WO2023144223A1 - Substrat transparent muni d'un empilement fonctionnel de couches minces - Google Patents

Substrat transparent muni d'un empilement fonctionnel de couches minces Download PDF

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WO2023144223A1
WO2023144223A1 PCT/EP2023/051830 EP2023051830W WO2023144223A1 WO 2023144223 A1 WO2023144223 A1 WO 2023144223A1 EP 2023051830 W EP2023051830 W EP 2023051830W WO 2023144223 A1 WO2023144223 A1 WO 2023144223A1
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tungsten oxide
layer
layers
substrate
transparent substrate
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Application number
PCT/EP2023/051830
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English (en)
Inventor
Denis Guimard
Anne Lelarge
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/42—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers

Definitions

  • the invention to a transparent substrate provided with a stack of thin layers conferring properties of "solar control".
  • Solar control functions are sought for glazing likely to be exposed to high levels of sunlight.
  • the ability of a glazing to limit the amount of light energy transmitted is defined by the solar factor, g, which is the ratio of the total energy transmitted through the glazing surface or glazing inwards to the incident solar energy.
  • the layer has a “solar control” function thanks to its strong absorption of near infrared radiation.
  • EP 3686312 A1 [SUMITOMO METAL MINING CO [JP]] 29.07.2020 describes a layer based on cesium-doped tungsten oxide, and a method for depositing such a layer by sputtering.
  • the layer has transparency to radio waves and a "solar control" function thanks, in particular, to its strong absorption of infrared radiation.
  • a functional stack is qualified as a suitable functional stack for building applications when it satisfies a double requirement: a high light transmission and a low solar factor value.
  • a functional stack is therefore suitable when it has a high selectivity value, s, defined as the ratio of light transmission to solar factor.
  • a high selectivity is in particular above 1.2 for monolithic glazing having a light transmission of approximately 70%, or at least 1.3 for laminated glazing having a light transmission of approximately 70%.
  • a functional stack has a certain chemical and mechanical durability for certain applications, in particular in single glazing, when it is directly exposed to the exterior or interior environment of a building.
  • Transparency at radio frequencies may additionally be desired.
  • a first aspect of the invention relates to a transparent substrate as described in claim 1, the dependent claims being advantageous embodiments.
  • the transparent substrate according to the invention is provided on one of its main surfaces with a stack of thin layers, said stack of layers consists of the following layers starting from the substrate: - a first dielectric module of several thin layers; - an absorbent layer of tungsten oxide; - a second dielectric module of one or more thin layers; wherein the tungsten oxide comprises at least one doping element selected from the group 1 chemical elements according to the IUPAC nomenclature.
  • said stack comprises no metal layer.
  • Said second dielectric module preferably comprises at least a succession of two layers (i.e. two layers, one after the other) with a low index layer (i.e. i.e. in a low refractive index material) having a refractive index at 550 nm of between 1.50 and less than 1.90 and a high index layer (i.e. in a material high refractive index) having a refractive index at 550 nm between more than 2.10 and 2.70.
  • a mid-index layer i.e. of a mid-refractive index material
  • the refractive index of a material is generally evaluated to the hundredth.
  • one, or even several, succession(s) of two layers can make it possible to achieve high selectivity while retaining the benefits of the transparency to the electromagnetic waves used in telecommunications and the absence of a metallic layer.
  • This advantage is greater when, for a succession of two layers, or even for each succession of two layers, said low index layer is preferably closer to said absorbent layer of tungsten oxide than said high index layer.
  • one, or even several, succession(s) of two layers one of which has a low index and the other a high index in the second dielectric module, can make it possible to obtain a high stability of the color in reflection by depending on the viewing angle.
  • This advantage is greater when, for a succession of two layers, or even for each succession of two layers, said low index layer is preferably closer to said absorbent layer of tungsten oxide than said high index layer.
  • the difference in index between two layers one after the other in a succession of two layers, and more preferably in each succession of two layers, is at least 0.4, and preferably at least 0.5, even at least 0.7; thus, the effect of the succession is more substantial.
  • Said second dielectric module preferably comprises two successions of two layers, or even three successions of two layers, with, for each succession, a low index layer and a high index layer, said successions being preferably each with said low index layer of the succession closer to said absorbing layer of tungsten oxide than said high index layer of the succession.
  • Said low index layer is preferably chosen from a material based on silicon dioxide SiO 2
  • said high index layer is preferably chosen from a material based on zirconium-zirconium silicon nitride Si x N y Zr z , or titanium dioxide TiO 2 .
  • a second aspect of the invention relates to a glazing comprising a transparent substrate according to the first aspect of the invention.
  • a third aspect of the invention relates to a method of manufacturing a transparent substrate according to the first aspect of the invention.
  • a remarkable advantage of a glazing comprising a transparent substrate according to the invention is a gain of up to more than 10% in selectivity while maintaining a sufficient level of light transmission, greater than 65% in single glazing application, and a factor thermal transmission, Ug, of 5 W/m2.K, or even lower.
  • the functional stack has better mechanical and chemical durability, as well as preservation of its optical and energy performance after heat treatment, in particular thanks to the encapsulation of the tungsten oxide layer. by layers based on nitrides, as detailed in certain embodiments.
  • exterior and interior reflections can be very weak; they may be less than 12%.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a first embodiment of double glazing according to the second aspect of the invention.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a second embodiment of double glazing according to the second aspect of the invention.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a laminated glazing according to the second aspect of the invention.
  • FIG. 1 is a schematic representation of exemplary embodiments of transparent substrates provided with a stack.
  • the term “thickness” used for a layer corresponds to the physical, real or geometric thickness, e, of said layer. It is expressed in nanometers.
  • dielectric module designates one or more layers in contact with each other forming a set of globally dielectric layers, that is to say that it does not have the functions of a metallic functional layer. If the dielectric module comprises several layers, these may themselves be dielectric.
  • the physical thickness, real or geometric, of a dielectric module of layers corresponds to the sum of the physical thicknesses, real or geometric, of each of the layers which constitute it.
  • a layer of or "a layer based on”, used to qualify a material or a layer as to what it or it contains, are used in an equivalent manner. They mean that the mass fraction of the constituent that he or she comprises is at least 50%, in particular at least 70%, preferably at least 90%. In particular, the presence of minority or doping elements is not excluded.
  • transparent used to qualify a substrate, means that the substrate is preferably colorless, non-opaque and non-translucent in order to minimize light absorption and thus maintain maximum light transmission in the visible electromagnetic spectrum.
  • the light transmission, TL, in the visible spectrum, the solar factor, g, and the selectivity, s, the internal reflection, Rint, and the external reflection, Rext, in the visible spectrum, as well as their measurement modes and/or calculation are defined in the EN 410, ISO 9050 and ISO 10292 standards.
  • thermo transmittance factor Ug
  • Ug thermal transmittance factor
  • group 1 of chemical elements includes hydrogen and alkali elements i.e. lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium.
  • optical refractive index and “optical extinction coefficient” it is meant the optical refractive index, n, and optical extinction coefficient, k, as defined in the technical field, in particular according to the model of Forouhi & Bloomer described in the work Forouhi & Bloomer, Handbook of Optical Constants of Solids II, Palik, E.D. (ed.), Academic Press, 1991, Chapter 7.
  • a transparent substrate 1000 is provided provided on one of its main surfaces with a stack 1001 of thin layers, said stack 1001 of layers consists of the following layers starting from the substrate 1000: - A first dielectric module 1002 of one or more thin layers; - an absorbent layer 1003 of tungsten oxide; - A second dielectric module 1004 of several thin layers;
  • Tungsten oxide comprises at least one doping element selected from the group 1 chemical elements according to the IUPAC nomenclature.
  • the absorbing layer 1003 of tungsten oxide is an absorbing layer of infrared radiation, preferably absorbing infrared radiation whose wavelength is greater than 780 nm.
  • an absorbent layer 1003 of tungsten oxide comprising a doping element chosen from the elements of group 1 according to the IUPAC nomenclature encapsulated between two dielectric modules makes it possible to increase the selectivity.
  • the stack 1001 of the transparent substrate 1000 according to the first aspect of the invention does not include metallic functional layers.
  • the absorbent layer 1003 of tungsten oxide can comprise the doping element X or the doping elements X1, X2, etc. in proportions such as the molar ratio, X/W of said element to tungsten, W, or the sum of the molar ratios of each element on tungsten (X1+X2+...)/W is between 0.01 and 1, preferably between 0.01 and 0.6, or even between 0.02 and 0, 3.
  • the absorbent layer 1003 of tungsten oxide can comprise at least one doping element selected from hydrogen, lithium, sodium, potassium and cesium.
  • the absorbent layer 1003 of tungsten oxide may comprise cesium as a doping element, and the molar ratio of cesium to tungsten is between 0.01 and 1, preferably between 0.05 and 0, 4.
