WO2023144978A1 - ３ｄプリンターを用いた繊維の溶融紡糸方法 - Google Patents

３ｄプリンターを用いた繊維の溶融紡糸方法 Download PDF

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睦 木村
マヌエラ レティシア キム，
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    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for melt spinning fibers. More particularly, it relates to a method of melt spinning fibers using a 3D printer.
  • fibers have been required to have high functionality.
  • several types of fibers including organic fiber heaters, have been combined and used as the basis for electroactive shape-changing knitted textiles.
  • shape memory polymers are one of the most promising materials for fiber-based soft actuators due to their biocompatibility, processability, and synthetic tunability.
  • Shape memory materials such as SMPs, can tune their shape and properties through external stimuli, amplifying small changes to their macroscale responses.
  • SMPs can undergo microstructural changes by various stimuli such as heat, light, magnetism, and pH, and affect shape and macroconformation on a large scale like shape memory alloys.
  • soft actuators have the advantage of not using metal wires or hard metal parts. Conversion of bulk SMP to fibers can be accomplished using conventional fiber manufacturing techniques such as wet spinning, electrospinning, melt spinning, and the like.
  • thermoplastics such as nylon, polyethylene, polyester, cellulose triacetate, and PET.
  • the method is cost effective, does not require additional solvents, and exhibits high production rates.
  • this process is limited to the use of thermoplastic materials, is energy intensive during heating, and requires precise temperature control and regular equipment maintenance.
  • 3D printers have been investigated as a promising means for manufacturing SMP scaffolds and fibrous structures, but they have not reached the level of practical use due to problems such as poor manufacturing efficiency.
  • 3D printers are used for prototyping three-dimensional objects (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 3D printers have not been used for spinning, and there was no such idea.
  • the present invention provides a method for melt spinning fibers by a 3D printer, characterized by using a 3D printer.
  • the present invention also provides the above melt spinning method, wherein the fibers are polyurethane fibers having a shape memory function.
  • the present invention provides the above-described melt spinning method, wherein the fibers are polyurethane fibers having a spring function that thermally shrinks when heated.
  • the present invention also provides the above-described melt spinning method characterized by having a spring function of thermally shrinking by heating by changing the degree of crystallinity of the polyurethane fiber.
  • the present invention provides a 3D printer characterized in that at least two nozzles of the 3D printer are arranged side by side.
  • the present invention also provides the above-described 3D printer, which is for melt spinning of fibers.
  • the melt spinning method using the 3D printer of the present invention enables rapid production of fibers with functionality such as shape memory.
  • Benchtop SMP fiber extrusion process 3D printer melt spinning setup. Schematic of the drawing process using a heated nozzle. (i) optical microscopy images of SMP fibers at different drawing speeds, and (ii) SMP fibers wound onto spools. Illustration of SMP backbone when extruded at low and high draw ratios. Characterization of thermomechanical fibers. Analysis of contraction of SMP55 fibers. Manufacture of composite SMP/PU fibers. Verification of SMP fibers as soft actuators. Photograph of an electro-responsive textile with embedded SMP/PEDOT PSS/PVA yarns in a knitted fabric (SMP55 10 rpm, 10 fibers). 3D printer setup. Fiber mechanical properties and shrinkage rate parameters. Supplementary measurements of the resulting fibers. 2D-WAXS measurement. One-dimensional integrated WAXS intensity profile3. Experimental setup for measurement of generated forces. Weight loading test of SMP fibers. Weight loading test of bicomponent SMP-PU fibers.
  • Filaments are available in a variety of configurations and compositions, including pure SMP fibers and side-by-side composite structures incorporating both SMP and other thermoplastic polymers.
  • the feeding speed of the precursor filaments can be adjusted in the range of 10-50 mm ⁇ min ⁇ 1 .
  • the winding speed of the extruded fiber can be adjusted within the range of 1 to 4.7 mm ⁇ min ⁇ 1 .
  • the feed rate was 20 mm.min -1 and the feed temperature was 185°C.
  • Uniformity of fiber diameter and dimension along the filament is achieved by maintaining a constant take-up speed during spinning.
  • To produce bicomponent fibers in a side-by-side configuration separate nozzles are required, and as many different nozzles as possible are used so that the directions of fiber extrusion are not opposite each other and the extruded fibers are bonded together. Place nearby. Melting conditions are selected according to individual material specifications.
  • the bicomponent filaments bonded together are obtained by collecting the extruded fibers on a cylindrical mandrel at a constant winding speed (Fig. 3).
  • the drawing ratio (DR) was 1.27, 1.93, 1.74, and 3.77, respectively.
  • the fiber diameter was inversely proportional to the drawing speed (Fig. 4i), and neither bubbles nor surface cracks were observed.
  • the chemical structure of SMP materials can be schematized as soft (aliphatic chains) and hard segments (aromatic groups) interacting through van der Waals interactions and hydrogen bonds (Fig. 5).
  • FIG. 6 shows the characterization of thermomechanical fibers.
  • FIG. 6A is a graph showing representative plots of the mechanical properties of SMP55 fibers (manufactured by Kyoraku Co., Ltd.) at various winding speeds analyzed under tension.
  • FIG. 6B shows the initial heating process (20-100° C.) using differential scanning calorimetry (DSC).
  • FIG. 6C shows the second heating process ( ⁇ 50 to 250° C.) using DSC.
  • FIG. 6D shows the 2D-XRD signal as a function of ⁇ angle in 2D-WAXS of SMP55 fibers produced with different winding speeds.
  • FIG. 6E is a 2D-WAXS image of various samples. .
  • the adjustment of the draw ratio also affects the mechanical properties of SMP fibers.
  • SMP55-5rpm showed three characteristic areas in the SS tune.
  • a displacement of 200% constitutes the starting value for displacement hardening caused by orientation and alignment of polymer chains in the direction of load.
  • this starting value is approximately 100% and 50%, respectively, consistent with the increasing crystallinity of the sample due to stretching effects.
  • Crystallinity as a function of draw ratio was analyzed by 2D wide-angle X-ray diffraction (2D-WAXS).
  • 2D-WAXS provides information on the crystallinity and orientation of hard domains with respect to the orientation of the fiber axis. If the sample has isotopically aligned hard domains, the two-dimensional diffraction pattern shows rings of constant intensity. In contrast, diffraction rings of anisotropically oriented samples show higher intensity in the polar or equatorial regions. Here, the orientation of the crystalline domains along the fiber axis resulted in increased signal intensity in the equatorial region on the image shown in FIG. 6E. This trend increased with draw ratio when comparing SM55-5 rpm and SMP55-20 rpm images.
  • the orientation of the crystalline domains along the fiber is obtained using the following formula.
  • ⁇ represents the Bragg-Brentano configuration ⁇ (Bragg angle)
  • ⁇ represents the central angle of the ring
  • I( ⁇ ) represents the signal intensity.
  • Crystallinity (DC %) is calculated from the 1 vs. 2-theta profiles (Fig. 14) after peak deconvolution using fitting software and equation (1).
  • the DC% values show a slight decrease in crystallinity when the sample is stretched from 0 to 5 rpm, followed by a higher stretch ratio. It was shown that the degree of crystallinity increases as the temperature increases (Fig. 15).
  • adjusting the draw ratio changes the orientation of the crystalline domains of SMP due to stretch-induced crystallization.
  • These conformational changes alter the glass transition temperature of the fiber through changes in van der Waals interactions and hydrogen bonding.
  • the conformational changes as a function of stretch ratio were further investigated by DSC, as shown in Figs. 6B and C.
