ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ここに、ｋ２、ｌ２、及びｍ２の合計は、（ＣＲｄ１ ｋ２Ｒｅ１ ｌ２Ｒｆ１ ｍ２）単位において、３であり、
　式（Ｄ４）中、Ａは少なくとも１つは存在し、
　Ｒｇ１及びＲｈ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－Ｙ－Ａ、－Ｚ４－ＳｉＲａ１ ｋ１Ｒｂ１ ｌ１Ｒｃ１ ｍ１、又は－Ｚ４－ＣＲｄ１ ｋ２Ｒｅ１ ｌ２Ｒｆ１ ｍ２であり、
　Ｚ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
　式（Ｄ５）中、Ａは少なくとも１つは存在する。］
で表される基である。 In a preferred embodiment, R D is the following formula (D1), (D2), (D3), (D4) or (D5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 [In the formula,
Y is a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group,
A is -CR 41 =CH 2 ;
each R 41 is independently a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group,
X 10 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
each occurrence of R 13 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group;
t is independently at each occurrence an integer of 2 or greater;
each occurrence of R 14 is independently a hydrogen atom or a halogen atom;
R a1 is independently at each occurrence -Z 1 -SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 ;
Z 1 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R a2 is independently at each occurrence and at each occurrence independently —Z 1′ —SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ ;
Z 1′ is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R a3′ is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
R a4′ at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
Z 2 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
q' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r1′ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of q1′ and r1′ is 3 in units of (SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ );
R a3 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
each occurrence of R a4 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
p1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
q1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of p1, q1 and r1 is 3 in units of (SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 );
R b1 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
each occurrence of R c1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
k1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
l1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
m1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of k1, l1 and m1 is 3 in units of (SiR a1 k1 R b1 R c1 m1 ) ;
In formula (D3), at least one -YA is present,
R d1 is independently at each occurrence -Z 3 -CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 ;
Z 3 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R d2 is independently at each occurrence -Z 3' -CR d3' q2' R d4' r2' ;
Z 3' is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group,
R d3′ is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
each occurrence of R d4′ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
q2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r2′ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of q2′ and r2′ is 3 in units of (CR d3′ q2′ R d4′ r2′ );
R d3 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
R d4 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
p2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of p2, q2 and r2 is 3 in units of (CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 );
R e1 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
each occurrence of R f1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
k2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
m2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
wherein the sum of k2, l2 and m2 is 3 in units of (CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 );
In formula (D4), at least one A is present,
R g1 and R h1 are each independently at each occurrence -Z 4 -YA, -Z 4 -SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 or -Z 4 -CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 ,
Z 4 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group,
At least one A exists in the formula (D5). ]
is a group represented by
　上記式中、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。かかる２価の有機基は、好ましくは－Ｒ２８－Ｏｘ－Ｒ２９－（式中、Ｒ２８及びＲ２９は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又はＣ１－２０アルキレン基であり、ｘは０又は１である。）である。かかるＣ１－２０アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。かかるＣ１－２０アルキレン基は、好ましくはＣ１－１０アルキレン基、より好ましくはＣ１－６アルキレン基、さらに好ましくはＣ１－３アルキレン基である。 In the above formula, X 10 at each occurrence is independently a single bond or a divalent organic group. Such divalent organic groups are preferably —R 28 —O x —R 29 —, wherein R 28 and R 29 are each independently at each occurrence a single bond or a C 1-20 alkylene group. , x is 0 or 1.). Such C 1-20 alkylene groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain. Such C 1-20 alkylene groups are preferably C 1-10 alkylene groups, more preferably C 1-6 alkylene groups, still more preferably C 1-3 alkylene groups.
　一の態様において、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－又は－Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－である。 In one aspect, X 10 is independently at each occurrence -C 1-6 alkylene-O-C 1-6 alkylene- or -O-C 1-6 alkylene-.
　好ましい態様において、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は直鎖のＣ１－６アルキレン基であり、好ましくは単結合又は直鎖のＣ１－３アルキレン基、より好ましくは単結合又は直鎖のＣ１－２アルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖のＣ１－２アルキレン基である。 In a preferred embodiment, each occurrence of X 10 is independently a single bond or a straight-chain C 1-6 alkylene group, preferably a single bond or a straight-chain C 1-3 alkylene group, more preferably a single It is a bond or straight chain C 1-2 alkylene group, more preferably a straight chain C 1-2 alkylene group.
　上記式中、Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。かかる１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基である。かかるＣ１－２０アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。 In the above formula, each occurrence of R 13 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Such monovalent organic groups are preferably C 1-20 alkyl groups. Such C 1-20 alkyl groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain.
　好ましい態様において、Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は直鎖のＣ１－６アルキル基であり、好ましくは水素原子又は直鎖のＣ１－３アルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基である。 In preferred embodiments, R 13 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a linear C 1-6 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a linear C 1-3 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
　上記式中、ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２以上の整数である。 In the above formula, t is an integer of 2 or more independently at each occurrence.
　好ましい態様において、ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２～１０の整数、好ましくは２～６の整数である。 In a preferred embodiment, t is independently an integer of 2-10, preferably an integer of 2-6 at each occurrence.
　上記式中、Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子である。かかるハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。好ましい態様において、Ｒ１４は、水素原子である。 In the above formula, each occurrence of R 14 is independently a hydrogen atom or a halogen atom. Such a halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom. In preferred embodiments, R 14 is a hydrogen atom.
　上記式中、Ｒａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１－ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１である。 In the above formula, each occurrence of R a1 is independently —Z 1 —SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 .
　上記Ｚ１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基である。尚、以下Ｚ１として記載する構造は、右側が（ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１）に結合する。 Each occurrence of Z 1 above is independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group. In the structure described below as Z 1 , the right side is bound to (SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 ).
　好ましい態様において、Ｚ１は、２価の有機基である。 In preferred embodiments, Z 1 is a divalent organic group.
　上記Ｚ１は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｚ１－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ２－（式中、ｚ１は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ２は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、－（ＣＨ２）ｚ３－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ４－（式中、ｚ３は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ４は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または－（ＣＨ２）ｚ５－Ｃ３－１０シクロアルキレン－（ＣＨ２）ｚ６－（式中、ｚ５は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ６は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 1 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z1 —O—(CH 2 ) z2 — (wherein z1 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6 and z2 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6), -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 -, wherein z3 is an integer of 0 to 6, such as is an integer of 1 to 6, and z4 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -(CH 2 ) z5 -C 3-10 cycloalkylene-(CH 2 ) z6 - (wherein , z5 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z6 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
　好ましい態様において、Ｚ１は、Ｃ１－６アルキレン基または－（ＣＨ２）ｚ３－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ４－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ４－である。 In a preferred embodiment, Z 1 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4 -.
　別の好ましい態様において、上記Ｚ１は、Ｃ１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ１は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。別の態様において、Ｚ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。 In another preferred embodiment, Z 1 above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 1 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 1 can be -CH 2 CH 2 -.
　Ｒａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１’－ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’である。 R a2 is independently at each occurrence and at each occurrence independently —Z 1′ —SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ .
　上記Ｚ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基である。尚、以下Ｚ１’として記載する構造は、右側が（ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’）に結合する。 Each occurrence of Z 1′ above is independently a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described as Z 1′ below, the right side is bound to (SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ ).
　好ましい態様において、Ｚ１’は、２価の有機基である。 In a preferred embodiment, Z 1' is a divalent organic group.
　上記Ｚ１’は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｚ１’－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ２’－（式中、ｚ１’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ２’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）又は、－（ＣＨ２）ｚ３’－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ４’－（式中、ｚ３’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ４’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、及びＣ２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 1′ is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z1′ —O—(CH 2 ) z2′ — (wherein z1′ is an integer of 0 to 6, for example 1 to is an integer of 6 and z2' is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -(CH 2 ) z3' -phenylene-(CH 2 ) z4' - (wherein z3' is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z4' is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
　好ましい態様において、Ｚ１’は、Ｃ１－６アルキレン基又は－（ＣＨ２）ｚ３’－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ４’－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ４’－である。Ｚ１’がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。 In a preferred embodiment, Z 1' is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3' -phenylene-(CH 2 ) z4' -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4' -. When Z 1′ is such a group, it can have higher light resistance, especially UV resistance.
　別の好ましい態様において、上記Ｚ１’は、Ｃ１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ１’は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。別の態様において、Ｚ１’は、－ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。 In another preferred embodiment, Z 1′ above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 1' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 1' can be -CH 2 CH 2 -.
　Ｒａ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａである。 R a3′ is independently —Z 2 —YA at each occurrence.
　Ｚ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基である。尚、以下Ｚ２として記載する構造は、右側が（Ｙ－Ａ）に結合する。 Z 2 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described below as Z2 , the right side is bound to (YA).
　好ましい態様において、Ｚ２は、２価の有機基である。 In preferred embodiments, Z 2 is a divalent organic group.
　Ｚ２は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｚ１１－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ１２－（式中、ｚ１１は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１２は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、－（ＣＨ２）ｚ１３－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ１４－（式中、ｚ１３は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１４は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または－（ＣＨ２）ｚ１５－Ｃ３－１０シクロアルキレン－（ＣＨ２）ｚ１６－（式中、ｚ１５は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１６は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 Z 2 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z11 —O—(CH 2 ) z12 —, wherein z11 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6 , z12 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6), —(CH 2 ) z13 —phenylene-(CH 2 ) z14 —, wherein z13 is an integer from 0 to 6, such as 1 z14 is an integer from 0 to 6, and z14 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6) or -(CH 2 ) z15 -C 3-10 cycloalkylene-(CH 2 ) z16 - (wherein z15 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z16 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
　好ましい態様において、Ｚ２は、Ｃ１－６アルキレン基または－（ＣＨ２）ｚ１３－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ１４－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ１４－である。 In a preferred embodiment, Z 2 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z13 -phenylene-(CH 2 ) z14 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z14 -.
　別の好ましい態様において、Ｚ２は、Ｃ１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ２は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。別の態様において、Ｚ２は、－ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。 In another preferred embodiment Z 2 is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 2 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 2 can be -CH 2 CH 2 -.
　Ｒａ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記加水分解可能な基を除く１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。 R a4′ at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such monovalent organic groups are monovalent organic groups excluding the above hydrolyzable groups. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
　Ｒａ４’において、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R a4′ , the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.
　ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ここに、ｑ１’及びｒ１’の合計は、（ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’）単位において、３である。 q1' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, and r1' at each occurrence is independently an integer from 0 to 3. Here, the sum of q1' and r1' is 3 in units of (SiR a3' q1' R a4' r1' ).
　好ましい態様において、ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、さらに好ましくは３である。この場合、ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。 In a preferred embodiment, each occurrence of q1' is independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3. In this case, each occurrence of r1' is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
　Ｒａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａである。 R a3 is independently —Z 2 —YA at each occurrence.
　Ｒａ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記加水分解可能な基を除く１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。 R a4 at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such monovalent organic groups are monovalent organic groups excluding the above hydrolyzable groups. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
　Ｒａ４において、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R a4 , the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.
　ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ここに、ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、（ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１）単位において、３である。 p1 is independently on each occurrence an integer from 0 to 3, q1 is independently on each occurrence an integer from 0 to 3, r1 is independently on each occurrence 0 Integer from ~3. where the sum of p1, q1 and r1 is 3 in units of (SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 ).
　一の態様において、ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。 In one aspect, p1 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
　別の態様において、ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。 In another aspect, q1 is independently at each occurrence an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
　好ましい態様において、ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。 In a preferred embodiment, each occurrence of r1 is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
　一の態様において、ｐ１は３である。 In one aspect, p1 is 3.
　別の態様において、ｑ１は３である。 In another aspect, q1 is 3.
　上記式中、Ｒｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａである。 In the above formula, each occurrence of R b1 is independently —Z 2 —YA.