  • the thickness of the absorbent layer 1003 of tungsten oxide can be between 6 and 450 nm, preferably between 20 and 250 nm, or even between 40 and 200 nm.
  • the transparent substrate 1000 can preferably be planar. It can be organic or inorganic, rigid or flexible. In particular, it may be a mineral glass, for example a silico-sodo-lime glass.
  • organic substrates that can be advantageously used for the implementation of the invention can be polymer materials such as polyethylenes, polyesters, polyacrylates, polycarbonates, polyurethanes, polyamides. These polymers can be fluorinated polymers.
  • Examples of mineral substrates that can be advantageously implemented in the invention may be sheets of mineral glass or glass-ceramic.
  • the glass can preferably be a glass of the silico-sodo-lime, borosilicate, aluminosilicate or even alumino-boro-silicate type.
  • the transparent substrate 1000 is a sheet of silico-sodo-lime mineral glass.
  • the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 can comprise one or more layers based on nitride and/or oxide, preferably based on zinc oxide and tin, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum nitride, silicon nitride and zirconium or silicon nitride optionally doped with aluminium, zirconium and/or boron.
  • the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 consist of one or more nitride-based layers.
  • the nitride-based layer or layers of the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 are chosen from among aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, nitride niobium, silicon nitride and zirconium, silicon nitride doped with aluminium, zirconium and/or boron.
  • the layer(s) of the first dielectric module 1002 and of the second dielectric mode 1004 are nitride-based, they make it possible to encapsulate the absorbent layer based on tungsten oxide.
  • This encapsulation allows double protection of the absorbent layer 1003 based on tungsten oxide. On the one hand, it warns of possible contamination by elements likely to diffuse into the stack 1001 from the substrate 1000, such as in particular alkaline ions or oxygen in the case of a lord mineral glass substrate. On the other hand, it makes it possible to limit, in particular during an annealing-type heat treatment step, the diffusion of oxygen in the stack 1001 towards the absorbent layer 1003 based on tungsten oxide from the atmosphere and /or the substrate.
  • the encapsulation makes it possible to ensure a correct level of selectivity.
  • the substrate 1000 according to the first aspect of the invention is more durable, in particular its performance is preserved over the long term.
  • a second aspect of the invention relates to glazing, in particular single, double or triple glazing, and laminated glazing, comprising a transparent substrate according to the first aspect of the invention.
  • a single or double glazing comprising a substrate according to the first aspect of the invention.
  • Single glazing, or monolithic glazing comprises a single substrate, in particular a sheet of mineral glass.
  • the substrate according to the invention is used as monolithic glazing, the functional stack of thin layers is preferably deposited on the face of the substrate facing the interior of the room of the building on the walls of which the glazing is installed. In such a configuration, it may be advantageous to protect the first layer and possibly the stack of thin layers against physical or chemical degradation using an appropriate means.
  • a multiple glazing unit comprises at least two parallel substrates, in particular mineral glass sheets, separated by a layer of insulating gas. Most multiple glazing is double or triple glazing, i.e. it comprises two or three glazing units respectively.
  • the substrate according to the invention is used as an element of multiple glazing, the functional stack of thin layers is preferably deposited on the face of the glass sheet facing inwards in contact with the insulating gas. This arrangement has the advantage of protecting the stack from chemical or physical degradation in the external environment.
  • the glazing is a double glazing 2000, 3000 comprising a transparent substrate 1000 according to any of the embodiments described previously so that the functional stack 1001 of layers is located face two and/or face three of said glazing 9000, 10000.
  • (E) corresponds to the outside of the room where the glazing is installed, and (I) to the inside of the room.
  • the glazing 2000 comprises a first sheet of transparent glass 1000 with an internal surface 1000a and an external surface 1000b, a second sheet of transparent glass 2001 with an internal surface and an external surface, an insulating gas layer 2002, a spacer 2003 and a seal 2004.
  • the glass sheet 1000 comprises, on and in contact with its inner surface 1000b in contact with the gas of the layer of insulating gas 9002, a functional stack 1001 according to the first aspect of the invention.
  • the functional assembly 1001 is preferably arranged so that its external surface which is opposite to that 1000b of the transparent glass sheet 1000 is oriented towards the interior (I) of the room, for example a building, in which the glazing is used.
  • the functional stack 1001 is arranged on face 2 of the glazing starting from the outside (E).
  • the glazing is double glazing 3000 comprising a first sheet of transparent glass 1000 with an internal surface 1000a and an external surface 1001b, a second sheet of transparent glass 3001 with an internal surface and an external surface, an insulating gas layer 3004, a spacer 3003 and a seal 3004.
  • the glass sheet 1000 comprises, on and in contact with its inner surface 1000a in contact with the gas of the layer of insulating gas 9004, a functional stack 1001 according to the first aspect of the invention.
  • the functional assembly 1001 is preferably arranged so that its external surface which is opposite to that 1000a of the transparent glass sheet 1000 is oriented towards the outside (E) of the room.
  • the functional stack (1001) is arranged on face 3 of the glazing starting from the outside (E).
  • a laminated glazing 4000 comprising a first transparent substrate 1000 according to the first aspect of the invention, a lamination insert 4001 and a second transparent substrate 4002, such that the first transparent substrate 1000 and the second transparent substrate 4002 are in adhesive contact with the lamination insert 4001 and the stack 1001 of thin layers of the first transparent substrate 1000 is in contact with the lamination insert 4001.
  • the 4001 lamination insert can be made up of one or more layers of thermoplastic material.
  • thermoplastic material are polyurethane, polycarbonate, polyvinyl butyral (PVB), polymethyl methacrylate (PMMA), ethylene vinyl acetate (EA) or an ionomer resin.
  • the lamination insert 4001 can be in the form of a multilayer film. It may also have special functionalities such as, for example, acoustic or even anti-UV properties.
  • the lamination insert 4001 comprises at least one layer of PVB. Its thickness is between 50 ⁇ m and 4 mm. In general, it is less than 1mm.
  • the processes for depositing thin layers on substrates are processes that are well known in industry.
  • the deposition of a stack of thin layers on a glass substrate is carried out by the successive depositions of each thin layer of said stack by causing the glass substrate to pass through a succession of deposition cells suitable for depositing a given thin layer.
  • Deposition cells can use deposition methods such as magnetic field assisted sputtering (also called magnetron sputtering), ion beam assisted deposition (IBAD), evaporation, chemical vapor deposition (CVD) , plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), etc.
  • deposition methods such as magnetic field assisted sputtering (also called magnetron sputtering), ion beam assisted deposition (IBAD), evaporation, chemical vapor deposition (CVD) , plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), etc.
  • the magnetic field-assisted sputter deposition process is particularly used.
  • the layer deposition conditions are widely documented in the literature, for example in patent applications WO2012/093238 A1 and WO2017/00602 A1.
  • a method of manufacturing a transparent substrate according to the first aspect of the invention such that the absorbent layer of tungsten oxide is deposited by a magnetron sputtering method at using a tungsten oxide target doped with a chemical element chosen from the chemical elements of group 1 according to the IUPAC nomenclature.
  • the tungsten oxide target may in particular contain one or more doping elements in the proportions as described for the layer of doped tungsten oxide in certain embodiments of the first aspect of the invention.
  • the tungsten oxide absorber layer can be deposited by sputtering using the aforementioned target under a deposition atmosphere of 60-100% argon and 0-40% oxygen, preferably 70-85 % argon and 15 to 30% oxygen.
  • the absorbent layer of tungsten oxide can be deposited under a pressure of between 1 to 15 mTorr, preferably from 3 to 10 mTorr.
  • the deposition can be carried out cold, that is to say at a temperature below 100° C., in particular between 20° C. and 60° C., for the substrate.
  • the deposition can also be carried out hot, in particular at a temperature between 100° C. and 400° C.
  • the substrate 1000 after deposition of the stack 1001, can undergo an annealing heat treatment.
  • the annealing temperature may be between 450°C and 800°C, in particular between 550°C and 750°C, or even between 600°C and 700°C.
  • the annealing time can be between 5min and 30min, in particular between 5min and 20min, or even between 5min and 10min.
  • Tables 2, 4 and 6 indicate the composition and the thickness expressed in nanometers of the different layers.
  • the numbers in the first two columns correspond to the references of the .
  • the layer denoted CWO, of tungsten oxide doped with cesium.
  • the molar ratio of cesium to tungsten in the layer is about 0.05-0.06.
  • the stacks of thin layers of the examples and counter-examples were deposited by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process), the characteristics of which are widely documented in the literature, for example in patent applications WO2012/093238 and WO2017/ 00602.