  • the initial heating process shows the degree of stress build-up in the fibers due to the drawing procedure, and it can be seen that the fibers obtained at higher draw ratios accumulated more stress than those produced at lower draw ratios.
  • thermochemical properties of SMP fibers Considering the effect of draw ratio on fiber crystallinity and mechanics, it was determined whether this variable affects the thermal actuation of SMP fibers.
  • the thermochemical behavior of SMP55 fibers at various draw ratios was evaluated by measuring fiber length, diameter, force generated, and cycling performance at temperatures above Tg ⁇ 55° C. (FIG. 7A).
  • Figure 7 shows the change in length and diameter of SMP55 10 rpm fiber as a function of temperature. These samples showed an increase in diameter and a decrease in length at temperatures between room temperature (RT) and 80°C, with a small plateau around 55°C.
  • RT room temperature
  • FIG. 7C shows that fibers with higher draw ratios have greater variation in diameter and length.
  • FIG. 7 analyzes the contraction of SMP55 fibers.
  • FIG. 7A shows a schematic diagram of the test setup.
  • FIG. 7B shows the length and fiber diameter of SMP55 (10 rpm) as a function of temperature.
  • FIG. 7C shows the effect of fiber diameter, fiber length, maximum shrinkage, and shrinkage of SMP55 (10 rpm) as a function of draw ratio.
  • FIG. 7D shows the maximum normalized product force as a function of draw ratio (SMP55 10 rpm).
  • FIG. 7E shows the maximum normalized product power (SMP55 10 rpm) as a function of cycle number.
  • FIG. 7F shows the force generated as a function of displacement of one (10 rpm) fiber.
  • FIG. 7G shows the generated force as a function of time and temperature at 100% applied displacement measured for a bundle of 3 fibers at (10 rpm), shaded areas show 95% confidence intervals.
  • the fiber drawing/winding process introduces non-thermal stress into the fiber, which increases with the draw ratio. This feature is of particular interest when using SMP fibers as the basis for thermally activated soft actuators.
  • St is the shrinkage at time t
  • S ⁇ is the equilibrium shrinkage at constant temperature
  • k is the shrinkage rate constant
  • t is the shrinkage time at constant temperature
  • t0 is the induction time at constant shrinkage temperature
  • Fig. 12 shows the kinetic parameters.
  • the generated force (GF) increases rapidly as the temperature rises.
  • the maximum generated force (GF) is reached when T is greater than or equal to Tg.
  • T exceeds Tg, fiber relaxation is observed indicating a decrease in the force generated (GF).
  • a common way to test the usefulness of shape memory fibers is to assess their ability to lift weights when exposed to T>Tg. Lifting motions were tested using a bundle of 10 SMP 10 rpm fibers using a load mass of 10.2 g. These fibers were able to lift 457 times their own weight using thermal actuation at 60°C (see Figure 17).
  • a bicomponent SMP-PU fiber was produced incorporating a material with shape memory on one side (SMP55) and a thermoplastic polymer on the other side.
  • SMP55 shape memory on one side
  • thermoplastic polymer thermoplastic polymer on the other side.
  • two 3D printer nozzles are placed side by side (Fig. 8A), extruding Janus-type fibers when stretching both polymers (Fig. 8B-C).
  • the as-obtained fibers showed good adhesion between both materials without the use of adhesive. Heating the sample to temperatures above 55 °C resulted in helical fiber shrinkage (Fig. 8D), and this method yielded fibers with higher tenacity and different thermal behavior compared to pure SMP fibers (Fig. 8D).
  • Figure 12 The contracted fiber exhibited a pitch of 92 mm, a helix diameter of 0.82 mm, a helix curvature of 46.6 mm ⁇ 1 , and a helix draft angle of 3.43°.
  • FIG. 8D shows a change in length from 6 cm to 3 cm and a twist change of 2.16 for 26 twist turns.
  • the spring index C calculated from the ratio of coil diameter to fiber diameter was 3.3. This value is consistent with other self-twisting helical materials obtained by more complicated methods, demonstrating the advantages of the method proposed here.
  • FIG. 8 is a description of the manufacturing of composite SMP/PU fibers.
  • Figure 8A is the bicomponent fiber production setup
  • Figure 8B is the SMP/PU cross-section
  • Figure 8C is a scanning electron micrograph of the SMP/PU fiber
  • Figure 8D is the as-extruded SMP/PU fiber on top.
  • bottom shows the SMP/PU fiber after heating to 55°C.
  • PEDOT/PSS/PVA fibers were prepared.
  • the PEDOT:PSS/PVA fibers were pre-stretched to a constant displacement in SMP55 The filament was wrapped around the filament, the angle indicator was placed in the center of the fiber, and the electric heater was operated at two different voltages (Fig. 9E-F).
  • Fig. 9G shows the time response of PEDOT/PSS/PVA yarn to applied voltage and the change in fiber length with Joule heating, which is PEDOT/PSS. This indicates successful heat transfer between the yarn and the SMP fiber without delay.
  • FIG. 9 is a verification of SMP fibers as soft actuators.
  • Figure 9A is a PEDOT/PSS/PVA yarn heater
  • Figure 9B is a scanning electron micrograph of PEDOT/PSS: PVA fiber
  • Figure 9C is the chemical structure of PEDOT/PSS
  • Figure 9D is the electrical structure of PEDOT/PSS.
  • thermal response PVA fiber as a function of voltage
  • FIG. 9E is the experimental setup schematic of the electrically responsive SMP/PEDOT/PSS system
  • FIG. 10 shows a photograph of an electro-responsive textile with embedded SMP/PEDOT PSS/PVA yarns in a knitted fabric (SMP55 10 rpm, 10 fibers).
  • FIG. 10C Schematic of SMP/PEDOT PSS/PVA yarn inlaid into knitted fabric.
  • Figure 10E Actuation schematic of electroactive fiber.
  • Figure 10Eiii The electrical connection is turned off and the system cools down to RT.
  • Figure 10Eiv Heat sample to T>Tg, manually pull and stretch, restart cycle from Figure 10Ei.
  • the three different textile configurations are designed to allow different conformational changes during actuation. Specifically, vertical motion, zigzag or diagonal motion (FIG. 10A), and circular motion.
  • FIG. 10A and B A diagonally inlaid tendon at SMP 55-10 rpm is shown in Figures 10A and B.
  • FIG. 10C A schematic of this inlay wicking technique is shown in FIG. 10C and was used to introduce both SMP55 and PEDOT/PSS/PVA fibers. Joule heating of the conductive fibers was monitored through a thermocamera (Fig. 10D).
  • the base knit was prepared using an anisotropic knit/pearl design to facilitate folding of the knit structure during tendon actuation.
  • Figures 10Ei to 10Eiv show a schematic procedure for soft operation.
  • the new position of the sample was then fixed by cooling the temperature to room temperature (RT) (Fig. 10Eiii).
  • the sample was electrically heated at T>Tg (FIG. 10Eiv) and the sample contracted rapidly.
  • T>Tg room temperature
  • electrical actuation through the PEDOT/PSS yarns allowed the knit structure to achieve torsional retraction motion.
  • the length of the cylinder changed by 12% for rotation angles less than 40°.
  • the sample exhibited a fast upward motion, with the knit fold bending forward.
  • the samples showed vertical shrinkage of 20-30%.
  • the strength and tenacity of the fiber improved with higher draw ratios, with intermediate draw ratios yielding maximum actuation performance.