　上記式中、Ｒｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。 In the above formula, each occurrence of R c1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
　Ｒｃ１において、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R c1 , the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.
　ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ここに、ｋ１、ｌ１、及びｍ１の合計は、（ＳｉＲａ１ ｋ１Ｒｂ１ ｌ１Ｒｃ１ ｍ１）単位において、３である。 k1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, l1 at each occurrence is independently an integer from 0 to 3, m1 is independently at each occurrence 0 Integer from ~3. where the sum of k1, l1 and m1 is 3 in units of (SiR a1 k1 R b1 R c1 m1 ).
　一の態様において、ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。 In one aspect, k1 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
　別の態様において、ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。 In another aspect, l1 is independently at each occurrence an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
　好ましい態様において、ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。 In a preferred embodiment, each occurrence of m1 is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
　一の態様において、ｋ１は３である。 In one aspect, k1 is 3.
　別の態様において、ｌ１は３である。 In another aspect, l1 is 3.
　ここに、式（Ｄ３）において、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在する。 Here, at least one -YA exists in formula (D3).
　Ｒｄ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２である。 R d1 is independently at each occurrence -Z 3 -CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 .
　Ｚ３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基である。尚、以下Ｚ３として記載する構造は、右側が（ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２）に結合する。 Z 3 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described below as Z 3 , the right side is bound to (CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 ).
　好ましい態様において、Ｚ３は、２価の有機基である。 In preferred embodiments, Z 3 is a divalent organic group.
　上記Ｚ３は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｚ５－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ６－（式中、ｚ５は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ６は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、－（ＣＨ２）ｚ７－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８－（式中、ｚ７は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ８は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または－（ＣＨ２）ｚ９－Ｃ３－１０シクロアルキレン－（ＣＨ２）ｚ１０－（式中、ｚ９は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１０は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 3 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5 —O—(CH 2 ) z6 — (wherein z5 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6 and z6 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6), -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer of 0 to 6, such as is an integer of 1 to 6, and z8 is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -(CH 2 ) z9 -C 3-10 cycloalkylene-(CH 2 ) z10 - (wherein , z9 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z10 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
　好ましい態様において、Ｚ３は、Ｃ１－６アルキレン基または－（ＣＨ２）ｚ７－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８－である。 In a preferred embodiment, Z 3 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8 -.
　別の好ましい態様において、上記Ｚ３は、Ｃ１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ３は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。別の態様において、Ｚ３は、－ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。 In another preferred embodiment, Z 3 above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 3 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 3 can be -CH 2 CH 2 -.
　Ｒｄ２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３’－ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’である。 R d2 is independently at each occurrence -Z 3' -CR d3' q2' R d4' r2' .
　Ｚ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基である。尚、以下Ｚ３’として記載する構造は、右側が（ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’）に結合する。 Z 3' at each occurrence is independently a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described as Z 3′ below, the right side is bound to (CR d3′ q2′ R d4′ r2′ ).
　上記Ｚ３’は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｚ５’－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ６’－（式中、ｚ５’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ６’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、－（ＣＨ２）ｚ７’－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８’－（式中、ｚ７’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ８’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または－（ＣＨ２）ｚ９’－Ｃ３－１０シクロアルキレン－（ＣＨ２）ｚ１０’－（式中、ｚ９’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１０’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 3′ is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5′ —O—(CH 2 ) z6′ — (wherein z5′ is an integer of 0 to 6, for example 1 to is an integer of 6, and z6' is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6), -(CH 2 ) z7' -phenylene-(CH 2 ) z8' - (wherein z7' is , an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z8′ is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6) or —(CH 2 ) z9′ —C 3-10 cycloalkylene —(CH 2 ) z10′ — (wherein z9′ is an integer of 0-6, such as an integer of 1-6, and z10′ is an integer of 0-6, such as an integer of 1-6) is. Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
　好ましい態様において、Ｚ３’は、Ｃ１－６アルキレン基または－（ＣＨ２）ｚ７’－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８’－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８’－である。 In a preferred embodiment, Z 3' is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7' -phenylene-(CH 2 ) z8' -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8' -.
　別の好ましい態様において、上記Ｚ３’は、Ｃ１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ３’は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。別の態様において、Ｚ３’は、－ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。 In another preferred embodiment, Z 3′ above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 3' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 3' can be -CH 2 CH 2 -.
　上記Ｒｄ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａである。 Each occurrence of R d3′ above is independently —Z 2 —YA.
　上記Ｒｄ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。 Each occurrence of R d4′ above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
　上記Ｒｄ４’において、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R d4′ above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
　別の態様において、Ｒｄ４’は、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基である。 In another aspect, R d4′ is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
　ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ここに、ｑ２’及びｒ２’の合計は、（ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’）単位において、３である。 q2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, and r2' at each occurrence is independently an integer from 0 to 3. where the sum of q2' and r2' is 3 in (CR d3' q2' R d4' r2' ) units.
　好ましい態様において、ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、さらに好ましくは３である。この場合、ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。 In a preferred embodiment, each occurrence of q2' is independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3. In this case, each occurrence of r2' is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
　Ｒｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａである。 R d3 is independently at each occurrence -Z 2 -YA.
　上記Ｒｄ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。 Each occurrence of R d4 above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group other than the above -Z 2 -YA.
　上記Ｒｄ４において、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R d4 above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, even more preferably a methyl group.
　別の態様において、Ｒｄ４は、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基である。 In another aspect, R d4 is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
　上記ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。尚、ｐ２、ｑ２およびｒ２の合計は、（ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２）単位において、３である。 p2 above independently at each occurrence is an integer of 0 to 3, q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, r2 is independently at each occurrence, An integer from 0 to 3. The sum of p2, q2 and r2 is 3 in the unit of (CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 ).
　一の態様において、ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。 In one aspect, p2 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
　別の態様において、ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。 In another aspect, q2 is independently at each occurrence an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
　好ましい態様において、ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。 In a preferred embodiment, each occurrence of r2 is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
　一の態様において、ｐ２は３である。 In one aspect, p2 is 3.
　別の態様において、ｑ２は３である。 In another aspect, q2 is 3.
　上記Ｒｅ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａである。 Each occurrence of R e1 above is independently —Z 2 —YA.
　上記Ｒｆ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記加水分解可能な基を除く１価の有機基である。 Each occurrence of R f1 above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such monovalent organic groups are monovalent organic groups excluding the above hydrolyzable groups.
　上記Ｒｆ１において、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R f1 above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.
　別の態様において、Ｒｆ１は、１価の有機基は、好ましくはＣ１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１－６アルキル基である。 In another aspect, R f1 is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.
　上記ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。尚、ｋ２、ｌ２およびｍ２の合計は、（ＣＲｄ１ ｋ２Ｒｅ１ ｌ２Ｒｆ１ ｍ２）単位において、３である。 k2 above independently at each occurrence is an integer of 0 to 3, l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, m2 is independently at each occurrence, An integer from 0 to 3. The sum of k2, l2 and m2 is 3 in units of (CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 ).
　一の態様において、ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。 In one aspect, k2 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
　別の態様において、ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。 In another aspect, l2 is independently at each occurrence an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.
　好ましい態様において、ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。 In a preferred embodiment, each occurrence of m2 is independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, more preferably 0.
　一の態様において、ｋ２は３である。 In one aspect, k2 is 3.
　別の態様において、ｌ２は３である。 In another aspect, l2 is 3.
　ここに、式（Ｄ４）において、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在する。 Here, at least one -YA exists in formula (D4).
　Ｒｇ１及びＲｈ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－Ｙ－Ａ、－Ｚ４－ＳｉＲａ１ ｋ１Ｒｂ１ ｌ１Ｒｃ１ ｍ１、又は－Ｚ４－ＣＲｄ１ ｋ２Ｒｅ１ ｌ２Ｒｆ１ ｍ２である。 R g1 and R h1 are each independently at each occurrence -Z 4 -YA, -Z 4 -SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 or -Z 4 -CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 .
　Ｚ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基である。尚、以下Ｚ４として記載する構造は、右側が（－Ｙ－Ａ基等）に結合する。 Z 4 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described as Z 4 below, the right side is bonded to (-YA group, etc.).
　ここに、式（Ｄ５）において、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在する。 Here, at least one -YA exists in formula (D5).
　一の態様において、Ｚ４は酸素原子である。 In one aspect, Z 4 is an oxygen atom.
　一の態様において、Ｚ４は２価の有機基である。 In one aspect, Z 4 is a divalent organic group.
　上記Ｚ４は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｚ５”－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ６”－（式中、ｚ５”は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ６”は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）又は、－（ＣＨ２）ｚ７”－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８”－（式中、ｚ７”は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ８”は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、及びＣ２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 4 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5″ —O—(CH 2 ) z6″ — (wherein z5″ is an integer of 0 to 6, such as 1 to 6 and z6″ is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or —(CH 2 ) z7″ —phenylene-(CH 2 ) z8″ — (wherein z7″ is , an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z8″ is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.
　好ましい態様において、Ｚ４は、Ｃ１－６アルキレン基又は－（ＣＨ２）ｚ７”－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８”－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ２）ｚ８”－である。Ｚ３がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。 In a preferred embodiment, Z 4 is a C 1-6 alkylene group or —(CH 2 ) z7″ -phenylene-(CH 2 ) z8″ -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8″ -. Z 3 When is such a group, higher light resistance, especially UV resistance, can be obtained.
　別の好ましい態様において、上記Ｚ４は、Ｃ１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ４は、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。別の態様において、Ｚ４は、－ＣＨ２ＣＨ２－であり得る。 In another preferred embodiment, Z 4 above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 4 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 4 can be -CH 2 CH 2 -.
　一の態様において、ＲＤは、式（Ｄ１）で表される基である。 In one aspect, R D is a group represented by formula (D1).
　一の態様において、ＲＤは、式（Ｄ２）で表される基である。 In one aspect, R D is a group represented by formula (D2).
　一の態様において、ＲＤは、式（Ｄ３）で表される基である。 In one aspect, R D is a group represented by formula (D3).
　一の態様において、ＲＤは、式（Ｄ４）で表される基である。 In one aspect, R D is a group represented by formula (D4).
　一の態様において、ＲＤは、式（Ｄ５）で表される基である。 In one aspect, R D is a group represented by formula (D5).
　本開示のフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、例えば２，０００以上、４，０００以上、又は５，０００以上であり得る。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の数平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、さらにより好ましくは１０，０００以下、例えば８，０００以下、６，０００以下、又は５，０００以下であり得る。本明細書において、フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。 The number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing unsaturated compound of the present disclosure is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, such as 2,000 or more, 4,000 or more, or 5,000 or more. obtain. Further, the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing unsaturated compound of the present disclosure is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less, and even more preferably 10,000 or less. , for example, 8,000 or less, 6,000 or less, or 5,000 or less. In this specification, the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is a value measured by 19 F-NMR.
　一の態様において、フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の数平均分子量は、１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。 In one embodiment, the fluoropolyether group-containing unsaturated compound has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000.
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物と、上記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物との含有質量比は、好ましくは０．１：１００～１００：０．１、より好ましくは５：１００～１００：５、さらに好ましくは１０：１００～１００：１０である。 The content mass ratio of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure and the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is preferably 0.1:100 to 100:0.1, more preferably 5:100 to 100. :5, more preferably 10:100 to 100:10.
　本開示の硬化性組成物は、さらに、含フッ素オイルを含んでいてもよい。 The curable composition of the present disclosure may further contain a fluorine-containing oil.