  • the 1000 substrate is a silico-sodo-lime mineral glass 6 mm or 4 mm thick. After deposition and before the optical measurements, the 6 mm substrates were heat treated at 650°C for 10 min in air.
  • the layers of silicon nitride, Si 3 N 4 are deposited using an Si:Al 8 wt% target at 5 ⁇ bar under an atmosphere devoid of oxygen and under a nitrogen flow at 14 sccm; in general, layers based on zinc oxide ZnO, or tin dioxide SnO 2 , or silicon nitride Si 3 N 4 , are medium index layers.
  • the layers of silicon dioxide, SiO 2 are layers with a low refractive index; it is 1.53 at the wavelength of 550 nm. They are deposited using an 8 wt% Si:Al target at 4 ⁇ bar under an atmosphere devoid of nitrogen and under a flow of oxygen at 10 sccm.
  • Silicon-zirconium nitride layers, SiZr27N, are high refractive index layers; it is 2.40 at the wavelength of 550 nm. They are deposited using a target at 27 wt% (by weight) on the total of Si+Zr, at 5 ⁇ bar under an atmosphere devoid of oxygen and under a nitrogen flow at 15 sccm.
  • the solar factor, g, the selectivity, s, the light transmission, TL, the light reflection on the inside face, Rint, and on the outside face, Rext, as well as the color in transmission, on the inside face and on the outside face, have been measured for each substrate of examples E1a, E1b, E3 and counter-examples CE1a, CE1b, CE3A, CE3b and CE3c assembled in a single glazing, the stack being on the inside face, called "face 2".
  • color used to qualify a transparent substrate equipped with a stack, it is understood the color as defined in the L*a*b* CIE 1976 chromatic space according to the ISO 11664 standard, in particular with a illuminant D65 and a visual field of 2° or 10° for the reference observer. It is measured in accordance with said standard.
  • the luminous transmission in the visible spectrum, TL, the solar factor, g, and the selectivity, s, and the internal reflection, Rint, and the external reflection, Rext, in the visible spectrum are defined, measured and calculated in accordance with the standards EN 410, ISO 9050 and/or ISO 10292.
  • the thermal transmittance, Ug is defined, measured and calculated in accordance with the EN 673 standard.
  • the transparent substrate is a silico-soda-lime glass with a thickness of 6 mm marketed under the brand name Planiclear®.
  • Light transmittance, TL, "direct solar transmittance”, TE, “solar factor”, TTS (or T TS ) and selectivity, SEL, were measured and/or calculated according to ISO 13837:2021 for each example and counter-example.
  • the colorimetric parameters a* and b* were measured and/or calculated in transmission (a*T, b*T) and in external reflection (a*Rext, b*Rext) in the CIE 1976 L*a*b* color space according to ISO 11664-4:2019 with illuminant D65 and a visual field of 2° or 10° for the reference observer.
  • Characteristic a* is the chromatic position on a green-red axis (between -500 and 500)
  • b* is the chromatic position on a blue-yellow axis (between -200 and 200).
  • Table 3 shows that the two examples E1a and E1b according to the invention have a light transmission TL similar to that of the counter-examples CE1a and CE1b and an energy transmission, TE better (lower) than that of the counter-examples CE1a and CE1b .
  • Table 3 shows that the two examples E1a and E1b according to the invention allow a gain (decrease) in solar factor TTS, compared to the counter-examples CE1a and CE1b.
  • This gain illustrates the synergistic effect of the combination of the absorbent layer based on tungsten oxide with the two adjacent dielectric modules and with the second module which comprises one, two or three succession(s).
  • the selectivity achieved is high; it is greater than 1.2 in the monolithic glazing configuration and for a light transmission of approximately 70%.
  • the last six lines of Table 3 show the stability of the color according to a* and b*, in external reflection, at 30°, 45° and 60° compared to the values a* and b* at 0° of the eighth and ninth lines .
  • the absorbent layer of tungsten oxide (CWO) and the layers of silicon nitride, Si 3 N 4 , of silicon dioxide, SiO 2 , and of silicon-zirconium nitride, SiZr27N, are deposited as for the examples and against -examples of the first series of examples of tables 2 and 3.
  • the lamination interlayer 4001 is a PVB interlayer with a thickness of 0.76mm.
  • the second substrate 4002 of the counter-examples CEV2a, CEV2b, and of the examples EV2a and EV2b is a silico-soda-lime mineral glass with a thickness of 4 mm marketed under the Planiclear® brand.
  • the stack is positioned on face 3.
  • Table 5 shows that the two examples EV2a and EV2b according to the second aspect of the invention have a light transmission TL identical to that of the counter-examples CEV2a and CEV2b and an energy transmission, TE better (lower) than that of the counter-examples. examples CEV2a and CEV2b.
  • Table 5 shows that two examples EV2a and EV2b according to the second aspect of the invention allow a gain in solar factor TTS, compared to the counter-examples CEV2a and CEV2b. This gain illustrates the synergistic effect of the combination of the absorbent layer based on tungsten oxide with the two adjacent dielectric modules and with the second module which comprises one, two or three succession(s).
  • the selectivity achieved is high; it is equal to or greater than 1.3 in the laminated glazing configuration.
  • the last six lines of table 5 show the stability of the color according to a* and b*, in external reflection, at 30°, 45° and 60° compared to the values a* and b* at 0° of the eighth and ninth lines .
  • a third series of substrate examples according to the first aspect of the invention are described in table 6 which indicates the composition and the thickness expressed in nanometers of the different layers.
  • the absorbent layer of tungsten oxide (CWO) and the layers of silicon nitride, Si 3 N 4 , of silicon dioxide, SiO 2 , and of silicon-zirconium nitride, SiZr27N, are deposited as for the examples and against -examples of the first series of examples of tables 2 and 3.
  • Table 7 shows that example E3 has a light transmission TL identical to that of counter-examples CE3a, CE3b and CE3c and an energy transmission, TE better (lower) than that of counter-examples CE3a, CE3b and CE3c.
  • Example E3 The selectivity achieved by Example E3 is high; higher than that of counterexamples CE3a to CE3c.
  • Table 7 shows that the two examples EV30a and EV30b according to the second aspect of the invention allow a gain in solar factor TTS, compared to the counter-examples CE3a to CE3c. This gain illustrates the synergistic effect of the combination of the absorbent layer based on tungsten oxide with the two adjacent dielectric modules and with the second module which comprises one, two or three succession(s).
  • Example 3 The exterior and interior reflections of Example 3 are also very low; they are less than 12%.
  • the last six lines of table 7 show the stability of the color according to a* and b*, in external reflection, at 30°, 45° and 60° compared to the values a* and b* at 0° of the eighth and ninth lines .
  • the examples according to the invention have levels of reflection on the internal face and on the external face that are lower, if not equivalent, lower than those of the counter-examples for comparable light transmission values.
  • the invention also makes it possible to reduce light reflection, in particular on the internal face, while preserving and maintaining the same level of light transmission.
  • the examples according to the invention have a lower color parameter b* than the counter-example.
  • the examples according to the invention have a lower b*Rext color parameter than the counter-example.
  • the examples according to the invention have lower color parameters a*Rint and b*Rint than the counter-example.

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Abstract

Substrat transparent muni sur une de ses surfaces principales d'un empilement de couches minces, ledit empilement de couches est constitué des couches suivantes en partant du substrat: - un premier module diélectrique d'une ou plusieurs couches minces; - une couche absorbante d'oxyde de tungstène; - un deuxième module diélectrique de plusieurs couches minces; dans lequel l'oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l'IUPAC.

Description

Substrat transparent muni d’un empilement fonctionnel de couches minces
L’invention à un substrat transparent muni d’un empilement de couches minces conférant des propriétés de « contrôle solaire ».
Arrière-plan technique
Des empilements fonctionnels de couches minces sont couramment utilisés pour procurer des fonctions d'isolation thermique et/ou de protection solaire aux vitrages équipant les bâtiments. Leur intérêt premier est qu’ils permettent de réduire l'effort de climatisation en évitant une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou en diminuant la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs »).
Des fonctions de contrôle solaire sont recherchées pour les vitrages susceptibles d’être exposés à de forts taux d’ensoleillement. La capacité d’un vitrage à limiter la quantité d’énergie lumineuse transmise est définie par le facteur solaire, g, qui est le rapport de l’énergie totale transmise au travers de la surface vitrée ou du vitrage vers l’intérieur sur l’énergie solaire incidente. Plus la valeur du facteur solaire, g, est faible, meilleure est la protection contre le rayonnement solaire.
Il est courant d’utiliser des vitrages « contrôle solaire » muni d’un empilement de couches minces dépourvu de couches fonctionnelles métalliques lorsque des propriétés de transparence aux radiofréquences sont recherchées. A la place des couches fonctionnelles métalliques, des couches fonctionnelles absorbantes du rayonnement infrarouge sont généralement utilisées. Elles peuvent être à base d’oxydes et/ou de nitrures.