  • T>Tg the orientation of the crystalline domains drives the force vector along the fiber axis, resulting in higher generated forces and increased contractile motion and velocity.
  • the effect of the displacement rate on the generated force (GF) can be explained by a stress-induced crystallization process involving the orientation of crystalline domains on the fiber axis. Mechanical stress and more effective interaction between the soft and hard domains of the polymer increased the force vector along the fiber axis.
  • GF values at 100% displacement use a simple and user-friendly acquisition procedure.
  • the fibers of the present invention were measured at maximum displacement (200-250%) compared to 700% displacement bimorph fibers obtained using the two-step hot drawing procedure developed by Yahara et al. It showed a 3-fold increase in generated force (GF). This can be explained considering that the hard segments are responsible for the permanent shape of the fiber and require low thermal energy to return to the permanent non-displaced state.
  • the shrinkage kinetics exhibited a first-order behavior that had good correlation with the proposed model and showed an increase in shrinkage with draw ratio.
  • SMP Shape memory polymer
  • Bicomponent SMP-PU fibers include polyurethane (Ninjatek, Fenner Inc. USA), polylactic acid (PLA, Mutoh Value 3D Magix, Japan), thermoplastic polyester (TPC) fibers SMP-PU, SMP-PLA, and Used for SMP-TPC fibers.
  • PVA polylactic acid
  • TPC thermoplastic polyester
  • Optical and Scanning Electron Microscopy were performed using a Nikon ECLIPSE LV100ND fitted with a Panasonic DMC-GH4 digital camera.
  • a scanning electron microscope (KEYENCE, VE-7800) was used to evaluate the surface morphology of the shape memory yarns at an accelerating voltage of 5-20 kV.
  • DSC digital scanning calorimetry
  • Thermomechanical properties were measured in a custom-made thermal chamber (Fig. 16). Stress-displacement testing was performed using SMP55 samples of 5-10 cm in length. The samples were heated to 60° C. and maximum displacements of 40% and 100% were applied at a constant displacement rate of 0.5 mm s ⁇ 1 . When maximum displacement was reached, the sample was held at constant temperature for 10 minutes to fix the new length. The heating was then turned off and natural convection cooling was used. Once room temperature (RT) was reached, the force generated was measured using an IMADA ZTS-11 force gauge (IMADA Co Ltd, Japan) and a tabletop universal tester (Shimadzu Corporation, EX-SX, Japan). This thermomechanical cycle was repeated 10 times for each fiber.
  • the shrinkage rate was measured between a fiber fixed on a hot plate heated to 60°C at one end and two metal rulers for measuring changes in fiber length.
  • a glass slide was used on top of the setup to keep the fiber in place and in intimate contact with the hot plate.
  • Changes in Lf were recorded using a Sony Exmor 4K camera, and S% and shrinkage were calculated by first-order kinetics, Equation 2 below.
  • the contraction of the soft actuator was evaluated using two 10 cm PEDPT:PSS/PVA yarns as Joule heaters, connected to two different power sources with variable applied voltages.
  • PEDOT:PSS/PVA yarns (3 fibers each) were bound at both ends using metal crimps and copper wire.
  • Textile-based soft actuators A computer knitting machine from Shima Seiki Seisakusho was used to design and manufacture a soft knit actuator.
  • the base structure was knitted using Lycra T400 white, sky blue, orange and yellow multicomponent yarns.
  • the structure is vertically inlaid with 8 SMP fibers and PEDOT:PSS:/VA yarns (Joule heat source).