　上記含フッ素オイルは、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（５）：
　Ｒｆ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒｆ６　　　・・・（５）
［式中：
　Ｒｆ５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
　Ｒｆ６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子又は水素原子であり、
　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０以上３００以下の整数であり、
　ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’の和は少なくとも１であり、
　添字ａ’、ｂ’、ｃ’又はｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される化合物である。 The fluorine-containing oil is not particularly limited, but for example, the following formula (5):
Rf5- ( OC4F8 ) a ' -( OC3F6 ) b' -( OC2F4 ) c ' -( OCF2 ) d'- Rf6 (5)
[In the formula:
Rf 5 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
Rf 6 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom;
a', b', c' and d' are each independently an integer of 0 or more and 300 or less,
the sum of a', b', c' and d' is at least 1;
The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula. ]
It is a compound represented by
　Ｒｆ５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６アルキル基であり、好ましくは、Ｃ１―１６のパーフルオロアルキルである。 Rf 5 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, preferably C 1-16 perfluoroalkyl.
　Ｒｆ６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６アルキル基、フッ素原子又は水素原子であり、好ましくは、Ｃ１－１６パーフルオロアルキル基である。 Rf 6 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom, preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group.
　好ましい態様において、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ独立して、Ｃ１―１６のパーフルオロアルキル、より好ましくは、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基である。 In preferred embodiments, Rf 5 and Rf 6 are each independently a C 1-16 perfluoroalkyl, more preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group.
　ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１～３００、より好ましくは２０～３００である。 The sum of a', b', c' and d' is at least 1, preferably 1-300, more preferably 20-300.
　上記含フッ素オイルの繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－及び（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－及び（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－及び（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。 Among the repeating units of the fluorine-containing oil, -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2CF ( CF3 ) CF2 )-,-( OCF2CF2CF ( CF3 ))- , -(OC( CF3 ) 2CF2 ) -,-( OCF2C ( CF3 ) 2 )- , -(OCF(CF 3 )CF(CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(C 2 F 5 ))- , preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 3 F 6 )- may be any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(CF 3 ))- , preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or (OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )-.
　上記一般式（５）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（５ａ）及び（５ｂ）のいずれかで示される化合物（１種又は２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　Ｒｆ５－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”－Ｒｆ６　　　　　　　・・・（５ａ）
　Ｒｆ５－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ”－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ”－（ＯＣＦ２）ｄ”－Ｒｆ６　　　　　　　・・・（５ｂ）
　これら式中、Ｒｆ５及びＲｆ６は上記の通りであり；式（５ａ）において、ｂ”は１以上１００以下の整数であり；式（５ｂ）において、ａ”及びｂ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ”及びｄ”はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ”、ｂ”、ｃ”、ｄ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。 Examples of perfluoro(poly)ether compounds represented by the general formula (5) include compounds represented by any of the following general formulas (5a) and (5b) (one or a mixture of two or more) may be used).
Rf 5 -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b″ -Rf 6 (5a)
Rf5- ( OCF2CF2CF2CF2 ) a" -( OCF2CF2CF2 ) b" - ( OCF2CF2 ) c " -( OCF2 ) d" -Rf6 ... (5b )
In these formulas, Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (5a), b″ is an integer of 1 or more and 100 or less; is an integer of 0 or more and 30 or less, and c" and d" are each independently an integer of 1 or more and 300 or less. The order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula.
　また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ３－Ｆ（式中、Ｒｆ３はＣ５－１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。 From another point of view, the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3 —F (wherein Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group). It may also be a chlorotrifluoroethylene oligomer.
　上記含フッ素オイルは、５００～１００００の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、ＧＰＣを用いて測定し得る。 The fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 500-10,000. The molecular weight of the fluorine-containing oil can be measured using GPC.
　含フッ素オイルは、本開示の硬化性組成物に対して、例えば０．０１～５０質量％、好ましくは０．１～３０質量％、例えば、１～１５質量％含まれ得る。 The fluorine-containing oil may be contained in an amount of, for example, 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, for example 1 to 15% by mass, based on the curable composition of the present disclosure.
　一の態様において、本開示の硬化性組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、又は極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。 In one aspect, the curable composition of the present disclosure is substantially free of fluorine-containing oil. “Substantially free of fluorine-containing oil” means that it does not contain fluorine-containing oil at all, or may contain a very small amount of fluorine-containing oil.
　本開示の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。 The curable composition of the present disclosure may further contain a polymerization initiator.
　上記重合開始剤は、好ましくは、芳香環構造を１～３個有する。 The polymerization initiator preferably has 1 to 3 aromatic ring structures.
　上記重合開始剤は、好ましくは、ラジカル重合開始剤である。 The polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
　上記ラジカル重合開始剤は、熱や光によりラジカルを発生する化合物であり、ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤が挙げられる。本発明においては、上記ラジカル光重合開始剤が好ましい。 The radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat or light, and includes radical thermal polymerization initiators and radical photopolymerization initiators. In the present invention, the above radical photopolymerization initiator is preferred.
　上記ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、並びに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等が挙げられる。 Examples of the radical thermal polymerization initiator include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, Peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyoctoate, peroxide compounds such as alkyl peresters such as t-butyl peroxybenzoate, and azobis iso Radical-generating azo compounds such as butyronitrile and the like are included.
　上記ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の－ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。 Examples of the radical photopolymerization initiator include -diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diethylthioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2-(4- Toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1 -propanone, acetophenones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, anthraquinone, quinones such as 1,4-naphthoquinone, 2-dimethylaminobenzoic acid aminobenzoic acids such as ethyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, phenacyl chloride, Examples thereof include halogen compounds such as trihalomethylphenylsulfone, acylphosphine oxides, and peroxides such as di-t-butyl peroxide.
　上記ラジカル光重合開始剤の市販品としては、以下のものが例示される。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７：２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４：ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、
ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、
ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、
ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、ＤＡＲＯＣＵＲ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１６６４、ＤＡＲＯＣＵＲ４０４３、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７５４　オキシフェニル酢酸：２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４とベンゾフェノンとの混合物（１
：１）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１３００：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９とＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１との混合物（３：７）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８００：ＣＧＩ４０３とＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４との混合物（１：３）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８７０：ＣＧＩ４０３とＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４との混合物（７：３）、
ＤＡＲＯＣＵＲ　４２６５：ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯとＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３との混合物（１：１）。
　なお、ＩＲＧＡＣＵＲＥはＢＡＳＦ社製であり、ＤＡＲＯＣＵＲはメルクジャパン社製である。 Commercially available products of the radical photopolymerization initiator are exemplified below.
IRGACURE 651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one,
IRGACURE 184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
IRGACURE 2959: 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one,
IRGACURE 127: 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one,
IRGACURE 907: 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one,
IRGACURE 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,
IRGACURE 379: 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone,
IRGACURE 819: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide,
IRGACURE 784: bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium,
IRGACURE OXE 01: 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)],
IRGACURE OXE 02: ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(0-acetyloxime),
IRGACURE261, IRGACURE369, IRGACURE500,
DAROCUR 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one,
DAROCUR TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide,
DAROCUR1116, DAROCUR2959, DAROCUR1664, DAROCUR4043,
IRGACURE 754 oxyphenylacetic acid: a mixture of 2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl ester,
IRGACURE 500: a mixture of IRGACURE 184 and benzophenone (1
: 1),
IRGACURE 1300: a mixture of IRGACURE 369 and IRGACURE 651 (3:7);
IRGACURE 1800: a mixture of CGI403 and IRGACURE 184 (1:3),
IRGACURE 1870: a mixture of CGI403 and IRGACURE 184 (7:3);
DAROCUR 4265: a mixture of DAROCUR TPO and DAROCUR 1173 (1:1).
IRGACURE is manufactured by BASF, and DAROCUR is manufactured by Merck Japan.
　本開示の硬化性組成物は、さらに、有機溶媒、水、及び触媒から選択される１種又はそれ以上の他の成分を含有し得る。 The curable composition of the present disclosure may further contain one or more other ingredients selected from organic solvents, water, and catalysts.
　上記有機溶媒としては、フッ素含有有機溶媒又はフッ素非含有有機溶媒が挙げられる。 Examples of the organic solvent include fluorine-containing organic solvents and fluorine-free organic solvents.
　上記フッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン（フロリナート（商品名）等）、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素（アサヒクリンＡＣ６０００（商品名））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）、ハイドロフルオロエーテル（ノベック（商品名）、ＨＦＥ－７１００（商品名）、ＨＦＥ－７３００（商品名）等）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル（クライトックス（商品名）、デムナム（商品名）、フォンブリン（商品名）等）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン１３４ａ、及びヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing organic solvent include perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecalin, perfluoroalkylethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine (Fluorinert (trade name) etc.), perfluoroalkyl ether, perfluorobutyltetrahydrofuran, polyfluoroaliphatic hydrocarbon (Asahiklin AC6000 (trade name)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiklin AK-225 (trade name), etc.), hydrofluoroether (Novec (trade name), HFE-7100 (trade name), HFE-7300 (trade name), etc.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, fluorine-containing alcohol, perfluoroalkyl bromide , perfluoroalkyl iodide, perfluoropolyether (Krytox (trade name), Demnum (trade name), Fomblin (trade name), etc.), 1,3-bistrifluoromethylbenzene, methacrylic acid 2-(perfluoro alkyl)ethyls, 2-(perfluoroalkyl)ethyl acrylates, perfluoroalkylethylenes, freon 134a, and hexafluoropropene oligomers.
　上記フッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２－ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エタノール、メタノール、及びジアセトンアルコールが挙げられる。 Examples of the fluorine-free organic solvent include acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol. monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether pentane, hexane, heptane, octane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, carbon disulfide, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, ethyl acetate , butyl acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 2-butanone, acetonitrile, benzonitrile, butanol, 1-propanol, 2-propanol, ethanol, methanol, and diacetone alcohol.
　なかでも、上記有機溶媒として、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、エタノール又は２－プロパノールである。 Among them, the organic solvent is preferably methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, hexadecane, butyl acetate, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, diacetone alcohol, ethanol or 2-propanol.
　上記有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The above organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
　上記有機溶媒は硬化性組成物中に、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは３０～９５質量％、さらに好ましくは５０～９５質量％の範囲で用いられる。 The above organic solvent is used in the curable composition in an amount of preferably 10 to 99% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, still more preferably 50 to 95% by mass.
　一の態様において、本開示の硬化性組成物は、無溶媒、即ち、実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、意図的に溶媒を添加していない状態をいい、不可避に含まれる溶媒、例えば水等が微量存在してもよい。例えば、本開示の硬化性組成物中の溶媒の含有量は、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０１質量％以下であり得る。 In one aspect, the curable compositions of the present disclosure are solvent-free, ie, substantially solvent-free. The term "substantially solvent-free" refers to a state in which no solvent is intentionally added, and a trace amount of unavoidably contained solvent such as water may be present. For example, the content of solvent in the curable composition of the present disclosure can be 1.0 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.1 wt% or less, or 0.01 wt% or less.
　上記触媒としては、酸（例えば塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。 Examples of the catalyst include acids (eg, hydrochloric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.
　本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは１００ｃＰ以上、より好ましくは３００ｃＰ以上、さらに好ましくは５００ｃＰ以上である。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の粘度は、好ましくは１００００ｃＰ以下、より好ましくは７０００ｃＰ以下、さらに好ましくは５０００ｃＰ以下である。 The viscosity of the curable composition of the present disclosure is preferably 100 cP or higher, more preferably 300 cP or higher, and even more preferably 500 cP or higher. In addition, the viscosity of the fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure is preferably 10000 cP or less, more preferably 7000 cP or less, and even more preferably 5000 cP or less.
　一の態様において、本開示の硬化性組成物の粘度は、１００～１００００ｃＰ、好ましくは３００～７０００ｃＰ、より好ましくは５００～５０００ｃＰである。 In one aspect, the viscosity of the curable composition of the present disclosure is 100-10000 cP, preferably 300-7000 cP, more preferably 500-5000 cP.
　一の態様において、本開示の硬化性組成物は、表面処理剤である。 In one aspect, the curable composition of the present disclosure is a surface treatment agent.