JP 2010180449 A [SUMITOMO METAL MINING CO [JP]] 19.08.2010 décrit une couche à base d’oxyde de tungstène déposée par pulvérisation cathodique à l’aide d’une cible d’oxyde de tungstène comprenant des éléments chimiques choisis par l’hydrogène, les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares. La couche présente une fonction de « contrôle solaire » grâce à sa forte absorption du rayonnement proche infrarouge.
EP 3686312 A1 [SUMITOMO METAL MINING CO [JP]] 29.07.2020 décrit une couche à base d’oxyde de tungstène dopé au césium, et une méthode de dépôt d’une telle couche par pulvérisation cathodique. La couche présente une transparence aux ondes radio et une fonction de « contrôle solaire » grâce, notamment à sa forte absorption du rayonnement infrarouge.
Un empilement fonctionnel est qualifié d’empilement fonctionnel convenable pour des applications bâtiments lorsqu’il satisfait une double exigence : une transmission lumineuse élevée et une faible valeur faible de facteur solaire. Un empilement fonctionnel est donc convenable lorsqu’il présente une valeur de sélectivité, s, définie comme le rapport de la transmission lumineuse sur le facteur solaire, élevée. Une sélectivité élevée est en particulier au-dessus de 1,2 pour des vitrages monolithiques présentant une transmission lumineuse d’environ 70 %, ou d’au moins 1,3 pour des vitrages feuilletés présentant une transmission lumineuse d’environ 70 %.
En outre, il est préférable qu’un empilement fonctionnel présente une certaine durabilité chimique et mécanique pour certaines applications, notamment en simple vitrage, lorsqu’il est directement exposé à l’environnement extérieur ou intérieur d’un bâtiment.
Il demeure également un besoin d’améliorer les performances énergétiques des empilements de couches minces ne comprenant pas de couches fonctionnelles métalliques réfléchissant le rayonnement infrarouge, en particulier ne comprenant pas de couches fonctionnelles métalliques à base d’argent.
Une transparence aux radiofréquences peut en outre être souhaitée.
Solution au problème technique
Un premier aspect de l’invention concerne un substrat transparent tel que décrit dans la revendication 1, les revendications dépendantes étant des modes avantageux de réalisation.
Le substrat transparent selon l’invention est muni sur une de ses surfaces principales d’un empilement de couches minces, ledit empilement de couches est constitué des couches suivantes en partant du substrat :
- un premier module diélectrique de plusieurs couches minces ;
- une couche absorbante d’oxyde de tungstène ;
- un deuxième module diélectrique d’une ou plusieurs couches minces ;
dans lequel l’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
De préférence, ledit empilement comporte aucune couche métallique.
Plusieurs couches minces dans ledit deuxième module diélectrique peut permettre de moduler les caractéristiques optiques de l’empilement.
Ledit deuxième module diélectrique comporte, de préférence, au moins une succession de deux couches (c'est-à-dire deux couches, l’une à la suite de l’autre) avec une couche d’indice bas (c’est-à-dire en un matériau d’indice de réfraction bas) présentant un indice de réfraction à 550 nm compris entre 1,50 et moins que 1,90 et une couche d’indice haut (c’est-à-dire en un matériau d’indice de réfraction haut) présentant un indice de réfraction à 550 nm compris entre plus que 2,10 et 2,70. D’une manière générale, une couche d’indice moyen (c’est-à-dire en un matériau d’indice de réfraction moyen) présente un indice de réfraction à 550 nm compris entre 1,90 et 2,10 en incluant ces deux valeurs. L’indice de réfraction d’un matériau est généralement évalué au centième.
Ainsi, une, voire plusieurs, succession(s) de deux couches dont l’une a un d’indice bas et l’autre un indice haut dans le deuxième module diélectrique peut permettre d’atteindre une sélectivité élevée tout en conservant les bénéfices de la transparence aux ondes électromagnétiques utilisées dans les télécommunications et l’absence de couche métallique. Cet avantage est plus conséquent lorsque, pour une succession de deux couches, voire pour chaque succession de deux couches, ladite couche d’indice bas est de préférence plus près de ladite couche absorbante d’oxyde de tungstène que ladite couche d’indice haut.
Ainsi, une, voire plusieurs, succession(s) de deux couches dont l’une a un d’indice bas et l’autre un indice haut dans le deuxième module diélectrique peut permettre d’obtenir une grande stabilité de la couleur en réflexion en fonction de l’angle de l’observation. Cet avantage est plus conséquent lorsque, pour une succession de deux couches, voire pour chaque succession de deux couches, ladite couche d’indice bas est de préférence plus près de ladite couche absorbante d’oxyde de tungstène que ladite couche d’indice haut.
De préférence, la différence d’indice entre deux couches à la suite l’une de l’autre dans une succession de deux cocuhes, et de préférence encore dans chaque succession de deux couches, est au moins de 0,4, et de préférence d’au moins 0,5, voire d’au moins 0,7 ; ainsi, l’effet de la succession est plus conséquent.
Ledit deuxième module diélectrique comporte, de préférence, deux successions de deux couches, voire trois successions de deux couches, avec, pour chaque succession, une couche d’indice bas et une couche d’indice haut, lesdites successions étant de préférence chacune avec ladite couche d’indice bas de la succession plus près de ladite couche absorbante d’oxyde de tungstène que ladite couche d’indice haut de la succession.
Ladite couche d’indice bas est, de préférence, choisie dans un matériau à base de dioxyde de silicium SiO2, et ladite couche d’indice haut est, de préférence, choisie dans un matériau à base de nitrure de silicium zirconium-zirconium SixNyZrz, ou de dioxyde de titane TiO2.
D’autres modes avantageux de réalisation sont présentés dans la description détaillée.
Un deuxième aspect de l’invention concerne un vitrage comprenant un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention.
Un troisième aspect de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention.
Avantages de l’invention
Un avantage remarquable d’un vitrage comprenant un substrat transparent selon l’invention est un gain jusqu’à plus de 10% sur la sélectivité tout en maintenant un niveau de transmission lumineuse suffisante, supérieure à 65% en application simple vitrage, et un facteur de transmission thermique, Ug, de 5 W/m².K, voire inférieure.
Un autre avantage de l’invention est que l’empilement fonctionnel présente une meilleure durabilité mécanique et chimiques, ainsi qu’une conservation de ses performances optiques et énergétiques après traitement thermique, notamment grâce à l’encapsulation de la couche d’oxyde de tungstène par des couches à base de nitrures, comme détaillée dans certains modes de réalisation.
Les réflexions extérieure et intérieure peuvent en outre être très faibles ; elles peuvent être inférieures à 12 %.
une représentation schématique d’un premier mode de réalisation du premier aspect de l’invention.
est une représentation schématique d’un premier mode de réalisation d’un double vitrage selon le deuxième aspect de l’invention.
est une représentation schématique d’un deuxième mode de réalisation d’un double vitrage selon le deuxième aspect de l’invention.
est une représentation schématique d’un vitrage feuilleté selon le deuxième aspect de l’invention.
est une représentation schématique d’exemples de réalisation de substrats transparents muni d’un empilement.
Description détaillée de modes de réalisation
Il fait usage des définitions et conventions suivantes.
Le terme « au-dessus », respectivement « en-dessous », qualifiant la position d’une couche ou d’un ensemble de couches et défini relativement à la position d’une autre couche ou d’un autre ensemble, signifie que ladite couche ou ledit ensemble de couches est plus proche, respectivement plus éloigné, du substrat.
Ces deux termes, « au-dessus » et « en-dessous », ne signifient nullement que la couche ou l’ensemble de couches qu’ils qualifient et l’autre couche ou l’autre ensemble par rapport auquel ils sont définis soient en contact. Ils n’excluent pas la présence d’autres couches intermédiaires entre ces deux couches. L’expression « en contact » est explicitement utilisée pour indiquer qu’aucune autre couche n’est disposée entre eux.
Sans aucune précision ou qualificatif, le terme « épaisseur » utilisé pour une couche correspond à l’épaisseur physique, réel ou géométrique, e, de ladite couche. Elle est exprimée en nanomètres.
L’expression « module diélectrique » désigne une ou plusieurs couches en contact les unes avec les autres formant un ensemble de couches globalement diélectrique, c’est-à-dire qu’il n’a pas les fonctions d’une couche fonctionnelle métallique. Si le module diélectrique comprend plusieurs couches, celles-ci peuvent elles-mêmes être diélectriques. L’épaisseur physique, réelle ou géométrique, d’un module diélectrique de couches, correspond à la somme des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques, de chacune des couches qui le constituent.