  • the base textile was knitted using a knit/pearl design with an anisotropic textile structure to obtain valley and crest folds.
  • the oblique and zigzag tendons were obtained by stepped fiber interweaving for the cylindrical textile samples and short-row molding technique for the wavy tendons.
  • the SMP55 tendons were actuated using a four-step procedure of heating, stretching, cooling, and heating.
  • the conductive yarn was connected to a source meter, various voltages were applied to achieve T>Tg, and the sample was manually stretched to 100% displacement. Actuation of the knit structure was recorded using a Sony Exmor R4K Handycam. In this case the movement of the textile was tested vertically by hanging the sample from the top to avoid friction of the sample.
  • the melt spinning method using a 3D printer according to the present invention is extremely useful for producing fibers with functionality such as shape memory.

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Abstract

本発明は、３Ｄプリンターを使用する繊維の溶融紡糸方法を提供するものである。　本発明の目的は、形状記憶などの機能性繊維の製造に極めて有用な紡糸方法を提供することである。

Description

３Ｄプリンターを用いた繊維の溶融紡糸方法
　本発明は繊維の溶融紡糸方法に関する。さらに詳しくは３Ｄプリンターを使用する繊維の溶融紡糸方法に関する。
　近年、繊維には高機能が求められている。例えば、有機繊維ヒーターを含むいくつかのタイプの繊維を組み合わせて、電気活性形状変化ニットテキスタイルのベースとして使用されている。
　一方、形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）は、生体適合性、加工性、および合成による調整可能性により、繊維ベースのソフトアクチュエータの最も有望な材料の一つである。ＳＭＰなどの形状記憶材料は外部刺激を介して、マクロスケールの応答への小さな変化を増幅させ、形状と特性を調整することができる。ＳＭＰは、熱、光、磁性、ｐＨなどのさまざまな刺激によって微細構造の変化を起こすことができ、形状記憶合金のように大規模に形状やマクロコンフォメーションに影響を与える。ただし、ソフトアクチュエータには金属線や硬質金属部品を使用しないという利点がある。バルクＳＭＰの繊維への変換は、湿式紡糸、エレクトロスピニング、溶融紡糸などの従来の繊維製造技術を使用して実現できる。
　従来の溶融紡糸は、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、三酢酸セルロース、ＰＥＴなどの熱可塑性プラスチックの最も普及している製造方法の一つである。この方法は費用効果が高く、追加の溶媒を必要とせず、高い生産率を示す。ただし、このプロセスは熱可塑性材料の使用に限定されており、加熱中のエネルギー消費量が多く、正確な温度制御と定期的な機器のメンテナンスが必要となる。
　ところで、３Ｄプリンターは、ＳＭＰ足場および繊維状構造物の製造のための有望な手段として検討されているが、製造効率が悪いなどの課題があり実用化レベルにまで至っていない。
　また、３Ｄプリンターは立体造形物の試作用として利用されている(特許文献１、２)。
　しかしながら、３Ｄプリンターは紡糸に利用されてはいないし、そのような発想はなかった。
国際公開ＷＯ２０１９/０８８０１４公報 特開２０２１－１７７８６３公報
　形状記憶機能を有するＳＭＰマイクロファイバーを迅速に製造するには、新しいアプローチが必要となる。本発明者らは各種アプローチを鋭意研究した結果、３Ｄプリンターを使用して溶融紡糸を行うと所望のＳＭＰマイクロファイバーが迅速に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、３Ｄプリンターを使用することを特徴とする、３Ｄプリンターによる繊維の溶融紡糸方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記繊維が形状記憶機能を有するポリウレタン繊維であることを特徴とする上記の溶融紡糸方法を提供するものである。
　さらに、本発明は、前記繊維が加熱により熱収縮するスプリング機能を有するポリウレタン繊維であることを特徴とする上記の溶融紡糸方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記ポリウレタン繊維の結晶化度を変化させることによって、加熱により熱収縮するスプリング機能を有することを特徴とする上記の溶融紡糸方法を提供するものである。
　さらに、本発明は、前記３Ｄプリンターのノズルが少なくとも２つ以上サイドバイサイドに配置されていることを特徴とする３Ｄプリンターを提供するものである。
　また、本発明は、前記３Ｄプリンターが繊維の溶融紡糸用であることを特徴とする上記の３Ｄプリンターを提供するものである。
　本発明の３Ｄプリンターを利用した溶融紡糸方法は、形状記憶などの機能性を有する繊維の迅速な製造を可能とする。
ベンチトップＳＭＰ繊維押出成形プロセス。 ３Ｄプリンターの溶融紡糸セットアップ。 加熱ノズルを使用した延伸プロセスの概略図。 （ｉ）さまざまな延伸速度でのＳＭＰ繊維の光学顕微鏡画像、及び（ｉｉ）スプールに巻き取られたＳＭＰ繊維。 低延伸比および高延伸比で押し出されたときのＳＭＰバックボーンの図。 熱機械繊維の特性評価。 ＳＭＰ５５繊維の収縮の分析。 複合ＳＭＰ／ＰＵファイバーの製造。 ＳＭＰ繊維のソフトアクチュエータとしての検証。 ニット生地（ＳＭＰ５５　１０ｒｐｍ、１０繊維）にＳＭＰ／ＰＥＤＯＴ　ＰＳＳ／ＰＶＡヤーンを埋め込んだ電気応答性テキスタイルの写真。 ３Ｄプリンターのセットアップ。 繊維の機械的特性と収縮速度パラメータ。 得られた繊維の補足測定。 ２Ｄ－ＷＡＸＳ測定。 一次元統合ＷＡＸＳ強度プロファイル３。 生成された力の測定のための実験装置。 ＳＭＰ繊維の重量負荷試験。 二成分ＳＭＰ－ＰＵ繊維の重量負荷試験。
　調整可能な機械的特性を備えたニット可能なＳＭＰ繊維を押し出すことができるパイロット規模の３Ｄプリンターの溶融紡糸デバイスを設計について検討し、実施した。
　先ず、３Ｄプリンターノズルを使用して、回転するＳＭＰ繊維を「オンデマンド」で溶融するベンチトップアプローチを検討する。
　フィラメントは、純粋なＳＭＰ繊維や、ＳＭＰと他の熱可塑性ポリマーの両方を組み込んだサイドバイサイド複合構造など、さまざまな構成と組成で得られる。
　この方法により、最小限の処理パラメータでカスタマイズ可能なファイバーのハイスループットプロトタイピングが容易になることを見出した。
　その結果、紡糸中の延伸比が繊維の形態と性能に強く影響することが分かった。
　また、溶融紡糸に３Ｄプリンターノズルを組み合わせることによる、二成分繊維を得るための多様な方法を示す。テキスタイルベースのソフトアクチュエータに対するこれらのＳＭＰ繊維の有用性は、インレイ編み技術を使用して実証される。この概念実証研究では、完全に曲げることができ、伸縮性があり、電気活性のあるテキスタイルベースのソフトアクチュエータが、テキスタイルベースのソフトアクチュエータの階層設計として提示される。