　本開示は、本開示の硬化性組成物が硬化した硬化物を提供する。 The present disclosure provides a cured product obtained by curing the curable composition of the present disclosure.
　本開示の硬化物の引張弾性率は、好ましくは０．５～５００ＭＰａ、より好ましくは０．６～３００ＭＰａ、さらに好ましくは０．７～１００ＭＰａである。 The tensile modulus of the cured product of the present disclosure is preferably 0.5 to 500 MPa, more preferably 0.6 to 300 MPa, still more preferably 0.7 to 100 MPa.
　上記引張弾性率は、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｊ、ロードセル：５０Ｎ、室温下、チャック間距離：４０ｍｍ、試験速度：５．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片：幅１ｃｍ、高さ６ｃｍ、膜厚１３０μｍ）を用いて測定することができる。 The tensile modulus of elasticity was calculated using Autograph (AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation, load cell: 50 N, room temperature, distance between chucks: 40 mm, test speed: 5.0 mm / min, test piece: width 1 cm, height 6 cm, film thickness 130 μm).
　本開示の硬化物は、好ましくは封止材である。 The cured product of the present disclosure is preferably a sealing material.
　上記封止材は、好ましくは電子機器用の封止材である。 The sealing material is preferably a sealing material for electronic devices.
　本開示は、基材と、該基材上に本開示の硬化性組成物が硬化した層（以下、「表面処理層」ともいう）とを含む。 The present disclosure includes a substrate and a layer formed by curing the curable composition of the present disclosure on the substrate (hereinafter also referred to as "surface treatment layer").
　本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂（天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよい）、ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）、偏光板金属、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、電子機器、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、衛生用品、任意の適切な材料で構成され得る。 Substrates that can be used in the present disclosure include, for example, glass, resins (natural or synthetic resins, such as common plastic materials), OCA (Optical Clear Adhesive), polarizer metals, ceramics, semiconductors (silicon, Germanium, etc.), electronic devices, fibers (fabrics, non-woven fabrics, etc.), furs, leathers, woods, ceramics, stones, etc., building members, etc., sanitary products, and any appropriate material.
　好ましい態様において、上記基材は、ガラス、樹脂、偏光板、ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）又は金属であり、好ましくはガラス、樹脂、偏光板又はＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）である。 In a preferred embodiment, the substrate is glass, resin, polarizing plate, OCA (Optical Clear Adhesive) or metal, preferably glass, resin, polarizing plate or OCA (Optical Clear Adhesive).
　上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、及び化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。 As the glass, sapphire glass, soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferable, and chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically bonded borosilicate glasses are particularly preferred.
　例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（又は膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層及び多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、又はこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２及び／又はＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、及び液晶表示モジュールなどを有していてもよい。 For example, when the article to be manufactured is an optical member, the material forming the surface of the substrate may be a material for optical members, such as glass or transparent plastic. Moreover, when the article to be manufactured is an optical member, some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer may be formed on the surface (outermost layer) of the substrate. The antireflection layer may be either a single antireflection layer or a multi-layer antireflection layer. Examples of inorganic materials that can be used for the antireflection layer include SiO2 , SiO, ZrO2 , TiO2 , TiO , Ti2O3 , Ti2O5 , Al2O3 , Ta2O5 , Ta3O5 . , Nb 2 O 5 , HfO 2 , Si 3 N 4 , CeO 2 , MgO, Y 2 O 3 , SnO 2 , MgF 2 , WO 3 and the like. These inorganic substances may be used alone or in combination of two or more (for example, as a mixture). In the case of a multi-layer antireflection layer, it is preferable to use SiO 2 and/or SiO for the outermost layer. When the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel, a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on part of the surface of the substrate (glass). may be In addition, depending on the specific specifications of the base material, an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase retardation film, and a liquid crystal display module.
　上記基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。 The shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, film, or other forms. Moreover, the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the application and specific specifications of the article to be manufactured.
　本開示の物品は、上記基材の表面に、上記の本開示の組成物の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の組成物から層を形成することにより製造することができる。 The article of the present disclosure forms a layer of the composition of the present disclosure on the surface of the substrate, optionally post-treating the layer, thereby forming a layer from the composition of the present disclosure. It can be manufactured by
　本開示の組成物の層形成は、上記組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。 Layer formation of the composition of the present disclosure can be carried out by applying the composition to the surface of a substrate so as to coat the surface. A coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
　湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング及び類似の方法が挙げられる。 Examples of wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
　乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤ及び類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビーム及び類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤ及び類似の方法が挙げられる。 Examples of dry coating methods include vapor deposition (usually vacuum deposition), sputtering, CVD and similar methods. Specific examples of vapor deposition methods (usually vacuum vapor deposition methods) include resistance heating, electron beams, high-frequency heating using microwaves, ion beams, and similar methods. Examples of CVD methods include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
　更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。 Furthermore, coating by the atmospheric pressure plasma method is also possible.
　乾燥被覆法を使用する場合、本開示の硬化性組成物は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、又は、上記した有機溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。 When using the dry coating method, the curable composition of the present disclosure may be subjected to the dry coating method as it is, or may be diluted with the above-described organic solvent and then subjected to the dry coating method.
　本開示の硬化性組成物の層形成は、層中で本開示の硬化性組成物が、加水分解及び脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の硬化性組成物を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の硬化性組成物の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の硬化性組成物をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の硬化性組成物を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。 Layer formation of the curable composition of the present disclosure is preferably carried out so that the curable composition of the present disclosure is present in the layer together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation. Conveniently, when wet coating is used, the catalyst may be added to the diluted solution of the curable composition of the present disclosure after the curable composition of the present disclosure has been diluted with a solvent and just prior to application to the substrate surface. . In the case of the dry coating method, the curable composition of the present disclosure to which a catalyst has been added is vapor-deposited (usually, vacuum deposition) as it is, or to a metal porous body such as iron or copper, the curable composition of the present disclosure to which a catalyst has been added. Vapor deposition (usually vacuum deposition) may be performed using a pellet-like material impregnated with the composition.
　触媒には、任意の適切な酸又は塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。 Any suitable acid or base can be used as the catalyst. Examples of acid catalysts that can be used include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, and the like. Moreover, as a basic catalyst, for example, ammonia, organic amines, and the like can be used.
　本開示の物品に含まれる表面処理層は、滑液性を有する。また、上記表面処理層は、高い滑液性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、抗菌性、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、防水性（電子部品等への水の浸入を防止する）、表面滑り性（又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。 The surface treatment layer included in the article of the present disclosure has synovial properties. In addition to high synovial properties, the surface treatment layer has antibacterial properties, water repellency, oil repellency, and antifouling properties (e.g., it prevents the adhesion of stains such as fingerprints), depending on the composition of the composition used. ), waterproofness (prevents water from entering electronic components, etc.), surface slipperiness (or lubricity, such as wiping off of fingerprints and other stains, and excellent tactile sensation on fingers), etc., and functionality It can be suitably used as a thin film.
　好ましい態様において、本開示の物品は、車両用、船舶用または航空機用のガラス又はミラーガラス、例えば自動車用ガラス、自動車用ドアミラーもしくは自動車用フェンダミラー等、あるいは車載カメラに用いられるガラスなどに有用である。その他、防犯カメラに用いられるガラスや、カーブミラー等、屋外用途の基材に有用である。 In a preferred embodiment, articles of the present disclosure are useful in vehicle, marine or aircraft glass or mirror glass, such as automotive glass, automotive door or fender mirrors, or glass used in automotive cameras. be. In addition, it is useful as a base material for outdoor applications such as glass used in security cameras and curved mirrors.
　従って、本開示はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。 Therefore, the present disclosure also relates to an optical material having the surface treatment layer as the outermost layer.
　光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる：例えば、陰極線管（ＣＲＴ；例えば、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。 As optical materials, in addition to optical materials related to displays and the like as exemplified later, a wide variety of optical materials are preferably exemplified: for example, cathode ray tubes (CRT; e.g., personal computer monitors), liquid crystal displays, plasma displays, organic EL. Displays such as displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED; Field Emission Display), protective plates for these displays, or antireflection films on their surfaces processed.
　本開示の物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバー；時計の表示面など。 The article of the present disclosure is not particularly limited, but can be an optical member. Examples of optical members include the following: lenses for eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, anti-glare plates for displays such as PDP and LCD; touch panel sheets; disc surfaces of optical discs such as Blu-ray (registered trademark) discs, DVD discs, CD-Rs, and MOs; optical fibers;
　また、本開示の物品は、医療機器又は医療材料であってもよい。 Also, the articles of the present disclosure may be medical devices or medical materials.
　上記層の厚さは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってもよい。また、上記層の厚さは、特に限定されないが、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってもよい。 The thickness of the layer is not particularly limited, but may be, for example, 1 nm or more, 10 nm or more, or 100 nm or more. The thickness of the layer is not particularly limited, but may be 1000 nm or less, 500 nm or less, or 100 nm or less.
　以上、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物、硬化性組成物、及び硬化物等について詳述した。なお、本開示のこれらは、上記で例示したものに限定されない。 The fluoropolyether group-containing thiol compound, the curable composition, the cured product, and the like of the present disclosure have been described in detail above. Note that these in the present disclosure are not limited to those exemplified above.
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物、及び硬化性組成物について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、フルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意であり、以下に示される化学式は平均組成を示す。 The fluoropolyether group-containing thiol compound and curable composition of the present disclosure will be more specifically described through the following examples, but the present disclosure is not limited to these examples. In this example, the order of existence of the repeating units constituting the fluoropolyether is arbitrary, and the chemical formula shown below indicates the average composition.
（粘度の測定）
　フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物及びそれらと光重合開始剤を混合した表２に示す組成物について、東機産業社製ＴＶ－１０型粘度計（ローターＮｏ．ＴＨＭ１）を用いて、回転数１．０ｒｐｍ、測定温度２５℃にて粘度を測定した。 (Measurement of viscosity)
For the composition shown in Table 2, which is a mixture of a fluoropolyether group-containing unsaturated compound, a fluoropolyether group-containing thiol compound, and a photopolymerization initiator, a TV-10 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (rotor No. THM1 ) was used to measure the viscosity at a rotational speed of 1.0 rpm and a measurement temperature of 25°C.
（引張弾性率の測定）
　表２に示す硬化性組成物から作製した硬化塗膜（膜厚１３０μｍ）から、幅１ｃｍ、長さ６ｃｍの試験片を切り出し、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｊ、ロードセル：５０Ｎ）を用いて、室温下、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎにて引張弾性率を測定した。 (Measurement of tensile modulus)
A test piece with a width of 1 cm and a length of 6 cm was cut out from a cured coating film (film thickness of 130 μm) prepared from the curable composition shown in Table 2, and an autograph (AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation, load cell: 50 N) was used. At room temperature, the tensile modulus was measured at a distance between chucks of 40 mm and a tensile speed of 5.0 mm/min.
１．フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の合成 1. Synthesis of unsaturated compounds containing fluoropolyether groups
　合成例１　化合物（Ａ－１）の合成
　下記式（１）に示すペルフルオロポリエーテルジカルボン酸（平均組成：ｍ＝１５、ｎ＝１２）７４ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３３．５ｍＬ、ＤＭＦ１．４８ｇ、及び塩化チオニル１３．５ｇを、フラスコに加えて撹拌し、８０℃で３時間反応した。溶媒を留去後、生成物を氷冷し、ジアリルアミン１１．１ｇを滴下し、滴下後室温で終夜撹拌した。反応液を分液し、さらに洗浄後、溶媒を留去することで下記式（Ａ－１）で示されるアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物６５ｇを得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２７００であり、この化合物の粘度は３００ｃＰであった。 Synthesis Example 1 Synthesis of compound (A-1) Perfluoropolyetherdicarboxylic acid represented by the following formula (1) (average composition: m = 15, n = 12) 74 g, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene 33. 5 mL, DMF 1.48 g, and thionyl chloride 13.5 g were added to the flask, stirred, and reacted at 80° C. for 3 hours. After distilling off the solvent, the product was ice-cooled, 11.1 g of diallylamine was added dropwise, and after the dropwise addition, the mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction liquid was separated, washed, and the solvent was distilled off to obtain 65 g of a perfluoropolyether compound having an allyl group represented by the following formula (A-1). According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2700 and a viscosity of 300 cP.