Dans la présente description, les expressions « une couche de » ou « une couche à base de », utilisées pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, sont utilisées de manière équivalente. Elles signifient que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%. En particulier, la présence d’éléments minoritaires ou dopants n’est pas exclue.
Par le terme « transparent », utilisé pour qualifier un substrat, signifie que le substrat est de préférence incolore, non opaque et non translucide afin de minimiser l’absorption de la lumière et ainsi conserver une transmission lumineuse maximale dans le spectre électromagnétique visible.
Par « transmission lumineuse », il est entendu la transmission lumineuse, notée TL, telle que définie et mesurée dans la section 4.2 de la norme EN 410.
La transmission lumineuse, TL, dans le spectre visible, le facteur solaire, g, et la sélectivité, s, la réflexion interne, Rint, et la réflexion externe, Rext, dans le spectre visible, ainsi que leurs modes de mesure et/ou calcul sont définis dans les normes EN 410, ISO 9050 et ISO 10292.
Dans le cas d’un vitrage feuilleté, par « facteur de transmission thermique », Ug, il est entendu le facteur de transmission thermique telle que définie selon les normes EN 673.
Conformément à la nomenclature de l’IUPAC, le groupe 1 des éléments chimiques comprend l’hydrogène et les éléments alcalins, c’est-à-dire le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium.
Par les expressions « indice de réfraction optique » et de « coefficient d’extinction optique », il est entendu l’indice de réfraction optique, n, et de coefficient d’extinction optique, k, tels que définis dans le domaine technique, notamment selon le modèle de Forouhi & Bloomer décrit dans l’ouvrage Forouhi & Bloomer, Handbook of Optical Constants of Solids II, Palik, E.D. (ed.), Academic Press, 1991, Chapter 7.
Selon un premier aspect de l’invention, en référence à la , il est fourni un substrat transparent 1000 muni sur une de ses surfaces principales d’un empilement 1001 de couches minces, ledit empilement 1001 de couches est constitué des couches suivantes en partant du substrat 1000 :
- un premier module diélectrique 1002 d’une ou plusieurs couches minces ;
- une couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène ;
- un deuxième module diélectrique 1004 de plusieurs couches minces ;
L’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
La couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène est une couche absorbante du rayonnement infrarouge, de préférence absorbante du rayonnement infrarouge dont la longueur d’onde est supérieure à 780 nm.
De manière surprenante, une couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène comprenant un élément dopant choisi par les éléments du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC encapsulé entre deux modules diélectriques permet d’accroitre la sélectivité.
L’empilement 1001 du substrat transparent 1000 selon le premier aspect de l’invention ne comprend pas de couches fonctionnelles métalliques.
Selon certains modes particuliers de réalisation, la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène peut comprendre l’élément dopant X ou les éléments dopants X1, X2,… dans des proportions telles que le rapport molaire, X/W dudit élément sur le tungstène, W, ou la somme des rapports molaires de chaque élément sur le tungstène (X1+X2+…)/W est comprise entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,6, voire entre 0,02 et 0,3.
Il a été constaté que ces valeurs de rapport molaire peuvent permettre d’obtenir des valeurs optimales de sélectivité tout en permettant de limiter la quantité d’éléments dopants utilisés, et donc de générer une économie sur l’exploitation des ressources minérales pour les éléments dopants, ainsi qu’une diminution des coûts de fabrication.
Selon certains modes de réalisation, la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène peut comprendre au moins un élément dopant sélectionné parmi l’hydrogène, le lithium, le sodium, le potassium et le césium.
Parmi les éléments du groupe 1, ces éléments particuliers peuvent permettre d’obtenir des valeurs avantageuses de sélectivité, c’est-à-dire des valeurs plus élevées.
Selon des modes particulièrement préférés, la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène peut comprendre le césium comme élément dopant, et le rapport molaire du césium sur le tungstène est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,4. Ces modes de réalisation permettent d’obtenir les meilleures performances quant à l’augmentation de la sélectivité, la préservation de couleurs et à l’économie sur les coûts.
Selon certains modes de réalisation, l’épaisseur de la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène peut être comprise entre 6 et 450 nm, de préférence entre 20 et 250 nm, voire entre 40 et 200 nm.
Le substrat transparent 1000 peut être de préférence plan. Il peut être de nature organique ou inorganique, rigide ou flexible. En particulier, il peut être un verre minéral, par exemple un verre silico-sodo-calcique.
Des exemples de substrats organiques pouvant être avantageusement utilisés pour la mise en œuvre de l’invention peuvent être les matériaux polymères tels que les polyéthylènes, les polyesters, les polyacrylates, les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyamides. Ces polymères peuvent être des polymères fluorés.
Des exemples de substrats minéraux pouvant être avantageusement mis en œuvre dans l’invention peuvent être les feuilles de verre minéral ou vitrocéramique. Le verre peut être de préférence un verre de type silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou encore alumino-boro-silicate. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le substrat transparent 1000 est une feuille de verre minéral silico-sodo-calcique.
Selon certains modes de réalisation, le premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 peuvent comprendre une ou plusieurs couches à base de nitrure et/ou d’oxyde, de préférence à base d’oxyde de zinc et d’étain, d’oxyde de zinc, d’oxyde de titane, d’oxyde de zirconium, de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
Selon des modes avantageux de réalisation, le premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 sont constitués d’une ou plusieurs couches à base de nitrure. Selon des exemples de modes de réalisation, la ou les couches à base de nitrure du premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 sont choisies parmi le nitrure d’aluminium, le nitrure de silicium, le nitrure de titane, le nitrure de niobium, le nitrure silicium et de zirconium, le nitrure de silicium dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
Lorsque la ou les couches du premier module diélectrique 1002 et du deuxième mode diélectrique 1004 sont à base de nitrure, elles permettent d’encapsuler la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène.
Cette encapsulation permet une double protection de la couche absorbante 1003 à base d’oxyde de tungstène. D’une part, elle prévient d’une éventuelle contamination par des éléments susceptibles de diffuser dans l’empilement 1001 depuis le substrat 1000, tels que notamment des ions alcalins ou l’oxygène dans le cas de substrat en verre minéral lord. D’autre part, elle permet de limiter, en particulier pendant une étape de traitement thermique de type recuit, la diffusion de l’oxygène dans l’empilement 1001 vers la couche absorbante 1003 à base d’oxyde de tungstène depuis l’atmosphère et/ou le substrat.
Grâce à l’encapsulation, la composition chimique et le degré d’oxydation de la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène varient peu avec le temps, ou s’ils varient, cette variation est favorable pour la sélectivité. D’autre part, lorsque l’empilement est soumis à un traitement thermique de recuit, l’encapsulation permet d’assurer un niveau correct de sélectivité. A l’usage, le substrat 1000 selon le premier aspect de l’invention est plus durable, en particulier ses performances sont préservées sur le long terme.
Un deuxième aspect de l’invention concerne un vitrage, en particulier simple, double ou triple vitrage, et un vitrage feuilleté, comprenant un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention.
Selon un deuxième aspect de l’invention, il est fourni un simple ou double vitrage comprenant un substrat selon le premier aspect de l’invention.
Un simple vitrage, ou vitrage monolithique, comprend un seul substrat, en particulier une feuille de verre minéral. Lorsque le substrat selon l’invention est utilisé comme vitrage monolithique, l’empilement fonctionnel de couches minces est de préférence déposé sur la face du substrat orientée vers l’intérieur de la pièce du bâtiment sur les murs de laquelle le vitrage est installé. Dans une telle configuration, il peut être avantageux de protéger la première couche et éventuellement l’empilement de couches minces contre les dégradations physiques ou chimiques à l’aide d’un moyen approprié.
Un vitrage multiple comprend au moins deux substrats, en particulier des feuilles de verre minéral, parallèles séparées par une lame de gaz isolant. La plupart des vitrages multiples sont des doubles ou triples vitrages, c’est-à-dire qu’ils comprennent respectivement deux ou trois vitrages. Lorsque le substrat selon l’invention est utilisé comme élément d’un vitrage multiple, l’empilement fonctionnel de couches minces est de préférence déposé sur la face de la feuille de verre orientée vers l’intérieur en contact avec le gaz isolant. Cette disposition a pour avantage de protéger l’empilement des dégradations chimiques ou physiques de l’environnement extérieur.
Selon des modes préférés de réalisation, en référence aux et , le vitrage est un double vitrage 2000, 3000 comprenant un substrat transparent 1000 selon l’un des quelconques modes de réalisation décrits précédemment de sorte que l’empilement fonctionnel 1001 de couches est situé face deux et/ou en face trois dudit vitrage 9000, 10000. Sur la figure, (E) correspond à l’extérieur du local où le vitrage est installé, et (I) à l’intérieur du local.