［結果］
３Ｄプリンター溶融紡糸
　この作業で紹介するベンチトップ３Ｄプリンターの溶融紡糸プロセスは、前駆体ポリマーが供給される０.４ｍｍ径の加熱ノズルで構成されている（図２）。マイクロスケールの繊維がこのノズルから延伸され、巻かれ、一つまたは複数の回転する円筒形のマンドレル（直径７５ｍｍ、図３）で冷却される。この設定により、ユーザーは、ファイバーの巻き取り速度を変更することにより、延伸比（ＤＲ＝drawing ratio。送り速度と巻き取り速度の比率として定義）を変更できる。また、シングルスクリューまたはスタティックミキサーが不要なため、従来の溶融紡糸システムに比べて簡単な方法で使用されるハイスループットスクリーニング中に供給材料を変更できる。供給される材料の粘弾性特性に応じて、前駆体フィラメントの供給速度を１０～５０ｍｍ・ｍｉｎ-1の範囲で調整できる。押し出された繊維の巻き取り速度は１～４.７ｍｍ・ｍｉｎ-1の範囲で調整できる。ＳＭＰ繊維の場合、供給速度を２０ｍｍ・ｍｉｎ-1、および供給温度を１８５℃のとした。繊維の直径とフィラメントに沿った寸法の均一性は、紡糸中に一定の巻き取り速度を維持することによって達成される。サイドバイサイドの構成の二成分繊維を製造するには、別々のノズルが必要であり、各々の繊維押出方向を相互に対向させず、押し出された繊維同士が接着されるよう、異なるノズルを可能な限り近くに配置する。個々の材料仕様に従って溶融条件が選択される。相互に接着したそ二成分フィラメントは、押し出されるファイバーを一定の巻き取り速度で円筒形のマンドレルに集めることによって得られる（図３）。
　繊維の熱機械的特性に対する巻き取り速度（すなわち、延伸比）の影響を、log2スケールで２.５～２０ｒｐｍの範囲で巻き取り速度を変化させることによって調べた（図４）。
　これにより、延伸比（ＤＲ＝drawing ratio）はそれぞれ１.２７、１.９３、１.７４、３.７７になった。
［延伸比の繊維機械的特性への影響］
　繊維のマクロ形態を、光学顕微鏡を使用して視覚的に評価した（図４）。
　繊維径は延伸速度に反比例し（図４ｉ）、気泡も表面亀裂も観察されなかった。ＳＭＰ材料の化学構造は、ファンデルワールス相互作用と水素結合を介して相互作用するソフト（脂肪族鎖）とハードセグメント（芳香族基）として図式化できる（図５）
　繊維の機械的特性、結晶化度、および形状記憶機能に対するＤＲの影響について以下で説明する。
　図６は熱機械繊維の特性評価を示す。図６Ａは、さまざまな巻き取り速度のＳＭＰ５５繊維（キョーラク株式会社製）の機械的特性を張力下で分析したときのグラフであり代表的なプロットが示される。図６Ｂは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した最初の加熱プロセス（２０～１００℃）を示す。図６Ｃは、ＤＳＣを使用した２回目の加熱プロセス（－５０～２５０℃）を示す。図６Ｄは異なる巻き取り速度で製造されたＳＭＰ５５繊維の２Ｄ－ＷＡＸＳにおけるβ角の関数としての２Ｄ－ＸＲＤの信号を示す。図６Ｅは、さまざまなサンプルの２Ｄ－ＷＡＸＳの画像である。
。
　溶融紡糸中の延伸比の変化による結晶（ハード）ドメインの配向の変化は、結合の変化によるガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を引き起こす可能性がある。
　延伸比の調整は、ＳＭＰ繊維の機械的特性にも影響を与える。
　さまざまな延伸比の単一ＳＭＰ５５サンプルを、破損するまで５０ｍｍ・ｍｉｎ-1の速度で一軸にロードした（図６Ａ）
　純粋なポリウレタン（形状記憶効果はない）は典型的なエラストマー挙動を示すが（図１３Ｂ）、ＳＭＰ繊維は破損時の変位が低く、一般に降伏応力が高くなる。延伸比が増加すると、繊維の靭性（塑性領域の勾配）も上昇し、２０ｒｐｍの巻き取り速度で最高値になる。対照的に、破損時の変位は巻き取り速度に反比例し、５ｒｐｍで最大値を示す。この傾向は、より高い延伸比での変位硬化によって説明できる。これにより、繊維がより脆くなる。
　ＳＭＰ５５－５ｒｐｍは、ＳＳ曲に三つの特徴的な領域を示した。非常に低い変位率の弾性ゾーン、最大２００％、２００％からブレークポイント（＞４００％）までの塑性領域で、変位による応力の変化が大きくなっている。この場合、２００％の変位は、荷重方向のポリマー鎖の配向と整列によって引き起こされる変位硬化の開始値を構成する。
　ＳＭＰ５５－１０ｒｐｍおよび２０ｒｐｍの場合、この開始値はそれぞれ約１００％および５０％であり、延伸効果によるサンプルの結晶化度の増加と一致している。
［延伸比の関数としての結晶化度］
　ＳＭＰ繊維の形態に対する延伸比の影響をさらに評価するために、結晶化度を２Ｄ広角Ｘ線回折（２Ｄ－ＷＡＸＳ）にて分析した。
　２Ｄ－ＷＡＸＳは、繊維軸の配向に関するハードドメインの結晶化度と配向に関する情報を提供する。サンプルに同位体的に整列したハードドメインがある場合、二次元回折パターンは一定の強度のリングを示す。対照的に、異方性配向サンプルの回折リングは、極または赤道領域でより高い強度を示す。ここで、繊維軸に沿った結晶ドメインの配向は、図６Ｅに示される画像上の赤道領域における信号強度の増加をもたらした。この傾向は、ＳＭ５５－５ｒｐｍとＳＭＰ５５－２０ｒｐｍの画像を比較した場合、延伸比とともに増加した。
　繊維に沿った結晶ドメインの配向は、次の式を使用して得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ここで、ξはブラッグ-ブレンターノ構成のθ（ブラッグ角）を表し、βはリングの中心角を表し、I（ξβ）は信号強度を表す。使用した積分限界は、ξi＝６°およびξf＝３２°で、ステップはβ＝２°であった。最大信号強度は、β=０°、１８０°、および３６０°を中心に現れ、繊維軸に沿った結晶ドメインの配向と、増加する延伸比と相関する強度を示している。結晶化度（ＤＣ％）は、フィッティングソフトウェアと式（１）を使用してピークデコンボリューションを行った後、１対２θプロファイル（図１４）から計算される。アモルファス相と19.4、21.7、22.4の相からポリ（ブチレンサクシネート）コポリマーの相まで、ＤＣ％値は、サンプルを０～５ｒｐｍで延伸すると結晶化度がわずかに低下し、その後、延伸比が高くなると結晶化度が上昇することを示した（図１５）。
　このように、延伸比を調整すると、ストレッチによって誘発される結晶化により、ＳＭＰの結晶ドメインの配向が変化する。これらのコンフォメーション変化は、ファンデルワールス相互作用と水素結合の変化により、ファイバーのガラス転移温度を変化させる。図６ＢおよびＣに示すように、延伸比の関数としてのコンフォメーション変化をＤＳＣによってさらに調べた。
　最初の加熱プロセスでは、延伸手順による繊維の蓄積応力の程度を示し、より高い延伸比で得られた繊維は、より低い延伸比で生成された繊維よりも多くの応力を蓄積したことがわかる。
　２回目の加熱プロセスでは、この応力が解放され、応力がかかっていないファイバーのＴｇ値を測定できる。本発明のサンプルでは、５ｒｐｍの５５.７±０.１℃から１０および２０ｒｐｍの５４.９±０.１℃へのＴｇ値のわずかな減少が観察された。このわずかな減少は、ＳＭＰがより低い延伸比で延伸されたときの、結晶性ドメインへ軟質脂肪族セグメントがより高度に混合したことに起因する可能性がある。したがって、水素結合とファンデルワールス相互作用の程度は、延伸比が減少するにつれて増加する。図６Ａに示すように、より強い分子間結合は、靭性と延伸比の間の反比例関係に反映される。追加のファイバーパラメータ（Ｄｔｅｘ値、平均直径、弾性率など）を図１２に示す。
［ＳＭＰ繊維の熱化学的性質］
　繊維の結晶化度と力学に対する延伸比の影響を考慮して、この変数がＳＭＰ繊維の熱作動に影響を与えるかどうかを求めた。Ｔｇ≒５５℃を超える温度で繊維の長さ、直径、発生力、およびサイクル性能を測定することにより、さまざまな延伸比のＳＭＰ５５繊維の熱化学的挙動を評価した（図７Ａ）。
　図７は、温度の関数としてのＳＭＰ５５　１０ｒｐｍファイバーの長さと直径の変化を示している。これらのサンプルは、室温（ＲＴ）から８０℃の間の温度で直径の増加と長さの減少を示し、５５℃付近に小さなプラトーがあった。