化合物（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 compound (1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
化合物（Ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 Compound (A-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　合成例２　化合物（Ａ－２）の合成
　式（２）に示すペルフルオロポリエーテルジエステル（平均組成：ｍ＝１５、ｎ＝１２）２０ｇ及び２，２－ジアリルペンタ－４－エン－１－アミン２．６４ｇを、フラスコに加えて減圧下、室温で撹拌することにより、下記式（Ａ－２）で示されるアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物２０．５ｇを得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２７００であり、この化合物の粘度は４００ｃＰであった。 Synthesis Example 2 Synthesis of compound (A-2) 20 g of perfluoropolyether diester represented by formula (2) (average composition: m = 15, n = 12) and 2,2-diallylpent-4-en-1-amine 2 64 g was added to a flask and stirred at room temperature under reduced pressure to obtain 20.5 g of a perfluoropolyether compound having an allyl group represented by the following formula (A-2). According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2700 and a viscosity of 400 cP.
化合物（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 compound (2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
化合物（Ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 Compound (A-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　合成例３　化合物（Ａ－３）の合成
　特開２０１６－２０４６５６、実施例６に記載の方法に従って、式（２）に示すペルフルオロポリエーテルジエステル（平均組成：ｍ＝１５、ｎ＝１２）１０ｇを原料として下記式（Ａ－３）で示されるアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物８．５２ｇを得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２６００であり、この化合物の粘度は３００ｃＰであった。 Synthesis Example 3 Synthesis of compound (A-3) According to the method described in JP-A-2016-204656 and Example 6, 10 g of perfluoropolyether diester represented by formula (2) (average composition: m = 15, n = 12) As a raw material, 8.52 g of a perfluoropolyether compound having an allyl group represented by the following formula (A-3) was obtained. 19 F-NMR measurement revealed that the compound had a number average molecular weight of 2,600 and a viscosity of 300 cP.
化合物（Ａ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 Compound (A-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
２．フルオロポリエーテル基含有チオール化合物の合成 2. Synthesis of fluoropolyether group-containing thiol compounds
　合成例４　化合物（Ｂ－１）の合成
（例４－１）化合物（Ｘ－１）の合成
　式（２）に示すペルフルオロポリエーテルジエステル（平均組成：ｍ＝１５、ｎ＝１２）１００ｇ及びジエタノールアミン８．４ｇを、フラスコに加えて減圧下に７０℃で一晩撹拌することにより、式（Ｘ－１）に示す水酸基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１０４．８ｇを得た。 Synthesis Example 4 Synthesis of Compound (B-1) (Example 4-1) Synthesis of Compound (X-1) Perfluoropolyether diester represented by formula (2) (average composition: m = 15, n = 12) 100 g and diethanolamine 8.4 g was added to a flask and stirred overnight at 70° C. under reduced pressure to obtain 104.8 g of a perfluoropolyether compound having a hydroxyl group represented by formula (X-1).
化合物（Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 Compound (X-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（例４－２）化合物（Ｘ－２）の合成
　例４－１で得られた式（Ｘ－１）に示す化合物１０４．８ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｍＬ、及びトリエチルアミン２０ｇを、フラスコに加え、氷浴中２－ブロモプロピオニルブロミド４１．５ｇを滴下して、一晩反応を行った。反応液を洗浄後、溶媒を留去することで式（Ｘ－２）に示すブロモ基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１０８ｇを得た。 (Example 4-2) Synthesis of compound (X-2) 104.8 g of the compound represented by formula (X-1) obtained in Example 4-1, 300 mL of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and triethylamine 20 g was added to the flask, 41.5 g of 2-bromopropionyl bromide was added dropwise in an ice bath, and the reaction was carried out overnight. After washing the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain 108 g of a perfluoropolyether compound having a bromo group represented by formula (X-2).
化合物（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 Compound (X-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（例４－３）化合物（Ｘ－３）の合成
　例４－２で得られた式（Ｘ－２）に示す化合物１０８ｇ、Ｏ－エチルキサントゲン酸カリウム２７．４ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５４０ｍＬ、及びピリジン５４ｍＬを、フラスコに加え、室温で一晩反応を行った。反応液を水洗後、溶媒を留去することで式（Ｘ－３）に示すザンテート基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１１１．７ｇを得た。 (Example 4-3) Synthesis of compound (X-3) 108 g of the compound represented by formula (X-2) obtained in Example 4-2, 27.4 g of potassium O-ethylxanthate, 1,3-bis(tri 540 mL of fluoromethyl)benzene and 54 mL of pyridine were added to the flask and the reaction was allowed to proceed overnight at room temperature. After washing the reaction solution with water, the solvent was distilled off to obtain 111.7 g of a perfluoropolyether compound having a xanthate group represented by the formula (X-3).
化合物（Ｘ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 Compound (X-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（例４－４）化合物（Ｂ－１）の合成
　例４－３で得られた式（Ｘ－３）に示す化合物１１０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５５０ｍＬ，及びｎ－ブチルアミン１７．１ｍＬを、フラスコに加え、氷浴中４時間反応を行った。反応液を洗浄後、ヘキサンへ滴下することにより式（Ｂ－１）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物６７．２ｇを得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は３１００であり、この化合物の粘度は２２００ｃＰであった。 (Example 4-4) Synthesis of compound (B-1) 110 g of the compound represented by formula (X-3) obtained in Example 4-3, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene 550 mL, and n-butylamine 17.1 mL was added to the flask and the reaction was carried out in an ice bath for 4 hours. After washing the reaction solution, it was added dropwise to hexane to obtain 67.2 g of a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by the formula (B-1). 19 F-NMR measurement revealed that the compound had a number average molecular weight of 3,100 and a viscosity of 2,200 cP.
化合物（Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 Compound (B-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　合成例５　化合物（Ｂ－２）の合成
（例５－１）化合物（Ｙ－１）の合成
　式（３）のペルフルオロポリエーテルジオール（平均組成：ｍ＝１０、ｎ＝１０）１５ｇ、臭化アリル１８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４８ｇ、及び水酸化ナトリウム０．６９ｇを、フラスコに加え、７０℃で一晩撹拌した。反応液を分液し、次いで洗浄後、溶媒を留去することで式（Ｙ－１）に示すアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１３．９ｇを得た。 Synthesis Example 5 Synthesis of compound (B-2) (Example 5-1) Synthesis of compound (Y-1) Perfluoropolyether diol of formula (3) (average composition: m = 10, n = 10) 15 g, bromide 18 g of allyl, 0.48 g of tetrabutylammonium bromide, and 0.69 g of sodium hydroxide were added to the flask and stirred at 70° C. overnight. The reaction solution was separated, washed, and the solvent was distilled off to obtain 13.9 g of the perfluoropolyether compound having an allyl group represented by the formula (Y-1).
化合物（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 compound (3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
化合物（Ｙ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 Compound (Y-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（例５－２）化合物（Ｙ－２）の合成
　式（Ｙ－１）に示す化合物１２ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１３ｍＬ、及びジクロロメタン４．５ｍＬを、フラスコに加えて溶解させ、ｐ－クロロ過安息香酸３．４２ｇを加えたのち、４０℃で一晩反応させた。反応液を洗浄後、溶媒を留去して式（Ｙ－２）に示すエポキシ基を有するペルフルオロポリエーテル化合物９．７０ｇを得た。 (Example 5-2) Synthesis of compound (Y-2) 12 g of the compound represented by formula (Y-1), 13 mL of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and 4.5 mL of dichloromethane were added to a flask and dissolved. After adding 3.42 g of p-chloroperbenzoic acid, the mixture was allowed to react overnight at 40°C. After washing the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain 9.70 g of a perfluoropolyether compound having an epoxy group represented by the formula (Y-2).
化合物（Ｙ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 Compound (Y-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（例５－３）化合物（Ｙ－３）の合成
　化合物（Ｙ－２）に示す化合物７．２３ｇ、アセトン９０ｍＬ、及び１Ｍ塩酸３５ｍＬを、フラスコに加え、室温で一晩撹拌した。撹拌停止後分離した上層を取り除き、式（Ｙ－３）に示すペルフルオロポリエーテル化合物６．８７ｇを得た。 (Example 5-3) Synthesis of compound (Y-3) 7.23 g of the compound represented by compound (Y-2), 90 mL of acetone, and 35 mL of 1M hydrochloric acid were added to a flask and stirred overnight at room temperature. After stopping the stirring, the separated upper layer was removed to obtain 6.87 g of the perfluoropolyether compound represented by the formula (Y-3).
化合物（Ｙ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 Compound (Y-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（例５－４）化合物（Ｂ－２）の合成
　化合物（Ｙ－３）に示す化合物４．７０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１６７ｇ、チオ乳酸０．９３５ｇ、及び１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｍＬを、フラスコに加えて、還流温度で終夜反応した。反応液を洗浄後、溶媒を留去して式（Ｂ－２）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物を得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２５００であり、この化合物の粘度は１１００ｃＰであった。 (Example 5-4) Synthesis of compound (B-2) Compound 4.70 g shown in compound (Y-3), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.167 g, thiolactic acid 0.935 g, and 1,3 - 20 mL of bis(trifluoromethyl)benzene was added to the flask and reacted at reflux temperature overnight. After washing the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by formula (B-2). According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2,500 and a viscosity of 1,100 cP.
化合物（Ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 Compound (B-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　合成例６　化合物（Ｂ－３）の合成
　式（３）のペルフルオロポリエーテルジオール（平均組成：ｍ＝１０、ｎ＝１０）１０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｍＬ、チオ乳酸２．１ｇ、及びｐ－トルエンスルホン一水和物０．３８ｇを、フラスコに加え、還流温度で一晩反応を行った。反応液を水洗後、溶媒を留去し式（Ｂ－３）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物９．５４ｇを得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２２００であり、この化合物の粘度は３００ｃＰであった。 Synthesis Example 6 Synthesis of compound (B-3) Perfluoropolyether diol of formula (3) (average composition: m = 10, n = 10) 10 g, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene 20 mL, thiolactic acid 2 .1 g and 0.38 g of p-toluenesulfone monohydrate were added to the flask and the reaction was allowed to proceed overnight at reflux temperature. After washing the reaction solution with water, the solvent was distilled off to obtain 9.54 g of a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by the formula (B-3). According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2,200 and a viscosity of 300 cP.
化合物（Ｂ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 Compound (B-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　合成例７　化合物（Ｂ－４）の合成
　式（４）のペルフルオロポリエーテルアルコール（ｍ＝１５）１０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｍＬ、及びチオ乳酸０．５１ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物９５ｍｇを、フラスコに加え、還流温度で一晩反応を行った。反応液を水洗後、溶媒を留去し式（Ｂ－４）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物９．３３ｇを得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２６００であり、この化合物の粘度は２００ｃＰであった。 Synthesis Example 7 Synthesis of compound (B-4) 10 g of perfluoropolyether alcohol of formula (4) (m = 15), 30 mL of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and 0.51 g of thiolactic acid, p-toluene 95 mg of sulfonic acid monohydrate was added to the flask and reacted overnight at reflux temperature. After the reaction solution was washed with water, the solvent was distilled off to obtain 9.33 g of a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by formula (B-4). 19 F-NMR measurement revealed that the compound had a number average molecular weight of 2,600 and a viscosity of 200 cP.