Selon un premier mode de réalisation, en référence à la , le vitrage 2000 comprend une première feuille de verre transparent 1000 avec une surface interne 1000a et une surface externe 1000b, une deuxième feuille de verre transparent 2001 avec une surface interne et une surface externe, une lame de gaz isolant 2002, un espaceur 2003 et un joint de scellement 2004.
La feuille de verre 1000 comprend, sur et en contact de sa surface intérieure 1000b en contact avec le gaz de la lame de gaz isolant 9002, un empilement fonctionnel 1001 selon le premier aspect de l’invention. L’ensemble fonctionnel 1001 est, de préférence, disposé de sorte que sa surface externe qui est opposée à celle 1000b de la feuille de verre transparent 1000 est orientée vers l’intérieur (I) du local, par exemple un bâtiment, dans lequel le vitrage est utilisé. Autrement dit, l’empilement fonctionnel 1001 est disposé en face 2 du vitrage en partant de l’extérieure (E).
Selon un autre mode de réalisation, en référence à la , le vitrage est un double vitrage 3000 comprenant une première feuille de verre transparent 1000 avec une surface interne 1000a et une surface externe 1001b, une deuxième feuille de verre transparent 3001 avec une surface interne et une surface externe, une lame de gaz isolant 3004, un espaceur 3003 et un joint de scellement 3004.
La feuille de verre 1000 comprend, sur et en contact de sa surface intérieure 1000a en contact avec le gaz de la lame de gaz isolant 9004, un empilement fonctionnel 1001 selon le premier aspect de l’invention. L’ensemble fonctionnel 1001 est, de préférence, disposé de sorte que sa surface externe qui est opposée à celle 1000a de la feuille de verre transparent 1000 est orientée vers l’extérieur (E) du local. Autrement dit, l’empilement fonctionnel (1001) est disposé en face 3 du vitrage en partant de l’extérieure (E).
En référence à la , il est également fourni un vitrage feuilleté 4000 comprenant un premier substrat transparent 1000 selon le premier aspect de l’invention, un intercalaire de feuilletage 4001 et un deuxième substrat transparent 4002, tel que le premier substrat transparent 1000 et le deuxième substrat transparent 4002 sont en contact adhésif avec l’intercalaire de feuilletage 4001 et l’empilement 1001 de couches minces du premier substrat transparent 1000 est en contact avec l’intercalaire de feuilletage 4001.
L’intercalaire de feuilletage 4001 peut être constitué d'une ou plusieurs couches de matériau thermoplastique. Des exemples de matériau thermoplastique sont le polyuréthane, le polycarbonate, le polyvynilbutyral (PVB), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), l’éthylène vinyl acétate (EA) ou une résine ionomère.
L'intercalaire de feuilletage 4001 peut être sous la forme d'un film multicouche. Il peut également posséder des fonctionnalités particulières telles que, par exemple, des propriétés acoustiques ou encore anti-UV.
Typiquement, l'intercalaire de feuilletage 4001 comprend au moins une couche de PVB. Son épaisseur est comprise entre 50 µm et 4mm. En général, elle est inférieure à 1mm.
Les procédés de dépôts de couches minces sur des substrats, notamment des substrats verriers, sont des procédés bien connus dans l'industrie. A titre d’exemple, le dépôt d’un empilement de couches minces sur un substrat verrier, est réalisé par les dépôts successifs de chaque couche mince dudit empilement en faisant passer le substrat en verre à travers une succession de cellules de dépôt adaptées pour déposer une couche mince donnée.
Les cellules de dépôt peuvent utiliser des méthodes de dépôt telles que la pulvérisation assistée par champ magnétique (également appelée pulvérisation magnétron), le dépôt assisté par faisceau d'ions (IBAD), l'évaporation, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), le dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD), etc.
Le procédé de dépôts par pulvérisation assistée par champ magnétique sont particulièrement utilisés. Les conditions de dépôt de couches sont largement documentées dans la littérature, par exemple dans les demandes de brevet WO2012/093238 A1 et WO2017/00602 A1.
Selon un troisième aspect de l’invention, il est fourni un procédé de fabrication d’un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention, tel que la couche absorbante d’oxyde de tungstène est déposée par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron à l’aide d’une cible en oxyde de tungstène dopé à l’aide d’un élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
La cible en oxyde de tungstène peut notamment contenir un ou plusieurs éléments dopants dans les proportions telles que décrites pour la couche d’oxyde de tungstène dopé dans certains modes de réalisation du premier aspect de l’invention.
La couche absorbante d’oxyde de tungstène peut être déposée par pulvérisation cathodique à l’aide de la cible susmentionnée sous une atmosphère de dépôt composée de 60 à 100 % d’argon et 0 à 40 % de dioxygène, de préférence de 70 à 85% d’argon et de 15 à 30% de dioxygène.
La couche absorbante d’oxyde de tungstène peut être déposée sous une pression comprise entre 1 à 15 mTorr, de préférence de 3 à 10 mTorr.
De préférence, le dépôt peut être réalisé à froid, c’est-à-dire à une température inférieure à 100°C, notamment comprise entre 20°C et 60°C, pour le substrat.
Le dépôt peut également être réalisée à chaud, notamment à une température comprise entre 100°C et 400°C.
Selon des modes particuliers de réalisation, le substrat 1000, après dépôt de l’empilement 1001, peut subir un traitement thermique de recuit. La température de recuit peut être comprise entre 450°C et 800°C, en particulier entre 550°C et 750°C, voire entre 600°C et 700°C. La durée de recuit peut être entre 5min et 30min, en particulier entre 5min et 20min, voire entre 5min et 10min.
Tous les modes de réalisation décrits, qu’ils concernent le premier ou deuxième aspect de l’invention, peuvent être combinés entre eux sans modification ou adaptation particulière. Dans l’éventualité où des incompatibilités techniques apparaitraient lors de la mise œuvre d’une de ces combinaisons, il est à la portée de l’homme du métier de pouvoir les résoudre à l’aide de ses connaissances sans que cela ne requiert des efforts indus, notamment par la mise en œuvre d’un programme de recherche.
Exemples
Les caractéristiques et avantages de la présente invention sont illustrés par les exemples non limitatifs décrits ci-après.
Les tableaux 2, 4 et 6 indiquent la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètres des différentes couches. Les nombres dans les deux premières colonnes correspondent aux références de la .
La couche, notée CWO, d’oxyde de tungstène dopé au césium. Le rapport molaire du césium sur le tungstène dans la couche est d’environ 0,05-0,06.
Les empilements de couches minces des exemples et des contre-exemples ont été déposés par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron) dont les caractéristiques sont largement documentées dans la littérature, par exemple dans les demandes de brevet WO2012/093238 et WO2017/00602. Le substrat 1000 est un verre minéral silico-sodo-calcique de 6 mm ou 4 mm d’épaisseur. Après dépôt et avant les mesures optiques, les substrats de 6 mm ont fait l’objet d’un traitement thermique à 650°C pendant 10 min sous air.
La nature des cibles utilisées et les conditions de dépôts des exemples et des contre-exemples sont regroupées dans le tableau 1.
 Tab. 1  Cible  Pression (µbar)  Ar 
(sccm) 		 O2 
(sccm) 		 N2 
(sccm) 		 Power 
(W) 
Si3N4  Si:Al 5 7 0 14 2000
SiZr27N Si:Zr 27 at. % 2 15 0 15 1000
SiO2 Si:Zr 17 at. % 2 15 0 18 1000
NbN Nb 2 40 0 10 500
TiN Ti 2 32 0 15 2500
NiCr NiCr: Cr 20 wt.% 2 20 0 0 500
CWO CWO: Cs/W 0,3-0,4 4-10 30-40 2-10 0 1300
Les couches de nitrure de silicium, Si3N4, sont déposées à l’aide d’une cible Si:Al 8 wt% à 5µbar sous une atmosphère dépourvue de dioxygène et sous flux d’azote à 14 sccm ; d’une manière générale, les couches à base d’oxyde de zinc ZnO, ou de dioxyde d’étain SnO2, ou de nitrure de silicium Si3N4, sont des couches d’indice moyen.
Les couches de dioxyde de silicium, SiO2, sont des couches d’indice de réfraction bas ; il est de 1,53 à la longueur de d‘onde de 550 nm. Elles sont déposées à l’aide d’une cible Si:Al 8 wt% à 4µbar sous une atmosphère dépourvue d’azote et sous flux de dioxygène à 10 sccm.
Les couches de nitrure de silicium-zirconium, SiZr27N, sont des couches d’indice de réfraction haut ; il est de 2,40 à la longueur de d‘onde de 550 nm. Elles sont déposées à l’aide d’une cible à 27 wt% (en poids) sur le total de Si+Zr, à 5µbar sous une atmosphère dépourvue de dioxygène et sous flux d’azote à 15 sccm.