　次に、６０℃の温度で、延伸比が繊維の直径、長さ、および収縮率に及ぼす影響を調査した。この温度は、Ｔｇを超えたときの挙動を評価するために選択された。図７Ｃは、延伸比が高い繊維は、直径と長さの変化が大きいことを示している。
　図７では、ＳＭＰ５５繊維の収縮を分析する。図７Ａは、テストセットアップの概略図を示す。図７Ｂは、温度の関数としてのＳＭＰ５５（１０ｒｐｍ）の長さと繊維径を示す。図７Ｃは、延伸比の関数としての、ＳＭＰ５５（１０ｒｐｍ）の繊維径、繊維長、最大収縮率、および収縮率の影響を示す。図７Ｄは、延伸比（ＳＭＰ５５　１０ｒｐｍ）の関数としての最大正規化生成力を示す。図７Ｅは、サイクル数の関数としての最大正規化生成力（ＳＭＰ５５　１０ｒｐｍ）を示す。図７Ｆは、一つの（１０ｒｐｍ）ファイバーの変位の関数として生成された力を示す。図７Ｇは、（１０ｒｐｍ）の３本の繊維の束について測定された１００％の適用変位での時間と温度の関数としての生成力、影付きの領域は９５％の信頼区間を示す。
　繊維の延伸/巻き取りプロセスは、繊維に非熱応力を導入し、延伸比とともに増加する。この機能は、熱的に活性化されるソフトアクチュエータの基礎としてＳＭＰ繊維を使用する場合に特に興味深いものである。
　迅速な作動応答を容易にするために、作動の程度とこの応答の時間依存性の両方を評価する必要がある。
　Ｔ≧Ｔｇの場合のＳＭＰ５５ファイバーの作動速度を調べた。時間の関数としての収縮率の変化は、一次反応を伴う等温収縮動力学モデルを使用してモデル化された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、Ｓｔは時間ｔでの収縮、Ｓ∞は一定温度での平衡収縮、ｋは収縮速度定数、ｔは一定温度での収縮時間、ｔ0は一定収縮温度での誘導時間である。
　図１３Ｄでは、収縮速度論の実験データは、Ｓｈｉｈらによって提案された等温収縮モデルとの良好な相関関係を示した。サンプルがホットプレートと接触するとすぐに収縮し始めたため、どのサンプルも誘導時間を示さなかった。
　速度論的パラメータを図１２に示す。
　延伸比が１～４の場合、収縮速度定数と最大収縮値（Ｓ∞）は、延伸比の関数として増加した（つまり、結晶化度が高くなる）。
　繊維の収縮と形状に対する延伸比の影響を評価した後、収縮によって生成される力が延伸比の関数としてどのように変化するかを求めた。この評価は、熱的にトリガーされるソフトアクチュエータとしてのファイバーの有用性の代用である。カスタムメイドのセットアップ（図１３Ａおよび図１６）を使用して、延伸比の生成力（ＧＦ）を１～４で測定した。延伸比が増加すると、繊維によって生成される力は減少した（図７Ｄ）。このプロセスは、延伸比＝１．７４のファイバーに対して１０サイクルにわたって繰り返され、４サイクル後に生成される力が２５％減少することを示している（図７Ｅ）。この値は、図７Ｅに示すように、一般にサイクル４と１０の間で維持された。
　変位と温度の関数としての生成力（ＧＦ）の変化をそれぞれ図７ＦとＧに示す。発生する力は、減少する前に最大２００％の変位まで増加する（図７Ｆ）。
　この傾向は、繊維の長手方向軸に沿った生成力（ＧＦ）のベクトル成分を考慮することで説明でき、結晶ドメインがより整列して秩序化されると生成力（ＧＦ）が増加する（図５）。ソフトセグメントとハードセグメントがファイバー内で秩序化されているほど、半結晶性ドメイン間の相互作用がより効果的になり、生成される力が大きくなる。
　図７Ｆに示すように、生成力（ＧＦ）は温度が上昇するにつれて急速に増加する。ＴがＴg以上になると、最大生成力（ＧＦ）に達する。ＴがＴgを超えると、繊維の弛緩が観察され生成力（ＧＦ）の減少が示される。
　形状記憶繊維の有用性をテストする一般的な方法は、Ｔ＞Ｔgにさらされたときにウェイトを持ち上げる能力を評価することである。１０.２ｇの負荷質量を使用して、１０個のＳＭＰ１０ｒｐｍファイバーの束を使用して持ち上げ動作をテストした。これらの繊維は、６０℃での熱作動を使用して自重の４５７倍を持ち上げることができた（図１７を参照）。
［二成分繊維］
　ここで詳述する繊維製造方法は、単一成分繊維の特性の調整と、異なる特性を持つ前駆体材料を使用した二成分繊維の製造の両方を可能にする。異なる熱的挙動を示す複合構造の製造は、二つの異なる熱反応性挙動を単一の繊維に組み合わせるのに役立つ可能性がある。
　予備的なケーススタディとして、片面に形状記憶機能を備えた材料（ＳＭＰ５５）と、もう片面に熱可塑性ポリマーを組み込んだ二成分ＳＭＰ－ＰＵ繊維を製造した。この構造を実現するために、二つの３Ｄプリンターノズルを並べて配置し（図８Ａ）、両方のポリマーを延伸するときにヤヌス型ファイバーを押し出す（図８Ｂ－Ｃ）。得られたままの繊維は、接着剤を使用せずに両方の材料間で良好な接着を示した。サンプルを５５℃より高い温度に加熱すると、らせん繊維の収縮が得られ（図８Ｄ）、この方法では、純粋なＳＭＰ繊維と比較してより高い靭性と異なる熱挙動を示す繊維が得られた（図１２）。収縮した繊維は、９２ｍｍのピッチ、０．８２ｍｍのらせん直径、４６．６ｍｍ-1のらせん構造の曲率、および３．４３°のらせん構造の勾配角を示した。
　図８Ｄ（加熱前後）に示すサンプルは、長さが６ｃｍから３ｃｍに変化し、ねじれが２６回転すると２．１６のねじれが変化することを示している。コイル径と繊維径の比で計算したばね指数Ｃは３．３であった。この値は、より複雑な方法で得られた他の自己ねじれらせん材料と一致しており、ここで提案された方法の利点を示している。図１８は、１０.２gの質量負荷を使用してＴ＞Ｔｇが３３％の場合のファイバーバンドル（ｎ＝１０）の熱作動を示す。この場合、二成分繊維は自重の１８３倍以上持ち上げられた。
　図８は、複合ＳＭＰ／ＰＵファイバーの製造についての説明である。図８Ａは、二成分繊維生産のセットアップ、図８Ｂは、ＳＭＰ／ＰＵ断面、図８Ｃは、ＳＭＰ／ＰＵファイバーの走査型電子顕微鏡写真、図８Ｄは、上段に押し出されたままのＳＭＰ／ＰＵ繊維、下段に５５℃に加熱した後のＳＭＰ／ＰＵファイバーを示す。
［ＳＭＰ繊維のソフトアクチュエータとしての検証］
　ＳＭＰ繊維の機械的および熱的特性を特徴づけた後、それらを一次元のソフトアクチュエータで使用できるかどうかを求めた。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／ＰＶＡ（ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸と、ポリビニルアルコールの混紡）ファイバー（図９Ａ－Ｃ）は、印加電圧に対する高速電流および温度応答プロファイル（図９Ｄ）と、柔軟性、軽量性、および生体適合性により、ジュール熱源として選択された。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／ＰＶＡファイバーが、準備された。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＡファイバーは、事前に一定の変位に延伸されたＳＭＰ５５フィラメントに巻き付けられた。角度インジケーターはファイバーの中央に配置され、電気ヒーターは二つの異なる電圧で作動する（図９Ｅ－Ｆ）。この設定により、ＳＭＰをＴ＞Ｔｇgで加熱して塑性変形させ、ＳＭＰ側をＴ＝Ｔｇで加熱して繊維の収縮を促進することが容易になる。ＳＭＰ５５　１０ｒｐｍ（１０ファイバー）により、デバイスはＲＴから５５℃まで加熱すると角度運動を実行でき、長時間（ｔ＞１０分）加熱すると１５°に戻る。図９Ｇには、印加電圧に対するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／ＰＶＡヤーンの時間応答と、ジュール熱による繊維の長さの変化が示されている。これは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳヤーンとＳＭＰ繊維の間の熱伝達が遅れることなく成功していることを示している。
　図９は、ＳＭＰ繊維のソフトアクチュエータとしての検証である。