化合物（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 compound (4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
化合物（Ｂ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 Compound (B-4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　合成例８　化合物（Ｂ－５）の合成
（例８－１）化合物（Ｚ－１）の合成
　式（Ａ－１）に示すアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１０．０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｍＬ、チオ酢酸２．４４ｇ、及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の０．２６３ｇを、フラスコに加え、８０℃で反応させた。反応液を水洗し、式（Ｚ－１）に示すペルフルオロポリエーテル化合物８．９７ｇを得た。 Synthesis Example 8 Synthesis of compound (B-5) (Example 8-1) Synthesis of compound (Z-1) 10.0 g of perfluoropolyether compound having an allyl group represented by formula (A-1), 30 mL of (trifluoromethyl)benzene, 2.44 g of thioacetic acid, and 0.263 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) were added to the flask and reacted at 80°C. The reaction solution was washed with water to obtain 8.97 g of the perfluoropolyether compound represented by formula (Z-1).
化合物（Ｚ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 Compound (Z-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（例８－２）化合物（Ｂ－５）の合成
　式（Ｚ－１）に示す化合物８．９７ｇ、Ｎｏｖｅｃ７２００（スリーエム社製）５０ｍＬ、及びメタノール５ｍＬを、フラスコに加え、撹拌した。ナトリウム０．４１ｇを加えてナトリウムメトキシドを生成させ、室温で１時間アセチル基の脱保護反応を行った。反応液を塩酸で洗浄後、溶媒を留去し、式（Ｂ－５）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物７．５３ｇを得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２８００であり、この化合物の粘度は１５００ｃＰであった。 (Example 8-2) Synthesis of compound (B-5) 8.97 g of the compound represented by formula (Z-1), 50 mL of Novec7200 (manufactured by 3M), and 5 mL of methanol were added to a flask and stirred. 0.41 g of sodium was added to generate sodium methoxide, and the acetyl group was deprotected at room temperature for 1 hour. After the reaction solution was washed with hydrochloric acid, the solvent was distilled off to obtain 7.53 g of a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by formula (B-5). According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2,800 and a viscosity of 1,500 cP.
化合物（Ｂ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 Compound (B-5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　合成例９　化合物（Ａ－４）の合成
（例９－１）化合物（Ｒ－１）の合成
　化合物（Ｙ－１）に示す化合物２．３２ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７．２ｍＬ、トリアセトキシメチルシラン０．０３０ｇおよびトリクロロシラン０．６８６ｇを仕込み、５℃で３０分間撹拌した。１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体２％キシレン溶液０．０５０ｍＬを加えた後、６０℃で５時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、式（Ｒ－１）に示すトリクロロシリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１．９７ｇを得た。 Synthesis Example 9 Synthesis of Compound (A-4) (Example 9-1) Synthesis of Compound (R-1) 2.32 g of the compound shown in Compound (Y-1), 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene 7 .2 mL, 0.030 g triacetoxymethylsilane and 0.686 g trichlorosilane were charged and stirred at 5° C. for 30 minutes. After adding 0.050 mL of a 2% xylene solution of a Pt complex of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, the mixture was stirred at 60° C. for 5 hours. Then, 1.97 g of a perfluoropolyether compound having a trichlorosilyl group represented by the formula (R-1) was obtained by distilling off the volatile matter.
化合物（Ｒ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 Compound (R-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（例９－２）化合物（Ａ－４）の合成
　式（Ｒ－１）に示す化合物１．１５ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３．６ｍＬを仕込み、５℃で３０分間撹拌した。続いて、アリルマグネシウムブロミド０．９Ｍジエチルエーテル溶液６．２２ｍｌを加えた後、室温で１０時間撹拌した。その後、５℃まで冷却し、メタノール１．７８ｍＬを加えた後、不溶物をろ過した。続いて、揮発分を留去した後、不揮発分をパーフルオロヘキサンで希釈し、メタノールで洗浄後、溶媒を留去することにより、式（Ａ－４）に示すアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１．１２ｇを得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２４００であり、この化合物の粘度は４００ｃＰであった。 (Example 9-2) Synthesis of compound (A-4) 1.15 g of the compound represented by formula (R-1) and 3.6 mL of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene were charged and stirred at 5°C for 30 minutes. did. Subsequently, after adding 6.22 ml of 0.9 M diethyl ether solution of allylmagnesium bromide, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. Then, after cooling to 5° C. and adding 1.78 mL of methanol, the insoluble matter was filtered. Subsequently, after evaporating the volatile matter, the nonvolatile matter is diluted with perfluorohexane, washed with methanol, and then the solvent is distilled off to obtain a perfluoropolyether compound having an allyl group represented by formula (A-4). 1.12 g was obtained. 19 F-NMR measurement revealed that the compound had a number average molecular weight of 2,400 and a viscosity of 400 cP.
化合物（Ａ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 Compound (A-4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　合成例１０　化合物（Ｂ－６）の合成
（例１０－１）化合物（Ｓ－１）の合成
　式（３）のペルフルオロポリエーテルに替えて、式（５）のペルフルオロポリエーテルジオール（ｍ＝１２）１７ｇを用いる以外は（例５－１）と同様にして、式（Ｓ－１）に示すアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１５．２ｇを得た。 Synthesis Example 10 Synthesis of Compound (B-6) (Example 10-1) Synthesis of Compound (S-1) Instead of the perfluoropolyether of formula (3), the perfluoropolyether diol of formula (5) (m = 12 ) was used in the same manner as in (Example 5-1) except that 17 g of allyl group-containing perfluoropolyether compound represented by formula (S-1) was obtained.
化合物（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 Compound (5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
化合物（Ｓ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 Compound (S-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（例１０－２）化合物（Ｓ－２）の合成
　式（Ｙ－１）に示す化合物に替えて、式（Ｓ－１）に示す化合物１４ｇを用いる以外は（例５－２）と同様にして、式（Ｓ－２）に示すエポキシ基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１１．２ｇを得た。 (Example 10-2) Synthesis of compound (S-2) In the same manner as in (Example 5-2), except that 14 g of the compound represented by formula (S-1) is used instead of the compound represented by formula (Y-1). Thus, 11.2 g of a perfluoropolyether compound having an epoxy group represented by formula (S-2) was obtained.
化合物（Ｓ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 Compound (S-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（例１０－３）化合物（Ｓ－３）の合成
　式（Ｙ－２）に示す化合物に替えて、式（Ｓ－２）に示す化合物８．１ｇを用いる以外は（例５－３）と同様にして、式（Ｓ－３）に示すペルフルオロポリエーテル化合物を得た。 (Example 10-3) Synthesis of compound (S-3) Instead of the compound represented by formula (Y-2), (Example 5-3) except for using 8.1 g of the compound represented by formula (S-2). Similarly, a perfluoropolyether compound represented by formula (S-3) was obtained.
化合物（Ｓ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 Compound (S-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（例１０－４）化合物（Ｂ－６）の合成
　式（Ｙ－３）に示す化合物に替えて、式（Ｓ－３）に示す化合物５．３ｇを用いる以外は（例５－４）と同様にして、式（Ｂ－６）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物を得た。１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２７５０であり、この化合物の粘度は１４００ｃＰであった。 (Example 10-4) Synthesis of compound (B-6) Instead of the compound represented by formula (Y-3), the compound represented by formula (S-3) (Example 5-4) was used except for using 5.3 g of the compound represented by formula (S-3). Similarly, a perfluoropolyether compound having a thiol group represented by formula (B-6) was obtained. According to 19 F-NMR measurement, this compound had a number average molecular weight of 2750 and a viscosity of 1400 cP.
化合物（Ｂ－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 Compound (B-6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　実施例
　１．フルオロポリエーテル基含有チオール化合物の保存安定性
　合成例４～８で得られたフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を１ｍＬずつスクリュー管（Ｎｏ．３）にとり、室温空気下で２週間放置した。スクリュー管には底から３ｃｍのところに横線を引いておき、スクリュー管を真横に傾けて液端が横線を通過する時間を、初期サンプルと２週間後のサンプルで比較した。評価基準は下記の通りとし、結果を表１に示す。
　　Ｇ：２週間後サンプルでの測定時間が初期サンプルの２倍未満であった。
　　ＮＧ：２週間後サンプルでの測定時間が初期サンプルの２倍以上であった。 Example 1. Storage Stability of Fluoropolyether Group-Containing Thiol Compounds 1 mL each of the fluoropolyether group-containing thiol compounds (B-1) to (B-6) obtained in Synthesis Examples 4 to 8 was placed in a screw tube (No. 3), It was left under air at room temperature for two weeks. A horizontal line was drawn on the screw tube at 3 cm from the bottom, and the time required for the liquid edge to pass the horizontal line when the screw tube was tilted was compared between the initial sample and the sample after 2 weeks. The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in Table 1.
G: The measurement time for the 2-week sample was less than twice that of the initial sample.
NG: The measurement time of the sample after 2 weeks was more than double that of the initial sample.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　実施例１～８及び比較例１～２
　２．硬化性組成物の調製と粘度測定
　合成例１～３及び９で得られたフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物と合成例４～８及び１０で得られたフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を、アリル基とチオール基の当量が同じになるように混合し、さらに光重合開始剤（Ｃ）のＯｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）を２質量部混合し、硬化性組成物１～１０を得た。組成を表２に示す。なお、硬化性組成物１～６、９及び１０は実施例であり、硬化性組成物７～８は比較例である。また、これらの硬化性組成物について２５℃における粘度測定を行った。 Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2
2. Preparation of Curable Composition and Viscosity Measurement The fluoropolyether group-containing unsaturated compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and 9 and the fluoropolyether group-containing thiol compounds obtained in Synthesis Examples 4 to 8 and 10 were combined with allyl Mixed so that the equivalents of the groups and thiol groups are the same, further mixed 2 parts by mass of Omnirad 184 (manufactured by IGM Resins B.V.) of the photopolymerization initiator (C), and curable compositions 1 to 10. Obtained. The composition is shown in Table 2. The curable compositions 1 to 6, 9 and 10 are examples, and the curable compositions 7 to 8 are comparative examples. Also, the viscosity at 25° C. was measured for these curable compositions.
　３．硬化性試験
　実施例１～８及び比較例１～２の硬化性組成物１～１０を、基材であるガラス板に膜厚１００μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、紫外線（波長：３６５ｎｍ）照射して硬化被膜が作製できるか検討した。照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。評価基準は下記の通りとした。結果を表２に示す。
　　ＶＧ：硬化塗膜が得られ、表面のタックがなかった。
　　Ｇ：硬化し、流動しなくなった。
　　ＮＧ：硬化できず、液状であった。 3. Curability Test The curable compositions 1 to 10 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are applied to a glass plate as a substrate with an applicator so that the film thickness is 100 μm, and irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm). It was examined whether a cured film could be produced by The irradiation amount was 1000 mJ/cm 2 . The evaluation criteria were as follows. Table 2 shows the results.
VG: A cured coating film was obtained with no surface tack.
G: Hardened and stopped flowing.
NG: Could not be cured and was liquid.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　硬化性組成物１から作製した硬化膜の引張弾性率は０．９５ＭＰａであった。 The tensile modulus of the cured film produced from the curable composition 1 was 0.95 MPa.
　表１の結果から、２級チオール基を有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）、及び（Ｂ－６）が１級チオール基を有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物である（Ｂ－５）よりも増粘が抑えられ、空気下での安定性に優れることが確認された。 From the results of Table 1, fluoropolyether group-containing thiol compounds having a secondary thiol group (B-1) ~ (B-4), and (B-6) is a fluoropolyether group-containing thiol having a primary thiol group It was confirmed that the thickening was suppressed more than the compound (B-5), and the stability in the air was excellent.