Le facteur solaire, g, la sélectivité, s, la transmission lumineuse, TL, la réflexion lumineuse en face intérieure, Rint, et en face extérieure, Rext, ainsi que la couleur en transmission, en face intérieure et en face extérieure, ont été mesurés pour chaque substrat des exemples E1a, E1b, E3 et des contre-exemples CE1a, CE1b, CE3A, CE3b et CE3c assemblé dans un simple vitrage, l’empilement étant en face intérieure, dite « face 2 ».
Par l’expression « couleur », utilisée pour qualifier un substrat transparent muni d’un empilement, il est entendu la couleur telle que définie dans l’espace chromatique L*a*b* CIE 1976 selon la norme ISO 11664, notamment avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° ou 10° pour l’observateur de référence. Elle est mesurée conformément à ladite norme.
La transmission lumineuse dans le spectre visible, TL, le facteur solaire, g, et la sélectivité, s, et la réflexion interne, Rint, et la réflexion externe, Rext, dans le spectre visible sont définis, mesurés et calculés en conformité avec les normes EN 410, ISO 9050 et/ou ISO 10292.
Le facteur de transmission thermique, Ug, est défini, mesuré et calculé en conformité avec la norme EN 673.
Deux premiers contre-exemples CE1a et CE1b de substrat selon le premier aspect de l’invention et deux exemples E1a et E1b conformes à l’invention sont décrits dans le tableau 2 qui indique la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètre des différentes couches.
Dans les contre-exemples CE1a et CE1b et les deux exemples E1a et E1b, le substrat transparent est un verre silico-sodo-calcique d’une épaisseur 6 mm commercialisé sous la marque Planiclear®.
Tab. 2    CE1a CE1b E1a E1b
1004g S3 SiZr27N - - - 3
1004f SiO2 - - - 49
1004e S2 SiZr27N - - 11 64
1004d SiO2 - - 37 26
1004c S1 SiZr27N - 60 14
1004b SiO2 - 40 98
1004a Si3N4 23 66 5
1003 CWO 33 45 50
1002c Si3N4 10 34 19 5
1002b NbN 0,8 0,8 0,3 0,5
1002a Si3N4 59 5 30 62
1000  verre 6mm 6mm 6mm 6mm
L’ensemble des propriétés de ces exemples et contre-exemple sont décrits dans le tableau 3.
La transmission lumineuse, TL, la « transmittance solaire directe », TE, le « facteur solaire », TTS (ou TTS) et la sélectivité, SEL, ont mesurés et/ou calculés selon la norme ISO 13837:2021 pour chaque exemple et contre-exemple.
Pour chaque exemple et contre-exemple, les paramètres colorimétriques a* et b* ont été mesurés et/ou calculés en transmission (a*T, b*T) et en réflexion externe (a*Rext, b*Rext) dans l’espace chromatique L*a*b* CIE 1976 selon la norme ISO 11664-4:2019 avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° ou 10° pour l’observateur de référence. La caractéristique a* est la position chromatique sur un axe vert-rouge (entre -500 et 500), et b* la position chromatique sur un axe bleu-jaune (entre -200 et 200).
Tab. 3  CE1a CE1b E1a E1b
TL 68,7 70,0 69,1 69,0
TE 66,8 55,6 46,7 42,6
TTS 70,8 63,7 56,3 53,6
SEL 0,97 1,10 1,23 1,29
a*T -,09 -4,3 -4,9 -4,9
b*T -1,0 -3,1 1,5 0,8
Rext 20,7 12,0 11,7 7,2
a*Rext -2,2 -1,8 -2,2 -2,7
b*Rext 2,6 3,3 -0,4 -2,8
Rint 25,7 11,9 10,1 5,5
a*Rint -2,2 -1,8 -2,2 -2,7
b*Rint 2,6 3,3 -0,4 -2,8
a*Rext30° -2,6 -3,0 -0,5 -3,0
b*Rext30° 1,5 1,9 0,4 -0,5
a*Rext45° -2,8 -4,0 1,0 0,9
b*Rext45° 0,4 0,3 1,9 1,7
a*Rext60° -2,4 -4,2 0,0 2,9
b*Rext60° -0,4 -1,3 2,6 2,9
Le tableau 3 montre que les deux exemples E1a et E1b selon l’invention présentent une transmission lumineuse TL similaire à celle des contre-exemples CE1a et CE1b et une transmission énergétique, TE meilleure (plus faible) que celle des contre-exemples CE1a et CE1b.
Le tableau 3 montre que les deux exemples E1a et E1b selon l’invention permettent un gain (diminution) de facteur solaire TTS, par rapport aux contre-exemples CE1a et CE1b. Ce gain illustre l’effet synergique de la combinaison de la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène avec les deux modules diélectriques adjacents et avec le deuxième module qui comprend une, deux ou trois succession(s).
La sélectivité obtenue est élevée ; elle est supérieure à 1,2 en configuration de vitrage monolithique et pour une transmission lumineuse d’environ 70 %.
Les réflexions extérieure et intérieure sont en outre très faibles ; elles sont inférieures à 12 %.
Les six dernières lignes du tableau 3 montrent la stabilité de la couleur selon a* et b*, en réflexion extérieure, à 30°, 45° et 60° par rapport aux valeurs a* et b* à 0° des huitième et neuvième lignes.
Une deuxième série de deux contre-exemples CE2a et CE2b de substrat selon le premier aspect de l’invention et deux exemples E2a et E2b conformes à l’invention sont décrits dans le tableau 4 qui indique la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètre des différentes couches.
Tab. 4    CE2a CE2b E2a E2b
1004e S2 SiZr27N - - 10 8
1004d SiO2 - - 33 204
1004c S1 SiZr27N - - 77 88
1004b SiO2 - - 152 139
1004a Si3N4 - 55 5 5
1003 CWO - 58 61 61
1002c Si3N4 65 - - -
1002b NbN 2,6 - - -
1002a Si3N4 5 31 39 48
1000  verre 4mm 4mm 4mm 4mm
La couche absorbante d’oxyde de tungstène (CWO) et les couches de nitrure de silicium, Si3N4, de dioxyde de silicium, SiO2, et de nitrure de silicium-zirconium, SiZr27N, sont déposées comme pour les exemples et contre-exemples de la première série d’exemple des tableaux 2 et 3.
Deux contre-exemples CEV2a et CEV2b de vitrage feuilleté ont été réalisés à partir, respectivement des substrats des contre-exemples CE2a et CE2b ; Deux exemples EV2a et EV2b de vitrage feuilleté selon le deuxième aspect de l’invention ont été réalisés à partir, respectivement des substrats des exemples E2a et E2b.
Pour chacun des contre-exemples CEV2a, CEV2b, et pour chacun des exemples EV2a et EV2b, l’intercalaire 4001 de feuilletage est un intercalaire PVB d’une épaisseur de 0,76mm. Le second substrat 4002 des contre-exemples CEV2a, CEV2b, et des exemples EV2a et EV2b est un verre minéral silico-sodo-calcique d’une épaisseur de 4 mm commercialisé sous la marque Planiclear®. Pour ces exemples EV2a et EV2b de vitrages feuilletés comportant un empilement et ces contre-exemples CEV2a, CEV2b, de vitrages feuilletés comportant un empilement, l’empilement est positionné en face 3.
Comme pour la première série d’exemple des tableaux 2 et 3, l’ensemble des propriétés de ces exemples et contre-exemples sont décrits dans le tableau 5.
Tab. 5  CEV2a CEV2b EV2a EV2b
TL 68,6 69,0 69,0 69,0
TE 59,6 48,4 42,4 41,1
TTS 65,6 57,2 52,9 51,8
SEL 1,05 1,21 1,3 1,33
a*T -1,6 -5,1 -5,0 -5,0
b*T -0,2 -5,3 -2,7 -2,9
Rext 17,4 8,9 9,9 9,7
a*Rext -1,5 0,0 -2,8 -3,0
b*Rext 3,0 -4,8 0,4 1,7
Rint 9,7 9,6 -,1 8,5
a*Rint -0,5 -5,9 -5,5 -3,5
b*Rint 2,2 -6,9 -6,5 -4,0
a*Rext30° -1,8 0,4 -0,5 -0,5
b*Rext30° 2,1 -5,1 -0,4 0,7
a*Rext45° -2,0 0,6 0,9 2,5
b*Rext45° 1,1 -4,4 1,1 0,9
a*Rext60° -2,0 0,0 -1,1 1,9
b*Rext60° 0,1 -3,1 1,8 1,6
Le tableau 5 montre que les deux exemples EV2a et EV2b selon le deuxième aspect de l’invention présentent une transmission lumineuse TL identique à celle des contre-exemples CEV2a et CEV2b et une transmission énergétique, TE meilleure (plus faible) que celle des contre-exemples CEV2a et CEV2b.