　図９Ａは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／ＰＶＡヤーンヒーター、図９Ｂは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの走査型電子顕微鏡写真：ＰＶＡ繊維、図９Ｃは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの化学構造、図９Ｄは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの電気的および熱的応答：電圧の関数としてのＰＶＡファイバー、図９Ｅは、電気応答ＳＭＰ／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシステムの実験セットアップ概略図、図９Ｆは、ｔ＝０、Ｖ＝０Ｖでの角度インジケーターの初期段階、およびｔ＝秒、Ｖ＝５Ｖにおける最終段階、図９Ｇは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／ＰＶＡファイバーのジュール加熱による温度変化による、ファイバーの長さの変化（初期長さ＝１０ｃｍ、変位４０％）と時間の関係を示す。
注：影付きの領域は、α＝０.０５で計算された信頼区間である。
　図１０は、ニット生地（ＳＭＰ５５　１０ｒｐｍ、１０繊維）にＳＭＰ／ＰＥＤＯＴ　ＰＳＳ／ＰＶＡヤーンを埋め込んだ電気応答性テキスタイルの写真を示す。
図１０Ａ：ｔ＝０、Ｖ＝０Ｖ
図１０Ｂ：ｔ＝２０秒、Ｖ＝１５Ｖ
図１０Ｃ：ニット生地にインレイ編みされたＳＭＰ／ＰＥＤＯＴ　ＰＳＳ／ＰＶＡヤーンの概略図。
図１０Ｄ：Ｖ＝１５Ｖでの加熱中のＰＥＤＯＴ　ＰＳＳ／ＰＶＡファイバーのサーモカメラ画像
図１０Ｅ：電気活性繊維の作動概略図。
図１０Ｅi：t ＝０sec、V ＝０V
図１０Ｅii：電気回路の接続とＴ ＝ Ｔｇに達すると、テキスタイルが作動する。
図１０Ｅiii：電気接続がオフになり、システムがRTまで冷却される。
図１０Ｅiv：サンプルをＴ＞Ｔｇに加熱し、手動で引っ張って伸ばし、図１０Ｅiからサイクルを再開する。
　ファンデルワールス相互作用と水素結合を介して相互作用するソフト（脂肪族鎖）とハードセグメント（芳香族基）からなる（図５）ＳＭＰ５５ファイバーを実証した後、次にニット構造での有用性をテストした。ライクラ社製Ｔ４００の多成分糸をベースとして三つの異なるテキスタイル構成が設計され、ＳＭＰ５５－１０ｒｐｍファイバーが各構造に埋め込まれた。
　三つの異なるテキスタイル構成は、作動時に異なるコンフォメーション変化を可能にするように設計されている。具体的には、垂直運動、ジグザグまたは斜め運動（図１０Ａ）、および円運動である。
　ＳＭＰ５５－１０ｒｐｍの斜めにインレイ編みされたテンドンを図１０ＡおよびＢに示す。このインレイ編み細工技術の概略図を図１０Ｃに示し、ＳＭＰ５５とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／ＰＶＡファイバーの両方を導入するために使用された。導電性繊維のジュール熱は、サーモカメラを通して監視された（図１０Ｄ）。ベースニットは、テンドンの作動中にニット構造を折りたたむのを容易にするために、異方性ニット/パールデザインを使用して準備された。
　図１０Ｅiから図１０Ｅivに、ソフト作動の概略手順を示す。まず、サンプルをＴ＝５５℃で加熱することにより、目的の変位を手動で達成した（図１０Ｅii）。次に、温度を室温（ＲＴ）に冷却することにより、サンプルの新しい位置を固定した（図１０Ｅiii）。最後に、サンプルはＴ＞Ｔｇで電気的に加熱され（図１０Ｅiv）、サンプルは急速に収縮した。作動後、サンプルの長さは１１％減少し、幅は４０％変化した。この斜めの構成では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳヤーンを介した電気的作動により、ニット構造がねじれ収縮運動を実現することができた。シリンダーの長さは４０°未満の回転角で１２％変化した。垂直構成では、サンプルは速い上向きの動きを示し、ニットの折り畳み部分は前方に曲がっていた。サンプルは、２０～３０％の垂直方向の収縮を示した。
　ウェアラブル技術へのスマートテキスタイルの実装は現実のものとなりつつあり、幅広い用途に応じて調整可能な素材が必要になる。この作業では、３Ｄプリント技術に基づく高速でスケーラブルな繊維製造方法を紹介する。このアプローチにより、ウェアラブル技術のソフトアクチュエータに適した調整可能でニット可能な材料の迅速な製造が容易になった。
　機械的特性を調整可能な単一（ＳＭＰ）と二成分（ＳＭＰ－ＰＵ）の両方のニット繊維を得た。材料ごとに一つのノズルを使用することで、プロセス中にバインダーや接着剤を必要とせずに、迅速で簡単なサンプルバッチの準備が可能になった（図１１）。このハイスループット繊維製造方法の開発により、繊維ベースのソフトアクチュエータ開発の探索段階での繊維特性のカスタマイズが可能になる。本研究では、繊維の熱機械的特性における最も重要な製造パラメータ（延伸比）の一つの影響を調査した。
　２Ｄ－ＷＡＸＳ測定では、繊維の押し出しに使用される圧縮力と制御された延伸手順により、結晶ドメインが繊維軸に沿って配向し、繊維の熱機械的特性に影響を与えることが示された。延伸比の増加は繊維径を減少させ、それは延伸誘起結晶化を通して繊維軸に沿った結晶ドメインの配向の程度に影響を及ぼした。
　繊維の発生力と粘り強さは、延伸比が高いほど改善され、中間の延伸比を使用すると最大の作動性能が得られた。Ｔ＞Ｔｇでの熱作動中、結晶ドメインの配向により、繊維軸に沿って力ベクトルが駆動され、より高い生成力が得られ、収縮運動と速度が増加する。変位率の生成力（ＧＦ）への影響は、繊維軸の結晶ドメインの配向を伴う応力誘起結晶化プロセスで説明できる。機械的応力と、ポリマーのソフトドメインとハードドメイン間のより効果的な相互作用により、繊維軸に沿った力ベクトルが増加した。１００％変位でのＧＦ値は、単純でユーザーフレンドリーな取得手順を使用している。また、本発明の繊維は、矢原らによって開発された２段階の熱延伸手順を使用して得られた７００％の変位バイモルフ繊維と比較して、最大変位（２００－２５０％）で測定された生成力（ＧＦ）の３倍の増加を示した。これは、ハードセグメントがファイバーの永続的な形状の原因であり、永続的な非変位状態に戻るために必要な熱エネルギーが低いことを考慮すると説明できる。収縮速度論は、提案されたモデルとの良好な相関関係を持ち、延伸比による収縮率の増加を示す一次挙動を示した。
　調整可能な特性を備えた機能的なＳＭＰ繊維の溶融紡糸に３Ｄプリンターノズルを使用することは、プログラム可能な線形長さの変化を伴う、ファンデルワールス相互作用と水素結合を介して相互作用するソフト（脂肪族鎖）とハードセグメント（芳香族基）からなる（図５）材料を製造するための簡単でアクセス可能な方法であることが証明された。これらの繊維は、柔軟な高分子導電性繊維と組み合わされて、ねじれまたは線形運動を伴うＳＭＰ繊維の電気作動システムにつながる。この場合、他の場所で報告されている他の材料のようにねじれ運動を得るために、ファイバーを事前にねじったり巻いたりする必要はない。これらの電気活性システムは、ウェアラブルデバイスのテキスタイルベースのソフトアクチュエータで利用できる。これは、編み物が可能であり、コンピュータ化された編み機によって織物構造に簡単に埋め込まれるためである。現在の作業では、テキスタイルベースのソフトアクチュエータに最適なファイバーは、収縮速度、生成される力、弾性、および粘り強さの間の妥協点を示すため、ＳＭＰ５５－５．０および１０．０ｒｐｍになる。
実施例は以下のメソッドで行った。
［材料］
　Ｔｇ ＝ ５５℃の形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）ペレット（5520エーテル、SMP Technologies、日本）を、Filabot Ex2（Filabot、USA）押出機を使用して直径１．７５mmのフィラメント直径に溶融した。このフィラメントは、ノズル直径０．４mm、ノズル温度１８５℃、供給速度２０．０ min-1の３Ｄプリンターに供給された（図１１を参照）。一定の環境条件（２２℃、相対湿度２６％）で、巻き取り速度（０～２０ｒｐｍ）を変更することにより、延伸比を調整した。得られたままのファイバーは、この作業全体を通してＳＭＰ５５－Ｘｒｐｍ（X ＝ 0-20）と名付けられた。
［方法］