　表２の結果から、２級チオール基を末端に複数有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、及び（Ｂ－６）を含む組成物である実施例１～８は、２級チオール基を１つだけ有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－４）を含む組成物である比較例１、及び１級チオール基を複数有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－５）を含む組成物である比較例２よりも、紫外線による硬化性に優れることが確認された。 From the results of Table 2, Examples 1 to which are compositions containing fluoropolyether group-containing thiol compounds (B-1) to (B-3) and (B-6) having a plurality of secondary thiol groups at their terminals 8 is Comparative Example 1, which is a composition containing a fluoropolyether group-containing thiol compound (B-4) having only one secondary thiol group, and a fluoropolyether group-containing thiol compound having multiple primary thiol groups ( It was confirmed that the UV curability was superior to that of Comparative Example 2, which was the composition containing B-5).
　本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、種々の用途、例えばコーティング剤として好適に用いることができる。 The fluoropolyether group-containing thiol compound of the present disclosure can be suitably used in various applications, for example, as a coating agent.

Claims (47)

  1. 　第２級又は第３級チオール基から選択されるチオール基を２個以上含む、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 A fluoropolyether group-containing thiol compound containing two or more thiol groups selected from secondary or tertiary thiol groups.
  2. 　フッ素含有率が３０質量％以上である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to claim 1, which has a fluorine content of 30% by mass or more.
  3. 　前記チオール基を、２～６個含む、請求項１又は２に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to claim 1 or 2, comprising 2 to 6 thiol groups.
  4. 　前記チオール基は、第２級チオール基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the thiol group is a secondary thiol group.
  5. 　前記チオール基は、前記フルオロポリエーテル基の両端側に存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the thiol groups are present on both end sides of the fluoropolyether group.
  6. 　下記式（１）又は（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中：
    　ＲＦ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
    　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
    　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
    　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
    　ｐは、０又は１であり、
    　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
    　ＸＡは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
    　ＲＳは、それぞれ独立して、－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨで表される基を含む１価の基であり、
    　Ｒ１は、炭化水素基であり、
    　Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、
    　式（１）及び（２）中、－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨで表される基は、少なくとも２個存在し、
    　α１は、１～９の整数であり、
    　α２は、１～９の整数であり、
    　βは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
    で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。     Formula (1) or (2) below:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [In the formula:
    each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —;
    R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
    each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
    Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
    R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
    p is 0 or 1,
    each q is independently 0 or 1;
    each X A is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group;
    R s are each independently a monovalent group including a group represented by —CR 1 R 2 —SH,
    R 1 is a hydrocarbon group,
    R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
    In formulas (1) and (2), at least two groups represented by —CR 1 R 2 —SH are present,
    α1 is an integer from 1 to 9,
    α2 is an integer from 1 to 9,
    β is each independently an integer of 1-9. ]
    Represented by the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 1 to 5.
  7. 　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、Ｃ１－１６パーフルオロアルキル基であり、
    　Ｒｆ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－６パーフルオロアルキレン基である、
    請求項６に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。     each Rf 1 is independently a C 1-16 perfluoroalkyl group;
    each Rf 2 is independently a C 1-6 perfluoroalkylene group;
    The fluoropolyether group-containing thiol compound according to claim 6.
  8. 　ＲＦは、それぞれ独立して、式：
    　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３ＲＦａ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
    ［式中、ＲＦａは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
    　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのＲＦａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
    で表される基である、請求項６又は７に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。     Each R F is independently of the formula:
    - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f -
    [Wherein, each R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom,
    a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more; The order of existence of each repeating unit bracketed with c, d, e or f is arbitrary in the formula, provided that when all RFa are hydrogen atoms or chlorine atoms, a, b, At least one of c, e and f is 1 or more. ]
    The fluoropolyether group-containing thiol compound according to claim 6 or 7, which is a group represented by.
  9. 　ＲＦａは、フッ素原子である、請求項８に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 9. The fluoropolyether group-containing thiol compound according to claim 8, wherein RFa is a fluorine atom.
  10. 　ＲＦは、それぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）、（ｆ５）、又は（ｆ６）：
    　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－　　　（ｆ１）
    ［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］、
    　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　（ｆ２）
    ［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
    　ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
    　ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
    　添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
    　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－　　（ｆ３）
    ［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
    　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
    　ｇは、２～１００の整数である。］、
    　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－Ｒｒ－（Ｒ７’－Ｒ６’）ｇ’－　　　（ｆ４）
    ［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
    　Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
    　Ｒ６’は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
    　Ｒ７’は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
    　ｇは、２～１００の整数であり、
    　ｇ’は、２～１００の整数であり、
    　Ｒｒは、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、＊は、結合位置を示す。）
    である。］；
    　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（ｆ５）
    ［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　　（ｆ６）
    ［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、請求項６～９のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。     Each R F is independently represented by the following formula (f1), (f2), (f3), (f4), (f5), or (f6):
    -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1)
    [Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1. ],
    -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (f2)
    [Wherein, c and d are each independently an integer of 0 to 30,
    e and f are each independently an integer of 1 to 200,
    the sum of c, d, e and f is an integer from 10 to 200;
    The order of existence of each repeating unit bracketed with subscript c, d, e or f is arbitrary in the formula. ],
    -(R 6 -R 7 ) g - (f3)
    [wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
    R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or two or three groups selected from these groups. is a combination of groups,
    g is an integer from 2 to 100; ],
    —(R 6 —R 7 ) g —R r —(R 7′ —R 6′ ) g′ − (f4)
    [wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
    R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups,
    R 6' is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
    R 7′ is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or independently selected from these groups a combination of two or three groups,
    g is an integer from 2 to 100,
    g' is an integer from 2 to 100,
    Rr is
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (In the formula, * indicates the binding position.)
    is. ];
    - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f5)
    [Wherein, e is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, The order of existence of each repeating unit bracketed with e or f is arbitrary in the formula. ]
    - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f6)
    [Wherein, f is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, The order of existence of each repeating unit bracketed with e or f is arbitrary in the formula. ]
    Is a group represented by, the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 6 to 9.
  11. 　ＲＳは、下記式（Ｓ１）、（Ｓ２）、又は（Ｓ３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中：
    　ＲＳａは、－Ｚ－ＣＲ１Ｒ２－ＳＨであり、
    　Ｚは、単結合、又は２価の基であり、
    　Ｒ１は、炭化水素基であり、
    　Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、
    　Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基であり、
    　ｎ１は、１又は２であり、
    　ｎ２は、１、２又は３である。］
    で表される基である、請求項６～１０のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。     R S is represented by the following formula (S1), (S2), or (S3):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     [In the formula:
    R Sa is -Z-CR 1 R 2 -SH;
    Z is a single bond or a divalent group,
    R 1 is a hydrocarbon group,
    R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
    R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
    n1 is 1 or 2,
    n2 is 1, 2 or 3; ]
    is a group represented by the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 6 to 10.
  12. 　Ｚは、－Ｒ１１－Ｒ１２－であり、
    　Ｒ１１は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基であり、
    　Ｒ１２は、－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－であり、
    　ｍは、０～６の整数である、
    請求項１１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。     Z is -R 11 -R 12 -,
    R 11 is a single bond or a C 1-6 alkylene group,
    R 12 is —OCO—(CH 2 ) m —,
    m is an integer from 0 to 6;
    The fluoropolyether group-containing thiol compound according to claim 11.
  13. 　Ｒ１は、Ｃ１－６アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はＣ１－６アルキル基である、請求項６～１２のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 6 to 12, wherein R 1 is a C 1-6 alkyl group and R 2 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group.
  14. 　Ｒ３は、水素原子、又はＣ１－６アルキル基である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 11 to 13, wherein R 3 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group.
  15. 　ＲＳは、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される基である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 R S is a group represented by formula (S2) or (S3), the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 11 to 14.
  16. 　ＲＳは、式（Ｓ２）で表される基である、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 R S is a group represented by formula (S2), the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 11 to 15.
  17. 　ＲＳは、式（Ｓ３）で表される基である、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 R S is a group represented by formula (S3), the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 11 to 15.
  18. 　α１、α２、及びβは、１である、請求項６～１７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 6 to 17, wherein α1, α2, and β are 1.
  19. 　ＸＡは、式：
    　　－（Ｒ２１）ｍ１－（Ｒ２２）ｍ２－
    ［式中：
    　Ｒ２１は、Ｃ１－６アルキレン基であり、
    　Ｒ２２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２３－、－ＣＯＮＲ２３－、又は－ＮＲ２３ＣＯ－であり、
    　Ｒ２３は、水素原子、又はＣ１－６アルキル基であり、
    　ｍ１は、０～１０の整数であり、
    　ｍ２は、０～１０の整数であり、
    　ｍ１とｍ２の合計は、１以上であり、
    　Ｒ２１及びＲ２２の存在順序は、式中において任意である。］
    で表される基である、請求項６～１８のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。     X A has the formula:
    -(R 21 ) m1 -(R 22 ) m2 -
    [In the formula:
    R 21 is a C 1-6 alkylene group,
    R 22 is -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR 23 -, -CONR 23 -, or -NR 23 CO-;
    R 23 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group,
    m1 is an integer from 0 to 10,
    m2 is an integer from 0 to 10,
    the sum of m1 and m2 is greater than or equal to 1;
    The order of existence of R 21 and R 22 is arbitrary in the formula. ]
    is a group represented by the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 6 to 18.
  20. 　数平均分子量は、１，０００～１００，０００である、請求項１～１８のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 1 to 18, which has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
  21. 　粘度は、１００～１００００ｃＰである、請求項１～２０のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。 The fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 1 to 20, which has a viscosity of 100 to 10000 cP.
  22. 　請求項１～２１のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物。 A curable composition containing the fluoropolyether group-containing thiol compound according to any one of claims 1 to 21.
  23. 　さらに、炭素－炭素二重結合を有する基を含むフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物を含む、請求項２２に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 22, further comprising a fluoropolyether group-containing unsaturated compound containing a group having a carbon-carbon double bond.
  24. 　前記炭素－炭素二重結合を有する基の数は、２～８個である、請求項２３に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 23, wherein the number of groups having carbon-carbon double bonds is 2 to 8.
  25. 　前記炭素－炭素二重結合を有する基は、アリル基、ビニル基、又は（メタ）アクリル基である、請求項２３又は２４に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 23 or 24, wherein the group having a carbon-carbon double bond is an allyl group, a vinyl group, or a (meth)acrylic group.
  26. 　前記炭素－炭素二重結合を有する基は、アリル基である、請求項２３～２５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 23 to 25, wherein the group having a carbon-carbon double bond is an allyl group.
  27. 　前記炭素－炭素二重結合を有する基は、前記フルオロポリエーテル基の両端側に存在する、請求項２３～２６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 23 to 26, wherein the groups having carbon-carbon double bonds are present on both end sides of the fluoropolyether group.
  28. 　前記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物は、下記式（３）又は（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中：
    　ＲＦ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ１－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
    　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
    　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
    　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
    　ｐは、０又は１であり、
    　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
    　ＸＢは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
    　ＲＤは、それぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含む基であり、
    　γ１は、１～９の整数であり、
    　γ２は、１～９の整数であり、
    　δは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
    で表される化合物である、請求項２３～２７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。     The fluoropolyether group-containing unsaturated compound has the following formula (3) or (4):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     [In the formula:
    each R F1 is independently Rf 1 —R F —O q —;
    R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
    each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
    Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
    R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
    p is 0 or 1,
    each q is independently 0 or 1;
    each X B is independently a single bond or a divalent to decavalent organic group;
    each R D is independently a group containing a carbon-carbon double bond;
    γ1 is an integer from 1 to 9,
    γ2 is an integer from 1 to 9,
    Each δ is independently an integer of 1-9. ]
    The curable composition according to any one of claims 23 to 27, which is a compound represented by.