Le tableau 5 montre que deux exemples EV2a et EV2b selon le deuxième aspect de l’invention permettent un gain de facteur solaire TTS, par rapport aux contre-exemples CEV2a et CEV2b. Ce gain illustre l’effet synergique de la combinaison de la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène avec les deux modules diélectriques adjacents et avec le deuxième module qui comprend une, deux ou trois succession(s).
La sélectivité obtenue est élevée ; elle est égale ou supérieure à 1,3 en configuration de vitrage feuilleté.
Les réflexions extérieure et intérieure sont en outre très faibles ; elles sont inférieures à 12 %.
Les six dernières lignes du tableau 5 montrent la stabilité de la couleur selon a* et b*, en réflexion extérieure, à 30°, 45° et 60° par rapport aux valeurs a* et b* à 0° des huitième et neuvième lignes.
Une troisième série d’exemples de substrat selon le premier aspect de l’invention sont décrits dans le tableau 6 qui indique la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètre des différentes couches.
Tab. 6    CE3a CE3b CE3c E3
1004e S2 SiZr27N - - 2 74
1004d SiO2 - - 71 28
1004c S1 SiZr27N - - 96 18
1004b SiO2 - - 58 53
1004a Si3N4 - 12 - 9
1003 CWO - 5 - 64
1002c Si3N4 18 5 32 5
1002b NbN 6,0 5,6 7,1 4,0
1002a Si3N4 34 39 33 52
1000  verre 6mm 6mm 6mm 6mm
La couche absorbante d’oxyde de tungstène (CWO) et les couches de nitrure de silicium, Si3N4, de dioxyde de silicium, SiO2, et de nitrure de silicium-zirconium, SiZr27N, sont déposées comme pour les exemples et contre-exemples de la première série d’exemple des tableaux 2 et 3.
Comme pour la première série d’exemple des tableaux 2 et 3, l’ensemble des propriétés de cet exemple et ces contre-exemples sont décrits dans le tableau 7. La transmission lumineuse de ces exemples et contre-exemples est plus basse qu’auparavant ; elle est d’environ 50 %.
Tab. 7  CE3a CE3b CE3c E3
TL 49,0 49,0 49,0 49,0
TE 46,6 45,7 42,4 29,9
TTS 55,7 55,5 52,6 43,3
SEL 0,88 0,88 0,93 1,13
a*T -1,8 -1,9 -3,2 -3,4
b*T -3,0 -3,0 1,1 -3,0
Rext 17,1 14,0 14,2 9,0
a*Rext -2,9 -2,8 2,0 -3,0
b*Rext -2,3 -3,9 -6,0 -6,0
Rint 26,0 27,9 21,3 14,1
a*Rint -0,4 -0,8 2,0 -6,0
b*Rint 2,0 1,2 1,9 -10,2
a*Rext30° -3,0 -3,0 3,0 0,3
b*Rext30° -2,8 -4,5 -3,8 -2,2
a*Rext45° -3,0 -3,0 1,8 1,4
b*Rext45° -3,2 -4,8 -0,3 1,9
a*Rext60° -2,3 -2,3 -1,7 -1,2
b*Rext60° -2,7 -3,9 1,7 3,0
Le tableau 7 montre que l’exemple E3 présente une transmission lumineuse TL identique à celle des contre-exemples CE3a, CE3b et CE3c et une transmission énergétique, TE meilleure (plus faible) que celle des contre-exemples CE3a, CE3b et CE3c.
La sélectivité obtenue par l’exemple E3 est élevée ; plus élevée que celle des contre-exemples CE3a à CE3c.
Le tableau 7 montre que les deux exemples EV30a et EV30b selon le deuxième aspect de l’invention permettent un gain de facteur solaire TTS, par rapport aux contre-exemples CE3a à CE3c. Ce gain illustre l’effet synergique de la combinaison de la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène avec les deux modules diélectriques adjacents et avec le deuxième module qui comprend une, deux ou trois succession(s).
Les réflexions extérieure et intérieure de l’exemple 3 sont en outre très faibles ; elles sont inférieures à 12 %.
Les six dernières lignes du tableau 7 montrent la stabilité de la couleur selon a* et b*, en réflexion extérieure, à 30°, 45° et 60° par rapport aux valeurs a* et b* à 0° des huitième et neuvième lignes.
Les exemples selon l’invention présentent des niveaux de réflexion en face interne et en face externe inférieures sinon équivalents inférieurs à ceux des contre-exemples pour des valeurs de transmission lumineuse comparables. En d'autres termes, l’invention permet également de réduire la réflexion lumineuse, notamment en face interne, tout en préservant en conservant le même niveau de transmission lumineuse.
En transmission, les exemples selon l’invention ont un paramètre de couleur b* plus faible que le contre-exemple.
En réflexion face externe, les exemples selon l’invention ont un paramètre de couleur b*Rext plus faible que le contre-exemple.
En réflexion face interne, les exemples selon l’invention ont des paramètres de couleur a*Rint et b*Rint plus faibles que le contre-exemple.

Claims (15)

  1. Substrat transparent (1000) muni sur une de ses surfaces principales d’un empilement (1001) de couches minces, ledit empilement (1001) de couches est constitué des couches suivantes en partant du substrat (1000) :
    - un premier module diélectrique (1002) d’une ou plusieurs couches minces ;
    - une couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène ;
    - un deuxième module diélectrique (1004) de plusieurs couches minces ;
    dans lequel l’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
  2. Substrat (1000) selon la revendication 1, tel que ledit deuxième module diélectrique (1004) comporte au moins une succession (S1) de deux couches avec une couche d’indice bas présentant un indice de réfraction à 550 nm compris entre 1,50 et moins que 1,90 et une couche d’indice haut présentant un indice de réfraction à 550 nm compris entre plus que 2,10 et 2,70 ladite couche d’indice bas étant de préférence plus près de ladite couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène que ladite couche d’indice haut.
  3. 1000) selon la revendication 2, tel que ledit deuxième module diélectrique (1004) comporte deux successions (S1, S2) de deux couches, voire trois successions (S1, S2, S3) de deux couches, avec, pour chaque succession, une couche d’indice bas et une couche d’indice haut, lesdites successions étant de préférence chacune avec ladite couche d’indice bas de la succession plus près de ladite couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène que ladite couche d’indice haut de la succession.
  4. Substrat (1000) selon la revendication 2 ou 3, tel que ladite couche d’indice bas est choisie dans un matériau à base de dioxyde de silicium SiO2 et ladite couche d’indice haut est choisie dans un matériau dans un matériau à base de nitrure de silicium zirconium-zirconium SixNyZrz, ou de dioxyde de titane TiO2.
  5. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène comprend l’élément dopant ou plusieurs éléments dopants dans des proportions telles que le rapport molaire dudit élément sur le tungstène ou la somme des rapports molaires de chaque élément sur le tungstène est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,6, voire entre 0,02 et 0,3.
  6. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi l’hydrogène, le lithium, le sodium, le potassium et le césium.
  7. Substrat (1000) selon la revendication 6, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène comprend le césium comme élément dopant, et le rapport molaire du césium sur le tungstène est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,4.
  8. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, tel que l’épaisseur de la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène est comprise entre 6 et 450 nm, de préférence entre 20 et 250 nm, voire entre 40 et 200 nm.
  9. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, tel que le premier module diélectrique (1002) et/ou le deuxième module diélectrique (1004) comporte(nt) une ou plusieurs couche(s) à base de nitrure, de préférence choisie(s) parmi le nitrure de titane, le nitrure de niobium, le nitrure silicium et de zirconium.
  10. Simple ou double vitrage comprenant un substrat transparent selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
  11. Verre feuilleté (4000) comprenant un premier substrat transparent (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, un intercalaire (4001) de feuilletage et un deuxième substrat transparent (4002), tel que le premier substrat transparent (1000) et le deuxième substrats transparent (4002) sont en contact adhésif avec l’intercalaire (4001) de feuilletage et l’empilement (1001) de couches minces du premier substrat transparent (1000) est en contact avec l’intercalaire (4001) de feuilletage.
  12. Procédé de fabrication d’un substrat transparent (1000) selon l’une quelconque de revendications 1 à 9, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène est déposée par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron à l’aide d’une cible en oxyde de tungstène dopé l’aide d’un élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
  13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène est déposée à une température de substrat inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 20 et 60°C.
  14. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, tel que la couche absorbante (1003) à base d’oxyde de tungstène est déposée dans une atmosphère de dépôt composée de 60 à 100 % d’argon et 0 à 40 % de dioxygène, de préférence de 70 à 85% d’argon et de 15 à 30% de dioxygène.
  15. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène est déposée à une pression comprise entre 1 et 15 mTorr, de préférence entre 3 et 10 mTorr.
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