　二成分ＳＭＰ－ＰＵ繊維には、ポリウレタン（Ninjatek、Fenner Inc. USA）、ポリ乳酸（PLA、Mutoh Value 3D Magix、日本）、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＣ）繊維がそれぞれＳＭＰ－ＰＵ、ＳＭＰ－ＰＬＡ、およびＳＭＰ－ＴＰＣ繊維に使用された。二成分繊維の場合、上記と同じパラメータを使用して、２セットの３Ｄプリンターノズルを同時に使用した。
［光学および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）］
　光学顕微鏡検査は、パナソニックDMC-GH4デジタルカメラを取り付けたNikon ECLIPSE LV100NDを使用して実施した。走査型電子顕微鏡（KEYENCE、VE-7800）を使用して、加速電圧５～２０ｋＶの形状記憶糸の表面形態を評価した。
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
　ＤＳＣ測定は、窒素環境下で島津ＤＳＣ－５０を使用し、参照材料としてアルミナを使用して実施された。最初の加熱サイクルは、１０℃min-1の加熱速度で２０℃から１００℃まで実行され、続いて１００℃で５分間保持された。次に、サンプルを１０℃min-1の速度で－５０℃に冷却し、この温度で５分間保持した。次に、２回目の加熱サイクルを－５０℃から２５０℃まで１０℃min-1の速度で実行し、続いて２５０℃で５分間の保持ステップを実行した。
　最後に、２番目の冷却サイクルを２５０℃から室温（ＲＴ）まで１０℃min-1の冷却速度で適用した。
［熱機械的特性］
　熱機械的特性は、カスタムメイドのサーマルチャンバーで測定された（図１６）。応力－変位試験は、長さ５～１０cmのＳＭＰ５５サンプルを使用して実行された。サンプルを６０℃に加熱し、最大変位４０％と１００％を０．５mm s-1の一定変位速度で適用した。最大変位に達したとき、サンプルを一定温度で１０分間保持して、新しい長さを固定した。その後、加熱をオフにし、自然対流冷却を使用した。室温（ＲＴ）に達したら、IMADA ZTS-11フォースゲージ（IMADA Co Ltd、日本）と卓上ユニバーサルテスター（島津製作所、EX-SX、日本）を使用して発生力を測定した。この熱機械サイクルは、ファイバーごとに１０回繰り返された。
［Ｔｇを超える収縮］
　すべてのサンプルの収縮率（Ｓ％）は、初期サンプルの長さ（Ｌｉ）を評価することによって計算された。次に、サンプルをオーブンで加熱し（６０℃、相対湿度４０％で１時間）、最終的な繊維の長さ（Ｌｆ）を記録した。収縮率は（Ｌｉ-Ｌｆ/Ｌｉ）＊１００として計算された。
　一方、収縮速度は、一端を６０℃に加熱したホットプレートに固定した繊維と、繊維長の変化を測定するための二つの金属定規の間で測定した。セットアップの上部にスライドガラスを使用して、ファイバーを所定の位置に保ち、ホットプレートと密接に接触させた。Ｌｆの変化は、Sony Exmor 4Kカメラを使用して記録され、Ｓ％と収縮率は、一次反応速度論を次の式２により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
［２ＸＤ線回折］
　二次元広角Ｘ線回折（２Ｄ-ＷＡＸＳ）測定は、リガクスマートラボＸ線回折計を使用して透過モードで実行された。測定ごとに１本のファイバーを使用して、ファイバーをサンプルホルダーに固定した。巻き取り速度が０～５ｒｐｍのサンプルを３０分間測定し、巻き取り速度が１０～２０ｒｐｍのサンプルを１２０分間測定した。測定値は、時間暴露とサンプルの厚さによって正規化された。ピークプロファイルフィッティングには、Fytikソフトウェアを使用し、結晶化度（ＤＣ％）をＤＣ％＝Ｉｃ／（Ｉｃ+Ｉａ）＊１００として計算した。ここで、ＩｃとＩａは割り当てられたピークの強度である。それぞれ結晶性ピークとアモルファスピークである。
［統計分析］
　すべてのエラーは、標準偏差を使用し、データが正規分布していると仮定して報告された。これらの値を使用して、各データセットの９５％信頼区間が計算された。
［機能性繊維とテキスタイル］
ソフトアクチュエータの性能：
　生成された力と作動サイクルは、カスタムメイドのセットアップを使用してテストされた。三本のＳＭＰ繊維を両端で金属クリンプで接続した。ファイバーの端をゲージ長１０ｃｍのＩＭＡＤＡフォースゲージに固定し、オーブンに入れた（図１６）。まず、変位速度が０．５mm s-1で、オーブン温度を７０℃に設定したロボットアームを使用して、加えられた変位を０～２５０％の範囲で変化させた。次に、サンプルを室温（ＲＴ）まで冷却し、発生した力と時間の関数としての温度を、フォースゲージと熱電対を使用して２０分間記録した。
　ソフトアクチュエータの収縮は、ジュールヒーターとして２本の１０cm　ＰＥＤＰＴ：ＰＳＳ／ＰＶＡヤーンを使用し、可変印加電圧の二つの異なる電源に接続して評価した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＡヤーン（各３ファイバー）は、金属クリンプと銅線を使用して両端で結合された。Ｌ＝３０ｃｍのＳＭＰ５５ヤーン（１０本の繊維）を４０％で歪ませ、ラボで構築された角度インジケーターのソフトアクチュエータとして使用した。作動には、さまざまな電圧と温度の順次印加が使用された。動きと生成された温度は、それぞれSony Exmor R4KハンディカムとFLIRサーモカメラを使用して記録された。
テキスタイルベースのソフトアクチュエータ：
　島精機製作所のコンピュータ編機を使用して、ソフトニットアクチュエータの設計と製造を行った。ライクラ社製Ｔ４００の白、スカイブルー、オレンジ、黄色の多成分糸を使用して、基本構造を編成した。この構造には、８本のＳＭＰ繊維とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：／ＶＡヤーン（ジュール熱源）が垂直にはめ込まれている。ベーステキスタイルは、谷と山のひだを得るために、異方性テキスタイル構造のニット/パールデザインを使用して編まれた。斜めのテンドンとジグザグのテンドンは、円筒形のテキスタイルサンプルの場合は階段状に繊維を織り交ぜ、波状のテンドンの場合は短列成形技術によって得られた。ＳＭＰ５５テンドンは、加熱、伸長、冷却、そして加熱の４段階の手順を使用して作動させた。導電性ヤーンをソースメーターに接続し、Ｔ＞Ｔｇを達成するためにさまざまな電圧を印加し、サンプルを手動で１００％の変位まで伸ばした。ニット構造の作動は、Sony Exmor R4Kハンディカムを使用して記録された。この場合、テキスタイルの動きは、サンプルの摩擦を避けるために、サンプルを上部から吊るすことによって垂直にテストした。
　本発明による３Ｄプリンターを利用した溶融紡糸方法は、形状記憶などの機能性を有する繊維の製造に極めて有用である。

Claims (6)

  1. 　３Ｄプリンターを使用することを特徴とする、３Ｄプリンターによる繊維の溶融紡糸方法。
  2. 　前記繊維が形状記憶機能を有するポリウレタン繊維であることを特徴とする請求項１記載の溶融紡糸方法。
  3. 　前記繊維が加熱により熱収縮するスプリング機能を有するポリウレタン繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の溶融紡糸方法。
  4. 　前記ポリウレタン繊維の結晶化度を変化させることによって、加熱により熱収縮するスプリング機能を有することを特徴とする請求項３記載の溶融紡糸方法。
  5. 　前記３Ｄプリンターのノズルが少なくとも二つ以上サイドバイサイドに配置されていることを特徴とする３Ｄプリンター。
  6. 　前記３Ｄプリンターが繊維の溶融紡糸用であることを特徴とする請求項５記載の３Ｄプリンター。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019093241A1 (ja) * 2017-11-08 2019-05-16 キョーラク株式会社 フィラメント、構造体及びその製造方法
JP2020138368A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 三井化学株式会社 複合ノズル、三次元造形装置、及び３次元造形方法

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