  29. 　前記炭素－炭素二重結合を含む基は、式：
    　　　－Ｙ－Ａ
    ［式中：
    　Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
    　Ａは、－ＣＲ４１＝ＣＨ２であり、
    　Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１－３アルキル基である。］
    で表される基である、請求項２８に記載の硬化性組成物。     The group containing the carbon-carbon double bond has the formula:
    -YA
    [In the formula:
    Y is a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group,
    A is -CR 41 =CH 2 ;
    Each R 41 is independently a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group. ]
    29. The curable composition according to claim 28, which is a group represented by:
  30. 　Ｙは、－ＣＲ４２ ２－又は－ＣＯ－であり、
    　Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１－６アルキル基である、
    請求項２８又は２９に記載の硬化性組成物。     Y is -CR 42 2 - or -CO-,
    each R 42 is independently a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group;
    30. A curable composition according to claim 28 or 29.
  31. 　ＲＤは、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）又は（Ｄ５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、
    　Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
    　Ａは、－ＣＲ４１＝ＣＨ２であり、
    　Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基であり、
    　Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、
    　Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、
    　ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２以上の整数であり、
    　Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子であり、
    　Ｒａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１－ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１であり、
    　Ｚ１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
    　Ｒａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１’－ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’であり、
    　Ｚ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
    　Ｒａ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
    　Ｒａ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
    　Ｚ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
    　ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ここに、ｑ１’及びｒ１’の合計は、（ＳｉＲａ３’ ｑ１’Ｒａ４’ ｒ１’）単位において、３であり、
    　Ｒａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
    　Ｒａ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
    　ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ここに、ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、（ＳｉＲａ２ ｐ１Ｒａ３ ｑ１Ｒａ４ ｒ１）単位において、３であり、
    　Ｒｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
    　Ｒｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
    　ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ここに、ｋ１、ｌ１、及びｍ１の合計は、（ＳｉＲａ１ ｋ１Ｒｂ１ ｌ１Ｒｃ１ ｍ１）単位において、３であり、
    　式（Ｄ３）中、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在し、
    　Ｒｄ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２であり、
    　Ｚ３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
    　Ｒｄ２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３’－ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’であり、
    　Ｚ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は２価の有機基であり、
    　Ｒｄ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
    　Ｒｄ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
    　ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ここに、ｑ２’及びｒ２’の合計は、（ＣＲｄ３’ ｑ２’Ｒｄ４’ ｒ２’）単位において、３であり、
    　Ｒｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり；
    　Ｒｄ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり；
    　ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　ここに、ｐ２、ｑ２及びｒ２の合計は、（ＣＲｄ２ ｐ２Ｒｄ３ ｑ２Ｒｄ４ ｒ２）単位において、３であり、
    　Ｒｅ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ２－Ｙ－Ａであり、
    　Ｒｆ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
    　ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ここに、ｋ２、ｌ２、及びｍ２の合計は、（ＣＲｄ１ ｋ２Ｒｅ１ ｌ２Ｒｆ１ ｍ２）単位において、３であり、
    　式（Ｄ４）中、Ａは少なくとも１つは存在し、
    　Ｒｇ１及びＲｈ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－Ｙ－Ａ、－Ｚ４－ＳｉＲａ１ ｋ１Ｒｂ１ ｌ１Ｒｃ１ ｍ１、又は－Ｚ４－ＣＲｄ１ ｋ２Ｒｅ１ ｌ２Ｒｆ１ ｍ２であり、
    　Ｚ４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
    　式（Ｄ５）中、Ａは少なくとも１つは存在する。］
    で表される基である、請求項２８～３０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。     R D is the following formula (D1), (D2), (D3), (D4) or (D5):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     [In the formula,
    Y is a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group,
    A is -CR 41 =CH 2 ;
    each R 41 is independently a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl group,
    X 10 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
    each occurrence of R 13 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group;
    t is independently at each occurrence an integer of 2 or greater;
    each occurrence of R 14 is independently a hydrogen atom or a halogen atom;
    R a1 is independently at each occurrence -Z 1 -SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 ;
    Z 1 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
    R a2 is independently at each occurrence and at each occurrence independently —Z 1′ —SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ ;
    Z 1′ is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
    R a3′ is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
    R a4′ at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
    Z 2 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
    q' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    r1′ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    wherein the sum of q1′ and r1′ is 3 in units of (SiR a3′ q1′ R a4′ r1′ );
    R a3 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
    each occurrence of R a4 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
    p1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    q1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    r1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    wherein the sum of p1, q1 and r1 is 3 in units of (SiR a2 p1 R a3 q1 R a4 r1 );
    R b1 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
    each occurrence of R c1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
    k1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    l1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    m1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    wherein the sum of k1, l1 and m1 is 3 in units of (SiR a1 k1 R b1 R c1 m1 ) ;
    In formula (D3), at least one -YA is present,
    R d1 is independently at each occurrence -Z 3 -CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 ;
    Z 3 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
    R d2 is independently at each occurrence -Z 3' -CR d3' q2' R d4' r2' ;
    Z 3' is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group,
    R d3′ is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
    each occurrence of R d4′ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
    q2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    r2′ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    wherein the sum of q2′ and r2′ is 3 in units of (CR d3′ q2′ R d4′ r2′ );
    R d3 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
    R d4 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
    p2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    r2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    wherein the sum of p2, q2 and r2 is 3 in units of (CR d2 p2 R d3 q2 R d4 r2 );
    R e1 is independently at each occurrence -Z 2 -YA;
    each occurrence of R f1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
    k2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    m2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
    wherein the sum of k2, l2 and m2 is 3 in units of (CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 );
    In formula (D4), at least one A is present,
    R g1 and R h1 are each independently at each occurrence -Z 4 -YA, -Z 4 -SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 or -Z 4 -CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 ,
    Z 4 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group,
    At least one A exists in the formula (D5). ]
    The curable composition according to any one of claims 28 to 30, which is a group represented by
  32. 　ＸＢは、それぞれ独立して、下記式：
    　　　－｛（Ｒ３１）ｐ’－（Ｘａ）ｑ’｝－Ｒ３２－
    ［式中：
    　Ｒ３１は、単結合、－（ＣＨ２）ｓ’－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基であり、
    　Ｒ３２は、単結合、－（ＣＨ２）ｔ’－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基であり、
    　ｓ’は、１～２０の整数であり、
    　ｔ’は、１～２０の整数であり、
    　Ｘａは、－（Ｘｂ）ｒ’－を表し、
    　Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、置換又は非置換のＣ３－１０シクロアルキレン、置換又は非置換のｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ３４－、－ＮＲ３４－、－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、および－（ＣＨ２）ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
    　Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１－６アルキル基又はＣ１－６アルコキシ基であり、
    　Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はＣ１－６アルキル基であり、
    　ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数であり、
    　ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
    　ｒ’は、１～１０の整数であり、
    　ｐ’は、０又は１であり、
    　ｑ’は、０又は１であり、
    　ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’又はｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
    で表される２価の基である、請求項２８～３１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。     X B is each independently represented by the following formula:
    -{(R 31 ) p' -(X a ) q' }-R 32 -
    [In the formula:
    R 31 is a single bond, —(CH 2 ) s′ — or an o-, m- or p-phenylene group,
    R 32 is a single bond, —(CH 2 ) t′ — or an o-, m- or p-phenylene group,
    s' is an integer from 1 to 20,
    t' is an integer from 1 to 20,
    X a represents -(X b ) r' -,
    X b is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, substituted or unsubstituted C 3-10 cycloalkylene, substituted or unsubstituted o- , m- or p-phenylene group, —C(O)O—, —CONR 34 —, —O—CONR 34 —, —NR 34 —, —Si(R 33 ) 2 —, —(Si(R 33 ) 2 O) m′ —Si(R 33 ) 2 —, and —(CH 2 ) n′ — represents a group selected from the group consisting of
    R 33 is each independently at each occurrence a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group;
    each occurrence of R 34 is independently a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group;
    m′ at each occurrence is independently an integer from 1 to 100;
    n', at each occurrence, is independently an integer from 1 to 20;
    r' is an integer from 1 to 10,
    p' is 0 or 1,
    q' is 0 or 1,
    Here, at least one of p' and q' is 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with p' or q' is arbitrary. ]
    A curable composition according to any one of claims 28 to 31, which is a divalent group represented by
  33. 　前記フルオロポリエーテル基含有チオール化合物と、前記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物との含有質量比は、０．１：１００～１００：０．１である、請求項２３～３２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 Any one of claims 23 to 32, wherein the content mass ratio of the fluoropolyether group-containing thiol compound and the fluoropolyether group-containing unsaturated compound is 0.1:100 to 100:0.1. The curable composition according to .
  34. 　さらに、重合開始剤を含む、請求項２２～３３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 22 to 33, further comprising a polymerization initiator.
  35. 　前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である、請求項３４に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 34, wherein the polymerization initiator is a radical polymerization initiator.
  36. 　前記重合開始剤は、ラジカル光重合開始剤である、請求項３４に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 34, wherein the polymerization initiator is a radical photopolymerization initiator.
  37. 　前記重合開始剤は、芳香環構造を１～３個有する、請求項３４に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 34, wherein the polymerization initiator has 1 to 3 aromatic ring structures.
  38. 　さらに、含フッ素オイルを含む、請求項２２～３７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 22 to 37, further comprising a fluorine-containing oil.
  39. 　前記含フッ素オイルは、下記式（５）：
    　Ｒｆ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒｆ６　　　・・・（５）
    ［式中：
    　Ｒｆ５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基であり、
    　Ｒｆ６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６アルキル基、フッ素原子又は水素原子であり、
    　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０以上３００以下の整数であり、
    　添字ａ’、ｂ’、ｃ’又はｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
    で表される化合物である、請求項３８に記載の硬化性組成物。     The fluorine-containing oil has the following formula (5):
    Rf5- ( OC4F8 ) a ' -( OC3F6 ) b' -( OC2F4 ) c ' -( OCF2 ) d' - Rf6 (5)
    [In the formula:
    Rf 5 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
    Rf 6 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom;
    a', b', c' and d' are each independently an integer of 0 or more and 300 or less,
    The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula. ]
    The curable composition according to claim 38, which is a compound represented by:
  40. 　無溶媒である、請求項２２～３９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 22 to 39, which is solvent-free.
  41. 　粘度は、１００～１００００ｃＰである、請求項２２～３９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 22 to 39, which has a viscosity of 100 to 10000 cP.
  42. 　請求項２２～４１のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。 A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of claims 22 to 41.
  43. 　引張弾性率が０．５～５００ＭＰａである請求項４２に記載の硬化物。 The cured product according to claim 42, which has a tensile modulus of 0.5 to 500 MPa.
  44. 　封止材である、請求項４２に記載の硬化物。 The cured product according to claim 42, which is a sealing material.
  45. 　電子機器用の封止材である、請求項４２に記載の硬化物。 The cured product according to claim 42, which is a sealing material for electronic devices.
  46. 　基材と、該基材上に、請求項２２～４１のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した層とを含む物品。 An article comprising a substrate and a layer on which the curable composition according to any one of claims 22 to 41 is cured.
  47. 　式（ｃ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中：
    　ＲＦ２は、－Ｒｆ２ ｐ－ＲＦ－Ｏｑ－であり、
    　Ｒｆ２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    　ＲＦは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
    　ｐは、０又は１であり、
    　ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
    　Ｘ１１は、単結合、又は２価の炭化水素基であり、
    　Ｘ１２は、２価の炭化水素基である。］
    で表される化合物。     Formula (c1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     [In the formula:
    R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -,
    Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms,
    R F is each independently a divalent fluoropolyether group,
    p is 0 or 1,
    each q is independently 0 or 1;
    X 11 is a single bond or a divalent hydrocarbon group,
    X12 is a divalent hydrocarbon group. ]
    A compound represented by
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